WO2017026037A1 - 固体酸化物形燃料電池システム - Google Patents

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fuel
reformer
solid oxide
stack
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星野　真樹
竜也 矢口
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日産自動車株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a fuel cell system using a solid oxide.
  • FCEV Fuel cell vehicles
  • PEFC polymer electrolyte fuel cell
  • SOFC solid oxide fuel cells
  • FC stack the temperature of the fuel cell stack (FC stack) is increased to a high operating temperature, and thus it takes time to start.
  • Patent Document 1 discloses an SOFC system including a small FC stack and a large FC stack.
  • the temperature of the small FC stack is raised to the operating temperature early to enable the SOFC system, and then the temperature of the large FC stack is also raised to the operating temperature to obtain a stable output. Has been. Note that shortening the starting time is advantageous not only for the moving body but also for the stationary power source.
  • the fuel gas is reformed in advance by a single reformer, and the reformed fuel gas (reformed gas) is sent to the small FC stack and the large FC stack. Further, the anode off gas from the small FC stack is also sent to the larger FC stack in order to use the unused fuel contained in the anode off gas.
  • all fuel both for small FC stacks and for large FC stacks
  • the reformed gas contains a lot of methane. It is.
  • the steam reforming reaction of methane proceeds with power generation, but the steam reforming reaction is an endothermic reaction. For this reason, it is difficult to maintain the temperature of the small FC stack at an appropriate operating temperature.
  • the introduction of air to the reformed fuel has been proposed, the efficiency is greatly reduced.
  • An object of the present invention is to provide a solid oxide fuel cell system that can be started quickly and can realize a stable operation using a methanation exothermic reaction.
  • a feature of the present invention is a solid oxide fuel cell system, a fuel supply main path for supplying fuel, and a plurality of fuels using the solid oxide fuel cell provided in series on the fuel supply main path
  • a solid oxide fuel cell system including a battery stack is provided.
  • the plurality of fuel cell stacks include at least an upstream first fuel cell stack and a downstream second fuel cell stack.
  • a first reformer that reforms the fuel using a reforming endothermic reaction is provided on the upstream side of the first fuel cell stack on the fuel supply main path.
  • a second reformer for reforming the fuel using the reforming endothermic reaction and the methanation exothermic reaction. Yes.
  • a fuel supply sub-path is connected between the first fuel cell stack and the second reformer.
  • a first reformer is provided upstream of the first stack, and a second reformer that uses a methanation exothermic reaction in addition to the reforming endothermic reaction is provided upstream of the second stack. For this reason, since the reforming of the fuel necessary for the entire solid oxide fuel cell system is shared by the first reformer and the second reformer, a temperature drop in the first stack can be suppressed. Further, the temperature of the reformed gas supplied from the second reformer to the second stack can be increased by the methanation exothermic reaction in the second reformer, and the temperature of the second stack is maintained at an appropriate operating temperature. By doing so, the second stack can be stably operated.
  • FIG. 1 is a configuration diagram of a solid oxide fuel cell system according to a first embodiment.
  • FIG. 1 is a configuration diagram of a solid oxide fuel cell system according to a first embodiment.
  • FIG. It is a graph which shows the relationship between the gas temperature of a 2nd reformer inlet_port
  • FIG. 6 is a schematic perspective view of a second reformer according to the second example, in which (a) shows an example in which a fuel supply pipe is arranged on the side of the reforming catalyst core, and (b) shows a modified fuel supply pipe.
  • positioned in the center of the quality catalyst core is shown.
  • the SOFC system 1A is mounted on a fuel cell vehicle (FCEV).
  • the first stack 2 is a fuel cell stack (FC stack) using a solid oxide fuel cell (SOFC).
  • a second stack 3 which is an FC stack using SOFC and generating a larger amount of electricity than the first stack.
  • the first stack 2 includes an anode (fuel electrode) 2A and a cathode (air electrode) 2C.
  • the second stack 3 also has an anode 3A and a cathode 3C.
  • the first stack 2 (anode 2A) on the upstream side and the second stack 3 (anode 3A) on the downstream side are arranged in series on a fuel supply main path [primary-fuel-supply-passage] 4.
  • the fuel supply main path 4 sequentially supplies fuel to the anode 2A of the first stack 2 and the anode 3A of the second stack 3.
  • a fuel pump 5 connected to a fuel tank (not shown) is provided at the upstream end of the fuel supply main path 4.
  • the fuel is flowed to the fuel supply main path 4 and a fuel supply sub-path [secondary ⁇ fuel ⁇ supply passage] 6 described later by the fuel pump 5.
  • liquid methanol or aqueous methanol solution is used as fuel.
  • liquid fuel has a longer mileage per volume than gaseous fuel, and can be stored in a vehicle with a fuel tank without the need for a high-pressure tank (high portability). It has the characteristics.
  • an evaporator 7 (heat receiving side), a preheater 8 and A first reformer 9 is provided.
  • the evaporator 7 is a heat exchanger, and heats the cathode off gas to the fuel supplied through the fuel supply main path 4 to vaporize the fuel.
  • the preheater 8 heats the gaseous fuel discharged from the evaporator 7 to a temperature suitable for the reforming reaction in the first reformer 9 using heat generated in a combustor 19 described later.
  • the first reformer 9 reforms the gaseous fuel discharged from the preheater 8 into a state suitable for power generation in the first stack 2 using a steam reforming reaction.
  • the reformed gas discharged from the first reformer 9 is used for power generation in the first stack 2 and then discharged from the first stack 2 (anode 2A) as an anode off gas.
  • a second reformer 10 is provided between the first stack 2 (anode 2A) and the second stack 3 (anode 3A) on the fuel supply main path 4. Further, a fuel supply sub-path 6 is branched from the fuel supply main path 4 between the fuel pump 5 and the evaporator 7. The fuel supply sub-path 6 is connected to the fuel supply main path 4 between the first stack 2 (anode 2A) and the second reformer 10 (that is, upstream of the second reformer 10). . That is, the second reformer 10 is supplied with a mixed gas of the anode off-gas discharged from the first stack 2 (anode 2A) and the fuel through the fuel supply sub-path 6 as the fuel.
  • the operating temperature of the first stack 2, which is an SOFC is high, the anode off-gas discharged from the first stack 2 (anode 2A) is high, and the liquid fuel from the fuel supply sub-path 6 is vaporized.
  • the second reformer 10 uses not only the reforming endothermic reaction but also the methanation exothermic reaction to reform the mixed gas fuel into a state suitable for power generation in the second stack 3 (will be described in detail later).
  • the reformed gas discharged from the second reformer 10 is used for power generation in the second stack 3 and then discharged from the second stack 3 (anode 3A) as an anode off gas.
  • the first stack 2 (cathode 2C) and the second stack 3 (cathode 3C) are also arranged in series on the air supply main path 11.
  • the air supply main path 11 sequentially supplies oxygen in the air to the cathode 2C of the first stack 2 and the cathode 3C of the second stack 3.
  • An air pump 12 connected to an air filter (not shown) is provided at the upstream end of the air supply main path 11.
  • the air pump 12 causes air to flow through an air supply main path 11 and an air supply sub-path [secondary air supply passage] 13 described later.
  • a first heat exchanger 14 heat receiving side
  • a start-up burner 15 is provided in order from the upstream side.
  • the first heat exchanger 14 is suitable for power generation in the first stack 2 by the heat of the cathode offgas discharged through an offgas discharge path 17 described later, and the air supplied through the air supply main path 11 by the air pump 12. Heat to temperature.
  • the start-up burner 15 is activated when the SOFC system 1A is started, heats the air supplied through the air supply main path 11 by the air pump 12, and causes the first stack 2 and the second stack 3 to advance early through the heated air. Heat to operating temperature.
  • an air supply sub-path 13 is branched from the air supply main path 11 between the air pump 12 and the first heat exchanger 14 (heat receiving side).
  • the air supply sub-path 13 is connected to the air supply main path 11 between the first stack 2 (cathode 2C) and the second stack 3 (cathode 3C) (that is, upstream of the second stack 3). . That is, oxygen is supplied to the second stack 3 (cathode 3C) by the mixed gas passing through the cathode supply gas 13 and the cathode off-gas discharged from the first stack 2 (cathode 2C).
  • a second heat exchanger 16 (heat receiving side) is provided on the air supply sub-path 13.
  • the second heat exchanger 16 heats the air supplied through the air supply sub-path 13 to a temperature suitable for power generation in the second stack 3 by the heat of the cathode off-gas discharged through an off-gas discharge path 17 described later. (The temperature of the cathode off-gas discharged from the first stack 2 (cathode 2C) is also taken into consideration).
  • the off-gas discharge path 17 for directly discharging the exhaust gas of the SOFC system 1A to the atmosphere is connected to the cathode 3C of the second stack 3. Further, the upstream end of the anode offgas discharge path 18 is connected to the anode 3 ⁇ / b> A of the second stack 3. The downstream end of the anode offgas discharge path 18 is connected to the offgas discharge path 17. Downstream from the connection position of the anode offgas discharge path 18 on the offgas discharge path 17, the combustor 19, the evaporator 7 (heat radiation side) described above, the second heat exchanger 16 (heat radiation side) described above, and A first heat exchanger 14 (heat radiation side) is provided.
  • the combustor 19 generates heat by burning combustible components in exhaust gas (a mixed gas of anode off-gas and cathode off-gas from the second stack 3) passing through the off-gas exhaust path 17.
  • the combustor 19 is provided adjacent to the preheater 8 described above, and the generated heat is used by the preheater 8 as described above.
  • the evaporator 7, the second heat exchanger 16, and the first heat exchanger 14 as heat exchangers also use the heat of the exhaust gas that has become a high temperature by the combustor 19.
  • a temperature sensor (temperature detector [temperature detector]) is attached to each of the above-described devices and supply / discharge paths as necessary.
  • the temperature in the supply / discharge path gas or liquid fluid temperature
  • a control unit that controls the power generation state of the first stack 2 and the second stack 3 and the operation state of the pumps 5 and 12 based on the temperature detected by the temperature sensor is also provided. It has been.
  • the fuel is supplied to the first stack 2 (anode 2A) through the fuel supply main path 4. Further, the fuel is supplied as the anode off gas of the first stack 2 to the second stack 3 (anode 3 ⁇ / b> A) through the fuel supply main path 4. It is possible to supply fuel through the fuel supply main path 4 so that the fuel component is also included in the anode off gas of the first stack 2. Further, the fuel is supplied to the second stack 3 (anode 3A) also by the fuel supply sub-path 6.
  • the FC stack capable of realizing the power generation amount required for the SOFC system 1A is divided into the first stack 2 and the second stack 3, and therefore, when the SOFC system 1A is started, the upstream first The temperature of the stack 2 can be raised to the operating temperature earlier.
  • the SOFC system is characterized by high efficiency but takes a long time to start.
  • the SOFC system 1A can be shifted to a usable state earlier. Thereafter, the temperature of the second stack 3 on the downstream side is also increased to the operating temperature, so that the SOFC system 1A can be stably operated.
  • the power generation amount of the first stack 2 on the upstream side is made smaller than that of the second stack 3 on the downstream side. That is, since the first stack 2 and the second stack 3 are the same type of FC stacks that operate on the same fuel, the volume of the first stack 2 is smaller than the volume of the second stack 3, and the temperature of the first stack 2 becomes earlier. Increased to operating temperature.
  • the first reformer 9 when power is generated by the two SOFC stacks of the first stack 2 and the second stack 3, the first reformer 9 is provided upstream of the first stack 2 and the upstream of the second stack 3.
  • a second reformer 10 is also used which utilizes a methanation exothermic reaction.
  • a fuel supply sub-path 6 that directly supplies fuel to the second reformer 10 is also provided.
  • the reforming of the fuel necessary for the entire SOFC system 1A is performed with the first reformer 9. Since it is shared by the second reformer 10, it is possible to suppress a temperature drop in the first reformer 9. Accordingly, the necessary increase in the temperature of the fuel gas by the preheater 8 can be reduced.
  • the steam reforming reaction of methane proceeds with power generation, so the temperature of the first stack 2 decreases.
  • the first reformer 9 it is only necessary to reform the fuel necessary for power generation in the first stack 2 (however, the anode off-gas from the first stack 2 is supplied to the second stack 3). Fuel gas may be included). For this reason, the reformed gas discharged from the first reformer 9 does not contain a large amount of methane, and the temperature drop of the first stack 2 can be suppressed.
  • the liquid fuel is vaporized and supplied to the second reformer 10.
  • the temperature of the mixed gas decreases.
  • the second stack 3 is made rich in hydrogen by the second reformer 10 using the reforming endothermic reaction and the methanation exothermic reaction. It is possible to supply a modified gas.
  • the temperature of the reformed gas discharged from the second reformer 10 and supplied to the second stack 3 can be increased by the methanation exothermic reaction in the second reformer 10.
  • the methanation reaction requires hydrogen and CO / CO 2, but the anode off-gas from the first stack 2 contains hydrogen and CO that have not been used for power generation, and contains almost no methane. Absent. Therefore, the methanation exothermic reaction can be effectively performed in the second reformer 10, and the reforming endothermic reaction is sufficiently performed while suppressing the temperature drop of the reforming gas, so that the reforming gas is rich in hydrogen. A reformed gas can be generated.
  • the SOFC system 1B has the same basic configuration as the SOFC system 1A of the first embodiment described above. Therefore, the above-described effects brought about by the basic configuration are also brought about by this embodiment.
  • a configuration different from the SOFC system 1A will be described in detail. Further, the same components as those in the SOFC system 1A of the first embodiment described above are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof is omitted.
  • the amount of fuel supplied to the second reformer 10 through the fuel supply sub-path 6 is controlled based on “the gas temperature at the inlet of the second reformer 10”. For this reason, in this embodiment, in order to detect the gas temperature at the inlet of the second reformer 10, the gas is supplied to the second reformer 10 on the fuel supply main path 4 immediately before the second reformer 10.
  • a temperature sensor 20 for detecting the temperature of the mixed gas is provided.
  • a regulator 21 is provided on the fuel supply sub-path 6 to adjust the amount of fuel supplied to the second reformer 10 through the fuel supply sub-path 6.
  • the regulator 21 of this embodiment is a flow control valve [flow-rate regulating valve].
  • the temperature sensor 20 and the regulator 21 are connected to the control unit 22.
  • the control unit 22 acquires the gas temperature at the inlet of the second reformer 10 detected from the temperature sensor 20, and controls the regulator 21 based on the gas temperature at the inlet of the second reformer 10, thereby The amount of fuel supplied to the second reformer 10 through the path 6 is controlled. By controlling the amount of fuel supplied to the second reformer 10, the exhaust gas temperature from the second reformer 10 can be controlled. As a result, the second stack 3 can be stably operated by maintaining the temperature of the second stack 3 at an appropriate operating temperature.
  • the lower the gas temperature at the inlet of the second reformer 10 the lower the amount of fuel supplied to the second reformer 10.
  • the lower the gas temperature at the inlet of the second reformer 10 the lower the share ratio of the second reformer 10.
  • the gas temperature at the inlet of the second reformer 10 is low, the reforming endothermic reaction and the methanation exothermic reaction in the second reformer 10 are difficult to proceed.
  • the amount of fuel supplied to the second reformer 10 is reduced to prevent a temperature drop of the mixed gas due to the vaporization heat of the liquid fuel.
  • the amount of fuel supplied to the second reformer 10 is increased to maintain the temperature of the second reformer 10 in the optimum temperature range.
  • the power generation amount of the first stack 2 is controlled based on the “gas temperature at the inlet of the second reformer 10”. Specifically, as shown in FIG. 4, the power generation amount of the first stack 2 is increased as the gas temperature at the inlet of the second reformer 10 is lower. The power generation amount of the first stack 2 is controlled by changing the load. When the gas temperature at the inlet of the second reformer 10 is low, not only the reforming reaction but also the methanation exothermic reaction does not proceed as described above. Therefore, in order to increase the temperature of the anode off gas of the first stack 2 (anode 2A) supplied to the second reformer 10, the power generation amount in the first stack 2 is increased to suppress the temperature decrease in the first stack 2. To do.
  • the gas temperature at the inlet of the second reformer 10 is high, in order to lower the temperature of the second reformer 10 and maintain it in the optimum temperature range, the power generation amount in the first stack 2 is reduced and the first stack is reduced.
  • the temperature of the second off-reactor 10 is returned to the optimum temperature range by lowering the temperature of the anode off gas 2 (anode 2A).
  • the gas temperature at the inlet of the second reformer 10 is detected by the temperature sensor 20 provided on the main fuel supply path 4 immediately before the second reformer 10.
  • a temperature sensor 20A may be provided near the inlet of the second reformer 10 to detect the gas temperature at the inlet of the second reformer 10.
  • the temperature sensor 20 (20A) is provided as a temperature detector.
  • the temperature detector may be a thermocouple or the like, can measure a temperature range necessary for control, and is necessary for control. What can be measured at a reasonable response speed is desirable.
  • the regulator 21 is a flow control valve provided on the fuel supply sub-path 6.
  • the regulator that adjusts the amount of fuel supplied to the second reformer 10 through the fuel supply sub-path 6 may be a three-way valve provided at a branch portion of the fuel supply sub-path 6 from the fuel supply main path 4.
  • a flow control valve may be provided as a regulator in each of the fuel supply main path 4 and the fuel supply sub-path 6.
  • a fuel pump for the fuel supply main path 4 and a pump for the fuel supply sub-path 6 may be provided as regulators.
  • the fuel supply amount control to the second reformer 10 based on the gas temperature at the inlet of the second reformer 10 and the first stack 2 based on the gas temperature at the inlet of the second reformer 10 are performed. Power generation amount control was performed in parallel. However, only one of these two controls may be adopted.
  • the reformer endothermic reaction and the methanation exothermic reaction are performed in the second reformer 10, but the catalyst core in which the reforming catalyst and the methanation catalyst are supported inside the second reformer 10. 10a (see FIGS. 6 and 8) is stored.
  • the base material of the catalyst core 10a is generally ceramic, and the catalyst core 10a is a porous core or a honeycomb core in order to increase the reaction area with the fuel gas.
  • the catalyst core may be formed by collecting a large number of granular materials (such as pellets) into a cylindrical shape. In this case, the reforming catalyst and the methanation catalyst are supported on the pellet surface.
  • the fuel gas is supplied to the catalyst core 10a at a constant supply amount from the inlet to the outlet along the flow direction of the fuel gas in the second reformer 10 (catalyst core 10a). Supplied with.
  • a fuel supply pipe 10b in which a plurality of fuel injection holes are formed along the longitudinal direction is disposed above (side) the catalyst core 10a.
  • the fuel injection hole is directed to the catalyst core 10a, and fuel is injected toward the catalyst core 10a.
  • the supply amount (injection amount) is controlled by the diameter of the fuel injection hole.
  • the length of the arrow indicates the amount of supply (the same applies to FIGS. 6B, 8A, and 8C described later).
  • the downstream end of the fuel supply pipe 10b may be opened or closed (the same applies to FIGS. 6B, 8A, and 8C described later).
  • the downstream end of the fuel supply pipe 10b is open, the fuel gas that has not been injected from the fuel injection hole is discharged from the downstream end of the fuel supply pipe 10b into the space that houses the catalyst core 10a.
  • the second reformer 10 is easily manufactured.
  • the fuel supply pipe 10b may be disposed along the center of the catalyst core 10a.
  • fuel gas is injected from the inside of the catalyst core 10a.
  • the fuel supply pipe 10b is provided at the center of the catalyst core 10a, the fuel gas can be effectively supplied to the catalyst core 10a which is a porous core or a honeycomb core.
  • the supply amount (injection amount) on the inlet side is the supply amount on the outlet side along the flow direction of the fuel gas in the second reformer 10 (catalyst core 10a).
  • the fuel gas is supplied to the catalyst core 10a so as to be larger than the (injection amount).
  • a fuel supply pipe 10b in which a plurality of fuel injection holes are formed along the longitudinal direction is disposed above (side) the catalyst core 10a.
  • the fuel injection hole is directed to the catalyst core 10a, and fuel is injected toward the catalyst core 10a.
  • the supply amount (injection amount) is controlled by the diameter of the fuel injection hole.
  • the second reformer 10 is easily manufactured.
  • the fuel supply pipe 10b may be disposed along the center of the catalyst core 10a.
  • fuel gas is injected from the inside of the catalyst core 10a.
  • the fuel supply pipe 10b is provided at the center of the catalyst core 10a, the fuel gas can be effectively supplied to the catalyst core 10a which is a porous core or a honeycomb core.
  • the fuel injection hole is formed so that the supply amount (injection amount) on the inlet side is larger than the supply amount (injection amount) on the outlet side.
  • the fuel gas supplied on the inlet side has a higher probability of being used for the reforming reaction and the methanation reaction than the fuel gas supplied on the outlet side (the distance touching the catalyst is longer). Therefore, by forming the fuel injection hole so that the supply amount (injection amount) on the inlet side is larger than the supply amount (injection amount) on the outlet side, the second reformer 10 does not reform or methanate. The fuel gas discharged can be reduced. Further, since the reforming reaction and the methanation exothermic reaction are performed more reliably, the second stack 3 can be supplied with a fuel gas having a temperature and properties suitable for power generation.
  • the fuel supply pipe 10b As shown in FIGS. 5 to 8, by supplying (injecting) the fuel using the fuel supply pipe 10b extending in the flow direction of the fuel gas, the fuel can be supplied little by little. Can be performed in a well-balanced manner. 6A, 6B, 8A, and 8B, the fuel supply pipe 10b is disposed at the position in the SOFC system 1A or 1B. It is desirable to determine the reforming endothermic reaction and the methanation exothermic reaction in a well-balanced manner according to the installation position and installation orientation of the two reformer 10 and the shape of the catalyst core 10a. Further, in the second example, as indicated by a solid line in FIG. 7, the supply amount is decreased exponentially from the inlet toward the outlet. However, as indicated by a dotted line in FIG. 7, the supply amount may be reduced linearly from the inlet toward the outlet.
  • the catalyst core 10a is a honeycomb core having a cylindrical shape, and has a large number of gas flow paths 100 having a square cross section (or other cross-sectional shapes such as a hexagonal cross section and a circular cross section). is doing.
  • the catalyst core 10a may be a porous core such as a metal foam instead of a honeycomb core.
  • the gas flow path 100 is extended in the fuel gas flow direction.
  • the reforming catalyst layer 102 and the methanation catalyst layer 103 are supported on the base material (support) 101 of the catalyst core 10a.
  • the reforming catalyst layer 102 and the methanation catalyst layer 103 are provided adjacent to each other, and the temperature generated by the methanation exothermic reaction in the methanation catalyst layer 103 is suppressed by the heat generated by the methanation exothermic reaction.
  • the reforming reaction in the reforming catalyst layer 102 can be promoted.
  • the methanation catalyst layer 103 is disposed on the surface layer, and the reforming catalyst layer 102 is disposed on the inside thereof. Therefore, it is possible to suppress the gas from being cooled by the reforming endothermic reaction in the reforming catalyst layer 102.
  • the reforming catalyst for forming the reforming catalyst layer 102 Rh, Ru, Ni, Co-based catalysts are generally used.
  • a noble metal such as Pt, Pd, or Ir may be used as the reforming catalyst.
  • the reforming catalyst is used by supporting the above active metal on a base material (support) 101 such as alumina, ceria, zirconia, magnesia, titania, silica, etc. (in the example of FIG. 9, the base material (support) 101 is used.
  • a methanation catalyst layer 103 is interposed between the reforming catalyst layer 102).
  • Alkali metals, alkaline earth metals, rare earth metals and the like are added to prevent carbon deposition from fuels containing carbon (such as hydrocarbons) and to improve activity. When carbon is deposited, not only the flow of gas is inhibited, but also the fuel gas does not easily reach the reforming catalyst layer 102 due to the carbon.
  • the methanation catalyst for forming the methanation catalyst layer 103 Ni, Ru, Co, and Mo-based catalysts are generally used.
  • a methanation catalyst noble metals such as Pt, Pd, and Ir may be used.
  • the methanation catalyst is used by supporting the above-mentioned active metal on a base material (support) 101 such as alumina, ceria, zirconia, magnesia, titania, or silica.
  • a base material (support) 101 such as alumina, ceria, zirconia, magnesia, titania, or silica.
  • Alkali metals, alkaline earth metals, rare earth metals, and the like may be added to prevent carbon deposition from fuels containing carbon (such as hydrocarbons) and improve activity.
  • a methanation catalyst layer 103 is provided further inside the reforming catalyst layer 102 inside FIG.
  • the heat generated by the methanation exothermic reaction in the two methanation catalyst layers 103 is effectively suppressed from lowering the temperature of the reforming catalyst layer 102, and the reforming in the reforming catalyst layer 102 is performed.
  • the reaction can be further accelerated.
  • the reforming catalyst layer 102 is sandwiched between the two methanation catalyst layers 103, the base material 101 is cooled by the reforming endothermic reaction in the reforming catalyst layer 102, and the temperature of the entire catalyst core 10a is lowered. Can also be deterred.
  • the methanation catalyst layer 103 is disposed on the surface layer, it is possible to suppress the gas from being cooled by the reforming endothermic reaction in the reforming catalyst layer 102.
  • a mixed layer 104 obtained by slurry-mixing a reforming catalyst and a methanation catalyst is supported on the base material 101.
  • two catalyst slurries are mixed, or two catalyst powders are mixed and then slurried.
  • the temperature of the reforming catalyst (layer) can be reduced by the heat generated by the methanation exothermic reaction in the methanation catalyst (layer).
  • the reforming reaction in the reforming catalyst layer 102 can be promoted.
  • a methanation catalyst layer 103 is further provided outside the mixed layer 104 in FIG.
  • the heat generated by the methanation exothermic reaction in the outer (surface) methanation catalyst layer 103 can also be used to suppress the temperature drop of the reforming catalyst layer 102, and the reforming in the reforming catalyst layer 102 can be improved.
  • the quality reaction can be further promoted.
  • the methanation catalyst layer 103 is disposed on the surface layer, it is possible to suppress the gas from being cooled by the reforming endothermic reaction in the reforming catalyst layer 102.
  • more methanation catalysts are required than reforming catalysts. Therefore, by arranging the methanation catalyst layer 103 on the outer side, the reforming endothermic reaction and methane can be effectively (balanced).
  • the exothermic reaction can be carried out.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment.
  • the above-described SOFC systems 1A and 1B were used as power sources for FCEV.
  • the present invention can also be applied to a stationary FC system.
  • the SOFC systems 1A and 1B described above are multi-stage FC systems having two SOFC stacks (first stack 2 and second stack 3), but are multi-stage FCs having three or more SOFC stacks. It can also be applied to the system.
  • the first stack 2 described above does not need to be the most upstream FC stack, and may be located upstream from the second stack 3.
  • the above-described second stack 3 does not have to be an FC stack disposed downstream of the first stack 2 and may be located downstream of the first stack 2.
  • a solid oxide fuel cell system can be provided.

Abstract

固体酸化物形燃料電池システムは、燃料を供給する燃料供給主路と、前記燃料供給主路上に直列に設けられた、少なくとも第１燃料電池スタック及び第２燃料電池スタックを含む、固体酸化物形燃料電池を用いた複数の燃料電池スタックと、前記燃料供給主路上の前記第１燃料電池スタックよりも上流側に設けられ、改質吸熱反応を利用して前記燃料を改質する第１改質器と、前記燃料供給主路上の前記第１燃料電池スタックと前記第２燃料電池スタックとの間に設けられ、改質吸熱反応とメタン化発熱反応とを利用して燃料を改質する第２改質器と、前記第１燃料電池スタックと前記第２改質器との間に接続された燃料供給副路と、を備えている。

Description

固体酸化物形燃料電池システム
　本発明は、固体酸化物を用いる形式の燃料電池システムに関する。
　燃料電池車（ＦＣＥＶ）が一般的に市販されるようになったが、当該ＦＣＥＶには、水素ガスを燃料として用いる固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）が採用されている。また、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）を採用した業務用又は家庭用の定置用電源も一般的に市販されている。ＳＯＦＣは、作動温度は高いが効率が高いことが特徴である。このようなＳＯＦＣシステムでは、燃料電池スタック（ＦＣスタック）の温度を高い作動温度まで高めるため、始動に時間がかかる。
　固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）を燃料電池車（ＦＣＥＶ）などの移動体に適応させるには、要求出力を確保しつつ始動時間を短縮する必要がある。このため、下記特許文献１は、小型ＦＣスタックと大型ＦＣスタックとを備えたＳＯＦＣシステムを開示している。このＳＯＦＣシステムでは、まず、小型ＦＣスタックの温度を作動温度まで早期に高めて、ＳＯＦＣシステムを作動可能とした後、大型ＦＣスタックの温度も作動温度まで高めて出力を安定して得ることが提案されている。なお、始動時間の短縮は、移動体にとってだけでなく定置用電源にとっても利点である。
ＥＰ１５０７３０２Ａ２
　特許文献１に開示されたＦＣシステムでは、予め単一の改質器によって燃料ガスが改質され、改質された燃料ガス（改質ガス）が小型ＦＣスタック及び大型ＦＣスタックに送られる。また、小型ＦＣスタックからのアノードオフガスも、このアノードオフガスに含まれる未利用燃料を利用するために、さらに大型ＦＣスタックに送られる。このＦＣシステムでは単一の改質器によって全ての燃料（小型ＦＣスタックのための燃料及び大型ＦＣスタックのための燃料の双方）が改質されるので、改質ガスには多くのメタンが含まれる。小型ＦＣスタックでは、発電に伴ってメタンの水蒸気改質反応が進行するが、水蒸気改質反応は吸熱反応である。このため、小型ＦＣスタックの温度を適正な作動温度に維持することが難しい。なお、改質燃料への空気の導入も提案されているが効率が大きく低下してしまう。
　本発明の目的は、始動が早く、かつ、メタン化発熱反応を利用して安定作動を実現できる固体酸化物形燃料電池システムを提供することにある。
　本発明の特徴は、固体酸化物形燃料電池システムであって、燃料を供給する燃料供給主路と、燃料供給主路上に直列に設けられた、固体酸化物形燃料電池を用いた複数の燃料電池スタックとを備えている固体酸化物形燃料電池システムを提供する。上記複数の燃料電池スタックは、少なくとも上流側の第１燃料電池スタック及び下流側の第２燃料電池スタックを含んでいる。燃料供給主路上の第１燃料電池スタックよりも上流側には、改質吸熱反応を利用して燃料を改質する第１改質器が設けられている。燃料供給主路上の第１燃料電池スタックと第２燃料電池スタックとの間には、改質吸熱反応とメタン化発熱反応とを利用して燃料を改質する第２改質器が設けられている。第１燃料電池スタックと第２改質器との間には、燃料供給副路が接続されている。
　第１スタックの上流に第１改質器が設けられるとともに、第２スタックの上流に改質吸熱反応に加えてメタン化発熱反応も利用する第２改質器が設けられている。このため、固体酸化物形燃料電池システム全体で必要となる燃料の改質を第１改質器と第２改質器とで分担するため、第１スタックでの温度低下を抑制できる。また、第２改質器におけるメタン化発熱反応によって、第２改質器から第２スタックに供給される改質ガスの温度を高めることができ、第２スタックの温度を適正な作動温度に維持することで第２スタックを安定して動作させることができる。
第１実施形態に係る固体酸化物形燃料電池システムの構成図である。 第１実施形態に係る固体酸化物形燃料電池システムの構成図である。 第２改質器入口のガス温度と燃料供給副流路を通して第２スタックに供給される燃料量との関係を示すグラフである。 第２改質器入口のガス温度と第１スタックの発電量との関係を示すグラフである。 第２改質器における燃料供給（第１例）の様子を示すグラフである。 上記第１例にかかる第２改質器の概略斜視図であり、（ａ）は燃料供給管が改質触媒コアの側方に配置された例を示し、（ｂ）は燃料供給管が改質触媒コアの中央に配置された例を示している。 第２改質器における燃料供給（第２例）の様子を示すグラフである。 上記第２例にかかる第２改質器の概略斜視図であり、（ａ）は燃料供給管が改質触媒コアの側方に配置された例を示し、（ｂ）は燃料供給管が改質触媒コアの中央に配置された例を示している。 改質触媒コアにおけるメタン化触媒層と改質触媒層の形成状態（第１例）を示す（斜視図及び）断面図である。 改質触媒コアにおけるメタン化触媒層と改質触媒層の形成状態（第２例）を示す断面図である。 改質触媒コアにおけるメタン化触媒層と改質触媒層の形成状態（第３例）を示す断面図である。 改質触媒コアにおけるメタン化触媒層と改質触媒層の形成状態（第４例）を示す断面図である。
　以下、固体酸化物形燃料電池システムの実施形態について、図面を参照しつつ説明する。
　まず、第１実施形態に係る固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）システム１Ａについて説明する。ＳＯＦＣシステム１Ａは、燃料電池車（ＦＣＥＶ）に搭載されており、図１に示されるように、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）を利用した燃料電池スタック（ＦＣスタック）である第１スタック２と、ＳＯＦＣを利用した、第１スタックよりも発電量の大きなＦＣスタックである第２スタック３とを備えている。第１スタック２は、アノード（燃料極）２Ａ及びカソード（空気極）２Ｃを有している。第２スタック３も、アノード３Ａ及びカソード３Ｃを有している。
　上流側の第１スタック２（アノード２Ａ）及び下流側の第２スタック３（アノード３Ａ）は、燃料供給主路[primary fuel supply passage]４上に直列に配置されている。燃料供給主路４は、第１スタック２のアノード２Ａ及び第２スタック３のアノード３Ａに順に燃料を供給する。また、燃料供給主路４の上流端には、燃料タンク（図示せず）と接続された燃料ポンプ５が設けられている。燃料ポンプ５によって、燃料が燃料供給主路４及び後述する燃料供給副路[secondary fuel supply passage]６に流される。本実施形態では、液体メタノールやメタノール水溶液を燃料として利用している。一般的に、液体燃料は、体積当たりの走行距離が気体燃料より長く、また、高圧タンクなどを必要とせずに燃料タンクで車両に備蓄できる（可搬性がよい）という、車両用の燃料として優れた特徴を有している。
　燃料供給主路４上の燃料ポンプ５と第１スタック２（アノード２Ａ）との間には、上流側から順に、蒸発器[evaporator]７（受熱側）、予熱器[preheater]８、及び、第１改質器[first reformer]９が設けられている。蒸発器７は、熱交換器で、燃料供給主路４を通して供給される燃料にカソードオフガスの熱を与えて燃料を気体化させる。予熱器８は、後述する燃焼器１９で発生される熱を利用して、蒸発器７から排出された気体燃料を第１改質器９での改質反応に適した温度にまで加熱する。第１改質器９は、水蒸気改質反応を利用して、予熱器８から排出された気体燃料を第１スタック２での発電に適した状態に改質する。第１改質器９から排出された改質ガスは第１スタック２で発電に用いられた後、アノードオフガスとして第１スタック２（アノード２Ａ）から排出される。
　また、燃料供給主路４上の第１スタック２（アノード２Ａ）と第２スタック３（アノード３Ａ）との間には、第２改質器１０が設けられている。さらに、燃料ポンプ５と蒸発器７との間で、燃料供給主路４から燃料供給副路６が分岐されている。燃料供給副路６は、第１スタック２（アノード２Ａ）と第２改質器１０との間（即ち、第２改質器１０の上流側）で、燃料供給主路４に接続されている。即ち、第２改質器１０には、第１スタック２（アノード２Ａ）から排出されたアノードオフガスと燃料供給副路６を通した燃料との混合ガスが燃料として供給される。ここで、ＳＯＦＣである第１スタック２の作動温度は高温であるので、第１スタック２（アノード２Ａ）から排出されたアノードオフガスは高温であり、燃料供給副路６からの液体燃料は気化されて混合ガスになる。第２改質器１０は、改質吸熱反応だけでなくメタン化発熱反応も利用して、混合ガス燃料を第２スタック３での発電に適した状態に改質する（追って詳しく説明する）。第２改質器１０から排出された改質ガスは第２スタック３で発電に用いられた後、アノードオフガスとして第２スタック３（アノード３Ａ）から排出される。
　一方、第１スタック２（カソード２Ｃ）及び第２スタック３（カソード３Ｃ）は、空気供給主路[primary air supply passage]１１上にも直列に配置されている。空気供給主路１１は、第１スタック２のカソード２Ｃ及び第２スタック３のカソード３Ｃに順に空気中の酸素を供給する。また、空気供給主路１１の上流端には、エアフィルタ（図示せず）と接続されたエアポンプ１２が設けられている。エアポンプ１２によって、空気が空気供給主路１１及び後述する空気供給副路[secondary air supply passage]１３に流される。
　空気供給主路１１上の第１スタック２（カソード２Ｃ）との間には、上流側から順に第１熱交換器１４（受熱側）及びスタートアップバーナ１５が設けられている。第１熱交換器１４は、後述するオフガス排出路１７を通って排出されるカソードオフガスの熱で、エアポンプ１２によって空気供給主路１１を通して供給される空気を第１スタック２での発電に適した温度まで加熱する。スタートアップバーナ１５は、ＳＯＦＣシステム１Ａの始動時に作動され、エアポンプ１２によって空気供給主路１１を通して供給される空気を加熱し、この加熱された空気を介して第１スタック２及び第２スタック３を早期に作動温度まで加熱する。
　また、エアポンプ１２と第１熱交換器１４（受熱側）との間で、空気供給主路１１から空気供給副路１３が分岐されている。空気供給副路１３は、第１スタック２（カソード２Ｃ）と第２スタック３（カソード３Ｃ）との間（即ち、第２スタック３の上流側）で、空気供給主路１１に接続されている。即ち、第２スタック３（カソード３Ｃ）には、第１スタック２（カソード２Ｃ）から排出されたカソードオフガスと空気供給副路１３を通った混合ガスによって酸素が供給される。さらに、空気供給副路１３上には、第２熱交換器１６（受熱側）が設けられている。第２熱交換器１６は、後述するオフガス排出路１７を通って排出されるカソードオフガスの熱で、空気供給副路１３を通して供給される空気を第２スタック３での発電に適した温度まで加熱する（第１スタック２（カソード２Ｃ）から排出されたカソードオフガスの温度も考慮される）。
　第２スタック３のカソード３Ｃには、ＳＯＦＣシステム１Ａの排出ガスを大気に直接排出するオフガス排出路１７が接続されている。また、第２スタック３のアノード３Ａには、アノードオフガス排出路１８の上流端が接続されている。アノードオフガス排出路１８の下流端は、オフガス排出路１７に接続されている。オフガス排出路１７上のアノードオフガス排出路１８の接続位置より下流には、順に、燃焼器１９、上述した蒸発器７（放熱側）、上述した第２熱交換器１６（放熱側）、及び、第１熱交換器１４（放熱側）が設けられている。燃焼器１９は、オフガス排出路１７内を通る排出ガス（第２スタック３からのアノードオフガスとカソードオフガスとの混合ガス）中の可燃成分を燃焼させて熱を発生させる。燃焼器１９は、上述した予熱器８に隣接して設けられており、発生させた熱は上述したように予熱器８によって利用される。熱交換器としての蒸発器７、第２熱交換器１６、及び、第１熱交換器１４も、上述したように、燃焼器１９によって高温になった排ガスの熱を利用する。
　なお、図１には示されていないが、上述した各機器や供給／排出路には、必要に応じて温度センサ（温度検出器[temperature detector]）が取り付けられており、各機器の温度や供給／排出路内の温度（ガスや液体の流体温度）が検出されている。また、図１には示されていないが、温度センサによって検出された温度に基づいて、第１スタック２や第２スタック３の発電状態やポンプ５及び１２の作動状態を制御する制御部も設けられている。
　本実施形態では、燃料供給主路４によって、第１スタック２（アノード２Ａ）に燃料が供給される。また、燃料供給主路４によって、第２スタック３（アノード３Ａ）にも、第１スタック２のアノードオフガスとして燃料が供給される。第１スタック２のアノードオフガスにも燃料成分が含まれるように、燃料供給主路４を通して燃料を供給することは可能である。さらに、燃料供給副路６によっても、第２スタック３（アノード３Ａ）に燃料が供給される。
　本実施形態によれば、ＳＯＦＣシステム１Ａに要求される発電量を実現し得るＦＣスタックを、第１スタック２及び第２スタック３に分割したので、ＳＯＦＣシステム１Ａの始動時に、上流側の第１スタック２の温度をより早期に作動温度まで高めることができる。上述したように、ＳＯＦＣシステムは、効率は高いが始動に時間がかかるという特徴があるが、本実施形態によれば、ＳＯＦＣシステム１Ａを、より早期に使用可能状態に移行させることができる。その後、下流側の第２スタック３の温度も作動温度まで高めることで、ＳＯＦＣシステム１Ａを安定して作動させることができる。
　特に、本実施形態では、上流側の第１スタック２の発電量を下流側の第２スタック３よりも少なくされている。即ち、第１スタック２及び第２スタック３は同じ燃料で作動する同種のＦＣスタックなので、第１スタック２の容積は第２スタック３の容積よりも小さく、第１スタック２の温度はより早期に作動温度まで高められる。
　また、本実施形態では、第１スタック２及び第２スタック３の二つのＳＯＦＣスタックで発電するに際して、第１スタック２の上流に第１改質器９が設けられるとともに、第２スタック３の上流に改質吸熱反応に加えてメタン化発熱反応も利用する第２改質器１０が設けられている。また、第２改質器１０に燃料を直接供給する燃料供給副路６も設けられている。
　ここで、第１改質器９での改質吸熱反応で燃料ガスの温度低下を生じるが、本実施形態では、ＳＯＦＣシステム１Ａ全体で必要となる燃料の改質を第１改質器９と第２改質器１０とで分担するため、第１改質器９での温度低下を抑制できる。従って、予熱器８による燃料ガスの温度の必要な上昇幅を少なくできる。また、上述したように、第１スタック２でも、発電に伴ってメタンの水蒸気改質反応が進行するので、第１スタック２の温度は低下する。しかし、第１改質器９では、主として、第１スタック２での発電に必要な燃料を改質するだけでよい（ただし、第１スタック２からのアノードオフガスに、第２スタック３のための燃料ガスが含まれるようにすることもある）。このため、第１改質器９から排出される改質ガスに多量のメタンが含まれることはなく、第１スタック２の温度低下も抑制できる。
　また、温度低下を抑止するために第１スタック２（アノード２Ａ）に空気を導入することも考えられるが、第１スタック２（アノード２Ａ）に空気を導入すると発電効率が低下してしまう。本実施形態によれば、第１スタック２（アノード２Ａ）に空気を導入する必要もないので、発電効率を低下させることもなく、かつ、急速起動が可能になる。さらに、空気導入が不要なので、起動エネルギーが少ないＳＯＦＣシステムであっても、高効率運転が可能になる。
　さらに、第１スタック２からのアノードオフガスと燃料供給副路６を通して供給された液体燃料とが混合されて混合ガスとなるときに、液体燃料が気化して第２改質器１０に供給される混合ガスの温度が低下することも懸念される。しかし、気化熱によって混合ガスの温度が低下しても、本実施形態によれば、改質吸熱反応及びメタン化発熱反応を利用する第２改質器１０によって、第２スタック３には水素リッチな改質ガスを供給することができる。
　具体的には、第２改質器１０におけるメタン化発熱反応によって、第２改質器１０から排出されて第２スタック３に供給される改質ガスの温度を高めることができる。メタン化反応には、水素及びＣＯ／ＣＯ２が必要であるが、第１スタック２からのアノードオフガスには、発電に利用されなかった水素及びＣＯが含まれ、かつ、メタンはほとんど含まれていない。従って、第２改質器１０では効果的にメタン化発熱反応を行うことができ、改質ガスの温度低下を抑制しつつ、改質吸熱反応も十分に行わせて水素リッチな改質ガスな改質ガスを生成できる。
　次に、第２実施形態に係る固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）システム１Ｂについて説明する。図２に示されるように、ＳＯＦＣシステム１Ｂは、上述した第１実施形態のＳＯＦＣシステム１Ａと同じ基本構成を備えている。従って、当該基本構成によってもたらされる上述した効果は、本実施形態によってももたらされる。以下には、ＳＯＦＣシステム１Ａと異なる構成について詳しく説明する。また、上述した第１実施形態のＳＯＦＣシステム１Ａと同じ構成要素には、同一の符号を付してそれらの詳しい説明は省略する。
　本実施形態では、「第２改質器１０入口のガス温度」に基づいて、燃料供給副路６を通して第２改質器１０に供給される燃料量が制御される。このため、本実施形態では、第２改質器１０入口のガス温度を検出するため、第２改質器１０の直前の燃料供給主路４上に、第２改質器１０に供給される混合ガスの温度を検出する温度センサ２０が設けられている。また、燃料供給副路６上には、燃料供給副路６を通して第２改質器１０に供給される燃料量を調整する調整器[regulator]２１が設けられている。本実施形態の調整器２１は、流量制御弁[flow-rate regulating valve]である。温度センサ２０及び調整器２１は、制御部２２に接続されている。制御部２２は、温度センサ２０から検出された第２改質器１０入口のガス温度を取得し、第２改質器１０入口のガス温度に基づいて調整器２１を制御して、燃料供給副路６を通して第２改質器１０に供給される燃料量を制御する。第２改質器１０に供給される燃料量を制御することで、第２改質器１０からの排出ガス温度を制御できる。その結果、第２スタック３の温度を適正な作動温度に維持することで第２スタック３を安定して動作させることができる。
　具体的には、図３に示されるように、第２改質器１０入口のガス温度が低いほど、第２改質器１０への燃料供給量が減らされる。言い換えれば、第２改質器１０入口のガス温度が低いほど、第２改質器１０の分担率が下げられる。第２改質器１０入口のガス温度が低いと、第２改質器１０での改質吸熱反応とメタン化発熱反応が進行しにくくなる。このため、第２改質器１０入口のガス温度が低いほど、第２改質器１０への燃料供給量を減らして、液体燃料の気化熱による混合ガスの温度低下を防ぐ。一方、第２改質器１０入口のガス温度が高いほど、第２改質器１０への燃料供給量を増やして第２改質器１０の温度を最適温度範囲に維持する。
　さらに、本時実施形態では、「第２改質器１０入口のガス温度」に基づいて、第１スタック２の発電量が制御される。具体的には、図４に示されるように、第２改質器１０入口のガス温度が低いほど、第１スタック２の発電量を増やしていく。第１スタック２の発電量の制御は、負荷を変えることで行う。第２改質器１０入口のガス温度が低いと、上述したように、改質反応だけでなくメタン化発熱反応も進まない。したがって、第２改質器１０に供給される第１スタック２（アノード２Ａ）のアノードオフガスの温度を高めるため、第１スタック２での発電量を増やして第１スタック２での温度低下を抑制する。一方、第２改質器１０入口のガス温度が高い場合は、第２改質器１０の温度を下げて最適温度範囲に維持するため、第１スタック２での発電量を減らして第１スタック２（アノード２Ａ）のアノードオフガスの温度を低くして第２改質器１０の温度を最適温度範囲に戻す。
　上述したように、本実施形態では、第２改質器１０入口のガス温度が第２改質器１０の直前の燃料供給主路４上に設けた温度センサ２０によって検出された。しかし、図２に点線で示されるように、第２改質器１０の入口付近に温度センサ２０Ａを設けて、第２改質器１０入口のガス温度を検出してもよい。なお、本実施形態では、温度センサ２０（２０Ａ）が温度検出器として設けられたが、温度検出器は、熱電対などでもよく、制御に必要な温度範囲を計測可能で、かつ、制御に必要な応答速度で計測可能なものが望ましい。
　また、本実施形態では、調整器２１は、燃料供給副路６上に設けられた流量制御弁であった。しかし、燃料供給副路６を通して第２改質器１０に供給される燃料量を調整する調整器は、燃料供給主路４からの燃料供給副路６の分岐部に設けられた三方弁でもよい。あるいは、燃料供給主路４及び燃料供給副路６にそれぞれ流量制御弁が調整器として設けられてもよい。あるいは、燃料供給主路４用の燃料ポンプと燃料供給副路６用のポンプとが調整器として設けられてもよい。
　なお、本実施形態では、第２改質器１０入口のガス温度に基づく第２改質器１０への燃料供給量制御と、第２改質器１０入口のガス温度に基づく第１スタック２の発電量制御とが並行して行われた。しかし、これらの二つの制御は、どちらか一方のみが採用されてもよい。
　次に、第２改質器１０の内部での燃料ガス（第１スタック２からのアノードオフガスと燃料供給副路６から供給された燃料との混合ガス）の供給形態について説明する。
　上述したように、第２改質器１０では改質吸熱反応とメタン化発熱反応が行われるが、第２改質器１０の内部には改質触媒とメタン化触媒とが担持された触媒コア１０ａ（図６及び図８参照）が収納されている。上述したようにＳＯＦＣの作動温度は高いので、ＳＯＦＣシステム１Ａ又は１Ｂの内部を流れるガスの温度も高い。このため、触媒コア１０ａの基材はセラミックが一般的であり、燃料ガスとの反応面積を増やすために触媒コア１０ａは多孔質コアやハニカムコアとされる。なお、触媒コアは、多数の粒状物（ペレットなど）を円柱形にまとめることで形成されてもよい。この場合、ペレット表面に改質触媒とメタン化触媒とが担持される。
　まず、図５に示される第１例では、第２改質器１０（触媒コア１０ａ）内の燃料ガスの流れ方向に沿って、入口から出口まで一定の供給量で燃料ガスが触媒コア１０ａへと供給される。具体的には、図６（ａ）に示されるように、触媒コア１０ａの上方（側方）に、長手方向に沿って複数の燃料噴射孔が形成された燃料供給管１０ｂが配置される。燃料噴射孔は、触媒コア１０ａに向けられており、触媒コア１０ａに向けて燃料が噴射される。供給量（噴射量）は、燃料噴射孔の直径によって制御される。
　なお、図６（ａ）では、矢印の長さが供給量の大小を示している（後述する図６(ｂ)、図８(ａ)及び図８（ｃ）でも同様）。また、燃料供給管１０ｂの下流端は、開放されていてもよいし、閉じられていてもよい（後述する図６(ｂ)、図８(ａ)及び図８（ｃ）でも同様）。燃料供給管１０ｂの下流端が開放されている場合、燃料噴射孔から噴射されなかった燃料ガスは、燃料供給管１０ｂの下流端から触媒コア１０ａを収容する空間内に放出される。このように、触媒コア１０ａの上方（側方）に燃料供給管１０ｂする場合、第２改質器１０を作製しやすい。
　あるいは、図６(ｂ)に示されるように、燃料供給管１０ｂを、触媒コア１０ａの中心に沿って配置してもよい。この場合は、触媒コア１０ａの内部から燃料ガスが噴射される。このように、触媒コア１０ａの中心に燃料供給管１０ｂする場合、燃料ガスを多孔質コアやハニカムコアである触媒コア１０ａに対して効果的に供給することができる。
　次に、図７に示される第２例では、第２改質器１０（触媒コア１０ａ）内の燃料ガスの流れ方向に沿って、入口側の供給量（噴射量）が出口側の供給量（噴射量）より多くなるように、燃料ガスが触媒コア１０ａへと供給される。具体的には、図８（ａ）に示されるように、触媒コア１０ａの上方（側方）に、長手方向に沿って複数の燃料噴射孔が形成された燃料供給管１０ｂが配置される。燃料噴射孔は、触媒コア１０ａに向けられており、触媒コア１０ａに向けて燃料が噴射される。供給量（噴射量）は、燃料噴射孔の直径によって制御される。このように、触媒コア１０ａの上方（側方）に燃料供給管１０ｂする場合、第２改質器１０を作製しやすい。
　あるいは、図６(ｂ)に示されるように、燃料供給管１０ｂを、触媒コア１０ａの中心に沿って配置してもよい。この場合は、触媒コア１０ａの内部から燃料ガスが噴射される。このように、触媒コア１０ａの中心に燃料供給管１０ｂする場合、燃料ガスを多孔質コアやハニカムコアである触媒コア１０ａに対して効果的に供給することができる。
　本第２例では、上述したように、入口側の供給量（噴射量）が出口側の供給量（噴射量）より多くなるように燃料噴射孔が形成された。ここで、入口側で供給された燃料ガスの方が、出口側で供給される燃料ガスよりも、改質反応及びメタン化反応に利用される確率が高い（触媒に触れる距離が長い）。従って、入口側の供給量（噴射量）が出口側の供給量（噴射量）より多くなるように燃料噴射孔を形成したことで、改質やメタン化されずに第２改質器１０から排出される燃料ガスを少なくすることができる。また、改質反応やメタン化発熱反応がより確実に行われるため、第２スタック３に発電に適した温度及び性質の燃料ガスを供給することができる。
　図５～図８に示されるように、燃料ガスの流れ方向に延在された燃料供給管１０ｂを用いて燃料を供給（噴射）することで、燃料を少量ずつ供給でき、改質反応とメタン化反応とをバランスよく行うことができる。なお、図６（ａ）、図６(ｂ)、図８（ａ）及び図８（ｂ）のいずれの場合も、燃料供給管１０ｂの配設位置は、ＳＯＦＣシステム１Ａ又は１Ｂ内での第２改質器１０の設置位置や設置配向、及び、触媒コア１０ａの形状などに応じて、改質吸熱反応とメタン化発熱反応とがバランスよく進行するように、決定されることが望ましい。また、本第２例では、図７中に実線で示されたように、入口から出口に向けて指数関数的に供給量が減らされた。しかし、図７中に点線で示されるように、入口から出口に向けて一次関数的に供給量が減らされてもよい。
　次に、触媒コア１０ａへの触媒層の形成態様について説明する。
　図９に示されるように、触媒コア１０ａは、円柱形を有するハニカムコアであり、正方形断面（六角形断面や円形断面などの他の断面形状でもよい）を有する多数のガス流路１００を有している。なお、触媒コア１０ａはハニカムコアではなく、メタルフォームなどの多孔質コアでも構わない。ガス流路１００は、燃料ガスの流れ方向に延設されている。図９に示される第１例では、触媒コア１０ａの基材（担体）１０１上に、改質触媒層１０２とメタン化触媒層１０３とが担持されている。即ち、改質触媒層１０２とメタン化触媒層１０３とは隣接して設けられており、メタン化触媒層１０３でのメタン化発熱反応で発生した熱によって、改質触媒層１０２の温度低下を抑制して改質触媒層１０２での改質反応を促進することができる。また、図９に示される第１例では、メタン化触媒層１０３が表層に、改質触媒層１０２がその内側に配置されている。従って、改質触媒層１０２での改質吸熱反応でガスを冷やしてしまうことを抑制できる。
　ここで、改質触媒層１０２を形成する改質触媒としては、一般的には、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ系触媒が用いられる。改質触媒として、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒなどの貴金属が用いられることもある。改質触媒は、アルミナ、セリア、ジルコニア、マグネシア、チタニア、シリカなどの基材（担体）１０１上に、上述した活性金属を担持させて用いられる（図９の例では、基材（担体）１０１と改質触媒層１０２との間にメタン化触媒層１０３が介在されている）。炭素を含む燃料（炭化水素など）からの炭素の析出を防止し、かつ、活性向上のために、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属などが添加される。炭素が析出すると、ガスの流れが阻害されるだけでなく、炭素によって燃料ガスが改質触媒層１０２に届きにくくなる。
　一方、メタン化触媒層１０３を形成するメタン化触媒としては、一般的には、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｍｏ系触媒が用いられる。メタン化触媒として、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒなどの貴金属が用いられることもある。メタン化触媒は、アルミナ、セリア、ジルコニア、マグネシア、チタニア、シリカなどの基材（担体）１０１上に、上述した活性金属を担持させて用いられる。炭素を含む燃料（炭化水素など）からの炭素の析出を防止し、かつ、活性向上のために、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属などを添加してもよい。炭素が析出すると、ガス流路１００の断面積が小さくなってガスの流れが阻害されるだけでなく、炭素がメタン化触媒層１０３の表面を覆って燃料ガスがメタン化触媒層１０３に届きにくくなる。
　図１０に示される第２例では、図９の内側の改質触媒層１０２のさらに内側にも、メタン化触媒層１０３が設けられている。このようにすることで、二つのメタン化触媒層１０３でのメタン化発熱反応で発生した熱によって、改質触媒層１０２の温度低下を効果的に抑制して改質触媒層１０２での改質反応をさらに促進することができる。また、改質触媒層１０２が二つのメタン化触媒層１０３で挟まれているので、改質触媒層１０２での改質吸熱反応で基材１０１が冷やされて触媒コア１０ａ全体の温度が低下することも抑止できる。上述したように、メタン化触媒層１０３が表層に配置されているので、改質触媒層１０２での改質吸熱反応でガスを冷やしてしまうことも抑制できる。
　また、一般に、改質吸熱反応とメタン化発熱反応とのバランスを考慮すると、改質触媒よりメタン化触媒の方がより多く必要になる。メタン化反応は、２５０～４５０℃で進行するが、温度が低い場合は反応が進みにくくなるので、多くの量が必要となる。一方、改質反応は、５００～７００℃で進行し、かつ、貴金属を利用できるので、改質触媒量はメタン化触媒量より少なくできる。このため、図１０に示されるように、改質触媒層１０２及び二つのメタン化触媒層１０３を配置することで、効果的に（バランス良く）改質吸熱反応とメタン化発熱反応とを行うことができる。
　図１１に示される第３例では、改質触媒とメタン化触媒とをスラリー混合した混合層１０４が基材１０１上に担持されている。混合層１０４をスラリーコートするには、二つの触媒のスラリーを混合するか、二つの触媒の粉末を混合してからスラリー化する。このようにして改質触媒層とメタン化触媒層とを隣接して設けることでも、メタン化触媒（層）でのメタン化発熱反応で発生した熱によって、改質触媒（層）の温度低下を抑制して改質触媒層１０２での改質反応を促進することができる。
　図１２に示される第４例では、図１１の混合層１０４の外側に、メタン化触媒層１０３がさらに設けられている。このようにすることで、外側（表層）のメタン化触媒層１０３でのメタン化発熱反応で発生した熱も、改質触媒層１０２の温度低下抑制に利用でき、改質触媒層１０２での改質反応をさらに促進することができる。また、メタン化触媒層１０３が表層に配置されているので、改質触媒層１０２での改質吸熱反応でガスを冷やしてしまうことも抑制できる。さらに、上述したように、改質触媒よりメタン化触媒の方がより多く必要になるので、外側にメタン化触媒層１０３を配置することで、効果的に（バランス良く）改質吸熱反応とメタン化発熱反応とを行うことができる。
　本発明は、上述した実施形態に限定されない。例えば、上述したＳＯＦＣシステム１Ａ及び１ＢはＦＣＥＶの動力源として利用された。しかし、本発明は、定置型ＦＣシステムにも適用できる。また、上述したＳＯＦＣシステム１Ａ及び１Ｂは、二つのＳＯＦＣスタック（第１スタック２及び第２スタック３）を有する多段[multi-stage]ＦＣシステムであるが、三つ以上のＳＯＦＣスタックを有する多段ＦＣシステムに適用することもできる。この場合、上述した第１スタック２は、最も上流のＦＣスタックである必要はなく、第２スタック３よりも上流に位置していればよい。同様に、上述した第２スタック３は、第１スタック２の次に下流側に配置されるＦＣスタックである必要はなく、第１スタック２よりも下流に位置していればよい。
　本発明によれば、固体酸化物形燃料電池システムを提供することができる。
１Ａ，１Ｂ　固体酸化物形燃料電池システム（ＳＯＦＣシステム）
２　第１スタック（燃料電池（ＦＣ）スタック）
３　第２スタック（燃料電池（ＦＣ）スタック）
４　燃料供給主路
６　燃料供給副路
９　第１改質器
１０　第２改質器
１０ａ　触媒コア
１０ｂ　燃料供給管
１００　ガス流路
１０１　基材（担体）
１０２　改質触媒層
１０３　メタン化触媒層
１０４　混合層（改質触媒＋メタン化触媒）
１１　空気供給主路
１３　空気供給副路
１７　オフガス排出路
１８　アノードオフガス排出路
２０，２０Ａ　温度センサ（温度検出器）
２１　調整器（流量制御弁）
２２　制御部

Claims (10)

  1. 　固体酸化物形燃料電池システムであって、
    　燃料を供給する燃料供給主路と、
    　前記燃料供給主路上に直列に設けられた、少なくとも上流側の第１燃料電池スタック及び下流側の第２燃料電池スタックを含む、固体酸化物形燃料電池を用いた複数の燃料電池スタックと、
    　前記燃料供給主路上の前記第１燃料電池スタックよりも上流側に設けられ、改質吸熱反応を利用して前記燃料を改質する第１改質器と、
    　前記燃料供給主路上の前記第１燃料電池スタックと前記第２燃料電池スタックとの間に設けられ、改質吸熱反応とメタン化発熱反応とを利用して燃料を改質する第２改質器と、
    　前記第１燃料電池スタックと前記第２改質器との間に接続された燃料供給副路と、を備えている固体酸化物形燃料電池システム。
  2. 　請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池システムであって、
    　前記第２改質器入口のガス温度を検出する温度センサと、
    　前記燃料供給副路を通して前記第２燃料電池スタックに供給される燃料量を調整する調整器と、
    　前記温度センサによって検出された前記第２改質器入口の前記ガス温度に基づいて前記調整器を制御する制御部と、をさらに備えている固体酸化物形燃料電池システム。
  3. 　請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池システムであって、
    　前記制御部が、前記温度センサによって検出された前記第２改質器入口の前記ガス温度が低いほど、前記燃料供給副路を通して前記第２燃料電池スタックに供給される燃料量を減らす、固体酸化物形燃料電池システム。
  4. 　請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池システムであって、
    　前記第２改質器入口のガス温度を検出する温度センサと、
    　前記温度センサによって検出された前記第２改質器入口の前記ガス温度が低いほど、前記第１燃料電池スタックの発電量を増やす制御部と、をさらに備えている固体酸化物形燃料電池システム。
  5. 　請求項１～４の何れか一項に記載の固体酸化物形燃料電池システムであって、
    　前記第２改質器の内部に、前記燃料の流れ方向に沿って延在された燃料供給管が設けられ、
    　前記燃料供給管に、その長手方向に沿って複数の燃料噴射孔が形成されている、固体酸化物形燃料電池システム。
  6. 　請求項５に記載の固体酸化物形燃料電池システムであって、
    　前記複数の燃料噴射孔が、前記長手方向に沿って、上流側での噴射量が下流側での噴射量より多くなるように形成されている、固体酸化物形燃料電池システム。
  7. 　請求項１～６の何れか一項に記載の固体酸化物形燃料電池システムであって、
    　前記第２改質器の内部において、前記改質吸熱反応のための改質触媒層に隣接して、前記メタン化発熱反応のためのメタン化触媒層が設けられている、固体酸化物形燃料電池システム。
  8. 　請求項７に記載の固体酸化物形燃料電池システムであって、
    　前記メタン化触媒層が表層に配置され、前記改質触媒層が前記前記メタン化触媒層の内側に配置されている、固体酸化物形燃料電池システム。
  9. 　請求項８に記載の固体酸化物形燃料電池システムであって、
    　前記改質触媒層の内側に、メタン化触媒層がさらに配置されている、固体酸化物形燃料電池システム。
  10. 　請求項１～６の何れか一項に記載の固体酸化物形燃料電池システムであって、
    　前記第２改質器の内部において、前記メタン化発熱反応のためのメタン化触媒層が表層に配置され、その内側に、前記改質吸熱反応のための改質触媒と前記メタン化発熱反応のためのメタン化触媒との混合層が前記メタン化触媒層の内側に配置されている、固体酸化物形燃料電池システム。
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