WO2017035676A1 - Proceso de fabricacion de geomembrana - Google Patents

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WO2017035676A1
WO2017035676A1 PCT/CL2015/050039 CL2015050039W WO2017035676A1 WO 2017035676 A1 WO2017035676 A1 WO 2017035676A1 CL 2015050039 W CL2015050039 W CL 2015050039W WO 2017035676 A1 WO2017035676 A1 WO 2017035676A1
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WO
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weight
geomembrane
resin
mdpe
batch
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PCT/CL2015/050039
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English (en)
French (fr)
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Humberto Cristián PALZA CORDERO
Felipe BROITMAN ROJAS
Felipe Andrés PIZARRO VALENZUELA
Cristóbal VALDÉS BULNES
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Reutiliza Spa
Universidad De Chile
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
    • C08J3/21—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber

Definitions

  • the present invention describes the formulation and a manufacturing process of geomembranes from recycled rubber and the geomembrane obtained by this process.
  • the present invention has application in industrial processes of mining, construction, waste management, agriculture and aquaculture among others, such as those associated with soil protection; protection, conservation, transmission and storage of water; basins and pools; landfills for municipal solid waste and hazardous waste; and process and leachate collection pools, among others.
  • Geomembranes are flexible polymer sheets designed as barrier coatings relatively impervious to vapors and / or liquids, to be used in a variety of containment situations (water, process fluids, leachate, mining liquors and industrial and contaminated liquid effluents) in applications where natural clay, soil or other containment options are not possible or viable.
  • polymeric geomembranes are mainly determined by the structure (chain architecture), molecular weight (chain length) and crystallinity (chain packing density) of the constituent polymer.
  • Common geomembranes can be classified into 2 broad categories depending on whether the polymer from which they are manufactured is a thermoplastic or a thermoset (that is, with their polymer chains interlinked with each other). Although thermostable geomembranes can exhibit excellent long-term durability, they are not the most widely used polymer in the industry.
  • HDPE high density polyethylene
  • MDPE medium density polyethylene
  • the formulation with which high density polyethylene geomembranes are manufactured consists essentially of a high grade MDPE resin (i.e., that is specifically designed to meet the demanding demands of the geomembrane), in a concentration of 97.5% by weight and an appropriate combination of additives that protects the material from thermal oxidation and UV radiation, within which should be considered: carbon black, typically in concentrations of 2% by weight, antioxidants and stabilizers, in concentrations of at least 5000 ppm. Additives are critical for the good service performance of the geomembrane.
  • carbon black is an efficient UV radiation stabilizer when it is of the highest quality, that is, when its particle size is in the order of 18 to 22 nm, and when it is present in concentrations between 2, 5 to 3.0% by weight.
  • the additive package should also consider high performance antioxidants and stabilizers, which inhibit the oxidation of the material. Together they ensure excellent performance in temperature ranges of up to 300 ° C and around 20 years of life.
  • HDPE geomembranes are manufactured by the method of film blowing (blown film) or laminate (fiat sheet) and its thickness fluctuates between 0.75 and 3.0 mm.
  • Geomembrane used for the prevention of wastewater leakage, which sequentially comprises an underground water collection system, guide and drainage, a basal layer, an auxiliary waterproof layer, a leak detection layer, an HDPE geomembrane and an inverted filter.
  • Geomembrane can prevent leakage effectively, does not pollute the environment, and has a long service life. Meanwhile, the manufacturing speed is high, and the investment is small.
  • Document CN102408615 describes the composition of a resin for polyethylene geomembrane. Taking the weight of linear low density polyethylene (LLDPE) as 100%, the resin composition comprises:
  • LLDPE with a flow rate of 0.5 to 10 g / 10 min;
  • LLDPE-g-PS grafted copolymer (4) 1 1% to 35% LLDPE-g-PS grafted copolymer.
  • a gradual extension of the micro-crosslinked structure of LLDPE is carried out, the occurrence of gelation is avoided and a very wide geomembrane is produced with little formation of agglomerations, high resistance and good barrier properties, which can be produced from stable form by blow extrusion without mixing, in which the thickness of the geomembrane is thicker or equal to 0.5 mm.
  • the invention also describes a method of preparing the resin.
  • compatibilizing additives to increase adhesion between polyethylene and NFU particles is also known.
  • the use of a resin is named, without specifying its name or type, to increase the compatibility of polyethylene and tire particles and to produce by extrusion molding tubular bodies.
  • latex is used in a weight ratio equal to that of tire and polyethylene particles.
  • the function of the latex in the mixture or its properties or the mechanism by which it does is not specified. In particular, there is no reference to whether it is a material compatibility technique.
  • the CN103588983 patent is more concrete in its description.
  • a styrene-butadiene-styrene (SBS) block copolymer is incorporated therein which is dispersed in the high density polyethylene matrix. Then the mixture is subjected to gamma radiation to generate the crosslinking of this copolymer.
  • SBS styrene-butadiene-styrene
  • this technique would allow to increase the compatibility between the two elements by introducing an interface that acts as a bridge between both materials, being compatible with each of them separately.
  • the cross-linking would reinforce this interface and the adhesion that it generates with polyethylene and with the tire particles.
  • Sheets are manufactured by compression molding, but the goal is to obtain a positive and highly flexible thermal coefficient product. This product is only functional if the cross-linking process has been carried out, which turns out to be expensive.
  • construction materials are manufactured by adding EPDM to improve its compatibility.
  • a crosslinking agent is added before extrusion, to deliver greater tensile strength and hardness. Again, without crosslinking the material does not turn out to be functional.
  • the CN101798407 patent focuses on improving compatibility so as to increase the amount of rubber that can be added to the material and improve the properties.
  • the NFU powder (particle size less than 150 ⁇ ) is activated with an auxiliary agent and then mixed with the thermoplastic. It is processed by extrusion, calendering or injection.
  • the additive to activate the powder consists of active dispersant (sodium butyl xanthate, polymeric fatty acid) and modifying compatibilizer (petroleum piperylene resin, xylene formaldehyde resin, to measure stearic acid, oleic acid amide, xylene, aliphatic amides ), which create a plastic coating of the particles that increases the compatibility of the interface, dispersion and adhesion forces, with low density polyethylene. Elasticity, toughness and impact resistance of the material improve considerably. It is possible to manufacture sheets, containers, construction materials, among other types of products. Its possible use in the mining and construction industry is specified.
  • Patent application CL 1526-1994 describes a manufacturing process for a waterproof sheet or geomembrane, which is obtained from the recycling of pulverized tire rubber together with different additives.
  • the additives mentioned in this document are: carbon black, titanates, antioxidants, UV stabilizers, calcium carbonate or other mineral, low density polyethylene, PVC polyvinyl chloride, polybutadiene, elastomers.
  • metallocene catalysts allow the incorporation of different monomers in the main polymer chain, such as large molecules (for example, 1-hexene, 1-octene, etc.) or cyclic structures (for example, dicyclopentadiene), by copolymerization on-site
  • These copolymers have a random incorporation of intermolecular comonomer while keeping the molecular mass distribution of the polymer bounded (polydispersity of about 2.0). It should be noted that these copolymers produce new topological restrictions drastically modifying the main properties of the material, which will depend on the quantity, type, length and distribution of the comonomer in the main chain.
  • the creep point, mechanical elasticity, glass transition, melting temperature, crystallinity and melt flow instabilities, among others, can be modified, as previously reported.
  • By adjusting the comonomer content in the copolymer for example, by controlling the concentration of comonomer present in the reactor, it has been possible to synthesize new polyolefins with "custom-made" properties.
  • Short chain branches also affect the glass transition temperature of polyolefins.
  • the intensity of this "tan d" transition increases while the comonomer content does so in the polypropylene copolymer with short chain branches, due to the increase in the amorphous fraction within the polymeric material.
  • the location of the vitreous transition changes with the composition, moving towards lower temperatures while increasing the comonomer content. A similar trend is found in polyethylene samples.
  • GN (0> is related to the average molecular weight per link in the main chain, mo, and to the characteristic ratio of the polymer, called C ⁇ , by: ⁇ .- ' 3 (1)
  • PMce and PMCM are the molecular weight of the main monomer (ethylene or propylene) and of the 1-olefin, respectively; is the molar fraction of comonomer in the polymer.
  • d has a value of 2.3.
  • di is the diameter (constant a) of any olefin with an average molecular weight per link in the main chain equal to mo; dr, PE is the tube diameter of polyethylene.
  • the plate module is in turn related to the tangle density.
  • the equilibrium cutting module for infinitesimal deformations is:
  • This equation involves the experimentally observed dish modules assuming that this amount reflects all the relaxation that occurs in response to the initial effort, except for the vitreous modes of extremely short duration.
  • relatively fast Rouse relaxation modes allow for rebalancing of tension along the chain, and as a result, a fifth of the initial effort relaxes before the tangled network interrupts its process.
  • the plate module actually observed in an experiment is expected to be 4/5 of the amount expressed in equation (8). The expression associated with Graessley-Fetters is thus obtained.
  • polyolefins with "custom" properties by controlling their microstructure and consequently their topology. This is achieved, for example, by using catalytic systems that introduce different comonomers as short chain branches in the polymer main chain.
  • the main properties of the material such as its glass transition temperature and rheology can be modified with respect to conventional polyolefin, highlighting, among others, the control of its entanglement density.
  • the criterion defined by Wu establishes that when the average thickness of the matrix ligaments, ⁇ , is kept under a critical value, A c , the mixture exhibits high tenacity, while when it is greater the mixture exhibits a fragile behavior. At this point there is a pronounced ductile-fragile transition of the reinforced polymer, represented by an abrupt decrease in Izod impact energy.
  • ⁇ is a geometric constant that depends on the packing of the particles (1.0 for simple cubic packing, 1, 09 for body-centered cubic and 1, 12 for cubic centered on the faces), ⁇ is the volumetric fraction of particles and ⁇ the geometric standard deviation of the particle size distribution, a measure of its polydispersity.
  • crystallites grow in such a way that their crystallographic planes (001) are located parallel to the interface. These planes are low energy because they are joined by hydrogen bonds, and have the lowest plastic shear resistance for chain sliding. The latter is less than the average overall plastic strength of the material containing randomly oriented crystallites.
  • the inter-particle distance is less than the critical value of ligament thickness (0.3 ⁇ )
  • this percola material that is, the crystallization layers come into contact and inter-penetrate each other) along the structure.
  • Percolation prevents the presence of randomly oriented crystalline material, which exhibits relatively high plastic resistance, in space inter-particles, in addition to allowing the plastic response to manifest throughout the entire system. Thus, if percolation occurs, when the ligament thickness is less than the critical value, the overall plastic strength of the material decreases substantially, allowing delayed fracture governed by a ductile behavior of the matrix.
  • the same mechanism applies to high density polyethylene mixtures, the only difference being the thickness of the crystallization layers, between 0.3-0.4 ⁇ , and the crystallographic plane oriented parallel to the matrix-particle interface, which corresponds to (100).
  • This plane has the lowest energy and sliding mechanisms with the least plastic resistance within all the active deformation mechanisms in polyethylene crystals, analogously to the Nylon case.
  • the toughness of the material will increase significantly by incorporating elastomeric or rigid particles only if two fundamental conditions are met:
  • the thickness of the inter-particle matrix ligament is less than a critical value, characteristic and dependent only on the matrix (in the HDPE this parameter has a value between 0.3 and 0.4 ⁇ ), so that the Highly oriented crystallization layers and low plastic resistance that are generated on the surface of the percolen particle.
  • the incorporated particles must cavitate internally or interfacially due to the generation of voids around them or due to the displacement of the matrix, allowing the free deformation of the crystalline layers that they have percolated.
  • the competence depends exclusively on the entanglement density, which, according to the mechanism proposed by Kausch, would have a direct effect on the process of nucleating the craze, thereby determining whether it is promoted or if its growth is inhibited.
  • the first step for nucleation and subsequent growth of a craze involves the generation of voids in regions of considerable stress effort (in the vicinity of a stress concentrator such as particles or matrix defects). Cavitation of elastomeric particles generates these voids. However, the areas where those voids that nucleate crazes are preferentially formed are those of low tangle density.
  • a craze is nucleated once the effect of stress concentration exerted by the vacuum leads to the preferential creation of adjacent voids in a plane perpendicular to the greater component of effort ⁇ . If the mobility of the matrix increases (that is, it has a lower glass transition temperature) and if the tangle density is higher, the cooperative creation of this type of voids becomes weaker because the transfer of efforts between neighboring sites it weakens since there is a significant number of entangled sub-chains that cross a future plane of growth of the craze, so that the formation of crazes in the polymer is more difficult.
  • Wu has examined and demonstrated the correlation between the effort of initiation of the craze, a c , and the entanglement density, obtaining a linear relationship in the that a higher tangle density produces a greater critical effort of craze initiation by inhibiting the dissipation of energy by means of a craze-forming mechanism and promoting the mechanism of shear flow.
  • a higher entanglement density of the polymer allows the incorporated elastomeric particles to cavitate forming voids that do not tend to be the origin for the nucleation of crazes, but for the formation of expansion bands, thereby favoring shear creep and therefore the highest tenacity of the material.
  • the present invention describes a formulation and a manufacturing process of black polyethylene geomembranes from medium density polyethylene and rubber particles from, for example, tires out of use, thereby involving the recycling of these elements, and the associated geomembrane.
  • the formulation of the present invention makes it possible to considerably increase the size of the out-of-use tire particle, further increasing the elongation at the breaking point of the final material and the compatibility of the mixture, the first being even greater than that of commercial geomembranes.
  • This is achieved by incorporating another polymeric matrix of controlled topology that is preferably located by wrapping the out-of-use tire particles, thereby generating a suitable polymer / particle interface, which (1) decreases the thickness of the matrix ligament.
  • This formulation allows to obtain a technical improvement of the formulation of black polyethylene geomembranes, allowing the recovery and use of carbon black and recycled rubber, in particular, the rubber contained in mining tires.
  • the out-of-use tire particles contain carbon black and the antioxidants that the geomembrane needs in its formulation, allowing the replacement of this expensive additive with a recycled element that currently has no use and creates huge environmental and economic problems.
  • An important aspect of the present invention is that the recycling of rubber, for example from out-of-use tires, gives these wastes a high added value and that, when using the geomembrane manufactured, for example, in the The mining industry itself (in its mineral leaching processes) this implies an increase in the environmental sustainability of the industry in general.
  • Figure 1 illustrates three graphs with the size distributions of the rubber particulates, a. Particulate Size 1. b. Particulate T1-Mesh 60. c. Particulate T1-Mesh 140
  • Figure 2 illustrates three graphs with the size distributions of the rubber particulates, a. Particulate Size 2. b. Particulate T2-Mesh 60. c.
  • FIG. 3 illustrates thermal degradation (TGA) and catalytic degradation behavior curves of rubber particulate.
  • the present invention describes a formulation and a manufacturing process of a geomembrane from rubber particles, for example, from out-of-use tires, and the manufactured geomembrane.
  • This formulation is such that it allows to considerably increase the size of the rubber particle, in particular, that originated from disused mining tires, further increasing the elongation at the breaking point of the final material and the compatibility of the mixture, the first being even superior to commercial geomembranes.
  • This is achieved by incorporating another polymeric matrix with controlled and optimal topology for the density polyethylene mixture. Average / mining tire particles out of use. According to what is observed in the SEM images of Figure 1, which shows the morphology of the material that composes the geomembrane, this controlled topology matrix is preferably located by wrapping the out-of-use tire particles, thereby generating an adequate polymer / particle interface, which has two fundamental effects in the improvement of material properties:
  • the characteristic and controlled topology of this matrix has the capacity to increase the entanglement density of the final material, thereby improving the cavitation of out-of-use tire particles, in the sense that it preferentially promotes the formation of dilatation bands and inhibits the nucleation of shells, typical of premature fragile fracture, thus producing deformation of the material by means of a shear creep mechanism.
  • this controlled topology matrix allows to control the crystalline morphology of the medium density polyethylene matrix, thus reducing the plastic resistance of the final material, and also allows to promote a mechanism of deformation of the polymer by shear creep, inhibiting the formation of shells, all of which are the product of better cavitation, greater percolation and specific micro-orientation of the medium density polyethylene matrix in around tire particles out of use. This produces that the toughness of the matrix rises considerably with respect to the mixture that does not incorporate this polymeric matrix of controlled topology, showing surprising mechanical and chemical properties.
  • the preparation of the base material of the geomembrane is carried out by means of a melt mixing process of medium density polyethylene, particles of tires out of use (whether or not subjected to processes of compatibility with the polyethylene ) obtained by grinding said tires and compatibilizing resins or additives appropriate for the formulation of the material.
  • the geomembranes are manufactured industrially by extrusion, thermolaminate and cast molding processes, in the form of sheets that can have a thickness from 1.0 to 2.0 mm
  • additives or compatibilizing resin into the mixture can be done in 2 ways:
  • the pre-mixing or masterbatch, the in-situ mixing and the final mixing of the base material of the geomembrane are prepared by a melt mixing process, in batch or continuous mixing equipment, and in batch or continuous processing.
  • a particular batch processing comprises:
  • a continuous processing comprises:
  • a pre-mix or masterbatch is prepared by a melt mixing process, the composition of which is between 25 and 85% by weight of medium density polyethylene, preferably 30% by weight, between 25 and 85% by weight of unused tire powder, preferably 35% by weight, and between 25 and 85% by weight of compatibilizing additives or resins, preferably 35% by weight.
  • the compatibilizer is a polymeric matrix of controlled topology.
  • the content of the controlled topology matrix in the compatibilizing mixture can vary between 0 and 100%.
  • the operating temperature is in the range between 140 and 200 Q C, preferably 160 ° C.
  • the total mixing time or residence time of the masterbatch or pre-mix, in the batch mixing equipment or in the continuous mixing equipment is in the range of 3 to 20 minutes, preferably 10 minutes. The above process generates a pre-mix or masterbatch that must be pelleted. Subsequently, the final mixture is prepared by a melt mixing process similar to that already described, in batch or continuous processing.
  • the composition of the final material is between 50 and 70% by weight medium density polyethylene, preferably 65.7% by weight, and between 30 and 50% by weight of pre-mix or masterbatch, preferably 34.3% by weight.
  • the operating temperature is in the range between 120 and 180 Q C, preferably 140 ° C.
  • the total mixing time or residence time of the final mixture, in the batch mixing equipment or in the continuous mixing equipment, is in the range of 3 to 20 minutes, preferably 10 minutes.
  • the base material of the geomembrane is prepared by an in-situ mixing by means of a melt mixing process, whose composition is between 50 and 70% by weight of medium density polyethylene, preferably 65 , 7% by weight, between 10 and 25% by weight of dust of tires out of use, preferably 12% by weight, and between 10 and 25% by weight of additives or compatibilizing resins, preferably 22.3% by weight.
  • the compatibilizer is a polymeric matrix of controlled topology.
  • the content of the controlled topology matrix in the compatibilizing mixture can vary between 0 and 100%.
  • the operating temperature is in the range between 140 and 200 Q C, preferably 160 ° C.
  • the total mixing time or residence time of the in-situ mixing, in the batch mixing equipment or in the continuous mixing equipment, is in the range of 3 to 20 minutes, preferably 10 minutes. In this embodiment of the invention all components are added together to the melt mixing equipment so that the base material of the geomembrane is produced in a single step.
  • the geomembrane prepared with the process of the present invention is characterized by comprising between 50 and 70% by weight of medium density polyethylene, preferably 65.7% by weight, between 10 and 25% by weight of unused tires, preferably 12 % by weight, and between 10 and 25% by weight of additives or compatibilizing resin, preferably 22.3% by weight.
  • the fabricated geomembrane is characterized by an effort resistance between 8 and 13 MPa, preferably 1 1 MPa, elongation at break between 330 and 420%, preferably 383.2%, Young's modulus between 225 and 310 MPa, preferably 280 MPa and density between 0.94 and 0.96 gr / cm 3 , preferably 0.948 gr / cm 3 .
  • This geomembrane also has very good resistance to thermo-oxidative attack and chemical attack by acids, it is impermeable, resistant to ultraviolet radiation, resistant to tearing and puncture, resistant to the pressure exerted by several tons of sandy and rocky material and resistant to heavy machinery traffic.
  • results obtained and comparatives of the process of the present invention are compared in comparison with results obtained with Commonly used polyethylene compatibilizers, and the results obtained from a conventional geomembrane obtained by a current commercial method.
  • Table 1 shows the main properties of this polymeric matrix of controlled topology.
  • the GSE World company has made available a polyethylene resin with carbon black, antioxidants and stabilizers already incorporated, in the appropriate concentrations.
  • compatibilizer to the mixture can be done by Masterbatch or pre-mix, which is previously prepared by melt mixing at a temperature of 140 ° C, at a screw speed of 75 rpm and mixing time or residence time, as the case may be, of 10 minutes.
  • the masterbatch or pre-mix consisted of 35% by weight of dust from tires out of particulate use, 35% by weight of additive or compatibilizing resin and 30% by weight of high density polyethylene. This mixture is pelletized and then incorporated into the final mixture together with the base resin in the manner set forth above, in an amount that allows to meet the content of tires out of use in the mixture with medium density polyethylene.
  • the addition of the components of this formulation can all be added directly to the melt mixing equipment.
  • 65.7% by weight of medium density polyethylene, 22.3% by weight of additive or compatibilizing resin and 12% by weight of dust of tires out of use are incorporated directly into the extrusion chamber particulate
  • the melt mixing is carried out at 140 ° C, at a screw speed of 75 rpm and mixing time or residence time, as the case may be, of 10 minutes.
  • Table N ° 2 shows a comparison of the properties of the different materials obtained through the pre-mix or masterbatch mode.

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Abstract

Proceso de fabricación a partir de partículas de neumáticos mineros fuera de uso y su formulación, comprende las etapas de preparar una mezcla previa o masterbatch mediante un proceso de mezclado en fundido, cuya composición es entre 25 y 85% en peso de MDPE, entre 25 y 85% en peso de neumáticos mineros fuera de uso, y entre 25 y 85% en peso de aditivos o resina compatibilizante; en donde dicho proceso de mezclado en fundido se realiza en un equipo de mezcla por lote o en continuo, y en procesamiento por lotes o en continuo; preparar el material base de la geomembrana mediante un proceso de mezclado en fundido de polietileno de densidad media, partículas de neumáticos fuera de uso obtenidas mediante la trituración de dichos neumáticos y aditivos o resina compatibilizante, en donde dicho proceso de mezclado en fundido se realiza en un equipo de mezcla por lote o en continuo, y en procesamiento por lotes o en continuo; en donde la composición de la mezcla final es entre 50 y 70% en peso polietileno de densidad media, y entre 30 y 50% en peso de dicha mezcla previa; y realizar un proceso de extrusión, termolaminado y moldeo en fundido para obtener dicha geomembrana.

Description

PROCEDIMIENTO DE FABRICACIÓN DE GEOMEMBRANA
CAMPO DE APLICACIÓN
La presente invención describe la formulación y un proceso de fabricación de geomembranas a partir de caucho reciclado y la geomembrana que se obtiene por este proceso. La presente invención tiene aplicación en procesos industriales de la minería, construcción, manejo de desechos, agricultura y acuicultura entre otros, tales como los asociados a protección de suelos; protección, conservación, transmisión y almacenamiento de agua; cuencas y piscinas; vertederos para desechos sólidos municipales y desechos peligrosos; y piscinas de procesos y de recolección de lixiviados, entre otros.
ESTADO DEL ARTE
Las geomembranas son láminas poliméricas flexibles diseñadas como recubrimientos de barrera relativamente impermeables a vapores y/o líquidos, para ser utilizadas en una variedad de situaciones de contención (agua, fluidos de procesos, lixiviados, licores de la minería y efluentes líquidos industriales y contaminados) en aplicaciones donde la arcilla natural, el suelo u otras opciones de contención no son posibles o viables.
Las propiedades de las geomembranas poliméricas están determinadas principalmente por la estructura (arquitectura de las cadenas), peso molecular (largo de las cadenas) y cristalinidad (densidad de empaquetamiento de las cadenas) del polímero constituyente. Las geomembranas comunes se pueden clasificar en 2 amplias categorías dependiendo de si el polímero a partir del cual son fabricadas es un termoplástico o un termoestable (es decir, con sus cadenas poliméricas entrecruzadas entre sí). A pesar de que las geomembranas termoestables pueden exhibir excelente durabilidad a largo plazo, no son el polímero más ampliamente utilizado en la industria. Debido a su excelente desempeño mecánico, alta resistencia a una amplia variedad de químicos (ácidos, alcoholes, orgánicos, entre otros), baja permeabilidad, buena resistencia de la soldadura, buenas propiedades a bajas temperaturas y bajo costo, el polietileno de alta densidad (HDPE) es el polímero más ampliamente utilizado para la fabricación de geomembranas, siendo escogido en cerca de un 95% de los casos. Gran parte de estas características se deben a su alta cristalinidad. Sin embargo, las resinas de HDPE (densidad igual o mayor a 0,941 g/cc) no se utilizan para fabricar geomembranas debido a su tendencia a agrietarse por efecto de estrés medioambiental. Las geomembranas de HDPE están en realidad fabricadas con resinas de polietileno de densidad media (MDPE), densidad de entre 0,932 y 0,940 g/cc), el que con la adición de un aditivo denominado negro de humo alcanza la densidad del HDPE.
De acuerdo a la publicación del arte previo de John Scheirs. "A guide to polymeric geomembranes". λ - Edición. Inglaterra. John Wiley and Sons, Ltd. 2009. 572p., la formulación con la que se fabrican las geomembrana de polietileno de alta densidad consiste fundamentalmente de una resina de MDPE de alto grado (es decir, que esté diseñada específicamente para cumplir con las exigentes demandas de la geomembrana), en una concentración de 97,5% en peso y una combinación adecuada de aditivos que proteja el material de la oxidación térmica y la radiación UV, dentro de los cuales se deben considerar: negro de humo, típicamente en concentraciones de 2% en peso, antioxidantes y estabilizantes, en concentraciones de por lo menos 5000 ppm. Los aditivos son críticos para el buen desempeño en servicio de la geomembrana. En particular el negro de humo es un eficiente estabilizador de la radiación UV cuando es de la más alta calidad, es decir cuando su tamaño de partícula se encuentra en el orden de 18 a 22 nm, y cuando está presente en concentraciones de entre 2,5 a 3,0% en peso. El paquete de aditivos debe considerar además antioxidantes y estabilizadores de alto desempeño, que inhiban la oxidación del material. En conjunto aseguran excelente desempeño en rangos de temperatura de hasta 300°C y alrededor de 20 años de vida útil.
Actualmente las geomembranas de HDPE se manufacturan por el método de soplado de película (blown film) o por laminado (fíat sheet) y su espesor fluctúa entre 0,75 y 3,0 mm.
Las especificaciones mínimas de calidad de una geomembrana de HDPE están contenidas en la Especificación Estándar GRI Métodos de Ensayo GM-13, desarrollada con la cooperación de fabricantes de geomembranas de HDPE. Según este, una geomembrana debe tener propiedades de tracción, resistencia a la rasgadura, contenido y dispersión de negro de humo y resistencia al ataque termo- oxidativo, específicos y óptimos.
Por otro lado, en el arte previo también se encuentra la solicitud CN101293982, la cual describe una geomembrana de polietileno de alta densidad y un método de producción de ésta. La geomembrana está hecha de polietileno de alta densidad para requisitos especiales como ingrediente principal, con la adición de un masterbatch desarrollado independientemente y aditivos que incluyen un estabilizador de la luz, un estabilizador térmico, un antioxidante y un agente de endurecimiento. Ésta tiene las ventajas de necesitar una baja inversión, no hay descarga de polvo o contaminación del medio ambiente, presenta alta tasa de utilización de las materias primas, hay un bajo consumo de energía, se corrobora un buen funcionamiento del producto, la calidad es estable y es de bajo costo.
Otra solución es planteada por el documento CN2017301 16, el cual describe una geomembrana de polietileno de alta densidad utilizada para la prevención de la fuga de aguas residuales, que comprende secuencialmente un sistema de recogida de agua subterránea, guía y drenaje, una capa basal, una capa impermeable auxiliar, una capa de detección de fugas, una geomembrana de HDPE y un filtro invertido. La geomembrana puede prevenir las fugas con eficacia, no contamina el medio ambiente, y tiene una larga vida útil. Mientras tanto, la velocidad de fabricación es alta, y la inversión es pequeña.
El documento CN102408615 describe la composición de una resina para geomembrana de polietileno. Tomando el peso del polietileno de baja densidad lineal (LLDPE) como 100%, la composición de la resina comprende:
(1 ) LLDPE, con un índice de fluidez de 0,5 a 10 g/10 min;
(2) 0,17% a 0,51 % de un aditivo complejo entrecruzante compuesto de peróxido de 1 ,1 -dimetiletil-hidrógeno y peróxido de benzoato de tert-butilo;
(3) 0,017% a 0,032% de peróxido de benzoilo (BPO); y
(4) 1 1 % a 35% de copolímero injertado de LLDPE-g-PS. Se lleva a cabo una ampliación gradual de la estructura micro-entrecruzada de LLDPE, se evita la ocurrencia de gelación y se produce una geomembrana muy ancha con poca formación de aglomeraciones, de alta resistencia y buenas propiedades de barrera, las cuales se pueden producir de forma estable mediante extrusión por soplado sin necesidad de mezclado, en el que el espesor de la geomembrana es más gruesa o igual a 0,5 mm. La invención también describe un método de preparación de la resina.
Considerando el estado del arte referente a fabricación de geomembranas, uno de los grandes problemas de su elaboración es el costo de los materiales. Al mismo tiempo, la acumulación excesiva de caucho en desuso o de desecho constituye el impacto medioambiental y económico más grave de los últimos años en todo el mundo, el cual es de carácter acumulativo y se presenta a largo plazo. Estos tipos de residuos no son aceptados en rellenos sanitarios dado que su alta resistencia a la degradación medioambiental (resistencia al ozono, bacterias y radiación UV) y gran volumen generan problemas de operación, por lo cual se acumulan de manera indefinida en terrenos donde pueden permanecer por más de 1 .000 años. Tampoco se obtiene valor mediante la obtención de materia o energía a partir de ellos. En base a las nuevas consideraciones medioambientales adquiridas por los gobiernos mundiales, que exigen la responsabilidad del productor sobre este tipo de desecho, ha generado la necesidad de encontrar una solución sustentable y eficiente para la fabricación de nuevos productos que utilicen este tipo de material reciclado. En este ámbito, una de las aproximaciones que se ha abordado en la industria es el uso de partículas de caucho reciclado de variados tamaños como relleno en materiales poliméricos. Esto ha permitido fabricar pasto sintético, pisos antideslizantes y de seguridad, canchas de atletismo, así como otros productos de baja calidad, desempeño, valor agregado e impacto económico. Aun así, su aplicación en este tipo de productos es relativamente baja, del orden del 15%, por lo que no representan realmente una solución para el problema actual de excesiva acumulación. Una de las principales fuentes de utilización de este caucho de desecho han sido los neumáticos fuera de uso.
Por otra parte, materiales poliméricos que se fabrican en base a polietileno de cualquier densidad y partículas provenientes de caucho, en particular neumáticos fuera de uso, y que demuestren alta tenacidad y ductilidad, necesitan de partículas cuyo tamaño esté en el rango de 50 a 100 μιη, las cuales son muy costosas de obtener, y conjuntamente de procesos de compatibilización entre ambos materiales que son costosos y complejos en cuanto a sus procedimientos. Además, dichos procesos no han logrado entregar los resultados que se buscan para un material con la resistencia mecánica y química buscada para una geomembrana. En la actualidad, se obtienen materiales que presentan baja tenacidad, relativamente bajo desempeño mecánico y a un alto costo. Considerando que el negro de humo de alta calidad es el elemento más costoso en la formulación de las geomembranas. En lo que respecta a la utilización de neumáticos para la elaboración de láminas impermeables o geomembranas, el estado del arte describe una serie de procedimientos asociados.
La mezcla de partículas de neumáticos fuera de uso con polietileno de distintas densidades u otros termoplásticos es conocida. En la solicitud CN102093609 se mezcla polietileno (sin precisar densidad) con polvo de caucho de Neumáticos fuera de Uso (NFU). Se mejora la adhesión interfacial introduciendo grupos activos en la superficie de las partículas de NFU mediante un tratamiento con ozono; e introduciendo grupos polares oxigenados en las cadenas del polietileno mediante irradiación de rayos gama o rayos de electrones. La mezcla tiene mayor resistencia a la tracción, elongación en la fractura y módulo de elasticidad que la mezcla no tratada. Se establece la fabricación de recubrimiento en automóviles, techumbres impermeables, aislación acústica, protección de tuberías en oleoductos, absorción de golpes. El proceso es costoso y no se establece la resistencia química del material generado.
Se encuentra también, descrito en el documento JPS55135625, el reciclaje de polvo de neumático y polietileno (sin precisar densidad) para producir un artículo moldeado para uso en materiales de construcción y de pavimento con excelente resistencia al clima y buenas propiedades mecánicas, a bajo costo. La mezcla no incorpora ningún tipo de compatibilizante para mejorar la adhesión entre ambos materiales. Se especifica el uso de un tamaño de partícula de caucho bastante grande, del orden de 600 μιη. En el documento US2002188074 se describe la misma mezcla con entre 1 y 3,5% en peso de polvo de neumático (tamaño de partícula menor a 2,5 cm), sin la incorporación de otros componentes compatibilizantes, para producir tapetes de seguridad en sitios de construcción y cubiertas de barcos, entre otros.
En la solicitud JPH1046037, en una de sus variantes, se mezcla un 60% en peso de neumático (partículas de tamaño menor a 5 mm) con polietileno de baja densidad, el cual mediante inyección y extrusión se moldea en forma de láminas de 2 mm de grosor. No se hace alusión al uso que tendrían estas láminas y tampoco se involucra algún método de compatibilización, así como tampoco se especifican las propiedades del producto resultante.
La incorporación de aditivos compatibilizantes para aumentar la adhesión entre el polietileno y las partículas de NFU también es conocida. Por ejemplo, en la solicitud KR960004356 se nombra el uso de una resina, sin especificar su denominación ni tipo, para aumentar la compatibilidad del polietileno y partículas de neumático y producir por moldeo por extrusión cuerpos tubulares.
En el documento KR1020010070824 se utiliza látex en una proporción de peso igual a la de partículas de neumático y polietileno. Al igual que en el caso anterior, no es especifica la función que cumple el látex en la mezcla o sus propiedades ni el mecanismo mediante el cual lo hace. En particular no se hace alusión a si se trata de una técnica de compatibilización del material.
La patente CN103588983 es más concreta en su descripción. En ella se incorpora un copolímero en bloques estireno-butadieno-estireno (SBS) el cual se dispersa en la matriz de polietileno de alta densidad. Luego la mezcla se somete a radiación gama para generar el entrecruzamiento de este copolímero. En la evidencia científica esta técnica permitiría aumentar la compatibilidad entre los dos elementos al introducir una interface que actúa como puente entre ambos materiales, siendo compatible con cada uno de ellos por separado. El entrecruzamiento reforzaría esta interface y la adhesión que ella genera con el polietileno y con las partículas de neumático. Se fabrican láminas mediante moldeo por compresión, pero el objetivo es obtener un producto de coeficiente térmico positivo y altamente flexible. Este producto sólo es funcional si se ha llevado a cabo el proceso de entrecruzamiento, el cual resulta ser costoso.
De manera muy similar, en la solicitud KR100149845 se fabrican materiales de construcción agregando EPDM para mejorar su compatibilidad. De manera similar a lo anterior, se agrega un agente entrecruzante antes de la extrusión, para entregar mayor resistencia a la tracción y dureza. Nuevamente, sin el entrecruzamiento el material no resulta ser funcional.
La patente CN101798407 se enfoca en mejorar la compatibilidad de manera de aumentar la cantidad de caucho que se pueda agregar al material y mejorar las propiedades. El polvo de NFU (tamaño de partícula menor a 150 μιη) se activa con un agente auxiliar y luego se mezcla con el termoplástico. Se procesa por extrusión, calandrado o inyección. El aditivo para activar el polvo consiste en dispersante activo (xantato de butilo de sodio, ácidos graso polimérico) y compatibilizante modificador (resina de petróleo piperileno, resina de xileno formaldehído, a mida de ácido esteárico, amida de ácido oleico, xileno, amidas alifáticas), que crean un recubrimiento plástico de las partículas que aumenta la compatibilidad de la interface, dispersión y las fuerzas de adhesión, con polietileno de baja densidad. Elasticidad, tenacidad y resistencia al impacto del material mejoran considerablemente. Es posible fabricar láminas, contenedores, materiales para la construcción, entre otros tipos de productos. Se especifica su posible uso en industria de la minería y construcción.
La solicitud de patente CL 1526-1994, describe un proceso de fabricación de una lámina impermeable o geomembrana, que se obtiene a partir del reciclado de caucho de neumático pulverizado junto con diferentes aditivos. Los aditivos mencionados en este documento son: negro de humo, titanatos, antioxidantes, estabilizadores UV, carbonato de calcio u otro mineral, polietileno de baja densidad, cloruro de polivinilo PVC, polibutadieno, elastómeros.
Las soluciones descritas por los documentos anteriores no se encuentran relacionadas con el uso de material reciclado de neumáticos de MDPE y poliolefina elastomérica, y no demuestran que el producto obtenido tenga propiedades mecánicas superiores a lo ya conocido por el estado del arte, y que a su vez sea impermeable, resistente a la radiación ultravioleta, resistente al rasgado y a la punción, resistente mecánicamente a la presión ejercida por varias toneladas de material arenoso y rocoso, resistente al tránsito de maquinaria pesada y resistente al ataque químico de ácidos, al ataque térmico y al ataque oxidativo.
Siendo que la principal dificultad en los materiales que incorporan partículas de caucho, en particular de neumático, es la obtención de una alta tenacidad, existen antecedentes del aumento de tenacidad en polímeros semi-cristalinos, como por ejemplo el polietileno, por incorporación de partículas finas. Uno de los mecanismos mediante los cuales la incorporación de partículas poliméricas permite el aumento de tenacidad de la mezcla de tal manera que además muestre propiedades mecánicas y químicas mejores, es mediante la modificación de las propiedades reologicas de la matriz, las cuales alteran directamente sus mecanismos de deformación. Esto a su vez sólo se logrará si la topología de las partículas incorporadas es controlada y óptima para la formulación y método de procesamiento particularmente utilizados. A continuación se detalla la evidencia disponible con respecto a lo anteriormente señalado.
Es posible producir nuevas clases de materiales poliméricos con propiedades únicas y mejoradas, mediante la adaptación de la topología de poliolefinas. El responsable de esta flexibilidad y control ha sido el desarrollo de varios sistemas catalíticos que pueden controlar la microestructura del polímero sintetizado. Entre otros, los sistemas catalíticos de sitio simple son buenos ejemplos de la producción de polipropilenos de varias tacticidades (isotáctico, sindiotáctico, hemiisotáctico, etc.) mediante un cambio de la simetría del catalizador. Más aún, los catalizadores metalocenos permiten la incorporación de diferentes monómeros en la cadena principal del polímero, tales como moléculas grandes (por ejemplo, 1 -hexeno, 1 - octeno, etc.) o estructuras cíclicas (por ejemplo, diciclopentadieno), por copolimerización in-situ. Estos copolímeros presentan una incorporación aleatoria de comonómero intermolecular mientras que mantienen acotada la distribución de masa molar del polímero (polidispersidad de alrededor de 2,0). Cabe destacar que estos copolímeros producen nuevas restricciones topológicas modificando drásticamente las principales propiedades del material, lo cual dependerá de la cantidad, tipo, longitud y distribución del comonómero en la cadena principal. El punto de fluencia, elasticidad mecánica, transición vitrea, temperatura de fusión, cristalinidad e inestabilidades de flujo en fundido, entre otras, se pueden modificar, tal como se ha reportado previamente. Al ajustar el contenido de comonómero en el copolímero, por ejemplo, controlando la concentración de comonómero presente en el reactor, ha sido posible la síntesis de nuevas poliolefinas con propiedades "a la medida".
Varias publicaciones han demostrado el complejo efecto de las distintas topologías del polietileno (por ejemplo, ramificaciones de cadena larga y de cadena corta) en la viscosidad del material. En particular, la viscosidad de corte cero puede aumentar drásticamente al incorporar bajas cantidades de ramificaciones de cadena larga (LCB, sigla por su nombre en inglés Long Chain Branches) en la cadena principal. La microestructura del polietileno es incluso más relevante tomando en cuenta el fuerte efecto de esta variable sobre el comportamiento de los copolímeros etileno/propileno de alto impacto. Dependiendo de la estructura de la fase dispersa (incorporación de comonómero en el copolímero etileno/propileno), su viscosidad puede ser mayor que la de la matriz, en este caso polipropileno, en varios órdenes de magnitud, alterando el comportamiento mecánico del material. La complejidad de estos sistemas se enfatiza aún más a partir de los estudios reológicos de homo y copolímeros de etileno sintetizado por catalizadores de sitio simple, demostrando que su comportamiento viscoelástico lineal no es concordante con aquellos de los polietilenos de alta densidad y baja densidad lineal, convencionales. El comportamiento observado corresponde en cambio a materiales con, ya sea mayor masa molar, o formados por moléculas ramificadas complejas, permitiendo concluir que las ramificaciones de cadena larga deben estar presentes en estas muestras incluso si no son detectadas por los métodos convencionales. La presencia de ramificaciones de cadena larga y corta también aumenta la energía de activación de flujo en el caso del polietileno y disminuye tanto la viscosidad de corte como el módulo de plato. Al analizar un conjunto de polietilenos de diferentes topologías sintetizados mediante catalizadores de sitio simple, Münstedt y Stadler et al. demostraron que las ramificaciones de cadena corta aumentan linealmente esta energía dependiendo sólo de su contenido en peso de comonómero. Más aún, se determinó que la energía de activación es un excelente parámetro para la detección de estructuras complejas en los polietilenos.
Las ramificaciones de cadena corta también afectan la temperatura de transición vitrea de las poliolefinas. Por ejemplo, la relajación ubicada alrededor de los 0°C en el polipropileno, debida al movimiento generalizado de los segmentos de cadena larga, es la característica de la transición vitrea. La intensidad de esta transición en "tan d" aumenta mientras el contenido de comonómero lo hace en el copolímero de polipropileno con ramificaciones de cadena corta, debido al incremento de la fracción amorfa dentro del material polimérico. Más aún, la localización de la transición vitrea cambia con la composición, moviéndose hacia temperaturas más bajas mientras aumenta el contenido de comonómero. Una tendencia similar se encuentra en las muestras de polietileno.
Para ayudar a entender el efecto de las ramificaciones cortas sobre la reología del material, se puede utilizar la teoría de reptación. De las ecuaciones de la teoría de reptación se sabe que es necesario conocer la constante GN(0>. Sin embargo, no siempre es posible calcular experimentalmente este valor, el cual se define como el plato que presenta el módulo de almacenamiento a altas frecuencias en ensayos a deformación sinusoidal. Pese a lo anterior, es posible estimar su valor como se mostrará a continuación.
Graessley y Edwards encontraron que GN(0> está relacionado con el peso molecular promedio por enlace en la cadena principal, mo, y con la razón característica del polímero, denominada C∞, mediante: ^.-' 3 (1 )
Donde d es una constante y mo se calcula en el caso de copolímeros mediante:
PMr, /Λ PMCM
Ρ =—^(\ - Χ) +—^Χ (2)
Donde PMce y PMCM son el peso molecular del monómero principal (etileno o propileno) y de la 1 -olefina, respectivamente; es la fracción molar de comonómero en el polímero. Los mismos autores encontraron experimentalmente que la constante d tiene un valor de 2,3.
Por otro lado, Miyata et al. concluyeron que es una buena aproximación asumir que GN(0> varia sólo con mo, debido a la diferencia en los exponentes de la ecuación
(1 )-
En otro trabajo, Fetters et al. mostraron que mo es un parámetro muy importante en el caso de las propiedades reológicas en poliolefinas. En particular, se demostró que el diámetro del tubo está relacionado con mo, mediante:
Figure imgf000016_0001
Donde di es el diámetro (constante a) de cualquier olefina con un peso molecular promedio por enlace en la cadena principal igual a mo; dr,PE es el diámetro del tubo de polietileno. También encontraron que el valor de GN(0) para cualquier poliolefina está relacionado con su mo mediante:
Figure imgf000017_0001
vmo y
Donde GN(0)PE es el módulo de plato del polietileno. Sin embargo, esta ecuación se encontró teóricamente y Fetters en el mismo trabajo mostró, basado en datos experimentales, que GN(0> ajusta mejor con la siguiente ecuación empírica:
GN° = 24820 · m¾ "3'49 (mb = l4 - 28) (6)
El módulo de plato se relaciona a su vez con la densidad de enredo. De acuerdo a la teoría clásica de elasticidad de cauchos, el módulo de corte de equilibrio para deformaciones infinitesimales es:
Ge = vR T (7)
Donde es el número de moles de las hebras de red por unidad de volumen. La teoría de polímeros establece que un polímero amorfo sólido debe ser considerado como una red de cadenas enredadas entre sí, caracterizada de esta manera por un densidad de enredo ve, es decir, el número de enredos moleculares por unidad de volumen. Ferry sugirió que un polímero fundido enredado podía ser considerado como un caucho en el cual la red entrecruzada es reemplazada por enredos. Así, la densidad de las hebras de red se reemplaza por la densidad de enredo de las hebras de red, , y el módulo de equilibrio se reemplaza por el módulo de plato, para obtener finalmente:
G° = ve R T (8)
Esta ecuación involucra los módulos de plato observados experimentalmente asumiendo que esta cantidad refleja toda la relajación que ocurre en respuesta al esfuerzo inicial, excepto por los modos vitreos de extremadamente corta duración. Sin embargo, los modos de relajación Rouse relativamente rápidos permiten el reequilibrio de la tensión a lo largo de la cadena, y como resultado, un quinto del esfuerzo inicial se relaja antes de que la red enredada interrumpa su proceso. Así, se espera que el módulo de plato observado realmente en un experimento sea 4/5 de la cantidad expresada en la ecuación (8). Se obtiene así la expresión asociada a Graessley-Fetters.
GN° = ve R T (9)
En resumen, es posible sintetizar poliolefinas con propiedades "a medida" mediante el control de su microestructura y por consiguiente de su topología. Esto se logra, por ejemplo, utilizando sistemas catalíticos que introducen distintos comonómeros como ramificaciones de cadena corta en la cadena principal del polímero. Dependiendo de la cantidad, tipo, longitud y distribución del comonómero se podrán modificar, con respecto a la poliolefina convencional, las principales propiedades del material como su temperatura de transición vitrea y reología, destacando, entre otras el control de su densidad de enredo.
Con respecto al aumento de tenacidad del polímero, la evidencia indica lo siguiente.
Varios estudios han demostrado un aumento en la tenacidad de polímeros semi-cristalinos, tales como polipropileno, polietileno y poliamidas, al incorporar a la matriz una dispersión fina de partículas rígidas o de carácter elastomérico. Se ha reportado un aumento de casi 4 veces en la energía de impacto de una mezcla de polietileno con partículas de carbonato de calcio. Wu fue el primero en demostrar experimentalmente en mezclas de poliamida-6,6 con partículas de caucho etileno- propileno (EPR) que el único parámetro relevante para lograr este aumento en la tenacidad del polímero, es el espesor de los ligamentos de matriz inter-partículas (distancia inter-partículas de superficie a superficie), sin importar la concentración, tamaño promedio ni distribución de tamaño de estas partículas. El criterio definido por Wu establece que cuando el espesor promedio de los ligamentos de matriz, Λ, se mantiene bajo un valor crítico, Ac, la mezcla presenta alta tenacidad, mientras que cuando es mayor la mezcla presenta un comportamiento frágil. En este punto se observa una pronunciada transición dúctil-frágil del polímero reforzado, representada por una abrupta disminución de la energía de impacto Izod.
Resultados análogos han demostrado que este criterio de ligamento crítico se aplica también a mezclas basadas en polipropileno isotáctico y a mezclas basadas en polietileno de alta densidad, con valores de Ac de 0,15 μιη y 0,6 μιη, respectivamente. En su trabajo utilizando partículas de carácter elastomérico (copolímeros de etileno- propileno) y partículas rígidas orgánicas (carbonato de calcio), Bartczak et al. demostró además que este valor crítico es exclusivo y específico de la matriz y que no está condicionado por el tamaño, tipo ni propiedades de las partículas.
Wu estimó el espesor del ligamento de matriz mediante la siguiente expresión:
Λ( σ) = ά [β( π/ 6φ) 1/ 3 - l ]exp[( Zna) 2] (10)
Donde d es el tamaño promedio de las partículas, β es una constante geométrica que depende del empaquetamiento de las partículas (1 ,0 para empaquetamiento cúbico simple, 1 ,09 para cúbico centrado en el cuerpo y 1 ,12 para cúbico centrado en las caras), φ es la fracción volumétrica de partículas y σ la desviación estándar geométrica de la distribución de tamaño de las partículas, una medida de su polidispersidad.
Muratoglu et al. propuso un mecanismo para este fenómeno basado en una explicación morfológica. Posteriormente Bartczak et al. expandió su validez al polietileno de alta densidad, y a partículas rígidas y elásticas, dado que se cumpla el criterio de Wu. El mecanismo definido para el Nylon explica que la responsable del aumento de tenacidad es la formación de una morfología específica de micro- orientación de la matriz: la cristalización a partir del fundido se inicia desde la interface incoherente Nylon-partícula, la cual promueve la formación de una capa exclusiva de cristalitos de Nylon orientados de manera altamente preferencial y específica, que rodea a las partículas y que se extiende radialmente por aproximadamente 0,15 μιη de espesor (valor característico sólo de la matriz). Estos cristalitos crecen de una manera tal que sus planos cristalográficos (001 ) se ubican paralelos a la interface. Estos planos son de baja energía ya que se encuentran unidos mediante enlaces de hidrógeno, y presentan la más baja resistencia plástica de corte para el deslizamiento de cadenas. Esta última es menor que la resistencia plástica global promedio del material que contenga cristalitos orientados aleatoriamente. Cuando la distancia ínter- partículas es menor al valor crítico de espesor de ligamento (0,3 μιη), este material percola (es decir, las capas de cristalización entran contacto e inter-penetran entre sí) a lo largo de la estructura.
La percolación evita la presencia de material cristalino orientado aleatoriamente, el cual exhibe resistencia plástica relativamente alta, en el espacio inter-partículas, además de permitir que la respuesta plástica se manifieste a lo largo de todo el sistema. Así, de producirse la percolación, cuando el espesor de ligamento es menor al valor crítico, la resistencia plástica global del material disminuye sustancialmente, permitiendo la fractura retardada gobernada por un comportamiento dúctil de la matriz.
El único requisito adicional al criterio de Wu para que el mecanismo opere es que las partículas caviten internamente (introducción de vacíos en el interior de las partículas) o que caviten interfacialmente (desunión de la matriz y generación de vacíos en la interface) al inicio de la deformación plástica, de manera que no ofrezcan restricciones triaxiales al estiramiento plástico de los ligamentos de matriz. La cavitación interna se produce por una acumulación de presiones negativas inducidas por la deformación, resultante de la considerable diferencia entre sus propiedades elásticas, y como una forma de aliviar la tensión hidrostática mediante la transformación del esfuerzo triaxial en los ligamentos de la matriz entre vacíos, en un esfuerzo uniaxial. Mientras que las partículas elastoméricas permanezcan por sobre su temperatura de transición vitrea, estas tienen la capacidad de cavitar rápida y fácilmente. Las partículas rígidas inorgánicas aparentemente se desunen al inicio de la respuesta plástica dado que la adhesión de estas a la matriz semi-cristalina es bastante pobre. Una vez ocurrida la cavitación o desunión de las partículas la mezcla deformada se transforma a una elongación relativamente baja en un material celular dispuesto aleatoriamente, en el cual los ligamentos de matriz tienen reducida resistencia plástica y alta capacidad de elongación plástica, dada su cristalización orientada, y se transforman en las superficies libres de las cavidades. Bajo estas condiciones los sectores de las cavidades que forman aproximadamente un ángulo de 45° con la dirección principal de elongación sufrirán rápidamente de una deformación mediante deslizamiento de las cadenas y deslizamiento transversal en los planos (001 ) (acompañado de la deformación requerida del componente amorfo que interviene). Eventualmente los ligamentos alcanzan la tasa final de estiramiento característica de la matriz de Nylon y se produce el fallo, lo cual lleva al desarrollo de una fisura.
El mismo mecanismo aplica para mezclas de polietileno de alta densidad, siendo la única diferencia el espesor de las capas de cristalización, de entre 0,3 - 0,4 μιη, y el plano cristalográfico orientado paralelamente a la interface matriz-partícula, el cual corresponde al (100). Este plano presenta la menor energía y los mecanismos de deslizamiento con la menor resistencia plástica dentro de todos los mecanismos de deformación activos en los cristales de polietileno, de manera análoga al caso del Nylon. En resumen, la tenacidad del material aumentará significativamente mediante la incorporación de partículas elastoméricas o rígidas sólo si se cumple con dos condiciones fundamentales:
1 ) El espesor del ligamento de matriz inter-partículas es menor a un valor crítico, característico y dependiente sólo de la matriz (en el HDPE este parámetro tiene un valor de entre 0,3 y 0,4 μιη), de manera que las capas de cristalización altamente orientadas y de baja resistencia plástica que se generan en la superficie de la partícula percolen. 2) Las partículas incorporadas deben cavitar interna o interfacialmente por generación de vacíos a su alrededor o por desligazón de la matriz, permitiendo la libre deformación de las capas cristalinas que han percolado.
Se han establecido 3 mecanismos mediante los cuales los materiales poliméricos reforzados con partículas elastoméricas pueden disipar la energía de impacto [45-47]: (1 ) crazing; (2) cavitación interna o cavitación interfacial de las partículas elastoméricas; y (3) fluencia en cizalla. Wu, Donald y Kramer, y Kramer y Henkee, entre otros, han demostrado que en plásticos semicristalinos se produce una competencia entre los mecanismos de crazing y fluencia en cizalla, determinando esta si el material bajo deformación exhibirá un comportamiento frágil y da baja tenacidad o dúctil y de alta tenacidad, respectivamente. Esta competencia depende exclusivamente de la densidad de enredo, la cual, de acuerdo al mecanismo propuesto por Kausch, tendría un efecto directo sobre el proceso de nucleación del craze, determinando de esa manera si se promueve o si se inhibe su crecimiento. El primer paso para la nucleación y posterior crecimiento de un craze involucra la generación de vacíos en regiones de considerable esfuerzo de tensión (en las vecindades de un concentrador de esfuerzo tales como partículas o defectos de la matriz). La cavitación de las partículas elastoméricas genera estos vacíos. Sin embargo, las zonas en donde se forman preferencialmente aquellos vacíos que nuclean crazes son aquellas de baja densidad de enredo. Según Kausch un craze es nucleado una vez que el efecto de concentración de esfuerzo ejercido por el vacío lleva a la creación preferencial de vacíos adyacentes en un plano perpendicular al mayor componente del esfuerzo σ. Si la movilidad de la matriz aumenta (es decir, tiene una menor temperatura de transición vitrea) y si la densidad de enredo es mayor, la creación cooperativa de este tipo de vacíos se hace más débil debido a que la transferencia de esfuerzos entre sitios vecinos se debilita y a que existe un importante número de subcadenas enredadas que cruzan un futuro plano de crecimiento del craze, por lo que más difícil es la formación de crazes en el polímero. En este caso se inhibe la nucleación y crecimiento del craze y se promueve la cavitación de las partículas en las denominadas bandas de dilatación: bandas de cizalla planas conformadas por partículas cercanamente espaciadas, todas las cuales son relativamente grandes comparadas con el resto (en términos energéticos es más favorable la cavitación para una partícula grande que para una pequeña). Estas bandas de cizalla alteran el comportamiento esfuerzo-deformación del material, especialmente en el frente de la grieta; se ha demostrado que se forman regiones planas de partículas cavitadas justo por delante de una grieta que avanza, las cuales relajan la tensión triaxial en el frente de esta misma, promoviendo e iniciando de esa manera la fluencia en cizalla de la matriz. Esto se debe a que las bandas de dilatación, similares a las dislocaciones, generan una mayor concentración de esfuerzo y de campo de deformación alrededor de sus bordes, lo cual permite la deslocalización del daño del frente de la grieta. Este mecanismo promueve la disipación de energía por deformación mediante la fluencia en cizalla, por lo que el material exhibe un comportamiento dúctil y mayor tenacidad.
Wu ha examinado y demostrado la correlación existente entre el esfuerzo de iniciación del craze, ac, y la densidad de enredo, obteniendo una relación lineal en la que una mayor densidad de enredo produce un mayor esfuerzo crítico de iniciación del craze inhibiendo la disipación de energía mediante un mecanismo de formación de craze y promoviendo el mecanismo de flujo por cizalla.
En resumen, una mayor densidad de enredo del polímero permite que las partículas elastoméricas incorporadas caviten formando vacíos que no tienden a ser el origen para la nucleación de crazes, sino que para la formación de bandas de dilatación, favoreciéndose de esa manera la fluencia en cizalla y por lo tanto la mayor tenacidad del material.
RESUMEN DE LA INVENCION
La presente invención describe una formulación y un proceso de fabricación de geomembranas negras de polietileno a partir de polietileno de densidad media y partículas de caucho provenientes, por ejemplo, de neumáticos fuera de uso, involucrando de esa manera el reciclaje de estos elementos, y la geomembrana asociada. La formulación de la presente invención permite aumentar considerablemente el tamaño de la partícula de neumático fuera de uso, aumentando además la elongación en el punto de rotura del material final y la compatibilidad de la mezcla, siendo la primera incluso superior al de las geomembranas comerciales. Esto se logra mediante la incorporación de otra matriz polimérica de topología controlada que se ubica preferentemente envolviendo a las partículas de neumático fuera de uso, generando de esa manera una adecuada interfase polímero/partícula, la cual (1 ) disminuye el espesor del ligamento de matriz, mejorando de esa manera la percolación de las capas cristalinas de micro-orientación altamente específica y baja resistencia plástica alrededor de las partículas; y (2) aumenta la densidad de enredo del material, con lo cual mejora la cavitación de las partículas de neumático fuera de uso y promueve un mecanismo de deformación de fluencia en cizalla, a la vez suprimiendo la formación de crazes. Esto permite que la tenacidad de la matriz se eleve considerablemente con respecto a la mezcla que no incorpora esta matriz polimérica de topología controlada, mostrando propiedades mecánicas y químicas sorprendentes.
Esta formulación permite obtener una mejora técnica de la formulación de geomembranas negras de polietileno, permitiendo la recuperación y el aprovechamiento del negro de humo y del caucho reciclado, de manera particular, el caucho contenido en neumáticos mineros. Las partículas de neumáticos fuera de uso contienen el negro de humo y los antioxidantes que la geomembrana necesita en su formulación, permitiendo el reemplazo de este aditivo tan costoso por un elemento reciclado que en la actualidad no tiene uso y crea enormes problemas medioambientales y económicos. Adicionalmente, es posible combinar las propiedades de ambos materiales: por un lado, la excelente resistencia química del polietileno (material anticorrosivo) y, por otro lado, la flexibilidad del caucho de neumáticos (material de reconocida elasticidad) cuyo carácter elastomérico puede además entregarle propiedades de resistencia mecánica adicionales y mejoradas dicho nuevo material desarrollado.
Un aspecto a destacar de la presente invención es que el reciclaje de caucho, proveniente por ejemplo de neumáticos fuera de uso, entrega a estos desechos un alto valor agregado y que, al utilizar la geomembrana fabricada, por ejemplo, en la misma industria minera (en sus procesos de lixiviación de minerales) esto implica un aumento en la sustentabilidad medioambiental de la industria en general.
BREVE DESCRIPCION DE LAS FIGURAS
La figura 1 ilustra tres gráficos con las distribuciones de tamaño de los particulados de caucho, a. Particulado Tamaño 1 . b. Particulado T1 -Malla 60. c. Particulado T1 -Malla 140
La figura 2 ilustra tres gráficos con las distribuciones de tamaño de los particulados de caucho, a. Particulado Tamaño 2. b. Particulado T2-Malla 60. c.
Particulado T2-Malla 140.
La figura 3 ilustra curvas de comportamiento de degradación térmica (TGA) y catalítica del particulado de caucho.
DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION
La presente invención describe una formulación y un proceso de fabricación de una geomembrana a partir de partículas de caucho, provenientes, por ejemplo, de neumáticos fuera de uso, y la geomembrana fabricada.
Esta formulación es tal que permite aumentar considerablemente el tamaño de la partícula de caucho, en particular, el originado desde neumáticos mineros en desuso, aumentando además la elongación en el punto de rotura del material final y la compatibilidad de la mezcla, siendo la primera incluso superior al de las geomembranas comerciales. Esto se logra mediante la incorporación de otra matriz polimérica de topología controlada y óptima para la mezcla polietileno de densidad media/partículas de neumático minero fuera de uso. De acuerdo a lo que se observa en las imágenes SEM de la Figura 1 , la cual muestra la morfología del material que compone la geomembrana, esta matriz de topología controlada se ubica preferentemente envolviendo a las partículas de neumático fuera de uso, generando de esa manera una adecuada interfase polímero/partícula, la cual tiene dos efectos fundamentales en la mejora de propiedades del material:
(1 ) Al envolver a las partículas de neumático fuera de uso, se produce un efecto de aumento ficticio del tamaño de partícula, con lo cual la distancia entre cada una de ellas, es decir, el espesor del ligamento de matriz, disminuye, mejorando de esa manera considerablemente la percolación de las capas cristalinas altamente orientadas y de baja resistencia plástica que se generan alrededor de las partículas. Esto hace que el material como un todo presente menor resistencia plástica.
(2) La topología característica y controlada de esta matriz tiene la capacidad de aumentar la densidad de enredo del material final, con lo cual mejora la cavitación de las partículas de neumático fuera de uso, en el sentido de que esta promueve preferentemente la formación de bandas de dilatación e inhibe la nucleación de crazes, típicos de la fractura frágil prematura, produciéndose así la deformación del material por medio de un mecanismo de fluencia en cizalla.
Así, esta matriz de topología controlada permite controlar la morfología cristalina de la matriz de polietileno de densidad media, disminuyendo así la resistencia plástica del material final, y permite además promover un mecanismo de deformación del polímero por fluencia en cizalla, inhibiendo la formación de crazes, todo lo cual es producto de una mejor cavitación, mayor percolación y micro-orientación específica de la matriz de polietileno de densidad media en torno a las partículas de neumático fuera de uso. Esto produce que la tenacidad de la matriz se eleve considerablemente con respecto a la mezcla que no incorpora esta matriz polimérica de topología controlada, mostrando propiedades mecánicas y químicas sorprendentes.
En una modalidad preferida de la invención, la preparación del material base de la geomembrana se lleva a cabo mediante un proceso de mezclado en fundido de polietileno de densidad media, partículas de neumáticos fuera de uso (sometidas o no a procesos de compatibilización con el polietileno) obtenidas por la trituración de dichos neumáticos y resinas compatibilizantes o aditivos apropiados para la formulación del material. Las geomembranas se fabrican industrialmente mediante procesos de extrusión, termolaminado y moldeo en fundido, en forma de láminas que pueden tener un grosor desde 1 ,0 hasta 2,0 mm
La incorporación de aditivos o resina compatibilizante a la mezcla se puede hacer de 2 formas:
(1 ) Mediante una mezcla previa o masterbatch, el cual consiste de una mezcla concentrada del aditivo o resina compatibilizante que se desea incorporar, y que se prepara previamente en el mismo equipo de mezcla en fundido bajo condiciones de operación iguales a la utilizada para generar la mezcla final del material base de la geomembrana. Posteriormente, en un segundo paso, este concentrado se disuelve en el polietileno de densidad media para generar el material base de la geomembrana.
(2) Mediante la preparación in-situ de la mezcla final del material base de la geomembrana, lo que corresponde a incorporar todos los componentes en el equipo de mezcla en fundido de manera que el material base de la geomembrana se logra producir en un solo paso.
En una modalidad preferida de la invención, se preparan la mezcla previa o masterbatch, la mezcla in-situ y la mezcla final del material base de la geomembrana mediante un proceso de mezclado en fundido, en un equipo de mezcla por lote o en continuo, y en procesamiento por lotes o en continuo.
Un procesamiento por lotes en particular comprende:
• precalentar el equipo de mezcla por lote hasta la temperatura de operación;
• primero introducir y fundir una cantidad de resina de polietileno de densidad media correspondiente al 50% en peso del total considerado para la mezcla final;
• introducir el polvo de neumáticos fuera de uso y la resina compatibilizante o aditivos considerados en la correspondiente formulación de mezcla final,
• agregar el 50% en peso restante de la cantidad total de polietileno de densidad media; y
• mezclar hasta completar el tiempo total para la preparación. Un procesamiento en continuo, en particular, comprende:
• precalentar el equipo de mezcla en continuo hasta la temperatura de operación;
• introducir la resina de polietileno de densidad media, el particulado de neumáticos fuera de uso y la resina compatibilizante o aditivos considerados en la correspondiente formulación;
• procesar la mezcla en el equipo de mezcla en continuo hasta completar el tiempo de residencia necesario de dicha resina, dicho particulado de neumáticos fuera de uso y dichos aditivos o resina compatibilizante considerados.
En una de las modalidades preferidas de la invención, se prepara una mezcla previa o masterbatch mediante un proceso de mezclado en fundido, cuya composición es entre 25 y 85% en peso de polietileno de densidad media, preferentemente 30% en peso, entre 25 y 85% en peso de polvo de neumáticos fuera de uso, preferentemente 35% en peso, y entre 25 y 85% en peso de aditivos o resinas compatibilizantes, preferentemente 35% en peso.
En una realización particular, el compatibilizante es una matriz polimérica de topología controlada. El contenido de la matriz de topología controlada en la mezcla compatibilizante puede variar entre 0 y 100%. La temperatura de operación está en el rango entre 140 y 200QC, preferentemente 160°C. El tiempo de total de mezcla o tiempo residencia del masterbatch o mezcla previa, en el equipo de mezcla por lote o en el equipo de mezcla en continuo, está en el rango de entre 3 y 20 minutos, preferentemente 10 minutos. El proceso anterior genera una mezcla previa o masterbatch que se debe peletizar. Posteriormente, se procede con la preparación de la mezcla final mediante un proceso de mezcla en fundido similar al ya descrito, en un procesamiento por lotes o en continuo.
En la modalidad preferida de la invención, la composición del material final es de entre 50 y 70% en peso polietileno de densidad media, preferentemente 65,7% en peso, y entre 30 y 50% en peso de mezcla previa o masterbatch, preferentemente 34,3% en peso. La temperatura de operación está en el rango entre 120 y 180QC, preferentemente 140 °C. El tiempo de total de mezcla o tiempo residencia de la mezcla final, en el equipo de mezcla por lote o en el equipo de mezcla en continuo, está en el rango de entre 3 y 20 minutos, preferentemente 10 minutos.
En otra de las modalidades preferidas de la invención, se prepara el material base de la geomembrana por una mezcla in-situ mediante un proceso de mezclado en fundido, cuya composición es entre 50 y 70% en peso de polietileno de densidad media, preferentemente 65,7% en peso, entre 10 y 25% en peso de polvo de neumáticos fuera de uso, preferentemente 12% en peso, y entre 10 y 25% en peso de aditivos o resinas compatibilizantes, preferentemente 22,3% en peso.
En una realización particular, el compatibilizante es una matriz polimérica de topología controlada. El contenido de la matriz de topología controlada en la mezcla compatibilizante puede variar entre 0 y 100%. La temperatura de operación está en el rango entre 140 y 200QC, preferentemente 160°C. El tiempo de total de mezcla o tiempo residencia de la mezcla in-situ, en el equipo de mezcla por lote o en el equipo de mezcla en continuo, está en el rango de entre 3 y 20 minutos, preferentemente 10 minutos. En esta modalidad de la invención todos los componentes se agregan juntos al equipo de mezcla en fundido de manera que el material base de la geomembrana se produce en un solo paso.
La geomembrana preparada con el proceso de la presente invención se caracteriza por comprender entre 50 y 70% en peso de polietileno de densidad media, preferentemente 65,7% en peso, entre 10 y 25% en peso de neumáticos fuera de uso, preferentemente 12% en peso, y entre 10 y 25% en peso de aditivos o resina compatibilizante, preferentemente 22,3% en peso.
La geomembrana fabricada se caracteriza por una resistencia al esfuerzo de entre 8 y 13 MPa, preferentemente 1 1 MPa, elongación en la rotura de entre 330 y 420%, preferentemente 383,2%, Módulo de Young de entre 225 y 310 MPa, preferentemente 280 MPa y densidad entre 0,94 y 0,96 gr/cm3, preferentemente 0,948 gr/cm3. Esta geomembrana además presenta muy buena resistencia al ataque termo- oxidativo y al ataque químico por parte de ácidos, es impermeable, resistente a la radiación ultravioleta, resistente al rasgado y a la punción, resistente a la presión ejercida por varias toneladas de material arenoso y rocoso y resistente al tránsito de maquinaria pesada.
EJEMPLO DE APLICACIÓN
A continuación se exponen los resultados obtenidos y comparativos del proceso de la presente invención en comparación con resultados obtenidos con compatibilizantes de polietileno comúnmente utilizados, y los resultados obtenidos a partir de una geomembrana convencional obtenida por un método comercial vigente.
Como agentes compatibilizantes entre el polietileno de densidad media y las partículas de neumáticos mineros fuera de uso se utilizan las siguientes especies químicas y aditivos:
a) MA-g-PE, manufacturado por Sigma-Aldrich.
b) Poli(etileno-co-(1 -octeno)), manufacturado por Sigma-Aldrich.
c) Matriz polimérica de topología controlada.
En la Tabla N°1 se muestran las principales propiedades de esta matriz polimérica de topología controlada.
Tabla N° 1 . Propiedades de la matriz polimérica de topología controlada.
Figure imgf000034_0001
Como muestra patrón la empresa GSE World ha puesta a disposición una resina de polietileno con negro de humo, antioxidantes y estabilizadores ya incorporados, en las concentraciones adecuadas.
La adición de compatibilizante a la mezcla se puede hacer mediante un masterbatch o mezcla previa, la cual se prepara previamente mediante mezcla en fundido a una temperatura de 140°C, a velocidad de tornillo de 75 rpm y tiempo de mezcla o tiempo de residencia, según sea el caso, de 10 minutos. El masterbatch o mezcla previa consistió de 35% en peso de polvo de neumáticos fuera de uso particulado, 35% en peso de aditivo o resina compatibilizante y 30% en peso de polietileno de alta densidad. Esta mezcla se peletiza y luego se incorpora a la mezcla final junto con la resina base de la manera expuesta anteriormente, en una cantidad que permita cumplir con el contenido de neumáticos fuera de uso en la mezcla con polietileno de densidad media.
Alternativamente, la adición de los componentes de esta formulación se pueden agregar todos directamente en el equipo de mezcla en fundido. En este caso, se incorporan directamente a la cámara del equipo de extrusión un 65,7% en peso de polietileno de densidad media, 22,3% en peso de aditivo o resina compatibilizante y 12% en peso de polvo de neumáticos fuera de uso particulado. La mezcla en fundido se lleva a cabo a 140°C, a velocidad del tornillo de 75 rpm y tiempo de mezcla o tiempo de residencia, según sea el caso, de 10 minutos.
En la Tabla N°2 se muestra una comparativa de las propiedades de los distintos materiales obtenidos mediante la modalidad de mezcla previa o masterbatch.
Tabla N° 2. Propiedades de los materiales polietileno de densidad media/neumáticos mineros fuera de uso y distintos aditivos o resinas compatibilizantes, preparados
mediante la modalidad de mezcla previa o masterbatch.
MDPE/NMFU/Matriz
Geomembrana MDPE/N DPE/N FU/P MDPE/NMFU/Pol
Propiedad topología comercial MFU E-g-MA ¡(et-co-(l-oct))
controlada
Figure imgf000036_0001
La incorporación de la matriz polimérica de topología controlada permite superar el desempeño mecánico de la geomembrana comercial. La Especificación Estándar GRI Métodos de Ensayo GM-13 para geomembranas negras de polietileno no considera como requisitos el esfuerzo máximo y el módulo de Young, por lo que esta formulación es adecuada según estos estándares.

Claims

REIVINDICACIONES
1 . Un proceso de fabricación de una geomembrana a partir de partículas de caucho, por ejemplo, provenientes de neumáticos fuera de uso, CARACTERIZADO porque comprende las etapas de:
preparar una mezcla previa o masterbatch mediante un proceso de mezclado en fundido, cuya composición es entre 25 y 85% en peso de MDPE, entre 25 y 85% en peso de partículas de caucho, por ejemplo, provenientes de neumáticos fuera de uso, obtenidas mediante la trituración de dicho caucho, y entre 25 y 85% en peso de aditivos o resina compatibilizante; en donde dicho proceso de mezclado en fundido se realiza en un equipo de mezcla por lote o en continuo, y en procesamiento por lotes o en continuo;
preparar el material base de la geomembrana (mezcla final) mediante un proceso de mezclado en fundido de MDPE y dicha mezcla previa o masterbatch, mediante la cual se incorpora otra matriz polimérica de topología controlada, la cual mejora considerablemente la cavitación de las partículas de caucho y la percolación de la matriz de polietileno mediante la disminución del espesor del ligamento de matriz y el aumento de la densidad de enredo del material; en donde dicho proceso de mezclado en fundido se realiza en un equipo de mezcla por lote o en continuo, y en procesamiento por lotes o en continuo; en donde la composición de la mezcla final es entre 50 y 70% en peso MDPE, y entre 30 y 50% en peso de dicha mezcla previa; y realizar un proceso de extrusión, termolaminado y moldeo en fundido para obtener dicha geomembrana.
2. El proceso de fabricación de una geomembrana de acuerdo a la reivindicación 1 , CARACTERIZADO porque la composición de dicha mezcla final es aproximadamente 65,7% en peso de MDPE y aproximadamente 34,3% en peso de mezcla previa.
3. El proceso de fabricación de una geomembrana de acuerdo a la reivindicación 1 , CARACTERIZADO porque dicha mezcla previa tiene una composición de aproximadamente 30% en peso de MDPE, aproximadamente 35% en peso de partículas de caucho, por ejemplo, provenientes de neumáticos fuera de uso, y aproximadamente 35% en peso de aditivos o resina compatibilizante.
4. El proceso de fabricación de una geomembrana de acuerdo a la reivindicación 1 , CARACTERIZADO porque en la etapa de preparar una mezcla previa, el tiempo residencia de la mezcla previa en dicho equipo de mezcla por lote o en continuo, está en el rango entre 3 y 20 minutos.
5. El proceso de fabricación de una geomembrana de acuerdo a la reivindicación 4, CARACTERIZADO porque dicho tiempo de residencia es aproximadamente 10 minutos.
6. El proceso de fabricación de una geomembrana de acuerdo a la reivindicación 1 , CARACTERIZADO porque en la etapa de preparar dicha mezcla previa y de preparar dicha mezcla final, la temperatura de operación está en el rango entre 120 y 180 QC.
7. El proceso de fabricación de una geomembrana de acuerdo a la reivindicación 6, CARACTERIZADO porque dicha temperatura de operación es aproximadamente de 140 °C.
8. El proceso de fabricación de una geomembrana de acuerdo a la reivindicación 1 , CARACTERIZADO porque en la etapa de preparar una mezcla final, el tiempo de residencia de la mezcla final en dicho equipo de mezcla por lote o en continuo, está en el rango entre 3 y 20 minutos.
9. El proceso de fabricación de una geomembrana de acuerdo a la reivindicación 8, CARACTERIZADO porque dicho tiempo de residencia es de aproximadamente 10 minutos.
10. El proceso de fabricación de una geomembrana de acuerdo a la reivindicación 1 , CARACTERIZADO porque dicho procesamiento por lotes en particular comprende:
precalentar el equipo de mezcla por lote hasta la temperatura de operación; introducir y fundir una cantidad de resina de MDPE correspondiente al 50% en peso del total de resina de MPDE considerada para la mezcla previa o masterbatch; una vez que se ha fundido por completo dicha cantidad de resina de MPDE proceder a introducir en su totalidad las partículas de caucho y los aditivos o resina compatibilizante considerados en la correspondiente formulación de la mezcla previa o masterbatch;
agregar el 50% en peso restante de la cantidad total de resina de MPDE; y mezclar hasta completar el tiempo total de mezcla para la preparación de la mezcla previa o masterbatch;
peletizar la mezcla previa o masterbatch;
introducir y fundir una cantidad de resina de MDPE correspondiente al 50% en peso del total de resina de MDPE considerada para el material base de la geomembrana o mezcla final;
una vez que se ha fundido por completo dicha cantidad de resina de MDPE proceder a introducir en su totalidad la mezcla previa o masterbatch peletizada considerada en la correspondiente formulación de material base de la geomembrana o mezcla final;
agregar el 50% en peso restante de la cantidad total de resina de MPDE; y mezclar hasta completar el tiempo total de mezcla para la preparación del material base de la geomembrana o mezcla final.
1 1 . El proceso de fabricación de una geomembrana de acuerdo a la reivindicación 1 , CARACTERIZADO porque dicho procesamiento en continuo comprende:
precalentar el equipo de mezcla en continuo hasta la temperatura de operación; introducir continuamente la resina de MDPE, las partículas de caucho y los aditivos o resina compatibilizante en las proporciones consideradas en la correspondiente formulación de la mezcla previa o masterbatch;
procesar la mezcla en el equipo de mezcla en continuo hasta completar el tiempo de residencia necesario de dicha resina de MPDE, dichas partículas de caucho y dichos aditivos o resina compatibilizante considerados;
peletizar la mezcla previa o masterbatch;
introducir continuamente la resina de MDPE y la mezcla previa o masterbatch peletizada en las proporciones consideradas en la correspondiente formulación del material base de la geomembrana o mezcla final; y
procesar la mezcla en el equipo de mezcla en continuo hasta completar el tiempo de residencia necesario de dicha resina de MPDE y dicha mezcla previa o masterbatch considerados.
12. Un proceso de fabricación de una geomembrana a partir de partículas de caucho, por ejemplo, provenientes de neumáticos fuera de uso, CARACTERIZADO porque comprende las etapas de:
preparar el material base de la geomembrana (mezcla final) mediante un proceso de mezclado en fundido cuya composición es entre 50 y 70% en peso de MDPE, entre 10 y 25% en peso de partículas de caucho, por ejemplo, provenientes de neumáticos fuera de uso, obtenidas mediante la trituración de dicho caucho, y entre 10 y 25% en peso de aditivos o resina compatibilizante, en donde dicho aditivo o resina compatibilizante es otra matriz polimérica de topología controlada, la cual mejora considerablemente la cavitación de las partículas de caucho y la percolación de la matriz de polietileno mediante la disminución del espesor del ligamento de matriz y el aumento de la densidad de enredo del material; en donde todos los componentes se agregan juntos al equipo de mezcla en fundido de manera que el material base de la geomembrana se produce en un solo paso; en donde dicho proceso de mezclado en fundido se realiza en un equipo de mezcla por lote o en continuo, y en procesamiento por lotes o en continuo.
realizar un proceso de extrusión, termolaminado y moldeo en fundido para obtener dicha geomembrana.
13. El proceso de fabricación de una geomembrana de acuerdo a la reivindicación 12, CARACTERIZADO porque la composición de dicha mezcla final es aproximadamente 65,7% en peso de MDPE, 12% en peso de partículas de caucho, por ejemplo, provenientes de neumáticos fuera de uso, y aproximadamente 22,3% en peso de la matriz de topología controlada.
14. El proceso de fabricación de una geomembrana de acuerdo a la reivindicación 12, CARACTERIZADO porque en la etapa de preparar la mezcla final, el tiempo residencia de la mezcla final en dicho equipo de mezcla por lote o en continuo, está en el rango entre 3 y 20 minutos.
15. El proceso de fabricación de una geomembrana de acuerdo a la reivindicación 14, CARACTERIZADO porque dicho tiempo de residencia es aproximadamente 10 minutos.
16. El proceso de fabricación de una geomembrana de acuerdo a la reivindicación 12, CARACTERIZADO porque en la etapa de preparar dicha mezcla final, la temperatura de operación está en el rango entre 120 y 180 QC.
17. El proceso de fabricación de una geomembrana de acuerdo a la reivindicación 16, CARACTERIZADO porque dicha temperatura de operación es aproximadamente de 140 °C.
18. El proceso de fabricación de una geomembrana de acuerdo a la reivindicación 12, CARACTERIZADO porque dicho procesamiento por lotes en particular comprende:
precalentar el equipo de mezcla por lote hasta la temperatura de operación; introducir y fundir una cantidad de resina de MDPE correspondiente al 50% en peso del total de resina de MPDE considerada para la mezcla final;
una vez que se ha fundido por completo dicha cantidad de resina de MPDE proceder a introducir en su totalidad las partículas de caucho y los aditivos o resina compatibilizante considerados en la correspondiente formulación de la mezcla final, agregar el 50% en peso restante de la cantidad total de resina de MPDE; y mezclar hasta completar el tiempo total de mezcla para la preparación de la mezcla final.
19. El proceso de fabricación de una geomembrana de acuerdo a la reivindicación 12, CARACTERIZADO porque dicho procesamiento en continuo comprende:
precalentar el equipo de mezcla en continuo hasta la temperatura de operación; introducir continuamente la resina de MDPE, las partículas de caucho y los aditivos o resina compatibilizante en las proporciones consideradas en la correspondiente formulación de la mezcla final;
procesar la mezcla en el equipo de mezcla en continuo hasta completar el tiempo de residencia necesario de dicha resina de MPDE, dichas partículas de caucho y dichos aditivos o resina compatibilizante considerados;
20. Una geomembrana fabricada con un proceso de fabricación a partir de partículas de caucho, por ejemplo, provenientes de neumáticos fuera de uso, CARACTERIZADA porque dicha geomembrana comprende:
una mezcla previa o masterbatch obtenido mediante un proceso de mezclado en fundido, cuya composición es entre 25 y 85% en peso de MDPE, entre 25 y 85% en peso partículas de caucho, por ejemplo, provenientes de neumáticos fuera de uso, y entre 25 y 85% en peso de aditivos o resina compatibilizante; en donde dicho proceso de mezclado en fundido se realiza en un equipo de mezcla por lote o en continuo, y en procesamiento por lotes o en continuo; y
un material base de la geomembrana (mezcla final) obtenido mediante un proceso de mezclado en fundido de MDPE y dicha mezcla previa o masterbatch, mediante la cual se incorpora otra matriz polimérica de topología controlada, la cual mejora considerablemente la cavitación de las partículas de caucho y la percolación de la matriz de polietileno mediante la disminución del espesor del ligamento de matriz y el aumento de la densidad de enredo del material; en donde dicho proceso de mezclado en fundido se realiza en un equipo de mezcla por lote o en continuo, y en procesamiento por lotes o en continuo; en donde la composición de la mezcla final es entre 50 y 70% en peso MDPE, y entre 30 y 50% en peso de dicha mezcla previa; ó
un material base de la geomembrana (mezcla final) mediante un proceso de mezclado en fundido cuya composición es entre 50 y 70% en peso de MDPE, entre 10 y 25% en peso de partículas de caucho, por ejemplo, provenientes de neumáticos fuera de uso, obtenidas mediante la trituración de dicho caucho, y entre 10 y 25% en peso de aditivos o resina compatibilizante, en donde dicho aditivo o resina compatibilizante es otra matriz polimérica de topología controlada, la cual mejora considerablemente la cavitación de las partículas de caucho y la percolación de la matriz de polietileno mediante la disminución del espesor del ligamento de matriz y el aumento de la densidad de enredo del material; en donde todos los componentes se agregan juntos al equipo de mezcla en fundido de manera que el material base de la geomembrana se produce en un solo paso; en donde dicho proceso de mezclado en fundido se realiza en un equipo de mezcla por lote o en continuo, y en procesamiento por lotes o en continuo.
21 . La geomembrana de acuerdo a la reivindicación 20, CARACTERIZADA porque comprende entre 50 y 70% en peso de MDPE, entre 10 y 25% en peso de partículas de caucho, por ejemplo, provenientes de neumáticos fuera de uso, y entre 10 y 25% en peso de aditivos o resina compatibilizante.
22. La geomembrana de acuerdo con la reivindicación 20, CARACTERIZADA porque comprende aproximadamente 65,7% en peso de MDPE, aproximadamente 12% en peso de partículas de caucho, por ejemplo, provenientes de neumáticos fuera de uso, y aproximadamente 22,3% en peso de aditivos o resinas compatibilizantes.
23. La geomembrana de acuerdo con la reivindicación 20, CARACTERIZADA porque tiene una resistencia al esfuerzo de entre 8 y 13 MPa, elongación en la rotura de entre 330 y 420 %, Módulo de Young de entre 225 y 310 MPa y densidad entre 0,94 y 0,96 gr/cm3.
24. La geomembrana de acuerdo con la reivindicación 20, CARACTERIZADA porque tiene una resistencia al esfuerzo de aproximadamente 1 1 MPa, elongación en la rotura de aproximadamente 383,2%, Módulo de Young de aproximadamente 280 MPa y densidad de aproximadamente 0,948 gr/cm3.
25. Una formulación tal que permite aumentar considerablemente el tamaño de la partícula de caucho fuera de uso, aumentando además la elongación en el punto de rotura y por lo tanto la compatibilidad, siendo en la primera propiedad superior a las geomembranas comerciales, CARACTERIZADO porque comprende una mezcla de entre 50 y 70% en peso de MDPE, entre 10 y 25% en peso de partículas de caucho y entre un 10 y 25% en peso de una matriz polimérica de topología controlada.
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