WO2017022662A1 - 金属ナノ粒子を担持した粉状複合体及びその製造方法 - Google Patents

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    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/24—Vacuum evaporation

Definitions

  • the present invention was made in order to use metal nanoparticles as a catalyst. Nanometer-sized metal nanoparticles having catalytic activity are converted into powder as a support medium (hereinafter referred to as “support medium powder”).
  • support medium powder a support medium
  • the present invention relates to a supported powdery composite (hereinafter referred to as “powdered composite”) and a method for producing the same.
  • Metal nanoparticles are considered to be highly effective as a catalyst because they have a significantly larger specific surface area than bulk metals.
  • a catalyst in which platinum nanoparticles are supported on silica is used for a hydrogen reduction reaction of nitric oxide (NO)
  • an iron particle is used in an ammonia synthesis reaction
  • a catalyst in which iron nanoparticles are supported on alumina is carbon monoxide (CO). )
  • CO carbon monoxide
  • metal nanoparticles When using metal nanoparticles as a catalyst, it is essential to uniformly disperse and carry a catalytically active substance (metal nanoparticles) on the surface of the support medium in order to enhance the function as a catalyst. (For example, see the following patent document).
  • the impregnation method is a method in which the dried product obtained by dipping the support medium powder in a colloidal solution in which metal nanoparticles are dispersed and then evaporating and drying the colloidal solvent is reduced with hydrogen.
  • the ion exchange method was obtained by exchanging metal cations or complex anions with hydrogen ions or hydroxide ions on the surface of the support medium powder, and then washing the surface of the support medium powder with water and filtering. Are dried, baked and reduced.
  • the precipitation method was obtained by adjusting the pH of the metal salt aqueous solution to deposit and support the metal hydroxide precipitate only on the surface of the support medium powder, and then washing and filtering the support medium powder. This is a method of drying, baking and reducing the product.
  • an insoluble hydroxide or carbonate is prepared by adding an alkali to a mixed aqueous solution of a metal salt, which is a raw material for a catalyst medium and a metal oxide, and then washed with water and filtered. This is a method of drying, firing and reducing the product obtained.
  • the vapor of the organometallic complex is adsorbed on the surface of the carrier medium powder, the carrier medium powder adsorbing the organometallic complex is baked in the atmosphere, and then hydrogen reduction is performed.
  • an organometallic complex is dissolved in an organic solvent and the same procedure as the above-described ion exchange method is performed.
  • the method for producing metal nanoparticles supported on the support medium powder is roughly divided into two methods, a chemical method and a physical method.
  • the chemical method for producing metal nanoparticles is a method of producing metal nanoparticles using a chemical reaction, for example, a method of reducing a metal salt or an organometallic compound with an alcohol (polyol method), or a metal organic
  • a method of producing metal nanoparticles by starting from a sol generated from a compound or metal salt, solidifying as a gel through hydrolysis and polymerization reaction in the generated sol, and firing the obtained gel (Sol-gel method).
  • a physical method for producing metal nanoparticles bulk metal is used as a starting material, the bulk metal is heated and evaporated in a vacuum or in an inert gas atmosphere under reduced pressure, and the generated metal vapor is condensed.
  • a method for producing nanoparticles vacuum deposition method.
  • a heating method used in the vacuum deposition method there are a resistance heating method, an arc plasma method, a high frequency heating method, an electron beam heating method, a laser heating method, and the like.
  • the vacuum deposition method is known as a method that is widely versatile and excellent in productivity.
  • metal nanoparticles using various metals and metal oxides as raw materials can be produced with a uniform particle diameter by a simple operation.
  • the manufacturing apparatus used when performing the vacuum vapor deposition method includes a drum-shaped vacuum chamber that rotates about an axis extending in the horizontal direction, and an evaporation source fixed on the rotation axis of the vacuum chamber. , And is supported so as to rotate about the evaporation source as a central axis.
  • the vacuum tank of the manufacturing apparatus is loaded with a base solution serving as a moving bed for depositing metal nanoparticles so as to form an appropriate amount of base solution reservoir.
  • the vacuum chamber When the vacuum chamber is rotated, as the vacuum chamber rotates, the loaded base solution flows along the upper part of the inner wall of the vacuum chamber to form a thin film on the inner wall surface. Is formed.
  • the evaporation source includes a container that stores the raw metal and a heating resistance line that generates heat for heating the raw metal stored in the container. The raw metal is evaporated by heating. Then, the metal atoms evaporated from the container go straight through the opening in the upper part of the container in high vacuum, and land on the moving bed of the base solution in the upper part of the vacuum chamber, and are condensed to form metal nanoparticles. .
  • the metal nanoparticles adhered and generated on the moving bed in this way move toward the lower part of the vacuum chamber along with the moving bed as the drum rotates, and are mixed with the base solution reservoir stored at the bottom of the vacuum chamber.
  • the base solution, the metal nanoparticles and the metal atoms are mixed and exist in the base solution reservoir.
  • a new moving bed in which the base solution and the metal nanoparticles and metal atoms are mixed is formed on the inner wall of the drum.
  • a metal nanoparticle colloidal solution with a high concentration can be obtained by continuously repeating the step of depositing the metal nanoparticles on the moving bed while rotating the vacuum chamber.
  • the base solution used in the conventional production apparatus and production method is low vapor pressure oil containing a surfactant or the like. Further, by adding a surfactant to the base solution, the surface of the base solution can be modified to a surface having a high adsorptivity by the polar group of the surfactant. Further, by using a surfactant, metal atoms flying in a high vacuum can be effectively attached to the moving bed, and metal nanoparticles can be generated with high efficiency (active liquid surface vacuum deposition method). In addition, by immediately coating the surface of the generated metal nanoparticles with a base solution, it prevents fusion growth of metal nanoparticles, makes the size of metal nanoparticles uniform, and disperses metal nanoparticles of uniform size. Colloidal solution can be obtained.
  • JP 2006-055692 A Japanese Patent Laying-Open No. 2015-051380
  • any of the conventional methods for dispersing and supporting metal nanoparticles on a support medium powder has a complicated manufacturing process and high cost, and the types of metals that can be manufactured are limited, or the production efficiency. There were problems such as low.
  • each of the conventional methods requires a two-stage process including a process for producing metal nanoparticles and a process for attaching the produced metal nanoparticles to the carrier medium powder.
  • the ion exchange method, precipitation method, coprecipitation method, and grafting method used as a method for uniformly dispersing and supporting metal nanoparticles on the surface of the support medium powder are used for specific types of metal complexes and organic metals. Since the compound is used as a starting material, there is also a problem that the types of the starting metal of the metal nanoparticles that can be supported on the supporting medium powder are limited to a narrow range.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and generates metal nanoparticles directly on the surface of a carrier medium powder without going through a step of forming a colloidal solution of metal nanoparticles, and a wide variety of types.
  • An object of the present invention is to provide a powdery composite carrying metal nanoparticles, which can be applied to metals, and a method for producing the same.
  • a powder composite comprising metal nanoparticles according to the present invention supported on a carrier medium powder is obtained by using vacuum deposition on the surface of an oily slurry in which the carrier medium powder is suspended. It is characterized in that metal nanoparticles are supported on a support medium powder formed with particles and suspended in an oily slurry.
  • the method for producing a powder composite in which metal nanoparticles are supported on a support medium powder according to the present invention forms metal nanoparticles on the surface of an oily slurry in which the support medium powder is suspended using vacuum deposition.
  • the metal nanoparticles are supported on the support medium powder.
  • the vacuum deposition it is desirable to circulate the oily slurry to form a moving bed of the oily slurry, and it is desirable to use a layered structure inorganic substance or a porous inorganic substance as the carrier medium powder.
  • the metal nanoparticles are formed on the surface of the oily slurry, and the metal nanoparticles are formed at the same time as the metal nanoparticles are formed. It is carried on the surface of the medium powder. Therefore, according to the production method of the present invention, by using an oily slurry in which a carrier medium powder is suspended, a powdery state in which metal nanoparticles are supported without using a surfactant when forming metal nanoparticles. A composite can be produced.
  • a surfactant coating layer is not formed on the surface of the metal nanoparticles, and the powdered composite is used as a powdered catalyst.
  • the catalytic activity can be increased.
  • the metal nanoparticles are formed on the surface of the oily slurry and then supported on the support medium powder, the metal nanoparticles having a small particle size distribution are used in the support medium powder. There is also an advantage that it can be adsorbed without being limited by the surface shape.
  • a powdery composite can be produced at a high yield and at a low cost in large quantities, and expensive metal nanoparticles are used. Even a powdery composite can be produced at a relatively low cost.
  • metal nanoparticles are formed by vacuum deposition, so the type of the metal metal of the metal nanoparticles is not limited, and is suitable for various reaction systems. It is possible to produce a powdery composite using the prepared metal and the carrier medium powder.
  • 2 is a photograph of a powdery composite carrying metal nanoparticles produced by a method for producing a powdery composite carrying metal nanoparticles according to an embodiment of the present invention.
  • 2 is a photograph of a powdery composite carrying metal nanoparticles produced by a method for producing a powdery composite carrying metal nanoparticles according to an embodiment of the present invention.
  • 2 is a photograph of a powdery composite carrying metal nanoparticles produced by a method for producing a powdery composite carrying metal nanoparticles according to an embodiment of the present invention.
  • production method is a method in which a metal is vacuum-deposited on the surface of a base solution in which a carrier medium powder is suspended.
  • a manufacturing apparatus (hereinafter referred to as “manufacturing apparatus”) used in the manufacturing method according to the present embodiment accommodates a raw metal 6 and also has a container 1 having an evaporation source for heating and evaporating the metal 6 in the container 1, and the container 1 Is provided with a vacuum chamber 5 for evacuating the surroundings.
  • the vacuum chamber 5 has a drum shape whose central axis extends in the horizontal direction, and is configured such that the internal space of the vacuum chamber 5 can be sealed by closing the vacuum chamber 5.
  • the manufacturing apparatus further includes a vacuum pump (not shown) for exhausting the inside of the vacuum chamber 5 and bringing the inside of the vacuum chamber 5 into a high vacuum state.
  • An evaporation source that evaporates the raw metal in the container 1 by heating the container 1 is provided inside the vacuum chamber 5. Then, when the vacuum chamber 5 is rotated about the horizontal axis, the evaporation source is positioned horizontally in the vacuum chamber 5 so that the distance between the evaporation source and the inner wall of the vacuum chamber 5 where the moving bed 4 is formed is always constant. It is fixed along the axis.
  • the evaporation source is configured to heat and evaporate the raw metal 6 in the container 1 by the heating resistance wire 10.
  • the base solution injected into the vacuum chamber 5 is generated by suspending the carrier medium powder in an oil solvent.
  • the carrier medium powder 2 suspended in the oil solvent it is desirable to use a layered structure inorganic substance or a porous inorganic substance.
  • the layered inorganic substance include silicates such as aluminum silicate or magnesium silicate, or clay minerals such as montmorillonite, bentonite, kaolinite, sericite, glowconite, chlorite, or talc.
  • the porous inorganic substance include activated carbon, zeolite, silica, alumina, titania, magnesia, zirconia, and ceria.
  • examples of the oil solvent include nonpolar hydrocarbon oils such as alkylnaphthalene, or polar liquids such as polykilosan or glycols.
  • examples of the alkyl naphthalene include hexadecyl naphthalene, octadecyl naphthalene, and eicosyl naphthalene.
  • examples of the polysiloxane include dimethyl polysiloxane and methylphenyl polysiloxane.
  • examples of glycols include triethylene glycol and tetraethylene glycol.
  • Any of the oil solvents described above is desirably a material in a liquid state at room temperature, and the molecular weight of the material used for the oil solvent is desirably in the range of 150 to 20,000.
  • the mass concentration of the carrier medium powder 2 contained in the base solution is preferably 1 mass percent or more and 40 mass percent or less.
  • the mass concentration of the carrier medium powder 2 in the base solution is increased, the generation efficiency of the metal nanoparticles 7 can be improved, but the fluidity as the moving bed 4 is reduced, so the mass of the carrier medium powder 2 is reduced. It is important that the concentration is an appropriate value.
  • the raw metal 6 of the metal nanoparticles 7 is Ag, Al, Au, Bi, C, Ce, Cu, Co, Cr, Dy, Eu, Er, Fe, Ga, Ge, Gd, In, Mn, Nd, Ni, Pb, Pd, Pt, Sb, Se, Sm, Sn, Si, Tb, Te, Yb, Zn, or an alloy containing these can be selected from at least one metal.
  • the manufacturing method is performed in the following steps. First, using a suitable container, the carrier medium powder 2 is suspended in an oil solvent having a vapor pressure of 1 Pa or less at room temperature to prepare a base solution (see FIG. 2A) that serves as a base for the oily slurry. (Base solution preparation step).
  • the base solution prepared in the base solution preparation step is injected into the vacuum chamber 5 to form an appropriate amount of the base solution reservoir 8.
  • the container 1 is charged with the raw metal 6 and the inside of the vacuum chamber 5 is depressurized (preparation step, see FIG. 1A).
  • the base solution injected into the vacuum chamber 5 has a supernatant layer (a layer having a high solvent concentration) and a precipitation layer (a layer having a high carrier medium powder concentration) at the bottom of the vacuum chamber 5 when the vacuum chamber 5 is stationary. ) (See FIG. 1A).
  • the vacuum chamber 5 is depressurized, and after the inside of the vacuum chamber 5 is in a high vacuum state, the vacuum chamber 5 is rotated and the raw metal 6 is heated by the evaporation source (powder composite manufacturing process).
  • the source metal 6 in the evaporation source container 1 is evaporated by continuing to heat the source metal 6 in the container 1 by the evaporation source.
  • the rotation speed of the vacuum chamber 5 it is desirable to adjust the rotation speed of the vacuum chamber 5 so that the traveling speed of the moving bed 4 developed on the inner surface of the vacuum chamber 5 is 10 mm / s or more and 500 mm / s or less.
  • the traveling speed of the moving bed 4 is increased, the dispersibility of the metal nanoparticles 7 is improved.
  • the traveling speed of the moving bed 4 is increased too much, the formation and movement of a suitable moving bed 4 on the inner wall surface of the vacuum chamber 5 is achieved. Maintenance of the floor 4 becomes difficult.
  • the particle size of the metal nanoparticles 7 can be adjusted. Uniformity can be improved.
  • the metal atoms evaporated from the evaporation source container 1 travel straight in the vacuum chamber 5 maintained in a high vacuum state, and the moving bed (oil-based slurry) in which the carrier medium powder 2 is suspended. 4 is reached.
  • the metal atoms grow particles on the surface of the oily slurry constituting the moving bed 4 to form metal nanoparticles 7.
  • the oily slurry acts as a reaction field for the metal atoms to condense and grow into the metal nanoparticles 7.
  • the metal nanoparticles 7 come into contact with the support medium powder 2 contained in the oily slurry and are supported on the surface of the support medium powder 2.
  • a powder composite 9 in which the metal nanoparticles 7 are supported on the support medium powder 2 is produced (see FIG. 1B, FIG. 2B, or FIG. 3).
  • the powdered composite 9 carrying the metal nanoparticles 7 thus generated reaches the base solution reservoir 8 stored at the bottom of the vacuum chamber 5 as the vacuum chamber 5 rotates.
  • the carrier medium powder 2, metal atoms and metal nanoparticles 7 and the solvent are suspended and mixed to form a new oily slurry (hereinafter referred to as “powder composite slurry”).
  • the moving bed 4 is formed by the body slurry.
  • the concentration of the powder composite 9 in the powder composite slurry is gradually increased. Then, for example, by continuing to rotate the vacuum chamber 5 for a predetermined time, the concentration of the powder composite 9 in the powder composite slurry is increased to a target concentration (hereinafter referred to as “high concentration powder form”).
  • high concentration powder form a target concentration
  • the high-concentration powder composite slurry is taken out from the vacuum chamber 5 under an inert atmosphere, mixed with a volatile organic solvent at an appropriate ratio, and allowed to stand, and then the high-concentration powder composite slurry and the volatile organic are mixed.
  • the mixed solution with the solvent is separated into two layers. Thereafter, the mixed solution separated into two layers is decanted to remove the sediment.
  • the taken-out sediment is the powdery complex 9 which is a manufacturing object (powdered complex collection process).
  • the metal nanoparticles 7 are uniformly supported on the support medium powder 2.
  • Example 1 [Hydrotalcite composite supporting nickel nanoparticles]
  • 400 g of a slurry obtained by suspending hydrotalcite powder of a layered structure inorganic substance as a carrier medium powder 2 at a concentration of 12.5 mass percent in octadecylnaphthalene as an oil solvent is injected into the vacuum chamber 5.
  • about 2 g of bulk nickel was used as the raw metal 6 and a high vacuum was applied under a degree of vacuum of about 10 ⁇ 2 Pa (preparation step), followed by vacuum deposition for 2 hours (powder composite production step).
  • FIG. 4 is an electron micrograph of the powder composite obtained as a result.
  • nickel nanoparticles having a spherical shape and a particle size of about 5 nm are uniformly distributed on the surface of submicron-sized hydrotalcite microcrystal grains.
  • An adhering nickel nanoparticle-hydrotalcite powder composite 9 was suspended in octadecylnaphthalene.
  • Example 2 a porous inorganic substance zeolite powder was prepared as the carrier medium powder 2. Then, 400 g of a slurry in which the prepared zeolite powder was suspended in octadecylnaphthalene as an oil solvent at a concentration of 12.5 mass percent was prepared. The prepared slurry was poured into the vacuum chamber 5. Further, about 2 g of bulk cobalt was prepared as the raw metal 6 and placed in a container in the vacuum chamber 5. And the vacuum pump connected to the vacuum chamber 5 was operated, and the pressure in the vacuum chamber 5 was set to a degree of vacuum of about 10 ⁇ 2 Pa (preparation step). Then, vacuum deposition was performed for 2 hours (powder composite manufacturing process). FIG. 5 is an electron micrograph showing the results.
  • Example 2 a cobalt nanoparticle-zeolite powder composite 9 in which cobalt nanoparticles are supported on the surface of submicron-sized zeolite microcrystal grains is a high-concentration powder composite slurry suspended in okdadecylnaphthalene. Obtained. Cobalt nanoparticles had a particle size of about 5 nm and were uniformly distributed on the surface of the zeolite microcrystal grains.
  • Example 3 a porous inorganic substance zeolite powder was prepared as the carrier medium powder 2. Then, 400 g of a slurry in which the prepared zeolite powder was suspended in octadecylnaphthalene as an oil solvent at a concentration of 12.5 mass percent was prepared. Also, about 2 g of bulk iron was prepared as the metal material 6 and placed in the container of the vacuum chamber 5. And the vacuum pump connected to the vacuum chamber 5 was operated, and the pressure in the vacuum chamber 5 was set to a degree of vacuum of about 10 ⁇ 2 Pa (preparation step). Then, vacuum deposition was performed for 2 hours (powder composite manufacturing process).
  • FIG. 6 is an electron micrograph showing the results.
  • Example 3 a high-concentration powdery composite slurry in which iron nanoparticle-zeolite powdery complex 9 in which iron nanoparticles are supported on the surface of submicron-sized zeolite microcrystal grains is suspended in octadecylnaphthalene is obtained. It was. The iron nanoparticles had a particle size of about 5 nm and were uniformly distributed on the surface of the zeolite microcrystal grains.
  • Example 4 a porous inorganic substance zeolite powder was prepared as the carrier medium powder 2. Then, 400 g of a slurry in which the prepared zeolite powder was suspended in octadecylnaphthalene as an oil solvent at a concentration of 12.5 mass percent was prepared. In addition, about 2 g of bulk silver was prepared as the metal material 6 and placed in the container of the vacuum chamber 5. And the vacuum pump connected to the vacuum chamber 5 was operated, and the pressure in the vacuum chamber 5 was set to a degree of vacuum of about 10 ⁇ 2 Pa (preparation step). Then, vacuum deposition was performed for 2 hours (powder composite manufacturing process).
  • FIG. 7 is an electron micrograph showing the results.
  • Example 4 a high-concentration powdery composite slurry in which a silver nanoparticle-zeolite powder composite 9 in which silver nanoparticles are supported on the surface of submicron-sized zeolite microcrystal grains is suspended in octadecylnaphthalene. was gotten.
  • the silver nanoparticles had a particle size of about 5 nm and were uniformly distributed on the surface of the zeolite microcrystal grains.
  • 1 Evaporation source container 2 Supported medium powder, 3 Oily slurry film, 4 Moving bed, 5 vacuum chamber, 6 raw metal, 7 metal nanoparticles, 8 ground solution reservoir, 9 powder composite, 10 heating resistance wire,

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Abstract

金属ナノ粒子のコロイド溶液を生成する工程を経由することなく、担持媒体粉体の表面に金属ナノ粒子を直接発生させ且つ幅広い種類の金属に適用が可能な、金属ナノ粒子を担持した粉状複合体を得るため、担持媒体粉体が懸濁した油性スラリーの表面に真空蒸着を用いて金属ナノ粒子を形成し、油性スラリーに懸濁した担持媒体粉体に金属ナノ粒子を担持させる。

Description

金属ナノ粒子を担持した粉状複合体及びその製造方法
　この発明は、金属ナノ粒子を触媒として利用する為になされたものであり、触媒活性をもつナノメーターサイズの金属ナノ粒子を、担持媒体である粉体（以下「担持媒体粉体」という）に担持させた粉状複合体（以下「粉状複合体」という）及びその製造方法に関するものである。
　金属ナノ粒子は、バルク金属に比べて比表面積が著しく大きいために、触媒としての効果が高いとされている。例えば、白金のナノ粒子をシリカに担持させた触媒は一酸化窒素（ＮＯ）の水素還元反応に、鉄粒子はアンモニア合成反応に、鉄ナノ粒子をアルミナに担持させた触媒は一酸化炭素（ＣＯ）の水素還元反応に、それぞれ利用されてきた。
　金属ナノ粒子を触媒として利用する際には、触媒としての機能を高めるために、触媒活性をもつ物質（金属ナノ粒子）を担持媒体の表面に一様に分散させ、担持させることが必須である（例えば下記特許文献参照）。
　従来より、金属ナノ粒子を担持媒体粉体の表面に一様に分散させ、担持させる方法としては、化学的方法と物理的方法とがあり、具体的には、含浸法、イオン交換法、析出沈殿法、共沈法、グラフティング（接着）法などがある。
　含浸法は、金属ナノ粒子を分散させたコロイド溶液中に、担持媒体粉体を浸漬させた後、コロイド溶媒を蒸発乾固させることによって得られた乾固物を水素還元する方法である。
　イオン交換法は、金属のカチオン又は錯体アニオンを、担持媒体粉体の表面の水素イオン又は水酸化イオンとイオン交換した後、担持媒体粉体の表面を水洗し、ろ過することによって得られたものを、乾燥、焼成、及び還元する方法である。
　析出沈殿法は、金属塩水溶液のｐＨを調節することにより、担持媒体粉体の表面にだけ金属水酸化物の沈殿を析出担持させ、その後担持媒体粉体を水洗し、ろ過して得られたものを、乾燥、焼成、還元する方法である。
　共沈法は、触媒金属および金属酸化物などの担持媒体粉体の原料となる金属塩の混合水溶液に、アルカリを加えることで不溶性水酸化物又は炭酸塩を調製し、その後、水洗、ろ過して得られたものを、乾燥、焼成および還元する方法である。
　またグラフティング法としては、例えば、有機金属錯体の蒸気を担持媒体粉体の表面に吸着させ、有機金属錯体を吸着した担持媒体粉体を大気中で焼成した後、水素還元を行う方法や、有機金属錯体を有機溶剤に溶かし、上述したイオン交換法と同様の手順を施す方法がある。
　一方、担持媒体粉体に担持される金属ナノ粒子を製造する方法も、化学的方法と物理的方法の２つに大別される。金属ナノ粒子を製造するための化学的方法とは、化学反応を用いて金属ナノ粒子を製造する方法であり、例えば、金属塩や有機金属化合物をアルコール還元する方法（ポリオール法）や、金属有機化合物や金属塩から生成されたゾルを出発物質とし、生成されたゾル中での加水分解・重合反応を経て、ゲルとして固化させ、得られたゲルを焼成することによって金属ナノ粒子を製造する方法（ゾル－ゲル法）などがある。
　また、金属ナノ粒子を製造するための物理的方法としては、バルク金属を出発原料とし、バルク金属を真空中或いは減圧した不活性ガス雰囲気下で加熱して蒸発させ、発生した金属蒸気を凝縮させてナノ粒子を生成する方法がある（真空蒸着法）。尚、真空蒸着法において用いる加熱法としては、抵抗加熱法、アークプラズマ法、高周波加熱法、電子ビーム加熱法、及びレーザー加熱法などがある。
　これら種々の金属ナノ粒子の製造方法のなかでも真空蒸着法は、広く汎用性があり且つ生産性に優れた方法として公知である。この真空蒸着法は、簡便な操作で、種々の金属や金属酸化物を原料とする金属ナノ粒子を均一な粒径で製造することができる。
　以下、真空蒸着法を用いた金属ナノ粒子の製造装置と、この製造装置を用いた金属ナノ粒子の製造方法の概略を説明する。真空蒸着法を行う際に使用される製造装置は、水平方向に延びる軸回りに回転するドラム状の真空槽と、真空槽の回転軸上に固定された蒸発源を備えており、真空槽は、蒸発源を中心軸として回転するように支持されている。
　製造装置の真空槽には、金属ナノ粒子が着床するための移動床となる下地溶液が、適量の下地溶液溜を形成するように装填される。そして真空槽を回転させると、真空槽の回転に伴って、装填された下地溶液が真空槽の内壁の上部に沿って流動して内壁面に薄膜を形成し、下地溶液の循環を伴う移動床が形成される。また、蒸発源は、原料金属を収容する容器と、容器に収容された原料金属を加熱するための熱を発生させる加熱抵抗線を備えており、加熱抵抗線で発生させた熱により容器内の原料金属を加熱蒸発させる。そして、容器から蒸発した金属原子は、容器の上部の開口を通って高真空中を直進し、真空槽の上部において下地溶液の移動床に着床し、凝縮され、金属ナノ粒子が形成される。
　この様にして移動床に付着生成された金属ナノ粒子は、ドラムの回転に伴って移動床と共に真空槽の下部に向けて移動し、真空槽の底に貯留している下地溶液溜と混合される。その結果、下地溶液溜内には、下地溶液、並びに金属ナノ粒子及び金属原子が混ざり合って存在することとなる。そして、ドラムを更に回転させることによって、下地溶液、並びに金属ナノ粒子及び金属原子が混合された新たな移動床がドラムの内壁に形成される。そして、真空槽を回転させながら金属ナノ粒子を移動床に着床させる工程を、一定時間連続的に繰り返すことにより、高濃度の金属ナノ粒子コロイド溶液を得ることができる。
　従来の製造装置及び製造方法において用いられる下地溶液は、界面活性剤を含んだ低蒸気圧の油などである。また、下地溶液に界面活性剤を添加することにより、界面活性剤の極性基によって下地溶液の表面を吸着性に富んだ表面に改質することができる。また、界面活性剤を用いることにより、高真空中を飛来する金属原子を有効に移動床に付着させ、金属ナノ粒子を高い効率で生成することができる（活性液面真空蒸着法）。また、生成された金属ナノ粒子の表面を直ちに下地溶液で被覆することによって、金属ナノ粒子の融合成長を阻止し、金属ナノ粒子の大きさを均一にし、大きさが均一の金属ナノ粒子が分散したコロイド溶液を得ることができる。
特開２００６－０５５６９２号公報 特開２０１５－０５１３８０号公報
　上述した様に、従来から、金属ナノ粒子を製造し、製造した金属ナノ粒子を担持媒体粉体に付着させて粉状複合体を得るための様々な方法が知られている。
　しかしながら、従来から用いられている、金属ナノ粒子を担持媒体粉体へ分散担持させる方法では、いずれも製造プロセスが複雑でコストが高く、製造可能な金属の種類が限定されてしまい、又は生産効率が低いなどの問題点があった。
　また、従来の方法は、いずれも金属ナノ粒子を製造するプロセスと、製造した金属ナノ粒子を担持媒体粉体に付着させるプロセスからなる二段階のプロセスを必要としていた。また、金属ナノ粒子を担持媒体粉体の表面に一様に分散させ、担持させる方法として用いられるイオン交換法、析出沈殿法、共沈法及びグラフティング法は、特定種類の金属錯体や有機金属化合物を出発原料とするため、担持媒体粉体に担持させることができる金属ナノ粒子の原料金属の種類が狭い範囲に限定されるという問題もあった。
　本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであって、金属ナノ粒子のコロイド溶液を生成する工程を経由することなく、担持媒体粉体の表面に金属ナノ粒子を直接発生させ且つ幅広い種類の金属に適用が可能な、金属ナノ粒子を担持した粉状複合体及びその製造方法の提供を目的とする。
　上記課題を解決するためになされた本発明による金属ナノ粒子を担持媒体粉体に担持させた粉状複合体は、担持媒体粉体が懸濁した油性スラリーの表面に真空蒸着を用いて金属ナノ粒子を形成し、油性スラリーに懸濁した担持媒体粉体に金属ナノ粒子を担持させたことを特徴とする。
　そして、本発明による金属ナノ粒子を担持媒体粉体に担持させた粉状複合体の製造方法は、担持媒体粉体が懸濁した油性スラリーの表面に、真空蒸着を用いて金属ナノ粒子を形成し、担持媒体粉体に金属ナノ粒子を担持させることを特徴とする。
　真空蒸着に際しては、油性スラリーを循環させ、油性スラリーによる移動床を形成することが望ましく、担持媒体粉体としては、層状構造無機物質又は多孔性無機物質を用いることが望ましい。
　本発明による金属ナノ粒子を担持した粉状複合体の製造方法によれば、油性スラリーの表面で金属ナノ粒子を形成し、金属ナノ粒子が形成されると略同時に金属ナノ粒子の近くにある担持媒体粉体の表面に担持される。従って、本発明の製造方法によれば、担持媒体粉体が懸濁した油性スラリーを用いることにより、金属ナノ粒子を形成する際に界面活性剤を用いることなく、金属ナノ粒子を担持した粉状複合体を製造することができる。
　また、本発明のように界面活性剤を用いずに粉状複合体を製造することにより、金属ナノ粒子の表面に界面活性剤の被覆層が形成されず、粉状複合体を粉状触媒として用いた際に触媒活性を高めることができる。
　また、本発明では、油性スラリーの表面で金属ナノ粒子を形成した後、担持媒体粉体に金属ナノ粒子を担持させるようにしているため、粒度分布が小さな金属ナノ粒子を、担持媒体粉体の表面形状に制限されること無く吸着させることができるメリットもある。
　また、本発明による金属ナノ粒子を担持した粉状複合体の製造方法によれば、粉状複合体を、高い歩留まりで安価に且つ大量に製造することができ、高価な金属ナノ粒子を用いた粉状複合体であっても比較的安価に製造することができる。
　また、本発明にかかる粉状複合体の製造方法によれば、真空蒸着によって金属ナノ粒子を形成するようにしているため金属ナノ粒子の原料金属の種類が制限されず、種々の反応系に適合した金属及び担持媒体粉体を採用した粉状複合体を製造することができる。
本発明の実施形態による金属ナノ粒子を担持した粉状複合体の製造方法で用いる製造装置の一例を示す説明図である。 本発明の実施形態による金属ナノ粒子を担持した粉状複合体の製造方法で生じるスラリーの一例を示す説明図である。 本発明の実施形態による金属ナノ粒子を担持した粉状複合体の製造方法で製造される金属ナノ粒子を担持した粉状複合体の一例を示す説明図である。 本発明の実施例による金属ナノ粒子を担持した粉状複合体の製造方法で製造された、金属ナノ粒子を担持した粉状複合体の写真である。 本発明の実施例による金属ナノ粒子を担持した粉状複合体の製造方法で製造された、金属ナノ粒子を担持した粉状複合体の写真である。 本発明の実施例による金属ナノ粒子を担持した粉状複合体の製造方法で製造された、金属ナノ粒子を担持した粉状複合体の写真である。 本発明の実施例による金属ナノ粒子を担持した粉状複合体の製造方法で製造された、金属ナノ粒子を担持した粉状複合体の写真である。
　以下、本発明による金属ナノ粒子を担持した粉状複合体及び粉状複合体の製造方法の実施の形態を、図面を参照して詳細に説明する。
　本実施形態による金属ナノ粒子を担持した粉状複合体の製造方法（以下「製造方法」という）は、担持媒体粉体が懸濁した下地溶液の表面に、金属を真空蒸着させるものである。
　本実施形態による製造方法に用いる製造装置（以下「製造装置」という）は、原料金属６を収容すると共に、容器１内の金属６を加熱して蒸発させる蒸発源を有する容器１と、容器１の周囲を真空にするための真空槽５を備える。
　真空槽５は、中心軸が水平方向に延びるドラム形状を有しており、真空槽５を閉じることにより真空槽５の内部空間を密封することができるように構成されている。製造装置は、さらに真空槽５内部を排気し、真空槽５内部を高真空状態とするための真空ポンプ（図示省略）を備えている。また、真空槽５の内部には、容器１を加熱することで容器１内の原料金属を蒸発させる蒸発源が設けられている。そして真空槽５を水平軸回りに回転させたときに、蒸発源と、移動床４が形成される真空槽５の内壁との距離が常に一定になるように、蒸発源は真空槽５の水平軸に沿って固定されている。蒸発源は、加熱抵抗線１０により容器１内の原料金属６を加熱蒸発させるように構成されている。
　真空槽５内に注入される下地溶液は、油溶媒に担持媒体粉体を懸濁させて生成される。油溶媒に懸濁させる担持媒体粉体２としては、層状構造無機物質又は多孔性無機物質を用いることが望ましい。
　層状構造無機物質としては、ケイ酸アルミニウム若しくはケイ酸マグネシウムなどのケイ酸塩類、又はモンモリロナイト、ベントナイト、カオリナイト、セリサイト、グローコナイト、クロライト若しくはタルクなどの粘土鉱物類などが挙げられる。
　多孔性無機物質としては、活性炭、ゼオライト、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、ジルコニア又はセリアなどが挙げられる。
　また、油溶媒としては、アルキルナフタレンなどの無極性炭化水素油、又はポリキロシサン若しくはグリコール類などの極性液体などが挙げられる。アルキルナフタレンとしては、ヘキサデシルナフタレン、オクタデシルナフタレン又はエイコシルナフタレンなどが挙げられる。ポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン又はメチルフェニルポリシロキサンなどが挙げられる。グリコール類としては、例えば、トリエチレングリコール又はテトラエチレングリコールなどが挙げられる。上述した油溶媒は、いずれも室温で液体状態の材料が望ましく、油溶媒に用いられる材料の分子量は、１５０～２０，０００の範囲が望ましい。
　下地溶液に含まれる担持媒体粉体２の質量濃度は、１質量パーセント以上、４０質量パーセント以下とすることが望ましい。下地溶液中の担持媒体粉体２の質量濃度が増大すると、金属ナノ粒子７の発生効率を向上させることができるが、移動床４としての流動性が低下するため、担持媒体粉体２の質量濃度は、適正値とすることが重要である。
　金属ナノ粒子７の原料金属６は、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｃ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｇｄ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｂ、Ｔｅ、Ｙｂ又はＺｎ又はこれらを含む合金の少なくとも一つ以上の金属から選択することができる。
　製造方法は、以下の工程で行われる。先ず、適当な容器を用いて、室温で１Ｐａ以下の蒸気圧となる油溶媒に担持媒体粉体２を懸濁させ、油性スラリーの下地となる下地溶液（図２（Ａ）参照）を調製する（下地溶液調製工程）。
　次に、真空槽５に、下地溶液調製工程で調製した下地溶液を注入し、適量の下地溶液溜８を形成する。次いで、容器１に原料金属６を装填し、真空槽５の内部を減圧する（準備工程，図１（Ａ）参照）。真空槽５に注入された下地溶液は、真空槽５が静止している状態では、真空槽５の下部で、上澄み層（溶媒濃度が高い層）と沈殿層（担持媒体粉体濃度が高い層）の二層に分離している（図１（Ａ）参照）。
　真空槽５を減圧し、真空槽５内が高真空状態となった後、真空槽５を回転させ、蒸発源によって原料金属６を加熱する（粉状複合体製造工程）。
　粉状複合体製造工程において真空槽５を回転させると、真空槽５内に強い撹拌作用が働き、下地溶液の上澄み層及び沈殿層を構成していた油溶媒と担持媒体粉体２とが一様に混ざり合い、流動性に富んだ油性スラリーが形成される。さらに、真空槽５を回転させることにより、真空槽５内で形成された油性スラリーが真空槽５の内壁の回転に伴い内壁に沿って真空槽５内を上昇する。そして油性スラリーが真空槽５の内壁に沿って上昇する際に、表面張力により真空槽５の内壁の表面に薄膜状に付着し油性スラリー膜３が形成される。そして真空槽５を継続して回転させ続けることにより、真空槽５の内壁の全周に渡って油性スラリー膜３が行き渡り、移動床４を構成する。（図１（Ｂ）参照）。
　また、真空槽５が回転している間、蒸発源によって容器１内の原料金属６を加熱し続けることにより、当該蒸発源容器１に装填された原料金属６が蒸発する。
　そして粉状複合体製造工程では、真空槽５の内面に展開する移動床４の走行速度が１０ｍｍ／ｓ以上、５００ｍｍ／ｓ以下となるように、真空槽５の回転速度を調整することが望ましい。移動床４の走行速度を増大させると、金属ナノ粒子７の分散性は向上するが、移動床４の走行速度を早くし過ぎると真空槽５の内壁面において好適な移動床４の形成及び移動床４の維持が困難となる。また、下地溶液調製工程において油性スラリー中の担持媒体粉体２の濃度を調整し、かつ粉状複合体製造工程において原料金属６の蒸発速度を制御することにより、金属ナノ粒子７の粒径の均一性を向上させることができる。
　真空槽５の内部において、蒸発源容器１から蒸発した金属原子は、高真空状態に維持されている真空槽５中を直進し、担持媒体粉体２を懸濁させた移動床（油性スラリー）４に到達する。そして金属原子は、当該移動床４を構成する油性スラリーの表面で粒子成長し、金属ナノ粒子７を形成する。このように油性スラリーは、金属原子が凝結し、金属ナノ粒子７に粒子成長するための反応場の役割を果たす。油性スラリーの表面で金属ナノ粒子７が形成されると、金属ナノ粒子７は、油性スラリーに含まれる担持媒体粉体２に接触し、担持媒体粉体２の表面に担持される。これにより、担持媒体粉体２に金属ナノ粒子７を担持させた粉状複合体９が製造させる（図１（Ｂ），図２（Ｂ）又は図３参照）。
　この様にして生成された、金属ナノ粒子７を担持した粉状複合体９は、真空槽５の回転に伴って、真空槽５の底に貯留している下地溶液溜８に到達する。そして下地溶液溜８内では担持媒体粉体２、金属原子及び金属ナノ粒子７並びに溶媒が懸濁して混ざり合い、新たな油性スラリー（以下「粉状複合体スラリー」という）となり、当該粉状複合体スラリーによって移動床４が形成される。
　そして真空槽５を連続的に回転させ続けることにより、粉状複合体スラリー内の粉状複合体９の濃度が徐々に高まる。そして、例えば予め決定された時間だけ真空槽５を回転させ続けることにより、粉状複合体スラリー中の粉状複合体９の濃度を目的とする濃度まで高めたコロイド溶液（以下「高濃度粉状複合体スラリー」という）を得ることができる。
　次に、高濃度粉状複合体スラリーを、不活性雰囲気下で真空槽５から取り出し、適当な割合で揮発性有機溶媒と混合して静置し、高濃度粉状複合体スラリーと揮発性有機溶媒との混合液を二層分離させる。その後、二層に分離した混合液に対してデカンテーションを行い、沈降物を取り出す。そして取り出された沈降物が、製造対象たる粉状複合体９である（粉状複合体採取工程）。そして得られた粉状複合体９では、担持媒体粉体２上に金属ナノ粒子７が一様に担持されている。
　以下、上記製造方法を用いて製造した粉状複合体９の実施例を具体的に説明する。
[ニッケルナノ粒子を担持したハイドロタルサイト複合体]
　実施例１では、担持媒体粉体２として層状構造無機物質のハイドロタルサイト粉体を、１２．５質量パーセント濃度で、油溶媒としてオクタデシルナフタレンに懸濁させてなるスラリー４００ｇを真空槽５に注入し、バルク状ニッケル約２ｇを原料金属６として、真空度約１０-2Ｐａ下で高真空とした（準備工程）後、２時間の真空蒸着を行った（粉状複合体製造工程）。
　図４は、その結果得られた粉状複合体の電子顕微鏡写真である。
　この実施例では、高濃度粉状複合体スラリーとして、サブミクロンサイズのハイドロタルサイト微小結晶粒の表面に、球形状の形態を持ち、約５ｎｍの粒径のニッケルナノ粒子が均一に分布して付着しているニッケルナノ粒子－ハイドロタルサイトの粉状複合体９が、オクタデシルナフタレン中に懸濁したものが得られた。
　次に、高濃度粉状複合体スラリーに重量比で約５倍量のノルマルヘキサン（Ｃ6Ｈ14）を加えて、激しく振り、アルゴンガス雰囲気中で沈殿させた（粉状複合体採取工程）。粉状複合体採取工程を、その都度、上澄み液を捨てながら３回繰り返した結果、ベースとしたオクタデシルナフタレンは、上澄み液と共に除去された。そして粉状複合体採取工程を３回繰り返した後の高濃度粉状複合体スラリーを乾燥させることにより、ニッケルナノ粒子－ハイドロタルサイトのミクロン粒子複合体からなる乾燥粉末だけを粉状複合体９として取り出すことが出来た。得られた粉状複合体９について誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ）を行った結果、蒸発させたニッケル原料の約９３質量パーセントが有効に担持媒体粉体２に担持され、粉状複合体９中のニッケル濃度は、約３．６質量パーセントであった。
[コバルトナノ粒子を担持したゼオライト複合体]
　実施例２では、担持媒体粉体２として多孔性無機物質のゼオライト粉体を準備した。そして準備したゼオライト粉体を、１２．５質量パーセント濃度で、油溶媒としてのオクタデシルナフタレンに懸濁させたスラリーを４００ｇ作成した。そして作成したスラリーを真空槽５に注入した。また、原料金属６としてバルク状コバルト約２ｇを準備し、真空槽５内の容器に配置した。そして真空槽５に接続された真空ポンプを作動させ、真空槽５内の圧力を真空度約１０-2Ｐａとした（準備工程）。そして、２時間の真空蒸着を行った（粉状複合体製造工程）。図５は、その結果を示す電子顕微鏡写真である。
　実施例２では、サブミクロンサイズのゼオライト微小結晶粒の表面にコバルトナノ粒子が担持されたコバルトナノ粒子ーゼオライト粉状複合体９が、オクダデシルナフタレン中に懸濁した高濃度粉状複合体スラリーが得られた。コバルトナノ粒子の粒径は、約５ｎｍであり、ゼオライト微小結晶粒の表面に均一に分布して担持されていた。
　次に、高濃度粉状複合体スラリーに重量比で約５倍量のノルマルヘキサン（Ｃ6Ｈ14）を加えて激しく振り、アルゴンガス雰囲気中で沈殿させた（粉状複合体採取工程）。粉状複合体採取工程を、その都度、上澄み液を捨てながら３回繰り返した結果、ベースとしたオクタデシルナフタレンは、上澄み液と共に除去された。そして粉状複合体採取工程を３回繰り返した後の高濃度粉状複合体スラリーを乾燥させることにより、コバルトナノ粒子－ゼオライトのミクロン粒子複合体からなる乾燥粉末だけを粉状複合体９として取り出すことが出来た。得られた粉状複合体９について誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ）を行った結果、蒸発させたコバルト原料の約８８質量パーセントが有効に担持媒体粉体２に担持され、粉状複合体９中のコバルト濃度は、約３．９質量パーセントであった。
[鉄ナノ粒子を担持したゼオライト複合体]
　実施例３では、担持媒体粉体２として多孔性無機物質のゼオライト粉体を準備した。そして準備したゼオライト粉体を、１２．５質量パーセント濃度で、油溶媒としてのオクタデシルナフタレンに懸濁させたスラリーを４００ｇ作成した。また、金属材料６としてバルク状鉄約２ｇを準備し、真空槽５の容器に配置した。そして真空槽５に接続された真空ポンプを作動させ、真空槽５内の圧力を真空度約１０-2Ｐａとした（準備工程）。そして、２時間の真空蒸着を行った（粉状複合体製造工程）。図６は、その結果を示す電子顕微鏡写真である。
　実施例３では、サブミクロンサイズのゼオライト微小結晶粒の表面に鉄ナノ粒子が担持された鉄ナノ粒子ーゼオライト粉状複合体９が、オクタデシルナフタレン中に懸濁した高濃度粉状複合体スラリーが得られた。鉄ナノ粒子の粒径は約５ｎｍであり、ゼオライト微小結晶粒の表面に均一に分布して担持されていた。
　次に、高濃度粉状複合体スラリーに重量比で約５倍量のノルマルヘキサン（Ｃ6Ｈ14）を加えて激しく振り、アルゴンガス雰囲気中で沈殿させた（粉状複合体採取工程）。粉状複合体採取工程を、その都度、上澄み液を捨てながら３回繰り返した結果、ベースとしたオクタデシルナフタレンは、上澄み液と共に除去された。そして粉状複合体採取工程を３回繰り返した後の高濃度粉状複合体スラリーを乾燥させることにより、鉄ナノ粒子－ゼオライトのミクロン粒子複合体からなる乾燥粉末だけを粉状複合体９として取り出すことが出来た。得られた粉状複合体９について誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ）を行った結果、蒸発させた鉄原料の約８８質量パーセントが有効に担持媒体粉体２に担持され、粉状複合体９中の鉄濃度は、約３．９質量パーセントであった。
[銀ナノ粒子を担持したゼオライト複合体]
　実施例４では、担持媒体粉体２として多孔性無機物質のゼオライト粉体を準備した。そして準備したゼオライト粉体を、１２．５質量パーセント濃度で、油溶媒としてのオクタデシルナフタレンに懸濁させたスラリーを４００ｇ作成した。また、金属材料６としてバルク状銀約２ｇを準備し、真空槽５の容器に配置した。そし真空槽５に接続された真空ポンプを作動させ、真空槽５内の圧力を真空度約１０-2Ｐａとした（準備工程）。そして、２時間の真空蒸着を行った（粉状複合体製造工程）。図７は、その結果を示す電子顕微鏡写真である。
　実施例４では、サブミクロンサイズのゼオライト微小結晶粒の表面に銀ナノ粒子が担持された銀ナノ粒子－ゼオライトの粉状複合体９が、オクタデシルナフタレン中に懸濁した高濃度粉状複合体スラリーが得られた。銀ナノ粒子の粒径は約５ｎｍであり、ゼオライト微小結晶粒の表面に均一に分布して担持されていた。
　次に、高濃度粉状複合体スラリーに重量比で約５倍量のノルマルヘキサン（Ｃ6Ｈ14）を加え、激しく振り、アルゴンガス雰囲気中で沈殿させた（粉状複合体採取工程）。粉状複合体採取工程を、その都度、上澄み液を捨てながら３回繰り返した結果、ベースとしたオクタデシルナフタレンは、上澄み液と共に除去された。そして粉状複合体採取工程を３回繰り返した後の高濃度粉状複合体スラリーを乾燥させることにより、銀ナノ粒子－ゼオライトのミクロン粒子複合体からなる乾燥粉末だけを粉状複合体９として取り出すことが出来た。得られた粉状複合体９について誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ）を行った結果、蒸発させた銀原料の約６８質量パーセントが有効に担持媒体粉体２に担持され、粉状複合体９中の銀濃度は、約１．２質量パーセントであった。
１　蒸発源容器，２　担持媒体粉体，３　油性スラリー膜，４　移動床，
５　真空槽，６　原料金属，
７　金属ナノ粒子，８　下地溶液溜，９　粉状複合体，１０　加熱抵抗線，

Claims (4)

  1. 担持媒体粉体が懸濁した油性スラリーの表面に真空蒸着を用いて金属ナノ粒子を形成し、油性スラリーに懸濁した担持媒体粉体に金属ナノ粒子を担持させることにより得られる粉状複合体。
  2. 　担持媒体粉体が懸濁した油性スラリーの表面に、真空蒸着を用いて金属ナノ粒子を形成し、担持媒体粉体に金属ナノ粒子を担持させる金属ナノ粒子を担持媒体粉体に担持させた粉状複合体の製造方法。
  3. 　真空蒸着に際して、油性スラリーを循環させ、油性スラリーによる移動床を形成することを特徴とする請求項２に記載の金属ナノ粒子を担持媒体粉体に担持させた粉状複合体の製造方法。
  4. 　担持媒体粉体として層状構造無機物質又は多孔性無機物質を用いることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の金属ナノ粒子を担持媒体粉体に担持させた粉状複合体の製造方法。
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