WO2017010411A1 - 赤外分光法のための構造体およびそれを用いる赤外分光法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a structure for infrared spectroscopy and infrared spectroscopy using the same. More particularly, the present invention relates to the structure suitable for detecting a test substance in a sample by infrared spectroscopy and infrared spectroscopy using the structure.
- Infrared spectroscopy occupies an important position in materials science, medical science, and security detection technology.
- infrared spectroscopy the presence of a substance of interest (test substance) in a sample, the amount of components, Either type, chemical structure, or environmental information is determined. This absorption usually accompanies molecular vibrations because it reflects central information about molecular structure, composition, and environment.
- typical infrared spectroscopy the infrared after transmission or reflection through the sample is contrasted with appropriate reference conditions. Then, it is determined whether or not absorption specific to the test substance occurs in the sample, the absorption wavelength is precisely determined, and the amount of absorption is quantified.
- surface-enhanced IR absorption a surface-enhanced IR ⁇ absorption that uses a mirror such as a metal thin film as a device to measure the infrared spectrum with a high sensitivity for a very small amount of sample.
- SEIRA has been intensively studied (for example, Patent Document 1).
- SEIRA a metal surface having nanometer-order fine particles is produced, and molecules to be detected are adsorbed on a metal thin film composed of the fine particles.
- dramatic improvements in sensitivity by several orders of magnitude have been demonstrated by artificially adjusted plasmonic nanostructures (Non-Patent Document 1).
- Non-Patent Document 2 Engineering (for example, Non-Patent Document 2). Furthermore, as a result of the recent development of metamaterial absorbers, strong or complete absorption has been achieved within a certain frequency range (Non-patent Document 3). Metamaterial absorbers offer unique surface conditions with tuned absorption characteristics with strong plasmonic enhancements, and therefore have been proposed for a variety of potential applications such as high-efficiency thermal radiators and high-sensitivity biochemical sensing .
- SEIRA attempts to enhance the electric field by superposing the photoelectric fields generated by the mirrors.
- SEIRA a technique called hot spot engineering, in which gaps between fine particles are used to create a position (hot spot) where the electromagnetic field is locally strong, has attracted attention.
- Amol ⁇ zeptomole (10 -18 to 10 -21 moles) in order to aim the level of what is considered focused and recently, the near-field enhancement between the hotspots engineering, and plasmons molecular vibration described above The spatial overlap and the wavelength mode overlap.
- SEIRA is a technique for finding a reduced portion of reflectance due to enhanced infrared absorption, and a signal indicating the reduced portion appears in bright reflected light (background light) from the metal thin film. For this reason, it is a problem for the detector that most of the bright reflected light becomes stray light as it is. If the absorption is weak, the stray light or the relatively bright background light itself becomes noise, making it difficult to obtain a high signal-to-noise ratio.
- the signal enhancement obtained depends greatly on the nano-level structure of the metal surface. For example, when using particles, the electric field is enhanced as the distance between the particles is smaller. However, it is not easy to efficiently produce and evaluate such a nanometer-order metal structure (for example, Patent Document 1). In addition to the case where the thin film of the metal structure is different, since the infrared absorption intensity is likely to change depending on the observation region even within one film, there is a problem in reproducibility. In fact, while SEIRA provides a significant signal strength in practical applications, it is still challenging to detect samples at the picomolar ( 10-12 mole) level (ie, monomolecular film).
- a structure for infrared spectroscopy includes an infrared absorbing surface adapted to absorb infrared in the detection wavelength range including the response wavelength of the test substance.
- a structure for infrared spectroscopy comprising an infrared absorbing surface adapted to absorb infrared rays in a detection wavelength range including a response wavelength of a test substance.
- Providing a sample that may contain the infrared absorbing surface close to the infrared absorbing surface, irradiating the infrared absorbing surface with infrared rays in the detection wavelength range, and detecting an intensity spectrum of reflected infrared rays from the infrared absorbing surface There is also provided a method of infrared spectroscopy of an analyte comprising a step.
- the infrared absorbing surface provided in the structure is used.
- the infrared absorbing surface is a surface that absorbs a certain wavelength range of the irradiated infrared rays to some extent.
- the infrared absorption surface of the structure is prepared so that the response wavelength of the test substance falls within the wavelength range, and infrared light for detecting the test substance is irradiated on the infrared absorption surface. Detection of infrared reflected from the infrared absorbing surface provides a reduced background because the components in that wavelength range are reduced. This leads to a reduction of infrared rays that become stray light for the infrared detector.
- the wavelength range in which the infrared absorbing surface absorbs infrared rays is a detection target of the infrared spectroscopy realized in each aspect of the present invention, and is particularly referred to as a detection wavelength range in the present application.
- both the infrared absorption surface and the test substance respond in the infrared corresponding to the response wavelength in the detection wavelength range. . Therefore, the infrared absorption characteristic exhibited by the infrared absorption surface is disturbed by the response of the test substance.
- the disturbance typically has the effect of weakening the absorption by the infrared absorbing surface, so that under appropriate conditions, a peak with increased infrared intensity is observed at substantially the same wavelength as the response wavelength. .
- the change in the infrared spectrum that originates from the disturbance of the low-reflection conditions on the infrared absorbing surface is sensitive, so it is highly sensitive at high signal-to-noise ratios, coupled with the reduced background due to absorption. Detection is realized. As a secondary matter, if the background as noise is reduced, the above-described embodiments are highly practical in that saturation is less likely to occur when the detector is accumulated.
- the absorption at the infrared absorbing surface of the structure occurs as a result of the resonant action of the resonator.
- a so-called metamaterial or a technique called metasurface it is possible to artificially adjust the response to the temporal vibration of the infrared electric field or magnetic field to generate resonance in the target frequency range.
- the electromagnetic resonance frequency and width of the structure can be artificially adjusted.
- the detection wavelength range can be adapted to the target response wavelength.
- This resonance between the electromagnetic field (infrared or light) and structure localizes electromagnetic energy originating from the infrared on the infrared absorbing surface.
- the localized electromagnetic energy is absorbed in the vicinity of the same surface, so that the absorption occurs efficiently and the energy is lost as a loss.
- the component of the electromagnetic field energy that oscillates in the detection wavelength range is re-emitted as infrared radiation.
- the infrared light having the response wavelength of the test substance or a wavelength in the vicinity thereof is included in the detection wavelength range, so in addition to the resonance between the light and the structure, the resonance between the electromagnetic field (light) and the molecular vibration. Also cause.
- the resonance between the light and the molecular vibrations also acts on the absorption due to the resonance between the light and the structure, and this influence appears in the absorption spectrum of the finally detected infrared absorbing surface. This interaction between phenomena originating in resonance is particularly sensitively detected in structures where the infrared absorbing surface is based on resonance.
- Infrared rays in the present application are generally electromagnetic waves included in a wavelength range of 1 ⁇ m to 1 mm (frequency range of 300 GHz to 300 THz), for example.
- the infrared ray includes a wavelength range suitable for infrared spectroscopy, that is, a far-infrared to mid-infrared region or a THz wave region (a wavelength region of 20 ⁇ m to 600 ⁇ m: a frequency region of 0.5 THz to 15 THz). It also includes a wave number range of 650 to 1300 cm ⁇ 1 (wavelength range of 7.7 ⁇ m to 15.4 ⁇ m: frequency range of 19.5 THz to 39 THz), which is also called finger print region.
- the wave number in the description of the present application is defined by the reciprocal of the wavelength (1 / ⁇ ) and uses cm ⁇ 1 as a normal unit, and is different from the wave number in the angle unit defined by 2 ⁇ / ⁇ . Further, as usual in the optical field, the numerical values in vacuum may be used for the wavelength and wave number even in a refractive index medium larger than 1.
- the response wavelength of a test substance generally refers to a wavelength that causes an interaction with infrared rays due to molecular vibration or the like. For this reason, the wavelength at which absorption by the test substance is observed if measured by ordinary infrared spectroscopy is expressed as the response wavelength, and the infrared of the response wavelength is not necessarily obtained when any aspect of the present application is implemented. Not necessarily absorbed. Since this response wavelength reflects the characteristics of the test substance, there may be one or more per test substance, and since it originates from molecular vibrations, it has a certain wavelength range, It may be degenerate reflecting the symmetry.
- infrared spectroscopy capable of performing detection with high sensitivity is realized.
- FIG. 3A shows the whole structure, and the repeating structure of an individual ribbon
- Drawing 3B shows only 1 unit.
- FIG. 5B of the Example sample of the structure which is a metamaterial absorber produced in the Example of embodiment of this invention.
- 4 is a reflectance map showing the infrared reflectance characteristics of the structure of the embodiment of the present invention having the structure shown in FIG. 3 as a function of frequency (vertical axis) and incident angle (horizontal axis).
- An experimental value (FIG. 6A) and a numerical simulation result (FIG. 6B) are shown in comparison. It is a calculation result of the electromagnetic field distribution of each mode in the Example sample of the present invention.
- FIG. 8A is a graph illustrating actual measurement data obtained in an example sample of the present invention, and FIG.
- FIGS. 9A and 9B are perspective views illustrating another infrared absorption surface according to an embodiment of the present invention, in which an array of SSRRs is formed for the infrared absorption surface (FIG.
- FIG. 9A shows an example of an array of 3D-SRR is formed
- FIG. 9B shows an example of an array of 3D-SRR.
- FIG. 11A shows an example of the structure corresponding to a some detection wavelength range.
- FIG. 11A which shows another example of the structure corresponding to a some detection wavelength range, and the structure in which a metal component makes multiple types of shape as a specific example of the said structure are shown It is a perspective view (FIG. 11B).
- an infrared absorption surface is used for infrared spectroscopy.
- the infrared absorbing surface can be realized by a metamaterial technique.
- a typical example is a surface of a structure including a metal substrate having a metal surface, a metal component arranged at a position toward the metal surface, and a support portion that supports the metal component with respect to the metal surface.
- the metal substrate, the metal component, and the support portion form a resonator, and infrared resonance is realized by the resonance operation of the resonator.
- FIG. 1 is a perspective view showing a schematic configuration of a typical structure 100 for infrared spectroscopy according to the present embodiment (hereinafter referred to as “structure 100”).
- the structure 100 includes an infrared absorbing surface 20.
- the infrared absorbing surface 20 is fabricated so as to absorb at least some infrared rays in the detection wavelength range including the response wavelength of the substance to be detected (test substance), that is, have a dip D on the reflection spectrum.
- the test substance is contained in a sample (not shown), and the sample is arranged so as to be very close to the infrared absorbing surface 20.
- Infrared rays I i incident on the structure 100 are generally incident on the infrared absorbing surface 20 at a predetermined incident angle ⁇ .
- the sample is adhered or adsorbed on the surface of the infrared absorbing surface 20 of the structure 100.
- the environment gas type, pressure, temperature, and the like are appropriately adjusted as necessary.
- Infrared I i of incident is the infrared beam obtained through appropriate light source and optical system (not shown), specular reflected light I o is detected by a suitable light receiving optical system and detector.
- the wavelength resolution for obtaining the intensity spectrum is realized by physical means or calculation means in advance with respect to incident infrared rays I i or afterwards with respect to reflected light I o .
- the infrared rays I i are wavelength-resolved with a diffraction grating in advance, and then irradiated to the infrared absorbing surface 20.
- the infrared rays I i are wavelength-resolved with a diffraction grating in advance, and then irradiated to the infrared absorbing surface 20.
- the FT-IR spectroscopy divided into two arms reflected light I o from the infrared-absorbing surface 20 by interference optical system, the other while scanning the optical path length of one arm
- An intensity spectrum is acquired as a power spectrum by autocorrelation by interfering with the light of the arm.
- Such an infrared absorption surface 20 causes the structure 100 itself to function as a metamaterial absorber (or metasurface absorption surface), and brings a dip D to the detected infrared reflection spectrum.
- FIG. 2 is an explanatory diagram showing the principle of infrared spectroscopy in the present embodiment using an intensity spectrum.
- 2A and 2B are a schematic diagram of a reflection spectrum of the infrared absorbing surface 20 of the structure 100 and a schematic diagram of an absorption spectrum of a test substance that can be included in the sample, respectively
- FIG. 2C is a sample including the test substance. Is the reflection spectrum of the infrared rays reflected by the infrared absorbing surface 20 when they are close to the infrared absorbing surface 20, and the horizontal axes of the respective graphs are matched. In general, on the infrared absorbing surface, resonance between light and structure occurs, and localization of electromagnetic energy corresponding to the Q value is realized.
- the reflectivity dip D of the infrared absorbing surface by the metamaterial absorber is a relatively wide wavelength width compared to the narrow spectral line width near the response wavelength of the test substance. For this reason, in the typical measurement of this embodiment, the response wavelength of the test substance can be included in the detection wavelength range that is a low background.
- the reflectance of the infrared absorbing surface 20 is suppressed and appears as a dip D (FIG. 2A), and includes at least one of the response wavelengths of the test substance. Since the dip D in the reflection spectrum directly gives the detection wavelength range, it is also referred to as the detection wavelength range D by the same reference sign.
- the reflectance of the infrared absorbing surface 20 in a wavelength region outside the detection wavelength range D is not particularly limited. Such a phenomenon is realized when the sample is close to the infrared absorbing surface 20 and the test substance in the sample is also close to the infrared absorbing surface 20.
- a typical example is a case where it can be said that the test substance is in microscopic contact with the infrared absorbing surface 20 by, for example, chemical adsorption or physical adsorption.
- the proximity mode and distance between the test substance and the infrared absorption surface 20 are not limited in this embodiment.
- the absorption by the test substance contained in the transmitted or reflected infrared light is measured.
- the absorption originates from the transfer of energy from the irradiated infrared rays to the molecular vibration of the test substance.
- This principle is the same in conventional SEIRA, and the interaction sensitivity between light and analyte is increased by hot spot engineering that locally enhances the electric field and magnetic field on the surface of the reflecting surface, and the sensitivity for measuring absorption due to molecular vibrations. Is trying to increase. Therefore, the conventional method tries to find absorption in a signal of relatively strong background light anyway.
- FIG. 3 is a perspective view (FIG. 3A) showing the entire structure of the linear rib and individual MIM stacks for the structure 102 which is a typical example of the structure 100 and is a metamaterial infrared absorber having linear ribs. It is an expanded sectional view (Drawing 3B) which shows only 1 unit of the repeating structure of the ribbon of a structure. As shown in FIG.
- the structure 102 includes a metal base 30 having a thick Au film and a metal part 50 that is an Au microribbon above the metal base 30, and the metal base 30 and the metal part 50 are MgF 2 gap layers. Are separated from each other by the support part 40.
- the structure 102 includes an infrared absorption surface 22 having a unit cell having such an MIM stacked structure.
- the metal base 30 is formed on one side of a suitable substrate 32 such as glass, for example, so that the metal layer 34 has a thickness that is thicker than the skin thickness and can be ignored (for example, 2 ⁇ m or more even at longer wavelengths if gold). It has a structure and has a metal surface 36 as the surface of the metal layer 34.
- the metal layer 34 may be a single metal layer having a single composition, a composite layer having different compositions, an alloy layer, or the like.
- the metal surface 36 may be formed by using the metal base 30 as a whole as a metal foil or a metal plate.
- the condition for the metal surface 36 of the present embodiment is that there is a sufficient amount of carriers responsible for conduction of free electrons or the like, and the material of the material exhibiting metallic behavior that responds easily to an infrared electromagnetic field in the detection wavelength range. It is a surface.
- the outermost surface of a layer of any material and thickness can be used as the metal surface 36.
- those containing at least one of the metal group consisting of gold, silver, copper, aluminum, platinum are used for the metal surface. That is, the typical metal surface 36 is the outermost surface of a normal metal (for example, gold) that has a reflectivity that the metal in the normal sense exhibits and absorbs incident energy that is not reflected.
- materials that are not classified as metals are also suitable for the wavelength range to be used, as long as they are surfaces of materials that exhibit metallic behavior in the detection wavelength range in the infrared range (for example, semiconductors doped with impurities, especially degenerate semiconductors). Can be used for the metal surface 36 of this embodiment.
- the metal component 50 is disposed at a position facing the metal surface 36 when viewed from the metal base 30.
- the metal components 50 are typically arranged in an array that occupies a position toward a portion of the metal surface 36.
- the material of the metal component 50 may be the same material as the material for the metal surface 36 or may be a different material.
- the metal component 50 can also be made of a material that behaves like a metal in the detection wavelength range in the infrared region. In the case of a linear rib in which ribbons shown in the structure 102 are arranged, the period ⁇ and the width w are adjusted so that the detection wavelength range D includes the reaction wavelength of the test substance.
- the material of the metal component 50 is an arbitrary metal that can easily form a metamaterial absorber in the detection wavelength range D, and preferably, of the metal group consisting of gold, silver, copper, aluminum, and platinum. At least one of them is included.
- the support part 40 supports the metal part 50 so that the metal part 50 is positioned away from the metal base 30.
- the individual ribs are ribbons having a MIM laminated structure together with the metal substrate 30.
- the support part 40 does not necessarily have the same planar shape as the metal part 50.
- a typical material of the support portion 40 is MgF 2 .
- a glassy inorganic film or the like can be used.
- the support portion 40 typically has a linear rib similar to the metal component 50 as shown in FIG. 3A.
- the support portion 40 employing MgF 2 of the present embodiment has a small infrared absorbance and transparency, and plays a role of adjusting the electrical coupling between the metal component 50 and the metal substrate 30 through dielectric properties.
- the function required of the support portion 40 is to support at least the metal component 50 with respect to the metal base 30, and for the structure thereof, the two are electrically coupled to each other, and the infrared ray in the wavelength range of interest. Is to pass through.
- the material and thickness of the support portion 40 that determines the capacitance between the metal component 50 and the metal substrate 30 are adjusted so that a detection wavelength range D (FIG. 2A) appropriate for the test substance is obtained. Is done.
- a detection wavelength range D FOG. 2A
- the delay (retardation effect) is caused to suppress the generation of reflected infrared rays and cause the incident infrared rays to be efficiently absorbed into the metal substrate 30.
- the structure 102 that is a metamaterial absorber having an MIM laminated structure in which the detection wavelength range D is designed.
- the infrared absorbing surface 20 of the present embodiment can be adopted to include the response wavelength of the target test substance by artificially adjusting the cross-sectional or planar shape and layer configuration. It is an arbitrary element that can realize an appropriate detection wavelength range D.
- Another typical example of a sectional configuration covers the metal surface 36 entirely with a film employing a material that transmits infrared radiation, such as MgF 2, is to pattern the only metal parts 50.
- Another preferred typical example of the planar configuration is a rectangular island-like element or a circle having the cross section of the MIM laminated structure of FIG. 3B and having a cut in the y direction in addition to the x direction.
- the metal part 50 can be preferably manufactured by patterning a metal film.
- the patterning method is not particularly limited, and any manufacturing method can be employed including objects other than the linear rib pattern. For example, a technique such as photolithography or electron beam lithography can be employed.
- the patterning of the metal film includes a method of partially removing the metal film after forming a wide metal film, a method of partially forming the metal film selectively (for example, pattern deposition), and lift-off. It also includes a method of patterning a metal film by patterning a resist film or the like that becomes a mask and removing it. Furthermore, in order to artificially adjust the detection wavelength range according to the test substance, the metal component 50 does not necessarily need to use a metal film.
- small parts such as metal microspheres are combined by self-organization to make individual metal parts, and a large number of metals can be used without using the lithography process or supplementarily using the lithography process. It is also preferable to make the parts in the desired sequence.
- the plasmonic mode is excited as a result of resonance between the light and the structure. If the structure of the metal part 50 and the support part 40 is not manufactured and only the metal base material 30 is produced, most of the infrared rays incident on the metal surface are reflected and a little remaining is absorbed in the metal. On the other hand, the structure 102 is provided with a metal part 50 and a support portion 40 having an appropriate shape according to the detection wavelength range. For this reason, infrared energy incident at a frequency in the detection wavelength range is plasmonic near the metal surface 36 due to electromagnetic resonance of the Au / MgF 2 / Au structure, that is, the metal component 50, the support 40, and the metal substrate 30. Localize as a mode.
- Adopting an infrared absorbing surface with a structure that will be the metamaterial absorber of this embodiment will achieve a tomolar level sensitivity while maintaining a large signal-to-noise ratio in far-field measurements, reducing the detection limit of direct infrared absorption spectroscopy. Can be made.
- an infrared detection method sensitive to an extremely small amount of molecules is realized through the unique surface environment of the structure 102. At that time, the sensitivity is improved due to the low background, and the vibration signal is detected in the form of an anti-resonance peak distinguished in the detection wavelength range D of the strong absorption of the structure 102 which is a metamaterial absorber.
- FIG. 4 is a flowchart showing the analysis process by the infrared spectroscopy of this embodiment.
- the structure described above is provided (S02).
- a sample to be analyzed is in close proximity to the infrared absorbing surface 20 of the structure.
- the sample for the infrared absorbing surface 20 may be provided after being brought close to the surface in advance, and the sample may be supplied to the infrared absorbing surface in the course of analysis by infrared spectroscopy or may be replaced. is there.
- the infrared absorption surface 20 is irradiated with infrared rays in a wavelength range including at least the response wavelength indicated by the test substance (S04), and the intensity spectrum of reflected infrared rays from the infrared absorption surface 20 is detected (S06).
- the irradiating step (S04) typically irradiates infrared rays from an incident direction inclined with respect to the infrared absorbing surface 20. Further, in the detecting step (S06), the intensity of the reflected infrared ray is detected in the specular reflection direction on the infrared absorbing surface. In addition, the irradiation step (S04) typically irradiates polarized infrared rays that are strongly absorbed on the infrared absorbing surface.
- a determination step (S08) for determining at least one of them can be further executed. At this time, comparison with a database of known substances and known chemical bonds is also performed as necessary.
- FIG. 5 is an external appearance photograph (FIG. 5A) and an SEM image (FIG. 5B) of an example sample of the structure 102 that is a metamaterial absorber produced.
- the produced sample of Example had a uniform surface structure over the entire chip area of 26 ⁇ 26 mm 2 . Note that the detection wavelength range centered at about 3000 cm ⁇ 1 has spectral overlap in the CH stretching mode.
- the infrared absorption characteristics shown by the example sample of the manufactured structure 102 were measured. Irradiated infrared light is p-polarized light, incident angle ⁇ is changed, and reflected using a Fourier transform infrared spectrometer (FT-IR, JASCO, FT / IR-6300FV) with a variable angle reflection accessory (Harrick, Seagull). The spectrum was measured. The optical path arrangement for the measurement is shown in FIG. 3A. The sample vessel was purged with dry nitrogen gas to improve the signal-to-noise ratio of the infrared detection signal, and a high sensitivity MCT (HgCdTe) detector cooled with liquid nitrogen was used with a wavenumber resolution of 2 cm ⁇ 1 .
- HgCdTe high sensitivity MCT
- the metal layer 34 on the substrate 32 is a thick gold film that is thicker than the skin thickness and does not transmit, the incident infrared beam is either reflected or absorbed by the surface structure. If the plasmon mode is excited, an absorption dip appears in the reflection spectrum due to the resonance operation.
- FIG. 6 is a reflectance map showing the infrared absorption characteristics of the structure 102 having the structure shown in FIG. 3 as a function of frequency (or wave number; vertical axis) and incident angle (horizontal axis).
- These reflectivities are after being normalized by the value of the Au reference sample.
- FIG. 6B is the result of a series of numerical simulations performed using the finite element method (FEM) to identify the plasmon modes responsible for these absorptions.
- FEM finite element method
- the refractive index of SiO 2 was set to 1.45, and experimental values were used for Au and MgF 2 .
- the excited plasmon mode is clearly shown by a curve by a chain line, distinguishing the resonance mode (m) from the surface plasmon polariton (SPPs) which is an unintended phenomenon.
- the surface of the example sample in which the structure 102 that is an array of the linear ribs of the Au / MgF 2 / Au structure formed by the metal component 50, the support portion 40, and the metal substrate 30 is actually infrared. It has been confirmed that it actually operates as a metamaterial absorber for the absorbent surface 20.
- all the figures are enlarged three times in the vertical direction.
- localized plasmons with the dipole direction in the ribbon width direction are resonantly excited in the metal part 50 which is the upper Au ribbon.
- the localized plasmons of the metal component 50 are induced in the interior of the metal substrate 30 which is a thick Au film, so that they interact with each other to generate plasmon hybridization.
- New eigenmodes symmetric and asymmetric, are formed.
- symmetric modes are naturally prohibited due to parity due to mirror image interaction, only asymmetric modes are selectively excited in this system.
- an asymmetric mode called a so-called magnetic mode is related to the charge oscillation in the opposite phase, incident and re-emitted light interfere with each other in a destructive manner, and the reflected light is effectively canceled out.
- This physical mechanism in the metamaterial absorber suppresses unwanted light reflection from the gold surface, resulting in strong light absorption.
- the layer of molecular SAM was prepared by utilizing the self-organization ability of 16-MHDA. The specific process was to first immerse the structure 102 in a 10 ⁇ 3 M 16-MHDA ethanol solution. After 48 hours, this sample was washed with ethanol and dried with dry nitrogen gas to complete the preparation of the measurement object. This process chemisorbed the thiol head groups onto the Au surface and the structure 102 was entirely covered with 21.5 Angstrom (2.15 nm) SAM of 16-MHDA. As a reference for the control measurement, the same process was applied to a comparative sample (bare Au sample) having only the metal base material 30 made of Au without the support portion 40 and the support portion 40.
- the vertical axis is a bright range where the reflectance of gold appears, and the 1% bar indicates the range from 98% to 99%.
- a signal with fluctuation is obtained, and it is necessary to specify a weak absorption spectrum from noise due to the fluctuation. In other words, it has a very low signal-to-noise ratio, which means that it is very difficult to detect each absorption dip in the CH stretching mode and to determine the wavelength.
- a Fano-like antiresonance peak (indicated by an upward arrow in the figure) is generated as a result of resonance coupling between the plasmonic mode and the molecular vibration mode.
- the incident angle range is ⁇ ⁇ 30 ° or ⁇ > 70 °
- the inventors of the present invention cannot detect the antiresonance peak when ⁇ ⁇ 30 ° and the excitation of the plasma nic mode of the structure 102 is too weak, and the incident infrared light when ⁇ > 70 °. This is thought to be because the mode of molecular vibration increases absorption by direct excitation, and the signal weakens as a result of competition between the peak generated by the resonance coupling process and the absorption.
- vibration signal The net value (vibration signal) that excited molecular vibration can be extracted by performing baseline correction that divides the measured reflection spectrum by the curve shape by plasmon resonance.
- Each vibration signal in the symmetric / asymmetric CH stretching mode was clearly observed. This illustrates our primary goal of realizing metamaterial-enhanced infrared absorption spectroscopy.
- Fano curve shape fitting was also performed according to the following function form.
- ⁇ vib is a resonance frequency
- ⁇ is a damping constant (HWHM)
- F is a Fano parameter for explaining the degree of asymmetry.
- the spectral curve shape of the experimental result was reproduced well by the Fano fitting curve using the corresponding parameters (lower part of FIG. 8B).
- ⁇ pl / ⁇ vib is detuning.
- the center frequency of the fitting curve was in good agreement with that of the symmetric / asymmetric CH extension mode, and it was practically possible to accurately identify a particular functional group.
- SAM packing density 21.4 angstrom 2 / molecule (0.214 nm 2 / molecule)
- the structure of the present embodiment is derived from molecular vibration of a test substance in the incident angle of infrared rays (FIG. 1, ⁇ ), adjusting the wavelength range and wavelength width for the detection wavelength range Or can be changed to adjust the angle at which the peak is most apparent.
- the metal part 50 as shown in FIG. 3 employs the structure 102 having a linear rib structure
- the detection wavelength range by plasmonic absorption can be changed to a short one by shortening the period ⁇ .
- various structures other than the support part 40 mentioned above are employable.
- the structure of the support portion 40 that covers the entire surface of the metal base 30 to support the metal component 50 is advantageous in that it can be easily manufactured.
- the distance at which the metal component 50 is separated from the metal substrate 30 affects the detection wavelength range.
- the wavelength range and wavelength width of this detection wavelength range can be easily adjusted by the thickness of the support portion 40 and the like.
- split ring resonators such as single split-ring resonators (SSRRs) and double split-ring resonators (DSRRs) eliminate unwanted noise in spectroscopic applications. Will perform well.
- an absorber with a split ring resonator has the ability to be artificially tuned according to our design approach to match the desired wavelength region with higher accuracy. That is, in place of the resonator formed by the combination of the metal component 50, the support portion 40, and the metal base 30 in FIG. 3A, a metal ribbon or wiring forming a ring or the split ring can be used (non-patent document). 4).
- 9A is an example in which an array of SSRRs 60 is formed for the infrared absorbing surface 20.
- the infrared ray (light) and each SSRR 60 are mainly magnetically coupled to realize a resonance operation and exhibit absorption in the detection wavelength range.
- the infrared absorption surface can be artificially adjusted according to the target infrared detection wavelength range and the polarization used for measurement. That is, in general, in order to adjust the resonance operation of the resonator with a ring or split ring, the size such as the inner diameter, outer shape, and width of the ring portion of the ring is adjusted, and with the split ring, the gap size and thickness are also adjusted. .
- each of the resonators is a resonator having at least a portion that rises from a plane including the arrangement of the resonators and extends in a direction away from the 3D-SRR (three-dimensional split ring shown in FIG. 9B).
- a resonator 62) has been proposed by the present inventors (Non-patent Document 5).
- Such a 3D-SRR 62 can be formed by a self-folding process by itself from a ribbon-like pattern of a metal layer once patterned on a flat surface by lift-off, CF 4 treatment or the like.
- Such a shape and manufacturing method can be an example of the structure of the present embodiment.
- the detection wavelength range is artificially adjusted in consideration of the electrical and magnetic response of metal species such as Au, Ag, Cu, Al, and Pt.
- metal species such as Au, Ag, Cu, Al, and Pt.
- the structure of this embodiment can be adapted to the detection material of interest.
- Inventors of the present application have reported a general effect on the characteristics of metamaterials brought about by changing the metal material in Non-Patent Document 4. For example, the behavior of an SSRR of a type having two gaps in each ring is analyzed by correctly describing the behavior of the metal in the optical frequency region including the visible region.
- This analysis technique which appropriately reflects the properties of the metal, can also be applied to the material for the metal part 50 and the metal surface 36, and also in other types of metamaterials such as linear ribs and in the infrared region. It is also useful to accurately predict the behavior of
- test Substance Candidates Various substances and properties can be considered as test substances detected by the structure of the present embodiment.
- 16-MHDA is selected as the material for the self-assembled film. This is because the structure of this embodiment and the infrared spectroscopy using the structure according to the test substance whose molecular number can be easily estimated. It is an example for confirming the feasibility of.
- the structure is adjusted so that the detection wavelength range is adapted to the response wavelength of the test substance. In the case where the structure 102 (FIG.
- the shape, size, and material of the metal base material 30, the support portion 40, and the metal component 50 are determined according to the mode (stretching mode, bending mode, etc.) that requires molecular vibration to be detected. It is determined according to the test substance in consideration of the symmetry of vibration).
- the candidate which can become a test substance in this embodiment is not specifically limited.
- any organic substance or inorganic substance that can generally be an object of infrared spectroscopy is a test substance regardless of physical properties. That is, the test substance generally causes a phenomenon based on the response (for example, molecular vibration) of the substance involved in the resonance phenomenon with the electromagnetic field in the infrared wavelength range (far infrared to mid-infrared range or THz wave range). In general, it includes all materials targeted by conventional infrared spectroscopy. There is no particular limitation on the sample itself that may contain the test substance.
- the test substances are O 2 , HF, CH 4 , H 2 S, NO, NH 3 , CO 2 , CO, N 2 O, CH 4 , H 2 O, SO 2 ,
- Any known substance such as a dimer, oligomer, polymer, protein, or nucleic acid is a detection target.
- the sample which can contain a test substance contains the known substance of arbitrary properties, such as a liquid, gas, solid, gel, sol which can contain these in some components.
- any substance containing an unknown substance can be said to be a test substance as long as it shows a response to infrared rays.
- Sensitivity can be improved to the zeptomole level.
- the structure 100 in FIG. 1 and the infrared spectroscopy method shown in FIG. 4 should be modified from various viewpoints mainly from the viewpoint of practicality. Can do.
- the test substance generally exhibits one or more response wavelengths.
- the response wavelengths are the first and second response wavelengths different from each other, if the first and second response wavelengths are close to each other, both wavelengths can be covered by one detection wavelength range D ( For example, FIG. On the other hand, the first and second response wavelengths may be too far apart to be covered by one detection wavelength range D.
- the detection wavelength range includes the first detection wavelength range including the first response wavelength and the second detection wavelength range including the second response wavelength, the detection wavelength range can be determined immediately. Analysis is possible.
- the structure 104 having a group of a plurality of types of metal parts typically has an infrared absorption surface 24-1 in which the first group of metal parts for the detection wavelength range D1 are arranged in the infrared absorption surface 24. And the infrared absorbing surface 24-2 on which the second group of metal parts for the detection wavelength range D2 are arranged (FIG. 10).
- the intensity spectrum which should be acquired for the analysis of a to-be-tested substance is acquirable by simple operation of the grade which changes the irradiation position as needed for the structure of one piece.
- the infrared absorbing surface 24-1 and the infrared absorbing surface 24-2 can be formed by changing the width w and the period ⁇ of the metal part 50, for example, when adopting a linear rib structure (FIG. 3) in which ribbons are arranged. A detection wavelength range suitable for each can be realized.
- an infrared absorption surface 26 is detected as an infrared absorption surface 26-1 for the detection wavelength range D1, for example, as in a structure 106 having a group of a plurality of types of metal parts shown in FIG. 11A.
- a plurality of types of metal parts such as an infrared absorbing surface 26-2 for the wavelength range D2 are stacked in the thickness direction.
- the two infrared absorbing surfaces 26-1 and 26-2 are shown apart from each other for the sake of explanation, but may actually be in contact with each other or may be integrated.
- Such an overlapped infrared absorbing surface 26-1 and infrared absorbing surface 26-2 can also be realized by adopting a linear rib structure (FIG.
- a first type metal component 52 and a second type metal component 54 having different widths w of the metal component 50 are used.
- the infrared absorbing surface 26-1 is realized by the resonator formed by the metal component 54, the support portion 44, and the metal layer 34.
- the infrared absorbing surface 26- is realized by a resonator formed by the metal part 52, the support part 42, and the metal part 54.
- Such a structure 106 absorbs both the detection wavelength range D1 and the detection wavelength range D2 (FIG. 11A) by using a single piece of structure for infrared spectroscopy and using only one infrared beam. Can do.
- the structures 104 and 106 illustrated in FIGS. 10 and 11 are particularly useful for a test substance that can be easily detected if it is determined by combining a plurality of response wavelengths that are difficult to cover with only one detection wavelength range. It is.
- the structures 104 and 106 are also useful when the test substance itself is a mixture of a plurality of types and exhibits a plurality of response wavelengths.
- a plurality of response wavelengths (first and first) corresponding to the test substance appearing in the infrared reflection spectrum are used.
- the step of determining at least one of the presence / absence of the test substance in the sample, the component amount, the type, the chemical structure, and the environmental information is executed based on the reflection peak at the response wavelength (2).
- a test substance having a plurality of response wavelengths such as the first and second response wavelengths
- a plurality of pieces prepared to match each wavelength, not a piece of structure It is also useful to use a structure.
- a first structure having a first infrared absorbing surface and a second structure having a second infrared absorbing surface are employed.
- the first and second infrared absorbing surfaces are respectively formed to absorb infrared rays in the first and second detection wavelength ranges, and the first and second detection wavelength ranges are respectively in the first and second detection wavelength ranges.
- the first response wavelength and the second response wavelength are included.
- a sample that can contain a test substance is first brought close to the infrared absorbing surfaces of both the first and second structures. Then, the infrared ray having a wavelength range including both the first detection wavelength range and the second detection wavelength range is first irradiated to the first infrared absorption surface. Further, the reflected infrared light from the first infrared absorbing surface is irradiated to the second infrared absorbing surface. Finally, the reflected infrared light from the second infrared absorbing surface is detected by a detector.
- the first and second response wavelengths may be due to separate chemical bonds contained in the test substance or may be due to separate modes of one chemical bond.
- information on a plurality of response wavelengths can be acquired by a single measurement, and a target analyte can be detected by distinguishing from other substances having similar response wavelengths.
- the present invention can be used for any device that detects, quantifies, or identifies a substance using infrared rays.
Abstract
本発明の実施形態では、赤外線吸収表面２０を備える赤外分光法のための構造体１００が提供され、赤外線吸収表面は、被検物質の応答波長を含む検出波長範囲の赤外線を吸収するようにされている。当該構造体は、例えば、金属表面を持つ金属基材と、金属表面に向かう位置に配置される金属部品と、金属部品のそれぞれを金属表面に対して支える支持部とを備えており、赤外線吸収表面のための共振器が金属基材、金属部品、および支持部によって作られる。また、本発明の実施形態では上記構造体の赤外線吸収表面に試料を近接させる赤外分光の方法も提供される。
Description
本発明は赤外分光法のための構造体およびそれを用いる赤外分光法に関する。さらに詳細には本発明は、試料中の被検物質を赤外分光法によって検出するのに適する当該構造体およびそれを利用する赤外分光法に関する。
赤外分光法は、材料科学や医用科学、セキュリティー検知技術における重要な位置を占めている。赤外分光法では、物質に特有な特定波長（波数）の赤外線を当該物質が吸収する性質を利用して、試料中における関心のある物質（被検物質；test material）の存否、成分量、種類、化学構造、および環境情報のいずれかが決定される。通常この吸収は分子振動に伴うものであり、そこには分子構造、組成、環境について中心的情報が反映されるためである。典型的な赤外分光法では、試料を透過させたり反射させたりした後の赤外線を適当なリファレンス条件と対照させる。そして試料に被検物質特有の吸収が生じるかどうかを決定したり、吸収波長を精密に決定したり、吸収量を手がかりに定量される。迅速かつ手軽な赤外検査技術における種々の用途のために、プローブなどを用いる近接測定よりも、遠視野測定を通じ可能な限り少量の分子を直接検出できることが好ましい。
他方、最も基本的な光と物質の相互作用である光吸収は、光起電力セルや熱マネージメントのような多彩な光学応用分野の本質をなす現象でもある。大きな吸光係数の材質は、光吸収が強くなりうるものの、界面における大きなインピーダンス不整合のために、強い反射を示すことが多い。この常識に対し、プラズモニックメタマテリアルで登場しつつある金属・誘電体ナノ構造体を含む人工物質を採用することにより、材質の示す共鳴や分散（dispersion）を意のままに人為調整（tailor）することが試行されている。プラズモニックメタマテリアルの分野では、ナノから巨視的なスケールにて光の場を操るにあたり新たな自由度がもたらされ、検出用途に魅力的な技術が提供されているのである。その可能性のなかでもとりわけ重要なものは、屈折率および特性インピーダンスという二つのマクロな光学的性質を別々に人工的に制御できることであり、結果、光を究極的にまで制御することが可能となっている。
上述した赤外分光において、ごく微量の試料を対象として赤外スペクトルを高い感度で計測するための工夫として、金属薄膜等のミラーを利用する表面増強赤外吸収分光法（Surface-enhanced IR absorption：ＳＥＩＲＡ）が精力的に研究されている（例えば特許文献１）。ＳＥＩＲＡでは、ナノメートルオーダーの微粒子を有する金属表面を作製し、当該微粒子で構成される金属薄膜に検出対象となる分子を吸着させる。実際、人為調整したプラズモニックナノ構造体により、数桁にも及ぶ劇的な感度の向上が実証されている（非特許文献１）。現在のところ、メタマテリアルを利用した赤外分光法における検出感度向上の努力が注がれているのは、微粒子同士の間やコーナー部近傍などにて電磁場が増強される現象を追求するホットスポットエンジニアリングである（例えば非特許文献２）。さらに、メタマテリアル吸収体の最近の発展の結果、ある周波数範囲内において、強いまたは完全な吸収まで実現している（非特許文献３）。メタマテリアル吸収体では、強いプラズモニック増強を伴う吸収特性が調整されたユニークな表面条件がもたらされることから、高効率熱放射器、高感度バイオケミカルセンシングといった多様な潜在的用途が提案されている。
M. Osawa and M. Ikeda, "Surface-enhanced infrared absorption of p-nitrobenzoic acid deposited on silver island films: contributions of electromagnetic and chemical mechanisms," J. Phys. Chem. 95, 9914 (1991).
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A. Ishikawa, T. Tanaka, and S. Kawata, "Negative Magnetic Permeability in the Visible Light Region," Phys. Rev. Lett. 95, 237401 (2005). 10.1103/PhysRevLett.95.237401
C.-C. Chen, A. Ishikawa, Y.-H. Tang, M.-H. Shiao, D. P. Tsai, and T. Tanaka, "Uniaxial-isotropic Metamaterials by Three-dimensional Split-Ring Resonators," Adv. Opt. Mater. 3, pp. 44-48 (DOI: 10.1002/adom.201400316 ) (2015).
分子等の被検物質についての種々の情報を得る赤外分光法の普遍的な課題は、信号が弱く、特に試料が極微量であったりする条件では、迅速・簡便な計測が難しいことである。その対策としてＳＥＩＲＡでは、ミラーにより生じた光電場を重ね合わせることによる電場の増強が試みられる。より進んだＳＥＩＲＡでは、微粒子間の隙間が利用され、電磁場が局所的に強い位置（ホットスポット）を作り出すホットスポットエンジニアリングとも呼ばれる手法が注目されている。アトモル～ゼプトモル（１０－１８～１０－２１モル）の水準を目指すために近時集中して検討されているのは、上述したホットスポットエンジニアリング、ならびにプラズモンと分子振動との間での近接場増強の空間的な重なりおよび波長モードの重なりについてである。しかし、ＳＥＩＲＡは、増強された赤外吸収に伴う反射率の低下部を見出す手法であり、金属薄膜からの明るい反射光（バックグラウンド光）の中にその低下部を示す信号が現われる。このため、検出器にとっては明るい反射光の殆どがそのまま迷光となることが課題となる。吸収が弱い場合、上記迷光や比較的明るいバックグラウンド光は、それ自体がノイズとなってしまい、高い信号雑音比を得ることが困難となる。
またＳＥＩＲＡでは、得られる信号の増強度が金属表面のナノレベルの構造に大きく依存する。例えば、粒子を使用する場合には粒子同士の間隔が狭ければ狭いほど電場が増強される。しかし、そのようなナノメートルオーダーの金属構造物を効率良く作製し評価することは容易ではない（例えば特許文献１）。金属構造物の薄膜が別のものである場合はもとより、一つの膜内であっても観察領域によって赤外吸収強度が変化しやすいことから、再現性に課題を生じる。実際、ＳＥＩＲＡは、実際上の用途においてかなり大きな信号強度をもたらすものの、依然、ピコモル（１０－１２モル）レベルの試料（つまり単分子フィルム）の検出が挑戦的といえるのが実情である。
本発明者らは、赤外分光において赤外線吸収表面をもつ物体（構造体）を利用することにより新規な原理に基づく感度の大幅な改善が赤外分光法の分野にもたらされることを見出した。すなわち、本発明のある態様においては、被検物質の応答波長を含む検出波長範囲の赤外線を吸収するようにされた赤外線吸収表面を備える赤外分光法のための構造体が提供される。
本発明の別のある態様においては、被検物質の応答波長を含む検出波長範囲の赤外線を吸収するようにされた赤外線吸収表面を備える赤外分光法のための構造体を、該被検物質を含みうる試料を前記赤外線吸収表面に近接させて提供するステップと、前記検出波長範囲の赤外線を前記赤外線吸収表面に対し照射するステップと、前記赤外線吸収表面からの反射赤外線の強度スペクトルを検出するステップとを含む被検物質の赤外分光の方法も提供される。
本発明のいずれの態様でも、上記構造体に備わる赤外線吸収表面が利用される。その赤外線吸収表面は、照射された赤外線のうちある波長範囲をある程度吸収するようになっている表面である。当該波長範囲の中に被検物質の応答波長が入るように上記構造体の赤外線吸収表面を作製しておいて、被検物質を検出するための赤外線をその赤外線吸収表面に照射する。赤外線吸収表面から反射した赤外線を検出すれば、その波長範囲の成分が減少しているため、低下したバックグラウンドが提供される。これが赤外線検出器にとって迷光となる赤外線の削減をもたらす。赤外線吸収表面が赤外線を吸収する波長範囲は、本発明の各態様で実現される赤外分光法の検出対象となるため、本願では特に検出波長範囲と呼ぶ。
上記特徴を持つ構造体において被検物質が赤外線吸収表面のごく近傍に位置している場合、検出波長範囲のうち特に応答波長に対応した赤外線において、赤外線吸収表面と被検物質の双方が応答する。そのため、赤外線吸収表面が示す赤外線吸収特性が被検物質の応答により乱される。その乱れは、典型的には赤外線吸収表面による吸収を弱める効果を持つため、適当な条件の下では、赤外線の強さが増したピークが上記応答波長と実質的に同一の波長に観測される。赤外線吸収表面の低反射条件を被検物質が乱すことを起源とする赤外スペクトルの変化は敏感であるため、吸収のために低下したバックグラウンドとも相まって、高い信号対雑音比での高感度な検出が実現される。副次的には、ノイズとなるバックグラウンドが低下していると、検出器を蓄積動作させる場合にも飽和が生じにくくなる点からも上記態様はいずれも実用性が高い。
本発明の上記態様において構造体の赤外線吸収表面での吸収が共振器の共鳴動作の結果生じるようなものであることは、とりわけ有利である。いわゆるメタマテリアルやメタサーフィスと呼ばれる技術を適用すれば、赤外線の電場または磁場の時間的振動に対する応答を人為調整することにより目的の周波数範囲で共鳴動を生じさせることができる。設計されたサイズや形状の金属の部品を構造体の表面や表面付近内部に置くことにより、構造体において電磁的な共鳴周波数やその幅を人為調整することができ、対象とする被検物質の目的の応答波長に対し検出波長範囲を適合させることが可能となる。この電磁場（赤外線つまり光）－構造体間の共鳴は、赤外線を起源とする電磁エネルギーを赤外線吸収表面に局在させる。この共鳴のＱ値に応じ、局在した電磁エネルギーは同表面近傍において多重に吸収されるため、吸収が効率良く生じ、エネルギーは損失となって散逸する。適切に人為調整された赤外線吸収表面では、検出波長範囲において振動する電磁場エネルギーのうち赤外線として再放射される成分はごく弱くなる。本発明の上記態様では、被検物質の応答波長またはその近傍の波長の赤外線は、検出波長範囲に含まれることから、光－構造体間の共鳴に加え電磁場（光）－分子振動間の共鳴も生じさせる。光－分子振動間の共鳴は光－構造体間の共鳴による吸収にも作用し、最終的に検出される赤外線吸収表面の吸収スペクトルにその影響が現われる。この共鳴に起源を持つ現象の間の相互作用は、赤外線吸収表面が共鳴を原理とする構造体ではとりわけ鋭敏に検出される。
本出願における赤外線は、一般に、例えば１μｍ～１ｍｍの波長域（３００ＧＨｚ～３００ＴＨｚの周波数域）に含まれる電磁波である。当該赤外線は、中でも赤外分光に適する波長範囲すなわち遠赤外～中赤外域またはＴＨｚ波領域（２０μｍ～６００μｍの波長域：０．５ＴＨｚ～１５ＴＨｚの周波数域）を含んでおり、特に指紋領域（finger print region）とも呼ばれる６５０～１３００ｃｍ－１の波数域（７．７μｍ～１５．４μｍの波長域：１９．５ＴＨｚ～３９ＴＨｚの周波数域）も含んでいる。本出願においては、不明瞭にならない限り本発明の属する技術分野の慣用に従う用語法を利用する。例えば赤外域の電磁波放射といった可視光以外の電磁波に対しても、「光」、「光源」、「発光」、「透過光」、「反射光」等と光学分野で使用される表現を用いることがある。このため、赤外線領域の電磁波を赤外光と呼ぶこともある。さらに、赤外分光学の慣用に従い、赤外線を特徴付ける際に、波長域、波数域、または周波数域についての呼称や術語を使用する。例えば周波数を表現する場合に、わかりやすさのために波数の数値および単位を用い、波数の数値をグラフの軸を右に向かって減少する向きに表示することがある。また、波長を表現しつつ周波数の数値および単位に言及したりすることもある。これらはｆ＝ｃ／λ、（ただし、周波数をｆ、真空での波長をλ、光速をｃとする）という通常の赤外線にて成り立つ分散関係により相互に換算される。このため、例えば検出波長範囲とは、波長の範囲であるばかりではなく、換算される周波数の範囲や波数の範囲としても理解すべきである。応答波長についても同様である。本願の説明での波数は、波長の逆数（１／λ）で定義され通常単位にｃｍ－１を使用するものであり、２π／λにて定義される角度単位の波数とは異なる。さらに光学分野の慣例通り、単に波長や波数は、１より大きな屈折率媒質中についても、真空中の数値を使用することがある。被検物質の応答波長とは、分子振動などにより赤外線と相互作用を生じる波長を一般に指している。このため、通常の赤外分光法において測定したならば被検物質による吸収が見られる波長を応答波長と表現しており、本出願のいずれかの態様を実施した際に応答波長の赤外線は必ずしも吸収されるとは限らない。この応答波長は、被検物質の特徴を反映しているため、被検物質当たり１つ以上ある場合があり、また分子振動等に起源を持つためある程度の波長幅を持っていたり、分子構造の対称性等を反映し縮退したりしていることもある。
本発明のいずれかの態様においては、高い感度で検出を行いうる赤外分光法が実現される。
以下、本発明に係る赤外分光法のための構造体およびそれを用いる赤外分光法の実施形態を説明する。当該説明に際し特に言及がない限り、共通する部分または要素には共通する参照符号が付される。また、図中、各実施形態の要素のそれぞれは、必ずしも互いの縮尺比を保って示されてはいない。
１．赤外線吸収表面を利用する赤外分光法
本実施形態では、赤外分光のために赤外線吸収表面を利用する。赤外線吸収表面はメタマテリアルの手法によって実現することができる。その典型は、金属表面を持つ金属基材、金属表面に向かう位置に配置される金属部品、および金属部品のそれぞれを金属表面に対して支える支持部を備える構造体の表面である。この構造体では、金属基材、金属部品、および支持部が共振器をなしておりその共振器が共鳴動作することにより赤外線吸収が実現される。
本実施形態では、赤外分光のために赤外線吸収表面を利用する。赤外線吸収表面はメタマテリアルの手法によって実現することができる。その典型は、金属表面を持つ金属基材、金属表面に向かう位置に配置される金属部品、および金属部品のそれぞれを金属表面に対して支える支持部を備える構造体の表面である。この構造体では、金属基材、金属部品、および支持部が共振器をなしておりその共振器が共鳴動作することにより赤外線吸収が実現される。
図１は、本実施形態の典型的な赤外分光のための構造体１００（以下「構造体１００」と呼ぶ）の概略構成を示す斜視図である。構造体１００は赤外線吸収表面２０を備える。赤外線吸収表面２０は、検出対象となる物質（被検物質）の応答波長を含む検出波長範囲の赤外線を少なくともある程度吸収するように、すなわち反射スペクトル上でディップＤをもつように作製されている。被検物質は試料（図示しない）に含まれており、その試料は赤外線吸収表面２０にごく近接するように配置される。構造体１００に対し入射する赤外線Iｉは、一般には赤外線吸収表面２０に対し所定の入射角θにて入射される。赤外線Iｉを照射する時点で、構造体１００の赤外線吸収表面２０の表面には試料が付着したり吸着されたりしている。構造体１００自体や赤外線吸収表面２０に向かう空間は、その必要に応じて雰囲気（ガス種類、圧力）、温度などの環境が適切に整えられている。入射する赤外線Iｉは、適当な光源や光学系（図示しない）を経て得られる赤外ビームであり、鏡面反射した反射光Ｉｏが適当な受光光学系や検出器により検出される。強度スペクトルを求めるための波長分解は、入射する赤外線Iｉに対しあらかじめ、または、反射光Ｉｏに対し事後的に、物理的手段または計算手段により実現される。その一例は赤外線Iｉをあらかじめ回折格子で波長分解し、その後に赤外線吸収表面２０に照射する。別の手法では、ＦＴ－ＩＲ分光法を適用するものであり、赤外線吸収表面２０からの反射光Ｉｏを干渉光学系により二つのアームに分け、一方のアームの光路長をスキャンしながら他方のアームの光と干渉させて自己相関によるパワースペクトルとして強度スペクトルが取得される。このような赤外線吸収表面２０は、構造体１００自体がメタマテリアル吸収体（またはメタサーフィス吸収面）として機能し、検出される赤外反射スペクトルにディップＤをもたらす。
図２は、本実施形態における赤外分光の原理を強度スペクトルにより示す説明図である。図２Ａ、２Ｂはそれぞれ、構造体１００の赤外線吸収表面２０の反射スペクトルの模式図、および試料に含まれうる被検物質の吸収スペクトルの模式図であり、さらに図２Ｃは被検物質を含む試料が赤外線吸収表面２０に近接して存在する場合の赤外線吸収表面２０にて反射した赤外線の反射スペクトルであり、各グラフの横軸は一致させている。一般に、赤外線吸収表面では、光－構造体間の共鳴が生じ、そのＱ値に応じた電磁エネルギーの局在が実現する。メタマテリアル吸収体による赤外線吸収表面の反射率のディップＤつまり検出波長範囲は、被検物質の応答波長付近での狭いスペクトル線幅のものと比べ、比較的広い波長幅となる。このため、本実施形態の典型的な測定では、低いバックグラウンドとなる検出波長範囲の中に、被検物質の応答波長を含めることができる。検出波長範囲は、赤外線吸収表面２０の反射率が抑制されディップＤとして現われ（図２Ａ）、被検物質の応答波長のうち少なくとも一つを含んでいる。反射スペクトルにおけるディップＤはその検出波長範囲を直接与えるため、以下同一の符号により検出波長範囲Ｄとも呼ぶ。被検物質を含む試料が赤外線吸収表面２０に近接して存在する場合、反射スペクトルには被検物質の応答波長（図２Ｂ）と同一またはほぼ同一の波長にピークが生じる（図２Ｃ）。このピークは、後に実施例に示されるように複数の共鳴現象の間での相互作用を記述するＦａｎｏの理論にて説明されることから、赤外線吸収表面２０に吸収をもたらす共鳴（光－構造体間の共鳴）と被検物質の応答は長での分子振動に起因する共鳴（光－分子振動間の共鳴）とが相互作用した結果生じるものと考えている。検出波長範囲Ｄではバックグラウンド光が抑制され、さらに感度が一層良好になる。このため、本実施形態の手法は大きな信号雑音比を獲得するには魅力的なアプローチである。検出波長範囲Ｄを外れる波長域での赤外線吸収表面２０の反射率は特段限定されない。このような現象は、赤外線吸収表面２０に対して試料が近接し、その試料中の被検物質も赤外線吸収表面２０に近接している場合に実現する。その典型例となるのは、被検物質が例えば化学吸着や物理吸着により赤外線吸収表面２０に微視的にみて接触しているといえる場合である。ただし、図２Ｃにおいて説明したようなピークが観察される限りは、本実施形態では被検物質と赤外線吸収表面２０との近接の態様や距離が限定されるものではない。
なお、従来の手法では、透過または反射した赤外線に含まれる被検物質による吸収が測定される。その吸収は、照射される赤外線から被検物質の分子振動にエネルギーが移ることを起源としている。従来のＳＥＩＲＡでもこの原理は同様であり、反射面の表面にて電場や磁場を局所的に増強するホットスポットエンジニアリングにより光と被検物質との相互作用を増大させ、分子振動による吸収の測定感度を高めようとしている。したがって従来の手法では、いずれにしても比較的強いバックグラウンド光の信号の中に吸収を見出そうとする。このため、従来の手法による限りは、被検物質の量が少なくなるにつれ、強いバックグラウンドに対し吸収の信号が埋もれやすくなる傾向は共通している。さらに、通常の赤外分光法の知見を図２に当てはめるのみでは図２Ｃのようなピークは生じないと推測できる。被検物質の分子振動が光－分子振動間の共鳴により図２Ｂのような吸収を示しても、単に吸収が多重に生じることが推測されるのみである。
２．赤外線吸収表面を実現する構造体の要素
本実施形態にて図１の赤外線吸収表面２０を実現するような構造体１００の構造には種々のものが考えられ、一つの典型例が、金属－絶縁体－金属（ＭＩＭ）積層構造のリボンを、１次元の配列である線状リブをなすようにくり返し多数並べたものである。図３は、構造体１００の一典型例であり線状リブをもつメタマテリアル赤外吸収体である構造体１０２について、線状リブの全体構造を示す斜視図（図３Ａ）および個別のＭＩＭ積層構造のリボンの繰り返し構造を１単位だけ示す拡大断面図（図３Ｂ）である。図３Ｂに示すように、構造体１０２は、厚いＡｕ膜をもつ金属基材３０とその上方のＡｕマイクロリボンである金属部品５０とを備え、金属基材３０と金属部品５０はＭｇＦ２ギャップ層である支持部４０により互いに他から隔てられている。構造体１０２は、このようなＭＩＭ積層構造を持つ単位セルを有する赤外線吸収表面２２を備えている。金属基材３０は、例えばガラスなどの適当な基板３２の片面に金属層３４を、表皮厚より厚く透過を無視できる十分な厚み（例えば金であれば長波長でも２μｍ以上）となるよう形成した構造を持ち、その金属層３４の表面として金属表面３６を持つ。その金属層３４は、単一組成の金属単一層でも、異なる組成の複合層でも、また合金層などでもよい。金属基材３０全体を金属箔や金属板とすることによって金属表面３６を形成してもよい。
本実施形態にて図１の赤外線吸収表面２０を実現するような構造体１００の構造には種々のものが考えられ、一つの典型例が、金属－絶縁体－金属（ＭＩＭ）積層構造のリボンを、１次元の配列である線状リブをなすようにくり返し多数並べたものである。図３は、構造体１００の一典型例であり線状リブをもつメタマテリアル赤外吸収体である構造体１０２について、線状リブの全体構造を示す斜視図（図３Ａ）および個別のＭＩＭ積層構造のリボンの繰り返し構造を１単位だけ示す拡大断面図（図３Ｂ）である。図３Ｂに示すように、構造体１０２は、厚いＡｕ膜をもつ金属基材３０とその上方のＡｕマイクロリボンである金属部品５０とを備え、金属基材３０と金属部品５０はＭｇＦ２ギャップ層である支持部４０により互いに他から隔てられている。構造体１０２は、このようなＭＩＭ積層構造を持つ単位セルを有する赤外線吸収表面２２を備えている。金属基材３０は、例えばガラスなどの適当な基板３２の片面に金属層３４を、表皮厚より厚く透過を無視できる十分な厚み（例えば金であれば長波長でも２μｍ以上）となるよう形成した構造を持ち、その金属層３４の表面として金属表面３６を持つ。その金属層３４は、単一組成の金属単一層でも、異なる組成の複合層でも、また合金層などでもよい。金属基材３０全体を金属箔や金属板とすることによって金属表面３６を形成してもよい。
本実施形態の金属表面３６といえるための条件は、自由電子等の伝導を担うキャリアが十分な量だけあり検出波長範囲の赤外線の電磁場に対し容易に応答する、いわば金属的振舞いを示す材質の表面であることである。これを満たす限り任意の材質や厚みの層の最表面を金属表面３６として使用することができる。好ましくは、金、銀、銅、アルミニウム、白金からなる金属群のうちの少なくともいずれかを含むものが、金属表面のために使用される。すなわち典型的な金属表面３６は、通常の意味での金属が示す程度の反射率をもち、反射しない分の入射エネルギーを吸収する通常の金属（例えば金）の最表面である。一般的には金属に分類されない材質も、赤外域のうち検出波長範囲において金属的振舞いをする材質（例えば不純物をドープした半導体、特に縮退半導体など）の表面であれば、使用する波長域で適当である限り本実施形態の金属表面３６のために使用することができる。
金属部品５０は、金属基材３０からみて金属表面３６に向かう位置に配置されている。金属部品５０は典型的には金属表面３６の一部に向かう位置を占める配列をなしている。金属部品５０の材質は、金属表面３６のための材質と同一の材質としてもよいし、別の材質としてもよい。また、金属部品５０も、赤外域のうち検出波長範囲において金属的振舞いをする材質とすることができる。構造体１０２に示すリボンを並べた線状リブとする場合、検出波長範囲Ｄが被検物質の反応波長を含むように、周期Λ、幅ｗが調整される。具体的には、金属部品５０の材質は、検出波長範囲Ｄでメタマテリアル吸収体を構成しやすい任意の金属であり、好ましくは、金、銀、銅、アルミニウム、白金からなる金属群のうちの少なくともいずれかを含むものとされる。
支持部４０は、金属基材３０に対し金属部品５０が離れた位置となるよう金属部品５０を支えている。個別のリブは、金属基材３０とともにＭＩＭ積層構造のリボンとなっている。ただし、支持部４０は、必ずしも金属部品５０と同一の平面形状を持つ必要はない。典型的な支持部４０の材質はＭｇＦ２である。これ以外にもガラス質の無機膜などを採用することができる。支持部４０は、典型的には図３Ａのように金属部品５０と同様の線状リブをなしている。本実施形態のＭｇＦ２を採用した支持部４０は赤外線の吸光度が小さく透過性があり、誘電特性を通じて金属部品５０と金属基材３０の電気的な結合を調整する役割を果たしている。より一般には、支持部４０に求められる機能は、少なくとも、金属基材３０に対し金属部品５０を支えることであり、その構造のために両者を電気的に結合させ、関心のある波長域の赤外線を透過させることである。金属部品５０と金属基材３０との間の静電容量を決定づける支持部４０の材質とその厚みは、被検物質に対して適切となる検出波長範囲Ｄ（図２Ａ）が得られるように調整される。支持部４０が静電結合させる金属部品５０と金属基材３０の間において、金属部品５０中と金属基材３０中の双方の電気分極の間の位相ずれと支持部４０の厚みの影響による位相の遅れ（リタデーション効果）が生じることが、反射赤外線の生成を抑制し、入射した赤外線を金属基材３０中に効率良く吸収させる原因となっている。こうして検出波長範囲Ｄが設計されたＭＩＭ積層構造のメタマテリアル吸収体である構造体１０２を実現することができる。
上述した典型例に加え、本実施形態の赤外線吸収表面２０のために採用できるのは、断面や平面の形状や層構成を人為調整することにより目的とする被検物質の応答波長を含むような適切な検出波長範囲Ｄを実現できる任意の要素である。断面構成の別の典型例は、ＭｇＦ２のような赤外線を透過させる材質を採用した膜で金属表面３６全面を覆い、金属部品５０のみをパターン化するものである。また、平面構成の別の好ましい典型例は、図３ＢのＭＩＭ積層構造の断面を持ち、ｘ方向に加えｙ方向にも切れ目がある矩形の島状要素や円形とするものである。またはこれらの存在する海および島のパターンの関係を入れ替えたもの（ネガポジ反転したもの）で、矩形や円形の開口を配列したものを採用することもできる。島状要素や開口といった２次元的な形状を持つ平面形状のものは、個別の要素のなす格子状の並びや個々のパターンのサイズが調整され、金属表面３６の面積のうちのどの程度を金属部品５０で覆うかといった被覆率も調整される。これらの調整は、検出波長範囲Ｄを適切にするために行われる。
金属部品５０は、好ましくは金属膜をパターン化して作製することができる。そのパターニングの手法は特段制限されず、線状リブのパターン以外とする物も含め、任意の作製手法を採用することができる。例えばフォトリソグラフィーや電子ビームリソグラフィーといった手法を採用することができる。なお、金属膜のパターン化は、広い面の金属膜を形成した後に部分的に除去する手法のほか、位置選択的に部分的に金属膜を形成する手法（例えばパターンデポ）や、リフトオフのようなマスクとなるレジスト膜等をパターニングしておいてそれを除去することにより金属膜をもパターン形成する手法も含んでいる。さらに、被検物質に応じ検出波長範囲を人為調整するために、金属部品５０は、金属膜を利用することは必ずしも要さない。例えば、金属微小球などの微小部品を自己組織化によ組合わせて個別の単位となる金属部品を作り、リソグラフィー工程を利用することなく、またはリソグラフィー工程を補助的に利用して、多数の金属部品を目的の並びとなるように作製することも好ましい。
以上のように作製された構造体１０２では、光－構造体間の共鳴の結果、プラズモニックモードが励起される。もし金属部品５０、支持部４０の構造が作製されず金属基材３０のみであれば、金属面に対して入射する赤外線は、その大半が反射されわずかな残りが金属中に吸収される。これに対し、構造体１０２では検出波長範囲に合わせた適切な形状をもたせた金属部品５０および支持部４０が設けられている。このため、検出波長範囲の周波数で入射した赤外線のエネルギーは、Ａｕ／ＭｇＦ２／Ａｕ構造体すなわち金属部品５０、支持部４０、金属基材３０の電磁的な共鳴により金属表面３６近傍にプラズモニックモードとなって局在する。検出波長範囲Ｄの赤外線として金属表面３６に流入するエネルギーは、このモードを励起し、反射ではなく金属基材３０の内部に進行して吸収され、金属基材３０における反射が抑制される。本実施形態のメタマテリアル吸収体となる構造体による赤外線吸収表面を採用すれば、遠視野測定において信号対雑音比を大きく保ってアトモルレベルの感度が達成され、直接赤外吸収分光の検出限界を低下させることができる。そして、実施例に関連して述べるように、構造体１０２の特異な表面環境を通じて、極限的少量の分子について敏感な赤外検出手法が実現される。その際、低バックグラウンドのために感度が向上し、メタマテリアル吸収体である構造体１０２の強い吸収の検出波長範囲Ｄにおいて区別される反共鳴ピークの形態で区別され、その振動信号が検出される。
３．赤外分光法による分析処理
図４は、本実施形態の赤外分光法による分析処理を示すフローチャートである。本実施形態の赤外分光法では、まず上述した構造体が提供される（Ｓ０２）。その構造体の赤外線吸収表面２０には分析されるべき試料が近接している。赤外線吸収表面２０に対する試料は、あらかじめ近接させた上で提供される場合もあり、また赤外分光法による分析の処理の途中において赤外線吸収表面に対し試料が供給される場合、若しくは入れ替えられる場合もある。そして赤外線吸収表面２０には、被検物質が示す応答波長を少なくとも含む波長範囲の赤外線が照射され（Ｓ０４）、赤外線吸収表面２０からの反射赤外線の強度スペクトルが検出される（Ｓ０６）。
図４は、本実施形態の赤外分光法による分析処理を示すフローチャートである。本実施形態の赤外分光法では、まず上述した構造体が提供される（Ｓ０２）。その構造体の赤外線吸収表面２０には分析されるべき試料が近接している。赤外線吸収表面２０に対する試料は、あらかじめ近接させた上で提供される場合もあり、また赤外分光法による分析の処理の途中において赤外線吸収表面に対し試料が供給される場合、若しくは入れ替えられる場合もある。そして赤外線吸収表面２０には、被検物質が示す応答波長を少なくとも含む波長範囲の赤外線が照射され（Ｓ０４）、赤外線吸収表面２０からの反射赤外線の強度スペクトルが検出される（Ｓ０６）。
照射するステップ（Ｓ０４）は、典型的には、赤外線を赤外線吸収表面２０に対し傾斜した入射方向から照射するものである。さらに、検出するステップ（Ｓ０６）では、赤外線吸収表面における鏡面反射方向にて反射赤外線の強度が検出される。また、照射するステップ（Ｓ０４）は、赤外線吸収表面における吸収が強くなる偏光の赤外線を照射するものも典型である。
上述した処理（Ｓ０２～Ｓ０６）に加え、反射赤外線の強度スペクトルに現われる被検物質に対応する反射ピークに基づいて、試料における被検物質の存否、成分量、種類、化学構造、および環境情報のうちの少なくともいずれかを決定する決定ステップ（Ｓ０８）をさらに実行することもできる。この際には、既知物質や既知化学結合等のデータベースとの対比も必要に応じ実施される。
４．実施例
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順、要素または部材の向きや具体的配置等は本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することかできる。したがって、本発明の範囲は以下の具体例に限定されるものではない。約３０００ｃｍ－１を中心とする波長域に検出波長範囲Ｄ（図２）を設定した構造体１０２（図３）の実施例サンプルを実際に作製した。その工程は金属基材３０のために、最初に２００ｎｍ厚の金薄膜を電子ビーム加熱によって５ｎｍ厚Ｃｒの接着層付きのＳｉＯ２基板に蒸着した。次いで、支持部４０、金属部品５０のために、１次元（１Ｄ）マイクロリボンのアレイが、Ａｕフィルム表面において標準的フォトリソグラフィー工程によりパターン形成された。具体的には、３０ｎｍＭｇＦ２と５０ｎｍ金薄膜蒸着、そしてリフトオフプロセスを経て表面構造が得られた。図５は、作製されたメタマテリアル吸収体である構造体１０２の実施例サンプルの外観写真（図５Ａ）とＳＥＭ像（図５Ｂ）である。作製された実施例サンプルは２６×２６ｍｍ２もの面積のチップ全面に渡り均一な表面構造が得られた。なお、約３０００ｃｍ－１に中心を持つ検出波長範囲は、Ｃ－Ｈ伸縮モードにスペクトルの重なりをもっている。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順、要素または部材の向きや具体的配置等は本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することかできる。したがって、本発明の範囲は以下の具体例に限定されるものではない。約３０００ｃｍ－１を中心とする波長域に検出波長範囲Ｄ（図２）を設定した構造体１０２（図３）の実施例サンプルを実際に作製した。その工程は金属基材３０のために、最初に２００ｎｍ厚の金薄膜を電子ビーム加熱によって５ｎｍ厚Ｃｒの接着層付きのＳｉＯ２基板に蒸着した。次いで、支持部４０、金属部品５０のために、１次元（１Ｄ）マイクロリボンのアレイが、Ａｕフィルム表面において標準的フォトリソグラフィー工程によりパターン形成された。具体的には、３０ｎｍＭｇＦ２と５０ｎｍ金薄膜蒸着、そしてリフトオフプロセスを経て表面構造が得られた。図５は、作製されたメタマテリアル吸収体である構造体１０２の実施例サンプルの外観写真（図５Ａ）とＳＥＭ像（図５Ｂ）である。作製された実施例サンプルは２６×２６ｍｍ２もの面積のチップ全面に渡り均一な表面構造が得られた。なお、約３０００ｃｍ－１に中心を持つ検出波長範囲は、Ｃ－Ｈ伸縮モードにスペクトルの重なりをもっている。
作製された構造体１０２の実施例サンプルが示す赤外吸収特性を測定した。照射した赤外線はｐ偏光とし、入射角θを変更し、可変角度反射アクセサリー（Harrick, Seagull）付のフーリエ変換赤外分光計（ＦＴ－ＩＲ，ＪＡＳＣＯ、ＦＴ／ＩＲ－６３００ＦＶ）を利用して反射スペクトルを測定した。測定の光路配置は図３Ａに示している。赤外検出信号の信号対雑音比を向上させるべく乾燥窒素ガスによってサンプル容器をパージし、液体窒素冷却の高感度ＭＣＴ（ＨｇＣｄＴｅ）検出器を２ｃｍ－１の波数分解能にて使用した。基板３２上の金属層３４は表皮厚より厚く透過しない程度の金の厚膜であるため、入射した赤外線ビームは、表面構造により反射されるか吸収されるかどちらかである。プラズモンモードが励起されていれば、その共鳴動作により反射スペクトル中には吸収ディップが現われる。
図６は、図３に示した構造の構造体１０２の赤外吸収の特性を周波数（または波数；縦軸）と入射角（横軸）の関数として示す反射率マップであり、実施例サンプルにおける実験値（図６Ａ）と同一の条件での数値シミュレーション結果（図６Ｂ）を対比して示す。これらの反射率はＡｕリファレンスサンプルの値によって基準化した後のものである。図６Ａに示すように、入射角に依存するいくつかの微弱な吸収による浅い谷と、殆ど１００％となる吸収の３つの主要な吸収による深い谷とが、１０００ｃｍ－１～５０００ｃｍ－１（ｆ＝３０ＴＨｚ～１５０ＴＨｚ）において明確に観察された。図６Ｂは、これらの吸収の原因となっているプラズモンモードを同定するために有限要素法（ＦＥＭ）を利用して実行された一連の数値シミュレーションの結果である。計算において、ＳｉＯ２の屈折率は、１．４５に設定され、ＡｕおよびＭｇＦ２には実験値が使用された。図６Ｂのシミュレーション結果には、励起されたプラズモンモードを、共振のモード（ｍ）と、目的外の現象である表面プラズモン・ポラリトン（ＳＰＰｓ）とを区別して鎖線による曲線により明示している。
数値シミュレーションによる反射率マップ（図６Ｂ）では、定性面・定量面の両面において図６Ａに示す実験結果が良好に再現した。微弱な吸収は、１次元の周期的表面構造である線状リブのメタマテリアル表面を伝播する表面プラズモン・ポラリトン（ＳＰＰｓ）におけるファブリペロ共鳴によるものといえる。つまりその分散関係は、ＳＰＰ励起の運動量保存則すなわち（ｗ／ｃ）ｓｉｎθ＝（π／Λ）ｌ（ωは角周波数、ｃは光速、ｌは整数）の関係を概ね満たしている。これに対し、ｍ＝１、２、３とラベルした主要な吸収の周波数は入射角には無関係であり、Ａｕ／ＭｇＦ２／Ａｕ構造体に局在したプラズモン共鳴を起源とするものである。このように、金属部品５０、支持部４０、および金属基材３０のなすＡｕ／ＭｇＦ２／Ａｕ構造体の線状リブのアレイである構造体１０２を実際に作製した実施例サンプルの表面が赤外線吸収表面２０のためのメタマテリアル吸収体として実際に動作することを確認した。
次に計算に基づく各モードの電磁場分布（ＨｙとＥｚ）を図７に示す。各モードは、図６Ｂのθ＝８０°における主要な吸収のディップそれぞれに対応しており、図７Ａ～Ｃの順に、１５４０ｃｍ－１におけるｍ＝１、３０１３．３ｃｍ－１におけるｍ＝２、そして４４７６．６ｃｍ－１におけるｍ＝３である。説明のため各図は全て垂直方向に３倍拡大されている。入射ｐ偏光に対応して、上側Ａｕリボンである金属部品５０には双極子の方向をリボン幅方向に向けた局在プラズモンが共鳴的に励起される。金属部品５０の局在プラズモンは、厚いＡｕフィルムである金属基材３０中の内部にそのミラーイメージが誘起されるため、これらが互いに相互作用してプラズモン混成（plasmon hybridization）を生じる結果、二つの新たな固有モードである対称と非対称のものが形成される。しかし、鏡像相互作用によるパリティーのため対称モードが自然に禁止されることから、この系では非対称モードのみが選択的に励起される。いわゆるマグネティックモードと呼ばれる非対称モードは、逆相の電荷振動に関連することから、入射および再放射される光は、弱め合うように干渉し合い、反射光が効果的に打ち消される。メタマテリアル吸収体におけるこの物理的メカニズムが、金表面からの望ましくない光反射を抑制し、強い光吸収をもたらす。
上記マグネティックモードの正味の電気双極子モーメントが準静的極限においてゼロとなることからモード励起効率は必然的に低くなり、斜入射に起因するリタデーションに強く依存する。ｍ＝２の場合において（図７Ｂ）、電場分布は、表面構造となる金属部品５０の中心をまたいで全体として対称であるから、垂直に入射する光ではそのようなモードは理想的には励起され得ない（暗いモード）。しかし当該モードは、入射角が増えるに従いｘ軸方向の対称性の破れのために励起されてゆき、θ＞３０°において吸収のディップが明確になる（図６）。類似した状況がｍ＝３のケースでも観察され、非対称モードのプロファイルのためにリタデーション効果が打ち消し合い、特に入射角４０°では励起されない。
さらに、人為調整したプラズモニック増強とバックグラウンドの大幅な抑制とを両立させている赤外線吸収表面による実際の微量検出能力を確認するため、分子レベルの自己組織化単分子層（molecular self-assembled monolayer；分子ＳＡＭ）の赤外振動モードを相手とする共鳴結合を実験により確認した。具体的には、構造体１０２のプラズモニックモードと分子ＳＡＭとの共鳴結合を実験により確認した。
図８Ａは、１６－ＭＨＤＡのＳＡＭからの反射率スペクトルの測定値を示しており、上段下段の順に、裸のＡｕ表面でのθ＝８０°についてのもの、および構造体１０２の金属表面３６における３０°から７０°の異なる入射角についてのものである。約２８５５ｃｍ－１および２９２０ｃｍ－１における典型的な対称および非対称のＣ－Ｈ伸張振動モードを示す標的分子のために、図８Ａの挿入図の１６－メルカプトヘキサデカン酸（16-Mercaptohexadecanoic acid；１６－ＭＨＤＡ、シグマアルドリッチ製）を採用した。構造体１０２のメタマテリアル吸収体におけるｍ＝２のモードがプラズモン－分子結合系をなすものとして用いられる。これは、当該ｍ＝２のモードが上記対称および非対称のＣ－Ｈ伸張振動モードにスペクトルにおいて重なっており、ｍ＝２のモードの吸収帯を上記標的分子つまり被検物質の応答波長を含む検出波長範囲とすることが適切だからである。分子ＳＡＭの層は、１６－ＭＨＤＡの持つ自己組織化の能力を利用し準備した。具体的なプロセスは、最初に、１０－３Ｍの１６－ＭＨＤＡエタノール溶液に構造体１０２を浸漬することとした。４８時間後、このサンプルをエタノールにより洗浄し乾燥窒素ガスにより乾かして測定対象の準備を完了させた。このプロセスにより、チオールヘッド基がＡｕ表面に化学吸着され、構造体１０２は１６－ＭＨＤＡの２１．５オングストローム（２．１５ｎｍ）厚ＳＡＭによって全体が覆われた。対照測定のリファレンスとして、支持部４０および支持部４０をともに持たずＡｕによる金属基材３０のみの比較例サンプル（裸Ａｕサンプル）にも同一のプロセスを施した。
なお、図８Ａ上段では、縦軸が金の反射率が現われる明るい範囲であり、１％のバーは、９８％から９９％までの範囲を示している。裸Ａｕサンプルの場合、揺らぎを伴った信号が得られており、その揺らぎによるノイズのうちから弱い吸収スペクトルを特定する必要がある。つまり、極めて低い信号対雑音比となってＣ－Ｈ伸縮モードの各吸収ディップを検出することや波長を決定することに多大な困難を伴うことを意味している。これに対し、図８Ａ下段の構造体１０２実施例サンプルではプラズモニックモードと分子振動モードとの共鳴結合の結果としてＦａｎｏライクな反共鳴ピーク（図中上向き矢印にて明示）が生じている。具体的には、構造体１０２がωｐｌ＝２９２１．９ｃｍ－１の位置で検出波長範囲となる広いプラズモニック吸収を示している。この吸収のディップは入射角θの増大に応じ明瞭となった。さらに、構造体１０２の金属表面３６の近傍にある分子の振動モードが構造体１０２のプラズモニックモードと共鳴的に結合した。メタマテリアルの広い吸収の中に生じたのは、互いに区別されるＦａｎｏライクな反共鳴ピーク２つであり、この吸収結合プロセスが入射角に依存性を示した。入射角の範囲がθ＜３０°またはθ＞７０°では明瞭な振動の信号が得られることはなく、信号強度はθ＝４０°近傍において最大となった。この理由について、本願発明者らは、θ＜３０°の場合には構造体１０２のプラズマニックモードの励起が弱すぎて反共鳴ピークを検出できず、もう一方θ＞７０°では入射赤外光により分子振動のモードが直接励起による吸収が増大し、共鳴結合プロセスにより生じたピークと当該吸収との間で競合が生じた結果信号が弱まったため、と考えている。
分子振動を励起した正味の値（振動信号）は、測定された反射スペクトルをプラズモン共鳴による曲線形状により除算するベースライン補正を行って抽出することができる。図８Ｂ上段は、こうして抽出された入射角θ＝４０°の振動信号を示している。対称／非対称Ｃ－Ｈ伸張モードの各振動信号が明確に観察された。このことは、メタマテリアル増強した赤外吸収分光法を実現するという我々の主要な目的を例証するものである。
振動信号を定量的に解析するために、下記関数形に従いＦａｎｏ曲線形状フィッティングも実行した。
式（１）
ここで、ωｖｉｂは共鳴周波数、γはダンピング定数（ＨＷＨＭ）そしてＦは非対称度を説明するためのＦａｎｏパラメータである。実験結果のスペクトル曲線形状が、対応するパラメータを用いたＦａｎｏフィッティングカーブによって良好に再現された（図８Ｂ下段）。ωｐｌ／ωｖｉｂはデチューニングである。フィッティングカーブの中心周波数は、対称／非対称Ｃ－Ｈ伸張モードのものによい一致を示し、特定の官能基を正確に同定することが実質的に可能であった。Ｆａｎｏ共鳴の性質のために、フィッティングカーブは、プラズモン共鳴と分子振動の間の周波数デチューニングを伴って、対称曲線形状（Ｆ＝０）から非対称のもの（Ｆ＝－０．０５）へと明確な変更を受けた。２１．４オングストローム２／分子（０．２１４ｎｍ２／分子）のＳＡＭ充填密度（packing density）を利用することにより、ＦＴ－ＩＲ反射測定における回折限界下の赤外線ビームスポットの場合の感度を見積り、その値を約１．８アトモルと決定した。
ここで、ωｖｉｂは共鳴周波数、γはダンピング定数（ＨＷＨＭ）そしてＦは非対称度を説明するためのＦａｎｏパラメータである。実験結果のスペクトル曲線形状が、対応するパラメータを用いたＦａｎｏフィッティングカーブによって良好に再現された（図８Ｂ下段）。ωｐｌ／ωｖｉｂはデチューニングである。フィッティングカーブの中心周波数は、対称／非対称Ｃ－Ｈ伸張モードのものによい一致を示し、特定の官能基を正確に同定することが実質的に可能であった。Ｆａｎｏ共鳴の性質のために、フィッティングカーブは、プラズモン共鳴と分子振動の間の周波数デチューニングを伴って、対称曲線形状（Ｆ＝０）から非対称のもの（Ｆ＝－０．０５）へと明確な変更を受けた。２１．４オングストローム２／分子（０．２１４ｎｍ２／分子）のＳＡＭ充填密度（packing density）を利用することにより、ＦＴ－ＩＲ反射測定における回折限界下の赤外線ビームスポットの場合の感度を見積り、その値を約１．８アトモルと決定した。
以上のように、分子ＳＡＭのメタマテリアル増強赤外吸収に基づく新規な分光手法が提案され実証された。構造体１０２のようなメタマテリアル吸収体による人為調整されたプラズモニック共鳴を伴う低バックグラウンド検出手法が実証され、直接赤外吸収分光においてアトモルレベルの感度が達成された。本実施形態において特筆すべきは、遠視野測定において、高い信号対雑音比でアトモル（１０－１８モル）レベルもの感度が達成されたことである。その原理においても、Ｆａｎｏ曲線形状フィッティングを用いるスペクトル解析を通じ原因となっているプラズモン－分子結合系の共鳴的干渉（resonant interference）が実際に生じていることを確認した。このことは、光－構造体間の共鳴に加え光－分子振動間の共鳴が実際に生じること、および両共鳴が相互作用し合うことの直接的証拠である。当該相互作用に起源を持つ低いバックグラウンドとその中の反応波長のピークは、赤外分光法に新規な原理をもたらし超高感度の赤外検査技術への道を拓くものであり、本実施形態のメタマテリアルを用いる手法が超高感度な赤外検査技術を実現する新しい手段となり得る証拠となるものである。
５．変形例
上述した実施例にて実現性が確認された本実施形態は、以下に述べる種々の変形を受けて実施することもできる。
上述した実施例にて実現性が確認された本実施形態は、以下に述べる種々の変形を受けて実施することもできる。
５－１．線状リブ構造の変形
本実施形態の構造体は、検出波長範囲のための波長域や波長幅を調整したり、赤外線の入射角（図１、θ）のうち被検物質の分子振動に由来するピークが最も明瞭になる角度を調整したりするために変更することかできる。図３のような金属部品５０が線状リブ構造である構造体１０２を採用する場合、周期Λを短くすることによりプラズモニック吸収による検出波長範囲を短いものに変更できる。支持部４０も、金属基材３０に対し金属部品５０を支える限りにおいて上述した支持部４０以外の種々の構造を採用することができる。例えば、金属部品５０を支えるために金属基材３０の全面を覆うようにした支持部４０の構造は作製が容易な点で有利といえる。金属基材３０に対し金属部品５０を離す距離は検出波長範囲に影響する。この検出波長範囲の波長域や波長幅は支持部４０の厚みなどにより容易に調整することができる。
本実施形態の構造体は、検出波長範囲のための波長域や波長幅を調整したり、赤外線の入射角（図１、θ）のうち被検物質の分子振動に由来するピークが最も明瞭になる角度を調整したりするために変更することかできる。図３のような金属部品５０が線状リブ構造である構造体１０２を採用する場合、周期Λを短くすることによりプラズモニック吸収による検出波長範囲を短いものに変更できる。支持部４０も、金属基材３０に対し金属部品５０を支える限りにおいて上述した支持部４０以外の種々の構造を採用することができる。例えば、金属部品５０を支えるために金属基材３０の全面を覆うようにした支持部４０の構造は作製が容易な点で有利といえる。金属基材３０に対し金属部品５０を離す距離は検出波長範囲に影響する。この検出波長範囲の波長域や波長幅は支持部４０の厚みなどにより容易に調整することができる。
５－２．共振器の変形
本発明者らによる新規な赤外分光法においては、本発明の着想を実施する目的の下、上述したサイズ調整や材質の選択に加え、本発明者らによる先行報告において述べたデバイス構造、設計方法、および作製プロセスも採用することができる。例えば、２次元的な平面形状を持つものであり金属部品５０がリングをなしているものや、周方向の少なくとも一部にギャップを持つリング（例えばＣ文字形状）のようなスプリットリングをなしているものは本実施形態において好ましい例となる。特に単一スプリットリング共振器（single split-ring resonators, ＳＳＲＲｓ）や二重スプリットリング共振器（double split-ring resonators, ＤＳＲＲｓ）といったスプリットリング共振器（ＳＲＲｓ）は分光用途において不要なノイズを除去するのに十分な性能を示すであろう。スプリットリング共振器を持つ吸収体は、我々の設計手法に従って人為調整してより高い精度で望ましい波長領域に適合させる能力をもつためである。すなわち、図３Ａの金属部品５０、支持部４０、金属基材３０の組み合せによる共振器に代え、金属のリボンまたは配線がリングをなしているものや上記スプリットリングとすることができる（非特許文献４）。図９Ａは、赤外線吸収表面２０のためにＳＳＲＲ６０の配列を形成した例である。この配列においては赤外線（光）と各ＳＳＲＲ６０が主に磁気的に結合することにより共鳴動作が実現し、検出波長範囲で吸収を示すこととなる。このＳＳＲＲ６０の各部のサイズを決定することにより、目的とする赤外線の検出波長範囲や計測に用いる偏光に合せて赤外線吸収表面を人為調整することができる。すなわち一般に、リングやスプリットリングで共振器の共鳴動作を調整するためには、リングの内径、外形、リング部の幅といったサイズが調整され、スプリットリングではギャップのサイズ、さらには厚みも調整される。
本発明者らによる新規な赤外分光法においては、本発明の着想を実施する目的の下、上述したサイズ調整や材質の選択に加え、本発明者らによる先行報告において述べたデバイス構造、設計方法、および作製プロセスも採用することができる。例えば、２次元的な平面形状を持つものであり金属部品５０がリングをなしているものや、周方向の少なくとも一部にギャップを持つリング（例えばＣ文字形状）のようなスプリットリングをなしているものは本実施形態において好ましい例となる。特に単一スプリットリング共振器（single split-ring resonators, ＳＳＲＲｓ）や二重スプリットリング共振器（double split-ring resonators, ＤＳＲＲｓ）といったスプリットリング共振器（ＳＲＲｓ）は分光用途において不要なノイズを除去するのに十分な性能を示すであろう。スプリットリング共振器を持つ吸収体は、我々の設計手法に従って人為調整してより高い精度で望ましい波長領域に適合させる能力をもつためである。すなわち、図３Ａの金属部品５０、支持部４０、金属基材３０の組み合せによる共振器に代え、金属のリボンまたは配線がリングをなしているものや上記スプリットリングとすることができる（非特許文献４）。図９Ａは、赤外線吸収表面２０のためにＳＳＲＲ６０の配列を形成した例である。この配列においては赤外線（光）と各ＳＳＲＲ６０が主に磁気的に結合することにより共鳴動作が実現し、検出波長範囲で吸収を示すこととなる。このＳＳＲＲ６０の各部のサイズを決定することにより、目的とする赤外線の検出波長範囲や計測に用いる偏光に合せて赤外線吸収表面を人為調整することができる。すなわち一般に、リングやスプリットリングで共振器の共鳴動作を調整するためには、リングの内径、外形、リング部の幅といったサイズが調整され、スプリットリングではギャップのサイズ、さらには厚みも調整される。
５－３．３次元リング
さらに、本実施形態に適用可能なスプリットリング共振器は赤外線吸収表面に沿った平面形状をもつもののみには限定されない。例えば、共振器それぞれが、共振器の配列を含む面から起上がり、外れる向きに延びている部分を少なくとも一部にもつ共振器となっている図９Ｂに記載する３Ｄ－ＳＲＲ（３次元スプリットリング共振器）６２が、本願発明者らにより提案されている（非特許文献５）。このような３Ｄ－ＳＲＲ６２は、リフトオフ、ＣＦ４処理等によって平面上にて一旦パターニングした金属層のリボン状のパターンから自ら勝手に折れるプロセス(self-folding process)によって形成することができる。このような、形状や作製手法も本実施形態の構造体の一例となり得るものである。
さらに、本実施形態に適用可能なスプリットリング共振器は赤外線吸収表面に沿った平面形状をもつもののみには限定されない。例えば、共振器それぞれが、共振器の配列を含む面から起上がり、外れる向きに延びている部分を少なくとも一部にもつ共振器となっている図９Ｂに記載する３Ｄ－ＳＲＲ（３次元スプリットリング共振器）６２が、本願発明者らにより提案されている（非特許文献５）。このような３Ｄ－ＳＲＲ６２は、リフトオフ、ＣＦ４処理等によって平面上にて一旦パターニングした金属層のリボン状のパターンから自ら勝手に折れるプロセス(self-folding process)によって形成することができる。このような、形状や作製手法も本実施形態の構造体の一例となり得るものである。
５－４．金属種の変形
また、上述した各共振器の設計にあたり、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔのような金属種の電気的・磁気的応答を考慮した上で検出波長範囲を人為調整することにより、我々の理論的アプローチに基づいて本実施形態の構造体を関心のある検出物質に適合させることができる。本願発明者らは、金属材料を変更することがもたらすメタマテリアルの特性についての一般的効果を非特許文献４にて報告している。例えば、金属の可視域を含む光学的周波数領域における振る舞いを正しく記述することにより、各リングに二つのギャップを有するタイプのＳＳＲＲの挙動を解析している。金属の性質を適切に反映させるこの解析手法は、金属部品５０や金属表面３６のための材質にもまた適用することができ、さらに線状リブのような他の種類のメタマテリアルや赤外域での動作を正確に予測することにも役立つ。
また、上述した各共振器の設計にあたり、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔのような金属種の電気的・磁気的応答を考慮した上で検出波長範囲を人為調整することにより、我々の理論的アプローチに基づいて本実施形態の構造体を関心のある検出物質に適合させることができる。本願発明者らは、金属材料を変更することがもたらすメタマテリアルの特性についての一般的効果を非特許文献４にて報告している。例えば、金属の可視域を含む光学的周波数領域における振る舞いを正しく記述することにより、各リングに二つのギャップを有するタイプのＳＳＲＲの挙動を解析している。金属の性質を適切に反映させるこの解析手法は、金属部品５０や金属表面３６のための材質にもまた適用することができ、さらに線状リブのような他の種類のメタマテリアルや赤外域での動作を正確に予測することにも役立つ。
５－５．被検物質の候補
本実施形態の構造体により検出される被検物質には種々の材質や性状の物質が考えられる。上述した実施例では、自己組織化膜となる材質として１６－ＭＨＤＡを選択したが、これは、分子数を推定しやすい被検物質により本実施形態の構造体やそれを利用する赤外分光法の実現性を確認するための例示である。本実施形態を実施するためには、構造体を調整して検出波長範囲を被検物質の応答波長に適合させる。構造体１０２（図３）により実施する場合では、金属基材３０、支持部４０、金属部品５０の形状、サイズ、材質は、検知すべき分子振動の必要なモード（伸縮モード、ベンディングモード等や振動の対称性）を考慮して、被検物質に応じ定められる。
本実施形態の構造体により検出される被検物質には種々の材質や性状の物質が考えられる。上述した実施例では、自己組織化膜となる材質として１６－ＭＨＤＡを選択したが、これは、分子数を推定しやすい被検物質により本実施形態の構造体やそれを利用する赤外分光法の実現性を確認するための例示である。本実施形態を実施するためには、構造体を調整して検出波長範囲を被検物質の応答波長に適合させる。構造体１０２（図３）により実施する場合では、金属基材３０、支持部４０、金属部品５０の形状、サイズ、材質は、検知すべき分子振動の必要なモード（伸縮モード、ベンディングモード等や振動の対称性）を考慮して、被検物質に応じ定められる。
このため、本実施形態において被検物質となり得る候補は特段限定されない。つまり、一般に赤外分光の対象となりうる任意の有機物質、無機物質は、物理的性状にかかわらず被検物質となる。すなわち被検物質は、一般に、赤外の波長範囲（遠赤外～中赤外域またはＴＨｚ波領域）において、電磁場との共鳴現象が関与した物質の応答（例えば分子振動）に基づく現象を生じさせる物質全般であり、言うなれば、従来の赤外分光が対象とする物質全般を含む。被検物質を含みうる試料自体にも特段制限は無い。非限定的な例を挙げれば、被検物質は、Ｏ２、ＨＦ、ＣＨ４、Ｈ２Ｓ、ＮＯ、ＮＨ３、ＣＯ２、ＣＯ、Ｎ２Ｏ、ＣＨ４、Ｈ２Ｏ、ＳＯ２、ＳＯ３、ＮＯ２、ＳＯ２、アセトン、芳香族類、糖類（ブドウ糖など）、ＳＦ６、エチレン等を含み、これらに含まれるすべての結合の任意の振動モードに対応する応答波長をもつモノマー、ダイマー、オリゴマー、高分子等やタンパク質類、核酸類などの任意の既知の物質が検出対象となる。また被検物質を含みうる試料は、これらを成分の一部に含みうる液体、気体、固体、ゲル、ゾル等任意の性状の既知の物質を含む。また、赤外線に対し応答を示す限り未知の物質を含む任意の物質も被検物質となり得るといえる。
いずれの被検物質を対象とする場合であっても、プラズモンモードによる赤外線の吸収により与えられる検出波長範囲と分子振動の応答波長モードの重なりを増大させるように表面構造を最適化することにより、感度をゼプトモルレベルにまで向上させることが可能となる。
５－６．赤外線吸収表面と被検物質の間の介在層・介在空間
本実施形態では主に試料が赤外線吸収表面に直接接している例を説明したが、図２により説明したような赤外反射スペクトルに被検物質に起因するピークが見出される限り、必ずしも被検物質が赤外線吸収表面に直接接していることを要さない。例えば、赤外線吸収表面に何らかの層や空間が意図的であるかを問わず介在していても当該層や空間越しに赤外線吸収表面と被検物質が近接していれば、高い感度と信号対雑音比を生かして検出できる可能性がある。
本実施形態では主に試料が赤外線吸収表面に直接接している例を説明したが、図２により説明したような赤外反射スペクトルに被検物質に起因するピークが見出される限り、必ずしも被検物質が赤外線吸収表面に直接接していることを要さない。例えば、赤外線吸収表面に何らかの層や空間が意図的であるかを問わず介在していても当該層や空間越しに赤外線吸収表面と被検物質が近接していれば、高い感度と信号対雑音比を生かして検出できる可能性がある。
５－７．一種類の被検物質に合せた複数種パターン・複数の波長
図１の構造体１００や図４において示した赤外分光の方法には主に実用性の観点から種々の観点から変更を行うことができる。被検物質は一般には１つ以上の応答波長を示す。応答波長を互いに異なる第１および第２の応答波長としたとき、もし第１および第２の応答波長が近接していれば、一つの検出波長範囲Ｄにより両方の波長をカバーすることができる（例えば図８）。これに対し第１および第２の応答波長が、一つの検出波長範囲Ｄによってカバーするには離れすぎている場合もある。その場合、検出波長範囲が、第１の応答波長を含む第１の検出波長範囲と第２の応答波長を含む第２の検出波長範囲とを含むようになっていれば、被検物質に即した分析が可能となる。
図１の構造体１００や図４において示した赤外分光の方法には主に実用性の観点から種々の観点から変更を行うことができる。被検物質は一般には１つ以上の応答波長を示す。応答波長を互いに異なる第１および第２の応答波長としたとき、もし第１および第２の応答波長が近接していれば、一つの検出波長範囲Ｄにより両方の波長をカバーすることができる（例えば図８）。これに対し第１および第２の応答波長が、一つの検出波長範囲Ｄによってカバーするには離れすぎている場合もある。その場合、検出波長範囲が、第１の応答波長を含む第１の検出波長範囲と第２の応答波長を含む第２の検出波長範囲とを含むようになっていれば、被検物質に即した分析が可能となる。
図１０、１１はこのような構成を示す模式図である。複数種類の金属部品の群を有する構造体１０４は、典型的には、赤外線吸収表面２４の中に、検出波長範囲Ｄ１のための第１群の金属部品が並べられた赤外線吸収表面２４－１と、検出波長範囲Ｄ２のための第２群の金属部品が並べられた赤外線吸収表面２４－２とが区別して形成される（図１０）。これにより、一片の構造体を対象にして必要に応じ照射位置を変更するといった程度の簡単な操作により、被検物質の分析のために取得するべき強度スペクトルを取得することができる。赤外線吸収表面２４－１と赤外線吸収表面２４－２は、リボンを並べた線状リブの構造（図３）を採用する場合には、例えば金属部品５０の幅wや周期Λを変更することでそれぞれに向いた検出波長範囲を実現することができる。
また、別の典型的では、図１１Ａに示す複数種類の金属部品の群を有する構造体１０６のように、赤外線吸収表面２６が、例えば検出波長範囲Ｄ１のための赤外線吸収表面２６－１と検出波長範囲Ｄ２のための赤外線吸収表面２６－２、というような複数種類の金属部品を厚み方向に重ねる。図１１Ａの構造体１０６では２つの赤外線吸収表面２６－１、２６－２を説明のために互いに離して示すが、実際には接していても一体化していても構わない。このような重ねられた赤外線吸収表面２６－１と赤外線吸収表面２６－２は、リボンを並べた線状リブの構造（図３）を採用しても実現することができる。例えば図１１Ｂに示すように、例えば金属部品５０の幅ｗが異なる第１種の金属部品５２と第２種の金属部品５４とを使用する。この場合、金属部品５４、支持部４４、および金属層３４が作る共振器により赤外線吸収表面２６－１が実現される。また、赤外線吸収表面２６－は、金属部品５２、支持部４２、および金属部品５４が作る共振器により実現される。このような構造体１０６では、赤外分光法のために一片の構造体を用い１つの赤外ビームを使用するだけで検出波長範囲Ｄ１と検出波長範囲Ｄ２（図１１Ａ）の両方を吸収することができる。
図１０、１１に例示した構造体１０４および１０６は、一つの検出波長範囲のみではカバーしにくい複数の応答波長を組合わせて判定すれば検出が容易になるような被検物質に対してとりわけ有用である。また、被検物質自体が複数種類の混合物であり、複数の応答波長を示す場合にも、構造体１０４および１０６は有用である。
構造体１０４および１０６を採用する赤外分光法では、図４に示した処理のうちの決定ステップＳ０８に代え、赤外線の反射スペクトルに現われる被検物質に対応する複数の応答波長（第１および第２の応答波長）の反射ピークに基づいて、試料における被検物質の存否、成分量、種類、化学構造、および環境情報のうちの少なくともいずれかを決定するステップが実行される。
本実施形態において第１および第２の応答波長のような複数の応答波長を示す被検物質を対象とする場合に、一片の構造体ではなく、各波長に適合するよう作製された複数片の構造体を利用することも有用である。端的には、第１の赤外線吸収表面を備える第１の構造体と、第２の赤外線吸収表面を備える第２の構造体とを採用する。この際、第１および第２の赤外線吸収表面は、それぞれ、第１および第２の検出波長範囲の赤外線を吸収するように作製されており、第１および第２の検出波長範囲は、それぞれ第１および第２の応答波長を含むようになっている。このような複数片の構造体を利用する典型的なケースでは、まず被検物質を含みうる試料を第１および第２の構造体の両方の赤外線吸収表面に近接させておく。その上で、第１の検出波長範囲と第２の検出波長範囲とをともに含む波長範囲を持つ赤外線を、まず第１の赤外線吸収表面に対し照射する。さらに第１の赤外線吸収表面からの反射赤外線を、第２の赤外線吸収表面に対し照射する。最後に第２の赤外線吸収表面からの反射赤外を検出器により検出する。このように別々の応答波長のための別々の構造体を複数片組み合わせれば、被検物質の複数の応答波長に基づく赤外分光法の実用性を高めることができる。なお、第１および第２の応答波長は、被検物質に含まれる別々の化学結合によるものでも、一つの化学結合の別々のモードによるものとしてもよい。これにより、一度の測定で複数の応答波長についての情報が取得でき、類似の応答波長を持つ別物質から区別して目的の被検物質を検出することができる。
６．まとめ
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。上述の各実施形態および構成例は、発明を説明するために記載されたものであり、本出願の発明の範囲は、請求の範囲の記載に基づいて定められるべきものである。また、各実施形態の他の組合せを含む本発明の範囲内に存在する変形例もまた請求の範囲に含まれるものである。本発明の実施形態についての一部の技術内容は本発明者らによる先行する報告とりわけ非特許文献４および５に当業者が実施可能な程度に詳しく開示されており、その開示内容はここにそのまま引用することにより、本明細書の一部をなすものとする。
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。上述の各実施形態および構成例は、発明を説明するために記載されたものであり、本出願の発明の範囲は、請求の範囲の記載に基づいて定められるべきものである。また、各実施形態の他の組合せを含む本発明の範囲内に存在する変形例もまた請求の範囲に含まれるものである。本発明の実施形態についての一部の技術内容は本発明者らによる先行する報告とりわけ非特許文献４および５に当業者が実施可能な程度に詳しく開示されており、その開示内容はここにそのまま引用することにより、本明細書の一部をなすものとする。
本発明は赤外線を利用して物質を検出、定量、または同定する任意の装置のために使用可能である。
１００、１０２、１０４、１０６ 構造体
２０、２２、２４、２４－１、２４－２、２６－１、２６－２ 赤外線吸収表面
３０ 金属基材
３２ 基板
３４ 金属層
３６ 金属表面
４０、４２、４４ 支持部
５０、５２、５４ 金属部品
６０ 単一スプリットリング共振器（ＳＳＲＲ）
６２ ３Ｄスプリットリング共振器（３Ｄ－ＳＲＲ）
２０、２２、２４、２４－１、２４－２、２６－１、２６－２ 赤外線吸収表面
３０ 金属基材
３２ 基板
３４ 金属層
３６ 金属表面
４０、４２、４４ 支持部
５０、５２、５４ 金属部品
６０ 単一スプリットリング共振器（ＳＳＲＲ）
６２ ３Ｄスプリットリング共振器（３Ｄ－ＳＲＲ）
Claims (17)
- 被検物質の応答波長を含む検出波長範囲の赤外線を吸収するようにされた赤外線吸収表面を備える赤外分光法のための構造体。
- 金属表面を持つ金属基材と、
該金属表面に向かう位置に配置される金属部品と、
該金属部品のそれぞれを前記金属表面に対して支える支持部と
を備え、前記金属基材、前記金属部品、および前記支持部が、前記赤外線吸収表面のための共振器をなしている、請求項１に記載の構造体。 - 前記金属部品が金属膜をパターン化したものである、請求項２に記載の構造体。
- 前記金属部品の金属材料は、金、銀、銅、アルミニウム、白金からなる金属群のうちの少なくともいずれかを含むものである、請求項２に記載の構造体。
- 前記金属部品が線状のリボンであり、前記金属部品が同種のリボンの集合による線状リブのパターンをなしている、請求項２に記載の構造体。
- 前記金属部品が互いに孤立している島状要素である、請求項２に記載の構造体。
- 前記金属部品がフォトリソグラフィーまたは電子ビームリソグラフィーにより作製されたものである、請求項２に記載の構造体。
- 前記金属部品が自己組織化作用により集合または配列した金属部品を含むものである、請求項２に記載の構造体。
- 前記金属基材は、金、銀、銅、アルミニウム、白金からなる金属群のうちの少なくともいずれかを含むものである、請求項２に記載の構造体。
- 前記支持部が前記検出波長範囲の赤外線を透過させる赤外透過層である、請求項２に記載の構造体。
- 前記支持部が前記赤外透過層を前記金属部品の形状に合わせパターン化したものである、請求項１０に記載の構造体。
- 前記被検物質は、互いに異なる第１および第２の応答波長を含む少なくとも二つの応答波長を持つものであり、
前記検出波長範囲が、前記第１の応答波長を含む第１の検出波長範囲と前記第２の応答波長を含む第２の検出波長範囲と
を含んでいる、請求項１に記載の構造体。 - 基板表面に少なくとも一部を接して配置されたリングまたはスプリットリングの共振器の配列を備え、該共振器の配列が前記赤外線吸収表面をなしている、請求項１に記載の構造体。
- 前記共振器それぞれが、該共振器の配列を含む面から外れる向きに延びている部分を少なくとも一部にもつ共振器である、請求項１３に記載の構造体。
- 被検物質の応答波長を含む検出波長範囲の赤外線を吸収するようにされた赤外線吸収表面を備える赤外分光法のための構造体を、該被検物質を含みうる試料を前記赤外線吸収表面に近接させて提供するステップと、
前記検出波長範囲の赤外線を前記赤外線吸収表面に対し照射するステップと、
前記赤外線吸収表面からの反射赤外線の強度スペクトルを検出するステップと
を含む被検物質の赤外分光の方法。 - 前記照射するステップは、前記赤外線を前記赤外線吸収表面に対し傾斜した入射方向から照射するものであり、
前記検出するステップは、前記反射赤外線のうち前記検出波長範囲に含まれる前記応答波長に対応する波長の反射ピークを検出するものである、請求項１５に記載の方法。 - 前記反射赤外線の強度スペクトルに現われる前記被検物質に対応する反射ピークに基づいて、前記試料における前記被検物質の存否、成分量、種類、化学構造、および環境情報のうちの少なくともいずれかを決定するステップ
をさらに含む請求項１６に記載の方法。
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