JP6477889B2 - 固体酸化物形燃料電池システム - Google Patents

固体酸化物形燃料電池システム

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Description

本発明は、固体酸化物を用いる形式の燃料電池システムに関する。
燃料電池車（ＦＣＥＶ）が一般的に市販されるようになったが、当該ＦＣＥＶには、水素ガスを燃料として用いる固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）が採用されている。また、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）を採用した業務用又は家庭用の定置用電源も一般的に市販されている。ＳＯＦＣは、作動温度は高いが効率が高いことが特徴である。このようなＳＯＦＣシステムでは、燃料電池スタック（ＦＣスタック）の温度を高い作動温度まで高めるため、始動に時間がかかる。
固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）を燃料電池車（ＦＣＥＶ）などの移動体に適応させるには、要求出力を確保しつつ始動時間を短縮する必要がある。このため、下記特許文献１は、小型ＦＣスタックと大型ＦＣスタックとを備えたＳＯＦＣシステムを開示している。このＳＯＦＣシステムでは、まず、小型ＦＣスタックの温度を作動温度まで早期に高めて、ＳＯＦＣシステムを作動可能とした後、大型ＦＣスタックの温度も作動温度まで高めて出力を安定して得ることが提案されている。なお、始動時間の短縮は、移動体にとってだけでなく定置用電源にとっても利点である。
ＥＰ１５０７３０２Ａ２
特許文献１に開示されたＦＣシステムでは、予め単一の改質器によって燃料ガスが改質され、改質された燃料ガス（改質ガス）が小型ＦＣスタック及び大型ＦＣスタックに送られる。また、小型ＦＣスタックからのアノードオフガスも、このアノードオフガスに含まれる未利用燃料を利用するために、さらに大型ＦＣスタックに送られる。このＦＣシステムでは単一の改質器によって全ての燃料（小型ＦＣスタックのための燃料及び大型ＦＣスタックのための燃料の双方）が改質されるので、改質ガスには多くのメタンが含まれる。小型ＦＣスタックでは、発電に伴ってメタンの水蒸気改質反応が進行するが、水蒸気改質反応は吸熱反応である。このため、小型ＦＣスタックの温度を適正な作動温度に維持することが難しい。なお、改質燃料への空気の導入も提案されているが効率が大きく低下してしまう。
本発明の目的は、始動が早く、かつ、メタン化発熱反応を利用して安定作動を実現できる固体酸化物形燃料電池システムを提供することにある。
本発明の特徴は、固体酸化物形燃料電池システムであって、燃料を供給する燃料供給主路と、燃料供給主路上に直列に設けられた、固体酸化物形燃料電池を用いた複数の燃料電池スタックとを備えている固体酸化物形燃料電池システムを提供する。上記複数の燃料電池スタックは、少なくとも上流側の第１燃料電池スタック及び下流側の第２燃料電池スタックを含んでいる。燃料供給主路上の第１燃料電池スタックよりも上流側には、改質吸熱反応を利用して燃料を改質する第１改質器が設けられている。燃料供給主路上の第１燃料電池スタックと第２燃料電池スタックとの間には、改質吸熱反応とメタン化発熱反応とを利用して燃料を改質する第２改質器が設けられている。第１燃料電池スタックと第２改質器との間には、燃料供給副路が接続されている。
第１スタックの上流に第１改質器が設けられるとともに、第２スタックの上流に改質吸熱反応に加えてメタン化発熱反応も利用する第２改質器が設けられている。このため、固体酸化物形燃料電池システム全体で必要となる燃料の改質を第１改質器と第２改質器とで分担するため、第１スタックでの温度低下を抑制できる。また、第２改質器におけるメタン化発熱反応によって、第２改質器から第２スタックに供給される改質ガスの温度を高めることができ、第２スタックの温度を適正な作動温度に維持することで第２スタックを安定して動作させることができる。
第１実施形態に係る固体酸化物形燃料電池システムの構成図である。 第２実施形態に係る固体酸化物形燃料電池システムの構成図である。 第２改質器入口のガス温度と燃料供給副流路を通して第２改質器に供給される燃料量との関係を示すグラフである。 第２改質器入口のガス温度と第１スタックの発電量との関係を示すグラフである。 第２改質器における燃料供給（第１例）の様子を示すグラフである。 上記第１例にかかる第２改質器の概略斜視図であり、（ａ）は燃料供給管が改質触媒コアの側方に配置された例を示し、（ｂ）は燃料供給管が改質触媒コアの中央に配置された例を示している。 第２改質器における燃料供給（第２例）の様子を示すグラフである。 上記第２例にかかる第２改質器の概略斜視図であり、（ａ）は燃料供給管が改質触媒コアの側方に配置された例を示し、（ｂ）は燃料供給管が改質触媒コアの中央に配置された例を示している。 改質触媒コアにおけるメタン化触媒層と改質触媒層の形成状態（第１例）を示す（斜視図及び）断面図である。 改質触媒コアにおけるメタン化触媒層と改質触媒層の形成状態（第２例）を示す断面図である。 改質触媒コアにおけるメタン化触媒層と改質触媒層の形成状態（第３例）を示す断面図である。 改質触媒コアにおけるメタン化触媒層と改質触媒層の形成状態（第４例）を示す断面図である。
以下、固体酸化物形燃料電池システムの実施形態について、図面を参照しつつ説明する。
まず、第１実施形態に係る固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）システム１Ａについて説明する。ＳＯＦＣシステム１Ａは、燃料電池車（ＦＣＥＶ）に搭載されており、図１に示されるように、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）を利用した燃料電池スタック（ＦＣスタック）である第１スタック２と、ＳＯＦＣを利用した、第１スタックよりも発電量の大きなＦＣスタックである第２スタック３とを備えている。第１スタック２は、アノード（燃料極）２Ａ及びカソード（空気極）２Ｃを有している。第２スタック３も、アノード３Ａ及びカソード３Ｃを有している。
上流側の第１スタック２（アノード２Ａ）及び下流側の第２スタック３（アノード３Ａ）は、燃料供給主路[primary fuel supply passage]４上に直列に配置されている。燃料供給主路４は、第１スタック２のアノード２Ａ及び第２スタック３のアノード３Ａに順に燃料を供給する。また、燃料供給主路４の上流端には、燃料タンク（図示せず）と接続された燃料ポンプ５が設けられている。燃料ポンプ５によって、燃料が燃料供給主路４及び後述する燃料供給副路[secondary fuel supply passage]６に流される。本実施形態では、液体メタノールやメタノール水溶液を燃料として利用している。一般的に、液体燃料は、体積当たりの走行距離が気体燃料より長く、また、高圧タンクなどを必要とせずに燃料タンクで車両に備蓄できる（可搬性がよい）という、車両用の燃料として優れた特徴を有している。
燃料供給主路４上の燃料ポンプ５と第１スタック２（アノード２Ａ）との間には、上流側から順に、蒸発器[evaporator]７（受熱側）、予熱器[preheater]８、及び、第１改質器[first reformer]９が設けられている。蒸発器７は、熱交換器で、燃料供給主路４を通して供給される燃料にカソードオフガスの熱を与えて燃料を気体化させる。予熱器８は、後述する燃焼器１９で発生される熱を利用して、蒸発器７から排出された気体燃料を第１改質器９での改質反応に適した温度にまで加熱する。第１改質器９は、水蒸気改質反応を利用して、予熱器８から排出された気体燃料を第１スタック２での発電に適した状態に改質する。第１改質器９から排出された改質ガスは第１スタック２で発電に用いられた後、アノードオフガスとして第１スタック２（アノード２Ａ）から排出される。
また、燃料供給主路４上の第１スタック２（アノード２Ａ）と第２スタック３（アノード３Ａ）との間には、第２改質器１０が設けられている。さらに、燃料ポンプ５と蒸発器７との間で、燃料供給主路４から燃料供給副路６が分岐されている。燃料供給副路６は、第１スタック２（アノード２Ａ）と第２改質器１０との間（即ち、第２改質器１０の上流側）で、燃料供給主路４に接続されている。即ち、第２改質器１０には、第１スタック２（アノード２Ａ）から排出されたアノードオフガスと燃料供給副路６を通した燃料との混合ガスが燃料として供給される。ここで、ＳＯＦＣである第１スタック２の作動温度は高温であるので、第１スタック２（アノード２Ａ）から排出されたアノードオフガスは高温であり、燃料供給副路６からの液体燃料は気化されて混合ガスになる。第２改質器１０は、改質吸熱反応だけでなくメタン化発熱反応も利用して、混合ガス燃料を第２スタック３での発電に適した状態に改質する（追って詳しく説明する）。第２改質器１０から排出された改質ガスは第２スタック３で発電に用いられた後、アノードオフガスとして第２スタック３（アノード３Ａ）から排出される。
一方、第１スタック２（カソード２Ｃ）及び第２スタック３（カソード３Ｃ）は、空気供給主路[primary air supply passage]１１上にも直列に配置されている。空気供給主路１１は、第１スタック２のカソード２Ｃ及び第２スタック３のカソード３Ｃに順に空気中の酸素を供給する。また、空気供給主路１１の上流端には、エアフィルタ（図示せず）と接続されたエアポンプ１２が設けられている。エアポンプ１２によって、空気が空気供給主路１１及び後述する空気供給副路[secondary air supply passage]１３に流される。
空気供給主路１１上のエアポンプ１２と第１スタック２（カソード２Ｃ）との間には、上流側から順に第１熱交換器１４（受熱側）及びスタートアップバーナ１５が設けられている。第１熱交換器１４は、後述するオフガス排出路１７を通って排出されるカソードオフガスの熱で、エアポンプ１２によって空気供給主路１１を通して供給される空気を第１スタック２での発電に適した温度まで加熱する。スタートアップバーナ１５は、ＳＯＦＣシステム１Ａの始動時に作動され、エアポンプ１２によって空気供給主路１１を通して供給される空気を加熱し、この加熱された空気を介して第１スタック２及び第２スタック３を早期に作動温度まで加熱する。
また、エアポンプ１２と第１熱交換器１４（受熱側）との間で、空気供給主路１１から空気供給副路１３が分岐されている。空気供給副路１３は、第１スタック２（カソード２Ｃ）と第２スタック３（カソード３Ｃ）との間（即ち、第２スタック３の上流側）で、空気供給主路１１に接続されている。即ち、第２スタック３（カソード３Ｃ）には、第１スタック２（カソード２Ｃ）から排出されたカソードオフガスと空気供給副路１３を通った空気との混合ガスによって酸素が供給される。さらに、空気供給副路１３上には、第２熱交換器１６（受熱側）が設けられている。第２熱交換器１６は、後述するオフガス排出路１７を通って排出されるカソードオフガスの熱で、空気供給副路１３を通して供給される空気を第２スタック３での発電に適した温度まで加熱する（第１スタック２（カソード２Ｃ）から排出されたカソードオフガスの温度も考慮される）。
第２スタック３のカソード３Ｃには、ＳＯＦＣシステム１Ａの排出ガスを大気に直接排出するオフガス排出路１７が接続されている。また、第２スタック３のアノード３Ａには、アノードオフガス排出路１８の上流端が接続されている。アノードオフガス排出路１８の下流端は、オフガス排出路１７に接続されている。オフガス排出路１７上のアノードオフガス排出路１８の接続位置より下流には、順に、燃焼器１９、上述した蒸発器７（放熱側）、上述した第２熱交換器１６（放熱側）、及び、第１熱交換器１４（放熱側）が設けられている。燃焼器１９は、オフガス排出路１７内を通る排出ガス（第２スタック３からのアノードオフガスとカソードオフガスとの混合ガス）中の可燃成分を燃焼させて熱を発生させる。燃焼器１９は、上述した予熱器８に隣接して設けられており、発生させた熱は上述したように予熱器８によって利用される。熱交換器としての蒸発器７、第２熱交換器１６、及び、第１熱交換器１４も、上述したように、燃焼器１９によって高温になった排ガスの熱を利用する。
なお、図１には示されていないが、上述した各機器や供給／排出路には、必要に応じて温度センサ（温度検出器[temperature detector]）が取り付けられており、各機器の温度や供給／排出路内の温度（ガスや液体の流体温度）が検出されている。また、図１には示されていないが、温度センサによって検出された温度に基づいて、第１スタック２や第２スタック３の発電状態やポンプ５及び１２の作動状態を制御する制御部も設けられている。
本実施形態では、燃料供給主路４によって、第１スタック２（アノード２Ａ）に燃料が供給される。また、燃料供給主路４によって、第２スタック３（アノード３Ａ）にも、第１スタック２のアノードオフガスとして燃料が供給される。第１スタック２のアノードオフガスにも燃料成分が含まれるように、燃料供給主路４を通して燃料を供給することは可能である。さらに、燃料供給副路６によっても、第２スタック３（アノード３Ａ）に燃料が供給される。
本実施形態によれば、ＳＯＦＣシステム１Ａに要求される発電量を実現し得るＦＣスタックを、第１スタック２及び第２スタック３に分割したので、ＳＯＦＣシステム１Ａの始動時に、上流側の第１スタック２の温度をより早期に作動温度まで高めることができる。上述したように、ＳＯＦＣシステムは、効率は高いが始動に時間がかかるという特徴があるが、本実施形態によれば、ＳＯＦＣシステム１Ａを、より早期に使用可能状態に移行させることができる。その後、下流側の第２スタック３の温度も作動温度まで高めることで、ＳＯＦＣシステム１Ａを安定して作動させることができる。
特に、本実施形態では、上流側の第１スタック２の発電量を下流側の第２スタック３よりも少なくされている。即ち、第１スタック２及び第２スタック３は同じ燃料で作動する同種のＦＣスタックなので、第１スタック２の容積は第２スタック３の容積よりも小さく、第１スタック２の温度はより早期に作動温度まで高められる。
また、本実施形態では、第１スタック２及び第２スタック３の二つのＳＯＦＣスタックで発電するに際して、第１スタック２の上流に第１改質器９が設けられるとともに、第２スタック３の上流に改質吸熱反応に加えてメタン化発熱反応も利用する第２改質器１０が設けられている。また、第２改質器１０に燃料を直接供給する燃料供給副路６も設けられている。
ここで、第１改質器９での改質吸熱反応で燃料ガスの温度低下を生じるが、本実施形態では、ＳＯＦＣシステム１Ａ全体で必要となる燃料の改質を第１改質器９と第２改質器１０とで分担するため、第１改質器９での温度低下を抑制できる。従って、予熱器８による燃料ガスの温度の必要な上昇幅を少なくできる。また、上述したように、第１スタック２でも、発電に伴ってメタンの水蒸気改質反応が進行するので、第１スタック２の温度は低下する。しかし、第１改質器９では、主として、第１スタック２での発電に必要な燃料を改質するだけでよい（ただし、第１スタック２からのアノードオフガスに、第２スタック３のための燃料ガスが含まれるようにすることもある）。このため、第１改質器９から排出される改質ガスに多量のメタンが含まれることはなく、第１スタック２の温度低下も抑制できる。
また、温度低下を抑止するために第１スタック２（アノード２Ａ）に空気を導入することも考えられるが、第１スタック２（アノード２Ａ）に空気を導入すると発電効率が低下してしまう。本実施形態によれば、第１スタック２（アノード２Ａ）に空気を導入する必要もないので、発電効率を低下させることもなく、かつ、急速起動が可能になる。さらに、空気導入が不要なので、起動エネルギーが少ないＳＯＦＣシステムであっても、高効率運転が可能になる。
さらに、第１スタック２からのアノードオフガスと燃料供給副路６を通して供給された液体燃料とが混合されて混合ガスとなるときに、液体燃料が気化して第２改質器１０に供給される混合ガスの温度が低下することも懸念される。しかし、気化熱によって混合ガスの温度が低下しても、本実施形態によれば、改質吸熱反応及びメタン化発熱反応を利用する第２改質器１０によって、第２スタック３には水素リッチな改質ガスを供給することができる。
具体的には、第２改質器１０におけるメタン化発熱反応によって、第２改質器１０から排出されて第２スタック３に供給される改質ガスの温度を高めることができる。メタン化反応には、水素及びＣＯ／ＣＯ２が必要であるが、第１スタック２からのアノードオフガスには、発電に利用されなかった水素及びＣＯが含まれ、かつ、メタンはほとんど含まれていない。従って、第２改質器１０では効果的にメタン化発熱反応を行うことができ、改質ガスの温度低下を抑制しつつ、改質吸熱反応も十分に行わせて水素リッチな改質ガスを生成できる。
次に、第２実施形態に係る固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）システム１Ｂについて説明する。図２に示されるように、ＳＯＦＣシステム１Ｂは、上述した第１実施形態のＳＯＦＣシステム１Ａと同じ基本構成を備えている。従って、当該基本構成によってもたらされる上述した効果は、本実施形態によってももたらされる。以下には、ＳＯＦＣシステム１Ａと異なる構成について詳しく説明する。また、上述した第１実施形態のＳＯＦＣシステム１Ａと同じ構成要素には、同一の符号を付してそれらの詳しい説明は省略する。
本実施形態では、「第２改質器１０入口のガス温度」に基づいて、燃料供給副路６を通して第２改質器１０に供給される燃料量が制御される。このため、本実施形態では、第２改質器１０入口のガス温度を検出するため、第２改質器１０の直前の燃料供給主路４上に、第２改質器１０に供給される混合ガスの温度を検出する温度センサ２０が設けられている。また、燃料供給副路６上には、燃料供給副路６を通して第２改質器１０に供給される燃料量を調整する調整器[regulator]２１が設けられている。本実施形態の調整器２１は、流量制御弁[flow-rate regulating valve]である。温度センサ２０及び調整器２１は、制御部２２に接続されている。制御部２２は、温度センサ２０から検出された第２改質器１０入口のガス温度を取得し、第２改質器１０入口のガス温度に基づいて調整器２１を制御して、燃料供給副路６を通して第２改質器１０に供給される燃料量を制御する。第２改質器１０に供給される燃料量を制御することで、第２改質器１０からの排出ガス温度を制御できる。その結果、第２スタック３の温度を適正な作動温度に維持することで第２スタック３を安定して動作させることができる。
具体的には、図３に示されるように、第２改質器１０入口のガス温度が低いほど、第２改質器１０への燃料供給量が減らされる。言い換えれば、第２改質器１０入口のガス温度が低いほど、第２改質器１０の分担率が下げられる。第２改質器１０入口のガス温度が低いと、第２改質器１０での改質吸熱反応とメタン化発熱反応が進行しにくくなる。このため、第２改質器１０入口のガス温度が低いほど、第２改質器１０への燃料供給量を減らして、液体燃料の気化熱による混合ガスの温度低下を防ぐ。一方、第２改質器１０入口のガス温度が高いほど、第２改質器１０への燃料供給量を増やして第２改質器１０の温度を最適温度範囲に維持する。
さらに、本実施形態では、「第２改質器１０入口のガス温度」に基づいて、第１スタック２の発電量が制御される。具体的には、図４に示されるように、第２改質器１０入口のガス温度が低いほど、第１スタック２の発電量を増やしていく。第１スタック２の発電量の制御は、負荷を変えることで行う。第２改質器１０入口のガス温度が低いと、上述したように、改質反応だけでなくメタン化発熱反応も進まない。したがって、第２改質器１０に供給される第１スタック２（アノード２Ａ）のアノードオフガスの温度を高めるため、第１スタック２での発電量を増やして第１スタック２での温度低下を抑制する。一方、第２改質器１０入口のガス温度が高い場合は、第２改質器１０の温度を下げて最適温度範囲に維持するため、第１スタック２での発電量を減らして第１スタック２（アノード２Ａ）のアノードオフガスの温度を低くして第２改質器１０の温度を最適温度範囲に戻す。
上述したように、本実施形態では、第２改質器１０入口のガス温度が第２改質器１０の直前の燃料供給主路４上に設けた温度センサ２０によって検出された。しかし、図２に点線で示されるように、第２改質器１０の入口付近に温度センサ２０Ａを設けて、第２改質器１０入口のガス温度を検出してもよい。なお、本実施形態では、温度センサ２０（２０Ａ）が温度検出器として設けられたが、温度検出器は、熱電対などでもよく、制御に必要な温度範囲を計測可能で、かつ、制御に必要な応答速度で計測可能なものが望ましい。
また、本実施形態では、調整器２１は、燃料供給副路６上に設けられた流量制御弁であった。しかし、燃料供給副路６を通して第２改質器１０に供給される燃料量を調整する調整器は、燃料供給主路４からの燃料供給副路６の分岐部に設けられた三方弁でもよい。あるいは、燃料供給主路４及び燃料供給副路６にそれぞれ流量制御弁が調整器として設けられてもよい。あるいは、燃料供給主路４用の燃料ポンプと燃料供給副路６用のポンプとが調整器として設けられてもよい。
なお、本実施形態では、第２改質器１０入口のガス温度に基づく第２改質器１０への燃料供給量制御と、第２改質器１０入口のガス温度に基づく第１スタック２の発電量制御とが並行して行われた。しかし、これらの二つの制御は、どちらか一方のみが採用されてもよい。
次に、第２改質器１０の内部での燃料ガス（第１スタック２からのアノードオフガスと燃料供給副路６から供給された燃料との混合ガス）の供給形態について説明する。
上述したように、第２改質器１０では改質吸熱反応とメタン化発熱反応が行われるが、第２改質器１０の内部には改質触媒とメタン化触媒とが担持された触媒コア１０ａ（図６及び図８参照）が収納されている。上述したようにＳＯＦＣの作動温度は高いので、ＳＯＦＣシステム１Ａ又は１Ｂの内部を流れるガスの温度も高い。このため、触媒コア１０ａの基材はセラミックが一般的であり、燃料ガスとの反応面積を増やすために触媒コア１０ａは多孔質コアやハニカムコアとされる。なお、触媒コアは、多数の粒状物（ペレットなど）を円柱形にまとめることで形成されてもよい。この場合、ペレット表面に改質触媒とメタン化触媒とが担持される。
まず、図５に示される第１例では、第２改質器１０（触媒コア１０ａ）内の燃料ガスの流れ方向に沿って、入口から出口まで一定の供給量で燃料ガスが触媒コア１０ａへと供給される。具体的には、図６（ａ）に示されるように、触媒コア１０ａの上方（側方）に、長手方向に沿って複数の燃料噴射孔が形成された燃料供給管１０ｂが配置される。燃料噴射孔は、触媒コア１０ａに向けられており、触媒コア１０ａに向けて燃料が噴射される。供給量（噴射量）は、燃料噴射孔の直径によって制御される。
なお、図６（ａ）では、矢印の長さが供給量の大小を示している（後述する図６(ｂ)、図８(ａ)及び図８（ｂ）でも同様）。また、燃料供給管１０ｂの下流端は、開放されていてもよいし、閉じられていてもよい（後述する図６(ｂ)、図８(ａ)及び図８（ｂ）でも同様）。燃料供給管１０ｂの下流端が開放されている場合、燃料噴射孔から噴射されなかった燃料ガスは、燃料供給管１０ｂの下流端から触媒コア１０ａを収容する空間内に放出される。このように、触媒コア１０ａの上方（側方）に燃料供給管１０ｂする場合、第２改質器１０を作製しやすい。
あるいは、図６(ｂ)に示されるように、燃料供給管１０ｂを、触媒コア１０ａの中心に沿って配置してもよい。この場合は、触媒コア１０ａの内部から燃料ガスが噴射される。このように、触媒コア１０ａの中心に燃料供給管１０ｂを配置する場合、燃料ガスを多孔質コアやハニカムコアである触媒コア１０ａに対して効果的に供給することができる。
次に、図７に示される第２例では、第２改質器１０（触媒コア１０ａ）内の燃料ガスの流れ方向に沿って、入口側の供給量（噴射量）が出口側の供給量（噴射量）より多くなるように、燃料ガスが触媒コア１０ａへと供給される。具体的には、図８（ａ）に示されるように、触媒コア１０ａの上方（側方）に、長手方向に沿って複数の燃料噴射孔が形成された燃料供給管１０ｂが配置される。燃料噴射孔は、触媒コア１０ａに向けられており、触媒コア１０ａに向けて燃料が噴射される。供給量（噴射量）は、燃料噴射孔の直径によって制御される。このように、触媒コア１０ａの上方（側方）に燃料供給管１０ｂする場合、第２改質器１０を作製しやすい。
あるいは、図８(ｂ)に示されるように、燃料供給管１０ｂを、触媒コア１０ａの中心に沿って配置してもよい。この場合は、触媒コア１０ａの内部から燃料ガスが噴射される。このように、触媒コア１０ａの中心に燃料供給管１０ｂを配置する場合、燃料ガスを多孔質コアやハニカムコアである触媒コア１０ａに対して効果的に供給することができる。
本第２例では、上述したように、入口側の供給量（噴射量）が出口側の供給量（噴射量）より多くなるように燃料噴射孔が形成された。ここで、入口側で供給された燃料ガスの方が、出口側で供給される燃料ガスよりも、改質反応及びメタン化反応に利用される確率が高い（触媒に触れる距離が長い）。従って、入口側の供給量（噴射量）が出口側の供給量（噴射量）より多くなるように燃料噴射孔を形成したことで、改質やメタン化されずに第２改質器１０から排出される燃料ガスを少なくすることができる。また、改質反応やメタン化発熱反応がより確実に行われるため、第２スタック３に発電に適した温度及び性質の燃料ガスを供給することができる。
図５〜図８に示されるように、燃料ガスの流れ方向に延在された燃料供給管１０ｂを用いて燃料を供給（噴射）することで、燃料を少量ずつ供給でき、改質反応とメタン化反応とをバランスよく行うことができる。なお、図６（ａ）、図６(ｂ)、図８（ａ）及び図８（ｂ）のいずれの場合も、燃料供給管１０ｂの配設位置は、ＳＯＦＣシステム１Ａ又は１Ｂ内での第２改質器１０の設置位置や設置配向、及び、触媒コア１０ａの形状などに応じて、改質吸熱反応とメタン化発熱反応とがバランスよく進行するように、決定されることが望ましい。また、本第２例では、図７中に実線で示されたように、入口から出口に向けて指数関数的に供給量が減らされた。しかし、図７中に点線で示されるように、入口から出口に向けて一次関数的に供給量が減らされてもよい。
次に、触媒コア１０ａへの触媒層の形成態様について説明する。
図９に示されるように、触媒コア１０ａは、円柱形を有するハニカムコアであり、正方形断面（六角形断面や円形断面などの他の断面形状でもよい）を有する多数のガス流路１００を有している。なお、触媒コア１０ａはハニカムコアではなく、メタルフォームなどの多孔質コアでも構わない。ガス流路１００は、燃料ガスの流れ方向に延設されている。図９に示される第１例では、触媒コア１０ａの基材（担体）１０１上に、改質触媒層１０２とメタン化触媒層１０３とが担持されている。即ち、改質触媒層１０２とメタン化触媒層１０３とは隣接して設けられており、メタン化触媒層１０３でのメタン化発熱反応で発生した熱によって、改質触媒層１０２の温度低下を抑制して改質触媒層１０２での改質反応を促進することができる。また、図９に示される第１例では、メタン化触媒層１０３が表層に、改質触媒層１０２がその内側に配置されている。従って、改質触媒層１０２での改質吸熱反応でガスを冷やしてしまうことを抑制できる。
ここで、改質触媒層１０２を形成する改質触媒としては、一般的には、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ系触媒が用いられる。改質触媒として、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒなどの貴金属が用いられることもある。改質触媒は、アルミナ、セリア、ジルコニア、マグネシア、チタニア、シリカなどの基材（担体）１０１上に、上述した活性金属を担持させて用いられる（図９の例では、基材（担体）１０１と改質触媒層１０２との間にメタン化触媒層１０３が介在されている）。炭素を含む燃料（炭化水素など）からの炭素の析出を防止し、かつ、活性向上のために、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属などが添加される。炭素が析出すると、ガスの流れが阻害されるだけでなく、炭素によって燃料ガスが改質触媒層１０２に届きにくくなる。
一方、メタン化触媒層１０３を形成するメタン化触媒としては、一般的には、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｍｏ系触媒が用いられる。メタン化触媒として、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒなどの貴金属が用いられることもある。メタン化触媒は、アルミナ、セリア、ジルコニア、マグネシア、チタニア、シリカなどの基材（担体）１０１上に、上述した活性金属を担持させて用いられる。炭素を含む燃料（炭化水素など）からの炭素の析出を防止し、かつ、活性向上のために、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属などを添加してもよい。炭素が析出すると、ガス流路１００の断面積が小さくなってガスの流れが阻害されるだけでなく、炭素がメタン化触媒層１０３の表面を覆って燃料ガスがメタン化触媒層１０３に届きにくくなる。
図１０に示される第２例では、図９の内側の改質触媒層１０２のさらに内側にも、メタン化触媒層１０３が設けられている。このようにすることで、二つのメタン化触媒層１０３でのメタン化発熱反応で発生した熱によって、改質触媒層１０２の温度低下を効果的に抑制して改質触媒層１０２での改質反応をさらに促進することができる。また、改質触媒層１０２が二つのメタン化触媒層１０３で挟まれているので、改質触媒層１０２での改質吸熱反応で基材１０１が冷やされて触媒コア１０ａ全体の温度が低下することも抑止できる。上述したように、メタン化触媒層１０３が表層に配置されているので、改質触媒層１０２での改質吸熱反応でガスを冷やしてしまうことも抑制できる。
また、一般に、改質吸熱反応とメタン化発熱反応とのバランスを考慮すると、改質触媒よりメタン化触媒の方がより多く必要になる。メタン化反応は、２５０〜４５０℃で進行するが、温度が低い場合は反応が進みにくくなるので、多くの量が必要となる。一方、改質反応は、５００〜７００℃で進行し、かつ、貴金属を利用できるので、改質触媒量はメタン化触媒量より少なくできる。このため、図１０に示されるように、改質触媒層１０２及び二つのメタン化触媒層１０３を配置することで、効果的に（バランス良く）改質吸熱反応とメタン化発熱反応とを行うことができる。
図１１に示される第３例では、改質触媒とメタン化触媒とをスラリー混合した混合層１０４が基材１０１上に担持されている。混合層１０４をスラリーコートするには、二つの触媒のスラリーを混合するか、二つの触媒の粉末を混合してからスラリー化する。このようにして改質触媒層とメタン化触媒層とを隣接して設けることでも、メタン化触媒（層）でのメタン化発熱反応で発生した熱によって、改質触媒（層）の温度低下を抑制して改質触媒層１０２での改質反応を促進することができる。
図１２に示される第４例では、図１１の混合層１０４の外側に、メタン化触媒層１０３がさらに設けられている。このようにすることで、外側（表層）のメタン化触媒層１０３でのメタン化発熱反応で発生した熱も、改質触媒層１０２の温度低下抑制に利用でき、改質触媒層１０２での改質反応をさらに促進することができる。また、メタン化触媒層１０３が表層に配置されているので、改質触媒層１０２での改質吸熱反応でガスを冷やしてしまうことも抑制できる。さらに、上述したように、改質触媒よりメタン化触媒の方がより多く必要になるので、外側にメタン化触媒層１０３を配置することで、効果的に（バランス良く）改質吸熱反応とメタン化発熱反応とを行うことができる。
本発明は、上述した実施形態に限定されない。例えば、上述したＳＯＦＣシステム１Ａ及び１ＢはＦＣＥＶの動力源として利用された。しかし、本発明は、定置型ＦＣシステムにも適用できる。また、上述したＳＯＦＣシステム１Ａ及び１Ｂは、二つのＳＯＦＣスタック（第１スタック２及び第２スタック３）を有する多段[multi-stage]ＦＣシステムであるが、三つ以上のＳＯＦＣスタックを有する多段ＦＣシステムに適用することもできる。この場合、上述した第１スタック２は、最も上流のＦＣスタックである必要はなく、第２スタック３よりも上流に位置していればよい。同様に、上述した第２スタック３は、第１スタック２の次に下流側に配置されるＦＣスタックである必要はなく、第１スタック２よりも下流に位置していればよい。
本発明によれば、固体酸化物形燃料電池システムを提供することができる。
１Ａ，１Ｂ 固体酸化物形燃料電池システム（ＳＯＦＣシステム）
２ 第１スタック（燃料電池（ＦＣ）スタック）
３ 第２スタック（燃料電池（ＦＣ）スタック）
４ 燃料供給主路
６ 燃料供給副路
９ 第１改質器
１０ 第２改質器
１０ａ 触媒コア
１０ｂ 燃料供給管
１００ ガス流路
１０１ 基材（担体）
１０２ 改質触媒層
１０３ メタン化触媒層
１０４ 混合層（改質触媒＋メタン化触媒）
１１ 空気供給主路
１３ 空気供給副路
１７ オフガス排出路
１８ アノードオフガス排出路
２０，２０Ａ 温度センサ（温度検出器）
２１ 調整器（流量制御弁）
２２ 制御部

Claims (10)

  1. 固体酸化物形燃料電池システムであって、
    燃料を供給する燃料供給主路と、
    前記燃料供給主路上に直列に設けられた、少なくとも上流側の第１燃料電池スタック及び下流側の第２燃料電池スタックを含む、固体酸化物形燃料電池を用いた複数の燃料電池スタックと、
    前記燃料供給主路上の前記第１燃料電池スタックよりも上流側に設けられ、改質吸熱反応を利用して前記燃料を改質する第１改質器と、
    前記燃料供給主路上の前記第１燃料電池スタックと前記第２燃料電池スタックとの間に設けられ、メタン化発熱反応のためのメタン化触媒を備え、改質吸熱反応に加えてメタン化発熱反応を利用して燃料を改質する第２改質器と、
    前記第１燃料電池スタックと前記第２改質器との間に接続された燃料供給副路と、を備えている固体酸化物形燃料電池システム。
  2. 請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池システムであって、
    前記第２改質器入口のガス温度を検出する温度センサと、
    前記燃料供給副路を通して前記第２燃料電池スタックに供給される燃料量を調整する調整器と、
    前記温度センサによって検出された前記第２改質器入口の前記ガス温度に基づいて前記調整器を制御する制御部と、をさらに備えている固体酸化物形燃料電池システム。
  3. 請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池システムであって、
    前記制御部が、前記温度センサによって検出された前記第２改質器入口の前記ガス温度が低いほど、前記燃料供給副路を通して前記第２燃料電池スタックに供給される燃料量を減らす、固体酸化物形燃料電池システム。
  4. 請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池システムであって、
    前記第２改質器入口のガス温度を検出する温度センサと、
    前記温度センサによって検出された前記第２改質器入口の前記ガス温度が低いほど、前記第１燃料電池スタックの発電量を増やす制御部と、をさらに備えている固体酸化物形燃料電池システム。
  5. 請求項１〜４の何れか一項に記載の固体酸化物形燃料電池システムであって、
    前記第２改質器の内部に、前記燃料の流れ方向に沿って延在された燃料供給管が設けられ、
    前記燃料供給管に、その長手方向に沿って複数の燃料噴射孔が形成されている、固体酸化物形燃料電池システム。
  6. 請求項５に記載の固体酸化物形燃料電池システムであって、
    前記複数の燃料噴射孔が、前記長手方向に沿って、上流側での噴射量が下流側での噴射量より多くなるように形成されている、固体酸化物形燃料電池システム。
  7. 請求項１〜６の何れか一項に記載の固体酸化物形燃料電池システムであって、
    前記第２改質器の内部において、前記改質吸熱反応のための改質触媒層に隣接して、前記メタン化発熱反応のためのメタン化触媒層が設けられている、固体酸化物形燃料電池システム。
  8. 請求項７に記載の固体酸化物形燃料電池システムであって、
    前記メタン化触媒層が表層に配置され、前記改質触媒層が前記メタン化触媒層の内側に配置されている、固体酸化物形燃料電池システム。
  9. 請求項８に記載の固体酸化物形燃料電池システムであって、
    前記改質触媒層の内側に、メタン化触媒層がさらに配置されている、固体酸化物形燃料電池システム。
  10. 請求項１〜６の何れか一項に記載の固体酸化物形燃料電池システムであって、
    前記第２改質器の内部において、前記メタン化発熱反応のためのメタン化触媒層が表層に配置され、前記改質吸熱反応のための改質触媒と前記メタン化発熱反応のためのメタン化触媒との混合層が前記メタン化触媒層の内側に配置されている、固体酸化物形燃料電池システム。
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