WO2017018836A1 - 검출 감도가 향상된 유해물질 검지용 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

검출 감도가 향상된 유해물질 검지용 필름 및 이의 제조방법 Download PDF

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WO2017018836A1
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film
dye
substance detection
alginate
hazardous substance
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PCT/KR2016/008309
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English (en)
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정동준
안정호
김성렬
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Sungkyunkwan University
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Sungkyunkwan University
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/75—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated
    • G01N21/77—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator
    • G01N21/78—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator producing a change of colour

Definitions

  • the present invention relates to a harmful substance detection film and a method for producing the same, comprising a dye and optionally a redox compound in an alginate matrix with improved detection sensitivity.
  • Environmental monitoring is a technology that detects physical, chemical, biological, and optical information from sensors and detects target substances by using electrical signals, sounds, and light.
  • the most basic environmental monitoring technology is a site such as a tele-monitoring system (TMS). From detecting environmental pollutants (SO x , NO x, etc.) to providing information in-situ in real time, to collecting samples and using external analytical equipment (ex-situ). .
  • TMS tele-monitoring system
  • the color conversion sensor proposed as the best alternative to this is a technology that detects a target substance by using a color change phenomenon when detecting a target substance, and is called variously such as a colorimetric sensor, an optoelectronic nose, and a chromogenic sensor.
  • the most representative color conversion sensor is a technique that detects the pH of a solution using a change in color only. For example, litmus test paper which can immediately determine qualitative physicochemical characteristics on site without the need for additional auxiliary equipment.
  • the color conversion sensor is a sensor that provides information in real time in the field with naked eyes when the target material is detected, and the target material is varied with heavy metals in the liquid phase and VOCs in the gaseous phase. Can be used.
  • the assay form is a technology that can measure the complex material at the same time.
  • a commercially available product in this type of detection kit is the Chameleon ® badge system from Morphix Technology.
  • the product is a pouch type product in which a substance causing a color conversion reaction is coated on a material through which harmful gases in vapor form can pass.
  • the product shows a difference in reaction time according to the detection target material.
  • ammonia is required to have a minimum exposure time of 15 minutes or more. There is a problem that the size is not appropriate.
  • Another portable product is a product produced in the form of a tube of color conversion sensing material developed by Drager of Germany or RAE Systems of USA, which is a kind of reagent type product. There is a constraint that harmful substances must be concentrated and introduced into the tube.
  • the present invention is smaller and cheaper to solve the problems of the conventional portable hazardous material detection kit, the operator can quickly recognize without special equipment, can be used in a variety of environmental conditions material, its manufacturing method and its use method To provide.
  • a first aspect of the present invention provides a harmful substance detection film comprising (a) a base film layer and (b) an alginate matrix layer in which a dye is dispersed, which is coated on at least one surface of the base film layer.
  • the harmful substance detection film of the present invention may further include a redox compound in the alginate matrix layer in which the dye is dispersed.
  • the dye of the present invention may be a color change by reacting with the harmful substances.
  • the dye of the present invention is 1 selected from the group consisting of bromophenol blue (BPB), bromocresol green (BCG), chlorophenol red (CPR) and bromocresol purple (BCP), metacresol purple (mCP) It may be more than one species.
  • the dye of the present invention may be included in 5 to 30% by weight relative to the weight of the alginate solids.
  • the redox compound of the present invention is 1 selected from the group consisting of ferrocene and derivatives thereof, nicotinamide adenine dinucleotide (NAD), flavin adenine dinucleotide (FAD), ubiquinone, beta-carotene, polypyrrole and polythiophene. It may be more than one species.
  • the redox compound of the present invention may be included in 3 to 15% by weight relative to the weight of the alginate solids.
  • the base film of the present invention may be at least one member selected from the group consisting of a nonwoven film, a polyethylene terephthalate (PET) film, a polymethyl methacrylate (PMMA) film, and a cellulose film.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the alginate matrix layer in which the dye of the present invention is dispersed may be crosslinked.
  • the harmful substance of the present invention may be an acidic gas or a basic gas.
  • ammonia NH 3
  • hydrochloric acid HCl
  • hydrofluoric acid HF
  • formaldehyde HCHO
  • chlorine Cl 2
  • hydrogen sulfide dimethyl amine
  • diethylamine It may be at least one selected from the group consisting of diethyl amine, triethyl amine, methyl amine, sulfur dioxide and nitric acid.
  • the second aspect of the present invention (1) the production of the harmful substance detection film comprising the first step of immersing the base film in an aqueous alginate solution in which the dye is dispersed to obtain a film coated with the alginate matrix layer in which the dye is dispersed.
  • a method for determining whether the harmful substance detection film is aqueous alginate solution in which the dye is dispersed.
  • the dye of the present invention is 1 selected from the group consisting of bromophenol blue (BPB), bromocresol green (BCG), chlorophenol red (CPR), bromocresol purple (BCP) and metacresol purple (mCP). It may be more than one species.
  • the dye of the present invention may be included in 5 to 30% by weight based on the weight of the alginate solids.
  • the present invention may further include a second step of crosslinking the alginate of the alginate matrix in which the dye is dispersed by immersing the film obtained in the first step in the crosslinking agent aqueous solution after the first step (2).
  • the crosslinking agent of the present invention may be CaCl 2 , MgCl 2 or a combination thereof.
  • the alginate aqueous solution in which the dye is dispersed in the first step of the present invention may further include a redox compound.
  • Redox compounds that can be used in the first step is as described in the harmful substance detection film.
  • the redox compound of the present invention may be included in 3 to 15% by weight relative to the weight of the alginate solids.
  • the base film of the present invention is as described in the harmful substance detection film.
  • the immersion time when coating the alginate matrix layer in which the dye is dispersed, the immersion time may be carried out to 30 to 60 seconds.
  • the third aspect of the present invention provides a hazardous substance detection sensor comprising the harmful substance detecting film according to the first aspect.
  • the hazardous substance detection sensor of the present invention can detect a hazardous substance of 100 ppm or less.
  • the hazardous substance detection sensor of the present invention can detect a hazardous substance within 20 seconds.
  • a fourth aspect of the present invention includes the step of locating a hazardous substance detection sensor according to the third aspect around a device and a place where a potential hazardous substance leak is possible and observing discoloration of the hazardous substance detection sensor. Provides a way to detect.
  • the hazardous substance detection film and the hazardous substance detection sensor including the same according to the present invention have improved sensitivity to recognize the presence of a hazardous substance than the conventional hazardous substance detection sensor, and a user can quickly recognize the presence of a hazardous substance without special equipment at low cost.
  • FIG. 1 is a view showing the color change with time after exposing the films of Examples 1, 3 and 4 to HCl gas (10 ppm) according to an embodiment of the present invention.
  • FIG 2 is a view showing the color change with time after the film of the films of Examples 1, 3 and 4 according to an embodiment of the present invention exposed to ammonia gas (50 ppm).
  • FIG. 3 is a view showing the results of confirming the water resistance of the film of Example 1 (Fig. 3a) and Example 2 (Fig. 3b) according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a view showing a color change of the harmful substances of the dye according to an embodiment of the present invention.
  • the first aspect of the present invention (a) the base film layer and (b) at least one surface of the base film layer, the dye-dispersed alginate matrix layer It provides a film for detecting harmful substances comprising a.
  • the dye of the present invention may be a color change by reacting with the harmful substances.
  • Hazardous substance detection performance based on color conversion dyes is determined by the limit of detection, namely the minimum concentration of the hazardous substance that can be detected, and the rate of color conversion at a particular concentration.
  • the harmful substance detection film of the present invention is the alginate in which the dye is dispersed.
  • the redox compound was further included in the matrix layer, it was confirmed that a very low concentration of 10 ppm of harmful substances could be measured at a detection rate of less than 5 seconds.
  • the film of the present invention can be quickly and quickly detect the presence of hazardous substances without special equipment at low cost, easy to carry, and can be used in a variety of environments, such as a variety of temperature and humidity environment as a quick hazardous substance detection sensor Can develop.
  • the dye of the present invention exhibits a change in color by reacting with harmful substances, and in general, the basic functional force of the color conversion dye in the harmful substance detection film depends on the intermolecular interaction.
  • Intermolecular interaction forces can range from hydrogen bonding to van der Waals attraction. Of these, strong molecular interaction is preferred for selective sensing of molecular recognition functionality. Thus, dyes capable of causing Lewis, Bronsted acid-base reactions can be used.
  • Key substances that cause color change include a) Lewis acid / base dye, b) Bronsted acid / base dye, and c) permonent dipole dye.
  • Representative dyes for each include a) metal-ion containing dye, b) pH indicator, and c) zwitterionic solvatochromic dye.
  • the change in acid point also makes it possible to simultaneously measure the change in pH. Reactions between both acids and bases have zwitter ionic properties that are amphoteric.
  • the organic dye should have an active point capable of reacting with a specific metal ion or a specific organic material, and should have a color point capable of emitting an optical signal.
  • the dye is 1 selected from the group consisting of bromophenol blue (BPB), bromocresol green (BCG), chlorophenol red (CPR), bromocresol purple (BCP) and metacresol purple (mCP). It may be more than one species.
  • the color conversion dye since the color conversion occurs depending on the amount of H + or OH - ions present in the aqueous solution, the color conversion dye needs a certain amount of water, thereby introducing the color conversion dye into the film.
  • the polymeric material used for this purpose must have a significant level of water solubility.
  • the high molecular material used for the detection of harmful substances must be well dissolved or dispersed in the polymer material, and the ionic polymer reacting with the dye should not react or form a strong complex with the polymer material. Can not use it.
  • the total detection time should be fast, and the total detection time includes the movement time of the detection target material and the reaction time of the color conversion material.
  • the substance to be detected is an acidic or basic substance and is not transferred to the color converting material if there is no moisture, and the dye is also impossible to detect without moisture because color conversion occurs by H + or OH ⁇ ions.
  • the polymer material should be able to form a film capable of maintaining the mechanical properties of the film formed by preventing contaminants and excessive moisture penetration.
  • alginate was used as a method for minimizing the dissolution of the polymer film or the outflow of the color conversion dye, and the alginate molecular weight may be 30,000 to 400,000 g / mol, and more preferably, the alginate molecular weight is 50,000. To 100,000 g / mol.
  • the dye of the present invention may be included in 5 to 30% by weight relative to the weight of the alginate solids.
  • the redox compound of the present invention is 1 selected from the group consisting of ferrocene and derivatives thereof, nicotinamide adenine dinucleotide (NAD), flavin adenine dinucleotide (FAD), ubiquinone, beta-carotene, polypyrrole and polythiophene. It may be more than one species.
  • the redox compound of the present invention may be included in 3 to 15% by weight relative to the weight of the alginate solids.
  • the redox compound is a oxidation / reduction mediator when detecting a harmful substance, through the characteristic of facilitating the electron transfer reaction of H + or OH - ions generated by the dye molecule, the harmful substance detection time Introduced to shorten.
  • the reverse reaction of the electron transfer reaction may be activated and the color conversion may be reversibly generated, thereby returning to the original dye color over time.
  • the base film of the present invention may be at least one member selected from the group consisting of a nonwoven film, a polyethylene terephthalate (PET) film, a polymethyl methacrylate (PMMA) film, and a cellulose film.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the final film which retains its water solubility but also includes color conversion dyes, must be able to be used in a variety of environments, i.
  • the alginate of the present invention is a water-soluble polymer, and even after forming a solid film, when a large amount of moisture is encountered, that is, when the humidity is high, it may be dissolved, and even if it is not completely dissolved, the color conversion dye contained in the polymer film is also water-soluble Therefore, there is a possibility that the dye flows out.
  • the alginate matrix layer in which the dye of the present invention is dispersed may be crosslinked, and when crosslinked, the degree of crosslinking of the film may be 10-30%.
  • the cross-linked film is harmful substances dissolved in water as the solubility in water is reduced Even detectable effects were confirmed.
  • the harmful substance of the present invention may be an acidic gas or a basic gas.
  • ammonia NH 3
  • hydrochloric acid HCl
  • hydrofluoric acid HF
  • formaldehyde HCHO
  • chlorine Cl 2
  • hydrogen sulfide dimethyl amine
  • diethylamine It may be at least one selected from the group consisting of diethyl amine, triethyl amine, methyl amine, sulfur dioxide and nitric acid.
  • the second aspect of the present invention (1) the production of the harmful substance detection film comprising the first step of immersing the base film in an aqueous alginate solution in which the dye is dispersed to obtain a film coated with the alginate matrix layer in which the dye is dispersed.
  • a method for determining whether the harmful substance detection film is aqueous alginate solution in which the dye is dispersed.
  • the alginate molecular weight may be 30,000 to 400,000 g / mol, more preferably the alginate molecular weight may be 50,000 to 100,000 g / mol.
  • the dye of the present invention exhibits a color change by reacting with harmful substances, and is composed of bromophenol blue (BPB), bromocresol green (BCG), chlorophenol red (CPR) and bromocresol purple (BCP). It may be one or more selected from.
  • BBP bromophenol blue
  • BCG bromocresol green
  • CPR chlorophenol red
  • BCP bromocresol purple
  • the dye of the present invention may be included in 5 to 30% by weight based on the weight of the alginate solids.
  • the present invention may further include a second step of crosslinking the alginate of the alginate matrix layer in which the dye is dispersed by immersing the film obtained in the first step in the crosslinking agent solution after the first step.
  • the crosslinking agent of the present invention may be CaCl 2 , MgCl 2 or a combination thereof, and the amount of the crosslinking agent may be adjusted according to the molecular weight of the alginate and / or the desired degree of crosslinking.
  • the crosslinking degree of the film prepared by performing the second step of the present invention may be 10-30%.
  • the degree of crosslinking can be controlled by adjusting the molecular weight of the alginate and / or the amount of the crosslinking agent added.
  • the alginate aqueous solution in which the dye is dispersed in the first step of the present invention may further include a redox compound.
  • Redox compounds that can be used in the first step is as described in the harmful substance detection film.
  • the redox compound of the present invention may be included in 3 to 15% by weight relative to the weight of the alginate solids.
  • the base film of the present invention is as described in the harmful substance detection film.
  • the immersion time when coating the alginate matrix layer in which the dye is dispersed, the immersion time may be carried out to 30 to 60 seconds.
  • the third aspect of the present invention provides a hazardous substance detection sensor comprising the harmful substance detection film according to the first aspect.
  • the hazardous substance detection sensor of the present invention can detect harmful substances of 100 ppm or less, for example, 10 ppm or less.
  • the hazardous substance detection sensor of the present invention can detect a hazardous substance within 20 seconds, for example, within 10 seconds or 5 seconds.
  • a fourth aspect of the present invention includes the step of locating a hazardous substance detection sensor according to the fourth aspect around a device and a place where a potential hazardous substance leak is possible and observing discoloration of the hazardous substance detection sensor. Provides a way to detect.
  • the weight (1 g) of sodium alginate (molecular weight 100,000 (weight average molecular weight, Mw)) solids was slowly added to prevent lumps in distilled water (99 ml). The weight of the solid was completely dissolved in water to prepare an alginate aqueous solution.
  • Bromophenol blue (BPB), a color conversion dye, was added to the alginate aqueous solution prepared at 5 wt% based on the weight of sodium alginate solid to prepare an aqueous alginate solution in which dye was dispersed.
  • a non-woven film (thickness 0.1T, Yuhan-Kimberly), a rectangular Kimtech wiper (30 cm x 30 cm), was immersed in an alginate aqueous solution in which the dye of step 1 was dispersed, and then, in an oven maintained at 80 ° C. Drying for a time made a film coated with an alginate matrix layer in which the dye was dispersed.
  • the above-described Kimtech wiper film is fixed to an Auto Film-coating apparatus manufactured by Ocean Science, Inc., and then, 10 ml of the alginate solution in which the dye prepared in step 1 is dispersed is poured into the coating bar. The coating was performed for 30 seconds while maintaining the movement speed at 5 mm / min. Then, it was dried for 1 hour in an oven maintained at 80 °C, to prepare a film for detecting harmful substances.
  • the embodiment 2 (Aldrich) 2 g CaCl this coated film layer in the alginate matrix of 48 ml of water containing dye obtained in Example 1 was dissolved CaCl 2 After being immersed in an aqueous solution, the crosslinking reaction was carried out so that the crosslinking degree of the alginate coating layer including the dye could be 30%, and the film was dried in an oven maintained at 80 ° C. for 1 hour to crosslink the alginate matrix containing the dye. A layer-coated harmful substance detection film was prepared.
  • R is an aryl or benzyl derivative of alcohol.
  • NAD nicotinamide adenine dinucleotide
  • a bromine phenol blue content was carried out in the same manner as in Example 3, except that the content of sodium alginate was 30 wt% instead of 5 wt% based on the weight of the sodium alginate solid.
  • the film prepared in Example 1 can be visually observed only after 20 seconds, while the film prepared in Examples 3 (see FIG. 1B) and 4 (see FIG. 1C). Color change was observed within 5 seconds after exposure to silver acid.
  • the films of Examples 1 and 2 were simultaneously immersed in water at room temperature for 1 minute, and then taken out and observed visually.
  • Example 2 In the case where the crosslinking reaction of alginate of (see FIG. 3B) was performed, it was confirmed that there was little sample damage due to the decrease in solubility in water due to crosslinking of alginate.

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Abstract

본 발명은 검출 감도가 향상된, 알지네이트 매트릭스 내에 염료 및 선택적으로 레독스 화합물을 포함하는, 유해물질 검지용 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 유해물질 검지 필름과 이를 포함하는 유해물질 검지 센서는 종래 유해물질 검지 센서 보다 유해물질의 유무를 인식하는 민감도가 향상된 것으로서, 저비용으로 특별한 장비 없이 사용자가 유해물질의 유무를 빠르게 인식 가능할 뿐만 아니라, 휴대가 간편하고, 다양한 온도 및 습도 환경 등의 다양한 환경에서도 사용이 가능한 장점이 있다.

Description

검출 감도가 향상된 유해물질 검지용 필름 및 이의 제조방법
본 발명은 검출 감도가 향상된, 알지네이트 매트릭스 내에 염료 및 선택적으로 레독스 화합물을 포함하는, 유해물질 검지용 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
각종 유해물질을 취급하는 다양한 산업 현장 또는 이들의 운송 과정에서의 유해물질 유출로 인한 인명과 재산상의 손실은 큰 사회적 이슈를 야기할 뿐 아니라 사회적 불안감마저 극대화 시킨다.
이러한 이유로 조기 검지 기술의 필요성이 대두되고 있지만, 실제 현장에서 적용 가능한 유해물질 유출 검지를 위한 장비들은 고가의 고정형 센서 체계이다. 이들은 이미 많은 공정에서 설치되어 운영되고 있으며, 분석 기기의 소형화를 통한 이동형 기기 또한 상용화되어 있다.
그러나 상기의 기기들은 작업자 개개인에게 보급하여 사용하기에는 경제적 합리성이 결여되어 있고, 유해물질 유출 사고가 발생될 경우 인명 손실을 방지하기 위해서는 초기 대응이 가장 중요하다고 할 수 있다. 빠른 초기 대응을 위해서는 개인 보급용 검지 시스템, 특히, 특별한 측정 장비 없이 작업자 개인이 시각적으로 인식 가능한 센서 기술의 개발이 요구됨에 따라, 환경모니터링(environmental monitoring) 기술이 다양하게 연구되고 있다.
환경모니터링은 물리적, 화학적, 생물학적, 광학적 정보를 센서에서 인식하여 전기적 신호나 소리, 광 등을 이용하여 대상 물질을 감지하는 기술로, 가장 기본적인 환경모니터링 기술은 TMS(tele-monitoring system)과 같은 현장에서 대상 환경오염물질(SOx, NOx 등)을 검지하여 실시간(in-situ)으로 정보를 제공하는 것에서부터, 시료를 채집하여 외부 전문 분석 장비를 이용(ex-situ)하는 방법까지 다양하다.
기존 환경 센서 및 모니터링 기술은 휴대가 용이하지 않고 현장 분석에 불편함이 있어서 즉각적인 정보 산출이 어렵다는 한계점이 있다. 또한 장비 의존적인 기술로서 중소기업이나 기존 환경기술 개발업체들이 시장에 참여하기가 쉽지 않다. 따라서 휴대 가능하고 실시간으로 부대 장비 없이 대상물질을 감지할 수 있는 기술이 개발되어야 한다.
이에 대한 가장 최선의 대안책으로 제시된 색 변환 센서는 대상물질 검지 시, 색상이 변하는 현상을 이용하여 대상물질을 감지하는 기술로, colorimetric sensor, optoelectronic nose, chromogenic sensor 등 다양하게 불리고 있다. 가장 대표적인 색 변환 센서로는 용액의 pH를 색깔만의 변화를 이용하여 검지하는 기법으로 추가적인 부대장비 필요 없이 정성적인 물리화학적 특성을 현장에서 즉각적으로 판정 가능한 리트머스 시험지를 예로 들 수 있다.
이와 같이 색 변환 센서는 대상물질을 검지했을 때, 맨눈(naked eye)으로 현장에서 실시간으로 정보를 제공하는 센서로, 대상물질이 액상 내 중금속, 기상 내 VOC 등으로 다양하고, 이로 인해 여러 분야에 사용가능하다. 또한, assay 형태로 제조 시에는 복합적인 물질을 동시에 측정 가능한 기술이다. 세계적으로 이러한 형태의 검출 키트(kit)로 상용화되어 있는 제품은 미국 Morphix Technology 사의 색 변환 배지 시스템(Chameleon® badge system)을 들 수 있다. 상기 제품은 색 변환 반응을 일으키는 물질이 증기 형태의 유해 가스가 통과할 수 있는 소재에 코팅되어 있는 파우치 형태의 제품이다.
상기 제품은 검지 대상 물질에 따라 반응 시간에 차이를 보이는데, 예를 들어, 암모니아를 기준으로 하면 최소 15 분 이상의 노출 시간을 요구하며, 파우치 형태의 제품이므로 부피의 소형화에 제약이 있어 휴대하고 작업하기에는 그 크기가 적절하지 않은 문제점이 있다.
또 다른 휴대용 제품의 경우, 독일의 Drager사 또는 미국의 RAE Systems사에 의해 개발된, 색 변환 감지 물질을 튜브(tube) 형태로 제조한 제품을 들 수 있는데, 상기 제품은 일종의 시약형태의 제품으로서 유해물질을 상기 튜브 내로 농축하여 도입하여야 한다는 제약점을 가지고 있다.
유해물질을 취급하는 작업 현장에서 작업자들이 유해물질의 유출에 대하여 신속한 초기 대응을 위해서는, 인체 위해 농도의 유해물질을 최소한 10초 이내에 육안으로 검지해야만 하는 특성이 요구되지만, 아직까지 이런 특성을 만족시키는 상용제품은 구현되지 못한 실정이다.
이에, 중금속뿐만 아니라, VOC, 액상 음이온계, 유해화학물질 등에 대한 검출 가능성이 있고, 동시에 빠른 시간 내에 유해물질을 검출할 수 있는 센서의 개발이 요구된다.
본 발명은 종래의 휴대용 유해물질 검지 키트의 문제점을 해결하기 위해서, 더 작고 저렴하며, 특별한 장비 없이도 작업자가 빠르게 인식 가능하고, 다양한 환경 조건에서도 사용 가능한 유해물질 검지 소재, 이의 제조방법 및 이의 사용방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 제1양태는, (a) 기재 필름층 및 (b) 상기 기재 필름층의 적어도 일면에 코팅되는, 염료가 분산된 알지네이트 매트릭스층;을 포함하는 유해물질 검지용 필름을 제공한다.
본 발명의 유해물질 검지용 필름은 상기 염료가 분산된 알지네이트 매트릭스층에 레독스 화합물을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 상기 염료는 유해물질과 반응함으로써 색상 변화를 나타내는 것일 수 있다.
본 발명의 상기 염료는 브로모페놀블루(BPB), 브로모크레졸 그린(BCG), 클로로페놀 레드(CPR) 및 브로모크레졸 퍼플(BCP), 메타크레졸 퍼플(mCP)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 상기 염료는 알지네이트 고형분의 중량 대비 5 내지 30 중량%로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 상기 레독스 화합물은 페로센 및 그의 유도체, 니코틴아마이드 아데닌 디누클레오티드(NAD), 플라빈 아데닌 디누클레오티드(FAD), 유비퀴논, 베타-카로틴, 폴리피롤 및 폴리티오펜으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 상기 레독스 화합물은 알지네이트 고형분의 중량 대비 3 내지 15 중량%로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 상기 기재 필름은 부직포 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 필름 및 셀룰로오스 필름으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 상기 염료가 분산된 알지네이트 매트릭스층은 가교된 것일 수 있다.
본 발명의 상기 유해물질은 산성 기체 또는 염기성 기체일 수 있다. 예를 들어, 암모니아(NH3), 염산(HCl), 불산(HF), 포름알데히드(HCHO), 염소(Cl2), 황화 수소(hydrogen sulfide), 디메틸아민(dimethyl amine), 디에틸아민(diethyl amine), 트리에틸아민(triethyl amine), 메틸아민(methyl amine), 이산화황(sulfur dioxide) 및 질산(nitric acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 제2양태는, (1) 염료가 분산된 알지네이트 수용액에 기재필름을 침지시켜 염료가 분산된 알지네이트 매트릭스층이 코팅된 필름을 얻는 제1단계를 포함하는 상기 유해물질 검지용 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 상기 염료는 브로모페놀블루(BPB), 브로모크레졸 그린(BCG), 클로로페놀 레드(CPR), 브로모크레졸 퍼플(BCP) 및 메타크레졸 퍼플(mCP)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 염료는 알지네이트 고형분의 중량 대비 5 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명은 상기 제1단계 이후에 (2) 상기 제1단계에서 얻은 필름을 가교제 수용액에 침지시켜 염료가 분산된 알지네이트 매트릭스의 알지네이트를 가교시키는 제2단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 상기 가교제는 CaCl2, MgCl2 또는 이의 조합일 수 있다.
본 발명의 상기 제1단계에서 염료가 분산된 알지네이트 수용액은 레독스 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 제1단계에서 사용가능한 레독스 화합물은 상기 유해물질 검지용 필름에서 설명한 바와 같다.
본 발명의 상기 레독스 화합물은 알지네이트 고형분의 중량 대비 3 내지 15 중량%로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 상기 기재 필름은 상기 유해물질 검지용 필름에서 설명한 바와 같다.
본 발명의 상기 제1단계에서, 염료가 분산된 알지네이트 매트릭스층 코팅 시, 침지 시간은 30 내지 60 초로 수행될 수 있다.
본 발명의 제3양태는, 상기 제1양태에 따른 유해물질 검지용 필름을 포함하는, 유해물질 검지 센서를 제공한다.
본 발명의 상기 유해물질 검지 센서는 100 ppm 이하의 유해물질을 검출할 수 있다.
본 발명의 상기 유해물질 검지 센서는 20초 이내로 유해물질을 검출할 수 있다.
본 발명의 제4양태는, 제3양태에 따른 유해물질 검지 센서를 유해물질 누출 가능성이 있는 기기 및 장소 주변에 위치시켜 상기 유해물질 검지 센서의 변색을 관찰하는 단계를 포함하는, 유해물질의 누출을 검지하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 유해물질 검지 필름과 이를 포함하는 유해물질 검지 센서는 종래 유해물질 검지 센서 보다 유해물질의 유무를 인식하는 민감도가 향상된 것으로서, 저비용으로 특별한 장비 없이 사용자가 유해물질의 유무를 빠르게 인식 가능할 뿐만 아니라, 휴대가 간편하고, 다양한 온도 및 습도 환경 등의 다양한 환경에서도 사용이 가능한 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 실시예 1, 3 및 4의 필름을 HCl 기체(10 ppm)에 노출시킨 후, 시간에 따른 색 변화를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 실시예 1, 3 및 4의 필름의 필름을 암모니아 기체(50 ppm)에 노출시킨 후, 시간에 따른 색 변화를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 실시예 1(도 3a)과 실시예 2(도 3b)의 필름의 내수성을 확인한 결과를 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 염료의 유해물질에 대한 색 변화를 나타내는 도면이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
종래의 휴대용 유해물질 검지 키트의 문제점을 해결하기 위해서는, 더 작고 저렴하며, 특별한 장비 없이도 작업자가 빠르게 인식 가능하고, 다양한 환경 조건에서도 사용 가능한 장치가 요구된다.
이에, 본 발명에서는 상기와 같은 문제의 해결 수단으로써, 본 발명의 제1양태는, (a) 기재 필름층 및 (b) 상기 기재 필름층의 적어도 일면에 코팅되는, 염료가 분산된 알지네이트 매트릭스층을 포함하는 유해물질 검지용 필름을 제공한다.
본 발명의 상기 염료는 유해물질과 반응함으로써 색상 변화를 나타내는 것일 수 있다.
색 변환 염료에 기반을 둔 유해물질 검지 성능은 검출 한계, 즉 검출 가능한 유해물질의 최소 농도, 그리고 특정 농도에서의 색 변환 속도에 의해 결정된다고 할 수 있다.
일반적으로 검지 대상 물질의 농도가 낮아질수록 색 변환 속도는 느려지며 지나치게 농도가 낮을 경우 실용적으로 무의미한 수준의 색 변환 속도를 보이게 되는 반면에, 본 발명의 유해물질 검지용 필름은 상기 염료가 분산된 알지네이트 매트릭스층에 레독스 화합물을 더 포함시킴에 따라, 10 ppm의 매우 낮은 농도의 유해물질을 5초 미만의 검지 속도에서는 측정이 가능한 것이 확인되었다.
이에, 본 발명의 필름을 저비용으로 특별한 장비 없이 사용자가 유해물질의 유무를 빠르게 인식할 수 있고, 휴대가 간편하고, 다양한 온도 및 습도 환경과 같은 다양한 환경에서도 사용이 가능한 신속형 유해물질 감지 센서로 개발할 수 있다.
본 발명의 상기 염료는 유해물질과 반응함으로써 색상 변화를 나타내는 것으로서, 일반적으로 유해물질 검지용 필름 내의 색 변환 염료의 기본 작용력은 분자간 상호작용력(intermolecular interaction)에 의해 좌우된다.
분자간 상호작용력은 수소결합부터 반데르발스 인력까지 다양하게 작용할 수 있다. 이중에서 분자인식 기능성 선택적 센싱을 위해서는 강한 분자 상호 작용력을 선호하게 된다. 따라서 루이스(Lewis), 브뢴스테드(Bronsted) 산-염기 반응을 일으킬 수 있는 염료가 사용될 수 있다.
색상변화를 일으키는 핵심물질은 a) Lewis acid/base dye, b) Bronsted acid/base dye, c) permonent dipole dye 등이 제시되고 있다. 각각에 대한 대표적인 염료로는 a) metal-ion containing dye, b) pH indicator, c) zwitterionic solvatochromic dye 등이 있다.
해당 유기염료 내에 금속이온이 molecular pocket에 담지 되거나 유기물이 고정되면, Lewis 또는 Bronsted 산점이 변하게 되어 광산란 또는 광흡수 정도가 변하게 된다.
또한 산점이 변하는 것은 곧 pH가 변하는 것을 동시에 측정가능하게 된다. 산과 염기 양쪽에서 반응하면 양쪽성인 zwitter ionic 특성을 지니게 된다.
따라서 유기염료는 특정 금속이온이나 특정 유기물과 반응할 수 있는 활성점이 있어야 하며, 광신호를 발산할 수 있는 색상점이 있어야 한다.
바람직하게, 상기 염료는 브로모페놀블루(BPB), 브로모크레졸 그린(BCG), 클로로페놀 레드(CPR), 브로모크레졸 퍼플(BCP) 및 메타크레졸 퍼플(mCP)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 염료들은 암모니아, 불산, 염산, 포름알데히드 등에 노출 시, 도 4에 나타낸 바와 같이 색이 변하는 것을 알 수 있다.
위에서 살펴본 바와 같이, 통상의 색 변환 염료는 수용액 상에 존재하는 H+ 또는 OH- 이온의 양에 의존하여 색 변환이 발생하므로 일정량의 수분을 필요로 함에 따라, 상기 색 변환 염료를 필름에 도입하기 위해 사용하는 고분자 물질은 상당한 수준의 수용성 가지고 있어야 한다.
구체적으로, 유해물질의 검지를 위해 사용되는 고분자 물질은 상기 고분자 물질 내에 염료가 잘 용해 또는 분산되어야 하며, 상기 고분자 물질과 염료가 반응을 하거나 강한 콤플렉스를 이루어서는 안되므로 염료와 반응하는 이온성 고분자는 사용할 수 없다. 또한, 총 검지 시간이 빨라야 하는데, 상기 총 검지 시간은 검지 대상 물질의 이동 시간 및 색 변환 소재의 반응 시간을 포함한다. 상기 검지 대상 물질은 산성 또는 염기성의 물질로서 수분이 없으면 색 변환 소재로 전달되지 않으며, 염료 또한 H+ 또는 OH- 이온에 의하여 색 변환이 발생하므로 수분이 없으면 검지가 불가능하다.
또한, 상기 고분자 물질은 오염 물질 및 과량의 수분 침투는 방지하여 형성된 필름의 기계적 특성이 유지 가능한 필름을 형성할 수 있어야 한다.
이에, 본 발명에서는 고분자 필름의 용해나 색 변환 염료의 유출을 최소화 할 수 있는 방법으로서 알지네이트를 사용하였고, 상기 알지네이트 분자량은 30,000 내지 400,000 g/mol일 수 있고, 더욱 바람직하게는 상기 알지네이트 분자량이 50,000 내지 100,000 g/mol일 수 있다.
본 발명의 상기 염료는 알지네이트 고형분의 중량 대비 5 내지 30 중량%로 포함되는 것일 수 있다.
한편, 염료는 알지네이트 고형분의 중량에 대하여 5 중량% 미만으로 첨가되는 경우, 유해물질 검지 시, 색상 변화를 확인하기 어려운 문제점이 있고, 30 중량% 초과하여 첨가되는 경우, 알지네이트 수용액에 대한 염료의 용해도가 감소하는 문제점이 있을 수 있다.
본 발명의 상기 레독스 화합물은 페로센 및 그의 유도체, 니코틴아마이드 아데닌 디누클레오티드(NAD), 플라빈 아데닌 디누클레오티드(FAD), 유비퀴논, 베타-카로틴, 폴리피롤 및 폴리티오펜으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 상기 레독스 화합물은 알지네이트 고형분의 중량 대비 3 내지 15 중량%로 포함되는 것일 수 있다.
한편, 본 발명에서 레독스 화합물은 유해물질 검지 시, 상기 산화/환원 매개체로서, 염료 분자에 의해 생성된 H+ 또는 OH- 이온의 전자 전달 반응을 용이하게 하는 특성을 통해, 유해물질 검지 시간을 단축시키기 위해 도입되었다.
상기 레독스 화합물은 알지네이트 고형분의 중량 대비 3 중량% 미만으로 포함되는 경우, 전자전달 반응의 효율성이 저하되는 문제점이 있을 수 있고, 레독스 화합물이 알지네이트 고형분의 중량 대비 15 중량% 초과하여 포함되는 경우, 전자전달 반응의 역반응이 활성화되어 색변환 또한 가역적으로 발생되어 시간이 지나면 원래의 염료색깔로 되돌아가는 문제점이 있을 수 있다.
본 발명의 상기 기재 필름은 부직포 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 필름 및 셀룰로오스 필름으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
위에서 살펴본 바와 같이, 수용성을 보유하면서도 색 변환 염료를 포함하는 최종 필름은 다양한 환경, 즉, 다양한 온도 또는 습도 조건에서 사용할 수 있어야 한다.
본 발명의 알지네이트는 수용성 고분자로서, 고상 필름을 형성한 후라 하더라도 다량의 수분을 만나게 되면, 즉, 습도가 높을 경우, 용해될 가능성이 있으며, 완전히 용해되지 않더라도 고분자 필름 내에 함유된 색 변환 염료 또한 수용성이므로 상기 염료가 밖으로 유출될 가능성이 있다.
이에, 본 발명의 상기 염료가 분산된 알지네이트 매트릭스층은 가교시킬 수 있고, 가교 시, 상기 필름의 가교도는 10-30%일 수 있다.
본 발명에 따른 염료가 분산된 알지네이트 매트릭스층은 가교 여부에 따라 내수성 여부가 달라지는 것을 확인 한 결과, 도 3에 나타낸 바와 같이, 가교된 필름은 물에 대한 용해도가 감소됨에 따라 물속에 녹아있는 유해물질까지도 검지할 수 있는 효과가 확인되었다.
본 발명의 상기 유해물질은 산성 기체 또는 염기성 기체일 수 있다. 예를 들어, 암모니아(NH3), 염산(HCl), 불산(HF), 포름알데히드(HCHO), 염소(Cl2), 황화 수소(hydrogen sulfide), 디메틸아민(dimethyl amine), 디에틸아민(diethyl amine), 트리에틸아민(triethyl amine), 메틸아민(methyl amine), 이산화황(sulfur dioxide) 및 질산(nitric acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 제2양태는, (1) 염료가 분산된 알지네이트 수용액에 기재필름을 침지시켜 염료가 분산된 알지네이트 매트릭스층이 코팅된 필름을 얻는 제1단계를 포함하는 상기 유해물질 검지용 필름의 제조방법을 제공한다.
상기 알지네이트 분자량은 30,000 내지 400,000 g/mol일 수 있고, 더욱 바람직하게는 상기 알지네이트 분자량이 50,000 내지 100,000 g/mol일 수 있다.
본 발명의 상기 염료는 유해물질과 반응함으로써 색상 변화를 나타내는 것으로서, 브로모페놀블루(BPB), 브로모크레졸 그린(BCG), 클로로페놀 레드(CPR) 및 브로모크레졸 퍼플(BCP) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 염료는 알지네이트 고형분의 중량 대비 5 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명은 상기 제1단계 이후에 (2) 상기 제1단계에서 얻은 필름을 가교제 수용액에 침지시켜 염료가 분산된 알지네이트 매트릭스층의 알지네이트를 가교시키는 제2단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 상기 가교제는 CaCl2, MgCl2 또는 이의 조합일 수 있고, 상기 가교제의 첨가량은 알지네이트의 분자량 및/또는 원하는 가교도에 따라 조절할 수 있다.
본 발명의 상기 제2단계를 수행하여 제조된 필름의 가교도는 10-30%일 수 있다. 이때, 가교도는 알지네이트의 분자량 및/또는 가교제의 첨가량을 조절하여 제어할 수 있다.
본 발명의 상기 제1단계에서 염료가 분산된 알지네이트 수용액은 레독스 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 제1단계에서 사용가능한 레독스 화합물은 상기 유해물질 검지용 필름에서 설명한 바와 같다.
본 발명의 상기 레독스 화합물은 알지네이트 고형분의 중량 대비 3 내지 15 중량%로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 상기 기재 필름은 상기 유해물질 검지용 필름에서 설명한 바와 같다.
본 발명의 상기 제1단계에서, 염료가 분산된 알지네이트 매트릭스층 코팅 시, 침지 시간은 30 내지 60 초로 수행될 수 있다.
본 발명의 제3양태는, 제1양태에 따른 상기 유해물질 검지용 필름을 포함하는, 유해물질 검지 센서를 제공한다.
본 발명의 상기 유해물질 검지 센서는 100 ppm 이하, 예를 들어, 10 ppm 이하의 유해물질을 검출할 수 있다.
본 발명의 상기 유해물질 검지 센서는 20초 이내, 예를 들어, 10 초 또는 5초 이내로 유해물질을 검출할 수 있다.
본 발명의 제4양태는, 제4양태에 따른 유해물질 검지 센서를 유해물질 누출 가능성이 있는 기기 및 장소 주변에 위치시켜 상기 유해물질 검지 센서의 변색을 관찰하는 단계를 포함하는, 유해물질의 누출을 검지하는 방법을 제공한다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
실시예 1: 유해물질 검지용 필름의 제조-1
(1) 단계 1: 염료가 분산된 알지네이트 수용액의 제조
알긴산 나트륨(분자량 = 100,000(중량평균 분자량, Mw)) 고형분의 중량(1 g)을 증류수(99 ml)에 덩어리가 생기지 않도록 천천히 첨가하였다. 상기 고형분의 중량을 물에 완전히 용해시켜 알지네이트 수용액을 제조하였다.
상기 제조된 알지네이트 수용액에 색 변환 염료인 브로모페놀 블루(Bromophenol blue; BPB)를 알긴산 나트륨 고형분의 중량 대비 5 wt%로 첨가하여 염료(dye)가 분산된 알지네이트 수용액을 제조하였다.
(2) 단계 2: 염료를 포함하는 알지네이트 매트릭스층이 코팅된 필름의 제조
사각형(30 cm x 30 cm)의 킴테크 와이퍼인 부직포 필름(두께 0.1 T, 유한킴벌리)을 상기 단계 1의 염료가 분산된 알지네이트 수용액에 침지(dipping)시킨 다음, 80℃로 유지되는 오븐에서 1 시간 동안 건조하여, 염료가 분산된 알지네이트 매트릭스층이 코팅된 필름을 제조하였다.
한편 균일한 코팅층의 확보를 위하여 오션과학사 제품인 Auto film-coating apparatus에 상술한 킴테크 와이퍼 필름을 클립으로 고정시킨 다음, 상기 단계 1에서 제조된 염료가 분산된 알지네이트 수용액 10 ml를 부어 코팅용 bar의 이동속도를 5 mm/min으로 유지하면서 30 초 동안 코팅을 수행하였다. 그 다음, 80 ℃로 유지되는 오븐에서 1 시간 동안 건조하여, 유해물질 검지용 필름을 제조하였다.
실시예 2: 유해물질 검지용 필름의 제조-2
상기 실시예 1에서 얻은 염료를 포함하는 알지네이트 매트릭스층이 코팅된 필름을 48 ml의 물에 CaCl2(Aldrich) 2 g을 녹인 CaCl2 수용액에 침지한 후, 염료를 포함하는 알지네이트 코팅층의 가교도가 30%가 될 수 있도록 가교반응킨 후, 상기 필름을 80 ℃로 유지되는 오븐에서 1 시간 동안 건조하여, 염료를 포함하는 가교된 알지네이트 매트릭스층이 코팅된 유해물질 검지용 필름을 제조하였다.
실시예 3: 유해물질 검지용 필름의 제조-3
알긴산 나트륨 고형분의 중량 대비 5 wt%의 염료인 브로모페놀 블루(Bromophenol blue; BPB) 및 알긴산 나트륨 고형분의 중량 대비 10 wt%의 하기 화학식 1의 페로센(Ferrocene)을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여, 유해물질 검지용 필름을 제조하였다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016008309-appb-I000001
실시예 4: 유해물질 검지용 필름의 제조-4
페로센(Ferrocene) 대신 하기 화학식 2로 표시되는 페로센(Ferrocene) 유도체를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법을 수행하여, 유해물질 검지용 필름을 제조하였다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2016008309-appb-I000002
상기 화학식 2에서,
상기 R은 알코올의 아릴 또는 벤질 유도체이다.
실시예 5: 유해물질 검지용 필름의 제조-5
페로센 대신 하기 화학식 3으로 표시되는 니코틴아마이드 아데닌 디뉴클레오타이드(NAD)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법을 수행하여, 유해물질 검지용 필름을 제조하였다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2016008309-appb-I000003
실시예 6: 유해물질 검지용 필름의 제조-6
브로모페놀 블루 함량이 알긴산 나트륨 고형분의 중량 대비 5 wt%인 대신 30 wt%인 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법을 수행하여, 유해물질 검지용 필름을 제조하였다.
실험예 1: 시간에 따른 유해물질 검지용 필름의 색 변화 관찰-1
실시예 1, 3 및 4에서 제조된 필름을 염산(hydrochloride vapor, 10 ppm)에 노출시킨 후, 시간에 따라, 상기 필름의 색 변화를 관찰하였다.
그 결과를 하기 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1(도 1a 참조)에서 제조된 필름은 20초 이후에야 육안으로 관찰이 가능한 반면, 실시예 3(도 1b 참조) 및 4(도 1c 참조)에서 제조된 필름은 산에 노출 후 5초 이내에 색 변화가 확인되었다.
실험예 2: 시간에 따른 유해물질 검지용 필름의 색 변화 관찰-2
상기 실시예 1, 3 및 4에서 제조된 필름을 암모니아 증기(ammonia vapor, 50 ppm)에 노출시킨 후, 시간에 따라, 상기 필름의 색 변화를 관찰하였다.
그 결과를 하기 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1(도 2a 참조)에서 제조된 필름의 경우, 육안으로 관찰이 어려운 반면에, 실시예 3(도 2b 참조) 및 4(도 2c 참조)에서 제조된 필름은 염기에 노출 후, 5초 이내에 색 변화가 확인되었다.
실험예 3: 가교 반응 유무에 따른 내수성 확인
CaCl2 수용액을 이용한 가교 반응이 필름의 내수성에 미치는 영향을 확인하기 위하여, 실시예 1 및 2의 필름을 각각 상온의 물에 1 분간 동시에 담근 후, 이를 꺼내어 육안으로 관찰하였다.
그 결과를 하기 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 가교 반응을 거치지 않은 실시예 1의 필름(도 3a 참조)의 경우, 유해물질 검지 시, 색 변화는 확인되었으나, 물에 용해되어 나오는 것을 확인할 수 있는 반면, 실시예 2의 알지네이트의 가교 반응이 수행된 필름(도 3b 참조)의 경우에는 알지네이트의 가교로 인한 물에 대한 용해도의 감소로 인해 시료 손상이 거의 없는 것으로 확인하였다.

Claims (18)

  1. (a) 기재 필름층; 및
    (b) 상기 기재 필름층의 적어도 일면에 코팅되는, 염료가 분산된 알지네이트 매트릭스층;을 포함하는 유해물질 검지용 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 염료는 유해물질과 반응함으로써 색상 변화를 나타내는 것인, 유해물질 검지용 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 염료는 브로모페놀블루(BPB), 브로모크레졸 그린(BCG), 클로로페놀 레드(CPR), 브로모크레졸 퍼플(BCP) 및 메타크레졸 퍼플(mCP)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 유해물질 검지용 필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 염료는 알지네이트 고형분의 중량 대비 5 내지 30 중량%로 포함되는 것인, 유해물질 검지용 필름.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 유해물질 검지용 필름은 염료가 분산된 알지네이트 매트릭스층에 레독스 화합물을 더 포함하는 유해물질 검지용 필름.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 레독스 화합물은 페로센 및 그의 유도체, 니코틴아마이드 아데닌 디누클레오티드(NAD), 플라빈 아데닌 디누클레오티드(FAD), 유비퀴논, 베타-카로틴, 폴리피롤 및 폴리티오펜으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 유해물질 검지용 필름.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 레독스 화합물은 알지네이트 고형분의 중량 대비 3 내지 15 중량%로 포함되는 것인, 유해물질 검지용 필름.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재 필름은 부직포 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 필름 및 셀룰로오스 필름으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 유해물질 검지용 필름.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 염료가 분산된 알지네이트 메트릭스층은 가교된 것인, 유해물질 검지용 필름.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 유해물질은 암모니아(NH3), 염산(HCl), 불산(HF), 포름알데히드(HCHO), 염소(Cl2), 황화 수소(hydrogen sulfide), 디메틸아민(dimethyl amine), 디에틸아민(diethyl amine), 트리에틸아민(triethyl amine), 메틸아민(methyl amine), 이산화황(sulfur dioxide) 및 질산(nitric acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 유해물질 검지용 필름.
  11. (1) 염료가 분산된 알지네이트 수용액에 기재필름을 침지시켜, 염료가 분산된 알지네이트 매트릭스층이 코팅된 필름을 얻는 제1단계를 포함하는 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 유해물질 검지용 필름의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 제1단계 이후에, (2) 상기 제1단계에서 얻은 필름을 가교제 수용액에 침지시켜 염료가 분산된 알지네이트 매트릭스층의 알지네이트를 가교시키는 제2단계를 더 포함하는 것인, 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 가교제는 CaCl2, MgCl2 또는 이의 조합인, 제조방법.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 제1단계의 염료가 분산된 알지네이트 수용액에 레독스 화합물을 더 포함하는 것인, 제조방법.
  15. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 유해물질 검지용 필름을 포함하는, 유해물질 검지 센서.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 유해물질 검지 센서는 100 ppm 이하의 유해물질을 검출할 수 있는 것인, 유해물질 검지 센서.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 유해물질 검지 센서는 20초 이내로 유해물질을 검출할 수 있는 것인, 유해물질 검지 센서.
  18. 제 15 항의 유해물질 검지 센서를 유해물질 누출 가능성이 있는 기기 및 장소 주변에 위치시켜 상기 유해물질 검지 센서의 변색을 관찰하는 단계를 포함하는, 유해물질의 누출을 검지하는 방법.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101871629B1 (ko) * 2017-03-10 2018-06-26 성균관대학교산학협력단 암모니아 검지 키트 및 이의 제조방법
KR102101486B1 (ko) * 2018-05-16 2020-04-16 조나단 종수 김 황 화합물 검지용 필름 및 이의 제조방법
KR102087215B1 (ko) * 2019-06-20 2020-03-10 한국해양과학기술원 유해 중금속 인지키트 및 방법
KR102258034B1 (ko) * 2019-11-08 2021-05-28 한국생산기술연구원 유기 휘발산-휘발염기 감지 변색 필름
KR102292697B1 (ko) * 2019-11-26 2021-08-24 한국생산기술연구원 포름알데히드 감지용 변색 필름
KR102599336B1 (ko) * 2021-06-09 2023-11-06 경북대학교 산학협력단 나노셀룰로오스-브로모크레졸퍼플 복합재를 포함한 필름을 활용하는 식품용 pH 변화 비색 검출방법
KR102800778B1 (ko) * 2023-01-31 2025-04-30 신명하이텍 (주) 유해가스 검출 기능을 갖는 클램프 장치

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10160724A (ja) * 1996-12-03 1998-06-19 Kdk Corp 試験片
JP2003004723A (ja) * 2001-04-20 2003-01-08 Fuji Electric Co Ltd 毒性物質検知方法と検知装置
JP2005118014A (ja) * 2003-10-20 2005-05-12 Arkray Inc 分析方法およびそれに用いる試薬
KR20110065231A (ko) * 2009-12-09 2011-06-15 한국과학기술원 금 나노입자 및 생체분자 산화효소가 캡슐화된 알지네이트 매트릭스를 이용한 생체분자 검출방법
KR20130094991A (ko) * 2012-02-17 2013-08-27 동국대학교 산학협력단 겔 형성 천연 고분자를 이용한 내수성 산소 지시계 및 이의 제조방법

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009058891A2 (en) * 2007-10-29 2009-05-07 Renew Systems Group Compositions and method of use for a contaminant-detecting coating
KR101502277B1 (ko) 2014-05-15 2015-03-12 성균관대학교산학협력단 육안으로 분석 물질의 존재 여부를 용이하게 판단 가능한 색변환 센서

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10160724A (ja) * 1996-12-03 1998-06-19 Kdk Corp 試験片
JP2003004723A (ja) * 2001-04-20 2003-01-08 Fuji Electric Co Ltd 毒性物質検知方法と検知装置
JP2005118014A (ja) * 2003-10-20 2005-05-12 Arkray Inc 分析方法およびそれに用いる試薬
KR20110065231A (ko) * 2009-12-09 2011-06-15 한국과학기술원 금 나노입자 및 생체분자 산화효소가 캡슐화된 알지네이트 매트릭스를 이용한 생체분자 검출방법
KR20130094991A (ko) * 2012-02-17 2013-08-27 동국대학교 산학협력단 겔 형성 천연 고분자를 이용한 내수성 산소 지시계 및 이의 제조방법

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