WO2017010184A1 - 多孔質セラミック粒子 - Google Patents

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WO2017010184A1
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ceramic particles
particles
adhesive
bulk body
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小林博治
冨田崇弘
織部晃暢
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NGK Insulators Ltd
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
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    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2201/00—Mortars, concrete or artificial stone characterised by specific physical values
    • C04B2201/30—Mortars, concrete or artificial stone characterised by specific physical values for heat transfer properties such as thermal insulation values, e.g. R-values
    • C04B2201/32—Mortars, concrete or artificial stone characterised by specific physical values for heat transfer properties such as thermal insulation values, e.g. R-values for the thermal conductivity, e.g. K-factors

Definitions

  • the present invention relates to a porous ceramic particle, and more particularly to a porous ceramic particle suitable for reducing the thermal conductivity of a constituent member containing the porous ceramic particle.
  • Examples of the filler filled in the heat insulating material and the film include compositions and hollow particles described in JP2010-155946A, JP2004-10903A, and JP2010-64945A.
  • JP 2010-155946 describes a curable organopolysiloxane composition capable of forming a cured porous organopolysiloxane having a low thermal conductivity.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-10903 describes that a film having low thermal conductivity is formed using a paint using hollow particles having low thermal conductivity.
  • nanoparticle-coated composite particles are produced by adsorbing additive particles on the surface of the base material particles by electrostatic interaction, and further, using this, a normal powder metallurgy process is performed. It is described that a composite material is manufactured via.
  • the techniques described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2010-155946 and 2004-10903 have been insufficient in reducing the thermal conductivity.
  • the technique described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-64945 is intended to produce a composite material by powder metallurgy, and therefore it is intended to coat the base material particles with fine particles having a particle size of the order of nm. For this reason, the distance between the base material particles is shortened, and pores are hardly formed when sintered, and even if formed, the amount is small, so that in this case too, low thermal conductivity is insufficient.
  • the particles added to the adhesive are small, it is difficult to uniformly disperse the particles in the adhesive. Moreover, since it is necessary to set it on a base material (target object to which a bulk body is stuck) after baking the adhesive agent with which particle
  • the present invention has been made in consideration of such problems, and can achieve low thermal conductivity, and can be directly installed on an object using an adhesive, etc. It is an object to provide porous ceramic particles that can be facilitated.
  • the porous ceramic particles according to the present invention are porous ceramic particles having a porosity of 20 to 99%, wherein one main surface is a mirror surface and an aspect ratio is 3 or more. .
  • the other principal surface facing the one principal surface may be a mirror surface.
  • the present invention it is preferable to have a plurality of side surfaces, and the side surfaces are rough surfaces.
  • the minimum length of the outer shape is preferably 50 to 500 ⁇ m.
  • the average pore diameter is preferably 500 nm or less.
  • the thermal conductivity is preferably 1 W / mK or less.
  • the fine particles have a three-dimensional structure, and the particle diameter of the fine particles is 1 nm to 5 ⁇ m.
  • the interparticle distance is preferably 10 ⁇ m or less.
  • porous ceramic particles according to the present invention may be disposed on a sheet.
  • porous ceramic particles according to the present invention it is possible to reduce the thermal conductivity, and it can be installed directly on an object using an adhesive or the like, thereby facilitating the installation of the bulk body. it can.
  • FIG. 1A is a perspective view showing an example in which the porous ceramic particles according to the present embodiment are arranged with one main surface facing downward, and FIG. 1B shows the porous ceramic particles shown in FIG. 1A from above.
  • FIG. 1C is a bottom view showing the porous ceramic particles shown in FIG. 1A as viewed from below.
  • FIG. 2A is a perspective view showing an example in which the porous ceramic particles according to the modified example are arranged with one main surface facing downward, and FIG. 2B shows the porous ceramic particles shown in FIG. 2A as viewed from above.
  • FIG. 2C is a bottom view showing the porous ceramic particles shown in FIG. 2A as viewed from below.
  • FIG. 3A is a flowchart showing one example of a method for producing porous ceramic particles, and FIG.
  • FIG. 3B is a flowchart showing another example of a method for producing porous ceramic particles.
  • FIG. 4A is a process diagram showing a state in which a plurality of porous ceramic particles and a slurry containing an adhesive component are poured into a mold (not shown), and FIG. 4B is a diagram showing a bulk body after drying and baking and solidifying the slurry.
  • FIG. 4C is a process diagram illustrating a state in which a bulk body is installed on a base material (an object to which the bulk body is attached).
  • FIG. 5A is an explanatory diagram illustrating a state in which a plurality of particles are dispersed in a slurry in the conventional example, with a part omitted, and FIG.
  • FIG. 5B illustrates a state in which the slurry is solidified to form a bulk body.
  • FIG. 6A is a process diagram showing a state in which a plurality of porous ceramic particles (a plurality of particle aggregates) and a slurry containing an adhesive component are poured into a mold (not shown), and
  • FIG. 6C is a process diagram showing a state in which the bulk body is set on an object.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view showing a part of an example in which a plurality of porous ceramic particles are aligned in the longitudinal direction in a bulk body.
  • FIG. 8A is a cross-sectional view showing one example in which a dense layer is disposed on porous ceramic particles, and FIG.
  • FIG. 8B is a partial illustration of another example in which a dense layer is disposed on porous ceramic particles. It is sectional drawing shown.
  • FIG. 9A is a process diagram illustrating a state in which an adhesive is applied on an object
  • FIG. 9B illustrates a plurality of sheets on an adhesive using a sheet in which a plurality of porous ceramic particles are attached to one surface. It is process drawing which shows the state which transcribe
  • FIG. 9C is process drawing which shows the state which peeled the sheet
  • 10A is a cross-sectional view showing a part of an example in which a bulk body is formed by applying an adhesive on a plurality of porous ceramic particles
  • FIG. 10B is an upper layer adhesive from the state of FIG. 10A.
  • FIG. 10C is a cross-sectional view showing an example in which a plurality of porous ceramic particles are further transferred and a bulk body is partially omitted
  • FIG. 10C is a diagram illustrating the state of FIG. 10B on the plurality of porous ceramic particles. It is sectional drawing which abbreviate
  • porous ceramic particles according to the present invention will be described with reference to FIGS. 1A to 10C.
  • “to” indicating a numerical range is used as a meaning including numerical values described before and after the numerical value as a lower limit value and an upper limit value.
  • the porous ceramic particle 10 includes one main surface 12a, another main surface 12b facing the one main surface 12a, and a plurality of side surfaces 14 (for example, It has a three-dimensional shape having four side surfaces 14), and examples thereof include a polygonal shape and a disk shape.
  • FIG. 1A shows an example in which the outer shape of the porous ceramic particles 10 is a quadrangular pyramid shape, and one main surface 12a is disposed downward and the other main surface 12b is disposed upward.
  • the one main surface 12a and the other main surface 12b may face each other in front of each other, or may face each other at an angle.
  • the inclination angle ⁇ of each side surface 14 may be the same or different.
  • the inclination angle ⁇ of at least one side surface 14 may be different from the inclination angle ⁇ of the other side surface 14.
  • the inclination angle ⁇ of the side surface 14 refers to an inclination angle with respect to the one principal surface 12a.
  • each side surface 14 may be composed of a plurality of surfaces 14a and 14b having different inclination angles ⁇ a and ⁇ b, respectively, like the porous ceramic particle 10a according to the modification shown in FIG. 2A.
  • the shape viewed from the top may be a rectangular shape as shown in FIGS. 1A and 2A, or other polygonal shapes such as pentagonal shape, hexagonal shape, octagonal shape, etc. Alternatively, it may be a track shape, an oval shape, a circular shape, or the like.
  • each ridgeline part of the external shape may be a curved surface (R surface).
  • At least one main surface 12a of the porous ceramic particles 10, 10a is a mirror surface.
  • the mirror surface refers to a surface having a surface roughness Ra of 1 ⁇ m or less.
  • One main surface 12a which is a mirror surface is preferably smaller in surface roughness Ra than the other main surface 12b facing each other.
  • the opposing other main surface 12b preferably has a large surface roughness Ra.
  • the other main surface 12b facing the one main surface 12a is also preferably a mirror surface.
  • the surface roughness Ra of the one main surface is less than 90% of the surface roughness Ra of the other main surface.
  • the side surfaces 14 of the porous ceramic particles 10 and 10a are preferably rough surfaces.
  • the rough surface is a surface having a surface roughness Ra exceeding 1 ⁇ m, preferably a surface having a surface roughness Ra of 5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the porous ceramic particles 10 and 10a preferably have an aspect ratio of 3 or more. More preferably, it is 5 or more, more preferably 7 or more.
  • the aspect ratio refers to the maximum length La / minimum length Lb as shown in FIGS. 1A, 1C, 2A, and 2C, for example.
  • the maximum length La is the maximum length of the widest surface (here, one main surface 12a) among the plurality of surfaces constituting the porous ceramic particles 10 and 10a.
  • the minimum length Lb refers to the thickness of the thinnest portion of the thickness of the porous ceramic particles 10 and 10a as shown in FIGS. 1A and 2A.
  • the minimum length Lb is preferably 50 to 500 ⁇ m, more preferably 55 to 400 ⁇ m, more preferably 60 to 300 ⁇ m, and particularly preferably 70 to 200 ⁇ m.
  • porous means a state that is neither dense nor hollow, and means a state composed of a plurality of pores or particles.
  • the term “dense” refers to a state in which a plurality of fine particles are combined without gaps and does not have pores.
  • the hollow means a state in which the inside is hollow and the outer shell portion is dense.
  • the porosity of the porous ceramic particles 10 and 10a is 20 to 99%, and the pore is at least one of closed pores and open pores, and may include both. Further, the shape of the pores, that is, the surface shape of the opening may be any shape such as a square, a quadrangle, a triangle, a hexagon, and a circle.
  • the average pore diameter is preferably 500 nm or less, more preferably 10 to 500 nm. This dimension is effective in inhibiting the generation of lattice vibration (phonon), which is the main cause of heat conduction.
  • the porous ceramic particles 10 and 10a have a structure in which fine particles are three-dimensionally connected.
  • the particle diameter of the fine particles is preferably 1 nm to 5 ⁇ m. More preferably, it is 50 nm to 1 ⁇ m.
  • the porous ceramic particles 10 and 10a composed of fine particles having a particle diameter in such a range are effective in achieving low thermal conductivity because generation of lattice vibration (phonon), which is a main cause of heat conduction, is hindered.
  • the fine particles may be particles (single crystal particles) made of one crystal grain or particles (polycrystalline particles) made of a large number of crystal grains. That is, the porous ceramic particles 10 and 10a are preferably a collection of fine particles having a particle diameter in this range.
  • the particle size of the fine particles is the size of one fine particle (the diameter if spherical, the maximum diameter otherwise) of the particles constituting the skeleton of the porous ceramic particles 10 and 10a. It was measured from the image.
  • the thermal conductivity of the porous ceramic particles 10 and 10a is preferably 1 W / mK or less, more preferably 0.7 W / mK or less, more preferably 0.5 W / mK or less, particularly preferably 0.3 W / mK. It is as follows.
  • the constituent material of the porous ceramic particles 10 and 10a preferably includes a metal oxide, and more preferably includes only a metal oxide. This is because when the metal oxide is included, the thermal conductivity tends to be low because the ionic bond between the metal and oxygen is stronger than the metal non-oxide (for example, carbide or nitride).
  • the metal non-oxide for example, carbide or nitride
  • the metal oxide is an oxide of one element selected from the group consisting of Zr, Y, Al, Si, Ti, Nb, Sr, La, Hf, Ce, Gd, Sm, Mn, Yb, Er, and Ta, or 2
  • a composite oxide of the above elements is preferable. This is because when the metal oxide is an oxide or composite oxide of these elements, heat conduction due to lattice vibration (phonon) is less likely to occur.
  • ZrO 2 —HfO 2 —Y 2 O 3 ZrO 2 —Y 2 O 3 —La 2 O 3
  • ZrO 2 —HfO 2 —Y 2 O 3 La 2 O 3
  • HfO 2 —Y 2 O 3 CeO 2 —Y 2 O 3
  • Gd 2 Zr 2 O 7 Sm 2 Zr 2 O 7
  • LaMnAl 11 O 19 YTa 3 O 9
  • Y 0.7 La 0.3 Ta 3 O 9 Y 1.08 Ta 2.76
  • Zr Examples include 0.24 O 9 , Y 2 Ti 2 O 7 , LaTa 3 O 9 , Yb 2 Si 2 O 7 , Y 2 Si 2 O 7 , Ti 3 O 5 and the like.
  • step S1 of FIG. 3A a pore forming material, a binder, a plasticizer, and a solvent are added to and mixed with the powder of the constituent material of the porous ceramic particles 10 and 10a described above to prepare a molding slurry.
  • step S2 after the viscosity is adjusted by subjecting the slurry to vacuum defoaming, a molded body (green sheet) is produced so that the thickness after firing becomes the minimum length by, for example, a doctor blade device. To do.
  • step S3 the green body is fired to obtain a sheet-like sintered body.
  • step S4 the sintered body is processed with a laser to obtain porous ceramic particles 10 and 10a according to the present embodiment.
  • the sintered body may be separated into a plurality of porous ceramic particles by passing laser light through the sintered body.
  • porous ceramic particles 10 as shown in FIGS. 1A to 1C are obtained.
  • the sintered body may be separated into a plurality of porous ceramic particles by causing the laser beam to reach the middle of the sintered body in the thickness direction and then bending the sintered body.
  • porous ceramic particles 10a according to the modification shown in FIGS. 2A to 2C are obtained.
  • steps S101 and S102 after the molding slurry is prepared, the thickness after firing becomes the minimum length in the same manner as in steps S1 and S2 of FIG. 3A. Thus, a molded body (green sheet) is prepared.
  • step S103 the molded body (green sheet) is processed with a laser to produce a plurality of porous ceramic particle precursors or a molded body having a plurality of irregularities (green sheet).
  • step S104a a plurality of porous ceramic particle precursors are fired to obtain a plurality of porous ceramic particles 10 as shown in FIGS. 1A to 1C, for example.
  • step S104b a sintered body having a plurality of irregularities is obtained by firing a molded body having a plurality of irregularities.
  • step S105 the sintered body having a plurality of irregularities is separated into a plurality of porous ceramic particles 10a.
  • a plurality of porous ceramic particles 10 and a slurry 22 containing an adhesive component are poured into a mold (not shown). At this time, the plurality of porous ceramic particles 10 can be uniformly dispersed in the slurry 22. Thereafter, as shown in FIG. 4B, the slurry 22 is dried, fired and solidified to produce the bulk body 20. In the bulk body 20, a plurality of porous ceramic particles 10 are uniformly dispersed in the adhesive 24. Thereafter, as shown in FIG. 4C, the bulk body 20 is placed on the object 26 via an adhesive or the like. At this time, for example, the bulk body 20 is installed so that the other principal surface 12 b of each porous ceramic particle 10 faces the object 26.
  • each porous ceramic particle 10 is a mirror surface, for example, there is almost no thickness unevenness in the slurry 22 interposed on the particle assembly 100.
  • the plurality of porous ceramic particles 10 constituting the particle assembly 100 can also be dispersed in a layered manner and uniformly.
  • a porous ceramic particle aggregate 100 two or more layers of a plurality of porous ceramic particles 10 dispersed in layers, that is, a porous ceramic particle aggregate (hereinafter simply referred to as a particle aggregate 100). Even in this case, the following effects are exhibited. That is, since one main surface 12a of each porous ceramic particle 10 is a mirror surface, for example, there is almost no thickness unevenness in the slurry 22 interposed on the particle assembly 100 of the first layer. Therefore, the plurality of porous ceramic particles 10 constituting the second-layer particle assembly 100 arranged on the first-layer particle assembly 100 can also be dispersed in a layered manner. The same applies to the particle aggregate 100 in the third layer or more.
  • each porous ceramic particle 10 is a rough surface
  • the upper layer slurry 22 is less likely to go into the lower layer of the porous ceramic particle 10.
  • the lower layer slurry 22 is made of porous ceramic particles. It becomes difficult to wrap around the upper layer of 10.
  • the distance between the particle aggregates 100 can be made substantially constant, and the distance between the porous ceramic particles 10 constituting the particle aggregate 100 can also be made almost constant. That is, the distance between the porous ceramic particles 10 (interparticle distance) can be regulated to 10 ⁇ m or less.
  • the phenomenon that the thickness of the adhesive 24 in the lower layer of the first particle aggregate 100 becomes extremely thick can be avoided.
  • the distance between particles is preferably 7 ⁇ m or less, and more preferably 4 ⁇ m or less. However, the distance between particles is not necessarily small, and 0.1 ⁇ m or more is necessary. If there is an inter-particle distance of 0.1 ⁇ m or more, the following effects are exhibited when the bulk body 20 is adhered to the object 26 and used after the bulk body 20 is formed by subsequent film formation. That is, when the surface side of the bulk body 20 becomes high temperature and the object 26 side becomes low temperature, the bulk body 20 itself undergoes thermal expansion, but there is an interparticle distance (gap) of 0.1 ⁇ m or more. It becomes easy to relieve the thermal stress generated in the porous ceramic particles 10, the adhesive 24, the object 26, and the like.
  • the plurality of porous ceramic particles 10 can be uniformly dispersed in the slurry 22, there is only a region of the adhesive 24 having a higher thermal conductivity than the porous ceramic particles 10. It becomes narrow and can suppress the thermal conductivity of the bulk body 20 low.
  • the thermal conductivity between the bulk bodies 20 can be made uniform, and there is no need to change the bulk body 20 according to the location where the bulk body 20 is placed, simplifying the placement process and reducing the number of steps. Can be achieved.
  • FIG. 6A to 6C show an example in which a plurality of porous ceramic particles 10 are arranged in a staggered arrangement, but a plurality of porous ceramic particles 10 may be aligned in the vertical direction as shown in FIG. .
  • FIG. 7 since the region of only the adhesive 24 is connected in the vertical direction, the effect of suppressing the thermal conductivity lower than in the case of the staggered arrangement may be reduced.
  • a dense layer 32 may be disposed on one main surface 12 a of the porous ceramic particles 10.
  • the strength of each porous ceramic particle 10 can be improved.
  • the dense layer 32 may be disposed on both the one main surface 12a and the other main surface 12b of the porous ceramic particle 10.
  • the adhesive 24 can be prevented from soaking into the porous ceramic particle 10, and the strength of the porous ceramic particle 10 can be increased. Can do.
  • the dense layer 32 may be disposed on the porous ceramic particle 10 by disposing the separate dense layer 32 on the porous ceramic particle 10 or by forming an altered layer (dense layer) on the porous ceramic particle 10 itself. May be.
  • an adhesive 24 is applied on the object 26.
  • the plurality of porous ceramic particles 10 are transferred onto the adhesive 24 of the object 26 using, for example, a sheet 34 having a plurality of porous ceramic particles 10 attached to one surface.
  • the inter-particle distance between the plurality of porous ceramic particles 10 attached to the sheet 34 is set to 10 ⁇ m or less.
  • the distance between particles is preferably 7 ⁇ m or less, and more preferably 4 ⁇ m or less.
  • the sheet 34 is an adhesive sheet or film and is preferably capable of being peeled off by an external factor such as heat or electricity.
  • the bulk body 20 made of the plurality of porous ceramic particles 10 and the adhesive 24 is placed on the object 26. That is, the bulk body 20 made of the single-layer particle aggregate 100 and the adhesive 24 is installed.
  • the bulk body 20 may be configured by applying an adhesive 24 on the plurality of porous ceramic particles 10.
  • the adhesive 24 since the outer surface of the porous ceramic particle 10 is covered with the adhesive 24, the strength becomes stronger, but the thermal conductivity may be higher than that in the example of FIG. 9C.
  • a plurality of porous ceramic particles 10 may be further transferred onto the upper layer adhesive 24 from the state shown in FIG. 10A to constitute the bulk body 20. That is, the bulk body 20 is configured by the two-layer particle assembly 100 and the adhesive 24. Further, as shown in FIG. 10C, the bulk body 20 may be configured by applying an adhesive 24 on the plurality of porous ceramic particles 10 from the state of FIG. 10B.
  • a plurality of porous ceramic particles 10 can be uniformly dispersed in the adhesive 24 as in the first method. And since the area
  • a plurality of porous ceramic particles 10 are arranged on the object 26 via the adhesive 24 without using the bulk body 20 in advance, and the adhesive 24 is formed thereon. Therefore, the plurality of porous ceramic particles 10 can be uniformly arranged on the object 26.
  • the adhesive strength (JIS Z0237) of the sheet 34 is preferably 1.0 N / 10 mm or more, the tensile elongation (JIS K7127) is 0.5% or more, and the thickness is preferably 5 mm or less. Thereby, the following effects can be produced.
  • C The smaller the thickness, the easier it is to follow the curved surface.
  • the adhesive strength of the sheet 34 is as follows. That is, the adhesive strength when holding the porous ceramic particles 10 is 1.0 N / 10 mm or more, and the adhesive strength when peeling the porous ceramic particles 10 is 0.1 N / 10 mm or less.
  • the method for evaluating the adhesive strength of the sheet 34 is the same as the method for evaluating the adhesive strength of the adhesive tape.
  • the sheet 34 is attached to a stainless steel plate, the sheet 34 is pulled 180 ° or 90 °, and the sheet 34 is peeled off from the stainless steel plate.
  • the force of time is the adhesive strength.
  • the sheet 34 is configured by applying an adhesive to a base material (support).
  • the type of the substrate is preferably selected as follows.
  • the base material of the sheet 34 is hard, the sheet 34 can be formed on the planar object 26 without any defects.
  • the porous ceramic particles 10 When transferring the porous ceramic particles 10 onto the object 26 having a curved surface (convex surface, concave surface, uneven surface), it is preferable to use a cloth, a rubber sheet, a foam or the like as the substrate. Since the base material of the sheet 34 is soft and stretchable, the sheet 34 can be formed by following the curved surface shape.
  • the sheet 34 can be easily peeled off by applying heat, water, a solvent, light (ultraviolet light), and microwaves to reduce the adhesive force.
  • the adhesive force of the sheet 34 is preferably weaker than the adhesive 24 used between the object 26 and the porous ceramic particles 10.
  • Example 1 Using porous ceramic particles having a porosity of 60%, a minimum length of 50 ⁇ m, and an aspect ratio of 10 as the porous ceramic particles 10, the bulk body 20 according to Example 1 is produced according to the first method described above. did. That is, after preparing a slurry containing porous ceramic particles, water, and an adhesive component (thermal conductivity 2 W / mK), the slurry is poured into a 20 mm diameter mold, dried, fired and solidified, and then the bulk body according to Example 1 20 was produced.
  • an adhesive component thermo conductivity 2 W / mK
  • porous ceramic particles 10 were produced as follows. That is, first, yttria partially stabilized zirconia powder, pore former (latex particles or melamine resin particles), polyvinyl butyral resin (PVB) as a binder, DOP (dioctyl phthalate) as a plasticizer, xylene as a solvent and 1-Butanol was added and mixed in a ball mill for 30 hours to prepare a green sheet forming slurry.
  • pore former latex particles or melamine resin particles
  • PVB polyvinyl butyral resin
  • DOP dioctyl phthalate
  • xylene as a solvent
  • 1-Butanol 1-Butanol
  • the slurry was subjected to vacuum defoaming treatment to adjust the viscosity to 4000 cps, and then a molded body (green sheet) was prepared by the doctor blade device so that the thickness after firing was the minimum length. Thereafter, this molded body was fired at 1100 ° C. for 1 hour and processed with a laser to obtain porous ceramic particles 10.
  • one main surface 12a of the porous ceramic particles 10 was mirror-finished to have a surface roughness Ra of 1.0 ⁇ m.
  • Example 2 The bulk body 20 according to Example 2 is the same as Example 1 except that porous ceramic particles having a porosity of 60%, a minimum length of 100 ⁇ m, and an aspect ratio of 8 are used as the porous ceramic particles 10. Produced.
  • Example 3 The bulk body 20 according to Example 3 is the same as Example 1 except that porous ceramic particles having a porosity of 60%, a minimum length of 400 ⁇ m, and an aspect ratio of 3 are used as the porous ceramic particles 10. Produced.
  • Example 4 The bulk body 20 according to Example 4 is the same as Example 1 except that porous ceramic particles having a porosity of 30%, a minimum length of 400 ⁇ m, and an aspect ratio of 3 are used as the porous ceramic particles 10. Produced.
  • Example 5 Using porous ceramic particles having a porosity of 60%, a minimum length of 50 ⁇ m, and an aspect ratio of 10 as the porous ceramic particles 10, the bulk body 20 according to Example 5 was produced according to the second method described above. did. In other words, a sheet 34 in which a plurality of porous ceramic particles 10 were attached to one surface was used. And after apply
  • coating the adhesive agent 24 thermal conductivity 2W / mK
  • the transfer of the porous ceramic particles 10 by the sheet 34, the application of the adhesive 24 and the solidification were repeated to thicken the portion to be the bulk body 20, and then the bulk body 20 was produced by peeling from the object 26.
  • the bulk body 20 was peeled from the object 26 in order to measure and evaluate the thermal conductivity of the bulk body 20.
  • Example 6 The bulk body 20 according to Example 6 is the same as Example 5 except that porous ceramic particles having a porosity of 60%, a minimum length of 100 ⁇ m, and an aspect ratio of 8 are used as the porous ceramic particles 10. Produced.
  • Comparative Example 1 A bulk body according to Comparative Example 1 as in Example 1 except that porous ceramic particles 10 having a porosity of 70%, a minimum length of 0.2 ⁇ m, and an aspect ratio of 2 were used as the porous ceramic particles 10. 20 was produced.
  • Comparative Example 2 A bulk body 20 according to Comparative Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that porous ceramic particles having a porosity of 60%, a minimum length of 10 ⁇ m, and an aspect ratio of 5 were used as the porous ceramic particles 10. Produced.
  • the average pore diameter of the porous ceramic particles 10 was measured using an automatic porosimeter (trade name “Autopore 9200”) manufactured by Shimadzu Corporation.
  • ⁇ Method for measuring thermal conductivity of bulk body and evaluation criteria> First, the density of the bulk body was measured with a mercury porosimeter. Next, the specific heat of the bulk body 20 was measured by DSC (Differential Scanning Calorimeter) method. Next, the thermal diffusivity of the bulk body 20 was measured by a laser flash method. Thereafter, the thermal conductivity of the bulk body 20 is calculated from the relational expression of thermal diffusivity ⁇ specific heat ⁇ density thermal conductivity, and Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 are evaluated based on the following evaluation criteria. did. A: 0.9 W / mK or less B: 1.0 W / mK or more and 1.4 W / mK or less C: 1.5 W / mK or more
  • Comparative Examples 1 and 2 were as high as 1.8 W / mK and 1.6 W / mK. This is considered that the bulk body 20 according to Comparative Examples 1 and 2 has a high thermal conductivity because there are many regions of only the adhesive 24.
  • Example 1 the bulk body 20 had a thermal conductivity of 0.9 W / mK or less and an evaluation of A. Also in Example 4, although the evaluation was B, the thermal conductivity was 1.0 W / mK, and the evaluation was as close to A as possible. Examples 1 and 5 both have the same aspect ratio of 10, but Example 5 according to the second method had lower thermal conductivity. This was the same for Examples 2 and 6.
  • Example 1 to 6 as compared with Comparative Examples 1 and 2, a plurality of porous ceramic particles 10 were uniformly dispersed in the adhesive 24, and the region 30 having only the adhesive 24 having high thermal conductivity was narrowed. It is considered that the thermal conductivity of the bulk body 20 could be kept low. In particular, the effects were remarkable in Examples 5 and 6 employing the second method.
  • porous ceramic particles according to the present invention are not limited to the above-described embodiment, but can of course have various configurations without departing from the gist of the present invention.

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Abstract

本発明は多孔質セラミック粒子に関する。多孔質セラミック粒子（１０）は、気孔率が２０～９９％である多孔質セラミック粒子であって、一主面（１２ａ）が鏡面であり、アスペクト比が３以上である。これにより、低熱伝導率化を図ることができると共に、対象物等に直接接着剤等を用いて設置することができ、バルク体の設置を容易にすることができる。

Description

多孔質セラミック粒子
　本発明は、多孔質セラミック粒子に関し、該多孔質セラミック粒子を含有する構成部材の低熱伝導率化を図る上で好適な多孔質セラミック粒子に関する。
　断熱材や膜等に充填されるフィラーとして、特開２０１０－１５５９４６号公報、特開２００４－１０９０３号公報及び特開２０１０－６４９４５号公報に記載された組成物や中空粒子等がある。
　特開２０１０－１５５９４６号公報には、熱伝導率の低い多孔質オルガノポリシロキサン硬化物を形成することができる硬化性オルガノポリシロキサン組成物が記載されている。
　特開２００４－１０９０３号公報には、低熱伝導率の中空粒子を用いた塗料を使用して、低熱伝導率の膜を形成することが記載されている。
　特開２０１０－６４９４５号公報には、静電相互作用で母材粒子表面に添加物粒子を吸着させることで、ナノコートされた複合粒子を製造し、さらに、これを用いて通常の粉末冶金プロセスを経由して、複合材料を製造することが記載されている。
　特開２０１０－１５５９４６号公報及び特開２００４－１０９０３号公報に記載の技術では、低熱伝導率化が不十分であった。特開２０１０－６４９４５号公報に記載の技術では、粉末冶金での複合材料の作製を意図しているため、母材粒子に粒径がｎｍオーダーの微粒子をコーティングすることを念頭においている。そのため、母材粒子間の距離が短くなり、また、焼結した際に気孔も形成されにくく、形成されても少量のため、この場合も、低熱伝導率化が不十分である。
　接着剤に添加する粒子が小さいと、接着剤に粒子を均一に分散させることが困難である。また、予め粒子が添加された接着剤を焼成してバルク体としてから、例えば基材（バルク体が貼着される対象物）上に設置する必要があることから、対象物の一部の領域に設置したり、複雑な形状に沿って設置することが困難である。
　本発明はこのような課題を考慮してなされたものであり、低熱伝導率化を図ることができると共に、対象物等に直接接着剤等を用いて設置することができ、バルク体の設置を容易にすることができる多孔質セラミック粒子を提供することを目的とする。
［１］　本発明に係る多孔質セラミック粒子は、気孔率が２０～９９％である多孔質セラミック粒子であって、一主面が鏡面であり、アスペクト比が３以上であることを特徴とする。
［２］　本発明において、前記一主面と向かい合った他主面も鏡面であってもよい。
［３］　本発明において、複数の側面を有し、前記側面が粗面であることが好ましい。
［４］　本発明において、外形の最小長が５０～５００μｍであることが好ましい。
［５］　本発明において、平均気孔径が５００ｎｍ以下であることが好ましい。
［６］　本発明において、熱伝導率が１Ｗ／ｍＫ以下であることが好ましい。
［７］　本発明において、微粒子が三次元に繋がった構造を有し、前記微粒子の粒径が１ｎｍ～５μｍであることが好ましい。
［８］　本発明において、粒子間距離が１０μｍ以下であることが好ましい。
［９］　本発明に係る多孔質セラミック粒子は、シートの上に配置されてもよい。
　本発明に係る多孔質セラミック粒子によれば、低熱伝導率化を図ることができると共に、対象物等に直接接着剤等を用いて設置することができ、バルク体の設置を容易にすることができる。
図１Ａは、本実施の形態に係る多孔質セラミック粒子を、一主面を下方に向けて配置した例を示す斜視図であり、図１Ｂは、図１Ａに示す多孔質セラミック粒子を、上方から見て示す平面図であり、図１Ｃは、図１Ａに示す多孔質セラミック粒子を、下方から見て示す底面図である。 図２Ａは、変形例に係る多孔質セラミック粒子を、一主面を下方に向けて配置した例を示す斜視図であり、図２Ｂは、図２Ａに示す多孔質セラミック粒子を、上方から見て示す平面図であり、図２Ｃは、図２Ａに示す多孔質セラミック粒子を、下方から見て示す底面図である。 図３Ａは、多孔質セラミック粒子の製造方法の１つの例を示すフローチャートであり、図３Ｂは、多孔質セラミック粒子の製造方法の他の例を示すフローチャートである。 図４Ａは、複数の多孔質セラミック粒子と接着剤成分を含むスラリーとを図示しない型に流し込んだ状態を示す工程図であり、図４Ｂは、スラリーを乾燥後、焼成、固化してバルク体とした状態を示す工程図であり、図４Ｃは、バルク体を基材（バルク体が貼着される対象物）上に設置した状態を示す工程図である。 図５Ａは、従来例において複数の粒子をスラリーに分散させた状態を一部省略して示す説明図であり、図５Ｂは、スラリーを固化してバルク体とした状態を一部省略して示す説明図である。 図６Ａは、複数の多孔質セラミック粒子（複数の粒子集合体）と接着剤成分を含むスラリーとを図示しない型に流し込んだ状態を示す工程図であり、図６Ｂは、スラリーを乾燥後、焼成、固化してバルク体とした状態を示す工程図であり、図６Ｃは、バルク体を対象物上に設置した状態を示す工程図である。 図７は、バルク体において複数の多孔質セラミック粒子を縦方向に整列させた例を一部省略して示す断面図である。 図８Ａは、多孔質セラミック粒子に緻密層を配置した１つの例を一部省略して示す断面図であり、図８Ｂは、多孔質セラミック粒子に緻密層を配置した他の例を一部省略して示す断面図である。 図９Ａは、対象物上に接着剤を塗布した状態を示す工程図であり、図９Ｂは、１つの面に複数の多孔質セラミック粒子を貼り付けたシートを使って、接着剤上に複数の多孔質セラミック粒子を転写した状態を示す工程図であり、図９Ｃは、シートを剥がした状態を示す工程図である。 図１０Ａは、複数の多孔質セラミック粒子上に、接着剤を塗布してバルク体を構成した例を一部省略して示す断面図であり、図１０Ｂは、図１０Ａの状態から上層の接着剤上に、さらに複数の多孔質セラミック粒子を転写して、バルク体を構成した例を一部省略して示す断面図であり、図１０Ｃは、図１０Ｂの状態から複数の多孔質セラミック粒子上に、接着剤を塗布してバルク体を構成した例を一部省略して示す断面図である。
　以下、本発明に多孔質セラミック粒子の実施の形態例を図１Ａ～図１０Ｃを参照しながら説明する。なお、本明細書において、数値範囲を示す「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味として使用される。
　本実施の形態に係る多孔質セラミック粒子１０は、例えば図１Ａ～図１Ｃに示すように、一主面１２ａと、該一主面１２ａと向かい合った他主面１２ｂと、複数の側面１４（例えば４つの側面１４）とを有する立体状であり、多角形状や円盤状等が挙げられる。図１Ａは、多孔質セラミック粒子１０の外形形状を四角錐台状とした場合であって、一主面１２ａを下方に、他主面１２ｂを上方に向けて配置した例を示す。一主面１２ａと他主面１２ｂとは互いに正面同士に向き合ってもよいし、ある程度角度をもって向き合ってもよい。
　この場合、図１Ａに示すように、各側面１４の傾斜角θがそれぞれ同じでもよいし、それぞれ異なっていてもよい。もちろん、少なくとも１つの側面１４の傾斜角θが他の側面１４の傾斜角θと異なっていてもよい。ここで、側面１４の傾斜角θとは、一主面１２ａに対する傾斜角をいう。
　外形形状としては、図２Ａに示す変形例に係る多孔質セラミック粒子１０ａのように、各側面１４がそれぞれ傾斜角θａ、θｂの異なる複数の面１４ａ及び１４ｂで構成されてもよい。
　多孔質セラミック粒子１０、１０ａを構成する多角形状としては、上面から見た形状が図１Ａ及び図２Ａに示すような矩形状でもよいし、その他、五角形状、六角形状、八角形状等の多角形状でもよいし、トラック形状、楕円状、円形状等であってもよい。なお、外形形状の各稜線部分が湾曲面（Ｒ面）になっていてもよい。
　さらに、多孔質セラミック粒子１０、１０ａの少なくとも一主面１２ａが鏡面であることが好ましい。ここで、鏡面とは表面粗さＲａが１μｍ以下の面を指す。鏡面である一主面１２ａは、対向する他主面１２ｂよりも表面粗さＲａが小さいことが好ましい。一主面１２ａが鏡面である場合、対向する他主面１２ｂは表面粗さＲａが大きいことが好ましい。もちろん、一主面１２ａと対向する他主面１２ｂも鏡面であることが好ましい。一主面１２ａも他主面１２ｂとも鏡面である場合は、一主面の表面粗さＲａが他主面の表面粗さＲａの９０％未満であることがさらに好ましい。多孔質セラミック粒子１０、１０ａの側面１４は粗面であることが好ましい。ここで、粗面とは表面粗さＲａが１μｍを超えた面であるが、好ましくは表面粗さＲａが５μｍ以上１０μｍ以下の面を指す。また、多孔質セラミック粒子を膜化、すなわち、バルク体２０（図４Ｂ参照）にする場合には、一主面は膜化した際に表面側に配置され、他主面は基材（すなわち、バルク体２０が貼着される対象物２６）側に配置されるのが好ましい。
　また、多孔質セラミック粒子１０、１０ａは、アスペクト比が３以上であることが好ましい。さらに好ましくは５以上、より好ましくは７以上である。この場合、アスペクト比は、例えば図１Ａ、図１Ｃ、図２Ａ及び図２Ｃに示すように、最大長Ｌａ／最小長Ｌｂをいう。ここで、最大長Ｌａとは、図１Ｃ及び図２Ｃに示すように、多孔質セラミック粒子１０、１０ａを構成する複数の面のうち、最も広い面（ここでは、一主面１２ａ）における最大長をいう。広い面が正方形、長方形、台形、平行四辺形、多角形（五角形、六角形等）であれば、最も長い対角線の長さが該当し、円形であれば直径が該当し、楕円であれば、長軸の長さが該当する。一方、最小長Ｌｂとは、図１Ａ及び図２Ａに示すように、多孔質セラミック粒子１０、１０ａの厚みのうち、最も薄い部分の厚みをいう。
　最小長Ｌｂは、５０～５００μｍが好ましく、さらに好ましくは５５～４００μｍであり、より好ましくは６０～３００μｍであり、特に好ましくは７０～２００μｍである。
　ここで、多孔質とは、緻密でも中空でもない状態をいい、複数の気孔又は粒子で構成された状態をいう。なお、緻密とは、複数の微粒子が隙間なく結合した状態であって、気孔を有しない。中空とは、内部が中空であって、外殻部分が緻密である状態をいう。
　多孔質セラミック粒子１０、１０ａの気孔率は２０～９９％であり、気孔とは、閉気孔、開気孔の少なくとも１つのことであり、両方を含んでもよい。また、気孔の形状、すなわち、開口の面形状としては、正方形、四角形、三角形、六角形、円形等、不定形のいずれの形状であってもよい。平均気孔径は５００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０～５００ｎｍである。この寸法は、熱伝導の主因である格子振動（フォノン）の発生を阻害するのに有効である。
　多孔質セラミック粒子１０、１０ａは、微粒子が三次元に繋がった構造を有する。微粒子の粒径は１ｎｍ～５μｍであることが好ましい。さらに好ましくは５０ｎｍ～１μｍである。このような範囲の粒径の微粒子で構成された多孔質セラミック粒子１０、１０ａは、熱伝導の主因である格子振動（フォノン）の発生が阻害されるため、低熱伝導率を図る上で有効となる。微粒子とは、一つの結晶粒からなる粒子（単結晶粒子）であってもよいし、多数の結晶粒からなる粒子（多結晶粒子）であってもよい。つまり、多孔質セラミック粒子１０、１０ａがこの範囲の粒径の微粒子の集まりであることが好ましい。なお、微粒子の粒径は、多孔質セラミック粒子１０、１０ａの骨格を構成する粒子群のうちの１つの微粒子の大きさ（球状であれば直径、そうでなければ最大径）を、電子顕微鏡観察の画像から計測したものである。
　多孔質セラミック粒子１０、１０ａの熱伝導率は１Ｗ／ｍＫ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．７Ｗ／ｍＫ以下、より好ましくは０．５Ｗ／ｍＫ以下、特に好ましくは０．３Ｗ／ｍＫ以下である。
　多孔質セラミック粒子１０、１０ａの構成材料としては、金属酸化物を含むことが好ましく、金属酸化物のみからなることがさらに好ましい。金属酸化物を含むと、金属の非酸化物（例えば、炭化物や窒化物）に比べて金属と酸素の間のイオン結合性が強いために熱伝導率が低くなりやすいためである。
　金属酸化物がＺｒ、Ｙ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｍｎ、Ｙｂ、Ｅｒ、及びＴａからなる群から選ばれる１の元素の酸化物あるいは２以上の元素の複合酸化物であることが好ましい。金属酸化物がこれらの元素の酸化物、複合酸化物であると、格子振動（フォノン）による熱伝導が起こりにくくなるためである。
　具体的な材料としては、ＺｒＯ2－Ｙ2Ｏ3にＧｄ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3等を添加したものが挙げられる。さらに具体的には、ＺｒＯ2－ＨｆＯ2－Ｙ2Ｏ3、ＺｒＯ2－Ｙ2Ｏ3－Ｌａ2Ｏ3、ＺｒＯ2－ＨｆＯ2－Ｙ2Ｏ3－Ｌａ2Ｏ3、ＨｆＯ2－Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2－Ｙ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｚｒ2Ｏ7、Ｓｍ2Ｚｒ2Ｏ7、ＬａＭｎＡｌ11Ｏ19、ＹＴａ3Ｏ9、Ｙ0.7Ｌａ0.3Ｔａ3Ｏ9、Ｙ1.08Ｔａ2.76Ｚｒ0.24Ｏ9、Ｙ2Ｔｉ2Ｏ7、ＬａＴａ3Ｏ9、Ｙｂ2Ｓｉ2Ｏ7、Ｙ2Ｓｉ2Ｏ7、Ｔｉ3Ｏ5等が挙げられる。
　ここで、多孔質セラミック粒子１０、１０ａの製造方法について、図３Ａ、図３Ｂを参照しながら説明する。
　先ず、図３ＡのステップＳ１において、上述した多孔質セラミック粒子１０、１０ａの構成材料の粉末に、造孔材、バインダー、可塑剤、溶剤を加えて混合し、成形用スラリーを調製する。
　その後、ステップＳ２において、スラリーに、真空脱泡処理を施すことにより、粘度を調整した後、例えばドクターブレード装置によって、焼成後の厚さが最小長となるように成形体（グリーンシート）を作製する。
　その後、ステップＳ３において、成形体（グリーンシート）を焼成してシート状の焼結体を得る。
　そして、ステップＳ４において、焼結体をレーザーで加工することで、本実施の形態に係る多孔質セラミック粒子１０、１０ａを得る。このレーザー加工においては、焼結体に対してレーザー光を貫通させることで、焼結体を複数の多孔質セラミック粒子に分離してもよい。この場合、図１Ａ～図１Ｃに示すような多孔質セラミック粒子１０が得られる。あるいは、焼結体に対してレーザー光をその厚み方向途中まで到達させた後、焼結体を折り曲げることで、焼結体を複数の多孔質セラミック粒子に分離してもよい。この場合、図２Ａ～図２Ｃに示すような変形例に係る多孔質セラミック粒子１０ａが得られる。
　その他の製造方法としては、例えば図３Ｂに示すように、ステップＳ１０１及びＳ１０２において、図３ＡのステップＳ１及びＳ２と同様に、成形用スラリーを調製した後、焼成後の厚さが最小長となるように成形体（グリーンシート）を作製する。
　その後、ステップＳ１０３において、成形体（グリーンシート）をレーザーで加工することで、複数の多孔質セラミック粒子の前駆体あるいは複数の凹凸を有する成形体（グリーンシート）を作製する。
　その後、ステップＳ１０４ａにおいて、複数の多孔質セラミック粒子の前駆体を焼成することで、例えば図１Ａ～図１Ｃに示すような複数の多孔質セラミック粒子１０を得る。
　あるいは、ステップＳ１０４ｂにおいて、複数の凹凸を有する成形体を焼成することで、複数の凹凸を有する焼結体を得る。この場合、次のステップＳ１０５において、複数の凹凸を有する焼結体を複数の多孔質セラミック粒子１０ａに分離する。
　次に、代表的に多孔質セラミック粒子１０を用いて１つのバルク体２０を構成する２つの方法について図４Ａ～図１０Ｃを参照しながら説明する。
　先ず、第１の方法は、図４Ａに示すように、複数の多孔質セラミック粒子１０と、接着剤成分を含むスラリー２２とを図示しない型に流し込む。このとき、スラリー２２に複数の多孔質セラミック粒子１０を均一に分散させることができる。その後、図４Ｂに示すように、スラリー２２を乾燥後、焼成、固化してバルク体２０を作製する。このバルク体２０は、接着剤２４中に複数の多孔質セラミック粒子１０が均一に分散した状態となる。その後、図４Ｃに示すように、対象物２６上にバルク体２０を粘着剤等を介して設置する。このとき、例えば各多孔質セラミック粒子１０の他主面１２ｂが対象物２６に向かうようにバルク体２０を設置する。
　従来は、図５Ａに示すように、スラリー２２に添加する粒子２８が小さいため、スラリー２２に粒子２８を均一に分散させることが困難である。そのため、図５Ｂに示すように、スラリー２２の固化による接着剤２４中に複数の粒子２８が均一に分散しないことから、粒子２８よりも熱伝導率が高い接着剤２４のみの領域３０が多く存在することになり、バルク体２０の低熱伝導率化が不十分となる。
　これに対して、本実施の形態では、アスペクト比が３以上であることから、図４Ａ～図４Ｃに示すように、複数の多孔質セラミック粒子１０を層状に、且つ、均一に分散させることが可能となる。しかも、各多孔質セラミック粒子１０の一主面１２ａが鏡面となっているため、例えば粒子集合体１００上に介在するスラリー２２に厚みムラがほとんどなくなる。粒子集合体１００を構成する複数の多孔質セラミック粒子１０も層状に、且つ、均一に分散させることが可能となる。
　また、図６Ａ～図６Ｃに示すように、層状に分散された複数の多孔質セラミック粒子１０の集まり、すなわち、多孔質セラミック粒子集合体（以下、単に粒子集合体１００と記す）を２層以上とした場合においても、以下のような作用を発揮する。すなわち、各多孔質セラミック粒子１０の一主面１２ａが鏡面となっているため、例えば１層目の粒子集合体１００上に介在するスラリー２２に厚みムラがほとんどなくなる。そのため、１層目の粒子集合体１００上に配置される２層目の粒子集合体１００を構成する複数の多孔質セラミック粒子１０も層状に、且つ、均一に分散させることが可能となる。これは、３層目以上の粒子集合体１００についても同様である。
　さらに、各多孔質セラミック粒子１０の側面１４が粗面となっていることから、上層のスラリー２２が多孔質セラミック粒子１０の下層に回り込みにくくなり、同様に、下層のスラリー２２が多孔質セラミック粒子１０の上層に回り込みにくくなる。これにより、各粒子集合体１００間の距離をほぼ一定にすることが可能となり、粒子集合体１００を構成する各多孔質セラミック粒子１０間の距離もほぼ一定にすることが可能となる。すなわち、多孔質セラミック粒子１０間の距離（粒子間距離）を１０μｍ以下に規制することが可能となる。その結果、例えば１層目の粒子集合体１００の下層の接着剤２４の厚みが極端に厚くなる等の現象を回避することができる。粒子間距離は７μｍ以下が好ましく、４μｍ以下がさらに好ましい。但し、粒子間距離が狭ければよいというわけではなく、０．１μｍ以上が必要である。０．１μｍ以上の粒子間距離があれば、その後の膜化によってバルク体２０した後、バルク体２０を対象物２６に貼着して使用する場合に、以下の効果を奏する。すなわち、バルク体２０の表面側が高温となり、対象物２６側が低温となるような場合に、バルク体２０自体に熱膨張が生じるが、０．１μｍ以上の粒子間距離（隙間）があることで、多孔質セラミック粒子１０や接着剤２４及び対象物２６等に発生する熱応力を緩和し易くなる。
　このように、本実施の形態においては、スラリー２２に複数の多孔質セラミック粒子１０を均一に分散させることができることから、多孔質セラミック粒子１０よりも熱伝導率が高い接着剤２４のみの領域が狭くなり、バルク体２０の熱伝導率を低く抑えることができる。しかも、バルク体２０間での熱導電率の均一化も図ることができ、バルク体２０を配置する箇所に応じてバルク体２０を変更する必要がなく、配置工程の簡略化、工数の削減化を図ることができる。
　なお、図６Ａ～図６Ｃでは、複数の多孔質セラミック粒子１０を千鳥配列にした例を示したが、図７に示すように、複数の多孔質セラミック粒子１０を縦方向に整列させてもよい。ただ、図７の例は、接着剤２４のみの領域が縦方向につながることから、千鳥配列の場合よりも熱伝導率を低く抑える効果が低減するおそれがある。
　また、図８Ａ及び図８Ｂに示すように、多孔質セラミック粒子１０の一主面１２ａ上に緻密層３２を配置してもよい。これにより、各多孔質セラミック粒子１０の強度を向上させることができる。もちろん、緻密層３２を多孔質セラミック粒子１０の一主面１２ａのほか、一主面１２ａと対向する他主面１２ｂ（対象物２６側の主面）に配置してもよい。また、多孔質セラミック粒子１０の一主面１２ａと他主面１２ｂの両方に緻密層３２を配置してもよい。多孔質セラミック粒子１０の他主面１２ｂに緻密層３２を配置すると、接着剤２４が多孔質セラミック粒子１０に染み込むのを抑制することができ、しかも、多孔質セラミック粒子１０の強度を高くすることができる。多孔質セラミック粒子１０への緻密層３２の配置は、別体の緻密層３２を多孔質セラミック粒子１０に配置してもよいし、多孔質セラミック粒子１０自体に変質層（緻密層）を形成してもよい。
　次に、第２の方法について図９Ａ～図１０Ｃを参照しながら説明する。この第２の方法は、先ず、図９Ａに示すように、対象物２６上に接着剤２４を塗布する。図９Ｂに示すように、例えば１つの面に複数の多孔質セラミック粒子１０を貼り付けたシート３４を使って、対象物２６の接着剤２４上に複数の多孔質セラミック粒子１０を転写する。シート３４に貼り付けられた複数の多孔質セラミック粒子１０の粒子間距離は１０μｍ以下に設定されている。粒子間距離は７μｍ以下が好ましく、４μｍ以下がさらに好ましい。シート３４は、粘着力があるシートもしくはフィルムであり、熱、電気等の外的要因で剥離することが可能なものが好ましい。
　図９Ｃに示すように、シート３４を加熱して、シート３４を剥がすことで、対象物２６上に複数の多孔質セラミック粒子１０と接着剤２４によるバルク体２０が設置されることになる。すなわち、１層の粒子集合体１００と接着剤２４によるバルク体２０が設置される。
　さらに、図１０Ａに示すように、複数の多孔質セラミック粒子１０上に、接着剤２４を塗布してバルク体２０を構成してもよい。この場合、多孔質セラミック粒子１０の外表面が接着剤２４で覆われるため強度的に強固になるが、図９Ｃの例よりも熱伝導率が高くなるおそれがある。
　また、図１０Ｂに示すように、図１０Ａの状態から上層の接着剤２４上に、さらに複数の多孔質セラミック粒子１０を転写して、バルク体２０を構成してもよい。すなわち、２層の粒子集合体１００と接着剤２４によるバルク体２０が構成される。また、図１０Ｃに示すように、図１０Ｂの状態から複数の多孔質セラミック粒子１０上に、接着剤２４を塗布してバルク体２０を構成してもよい。
　もちろん、図９Ｃの状態を起点として、複数の多孔質セラミック粒子１０上への接着剤２４の塗布→接着剤２４上への複数の多孔質セラミック粒子１０の転写を繰り返して、３層以上の粒子集合体１００と接着剤２４によるバルク体２０を構成してもよい。あるいは、図１０Ａの状態を起点として、接着剤２４上への複数の多孔質セラミック粒子１０の転写→複数の多孔質セラミック粒子１０上への接着剤２４の塗布を繰り返して、３層以上の粒子集合体１００と接着剤２４によるバルク体２０を構成してもよい。
　この第２の方法においては、第１の方法と同様に、接着剤２４に複数の多孔質セラミック粒子１０を均一に分散させることができる。しかも、多孔質セラミック粒子１０よりも熱伝導率が高い接着剤２４のみの領域が狭くなることから、バルク体２０の熱伝導率を低く抑えることができる。特に、第２の方法では、第１の方法と異なり、予めバルク体２０とせずに、対象物２６上に接着剤２４を介して複数の多孔質セラミック粒子１０を並べ、その上に接着剤２４を塗布するようにしているため、対象物２６上に複数の多孔質セラミック粒子１０を均一に並べることができる。しかも、対象物２６の一部の領域にバルク体２０を設置したり、複雑な形状に沿ってバルク体２０を設置することも容易になり、設計の自由度を向上させることができる。また、１つの面に複数の多孔質セラミック粒子１０を貼り付けたシート３４を使用するようにしたので、接着剤２４上に、複数の多孔質セラミック粒子１０を並べる作業が簡単になり、製造工程の簡略化を図ることができる。
　シート３４の粘着力（ＪＩＳ　Ｚ０２３７）は１．０Ｎ／１０ｍｍ以上、引張伸度（ＪＩＳ　Ｋ７１２７）は０．５％以上、厚みは５ｍｍ以下であることが好ましい。これにより、以下の効果を奏することができる。
　（ａ）　粘着力が高いほど多孔質セラミック粒子１０を強固に固定することができる。
　（ｂ）　引張伸度が高いほど曲面に追従させることができる。
　（ｃ）　厚みが薄いほど曲面に追従させやすい。
　シート３４の粘着力は、より詳しくは、以下の通りである。すなわち、多孔質セラミック粒子１０の保持時の粘着力は１．０Ｎ／１０ｍｍ以上、多孔質セラミック粒子１０の剥離時の粘着力は０．１Ｎ／１０ｍｍ以下である。
　シート３４の粘着力の評価方法は、粘着テープの粘着力の評価方法と同じであり、ステンレス板にシート３４を貼り付け、シート３４を１８０°又は９０°に引っ張り、シート３４がステンレス板から剥がれるときの力を粘着力とする。
　また、シート３４は基材（支持体）に接着剤が塗布されて構成されている。この場合、基材の種類としては、以下のように選択することが好ましい。
　すなわち、平面形状の対象物２６上に多孔質セラミック粒子１０を転写する場合は、基材としてフィルム、金属箔、紙等を用いることが好ましい。シート３４の基材が硬めなので、平面形状の対象物２６に対してシート３４を皺なく成膜することが可能となる。
　曲面（凸面、凹面、凹凸面）形状の対象物２６上に多孔質セラミック粒子１０を転写する場合は、基材として布、ゴムシート、発泡体等を用いることが好ましい。シート３４の基材が柔らかく伸縮性があるので、シート３４を曲面形状に追従して成膜することが可能となる。
　また、このシート３４は、熱や水、溶剤、光（紫外光）、マイクロ波を作用させることで、粘着力が弱くなり、容易に剥がすことが可能である。このとき、シート３４の粘着力は、対象物２６と多孔質セラミック粒子１０間に用いた接着剤２４よりも弱いことが好ましい。
　実施例１～６に係る多孔質セラミック粒子、並びに比較例１及び２に係る多孔質セラミック粒子を使用してそれぞれバルク体２０を構成した場合の各バルク体２０の熱伝導率を確認した。なお、この実施例では、図１Ａ～図１Ｃに示す多孔質セラミック粒子１０を使用した。
（実施例１）
　多孔質セラミック粒子１０として、気孔率が６０％、最小長が５０μｍ、アスペクト比が１０の多孔質セラミック粒子を使用し、上述した第１の方法に準じて実施例１に係るバルク体２０を作製した。すなわち、多孔質セラミック粒子、水及び接着剤成分（熱伝導率２Ｗ／ｍＫ）を含むスラリーを調製した後、直径２０ｍｍの型に流し込み、乾燥後、焼成、固化して実施例１に係るバルク体２０を作製した。
＜多孔質セラミック粒子の作製＞
　実施例１において、多孔質セラミック粒子１０を以下のようにして作製した。すなわち、先ず、イットリア部分安定化ジルコニア粉末に、造孔材（ラテックス粒子あるいはメラミン樹脂粒子）、バインダーとしてのポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）、可塑剤としてのＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）、溶剤としてのキシレン及び１－ブタノールを加え、ボールミルにて３０時間混合し、グリーンシート成形用スラリーを調製した。このスラリーに、真空脱泡処理を施すことにより、粘度を４０００ｃｐｓに調整した後、ドクターブレード装置によって焼成後の厚さが最小長となるように成形体（グリーンシート）を作製した。その後、この成形体を１１００℃、１時間にて焼成、レーザーで加工することで、多孔質セラミック粒子１０を得た。また、多孔質セラミック粒子１０の一主面１２ａを鏡面加工し、表面粗さＲａを１．０μｍとした。
（実施例２）
　多孔質セラミック粒子１０として、気孔率が６０％、最小長が１００μｍ、アスペクト比が８の多孔質セラミック粒子を使用した点以外は、実施例１と同様にして実施例２に係るバルク体２０を作製した。
（実施例３）
　多孔質セラミック粒子１０として、気孔率が６０％、最小長が４００μｍ、アスペクト比が３の多孔質セラミック粒子を使用した点以外は、実施例１と同様にして実施例３に係るバルク体２０を作製した。
（実施例４）
　多孔質セラミック粒子１０として、気孔率が３０％、最小長が４００μｍ、アスペクト比が３の多孔質セラミック粒子を使用した点以外は、実施例１と同様にして実施例４に係るバルク体２０を作製した。
（実施例５）
　多孔質セラミック粒子１０として、気孔率が６０％、最小長が５０μｍ、アスペクト比が１０の多孔質セラミック粒子を使用し、上述した第２の方法に準じて実施例５に係るバルク体２０を作製した。すなわち、複数の多孔質セラミック粒子１０が１つの面に貼り付けられたシート３４を使用した。そして、対象物２６に接着剤２４（熱伝導率２Ｗ／ｍＫ）を塗布した後、上記シート３４を使って、対象物２６の接着剤２４上に複数の多孔質セラミック粒子１０を転写し、熱をかけることでシート３４を剥がした。その上から接着剤２４を塗布した後、接着剤２４を固化した。その後、シート３４による多孔質セラミック粒子１０の転写、接着剤２４の塗布及び固化を繰り返して、バルク体２０となる部分を厚くした後に、対象物２６から剥がすことでバルク体２０を作製した。ここで、対象物２６からバルク体２０を剥がしたのは、バルク体２０の熱伝導率を測定、評価するためである。
（実施例６）
　多孔質セラミック粒子１０として、気孔率が６０％、最小長が１００μｍ、アスペクト比が８の多孔質セラミック粒子を使用した点以外は、実施例５と同様にして実施例６に係るバルク体２０を作製した。
（比較例１）
　多孔質セラミック粒子１０として、気孔率が７０％、最小長が０．２μｍ、アスペクト比が２の多孔質セラミック粒子を使用した点以外は、実施例１と同様にして比較例１に係るバルク体２０を作製した。
（比較例２）
　多孔質セラミック粒子１０として、気孔率が６０％、最小長が１０μｍ、アスペクト比が５の多孔質セラミック粒子を使用した点以外は、実施例１と同様にして比較例２に係るバルク体２０を作製した。
＜気孔率の計測＞
　多孔質セラミック粒子１０を無作為に１０個選んで樹脂に埋込み、電子顕微鏡にて複合粒子を観察することができる観察箇所まで研磨して、樹脂埋め研磨面とした。そして、この樹脂埋め研磨面に対して電子顕微鏡観察（画像解析）を行った。画像解析より、１０個の多孔質セラミック粒子１０の気孔率を算出し、１０個分の多孔質セラミック粒子１０の平均値を気孔率とした。
＜平均気孔径の計測＞
　多孔質セラミック粒子１０の平均気孔径を、株式会社島津製作所の自動ポロシメータ（商品名「オートポア９２００」）を使用して計測した。
＜バルク体の熱伝導率測定方法及び評価基準＞
　先ず、水銀ポロシメータでバルク体の密度を測定した。次に、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）法でバルク体２０の比熱を測定した。次に、レーザーフラッシュ法でバルク体２０の熱拡散率を測定した。その後、熱拡散率×比熱×密度＝熱伝導率の関係式から、バルク体２０の熱伝導率を算出し、以下の評価基準に基づいて、実施例１～６、比較例１及び２を評価した。
　　　Ａ：０．９Ｗ／ｍＫ以下
　　　Ｂ：１．０Ｗ／ｍＫ以上１．４Ｗ／ｍＫ以下
　　　Ｃ：１．５Ｗ／ｍＫ以上
＜評価結果＞
　実施例１～６、比較例１及び２の内訳及び評価結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から、比較例１及び２は、熱伝導率が１．８Ｗ／ｍＫ及び１．６Ｗ／ｍＫと高かった。これは、比較例１及び２に係るバルク体２０は、接着剤２４のみの領域が多く存在したことから、熱伝導率が高くなったものと考えられる。
　一方、実施例１～６のうち、実施例４以外は、バルク体２０の熱伝導率が０．９Ｗ／ｍＫ以下で、評価がＡであった。実施例４についても、評価はＢではあるが、熱伝導率が１．０Ｗ／ｍＫであり、限りなくＡに近い評価であった。実施例１及び５は、共に同じアスペクト比１０であるが、第２の方法による実施例５の方が熱伝導率が低かった。これは、実施例２及び６についても同様であった。
　実施例１～６は、比較例１及び２と比して、接着剤２４に複数の多孔質セラミック粒子１０が均一に分散し、熱伝導率が高い接着剤２４のみの領域３０が狭くなったため、バルク体２０の熱伝導率を低く抑えることができたものと考えられる。特に、第２の方法を採用した実施例５及び６においてその効果が顕著であった。
　なお、本発明に係る多孔質セラミック粒子は、上述の実施の形態に限らず、本発明の要旨を逸脱することなく、種々の構成を採り得ることはもちろんである。

Claims (9)

  1. 　気孔率が２０～９９％である多孔質セラミック粒子であって、
    　一主面（１２ａ）が鏡面であり、アスペクト比が３以上であることを特徴とする多孔質セラミック粒子。
  2. 　請求項１記載の多孔質セラミック粒子において、
    　前記一主面（１２ａ）と向かい合った他主面（１２ｂ）も鏡面であることを特徴とする多孔質セラミック粒子。
  3. 　請求項１又は２記載の多孔質セラミック粒子において、
    　複数の側面（１４）を有し、
    　前記側面（１４）が粗面であることを特徴とする多孔質セラミック粒子。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の多孔質セラミック粒子において、
    　外形の最小長（Ｌｂ）が５０～５００μｍであることを特徴とする多孔質セラミック粒子。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の多孔質セラミック粒子において、
    　平均気孔径が５００ｎｍ以下であることを特徴とする多孔質セラミック粒子。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の多孔質セラミック粒子において、
    　熱伝導率が１Ｗ／ｍＫ以下であることを特徴とする多孔質セラミック粒子。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の多孔質セラミック粒子において、
    　微粒子が三次元に繋がった構造を有し、
    　前記微粒子の粒径が１ｎｍ～５μｍであることを特徴とする多孔質セラミック粒子。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の多孔質セラミック粒子において、
    　粒子間距離が１０μｍ以下であることを特徴とする多孔質セラミック粒子。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の多孔質セラミック粒子において、
    　シート（３４）の上に配置されたことを特徴とする多孔質セラミック粒子。
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