WO2017017388A1 - Procédé pour matériau fibreux pre-impregne par un polymère thermoplastique a l'aide d'un polymère a cristaux liquides - Google Patents

Procédé pour matériau fibreux pre-impregne par un polymère thermoplastique a l'aide d'un polymère a cristaux liquides Download PDF

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Gilles Hochstetter
Thibaut SAVART
Axel SALINIER
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Definitions

  • the present invention relates to a pre-impregnated fibrous material, in particular in ribbon form, comprising a fibrous reinforcement, impregnated with a thermoplastic polymer matrix, comprising at least one liquid crystal polymer as an implementation additive and optionally, carbon charges dispersed in said matrix homogeneously and uniformly.
  • the invention also relates to a specific method for preparing said material, in particular in the form of a calibrated ribbon for use in the manufacture of composite parts, in particular in 3D.
  • the present invention seeks in particular to improve the state of impregnation of the fibrous reinforcement by said thermoplastic polymer, in the case of semi-crystalline thermoplastic polymers having melting points (melting temperature Tf) greater than 200 ° C and more particularly higher than 250 ° C or thermoplastic polymers of high Tg (glass transition temperature) which have a high melt viscosity and make the high viscosity impregnation of the fibrous reinforcement very difficult and requiring processing temperatures much higher than the melting or softening point to reduce the viscosity but with the risk of thermal degradation of the polymer matrix with consequent loss of mechanical performance of said thermoplastic polymer matrix.
  • melting temperature Tf melting temperature
  • Tg glass transition temperature
  • the solvent microbubbles that may be generated in the thermoplastic polymer matrix in the molten state by volatilization of the solvent are all defects in the structure of the final composite material.
  • thermoplastic matrix polymer in the molten state so to allow an efficient and homogeneous impregnation of the fibrous reinforcement without any negative effect on the final mechanical performance of the thermoplastic polymer matrix and consequently of the resulting composite material.
  • the means proposed by the present invention is the use of a liquid crystal polymer as an additive of said thermoplastic polymer having these processing and viscosity difficulties for an effective and homogeneous impregnation of the fibrous reinforcement.
  • the other joint objective of the present invention is the obtaining by a specific method of a pre-calibrated tape during its preparation, to the necessary width and in particular less than 100 mm of prepreg fibrous material suitable for the manufacture of composite parts in particular in 3D, without the need for splitting for the manufacture of composite parts in 3D, the tape being suitable for automatic removal by robot.
  • the manufacture of ribbons of small width that is to say of width less than 100 mm, generally requires a slitting (that is to say a cut) of strips of width greater than 500 mm, also called tablecloths.
  • the ribbons thus dimensioned are then taken back to be deposited by a robot using a head.
  • rolls of webs not exceeding a length of about 1 km, ribbons obtained after cutting are generally not long enough to manufacture some large size material during the robot removal.
  • the ribbons must therefore be roped to obtain a longer length, creating extra thicknesses. These extra thicknesses lead to the appearance of heterogeneities that are detrimental to obtaining good quality composite materials.
  • No. 5,070,157 and US 5,268,225 (US continuation of the first) describe self-reinforced composites based on a mixture of two liquid crystal polymers (LCP) which are aromatic polyesters, one of which serves as a thermoplastic matrix (TP) with a melting temperature Tf the lowest and the other as a reinforcing agent in the form of unidirectional long fibers created in situ and possibly another reinforcing agent.
  • LCP liquid crystal polymers
  • TP thermoplastic matrix
  • Tf melting temperature
  • No. 5,070,157 describes in particular the mixture and US 5,268,225 the self-reinforced composite, including in the form of laminate formed of superimposed sheets of said mixture with processing temperature lower than the Tf of the LCP fibers and greater than the temperature of the polymer of the matrix .
  • No fibrous substrate impregnation process with a mixture of thermoplastic polymer (TP) and liquid crystal polymers (LCP) is described.
  • No. 4,728,698 discloses self-reinforced composites from a blend of a conventional flexible-chain thermoplastic polymer and a liquid crystal polymer (LCP) which is an aromatic copolyester, said mixture being homogeneous hot and after cooling allows the in situ creation of the unidirectional oriented fibers of the liquid crystal polymer dispersed in the thermoplastic matrix with the mechanical performance being improved compared to the matrix without LCP in tensile and impact strength as an improvement in thermal resistance.
  • LCP liquid crystal polymer
  • WO 92/01131 discloses semi-finished products such as fabric impregnated for composites exclusively based on two types of LCP of which one of the lowest Tf serves as a matrix and the other of higher Tf serves as a fiber reinforcement replacing the fibrous reinforcements based on long conventional mineral or organic fibers and at a rate of 20-70% by volume of the finished product.
  • the polymer of the matrix may be in various forms with respect to the LCP reinforcing fibers: in coating form (sheathing) of the highest Tf LCP fibers or in the form of fibers grouped with those of the LCP serving as fibrous reinforcement in the form of wicks woven.
  • Fibrils are formed in situ in the TP matrix during this "spinning" process.
  • the composite fibers are then aligned to form a fabric in a mold and heated to melt the thermoplastic matrix TP without melting the fibrils at a temperature lower than that of the LCP fibrils fusion.
  • the composite part thus obtained is reinforced by the presence of said LCP polymer fibrils.
  • the fibrous reinforcement in this case is limited to the LCP fibrils generated in situ and no other additional fiber reinforcement is used and therefore the problem of impregnating the fibrous reinforcement other than LCP fibers does not arise as in the case of the present invention. .
  • the LCP polymer serves as an agent for processing the thermoplastic matrix polymer of the composite material (fibrous prepreg) by lowering the viscosity of the thermoplastic polymer + LCP polymer mixture by the intimate mixture of thermoplastic polymer.
  • TP thermoplastic matrix polymer of the composite material
  • LCP polymer in order to improve the effectiveness and homogeneity of impregnation of the fibrous reinforcement in the form of rovings for the manufacture of ribbons pre-calibrated in width, these ribbons being obtained by a specific method allowing calibrated ribbons with uniform and uniform performances, in particular a porosity reduced due to the better impregnation of the fibrous reinforcement and the specific calendering following this impregnation.
  • These ribbons obtained in the form of coils longer than 1 km in width pre-calibrated according to the use and of uniform thickness are suitable for the manufacture of composite parts 2D and 3D, in particular 3D with automatic removal by robot.
  • the present invention firstly covers a specific prepreg fibrous material, in particular in the form of a ribbon.
  • the invention covers a specific process for the preparation of said preimpregnated fibrous material and the use of such a method for the manufacture of calibrated ribbons suitable for the manufacture of 3D composite parts.
  • the invention also covers a ribbon of preimpregnated fibrous material and a 3D composite part.
  • the first subject of the invention therefore relates to a preimpregnated fibrous material, in particular in ribbon form, comprising a fiber reinforcement (in particular) based on continuous fibers, impregnated with a thermoplastic polymer matrix and comprising in its composition :
  • thermoplastic polymer forming said thermoplastic matrix with said polymer, if amorphous having a Tg> 40 ° C, preferably greater than 100 ° C and if semi-crystalline having a Tf> 150 ° C, preferably greater than 200 ° C ,
  • liquid crystal polymer at least one liquid crystal polymer at a level ranging from 0.1 to 50%, preferably from 0.2 to 20%, more preferably from 0.2 to 15%, even more preferably from 5 to 15% by weight with respect to said polymer a), said additive being able to be premixed with said polymer a) and dispersed in said polymer matrix,
  • Said polymer a) is in particular selected from polyaryl ether ketones (PAEK), in particular polyether ether ketone (PEEK) or from polyaryl ether ketone ketones (PAEKK), in particular polyether ketone ketone (PEKK) or from polyetheretherketone aromatic imides (PEI) or polyaryl sulfones, in particular polyphenylene sulfones (PPS) or from polyarylsulfides, in particular polyphenylene sulfides, or from polyamides (PA) of high Tg, preferably of Tg> 100 ° C.
  • PAEK polyaryl ether ketones
  • PEEK polyether ether ketone
  • PAEKK polyether ketone ketones
  • PEKK polyether ketone ketone
  • PEI polyetheretherketone aromatic imides
  • PPS polyphenylene sulfones
  • PA polyamides
  • said polymer a) may be a single polymer or a mixture of thermoplastic polymers as defined above for the polymer a). Therefore, the term “thermoplastic polymer a)” or “polymer a)” will mean in this application “a single” or “several polymers, that is to say a mixture of polymers”.
  • melt viscosity of said thermoplastic polymer is greater than 150 Pa.s, in particular from 250 Pa.s to 3000 Pa.s, in particular from 300 to 2000 Pa.s, in particular from 300 to 1500 Pa.s. , as determined by rheology plane plane to
  • the premix of said additive with said thermoplastic polymer has a melt viscosity decreased from 15 to 90%, especially from 40 to 65% relative to that of said thermoplastic polymer without additive.
  • thermoplastic polymer makes it possible to reduce the melt viscosity with respect to that of the thermoplastic polymer alone and thus to obtain better impregnation of the said fibrous reinforcement.
  • said fibrous reinforcement b comprises or consists of continuous fibers selected from carbon, glass, silicon carbide, basalt, natural fibers fibers, in particular flax or hemp, sisal, silk or cellulosic and in particular viscose or thermoplastic fibers of Tg or Tf greater than the Tg or Tf of said respectively amorphous or semi-crystalline polymer or of a mixture of two or more of said fibers, preferably said fibrous reinforcement comprising or being made of carbon fibers, glass or silicon carbide or their mixture, in particular of carbon fibers. It is used as a wick (s).
  • the polymer a) (including a mixture of thermoplastic impregnating polymers) is distributed uniformly and homogeneously around the fibers.
  • the thermoplastic polymer a) impregnating must be distributed as homogeneously as possible within the fibers to obtain a minimum of porosity, that is to say voids between the fibers.
  • porosities in this type of material can act as points of concentration of stress, during a stressing mechanical stress for example and which then form fracture initiation points of the fibrous material pre- impregnated and weakened mechanically.
  • a homogeneous distribution of polymer or polymer mixture thus improves the mechanical strength and homogeneity of the composite material formed from these preimpregnated fibrous materials.
  • the volume ratio of the polymer a) with respect to the fiber reinforcement b) varies from 40 to 250%, preferably from 45 to 125% and more. preferably 45 to 80%.
  • the so-called “dry” prepreg fibrous materials meanwhile, comprise porosities between the fibers and a smaller amount of thermoplastic polymer a) impregnating which covers the surface fibers to hold them together.
  • These "dry” prepreg materials are suitable for the manufacture of preforms for composite materials. These preforms can then be used to make the infusion of thermoplastic resin or thermosetting resin for example.
  • the porosities in this case make it possible to facilitate the subsequent transport of the infused polymer resin within the preimpregnated fibrous material in order to improve the final properties of the composite material and in particular its mechanical cohesion.
  • the presence of the thermoplastic polymer a) impregnating the so-called "dry” preimpregnated fibrous material makes it possible to make the infusion resin compatible.
  • the volume ratio of the polymer a) with respect to the fiber reinforcement b) advantageously varies from 0.2 to 15%, preferably from 0.2 to 10%, and more preferably between 0.2 and 5%.
  • polymeric web of low weight, deposited on the fibrous material to hold the fibers together.
  • said liquid crystal polymer c) may be selected from aromatic polyesters obtained by polycondensation of 4-hydroxy benzoic acid or of hydroxy naphthenic acid (6-hydroxy-naphthalene-2 carboxylic acid), copolyesters with based on two previous hydroxy acids or among aromatic copolyesteramides of similar structure.
  • LCP aromatic copolyester there is Vectran ® .
  • said aromatic copolyesters based on hydroxy benzoic acid and naphthenic hydroxy have a content of hydroxy benzoic acid (hydroxy benzoate) around 70 to 75% by weight and 25-30% by weight of naphthenic hydroxy acid ( hydroxy naphthenate).
  • the dendritic polyester resins are excluded from said liquid crystal polymers, in particular those described in application JP 2010163552.
  • said liquid crystal polymer is free of charges, in particular glass fibers.
  • the dendritic polyester resins are excluded from said liquid crystal polymers, in particular those described in the application JP 2010163552 and said liquid crystal polymer is devoid of charge-free, in particular glass fibers.
  • the proportion by weight of LCP is from 3 to 20% by weight, in particular from 3 to 15% by weight, especially from 4 to 1% by weight relative to the thermoplastic polymer.
  • Liquid crystal polymers have a much lower viscosity than thermoplastic polymers a) whose viscosity is sought to be reduced. Therefore, the addition and intimate mixing of liquid crystal polymers c) (LCP) with said thermoplastic polymer a) first makes it possible to reduce the viscosity of the intimate mixture a) + c) with respect to a). Then, this addition and intimate mixture a) + c) makes it possible to adjust the viscosity of the polymer mixtures a) (in intimate mixture with c)) with carbon charges d) chosen from among the carbon nanofillers by adjusting the level of c ) (LCP).
  • LCP liquid crystal polymers
  • the choice of the nature of the polymer c) (LCP) is a function of the nature of the polymer a) of the thermoplastic matrix in order to optimize the compatibility between the polymer c) (LCP) and the polymer matrix a).
  • the conditions of implementation by the intimate mixing of the polymer a) with the polymer c) (LCP) make it possible to obtain a polymer microstructure c) (LCP) / polymer a) of the matrix which promotes a significant reduction in viscosity with respect to the polymer a) alone and good impregnation of fibers of fiber reinforcement b) but also allow optimal dispersion in the case where said carbon charges d) are carbon nanofillers and more particularly carbon nanotubes.
  • said polymer a) comprises carbon charges d), in particular among carbon black and carbon nanofillers and more particularly carbon nanofillers, preferably graphenes and / or nanotubes carbon and / or carbon nanofibrils, more preferentially carbon nanotubes. More specifically, said polymer a) comprises said carbon charges d) pre-dispersed in said polymer a) before impregnation of said fibrous reinforcement b) and more particularly said carbon charges d) are dispersed in said polymer a), after intimately mixing said liquid crystal polymer c) (LCP) with said polymer a).
  • the level of said carbon charges d) and preferably carbon nanofillers and more preferably carbon nanotubes (CNTs) may vary from 0.1 to 30% and preferably from 0.3 to 15% by weight relative to said polymer a) constituting the thermoplastic matrix.
  • Said intimate mixture a) + c) can be done for example in an extruder before mixing with the component c) and before impregnation of said fibrous reinforcement b) to obtain said fibrous material pre-impregnated according to the invention.
  • the more precise method of preparing said preimpregnated fibrous material, in particular in the form of ribbon pre-calibrated in width, is described below according to the second subject of the invention.
  • This process for preparing the preimpregnated fibrous material, as defined above according to the invention, in particular in the form of a unidirectional ribbon, comprises at least the following step:
  • said component d) is present in said polymer a) in the molten state during said impregnation step i), said component d) being uniformly and uniformly dispersed in said polymer a) fade after a preliminary step of intimately mixing said polymer with said component c).
  • said method comprises in addition to step i) the following additional steps:
  • step i) forming said wick or said parallel strands of said fibrous reinforcement impregnated according to step i), by calendering with at least one heating calender, said shaping being in the form of a single unidirectional ribbon calibrated or in the form of multiple ribbons unidirectional parallel calibrated, with in the latter case, said heating calender with multiple calendering grooves, preferably up to 200 calendering grooves, in accordance with the number of said ribbons and with a pressure between the rolls of said calender maintained constant by a slave system, iii) winding said ribbon or said parallel ribbons on one or more coils in accordance with the number of said ribbons.
  • said impregnation step i) is completed by a step of covering said single wick or said parallel locks after impregnation by said polymer a) melted according to step i), by a molten polymer to ) may be identical or different from said polymer a) impregnating step i), before said calendering step ii), preferably said molten polymer a ') being of the same kind as said polymer a) impregnating the step i), preferably said covering being effected by extrusion at the head of square with respect to said single lock or with respect to said parallel locks.
  • said fibrous reinforcement b) comprises or consists of continuous fibers selected from carbon, glass, silicon carbide, basalt, natural fibers fibers, in particular flax or hemp, of sisal, silk or from cellulosic fibers and in particular viscose fibers or thermoplastic fibers of Tg or Tf greater than the Tg or Tf of said respectively amorphous or semi-crystalline polymer or a mixture of two or more of said fibers , preferably carbon fibers, glass or silicon carbide or their mixture, in particular carbon fibers.
  • said heating calender of step ii) is coupled to a rapid complementary heating system, in particular among microwaves or induction, coupled system (linked) to the presence of carbon charges d) and in particular carbon nanofillers in said polymer a) wherein said heating calender is coupled to an infrared heating system (IR) or a laser or heating system by direct contact with a heat source such as a flame.
  • a rapid complementary heating system in particular among microwaves or induction, coupled system (linked) to the presence of carbon charges d) and in particular carbon nanofillers in said polymer a) wherein said heating calender is coupled to an infrared heating system (IR) or a laser or heating system by direct contact with a heat source such as a flame.
  • IR infrared heating system
  • a laser or heating system by direct contact with a heat source such as a flame.
  • Said impregnation step i) of said process is carried out more particularly by using a technique chosen from: extrusion, pultrusion, injection-compression or dusting prior to the melting of said polymer a); said polymer a) being in powder form before melting, said powder possibly being (optionally) derived from a compound (melt pre-mixing) of said polymer a) and said carbon charges d).
  • said impregnation technique of step i) is extrusion and in particular an extrusion at right angles to said single wick or with respect to said parallel locks or an extrusion-coating on said fibrous reinforcement. one or more parallel locks.
  • the extrusion-coating consists in extruding (melt-casting) said polymer a) followed by coating (melt depositing) on said fibrous reinforcement b).
  • said polymer a) may be a mixture in the intimate state between said polymer a) and said liquid crystal polymer c) (LCP) and optionally with said component d).
  • the impregnation is carried out by passing one or more wicks in a continuous impregnation device, this continuous impregnation device comprising an impregnation head also called impregnation die.
  • Each wick to be impregnated is rolled by means of a reel device under the continuous traction generated.
  • the reel device comprises a plurality of reels, each reel for unwinding a wick to impregnate.
  • Each reel is provided with a brake so as to apply a tension on each strand of fibers.
  • an alignment module allows to arrange the fiber locks parallel to each other. In this way, the fiber locks can not be in contact with each other, which makes it possible to avoid mechanical degradation of the fibers in particular.
  • the impregnation may be completed by a step of covering said single wick or said parallel multiple wicks after impregnation with said molten polymer, with a molten polymer that may be the same or different from said impregnating polymer i), before calendering step ii).
  • the molten polymer is identical to the impregnating polymer and preferably the covering is effected by extrusion at the head of the square with respect to the single wick or with respect to said multiple parallel strands.
  • the use of a different polymer may allow, for example, to add properties to the composite material obtained or to improve its properties, compared to those provided with the impregnating polymer.
  • the angle head is then supplied with thermoplastic polymer a) melted by an extruder.
  • thermoplastic polymer a) melted by an extruder.
  • the fiber wick or the parallel fiber locks pass into a heating device whose temperature is controlled and variable, ranging from room temperature up to 1000 ° C. However, this temperature will be reduced for the organic polymers which would degrade completely towards 500 ° C and will have to remain within the limits of the temperature not to be exceeded for the impregnation. This heating temperature will remain below the thermal degradation start temperature of the polymer a) and does not exceed 250 ° C. This heating makes it possible to carry the strands of fibers at a temperature which facilitates their impregnation. Indeed, this heating prior to impregnation thus prevents too rapid recrystallization of the polymer by contact with the locks.
  • This heating device may also make it possible to initiate the polymerization of a material previously deposited on the fiber locks or to modify, or even completely degrade, by thermal means the size of the fibers. Sizing corresponds to the small amount of polymer that generally covers the fiber locks to ensure the binder between these fibers within the wick, but also a compatibility with the polymer matrix a) during a resin infusion process for example.
  • This heating device may, for example, be chosen from the following devices: a microwave or induction device, an IR or laser infrared device or another device allowing direct contact with the heat source such as a flame device .
  • a microwave or induction device is very advantageous, especially when it is coupled to the presence of carbon nanofillers in the polymer a) since the carbon nanofillers amplify the heating effect and transmit it to the core of the material.
  • This impregnation head is composed of an upper part and a lower part for adjusting the opening of the die at the inlet of the fiber locks and at the outlet.
  • the impregnation head is connected to a worm-type polymer extrusion device a) capable of extruding the polymer a) pre-mixed with said polymer c) (LCP) in the molten state, the mixture intimate polymer a) and polymer c) (LCP) giving a melt blend of lower viscosity than that of the polymer a) alone.
  • the extrusion device of the polymer is composed of a single-screw extruder comprising degassing zones.
  • This extruder is preferably connected to a static mixer, itself connected to a gear pump ensuring a constant polymer flow a) + c) in the die.
  • the shaping step by means of a continuous calendering device comprising one or more heating calandres.
  • hot calendering could not be envisaged for a shaping step, but only for a finishing step because it did not allow heating at sufficient temperatures, especially when the polymer a) of impregnation is a polymer or comprises polymers with a high melting temperature (> 200 ° C).
  • Said hot calendering not only makes it possible to heat the polymer impregnation mixture a) + polymer c) (LCP) and optionally with the presence of component d) pre-dispersed in a) + c), for said mixture to penetrate, adheres and uniformly covers the fibers of said reinforcement b), but also to control the thickness and width of the ribbon (s) of preimpregnated fibrous material and in particular its porosity.
  • the heating calenders advantageously comprise a plurality of calendering grooves, in accordance with the invention. number of ribbons. This number of grooves may, for example, be up to 200.
  • a slave system also makes it possible to regulate the pressure and / or the spacing between the rolls of the calenders. The regulation of the pressure and / or the spacing between calender rolls is carried out in such a way as to control the thickness of the tapes by a control system controlled by a computer program provided for this purpose.
  • the calendering device comprises at least one heating calender and, preferably, it comprises a plurality of heating radiators mounted in series.
  • the fact of having several calender in series makes it possible to pack the porosities in the material and to reduce the rate of porosity (fewer defects).
  • This plurality of calenders is therefore important when it is desired to produce so-called "ready-to-use” fibrous materials.
  • to manufacture so-called “dry” fibrous materials it is possible to be content with a lower number of calenders or even a single calender.
  • each calender of the calendering device has an integrated heating system by induction or by microwaves and preferably by microwaves, in order to heat the mixture of polymers a) and c) involved in the impregnation of the fibrous reinforcement b ).
  • said mixture of polymers a) + c) comprises carbonaceous fillers, such as carbon black or carbon nanofillers, preferably chosen from carbon nanofillers, in particular graphenes and / or carbon nanotubes and or carbon nanofibrils or mixtures thereof
  • the heating effect by microwave or induction is amplified by the presence of these charges which then lead the heat to the heart of the material.
  • the heating calenders of the calendering device are coupled to a rapid heating device which makes it possible to heat the material not only at the surface but also at the core.
  • the mechanical stress of the calenders coupled to these rapid heating devices first makes it possible to control the porosities and more particularly to minimize until the presence of porosities is eliminated and the polymer is distributed homogeneously, especially when the preimpregnated fibrous material is a so-called "ready-made" material.
  • These fast heaters are located before and / or after each calender, in order to quickly transmit thermal energy to the material.
  • the rapid heating device may for example be chosen from the following devices: a microwave or induction device, an IR or laser infrared device or other device allowing direct contact with the heat source such as a flame device. According to an alternative embodiment, it is also possible to combine several of these heating devices.
  • a subsequent step is to wind the prepreg and shaped ribbons.
  • the method comprises a winding device comprising as many reels as ribbons, a coil being assigned to each ribbon.
  • a splitter is generally provided to deflect the pre-impregnated ribbons to their respective coils, while preventing the ribbons from touching to avoid any degradation.
  • the heating grille comprises an upper roll and a lower roll.
  • One of the rollers for example the upper roll, comprises a crenellated portion, while the other lower roll comprises a grooved portion, the shape of the grooves being complementary to the shape of the projecting portions of the upper roll.
  • the spacing between the rollers and / or the pressure exerted by the two rollers against each other makes it possible to define the dimensions of the grooves and in particular their thickness and their width.
  • Each groove is designed to house a bit of fiber which is then pressed and heated between the rollers. The wicks then turn into parallel unidirectional ribbons whose dimensions, thickness and width are calibrated accurately by said grooves of the calenders.
  • Each calender comprises in particular a plurality of grooves, the number of which can be up to 200, so as to produce as many ribbons as there are grooves and pre-impregnated locks.
  • the calendering device further comprises the servo system for simultaneously regulating the pressure and / or spacing of the calendering rollers of all calenders of the unit.
  • the one-way ribbon (s) thus manufactured has (s) a width and a thickness adapted to a deposit by robot in the manufacture of composite parts, in particular in three dimensions (3D), without the need for slitting.
  • the width of the ribbon (s) may be between 5 and 100 mm, preferably between 5 and 50 mm and even more preferably between 5 and 10 mm.
  • the homogeneous impregnation around the fibers and the absence of porosities are ensured by the step of impregnation by means of the polymer a) in the molten state in intimate mixing with the liquid crystal polymer c) (LCP) which aids in the melt viscosity reduction of said polymer a) and the use of a mechanical stress shaping device ( heated calendering), itself coupled with rapid heating devices that heat the material both on the surface and in the core.
  • LCP liquid crystal polymer c)
  • the preimpregnated fibrous materials thus obtained are semi-finished products in the form of ribbons calibrated in thickness and width and which are used for the manufacture of structural parts in three dimensions in the transport sectors such as automotive, civil aviation or military, nautical or railway, renewable energies, sports and leisure, health and medical, weapons and missiles, security and electronics, by a process including the removal assisted by a robot head by example and known as the AFP method (from the acronym "Automatic Fiber Placement").
  • This method thus makes it possible to continuously produce ribbons of calibrated dimensions and of great length, so that it avoids slitting and splicing steps which are costly and detrimental to the quality of the composite parts manufactured subsequently.
  • the economics of eliminating the slitting step is about 30-40% of the total cost of producing a ribbon of preimpregnated fibrous material.
  • the combination of rapid heating devices with hot calenders facilitates the shaping of the ribbons to the desired dimensions and makes it possible to significantly increase the rate of production of these ribbons compared to conventional shaping methods. Moreover, this combination makes it possible to densify the material by completely eliminating the porosities in so-called "ready-to-use" fibrous materials.
  • the impregnation step according to the present invention makes it possible to obtain a uniformly distributed weight of polymer, with a preferred level of deposited polymer of the order of 5. at 7 g / m which allows a good penetration of the resins used to make, for example, infusion on preforms.
  • Another subject of the invention concerns a ribbon of preimpregnated fibrous material, in particular ribbon wound on a reel, which is based on a preimpregnated fibrous material as defined above according to the invention or which is obtained by a process as defined according to the invention above.
  • said tape has a width and a thickness suitable for fiber placement robot removal, in the manufacture of parts in 2D or 3D, in particular 3D, without the need for splitting and preferably it has a width not exceeding 20 mm, preferably not exceeding 12.70 mm (0.5 inch), more preferably not exceeding 6 , 35 mm (0.25 inches).
  • Another object of the invention relates to the use of the method as described above according to the invention for the manufacture of calibrated ribbons suitable for the manufacture of composite parts in 2D or 3D, preferably in 3D, by automatic removal.
  • robot said ribbons.
  • Said strips pre-calibrated width during their preparation according to the method of the invention no longer require slitting, as is the case with prepreg strips of width much greater than 100 mm.
  • Also part of the invention is the use of the ribbon of preimpregnated fibrous material as defined according to the invention in the manufacture of composite parts in 2D or 3D and preferably in 3D.
  • said manufacture of said composite parts concerns the automobile, civil or military aeronautics, energy and in particular wind and tidal energy, energy storage devices, thermal protection panels, panels solar, ballistics, in particular weapons and missile parts, boating, sports and leisure.
  • the invention relates to a composite part in 2D or in 3D, in particular in 3D, which results from the use of at least one ribbon of preimpregnated fibrous material, as defined above according to the invention.
  • the glass transition temperature Tg it is measured using a differential scanning calorimeter (DSC) after a second heat-up according to the ISO 1 1357-2 standard with a heating rate of 20 ° C / min.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • melting temperature Tf this is measured by DSC according to the standard ISO 1357-3 with a heating rate of 20 ° C./min.
  • Polymer blends with LCP were prepared on twin-screw extruder.
  • the melt viscosity with or without LCP was determined in plane plane rheology at 350 ° C. as a function of the frequency at a strain of 0.5%.
  • a fibrous material (carbon fibers Toray T700, 12k sizing ⁇ 0 ⁇ ) prepreg by a PEKK (Kepstan ® 7000 series) in the presence or not of LCP (Vectra ® A950 (Ticona, Celanese)) was prepared by melt route according to techniques well known to those skilled in the art. Description of figures
  • Figure 1 shows the influence of the concentration by weight of LCP on the viscosity in the molten state of the PEKK (Kepstan ® 7000 series) under N2 at 350 ° C depending on the frequency at a strain of 0.5%.
  • the LCP used is Vectra ® A950 (Ticona, Celanese).
  • the PEKK-LCP mixture is carried out on a twin-screw extruder.
  • Abscissa frequency in rad / s
  • Figure 2 shows the influence of the weight concentration of LCP on the mechanical properties (Young's modulus) of the thermoplastic polymer:
  • the LCP used is Vectra ® A950 (Ticona, Celanese).
  • PEI Ultem ® 1000
  • PEKK Kepstan ® 7000 series
  • PA66 Ascend Vydine
  • FIGS. 3A and 3B show the electron microscopy (SEM) of fibrous material (carbon fibers TORAY T700, 12k size ⁇ 0 ⁇ ) pre-impregnated with a PEKK (Kepstan ® series 7000) in the presence or absence of LCP (Vectra ® A950 (Ticona , Celanese))
  • FIG. 3B shows that the impregnation with LCP is improved over that without LCP and is without porosity or matrix clusters.

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Abstract

La présente invention concerne un matériau fibreux pré-imprégné, en particulier sous forme de ruban, comprenant un renfort fibreux, imprégné par une matrice de polymère thermoplastique, ledit matériau fibreux pré-imprégné comprenant dans sa composition : a) un polymère matrice thermoplastique, si amorphe ayant une Tg > 40°C et si semi-cristallin ayant une Tf > 150°C, b) un renfort fibreux, c) au moins un polymère à cristaux liquides comme additif à un taux allant de 0,1 à 50 % en poids par rapport audit polymère a), ledit additif pouvant être pré-mélangé avec ledit polymère a) et dispersé dans ladite matrice polymère et d) en option, des charges carboniques dispersées dans ladite matrice de manière homogène et uniforme. L'invention concerne également un procédé spécifique de préparation dudit matériau en particulier sous forme de ruban calibré pour utilisation dans la fabrication de matériaux composites.

Description

PROCEDE POUR MATERIAU FIBREUX PRE-IMPREGNE PAR UN POLYMERE THERMOPLASTIQUE A L'AIDE D'UN POLYMERE A CRISTAUX LIQUIDES
La présente invention concerne un matériau fibreux pré-imprégné, en particulier sous forme de ruban, comprenant un renfort fibreux, imprégné par une matrice de polymère thermoplastique, comprenant au moins un polymère à cristaux liquides comme additif de mise en œuvre et en option, des charges carboniques dispersées dans ladite matrice de manière homogène et uniforme. L'invention concerne également un procédé spécifique de préparation dudit matériau, en particulier sous forme de ruban calibré pour utilisation dans la fabrication de pièces composites, en particulier en 3D.
Dans ce contexte, la présente invention cherche en particulier à améliorer l'état d'imprégnation du renfort fibreux par ledit polymère thermoplastique, dans le cas de polymères thermoplastiques semi-cristallins ayant des points de fusion (température de fusion Tf) supérieurs à 200°C et plus particulièrement supérieurs à 250°C ou des polymères thermoplastiques de haute Tg (Température de transition vitreuse) qui présentent une viscosité à l'état fondu élevée et rendant par le fait de la viscosité élevée l'imprégnation du renfort fibreux très difficile et nécessitant des températures de mise en œuvre bien plus élevées que le point de fusion ou de ramollissement pour réduire la viscosité mais avec le risque de dégradation thermique de la matrice polymère avec comme conséquence une perte de performances mécaniques de ladite matrice polymère thermoplastique. D'autre part, il est exclu l'utilisation de solvants pour réduire ladite viscosité du polymère à l'état fondu lors de l'étape d'imprégnation pour des raisons à la fois de sécurité (risque d'explosion), de santé et d'environnement (émission de vapeurs de solvant à chaud) sans considérer l'effet plastifiant du solvant résiduel sur les performances mécaniques de la matrice polymère et donc des performances du matériau composite final. D'autre part, les microbulles de solvant qui risquent d'être générées dans la matrice polymère thermoplastique à l'état fondu par volatilisation du solvant sont autant de défauts dans la structure du matériau composite final. Par conséquent, l'utilisation d'un solvant ou d'un plastifiant étant exclue, la question se pose de trouver d'autres moyens alternatifs ne présentant pas ces risques qui permettent de réduire la viscosité du polymère matrice thermoplastique à l'état fondu afin de permettre une imprégnation efficace et homogène du renfort fibreux sans effet négatif sur les performances mécaniques finales de la matrice polymère thermoplastique et par conséquent du matériau composite qui en résulte. Le moyen proposé par la présente invention est l'utilisation d'un polymère à cristaux liquides comme additif dudit polymère thermoplastique présentant ces difficultés de mise en œuvre et de viscosité pour une imprégnation efficace et homogène du renfort fibreux. Ensuite, l'autre objectif conjoint de la présente invention est l'obtention par un procédé spécifique d'un ruban pré-calibré lors de sa préparation, à la largeur nécessaire et en particulier inférieure à 100 mm de matériau fibreux pré-imprégné, convenable pour la fabrication de pièces composites en particulier en 3D, sans besoin de refendage pour la fabrication de pièces composites en 3D, le ruban étant convenable pour la dépose automatique par robot.
La fabrication de rubans de faible largeur, c'est-à-dire de largeur inférieure à 100 mm, nécessite généralement une refente (c'est-à-dire une découpe) de bandes de largeur supérieure à 500 mm, encore dénommées nappes. Les rubans ainsi dimensionnés sont ensuite repris pour être déposés par un robot à l'aide d'une tête. En outre, les rouleaux de nappes ne dépassant pas une longueur de l'ordre de 1 km, les rubans obtenus après découpe ne sont en général pas suffisamment longs pour fabriquer certains matériaux de taille importante lors de la dépose par robot. Les rubans doivent donc être raboutés pour obtenir une longueur plus importante, créant alors des surépaisseurs. Ces surépaisseurs entraînent l'apparition d'hétérogénéités qui sont préjudiciables à l'obtention de matériaux composites de bonne qualité.
En effet, le refendage des bandes des pré-imprégnés de largeur supérieure (bande ayant une largeur bien supérieure à 100 mm) conduit à la destruction de fibres (performances moins homogènes aux points de refendage et aux jonctions de bandes refendues) comme à des surépaisseurs affectant l'homogénéité des performances mécaniques des pièces composites. D'autre part, les poussières générées par ce refendage affectent le bon fonctionnement des robots. Ainsi, des problèmes et coûts supplémentaires sont générés en plus des inconvénients techniques cités.
US 5,070,157 et US 5,268,225 (continuation US du premier) décrivent des composites auto renforcés à base d'un mélange de deux polymères à cristaux liquides (LCP) qui sont des polyesters aromatiques dont un sert de matrice thermoplastique (TP) de température de fusion Tf la plus basse et l'autre comme agent de renforcement sous forme de fibres longues unidirectionnelles créées in situ et éventuellement un autre agent de renforcement. US 5,070,157 décrit en particulier le mélange et US 5,268,225 le composite auto renforcé, y compris sous forme de stratifié formé de feuilles superposées dudit mélange avec température de mise en œuvre inférieure à la Tf des fibres LCP et supérieure à la température du polymère de la matrice. Aucun procédé d'imprégnation de substrat fibreux avec mélange de polymère thermoplastique (TP) et de polymères à cristaux liquides (LCP) n'est décrit.
US 4,728,698 décrit des composites auto renforcés à partir d'un mélange d'un polymère thermoplastique classique à chaîne flexible et d'un polymère à cristaux liquides (LCP) qui est un copolyester aromatique, ledit mélange étant homogène à chaud et après refroidissement permet la création in situ des fibres orientées unidirectionnelles du polymère à cristaux liquides dispersées dans la matrice thermoplastique avec les performances mécaniques étant améliorées par rapport à la matrice sans LCP en résistance à la traction et aux chocs comme une amélioration de la tenue thermique. Il n'y a aucune référence à un procédé de matériau fibreux pré-imprégné à base de fibres différentes de LCP et avec présence de LCP agissant comme agent de réduction de la viscosité lors de l'imprégnation.
WO 92/01 131 1 décrit des produits semi-finis tels que des tissus imprégnés pour composites exclusivement basés sur deux types de LCP dont un de Tf la plus basse sert de matrice et l'autre de Tf plus élevée sert de renfort fibreux substituant les renforts fibreux à base de fibres minérales ou organiques classiques longues et à un taux de 20-70 % en volume du produit fini. Le polymère de la matrice peut être sous différentes formes par rapport aux fibres de renfort LCP : sous forme enrobant (gainage) des fibres LCP de Tf la plus élevée ou sous forme de fibres regroupées avec celles du LCP servant de renfort fibreux sous forme de mèches tissées. Aucun usage d'autre renfort fibreux n'est décrit ni l'utilisation d'un polymère LCP comme agent d'aide à la mise en œuvre d'un polymère thermoplastique, lequel n'est pas un polymère LCP. L'article « Polymer Composites, Février 1990, n°1 , p. 10-18 » décrit un procédé rapide de formation de structure composite en utilisant la formation in situ de fibres de LCP dans une matrice thermoplastique TP qui est le polystyrène, par une méthode de « filage » (« spinning ») sous haut cisaillement des fibres composites issues d'un mélange fondu du polymère thermoplastique TP et d'un polymère LCP qui est un copolymère aromatique polyester-amide. Un extrudeur monovis est utilisé pour la fabrication des fibres composites. Des fibrilles sont formées in situ dans la matrice TP lors de ce procédé de « filage ». Les fibres composites sont ensuite alignées pour former un tissu dans un moule et chauffées pour fondre la matrice thermoplastique TP sans fondre les fibrilles à une température inférieure à celle de la fusion de fibrilles LCP. La pièce composite ainsi obtenue est renforcée par la présence desdites fibrilles de polymère LCP. Le renfort fibreux dans ce cas est limité aux fibrilles LCP générées in situ et aucun autre renfort fibreux supplémentaire n'est utilisé et donc le problème d'imprégnation du renfort fibreux autre que fibres LCP ne se pose pas comme dans le cas de la présente invention.
Dans le cas de la présente invention, le polymère LCP sert d'agent de mise en œuvre du polymère thermoplastique matrice du matériau composite (pré-imprégné fibreux) en abaissant la viscosité du mélange polymère thermoplastique + polymère LCP par le mélange intime entre polymère thermoplastique (TP) et polymère LCP, ceci afin d'améliorer l'efficacité et l'homogénéité d'imprégnation du renfort fibreux sous forme de mèches pour la fabrication de rubans pré calibrés en largeur, ces rubans étant obtenus par un procédé spécifique permettant des rubans calibrés avec des performances uniformes et homogènes, en particulier une porosité réduite du fait de la meilleure imprégnation du renfort fibreux et du calandrage spécifique qui suit cette imprégnation. Ces rubans obtenus sous forme de bobines de longueur supérieure à 1 km de largeur pré-calibrée suivant l'usage et d'épaisseur uniforme sont convenables pour la fabrication de pièces composites 2D et 3D, en particulier 3D avec dépose automatique par robot.
La présente invention couvre d'abord un matériau fibreux pré-imprégné spécifique, en particulier sous forme de ruban.
Ensuite, l'invention couvre un procédé spécifique pour la préparation dudit matériau fibreux pré-imprégné et l'utilisation d'un tel procédé pour la fabrication de rubans calibrés convenables à la fabrication de pièces composites en 3D.
L'invention couvre également un ruban de matériau fibreux pré-imprégné et une pièce composite en 3D.
Le premier objet de l'invention concerne donc un matériau fibreux pré-imprégné, en particulier sous forme de ruban, comprenant un renfort fibreux, (en particulier) à base de fibres continues, imprégné par une matrice de polymère thermoplastique et comprenant dans sa composition :
a) un polymère thermoplastique formant ladite matrice thermoplastique avec ledit polymère, si amorphe ayant une Tg > 40°C, de préférence supérieure à 100°C et si semi-cristallin ayant une Tf > 150°C, de préférence supérieure à 200°C,
b) un renfort fibreux,
c) comme additif, au moins un polymère à cristaux liquides à un taux allant de 0,1 à 50 %, de préférence de 0,2 à 20 %, plus préférentiellement de 0,2 à 15 %, encore plus préférentiellement de 5 à 15 % en poids par rapport audit polymère a), ledit additif pouvant être pré-mélangé avec ledit polymère a) et dispersé dans ladite matrice polymère,
d) en option, des charges carboniques, de préférence des nanocharges carboniques dispersées dans ladite matrice de manière homogène et uniforme.
Ledit polymère a) est en particulier sélectionné parmi les polyaryl éther cétones (PAEK), en particulier polyéther éther cétone (PEEK) ou parmi les polyaryl éther cétone cétones (PAEKK), en particulier le polyéther cétone cétone (PEKK) ou parmi les polyéther- imides (PEI) aromatiques ou les polyaryl sulfones, en particulier les polyphénylène sulfones (PPS) ou parmi les polyarylsulfures, en particulier polyphénylène sulfures ou parmi les polyamides (PA) de haute Tg, de préférence de Tg > 100°C. Selon la présente invention, ledit polymère a) peut être un seul polymère ou un mélange de polymères thermoplastiques tels que définis ci-haut pour le polymère a). Par conséquent, le terme « polymère thermoplastique a) » ou « polymère a) » signifiera dans cette demande « un seul » ou « plusieurs polymères, c'est-à-dire un mélange de polymères ».
En particulier, la viscosité à l'état fondu dudit polymère thermoplastique est supérieure à 150 Pa.s, en particulier comprise de 250 Pa.s à 3000 Pa.s, notamment de 300 à 2000 Pa.s, en particulier de 300 à 1500, telle que déterminée par rhéologie plan plan à
350°C, 1 rad/sec, déformation 0,5%.
Avantageusement, le pré-mélange dudit additif avec ledit polymère thermoplastique présente une viscosité à l'état fondu diminuée de 15 à 90%, notamment de 40 à 65% par rapport à celle dudit polymère thermoplastique sans additif.
L'addition de l'additif (et donc du polymère à cristaux liquides) dans le polymère thermoplastique permet de diminuer la viscosité à l'état fondu par rapport à celle du polymère thermoplastique seul et d'obtenir ainsi une meilleure imprégnation dudit renfort fibreux.
Concernant ledit renfort fibreux b), il comprend ou est constitué de fibres continues sélectionnées parmi les fibres de carbone, de verre, de carbure de silicium, de basalte, fibres naturelles, en particulier de lin ou de chanvre, de sisal, de soie ou cellulosiques et en particulier de viscose ou des fibres thermoplastiques de Tg ou de Tf supérieure à la Tg ou la Tf dudit polymère si respectivement amorphe ou semi-cristallin ou parmi un mélange de deux ou de plusieurs desdites fibres, de préférence ledit renfort fibreux comprenant ou étant constitué de fibres de carbone, de verre ou de carbure de silicium ou leur mélange, en particulier de fibres de carbone. Il est utilisé sous forme de mèche(s).
Selon le ratio volumique de polymère a) par rapport au renfort fibreux b), il est possible de réaliser des matériaux pré-imprégnés dits « prêts à l'emploi » ou des matériaux pré-imprégnés dits « secs ».
Dans les matériaux pré-imprégnés dits « prêts à l'emploi », le polymère a) (y compris mélange de polymères thermoplastiques d'imprégnation) est réparti uniformément et de manière homogène autour des fibres. Dans ce type de matériau, le polymère thermoplastique a) d'imprégnation doit être réparti de manière la plus homogène possible au sein des fibres afin d'obtenir un minimum de porosités, c'est-à-dire de vides entre les fibres. En effet, la présence de porosités dans ce type de matériaux peut agir comme des points de concentrations de contraintes, lors d'une mise sous contrainte mécanique de traction par exemple et qui forment alors des points d'initiation de rupture du matériau fibreux pré-imprégné et le fragilisent mécaniquement. Une répartition homogène du polymère ou mélange de polymères améliore donc la tenue mécanique et l'homogénéité du matériau composite formé à partir de ces matériaux fibreux pré-imprégnés.
Ainsi, dans le cas de matériaux pré-imprégnés dits « prêts à l'emploi », le taux en volume du polymère a) par rapport au renfort fibreux b) varie de 40 à 250 %, de préférence de 45 à 125 % et plus préférentiellement de 45 à 80 %.
Les matériaux fibreux pré-imprégnés dits « secs », quant à eux, comprennent des porosités entre les fibres et une plus faible quantité de polymère thermoplastique a) d'imprégnation qui recouvre les fibres en surface pour les maintenir ensemble. Ces matériaux pré-imprégnés « secs » sont adaptés à la fabrication de préformes pour matériaux composites. Ces préformes peuvent ensuite être utilisées pour faire de l'infusion de résine thermoplastique ou de résine thermodurcissable par exemple. Les porosités permettent dans ce cas de faciliter le transport ultérieur de la résine polymère infusée au sein du matériau fibreux pré-imprégné afin d'améliorer les propriétés finales du matériau composite et notamment sa cohésion mécanique. Dans ce cas, la présence du polymère thermoplastique a) d'imprégnation sur le matériau fibreux pré-imprégné dit « sec » permet de rendre compatible la résine d'infusion.
Ainsi, dans le cas de matériaux pré-imprégnés dits « secs », le taux en volume du polymère a) par rapport au renfort fibreux b) varie avantageusement de 0,2 à 15 %, de préférence entre 0,2 et 10 % et plus préférentiellement entre 0,2 et 5 %. Dans ce cas, on parle de « voile polymère », de faible grammage, déposé sur le matériau fibreux pour maintenir les fibres ensembles.
Concernant ledit polymère à cristaux liquides c) (LCP), il peut être sélectionné parmi les polyesters aromatiques obtenus par polycondensation d'acide 4-hydroxy benzoïque ou d'acide hydroxy naphténique (6-hydroxy naphtalène-2 acide carboxylique), les copolyesters à base de deux hydroxy acides précédents ou parmi les copolyesters-amides aromatiques de structure analogue. Comme exemple connu de copolyester aromatique LCP, on peut citer le Vectran®. De préférence, lesdits copolyesters aromatiques à base d'acide hydroxy benzoïque et d'hydroxy naphténique ont un taux en hydroxy benzoïque (hydroxy benzoate) autour de 70 à 75 % en poids et de 25-30 % en poids d'acide hydroxy naphténique (hydroxy naphténate).
Avantageusement, les résines polyesters dendritiques sont exclues desdits polymères à cristaux liquides, en particulier celles décrites dans la demande JP 2010163552.
Avantageusement, ledit polymère à cristaux liquides est dépourvu de charges, en particulier de fibres de verre. Avantageusement, les résines polyesters dendritiques sont exclues desdits polymères à cristaux liquides, en particulier celles décrites dans la demande JP 2010163552 et ledit polymère à cristaux liquides est dépourvu est dépourvu de charges, en particulier de fibres de verre.
Avantageusement, la proportion en poids de LCP est de 3 à 20% en poids, en particulier de 3 à 15% en poids, notamment de 4 à 1 1 % en poids par rapport au polymère thermoplastique.
Les polymères à cristaux liquides ont une viscosité beaucoup plus faible que celle des polymères thermoplastiques a) dont on cherche à réduire la viscosité. Par conséquent, l'ajout et le mélange intime de polymères à cristaux liquides c) (LCP) avec ledit polymère thermoplastique a) permet d'abord de réduire la viscosité du mélange intime a) + c) par rapport à a). Ensuite, cet ajout et mélange intime a) + c) permet d'ajuster la viscosité des mélanges du polymère a) (en mélange intime avec c)) avec des charges carboniques d) choisies parmi les nanocharges de carbone en ajustant le taux de c) (LCP). Le choix de la nature du polymère c) (LCP) est fonction de la nature du polymère a) de la matrice thermoplastique afin d'optimiser la compatibilité entre le polymère c) (LCP) et la matrice polymère a). Les conditions de mise en œuvre par le mélange intime du polymère a) avec le polymère c) (LCP) permettent d'obtenir une microstructure polymère c) (LCP) / polymère a) de matrice qui favorise une réduction significative de viscosité par rapport au polymère a) seul et une bonne imprégnation des fibres du renfort fibreux b) mais permettent également une dispersion optimale dans le cas où lesdites charges carboniques d) sont des nanocharges carboniques et plus particulièrement des nanotubes de carbone. En effet, la dispersion desdites nanocharges dans ledit polymère a) est déjà difficile du fait de la viscosité initiale élevée du polymère a) fondu mais celle-ci (dispersion) devient encore plus difficile du fait de l'augmentation significative de la viscosité dudit polymère a) à cause des interactions très fortes avec lesdites nanocharges (du fait de leur taille nanométrique les surfaces d'interaction sont plus importantes et les interactions par conséquent plus fortes limitant ainsi le taux desdites nanocharges, l'homogénéité de dispersion sans réduction significative de la viscosité du mélange). Par conséquent, l'ajout dudit polymère c) (LCP) permet en réduisant la viscosité de mieux disperser lesdites nanocharges qui jouent un rôle d'agent de renforcement de la matrice polymère thermoplastique a) par interactions à l'échelle nanométrique.
Selon une option particulière et préférée de l'invention, ledit polymère a) comprend des charges carboniques d), en particulier parmi le noir de carbone et les nanocharges de carbone et plus particulièrement des nanocharges carboniques, de préférence des graphènes et/ou des nanotubes de carbone et/ou des nanofibrilles de carbone, plus préférentiellement des nanotubes de carbone. Plus précisément, ledit polymère a) comprend lesdites charges carboniques d) pré-dispersées dans ledit polymère a) avant l'imprégnation dudit renfort fibreux b) et plus particulièrement lesdites charges carboniques d) sont dispersées dans ledit polymère a), après mélange intime dudit polymère à cristaux liquides c) (LCP) avec ledit polymère a). Le taux desdites charges carboniques d) et de préférence des nanocharges carboniques et plus préférentiellement des nanotubes de carbone (NTC) peut varier de 0,1 à 30 % et de préférence de 0,3 à 15 % en poids par rapport audit polymère a) constituant la matrice thermoplastique.
Ledit mélange intime a) + c) peut se faire par exemple dans un extrudeur avant mélange avec le composant c) et avant imprégnation dudit renfort fibreux b) pour obtenir ledit matériau fibreux pré-imprégné selon l'invention. Le procédé plus précis de préparation dudit matériau fibreux pré-imprégné, en particulier sous forme de ruban pré-calibré en largeur est décrit ci-dessous selon le deuxième objet de l'invention.
Ce procédé de préparation du matériau fibreux pré-imprégné, tel que défini ci-haut selon l'invention, en particulier sous forme de ruban unidirectionnel, comprend au moins l'étape suivante :
i) imprégnation dudit renfort fibreux, sous forme d'une mèche unique ou de plusieurs mèches parallèles, par ledit polymère a) à l'état fondu et en option ledit polymère a) comprenant ledit composant d), avec ledit composant c) étant présent dans ledit polymère en tant qu'agent d'aide à la mise en œuvre pour la réduction de la viscosité à l'état fondu dudit polymère a).
Selon une option particulière dudit procédé, ledit composant d) est présent dans ledit polymère a) à l'état fondu lors de ladite étape d'imprégnation i), ledit composant d) étant dispersé de manière homogène et uniforme dans ledit polymère a) fondu après une étape préalable de mélange intime dudit polymère avec ledit composant c).
De préférence, ledit procédé comprend en plus de l'étape i) les étapes supplémentaires suivantes :
ii) mise en forme de ladite mèche ou desdites mèches parallèles dudit renfort fibreux imprégné selon l'étape i), par calandrage par au moins une calandre chauffante, cette mise en forme étant sous forme de ruban unique unidirectionnel calibré ou sous forme de rubans multiples parallèles unidirectionnels calibrés, avec dans ce dernier cas, ladite calandre chauffante comportant des gorges multiples de calandrage, de préférence jusqu'à 200 gorges de calandrage, en conformité avec le nombre desdits rubans et avec une pression entre les rouleaux de ladite calandre maintenue constante par un système asservi, iii) bobinage dudit ruban ou desdits rubans parallèles sur une ou plusieurs bobines en accord avec le nombre desdits rubans.
Selon une option particulière dudit procédé, ladite étape d'imprégnation i) est complétée par une étape de recouvrement de ladite mèche unique ou desdites mèches parallèles après imprégnation par ledit polymère a) fondu selon l'étape i), par un polymère fondu a') pouvant être identique ou différent dudit polymère a) d'imprégnation de l'étape i), avant ladite étape de calandrage ii), de préférence ledit polymère fondu a') étant de même nature que ledit polymère a) d'imprégnation de l'étape i), de préférence ledit recouvrement s'effectuant par extrusion en tête d'équerre par rapport à ladite mèche unique ou par rapport auxdites mèches parallèles.
Dans ledit procédé selon l'invention, ledit renfort fibreux b) comprend ou est constitué de fibres continues sélectionnées parmi les fibres de carbone, de verre, de carbure de silicium, de basalte, de fibres naturelles, en particulier de lin ou de chanvre, de sisal, de soie ou parmi les fibres cellulosiques et en particulier de viscose ou des fibres thermoplastiques de Tg ou de Tf supérieure à la Tg ou la Tf dudit polymère si respectivement amorphe ou semi-cristallin ou un mélange de deux ou de plusieurs desdites fibres, de préférence de fibres de carbone, de verre ou de carbure de silicium ou leur mélange, en particulier des fibres de carbone.
Plus particulièrement, dans ledit procédé, ladite calandre chauffante de l'étape ii) est couplée à un système de chauffage complémentaire rapide, en particulier parmi les microondes ou l'induction, système couplé (lié) à la présence de charges carboniques d) et en particulier de nanocharges carboniques dans ledit polymère a) où ladite calandre chauffante est couplée à un système de chauffage infrarouge (IR) ou à un laser ou à système de chauffage par contact direct avec une source de chaleur comme une flamme.
Ladite étape d'imprégnation i) dudit procédé est réalisée plus particulièrement en utilisant une technique choisie parmi : extrusion, pultrusion, injection-compression ou par poudrage préalable à la fusion dudit polymère a) ; ledit polymère a) étant sous forme de poudre avant fusion, ladite poudre étant éventuellement (en option) issue d'un compound (pré-mélange à l'état fondu) dudit polymère a) et desdites charges carboniques d). Plus particulièrement, ladite technique d'imprégnation de l'étape i) est l'extrusion et en particulier une extrusion en tête d'équerre par rapport à ladite mèche unique ou par rapport auxdites mèches parallèles ou une extrusion-couchage sur ledit renfort fibreux en une ou plusieurs mèches parallèles.
L'extrusion-couchage consiste à une extrusion (mise à l'état fondu) dudit polymère a) suivi de couchage (dépôt à l'état fondu) sur ledit renfort fibreux b). Dans ce cas, ledit polymère a) peut être un mélange à l'état intime entre ledit polymère a) et ledit polymère à cristaux liquides c) (LCP) et éventuellement avec ledit composant d).
De manière avantageuse, l'imprégnation est réalisée par passage d'une ou plusieurs mèches dans un dispositif d'imprégnation en continu, ce dispositif d'imprégnation continu comprenant une tête d'imprégnation appelée également filière d'imprégnation.
Chaque mèche à imprégner est pour cela déroulée au moyen d'un dispositif à dévidoirs sous la traction continue engendrée. De préférence, le dispositif à dévidoirs comprend une pluralité de dévidoirs, chaque dévidoir permettant de dérouler une mèche à imprégner. Ainsi, il est possible d'imprégner plusieurs mèches de fibres simultanément. Chaque dévidoir est pourvu d'un frein de manière à appliquer une tension sur chaque mèche de fibres. Dans ce cas, un module d'alignement permet de disposer les mèches de fibres parallèlement les unes par rapport aux autres. De cette manière, les mèches dé fibres ne peuvent pas être en contact les unes avec les autres, ce qui permet d'éviter une dégradation mécanique des fibres notamment.
De manière facultative, l'imprégnation peut être complétée par une étape de recouvrement de ladite mèche unique ou desdites mèches multiples parallèles après imprégnation par ledit polymère fondu, par un polymère fondu pouvant être identique ou différent dudit polymère d'imprégnation i), avant l'étape de calandrage ii). De préférence, le polymère fondu est identique au polymère d'imprégnation et de préférence le recouvrement s'effectue par extrusion en tête d'équerre par rapport à la mèche unique ou par rapport auxdites mèches multiples parallèles. L'utilisation d'un polymère différent peut permettre, par exemple, de rajouter des propriétés au matériau composite obtenu ou d'améliorer ses propriétés, par rapport à celles procurées avec le polymère d'imprégnation. La tête d'équerre est alors approvisionnée en polymère thermoplastique a) fondu par une extrudeuse. En effet, un tel recouvrement permet non seulement de compléter l'étape d'imprégnation des fibres pour obtenir un taux volumique final de polymère dans la gamme souhaitée, notamment pour l'obtention de matériaux fibreux dits « prêts à l'emploi » de bonne qualité, mais il permet en outre d'améliorer les performances du matériau composite obtenu.
Avant le passage dans la tête d'imprégnation, la mèche de fibres ou les mèches de fibres parallèles passent dans un dispositif de chauffage dont la température est contrôlée et variable, pouvant aller de la température ambiante jusqu'à 1000°C. Cependant, cette température sera réduite pour les polymères organiques qui se dégraderaient complètement vers 500°C et devra rester dans les limites de la température à ne pas dépasser pour l'imprégnation. Cette température de chauffage restera inférieure à la température de début de dégradation thermique du polymère a) et ne dépasse pas 250°C. Ce chauffage permet de porter les mèches de fibres à une température qui facilite leur imprégnation. En effet, ce chauffage préalable à l'imprégnation permet d'éviter ainsi une recristallisation trop rapide du polymère par contact avec les mèches. Ce dispositif de chauffage peut permettre aussi d'initier la polymérisation d'un matériau préalablement déposé sur les mèches de fibres ou de modifier, voire dégrader totalement par voie thermique l'ensimage des fibres. L'ensimage correspond à la faible quantité de polymère qui recouvre généralement les mèches de fibres pour assurer le liant entre ces fibres au sein de la mèche, mais aussi une compatibilité avec la matrice polymère a) lors d'un procédé d'infusion de résine par exemple. Ce dispositif de chauffage peut, par exemple, être choisi parmi les dispositifs suivants : un dispositif microondes ou d'induction, un dispositif infrarouge IR ou laser ou un autre dispositif permettant un contact direct à la source de chaleur tel qu'un dispositif à flamme. Un dispositif microondes ou par induction est très avantageux, en particulier lorsqu'il est couplé à la présence de nanocharges carbonées dans le polymère a) puisque les nanocharges carbonées amplifient l'effet de chauffage et le transmettent jusqu'au cœur du matériau.
En sortie de ce dispositif de chauffage, les différentes mèches de fibres passent dans la tête d'imprégnation. Cette tête d'imprégnation est composée d'une partie supérieure et d'une partie inférieure permettant de régler l'ouverture de la filière au niveau de l'entrée des mèches de fibres et au niveau de la sortie. La tête d'imprégnation est reliée à un dispositif d'extrusion de polymère a) de type vis sans fin, capable d'extruder le polymère a) pré-mélangé avec ledit polymère c) (LCP) à l'état fondu, le mélange intime de polymère a) et de polymère c) (LCP) donnant un mélange à l'état fondu de viscosité plus faible que celle du polymère a) seul.
Avantageusement, le dispositif d'extrusion du polymère est composé d'une extrudeuse monovis comportant des zones de dégazage. Cette extrudeuse est préférentiellement reliée à un mélangeur statique, lui-même relié à une pompe à engrenages assurant un débit de polymère a) + c) constant dans la filière.
Après l'étape d'imprégnation i), il y a l'étape de mise en forme au moyen d'un dispositif de calandrage en continu comprenant une ou plusieurs calandres chauffantes.
Avec les techniques antérieures, le calandrage à chaud ne pouvait pas être envisagé pour une étape de mise en forme, mais seulement pour une étape de finition car il ne permettait pas de chauffer à des températures suffisantes, en particulier lorsque le polymère a) d'imprégnation est un polymère ou comprend des polymères à haute température de fusion (> 200°C). Ledit calandrage à chaud permet non seulement de chauffer le mélange d'imprégnation de polymère a) + polymère c) (LCP) et éventuellement avec présence du composant d) pré dispersé dans a) + c), pour que ledit mélange pénètre, adhère et recouvre de manière uniforme les fibres dudit renfort b), mais aussi de contrôler l'épaisseur et la largeur du ou des rubans de matériau fibreux pré-imprégné et en particulier sa porosité.
Pour pouvoir réaliser une pluralité de rubans parallèles unidirectionnels, c'est-à-dire autant de rubans que de mèches parallèles pré-imprégnées par le dispositif d'imprégnation, les calandres chauffantes comprennent avantageusement une pluralité de gorges de calandrage, en conformité avec le nombre de rubans. Ce nombre de gorges peut par exemple aller jusqu'à 200. Un système asservi permet en outre de réguler la pression et/ou l'écartement entre les rouleaux des calandres. La régulation de la pression et/ou l'écartement entre rouleaux de calandres est effectué de manière à contrôler l'épaisseur des rubans par un système d'asservissement piloté par un programme d'ordinateur prévu à cet effet.
Le dispositif de calandrage comprend au moins une calandre chauffante et, de préférence, il comprend plusieurs calandres chauffantes montées en série. Le fait d'avoir plusieurs calandres en série permet de tasser les porosités dans le matériau et de diminuer le taux de porosité (moins de défauts). Cette pluralité de calandres est donc importante lorsque l'on souhaite réaliser des matériaux fibreux dits «prêts à l'emploi ». En revanche, pour fabriquer des matériaux fibreux dits « secs », on peut se contenter d'un nombre de calandres inférieur, voire d'une seule calandre.
De manière avantageuse, chaque calandre du dispositif de calandrage dispose d'un système de chauffage intégré par induction ou par microondes et de préférence par microondes, afin de chauffer le mélange de polymères a) et c) impliqués dans l'imprégnation du renfort fibreux b). De manière avantageuse, lorsque ledit mélange de polymères a) + c) comprend des charges carbonées, telles que du noir de carbone ou des nanocharges carbonées, de préférence choisies parmi des nanocharges carbonées, en particulier des graphènes et/ou des nanotubes de carbone et/ou des nanofibrilles de carbone ou leurs mélanges, l'effet de chauffage par microondes ou par induction est amplifié par la présence de ces charges qui conduisent alors la chaleur jusqu'au cœur du matériau.
De manière avantageuse, les calandres chauffantes du dispositif de calandrage sont couplées à un dispositif de chauffage rapide qui permet de chauffer le matériau non seulement en surface mais également à cœur. La contrainte mécanique des calandres couplée à ces dispositifs de chauffage rapide permet d'abord de contrôler les porosités et plus particulièrement de réduire au minimum jusqu'à éliminer la présence de porosités et de répartir de manière homogène le polymère, notamment lorsque le matériau fibreux préimprégné est un matériau dit « prêt à l'emploi ». Ces dispositifs de chauffage rapide sont situés avant et/ou après chaque calandre, afin de transmettre rapidement de l'énergie thermique au matériau. Le dispositif de chauffage rapide peut par exemple être choisi parmi les dispositifs suivants : un dispositif microondes ou d'induction, un dispositif infrarouge IR ou laser ou un autre dispositif permettant un contact direct à la source de chaleur tel qu'un dispositif à flamme. Selon une variante de réalisation, il est en outre possible de combiner plusieurs de ces dispositifs de chauffage.
De manière facultative, une étape ultérieure consiste à bobiner le ou les rubans préimprégnés et mis en forme. Pour cela, le procédé comprend un dispositif d'embobinage comportant autant de bobines que de rubans, une bobine étant affectée à chaque ruban. Un répartiteur est en général prévu pour dévier les rubans pré-imprégnés vers leurs bobines respectives, tout en évitant que les rubans se touchent afin d'éviter toute dégradation.
Concernant la calandre chauffante, elle comprend un rouleau supérieur et un rouleau inférieur. Un des rouleaux, par exemple le rouleau supérieur, comprend une partie crénelée, tandis que l'autre rouleau inférieur comprend une partie rainurée, la forme des rainures étant complémentaire de la forme des parties en saillie du rouleau supérieur. L'écartement entre les rouleaux et/ou la pression exercée par les deux rouleaux l'un contre l'autre permet de définir les dimensions des gorges et notamment leur épaisseur et la largeur. Chaque gorge est prévue pour y loger une mèche de fibres qui est alors pressée et chauffée entre les rouleaux. Les mèches se transforment alors en rubans unidirectionnels parallèles dont les dimensions, l'épaisseur et la largeur sont calibrées de façon précise par lesdites gorges des calandres. Chaque calandre comprend en particulier une pluralité de gorges dont le nombre peut aller jusqu'à 200, de manière à réaliser autant de rubans qu'il y a de gorges et de mèches pré-imprégnées. Le dispositif de calandrage comprend en outre le système d'asservissement permettant de réguler simultanément la pression et/ou l'écartement des rouleaux de calandrage de toutes les calandres de l'unité.
Le ou les ruban(s) unidirectionnel(s) ainsi fabriqué(s) présente(nt) une largeur et une épaisseur adaptées à une dépose par robot dans la fabrication de pièces composites, en particulier en trois dimensions (3D), sans besoin de refendage. La largeur du ou des ruban(s) peut être comprise entre 5 et 100 mm, de préférence entre 5 et 50 mm et de manière encore plus préférée entre 5 et 10 mm.
Le procédé de préparation d'un matériau fibreux pré-imprégné qui vient d'être décrit permet ainsi de réaliser des matériaux fibreux pré-imprégnés avec une grande productivité tout en permettant une imprégnation homogène des fibres et le contrôle et la reproductibilité de la porosité et ainsi le contrôle et la reproductibilité des performances de l'article composite final visé. L'imprégnation homogène autour des fibres et l'absence de porosités sont assurées par l'étape d'imprégnation au moyen du polymère a) à l'état fondu en mélange intime avec le polymère à cristaux liquides c) (LCP) qui aide à la mise en œuvre par réduction de la viscosité à l'état fondu dudit polymère a) et l'utilisation d'un dispositif de mise en forme sous contrainte mécanique (calandrage chauffant), lui-même couplé à des dispositifs de chauffage rapide qui permettent de chauffer la matière aussi bien en surface qu'à cœur. Les matériaux fibreux pré-imprégnés ainsi obtenus sont des produits semi-finis sous forme de rubans calibrés en épaisseur et en largeur et qui sont utilisés pour la fabrication de pièces de structure en trois dimensions dans les secteurs des transports comme l'automobile, aéronautique civile ou militaire, nautique ou ferroviaire, des énergies renouvelables, des sports et loisirs, de la santé et du médical, des armes et missiles, de la sécurité et de l'électronique, par un procédé comprenant la dépose assistée par une tête de robot par exemple et connu sous le nom de procédé AFP (de l'acronyme anglais « Automatic Fiber Placement »).
Ce procédé permet donc de fabriquer en continu des rubans de dimensions calibrées et de grande longueur, si bien qu'il permet d'éviter des étapes de refendage et de raboutage coûteuses et préjudiciables à la qualité des pièces composites fabriquées ultérieurement. L'économie liée à la suppression de l'étape de refendage représente environ 30-40 % du coût total de la production d'un ruban de matériau fibreux pré-imprégné.
L'association des dispositifs de chauffages rapide aux calandres chauffantes facilite la mise en forme des rubans aux dimensions souhaitées et permet d'augmenter de manière significative la cadence de production de ces rubans par rapport à des procédés conventionnels de mise en forme. De plus, cette association permet de densifier le matériau en supprimant totalement les porosités dans les matériaux fibreux dits « prêts à l'emploi ».
Ce procédé spécifique combinant une composition spécifique avec des étapes spécifiques d'imprégnation et de mise en forme par calandrage spécifique rend possible en outre l'utilisation de nombreux grades de polymères, même les plus visqueux, ce qui permet de couvrir toutes les gammes de résistance mécanique souhaitées.
Pour la fabrication spécifique de rubans de matériaux fibreux dits « secs », l'étape d'imprégnation selon la présente invention permet d'obtenir un grammage de polymère réparti de manière homogène, avec un taux préférentiel de polymère déposé de l'ordre de 5 à 7 g/m ce qui permet une bonne pénétration des résines utilisées pour faire par exemple de l'infusion sur des préformes.
Un autre objet de l'invention concerne un ruban de matériau fibreux pré-imprégné, en particulier ruban enroulé sur bobine, lequel est à base d'un matériau fibreux préimprégné tel que défini ci-haut selon l'invention ou qu'il est obtenu par un procédé tel que défini selon l'invention ci-dessus. Plus particulièrement, ledit ruban a une largeur et une épaisseur convenables pour la dépose par robot de placement de fibre, dans la fabrication de pièces en 2D ou 3D, en particulier 3D, sans besoin de refendage et de préférence il a une largeur ne dépassant pas 20 mm, de préférence ne dépassant pas 12,70 mm (0,5 pouce), plus préférentiellement ne dépassant pas 6,35 mm (0,25 pouce).
Un autre objet de l'invention concerne l'utilisation du procédé tel que décrit ci-haut selon l'invention pour la fabrication de rubans calibrés convenables à la fabrication de pièces composites en 2D ou en 3D, de préférence en 3D, par dépose automatique par robot desdits rubans. Lesdits rubans pré-calibrés en largeur lors de leur préparation selon le procédé de l'invention ne nécessitent plus aucun refendage, comme c'est le cas avec des bandes de pré-imprégné de largeur bien supérieure à 100 mm.
Fait également partie de l'invention, l'utilisation du ruban de matériau fibreux préimprégné tel que défini selon l'invention dans la fabrication de pièces composites en 2D ou en 3D et de préférence en 3D. De préférence, ladite fabrication desdites pièces composites concerne l'automobile, l'aéronautique civile ou militaire, l'énergie et en particulier l'énergie éolienne et hydrolienne, les dispositifs de stockage de l'énergie, les panneaux de protection thermique, les panneaux solaires, la balistique, en particulier des pièces pour armes ou missiles, le nautisme, les sports et loisirs.
Finalement, l'invention concerne une pièce composite en 2D ou en 3D, en particulier en 3D, laquelle résulte de l'utilisation d'au moins un ruban de matériau fibreux pré-imprégné, tel que défini ci-haut selon l'invention.
Concernant la méthode utilisée pour la détermination de la Température de transition vitreuse Tg, celle-ci est mesurée à l'aide d'un calorimètre différentiel à balayage (DSC) après un deuxième passage en chauffe suivant la norme ISO 1 1357-2 avec une vitesse de chauffe de 20°C/min.
Concernant la Température de fusion Tf, celle-ci est mesurée par DSC selon la norme ISO 1 1357-3 avec une vitesse de chauffe de 20°C/min.
EXEMPLES :
Des mélanges de polymères avec LCP ont été préparés sur extrudeuse bi-vis. La viscosité à l'état fondu avec ou sans LCP a été déterminée en rhéologie plan plan à 350°C en fonction de la fréquence à une déformation de 0,5%.
Les propriétés mécaniques des polymères avec et sans LCP ont également été déterminées.
Un matériau fibreux (fibres de carbone TORAY T700, 12k ensimage Μ0Ε) préimprégné par un PEKK (Kepstan® série 7000) en présence ou non de LCP (Vectra® A950 (Ticona, Celanese)) a été préparé par voie fondue selon les techniques bien connues de l'homme du métier. Description des figures
La Figure 1 présente l'influence de la concentration en poids de LCP sur la viscosité à l'état fondu du PEKK (Kepstan® série 7000) sous N2 à 350°C en fonction de la fréquence à une déformation de 0,5%.
Le LCP utilisé est le Vectra® A950 (Ticona, Celanese).
Le mélange PEKK-LCP est effectué sur extrudeuse bi-vis.
Abscisse : fréquence en rad/s
Ordonnée : Viscosité en Pa.s
De haut en bas : LCP 0%, LCP 5% et LCP 10%
La Figure 2 présente l'influence de la concentration en poids de LCP sur les propriétés mécaniques (Module d'Young) du polymère thermoplastique :
Abscisse : % en poids de LCP dans le polymère thermoplastique
Ordonnée : Module de Young en MPa.
Le LCP utilisé est le Vectra® A950 (Ticona, Celanese).
Pour chaque valeur de LCP, de gauche à droite : PEI (Ultem® 1000), PEKK (Kepstan® série 7000), PA66 (Ascend Vydine).
Les figures 3A et 3B présentent la microscopie électronique (MEB) de matériau fibreux (fibres de carbone TORAY T700, 12k ensimage Μ0Ε) pré-imprégné par un PEKK (Kepstan® série 7000) en présence ou non de LCP (Vectra® A950 (Ticona, Celanese))
Figure 3A : MEB sans LCP (grossissement X100)
Figure 3B : MEB avec LCP (grossissement X500)
La figure 3B montre que l'imprégnation avec LCP est améliorée par rapport à celle sans LCP et se fait sans porosité ni amas de matrice.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Matériau fibreux pré-imprégné, en particulier sous forme de ruban, comprenant un renfort fibreux, (en particulier) à base de fibres continues, imprégné par une matrice de polymère thermoplastique et comprenant dans sa composition :
a) un polymère thermoplastique formant ladite matrice thermoplastique avec ledit polymère, si amorphe ayant une Tg > 40°C, de préférence supérieure à 100°C et si semi-cristallin ayant une Tf > 150°C, de préférence supérieure à 200°C, b) un renfort fibreux,
c) comme additif, au moins un polymère à cristaux liquides à un taux allant de 0,1 à 50 %, de préférence de 0,2 à 20 %, plus préférentiellement de 0,2 à 15 % et encore plus préférentiellement de 5 à 15 % en poids par rapport audit polymère a), ledit additif pouvant être pré-mélangé avec ledit polymère a) et dispersé dans ladite matrice polymère,
d) en option, des charges carboniques, de préférence des nanocharges carboniques dispersées dans ladite matrice de manière homogène et uniforme.
2. Matériau fibreux selon la revendication 1 , caractérisé en ce que ledit polymère a) est sélectionné parmi les polyaryl éther cétones (PAEK), en particulier polyéther éther cétone (PEEK) ou parmi les polyaryl éther cétone cétones (PAEKK), en particulier le polyéther cétone cétone (PEKK) ou parmi les polyéther-imides (PEI) aromatiques ou les polyaryl sulfones, en particulier les polyphénylène sulfones (PPS) ou parmi les polyarylsulfures, en particulier polyphénylène sulfures ou parmi les polyamides (PA) de haute Tg, de préférence de Tg > 100°C.
3. Matériau fibreux selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit polymère a) est un polymère ou un mélange de polymères thermoplastiques comme définis selon la revendication 1 ou 2.
4. Matériau fibreux selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit renfort fibreux b) comprend ou est constitué de fibres continues sélectionnées parmi les fibres de carbone, de verre, de carbure de silicium, de basalte, fibres naturelles, en particulier de lin ou de chanvre, de sisal, de soie ou cellulosiques et en particulier de viscose ou des fibres thermoplastiques de Tg ou de Tf supérieure à la Tg ou la Tf dudit polymère si respectivement amorphe ou semi-cristallin ou parmi un mélange de deux ou de plusieurs desdites fibres, de préférence ledit renfort fibreux comprenant ou étant constitué de fibres de carbone, de verre ou de carbure de silicium ou leur mélange, en particulier de fibres de carbone.
5. Matériau fibreux selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit polymère comprend des charges carboniques, en particulier parmi le noir de carbone et les nanocharges de carbone et plus particulièrement des nanocharges carboniques, de préférence des graphènes et/ou des nanotubes de carbone et/ou des nanofibrilles de carbone, plus préférentiellement des nanotubes de carbone.
6. Procédé de préparation d'un matériau fibreux pré-imprégné, tel que défini selon l'une des revendications 1 à 5, en particulier sous forme de ruban unidirectionnel, caractérisé en ce qu'il comprend au moins l'étape suivante :
i) imprégnation dudit renfort fibreux, sous forme d'une mèche unique ou de plusieurs mèches parallèles, par ledit polymère a) à l'état fondu et en option ledit polymère a) comprenant ledit composant d), avec ledit composant c) étant présent dans ledit polymère en tant qu'agent d'aide à la mise en œuvre pour la réduction de la viscosité à l'état fondu dudit polymère a).
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit composant d) est présent dans ledit polymère a) à l'état fondu lors de ladite étape d'imprégnation i), ledit composant d) étant dispersé de manière homogène et uniforme dans ledit polymère fondu après une étape préalable de mélange intime dudit polymère avec ledit composant c).
8. Procédé selon les revendications 6 ou 7, caractérisé en ce qu'il comprend en plus de l'étape i) les étapes supplémentaires suivantes :
ii) mise en forme de ladite mèche ou desdites mèches parallèles dudit renfort fibreux imprégné selon l'étape i), par calandrage par au moins une calandre chauffante, cette mise en forme étant sous forme de ruban unique unidirectionnel calibré ou sous forme de rubans multiples parallèles unidirectionnels calibrés, avec dans ce dernier cas ladite calandre chauffante comportant des gorges multiples de calandrage, de préférence jusqu'à 200 gorges de calandrage, en conformité avec le nombre desdits rubans et avec une pression entre les rouleaux de ladite calandre maintenue constante par un système asservi,
iii) bobinage dudit ruban ou desdits rubans parallèles sur une ou plusieurs bobines en accord avec le nombre desdits rubans.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ladite étape d'imprégnation i) est complétée par une étape de recouvrement de ladite mèche unique ou desdites mèches parallèles après imprégnation par ledit polymère a) fondu selon l'étape i), par un polymère fondu a') pouvant être identique ou différent dudit polymère a) d'imprégnation i), avant ladite étape de calandrage ii), de préférence ledit polymère fondu a') étant de même nature que ledit polymère a) d'imprégnation i), de préférence ledit recouvrement s'effectuant par extrusion en tête d'équerre par rapport à ladite mèche unique ou par rapport auxdites mèches parallèles.
10. Procédé selon l'une des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que ledit renfort fibreux b) comprend ou est constitué de fibres continues sélectionnées parmi les fibres de carbone, de verre, de carbure de silicium, de basalte, fibres naturelles, en particulier de lin ou de chanvre, de sisal, de soie ou parmi les fibres cellulosiques et en particulier de viscose ou des fibres thermoplastiques de Tg ou de Tf supérieure à la Tg ou la Tf dudit polymère si respectivement amorphe ou semi-cristallin ou un mélange de deux ou de plusieurs desdites fibres, de préférence de fibres de carbone, de verre ou de carbure de silicium ou leur mélange, en particulier des fibres de carbone.
1 1 . Procédé selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que ladite calandre chauffante de l'étape ii) est couplée à un système de chauffage complémentaire rapide, en particulier parmi les microondes ou induction, système couplé à la présence de charges carboniques d) et en particulier de nanocharges carboniques dans ledit polymère a) ou à un système de chauffage infrarouge (IR) ou à un laser ou par contact direct avec une source de chaleur comme une flamme.
12. Procédé selon l'une des revendications 6 à 1 1 , caractérisé en ce que ladite étape d'imprégnation i) est réalisée en utilisant une technique parmi : extrusion, pultrusion ou injection-compression ou par poudrage préalable à la fusion dudit polymère a), ledit polymère a) étant sous forme de poudre avant fusion, ladite poudre étant éventuellement issue d'un compound dudit polymère a) et desdites charges carboniques d).
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que ladite technique d'imprégnation i) est l'extrusion et en particulier une extrusion en tête d'équerre par rapport à ladite mèche unique ou par rapport auxdites mèches parallèles ou une extrusion- couchage sur ledit renfort fibreux en une ou plusieurs mèches parallèles.
14. Ruban de matériau fibreux pré-imprégné, en particulier ruban enroulé sur bobine, caractérisé en ce qu'il est à base d'un matériau fibreux pré-imprégné tel que défini selon l'une des revendications 1 à 5 ou qu'il est obtenu par un procédé tel que défini selon l'une des revendications 6 à 13.
15. Ruban selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il a une largeur et une épaisseur convenables pour la dépose par robot de placement de fibre, dans la fabrication de pièces en 2D ou 3D, en particulier 3D, sans besoin de refendage et de préférence il a une largeur ne dépassant pas 20 mm, de préférence ne dépassant pas 12,70 mm (0,5 pouce), plus préférentiellement ne dépassant pas 6,35 mm (0,25 pouce).
16. Utilisation du procédé tel que défini selon l'une des revendications 6 à 13, pour la fabrication de rubans calibrés convenables à la fabrication de pièces composites en 2D ou en 3D, de préférence en 3D, par dépose automatique par robot desdits rubans.
17. Utilisation du ruban de matériau fibreux pré-imprégné tel que défini selon les revendications 14 ou 15, dans la fabrication de pièces composites en 2D ou en 3D, en particulier en 3D.
18. Utilisation selon la revendication 17, caractérisée en ce que ladite fabrication desdites pièces composites concerne l'automobile, l'aéronautique civile ou militaire, l'énergie et en particulier l'énergie éolienne et hydrolienne, les dispositifs de stockage de l'énergie, les panneaux de protection thermique, les panneaux solaires, la balistique, en particulier des pièces pour armes ou missiles, le nautisme, les sports et loisirs.
19. Pièce composite en 2D ou en 3D, en particulier en 3D, caractérisée en ce qu'elle résulte de l'utilisation d'au moins un ruban de matériau fibreux pré-imprégné, tel que défini selon la revendication 14 ou 15.
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