WO2017014281A1 - 水添共役ジエン系重合体及びその製造方法、重合体組成物、架橋重合体、並びにタイヤ - Google Patents

水添共役ジエン系重合体及びその製造方法、重合体組成物、架橋重合体、並びにタイヤ Download PDF

Info

Publication number
WO2017014281A1
WO2017014281A1 PCT/JP2016/071443 JP2016071443W WO2017014281A1 WO 2017014281 A1 WO2017014281 A1 WO 2017014281A1 JP 2016071443 W JP2016071443 W JP 2016071443W WO 2017014281 A1 WO2017014281 A1 WO 2017014281A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
conjugated diene
polymer
structural unit
group
compound
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/071443
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
拓海 足立
了司 田中
貴臣 松本
郁宏 豊川
直矢 野坂
Original Assignee
Jsr株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jsr株式会社 filed Critical Jsr株式会社
Priority to JP2017529934A priority Critical patent/JPWO2017014281A1/ja
Priority to BR112018001156A priority patent/BR112018001156A2/pt
Priority to CN201680035687.XA priority patent/CN107683293A/zh
Priority to US15/742,735 priority patent/US20180207983A1/en
Priority to KR1020177036477A priority patent/KR20180034327A/ko
Publication of WO2017014281A1 publication Critical patent/WO2017014281A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0025—Compositions of the sidewalls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/02—Hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages

Definitions

  • the present disclosure relates to a hydrogenated conjugated diene polymer and a production method thereof, a polymer composition, a crosslinked polymer, and a tire.
  • Copolymers of conjugated diene compounds and aromatic vinyl compounds have good properties such as heat resistance, wear resistance, mechanical strength, and moldability, so pneumatic tires, hoses, anti-vibration rubber, etc. It is used for various applications.
  • Patent Document 1 discloses a conjugated diene rubber whose terminal is modified with a functional group. End-modified conjugated diene rubber has better compatibility with fillers as reinforcing agents such as carbon black and silica compared to unmodified conjugated diene rubber, so it can suppress heat generation and improve fuel efficiency. Is possible.
  • the present disclosure has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a rubber material having high strength and excellent wear resistance in various uses such as pneumatic tires.
  • the following hydrogenated conjugated diene polymer a production method thereof, a polymer composition, a crosslinked polymer, and a tire are provided.
  • a structural unit derived from a conjugated diene compound and a structural unit derived from an aromatic vinyl compound wherein the structural unit derived from the aromatic vinyl compound is derived from all monomers derived from the polymer. It has 5 mass% or more and 25 mass% or less with respect to a structural unit, and is represented by the structural unit represented by following formula (3), the structural unit represented by following formula (4), and following formula (5).
  • hydrogenated conjugated dienes satisfying the following mathematical formulas (A) and (B), where p, q, r, and s are the constituent ratios of the structural unit represented by the following structural formula and the following structural formula (6): Polymer.
  • a hydrogenated conjugated diene polymer having 5% by mass or more and 25% by mass or less based on a unit, and having a hydrogenation rate of a structural unit derived from butadiene of 91% or more and 99% or less.
  • a method for producing a hydrogenated conjugated diene polymer comprising a step of hydrogenating a hydrogenation rate of a structural unit derived from butadiene so as to be 91% or more and 99% or less.
  • a polymer composition comprising the hydrogenated conjugated diene polymer according to [1] or [2] above or the hydrogenated conjugated diene polymer obtained by the production method according to [3] above and a crosslinking agent. .
  • the hydrogenated conjugated diene polymer of the present disclosure is a hydrogenated product of a specific conjugated diene polymer having a structural unit derived from a conjugated diene compound and a structural unit derived from an aromatic vinyl compound.
  • the hydrogenated conjugated diene polymer is obtained by first polymerizing a monomer containing a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound to obtain a conjugated diene polymer, and then the obtained conjugated diene polymer. On the other hand, it can be produced by hydrogenation.
  • the conjugated diene compound used in the polymerization contains at least 1,3-butadiene.
  • 1,3-butadiene may be used alone as the conjugated diene compound, or a conjugated diene compound other than 1,3-butadiene (hereinafter also referred to as “other conjugated diene compound”) is used in combination. Also good.
  • other conjugated diene compounds include isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 1,3-heptadiene, and 2-phenyl-1,3-butadiene.
  • another conjugated diene compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the proportion of 1,3-butadiene used in the polymerization is from 50 to 50 based on the total amount of monomers used in the polymerization from the viewpoint of improving the balance between processability and the strength of the resulting crosslinked rubber. It is preferably 95% by mass, preferably 60 to 95% by mass, and more preferably 70 to 90% by mass.
  • aromatic vinyl compound examples include styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, and 4-t-butylstyrene.
  • the conjugated diene polymer is a copolymer of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound, and among them, a copolymer using 1,3-butadiene and styrene because of its high living property in anionic polymerization. It is preferable that
  • the content ratio of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound included in the copolymer (and thus the hydrogenated conjugated diene polymer of the present disclosure) is From the viewpoint of improving the material strength (breaking strength, breaking elongation) and wear resistance of the vulcanized rubber obtained using the disclosed hydrogenated conjugated diene polymer, the entire structure derived from the monomers in the polymer 5 to 25% by mass with respect to the unit.
  • the range is preferably 5 to 20% by mass. Therefore, at the time of polymerization, the use ratio of the aromatic vinyl compound is selected so that the content ratio of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound is in the above range in the conjugated diene polymer obtained.
  • the content ratio of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound in the polymer is a value measured by 1 H-NMR.
  • other monomers other than the conjugated diene compound and the aromatic vinyl compound may be used.
  • examples of other monomers include acrylonitrile, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, and the like.
  • the proportion of other monomers used is preferably less than 25% by mass, more preferably 15% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less, based on the total amount of monomers used for polymerization. More preferably.
  • any of solution polymerization method, gas phase polymerization method and bulk polymerization method may be used, but the solution polymerization method is particularly preferable.
  • a polymerization form you may use any of a batch type and a continuous type.
  • a monomer containing a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound in an organic solvent is used as a polymerization initiator and a randomizer used as needed. The method of superposing
  • an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound can be used as the polymerization initiator.
  • alkali metal compound or an alkaline earth metal compound
  • specific examples thereof include, for example, methyllithium, ethyllithium, n-propyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, alkyllithium such as t-butyllithium, 1,4-dilithiobutane, phenyllithium, stilbenelithium, Naphthyl lithium, 1,3-bis (1-lithio-1,3-dimethylpentyl) benzene, 1,3-phenylenebis (3-methyl-1-phenylpentylidene) dilithium, naphthyl sodium, naphthyl potassium, di-n -Butylmagnesium, di-n-hexylmagnesium, ethoxypotassium, calcium stearate and the like.
  • lithium compounds are preferred.
  • the polymerization reaction is carried out in the presence of a compound (hereinafter also referred to as “modification initiator”) obtained by mixing an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound and a compound having a functional group that interacts with silica. You may go on.
  • modification initiator a compound obtained by mixing an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound and a compound having a functional group that interacts with silica.
  • reaction refers to an intermolecular force that forms a covalent bond between molecules or is weaker than a covalent bond (for example, ion-dipole interaction, dipole-dipole interaction, It means the formation of electromagnetic force between molecules such as hydrogen bonds and van der Waals forces.
  • the “functional group that interacts with silica” is preferably a group having at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, and an oxygen atom.
  • the modification initiator is preferably a reaction product of a lithium compound such as alkyl lithium and a nitrogen-containing compound such as a secondary amine compound.
  • a nitrogen-containing compound such as a secondary amine compound.
  • the nitrogen-containing compound include, for example, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dodecamethyleneimine, N, N′-dimethyl-N′-trimethylsilyl-1,6-diaminohexane, piperidine, pyrrolidine, Hexamethyleneimine, heptamethyleneimine, dicyclohexylamine, N-methylbenzylamine, di- (2-ethylhexyl) amine, diallylamine, morpholine, N- (trimethylsilyl) piperazine, N- (tert-butyldimethylsilyl) piperazine, 1, Examples include 3-ditrimethylsilyl-1,3,5-triazinane.
  • a modification initiator is prepared by previously mixing an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound with a compound having a functional group that interacts with silica.
  • the prepared modified initiator may be added to the polymerization system for polymerization.
  • a modification initiator is prepared by adding an alkali metal compound or alkaline earth metal compound and a compound having a functional group that interacts with silica in the polymerization system, and mixing both in the polymerization system. Polymerization may be performed.
  • the randomizer can be used for the purpose of adjusting the vinyl bond content representing the content of vinyl bonds (1,2-bonds and 3,4-bonds) in the polymer.
  • randomizers include dimethoxybenzene, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, 2,2-di (tetrahydrofuryl) propane, 2- (2-ethoxyethoxy) -2-methylpropane, triethylamine, pyridine N-methylmorpholine, tetramethylethylenediamine and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the organic solvent used for the polymerization may be an organic solvent inert to the reaction, and for example, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons and the like can be used.
  • hydrocarbons having 3 to 8 carbon atoms are preferable, and specific examples thereof include, for example, propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, n-hexane, cyclohexane, propene, 1-butene and isobutene.
  • the monomer concentration in the reaction solvent is preferably 5 to 50% by mass, and preferably 10 to 30% by mass, from the viewpoint of maintaining a balance between productivity and ease of polymerization control. More preferred.
  • the temperature of the polymerization reaction is preferably ⁇ 20 ° C. to 150 ° C., more preferably 0 to 120 ° C., and particularly preferably 20 to 100 ° C.
  • the polymerization reaction is preferably performed under a pressure sufficient to keep the monomer in a substantially liquid phase. Such a pressure can be obtained by a method such as pressurizing the inside of the reactor with a gas inert to the polymerization reaction.
  • the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) of the resulting conjugated diene polymer is preferably 1 ⁇ 10 4 to 2.0 ⁇ 10 6 . If the Mw is smaller than 1 ⁇ 10 4 , the resulting fuel-added conjugated diene polymer cross-linked product tends to have low fuel consumption performance and wear resistance. If the Mw is larger than 2.0 ⁇ 10 6 , The processability of the polymer composition tends to decrease. More preferably, it is 3 ⁇ 10 4 to 1.5 ⁇ 10 6 , and still more preferably 5 ⁇ 10 4 to 1.0 ⁇ 10 6 .
  • the vinyl bond content in the structural unit derived from butadiene is 50 mol% or less.
  • the mechanical strength and wear resistance of the resulting vulcanized rubber tend to be further improved by setting the vinyl bond content to 50 mol% or less.
  • the vinyl bond content is preferably 45 mol% or less, more preferably 40 mol% or less.
  • the lower limit value of the vinyl bond content is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, and further preferably 25 mol, from the viewpoint of improving grip characteristics when used as a tire. % Or more.
  • the “vinyl bond content” is a value indicating the content ratio of structural units having 1,2-bonds to all structural units derived from butadiene in the conjugated diene polymer before hydrogenation. Yes, a value measured by 1 H-NMR.
  • the conjugated diene polymer obtained by the above polymerization is a copolymer of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound, and has a random copolymer portion in which the distribution of the conjugated diene compound and the aromatic vinyl compound is irregular.
  • Such a copolymer may further have a block composed of a structural unit derived from a conjugated diene compound at one or both ends.
  • the conjugated diene compound constituting the block is not particularly limited, and may have a block composed of a structural unit derived from 1,3-butadiene, and a structure derived from a conjugated diene compound different from 1,3-butadiene. You may have the block which consists of a unit. When the latter block is included, it is preferably a block composed of a structural unit derived from isoprene (hereinafter also referred to as “polyisoprene block”).
  • polyisoprene block a block composed of a structural unit derived from isoprene
  • the ratio of 1,4-bond / 3,4-bond in the polyisoprene block is preferably in the range of 60/40 to 98/2.
  • the ratio of 1,4-bond / 3,4-bond is in the above range, both the flexibility and the crosslinking efficiency of the vulcanized rubber can be achieved.
  • the proportion of the conjugated diene compound constituting the block is sufficient to improve the mechanical strength and wear resistance of the crosslinked polymer obtained using the hydrogenated conjugated diene polymer of the present disclosure. From the viewpoint of efficiently performing vulcanization, it is preferably 1 to 25% by mass with respect to the total amount of monomers used for polymerization. More preferably, the content is 1 to 20% by mass, and still more preferably 3 to 15% by mass.
  • the method for obtaining a conjugated diene polymer having a random copolymer portion and a block portion is not particularly limited.
  • Examples thereof include a method in which a random copolymer having an active terminal is obtained by polymerization and then polymerized by adding a conjugated diene compound to the reaction system.
  • the conjugated diene polymer obtained by the above polymerization may be terminated by using an alcohol or the like, but the conjugated diene polymer having an active terminal is converted into a compound having a functional group that interacts with silica (hereinafter referred to as “a compound”). , Or “modified compound”) or a coupling agent.
  • a hydrogenated conjugated diene polymer of the present disclosure is a terminal-modified polymer with a functional group that interacts with silica.
  • the conjugated diene polymer to be reacted with the modifying compound is a conjugated diene polymer obtained by polymerization using a modification initiator, whereby a polymer having functional groups that interact with silica at both ends is obtained. can get.
  • the modifying compound is not particularly limited as long as it has a functional group that interacts with silica and can react with the active terminal of the polymer.
  • Preferable specific examples of the modifying compound include the following (I) to (III).
  • a 1 has at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, a phosphorus atom, and a sulfur atom, does not have active hydrogen, and is a nitrogen atom with respect to R 5 ;
  • a monovalent functional group bonded with a phosphorus atom or a sulfur atom, R 3 and R 4 are hydrocarbyl groups, R 5 is a hydrocarbylene group, and n is an integer of 0 to 2, provided that R When a plurality of 3 and R 4 are present, the plurality of R 3 and R 4 may be the same or different.
  • a functional group X which is at least one selected from the group consisting of a cyclic ether group, a (thio) carbonyl group and an iso (thio) cyanate group, a nitrogen atom, a phosphorus atom, an oxygen atom and sulfur And having at least one atom selected from the group consisting of atoms (provided that at least one of a nitrogen atom, a phosphorus atom and a sulfur atom may be protected by a trisubstituted hydrocarbylsilyl group) and an activity
  • Compound (B2-3) having two or more iso (thio) cyanate groups in the molecule;
  • these 1 type can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the (thio) carbonyl group represents a carbonyl group and a thiocarbonyl group
  • the iso (thio) cyanate group represents an isocyanate group and an isothiocyanate group.
  • the hydrocarbyl group of R 3 and R 4 is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or an aryl having 6 to 20 carbon atoms. It is preferably a group.
  • R 5 is preferably a linear or branched alkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms.
  • n is preferably 0 or 1 from the viewpoint of increasing the reactivity with the conjugated diene polymer.
  • a 1 has at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, a phosphorus atom and a sulfur atom (hereinafter also referred to as a specific atom), and binds to R 5 with these specific atoms.
  • the specific atom is not bonded to the active hydrogen and may be protected with a protecting group.
  • active hydrogen refers to a hydrogen atom bonded to an atom other than a carbon atom, preferably one having a bond energy lower than the carbon-hydrogen bond of polymethylene.
  • the “protecting group” is a functional group that converts A 1 into a functional group that is inactive with respect to the polymerization active terminal, and examples thereof include a trisubstituted hydrocarbylsilyl group.
  • a 1 is preferably a group capable of becoming an onium ion by the onium salt generator.
  • the modifying compound has such a group (A 1 )
  • the resulting hydrogenated conjugated diene polymer has excellent shape retention.
  • Specific examples of A 1 include, for example, a nitrogen-containing group in which two hydrogen atoms of a primary amino group are substituted by two protecting groups, and one hydrogen atom of a secondary amino group is substituted by one protecting group.
  • a phosphorus-containing group in which two hydrogen atoms of a nitrogen-containing group, a tertiary amino group, a group having a carbon-nitrogen double bond, a nitrogen-containing heterocyclic group, and a primary phosphino group are substituted by two protecting groups Phosphorus-containing groups in which one hydrogen atom of a tertiary phosphino group is substituted by one protecting group, sulfur-containing groups in which one hydrogen atom of a thiol group is substituted by one protecting group, etc.
  • a group having a nitrogen atom is preferable from the viewpoint of good affinity with silica.
  • the protecting group is not particularly limited, and examples thereof include a trisubstituted hydrocarbylsilyl group.
  • the compound (B2-1) include a nitrogen-containing group in which two hydrogen atoms of a primary amino group are substituted by two protecting groups, and one hydrogen atom of a secondary amino group is substituted by one protecting group.
  • Examples of the compound having a substituted nitrogen-containing group or tertiary amino group and an alkoxysilyl group include N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyltrimethoxysilane and N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyl.
  • alkyl group and alkanediyl group in these compounds are each an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, carbon Such compounds is replaced with alkanediyl group having 1 to 6.
  • Examples of the compound having a group having a carbon-nitrogen double bond or a nitrogen-containing heterocyclic group and an alkoxysilyl group include N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1 -Propanamine, N- (1-methylpropylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N- (4-N, N-dimethylaminobenzylidene) -3- (triethoxysilyl) -1 -Propanamine, N- (cyclohexylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N- (3-trimethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole, N- (3-trimethoxy Silylpropyl) imidazole, 3-hexamethyleneiminopropyltrimethoxysilane, 3-hexamethyleneiminopropylmethyldime
  • a phosphorus-containing group in which two hydrogen atoms of a primary phosphino group are substituted by two protecting groups a phosphorus-containing group in which one hydrogen atom of a secondary phosphino group is substituted by one protecting group, a tertiary phosphino group
  • a compound having a sulfur-containing group in which one hydrogen atom of a thiol group is substituted with one protecting group and an alkoxysilyl group for example, P, P-bis (trimethylsilyl) phosphinopropylmethyldimethoxysilane , P, P-bis (trimethylsilyl) phosphinopropyltrimethoxysilane, 3-dimethylphosphinopropyltrimethoxysilane, 3-dimethylphosphinopropylmethyldimethoxysilane, 3-diphenylphosphinopropyltrimethoxysilane, 3-diphenylphosphinopropyltrimethoxy
  • Examples include compounds substituted with alkanediyl groups.
  • Examples of the compound having an iso (thio) cyanate group include 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane and 3-isocyanatopropyltriethoxysilane.
  • compound (B2-1) can be used singly or in combination of two or more.
  • the group Y is preferably a group containing a nitrogen atom not bonded to active hydrogen.
  • the compound (B2-2) in this case include, as a compound having a cyclic ether group, for example, an epoxyamine compound such as tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane;
  • compounds having a (thio) carbonyl group include 4-aminoacetophenone such as 4-N, N-dimethylaminobenzophenone; bis (dihydrocarbylaminoalkyl) such as 1,7-bis (methylethylamino) -4-heptanone Ketone: dihydrocarbylaminoalkyl (meth) acrylate such as 2-dimethylaminoethyl acrylate; Hydrocarbyl imidazolidinone such as 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone; N-hydrocarbyl pyrrolidone such as 1-phenyl-2
  • Examples of the compound (B2-3) include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, p-phenylene diisocyanate. Narate, tris (isocyanatophenyl) thiophosphate, xylene diisocyanate, benzene-1,2,4-triisocyanate, naphthalene-1,2,5,7-tetraisocyanate, 1,4-phenylenediisothiocyanate Narts can be mentioned.
  • compound (B2-3) can be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the modifying compound it is particularly preferable to use the compound (B2-1) from the viewpoint of strong affinity with silica.
  • the compound (B2-1) for the purpose of adjusting the Mooney viscosity of the modified conjugated diene polymer, together with the compound (B2-1), silicon tetrachloride, an epoxy-containing compound (for example, tetraglycidyl-1, 3-bisaminomethylcyclohexane and the like) may be used in combination.
  • Examples of the coupling agent to be reacted with the active terminal of the polymer include succinic acid amide, phthalic acid amide, dibenzoylpyridine, dibutyldichlorosilicon, methyltrichlorosilicon, methyldichlorosilicon, tetrachlorosilicon (silicon tetrachloride), four Silicon bromide, silicon tetraiodide, trichloromethoxysilane, tribromomethoxysilane, trimethoxysilane, methyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, dimethyl adipate, dimethyl terephthalate, tetrachlorotin, tetrabromotin , Trichlorobutyltin, trichloromethyltin, trichloroethyltin, trichlorophenyltin, trichlorooctyl
  • the reaction between the polymerization active terminal and the modifying compound or the coupling agent can be performed, for example, as a solution reaction.
  • This solution reaction may be carried out using a solution containing unreacted monomers after the completion of the polymerization reaction.
  • the conjugated diene polymer contained in the solution is isolated and dissolved in a suitable solvent such as cyclohexane. You may go. Moreover, you may perform the said reaction using any of a batch type and a continuous type.
  • the addition method of the compound to be reacted with the polymerization active terminal is not particularly limited, and examples thereof include a method of adding all at once, a method of adding in divided portions, and a method of adding continuously.
  • the amount of the modifying compound to be used may be appropriately set according to the kind of the compound to be used for the reaction, but is preferably 0.1 mol relative to the metal atom involved in the polymerization reaction of the polymerization initiator. Equivalent or more, more preferably 0.3 molar equivalent or more. By setting it to 0.1 molar equivalent or more, the reaction can sufficiently proceed, and the dispersibility of silica can be suitably improved.
  • the amount of the coupling agent used is preferably at least 0.1 molar equivalent, more preferably at least 0.3 molar equivalent, relative to the metal atom involved in the polymerization reaction of the polymerization initiator.
  • the temperature of the above reaction is usually the same as the temperature of the polymerization reaction, preferably ⁇ 20 ° C. to 150 ° C., more preferably 0 to 120 ° C., and particularly preferably 20 to 100 ° C. .
  • the reaction time is preferably 1 minute to 5 hours, more preferably 2 minutes to 1 hour.
  • the hydrogenated conjugated diene polymer of the present disclosure is a conjugated diene polymer in which the vinyl bond content of a structural unit derived from butadiene is in a specific range and the content ratio of the structural unit derived from an aromatic vinyl compound is in a specific range. It can be obtained by hydrogenation (hydrogenation).
  • the conjugated diene polymer to be subjected to the hydrogenation reaction may be a copolymer having an unmodified terminal, or a modified copolymer in which one terminal or both terminals are modified. When applied to tire applications, it is preferable to use a modified copolymer in which one end or both ends are modified from the viewpoint of improving various tire characteristics in the vulcanized rubber.
  • any method and conditions for the hydrogenation reaction can be used as long as a polymer having a desired hydrogenation rate can be obtained.
  • Examples of such hydrogenation methods include a method in which a catalyst mainly composed of an organometallic compound of titanium is used as a hydrogenation catalyst, and a catalyst comprising an organometallic compound of iron, nickel, cobalt and an organometallic compound such as alkylaluminum.
  • Method of using method of using an organic complex of an organometallic compound such as ruthenium, rhodium, method of using a catalyst in which a metal such as palladium, platinum, ruthenium, cobalt or nickel is supported on a carrier such as carbon, silica or alumina and so on.
  • a homogeneous catalyst composed of an organometallic compound of titanium alone or an organometallic compound of lithium, magnesium, and aluminum (Japanese Patent Publication No. 63-4841 and Japanese Patent Publication No. 1-337970) is used.
  • the method of hydrogenation under mild conditions of low pressure and low temperature is industrially preferable, and the hydrogenation selectivity to the double bond derived from butadiene is high, which is suitable for the purpose of the present disclosure.
  • Hydrogenation is carried out in a solvent that is inert to the catalyst and in which the conjugated diene polymer is soluble.
  • Preferred solvents include aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane and n-octane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and cycloheptane, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, diethyl ether , Ethers such as tetrahydrofuran alone or a mixture containing them as a main component.
  • the polymer In the hydrogenation reaction, the polymer is generally held at a predetermined temperature in hydrogen or an inert atmosphere, a hydrogenation catalyst is added with stirring or under stirring, and hydrogen gas is then introduced to increase the pressure. It is carried out by pressing.
  • the inert atmosphere means an atmosphere that does not react with a participant in the hydrogenation reaction, and is formed of helium, neon, argon, or the like. Air or oxygen is not preferable because it oxidizes the catalyst and deactivates the catalyst. Nitrogen is not preferred because it acts as a catalyst poison during the hydrogenation reaction and reduces the hydrogenation activity.
  • the hydrogenation reactor preferably has an atmosphere of hydrogen gas alone.
  • the hydrogenation reaction process for obtaining the hydrogenated conjugated diene polymer may be any of a batch process, a continuous process, and a combination thereof.
  • a titanocene diaryl compound used as the hydrogenation catalyst, it may be added alone to the reaction solution or may be added as an inert organic solvent solution.
  • the inert organic solvent used when the catalyst is added as a solution is not particularly limited as long as it is a solvent that does not react with a participant in the hydrogenation reaction. Preferably, it is the same solvent as the solvent used for the hydrogenation reaction.
  • the addition amount of the hydrogenation catalyst is preferably 0.02 to 20 mmol per 100 g of the conjugated diene polymer before hydrogenation.
  • the hydrogenation rate of the hydrogenated conjugated diene polymer of the present disclosure is in the range of 91 to 99%.
  • the hydrogenation rate of the hydrogenated copolymer is preferably 92% or more.
  • the upper limit of the hydrogenation rate is 99% or less, preferably 98% or less, more preferably 97% or less, from the viewpoint of securing double bonds necessary for vulcanization.
  • the hydrogenation rate is a value measured by 1 H-NMR.
  • the hydrogenation rate can be arbitrarily selected by changing the amount of the hydrogenation catalyst, the hydrogen pressure during the hydrogenation reaction, and the reaction time.
  • a preferred method for obtaining a hydrogenated conjugated diene polymer is to solution polymerize a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound in the presence of an organolithium catalyst, and use the obtained polymer solution as it is for the next hydrogenation reaction. Yes, industrially useful.
  • the hydrogenated conjugated diene polymer of the present disclosure can be obtained by removing the solvent from the solution obtained above and isolating the polymer.
  • the polymer can be isolated by a known desolvation method such as steam stripping and a drying operation such as heat treatment.
  • the hydrogenated conjugated diene polymer of the present disclosure obtained as described above is a hydrogenated conjugated diene polymer having a structural unit derived from a conjugated diene compound and a structural unit derived from an aromatic vinyl compound.
  • the following requirements (a) and (b) are satisfied.
  • (A) The structural unit derived from the aromatic vinyl compound is 5% by mass or more and 25% by mass or less based on the total structural unit derived from the monomer of the polymer.
  • the hydrogenated conjugated diene polymer of the present disclosure has an amino group (including a primary amino group, a secondary amino group, and a tertiary amino group) and a group having a carbon-nitrogen double bond at the terminal of the polymer. It preferably has one or more functional groups selected from the group consisting of a nitrogen-containing heterocyclic group, a phosphino group, a thiol group, and a hydrocarbyloxysilyl group.
  • a functional group for example, when applied to tire applications, the dispersibility of the reinforcing filler such as silica can be effectively improved, and the low hysteresis loss characteristic can be improved.
  • the amino group, phosphino group, and thiol group at the polymer end may be protected with, for example, a trisubstituted hydrocarbylsilyl group.
  • a 4 is a functional group having one or more atoms selected from the group consisting of N, P and S, and the atom bonded to R 7 is N, P or S
  • R 6 is a hydrocarbyl group and m is from 0 to 2.
  • R 7 is a hydrocarbylene group
  • R 8 is a hydrogen atom or a hydrocarbyl group, wherein a plurality of R 6 and R 8 are , Each may be the same or different. “*” Indicates a bond.
  • R 3 and R 4 in the above formula (1) can be applied to the hydrocarbyl groups of R 6 and R 8 , and R 7 is in the above formula (1).
  • the description of R 5 can be applied.
  • a part or all of N, P and S of A 4 may be protected with a hydrocarbylsilyl group or the like.
  • a 4 is preferably an amino group, a group having a carbon-nitrogen double bond, a nitrogen-containing heterocyclic group, a phosphino group, or a thiol group.
  • the amino group, phosphino group, and thiol group herein include those protected with a trisubstituted hydrocarbylsilyl group or the like.
  • the nitrogen-containing heterocyclic group is a group obtained by removing one hydrogen atom from a nitrogen-containing heterocyclic ring, for example, a 1-imidazolyl group, 4,5-dihydro-1-imidazolyl group, 1-piperidino group, 1-piperazinyl group , Pyridyl group, morpholino group and the like.
  • the hydrogenated conjugated diene polymer of the present disclosure is a conjugated diene polymer in which the content ratio of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound and the vinyl bond content before hydrogenation in the structural unit derived from butadiene are in the above range. On the other hand, it is hydrogenated at a hydrogenation rate within a specific range.
  • Such hydrogenated copolymers exhibit static crystallinity due to ethylene chains upon hydrogenation of the chain portion of 1,3-butadiene units. Thereby, the crosslinked polymer excellent in mechanical strength and abrasion resistance can be obtained.
  • the static crystallinity by the ethylene chain in a polymer can be evaluated by, for example, differential scanning calorimetry (DSC) measurement.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the polymer composition of the present disclosure contains the hydrogenated conjugated diene polymer and a crosslinking agent.
  • the content ratio of the hydrogenated conjugated diene polymer in the polymer composition is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more with respect to the total amount of the polymer composition. More preferably, it is 40% by mass or more.
  • the crosslinking agent include sulfur, sulfur halides, organic peroxides, quinone dioximes, organic polyvalent amine compounds, alkylphenol resins having a methylol group, and sulfur is usually used.
  • the amount of sulfur is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.5 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of polymer components contained in the polymer composition.
  • the polymer composition of the present disclosure may contain other rubber components in addition to the hydrogenated conjugated diene polymer.
  • the type of the rubber component is not particularly limited, but butadiene rubber (BR, such as high cis BR having 90% or more of cis-1,4 bond, BR containing syndiotactic-1,2-polybutadiene (SPB), etc.), styrene Examples thereof include butadiene rubber (SBR), natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), styrene isoprene copolymer rubber, and butadiene isoprene copolymer rubber, and BR and SBR are more preferable.
  • various reinforcing fillers such as carbon black, silica, clay, calcium carbonate may be blended as a filler.
  • carbon black, silica, or a combination of carbon black and silica is used.
  • the total amount of silica and carbon black in the polymer composition is preferably 20 to 130 parts by mass, more preferably 25 to 110 parts per 100 parts by mass of the total amount of polymer components contained in the polymer composition. Part by mass.
  • polymer composition in addition to the above-described components, for example, anti-aging agent, zinc white, stearic acid, softener, sulfur, vulcanization accelerator, silane coupling agent, compatibilizing agent, vulcanization aid, Various additives generally used in rubber compositions for tires, such as processing aids, process oils, and scorch inhibitors, can be blended. These blending ratios can be appropriately selected according to various components within a range not impairing the effects of the present disclosure.
  • components to be blended as necessary may be an open kneader (for example, a roll), a closed kneader (for example, a Banbury mixer), or the like. It can be applied to various rubber products as a crosslinked polymer by being kneaded using a kneader and crosslinked (vulcanized) after molding.
  • tire applications such as tire treads, under treads, carcass, sidewalls, and bead parts; seal materials such as packings, gaskets, weather strips, O-rings; various vehicles such as automobiles, ships, aircraft, and railways Interior and exterior skin materials for building; building materials; anti-vibration rubber for industrial machinery and equipment; various hoses and hose covers such as diaphragms, rolls, radiator hoses and air hoses; belts such as power transmission belts; Dust boots; Medical equipment materials; Fenders; Wire insulation materials; Other industrial products.
  • the vulcanized rubber obtained using the hydrogenated conjugated diene polymer of the present disclosure has high strength and excellent wear resistance, and therefore can be suitably used as a material for tire treads and sidewalls. .
  • the tire can be manufactured according to a conventional method.
  • a material for a sidewall is used, the above-mentioned polymer composition is mixed with a kneader, and the sheet is placed on the outside of the carcass according to a conventional method and vulcanized to form a sidewall. Formed as rubber, a pneumatic tire is obtained.
  • Example 1 Production and Evaluation of Hydrogenated Conjugated Diene Polymer A An autoclave reactor having an internal volume of 50 liters purged with nitrogen was charged with 25600 g of cyclohexane, 76.8 g of tetrahydrofuran, 160 g of styrene, and 2976 g of 1,3-butadiene. After the temperature of the reactor contents was adjusted to 45 ° C., a cyclohexane solution containing n-butyllithium (72.44 mmol) was added to initiate polymerization.
  • the polymerization was carried out under adiabatic conditions and the maximum temperature reached 85 ° C.
  • the polymerization conversion rate reached 99%, 64 g of butadiene was added, and after further polymerizing for 1 minute, 2.64 g of silicon tetrachloride was added and stirred for 15 minutes.
  • hydrogen is introduced into the system at 80 ° C. or higher, and then [bis ( ⁇ 5-cyclopentadienyl) titanium (furfuryloxy) chloride] (“[chlorobis (2,4-cyclopentadidiene).
  • the blend obtained above was cooled to room temperature, and then sulfur and a vulcanization accelerator were blended and kneaded. This was molded and vulcanized with a vulcanizing press at 160 ° C. for a predetermined time to obtain a crosslinked polymer. Moreover, the physical property evaluation shown below was performed about the obtained crosslinked polymer. The measurement results are shown in Table 2 below. (Tensile test) Using the obtained crosslinked polymer, a tensile test was performed in accordance with JIS K6251. Here, dumbbell-shaped No. 3 was used as a test sample, and stress at break (TB) and elongation at break (EB) were measured at room temperature.
  • TB stress at break
  • EB elongation at break
  • Example 2 (1) Production and Evaluation of Hydrogenated Conjugated Diene Polymer B An autoclave reactor with an internal volume of 50 liters purged with nitrogen was charged with 25600 g of cyclohexane, 76.8 g of tetrahydrofuran, 480 g of styrene, and 2656 g of 1,3-butadiene. After the temperature of the reactor contents was adjusted to 45 ° C., a cyclohexane solution containing n-butyllithium (69.94 mmol) was added to initiate polymerization. The polymerization was carried out under adiabatic conditions and the maximum temperature reached 85 ° C.
  • Example 3 (1) Production and Evaluation of Hydrogenated Conjugated Diene Polymer C An autoclave reactor purged with nitrogen and having an internal volume of 50 liters was charged with 25600 g of cyclohexane, 128 g of tetrahydrofuran, 640 g of styrene, and 2496 g of 1,3-butadiene. After the temperature of the reactor contents was adjusted to 45 ° C., a cyclohexane solution containing n-butyllithium (67.44 mmol) was added to initiate polymerization. The polymerization was carried out under adiabatic conditions and the maximum temperature reached 85 ° C.
  • Example 4 (1) Production and Evaluation of Hydrogenated Conjugated Diene Polymer D An autoclave reactor having an internal volume of 50 liters purged with nitrogen was charged with 25600 g of cyclohexane, 76.8 g of tetrahydrofuran, 736 g of styrene, and 2400 g of 1,3-butadiene. After adjusting the temperature of the reactor contents to 45 ° C., a cyclohexane solution containing n-butyllithium (68.94 mmol) was added to initiate polymerization. The polymerization was carried out under adiabatic conditions and the maximum temperature reached 85 ° C.
  • Example 5 (1) Production and Evaluation of Hydrogenated Conjugated Diene Polymer E A nitrogen-substituted autoclave reactor having an internal volume of 50 liters was charged with 25600 g of cyclohexane, 76.8 g of tetrahydrofuran, 480 g of styrene, and 2656 g of 1,3-butadiene. After adjusting the temperature of the reactor contents to 45 ° C., a cyclohexane solution containing n-butyllithium (37.97 mmol) was added to initiate polymerization. The polymerization was carried out under adiabatic conditions and the maximum temperature reached 85 ° C.
  • Example 6 (1) Production and Evaluation of Hydrogenated Conjugated Diene Polymer F An autoclave reactor having an internal volume of 50 liters purged with nitrogen was charged with 25600 g of cyclohexane, 76.8 g of tetrahydrofuran, 480 g of styrene, and 2656 g of 1,3-butadiene. After adjusting the temperature of the reactor contents to 45 ° C., a cyclohexane solution containing n-butyllithium (37.97 mmol) was added to initiate polymerization. The polymerization was carried out under adiabatic conditions and the maximum temperature reached 85 ° C.
  • Example 2 After reaching a predetermined integrated hydrogen flow rate, the reaction solution was returned to room temperature and normal pressure and extracted from the reaction vessel to obtain a polymer solution. Thereafter, the solvent was removed by the same operation as in Example 1, followed by drying with a hot roll adjusted to 110 ° C. to obtain a hydrogenated conjugated diene polymer F.
  • the polymerization formulation of the obtained hydrogenated conjugated diene polymer F is shown in Table 1 below, and various physical properties are shown in Table 2 below.
  • (2) Production and Evaluation of Crosslinked Polymer A polymer composition and a crosslinked polymer were prepared in the same manner as in Example 1 except that hydrogenated conjugated diene polymer F was used instead of hydrogenated conjugated diene polymer A. A coalescence was produced. Further, physical properties of the obtained crosslinked polymer were evaluated in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown in Table 2 below.
  • Example 7 (1) Production and Evaluation of Hydrogenated Conjugated Diene Polymer G An autoclave reactor with an internal volume of 50 liters purged with nitrogen was charged with 25600 g of cyclohexane, 76.8 g of tetrahydrofuran, 480 g of styrene, and 2656 g of 1,3-butadiene. After adjusting the temperature of the reactor contents to 45 ° C., a cyclohexane solution containing n-butyllithium (37.97 mmol) was added to initiate polymerization. The polymerization was carried out under adiabatic conditions and the maximum temperature reached 85 ° C.
  • the polymerization formulation of the obtained hydrogenated conjugated diene polymer G is shown in Table 1 below, and various physical properties and the like are shown in Table 2 below.
  • (2) Production and Evaluation of Crosslinked Polymer A polymer composition and a crosslinked polymer were prepared in the same manner as in Example 1 except that hydrogenated conjugated diene polymer G was used instead of hydrogenated conjugated diene polymer A. A coalescence was produced. Further, physical properties of the obtained crosslinked polymer were evaluated in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown in Table 2 below.
  • a polymer having a structural unit derived from an aromatic vinyl compound obtained by hydrogenating a polymer having a vinyl bond content of 50 mol% or less derived from butadiene As apparent from Table 2, a polymer having a structural unit derived from an aromatic vinyl compound obtained by hydrogenating a polymer having a vinyl bond content of 50 mol% or less derived from butadiene.
  • the hydrogenated conjugated diene polymer of the present disclosure having 5 to 25% by mass based on all structural units derived from the body and having a hydrogenation rate of 91 to 99% of the structural units derived from butadiene is used.
  • the cross-linked polymer thus obtained had improved material mechanical strength and wear resistance. Moreover, the workability was also good.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Tires In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

共役ジエン化合物に由来する構造単位と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位とを有する共役ジエン系重合体の水添物であって、共役ジエン化合物がブタジエンを含み、ブタジエンに由来する構造単位のビニル結合含量が５０モル％以下の重合体を水素添加してなるものであり、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を、重合体が有する単量体に由来する全構造単位に対して５～２５質量％有し、かつ、ブタジエンに由来する構造単位の水素添加率が９１～９９％である水添共役ジエン系重合体とする。

Description

水添共役ジエン系重合体及びその製造方法、重合体組成物、架橋重合体、並びにタイヤ
　本開示は、水添共役ジエン系重合体及びその製造方法、重合体組成物、架橋重合体、並びにタイヤに関するものである。
　共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体は、耐熱性、耐摩耗性、機械的強度、成形加工性等の各種特性が良好であることから、空気入りタイヤやホース、防振ゴムなどの各種用途に使用されている。
　例えば空気入りタイヤとしては、二酸化炭素の排出による地球温暖化等の環境事情や、省資源・省エネルギーに対する意識の向上、昨今におけるガソリンの価格高騰等の経済事情などにより低燃費性能の向上が要求されている。こうした要求に応えるべく、従来、種々の共役ジエン系ゴムが提案されている（例えば特許文献１参照）。特許文献１には、末端を官能基で変性した共役ジエン系ゴムについて開示されている。末端変性した共役ジエン系ゴムは、未変性の共役ジエン系ゴムと比べて、カーボンブラックやシリカ等の補強剤としてのフィラーとの相性が良いことから、発熱を抑えて低燃費性能を向上させることが可能となる。
特開２００３－１７１４１８号公報
　例えば空気入りタイヤでは、低燃費性能の改善のみならず、タイヤの寿命を延ばすことも環境負荷の低減に寄与する。そこで、高強度でかつ耐摩耗性に優れたゴム材料が求められている。
　本開示は、上記課題に鑑みなされたものであり、空気入りタイヤ等の各種用途において、高強度でかつ耐摩耗性に優れたゴム材料を提供することを一つの目的とする。
　上記課題を解決すべく、本開示によれば、以下の水添共役ジエン系重合体及びその製造方法、重合体組成物、架橋重合体、並びにタイヤが提供される。
　［１］　共役ジエン化合物に由来する構造単位と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位とを有し、前記芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を、重合体が有する単量体に由来する全構造単位に対して５質量％以上２５質量％以下有し、かつ、下記式（３）で表される構造単位、下記式（４）で表される構造単位、下記式（５）で表される構造単位、及び下記式（６）で表される構造単位の構成比をそれぞれｐ、ｑ、ｒ、ｓとしたとき、下記の数式（Ａ）及び数式（Ｂ）を満たす、水添共役ジエン系重合体。
（ｐ＋ｑ）／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．５０　　　…（Ａ）
０．９１≦（ｐ＋ｒ）／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．９９　　　…（Ｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　［２］　共役ジエン化合物に由来する構造単位と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位とを有する共役ジエン系重合体の水添物であって、前記共役ジエン化合物がブタジエンを含み、前記ブタジエンに由来する構造単位のビニル結合含量が５０モル％以下の重合体を水素添加してなるものであり、前記芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を、重合体が有する単量体に由来する全構造単位に対して５質量％以上２５質量％以下有し、かつ、前記ブタジエンに由来する構造単位の水素添加率が９１％以上９９％以下である、水添共役ジエン系重合体。
　［３］共役ジエン化合物に由来する構造単位と芳香族ビニル化合物に由来する構造単位とを有し、前記共役ジエン化合物がブタジエンを含み、前記芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を、重合体が有する単量体に由来する全構造単位に対して５質量％以上２５質量％以下有し、かつ前記ブタジエンに由来する構造単位のビニル結合含量が５０モル％以下である共役ジエン系重合体を、前記ブタジエンに由来する構造単位の水素添加率が９１％以上９９％以下となるように水素添加する工程を含む、水添共役ジエン系重合体の製造方法。
　［４］上記［１］若しくは上記［２］の水添共役ジエン系重合体又は上記［３］の製造方法により得られた水添共役ジエン系重合体と、架橋剤とを含む重合体組成物。
　［５］上記［４］の重合体組成物を架橋させてなる架橋重合体。
　［６］上記［５］の架橋重合体を、少なくともトレッド又はサイドウォールの材料として用いたタイヤ。
　本開示によれば、ブタジエンに由来する構造単位及び芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を有する特定の水添共役ジエン系重合体を使用することで、高強度であって、かつ耐摩耗性に優れた加硫ゴムを得ることができる。
　以下、本開示の態様に関連する事項について詳細に説明する。なお、本明細書において、「～」を用いて記載された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味である。
　本開示の水添共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物に由来する構造単位と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位とを有する特定の共役ジエン系重合体の水添物である。当該水添共役ジエン系重合体は、まず、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを含む単量体を重合して共役ジエン系重合体を得て、次いで、得られた共役ジエン系重合体に対して水素添加を行うことにより製造することができる。
＜共役ジエン系重合体＞
　重合に際して使用する共役ジエン化合物は、少なくとも１，３－ブタジエンを含む。重合に際し、共役ジエン化合物としては、１，３－ブタジエンを単独で用いてもよいし、１，３－ブタジエン以外の共役ジエン化合物（以下「その他の共役ジエン化合物」ともいう。）を併用してもよい。その他の共役ジエン化合物としては、例えばイソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－ヘプタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン等が挙げられる。これらの中でも、イソプレン及び２，３－ジメチル－１，３－ブタジエンが好ましい。なお、その他の共役ジエン化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　重合の際における１，３－ブタジエンの使用割合は、加工性と、得られる架橋ゴムの強度とのバランスを良好にする観点から、重合に使用する単量体の合計量に対して、５０～９５質量％であることが好ましく、６０～９５質量％であることが好ましく、７０～９０質量％であることが更に好ましい。
　芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、α－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、５－ｔ－ブチル－２－メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ｔ－ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４－ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン、２－ｔ－ブチルスチレン、３－ｔ－ブチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ジフェニルエチレン、３級アミノ基含有ジフェニルエチレン（例えば、１－（４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノフェニル）－１－フェニルエチレンなど）等が挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、これらの中でもスチレン及びα－メチルスチレンが好ましい。なお、芳香族ビニル化合物としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体であるが、中でも、アニオン重合におけるリビング性が高い点で、１，３－ブタジエンとスチレンとを用いた共重合体であることが好ましい。
　共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体において、該共重合体（ひいては、本開示の水添共役ジエン系重合体）が有する芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有割合は、本開示の水添共役ジエン系重合体を用いて得られる加硫ゴムの材料強度（破断強度、破断伸び）及び耐摩耗性を良好にする観点から、重合体中の単量体に由来する全構造単位に対して５～２５質量％である。当該範囲について、好ましくは５～２０質量％である。したがって、重合に際しては、得られる共役ジエン系重合体において、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有割合が上記範囲になるように、芳香族ビニル化合物の使用割合を選定する。なお、重合体中における、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有割合は１Ｈ－ＮＭＲによって測定した値である。
　重合に際しては、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物以外の他の単量体を使用してもよい。他の単量体としては、例えばアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等を挙げることができる。他の単量体の使用割合は、重合に使用する単量体の合計量に対して、２５質量％未満とすることが好ましく、１５質量％以下とすることがより好ましく、１０質量％以下とすることが更に好ましい。
　使用する重合法としては、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれを用いてもよいが、溶液重合法が特に好ましい。また、重合形式としては、回分式及び連続式のいずれを用いてもよい。溶液重合法を用いる場合、具体的な重合方法の一例としては、有機溶媒中において、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物を含む単量体を、重合開始剤及び必要に応じて用いられるランダマイザーの存在下で重合する方法が挙げられる。
　重合開始剤としては、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を用いることができる。これらの具体例としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウムなどのアルキルリチウム、１，４－ジリチオブタン、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ナフチルリチウム、１，３－ビス（１－リチオ－１，３－ジメチルペンチル）ベンゼン、１，３－フェニレンビス（３－メチル－１－フェニルペンチリデン）ジリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、ジ－ｎ－ブチルマグネシウム、ジ－ｎ－ヘキシルマグネシウム、エトキシカリウム、ステアリン酸カルシウム等が挙げられる。これらの中でもリチウム化合物が好ましい。
　また、重合反応は、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物と、シリカと相互作用する官能基を有する化合物とを混合して得られる化合物（以下、「変性開始剤」ともいう。）の存在下で行ってもよい。変性開始剤の存在下で重合を行うことにより、共役ジエン系重合体の重合開始末端に、シリカと相互作用を有する官能基を導入することができる。なお、本明細書において「相互作用」とは、分子間で共有結合を形成するか、又は共有結合よりも弱い分子間力（例えば、イオン－双極子相互作用、双極子－双極子相互作用、水素結合、ファンデルワールス力等といった分子間に働く電磁気学的な力）を形成することを意味する。「シリカと相互作用する官能基」は、窒素原子、硫黄原子、リン原子及び酸素原子よりなる群から選択される少なくとも１種の原子を有する基であることが好ましい。
　変性開始剤としては、中でも、アルキルリチウム等のリチウム化合物と、第２級アミン化合物などの窒素含有化合物との反応生成物であることが好ましい。当該窒素含有化合物の具体例としては、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ドデカメチレンイミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ’－トリメチルシリル－１，６－ジアミノヘキサン、ピペリジン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルベンジルアミン、ジ－（２－エチルヘキシル）アミン、ジアリルアミン、モルホリン、Ｎ－（トリメチルシリル）ピペラジン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）ピペラジン、１，３－ジトリメチルシリル－１，３，５－トリアジナン等が挙げられる。なお、変性開始剤の存在下で重合を行う場合、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物と、シリカと相互作用する官能基を有する化合物とを予め混合することにより変性開始剤を調製し、その調製した変性開始剤を重合系中に添加して重合を行ってもよい。あるいは、重合系中に、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物と、シリカと相互作用する官能基を有する化合物とを添加し、重合系中で両者を混合することにより変性開始剤を調製して重合を行ってもよい。
　ランダマイザーは、重合体中におけるビニル結合（１，２－結合及び３，４－結合）の含有率を表すビニル結合含量の調整等を目的として用いることができる。ランダマイザーの例としては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２－ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、２－（２－エトキシエトキシ）－２－メチルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ－メチルモルホリン、テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　重合に使用する有機溶媒としては、反応に不活性な有機溶剤であればよく、例えば脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素などを用いることができる。中でも、炭素数３～８の炭化水素が好ましく、その具体例としては、例えばプロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－へキサン、シクロへキサン、プロペン、１－ブテン、イソブテン、トランス－２－ブテン、シス－２－ブテン、１－ペンチン、２－ペンチン、１－ヘキセン、２－ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘプタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、１－ペンテン、２－ペンテン、シクロヘキセン等が挙げられる。なお、有機溶媒としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　溶液重合を用いる場合、反応溶媒中のモノマー濃度は、生産性と重合コントロールの容易性のバランスを維持する観点から、５～５０質量％であることが好ましく、１０～３０質量％であることがより好ましい。重合反応の温度は、－２０℃～１５０℃であることが好ましく、０～１２０℃であることがより好ましく、２０～１００℃であることが特に好ましい。また、重合反応は、単量体を実質的に液相に保つのに十分な圧力の下で行うことが好ましい。このような圧力は、重合反応に対して不活性なガスによって、反応器内を加圧する等の方法によって得ることができる。
　こうした重合反応により、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得ることができる。得られる共役ジエン系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１×１０４～２．０×１０６である。Ｍｗが１×１０４よりも小さいと、得られる水添共役ジエン系重合体の架橋体において低燃費性能及び耐摩耗性が低下しやすい傾向にあり、２．０×１０６よりも大きいと、重合体組成物の加工性が低下しやすい傾向にある。より好ましくは、３×１０４～１．５×１０６であり、更に好ましくは、５×１０４～１．０×１０６である。
　水素添加反応に供する共役ジエン系重合体につき、ブタジエンに由来する構造単位におけるビニル結合含量は５０モル％以下である。本開示の水添共役ジエン系重合体を得るのにあたり、ビニル結合含量を５０モル％以下にすることで、得られる加硫ゴムの機械的強度及び耐摩耗性が更に向上する傾向にある。当該ビニル結合含量は、好ましくは４５モル％以下であり、より好ましくは４０モル％以下である。また、当該ビニル結合含量の下限値は、タイヤ用途としたときのグリップ特性を良好にする観点から、好ましくは５モル％以上であり、より好ましくは１０モル％以上であり、更に好ましくは２５モル％以上である。なお、本明細書において「ビニル結合含量」は、水添前の共役ジエン系重合体中において、ブタジエンに由来する全構造単位に対する、１，２－結合を有する構造単位の含有割合を示す値であり、１Ｈ－ＮＭＲによって測定した値である。
　上記重合により得られる共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体であり、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との分布が不規則なランダム共重合部分を有する。かかる共重合体は更に、その片末端又は両末端に、共役ジエン化合物に由来する構造単位からなるブロックを有していてもよい。
　当該ブロックを構成する共役ジエン化合物は特に限定されず、１，３－ブタジエンに由来する構造単位からなるブロックを有していてもよく、１，３－ブタジエンとは異なる共役ジエン化合物に由来する構造単位からなるブロックを有していてもよい。後者のブロックを有する場合、イソプレンに由来する構造単位からなるブロック（以下、「ポリイソプレンブロック」ともいう。）であることが好ましい。上記重合により得られる共役ジエン系重合体がポリイソプレンブロックを片末端又は両末端に有する場合、高水添率の重合体を効率よく加硫することが可能となる。ポリイソプレンブロックにおける、１，４－結合／３，４－結合の比率は、６０／４０～９８／２の範囲であることが好ましい。１，４－結合／３，４－結合の比率が上記範囲にあることで、加硫ゴムの柔軟性と架橋効率の両立が可能となる。
　共役ジエン系重合体において、上記ブロックを構成する共役ジエン化合物の割合は、本開示の水添共役ジエン系重合体を用いて得られる架橋重合体の機械的強度及び耐摩耗性の改善効果を十分に得つつ、加硫を効率よく行う観点から、重合に使用する単量体の全体量に対して１～２５質量％であることが好ましい。より好ましくは１～２０質量％であり、更に好ましくは３～１５質量％である。
　なお、ランダム共重合部分とブロック部分とを有する共役ジエン系重合体を得る方法は特に制限されない。例えば、共役ジエン化合物を重合して活性末端を有するブロック重合体を得た後、反応系に共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを加えて重合する方法；共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを重合して、活性末端を有するランダム共重合体を得た後、反応系に共役ジエン化合物を加えて重合する方法、などが挙げられる。
＜重合活性末端と化合物との反応＞
　上記重合により得られた共役ジエン系重合体は、アルコール等を用いて重合を停止させてもよいが、活性末端を有する共役ジエン系重合体を、シリカと相互作用する官能基を有する化合物（以下、「変性化合物」ともいう。）や、カップリング剤と反応させてもよい。
　上記重合により得られた共役ジエン系重合体と、変性化合物との反応工程を含む場合、本開示の水添共役ジエン系重合体として、シリカと相互作用する官能基で末端変性された重合体を得ることができる。なお、変性化合物と反応させる共役ジエン系重合体を、変性開始剤を用いた重合により得られた共役ジエン系重合体とすることにより、シリカと相互作用する官能基を両末端に有する重合体が得られる。
　変性化合物としては、シリカと相互作用する官能基を有し、かつ重合体の活性末端と反応し得る化合物であれば特に限定しない。変性化合物の好ましい具体例としては、例えば、下記（I）～（III）などが挙げられる。
（I）下記式（１）で表される化合物（Ｂ２－１）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（１）中、Ａ１は、窒素原子、リン原子及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子を有し、活性水素を有さず、かつＲ５に対して窒素原子、リン原子又は硫黄原子で結合する１価の官能基である。Ｒ３及びＲ４はヒドロカルビル基であり、Ｒ５はヒドロカルビレン基であり、ｎは０～２の整数である。但し、Ｒ３及びＲ４が複数存在する場合、複数のＲ３及びＲ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。）
　（II）分子中に、環状エーテル基、（チオ）カルボニル基及びイソ（チオ）シアナート基からなる群より選択される少なくとも１種である官能基Ｘと、窒素原子、リン原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子（但し、窒素原子、リン原子及び硫黄原子は、少なくともいずれかが３置換のヒドロカルビルシリル基で保護されていてもよい。）を有し、かつ活性水素を有していない、上記官能基Ｘとは異なる基Ｙと、を各々１つ以上有する化合物（Ｂ２－２）；
　（III）分子中に、イソ（チオ）シアナート基を２つ以上有する化合物（Ｂ２－３）；
　なお、変性化合物としては、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本明細書において、（チオ）カルボニル基は、カルボニル基及びチオカルボニル基を示し、イソ（チオ）シアナート基は、イソシアナート基及びイソチオシアナート基を示す。
　上記式（１）において、Ｒ３及びＲ４のヒドロカルビル基は、炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基であることが好ましい。
　Ｒ５は、炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルカンジイル基、炭素数３～２０のシクロアルキレン基又は炭素数６～２０のアリーレン基であることが好ましい。
　ｎは、共役ジエン系重合体との反応性を高める観点から、０又は１が好ましい。
　Ａ１は、窒素原子、リン原子及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子（以下、特定原子ともいう。）を有し、これら特定原子でＲ５に結合する。特定原子は活性水素に結合しておらず、また保護基で保護されていてもよい。
　なお、本明細書において「活性水素」とは、炭素原子以外の原子に結合した水素原子をいい、好ましくはポリメチレンの炭素－水素結合よりも結合エネルギーが低いものを指す。「保護基」とは、Ａ１を重合活性末端に対して不活性な官能基に変換しておく官能基であり、例えば３置換のヒドロカルビルシリル基等が挙げられる。
　Ａ１は、中でも、オニウム塩生成剤によってオニウムイオンになり得る基であることが好ましい。変性化合物がこのような基（Ａ１）を有することにより、得られる水添共役ジエン系重合体が優れた形状保持性を有するものとなる。
　Ａ１の具体例としては、例えば１級アミノ基の２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、２級アミノ基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、３級アミノ基、炭素－窒素二重結合を有する基、窒素含有複素環基、１級ホスフィノ基の２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなるリン含有基、２級ホスフィノ基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなるリン含有基、３級ホスフィノ基、及び、チオール基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる硫黄含有基等が挙げられる。これらの中でも、シリカとの親和性が良好である観点から、窒素原子を有する基であることが好ましい。保護基は特に限定されず、例えば３置換のヒドロカルビルシリル基等が挙げられる。
　化合物（Ｂ２－１）の具体例としては、１級アミノ基の２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、２級アミノ基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる窒素含有基又は３級アミノ基と、アルコキシシリル基とを有する化合物として、例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリス（トリメチルシリル）－Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（４－トリメチルシリル－１－ピペラジノ）プロピルメチルジメトキシシラン、及びこれらの化合物中のアルキル基、アルカンジイル基を、各々炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルカンジイル基に置き換えた化合物等が挙げられる。
　炭素－窒素二重結合を有する基又は窒素含有複素環基と、アルコキシシリル基とを有する化合物としては、例えば、Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（１－メチルプロピリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンジリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（シクロヘキシリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾール、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）イミダゾール、３－ヘキサメチレンイミノプロピルトリメトキシシラン、３－ヘキサメチレンイミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－（１－ピペリジノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（１－ヘキサメチレンイミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（１－ピペラジニル）プロピルトリメトキシシラン、３－モルホリノプロピルトリメトキシシラン、及びこれらの化合物中のアルキル基、アルカンジイル基を、各々炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルカンジイル基に置き換えた化合物等が挙げられる。
　１級ホスフィノ基の２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなるリン含有基、２級ホスフィノ基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなるリン含有基、３級ホスフィノ基、又はチオール基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる硫黄含有基と、アルコキシシリル基とを有する化合物としては、例えば、Ｐ，Ｐ－ビス（トリメチルシリル）ホスフィノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｐ，Ｐ－ビス（トリメチルシリル）ホスフィノプロピルトリメトキシシラン、３－ジメチルフォスフィノプロピルトリメトキシシラン、３－ジメチルフォスフィノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ジフェニルフォスフィノプロピルトリメトキシシラン、３－ジフェニルフォスフィノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｓ－トリメチルシリルメルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、Ｓ－トリメチルシリルメルカプトプロピルトリメトキシシラン、及びこれらの化合物中のアルキル基、アルカンジイル基を、各々炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルカンジイル基に置き換えた化合物等を挙げることができる。イソ（チオ）シアナート基を有する化合物としては、例えば３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。なお、化合物（Ｂ２－１）は、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　化合物（Ｂ２－２）は、上記基Ｙが、活性水素に結合していない窒素原子を含む基であることが好ましい。この場合の化合物（Ｂ２－２）の具体例としては、環状エーテル基を有する化合物として、例えばテトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン等のエポキシアミン化合物などを；
（チオ）カルボニル基を有する化合物として、例えば４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンゾフェノン等の４－アミノアセトフェノン；１，７－ビス（メチルエチルアミノ）－４－ヘプタノン等のビス（ジヒドロカルビルアミノアルキル）ケトン：２－ジメチルアミノエチルアクリレート等のジヒドロカルビルアミノアルキル（メタ）アクリレート；
１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等のヒドロカルビルイミダゾリジノン；１－フェニル－２－ピロリドン等のＮ－ヒドロカルビルピロリドン；Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム等のＮ－ヒロドカルビルカプトラクタム；Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド等のＮ－ジヒドロカルビルホルムアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のＮ，Ｎ－ジヒドロカルビルアセトアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド；などを；イソ（チオ）シアナート基を有する化合物として、例えば３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン等を；挙げることができる。なお、化合物（Ｂ２－２）は、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　化合物（Ｂ２－３）としては、例えば２，４－トリレンジイソシアナート、２，６－トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、ｐ－フェニレンジイソシアナート、トリス（イソシアナートフェニル）チオホスフェート、キシレンジイソシアナート、ベンゼン－１，２，４－トリイソシアナート、ナフタレン－１，２，５，７－テトライソシアナート、１，４－フェニレンジイソチオシアナートなどを挙げることができる。なお、化合物（Ｂ２－３）は、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　変性化合物としては、シリカとの親和性が強い点において、特に化合物（Ｂ２－１）を用いることが好ましい。なお、化合物（Ｂ２－１）を用いる場合、変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度を調整する目的で、化合物（Ｂ２－１）と共に、四塩化ケイ素、エポキシ含有化合物（例えば、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサンなど）等を併用してもよい。
　重合体の活性末端と反応させるカップリング剤としては、例えば、コハク酸アミド、フタル酸アミド、ジベンゾイルピリジン、ジブチルジクロロケイ素、メチルトリクロロケイ素、メチルジクロロケイ素、テトラクロロケイ素（四塩化ケイ素）、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、トリクロロメトキシシラン、トリブロモメトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、アジピン酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、テトラクロロスズ、テトラブロムスズ、トリクロロブチルスズ、トリクロロメチルスズ、トリクロロエチルスズ、トリクロロフェニルスズ、トリクロロオクチルスズ、ブチルスズトリスオクタノエート、ジブチルスズビスラウレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリクロルフォスフィン、無水ピロメリット酸、ジビニルベンゼン、トリクロロプロパン等が挙げられる。なお、カップリング剤は、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　重合活性末端と、変性化合物又はカップリング剤との反応は、例えば溶液反応として行うことができる。この溶液反応は、重合反応の終了後の未反応モノマーを含む溶液を用いて行ってもよく、当該溶液に含まれる共役ジエン系重合体を単離し、シクロヘキサン等の適当な溶媒に溶解した上で行ってもよい。また、上記反応は、回分式及び連続式のいずれを用いて行ってもよい。このとき、重合活性末端と反応させる化合物の添加方法は特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、連続的に添加する方法などが挙げられる。
　上記反応に際し、使用する変性化合物の量は、反応に使用する化合物の種類に応じて適宜設定すればよいが、重合開始剤が有する重合反応に関与する金属原子に対し、好ましくは０．１モル当量以上、より好ましくは０．３モル当量以上である。０．１モル当量以上とすることにより、反応を十分に進行させることができ、シリカの分散性を好適に改良することができる。カップリング剤の使用量は、重合開始剤が有する重合反応に関与する金属原子に対し、好ましくは０．１モル当量以上、より好ましくは０．３モル当量以上である。
　上記反応の温度は、通常、重合反応の温度と同じであり、－２０℃～１５０℃とすることが好ましく、０～１２０℃とすることがより好ましく、２０～１００℃とすることが特に好ましい。反応温度が低いと、変性後の共役ジエン系重合体の粘度が上昇する傾向がある。一方、反応温度が高いと、重合活性末端が失活しやすくなる。反応時間は、好ましくは１分～５時間であり、より好ましくは２分～１時間である。
＜水添反応＞
　本開示の水添共役ジエン系重合体は、ブタジエン由来の構造単位のビニル結合含量が特定範囲であって、かつ芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有割合が特定範囲である共役ジエン系重合体に水素添加（水添）することにより得ることができる。水添反応に供する共役ジエン系重合体は、末端が未変性の共重合体であってもよく、片末端又は両末端が変性された変性共重合体であってもよい。タイヤ用途に適用する場合、加硫ゴムにおける各種タイヤ特性を良好にする観点から、片末端又は両末端が変性された変性共重合体を用いることが好ましい。
　水添反応の方法及び条件は、所望の水素添加率の重合体が得られるのであれば、いずれの方法及び条件を用いることが可能である。それらの水添方法の例としては、チタンの有機金属化合物を主成分とする触媒を水添触媒として使用する方法、鉄、ニッケル、コバルトの有機化合物とアルキルアルミニウム等の有機金属化合物からなる触媒を使用する方法、ルテニウム、ロジウム等の有機金属化合物の有機錯体を使用する方法、パラジウム、白金、ルテニウム、コバルト、ニッケル等の金属を、カーボン、シリカ、アルミナ等の担体に担持した触媒を使用する方法などがある。各種の方法の中では、チタンの有機金属化合物単独、又はそれとリチウム、マグネシウム、アルミニウムの有機金属化合物とから成る均一触媒（特公昭６３－４８４１号公報、特公平１－３７９７０号公報）を用い、低圧、低温の穏和な条件で水添する方法は工業的に好ましく、またブタジエンに由来する二重結合への水添選択性も高く本開示の目的に適している。
　水素添加は、触媒に不活性で、かつ共役ジエン系重合体が可溶な溶剤中で実施される。好ましい溶媒としては、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタンのような脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘプタンのような脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエンのような芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル類の単独又はそれらを主成分とする混合物である。
　水添反応は、一般には重合体を水素又は不活性雰囲気下、所定の温度に保持し、攪拌下又は不攪拌下にて水添触媒を添加し、次いで水素ガスを導入して所定圧に加圧することによって実施される。不活性雰囲気とは、水添反応の関与体と反応しない雰囲気を意味し、例えばヘリウム、ネオン、アルゴン等により形成する。空気や酸素は触媒を酸化したりして触媒の失活を招くので好ましくない。また、窒素は水添反応時に触媒毒として作用し、水添活性を低下させるので好ましくない。特に、水添反応器内は水素ガス単独の雰囲気であることが好適である。
　水添共役ジエン系重合体を得る水添反応プロセスは、バッチプロセス、連続プロセス、及びそれらの組合せのいずれを用いてもよい。また、水添触媒としてチタノセンジアリール系化合物を用いる場合は、これを単独でそのまま反応溶液に加えてもよいし、不活性有機溶媒の溶液として加えてもよい。触媒を溶液として加える場合に使用する不活性有機溶媒は、水添反応の関与体と反応しない溶媒であれば特に限定されない。好ましくは、水添反応に用いる溶媒と同一の溶媒である。水添触媒の添加量は、水添前の共役ジエン系重合体１００ｇ当たり０．０２～２０ミリモルとすることが好ましい。
　本開示の水添共役ジエン系重合体の水素添加率につき、ブタジエンに由来する構造単位の水素添加率が９１～９９％の範囲である。当該重合体の水素添加率を９１％以上とすることで、高強度かつ耐摩耗性に優れた加硫ゴムを得るための水添共重合体とすることができる。当該水添共重合体の水素添加率は、好ましくは９２％以上である。また、水素添加率の上限値は、加硫に必要な二重結合を確保するという観点から、９９％以下であり、好ましくは９８％以下、より好ましくは９７％以下である。なお、水素添加率は１Ｈ－ＮＭＲで測定した値である。水素添加率は、水添触媒の量、水添反応時の水素圧力及び反応時間を変えることにより任意に選定することができる。
　水添共役ジエン系重合体を得る好ましい方法は、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物を有機リチウム触媒の存在下で溶液重合し、得られた重合体溶液をそのまま次の水添反応に用いることであり、工業的に有用である。本開示の水添共役ジエン系重合体は、上記で得られた溶液から溶媒を除去し、重合体を単離して得られる。重合体を単離するには、例えばスチームストリッピング等の公知の脱溶媒方法及び熱処理等の乾燥の操作によって行うことができる。
　上記のようにして得られる本開示の水添共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物に由来する構造単位と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位とを有する水添共役ジエン系重合体であり、下記の（ａ）及び（ｂ）の要件を満たすものである。
（ａ）芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を、重合体が有する単量体に由来する全構造単位に対して５質量％以上２５質量％以下有する。
（ｂ）上記式（３）で表される構造単位、上記式（４）で表される構造単位、上記式（５）で表される構造単位、及び上記式（６）で表される構造単位の構成比をそれぞれｐ、ｑ、ｒ、ｓとしたとき、下記の数式（Ａ）及び数式（Ｂ）を満たす。
（ｐ＋ｑ）／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．５０　　　…（Ａ）
０．９１≦（ｐ＋ｒ）／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．９９　　　…（Ｂ）
　なお、上記数式（Ａ）は、「ブタジエンに由来する構造単位のビニル結合含量が５０モル％以下」であることを表し、上記数式（Ｂ）は、「ブタジエンに由来する構造単位の水素添加率が９１％以上９９％以下である」ことを表す。
　本開示の水添共役ジエン系重合体は、該重合体の末端に、アミノ基（１級アミノ基、２級アミノ基及び３級アミノ基を含む。）、炭素－窒素二重結合を有する基、窒素含有複素環基、ホスフィノ基、チオール基及びヒドロカルビルオキシシリル基からなる群より選ばれる一種以上の官能基を有することが好ましい。こうした官能基を有することにより、例えばタイヤ用途に適用した場合に、シリカ等の補強充填剤の分散性を効果的に改善でき、低ヒステリシスロス特性を向上させることが可能となる。なお、重合体末端におけるアミノ基、ホスフィノ基及びチオール基は、例えば３置換のヒドロカルビルシリル基等で保護されたものであってもよい。
　上記水添共役ジエン系重合体が末端に有する好ましい構造としては、例えば下記式（２）で表される構造などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（２）中、Ａ４は、Ｎ、Ｐ及びＳからなる群より選ばれる１種以上の原子を有し、かつＲ７と結合する原子がＮ、Ｐ又はＳである官能基である。Ｒ６はヒドロカルビル基であり、ｍは０～２である。Ｒ７はヒドロカルビレン基である。Ｒ８は水素原子又はヒドロカルビル基である。式中、複数存在するＲ６及びＲ８は、各々同じであっても異なっていてもよい。「＊」は結合手であることを示す。）
　上記式（２）において、Ｒ６及びＲ８のヒドロカルビル基については、上記式（１）中のＲ３，Ｒ４の説明を適用することができ、Ｒ７については、上記式（１）中のＲ５の説明を適用することができる。Ａ４が有するＮ、Ｐ及びＳの一部又は全部は、ヒドロカルビルシリル基等で保護されていてもよい。Ａ４は、好ましくは、アミノ基、炭素－窒素二重結合を有する基、窒素含有複素環基、ホスフィノ基又はチオール基である。なお、ここでのアミノ基、ホスフィノ基及びチオール基は、３置換のヒドロカルビルシリル基等で保護されているものを含む。
　ここで、Ａ４の炭素－窒素二重結合を有する基としては、「－Ｎ＝ＣＲ１１Ｒ１２」（ただし、Ｒ１１は水素原子又はヒドロカルビル基であり、Ｒ１２はヒドロカルビル基である。）などが挙げられる。Ｒ１１及びＲ１２のヒドロカルビル基については、上記式（１）中のＲ３及びＲ４の説明を適用することができる。窒素含有複素環基は、窒素含有複素環が有する水素原子を１個取り除いた基であり、例えば１－イミダゾリル基、４，５－ジヒドロ－１－イミダゾリル基、１－ピペリジノ基、１－ピペラジニル基、ピリジル基、モルホリノ基などが挙げられる。
　本開示の水添共役ジエン系重合体は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有割合、及びブタジエンに由来する構造単位における水素添加前のビニル結合含量が上記範囲である共役ジエン系重合体に対して、特定範囲の水素添加率で水素添加したものである。こうした水添共重合体は、１，３－ブタジエン単位の連鎖部分に対する水素添加によって、エチレン鎖による静的結晶性を示す。これにより、機械的強度及び耐摩耗性に優れた架橋重合体を得ることができる。なお、重合体におけるエチレン鎖による静的結晶性は、例えば示差走査熱量（ＤＳＣ）測定により評価することができる。
＜重合体組成物＞
　本開示の重合体組成物は、上記の水添共役ジエン系重合体、及び、架橋剤を含有する。重合体組成物中における上記水添共役ジエン系重合体の含有割合は、重合体組成物の全体量に対して、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。架橋剤としては、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂などが挙げられ、通常、硫黄が使用される。硫黄の配合量は、重合体組成物に含まれる重合体成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１～５質量部、より好ましくは０．５～３質量部である。
　本開示の重合体組成物は、上記水添共役ジエン系重合体に加えて、他のゴム成分が配合されていてもよい。かかるゴム成分の種類としては、特に限定されないが、ブタジエンゴム（ＢＲ、例えばシス－１，４結合９０％以上のハイシスＢＲ、シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエン（ＳＰＢ）含有ＢＲなど）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンイソプレン共重合体ゴム、ブタジエンイソプレン共重合体ゴム等が挙げられ、より好ましくはＢＲ、ＳＢＲである。
　上記重合体組成物にはフィラーとして、カーボンブラック、シリカ、クレー、炭酸カルシウムなどの各種の補強性充填剤が配合されていてもよい。好ましくは、カーボンブラック、シリカ、又はカーボンブラックとシリカとの併用である。上記重合体組成物中におけるシリカ及びカーボンブラックの合計量は、重合体組成物に含まれる重合体成分の全体量１００質量部に対して、好ましくは２０～１３０質量部、より好ましくは２５～１１０質量部である。
　上記重合体組成物には、上記した成分の他に、例えば老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、硫黄、加硫促進剤、シランカップリング剤、相溶化剤、加硫助剤、加工助剤、プロセス油、スコーチ防止剤など、タイヤ用ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。これらの配合割合は、本開示の効果を損なわない範囲で、各種成分に応じて適宜選択することができる。
　本開示の重合体組成物は、重合体成分及び架橋剤の他、必要に応じて配合される成分を、開放式混練機（例えば、ロール）、密閉式混練機（例えば、バンバリーミキサー）等の混練機を用いて混練され、成形加工後に架橋（加硫）することによって、架橋重合体として各種ゴム製品に適用可能である。具体的には、例えばタイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ用途；パッキン、ガスケット、ウェザーストリップ、Ｏ－リング等のシール材；自動車、船舶、航空機、鉄道等の各種車両用の内外装表皮材；建築材料；産業機械用や設備用などの防振ゴム類；ダイヤフラム、ロール、ラジエータホース、エアーホース等の各種ホース及びホースカバー類；動力伝達用ベルトなどのベルト類；ライニング；ダストブーツ；医療用機器材料；防舷材；電線用絶縁材料；その他の工業品等の用途に適用できる。特に、本開示の水添共役ジエン系重合体を用いて得られる加硫ゴムは、高強度かつ耐摩耗性に優れているため、タイヤのトレッド及びサイドウォール用の材料として好適に用いることができる。
　タイヤの製造は、常法に従い行うことができる。例えばサイドウォール用の材料とする場合には、上記重合体組成物を混練機で混合し、シート状にしたものを、常法に従いカーカスの外側に配して加硫成形することにより、サイドウォールゴムとして形成され、空気入りタイヤが得られる。
　以下、実施例に基づいて具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法を以下に示す。
［結合スチレン含量（％）］：５００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲによって求めた。
［ビニル結合含量（モル％）］：重合体中の１，２－ビニル結合の含有量を５００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲによって求めた。
［変性前分子量］：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ（商品名（東ソー社製）））を使用して得られたＧＰＣ曲線の最大ピークの頂点に相当する保持時間から、ポリスチレン換算で求めた。
（ＧＰＣの条件）
　　カラム；商品名「ＧＭＨＸＬ」（東ソー社製）２本
　　カラム温度；４０℃
　　移動相；テトラヒドロフラン
　　流速；１．０ｍｌ／分
　　サンプル濃度；１０ｍｇ／２０ｍｌ
［水素添加率（％）］：５００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲによって求めた。
［エチレン静的結晶性］：ＪＩＳ　Ｋ７１２１－１９８７に準拠して示差走査熱量（ＤＳＣ）測定を行い、得られた融解曲線における結晶融解に起因する吸熱量のピークの存在に基づき、重合体中のエチレン鎖による静的結晶（エチレン微結晶）の有無を評価した。
［室温コールドフロー］：共重合体を室温（２５℃）に保持し、圧力２４．１ｋＰａの条件で、６．３５ｍｍのオリフィスから押し出した。押し出された時点から１０分後（押し出し速度が一定になった後）に、９０分間、共重合体の３０分毎の押し出し量（ｍｇ）を測定した。測定結果は比較例１を１００とした指数で示し、値が大きいほど、ゴムの形状安定性が悪く、取扱いが困難となる。
＜水添共役ジエン系重合体、重合体組成物及び架橋重合体＞
［実施例１］
（１）水添共役ジエン系重合体Ａの製造及び評価
　窒素置換された内容積５０リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２５６００ｇ、テトラヒドロフラン７６．８ｇ、スチレン１６０ｇ、１,３－ブタジエン２９７６ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を４５℃に調整した後、ｎ－ブチルリチウム（７２．４４ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。
　重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン６４ｇを追加し、さらに１分間重合させた後、四塩化ケイ素２．６４ｇを加え、１５分間撹拌した。
　次いで、反応液を８０℃以上にして系内に水素を導入し、その後、［ビス（η５－シクロペンタジエニル）チタニウム（フルフリルオキシ）クロライド］（「［クロロビス（２，４－シクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）フルフリルアルコキシド］」ともいう。）を２．９６ｇ、ジエチルアルミニウムクロライド１．３２ｇ、及びｎ－ブチルリチウム１．２８ｇを加え、水素圧０．７ＭＰａ以上を保つようにして反応させた。所定の水素積算流量に到達後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合体溶液を得た。
　次いで、脱溶媒槽の液相の温度：９５℃で、２時間スチームストリッピング（スチーム温度：１９０℃）により脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことで水添共役ジエン系重合体Ａを得た。得られた水添共役ジエン系重合体Ａの重合処方を下記表１に、各種物性値等を下記表２に示した。
（２）架橋重合体の製造及び評価
　上記で得られた水添共役ジエン系重合体Ａを用いて、下記表３に示す配合処方により各成分を配合し、これを混練りすることによって重合体組成物を製造した。混練りは以下の方法で行った。温度制御装置を付属したプラストミル（内容量：２５０ｍｌ）を使用し、まず一段目の混練りとして、充填率７２％、回転数６０ｒｐｍの条件で、水添共役ジエン系重合体、シリカ、シランカップリング剤、ステアリン酸、老化防止剤及び酸化亜鉛を配合して混練りした。次いで、二段目の混練りとして、上記で得た配合物を室温まで冷却後、硫黄及び加硫促進剤を配合し、混練りした。これを成型し、１６０℃で所定時間、加硫プレスにて加硫して架橋重合体を得た。また、得られた架橋重合体につき、以下に示す物性評価を行った。測定結果は下記表２に示した。
（引張試験）
　得られた架橋重合体を用いて、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠して引張試験を行った。ここでは、試験サンプルとしてダンベル状３号形を用いて、破断時の応力（ＴＢ）及び破断時の伸び（ＥＢ）を室温で測定した。ＴＢ及びＥＢの数値が大きいほど破断強度が大きく、材料の機械的強度が高く良好であることを示す。
（耐摩耗性）
　架橋重合体を測定用試料とし、ＤＩＮ摩耗試験機（東洋精機社製）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ６２６４－２：２００５に準拠し、荷重１０Ｎで２５℃にて測定した。測定結果は比較例１を１００とした指数で示し、数値が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。
［実施例２］
（１）水添共役ジエン系重合体Ｂの製造及び評価
　窒素置換された内容積５０リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２５６００ｇ、テトラヒドロフラン７６．８ｇ、スチレン４８０ｇ、１,３－ブタジエン２６５６ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を４５℃に調整した後、ｎ－ブチルリチウム（６９．９４ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。
　重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン６４ｇを追加し、さらに１分間重合させた後、四塩化ケイ素２．４６ｇを加え、１５分間撹拌した。
　次いで、実施例１と同様の操作により水添反応及び脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことで水添共役ジエン系重合体Ｂを得た。得られた水添共役ジエン系重合体Ｂの重合処方を下記表１に、各種物性値等を下記表２に示した。
（２）架橋重合体の製造及び評価
　水添共役ジエン系重合体Ａに代えて水添共役ジエン系重合体Ｂを用いた点以外は、実施例１と同様にして重合体組成物及び架橋重合体を製造した。また、得られた架橋重合体につき、実施例１と同様にして物性評価を行った。測定結果は下記表２に示した。
［実施例３］
（１）水添共役ジエン系重合体Ｃの製造及び評価
　窒素置換された内容積５０リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２５６００ｇ、テトラヒドロフラン１２８ｇ、スチレン６４０ｇ、１,３－ブタジエン２４９６ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を４５℃に調整した後、ｎ－ブチルリチウム（６７．４４ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。
　重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン６４ｇを追加し、さらに１分間重合させた後、四塩化ケイ素２．３７ｇを加え、１５分間撹拌した。
　次いで、実施例１と同様の操作により水添反応及び脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことで水添共役ジエン系重合体Ｃを得た。得られた水添共役ジエン系重合体Ｃの重合処方を下記表１に、各種物性値等を下記表２に示した。
（２）架橋重合体の製造及び評価
　水添共役ジエン系重合体Ａに代えて水添共役ジエン系重合体Ｃを用いた点以外は、実施例１と同様にして重合体組成物及び架橋重合体を製造した。また、得られた架橋重合体につき、実施例１と同様にして物性評価を行った。測定結果は下記表２に示した。
［実施例４］
（１）水添共役ジエン系重合体Ｄの製造及び評価
　窒素置換された内容積５０リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２５６００ｇ、テトラヒドロフラン７６．８ｇ、スチレン７３６ｇ、１,３－ブタジエン２４００ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を４５℃に調整した後、ｎ－ブチルリチウム（６８．９４ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。
　重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン６４ｇを追加し、さらに１分間重合させた後、四塩化ケイ素２．３０ｇを加え、１５分間撹拌した。次いで、実施例１と同様の操作により水添反応及び脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことで水添共役ジエン系重合体Ｄを得た。得られた水添共役ジエン系重合体Ｄの重合処方を下記表１に、各種物性値等を下記表２に示した。
（２）架橋重合体の製造及び評価
　水添共役ジエン系重合体Ａに代えて水添共役ジエン系重合体Ｄを用いた点以外は、実施例１と同様にして重合体組成物及び架橋重合体を製造した。また、得られた架橋重合体につき、実施例１と同様にして物性評価を行った。測定結果は下記表２に示した。
［実施例５］
（１）水添共役ジエン系重合体Ｅの製造及び評価
　窒素置換された内容積５０リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２５６００ｇ、テトラヒドロフラン７６．８ｇ、スチレン４８０ｇ、１,３－ブタジエン２６５６ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を４５℃に調整した後、ｎ－ブチルリチウム（３７．９７ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。
　重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン６４ｇを追加し、さらに１分間重合させた後、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン６．３ｇを含むシクロヘキサン溶液を加え、１５分間反応させた。
　次いで、反応液を８０℃以上にして系内に水素を導入し、その後、［ビス（η５－シクロペンタジエニル）チタニウム（フルフリルオキシ）クロライド］を２．６５ｇ、ジエチルアルミニウムクロライド３．９９ｇ、及びｎ－ブチルリチウム１．１２ｇを加え、水素圧０．７ＭＰａ以上を保つようにして反応させた。所定の水素積算流量に到達後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合体溶液を得た。
　その後、実施例１と同様の操作により脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことで水添共役ジエン系重合体Ｅを得た。得られた水添共役ジエン系重合体Ｅの重合処方を下記表１に、各種物性値等を下記表２に示した。
（２）架橋重合体の製造及び評価
　水添共役ジエン系重合体Ａに代えて水添共役ジエン系重合体Ｅを用いた点以外は、実施例１と同様にして重合体組成物及び架橋重合体を製造した。また、得られた架橋重合体につき、実施例１と同様にして物性評価を行った。測定結果は下記表２に示した。
［実施例６］
（１）水添共役ジエン系重合体Ｆの製造及び評価
　窒素置換された内容積５０リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２５６００ｇ、テトラヒドロフラン７６．８ｇ、スチレン４８０ｇ、１，３－ブタジエン２６５６ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を４５℃に調整した後、ｎ－ブチルリチウム（３７．９７ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。
　重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン６４ｇを追加し、さらに１分間重合させた後、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン９．７ｇを含むシクロヘキサン溶液を加え、１５分間反応させた。
　次いで、反応液を８０℃以上にして系内に水素を導入し、その後、［ビス（η５－シクロペンタジエニル）チタニウム（フルフリルオキシ）クロライド］を２．６５ｇ、ジエチルアルミニウムクロライド３．９９ｇ、及びｎ－ブチルリチウム１．１２ｇを加え、水素圧０．７ＭＰａ以上を保つようにして反応させた。所定の水素積算流量に到達後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合体溶液を得た。
　その後、実施例１と同様の操作により脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことで水添共役ジエン系重合体Ｆを得た。得られた水添共役ジエン系重合体Ｆの重合処方を下記表１に、各種物性値等を下記表２に示した。
（２）架橋重合体の製造及び評価
　水添共役ジエン系重合体Ａに代えて水添共役ジエン系重合体Ｆを用いた点以外は、実施例１と同様にして重合体組成物及び架橋重合体を製造した。また、得られた架橋重合体につき、実施例１と同様にして物性評価を行った。測定結果は下記表２に示した。
［実施例７］
（１）水添共役ジエン系重合体Ｇの製造及び評価
　窒素置換された内容積５０リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２５６００ｇ、テトラヒドロフラン７６．８ｇ、スチレン４８０ｇ、１,３－ブタジエン２６５６ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を４５℃に調整した後、ｎ－ブチルリチウム（３７．９７ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。
　重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン６４ｇを追加し、さらに１分間重合させた後、２－メチル－１－(３－(トリメトキシシリル)プロピル)－４,５－ジヒドロ－１Ｈ－イミダゾール７．１ｇを含むシクロヘキサン溶液を加え、１５分間反応させた。
　次いで、反応液を８０℃以上にして系内に水素を導入し、その後、［ビス（η５－シクロペンタジエニル）チタニウム（フルフリルオキシ）クロライド］を２．６５ｇ、ジエチルアルミニウムクロライド３．９９ｇ、及びｎ－ブチルリチウム１．１２ｇを加え、水素圧０．７ＭＰａ以上を保つようにして反応させた。所定の水素積算流量に到達後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合体溶液を得た。
　その後、実施例１と同様の操作により脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことで水添共役ジエン系重合体Ｇを得た。得られた水添共役ジエン系重合体Ｇの重合処方を下記表１に、各種物性値等を下記表２に示した。
（２）架橋重合体の製造及び評価
　水添共役ジエン系重合体Ａに代えて水添共役ジエン系重合体Ｇを用いた点以外は、実施例１と同様にして重合体組成物及び架橋重合体を製造した。また、得られた架橋重合体につき、実施例１と同様にして物性評価を行った。測定結果は下記表２に示した。
［比較例１］
（１）水添共役ジエン系重合体Ｐの製造及び評価
　テトラヒドロフランの量を６４０gに変更した以外は実施例４と同じ操作により重合反応、水添反応及び脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことで水添共役ジエン系重合体Ｐを得た。得られた水添共役ジエン系重合体Ｐの重合処方を下記表１に、各種物性値等を下記表２に示した。
（２）架橋重合体の製造及び評価
　水添共役ジエン系重合体Ａに代えて水添共役ジエン系重合体Ｐを用いた点以外は、実施例１と同様にして重合体組成物及び架橋重合体を製造した。また、得られた架橋重合体につき、実施例１と同様にして物性評価を行った。測定結果は下記表２に示した。
［比較例２］
（１）水添共役ジエン系重合体Ｑの製造及び評価
　テトラヒドロフランの量を２５６gに変更した以外は、実施例３と同様の操作により重合反応、水添反応及び脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことで水添共役ジエン系重合体Ｑを得た。得られた水添共役ジエン系重合体Ｑの重合処方を下記表１に、各種物性値等を下記表２に示した。
（２）架橋重合体の製造及び評価
　水添共役ジエン系重合体Ａに代えて水添共役ジエン系重合体Ｑを用いた点以外は、実施例１と同様にして重合体組成物及び架橋重合体を製造した。また、得られた架橋重合体につき、実施例１と同様にして物性評価を行った。測定結果は下記表２に示した。
［比較例３］
（１）共役ジエン系重合体Ｒの製造及び評価
　水添反応を行わなかった以外は実施例４と同じ操作により、重合反応及び脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことで共役ジエン系重合体Ｒを得た。得られた共役ジエン系重合体Ｒの重合処方を下記表１に、各種物性値等を下記表２に示した。
（２）架橋重合体の製造及び評価
　水添共役ジエン系重合体Ａに代えて共役ジエン系重合体Ｒを用いた点以外は、実施例１と同様にして重合体組成物及び架橋重合体を製造した。また、得られた架橋重合体につき、実施例１と同様にして物性評価を行った。測定結果は下記表２に示した。
［比較例４］
（１）水添共役ジエン系重合体Ｓの製造及び評価
　水添反応における水素積算流量を少なくした点以外は、実施例４と同様の操作により重合反応、水添反応及び脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことで水添共役ジエン系重合体Ｓを得た。得られた水添共役ジエン系重合体Ｓの重合処方を下記表１に、各種物性値等を下記表２に示した。
（２）架橋重合体の製造及び評価
　水添共役ジエン系重合体Ａに代えて水添共役ジエン系重合体Ｓを用いた点以外は、実施例１と同様にして重合体組成物及び架橋重合体を製造した。また、得られた架橋重合体につき、実施例１と同様にして物性評価を行った。測定結果は下記表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表２から明らかなように、ブタジエンに由来する構造単位のビニル結合含量が５０モル％以下の重合体を水素添加してなり、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を、重合体が有する単量体に由来する全構造単位に対して５～２５質量％有し、かつ、ブタジエンに由来する構造単位の水素添加率が９１～９９％である本開示の水添共役ジエン系重合体を使用して得た架橋重合体は、材料の機械的強度及び耐摩耗性が改良されていた。また、加工性も良好であった。

Claims (9)

  1. 　共役ジエン化合物に由来する構造単位と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位とを有し、
    　前記芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を、重合体が有する単量体に由来する全構造単位に対して５質量％以上２５質量％以下有し、かつ、
    　下記式（３）で表される構造単位、下記式（４）で表される構造単位、下記式（５）で表される構造単位、及び下記式（６）で表される構造単位の構成比をそれぞれｐ、ｑ、ｒ、ｓとしたとき、下記の数式（Ａ）及び数式（Ｂ）を満たす、水添共役ジエン系重合体。
    （ｐ＋ｑ）／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．５０　　　…（Ａ）
    ０．９１≦（ｐ＋ｒ）／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．９９　　　…（Ｂ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  2. 　共役ジエン化合物に由来する構造単位と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位とを有する共役ジエン系重合体の水添物であって、前記共役ジエン化合物がブタジエンを含み、前記ブタジエンに由来する構造単位のビニル結合含量が５０モル％以下の重合体を水素添加してなるものであり、前記芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を、重合体が有する単量体に由来する全構造単位に対して５質量％以上２５質量％以下有し、かつ、前記ブタジエンに由来する構造単位の水素添加率が９１％以上９９％以下である、水添共役ジエン系重合体。
  3. 　エチレン鎖による静的結晶性を有する、請求項１又は２に記載の水添共役ジエン系重合体。
  4. 　重合体の末端に、アミノ基、炭素－窒素二重結合を有する基、窒素含有複素環基、ホスフィノ基、チオール基及びヒドロカルビルオキシシリル基からなる群より選ばれる一種以上の官能基を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の水添共役ジエン系重合体。
  5. 　前記共役ジエン化合物に由来する構造単位からなるブロックを有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の水添共役ジエン系重合体。
  6. 　共役ジエン化合物に由来する構造単位と芳香族ビニル化合物に由来する構造単位とを有し、前記共役ジエン化合物がブタジエンを含み、前記芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を、重合体が有する単量体に由来する全構造単位に対して５質量％以上２５質量％以下有し、かつ前記ブタジエンに由来する構造単位のビニル結合含量が５０モル％以下である共役ジエン系重合体を、前記ブタジエンに由来する構造単位の水素添加率が９１％以上９９％以下となるように水素添加する工程を含む、水添共役ジエン系重合体の製造方法。
  7. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の水添共役ジエン系重合体又は請求項６に記載の製造方法により得られた水添共役ジエン系重合体と、架橋剤とを含む重合体組成物。
  8. 　請求項７に記載の重合体組成物を架橋させてなる架橋重合体。
  9. 　請求項８に記載の架橋重合体を、少なくともトレッド又はサイドウォールの材料として用いたタイヤ。
PCT/JP2016/071443 2015-07-22 2016-07-21 水添共役ジエン系重合体及びその製造方法、重合体組成物、架橋重合体、並びにタイヤ WO2017014281A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017529934A JPWO2017014281A1 (ja) 2015-07-22 2016-07-21 水添共役ジエン系重合体及びその製造方法、重合体組成物、架橋重合体、並びにタイヤ
BR112018001156A BR112018001156A2 (pt) 2015-07-22 2016-07-21 polímero, método para produzir um polímero, composição de polímero, polímero reticulado, e, pneu
CN201680035687.XA CN107683293A (zh) 2015-07-22 2016-07-21 氢化共轭二烯系聚合物及其制造方法、聚合物组合物、交联聚合物和轮胎
US15/742,735 US20180207983A1 (en) 2015-07-22 2016-07-21 Hydrogenated conjugated diene polymer and production method of the same, polymer composition, crosslinked polymer, and tire
KR1020177036477A KR20180034327A (ko) 2015-07-22 2016-07-21 수소 첨가 공액 디엔계 중합체 및 그의 제조 방법, 중합체 조성물, 가교 중합체, 그리고 타이어

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015145136 2015-07-22
JP2015-145136 2015-07-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017014281A1 true WO2017014281A1 (ja) 2017-01-26

Family

ID=57834926

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/071443 WO2017014281A1 (ja) 2015-07-22 2016-07-21 水添共役ジエン系重合体及びその製造方法、重合体組成物、架橋重合体、並びにタイヤ

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20180207983A1 (ja)
JP (1) JPWO2017014281A1 (ja)
KR (1) KR20180034327A (ja)
CN (1) CN107683293A (ja)
BR (1) BR112018001156A2 (ja)
TW (1) TW201708286A (ja)
WO (1) WO2017014281A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019151126A1 (ja) * 2018-01-31 2019-08-08 Jsr株式会社 組成物、架橋成形体及びタイヤ
WO2019246359A1 (en) * 2018-06-20 2019-12-26 Bridgestone Corporation High strength hydrogenated polymers, and rubber compositions incorporating same
EP3878904A1 (en) 2020-02-05 2021-09-15 JSR Corporation Polymer composition, crosslinked polymer, and tire

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11897988B2 (en) * 2018-10-30 2024-02-13 China Petroleum & Chemical Corporation Hydrogenated styrene/conjugated diolefin copolymer, foaming material thereof, and application thereof
TW202041540A (zh) * 2019-04-01 2020-11-16 日商Ｊｓｒ股份有限公司 交聯物、其製造方法、輪胎及橡膠成形品
JP2022028234A (ja) * 2020-08-03 2022-02-16 旭化成株式会社 ポリマーブレンド及びその製造方法、並びに、それを用いたゴム組成物及び空気入りタイヤ
WO2023129959A1 (en) * 2021-12-29 2023-07-06 Bridgestone Corporation Hydrogenated polybutadiene polymers and rubber compositions incorporating same

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02175705A (ja) * 1988-12-28 1990-07-09 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 変性水添共役ジエン系重合体、その組成物および製造方法
JPH04139219A (ja) * 1990-10-01 1992-05-13 Asahi Chem Ind Co Ltd 架橋ゴム組成物
JPH06299001A (ja) * 1993-04-16 1994-10-25 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 型物用ゴム組成物
JP2009132907A (ja) * 2007-11-07 2009-06-18 Jsr Corp 水添共役ジエン系重合ゴムの製造方法、水添共役ジエン系重合ゴム、及びその組成物、並びにゴム成形品

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110131217A (ko) * 2009-03-11 2011-12-06 제이에스알 가부시끼가이샤 고무 조성물 및 공기 타이어
EP3064545B1 (en) * 2013-10-31 2018-06-20 JSR Corporation Member for tires, vibration-proofing member and member for belts

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02175705A (ja) * 1988-12-28 1990-07-09 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 変性水添共役ジエン系重合体、その組成物および製造方法
JPH04139219A (ja) * 1990-10-01 1992-05-13 Asahi Chem Ind Co Ltd 架橋ゴム組成物
JPH06299001A (ja) * 1993-04-16 1994-10-25 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 型物用ゴム組成物
JP2009132907A (ja) * 2007-11-07 2009-06-18 Jsr Corp 水添共役ジエン系重合ゴムの製造方法、水添共役ジエン系重合ゴム、及びその組成物、並びにゴム成形品

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019151126A1 (ja) * 2018-01-31 2019-08-08 Jsr株式会社 組成物、架橋成形体及びタイヤ
WO2019246359A1 (en) * 2018-06-20 2019-12-26 Bridgestone Corporation High strength hydrogenated polymers, and rubber compositions incorporating same
EP3878904A1 (en) 2020-02-05 2021-09-15 JSR Corporation Polymer composition, crosslinked polymer, and tire
US11912873B2 (en) 2020-02-05 2024-02-27 Eneos Materials Corporation Polymer composition, crosslinked polymer, and tire

Also Published As

Publication number Publication date
BR112018001156A2 (pt) 2018-09-18
TW201708286A (zh) 2017-03-01
KR20180034327A (ko) 2018-04-04
US20180207983A1 (en) 2018-07-26
CN107683293A (zh) 2018-02-09
JPWO2017014281A1 (ja) 2018-05-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3424961B1 (en) Rubber based on hydrogenated conjugated diene, rubber composition, crosslinked rubber, and tire
JP6004081B2 (ja) タイヤ用部材、及び、重合体組成物
JP6229818B2 (ja) 水添共役ジエン系重合体の製造方法、水添共役ジエン系重合体、重合体組成物、架橋重合体及びタイヤ
WO2017014283A1 (ja) 水添共役ジエン系重合体及びその製造方法、重合体組成物、架橋重合体、並びにタイヤ
WO2017014282A1 (ja) 水添共役ジエン系重合体及びその製造方法、重合体組成物、架橋重合体、並びにタイヤ
WO2017014281A1 (ja) 水添共役ジエン系重合体及びその製造方法、重合体組成物、架橋重合体、並びにタイヤ
CN113382882B (zh) 氢化共轭二烯系聚合物、聚合物组合物、交联体及轮胎
JP6252705B2 (ja) 水添共役ジエン系重合体の製造方法、水添共役ジエン系重合体、重合体組成物、架橋重合体及びタイヤ
JPWO2017026288A1 (ja) 共役ジエン系重合体及びその製造方法、重合体組成物、架橋重合体、並びにタイヤ
WO2017086208A1 (ja) 水添共役ジエン系重合体の製造方法、水添共役ジエン系重合体、重合体組成物、架橋重合体及びタイヤ
WO2018199280A1 (ja) 架橋ゴム及びタイヤ
JP2022122538A (ja) 重合体組成物及びゴム成型品
WO2018092843A1 (ja) 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、重合体組成物、架橋物及びタイヤ

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16827841

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20177036477

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15742735

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017529934

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112018001156

Country of ref document: BR

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16827841

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112018001156

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20180119