WO2017018571A1 - 자가치유능을 갖는 열차폐 코팅 시스템 - Google Patents

자가치유능을 갖는 열차폐 코팅 시스템 Download PDF

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WO2017018571A1
WO2017018571A1 PCT/KR2015/008478 KR2015008478W WO2017018571A1 WO 2017018571 A1 WO2017018571 A1 WO 2017018571A1 KR 2015008478 W KR2015008478 W KR 2015008478W WO 2017018571 A1 WO2017018571 A1 WO 2017018571A1
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WO
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layer
self
thermal barrier
healing
barrier coating
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PCT/KR2015/008478
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English (en)
French (fr)
Inventor
정연길
이재현
Original Assignee
창원대학교 산학협력단
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/14—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by a layer differing constitutionally or physically in different parts, e.g. denser near its faces
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B18/00—Layered products essentially comprising ceramics, e.g. refractory products

Definitions

  • the present invention relates to a thermal barrier coating system having self-healing capacity.
  • a superalloy member used in a high temperature environment is previously coated with a metal or an alloy such as Cr, Al, Si, etc. by a spraying method or a diffusion penetration method to compensate for the decrease in resistance to chemical damage of the superalloy.
  • thermal barrier coating (Thermal Barrier Coating) to be applied to the high temperature flame exposure member.
  • This film is formed by forming a film of MCrAlX alloy as an undercoat, and superimposing a film of a small ZrO 2 ceramic having a high thermal conductivity as well as excellent heat resistance as a top coating.
  • the heat shielding film related to the combination of the MCrAlY alloy film and the ZrO 2 -based ceramic film is used not only as a high temperature flame exposure member of a gas turbine, but also as a heat resistant film such as a heat resistant film of a mold for centrifugal casting or a transfer roll of molten plate glass.
  • a heat resistant film such as a heat resistant film of a mold for centrifugal casting or a transfer roll of molten plate glass.
  • An object of the present invention is to provide a heat shield coating system having self-healing ability to solve the problem that the heat shield coating is prematurely broken or locally peeled off and thus the heat shield function is lost in the heat shield coating used in a high temperature environment. To provide.
  • Another object of the present invention is to provide a thermal barrier coating member having excellent thermal stability and durability even in a high temperature environment such as a gas turbine for high power generation by improving the interfacial stability between the thermal barrier coating layer and the bonding layer.
  • the metal base material layer includes a heat shielding ceramic first material as a main material, and when the local stress is applied, the physicochemical property is transformed into a flowable material and further includes a second material flowing out.
  • a thermal barrier coating system having a competence.
  • the first material is ZrO 2 ceramics containing 5 to 20wt% of at least one oxide selected from La 2 O 3, Gd 2 O 3 , Y 2 O 3 , CaO, CeO 2 , MgO and SiO 2 Can be.
  • the second material is SiO 2, SiO 2 -NaO, SiO 2 -Al 2 O 3 , SiO 2 -B 2 O 3 , SiO 2 -Al 2 O 3 -NaO, SiO 2 -B 2 O 3- NaO, SiO 2 -B 2 O 3 -Al 2 O 3 -It may be a complex of at least one oxide or oxide and metal selected from Na, Ni, Gd, La, Cr, and Al.
  • the second material may be melted or fluidized to fill the cracks or prevent the progress of the cracks when local thermal or mechanical stress is concentrated to cause cracks in the thermal barrier coating layer.
  • the second material may be a portion in which cracking is distributed at a point within 100 ⁇ m of the innermost surface of the thermal barrier coating layer (the interface between the ceramic film and the MCrAlX alloy).
  • the second material may be a material having a lower melting point than the first material or a high viscosity material having a lower viscosity than the first material.
  • the second material may be carried in a heat resistant capsule that can be destroyed by thermal or mechanical stress.
  • a buffer layer may be further formed between the junction layer and the top layer, and the buffer layer may include a third material having high toughness or a low melting point.
  • the buffer layer may have a thickness of 50 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the present invention includes a low melting point or a low viscosity high flow material to exhibit self-healing ability in the heat shield coating layer, even if a crack occurs due to the difference in thermal expansion coefficient between layers to block its progress or penetrate the crack to peel off the heat shield coating layer Can be prevented.
  • the stability at the interface between the bonding layer and the heat shield coating layer can be improved, and as a result, the thermal stability and durability of the heat shield coating layer can be improved.
  • the heat shield coating system according to the present invention such as gas turbine high temperature component parts, it is possible to achieve high power and high efficiency in a high temperature environment and to extend the service life.
  • gas turbine high temperature component parts can be repaired after a certain period of time and can prevent major accidents that can occur before the maintenance deadline arrives.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram of a thermal barrier coating system having self-healing according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram of a heat shield coating system having self-healing according to another embodiment of the present invention.
  • the term "about” means 30, 25, 20, 25, 10, 9, 8, 7, 6, 5, by reference quantity, level, value, number, frequency, percentage, dimension, size, amount, weight, or length. By amount, level, value, number, frequency, percentage, dimension, size, amount, weight or length, varying by 4, 3, 2 or 1%.
  • the thermal barrier coating system 100 having the self-healing ability of the present invention is formed of a laminated structure of a base material layer 110, a bonding layer 120, and a thermal barrier coating layer 130.
  • a heat resistant alloy such as a Ni alloy or a Co-based alloy, preferably, a super heat resistant alloy is used, but is not limited thereto, and may be formed of various heat resistant metals or heat resistant metal alloy materials.
  • the bonding layer 120 serves as a bonding layer between the base material 100 and the heat shield coating layer 130 to minimize residual stress of the coating, adjust thermal expansion, and improve fatigue resistance and impact resistance.
  • the bonding layer 120 is preferably formed to a thickness of 150 ⁇ 300 ⁇ m, when formed with a thickness of less than 150 ⁇ m is thin and easy heat transfer, the base material layer may be exposed to high temperature may lower the characteristics, If the bonding layer is formed to a thickness of more than 300 ⁇ m, the manufacturing cost may be too high.
  • the thermal barrier coating layer 130 serves as a thermal barrier layer to block heat transfer from the outside to improve heat resistance and oxidation resistance.
  • the heat shielding ceramic first material 131 is included as a main material, and when the local stress is applied, the physical material further includes a second material 132 that is transformed into a flowable material and flows out.
  • the first material 131 is not limited thereto, ZrO 2 based ceramics containing 5 to 20 wt% of at least one oxide selected from La 2 O 3, Gd 2 O 3, Y 2 O 3, CaO, CeO 2, MgO and SiO 2 is preferable.
  • it may be ZrO 2 based ceramics (8YSZ) containing 8wt% Y 2 O 3.
  • YSZ means Yttria Stabilized Zirconia (YSZ), and is a ceramic component prepared to maintain yttria (yttrium oxide) in zirconia (zirconium oxide) to maintain stability even at room temperature.
  • the ZrO 2 is a compound having low thermal conductivity and excellent heat shielding property
  • the Y 2 O 3 is a compound which inhibits and stabilizes the tissue change of the ZrO 2 according to temperature change.
  • it may be formed by plasma spray coating of YSZ.
  • the thickness of the thermal barrier coating layer 130 is preferably about 50 ⁇ m to 2000 ⁇ m, and particularly preferably 100 ⁇ m to 600 ⁇ m. If the thickness is less than 100 ⁇ m heat shielding temperature is less than 10 °C bar heat shield coating effect is insignificant, if it is more than 600 ⁇ m heat shielding temperature is more than 40 °C but is unsuitable due to excessive cost rise.
  • the thermal barrier coating layer 130 basically serves to prevent the high temperature of the base material due to heat transfer from the flame. However, when the thermal barrier coating layer 130 receives a sudden temperature change, the thermal barrier coating layer 130 is peeled off from the interface with the lower bonding layer 120 and loses its function. That is, when the temperature changes rapidly, the difference in thermal properties (coefficient of thermal expansion) inherent in each material possessed by the bonding layer 120 of the metal material and the heat shield coating layer 130 of the ceramic material is extreme. It concentrates on the interface of the coating layer) and peels from the coating interface.
  • the porous heat shield coating layer 130 has a large number of transverse cracks (horizontal cracks), and when applied to a higher temperature region at a higher level, sintering shrinkage becomes more pronounced and shrinkage stress is generated. In the longitudinal direction of the coating layer 130, a large number of cleavages are generated and grown to cause peeling.
  • the second material 132 is included in the path in which the longitudinal or transverse crack progresses, and thus has a self-healing ability to prevent the peeling phenomenon caused by the crack.
  • the second material 132 is locally thermally or mechanically stressed, so that when a crack occurs in the heat shield coating layer 130, the second material 132 is melted or fluidized to fill the crack or to prevent the progress of the crack. Provide value competence.
  • the second material 132 may be a material having a lower melting point than the first material 131 or a highly viscous material having a lower viscosity than the first material 131.
  • thermal / mechanical stress is applied to the second material 132, the physical or chemical properties change to become a fluid material, thereby filling the cracked portion or preventing the progress of the crack.
  • the second material 132 should be included in the cracked portion, and in particular, in order to ensure excellent heat shielding performance, the second material 132 is distributed within 100 ⁇ m of the innermost surface of the thermal barrier coating layer (the interface between the ceramic film and the MCrAlX alloy). It is desirable to.
  • the second material 132 may be in a form carried in a heat resistant capsule that can be destroyed by thermal or mechanical stress. In this case, when the heat-resistant island capsule is burst by the stimulus of the crack, the flowable second material contained therein may flow out to fill the crack and prevent the crack from progressing.
  • the second material 132 is not limited thereto, but SiO 2 , SiO 2 -NaO, SiO 2 -Al 2 O 3 , SiO 2 -B 2 O 3 , SiO 2 -Al 2 O 3 -NaO, SiO 2 At least one selected from -B 2 O 3 -NaO, SiO 2 -B 2 O 3 -Al 2 O 3 -NaO, Ni, Gd, La, Cr, Al, mixtures of two or more thereof, alloys, and solid solutions It is preferable that it is an oxide or a composite of an oxide and a metal.
  • a buffer layer 140 may be further formed between the bonding layer 120 and the thermal barrier coating layer 130.
  • the buffer layer is preferably applicable to a third material having high toughness or a low melting point.
  • the thickness of the buffer layer 140 is preferably 50 ⁇ m to 100 ⁇ m, since the interface peeling occurs mainly in this range, which is effective in preventing the progress of cracking.
  • the thermal barrier coating layer 130 and the bonding layer 120 may be formed using a spray coating technique.
  • Thermal spray coating is classified into flame, arc, plasma and explosion spray according to the heat source for melting the coating material prepared in the form of wire or powder.
  • the present invention is particularly characterized by the high voltage generated between the anode and the cathode inside the spray gun.
  • the plasma forming gas mainly argon or nitrogen
  • a plasma spray coating technique which is a spray coating technique suitable for coating a ceramic having a high melting point, may be used.
  • the surface of the base material 110 is activated by a sand blasting method, and then the bonding layer 120 is deposited on the surface of the base material 110 by using a plasma spray coating technique.
  • the thermal barrier coating layer 130 is deposited on the surface of the formed bonding layer 120 using a plasma spray coating technique.
  • the buffer layer 140 may be deposited on the surface of the bonding layer 120 formed before the thermal barrier coating layer 130 is deposited by using a thermal spray coating technique to prevent the progress of the crack and to enhance the buffering function and the oxidation resistance. .
  • a Ni-based super heat-resistant alloy having a diameter of 25 mm and a thickness of 5 mm was processed in the form of a coin and used as a base material layer, and a blasting process was performed for plasma heat treatment. If oil, dust, etc. remain after the blasting process, the bonding layer may not be formed well and the microstructure at the interface may be deteriorated. Therefore, the foreign material of the base material layer may be removed by using a soft brush or compressed air. The base material layer was obtained.
  • the bonding layer on the base material layer In order to form the bonding layer on the base material layer, a commercially available powder of AMDRY 962 (manufactured by Sulzer metco) and TriplexPro-200 spraying equipment having a size of 56 to 106 ⁇ m was used, and the distance between the coating gun and the base material layer was the bonding coating. 180 mm was maintained, and the plasma gun was used and controlled in the form of ⁇ to be coated by APS (air plasma spray) method, and the thickness of the formed bonding layer was about 200 ⁇ m.
  • the base material layer was sufficiently cooled in the air, and then the surface of the bonding layer was plasma-treated using the thermal spraying equipment. After the plasma treatment was cooled to room temperature, plasma treatment was performed at a gun speed of 500 mm / s with a distance of 150 mm between the surface of the bonding layer and the gun.
  • METCO 204 C-NS manufactured by Sulzer metco
  • second material in the yttria stabilized zirconia commercialized powder having a particle size of 45-125 ⁇ m as the first material SiO 2 was formed using the thermal spraying equipment to form a thermal barrier coating layer.
  • the self-healing material was formed by mixing with a commercially available powder to form a thickness up to 100 ⁇ m or by feeding it until another thickness supply device reached the thickness of 100 ⁇ m.
  • the mixed powder was replaced with yttria stabilized zirconia commercialized powder or the supply of self-healing material supplied from another powder feeder was stopped to complete the remaining coating.
  • the distance between the coating gun and the base material layer was maintained 150 mm during the coating, and the top coating layer for heat shielding was formed with a thickness of about 600 ⁇ m by using and controlling the plasma gun in the form of ' ⁇ '.

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  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Coating By Spraying Or Casting (AREA)
  • Turbine Rotor Nozzle Sealing (AREA)

Abstract

본 발명은 자가치유능을 갖는 열차폐 코팅 시스템에 관한 것으로서 열차폐 코팅층에 저융점 또는 저점도의 고유동성 물질을 포함시켜 층간 열팽창률 차이에 의해 균열이 발생하더라도 이의 진행을 차단하거나 균열에 침투하여 열차폐 코팅층이 박리되는 것을 방지할 수 있다. 이에, 접합층과 열차폐 코팅층 계면에서의 안정성을 높여주어 결과적으로 열차페 코팅층의 열적 안정성과 내구성을 향상시킬 수 있어 고온의 환경에 안정적으로 장기간 이용할 수 있고, 보수 유지 기한까지 열차폐 코팅층을 박리 및 파괴를 방지할 수 있는 이점이 있다. 나아가, 본 발명에 따른 열차폐 코팅 시스템을 가스터빈 고온요소 부품 등에 적용하여 고온의 환경에서 고출력 및 고효율을 달성할 수 있고 수명을 연장할 수 있다.

Description

자가치유능을 갖는 열차폐 코팅 시스템
본 발명은 자가치유능을 갖는 열차폐 코팅 시스템에 관한 것이다.
디젤, 보일러, 가스터빈 및 제트 엔진 등의 원동기관에서는, 열효율의 향상을 목적으로 활발한 연구가 진행되고 있다. 그러나, 열효율의 향상은 동시에 구성 부재에 대한 가혹한 열부하의 증대를 강요하는 결과가 된다. 따라서, 이들 원동기관의 고온부에 사용되는 금속재료는 사용 환경아래에서 높은 기계적 강도를 가짐과 동시에, 내고온 산화성 및 내고온 부식성이 우수한 것이 요구다.
이러한 소재로는 Cr, Ni, Mo, Co, W,Ta, Al 및 Ti 등의 비철금속 원소를 주성분으로 하는, 이른바 초합금으로 불리는 내열합금류가 다수 개발되어 왔다. 그러나, 이들의 초합금류는 고온 강도가 최우선되기 때문에, 강도의 향상에 도움이 되지 않은 금속 원소의 첨가는 필연적으로 그 비율이 낮게 억제되는 경향이 있다. 이러한 강도의 향상에 도움이 되지 않은 금속 원소의 대표는 Cr, Al, Si 등이지만, 한쪽으로 이들의 원소는 내산화성, 내고온 부식성에는 우수한 것으로부터, 상기와 같은 고온 강도를 우선한 초합금은 내산화성이나 내고온 부식성에는 부족한 것이 일반적이다.
이를 감안하여 고온 환경하에서 사용하는 초합금 부재에 대해 미리 Cr나 Al, Si 등의 금속 혹은 합금을 용사법이나 확산 침투법 등에 의해서 피복하여 초합금의 화학적 손상에 대한 저항력의 저하를 보상하고 있다.
최근 내산화성, 내열성을 가지는 산화물이나 MCrAlX 합금류 재료가 개발되어 용사법으로 용이하게 피막화하는 기술이 보급되었다. 한편, 고온 화염 노출 부재에 시공하는 열차폐 피막(Thermal Barrier Coating)가 있다. 이 피막은 언더코트로서 MCrAlX 합금의 피막을 형성해, 탑코팅으로서 내열성이 우수함과 동시에 열전도율의 작은 ZrO2계 세라믹스의 피막을 중첩 피복해서 이루어지는 것이다.
이러한 MCrAlY 합금 피막과 ZrO2계 세라믹스 피막의 조합과 관련된 상기 열차폐 피막은 가스터빈의 고온 화염 노출 부재 뿐만 아니라, 원심 주조용 몰드나 용융 판유리의 이송용 롤의 내열성 피막 등 내열성 피막으로 이용되고 있다. 그러나, 고온화된 가스터빈의 운전 환경 아래에서 주로 양 피막의 경계에서 탑코팅 만이 박리하여 열차폐 작용이 상실되는 문제가 있었다.
한편, 발전용 가스터빈의 고출력화 및 고효율화를 이루기 위하여 지속적으로 증가되고 있는 가스터빈의 터빈 입구온도의 상승은 연소실 내부의 연소온도의 상승으로 이어지고 있다. 국내외 가스터빈 업체의 작동 온도는 계속 상승되어 현재 1300℃급 이상의 설비가 운전되고 있으며, 외국에서는 1700℃급의 가스터빈이 연구 개발 단계에 있다. 따라서 이에 부응하는 신소재와 코팅 기술의 연구, 핵심 부품을 제작 및 개발하고 설계하는 연구가 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 고온의 환경에서 사용되는 열차폐 피막에 있어서, 열차폐 코팅이 조기에 파괴되거나 국부적으로 박리해 열차단 기능이 상실되는 문제를 해결하기 위해 자가치유능을 갖는 열차폐 코팅 시스템을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 열차폐 코팅층과 접합층 사이의 계면 안정성을 향상시킴으로써 고출력 발전용 가스터빈 등과 같은 고온의 환경에서도 열적 안정성 및 내구성이 우수한 열차폐 코팅 부재를 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면은 금속재질의 모재층; 열차폐 코팅층(Thermal Barrier Coating); 및 상기 모재층과 열차폐 코팅층을 서로 결합하는 접합층; 을 포함하고, 상기 열차폐 코팅층은 열차폐성 세라믹 제1물질을 주재료로 포함하며, 국부적 응력이 가해지면 물리 화학적 특성이 유동성 물질로 변형되어 유출되는 제2물질을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 자가치유능을 갖는 열차폐 코팅 시스템에 관한 것이다.
일 예에서, 상기 제1물질은 La2O3, Gd2O3, Y2O3, CaO , CeO2, MgO 및 SiO2로부터 선택되는 적어도 1종의 산화물을 5~20wt％포함하는 ZrO2계 세라믹스일 수 있다.
일 예에서, 상기 제2물질은 SiO2, SiO2-NaO, SiO2-Al2O3, SiO2-B2O3, SiO2-Al2O3-NaO, SiO2-B2O3-NaO, SiO2-B2O3-Al2O3-NaO, Ni, Gd, La, Cr, 및 Al로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 산화물 혹은 산화물과 금속의 복합체일 수 있다.
일 예에서, 상기 제2 물질은 국부적으로 열적 또는 기계적 응력이 집중되어 열차폐 코팅층에 균열이 발생하면 용융화되거나 유동화되어 균열을 메우거나 균열의 진행을 저지하는 것일 수 있다.
일 예에서, 상기 제2물질은 균열이 진행되는 부위로서 열차폐 코팅층의 최내각 표면(세라믹 피막과 MCrAlX 합금 계면)에서 100 μm 이내 지점에 분포하는 것일 수 있다.
일 예에서, 상기 제2물질은 제1물질에 비해 저융점의 물질이거나 제1물질에 비해 저점도의 고유동성 물질일 수 있다.
일 예에서, 상기 제2물질은 열적 또는 기계적 응력에 의해 파괴될 수 있는 내열성 캡슐에 담지된 것일 수 있다.
일 예에서, 상기 접합층의 두께는 150 ㎛ 내지 300 ㎛ 이고, 조성식 MCrAlY (M = Co, Ni 또는 이들의 합금)의 금속 분말을 용사코팅하여 형성된 것일 수 있다.
일 예에서, 상기 접합층과 탑층 사이에 버퍼층이 더욱 형성될 수 있고, 상기 버퍼층은 높은 인성을 나타내거나 저융점의 제3물질을 포함할 수 있다.
일 예에서, 상기 버퍼층의 두께는 50 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있다.
본 발명은 열차폐 코팅층에 자가치유능을 발휘할 수 있도록 저융점 또는 저점도의 고유동성 물질을 포함시켜 층간 열팽창률 차이에 의해 균열이 발생하더라도 이의 진행을 차단하거나 균열에 침투하여 열차폐 코팅층이 박리되는 것을 방지할 수 있다. 이에, 접합층과 열차폐 코팅층 계면에서의 안정성을 높여주어 결과적으로 열차페 코팅층의 열적 안정성과 내구성을 향상시킬 수 있어 고온의 환경에 안정적으로 장기간 이용할 수 있는 이점이 있다. 나아가, 본 발명에 따른 열차폐 코팅 시스템을 가스터빈 고온요소 부품 등에 적용하여 고온의 환경에서 고출력 및 고효율을 달성할 수 있고 수명을 연장할 수 있다. 또한 가스터빈 고온요소 부품은 일정시간 사용 후, 보수 유지를 하게되며 보수 유지 기한이 도래하기 전 발생될 수 있는 대형사고를 미연에 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 예에 따른 자가치유능을 갖는 열차폐 코팅 시스템의 개념도이다.
도 2는 본 발명의 또 다른 예에 따른 자가치유능을 갖는 열차폐 코팅 시스템의 개념도이다.
본 발명에서 사용되는 모든 기술용어는, 달리 정의되지 않는 이상, 하기의 정의를 가지며 본 발명의 관련 분야에서 통상의 당업자가 일반적으로 이해하는 바와 같은 의미에 부합된다. 또한 본 명세서에는 바람직한 방법이나 시료가 기재되나, 이와 유사하거나 동등한 것들도 본 발명의 범주에 포함된다. 본 명세서에 참고문헌으로 기재되는 모든 간행물의 내용은 본 발명에 도입된다.
용어 "약"이라는 것은 참조 양, 수준, 값, 수, 빈도, 퍼센트, 치수, 크기, 양, 중량 또는 길이에 대해 30, 25, 20, 25, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2 또는 1% 정도로 변하는 양, 수준, 값, 수, 빈도, 퍼센트, 치수, 크기, 양, 중량 또는 길이를 의미한다.
본 명세서를 통해, 문맥에서 달리 필요하지 않으면, "포함하다" 및 "포함하는"이란 말은 제시된 단계 또는 구성요소, 또는 단계 또는 구성요소들의 군을 포함하나, 임의의 다른 단계 또는 구성요소, 또는 단계 또는 구성요소들의 군이 배제되지는 않음을 내포하는 것으로 이해하여야 한다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다.
먼저 도 1을 참조하면, 본 발명의 자가치유능을 갖는 열차폐 코팅 시스템(100)은 모재층(110)과 접합층(120)과 열차폐 코팅층(130)의 적층 구조로 이루어져 있다.
상기 모재(110)로는, 주로 Ni 합금이나, Co기 합금 등의 내열합금, 바람직하게는 초내열합금이 이용되지만 이에 한정되지 않으며, 다양한 내열금속 또는 내열금속 합금재질로 이루어질 수 있다.
상기 접합층(120)은 코팅의 잔류응력을 최소화하고, 열팽창을 조정하며, 내피로성 및 내충격성 등을 개선하기 위한 모재(100)와 열차폐 코팅층(130) 간의 접합층 역할을 한다. 이러한 접합층(120)의 소재로는 우수한 내산화성, 내열성을 가지는 산화물이나 합금류로서 예를 들어 조성식 MCrAlY (M = Co, Ni 또는 이들의 합금)의 금속 분말을 이용할 수 있으며, 특히 이러한 소재는 용사 재료로서 용사법을 적용하여 용이하게 피막화할 수 있다는 장점이 있다. 접합층(120)은 150~300 ㎛의 두께로 형성되는 것이 바람직하며, 150 ㎛ 미만의 두께로 형성되는 경우 두께가 얇아 열전달이 용이해 모재층이 고온에 노출되어 특성을 저하시킬 수도 있으며, 상기 접합층이 300 ㎛ 초과의 두께로 형성되는 경우 지나치게 제조 비용이 높아질 수 있다.
상기 열차폐 코팅층(Thermal Barrier Coating, 130)은 외부로부터의 열전달을 차단하여 내열성 및 내산화성 등을 개선하기 위한 열차폐층의 역할을 한다. 열차폐성 세라믹 제1물질(131)이 주재료로 포함되고, 국부적 응력이 가해지면 물리 화학적 특성이 유동성 물질로 변형되어 유출되는 제2물질(132)을 더욱 포함한다.
상기 제1물질(131)은 이에 한정되는 것은 아니지만, La2O3, Gd2O3, Y2O3, CaO , CeO2, MgO 및 SiO2로부터 선택되는 적어도 1종의 산화물을 5~20wt％포함하는 ZrO2계 세라믹스가 바람직하고, 특히 바람직하게는 8wt% Y2O3를 포함하는 ZrO2계 세라믹스 (8YSZ)일 수 있다. 여기서, YSZ는 이트리아 안정화 지르코니아(Yttria Stabilized Zirconia, YSZ)를 의미하며, 지르코니아(산화지르코늄)에 이트리아(산화이트륨)를 첨가하여 상온에서도 안정성을 유지하도록 제조된 세라믹 성분이다. 상기 ZrO2는 열전도성이 낮아 열차폐성이 우수한 화합물이고, 상기 Y2O3는 온도 변화에 따른 상기 ZrO2의 조직변화를 억제하여 안정화시키는 화합물이다. 예를 들어 YSZ를 플라즈마 용사코팅하여 형성될 수 있다. 열차폐 코팅층(130)의 두께는 50 ㎛ 내지 2000 ㎛ 내외가 바람직하며, 특히 100 ㎛ 내지 600 ㎛가 바람직하다. 두께가 100 ㎛미만인 경우에는 열차폐 온도가 10℃ 이하인바 열차폐 코팅 효과가 미미하며, 600 ㎛ 초과인 경우에는 열차폐 온도가 40℃ 이상이나 과다한 원가 상승으로 부적합하기 때문이다.
열차폐 코팅층(130)은 기본적으로 화염으로부터의 열전달에 의한 모재의 고온화를 방지하는 역할을 하고 있다. 그러나, 이 열차폐 코팅층(130)은 급격한 온도 변화를 받으면, 하부의 접합층(120)과의 경계면으로부터 박리되어 그 기능을 상실하게 된다. 즉, 급격한 온도 변화를 받으면 금속소재의 접합층(120)과 세라믹스 소재의 열차폐 코팅층(130)이 보유하는 각각의 물질 고유의 열적 특성 (열팽창계수)의 차이가, 극단적인 형태로 양 코팅층 (피막층)의 경계면에 집중해 발생하고, 피막 경계면으로부터의 박리가 일어난다. 다공질인 열차폐 코팅층(130)은 다수의 횡방향의 균열(수평 방향 균열)이 발생하고, 더 한층 높은 레벨의 고온영역에 적용되면, 소결 수축 현상이 현저해지면서 수축 응력이 발생해, 열차폐 코팅층(130)의 종방향에 대해서도 다수의 분열이 발생 및 성장하여 박리 원인이 되고 있다.
그러나 본 발명에서는, 이러한 종방향 또는 횡방향 균열이 진행되는 경로에 제2물질(132)이 포함되어 있어서 균열에 의한 박리현상을 방지하는 자가치유능을 갖는다. 상기 제2물질(132)는 국부적으로 열적 또는 기계적 응력이 집중되어 열차폐 코팅층(130)에 균열이 발생하면 용융화되거나 유동화되어 균열을 메우거나 균열의 진행을 저지함으로써, 열차폐 코팅 시스템에 자가치유능을 제공한다.
구체적인 예에서, 상기 제2물질(132)은 제1물질(131)에 비해 저융점의 물질이거나 제1물질(131)에 비해 저점도의 고유동성 물질이 바람직하게 적용될 수 있다. 제2물질(132)에 열적/기계적 응력이 가해지면 물리적 또는 화학적 물성이 변화되어 유동성 있는 물질이 됨으로써 균열 부위를 메우거나 균열의 진행을 막을 수 있게 되는 것이다.
따라서, 제2물질(132)은 균열이 진행되는 부위에 포함되어야 하고, 특히 우수한 열차폐 성능을 담보하기 위해서는 열차폐 코팅층의 최내각 표면(세라믹 피막과 MCrAlX 합금 계면)에서 100 μm 이내 지점에 분포하는 것이 바람직하다.
일 예에서, 상기 제2물질(132)은 열적 또는 기계적 응력에 의해 파괴될 수 있는 내열성 캡슐에 담지된 형태일 수도 있다. 이 경우 내열섬 캡슐이 균열의 자극에 의해 터지게 되면 내부에 담지된 유동성 제2 물질이 흘러나와 균열된 틈을 메우거나 균열의 진행을 막을 수 있다. 상기 제2물질(132)은 이에 한정되는 것은 아니지만, SiO2, SiO2-NaO, SiO2-Al2O3, SiO2-B2O3, SiO2-Al2O3-NaO, SiO2-B2O3-NaO, SiO2-B2O3-Al2O3-NaO, Ni, Gd, La, Cr, Al, 이들 중 2 이상의 혼합물, 합금, 및 고용체로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 산화물 혹은 산화물과 금속의 복합체인 것이 바람직하다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 제 2 실시예에 따르면, 접합층(120)과 열차폐 코팅층(130) 사이에 계면안정성을 높일 수 있는 버퍼층(140)이 더욱 형성될 수 있다. 상기 버퍼층은 높은 인성을 나타내거나 저융점의 제3물질이 바람직하게 적용가능하다. 버퍼층(140)의 두께는 50 ㎛ 내지 100 ㎛ 이 바람직한데, 이러한 범위에서 계면 박리가 주로 일어나기 때문에 균열의 진행을 저지하는데 효과적이기 때문이다.
제조방법
본 발명에서 열차폐 코팅층(130) 및 접합층(120)은 용사코팅 기술을 이용하여 형성될 수 있다. 용사코팅은 선재 혹은 분말의 형태로 제조된 코팅재료를 용융시키는 열원에 따라 화염, 아크, 플라즈마 및 폭발 용사 등으로 분류되는데, 본 발명은 특히 용사건 내부의 양극과 음극 사이에 발생되는 고전압에 의해 플라즈마 형성가스(주로 아르곤이나 질소)를 열원으로 사용하며, 고온의 융점을 지닌 세라믹을 코팅시키기에 적합한 용사코팅 기술인 플라즈마 용사코팅 기술을 사용할 수 있다. 구체적인 예로서, 먼저 모재(110) 표면을 샌드 블라스트법으로 활성화시킨 후 상기 모재(110) 표면에 플라즈마 용사코팅 기술을 이용하여 접합층(120)을 증착한다. 그 다음, 형성된 접합층(120)의 표면에 플라즈마 용사코팅 기술을 이용하여 열차폐 코팅층(130)을 증착한다. 이 때, 균열의 진행을 막고 완충기능 및 내산화성 보강을 위해 상기 열차폐 코팅층(130) 증착 전에 형성된 접합층(120)의 표면에 플라즈마 용사코팅 기술을 이용하여 버퍼층(140)을 증착할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
[실시예 1]
직경 25 mm, 두께 5 mm를 갖는 Ni계 초내열 합금을 코인 형태로 가공하여 모재층으로 사용하였으며 플라즈마 열처리를 위하여 블라스팅 공정을 실시하였다. 블라스팅 공정 후 유분, 먼지 등이 남아 있을 경우에는 접합층이 잘 형성되지 않아 박리가 일어나거나 계면에서의 미세구조가 나빠질 수 있으므로, 부드러운 솔이나 압축공기를 이용하여 모재층의 이물질을 제거하여 전처리된 모재층을 얻었다. 상기 모재층에 접합층을 형성하기 위하여 Ni을 주원료로 하는 상용화 분말인 56~106 ㎛ 크기의 AMDRY 962(Sulzer metco 사제) 및 TriplexPro-200 용사장비를 사용하였으며, 코팅 건과 모재층 간의 거리는 접합 코팅시 180 mm 를 유지하였으며 ㄹ자 형태로 플라즈마 건을 이용 및 제어하여 APS (air plasma spray; 대기용사)법으로 코팅하였으며 형성되는 접합층의 두께는 약 200 μm 내외로 하였다. 접합층을 형성한 후 모재층을 대기 중에서 충분히 냉각한 후 상기의 용사장비를 이용하여 접합층의 표면을 플라즈마 열처리하였다. 플라즈마 처리는 상온에서 냉각된 후 접합층 표면과 건의 거리를 150mm 두고 건의 속도를 500 mm/s 로 하여 플라즈마 열처리를 수행하였다.
이후, 열차폐용 탑 코팅층을 접합층의 표면에 형성하기 위하여, 제1물질로서 45~125 ㎛ 입자 크기를 가지는 이트리아 안정화 지르코니아 상용화 분말 중 METCO 204 C-NS(Sulzer metco 사제) 및 제2 물질로서 SiO2를 상기 용사장비를 사용하여 열차폐 코팅층을 형성하였다. 자가치유능 물질은 상용화 분말과 혼합하여 두께가 100 μm까지 형성하거나 다른 분말공급장치에서 두께가 100 μm에 도달할 때까지 공급하여 형성하였다. 이후, 목표 두께에 도달하면, 혼합된 분말을 이트리아 안정화 지르코니아 상용화 분말로 대체하거나 다른 분말공급장치에서 공급되는 자가치유능 물질의 공급을 중단하여 나머지 코팅을 완료하였다. 이때, 코팅 건과 모재층 간의 거리는 코팅시 150 mm를 유지하였으며 'ㄹ' 자 형태로 플라즈마 건을 이용 및 제어하여 약 600 μm의 두께로 열차폐용 탑 코팅층 형성하였다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (10)

  1. 금속재질의 모재층;
    열차폐 코팅층(Thermal Barrier Coating); 및
    상기 모재층과 열차폐 코팅층을 서로 결합하는 접합층; 을 포함하고,
    상기 열차폐 코팅층은 열차폐성 세라믹 제1물질을 주재료로 포함하며,
    국부적 응력이 가해지면 물리 화학적 특성이 유동성 물질로 변형되어 유출되는 제2물질을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 자가치유능을 갖는 열차폐 코팅 시스템.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1물질은 La2O3, Gd2O3, Y2O3, CaO , CeO2, MgO 및 SiO2로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 산화물을 5~20wt％포함하는 ZrO2계 세라믹스인 것을 특징으로 하는, 자가치유능을 갖는 열차폐 코팅 시스템.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2물질은 SiO2, SiO2-NaO, SiO2-Al2O3, SiO2-B2O3, SiO2-Al2O3-NaO, SiO2-B2O3-NaO, SiO2-B2O3-Al2O3-NaO, Ni, Gd, La, Cr, 및 Al로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 산화물 혹은 산화물과 금속의 복합체인 것을 특징으로 하는, 자가치유능을 갖는 열차폐 코팅 시스템.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 물질은 국부적으로 열적 또는 기계적 응력이 집중되어 열차폐 코팅층에 균열이 발생하면 용융화되거나 유동화되어 균열을 메우거나 균열의 진행을 저지하는 것을 특징으로 하는, 자가치유능을 갖는 열차폐 코팅 시스템.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제2물질은 균열이 진행되는 부위로서 열차폐 코팅층의 최내면인 열차폐 코팅층과 접합층 계면에서 100 μm 이내 지점에 분포하는 것을 특징으로 하는, 자가치유능을 갖는 열차폐 코팅 시스템.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 제2물질은 제1물질에 비해 저융점의 물질이거나 제1물질에 비해 저점도의 고유동성 물질인 것을 특징으로 하는, 자가치유능을 갖는 열차폐 코팅 시스템.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 제2물질은 열적 또는 기계적 응력에 의해 파괴될 수 있는 내열성 캡슐에 담지된 것을 특징으로 하는, 자가치유능을 갖는 열차폐 코팅 시스템.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 접합층의 두께는 150 ㎛ 내지 300 ㎛ 이고, 조성식 MCrAlY (M = Co, Ni 또는 이들의 합금)의 금속 분말을 용사코팅하여 형성된 것을 특징으로 하는, 자가치유능을 갖는 열차폐 코팅 시스템.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 접합층과 탑층 사이에 버퍼층이 더욱 형성되고,
    상기 버퍼층은 높은 인성을 나타내거나 저융점의 제3물질을 포함하는 것을 특징으로 하는, 자가치유능을 갖는 열차폐 코팅 시스템.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 버퍼층의 두께는 50 ㎛ 내지 100 ㎛인 것을 특징으로 하는, 자가치유능을 갖는 열차폐 코팅 시스템.
PCT/KR2015/008478 2015-07-29 2015-08-13 자가치유능을 갖는 열차폐 코팅 시스템 WO2017018571A1 (ko)

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