WO2017047872A1 - 에너지 저장 물질로 유용한 다공성 나노구조체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

에너지 저장 물질로 유용한 다공성 나노구조체 및 이의 제조 방법 Download PDF

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WO2017047872A1
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porous
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porous nanostructure
microwave
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오일권
오정환
정정환
김현준
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한국과학기술원
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    • Y02E60/32—Hydrogen storage

Definitions

  • Porous nanostructures useful as energy storage materials and methods for manufacturing the same are Porous nanostructures useful as energy storage materials and methods for manufacturing the same
  • the present invention relates to porous nanostructures useful as energy storage materials and methods for their preparation.
  • Porous carbon materials can be utilized as catalyst supports, impurity adsorbents, membranes for separation, and the like, and are being studied in various fields such as electronics, composites, sensors, catalysts, energy-related electrodes, and ultracapacitors.
  • graphene has a high electrical conductivity and a stable structure, so attention is focused on this.
  • graphene has shown many limitations in application such as difficulty in assembling in three-dimensional form due to high resistance at the interface and lamination of graphene.
  • the present invention is to provide a porous nanostructure and a method of manufacturing the same.
  • the present invention is to provide an energy storage material comprising the porous nanostructure.
  • a graphene layer having a form in which a plurality of graphene is laminated, the surface black is formed with pores therein; And a metal particle embedded in the graphene layer.
  • the graphene layer may be made of graphene, graphene oxide, reduced graphene oxide, or a combination thereof without any functional group. And, the average diameter of the pores formed in the graphene layer may be 0.01 to 100nm.
  • the maximum particle diameter of the embedded metal particles may be 100 nm or less.
  • the porous nanostructure may further include metal particles on the surface of the graphene layer.
  • the particle diameter of the metal particles present on the surface of the graphene layer may be smaller than the particle diameter of the embedded metal particles.
  • the metal particles may be Pd, Pt, Ni or a combination thereof.
  • the porous nanostructure may have a specific surface area of 350 to 750 m 2 / g.
  • a method for producing the porous nanostructure comprising the step of irradiating microwaves after dispersing a metal compound in graphene.
  • the step of irradiating the microwave may include irradiating the microwave twice or more. More specifically, the step of irradiating the microwave is irradiated with 500 to 90W microwave for 5 seconds to 1 minute to the graphene in which the metal compound is dispersed, again irradiated with 500 to 900W and microwave for 30 seconds to 2 minutes, again It may include irradiating a microwave of 700 to 1100W for 30 seconds to 2 minutes.
  • an energy storage material including the porous nanostructure is provided.
  • a porous nanostructure having a large specific surface area while exhibiting excellent mechanical strength is provided.
  • the porous nanostructures are useful as adsorbents, reducers, sound absorbers, buffers, catalyst supports, membranes for separation, etc., due to the above-described characteristics, and thus, various technologies such as electronics, composites, sensors, catalysts, energy storage materials, and ultra high capacity storage batteries. Application in the field is possible. It is particularly useful as a hydrogen storage material because of its excellent hydrogen storage ability.
  • FIG. 1 is a FESEM image of a porous nanostructure prepared according to Example 1.
  • 2 is a TEM image of a porous nanostructure prepared according to Example 1.
  • FIG. Figure 3 is a graph that can confirm the specific surface area of the porous nanostructures prepared according to Example 1.
  • Figure 4 is a graph showing the hydrogen storage amount according to the pressure of the porous nanostructures prepared in Example 1.
  • a porous nanostructure a manufacturing method thereof, and an energy storage material using the porous nanostructure according to a specific embodiment of the present invention will be described.
  • a plurality of graphene has a stacked form, the graphene filling the pores are formed on the surface or inside; And a metal embedded in the graphene layer. Particles are provided.
  • Atomic-level defects on existing graphene-based materials are understood to have detrimental effects on intrinsic properties such as mechanical strength and electrochemical properties.
  • the inventors have confirmed that the intentionally controlled defects can impart new properties to the graphene-based material and completed the present invention.
  • the porous nanostructure according to an embodiment of the present invention includes a graphene layer in which a plurality of graphenes are stacked, and a plurality of pores are formed in the surface black of the graphene layer.
  • a defective number of the pores formed is by a right, i can represent a new characteristic through it and can in particular exhibit a very high energy storage capability, and more particularly, excellent hydrogen storage capabilities.
  • the graphenes constituting the graphene layer include functional groups; Or does not include; Or some but not some.
  • the porous nanostructures in order to implement a better energy storage capability, at least a portion of the graphene layer may be formed of graphene including a functional group.
  • the porous nanostructures may be formed from graphene oxide, which is generally readily available.
  • the graphene layer may include a layer made of graphene oxide or may include a reduced graphene oxide formed by reducing the graphene oxide in the manufacturing process of the porous nanostructure.
  • the graphene layer may include both graphene, graphene oxide, and reduced graphene oxide that do not include a functional group.
  • the number of layers of the graphene layer is not particularly limited, and there may be several to several tens of graphene layers.
  • the porous nanostructures may be interspersed with monolayer graphene, which may be produced in the manufacturing process of the porous nanostructures.
  • the porous nanostructure includes a graphene layer having a three-dimensional structure.
  • the pores are formed by embedded metal particles, which will be described later, and the shape thereof is not particularly limited, and may have a hole or channel shape.
  • the average diameter of these pores may be about 0.01 to 100 nm. Excellent mechanical within these ranges It can have a broad specific surface while showing strength, and in particular can exhibit good energy storage capacity.
  • Metal particles are embedded in the graphene layer.
  • the metal particles may be embedded in the pores of the graphene layer.
  • the metal particles embedded in the graphene layer may be formed to an appropriate size by controlling the irradiation power and irradiation time of the microwave according to the manufacturing method described below. The stronger the irradiation power of the microwave and the longer the irradiation time, the more the metal particles may aggregate to form metal particles having a larger particle size.
  • the maximum particle diameter of such buried metal particles may be 100 nm or less. Within this range, the metal particles may be stably embedded in the pores of the graphene layer, and may implement excellent energy storage capability.
  • the lower limit of the maximum particle size of the metal particles is not particularly limited.
  • the buried gold "in particles can implement the above-described effects when the formation is less than or equal to lOOnm to the extent that the maximum particle size exceeds 0 ⁇ .
  • the graphene layer may further include metal particles on the surface in addition to the metal particles embedded in the pores.
  • the metal particles present on the surface of the graphene layer may be metal particles remaining on the surface of graphene without aggregation and embedding when the porous nanostructures are manufactured according to the manufacturing method described below.
  • the metal particles present on the surface interact with or combine with the functional groups present on the surface of the graphene layer, and like the embedded metal particles, when they meet with the hydrogen molecules, they separate hydrogen molecules into hydrogen atoms and move them to the surface to store hydrogen. Improve your skills.
  • the metal particles present on the surface of the graphene layer may have a smaller size than the metal particles embedded in the pores.
  • the metal particles included in the porous nanostructures may be appropriately selected according to the purpose of utilizing the porous nanostructures.
  • the metal particles may be Pd, Pt, Ni, or a combination thereof.
  • the porous nanostructure includes pores formed on the surface and inside of the graphene layer in which a plurality of graphenes are stacked, and metal particles embedded in the graphene layer. It can have a very large specific surface area. More specifically, the porous nanostructure may have a specific surface area of 350 to 750 m 2 / g. These figures can be confirmed that the graphene has a very wide range compared to the specific surface area of 331.2 m 2 / g.
  • the porous nanostructures have excellent mechanical properties and a wide specific surface area and can be utilized for various applications such as adsorbents, reducers, sound absorbers, complete agents, and catalyst supports.
  • the porous nanostructure is useful as an energy storage material, and in particular, it is expected to be very useful as a hydrogen storage material because of its excellent hydrogen storage ability.
  • a method for producing the porous nanostructures is provided. More specifically, the method of preparing the porous nanostructure includes irradiating microwaves after dispersing a metal compound in graphene. According to another embodiment of the present invention, a porous nanostructure in which metal particles are embedded in a graphene layer having a three-dimensional shape may be manufactured by a simple method of irradiating microwaves.
  • the metal compound is first dispersed in the graphene.
  • graphene including or without a functional group may be used, and a mixture of graphene and a graphene containing a functional group may also be used.
  • graphene oxide may be used as graphene to realize excellent energy storage capability.
  • a compound including metal particles to be added to the porous nanostructure may be used.
  • the metal compound a compound including metal particles to be added to the porous nanostructure.
  • the Pd particles are to be used as the metal particles
  • palladium acetate may be used as the metal compound.
  • a dispersion solvent may be used to more uniformly disperse the metal compound in the graphene.
  • the type of the dispersion solvent is not particularly limited, and a solvent having low boiling point and volatility as a solvent having affinity for graphene and a metal compound may be used.
  • alcohol such as ethane, may be used as the dispersion solvent.
  • the graphene and the metal compound are stirred and then dried to obtain graphene in which the metal compound in powder form is dispersed.
  • the metal compound may be dispersed in graphene and then irradiated with microwaves.
  • the microwave may be irradiated one or more times, and may be irradiated two or more times to form defects of desired size and degree in graphene.
  • the microwave irradiation power and irradiation time may be adjusted to aggregate the metal particles and form pores of an appropriate size and number.
  • the graphene in which the metal compound is dispersed is irradiated with a microwave of 500 to 900W for 5 seconds to 1 minute (step a), and again for 500 to 900W for 30 seconds to 2 minutes (step b), again A microwave of 700 to 110 OT can be irradiated for 30 seconds to 2 minutes (step c).
  • a high-power microwave is irradiated for a short time to decompose the metal compound dispersed in the graphene so that the metal particles having a small particle diameter may be decorated on the graphene.
  • graphene includes a functional group such as graphene oxide
  • metal particles having a small particle diameter may exist in a state where the functional group interacts with black.
  • the microwave of high power is irradiated for a longer time as in step b
  • the metal particles having a small particle size present in the graphene may be aggregated to form metal particles having a larger particle size.
  • the aggregated metal particles having a larger particle diameter may generate pores in the graphene layer and may be embedded in some pores.
  • some of the larger particle diameter metal particles may be buried and buried in the graphene layer, and in step c, the metal particles of smaller particle size or the larger particle diameters of the larger particle size are more aggregated to form a larger particle diameter.
  • Metal particles can be formed.
  • a porous nanostructure having a desired structure can be easily produced by a simple method called microwave irradiation.
  • an energy storage material including the porous nanostructure is provided.
  • the porous nanostructures are particularly useful among these energy storage materials as hydrogen storage materials.
  • the porous nanostructure itself has good hydrogen adsorption capacity, and may exhibit more excellent hydrogen storage ability by moving hydrogen inside the porous nanostructure to the surface through metal particles included in the porous nanostructure.
  • High purity graphite oxide was synthesized through Modi fied Hummer's Method. Specifically, 2 g of high purity ' graphite 3 ⁇ 4 and sodium nitrate (NaN0 3 ) were added to 100 mL of sulfuric acid (H 2 SO 4 ), and the resulting mixture was stirred for 30 minutes to react. Thereafter, the reaction vessel containing the mixture was transferred to an ice bath, and then 13 ⁇ 4 of potassium permanganate (KMn0 4 ) was slowly added to the reaction vessel. Then, the ice bath was separated from the reaction vessel and the mixture was stirred while bringing the temperature of the mixture to room temperature.
  • H 2 SO 4 sulfuric acid
  • FESEM Field Emission Scanning Electron Microscope
  • TEM analysis Transmission Electron Microscopy (TEM) analysis, on the other hand, was performed with a Tecnai G2 F20 microscope operating at 300 kV using a permeable carbon coated copper grid (Holey Carbon Film On 300 Mesh Copper Grids).
  • TEM analysis samples were prepared by drying the porous nanostructures prepared according to Example 1 and then dispersing a portion of the dried porous nanostructures in ethanol. When the prepared sample is dropped on the copper grid, ethanol may be evaporated in air at room temperature. The TEM image of the porous nanostructures thus confirmed is shown in FIG. 2.
  • the Brunauer-E TM ett-Teller specific surface area of the porous nanostructures prepared according to Example 1 was obtained from nitrogen adsorption and desorption isotherms at 77K.
  • the nitrogen adsorption and desorption isotherms are shown in FIG. 3.
  • the porous nano herbicide prepared according to Example 1 has a specific surface area of 586.2 m 2 / g.
  • Hydrogen ' storage capacity is high pressure volumetric apparatus (Belsorp-HP (BEL

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Abstract

본 발명은 다공성 나노구조체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 다공성 나노구조체는 우수한 기계적 강도를 나타내면서 넓은 비표면적을 가져 흡착제, 흡진제, 흡음제, 완충제 촉매 지지체, 분리를 위한 멤브레인 등으로 유용하여 전자, 복합재료, 센서, 촉매, 에너지 저장 물질, 초고용량 축전지와 같은 다양한 기술 분야에 응용이 가능하다. 특히 우수한 수소 저장 능력을 나타내 수소 저장 물질로 매우 유용하다.

Description

【발명의 명칭】
에너지 저장 물질로 유용한 다공성 나노구조체 및 이의 제조 방법 【기술분야】
본 발명은 에너지 저장 물질로 유용한 다공성 나노구조체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
【배경기술】
다공성 탄소물질은 촉매 지지체， 불순물 흡착제, 분리를 위한 멤브레인 등으로 활용 가능하여 전자， 복합재료， 센서, 촉매， 에너지 관련 전극 및 초고용량 축전지와 같은 다양한 분야에서 연구되고 있다. 이 중, 그래핀은 우수한 전기 전도도 및 안정적인 구조를 갖고 있기 때문에 이에 대한 관심이 집중되고 있다. 그러나， 그래핀은 경계 면에서의 높은 저항과 그래핀의 적층 문제로 인해 3차원 형태로 조립하는 것이 어렵다는 등 활용에 있어 아직까지 많은 한계를 보이고 있다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
본 발명은 다공성 나노구조체와 이의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다. 또한， 본 발명은 상기 다공성 나노구조체를 포함하는 에너지 저장 물질을 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】 - 발명의 일 구현예에 따르면， 복수의 그래핀이 적층된 형태를 가지며， 표면 흑은 내부에 기공이 형성되어 있는 그래핀 층; 및 상기 그래핀 층에 매립된 금속 입자를 포함하는 다공성 나노구조체가 제공된다.
상기 그래핀 층은 관능기를 포함하지 않는 그래핀， 그래핀 산화물， 환원된 그래핀 산화물 또는 이들의 흔합물로 이루어잘 수 있다. 그리고， 그래핀 층에 형성된 기공의 평균 직경이 0.01 내지 lOOnm일 수 있다.
상기 매립된 금속 입자의 최대 입경은 lOOnm 이하일 수 있다.
한편， 상기 다공성 나노구조체는 그래핀 층의 표면에 금속 입자를 추가로 포함할 수 있다. 상기 그래핀 층의 표면에 존재하는 금속 입자의 입경은 매립된 금속 입자의 입경보다 작을 수 있다.
상기 금속 입자는 Pd, Pt , Ni 또는 이들의 흔합물일 수 있다. 상기 다공성 나노구조체는 비표면적이 350 내지 750 m2/g일 수 있다.
한편, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 그래핀에 금속 화합물 분산시킨 후 마이크로파를 조사하는 단계를 포함하는 상기 다공성 나노구조체의 제조 방법이 제공된다.
구체적으로， 상기 마이크로파를 조사하는 단계는 마이크로파를 2회 이상 조사하는 것을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 마이크로파를 조사하는 단계는 금속 화합물이 분산되어 있는 그래핀에 500 내지 90W의 마이크로파를 5초 내지 1분 조사하고, 다시 500 내지 900W와 마이크로파를 30초 내지 2분 조사하고, 다시 700 내지 1100W의 마이크로파를 30초 내지 2분 조사하는 것을 포함할 수 있다.
한편， 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면， 상기 다공성 나노구조체를 포함하는 에너지 저장 물질이 제공된다.
【발명의 효과】
발명의 일 구현예에 따르면， 우수한 기계적 강도를 나타내면서 넓은 비표면적을 갖는 다공성 나노구조체가 제공된다. 상기 다공성 나노구조체는 상술한 특성으로 인해 흡착제， 흡진제， 흡음제, 완충제， 촉매 지지체， 분리를 위한 멤브레인 등으로 유용하여 전자, 복합재료， 센서， 촉매， 에너지 저장 물질， 초고용량 축전지와 같은 다양한 기술 분야에 응용이 가능하다. 특히 우수한 수소 저장 능력을 나타내 수소 저장 물질로 매우 유용하다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 다공성 나노구조체의 FESEM 이미지이다. 도 2는 실시예 1에 따라 제조된 다공성 나노구조체의 TEM 이미지이다. 도 3은 실시예 1에 따라 제조된 다공성 나노구조체의 비표면적을 확인할 수 있는 그래프이다.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 다공성 나노구조체의 압력에 따른 수소 저장량을 나타내는 그래프이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 다공성 나노구조체와 이의 제조 방법 및 상기 다공성 나노구조체를 이용한 에너지 저장 물질 등에 대해 설명하기로 한다. 발명의 일 구현예에 따르면， 복수의 그래핀이 적층된 형태를 가지며， 표면 혹은 내부에 기공이 형성되어 있는 그래핀 충; 및 상기 그래핀 층에 매립된 (embedded) 금속.입자를 포함하는 다공성 나노구조체가 제공된다.
기존의 그래핀계 소재 상에 생긴 원자 수준의 결함은 기계적 강도나 전기화학적 특성과 같은 고유 물성에 해로운 영향을 미치는 요소로 이해되었다. 그러나， 본 발명자들은 의도적으로 조절된 결함은 그래핀계 소재에 새로운 특성을 부여할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
구체적으로， 발명의 일 구현예에 따른 다공성 나노구조체는 복수의 그래핀이 적층된 그래핀 층을 포함하며， 상기 그래핀 층의 표면 흑은 내부에는 다수의 기공이 형성되어 있다. 상기 다수의 기공이 바로 의도적으로 형성된 결함으로， 이를 통해 새로운 특성을 나타낼 수ᅵ 있고 특히 매우 우수한 에너지 저장 능력， 더욱 상세하게는 매우 우수한 수소 저장 능력을 나타낼 수 있다.
상기 그래핀 층을 이루고 있는 그래핀들은 관능기를 포함하거나; 혹은 포함하지 않거나; 혹은 일부는 포함하고 일부는 포함하지 않을 수 있다. 이 중에서도 다공성 나노구조체가 보다 우수한 에너지 저장 능력을 구현하기 위해서는 그래핀 층의 적어 H 일부 층이 관능기를 포함하는 그래핀으로 이뤄질 수 있다. 이에 따라， 상기 다공성 나노구조체는 일반적으로 쉽게 이용할 수 있는 그래핀 산화물로부터 형성될 수 있다. 그 결과， 그래핀 층은 그래핀 산화물로 이루어지는 층을 포함하거나 혹은 그래핀 산화물이 다공성 나노구조체의 제조 과정에서 환원되어 형성되는 환원된 그래핀 산화물을 포함할 수 있다. 물론， 상기 그래핀 층에는 관능기를 포함하지 않는 그래핀， 그래핀 산화물 및 환원된 그래핀 산화물이 모두 포함될 수 있다. 또한, 상기 그래핀 층의 층 수는 특별히 한정되지 않으며， 수 내지 수십 충의 그래핀 층이 존재할 수 있다. 물론, 상기 다공성 나노구조체는 다공성 나노구조체의 제조 공정에서 생성될 수 있는 단층의 그래핀과 흔재되어 있을 수 있다.
상기 그래핀 층의 표면 혹은 내부에는 다수의 기공이 형성됨으로써 다공성 나노구조체는 3차원 입체 구조의 그래핀 층을 포함하게 된다. 상기 기공은 후술하는 매립된 금속 입자에 의해 형성된 것으로， 그 형상은 특별히 한정되지 않으며， 구멍 혹은 채널 형상 등을 가질 수 있다. 이러한 기공의 평균 직경은 약 0.01 내지 lOOnm 정도일 수 있다. 이러한 범위 내에서 우수한 기계적 강도를 나타내면서 넓은 비표면작을 가질 수 있고， 특히 우수한 에너지 저장 능력을 나타낼 수 있다.
상기 그래핀 층에는 금속 입자가 매립되어 있다. 특히, 상기 금속 입자는 그래핀 층의 기공에 매립되어 있을 수 있다. 상기 그래핀 층에 매립된 금속 입자는 후술하는 제조 방법에 따라 마이크로파의 조사 파워 및 조사 시간을 조절하여 적절한 크기로 형성될 수 있다. 마이크로파의 조사 파워가 강하고 조사 시간이 길어질수록 금속 입자가 더욱 많이 뭉쳐져 보다 큰 입경의 금속 입자가 형성될 수 있다. 이러한 매립된 금속 입자의 최대 입경은 lOOnm 이하일 수 있다. 상기 범위 내에서 상기 금속 입자는 그래핀 층의 기공 내에 안정적으로 매립될 수 있으며, 우수한 에너지 저장 능력을 구현할 수 있다. 상기 매립된 금속 입자의 입경은 제조 조건에 따라 다양하게 조절될 수 있으므로， 그 크기를 일를적으로 정하기 어렵다. 이에， 상기 금속 입자의 최대 입경의 하한은 특별히 한정되지 않는다.' 상기 매립된 금'속 입자는 최대 입경이 0腿를 초과하는 범위 내에서 lOOnm 이하가 되도록 형성되면 상술한 효과를 구현할 수 있다.
한편， 상기 그래핀 층에는 기공에 매립된 금속 입자 외에 표면에 금속 입자가 추가로 존재할 수 있다. 구체적으로， 상기 그래핀 층의 표면에 존재하는 금속 입자는， 후술하는 제조 방법에 따라 다공성 나노구조체를 제조할 때， 응집 및 매립되지 못하고 그래핀 표면에 남은 금속 입자일 수 있다. 이렇게 표면에 존재하는 금속 입자는 그래핀 층의 표면에 존재하는 관능기와 상호작용 혹은 결합되어, 매립된 금속 입자와 마찬가지로 수소 분자와 만나면 수소 분자를 수소 원자로 분리시키고 표면으로 이동시키는 역할을 하여 수소 저장 능력을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 그래핀 층의 표면에 존재하는 금속 입자는 기공에 매립된 금속 입자에 비해 작은 크기를 가질 수 있다.
상기 다공성 나노구조체에 포함되는 금속 입자는 다공성 나노구조체의 활용 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 일 예로， 상기 다공성 나노구조체를 에너지 저장 물질로 활용한다면 보다 우수한 에너지 저장 능력을 위해， 상기 금속 입자는 Pd , Pt , Ni 또는 이들의 흔합물일 수 있다.
상술한 바와 같이 다공성 나노구조체는 복수의 그래핀이 적층된 그래핀 층의 표면 및 내부에 형성된 기공과 이러한 그래핀 층에 매립된 금속 입자에 의해 매우 넓은 비표면적을 가질 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 다공성 나노구조체는 350 내지 750 m2/g의 비표면적으로 가질 수 있다. 이러한 수치는 그래핀의 비표면적이 331.2 m2/g인 것에 비교하면 매우 넓은 수치임을 확인할 수 있다.
상기 다공성 나노구조체는 우수한 기계적 물성과 넓은 비표면적을 가져 흡착제， 흡진제， 흡음제, 완층제， 촉매 지지체 등 다양한 용도로 활용될 수 있다. 또한， 상기 다공성 나노구조체는 에너지 저장 물질로 유용하며, 특히 수소 저장 능력이 매우 뛰어나 수소 저장 물질로 매우 유용할 것으로 기대된다.
한편， 발명의 다른 일 구현예에 따르면， 상기 다공성 나노구조체를 제조하는 방법이 제공된다. 보다 구체적으로ᅳ 상기 다공성 나노구조체의 제조 방법은 그래핀에 금속 화합물 분산시킨 후 마이크로파를 조사하는 단계를 포함한다. 이러한 발명의 다른 일 구현예에 따르면， 마이크로파를 조사하는 단순한 방법으로 3차원 입체 형상의 그래핀 층에 금속 입자가 매립된 다공성 나노구조체를 제조할 수 있다.
구체적으로， 상기 마이크로파를 조사하는 단계에서는 우선 그래핀에 금속 화합물을 분산시킨다 .
상기 그래핀으로는 전술한 바와 같이 관능기를 포함하거나 포함하지 않는 그래핀이 사용될 수 있으며， 관능기를 포함하는 그래핀과 포함하지 않는 그래핀의 흔합물도 사용될 수 있다. 이 중， 우수한 에너지 저장 능력 구현을 위해 그래핀으로는 그래핀 산화물이 사용될 수 있다.
상기 금속 화합물은 다공성 나노구조체에 첨가하고자 하는 금속 입자를 포함하는 화합물이 사용될 수 있다. 일 예로， 상기 금속 입자로 Pd 입자를 사용하고자 한다면 금속 화합물로는 팔라듐 아세테이트 등을 사용할 수 있다.
상기 그래핀에 금속 화합물을 보다 균일하게 분산시키기 위해 분산 용매가 사용될 수 있다. 상기 분산 용매의 종류는 특별히 한정되지 않으며， 그래핀과 금속 화합물에 친화력이 있는 용매로서 비점이 낮고 휘발성을 가져 제거가 쉬운 용매가 사용될 수 있다. 비제한적인 예로， 상기 분산 용매로는 에탄을 등의 알코을이 사용될 수 있다.
이러한 분산 용매의 존재 하에 그래핀과 금속 화합물을 교반시킨 다음 건조하여 분말 형태의 금속 화합물이 분산된 그래핀을 얻을 수 있다. 그래핀에 금속 화합물을 분산시킨 다음 이에 마이크로파를 조사할 수 있다. 상기 마이크로파는 1회 이상 조사될 수 있으며， 그래핀에 원하는 크기 및 정도의 결함을 형성하기 위해 2회 이상 조사될 수 있다. 이때， 마이크로파의 조사 파워 및 조사 시간을 조절하여 금속 입자를 응집시키고 적절한 크기 및 갯수의 기공을 형성할 수 있다.
구체적으로， 금속 화합물이 분산되어 있는 그래핀에 500 내지 900W의 마이크로파를 5초 내지 1분 조사하고 (단계 a) , 다시 500 내지 900W의 마이크로파를 30초 내지 2분 조사하고 (단계 b) , 다시 700 내지 110OT의 마이크로파를 30초 내지 2분 조사할 수 있다 (단계 c ) .
상기 단계 a에서는 높은 파워의 마이크로파가 짧은 시간 조사됨으로써 그래핀에 분산되어 있는 금속 화합물이 분해되어 작은 입경의 금속 입자가 그래핀 상에 데코레이션될 수 있다. 이때， 그래핀이 그래핀 산화물과 같이 관능기를 포함한다면 작은 입경의 금속 입자는 상기 관능기와 상호 작용 흑은 결합된 상태로 존재할 수 있다. 그리고， 상기 단계 b와 같이 높은 파워의 마이크로파가 보다 긴 시간 조사되면 그래핀에 존재하는 작은 입경의 금속 입자가 뭉쳐져 보다 큰 입경의 금속 입자를 형성할 수 있다. 이어서， 상기 단계 c와 같이 보다 높은 파워의 마이크로파가 적절한 시간으로 조사되면 뭉쳐진 보다 큰 입경의 금속 입자가 그래핀 층에 기공을 발생시키고 일부 기공에 매립될 수 있다. 물론， 단계 b에서도 일부의 뭉쳐진 보다 큰 입경의 금속 입자가 그래핀 층에 기공을 발생시키고 매립될 수 있으며， 단계 c에서도 작은 입경의 금속 입자 혹은 뭉쳐진 큰 입경의 금속 입자가 더욱 뭉쳐져 보다 큰 입경의 금속 입자를 형성할 수 있다.
이와 같이 상기 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 마이크로파 조사라는 간편한 방법으로 쉽게 목적하는 구조의 다공성 나노구조체를 제조할 수 있다. 한편， 발명의 또 다른 구현예에 따르면， 상기 다공성 나노구조체를 포함하는 에너지 저장 물질이 제공된다. 상기 다공성 나노구조체는 이러한 에너지 저장 물질 중에서도 특히 수소 저장 물질로 매우 유용하다. 상기 다공성 나노구조체는 그 자체로 수소 흡착 능력이 좋으며, 다공성 나노구조체에 포함되는 금속 입자를 통해 다공성 나노구조체 내부의 수소를 표면으로 이동시켜 보다 우수한 수소 저장 능력을 나타낼 수 있다. 이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용， 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만， 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다. 실시예 1 : 다공성 나노구조체의 합성
Modi f i ed Hummer ' s Method를 통해 고순도의 그라파이트 옥사이드를 합성하였다. 구체적으로, 황산 (H2S04) lOOmL에 고순도' 그라파이트 ¾과 질산나트륨 (NaN03) 2g을 첨가하고, 얻어지는 혼합물을 30분 동안 교반하여 반웅시켰다. 이후， 상기 흔합물이 담긴 반웅 용기를 아이스 배스로 옮긴 다음 상기 반응 용기에 과망간산칼륨 (KMn04) 1¾을 천천히 첨가하였다. 그리고， 상기 반응 용기로부터 아이스 배스를 분리하여 흔합물의 온도를 상온까지 을리면서 상기 흔합물을 교반시켰다. 반응이 완료되면， 상기 반응 용기에 탈이온수 560mL와 과산화수소 (H202) 40mL를 순서대로 첨가한 후， 이를 원심분리 및 여과하고 진공오븐에서 건조하여 파우더 형태의 그라파이트 옥사이드를 얻었다. 상기 그라파이트 옥사이드에 700W의 마이크로파를 수 초 동안 조사하여 그라파이트 옥사이드로부터 박리된 산화그래핀을 얻었다.
이렇'게 얻은 산화그래핀에 에탄올과 소량의 팔라듐 아세테이트를 첨가한 후, 초음파 처리 (soni cat ion)하여 분산액을 제조하였다. 그리고， 분산액을 60°C의 오븐에서 건조시켜 파우더 형태의 팔라듐 아세테이트가 분산된 산화그래핀을 얻었다. 이에 700W의 마이크로파를 30초 이내로 조사하여 표면에 작은 입경의 Pd 입자가 데코레이션되어 있는 산화그래핀 (Pd Nanopart i c le- Decorated Graphene oxide (PchD-G) )을 합성하였다. 이어서， 상기 Pd-D— G에 700W의 마이크로파를 60초 이내로 조사하고 다시 900W의 마이크로파를 60초 이내로 조사하였다. 그 결과， 산화그래핀의 표면에서 작은 입경의 Pd 입자가 서로 뭉쳐져 Pd cluster를 형성하며， 이러한 cluster들이 수개의 산화그래핀 층의 안쪽으로 분산되면서 바깥쪽 층에 나노홀을 생성하였다. 위와 같은 과정을 통해 산화그래핀에 Pd 입자가 매립된 구조의 다공성 나노구조체를 합성하였다. 시험예: 다공성 나노구조체의 특성 평가 (1) 전자 현미경을 통한 다공성 나노구조체의 구조 확인
FESEM (Field Emission Scanning Electron Microscope) 분석은 실시예 1에 따라 제조된 다공성 나노구조체에 어떠한 금속도 코팅하지 않고 상기 다공성 나노구조체를 완전히 건조시켜 카본 테이프 (carbon tape)위에 둔 다음 Nova NanoSEM 230 FEI를 이용하여 2kV에서 gentle—beam mode로 수행되었다. 상기 다공성 나노구조체의 FESEM 이미지는 도 1에 나타내었다.
한편， TEM (Transmission Electron Microscopy) 분석은 투과성의 카본 코팅된 구리 격자판 (Holey Carbon Film On 300 Mesh Copper Grids)을 이용하여 300kV에서 작동하는 Tecnai G2 F20 microscope 통해 수행되었다. TEM 분석 샘플은 실시예 1에 따라 제조된 다공성 나노구조체를 건조시킨 후 건조된 다공성 나노구조체의 일부를 에탄올에 분산시켜 준비되었다. 준비된 샘플을 상기 구리 격자판에 떨어뜨리면 에탄올은 상온의 공기 중에서 증발될 수 있다. 이렇게 확인한 다공성 나노구조체의 TEM 이미지는 도 2에 나타내었다.
도 1 및 도 2를 참고하면， 그래핀 층에 다수의 기공이 형성되어 있으며， 상기 기공에 Pd 입자가 매립되어 있는 것이 확인된다.
(2) 비표면적 평가
실시예 1에 따라 제조된 다공성 나노구조체의 BET (Brunauer-E™ett— Teller) 비표면적은 77K에서의 질소 흡착 및 탈착 등온선 (isotherm)으로부터 구해졌다. 상기 질소 흡착 및 탈착 등온선은 도 3에 나타내었다.
도 3을 참고하면， 실시예 1에 따라 제조된 다공성 나노구초제는 586.2 m2/g의 비표면적을 갖는 것이 확인된다.
(3) 수소 저장 능력 평가
수소'저장 능력은 High pressure volumetric apparatus (Belsorp-HP (BEL
Japan, Inc.)를 통해 computer-control led commercial Pressure-Compos it ion Temperature (PCT) 방법으로 측정되었으며， 상기 장치는 313K에서 LaNi5 (1.46 ¾^¾)로 캘리브레이션되고， 77K에서 activated carbon (max. 4.86wt%)으로 캘리브레이션되었다. 실시예 1에 따라 제조된 다공성 나노구조체의 압력에 따른 수소 저장량 그래프는 도 4에 나타내었다. 도 4를 참조하면, 발명의 일 구현예에 따른 다공성 나노구조체는 약 5.4 중량 %의 높은 수소 저장량을 구현함이 확인된다.
본 연구는 2015년도 산업통상자원부의 재원으로 한국에너지기술평가원 (KETEP)의 지원을 받아 수행되었다 (No . 20128510010050) .

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
복수의 그래핀이 적층된 형태를 가지며， 표면 혹은 내부에 기공이 형성되어 있는 그래핀 층; 및 상기 그래핀 충에 매립된 금속 입자를 포함하는 다공성 나노구조체.
【청구항 2]
제 1 항에 있어서. 상기 그래핀 층은 관능기를 포함하지 않는 그래핀， 그래핀 산화물， 환원된 그래핀 산화물 또는 이들의 흔합물로 이루어지는 다공성 나노구조체 .
【청구항 3】
제 1 항에 있어서， 기공의 평균 직경이 0.01 내지 lOOnm인 다공성 나노구조체 .
【청구항 4]
제 1 항에 있어서， 상기 매립된 금속 입자의 최대 입경은 lOOnm 이하인 다공성 나노구조체.
【청구항 5】
제 1 항에 있어서， 상기 그래핀 층의 표면에 금속 입자를 추가로 포함하는 다공성 나노구조체 .
【청구항 6】
제 5 항에 있어서， 상기 그래핀 층의 표면에 존재하는 금속 입자의 입경은 매립된 금속 입자의 입경보다 작은， 다공성 나노구조체.
【청구항 7】
제 1 항에 있어서， 상기 금속 입자는 Pd , Pt , Ni 또는 이들의 흔합물인 다공성 나노구조체.
【청구항 8】
제 1 항에 있어서， 비표면적이 350 내지 750 m2/g인 다공성 나노구조체 .
【청구항 9】
그래핀에 금속 화합물 분산시킨 후 마이크로파를 1회 이상 조사하는 단계를 포함하는 제 1 항의 다공성 나노구조체의 제조 방법.
【청구항 10】
제 9 항에 있어서， 상기 마이크로파를 조사하는 단계는 마이크로파를 2회 이상 조사하는 것을 포함하는 다공성 나노구조체의 제조 방법 .
[청구항 11】
제 10 항에 있어서， 상기 마이크로파를 조사하는 단계는 금속 화합물이 분산되어 있는 그래핀에 500 내지 900W의 마이크로파를 5초 내지 1분 조사하고， 다시 500 내지 900W의 마이크로파를 30초 내지 2분 조사하고， 다시 700 내지 1100W의 마이크로파를 30초 내지 2분 조사하는 것을 포함하는 다공성 나노구조체의 제조 방법 . 【청구항 12】
제 1 항에 따른 다공성 나노구조체를 포함하는 에너지 저장 물질.
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