WO2016206669A1 - Boudouardreaktion in verbindung mit wasserhydrolysierung zur herstellung von methan - Google Patents

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WO2016206669A1
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carbon
hydrogen
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Karl Werner Dietrich
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Karl Werner Dietrich
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen

Definitions

  • the present invention relates to a process for the double combustion of carbon, in which carbon is reacted with steam with the addition of carbon dioxide to synthesis gas or carbon monoxide and synthesis gas or carbon monoxide with additional hydrogen, which is obtained by electrolysis of electrical energy is converted to methane and methane in the natural gas network is introduced and methane or its equivalent of natural gas is taken back from the gas network and burned or excreted and carbon dioxide is separated and collected from the combustion gases, the collected carbon dioxide being used in the production of the synthesis gas or carbon monoxide.
  • the hydrogen can be introduced into natural gas and marketed in mixture with natural gas. And here comes the next problem: Hydrogen and natural gas differ fundamentally in their physical and fire properties. Natural gas has eight times the density, three times the calorific value, and consumes four times more oxygen during combustion.
  • a fluctuating wind or solar power results then after the electrolysis and a fluctuating hydrogen flow and after introduction into natural gas inevitably a fluctuating gas mixture.
  • the storage, transport and use of such hydrogen / natural gas mixtures are in the German Offenlegungsschriften DE 10 2010 020 762 A1 (transport and stabilization of renewable energies) and DE 10 2010 031 777 A1 (hydrogen storage in natural gas deposits). Although there is a viable way to stabilize renewables, there are still significant market barriers for such fluctuating gas mixtures.
  • coal reacts with water (carbon and water in the molar ratio 1: 1, reaction equation 1) under pressure and heat to carbon monoxide and hydrogen.
  • the equimolar gas mixture of hydrogen and carbon monoxide is hereinafter referred to as "synthesis gas". If one adds another 2 mol of hydrogen to the synthesis gas, obtained by water electrolysis from wind or solar power (equation 3), then in a reaction named after the chemist "Sabatier" methane and water in a molar ratio of 1: 1 (equation 2).
  • reaction Equation 5 the synthesis of the hybrid methane (reaction Equations 1 to 3) in combination with its power generation / combustion (reaction equation 4) results in a storage power plant.
  • the co-firing of the synthesis gas with natural gas (equation 5) results in important synergies.
  • reaction equations 1 to 5 shown above are repeated several times with the abbreviations Rk. 1 to Rk.5. related (list at the end of the description).
  • coal it is also possible to use carbon compounds, preferably of vegetable origin, for the preparation of the synthesis gas.
  • Plant materials such as e.g. Wood consists largely of carbohydrates, in which the carbon also reacts with water to form hydrogen and carbon monoxide.
  • reaction equation (2) Due to the toxicity of carbon monoxide, the synthesis gas containing carbon monoxide has to be generated in parallel with the electrolysis of water in the (stoichiometric) amount prescribed by reaction equation (2). Larger accumulations of carbon monoxide or even its Storage in carrying out reactions 1 and 2 should be avoided to protect the population.
  • the present invention thus provides a process for the production of methane from excess electrical energy and carbon, wherein the electrical energy is removed from the mains and converted into hydrogen by electrolysis of water, the hydrogen with carbon monoxide by reacting coal or carbon compounds with water vapor in stoichiometric amount is produced directly as synthesis gas, reacting to form methane and the methane is fed into the natural gas network.
  • a further preferred embodiment is characterized in that the methane obtained from carbon monoxide or synthesis gas with electrolysis hydrogen is reconverted with an efficiency of 60 to 85%, based on the electrical energy used in the electrolysis.
  • Electrolyser for converting electrical energy into hydrogen (Rk.3.)
  • the gas power plant (1) is operated to bridge naturally occurring supply gaps in wind and solar power or generally for grid stabilization.
  • Hybrid methane or its equivalent of natural gas or synthesis gas is taken from the gas network (6), emitted and electrical energy (via the transformer) in the power grid (5.) initiated.
  • the system components 2 to 4 are not in operation.
  • the second operating phase (excess) electrical energy from the mains (5.) removed and converted into 3. in hydrogen.
  • the hydrogen reacts in 4. with that in 2.
  • Synthesis gas produced from coal for hybrid methane according to the invention Electricity is taken from the electricity grid (5.) and hybrid methane is fed into the natural gas grid (6.).
  • the plant part 1. (gas power plant) is then not in operation.
  • the hybrid methane in which the surplus electrical energy gives the additional fuel value to the coal, initially stored in the gas network and its equivalent of natural gas is emitted in case of need in the gas power plant.
  • This is the most important feature of a storage power plant to store unused energy and give it back when needed.
  • the entire plant is a hybrid storage power plant; because only half of the hybrid methane stored in the gas network is excess stored energy (the other half comes from the coal).
  • the advantage of the gas network as storage is its enormous storage capacity.
  • the subject of the present invention is therefore a hybrid storage power plant which comprises the abovementioned plant parts 1 to 6 and in which the gas and electricity flow alternately takes place in both directions in the plant parts 5 and 6 and which uses the natural gas network as storage.
  • the system components 1 to 4 are switched on or off depending on the requirements and the resulting operating phase. This requires a high degree of flexibility in the implementations taking place in these plant components. This flexibility is given in the gas-fired power plant (1st) and water electrolysis (3rd).
  • the hydrogenation of carbon monoxide (4.) which proceeds in the gas phase to nickel catalysts, can be switched on and off according to the requirements.
  • the synthesis gas produced in 2 has almost the calorific value of luminous gas and can either alone in the operating phase of the gas power plant (Rk. 4.) or together with natural gas (Rk.5.) Are exuded.
  • the plant part 2, which is used to produce the synthesis gas can be operated in both operating states mentioned above and used alternately both for producing electrical energy in the gas power plant (Rk.4.) And for producing the hybrid methane (Rk.2.) ,
  • Another object of the present invention is therefore the alternative use of the synthesis gas, on the one hand as fuel gas, optionally together with natural gas or alone to generate electricity in the gas power plant in the first phase of operation, on the other hand for the production of hybrid methane together with in the electrolyzer obtained from electrical energy in the hydrogen second operating phase. This means that coal gasification remains in operation in both operating phases.
  • the condensate from the combustion gases of the synthesis gas is water from the reaction of hydrogen or methane with oxygen (Rk 4 or Rk.5.). This water is naturally salt-free, as it is needed for water electrolysis.
  • One mole of hydrogen produces one mole of water.
  • the second mol of water required for the formation of 2 moles of hydrogen in Equation 3 can also be obtained by drying the hybrid methane (Rk.2) as salt-free condensed water.
  • salt-free feed water for the electrolysis and the production of methane according to the invention from wind and solar power are thus obtained in the overall process. If natural gas is burnt, 2 moles of water can be condensed (Rk.5.), Which give the required amount of water in Rk.3.
  • the condensate from a gas-fired power plant is a suitable starting product for a cost-effective feedwater treatment for water electrolysis.
  • Additional condensate can be obtained on the same principle as gas heating systems (condensing heating). For heating systems with more than 60 kW of power, depending on the local regulations, the condensate may only be discharged into the sewage system after chemical neutralization. It would therefore be worthwhile to collect the condensate from heating systems and to provide it for the process according to the invention.
  • the synthesis gas needs special treatment if it is burned together with natural gas in the gas-fired power plant and the condensate is to be treated as feedwater in the same way.
  • the coal, raw material for the synthesis gas contains namely up to 4% of sulfur compounds, which must be separated. Methods for binding sulfur from coal gases are known. An example is the coal gasification in the presence of iron oxides.
  • the purification of the synthesis gas is also important because the hybrid methane produced from it is to be fed into the gas network and the natural gas located there has a high purity standard. It may also be beneficial to separate synthesis gas and natural gas in the gas power plant to flow and to use only the condensate (2 mol H20! of purer natural gas for electrolysis (see .Rk.3 and Rk.5.)
  • the present invention thus also relates to the use of collected and processed condensates of natural gas combustion in gas power plant (1) as feed water for water electrolysis (3) -
  • the condensate (H20) from Rk.2. and Rk.4. or from Rk.5. delivers exactly the amount of water required for electrolysis (Rk.3.) and subsequent hydrogenation (Rk.2.).
  • the hybrid methane With the method according to the invention is in the synthesis part of the plant parts 2 to 4 from coal or carbon compounds with wind and solar energy, the hybrid methane, which is comparable to the climate-friendly natural gas. With the integration of this process into the energy transition, the hybrid gas gradually displaces the natural gas in the network and becomes independent of gas imports.
  • synergies that occur during the merger of gas power plant with coal gasification, water electrolysis and carbon monoxide hydrogenation are:
  • Both the natural gas connection with supply line and the high-voltage line with connection to the power grid can be used in different phases and in different parts of the plant during the different operating phases. Both the natural gas pipeline and the connection to the high-voltage grid are shared by the plant components.
  • Power plants have an extensive capacity of transformers to transform the electricity (in the first phase of operation) from the turbines into the high voltage grid.
  • the same transformers can be used in the second phase of operation to transform the electrical energy from the high-voltage network for the electrolysis of the second phase of operation into lower voltage.
  • the result is a hybrid storage power plant.
  • Hybrid storage power plant because part of the energy is introduced by the excess electrical energy and part of the energy through the coal in the hybrid methane.
  • This hybrid methane is fed into the gas network and can be withdrawn from the gas network if necessary.
  • the gas network is a memory of the hybrid storage power plant.
  • Another store is the feedwater tank.
  • the oxygen formed in the electrolysis of water Collected, stored and used in the combustion of the synthesis gas (R1.4.) Or the natural gas / methane (Rk.5.) Instead of the combustion air. In the absence of atmospheric nitrogen, this prevents the formation of nitrogen oxides during the combustion process. Nitrogen oxides are far more climate-damaging than carbon dioxide.
  • the oxygen accumulates as a gas in pure form during electrolysis and can be stored for storage e.g. be liquefied.
  • the ecobalance can be determined by the (partial) use of biomass, e.g. Wood, to be improved in coal gasification (2nd). Wood as a carbohydrate can also be converted into synthesis gas according to Rk.1. After methanation with hydrogen, biomethane is produced. An improvement in the ecobalance also causes the addition of hydrogen to the methane introduced into the network. Hydrogen burns completely emission-free.
  • the carbon for the hybrid methane is 60 to 80 tons of coal. That is, with the use of about 70 tons of coal from 1 million KW of excess energy time staggered 850000 KW higher energy for peak demand.
  • Surplus electrical energy is also generated in all inflexible types of power plants such as coal and nuclear power plants, if the power grid can not absorb any additional power due to excess power from the power plant.
  • Such inflexible power plants can put an inventive hybrid storage power plant to the side. Then, on the one hand, hybrid methane can be produced from excess energy and introduced into the gas network and, on the other hand, gas can be emitted for peak demand in the gas power plant. The (main) power plant can then go through in the optimum range of effectiveness. Optionally, the synthesis gas can also be burned in the combustion chamber of the (main) power plant.
  • the output voltage on the generator is on the order of 5000 volts.
  • the input voltage of conventional devices for water electrolysis is 200 to 300 volts and results from the series connection of several cells, each with 2.2 volts.
  • the number of cells connected in series is limited by the need to switch off and repair the entire device if only one cell is disturbed. A considerably larger number of electrolysis cells would be permissible if one consecutively connects several blocks with the same number of cells and holds an additional block. If one of the blocks in operation then fails, then the prepared additional block can be switched on and the defective block is switched off and repaired. So a water electrolysis can be operated safely even with relatively high voltage.
  • the input voltage from the electrolyzer is thus adapted to the power plant generator and the transformer to the high voltage grid can be used by both devices in both phases of operation be used.
  • a voltage difference between generator and electrolyzer (and thus also to the main transformer) can also be bridged by a switched-on transformer.
  • a particularly advantageous location for a hybrid storage power plant would be in the vicinity of a lignite power plant.
  • lignite is available directly and, given the foreseeable increase in demand for storage power plants, energy production and thus also the use of lignite from the lignite-fired power station could be shifted step by step to the hybrid storage power plant. This would end the controversial combustion of lignite and still promote and use lignite as the most economical source of energy and would even have an important function in the energy transition.
  • the ecological spell is taken from the coal.
  • Electrolyser and rectifier for converting electrical energy into hydrogen (Rk.3.)
  • the most important storage is the gas network with hybrid methane as the storage medium. If necessary, then the stored hybrid methane or its equivalent of natural gas in the gas network can be reconverted. This reconversion is preferably carried out in a gas power plant associated with the hybrid storage power plant. The synergies occurring in this combination of plants are described in detail above. The reconversion can also be done at a remote location, in which case the hybrid methane or its equivalents of natural gas are taken from the gas network.
  • the carbon dioxide can also be separated from the flue gases and stored or sequestered. If oxygen from the electrolysis of water is used instead of air during combustion, the carbon dioxide remains as gas after condensation of the water. If the carbon dioxide is also liquefied, the carbon monoxide which is unavoidable during coal combustion remains, which can be returned to the burner and thus does not escape into the environment.
  • feed water for the electrolysis is obtained as condensate from the flue gases of / gas power plants. If the gas power plant connected to the hybrid storage power plant, the feedwater can be collected on site, prepared and stored with appropriate capacity in the tank. From remote gas power plants, the condensate collected there would then have to be transported to the hybrid storage power plant in tankers. Condensates from condensing boilers could then also be included in these transports.
  • the invention provides, because with the amount of the demolition of the hybrid methane from synthesis gas is made possible (Rk.2, Rk.3 and Rk.5.) -
  • the condensate from the combustion of natural gas is also according to the invention for water electrolysis because of its greater purity to prefer to use condensate from the combustion of coal-derived synthesis gas.
  • the synthesis gas is produced in the first stage of the "Fischer-Tropsch process" from carbon and water vapor at high temperatures (Rk.l.). Depending on the quality of the coal or the carbon compound, it contains as main component carbon monoxide and hydrogen and optionally methane. It is also possible to heat the coal to 1000 ° C to 1300 ° C in the absence of air to obtain coke, i. purer carbon, which is converted to the synthesis gas. In addition, about 1 to coal each about 300 cubic meters of gas, a gas mixture with about 50% hydrogen and 30% methane as main components, which can be fed directly into the gas network or in Rk.2. Another by-product of coking coal is the so-called "coal tar", a mixture of aromatics. Coal tar was historically the springboard of the chemical industry. If the process according to the invention removes the ecological ban from the coal, numerous chemical intermediates can be recovered in the coal utilization according to the invention and the dependence of the chemistry on the petrochemicals is reduced.
  • the production of the synthesis gas which also includes its purification, a complex, continuously running process in which prohibits a continuous on and off in the changing phases of operation of the storage power plant. It is therefore a particular object of the present invention that the synthesis gas in both operating phases in different uses (in the first phase of operation according to Rk.3 and in the second phase of operation according to Rk.4.).
  • the hybrid storage power plant provided a coal power plant, so in the second phase of the synthesis gas syngas can be blown into the focal point of the coal power plant and thus exuded.
  • syngas With an additional gaseous fuel, higher power is available much faster for peaks in demand So you can gain flexibility even with a coal-fired power plant.
  • the reaction of the synthesis gas to hybrid methane (Rk.2.) Is carried out in a reaction named after the chemist "Sabatier", in which carbon monoxide is hydrogenated on nickel or iron catalysts with hydrogen to methane,
  • the chemical reaction is exothermic and can with a refinement of the inventive method can be used thermally, whereby the efficiency of the reconversion can be further increased.
  • Generating electricity from the synthesis gas means its direct or indirect thermal utilization for the purpose of generating electrical energy.
  • the carbon dioxide formed in the operating phase of the conversion of the synthesis gas can also be stored or sequestered.
  • the carbon dioxide is separated by pressure liquefaction from the flue gases. If, for the purpose of combustion, instead of air, the oxygen formed in the electrolysis of water remains Water condensation is the only gas carbon dioxide that can be stored directly.
  • the carbon monoxide in addition to its direct combustion, can also be converted with steam into carbon dioxide and further hydrogen. Then the carbon dioxide is stored and subsequently only hydrogen is burned. This hydrogen can also be methanized in the same way as hydrogen obtained from the electrolysis. This is done by reacting the hydrogen either with stored carbon dioxide (Rk.6.) Or with syngas / carbon monoxide (Rk.2.). To the latter, the synthesis gas can be split, with one part reacting as above to hydrogen and carbon dioxide and the other part of the synthesis gas then reacting with hydrogen to form methane (Rk.2). This produces also in the operating phase of the power generation of the synthesis gas methane, which can alternatively be stored for direct combustion / electricity generation.
  • the synthesis gas can be emitted / burned as such, as hydrogen or as methane.
  • the carbon dioxide can be separated and stored as described.
  • the synthesis gas is obtained from biomass (for example wood) in the process according to the invention
  • biomass for example wood
  • the carbon dioxide which the plants had taken from the atmosphere is stored in the soil in the operating phase of the power generation during sequestration and excess in the operating phase of the storage Energy is generated by biomethane. Detection of the bio-fraction in the gases carbon dioxide and methane
  • the gases formed as end products carbon dioxide and methane are either taxed or financially supported (for example biomethane). It is therefore important, if e.g. changing proportions of wood with coal are gasified according to the invention, the organic content in o.g. To determine gases.
  • the carbon for the hybrid methane is derived from coal.
  • Methane consists of 75% carbon (molecular weight methane: 16, atomic weight carbon: 12).
  • the gas density of methane is 718g / cubic meter. It is calculated that 1 cubic meter of methane contains 539g of carbon.
  • 580g to 830g of coal per cubic meter of hybrid methane are needed.
  • 8.4 KW (excess) electrical energy and 580 g to 830 g (dry) coal yield one cubic meter of hybrid methane, which is comparable to natural gas of H quality.
  • the cubic meter of hybrid methane would deliver 7.5 KW (energy content of hybrid methane 11.5 KW / efficiency of the gas power plant 65%). If we exclude the use of (580g) coal, the efficiency of the reconversion is 87%.
  • the synthesis gas is converted by combustion in the power plant into electrical energy.
  • the conversion of the synthesis gas can take place in a coal or gas power plant.
  • natural gas can also be emitted, depending on the need for electrical energy.
  • the power phase is naturally associated with a stoppage of energy storage.
  • the energy storage of the present invention like coal gasification, is a chemical process involving carbon monoxide. It is therefore advantageous to continue the hydrogenation of carbon monoxide to methane in the power phase, albeit at a lower power.
  • That one cubic meter of methane binds 8.4 KW / 1 million KW
  • the second storage, the gas network has for all
  • Hybrid storage power plant alternately absorbed electrical energy and stored or delivered.
  • the hybrid methane corresponds to H-quality natural gas.
  • the efficiency of the reconversion of the stored energy (with the addition of 60 to 80 kg of coal per MW) is approximately 85% (75 to 90%, depending on the efficiency of the back-flow gas power plant).
  • biomethane form in biogas plants itself from the carbon next to methane 30 to 50% carbon dioxide.
  • Equation A. to C. can also be a chemical storage power plant.
  • methane is burned / emitted in an operating phase for energy production (A.) and the carbon dioxide is separated from the flue gases and stored.
  • hydrogen is obtained by electrolysis with surplus electric energy to be stored (B.) and the hydrogen hydrogenates the stored carbon dioxide to methane (C).
  • the water from equation A. and C. can be separated by condensation and prepared for feed water for water electrolysis (13.).
  • the flue gases consist exclusively of carbon dioxide and water vapor and after Condensation of water vapor, gaseous carbon dioxide can be stored directly. Carbon dioxide and water can also be stored as a mixture.
  • the stored carbon dioxide which is very inert, is proportionally added in the synthesis gas production according to the invention in order to convert it into reactive carbon monoxide.
  • methane or natural gas can be added.
  • Hydrogen consumed by reaction with carbon dioxide must be replaced by additional electrolysis hydrogen in the methane production according to the invention.
  • o.g. Trap if only carbon monoxide is present, not as in synthesis gas 2 moles, but 3 moles of electrolysis hydrogen per mole of methane produced needed. Balanced continues to apply the equation B on page 17, according to which per mole of carbon dioxide 4 moles of hydrogen are required for methane formation.
  • Driving force of this implementation is the balance between carbon monoxide and carbon dioxide (equation D), which at over 800 ° C completely on the side of carbon monoxide.
  • the synthesis gas is preferably prepared by Fischer-Trpsch by reaction of carbon with water at 800 to 1000 ° C (See reaction equation 1 on page 2). It is important to note the stoichiometry, since water remaining in the synthesis gas reacts after the so-called "shift reaction” during cooling of the synthesis gas to hydrogen and carbon dioxide. Namely, at temperatures below 500 ° C, the equilibrium shown in Equation D is established on the carbon dioxide side. Carbon dioxide does not react under conditions of the Sabatier reaction or much slower than carbon monoxide in the synthesis gas, so that the formation of methane is incomplete.
  • Carbon dioxide and water must always complement each other so that both together react 1 mole with one mole of carbon.
  • the present invention thus provides a process for the double combustion of carbon, in which carbon is reacted with steam in mixture with carbon dioxide to synthesis gas or carbon monoxide and the synthesis gas or carbon monoxide with additional hydrogen, which is obtained by electrolysis of electrical energy converted to methane is introduced and the methane is introduced into the natural gas network and methane or its equivalent of natural gas from the gas network and is burned or excreted and separated from the combustion gases and carbon dioxide is collected, characterized in that the collected carbon dioxide in the production of the synthesis gas or Carbon monoxide is used while adding carbon dioxide and water vapor to 1 mole based on 1 mole of carbon and the mole fraction of water to carbon dioxide from 1: 0 to 0: 1.
  • the process has a high degree of flexibility and allows reacting to changing offers of electrical energy as well as to changing availability of carbon dioxide by shifting the water / carbon dioxide ratio. It should be noted that the resulting from carbon dioxide methane is burned in the episode for the second time.
  • the subject of the present invention is thus (further) the production of methane from hydrogen, which is obtained by electrolysis from electrical energy to be stored and synthesis gas, which is produced by gasification of carbon or carbon compounds with addition of carbon dioxide, characterized in that the added carbon dioxide is separated and stored from the flue gases of the natural gas combustion and the water formed in the conversion of carbon dioxide with hydrogen from the synthesis gas next to carbon monoxide in the approach for synthesis gas production is taken into account so that no unreacted water remains in the final product.
  • the coke heated to 1000 ° C is further reacted directly with carbon dioxide to form carbon monoxide.
  • the carbon dioxide to be reconstructed can be separated from the flue gases of the combustion of synthesis gas, hybrid methane or natural gas by cold or pressure liquefaction.
  • Suitable carbon dioxide is also obtained in the decomposition of natural gas / methane into hydrogen and carbon dioxide in the reformer.
  • Such reformers are located at hydrogen refueling stations for motor vehicles with fuel cell, in which natural gas is converted into hydrogen and where carbon dioxide is produced as a by-product.
  • the present invention makes it possible to store fluctuating wind or solar power bound to cheap coal in the gas network and to transport and convert it back into electrical energy with high efficiency.
  • By recycling the separated in the (reverse) flow of hybrid methane or natural gas carbon dioxide and its processing in the syngas production process of the invention also allows a carbon dioxide-free power generation of fossil fuels such as coal or natural gas.
  • the process accelerates the decarbonisation of the energy industry by repeatedly burning the carbon of the coal.
  • synthesis gas is produced from carbon and water vapor.
  • the coal is coked, i. heated at about 1000 ° C under exclusion of air.
  • the last component, the carbon dioxide is already clean, because clean natural gas burns to clean carbon dioxide.
  • the remaining after separation of the hydrogen gas mixture still contains many pollutants of coal. It is advantageously burned to supply the process heat in the endothermic reaction of carbon with carbon dioxide or water and the pollutants are separated from the combustion gases.
  • natural gas can also be added during synthesis gas production.
  • Carbon dioxide can also be collected at the site of its formation, stored and transported to the site of the reconstruction according to the invention. In return, the energy stored in the methane according to the invention is then transported in the natural gas network to the point of their reconversion.
  • the subject of the present invention is also a device comprising • a device for adjusting the Boudouard equilibrium on the side of the carbon monoxide in which from the power generation or Combustion of methane or natural gas separated carbon dioxide is reacted with carbon.
  • the method is also suitable for operating a heating system, preferably a condensing heating, with natural gas while avoiding the release of carbon dioxide.
  • the remaining flue gas mixture which consists predominantly of carbon dioxide and nitrogen originating from the combustion air, compressed and so the carbon dioxide pressure liquefied and separated as liquid from remaining in the gas phase nitrogen.
  • the gas mixture heated by compression consisting of carbon dioxide and nitrogen
  • the circuit preferably a low-temperature heating.
  • Carbon dioxide is already a proven refrigerant for automotive air conditioning systems and is also suitable as a fluid for heat pumps.
  • the carbon dioxide is collected in a trap and withdrawn via a valve.
  • the trap can be cooled by the expansion cooling during the subsequent release or expansion of the nitrogen (molar ratio C02 to N2 about 1: 8).
  • the subject of the present invention is therefore also a natural gas-powered space heating, consisting of a condensing heating, a heat pump and a carbon dioxide trap in which the flue gases are compressed after separation of the aqueous condensate and heated by compression flue gas mixture in a heat exchanger its heat to a Issues heating circuit and from the cooled gas mixture, the pressure-liquefied carbon dioxide is separated in a cold trap from remaining in the gas phase nitrogen.
  • the heating system according to the invention can burn natural gas without carbon dioxide emission and thereby generate heat more efficiently than a condensing heating system. Because of the shared use of a heat pump so-called. Low-temperature heaters are preferred.
  • the separated carbon dioxide is stored in liquid form in the pressure vessel. However, storage is also possible as so-called dry ice in refrigerated containers.
  • the decentralized recovered and stored carbon dioxide can be collected and transported to a storage power plant where it is hydrogenated according to the invention with (excess) electrical energy obtained by electrolysis hydrogen to methane and methane is returned to the gas network.
  • hydrogenated according to the invention with (excess) electrical energy obtained by electrolysis hydrogen to methane and methane is returned to the gas network.
  • the heating system according to the invention and the method used therewith it is possible to heat carbon dioxide-neutral with fossil natural gas.
  • the space heating with natural gas is included in the energy transition, and this by the removal of carbon dioxide in a heat pump even with a positive thermodynamic effect.
  • a freight train can transport 2500 tons of carbon dioxide from southern German heating systems to northern Germany. It can save 20 million KW of wind power by converting it into 1000 tons of methane, which then transports the wind energy via the gas network to southern Germany.
  • the inventive method helps to solve the procurement problem of carbon dioxide in "power to gas".
  • the carbon dioxide can be dissolved directly in the aqueous condensate under pressure and stored and transported together with the water of reaction. At the site of the recovery of methane, carbon dioxide and water are then separated and the water is worked up as feed water for electrolysis and carbon dioxide is reacted as described with hydrogen to methane.
  • the hot flue gases are compressed after exiting the burner and during the subsequent cooling by the heating circuit, the water vapor is condensed with dissolved carbon dioxide under pressure.
  • the water / carbon dioxide solution can be transported to the site of methane decommissioning. There, water and carbon dioxide are separated and the water is used as feed water for the electrolysis and the electrochemically produced hydrogen hydrogenates the carbon dioxide to methane.
  • water and carbon dioxide can also be separated from the exhaust gases of a natural gas engine or gas turbine of a combined heat and power plant. To save effort and energy, it may be useful not to separate the entire carbon dioxide from the flue gases.
  • a condensing heating is produced here by the released in the condensation of the originating from the methane combustion steam heat is also discharged via a heat exchanger to the heating circuit.
  • Subject of the present invention is somt, the carbon dioxide from the flue gases of natural gas combustion with the same molar amount of carbon, which preferably originates from coal or coke after the fluidized bed process to convert carbon monoxide (Boudouard equilibrium) and the carbon monoxide in the molar ratio 1: 3 with converting electrolysis into methane and transferring methane back into the natural gas grid.
  • the carbon monoxide used according to the invention reacts with 3 moles of hydrogen to methane with a reconversion efficiency of 50 to 60%.
  • the hot flue gases are compressed after exiting the burner and during the subsequent cooling by the heating circuit, the water vapor is condensed with dissolved carbon dioxide under pressure.
  • the water / carbon dioxide solution can be transported to the site of methane decommissioning. There, water and carbon dioxide are separated and the water is used as feed water for the electrolysis and the electrochemically produced hydrogen hydrogenates the carbon dioxide to methane.
  • water and carbon dioxide can also be separated from the exhaust gases of a natural gas engine or gas turbine of a combined heat and power plant. To save effort and energy, it may be useful not to separate the entire carbon dioxide from the flue gases.
  • a condensing heating is produced here by the released in the condensation of the originating from the methane combustion steam heat is also discharged via a heat exchanger to the heating circuit.
  • Subject of the present invention is somt, the carbon dioxide from the flue gases of natural gas combustion with the same molar amount of carbon, which preferably originates from coal or coke after the fluidized bed process to convert carbon monoxide (Boudouard equilibrium) and the carbon monoxide in the molar ratio 1: 3 with converting electrolysis into methane and transferring methane back into the natural gas grid.
  • the carbon monoxide used according to the invention reacts with 3 moles of hydrogen to methane with a re-conversion efficiency of 50 to 60%.
  • the carbon dioxide bound in the methane can be counted in the combustion in natural gas engines on the carbon dioxide emission of the relevant motor vehicles. Natural gas engines are also used in combined heat and power plants, so that the carbon dioxide emission can be reduced with the novel methane both in space heating and in mobility.
  • methane according to the invention can be stored and transported in the natural gas network and equivalent amounts of natural gas can be taken from the gas network.
  • the ecological benefit of this invention is twofold: First, natural gas is burned or emitted without carbon dioxide emission. Subsequently, by decommissioning carbon dioxide which has been separated from the flue gases of the previous natural gas combustion, a renewable methane is obtained, which then liberates carbon dioxide during its combustion, which was previously bound in its production. In this respect, the renewable methane is comparable in its ecological effect with biomethane. Documents to be observed:

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Abstract

Kohlendioxid aus der Erdgasverbrennung oder -Verstromung wird mit dem Kohlenstoff der Kohle oberhalb 800°C zu Kohlenmonoxid umgesetzt (Das Boudouard-Gleichgewicht wird auf der Seite von Kohlenmonoxid eingestellt). Kohlenmonoxid wird mit Wasserstoff, welcher durch Wasserelektrolyse aus elektrischer Energie gewonnen wird, zu Metrhan umgesetzt. Methan wird in das Erdgasnetz eingeleitet und im Erdgasnetz gespeichert und transportiert. Erdgas wird ohne Kohlendioxid-Emission verbrannt. Kohlendioxid wird als Rohstoff für die Methanherstellung verwendet Elektrische Energie wird im Erdgasnetz gespeichert und transportieret Der Kohlenstoff der Kohle wird rechnerisch zweimal verbrannt

Description

BOUDOUARDREAKTION IN VERBINDUNG MIT WASSERHYDROLYSIERUNG
ZUR HERSTELLUNG VON METHAN
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur zweimaligen Verbrennung von Kohlenstoff, bei dem Kohlenstoff mit Wasserdampf unter Zusatz von Kohlendioxid zu Synthesegas oder Kohlenmonoxid umgesetzt wird und Synthesegas oder Kohlenmonoxid mit zusätzlichem Wasserstoff, welcher durch Elektrolyse aus elektrischer Energie gewonnen wird zu Methan umgesetzt wird und Methan in das Erdgasnetz eingeleitet wird und Methan oder sein Äquivalent an Erdgas wieder dem Gasnetz entnommen und verbrannt oder verströmt wird und aus den Verbrennungsgasen Kohlendioxid abgetrennt und gesammelt wird, wobei das gesammelte Kohlendioxid bei der Herstellung des Synthesegases oder des Kohlenmonoxids eingesetzt wird.
Die naturbedingten und zwangsweise anfallenden Überschüsse an Wind- und Solarstrom werden zum größten Problem auf dem Weg zur Energiewende. Jetzt schon zeichnet sich ab, dass mit elektrotechnischen Mitteln eine Lösung nicht gefunden werden kann. Als Ausweg rückt mehr und mehr die Herstellung von Wasserstoff durch Wasserelektrolyse aus überschüssiger elektrischer Energie in den Vordergrund.
Der Wasserstoff kann in Erdgas eingeleitet und in Mischung mit Erdgas in Verkehr gebracht werden. Und hier ergibt sich dann das nächste Problem : Wasserstoff und Erdgas unterscheiden sich nämlich grundlegend in ihren physikalischen und brandtechnischen Eigenschaften. Erdgas besitzt im Volumenvergleich die achtfache Dichte, den dreifachen Brennwert und verbraucht bei der Verbrennung viermal mehr Sauerstoff.
Ein fluktuierender Wind- oder Solarstrom ergibt dann nach der Elektrolyse auch einen fluktuierenden Wasserstoffstrom und nach Einleiten in Erdgas zwangsläufig ein fluktuierendes Gasgemisch. Die Speicherung, der Transport und die Verwendung solcher Wasserstoff/Erdgasgemische werden in den Offenlegungsschriften DE 10 2010 020 762 AI (Transport und Verstetigung erneuerbarer Energien) und DE 10 2010 031 777 AI (Wasserstoffspeicherung in Erdgaslagerstätten) beschrieben. Obgleich hier ein gangbarer Weg für die Verstetigung erneuerbarer Energien gezeigt wird, gibt es für derartige fluktuierende Gasgemische noch erhebliche Marktbarrieren.
Ein anderer Weg, den Wasserstoff in Verkehr zu bringen ist die chemische Umsetzung mit Kohlendioxid zu Methan. Methan ist nahezu identisch mit Erdgas und kann so ohne Probleme in das Gasnetz eingespeist werden. Zahlreiche Projekte befassen sich mit diesem Thema. Das dabei verwendete Kohlendioxid stammt entweder aus der Rauchgasabtrennung bei Kohlekraftwerken oder aus der Kohl endioxidabtrennung an Biogasanlagen. Die Kohlendioxidabtrennung aus Biogas stellt keine ausreichende Rohstoffbasis dar und die Rauchgasabtrennung verbunden mit anschließender Speicherung des Kohlendioxids (CCS) hat wegen mangelnder Akzeptanz in der Bevölkerung eine ungewisse Zukunft.
Als wirtschaftliche Alternative zur Nutzung überschüssiger erneuerbarer Energien wurden traditionelle Reaktionen aus der Kohlechemie erkannt. So reagiert Kohle mit Wasser (Kohlenstoff und Wasser im Molverhältnis 1 : 1, Reaktionsgleichung 1) unter Druck und Hitze zu Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Das äquimolare Gasgemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid wird im folgenden "Synthesegas" genannt. Fügt man zum Synthesegas weitere 2 Mol Wasserstoff zu, durch Wasserelektrolyse aus Wind- oder Solarstrom gewonnen (Reaktionsgleichung 3), so entsteht in einer nach dem Chemiker "Sabatier" genannten Reaktion Methan und Wasser im Molverhältnis 1 : 1 (Reaktionsgleichung 2).
Reaktionsgleichung 1.) C + H20 = CO + H2
Reaktionsgleichung 2.) (CO +H2 ) + 2 H2 = CH4 + H20
Reaktionsgleichung 3.) 2 H20 = 2 H2 + 02 Das beschriebene Verfahren macht aus Kohle und überschüssiger Wind- und Sonnenenergie klimafreundliches Methan. Dieses Methan ist ein Hybridmethan bei dem der Kohlenstoff fossilen Ursprungs sein kann und der Wasserstoff aus Wind- und Sonnenenergie stammt. In der Bilanz wird elektrische Energie dem Stromnetz entnommen und das daraus unter Zusatz von Kohle hergestellte Methan, das die Eigenschaften von Erdgas besitzt (im folgenden "Hybridmethan" genannt), wird in das Gasnetz eingespeist. Kohlenstoff ist der Träger der gespeicherten Energie.
Wie noch zu zeigen ist, ergibt die Synthese des Hybridmethans (Reaktionsgleichungen 1 bis 3) in Kombination mit seiner Verstromung / Verbrennung (Reaktionsgleichung 4) ein Speicherkraftwerk. Durch die Coverbrennung des Synthesegases mit Erdgas (Reaktionsgleichung 5) treten wichtige Synergien auf.
Reaktionsgleichung 4.) CO + H2 + 02 = C02 + H20
Reaktionsgleichung 5.) CH4 + 202 = C02 + 2 H20
Im folgenden Text wird sich mehrfach auf die oben dargestellten Reaktionsgleichungen 1. bis 5. mit den Abkürzungen Rk. 1. bis Rk.5. bezogen (Aufstellung am Schluss der Beschreibung).
Neben Kohle können auch Kohlenstoffverbindungen, vorzugsweise pflanzlicher Herkunft zur Herstellung des Synthesegases verwendet werden. Pflanzenmaterialien wie z.B. Holz bestehen größtenteils aus Kohlehydraten, in denen der Kohlenstoff mit Wasser ebenfalls zu Wasserstoff und Kohlenmonoxid reagiert.
Das Kohlenmonoxid enthaltende Synthesegas muss hierbei wegen der Giftigkeit von Kohlenmonoxid parallel zur Wasserelektrolyse in der durch die Reaktionsgleichung 2. vorgegebenen (stöchiometrischen) Menge erzeugt werden. Größere Ansammlungen von Kohlenmonoxid oder gar dessen Speicherung bei der Durchführung der Reaktionen 1. und 2. sind zum Schutz der Bevölkerung zu vermeiden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Methan aus überschüssiger elektrischer Energie und Kohlenstoff, wobei die elektrische Energie aus dem Stromnetz entnommen und durch Wasserelektrolyse in Wasserstoff überführt wird, der Wasserstoff mit Kohlenmonoxid, das durch Umsetzung von Kohle oder Kohlenstoffverbindungen mit Wasserdampf in stöchiometrischer Menge als Synthesegas unmittelbar hergestellt wird, unter Bildung von Methan reagiert und das Methan in das Erdgasnetz eingespeist wird.
Die Gegenstände und bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind unter anderem in den Ansprüchen wiedergegeben.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, dass das aus Kohlenmonoxid oder Synthesegas mit Elektrolyse-Wasserstoff gewonnene Methan mit einem Wirkungsgrad von 60 bis 85% bezogen auf die bei der Elektrolyse eingesetzte elektrische Energie rückverstromt wird.
Damit Kohlenmonoxid nicht in das Gasnetz gelangt, ist darauf zu achten, dass alles Kohlenmonoxid zu Hybridmethan ausreagiert hat oder Kohlenmonoxid aus dem Hybridmethan vor dem Einleiten abgetrennt ist. Empfehlenswert ist, das Hybridmethan vor dem Einleiten in das Netz auf Reste von unreagiertem Kohlenmonoxid zu prüfen.
Die vollständige Umsetzung von Kohlenmonoxid zu Hybridmethan kann auch dadurch begünstigt werden, dass ein leichter Überschuss von Wasserstoff verwendet wird. Der überschüssige Wasserstoff könnte im Hybridmethan verbleiben. Bis zu 5% (geplant sind in Zukunft 10%) Wasserstoff dürfen laut geltender Norm zusammen mit dem Methan in das Erdgasnetz eingeleitet werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ferner, dass das in das Gasnetz einzuleitende Hybridmethan mit bis zu 10% Wasserstoff versetzt ist.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sollten große Mengen an überschüssigem Wind- oder Solarstrom aus dem Stromnetz genommen unter Zusatz von Kohle in Methan überführt und dieses in das Erdgasnetz eingeleitet werden können. Dies setzt nicht nur eine entsprechend große Anlagenkapazität, sondern auch entsprechende Anschlüsse an Strom- und Gasnetz voraus. Berücksichtigt man die erforderliche Kapazität, so wäre dies bei der Elektrizität der Anschluss an das Hochspannungsnetz und beim Gas das Hochdrucknetz (Ferngasnetz). Dies wiederum erfordert neben den entsprechenden Zuleitungen Investitionen in Stromwandler und Gaskompressoren.
Diese Zusatzinvestitionen können entfallen, wenn die Anlagen für das erfindungsgemäße Verfahren mit einem Gaskraftwerk gekoppelt werden. In einem Gaskraftwerk sind sowohl Anschlüsse an das Hochspannungsnetz als auch an das Erdgasnetz vorhanden. Hinzu kommt, dass die Transformatoren zum Hochspannen der elektrischen Energie aus der Turbine in das Hochspannungsnetz, die Energie auch in die andere Richtung, vom Hochspannungsnetz zur Elektrolyse herunterspannen können. Ein solches "Hybridspeicherkraftwerk mit Umwandlung von Kohle (Kohlenstoff) in Methan" besteht dann aus folgenden Teilanlagen, in denen die in Klammern stehenden Reaktionen Rk. 1. bis Rk.5. stattfinden :
1. Kraftwerk / Gaskraftwerk (wahlweise Rk.4. und/oder Rk.5.)
2. Anlage zur Kohlevergasung und Herstellung des Synthesegases (Rk. l.)
3. Elektrolysegerät zur Umwandlung elektrischer Energie in Wasserstoff (Rk.3.)
4. Anlage zur Hydrierung von Kohlenmonoxid zu Hybridmethan (Rk.2.)
5. Anschluss an das Hochspannungsnetz mit Transformator
6. Anschluss an das Erdgasnetz Mit einer solchen Anlage kann wechselweise in unterschiedlichen Betriebsphasen den beiden größten Herausforderungen der Energiewende begegnet werden : Der Verwendung der Stromüberschüsse und der Stabilisierung des Stromnetzes bei unsteter Stromversorgung.
In der einen (in der Offenbarung die erste) Betriebsphase wird zur Überbrückung von naturbedingt auftretenden Versorgungslücken bei Wind- und Solarstrom oder allgemein zur Netzstabilisierung das Gaskraftwerk (1.) betrieben. Hybridmethan oder sein Äquivalent an Erdgas oder Synthesegas wird aus dem Gasnetz (6.) entnommen, verströmt und elektrische Energie (über den Transformator) in das Stromnetz (5.) eingeleitet. Die Anlageteile 2. bis 4. sind nicht in Betrieb.
In der anderen (in der Offenbarung die zweite) Betriebsphase wird (überschüssige) elektrische Energie aus dem Stromnetz (5.) entnommen und in 3. in Wasserstoff umgewandelt. Der Wasserstoff reagiert in 4. mit dem in 2. z.B. aus Kohle hergestellten Synthesegas zum erfindungsgemäßen Hybridmethan. Strom wird aus dem Stromnetz (5.) entnommen und Hybridmethan wird in das Erdgasnetz (6.) eingeleitet. Der Anlagenteil 1. (Gaskraftwerk) ist dann nicht in Betrieb.
Bei dieser Folge der Betriebsphasen wird das Hybridmethan, bei dem die überschüssige elektrische Energie den Brenn-Mehr-Wert zur Kohle ergibt, zunächst im Gasnetz gespeichert und sein Äquivalent an Erdgas wird im Bedarfsfalle im Gaskraftwerk verströmt. Damit ist das wichtigste Merkmal eines Speicherkraftwerkes, ungenutzte Energie zu speichern und bei Bedarf wieder abzugeben, gegeben. Die Gesamtanlage ist ein Hybridspeicherkraftwerk; weil in dem im Gasnetz gespeicherten Hybridmethan nur die Hälfte überschüssige gespeicherte Energie ist (die andere Hälfte stammt aus der Kohle). Der Vorteil des Gasnetzes als Speicher ist hierbei seine enorme Speicherkapazität. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Hybridspeicherkraftwerk, welches die vorgenannten Anlagenteile 1. bis 6. umfasst und bei dem in den Anlagenteilen 5. und 6. der Gas- und Elektrizitätsfluss abwechselnd in beide Richtungen stattfindet und das das Erdgasnetz als Speicher benutzt.
Die Anlagenteile 1. bis 4. sind je nach den Erfordernissen und der daraus sich ergebenden Betriebsphase ein- oder ausgeschaltet. Dies setzt bei den in diesen Anlagenteilen stattfindenden Umsetzungen eine hohe Flexibilität voraus. Diese Flexibilität ist bei dem Gaskraftwerk (1.) und der Wasserelektrolyse (3.) gegeben. Auch die Hydrierung von Kohlenmonoxid (4.), welche in der Gasphase an Nickelkatalysatoren verläuft, kann den Erfordernissen entsprechend an- und abgestellt werden.
Eine Flexibilität trifft erfahrungsgemäß nicht zu für die Kohlevergasung und Herstellung von Kohlenmonoxid (2.). Zwar kann dieser Anlagenteil in der Leistung gedrosselt werden, aber ein An- und Abstellen, noch dazu synchron zur Elektrolyse (3.) und der Kohlenmonoxid-Hydrierung (4.) ist nicht darstellbar. Zumal eine Ansammlung des wichtigsten Zwischenproduktes, des Kohlenmonoxids, wie bereits erwähnt vermieden werden muss.
Hier zeigt sich nun ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Koppelung der Anlagenteile 2. bis 4. mit einem Kraftwerk (1.) : Das in 2. hergestellte Synthesegas hat nahezu den Heizwert von Leuchtgas und kann in der Betriebsphase des Gaskraftwerkes dort entweder alleine (Rk.4.) oder zusammen mit Erdgas (Rk.5.) verströmt werden. So kann der Anlagenteil 2., welcher der Herstellung des Synthesegases dient, in beiden oben genannten Betriebszuständen betrieben werden und sowohl zur Herstellung elektrischer Energie im Gaskraftwerk (Rk.4.) als auch zur Herstellung des Hybridmethan (Rk.2.) wechselweise genutzt werden.
In einer Variation der ersten Betriebsphase wird also zur Netzstabilisierung das Gaskraftwerk (1.) zusammen mit der Anlage zur Kohlevergasung und Herstellung des Synthesegases (2.) betrieben und das Synthesegas verströmt. Zusätzlich kann man Erdgas aus dem Gasnetz entnehmen, gegebenenfalls mit dem Synthesegas mischen, die Mischung verströmen und die elektrische Energie in das Stromnetz einleiten. Die Anlagenteile 3. und 4. sind nicht in Betrieb.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die alternative Nutzung des Synthesegases, einerseits als Brenngas, wahlweise zusammen mit Erdgas oder alleine zur Stromerzeugung im Gaskraftwerk in der ersten Betriebsphase, andererseits zur Herstellung von Hybridmethan zusammen mit in dem Elekrolyseur aus elektrischer Energie gewonnenem Wasserstoff in der zweiten Betriebsphase. So bleibt in beiden Betriebsphasen die Kohlevergasung laufend in Betrieb.
Ein weiterer Synergieeffekt bei der Koppelung der erfindungsgemäßen Herstellung von Hybridgas aus überschüssiger erneuerbarer Energie und Kohle mit einem Gaskraftwerk liegt in der Bereitung des Speisewassers für die Elektrolyse: Das Kondensat aus den Verbrennungsgasen des Synthesegases ist Wasser aus der Reaktion von Wasserstoff oder Methan mit Sauerstoff (Rk.4. oder Rk.5.). Dieses Wasser ist von Natur aus salzfrei, so wie es für die Wasserelektrolyse benötigt wird. Aus einem Mol Wasserstoff entsteht dabei ein Mol Wasser. Das zweite Mol Wasser, das für die Bildung von 2 Mol Wasserstoff in Gleichung 3 benötigt wird, kann bei der Trocknung des Hybridmethans (Rk.2) als ebenfalls salzfreies Kondenswasser gewonnen werden. Rein rechnerisch wird so bei dem Gesamtprozess salzfreies Speisewasser für die Elektrolyse und die erfmdungsgemäße Herstellung von Methan aus Wind- und Solarstrom gewonnen. Wird Erdgas verbrannt, so können 2 Mol Wasser kondensiert werden (Rk.5.), welche die erforderliche Wassermenge in Rk.3 ergeben.
Bei der Wasserelektrolyse werden aus einem Megawatt elektrischer Energie je nach Wirkungsgrad 200 bis 250 Kubikmeter Wasserstoffgas erzeugt. Dabei werden 160 bis 200 Liter salzfreies (destilliertes) Wasser verbraucht. Unter der Annahme, dass ein 100 MW/h Gaskraftwerk mit einer Anlage zur Aufnahme der gleichen Menge an überschüssiger elektrischer Energie zu koppeln ist, errechnet sich ein Bedarf von 16000 bis 20000 Liter destilliertem Wasser je Stunde für die Elektrolyse. Dies zeigt, dass die Beschaffung von Speisewasser für die Elektrolyse ein beträchtlicher Kosten- und Energiefaktor ist.
Das Kondensat aus einem Gaskraftwerk ist ein geeignetes Ausgangsprodukt für eine kostengünstige Speisewasseraufbereitung für die Wasserelektrolyse. Von Natur aus ist es salzfrei, jedoch leicht sauer (pH = ca. 4,5) durch geringe Konzentrationen von Kohlensäure und wenig Schwefelsäure und schwefliger Säure. Kohlensäure kann man austreiben und die (Spuren) mineralischer Säuren können mit Anionenaustauschern abgetrennt werden.
Zusätzliches Kondensat lässt sich nach dem gleichen Prinzip a us Gasheizungsanlagen (Brennwertheizung) erhalten. Bei Heizungsanlagen mit mehr als 60 KW Leistung dürfen, je nach kommunalen Richtlinien, das Kondenswasser nur nach chemischer Neutralisation in die Kanalisation leiten. Es dürfte sich daher lohnen, das Kondensat aus Heizanlagen zu sammeln und für das erfindungsgemäße Verfahren bereitzustellen.
Eine besondere Behandlung braucht das Synthesegas, wenn es im Gaskraftwerk zusammen mit Erdgas verbrannt wird und das Kondensat in gleicher Weise als Speisewasser aufbereitet werden soll. Die Kohle, Rohstoff für das Synthesegas enthält nämlich bis zu 4% an Schwefelverbindungen, die abgetrennt werden müssen. Verfahren zur Bindung von Schwefel aus Kohlegasen sind bekannt. Ein Beispiel ist die Kohlevergasung in Anwesenheit von Eisenoxiden. Die Reinigung des Synthesegases ist auch deshalb wichtig, weil das daraus hergestellte Hybridmethan in das Gasnetz eingespeist werden soll und das dort befindliche Erdgas hat einen hohen Reinheitsstandard. Es kann auch von Vorteil sein, Synthesegas und Erdgas im Gaskraftwerk getrennt zu verströmen und nur das Kondensat (2 Mol H20!) des reineren Erdgases zur Elektrolyse zu verwenden (vgl.Rk.3. und Rk.5.)
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch die Verwendung von gesammelten und aufbereiteten Kondensaten der Erdgasverbrennung im Gaskraftwerk (1) als Speisewasser für die Wasserelektrolyse (3.)- Das Kondensat (H20) aus Rk.2. und Rk.4. oder aus Rk.5. liefert genau die Wassermenge, welche für Elektrolyse (Rk.3.) und nachfolgende Hydrierung (Rk.2.) erforderlich ist.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird im Syntheseteil der Anlagenteile 2. bis 4. aus Kohle oder Kohlenstoffverbindungen mit Wind- und Sonnenenergie das Hybridmethan, das mit dem klimafreundlichen Erdgas vergleichbar ist. Mit der Integration dieses Verfahrens in die Energiewende verdrängt das Hybridgas schrittweise das Erdgas im Netz und man wird von Gasimporten unabhängig.
Die bei der Zusammenlegung von Gaskraftwerk mit der Kohlevergasung, der Wasserelektrolyse und der Kohlenmonoxid-Hydrierung auftretenden Synergieeffekte sind im Einzelnen :
Es ist produktionstechnisch von Vorteil, wenn die Kohlevergasung (Herstellung von Synthesegas. Rk. l.) in einem kontinuierlichen Prozess durchläuft. Das heißt, dass das Synthesegas sowohl zur Herstellung des Hybridmethans in der zweiten Betriebsphase (Rk.2.) als auch zur Verstromung 20im Gaskraftwerk (Rk.4.) in der ersten Betriebsphase verwendet wird.
Bei der Wasserelektrolyse (Rk.3.) werden für die erforderliche Wasserstoffmenge in der Hydrierung (Rk.2.) neben dem Wasserstoff im Synthesegas 2 Mol Wasser benötigt. Ein Mol H20 kann direkt in Rk.2 in der zweiten Betriebsphase abgetrennt und gespeichert werden. Ein weiteres Mol kann in der ersten Betriebsphase aus den Rauchgasen des Gaskraftwerkes kondensiert und gespeichert werden. D.h. der Wasserstoff zum Aufbau des Hybridmethans stammt aus Kondenswasser der Anlagenteile beider Betriebsphasen. Indem die Anlagenteile 1 bis 4 miteinander verbunden werden, kann die für den chemischen Aufbau von Hybridmethan genau (stöchiometrisch) erforderliche Menge an Wasser gesammelt und gespeichert werden
Sowohl der Erdgasanschluss mit Zuleitung, als auch die Hochspannungsleitung mit Anschluss an das Stromnetz, können in den verschiedenen Betriebsphasen in unterschiedlicher Richtung und damit von allen Anlagenteilen genutzt werden. Sowohl Erdgasleitung als auch Anschluss an das Hochspannungsnetz werden von den Anlageteilen gemeinsam benutzt.
Kraftwerke besitzen eine umfangreiche Kapazität an Transformatoren, um den Strom (in der ersten Betriebsphase) von den Turbinen in das Hochspannungsnetz zu transformieren. Die gleichen Transformatoren können in der zweiten Betriebsphase dazu benutzt werden, die elektrische Energie aus dem Hochspannungsnetz für die Elektrolyse der zweiten Betriebsphase in niedrigere Spannung umzuformen. Es entsteht ein Hybridspeicherkraftwerk. Hybridspeicherkraftwerk deshalb, weil ein Teil der Energie durch die überschüssige elektrische Energie und ein Teil der Energie durch die Kohle in das Hybridmethan eingebracht wird. Dieses Hybridmethan wird in das Gasnetz eingespeist und kann bei Bedarf aus dem Gasnetz wieder entnommen werden Das Gasnetz ist ein Speicher des Hybridspeicherkraftwerkes. Ein anderer Speicher ist der Speisewassertank.
Zur Betrachtung der Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Hybridspeicherkraftwerkes werden z.B. 1 Mio. KW überschüssige elektrische Energie unter Hinzufügung von ca. 80 to Kohle in ca. 130000 Kubikmeter Hybridmethan überführt, welche (bei 65% Wirkungsgrad des Gaskraftwerkes mit Kondensation) zu 850000 KW Elektrischer Energie für Bedarfsspitzen mit dann entsprechendem Mehrwert rückverstromt werden (Wirkungsgrad ohne Kohle: 85%! s.u.).
Durch die Natur der erneuerbaren Energien wird mit ihrer weiteren Verbreitung fortgesetzt entweder zu viel oder zu wenig Energie im Stromnetz sein. Dann werden sich die beiden Betriebsphasen laufend abwechseln. Preiswerte und reichlich verfügbare Kohle kann die Stabilisierung des Stromnetzes übernehmen. Allerdings wird nicht Kohle, sondern klimafreundliches Erdgas (Hybridmethan) verströmt.
Zur Verbesserung der Ökobilanz können nach und nach steigende Mengen an Wasserstoff, der nach der Elektrolyse (3.) abgezweigt wird, dem in das Erdgasnetz eingeleiteten Hybridgas beigemischt werden. Der Zusatz von Wasserstoff 10% im Erdgas ist nach der neuesten Norm möglich.
Mit Vorteil kann der bei der Wasserelektrolyse (Rk.3.) gebildete Sauerstoff gesammelt, gespeichert und bei der Verbrennung des Synthesegases (R1.4.) oder des Erdgases/Methans (Rk.5.) anstelle der Verbrennungsluft eingesetzt werden. In Abwesenheit von Luftstickstoff wird so die Bildung von Stickoxiden beim Verbrennungsvorgang ausgeschlossen. Stickoxide sind weitaus klimaschädlicher als Kohlendioxid. Der Sauerstoff fällt bei der Elektrolyse in reiner Form als Gas an und kann zur Speicherung z.B. verflüssigt werden.
Bei der Verwendung von reinem Sauerstoff bei der Verbrennung ergibt sich durch die höhere Energiedichte der Brenngase eine deutlich höhere Verbrennungstemperatur. Dies ist zwar günstig für den erzielbaren Wirkungsgrad, jedoch können Materialien an die Grenze ihrer thermischen Belastbarkeit kommen. Hier empfiehlt sich der Zusatz von Wasser, vorzugsweise aus dem Kondensat, zur Kontrolle der Verbrennungstemperatur. Sowohl das Wasser als auch seine Verdampfungsenergie können bei einer der Verbrennung folgenden Kondensation zurückgewonnen werden. In gleichem Sinne kann als Inertgas auch aus Rauchgasen abgetrenntes Kohlendioxid verwendet werden. Dabei kann in den Brandgasen enthaltenes Kohlenmonoxid zurückgeführt werden.
Wird das Synthesegas in der ersten Betriebsphase verbrannt, so ist dieser Teil des Gesamtverfahrens aus der Sicht der Kohlendioxid-Emission eine Kohleverstromung. Die Okobilanz des Verfahrens, das beansprucht, Kohle mittels überschüssiger Energie in klimafreundliches Methan umzuwandeln, wird hierdurch jedoch nur unwesentlich verschlechtert, wenn in der ersten Betriebsphase (im Gaskraftwerk) überwiegend Erdgas/Hybridmethan zum Einsatz kommt. Außerdem hat die Erfahrung gezeigt, dass generell die Verstromung von Gasen effizienter ist als die Verstromung von Feststoffen wie Kohle.
Andererseits kann die Okobilanz bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durch die (teilweise) Verwendung von Biomasse, z.B. Holz, bei der Kohlevergasung (2.) verbessert werden. Holz als Kohlehydrat lässt sich ebenfalls nach Rk. l in Synthesegas umwandeln. Nach der Methanisierung mit Wasserstoff entsteht dann Biomethan. Eine Verbesserung der Okobilanz bewirkt auch der Zusatz von Wasserstoff zum in das Netz eingeleiteten Methan. Wasserstoff verbrennt völlig emissionsfrei.
Die Gewinnung von klimafreundlichem Hybridmethan aus überschüssiger erneuerbarer Energie und Kohle macht die Energiewende bezahlbarer. Sie macht Länder mit Kohlevorkommen von Gasimporten unabhängiger. Das "Hybridspeicherkraftwerk auf der Basis von Kohle und überschüssiger elektrischer Energie" ist mit Abstand das wirtschaftlichste Verfahren, erneuerbare Energien zu verstetigen.
Die wirtschaftliche Bedeutung des erfindungsgemäßen Verfahrens lässt sich an folgender, grob überschlägiger Schätzung ersehen; Aus 1 Mio. KW überschüssiger elektrischer Energie werden 135000 Kubikmeter Hybridmethan gewonnen. Als Hybridmethan oder als Erdgasäquivalent rückverstromt erhält man etwa 850000 KW. (vgl. "elektrochemische Modellrechnung." am Schluss).
Den Kohlenstoff für das Hybridmethan liefern 60 bis 80 to Kohle. D.h. mit dem Einsatz von ca. 70 to Kohle werden aus 1 Mio. KW überschüssiger Energie zeitversetzt 850000 KW höherwertige Energie für Bedarfsspitzen. Überschüssige elektrische Energie fällt auch bei allen unflexiblen Kraftwerkstypen wie z.B. Kohle-und Kernkraftwerken an, wenn das Stromnetz wegen Überversorgung vom Kraftwerk keine weitere Leistung aufnehmen kann. Ein Zustand, der an der Wirtschaftlichkeit großer Kraftwerke zehrt und der mit der Verbreitung erneuerbarer Energien noch kritischer wird, da erneuerbare Energien im Stromnetz Vorrang haben. Es ist absehbar, wann nur noch entweder zu viel oder zu wenig Strom im Netz ist.
Solchen unflexiblen Kraftwerken kann man ein erfindungsgemäßes Hybridspeicherkraftwerk an die Seite stellen. Dann kann einerseits aus überschüssiger Energie Hybridmethan hergestellt und in das Gasnetz eingeleitet werden und andererseits für Bedarfsspitzen im Gaskraftwerk Gas verströmt werden. Das (Haupt-)Kraftwerk kann dann im optimalen Wirkungsbereich durchlaufen. Gegebenenfalls kann das Synthesegas auch in der Brennkammer des (Haupt-)Kraftwerkes mit verbrannt werden.
Bei bestehenden Kraftwerken liegt die Ausgangsspannung am Generator in der Größenordnung von 5000 Volt. Die Eingangsspannung üblicher Geräte für Wasserelektrolyse liegt bei 200 bis 300 Volt und resultiert aus der Hintereinanderschaltung mehrerer Zellen mit jeweils 2,2 Volt. Die Anzahl hintereinander geschalteter Zellen wird begrenzt durch die Notwendigkeit, bei der Störung nur einer Zelle das gesamte Gerät abschalten und instand setzen zu müssen. Eine wesentlich größere Anzahl von Elektrolysezellen wäre zulässig, wenn man mehrere Blöcke mit gleicher Anzahl von Zellen hintereinanderschaltet und einen zusätzlichen Block bereithält. Fällt dann einer der in Betrieb befindlichen Blöcke aus, so kann der bereitgehaltene zusätzliche Block zugeschaltet und der schadhafte Block wird abgeschaltet und repariert. So kann eine Wasserelektrolyse auch mit vergleichsweise hoher Spannung sicher betrieben werden. Die Eingangsspannung vom Elektrolysegerät wird so dem Kraftwerksgenerator angepasst und der Transformator zum Hochspannungsnetz kann von beiden Geräten in beiden Betriebsphasen genutzt werden. Natürlich kann ein Spannungsunterschied zwischen Generator und Elektrolysegerät (und damit auch zum Haupttransformator) auch durch einen zugeschalteten Transformator überbrückt werden.
Ein besonders vorteilhafter Ort für ein Hybridspeicherkraftwerk wäre in der Nähe eines Braunkohlekraftwerkes. Dort ist Braunkohle direkt verfügbar und bei dem vorhersehbar steigenden Bedarf an Speicherkraftwerken könnte die Energieproduktion und damit auch die Verwendung der Braunkohle vom Braunkohlekraftwerk Zug um Zug auf das Hybridspeicherkraftwerk verlagert werden. Damit würde die umstrittene Verbrennung der Braunkohle enden und die Braunkohle als wirtschaftlichster Energieträger trotzdem weiterhin gefördert und genutzt werden und hätte sogar eine wichtige Funktion in der Energiewende. Der ökologische Bann wird von der Kohle genommen.
Übersicht der chemischen Reaktionsgleichungen (Rk.l. bis Rk.5.)
Rk. l.) C + H20 = CO+H2
Rk.2.) (CO+ H2)+2 H2=CH4+ H20
Rk.3.) 2H20 = 2H2+02
Rk.4.) CO +H2 + 02 = C02 + H20
Rk.5.) CH4+202=C02+2 H20
Rk.6.) C02+4H2 =CH4+2 H20
Übersicht der Einzelanlagen des Hybridspeicherkraftwerkes (in Klammern die zu den jeweiligen Anlage gehörenden, obigen Reaktionen Rk.l. bis Rk.5.)
1. Kraftwerk / Gaskraftwerk (Rk.4. und/oder Rk.5.)
2. Anlage zur Kohlevergasung und Herstellung des Synthesegases (Rk. l.)
3. Elektrolysegerät und Gleichrichter zur Umwandlung von elektrischer Energie in Wasserstoff (Rk.3.)
4. Anlage zur Hydrierung von Kohlenmonoxid (oder Kohlendioxid) zu Hybridmethan (Rk.5. u.6.) 5. Anschluss an das Hochspannungsnetz und Transformator (Rk.4./5. oder Rk.3.)
6. Anschluss an das Erdgasnetz (Rk.5 oder Rk.2.) Speicher und Speichermedien
Der wichtigste Speicher ist das Gasnetz mit dem Hybridmethan als Speichermedium. Im Bedarfsfalle kann dann das gespeicherte Hybridmethan oder sein Äquivalent an im Gasnetz befindlichem Erdgas rückverstromt werden. Diese Rückverstromung geschieht vorzugsweise in einem dem Hybridspeicherkraftwerk zugeordneten Gaskraftwerk. Die bei dieser Anlagenkombination auftretenden Synergien sind im Vorangegangenen ausführlich beschrieben. Die Rückverstromung kann aber auch an einem entfernteren Ort erfolgen, wobei dann das Hybridmethan oder seine Äquivalente an Erdgas dem Gasnetz entnommen werden.
Auch das Kohlendioxid kann aus den Rauchgasen abgetrennt und gespeichert oder sequestriert werden. Wird bei der Verbrennung Sauerstoff aus der Wasserelektrolyse anstelle von Luft eingesetzt, so bleibt das Kohlendioxid nach Kondensation des Wassers als Gas übrig. Wird auch das Kohlendioxid druckverflüssigt, so verbleibt das bei der Kohleverbrennung unvermeidliche Kohlenmonoxid, das in den Brenner zurückgeführt werden kann und so nicht in die Umwelt gelangt.
Ein weiteres Speichermedium ist das Speisewasser für die Elektrolyse, das als Kondenswasser aus den Rauchgasen des/der Gaskraftwerke gewonnen wird. Ist das Gaskraftwerk mit dem Hybridspeicherkraftwerk verbunden, so kann das Speisewasser vor Ort gesammelt, aufbereitet und mit entsprechender Kapazität im Tank gespeichert werden. Von entfernteren Gaskraftwerken müsste das dort gesammelte Kondenswasser dann zum Hybridspeicherkraftwerk in Tankwagen transportiert werden. In diese Transporte könnten dann auch Kondensate aus Brennwertheizungen einbezogen werden. Sammlung und Speicherung des Kondensates aus der Erdgas-/Hybridgasverbrennung ist deswegen ein Gegenstand der Erfindung, weil mit der Menge der Rückbau des Hybridmethans aus Synthesegas ermöglicht wird (Rk.2., Rk.3. und Rk.5.)- Das Kondensat aus der Verbrennung von Erdgas ist wegen seiner größeren Reinheit dem ebenfalls erfindungsgemäß zur Wasserelektrolyse zu verwendenden Kondensat aus der Verbrennung von aus Kohle stammendem Synthesegas vorzuziehen.
Synthesegas / Herstellung und Verwendung
Das Synthesegas entsteht in der ersten Stufe des "Fischer-Tropsch- Verfahrens" aus Kohlenstoff und Wasserdampf bei hohen Temperaturen (Rk.l.). Je nach Qualität der Kohle oder der Kohlenstoffverbindung enthält es als Hauptkomponente Kohlenmonoxid und Wasserstoff sowie gegebenenfalls Methan. Möglich ist auch, die Kohle unter Luftausschluss auf 1000°C bis 1300°C zu erhitzen, wobei man Koks erhält, d.h. reineren Kohlenstoff, welcher zum Synthesegas umgesetzt wird. Daneben werden etwa je 1 to Kohle ca. 300 Kubikmeter Leuchtgas, eine Gasmischung mit ca. 50% Wasserstoff und 30% Methan als Hauptbestandteile, welche direkt in das Gasnetz oder in Rk.2 eingeschleust werden können. Als weiteres Nebenprodukt der Verkokung der Kohle entsteht der sog. "Steinkohlenteer", eine Mischung von Aromaten. Der Steinkohlenteer war historisch gesehen das Sprungbrett der chemischen Industrie. Falls mit dem erfindungsgemäßen Verfahren der ökologische Bann von der Kohle genommen wird, können bei der erfindungsgemäßen Kohleverwertung wieder zahlreiche chemische Zwischenprodukte gewonnen werden und die Abhängigkeit der Chemie von der Petrochemie wird vermindert.
In beiden Fällen ist die Herstellung des Synthesegases, die auch seine Reinigung einschließt, ein komplexer, kontinuierlich ablaufender Prozess, bei dem sich ein laufendes An- und Abstellen in den wechselnden Betriebsphasen des Speicherkraftwerkes verbietet. Es ist daher ein besonderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, dass das Synthesegas in beiden Betriebsphasen in unterschiedlichen Verwendungen (in der ersten Betriebsphase gemäß Rk.3 und in der zweiten Betriebsphase gemäß Rk.4.) eingesetzt wird.
Wird das Hybridspeicherkraftwerk einem Kohlekraftwerk beigestellt, so kann in der zweiten Betriebsphase das Synthesegas auch in die Brennstelle des Kohlekraftwerks eingeblasen werden und so verströmt werden. Mit einem zusätzlichen gasförmigen Brennstoff steht für Bedarfsspitzen höhere Leistung wesentlich schneller zur Verfügung So gewinnt man selbst mit einem Kohlekraftwerk Flexibilität.
Die Umsetzung des Synthesegases zu Hybridmethan (Rk.2.) erfolgt in einer nach dem Chemiker "Sabatier" genannten Reaktion, in der Kohlenmonoxid an Nickel- oder Eisenkatalysatoren mit Wasserstoff zu Methan hydriert wird, Die chemische Reaktion ist exotherm und kann bei einer Verfeinerung des erfindungsgemäßen Verfahrens thermisch genutzt werden, wodurch der Wirkungsgrad der Rückverstromung weiter gesteigert werden kann.
Bei veränderter Reaktionsführung in Rk.3 können auch langkettige Kohlenwasserstoffe gewonnen werden, welche als Treibstoffe für Kraftfahrzeuge geeignet sind.
Synthesegas / Verstromung /Speicherung von Kohlendioxid
Verstromung des Synthesegases bedeutet seine direkte oder indirekte thermische Nutzung zum Zwecke der Erzeugung elektrischer Energie.
Das in der Betriebsphase der Verstromung des Synthesegases gebildete Kohlendioxid kann auch gespeichert bzw. sequestriert werden. Dabei wird beispielsweise nach der Kondensation des bei der Verbrennung aus dem Wasserstoff gebildeten Wassers das Kohlendioxid durch Druckverflüssigung aus den Rauchgasen abgetrennt. Nimmt man zur Verbrennung anstelle von Luft den bei der Wasserelektrolyse gebildeten Sauerstoff, so verbleibt nach der Wasserkondensation als einziges Gas Kohlendioxid, das direkt gespeichert werden kann.
Bei der Verstromung des Synthesegases kann neben seiner direkten Verbrennung auch das Kohlenmonoxid mit Wasserdampf in Kohlendioxid und weiteren Wasserstoff überführt werden. Dann wird das Kohlendioxid gespeichert und nachfolgend wird ausschließlich Wasserstoff verbrannt. Dieser Wasserstoff kann auch, in gleicher Weise wie aus der Elektrolyse gewonnener Wasserstoff, methanisiert werden. Dies geschieht, indem der Wasserstoff entweder mit gespeichertem Kohlendioxid (Rk.6.) oder mit Synthesegas/Kohlenmonoxid (Rk.2.) zur Reaktion gebracht wird. Zu letzterem kann das Synthesegas geteilt werden, wobei ein Teil wie oben zu Wasserstoff und Kohlendioxid durchreagiert und der andere Teil des Synthesegases dann mit Wasserstoff zu Methan reagiert (Rk.2.). Dabei entsteht auch in der Betriebsphase der Verstromung des Synthesegases Methan, welches alternativ zur direkten Verbrennung/Verstromung auch gespeichert werden kann.
Zusammengefasst kann das Synthesegas als solches, als Wasserstoff oder als Methan verströmt/verbrannt werden. In allen drei Varianten kann das Kohlendioxid wie beschrieben abgetrennt und gespeichert werden.
Die Überführung des Synthesegases in Methan auch in der Betriebsphase, in der sonst seine Verstromung ansteht, empfiehlt sich, wenn am Ort des Hybridspeicherkraftwerkes elektrische Energie nicht benötigt wird und auch nicht abgeleitet werden kann.
Wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Synthesegas aus Biomasse (z. B. Holz) gewonnen, so wird in der Betriebsphase der Verstromung bei der Sequestrierung das Kohlendioxid, das die Pflanzen aus der Atmosphäre entnommen hatten, im Boden gespeichert und in der Betriebsphase der Speicherung überschüssiger Energie wird Biomethan erzeugt. Nachweis des Bio-Anteiles in den Gasen Kohlendioxid und Methan
Die als Endprodukte gebildeten Gase Kohlendioxid und Methan werden je nach ihrem Ursprung (Biologisch oder Fossil) entweder mit Abgaben belastet oder finanziell gefördert (z.B. Biomethan). Wichtig ist daher, wenn z.B. wechselnde Anteile von Holz mit Kohle erfindungsgemäß vergast werden, den Bio-Anteil in o.g. Gasen zu ermitteln.
Dies kann mittels der aus der Archäologie bekannten Radiocarbon-Methode (C 1 4-Methode) erfolgen. Dabei wird davon ausgegangen, dass die eingesetzte Biomasse und damit auch gebildetes Biomethan bezüglich des C14- Isotopenanteiles den Anfangswert besitzt, während fossiler Kohlenstoff kein C14 enthält. Gleiches gilt für Kohlendioxid. Die Messung kann an den Gasen nach der sog. "Zählrohrmethode nach Libby" erfolgen.
Elektrochemische Modellrechnung für die Herstellung von Hybridmethan aus (überschüssiger) elektrischer Energie und Kohle:
Beginnend mit Rk.3. (Wasserelektrolyse) werden für einen Kubikmeter Wasserstoff (H2) bei einem angenommenen Wirkungsgrad der Elektrolyse von 80% 4,2 KW benötigt. Gemäß Rk.2. werden zusätzlich zum Wasserstoff des Synthesegases weitere 2 Mol Wasserstoff (1-12) für die Herstellung von Hybridmethan aus Kohlenmonoxid benötigt. Daraus folgt, dass je Kubikmeter aus Synthesegas hergestelltem Hybridmethan (CH4) ca. 8,4 KW elektrische Energie benötigt werden.
Es wird angenommen, der Kohlenstoff für das Hybridmethan wird aus Kohle gewonnen. Methan besteht zu 75% aus Kohlenstoff (Molgewicht Methan : 16, Atomgewicht Kohlenstoff: 12). Die Gasdichte von Methan liegt bei 718g/Kubikmeter. Daraus errechnet sich, dass 1 Kubikmeter Methan 539g Kohlenstoff enthalten. Bei einem Kohlenstoffgehalt der Kohle von 65% bis 90% (je nach Qualität der Kohle) werden 580g bis 830 g Kohle je Kubikmeter Hybridmethan benötigt. Zusammengefasst ergeben 8,4 KW (überschüssige) elektrische Energie und 580g bis 830g (trockene) Kohle einen Kubikmeter Hybridmethan, welches mit Erdgas der H Qualität vergleichbar ist. Rückverstromt würde der Kubikmeter Hybridmethan 7,5 KW liefern (Energieinhalt von Hybridmethan 11,5 KW / Wirkungsgrad des Gaskraftwerkes 65%). Klammert man den Einsatz der (580g) Kohle aus, so liegt der Wirkungsgrad der Rückverstromung bei 87%.
Verstromung des Synthesegases /Verstetigung der Hydrierung von Kohlenmonoxid
In der Verstromungsphase wird das Synthesegas durch Verbrennen im Kraftwerk in elektrische Energie umgewandelt. Die Verstromung des Synthesegases kann in einem Kohle- oder Gaskraftwerk erfolgen. Im Gaskraftwerk kann, je nach Bedarf an elektrischer Energie, auch Erdgas mit verströmt werden.
Die Verstromungsphase ist naturgemäß mit einem Stillstand der Energiespeicherung verbunden. Die erfindungsgemäße Energiespeicherung ist jedoch ebenso wie die Kohlevergasung ein chemischer Prozess, bei welchem Kohlenmonoxid beteiligt ist. Es ist daher von Vorteil, die Hydrierung von Kohlenmonoxid zu Methan auch in der Verstromungsphase, wenn auch mit niedrigerer Leistung, weiterlaufen zu lassen.
Dies kann auch ohne zusätzlichen Wasserstoff aus der Wasserelektrolyse erreicht werden, indem Wasserstoff vom Synthesegas abgetrennt wird und 2 Mol des abgetrennten Wasserstoffes gemäß Reaktionsgleichung 2 mit je einem Mol Wasserstoff und einem Mol Kohlenmonoxid aus dem Synthesegas zu Methan umgesetzt werden. So kann auch in der Verstromungsphase die Methanbildung in niedrigem Leistungsbereich weitergeführt werden. Verbleibendes Kohlenmonoxid oder verbleibendes mit Kohlenmonoxid angereichertes Synthesegas wird dann erfindungsgemäß im Kraftwerk verströmt. Weiterhin kann beim Herunterfahren der Kohlenmonoxid-Hydrierung, wenn unreagiertes Kohlenmonoxid im Methan auftritt, das Reaktionsgemisch vorübergehend im Kraftwerk verbrannt werden. Hierdurch wird vermieden, dass Kohlenmonoxid ins Gasnetz gelangt (als Sicherheitsmaßnahme kann dies allgemein beim Auftreten von Kohlenmonoxid im Endprodukt Methan geschehen). Da das Herunterfahren der Kohlenmonoxid-Hydrierung mit dem Beginn der Verstromungsphase verbunden ist, dürfte dann zusätzlicher Brennstoff willkommen sein. Dies ist eine weitere Synergie bei der Koppelung von Kraftwerk und Kohlendioxid-Hydrierung .
Elektrochemische Modellrechnungen / Rückverstromung
Zusammenhänge zwischen Energie, Masse und Volumen, welche sich durch die chemischen Gesetzmäßigkeiten ergeben, sind im Folgenden beschrieben. Den Berechnungen wird Synthesegas als äquimolare Mischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid zugrunde gelegt. Abhängig von den Ausgangsstoffen (Kohle, Biomasse) und ihrer Vergasungsmethode kann das Mischungsverhältnis sich ändern. Zusätzlich kann im Synthesegas vorgebildetes Methan vorhanden sein.
Speicherphase: Energie / Masse / Volumen (gerundet)
Bezugsgröße der zu speichernden elektrischen
Energie: 1 Mio. KW
Durch Wasserelektrolyse werden aus 0,81 Wasser und
4,2 KW (80% Wirkungsgrad) 1 cbm Wasserstoff.
Gemäß Rk.2 u. 3. ergeben 2 H2 (mit Synthesegas)
1 CH4.
D.h. ein Kubikmeter Methan bindet 8,4 KW / 1 Mio. KW
ergeben : 120000 cbm
Methan
Hinzugefügt werden 600g bis 800g Kohle /cbm Methan : ca. 85 to Kohle Speicher
Nur das Kondenswasser aus der Rauchgasabtrennung muss gespeichert werden (zweite Betriebsphase) D.h.
0.8 x 2 x 120000 = 192000 I Wasser bei
Erdgasverbrennung : 192 cbm Wasser
0,8 x 1 x 120000 = 96000 I Wasser bei
Synthesegasverbrennung : 96 cbm Wasser
Der zweite Speicher, das Gasnetz hat für alle
denkbaren Situationen ausreichende Kapazität.
Rückverstromung
Aus 120000 cbm Methan werden bei 65%
Wirkungsgrad im Gaskraftwerk ca. 850000 KW Wirkungsgrad der Rückverstromung
(bez. Auf 1 Mio. KW ohne Kohleeinsatz) 85%
Schlussfolgerungen
Überschüssige Energie und Kohle ergeben Methan, das im
Gasnetz gespeichert, transportiert und mit einem Wirkungsgrad von ca. 85% (Strom zu Strom) rückverstromt werden kann
In unterschiedlichen Betriebssituationen wird vom
Hybridspeicherkraftwerk abwechselnd elektrische Energie aufgenommen und gespeichert oder abgegeben.
Das Hybridmethan entspricht Erdgas der H-Qualität.
1 Kubikmeter Hybridmethan setzt sich zusammen aus ca. 700g
Kohle und 8 KW überschüssiger Energie.
Der Wirkungsgrad der Rückverstromung der gespeicherten Energie (unter Hinzufügen von 60 bis 80 kg Kohle je MW) liegt bei ca. 85% (75 bis 90%, abhängig von dem Wirkungsgrad des rückverstromenden Gaskraftwerkes).
Durch den Kohlezusatz wird die Effizienz der Wasserelektrolyse mehr als verdoppelt.
Bei Verwendung von Biomasse wird zusammen mit der zu speichernden elektrischen Energie der gesamte biologische Kohlenstoff zu Biomethan umgesetzt (in Biogasanlagen bilden sich aus dem Kohlenstoff neben Methan 30 bis 50% Kohlendioxid).
Auch gespeichertes Kohlendioxid kann Methan mit Wasserstoff rekonstruiert werden. Im Vergleich zu Synthesegas benötigt Kohlendioxid allerdings die doppelte Menge an Wasserstoff zur Methanisierung.
Der Mechanismus der Rückbildung von Methan aus seinen Rauchgasen wird aus folgenden Gleichungen ersichtlich :
A. ) Verbrennung von Methan CH4 + 2 02 > C02 + 2 H20
B . ) E l e ktro lyse vo n Wa sse r 4 H 20 > 4 H 2 + 2 02
C. ) Rückbildung von Methan C02 + 4 H 2 > CH4 + 2 H20
Aus C.) ist ersichtlich, dass bei der Rückbildung von Methan aus Kohlendioxid 4 Mol Wasserstoff benötigt werden, während bei Synthesegas zur Methanbildung nur 2 Mol Wasserstoff benötigt werden. Entsprechend ist die Effizienz (Wirkungsgrad) der oben beschriebenen Technologie, welche„Power to Gas" genannt wird. Der Gesamtwirkungsgrad liegt dann bei 35 bis 40% (Strom zu Strom).
Nach den Gleichungen A. bis C. lässt sich auch ein chemisches Speicherkraftwerk darstellen. Dabei wird in einer Betriebsphase Methan zur Energieerzeugung verbrannt/verströmt (A.) und das Kohlendioxid aus den Rauchgasen abgetrennt und gespeichert. In einer anderen Betriebsphase wird mit zu speichernder überschüssiger elektrischer Energie Wasserstoff durch Elektrolyse gewonnen (B.) und der Wasserstoff hydriert das gespeicherte Kohlendioxid zu Methan (C). Auch das Wasser aus Gleichung A. und C. lässt sich durch Kondensation abtrennen und zum Speisewasser für die Wasserelektrolyse (13.) bereiten. Speichert man auch den neben Wasserstoff in der Elektrolyse (B.) entstehenden Sauerstoff und verwendet ihn bei der Verbrennung von Methan anstelle der Verbrennungsluft (A.), so bestehen die Rauchgase ausschließlich aus Kohlendioxid und Wasserdampf und nach Kondensation des Wasserdampfes kann gasförmiges Kohlendioxid direkt gespeichert werden. Kohlendioxid und Wasser kann auch als Mischung gespeichert werden.
Mit Vorteil wird das gespeicherte Kohlendioxid, das sehr reaktionsträge ist, bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Synthesegas anteilmäßig beigefügt, um es in reaktionsfreudiges Kohlenmonoxid zu verwandeln.
Da das Synthesegas bei hohen Temperaturen (800 bis 1000°C) entsteht, reagiert hinzugefügtes Kohlendioxid entweder mit entstandenem Wasserstoff zu Kohlenmonoxid und Wasser oder mit noch vorhandenem Kohlenstoff zu Kohlenmonoxid. In jedem Falle geht die Umformung von Kohlendioxid in Kohlenmonoxid auf Kosten des Wasserstoffes im Synthesegas.
Je nach Menge an zugesetztem Kohlendioxid erhält man ein bezüglich des Wasserstoffes abgereichertes Synthesegas. Im Extremfall wird bei äquimolaren Anteilen von Kohlenstoff und Kohlendioxid nur Kohlenmonoxid erhalten.
Zur Aufbesserung des Wasserstoffanteiles kann dem Kohlendioxid- Synthesegas Reaktiongemisch Methan oder Erdgas beigefügt werden.
Durch Umsetzung mit Kohlendioxid verbrauchter Wasserstoff muss bei der erfindungsgemäßen Methanerzeugung durch zusätzlichen Elektrolyse- Wasserstoff ersetzt werden. Im o.g. Falle, wenn nur noch Kohlemonoxid vorhanden ist, werden nicht wie bei Synthesegas 2 Mol, sondern 3 Mol Elektrolyse-Wasserstoff je Mol erzeugtes Methan benötigt. Bilanziert gilt weiterhin die Gleichung B auf Seite 17, wonach je Mol Kohlendioxid 4 Mol Wasserstoff zur Methanbildung erforderlich sind.
Triebfeder dieser Umsetzung ist das Gleichgewicht zwischen Kohlenmonoxid und Kohlendioxid (Gleichung D), die bei über 800°C vollständig auf der Seite von Kohlenmonoxid liegt.
D.) C02 + C < > 2 CO
Festzuhalten ist: Kohlenmonoxid reagiert mit Wasserstoff nach Sabatier wesentlich schneller als das reaktionsträge Kohlendioxid.
Das Synthesegas wird bevorzugt nach Fischer-Trpsch durch Reaktion von Kohlenstoff mit Wasser bei 800 bis 1000° C hergestellt (Vgl. Reaktionsgleichung 1 auf Seite 2). Hierbei ist auf die Stöchiometrie zu achten, da im Synthesegas verbleibendes Wasser nach der sog. "Shift-Reaktion" beim Abkühlen des Synthesegases zu Wasserstoff und Kohlendioxid reagiert. Bei Temperaturen unter 500° C stellt sich nämlich das bei Gleichung D gezeigte Gleichgewicht auf der Seit von Kohlendioxid ein. Kohlendioxid reagiert unter Bedingungen der Sabatier Reaktion nicht oder wesentlich langsamer als Kohlenmonoxid im Synthesegas, sodass die Bildung von Methan nur unvollständig verläuft.
Damit also bei der erfindungsgemäßen Umsetzung von Kohlendioxid mit Synthesegas oder Kohlenstoff nicht nach Reaktionsende beim Abkühlen das Kohlendioxid wieder rückgebildet wird, muss bei der Herstellung des Synthesegases im Ansatz die der Zugabe von Kohlendioxid äquivalente Menge an Wasser im Molverhältnis 1 : 1 abgezogen werden.
Folglich erhält man bei der Umsetzung Kohlenstoff mit Kohlendioxid im Molverhältnis 1 : 1 nur Kohlenmonoxid und bei der Umsetzung von Kohlenstoff mit Wasserdampf Synthesegas als äquimolare Mischung aus Kohlenmonoxid mit Wasserstoff.
Für Zwischenbereiche gilt: Kohlendioxid und Wasser müssen sich immer so ergänzen, dass von beiden zusammen 1 Mol mit einem Mol Kohlenstoff reagiert.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Methan ist zu beachten, dass Kohlenmonoxid 3 Mol und Synthesegas 2 Mol Elektrolyse-Wasserstoff zur Methanbildung benötigt. Somit ist der Wirkungsgrad bei der Rückvertromung im ersten Fall bei etwa 60% und im zweiten Fall wie im Kapitel "Elektrochemische Modellrechnung" beschrieben bei etwa 85%.
Chemisch ausgedrückt sind die beiden Eckpunkte :
Synthesegasherstellung : C + H20 = CO + H2
daraus die Methanbildung : (CO + H2) + 2 H2* = CH4 + H20
Boudouard Reaktion : C + C02 = 2 CO
daraus die Methanbildung CO + 3 H2* = CH4 + H20
(mit * versehene H2 sind Elektrolyse-Wasserstoff)
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur zweifachen Verbrennung von Kohlenstoff, bei dem Kohlenstoff mit Wasserdampf in Mischung mit Kohlendioxid zu Synthesegas oder Kohlenmonoxid umgesetzt wird und das Synthesegas oder das Kohlenmonoxid mit zusätzlichem Wasserstoff, welcher durch Elektrolyse aus elektrischer Energie gewonnen wird zu Methan umgesetzt wird und das Methan in das Erdgasnetz eingeleitet wird und Methan oder sein Äquivalent an Erdgas aus dem Gasnetz entnommen wird und verbrannt oder verströmt wird und aus den Verbrennungsgasen Kohlendioxid abgetrennt und gesammelt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das gesammelte Kohlendioxid bei der Herstellung des Synthesegases oder des Kohlenmonoxids eingesetzt wird und dabei Kohlendioxid und Wasserdampf sich zu 1 Mol bezogen auf 1 Mol Kohlenstoff ergänzen und der Molenbruch Wasser zu Kohlendioxid von 1 :0 bis 0: 1 reicht.
Das Verfahren besitzt eine hohe Flexibilität und erlaubt, sowohl auf wechselnde Angebote an elektrischer Energie als auch auf wechselnde Verfügbarkeit an Kohlendioxid zu reagieren, indem das Wasser/Kohlendioxid- Verhältnis verschoben wird. Festzuhalten ist: Das aus Kohlendioxid entstandene Methan wird in der Folge zum zweiten Mal verbrannt.
Festzuhalten ist ferner, dass sich das Synthesegas oberhalb von 800°C bildet, die Reaktion nach Sabatier von Synthesgas mit dem zusätzliche Wasserstoff zu Methan aber unterhalb von 300°C erfolgt. Daher muss zunächst die Umsetzung von Kohlenstoff mit Wasserdampf und Kohlendioxid und Kohlenstoff abgeschlossen sein und das Synthesegas oder das Kohlenmonoxid dann nach Sabatier mit weiterem Wasserstoff zu Methan regieren.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit (weiterhin) die Herstellung von Methan aus Wasserstoff, welcher durch Elektrolyse aus zu speichernder elektrischer Energie gewonnen wird und Synthesegas, welches durch Vergasung von Kohlenstoff oder Kohlenstoffverbindungen unter Hinzufügen von Kohlendioxid erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das hinzugefügte Kohlendioxid aus den Rauchgasen der Erdgas-Verbrennung abgetrennt und gespeichert wird und das bei der Umwandlung von Kohlendioxid mit Wasserstoff aus dem Synthesegas neben Kohlenmonoxid gebildete Wasser bei dem Ansatz für die Synthesegas Herstellung berücksichtigt wird sodass im Endprodukt kein unreagiertes Wasser verbleibt.
Von besonderem Vorteil ist, Kohle zunächst unter Luftausschluss zu verkoken (vgl. S.12, Kapitel "Synthesegas/ Herstellung und Verwendung) und anschließend den erhaltenen Koks mit Kohlendioxid im Molverhältnis 1 : 1 entsprechend Gleichung D vorzugsweise bei Temperaturen von 800 bis 1000°C im Fliessbett zu Kohlenmonoxid umzusetzen. Daneben wird aus dem bei der Verkokung erhaltenen Gasgemisch, hauptsächlich bestehend aus Wasserstoff, Methan und Kohlenmonoxid der Wasserstoff abgetrennt und mit dem Kohlenmonoxid zum Synthesegas, welches dann zur Methanisierung des Elektrolysewasserstoffes verwendet wird, vereinigt. Die nach Abtrennung von Wasserstoff erhaltenen Restgase können verbrannt werden und die Prozesswärme für die Kohlenmonoxidbildung aus Koks und Kohlendioxid liefern. Da die Restgase einen Großteil der in Kohle enthaltenen Schadstoffe enthalten, können diese aus den Verbrennungsgasen nach in der Kohleverbrennung üblichen Methoden abgetrennt und entsorgt werden.
Dabei wird mit Vorteil der auf 1000° C erhitzte Koks direkt mit Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid weiterreagiert.
Ebenfalls ist von Vorteil, das Synthesegas in Situ während der Methanisierung herzustellen und den vom Kokereigas abgetrennten Wasserstoff gemeinsam mit der stöchiometrisch richtigen Menge an Elektrolyse-Wasserstoff zu Methan zu reagieren.
Das zu rekonstruierende Kohlendioxid kann aus den Rauchgasen der Verbrennung von Synthesegas, Hybridmethan oder Erdgas durch Kälte oder Druckverflüssigung abgetrennt werden.
Geeignetes Kohlendioxid wird auch bei der Zerlegung von Erdgas / Methan in Wasserstoff und Kohlendioxid im Reformer erhalten. Solche Reformer befinden sich an Wasserstofftankstellen für Kraftfahrzeuge mit Brennstoffzelle, bei denen Erdgas in Wasserstoff überführt wird und wo Kohlendioxid als Nebenprodukt anfällt. ^
Die vorliegende Erfindung erlaubt, fluktuierenden Wind oder Solarstrom an wohlfeile Kohle gebunden im Gasnetz zu speichern und zu transportieren und mit hoher Effizienz wieder in elektrische Energie umzuwandeln. Durch die Rückführung des bei der (Rück)-Verstromung von Hybridmethan oder Erdgas abgetrennten Kohlendioxid und dessen Verarbeitung bei der Synthesegas- Herstellung ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren auch eine Kohlendioxid-freie Verstromung fossiler Energieträger wie Kohle oder Erdgas. Das Verfahren beschleunigt die Dekarbonisierung der Energiewirtschaft, indem der Kohlenstoff der Kohle mehrfach verbrannt wird.
Bei der Erzeugung von Kohlenmonoxid oder Synthesegas aus Kohlenstoff, Wasser und Kohlendioxid ergeben sich folgende Zusammenhänge aus der Stöchiometrie und dem Boudouard-Gleichgewicht:
Oberhalb von 1000°C ist bei der Umsetzung von Kohlenstoff mit Kohlendioxid das Gleichgewicht zu 100% auf der Seite von Kohlenmonoxid.
Unter gleichen Bedingungen entsteht aus Kohlenstoff und Wasserdampf Synthesegas.
Aus schmutziger Kohle sauberes Methan zu erzeugen ist schwierig. Methan, das in das Erdgasnetz eingeleitet wird, muss aber sauber sein, denn die Reinheitsanforderungen an Erdgas sind hoch.
Um nach dem erfindungsgemäßen Verfahren für die Methanherstellung saubere Komponenten zu erhalten, geht man bevorzugt folgendermaßen vor:
Zunächst wird die Kohle verkokt, d.h. unter Luftausschluss bei etwa 1000°C erhitzt.
Dabei entsteht vergleichsweise sauberer Kohlenstoff in Form von Koks.
Daneben bildet sich das sog. Kokereigas, eine Mischung aus Wasserstoff, Methan und Kohlenmonoxid.
Aus dem Kokereigas wird z.B. über ein Molekolarsieb sauberer Wasserstoff abgetrennt, der dem Synthesegas oder Kohlenmonoxid hinzugefügt wird und der den Bedarf an zusätzlichem Elektrolysewasserstoff vermindert. Der Elektrolyse-Wasserstoff selbst ist von Natur aus hochrein.
Die letzte Komponente, das Kohlendioxid ist bereits sauber, denn sauberes Erdgas verbrennt zu sauberem Kohlendioxid.
Das nach Abtrennung des Wasserstoffes verbliebene Gasgemisch enthält noch viele Schadstoffe der Kohle. Es wird mit Vorteil zur Lieferung der Prozesswärme bei der endothermen Reaktion von Kohlenstoff mit Kohlendioxid oder Wasser verbrannt und aus den Brandgasen werden die Schadstoffe abgeschieden.
Zur Erhöhung des Wasserstoffanteils im Synthesegas kann auch Erdgas bei der Synthesgasherstellung hinzugefügt werden.
Bei der Verstromung von Methan oder Erdgas mit Abtrennung von Kohlendioxid kann auch Methan in einem Reformer in Wasserstoff und Kohlendioxid zerlegt und die beiden Gase getrennt werden. Dann wird der Wasserstoff verströmt und Kohlendioxid erfindungsgemäß in Methan umgewandelt. Der Vorteil dieser Verfahrensweise liegt darin, dass das Kohlendioxid hier einfacher abzutrennen ist als aus den Rauchgasen und dass der Wasserstoff der Verstromung in der Brennstoffzelle zugeführt werden kann, was insbesondere in der e-Mobilität bevorzugt ist.
Kohlendioxid kann auch am Ort seiner Bildung gesammelt, gespeichert und zum Ort der erfindungsgemäßen Rekonstruktion transportiert werden. Im Gegenzug wird dann auch die im erfindungsgemäß hergestellten Methan gespeicherte Energie im Erdgasnetz zur Stelle ihrer Rückverstromung transportiert.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner eine Vorrichtung, umfassend • Eine Anlage zur Einstellung des Boudouard-Gleichgewichtes auf der Seite des Kohlenmonoxids, in der aus der Verstromung oder Verbrennung von Methan oder Erdgas abgetrenntes Kohlendioxid mit Kohlenstoff zur Reaktion gebracht wird.
- Eine Anlage zur Methanisierung von Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid aus Elektrolyse stammendem Wassserstoff.
Das Verfahren eignet sich auch dazu, eine Heizungsanlage, vorzugsweise eine Brennwertheizung, mit Erdgas unter Vermeidung der Freisetzung von Kohlendioxid zu betreiben.
Dabei wird in einer Brennwertheizung nach Kondensation und Abtrennung des Reaktionswassers das verbleibende Rauchgasgemisch, das überwiegend aus Kohlendioxid und aus der Verbrennungsluft stammendem Stickstoff besteht, komprimiert und so das Kohlendioxid druckverflüssigt und als Flüssigkeit vom in der Gasphase verbleibenden Stickstoff getrennt.
Hierbei kann mit Vorteil das durch Komression erwärmte Gasgemisch, bestehend aus Kohlendioxid und Stickstoff, durch den Kreislauf vorzugsweise einer Niedrigtemperatur-Heizung abgekühlt werden. Man erhält eine Brennwertheizung mit nachgeschalteter (Einweg-) Wärmepumpe. Kohlendioxid ist bereits ein bewährtes Kältemittel für KFZ-Klimaanlagen und ist auch als Fluid für Wärmepumpen geeignet.
Das Kohlendioxid wird in einer Falle aufgefangen und über ein Ventil abgezogen. Die Falle kann durch die Entspannungskälte bei der darauffolgenden Freisetzung bzw. Entspannung des Stickstoffes gekühlt werden (Molverhältnis C02 zu N2 etwa 1 :8).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit weiterhin eine mit Erdgas betriebene Raumheizung, bestehend aus einer Brennwertheizung, einer Wärmepumpe und einer Kohlendioxid- Falle, bei dem die Rauchgase nach Abtrennung des wässrigen Kondensates verdichtet werden und das durch Kompression erwärmte Rauchgasgemisch in einem Wärmetauscher seine Wärme an einen Heizungskreislauf abgibt und aus dem abgekühlten Gasgemisch das druckverflüssigte Kohlendioxid in einer Kältefalle vom in der Gasphase verbleibenden Stickstoff abgetrennt wird.
Die erflndungsgemässe Heizungsanlage kann ohne Kohlendioxidemission Erdgas verbrennen und dabei noch effizienter Wärme erzeugen als eine Brennwertheizung. Wegen der Mitbenutzung einer Wärmepumpe sind sog. Niedrigtemperatur-Heizungen bevorzugt. Das abgetrennte Kohlendioxid wird vor Ort im Druckkessel flüssig gespeichert. Eine Speicherung ist aber auch als sog. Trockeneis in gekühlten Behältern möglich.
Das dezentral gewonnene und gespeicherte Kohlendioxid kann gesammelt und zu einem Speicherkraftwerk transportiert werden, wo es erfindungsgemäss mit aus (überschüssiger) elektrischer Energie durch Elektrolyse gewonnenem Wasserstoff zu Methan hydriert wird und Methan in das Gasnetz zurückgeleitet wird. So wird beim Heizen mit Erdgas Kohlendioxid nicht freigesetzt und verbranntes Erdgas als Methan in das Gasnetz zurückgeleitet.
Mit der erfindungsgemässsen Heizungsanlage und dem damit ausgeübten Verfahren kann man mit fossilem Erdgas Kohlendioxid-neutral heizen. Die Raumheizung mit Erdgas wird in die Energiewende einbezogen, und dies durch die Abtrennung von Kohlendioxid in einer Wärmepumpe sogar noch mit einem positiven thermodynamischen Effekt.
Ein Effekt, der sich mit Kraftwerken mit Kohlendioxidabtrennung nicht nachbilden lässt. Dort ist die Kohlendioxid- Abtrennung z. B. in einer Rauchgas Wäsche mit erheblichen Energieverlusten verbunden. Das wohlfeile Kohlendioxid, das auch in ausreichenden Mengen zur Verfügung gestellt werden kann, ist der ideale Speicherstoff , um den Sekundärenerieträger Wasserstoff in Erdgas ähnliches Methan umzuwandeln.
Zum Beispiel kann ein Güterzug 2500 to Kohlendioxid aus süddeutschen Heizungsanlagen nach Norddeutschland transportieren. Damit kann man 20 Mio. KW Windstrom speichern, indem er in 1000 to Methan umgewandelt wird, das dann die Windenergie über das Gasnetz nach Süddeutschland transportiert. Das erfindungsgemässe Verfahren hilft, das Beschaffungsproblem von Kohlendioxid bei„Power to Gas" zu lösen.
Zur Vereinfachung des Verfahrens kann es vor allem wirtschaftlich sinnvoll sein, zunächst nicht das gesamte Kohlendioxid abzutrennen. Auch kann in einer Verfahrens- Variante das Kohlendioxid direkt im wässrigen Kondensat unter Druck gelöst werden und zusammen mit dem Reaktionswasser gespeichert und transportiert werden. Am Ort der Rückbildung von Methan wird dann Kohlendioxid und Wasser getrennt und das Wasser wird als Speisewasser zur Elektrolyse aufgearbeitet und Kohlendioxid wird wie beschrieben mit Wasserstoff zu Methan umgesetzt. In einer Variante des Verfahrens werden die heissen Rauchgase nach Austreten aus dem Brenner komprimiert und bei der anschliessenden Abkühlung durch den Heizungskreislauf wird der Wasserdampf mit unter Druck gelöstem Kohlendioxid kondensiert.
Die Wasser/Kohlendioxid- Lösung kann zum Ort des Rückbaues von Methan transportiert werden. Dort werden Wasser und Kohlendioxid getrennt und das Wasser wird als Speisewasser für die Elektrolyse verwendet und der elektrochemisch hergestellte Wasserstoff hydriert das Kohlendioxid zu Methan.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann Wasser und Kohlendioxid auch aus den Abgasen eines Erdgasmotors oder der Gasturbine eines Blockheizkraftwerkes abgetrennt werden.Um Aufwand und Energie zu sparen, kann es sinnvoll sein, nicht das gesamte Kohlendioxid aus den Rauchgasen abzutrennen.
Eine Brennwertheizung entsteht hier, indem die bei der Kondensation des aus der Methanverbrennung stammendem Wasserdampfes freiwerdend Wärme gleichfalls über einen Wärmetauscher an den Heizungskreislauf abgegeben wird.
Gegenstand der vorlegenden Erfindung ist somt auch, das Kohlendioxid aus den Rauchgasen der Erdgasverbrennung mit der molgleichen Menge an Kohlenstoff, welcher vorzugsweise aus Kohle oder Koks stammt nach dem Wirbelschichtverfahren zu Kohlenmonoxid umzusetzten (Boudouard- Gleichgewicht) und das Kohlenmonoxid im Molverhältnis 1 : 3 mit aus der Elektrolyse stammendem Wasserstoff in Methan umzuwandeln und Methan in das Erdgasnetz zurückzuleiten.
Durch die Rückvertsromung eines so hergestellten Methan wird der Kohlenstoff der Kohle rechnerisch zweimal verbrannt oder verströmt. Die Erneuerung des Methan aus Kohlendioxid erfollgt mit Kohle und Wind- oder Sonnenstrom. Die zweimalige Verbrennung des gleichen Kohlenstoffes bewirkt eine Decorbonisierung der Kohleverstromung, wie sie lt. Beschluss des G7 Gipfels 2015 in Kloster Elmau/Deutschland weltweit angestrebt wird.
Gegenüber Power to Gas, bei dem Kohlendioxid mit 4 Mol Wasserstoff umgesetzt wird und demzufolge der Rückvertromungswirkungsgrad bei 30 bis 35% liegt, reagiert das hier erfindungsgemäss eingesetzte Kohlenmonoxid mit 3 Mol Wasserstoff zu Methan mit einem Rückverstromungs Wirkungsgrad von 50 bis 60%. 34
In einer Variante des Verfahrens werden die heissen Rauchgase nach Austreten aus dem Brenner komprimiert und bei der anschliessenden Abkühlung durch den Heizungskreislauf wird der Wasserdampf mit unter Druck gelöstem Kohlendioxid kondensiert.
Die Wasser/Kohlendioxid- Lösung kann zum Ort des Rückbaues von Methan transportiert werden. Dort werden Wasser und Kohlendioxid getrennt und das Wasser wird als Speisewasser für die Elektrolyse verwendet und der elektrochemisch hergestellte Wasserstoff hydriert das Kohlendioxid zu Methan.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann Wasser und Kohlendioxid auch aus den Abgasen eines Erdgasmotors oder der Gasturbine eines Blockheizkraftwerkes abgetrennt werden.Um Aufwand und Energie zu sparen, kann es sinnvoll sein, nicht das gesamte Kohlendioxid aus den Rauchgasen abzutrennen.
Eine Brennwertheizung entsteht hier, indem die bei der Kondensation des aus der Methanverbrennung stammendem Wasserdampfes freiwerdend Wärme gleichfalls über einen Wärmetauscher an den Heizungskreislauf abgegeben wird.
Gegenstand der vorlegenden Erfindung ist somt auch, das Kohlendioxid aus den Rauchgasen der Erdgasverbrennung mit der molgleichen Menge an Kohlenstoff, welcher vorzugsweise aus Kohle oder Koks stammt nach dem Wirbelschichtverfahren zu Kohlenmonoxid umzusetzten (Boudouard- Gleichgewicht) und das Kohlenmonoxid im Molverhältnis 1 : 3 mit aus der Elektrolyse stammendem Wasserstoff in Methan umzuwandeln und Methan in das Erdgasnetz zurückzuleiten.
Durch die Rückvertsromung eines so hergestellten Methan wird der Kohlenstoff der Kohle rechnerisch zweimal verbrannt oder verströmt. Die Erneuerung des Methan aus Kohlendioxid erfollgt mit Kohle und Wind- oder Sonnenstrom. Die zweimalige Verbrennung des gleichen Kohlenstoffes bewirkt eine Decorbonisierung der Kohleverstromung, wie sie lt. Beschluss des G7 Gipfels 2015 in Kloster Elmau/Deutschland weltweit angestrebt wird.
Gegenüber Power to Gas, bei dem Kohlendioxid mit 4 Mol Wasserstoff umgesetzt wird und demzufolge der Rückvertromungswirkungsgrad bei 30 bis 35% liegt, reagiert das hier erfindungsgemäss eingesetzte Kohlenmonoxid mit 3 Mol Wasserstoff zu Methan mit einem Rückverstromungswirkungsgrad von 50 bis 60%. 35
Erfindungsgemäss wird 1 Kubikmeter Methan nach folgender Rezeptur erhalten:
• 300 bis 400g Kohle (je nach Kohlequalität)
• 1100 g Kohlendioxid aus den Rauchgasen der Erdgasverbrennung
• 10 bis 12 KW Wind- oder Sonnenstrom zur elektrochemischen Herstellung von Wasserstoff (je nach Menge an dem Elektrolyse- Wasserstoff zugesetztem Wasserstoff aus dem Kokereigas).
Chemisch ausgedrückt bedeutet dies, dass verbrannter Kohlenstoff in Form von Kohlendioxid mit unverbranntem Kohlenstoff in einer Symproportionierung Kohlenmonoxid bildet, das mit Wasserstoff zu Methan reagiert. Rechnerisch wird Kohlenstoff zweimal verbrannt.
Anzurechnen sind ca. 5 KW thermische oder 3 KW elektrische Energie, welche durch die Verbrennung oder Verstromung des Erdgasanteiles, aus dem die 1100 g Kohlendioxid in obiger Rezeptur stammen, erzeugt werden. Mit Vorteil wird daher zuerst Erdgas verbrannt oder verströmt und aus den Brandgasen Kohlendioxid abgetrennt, welches dann mit Kohle und Elektrolyse- Wasserstoff zu Methan umgesetzt wird.
Das im Methan gebundene Kohlendioxid kann bei der Verbrennung in Erdgasmotoren auf die Kohlendioxid-Emission der betreffenden Kraftfahrzeuge angerechnet werden. Erdgasmotoren werden auch in Blockheizkraftwerken eingesetzt, sodass mit dem erfindungsgemässen Methan sowohl in der Raumheizung als auch in der Mobilität die kohlendioxid-Emission reduziert werden kann.
Nochmals sei erwähnt: Erfindungsgemässes Methan kann im Erdgasnetz gespeichert und transportiert werden und äquivalente Mengen an Erdgas können dem Gassnetz entnommen werden.
Der ökologische Nutzen dieser Erfindung ist zweifach: Zunächst wird Erdgas ohne Kohlendioxid- Emission verbrannt oder verströmt. Anschliessend wird durch Rückbau von Kohlendioxid, welches von den Rauchgasen der vorangegangenen Erdgasverbrennung abgetrennt wurde, ein erneuerbares Methan erhalten, das bei seiner Verbrennung dann Kohlendioxid freisetzt, das zuvor bei seiner Herstellung gebunden wurde. Insofern ist das erneuerbare Methan in seiner ökologischen Wirkung mit Biomethan vergleichbar. Zu beachtende Dokumente:
1. DE 102009018126 AI / 14.10.2010 veröffentlicht
2. WO 2013/152748 AI / 17.10.2013 veröffentlicht
3. DE 102012007136 AI / 10.10.2013 veröffentlicht

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Methan aus Kohle oder Koks und (zu speichernder) elektrischer Energie und Kohlendioxid, wobei das Kohlendioxid aus den Rauchgasen der Erdgas- oder Methanverbrennung stammt und abgetrennt wird oder bei dem Reformieren von Methan oder Erdgas neben Wasserstoff anfällt und Kohlendioxid gespeichert wird und wobei (zu speichernde) elektrische Energie durch Wasserelektrolyse in Wasserstoff überführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass gespeichertes Kohlendioxid mit dem Kohlenstoff der Kohle oberhalb von 800°C in Kohlenmonoxid überführt wird, wobei das Gleichgewicht zwischen Kohlendioxid und Kohlenstoff einerseits und Kohlenmonoxid andererseits, das sogenannte Boudouard-Gleichgewicht, auf der Seite von Kohlenmonoxid liegt und in einer nachfolgenden Reaktion Kohlenmonoxid mit Wasserstoff aus der Wasserelektrolyse zu Methan umgesetzt wird und Methan in das Erdgasnetz eingeleitet wird.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Kohlendioxid bei der Herstellung von Synthesegas aus Kohle zugesetzt wird und ein bezüglich Wasserstoff abgereichertes Synthesegas erhalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung von Kohlenmonoxid Erdgas hizugefügt wird.
4. Verfahren gemäss Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Rauchgase komprimiert werden und Kohlendioxid verflüssigt aus den Rauchgasen abgetrennt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Kohlendioxid in einer Kältefalle aufgefangen und abgetrennt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das komprimierte Rauchgasgemisch durch den Kreislauf einer Niedertemperaturheizung gekühlt wird und das Kohlendioxid kondensiert und als Flüssigkeit abgetrennt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Rauchgase zusammen mit dem Wasserdampf komprimiert werden und das Kohlendioxid unter Druck gelöst im Wasser von den verbleibenden Gasen abgetrennt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass flüssiges Kohlendioxid oder in wässrigem Kondensat gelöstes Kohlendioxid in Drucktanks oder Kohlendioxid in fester Form als sogenanntes Trockeneis in wärmegedämmtenm Behälter gespeichert und/oder transportiert wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass aus den Rauchgasen abgetrenntes wässriges Kondensat als Speisewasser bei der Elektrolyse eingesetzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Verfahrensschritt Kohle unter Luftausschluss verkokt wird und in einem zweiten Verfahrensschritt der entstandene Koks mit Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid umgesetzt wird und aus dem bei der Verkokung der Kohle erhaltenen Kokereigas der Wasserstoff abgetrennt wird und mit dem Kohlenmonoxid vereinigt wird und mit dem zusätzlich noch erforderlichen Elektrolyse-stämmigen Wasserstoff zu Methan umgesetzt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Wasserelektrolyse neben Wasserstoff anfallender Sauerstoff gepeichert wird und bei der Verbrennung von Synthesegas oder Erdgas anstelle der Verbrennungsluft eingesetzt wird und nach Kondensation des Wassers Kohlendioxid gespeichert wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass Kohle oder Erdgas Kohlendioxid-frei verbrannt/verströmt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass Kohlendioxid in einer mit Erdgas betriebenen Heizungsanlage abgetrennt wird, indem die von wässrigem Kondensat befreiten Rauchgase (nach dem Prinzip einer Wärmepumpe) komprimiert werden und die durch Kompression erwärmten Gase durch den Heizungskreislauf gekühlt werden und dabei das in den Rauchgasen befindliche Kohlendioxid kondensiert und Kohlendioxid als Flüssigkeit von verbleibenden Gasen abgetrennt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass Kohlendioxid an einer Wasserstofftankstelle für Kraftfahrzeuge mit Brennstoffzelle erhalten wird, an welcher Erdgas in einem Reformer in Wassserstoff und Kohlendioxid zerlegt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 1 und 3 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass ein Kubikmeter Methan nach folgender Rezeptur erhalten wird:
• 300 bis 400 g Kohle oder Koks ( Einwaage nach Kohlenstoffgehalt der Kohle)
• 1100 g Kohlendioxid aus den Rauchgasen der Erdgasverbrennung oder Kohlendioxid, welches bei der Zerlegung von Erdgas in Wasserstoff und Kohlendioxid im Reformer entsteht.
• aus 10 bis 12 KW Wind- oder Sonnenstrom durch Elektrolyse hergestellter Wasserstoff
16. Vorrichtung zur Herstellung von Methan nach den Ansprüchen 1 bis 15, umfassend:
(1) Anlage zur Einstellung des Boudouard-Gleichgewichtes auf der Seite von Kohlenmonoxid, in der Kohlendioxid mit Kohlenstoff aus Kohle oder Koks zur Reaktion gebracht wird und
(2) Anlage zur Methanisierung von Kohlenmonoxid mit aus Wasserelektrolyse stammendem Wasserstoff.
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