WO2017000049A1

WO2017000049A1 - Composição removedora de depósitos orgânicos em poços de petróleo e gás e outros sistemas de subsuperfície e processo para remoção de depósitos orgânicos utilizando a referida composição removedora

Info

Publication number: WO2017000049A1
Application number: PCT/BR2015/000085
Authority: WO
Inventors: Wendel Rodrigues CEZÁRIO; Rodrigo Pio Borges MENEZES; Pedro Aledi PORTUGAL; Rosana Serfaty DE CAMPOS; Guilherme Dos Santos VIEIRA LIMA; Plínio Martins Dias DA SILVA
Original assignee: Petróleo Brasileiro S.A. - Petrobras
Priority date: 2015-06-12
Filing date: 2015-06-12
Publication date: 2017-01-05
Also published as: BR112017012041A2; AU2015401031B2; US20180086967A1; AU2015401031A1; BR112017012041B1; US10351757B2

Abstract

A presente invenção se refere a uma composição removedora de depósitos orgânicos em poços de petróleo e gás e outros sistemas de subsuperfície que compreende cumeno e biodiesel. A invenção também se refere a um processo para remover depósitos orgânicos, compreendendo as etapas de bombear a referida composição removedora através de riser e / ou tubos periféricos dos umbilicais e / ou tubo de produção e deixar a composição em contato com o depósito por um tempo suficiente para remoção de pelo menos 50 % dos mesmos.

Description

COMPOSIÇÃO REMOVEDORA DE DEPÓSITOS ORGÂNICOS EM POÇOS DE PETRÓLEO E GÁS E OUTROS SISTEMAS DE SUBSUPERFÍCIE E PROCESSO PARA REMOÇÃO DE DEPÓSITOS ORGÂNICOS UTILIZANDO A REFERIDA COMPOSIÇÃO

REMOVEDORA

CAMPO DA INVENÇÃO

[0001] A presente invenção está relacionada a uma composição removedora de depósitos orgânicos em poços de petróleo e gás e outros sistemas de subsuperfície. Mais particularmente, a presente invenção está relacionada a uma composição removedora que compreende misturas de isopropilbenzeno e ésteres metílicos de óleos vegetais insaturados (biodiesel). A invenção também está relacionada a um processo de remoção de depósitos orgânicos que utiliza a referida composição removedora.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

[0002] A produção de petróleo ocorre no Brasil primordialmente em campos offshore, oriunda de rochas reservatório do pós-sal e do pré-sal que possuem como característica comum se situarem a grandes profundidades abaixo do solo marinho. Este solo, por sua vez, se situa sob colunas de água que podem superar 3.000 metros de extensão.

[0003] Desde a rocha reservatório até a cabeça do poço, os fluidos produzidos (água, petróleo e gás) e os sedimentos carreados percorrem centenas ou milhares de metros nas direções horizontal, oblíqua e vertical até chegarem nas Árvores de Natal. Das Árvores de Natal até as Unidades Estacionárias de Produção (UEP's), esses fluidos e sedimentos ascendem através de tubos flexíveis e tubos rígidos denominados risers.

[0004] As condições ambientais no exterior do poço submarino são em geral de alta pressão e alta temperatura devido ao gradiente geotérmico que promove uma elevação de temperatura de cerca de + 1 °C para cada 40 metros de profundidade. Já no fundo do mar, em águas profundas no Brasil, a água se encontra em temperaturas um pouco superiores a 0 °C.

[0005] É um problema frequente a existência de depósitos orgânicos no interior dos diversos segmentos de tubulação de elevação, em especial no riser. Tais depósitos são fundamentalmente complexas misturas de parafinas solidificadas, resinas, asfaltenos e sedimentos, além de todos os demais fluidos existentes nas condições de poço que podem estar ocluídos nas porosidades dos depósitos. O resultado dessa deposição é a redução do diâmetro interno útil das tubulações e a decorrente redução da produtividade do escoamento de poços e / ou Árvores de Natal devido às restrições de passagem e ao aumento na perda de carga até a superfície.

[0006] A ocorrência desses depósitos orgânicos e incrustações é um sério problema na produtividade de poços, sendo normalmente prevenida mediante a adição de produtos químicos de alto valor unitário como, por exemplo, copolímeros de acetato de vinila, poliacrilato de álcoois graxos e polifenóis, ao petróleo produzido, ou evitada mecanicamente, através da passagem preventiva de PIGs. No entanto, além dos altíssimos custos, a disponibilidade desses produtos nas plataformas e a possibilidade de sua contínua injeção representam um grande problema logístico em grandes distâncias marítimas, além de demandar complexas operações de injeção através de tubos periféricos e umbilicais, que nem sempre estão disponíveis.

[0007] Quando não é possível prevenir o depósito orgânico é feita uma restauração do escoamento. Normalmente a restauração do escoamento é realizada através da injeção, a partir da UEP, de um fluido para dissolver o depósito, ou até mesmo por meio de intervenção mecânica. Esse fluido de restauração, o qual tem como principal função ser um solvente da fase parafínica e um suspensor / estabilizador da fase asfaltênica, é injetado em alta pressão desde a UEP até pelo menos o nível da Árvore de Natal. Não é infrequente que haja o preenchimento de toda a extensão do riser e também do tubo de produção até a seção mais profunda do poço.

[0008] O fluido de limpeza atua in situ por um período de tempo, limpando o interior dos tubos e desincrustando equipamentos acessórios como, por exemplo, instrumentos e válvulas. Após o tempo de ação, o fluido retorna até a superfície, onde desejavelmente chegará em conjunto com a maior parte dos depósitos responsáveis pela perda de produtividade. Entretanto, após ser utilizado uma ou mais vezes, o referido fluido perde seu potencial solvente e restaurador de superfícies de modo que seu destino é o descarte mediante a incorporação ao petróleo produzido.

[0009] Dentre os fluidos mais utilizados para promover essa limpeza se encontram as cetonas, querosene, tolueno, xileno, entre outros. Após o uso, as quantidades desse fluido incorporadas ao petróleo são insignificantes e serão diluídas ao infinito nas refinarias de petróleo.

[00010] Uma vez que o interior dos sistemas de elevação contempla um volume normalmente inferior a 100 m³, a quantidade e os custos do fluido representam apenas uma fração do benefício proporcionado pela maior produtividade do poço, que em condições otimizadas rende centenas ou milhares de metros cúbicos de petróleo por dia. Assim, os critérios de performance, segurança, saúde e disponibilidade devem ser avaliados para a escolha do fluido removedor.

[00011] Em termos de performance, os aromáticos leves seriam as melhores escolhas. No entanto, moléculas de benzeno são reconhecidamente carcinogênicas e inflamáveis a frio.

[00012] O metilbenzeno, também conhecido como tolueno, possui ótima ação contra os depósitos orgânicos, porém este composto possui acentuado efeito narcótico e também é demasiadamente volátil e inflamável a frio. [00013] Aumentando-se o número de carbonos desses alquil- benzenos para n=8, tem-se os produtos conhecidos como AB-8, referentes aos isômeros de xileno e ao etiibenzeno. A performance desses produtos é excelente e os seus riscos à saúde são menores que os do benzeno. Entretanto, eles são voláteis e têm aspecto de gasolina, além de serem absolutamente inflamáveis em condições de convés.

[00014] O querosene, por sua vez, é um produto seguro quanto à sua inflamabilidade a frio. Seu ponto de fulgor é estabelecido pelo método ASTM D-56 em 46 °C. Ele é mais seguro para a saúde dos usuários e para o meio ambiente quando comparado aos aromáticos. No entanto, o querosene não tem, em geral, eficácia na limpeza das problemáticas incrustações. De positivo, nota-se apenas sua quase ilimitada disponibilidade, baixo custo e facilidade.

[00015] Ao trabalhar-se com misturas, há a necessidade de realizar uma logística de tambores no convés da plataforma e operações arriscadas de mistura de fluidos perigosos com vistas a adequar performance com externalidades negativas como carcinogenicidade, inflamabilidade, efeito narcótico e custo dos produtos componentes.

[00016] Quando se analisa a performance de aromáticos com maior número de carbonos, como os AB-10 e AB-11 , tem-se que estes não são capazes de dissolver adequadamente os depósitos e incrustações. Já os alquil-benzenos de 9 carbonos, vendidos como misturas e conhecidos com o nome comercial de AB-9, correspondendo à nomenclatura internacional da Chemical Abstracts Service CAS N° 25551-13-7 e CAS 64742-95-6, têm um ótimo compromisso entre performance, menor inflamabilidade a frio, e riscos à saúde e ao meio ambiente. Esses produtos são certamente adequados e continuarão sendo usados no exterior, e também no Brasil, sempre que disponíveis.

[00017] Ocorre que, no Brasil, o produto que reúne o melhor conjunto de qualidades para o serviço proposto de remover depósitos, isto é, o AB-9 - mistura de alquii benzenos com 9 carbonos - é muito escasso, em função de ser atualmente produzido apenas em três unidades petroquímicas e em uma refinaria de petróleo. Por se tratar de um produto regulado pela Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e dos Combustíveis Renováveis (ANP), suas destinações são cotizadas entre meia centena de consumidores autorizados e que dependem desse produto para o seu bom desempenho económico. Desta forma, os produtores brasileiros offshore de petróleo não têm acesso às quantidades necessárias do AB-9.

[00018] Assim, a problemática apresentada revela a necessidade de buscar novos produtos de base aromática, com disponibilidade irrestrita, uso desregulado pelas autoridades competentes, e que tenha performance similar ou superior aos AB-9.

[00019] Podem ser encontradas no estado da técnica inúmeras tentativas de solução para o problema da natureza dos fluidos removedores de depósitos orgânicos na produção de petróleo. O documento US 4.925.497 revela um processo de remoção de parafinas e depósitos similares à parafina de equipamentos de campo de petróleo que compreende lavar o referido equipamento com uma mistura de solventes compreendendo um hidrocarboneto aromático selecionado a partir do grupo consistindo de tolueno, xileno, mesitileno e suas misturas e nafta de petróleo, a proporção em peso entre o referido hidrocarboneto aromático e a nafta sendo cerca de 10/90 a cerca de 90/10.

[00020] O documento SU1326600A1 , por sua vez, propõe o uso de uma composição para remover depósitos de asfalto, resina e cera que compreende 5 a 50 % em peso de anisot, 0,1 a 1 ,0 % em peso de ésteres monoalquílicos de polietileno glicol e 49,0 a 94,9 % em peso de misturas de hidrocarbonetos alquil aromáticos que consistem de polialquiibenzenos provenientes da produção de etilbenzeno ou polipropilbenzenos provenientes da produção de isopropilbenzeno. [00021] Já o documento SU1685967A1 revela uma composição para remoção de depósitos de asfalteno, resina e parafina que contém 40 a 75 % em peso de hidrocarboneto condensado e o restante de uma fração de polialquilbenzeno obtido como subproduto da produção de isopropilbenzeno.

[00022] O documento US4090562A descreve um método e composição para estimular a produção de óleo em um poço produtor pela remoção de depósitos orgânicos. A composição solvente contém 45 a 85 % em volume de um hidrocarboneto alifático, 5 a 45 % em volume de benzeno, to!ueno, etilbenzeno, cumeno, mesitileno ou propilbenzeno, 0,5 6 % em volume de éter monobutílico de etileno glicol ou éter monometílico de dietileno glicol e 1 a 15 % em volume de metanol, propano, isopropanol ou butanol.

[00023] Portanto, conforme mostrado acima, o estado da técnica utiliza misturas complexas contendo hidrocarbonetos aromáticos para remoção de depósitos orgânicos e incrustações.

[00024] Nenhum dos documentos do estado da técnica ensina uma composição removedora de depósitos orgânicos e incrustações de base aromática, simples, de fácil obtenção e elevada performance, resultando em uma operação de remoção mais rápida, económica e segura.

[00025] Como será melhor detalhado abaixo, a presente invenção visa a solução dos problemas do estado da técnica acima descritos de forma prática e eficiente.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[00026] A presente invenção provê uma composição removedora compreendendo um ingrediente aromático (A) que consiste em cumeno puro (isopropilbenzeno com pureza acima de 99,9 %) ou contaminado com até 10% em massa de diisopropilbenzenos (DIPB) e até 3 % em massa de triisopropilbenzenos (TIPB) com base na massa do cumeno e um ingrediente biodiesel (B) que consiste em ésteres metíiicos de óleos vegetais ricos em poli-insaturados.

[00027] A presente invenção ainda provê um processo para remover depósitos orgânicos e incrustações que utiliza a referida composição removedora.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[00028] A presente invenção provê uma inovadora composição removedora, apresentada como produto único, útil na remoção de depósitos orgânicos e incrustações comumente encontrados em poços de petróleo e gás.

[00029] A composição removedora da presente invenção compreende (A) de 75 a 97,5 % em massa de cumeno puro (isopropilbenzeno com pureza acima de 99,9 %) ou contaminado com até 10 % em massa de diisopropilbenzeno e até 3 % em massa de 1 ,3,5- triisopropilbenzeno, com base na massa total do benzeno e (B) de 2,5 a 25 % em massa de biodiesel, que consiste em ésteres metílicos derivados de óleos vegetais ricos em poli-insaturados.

[00030] O biodiesel é produzido por meio da transesterificação de óleos vegetais resultando em glicerol e ésteres metílicos de ácidos graxos.

[00031] Ao sair das fábricas, o biodiesel puro é normalmente estabilizado com aditivos antioxidantes, dentre os quais se destacam o 2,6-di-terc-butil-4-metil-fenol (BHT), 2,5-di-terc-butil hidroquinona (TBHQ), 3-terc-butil-4-hidroxianisol (BHA), cujas concentrações variam de 100 a 1000 ppm, para que as longas cadeias de ésteres de ácidos graxos poli- insaturados não reajam com o oxigénio formando compostos oxigenados.

[00032] O cumeno puro apresenta ponto de fusão de - 96 °C, ponto de ebulição de 152 °C, ponto de fulgor de 43 °C e viscosidade de 0,777 cP a 21 °C. Portanto, uma das finalidades do biodiesel na composição removedora é aumentar o ponto de fulgor da composição para acima de 46 °C, visto que antes de sua degradação, o biodiesel tem um ponto de fulgor acima de 115 °C e, mesmo após a sua degradação, seu ponto de fulgor não é inferior a 100 °C, valores substancialmente maiores do que o ponto de fulgor do cumeno puro.

[00033] O biodiesel de óleos poli-insaturados possui duplas ligações em posições específicas, de modo que se oxidam com facilidade com o oxigénio do ar, gerando peróxidos graxos, por esse motivo, o biodiesel também possui a função de sequestrante de oxigénio. Uma das funções da adição do biodiesel ao cumeno é funcionar como um oxidante de sacrifício para preservar o cumeno de eventuais oxidações.

[00034] Além disso, o biodiesel promove polaridade e condutividade elétrica. Em função das parafinas serem intimamente entremeadas com macromoléculas polares como as moléculas de resinas e asfaltenos, a polarização do grupo éster do biodiesel cria forças de interação com os metais complexados nos asfaltenos sem prejudicar a potente solvência do anel aromático sobre os hidrocarbonetos em geral. Além disso, visto que seu preço é inferior ao preço do cumeno, ele é usado como carga para reduzir o custo do solvente.

[00035] A mistura com o biodiesel deve se restringir inicialmente ao objetivo de elevar o ponto de fulgor da mistura removedora (isopropilbenzeno - éster metílico) até o ponto considerado seguro e desejável. Dependendo do ponto de fulgor do éster metílico, que varia de acordo com o tipo de óleo vegetal utilizado, a proporção de mistura com éster metílico vegetal varia. Verificou-se que composições contendo acima de 25 % em massá de biodiesel e menos de 75 % em massa de cumeno, em geral, têm performances em termos de remoção insuficientes.

[00036] Exemplos de matéria-prima para a formulação do biodiesel são os ésteres metílicos de óleo de soja, algodão e girassol.

[00037] As propriedades de fluidez a frio do éster variam enormemente de acordo com a natureza do óleo vegetal, de modo que ésteres graxos mais insaturados são vantajosamente empregados. Desta forma, um éster preferivelmente utilizado é o éster à base de óleo de soja, de modo que o soiato de metila comercial é uma corrente adequada para a composição proposta. O ponto de fulgor de um soiato de metila já degradado se mantém acima de 100 °C, o que o torna útil em prover ao cumeno menor inflamabilidade a frio.

[00038] Os componentes acima descritos, nas proporções acima delimitadas, formam uma solução orgânica estável de aspecto oleoso e coloração castanho clara, com odor pungente e ponto de fulgor acima de 46 °C.

[00039] A presente invenção também provê um processo para remoção de depósitos orgânicos e incrustações na produção de petróleo. Neste sentido, a composição removedora da presente invenção é levada às plataformas de petróleo e é bombeada através do ríser e / ou por tubos periféricos dos umbilicais, podendo ainda ser introduzida nas estruturas internas dos poços e da formação, através do tubo de produção.

[00040] A composição é bombeada pelo interior do ríser de produção dos poços até preencher toda a área de interesse, que pode abranger desde a região mais inferior da coluna de produção adjacente à zona de rocha produtora, passando peia Árvore de Natal molhada até o ponto de conexão entre o tubo rígido ou flexível de produção que compõe o ríser e a UEP.

[00041] O tempo necessário de contato da composição depende das características dos depósitos, sendo geralmente aplicado um tempo de cerca de 24 horas, quando mais que 50 % dos depósitos terão sido solubilizados e conduzidos à superfície através da produção da coluna da composição removedora. Após a expulsão dos fluidos, juntamente com os depósitos solubilizados, a produção do poço ocorre sem interrupção e a composição removedora pode ser reutilizada ou ser misturada ao petróleo cru produzido e seguir para a refinaria de petróleo, onde será redestilada juntamente com as correntes de gasóleo de vácuo, sofrendo uma diluição infinita, sem prejuízo para a atividade de refinação e processamento. [00042] A seguir, são apresentados exemplos que correspondem ao escopo da presente invenção, bem como exemplos comparativos que ilustram o estado da técnica. Ressalta-se que a descrição que se segue partirá de concretizações preferenciais da invenção. Como ficará evidente para qualquer técnico no assunto, no entanto, a invenção não está limitada a essas concretizações particulares.

Exemplo - Teste de dissolução de depósitos orgânicos

[00043] As composições removedoras da invenção foram testadas em laboratório de acordo com a metodologia abaixo especificada.

Homogeneização do depósito orgânico

[00044] Primeiramente, foi realizada a homogeneização do depósito orgânico, que consiste nas etapas de: i) adicionar petróleo referente ao depósito orgânico em questão, caso o mesmo não esteja na consistência adequada para extrusão; e (ii) promover a homogeneização do depósito orgânico manualmente ou com o auxílio de um misturador TURRAX , até que ele esteja próprio para extrusão.

Preparo da amostra

[00045] O cilindro da extrusora foi preenchido até que a saída de um filete de amostra foi observada, o que indica que o cilindro está perfeitamente compactado. A tampa perfurada foi substituída pelo bico da extrusora e os corpos de prova com tamanho definido por gabarito fixado no bico da extrusora foram confeccionados. Após isso, cada corpo de prova foi cortado com o auxílio de um dispositivo elétrico e os corpos de prova foram acondicionados em placa de petri.

Ensaio

[00046] Os corpos de prova foram pesados, transferidos para frascos Schott e 50 mL do solvente foram adicionados. Em seguida, os frascos foram colocados em banho shake sob temperatura de 15 °C, agitação em torno de 20 rpm durante o tempo necessário para o ensaio (6 h, 24h e 64 h). A mistura foi então filtrada em capela através de conjunto Millipore com tela previamente pesado e o resíduo foi lavado com breve borrifo de metil-isobutil-cetona (MIBK) resfriada a - 15 °C. A tela com resíduo foi transferida para uma bandeja de aço inox e levado à estufa a vácuo por 24 horas a 50 °C. O material foi retirado da estufa e deixado resfriar até temperatura ambiente para pesagem do resíduo. O resultado foi expresso como porcentagem de dissolução.

[00047] A performance de remoção de depósitos orgânicos da composição removedora compreendendo 95 % de cumeno (pureza acima de 99 %) + 5 % de biodiesel comercial da presente invenção foi avaliada e comparada com as performances de outros solventes removedores, a saber, o xileno, o diesel e o AB-9. Os resultados de redução média de depósitos orgânicos e performance (relativa ao AB-9) são descritos na Tabela 1 abaixo.

Tabela 1 - Resultados comparativos de redução de depósitos orgânicos

[00048] Com base nos resultados obtidos na Tabela 1 acima, pode ser observado que a composição da presente invenção possui desempenho satisfatório para remoção dos depósitos orgânicos quando comparada aos solventes mais perigosos e escassos AB-9s.

[00049] Outras vantagens da composição removedora são o suprimento ilimitado e desregulado de seus componentes, sua capacidade de meihorar a produtividade dos sistemas de produção de óleo e gás e utilização em pequenas quantidades. Além disso, a composição removedora possui baixo risco à saúde e, devido ao seu ponto de fulgor mais elevado, é mais segura quanto à inflamabilidade a frio, além de possuir desempenho satisfatório na remoção dos depósitos orgânicos e incrustações.

[00050] Inúmeras variações incidindo no escopo de proteção do presente pedido são permitidas. Dessa forma, reforça-se o fato de que a presente invenção não está limitada às configurações/concretizações particulares acima descritas.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Composição removedora de depósitos orgânicos e incrustações em poços de petróleo e gás e outros sistemas de subsuperfície, caracterizada por compreender (A) 75 % a 97,5 % em massa de cumeno e (B) 2,5 a 25 % em massa de biodiesel.

2. Composição removedora, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizada por compreender 95 % em massa de cumeno e 5 % em massa de biodiesel.

3. Composição removedora, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizada por o cumeno consistir em cumeno puro (isopropilbenzeno com pureza acima de 99,9 %) ou contaminado com até 10% em massa de diisopropilbenzenos (DIPB) e até 3 % em massa dei ,3,5-triisopropilbenzenos (TIPB), com base na massa do cumeno.

4. Composição removedora, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada por o biodiesel consistir em ésteres metílicos derivados de óleos vegetais ricos em poli-insaturados selecionados do grupo que consiste em óleo de soja, algodão e girassol.

5. Composição removedora, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada por o biodiesel conter aditivos antioxidantes selecionados do grupo que consiste em 2,6-di-terc-butil-4-metil-fenol (BHT), 2,5-di-terc-butil hidroquinona (TBHQ) e 3-terc-butil-4-hidroxianisol (BHA).

6. Composição removedora, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada por a concentração do aditivo oxidante variar de 100 a 1000 ppm.

7. Composição removedora, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada por o éster metílico ser soiato de metila.

8. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada por possuir um ponto de fulgor acima de 46 °C.

9. Processo para remover depósitos orgânicos, caracterizado por compreender as etapas de: - bombear a composição removedora, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, através de riser e / ou tubos periféricos dos umbilicais e / ou tubo de produção;

- deixar a composição em contato com o depósito por um tempo suficiente para remoção de pelo menos 50 % dos mesmos;

- remover os depósitos orgânicos dissolvidos e conduzidos e conduzi-los à superfície através da produção da coluna da composição removedora.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por, após o uso, a composição ser segregada para atuar em outro poço.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por, após o uso, a composição ser misturada ao petróleo cru produzido e seguir para a refinaria de petróleo, onde é redestilada juntamente com as correntes de gasóleo de vácuo, sofrendo diluição infinita.