WO2016204087A1 - 化学強化ガラス - Google Patents

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WO2016204087A1
WO2016204087A1 PCT/JP2016/067360 JP2016067360W WO2016204087A1 WO 2016204087 A1 WO2016204087 A1 WO 2016204087A1 JP 2016067360 W JP2016067360 W JP 2016067360W WO 2016204087 A1 WO2016204087 A1 WO 2016204087A1
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stress
glass
chemically strengthened
compressive stress
depth
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麻耶 波田野
浩司 中川
裕介 小林
周作 秋葉
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旭硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to chemically tempered glass.
  • the chemical strengthening treatment of glass is usually performed by immersing a glass plate in a melt of a metal salt (for example, potassium nitrate) containing a metal ion (for example, K ion) having a large ion radius.
  • a metal salt for example, potassium nitrate
  • a metal ion for example, K ion
  • metal ions having a small ion radius for example, Na ions and Li ions
  • FIG. 1 shows a stress profile of a conventional chemically strengthened glass subjected to a chemical strengthening treatment as described in Patent Document 1.
  • such chemically strengthened glass has a stress profile that is symmetrical in the thickness direction.
  • the compressive stress is maximized on the first surface and the second surface which are the outermost surfaces of the glass.
  • the compressive stress on the outermost surface of the glass is referred to as surface compressive stress (CS).
  • CS surface compressive stress
  • the compressive stress gradually decreases from the glass surface toward the inside of the glass, and the compressive stress becomes zero at a certain depth (compressive stress depth, DOL).
  • CT internal tensile stress
  • CS surface compressive stress
  • DOL compressive stress depth
  • CT internal tensile stress
  • the chemically strengthened glass may be used as a cover glass or the like of the display device.
  • only one surface of the cover glass is exposed to the outer surface.
  • the glass is damaged by various collision objects colliding with the exposed surface (exposed surface).
  • a collision object with a relatively large angle of the collision part such as a spherical collision object
  • collides with the exposed surface of the cover glass the cover glass is bent, and on the surface (back surface) opposite to the collision surface of the cover glass.
  • the external force (tensile stress) due to this bending is applied. Therefore, it is desirable that the CS on the back side of the cover glass is larger so as to resist the external force caused by this bending.
  • a collision object with a relatively small angle of the collision part such as a collision object having a sharp tip may collide with the exposed surface of the cover glass, and the exposed surface of the cover glass may be scratched. If the tensile stress on the side closer to the exposed surface is greater than the compressive stress layer, the cover glass will be cracked. Therefore, in order to make the cover glass resistant to scratches, it is desirable that the DOL on the exposed surface side of the cover glass is larger and the internal tensile stress on the side closer to the exposed surface is smaller. That is, in applications such as a cover glass of a display device, the chemical strengthening characteristics desired for the chemically strengthened glass are different for each surface.
  • the stress distribution near the exposed surface and the stress distribution near the back surface are equal. Therefore, if the CS on the back surface side is increased, the CS on the exposed surface side is also increased, and if the DOL on the exposed surface side is increased, the DOL on the back surface side is similarly increased.
  • the stress is as large as that. However, as shown above, if the internal tensile stress on the side close to the exposed surface is increased, the glass tends to be crushed.
  • the conventional chemically strengthened glass having a stress profile symmetric in the thickness direction is not necessarily suitable when different chemical strengthening properties are required for the front and back in various applications, not limited to the cover glass.
  • the chemically strengthened glass in one aspect of the present invention has a first surface and a second surface opposite to the first surface, and a chemically strengthened glass provided with a compressive stress layer on the first surface and the second surface. Because The compressive stress depth DOL 1 ( ⁇ m) of the first surface is larger than the compressive stress depth DOL 2 ( ⁇ m) of the second surface, The stress distribution in the thickness direction of the chemically strengthened glass satisfies the following relational expression (1) and the following relational expression (3).
  • the chemically strengthened glass in another aspect of the present invention has a first surface and a second surface opposite to the first surface, and a chemical in which a compressive stress layer is provided on the first surface and the second surface.
  • Tempered glass The compressive stress depth DOL 1 ( ⁇ m) of the first surface is larger than the compressive stress depth DOL 2 ( ⁇ m) of the second surface.
  • the stress distribution in the thickness direction of the chemically strengthened glass satisfies the following relational expression (3).
  • CT n (X) a (X / L 2 ) + b, a ⁇ 3 (2) CT 1 ⁇ L 1/2 ⁇ 30 (MPa ⁇ mm 1/2 ) (3)
  • x 2 0.2x 0 + 0.8x L (mm)
  • L x L ⁇ x 0 (mm)
  • the chemically strengthened glass of the present invention has a compressive stress depth DOL 1 on the first surface larger than the compressive stress depth DOL 2 on the second surface, and has a stress distribution in a specific plate thickness direction. It has a stress profile that is asymmetric in direction. Therefore, the chemical strengthening characteristics desired for the chemically strengthened glass can be suitably used for applications that differ depending on the surface.
  • FIG. 1 is a diagram showing a stress profile of a conventional chemically strengthened glass.
  • FIG. 2 is a graph showing the stress distribution in the thickness direction of chemically strengthened glass according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating a method for calculating a stress distribution in the thickness direction of chemically strengthened glass in an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a graph showing the stress distribution in the thickness direction of the chemically strengthened glass according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 shows a stress profile when a glass plate is immersed in a molten metal salt containing K ions (molten salt) and subjected to a chemical strengthening treatment, and then the glass plate is taken out of the molten salt and placed at a high temperature.
  • FIG. 1 is a diagram showing a stress profile of a conventional chemically strengthened glass.
  • FIG. 2 is a graph showing the stress distribution in the thickness direction of chemically strengthened glass according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram
  • the chemically strengthened glass according to an embodiment of the present invention has a first surface and a second surface opposite to the first surface, and the chemically strengthened glass is provided with a compressive stress layer on the first surface and the second surface.
  • the compressive stress depth DOL 1 ( ⁇ m) of the first surface is larger than the compressive stress depth DOL 2 ( ⁇ m) of the second surface, and the stress distribution in the thickness direction of the chemically strengthened glass is as follows.
  • the relational expression (1) and the following relational expression (3) are satisfied.
  • a chemically strengthened glass according to another embodiment of the present invention has a first surface and a second surface opposite to the first surface, and a compressive stress layer is provided on the first surface and the second surface.
  • the compressive stress depth DOL 1 ( ⁇ m) of the first surface is larger than the compressive stress depth DOL 2 ( ⁇ m) of the second surface, and is in the thickness direction of the chemically strengthened glass.
  • CT n (X) a (X / L 2 ) + b, a ⁇ 3 (2) CT 1 ⁇ L 1/2 ⁇ 30 (MPa ⁇ mm 1/2 ) (3)
  • x 2 0.2x 0 + 0.8x L (mm)
  • L x L ⁇ x 0 (mm)
  • a chemically strengthened glass according to another embodiment of the present invention has a first surface and a second surface opposite to the first surface, and a compressive stress layer is provided on the first surface and the second surface.
  • the compressive stress depth DOL 1 ( ⁇ m) of the first surface is larger than the compressive stress depth DOL 2 ( ⁇ m) of the second surface, and is in the thickness direction of the chemically strengthened glass.
  • the stress distribution satisfies the above relational expression (1) and the above relational expression (3), and in the stress distribution in the thickness direction of the chemically strengthened glass, the normalized tension at the depth X (mm) from the first surface
  • a compressive stress layer by an ion exchange method is provided on at least the first surface and the second surface.
  • the surface of glass is ion exchanged to form a surface layer in which compressive stress remains.
  • alkali metal ions typically Li ions, Na ions
  • alkali ions typically Is substituted for Na ions or K ions for Li ions and K ions for Na ions.
  • a compressive stress layer is formed on the end face in addition to the first face and the second face.
  • a compressive stress layer is formed on all of the end surfaces.
  • the compressive stress depth DOL 1 of the first surface is larger than the compressive stress depth DOL 2 of the second surface.
  • the difference (DOL 1 ⁇ DOL 2 ) between the compressive stress depth DOL 1 ( ⁇ m) of the first surface and the compressive stress depth DOL 2 ( ⁇ m) of the second surface is defined as the compressive stress depth DOL of the first surface.
  • a numerical value obtained by subtracting a numerical value of the compressive stress depth DOL 2 (unit: ⁇ m) of the second surface from a numerical value of 1 (unit: ⁇ m) is assumed.
  • DOL 1 -DOL 2 is larger than 0 ( ⁇ m). If DOL 1 -DOL 2 is greater than 0 ( ⁇ m), the tensile stress of the glass can be reduced while increasing the fracture resistance of the first surface after scratching. Note that in the chemically tempered glass of the present embodiment, compressive stress depth DOL 2 of compressive stress depth DOL 1 and the second surface of the first surface, using Orihara Seisakusho surface stress meter (FSM-6000LE) It is to be measured.
  • FSM-6000LE Orihara Seisakusho surface stress meter
  • the compressive stress depth DOL 1 ( ⁇ m) of the first surface and the compressive stress depth DOL 2 ( ⁇ m) of the second surface satisfy the following relational expressions. .
  • DOL 1 -DOL 2 is 3 ( ⁇ m) or more, each of the first surface and the second surface can better satisfy the chemical strengthening characteristics according to different applications, and more effectively crush the glass. Can be prevented.
  • DOL 1 -DOL 2 is more preferably 4 ( ⁇ m) or more, further preferably 5 ( ⁇ m) or more, more preferably 6 ( ⁇ m) or more, further preferably 7 ( ⁇ m) or more, and further preferably 8 ( ⁇ m). More preferably, it is 9 ( ⁇ m) or more, more preferably 10 ( ⁇ m) or more, further preferably 15 ( ⁇ m) or more, further preferably 20 ( ⁇ m) or more, and particularly preferably 30 ( ⁇ m) or more.
  • the compressive stress depth DOL 1 of the first surface is 15 ⁇ m or more, even when a collision object having a sharp tip collides with the first surface and a relatively deep flaw occurs, excellent fracture resistance is achieved. It is preferable because it exhibits.
  • the compressive stress depth DOL 1 of the first surface is more preferably 20 ⁇ m or more, further preferably 25 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more, further preferably 35 ⁇ m or more, further preferably 40 ⁇ m or more, further preferably 45 ⁇ m or more, and further preferably. Is 50 ⁇ m or more, more preferably 60 ⁇ m or more, and particularly preferably 70 ⁇ m or more.
  • Compressive stress depth DOL 2 of the second surface is not particularly limited smaller than the compression stress depth DOL 1 of the first surface, from the viewpoint of realizing a high CS 2, and preferably 5 ⁇ m or more.
  • the compressive stress depth DOL 2 of the second surface is more preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 15 ⁇ m or more, further preferably 20 ⁇ m or more, more preferably 25 ⁇ m or more, further preferably 30 ⁇ m or more, more preferably 35 ⁇ m or more, and particularly preferably Is 40 ⁇ m or more.
  • the surface compressive stress CS 2 of surface compressive stress CS 1 and the second surface of the first surface is not particularly limited, tensile glass while increasing the bending strength of the second surface stress
  • the surface compressive stress CS 1 of the first surface is preferably smaller than the surface compressive stress CS 2 of the second surface.
  • the surface compressive stress CS 2 of surface compressive stress CS 1 and the second surface of the first surface is measured using a Orihara Seisakusho surface stress meter (FSM-6000LE) Is.
  • the difference (CS 1 ⁇ CS 2 ) between the surface compressive stress CS 1 (MPa) of the first surface and the surface compressive stress CS 2 (MPa) of the second surface is defined as the surface compressive stress CS 1 (unit) of the first surface.
  • MPa) is expressed by subtracting the value of the surface compressive stress CS 2 (unit: MPa) of the second surface from the numerical value.
  • the surface compressive stress CS 2 of the second surface is greater than the surface compressive stress CS 1 of the first surface, i.e. CS 1 -CS 2 is less than 0 (MPa).
  • CS 1 -CS 2 is more preferably ⁇ 10 (MPa) or less, further preferably ⁇ 20 (MPa) or less, further preferably ⁇ 30 (MPa) or less, still more preferably ⁇ 50 (MPa) or less, and further preferably It is ⁇ 70 (MPa) or less, more preferably ⁇ 100 (MPa) or less, more preferably ⁇ 200 (MPa) or less, further preferably ⁇ 300 (MPa) or less, and particularly preferably ⁇ 500 (MPa) or less.
  • Surface compressive stress CS 1 of the first surface is not particularly limited smaller than the surface compressive stress CS 2 of the second surface, from the viewpoint of scratch resistance, preferably 100MPa or more, more preferably 200MPa or more, more preferably 300 MPa or more.
  • the surface compressive stress CS 2 of the second surface is preferably 500 MPa or more, more preferably 600 MPa or more, further preferably 700 MPa or more, more preferably 800 MPa or more, and further preferably 900 MPa. As described above, it is particularly preferably 1000 MPa or more.
  • FIG. 2 is a graph showing the stress distribution in the thickness direction of the chemically strengthened glass according to this embodiment.
  • the horizontal axis represents the depth X (mm) from the first surface.
  • the vertical axis represents stress (MPa).
  • a negative value stress represents a compressive stress
  • a positive value stress represents a tensile stress.
  • the stress distribution in the thickness direction of the chemically strengthened glass is obtained by the following procedures (1) to (6).
  • a method for obtaining the stress distribution will be described below with reference to FIG.
  • the stress distribution simply refers to the stress distribution obtained by (1) to (6).
  • (1) a measurement sample is cut out from chemically strengthened glass.
  • the size of the first surface and the second surface is 20 mm ⁇ 1 mm and the thickness is 0.8 mm.
  • two opposing surfaces having dimensions of 20 mm ⁇ 0.8 mm are mirror-polished from both sides, the width is 0.3 mm, and the surface roughness Ra of the two surfaces (measurement surface) is 5 nm or less.
  • a measurement sample is used.
  • measurement samples are prepared in the same procedure so that only the original thickness is not changed.
  • the refractive index distribution and the Azi distribution in the thickness direction of the measurement sample are measured using a birefringence imaging system Abrio (manufactured by Tokyo Instruments).
  • the magnification of the objective lens of the system biological microscope BX51TF (manufactured by Olympus) is set to 4 to 20 times to enable measurement of the entire measurement surface of the measurement sample.
  • the retardation range is set to 34 nm.
  • the refractive index constituting each plot of the obtained refractive index distribution is multiplied by the photoelastic constant kc to obtain a stress distribution as shown in FIG.
  • the stress distribution obtained here shows only the absolute value of stress, and does not distinguish between tensile stress and compressive stress.
  • the coordinates of the two change points A and B are examined.
  • the thickness direction at the minimum value Are designated as x A and x B , respectively.
  • a point closer to the first surface of x A and x B corresponds to x 0
  • a point farther from the first surface corresponds to x L.
  • the stress distribution in the thickness direction satisfies the following relational expression (1) and the following relational expression (3).
  • L in FIG. 2 (mm) represents the distance between x 0 and x L, it means a tensile stress layer thickness.
  • x 1 can also be expressed as x 0 +0.2 L (mm) and x 2 can also be expressed as x L -0.2 L (mm).
  • CT 1 / CT 2 when CT 1 / CT 2 is 0.8 or less, for example, a collision object having a relatively small angle of the collision part, such as a collision object having a sharp tip on the first surface, has collided. At the same time, it can exhibit excellent fracture resistance.
  • CT 1 / CT 2 is more preferably 0.75 or less, further preferably 0.7 or less, further preferably 0.65 or less, and particularly preferably 0.6 or less.
  • the CT 1 is a small value, excellent explosive effect of suppressing or preventing the fracture of the glass due to tensile stress.
  • the present inventors have empirically found that the size of CT 1 depends on the tensile stress layer thickness L and is inversely proportional to the square root of the tensile stress layer thickness L. Therefore, if the above relational expression (3) is satisfied, that is, CT 1 ⁇ L 1/2 is 30 (MPa ⁇ mm 1/2 ) or less, explosive glass breakage due to tensile stress is suppressed or Excellent in preventing effect.
  • CT 1 ⁇ L 1/2 is preferably 25 (MPa ⁇ mm 1/2 ) or less, more preferably 23 (MPa ⁇ mm 1/2 ) or less, and even more preferably 20 (MPa ⁇ mm 1/2 ) or less. Especially preferably, it is 18 (MPa * mm ⁇ 1/2> ) or less.
  • CT 2 ⁇ L 1/2 is not particularly limited as long as the relational expression (1) is satisfied.
  • CT 2 ⁇ L 1/2 is preferably 5 (MPa ⁇ mm 1/2 ) or more, more preferably (10 MPa ⁇ mm 1/2 ) or more, more preferably 15 (MPa ⁇ mm 1/2 ) or more, and particularly preferably 20 (MPa ⁇ mm 1/2 ). That's it.
  • CT 2 ⁇ L 1/2 is preferably 50 (MPa ⁇ mm 1/2 ) or less, more preferably 45 (MPa ⁇ mm 1/2 ) or less, Preferably it is 40 (MPa * mm ⁇ 1/2> ) or less.
  • FIG. 4 is a graph showing the stress distribution in the thickness direction of the chemically strengthened glass according to this embodiment.
  • the stress distribution is obtained by the procedures (1) to (6) described above.
  • the horizontal axis represents the depth X (mm) from the first surface.
  • the vertical axis represents stress (MPa).
  • a negative value stress represents a compressive stress
  • a positive value stress represents a tensile stress.
  • CT n (X) a (X / L 2 ) + b, a ⁇ 3 (2) CT 1 ⁇ L 1/2 ⁇ 30 (MPa ⁇ mm 1/2 ) (3)
  • x 2 0.2x 0 + 0.8x L (mm)
  • L x L ⁇ x 0 (mm)
  • L (mm) in FIG. 4 represents the distance between x 0 and x L, it means the thickness of the tensile stress layer.
  • x 1 can also be expressed as x 0 +0.2 L (mm) and x 2 can also be expressed as x L -0.2 L (mm).
  • CT (X) is normalized to the tensile stress distribution when the tensile stress layer thickness L of the glass is 1.0 (mm).
  • CT (X) is multiplied by L ⁇ 1 to make the absolute value uniform.
  • normalization is performed by multiplying the inclination by L- 1 .
  • the normalized tensile stress function CT n (X) is the primary of X / L 2 It becomes the form of a function.
  • a when a is 3 or more, for example, when a collision object having a relatively small angle of a collision part such as a collision object having a sharp tip on the first surface collides, excellent destruction Can exhibit tolerance.
  • a is more preferably 4 or more, further preferably 5 or more, further preferably 6 or more, and particularly preferably 6.5 or more.
  • the upper limit of a is preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and even more preferably 10 or less.
  • b is an arbitrary real number obtained by approximating a straight line by the least square method, and is not particularly limited.
  • CT 1 is a small value in the present embodiment, excellent explosive effect of suppressing or preventing the fracture of the glass due to tensile stress.
  • the magnitude of CT 1 is inversely proportional to the square root of the tensile stress layer thickness L. Therefore, if the above relational expression (3) is satisfied, that is, CT 1 ⁇ L 1/2 is 30 (MPa ⁇ mm 1/2 ) or less, explosive glass breakage due to tensile stress is suppressed or Excellent in preventing effect.
  • CT 1 ⁇ L 1/2 is preferably 23 (MPa ⁇ mm 1/2 ) or less, more preferably 20 (MPa ⁇ mm 1/2 ) or less, and even more preferably 18 (MPa ⁇ mm 1/2 ) or less. is there.
  • the glass substrate used in the present embodiment is not particularly limited as long as it is ion-exchangeable.
  • it is appropriately selected from soda lime glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, aluminoborosilicate glass, and the like. be able to.
  • the composition of the glass substrate used in the present embodiment is expressed in mol%, SiO 2 is 50 to 80%, Al 2 O 3 is 0.1 to 30%, Li 2 O + Na 2 O + K 2.
  • a glass containing 3 to 30% O, 0 to 25% MgO, 0 to 25% CaO and 0 to 5% ZrO 2 is mentioned, but is not particularly limited. More specifically, the following glass compositions may be mentioned.
  • “containing 0 to 25% of MgO” means that MgO is not essential but may contain up to 25%.
  • the composition expressed by mass% contains SiO 2 65 to 75%, Al 2 O 3 0.1 to 5%, MgO 1 to 6%, CaO 1 to 15%, Na 2 O + K Glass with 2 O of 10-18%.
  • the composition expressed in mass% is SiO 2 65 to 72%, Al 2 O 3 3.4 to 8.6%, MgO 3.3 to 6%, CaO 6.5 to 9%.
  • the glass substrate used for the chemically strengthened glass of the present embodiment has two main surfaces, a first surface and a second surface, and an end surface that forms a plate thickness adjacent to these two main surfaces.
  • the surfaces may form flat surfaces parallel to each other.
  • the form of the glass substrate is not limited to this.
  • the two principal surfaces may not be parallel to each other, and one or both of the two principal surfaces may be curved or partially curved.
  • the glass substrate may be, for example, a flat glass substrate without warpage or a curved glass substrate having a curved surface.
  • the thickness of the glass substrate used in the present embodiment is not particularly limited.
  • steps other than the chemical strengthening treatment step may be appropriately selected without particular limitation, and conventionally known steps can be typically applied.
  • raw materials for each component of glass are prepared and heated and melted in a glass melting furnace. Thereafter, the glass is homogenized by bubbling, stirring, adding a clarifying agent, etc., formed into a glass plate having a predetermined thickness by a conventionally known forming method, and slowly cooled.
  • Examples of the glass forming method include a float method, a press method, a fusion method, and a downdraw method.
  • a float method suitable for mass production is preferable.
  • continuous molding methods other than the float method, that is, the fusion method and the downdraw method are also preferable.
  • the molded glass is cut into a desired size, and is ground and polished as necessary to form a glass substrate. And after performing the chemical strengthening process mentioned later to the formed glass substrate, the chemically strengthened glass of this embodiment can be manufactured by wash
  • T time (s)
  • x position from glass surface in thickness direction (unit: m)
  • C x K ion concentration (mol%) at position x at time t
  • C 0 initial K ion concentration (Mol%)
  • C eq K ion concentration in an equilibrium state (mol%)
  • D diffusion coefficient (m 2 / s)
  • H mass transfer coefficient (m / s).
  • the diffusion coefficient D is an index of the rate at which K ions spread inside the glass
  • the mass transfer coefficient H is an index of the rate at which K ions enter the glass from the glass surface layer. Further, both the diffusion coefficient D and the mass transfer coefficient H depend on the temperature.
  • FIG. 5 shows stress when a glass plate is immersed in a molten metal salt containing K ions (molten salt) and subjected to a chemical strengthening treatment, and then the glass plate is taken out of the molten salt and placed at a high temperature. Indicates a profile. As shown in FIG. 5, first, when a glass plate is immersed in a molten salt and subjected to a chemical strengthening treatment, ion diffusion occurs along with ion exchange, and the stress profile shown in (a) is obtained.
  • the compressive stress depth DOL 1 of the first surface is larger than the compressive stress depth DOL 2 of the second surface, and the specific plate described above is used.
  • a chemically strengthened glass having a stress profile asymmetric in the thickness direction and having a stress distribution in the thickness direction is produced.
  • chemical strengthening treatment is performed only on one side (first side) of the glass substrate. Thereby, ion exchange and ion diffusion proceed only on the first surface side. Subsequently, after stopping the chemical strengthening process on the first surface, the chemical strengthening process is performed only on the other surface (second surface) of the glass substrate. Thereby, ion exchange and ion diffusion proceed on the second surface side.
  • first surface side since there is no supply of ions used for the chemical strengthening treatment, ion exchange does not occur, and therefore stress is reduced. However, also on the first surface side, diffusion of ions proceeds due to the influence of heat in the chemical strengthening process on the second surface. In order to sufficiently smooth the stress on the first surface side between the chemical strengthening treatment on the first surface and the chemical strengthening treatment on the second surface, an intermediate heat treatment may be performed.
  • the compressive stress depth DOL 1 of the first surface is larger than the compressive stress depth DOL 2 of the second surface, and the above-described specific plate thickness direction
  • a chemically strengthened glass having a stress profile and an asymmetric stress profile in the thickness direction can be obtained.
  • examples of the method of subjecting only one surface of the glass substrate to chemical strengthening include a method of applying an inorganic salt to the surface to be chemically strengthened and then heat-treating it.
  • the inorganic salt used in this method is an alkali metal ion having a small ionic radius on the glass surface (typically, Li ion or Na ion) to an alkali ion having a larger ionic radius (typically relative to Li ion). And Na ions or K ions, and K ions for Na ions), and has a role of forming a compressive stress layer on the glass surface.
  • the composition of the inorganic salt is not particularly limited, but contains, for example, a potassium compound.
  • the potassium compound include KNO 3 , KCl, KBr, KI, KF, K 2 SO 4 and the like.
  • the potassium compound for example, it can also be used those containing sodium compounds such as NaNO 3 below about 5%.
  • a solvent include a liquid capable of dissolving, dispersing, or suspending a potassium compound or a sodium compound, or a substance based on the liquid, and may be based on water or an alcohol.
  • the thickener include organic resins and organic solvents.
  • the organic resin a resin that decomposes at a heat treatment temperature may be used, and a resin that can be easily removed by washing with water is preferable.
  • a resin that can be easily removed by washing with water examples thereof include cellulose resin, methyl cellulose resin, cellulose acetate resin, cellulose nitrate resin, cellulose acetate petrate resin, acrylic resin, and petroleum resin having such characteristics.
  • the organic solvent is preferably one that can disperse the metal compound and the organic resin easily and volatilizes easily when dried.
  • the organic solvent is liquid at room temperature (20 ° C.) and volatilizes at about 50 to 200 ° C. It is preferable that it is an organic solvent.
  • examples of such an organic solvent include alcohols such as methanol and ethanol, and ketones such as dimethyl ether and acetone.
  • the amount of additive added to the inorganic salt used in the present invention is not particularly limited.
  • the viscosity of the inorganic salt used in the present invention can be adjusted according to each process from the viewpoint of easy application.
  • the method for adjusting the viscosity include a method of adding a fluidity adjusting agent such as clay such as kaolin, water, or aluminosilicate fiber.
  • the viscosity of the inorganic salt used in the present invention can be adjusted as appropriate, but the viscosity at 20 ° C. is preferably 200 to 100,000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the inorganic salt can be measured, for example, with a viscometer (PM-2B manufactured by Malcolm Co., Ltd.), a viscosity cup (NK-2 manufactured by Anest Iwata Co., Ltd.), or the like.
  • the method for applying the inorganic salt to the front and back surfaces of the glass substrate may be a known coater and is not particularly limited. Examples thereof include curtain coaters, bar coaters, roll coaters, die coaters, and spray coats.
  • the heat treatment temperature may be appropriately set depending on the kind of the inorganic salt, but is usually preferably 350 to 600 ° C., more preferably 400 to 550 ° C.
  • the heat treatment time can be appropriately set, but it is usually preferably 5 minutes to 10 hours, more preferably 30 minutes to 4 hours after reaching the predetermined heat treatment temperature.
  • the chemically strengthened glass after the heat treatment may be washed to remove inorganic salts on the surface.
  • the ion exchange amount on the first surface of the glass substrate is different from the ion exchange amount on the second surface of the glass substrate, a difference in expansion occurs between the first surface and the second surface, and the resulting chemically strengthened glass is warped. May occur. Therefore, in order to prevent the occurrence of warpage due to the chemical strengthening treatment, it is preferable to make the ion exchange amount on the first surface of the glass substrate equal to the ion exchange amount on the second surface of the glass substrate. For example, using a glass substrate in which the first surface and the second surface, which are the main surfaces, are flat surfaces parallel to each other, predetermined conditions (heat treatment temperature, heat treatment time, inorganic salt composition, etc.) are applied to the first surface of the glass substrate.
  • predetermined conditions heat treatment temperature, heat treatment time, inorganic salt composition, etc.
  • the second surface is subjected to the chemical strengthening treatment under the same conditions, whereby a chemically strengthened glass having no warpage and an asymmetric stress profile can be obtained.
  • the CS difference the absolute value of the difference between the CS on the first surface immediately after the chemical strengthening treatment on the first surface and the CS on the second surface immediately after the chemical strengthening treatment on the second surface.
  • absolute value is 20 MPa or less, and the difference between the DOL of the first surface immediately after the chemical strengthening treatment on the first surface and the DOL of the second surface immediately after the chemical strengthening treatment on the second surface It is preferable to select a chemical strengthening treatment condition such that the absolute value (hereinafter also referred to as the absolute value of the DOL difference) is 10 ⁇ m or less, and it is more preferable to select a chemical strengthening treatment condition such that the absolute value is 7 ⁇ m or less. It is more preferable to select a chemical strengthening treatment condition that satisfies the following conditions, and it is particularly preferable to select a chemical strengthening treatment condition that results in 2 ⁇ m or less.
  • the chemical treatment conditions are such that the absolute value of the CS difference is 10 MPa or less and the absolute value of the DOL difference is 1 ⁇ m or less, the absolute value of the CS difference is 0 MPa, and the absolute value of the DOL difference is A chemical treatment condition of 0 ⁇ m is particularly preferred.
  • the chemical strengthening treatment conditions for the first surface of the glass substrate and the chemical strengthening treatment conditions for the second surface of the glass substrate may be set to different conditions.
  • CS and DOL of the 1st surface immediately after performing chemical strengthening processing to the 1st surface are respectively different values, The latter is equivalent to the aforementioned CS 1 and DOL 1 , respectively.
  • a method for producing a chemically strengthened glass having an asymmetric stress profile in the thickness direction for example, a method using a film that inhibits ion exchange (hereinafter also referred to as an ion exchange inhibiting film) other than the above-described method.
  • the glass is pulled up from the molten salt after the ion exchange treatment is performed by immersing the glass in the molten salt in a state where the ion exchange inhibiting film is provided on the second surface. Thereafter, the ion exchange inhibition film provided on the second surface is removed, and the ion exchange treatment is performed by immersing the glass in the molten salt with the ion exchange inhibition film provided on the first surface.
  • the chemically strengthened glass which has an asymmetrical stress profile in the thickness direction can be produced.
  • the molten salt include alkali nitrates such as potassium nitrate, potassium sulfate, and potassium chloride, alkali sulfates, and alkali chlorides. These molten salts may be used alone or in combination of two or more. Further, a salt containing sodium may be mixed in order to adjust the chemical strengthening characteristics.
  • the process conditions of an ion exchange process are not specifically limited, What is necessary is just to select optimal conditions in consideration of the characteristic of glass, molten salt, etc.
  • a method of implanting ions by applying an inorganic salt to the surface to be chemically strengthened and applying a voltage is also applicable.
  • chemically tempered glass having an asymmetric stress profile in the thickness direction can be produced by performing ion implantation on each side while changing various conditions such as voltage and inorganic salt concentration.
  • the above-described methods for producing chemically strengthened glass having an asymmetric stress profile in the thickness direction (a method of applying a heat treatment after applying an inorganic salt, a method of using an ion exchange inhibiting film, and a method of applying a voltage by applying an inorganic salt)
  • the first surface and the second surface may be used separately and performed one side at a time.
  • the radius of curvature of the chemically strengthened glass may be 15000 mm or more.
  • “the radius of curvature is 15000 mm or more” is slightly observed when the first surface of the glass is convex and the second surface is concave, or the first surface is concave and the second surface is convex. It represents that the curvature radius of curvature is 15000 mm or more.
  • Such a chemically strengthened glass is, for example, applied to a flat glass substrate under the condition that the absolute difference between the ion exchange amount on the first surface and the ion exchange amount on the second surface is small (ion exchange) as described above. The warpage caused by the absolute difference in the ion exchange amount is small.
  • the radius of curvature of the chemically strengthened glass may be less than 15000 mm.
  • “the radius of curvature is less than 15000 mm” means that the first surface of the glass is convex and the second surface is concave, or the first surface is concave and the second surface is convex.
  • the curvature radius is less than 15000 mm.
  • the convex surface side is likely to be an exposed surface, and scratches are likely to occur compared to the case where the concave surface is an exposed surface. Therefore, it is preferable that the first surface is a convex surface and the second surface is a concave surface.
  • Such a chemically strengthened glass is, for example, applied to a flat glass substrate under the condition that the absolute difference between the ion exchange amount on the first surface and the ion exchange amount on the second surface is large (ion exchange) The warpage resulting from the absolute difference in the ion exchange amount is large.
  • the chemically strengthened glass according to an embodiment of the present invention may be obtained by performing the above-described chemical strengthening treatment on a curved glass substrate.
  • a curved glass substrate for example, a glass before being subjected to a chemical strengthening treatment and having a radius of curvature of less than 15000 mm can be used.
  • the compressive stress depth DOL 1 of the first surface is larger than the compressive stress depth DOL 2 of the second surface, and the specific stress described above. It has a stress profile that is asymmetric in the thickness direction and has a stress distribution in the thickness direction. Therefore, the chemically strengthened glass according to one embodiment of the present invention is a chemically strengthened glass having a stress profile substantially symmetrical in the thickness direction (the chemically strengthened glass having compressive stress depth DOL on both sides according to one embodiment of the present invention).
  • the chemically tempered glass of the present invention can be usefully used as a cover glass of a display device such as a mobile device such as a mobile phone or a smartphone, a television, a personal computer, or a touch panel. That is, various collision objects may collide with the exposed surface (exposed surface) of the cover glass of the display device, and the glass may be damaged.
  • a collision object having a relatively large angle of the collision portion such as a spherical collision object collides with the exposed surface of the cover glass, the cover glass is bent, and the surface opposite to the collision surface of the cover glass ( External force (tensile stress) due to this bending is applied to the back surface.
  • the CS on the back surface of the cover glass is larger so as to resist the external force caused by this bending.
  • a collision object with a relatively small angle of the collision part such as a collision object having a sharp tip may collide with the exposed surface of the cover glass, and the exposed surface of the cover glass may be scratched. If it reaches deeper than the compressive stress layer and the internal tensile stress is large, the cover glass will crack. Therefore, in order to obtain a cover glass that is resistant to scratches, it is desirable that the DOL of the exposed surface of the cover glass is larger and the internal tensile stress is smaller.
  • the chemically strengthened glass of the present invention has a compressive stress depth DOL 1 of the first surface larger than the compressive stress depth DOL 2 of the second surface, and has the stress distribution in the specific plate thickness direction described above. Therefore, for example, by setting the first surface having a large compressive stress depth as an exposed surface and the second surface having a large surface compressive stress as the back surface, it is possible to satisfy characteristics desired as a cover glass of the display device. In addition, since the internal tensile stress can be further reduced, the glass breakage can be more effectively suppressed or prevented. Therefore, it can be suitably used as a cover glass for a display device.
  • the chemically strengthened glass of the present invention can be usefully used for various applications in which different chemical strengthening characteristics are desired for each surface other than the cover glass of the display device.
  • building materials such as window glass for buildings such as houses and buildings, vehicle members used in vehicles such as automobiles (for example, windshields, mirrors, window glasses, interior members, etc.), optical lenses, medical equipment, It can be usefully used for tableware and the like.
  • Example 1 a glass having the composition shown below was manufactured by a float process so that the plate thickness was 0.56 mm, and cut into 50 mm ⁇ 50 mm to prepare a glass substrate. In addition, the produced glass did not have curvature. Glass composition (in mol%): SiO 2 64.2%, Al 2 O 3 8.0%, Na 2 O 12.5%, K 2 O 4.0%, MgO 10.5%, CaO 0.1 %, SrO 0.1%, BaO 0.1%, ZrO 2 0.5%
  • paste-form inorganic salt of the following composition was apply
  • Composition (mass ratio) of paste-like inorganic salt Water: K 2 SO 4 : KNO 3 6: 5: 1
  • the glass substrate coated with the paste-like inorganic salt only on the first surface was transferred into a heating furnace and subjected to a heat treatment at 500 ° C. for 15 minutes, so that only the first surface of the glass substrate was chemically strengthened. Thereafter, the glass substrate was cooled to room temperature and washed to remove the inorganic salt applied to the first surface.
  • Example 1 Two samples of chemically tempered glass of Example 1 were produced, which were designated as Example 1-1 and Example 1-2, respectively.
  • Example 2 A chemically strengthened glass of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness t of the glass substrate was changed to 0.85 mm. Two samples of chemically tempered glass of Example 2 were produced, which were designated as Example 2-1 and Example 2-2, respectively.
  • Example 3 A chemically strengthened glass of Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness t of the glass substrate was 2.00 mm. Two samples of chemically tempered glass of Example 3 were produced, which were designated as Example 3-1 and Example 3-2, respectively.
  • Example 4 A glass substrate was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness t of the glass substrate was 0.85 mm.
  • the glass substrate sprinkled with powder on the first surface was transferred into a heating furnace and baked at 420 ° C. for 540 minutes to perform chemical strengthening treatment. Thereafter, the glass substrate was cooled to room temperature, washed with pure water to remove the powder sprinkled on the first surface, and dried.
  • the glass substrate was transferred into a heating furnace and baked at 420 ° C. for 540 minutes to carry out intermediate heat treatment. Thereafter, the glass substrate was cooled to room temperature.
  • Example 4-1 Two samples of chemically tempered glass of Example 4 were produced, which were designated as Example 4-1 and Example 4-2, respectively.
  • Example 5 A chemically strengthened glass of Example 5 was produced in the same manner as in Example 4 except that the intermediate heat treatment time was 900 minutes. Two samples of chemically tempered glass of Example 5 were produced, which were designated as Example 5-1 and Example 5-2, respectively.
  • Comparative Example 1 The same glass substrate as that produced in Example 1 was immersed in KNO 3 molten salt at 450 ° C. for 60 minutes for chemical strengthening treatment. Thereafter, the glass substrate was cooled to room temperature and washed to produce a chemically strengthened glass of Comparative Example 1. Two samples of chemically tempered glass of Comparative Example 1 were prepared, which were referred to as Comparative Example 1-1 and Comparative Example 1-2, respectively.
  • Comparative Example 2 A chemically strengthened glass of Comparative Example 2 was produced in the same manner as Comparative Example 1 except that the immersion time in KNO 3 molten salt at 450 ° C. was changed to 150 minutes. Note that two samples of chemically tempered glass of Comparative Example 2 were prepared, which were referred to as Comparative Example 2-1 and Comparative Example 2-2, respectively.
  • Comparative Example 3 A chemically strengthened glass of Comparative Example 3 was produced in the same manner as Comparative Example 1 except that the thickness t of the glass substrate was 0.85 mm. Note that two samples of chemically tempered glass of Comparative Example 3 were prepared, which were referred to as Comparative Example 3-1 and Comparative Example 3-2, respectively.
  • Comparative Example 4 A chemically strengthened glass of Comparative Example 4 was produced in the same manner as Comparative Example 2 except that the thickness t of the glass substrate was 0.85 mm. Note that two samples of chemically tempered glass of Comparative Example 4 were prepared, which were referred to as Comparative Example 4-1 and Comparative Example 4-2, respectively.
  • Comparative Example 5 A chemically strengthened glass of Comparative Example 5 was produced in the same manner as Comparative Example 1 except that the thickness t of the glass substrate was 2.00 mm. Two samples of chemically tempered glass of Comparative Example 5 were produced, which were referred to as Comparative Example 5-1 and Comparative Example 5-2, respectively.
  • Comparative Example 6 A chemically strengthened glass of Comparative Example 6 was produced in the same manner as in Comparative Example 2 except that the thickness t of the glass substrate was 2.00 mm. Two samples of chemically tempered glass of Comparative Example 6 were produced, which were referred to as Comparative Example 6-1 and Comparative Example 6-2, respectively.
  • ⁇ Stress distribution in the thickness direction> For each chemically strengthened glass, the stress distribution in the thickness direction was obtained by the following procedures (1) to (6).
  • a measurement sample having a width of 0.3 mm and a surface roughness Ra of the two surfaces (measurement surfaces) of 5 nm or less was obtained by polishing.
  • the refractive index distribution and the Azi distribution in the thickness direction of the measurement sample were measured using a birefringence imaging system Abrio (manufactured by Tokyo Instruments).
  • the magnification of the objective lens of the system biological microscope BX51TF manufactured by Olympus
  • the retardation range was 34 nm.
  • the distribution shows a minimum value at a point in the thickness direction closest to the coordinates of the change points A and B obtained in (4), the points in the thickness direction at the minimum value are x A and x B , respectively. did.
  • x 2 0.2x 0 + 0.8x L (mm)
  • L x L ⁇ x 0 (mm
  • Table 1 shows L, CT 1 , CT 2 , CT 1 / CT 2 , CT 1 ⁇ L 1/2 , CT 2 ⁇ L 1/2 and a for each example and comparative example.

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Abstract

本発明は、第１面及び前記第１面に対向する第２面を有し、前記第１面及び前記第２面に圧縮応力層が設けられる化学強化ガラスであって、前記第１面の圧縮応力深さＤＯＬ１（μｍ）は前記第２面の圧縮応力深さＤＯＬ２（μｍ）よりも大きく、前記化学強化ガラスの板厚方向の応力分布が下記関係式（１）及び下記関係式（３）を満たすことを特徴とする化学強化ガラスに関する。（なお、ＣＴ１、ＣＴ２及びＬは明細書中に定義されている。）　ＣＴ１／ＣＴ２≦０．８　（１）　ＣＴ１×Ｌ１／２≦３０（ＭＰａ・ｍｍ１／２）　（３）

Description

化学強化ガラス
　本発明は、化学強化ガラスに関する。
　近年、化学強化ガラスは、携帯電話やスマートフォン等のモバイル機器、テレビ、パーソナルコンピュータ、タッチパネル等のディスプレイ装置のカバーガラス等に用いられている（特許文献１等参照）。
　ここで、特許文献１に記載のように、ガラスの化学強化処理は、通常、大きなイオン半径の金属イオン（例えば、Ｋイオン）を含む金属塩（例えば、硝酸カリウム）の融液にガラス板を浸漬させることにより、ガラス板中の小さなイオン半径の金属イオン（例えば、ＮａイオンやＬｉイオン）を大きなイオン半径の金属イオンと置換させて、ガラス板表面に圧縮応力層を形成することにより行われる。
日本国特開２０１３－０２８５０６号公報
　特許文献１に記載のような化学強化処理を行った、従来の化学強化ガラスの応力プロファイルを図１に示す。図１に示されるように、このような化学強化ガラスは、厚み方向に対称な応力プロファイルを有する。当該応力プロファイルにおいては、ガラスの最表面である第１面及び第２面において圧縮応力が最大となる。ここで、ガラスの最表面における圧縮応力を、表面圧縮応力（ＣＳ）という。そして、ガラス表面からガラス内部に進むにつれて圧縮応力は徐々に小さくなり、ある深さ（圧縮応力深さ、ＤＯＬ）において、圧縮応力が０となる。また、ガラスの圧縮応力深さ（ＤＯＬ）より深い部分においては、ガラスの厚み方向における応力の積算値が０となるように、引張応力が生じる。この引張応力を、内部引張応力（ＣＴ）という。なお、この場合において、表面圧縮応力（ＣＳ、単位：ＭＰａ）、圧縮応力深さ（ＤＯＬ、単位：ｍｍ）及び内部引張応力（ＣＴ、単位：ＭＰａ）は、ガラスの厚みをｔ（単位：ｍｍ）とすると、一般的に以下の関係式で表わされる。なお、ここでは、内部引張応力ＣＴが引張応力層においては一定の値であると仮定している。
　ＣＴ［ＭＰａ］＝ＣＳ［ＭＰａ］＊ＤＯＬ［ｍｍ］／（ｔ［ｍｍ］－２＊ＤＯＬ［ｍｍ］）
　ここで、一般的に、化学強化ガラスは、ＣＳが大きいほど、引張応力による傷の伸展を抑制することが知られている。また、ＤＯＬが大きくかつ、ＣＴが小さいほど、傷に強く破砕しにくいことが知られている。しかしながら、上記の関係式に示されるように、これらの要件はトレードオフの関係にあり、これら全ての要件を同時に満足させることはできなかった。
　ところで、化学強化ガラスは、ディスプレイ装置のカバーガラス等として用いられる場合があるが、その場合、カバーガラスの片面のみが外面に露出することとなる。そのようなカバーガラスには、露出している側の面（露出面）に種々の衝突物が衝突することにより、ガラスの損傷が生じる可能性がある。例えば、球状の衝突物等、衝突部分の角度が比較的大きい衝突物がカバーガラスの露出面に衝突すると、カバーガラスに曲げが生じ、カバーガラスの衝突面とは反対側の面（裏面）には、この曲げによる外力（引張応力）がかかる。したがって、この曲げによる外力に抗するように、カバーガラスの裏面側のＣＳは、より大きいことが望ましい。また、鋭利な先端を有する衝突物等、衝突部分の角度が比較的小さい衝突物がカバーガラスの露出面に衝突することにより、カバーガラスの露出面に傷が入る場合があるが、その傷が圧縮応力層よりも深くに到達し、かつ、露出面に近い側の内部の引張応力が大きいと、カバーガラスの割れが生じてしまう。したがって、傷に強いカバーガラスとするためには、カバーガラスの露出面側のＤＯＬがより大きく、かつ、露出面に近い側の内部引張応力がより小さいことが望ましい。すなわち、ディスプレイ装置のカバーガラス等の用途においては、化学強化ガラスに所望される化学強化特性がその面ごとに異なる。
　しかしながら、図１に示されるような、厚み方向に対称な応力プロファイルを有する化学強化ガラスを用いたカバーガラスでは、露出面に近い側の応力分布と裏面に近い側の応力分布は等しくなる。したがって、裏面側のＣＳをより大きくすると露出面側のＣＳも同様に大きくなり、また、露出面側のＤＯＬをより大きくすると裏面側のＤＯＬも同様に大きくなり、結果として、両面側の内部引張応力が同程度に大きい値となる。しかしながら、上記に示されるように、露出面に近い側の内部引張応力が大きくなってしまうと、ガラスの破砕が生じやすくなってしまう。
　すなわち、厚み方向に対称な応力プロファイルを有する従来の化学強化ガラスでは、カバーガラスに限らず様々な用途において、表裏で異なる化学強化特性が求められる場合には必ずしも好適であるとは言い難かった。
　本発明者らは、上記従来の問題点を鑑みて鋭意検討を行った結果、下記の化学強化ガラスによれば上記問題点を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の一態様における化学強化ガラスは、第１面及び前記第１面に対向する第２面を有し、前記第１面及び前記第２面に圧縮応力層が設けられる化学強化ガラスであって、
　前記第１面の圧縮応力深さＤＯＬ１（μｍ）は前記第２面の圧縮応力深さＤＯＬ２（μｍ）よりも大きく、
　前記化学強化ガラスの板厚方向の応力分布が下記関係式（１）及び下記関係式（３）を満たすことを特徴とする。
　ＣＴ１／ＣＴ２≦０．８　　　（１）
　ＣＴ１×Ｌ１／２≦３０（ＭＰａ・ｍｍ１／２）　　　（３）
　ＣＴ１：第１面からの深さＸ＝ｘ０～ｘ１の領域における引張応力の最大値（ＭＰａ）
　ＣＴ２：第１面からの深さＸ＝ｘ２～ｘＬの領域における引張応力の最大値（ＭＰａ）
　ｘ０：板厚方向の応力分布において第１面から第２面にかけて最初に圧縮応力から引張応力に変化する地点の、第１面からの深さ（ｍｍ）
　ｘＬ：板厚方向の応力分布において第２面から第１面にかけて最初に圧縮応力から引張応力に変化する地点の、第１面からの深さ（ｍｍ）
　ｘ１＝０．８ｘ０＋０．２ｘＬ（ｍｍ）
　ｘ２＝０．２ｘ０＋０．８ｘＬ（ｍｍ）
　Ｌ＝ｘＬ－ｘ０（ｍｍ）
　また、本発明の別の一態様における化学強化ガラスは、第１面及び前記第１面に対向する第２面を有し、前記第１面及び前記第２面に圧縮応力層が設けられる化学強化ガラスであって、
　前記第１面の圧縮応力深さＤＯＬ１（μｍ）は前記第２面の圧縮応力深さＤＯＬ２（μｍ）よりも大きく、
　前記化学強化ガラスの板厚方向の応力分布において、前記第１面からの深さＸ（ｍｍ）における規格化した引張応力関数ＣＴｎ（Ｘ）（ＭＰａ）が、Ｘ＝ｘ１～ｘ２（ｍｍ）の領域において下記関係式（２）を満たすとともに、
　前記化学強化ガラスの板厚方向の応力分布が下記関係式（３）を満たすことを特徴とする。
　ＣＴｎ（Ｘ）＝ａ（Ｘ／Ｌ２）＋ｂ、ａ≧３　　　（２）
　ＣＴ１×Ｌ１／２≦３０（ＭＰａ・ｍｍ１／２）　　　（３）
　ＣＴ１：第１面からの深さＸ＝ｘ０～ｘ１の領域における引張応力の最大値（ＭＰａ）
　ｘ０：板厚方向の応力分布において第１面から第２面にかけて最初に圧縮応力から引張応力に変化する地点の、第１面からの深さ（ｍｍ）
　ｘＬ：板厚方向の応力分布において第２面から第１面にかけて最初に圧縮応力から引張応力に変化する地点の、第１面からの深さ（ｍｍ）
　ｘ１＝０．８ｘ０＋０．２ｘＬ（ｍｍ）
　ｘ２＝０．２ｘ０＋０．８ｘＬ（ｍｍ）
　Ｌ＝ｘＬ－ｘ０（ｍｍ）
　本発明の化学強化ガラスは、第１面の圧縮応力深さＤＯＬ１が第２面の圧縮応力深さＤＯＬ２よりも大きく、かつ、特定の板厚方向の応力分布を有するものであり、厚み方向に非対称な応力プロファイルを有する。したがって、化学強化ガラスに所望される化学強化特性がその面に応じて異なる用途に、好適に使用することができる。
図１は、従来の化学強化ガラスの応力プロファイルを示す図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る化学強化ガラスの板厚方向における応力分布を示すグラフである。 図３は、本発明の一実施形態において化学強化ガラスの板厚方向における応力分布を算出する手法を説明する図である。 図４は、本発明の一実施形態に係る化学強化ガラスの板厚方向における応力分布を示すグラフである。 図５は、Ｋイオンを含む金属塩の融液（溶融塩）にガラス板を浸漬させて化学強化処理を施した後、そのガラス板を溶融塩から取り出して高温下に置いた場合の応力プロファイルを示す図である。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　本発明の一実施形態に係る化学強化ガラスは、第１面及び前記第１面に対向する第２面を有し、前記第１面及び前記第２面に圧縮応力層が設けられる化学強化ガラスであって、前記第１面の圧縮応力深さＤＯＬ１（μｍ）は前記第２面の圧縮応力深さＤＯＬ２（μｍ）よりも大きく、前記化学強化ガラスの板厚方向の応力分布が下記関係式（１）及び下記関係式（３）を満たすものである。
　ＣＴ１／ＣＴ２≦０．８　　　（１）
　ＣＴ１×Ｌ１／２≦３０（ＭＰａ・ｍｍ１／２）　　　（３）
　ＣＴ１：第１面からの深さＸ＝ｘ０～ｘ１の領域における引張応力の最大値（ＭＰａ）
　ＣＴ２：第１面からの深さＸ＝ｘ２～ｘＬの領域における引張応力の最大値（ＭＰａ）
　ｘ０：板厚方向の応力分布において第１面から第２面にかけて最初に圧縮応力から引張応力に変化する地点の、第１面からの深さ（ｍｍ）
　ｘＬ：板厚方向の応力分布において第２面から第１面にかけて最初に圧縮応力から引張応力に変化する地点の、第１面からの深さ（ｍｍ）
　ｘ１＝０．８ｘ０＋０．２ｘＬ（ｍｍ）
　ｘ２＝０．２ｘ０＋０．８ｘＬ（ｍｍ）
　Ｌ＝ｘＬ－ｘ０（ｍｍ）
　また、本発明の別の一実施形態に係る化学強化ガラスは、第１面及び前記第１面に対向する第２面を有し、前記第１面及び前記第２面に圧縮応力層が設けられる化学強化ガラスであって、前記第１面の圧縮応力深さＤＯＬ１（μｍ）は前記第２面の圧縮応力深さＤＯＬ２（μｍ）よりも大きく、前記化学強化ガラスの板厚方向の応力分布において、前記第１面からの深さＸ（ｍｍ）における規格化した引張応力関数ＣＴｎ（Ｘ）（ＭＰａ）が、Ｘ＝ｘ１～ｘ２（ｍｍ）の領域において下記関係式（２）を満たすとともに、前記化学強化ガラスの板厚方向の応力分布が下記関係式（３）を満たすものである。
　ＣＴｎ（Ｘ）＝ａ（Ｘ／Ｌ２）＋ｂ、ａ≧３　　　（２）
　ＣＴ１×Ｌ１／２≦３０（ＭＰａ・ｍｍ１／２）　　　（３）
　ＣＴ１：第１面からの深さＸ＝ｘ０～ｘ１の領域における引張応力の最大値（ＭＰａ）
　ｘ０：板厚方向の応力分布において第１面から第２面にかけて最初に圧縮応力から引張応力に変化する地点の、第１面からの深さ（ｍｍ）
　ｘＬ：板厚方向の応力分布において第２面から第１面にかけて最初に圧縮応力から引張応力に変化する地点の、第１面からの深さ（ｍｍ）
　ｘ１＝０．８ｘ０＋０．２ｘＬ（ｍｍ）
　ｘ２＝０．２ｘ０＋０．８ｘＬ（ｍｍ）
　Ｌ＝ｘＬ－ｘ０（ｍｍ）
　また、本発明の別の一実施形態に係る化学強化ガラスは、第１面及び前記第１面に対向する第２面を有し、前記第１面及び前記第２面に圧縮応力層が設けられる化学強化ガラスであって、前記第１面の圧縮応力深さＤＯＬ１（μｍ）は前記第２面の圧縮応力深さＤＯＬ２（μｍ）よりも大きく、前記化学強化ガラスの板厚方向の応力分布が上記関係式（１）及び上記関係式（３）を満たすとともに、前記化学強化ガラスの板厚方向の応力分布において、前記第１面からの深さＸ（ｍｍ）における規格化した引張応力関数ＣＴｎ（Ｘ）（ＭＰａ）が、Ｘ＝ｘ１～ｘ２（ｍｍ）の領域において上記関係式（２）を満たすものである。
　本実施形態の化学強化ガラスにおいては、少なくとも第１面及び第２面に、イオン交換法による圧縮応力層が設けられている。イオン交換法では、ガラスの表面をイオン交換し、圧縮応力が残留する表面層を形成させる。具体的には、ガラス転移点以下の温度でイオン交換によりガラス板表面のイオン半径が小さなアルカリ金属イオン（典型的には、Ｌｉイオン、Ｎａイオン）をイオン半径のより大きいアルカリイオン（典型的には、Ｌｉイオンに対してはＮａイオンまたはＫイオンであり、Ｎａイオンに対してはＫイオン）に置換する。これにより、ガラスの表面に圧縮応力が残留し、ガラスの強度が向上する。
　また、本実施形態の化学強化ガラスにおいては、第１面及び第２面に加えて、端面にも圧縮応力層が形成されていることが好ましい。例えば、矩形状の化学強化ガラスの場合、第１面及び第２面を接続する端面は４つあるが、その全ての端面に圧縮応力層が形成されていることが好ましい。このように、化学強化ガラスの全ての面に圧縮応力層が形成されていると、第１面、第２面のみならず端面へのクラックの発生も抑制することができる。
　本実施形態の化学強化ガラスにおいては、第１面の圧縮応力深さＤＯＬ１が第２面の圧縮応力深さＤＯＬ２よりも大きい。ここで、第１面の圧縮応力深さＤＯＬ１（μｍ）と第２面の圧縮応力深さＤＯＬ２（μｍ）の差（ＤＯＬ１－ＤＯＬ２）を、第１面の圧縮応力深さＤＯＬ１（単位：μｍ）の数値から、第２面の圧縮応力深さＤＯＬ２（単位：μｍ）の数値を引いた数値を表すものとする。本実施形態においては、第１面の圧縮応力深さＤＯＬ１は第２面の圧縮応力深さＤＯＬ２よりも大きいため、ＤＯＬ１－ＤＯＬ２は０（μｍ）より大きくなる。ＤＯＬ１－ＤＯＬ２が０（μｍ）より大きいと、第１面の加傷後の破壊耐性を高めつつガラスの引張応力を小さくすることができる。なお、本実施形態の化学強化ガラスにおいて、第１面の圧縮応力深さＤＯＬ１及び第２面の圧縮応力深さＤＯＬ２は、折原製作所社製の表面応力計（ＦＳＭ－６０００ＬＥ）を用いて測定されるものである。
　ここで、本実施形態の化学強化ガラスにおいては、第１面の圧縮応力深さＤＯＬ１（μｍ）及び第２面の圧縮応力深さＤＯＬ２（μｍ）が以下の関係式を満たすことが好ましい。
　ＤＯＬ１≧ＤＯＬ２＋３（μｍ）
　すなわち、ＤＯＬ１－ＤＯＬ２は３（μｍ）以上であることが好ましい。ＤＯＬ１－ＤＯＬ２が３（μｍ）以上であると、第１面と第２面のそれぞれが異なる用途に応じた化学強化特性をより良好に満たすことができ、ガラスの破砕をより効果的に防止することができる。ＤＯＬ１－ＤＯＬ２は、より好ましくは４（μｍ）以上、さらに好ましくは５（μｍ）以上、さらに好ましくは６（μｍ）以上、さらに好ましくは７（μｍ）以上、さらに好ましくは８（μｍ）以上、さらに好ましくは９（μｍ）以上、さらに好ましくは１０（μｍ）以上、さらに好ましくは１５（μｍ）以上、さらに好ましくは２０（μｍ）以上、特に好ましくは３０（μｍ）以上である。
　第１面の圧縮応力深さＤＯＬ１は、１５μｍ以上であると、第１面に鋭利な先端を有する衝突物等が衝突して比較的深い傷が発生した際にも、優れた破壊耐性を発揮するため好ましい。第１面の圧縮応力深さＤＯＬ１は、より好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは２５μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上、さらに好ましくは３５μｍ以上、さらに好ましくは４０μｍ以上、さらに好ましくは４５μｍ以上、さらに好ましくは５０μｍ以上、さらに好ましくは６０μｍ以上、特に好ましくは７０μｍ以上である。
　第２面の圧縮応力深さＤＯＬ２は、第１面の圧縮応力深さＤＯＬ１よりも小さければ特に限定されないが、高いＣＳ２を実現する観点からは、好ましくは５μｍ以上である。第２面の圧縮応力深さＤＯＬ２は、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは１５μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは２５μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上、さらに好ましくは３５μｍ以上、特に好ましくは４０μｍ以上である。
　また、本実施形態の化学強化ガラスにおいては、第１面の表面圧縮応力ＣＳ１及び第２面の表面圧縮応力ＣＳ２は特に限定されないが、第２面の曲げ強度を高めつつガラスの引張応力を小さくするために、第１面の表面圧縮応力ＣＳ１が第２面の表面圧縮応力ＣＳ２よりも小さいことが好ましい。なお、本実施形態の化学強化ガラスにおいて、第１面の表面圧縮応力ＣＳ１及び第２面の表面圧縮応力ＣＳ２は、折原製作所社製の表面応力計（ＦＳＭ－６０００ＬＥ）を用いて測定されるものである。
　ここで、第１面の表面圧縮応力ＣＳ１（ＭＰａ）と第２面の表面圧縮応力ＣＳ２（ＭＰａ）の差（ＣＳ１－ＣＳ２）を、第１面の表面圧縮応力ＣＳ１（単位：ＭＰａ）の数値から、第２面の表面圧縮応力ＣＳ２（単位：ＭＰａ）の数値を引いた数値を表すものとする。本実施形態においては、第２面の表面圧縮応力ＣＳ２は第１面の表面圧縮応力ＣＳ１よりも大きいこと、すなわちＣＳ１－ＣＳ２が０（ＭＰａ）未満であることが好ましい。ＣＳ１－ＣＳ２は、より好ましくは－１０（ＭＰａ）以下、さらに好ましくは－２０（ＭＰａ）以下、さらに好ましくは－３０（ＭＰａ）以下、さらに好ましくは－５０（ＭＰａ）以下、さらに好ましくは－７０（ＭＰａ）以下、さらに好ましくは－１００（ＭＰａ）以下、さらに好ましくは－２００（ＭＰａ）以下、さらに好ましくは－３００（ＭＰａ）以下、特に好ましくは－５００（ＭＰａ）以下である。
　第１面の表面圧縮応力ＣＳ１は、第２面の表面圧縮応力ＣＳ２よりも小さければ特に限定されないが、傷耐性の観点からは、好ましくは１００ＭＰａ以上、より好ましくは２００ＭＰａ以上、さらに好ましくは３００ＭＰａ以上である。
　第２面の表面圧縮応力ＣＳ２は、第２面の曲げ耐性を高める観点からは、好ましくは５００ＭＰａ以上、より好ましくは６００ＭＰａ以上、さらに好ましくは７００ＭＰａ以上、さらに好ましくは８００ＭＰａ以上、さらに好ましくは９００ＭＰａ以上、特に好ましくは１０００ＭＰａ以上である。
　つづいて、本発明の一実施形態の化学強化ガラスにおける応力分布について説明する。図２は、当該実施形態に係る化学強化ガラスの板厚方向における応力分布を示すグラフである。図２において、横軸は第１面からの深さＸ（ｍｍ）を表す。また、縦軸は応力（ＭＰａ）を表す。図２においては、負の値の応力は圧縮応力を表し、正の値の応力は引張応力を表す。
　ここで、化学強化ガラスの板厚方向の応力分布は次の（１）～（６）の手順により得られる。当該応力分布を得る方法について、図３を用いて以下に説明する。なお、本実施形態において単に応力分布というときは、（１）～（６）により得られた応力分布を指すこととする。
　（１）まず、化学強化ガラスについて、測定サンプルを切り出す。例えば、第１面及び第２面のサイズが５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚みが０．８ｍｍの化学強化ガラスにおいては、第１面及び第２面のサイズが２０ｍｍ×１ｍｍ、厚みが０．８ｍｍとなるような小片を切り出した後、寸法が２０ｍｍ×０．８ｍｍである対向する２面を両側から鏡面研磨して、幅が０．３ｍｍ、該２面（測定面）の表面粗さＲａが５ｎｍ以下である測定サンプルとする。サイズや厚みの異なる化学強化ガラスについても、元の厚みだけは変えないように、同様の手順で測定サンプルを作製する。
　（２）次に、該測定サンプルについて、複屈折イメージングシステムＡｂｒｉｏ（東京インスツルメンツ社製）を用いて、測定サンプルの厚み方向における屈折率分布およびＡｚｉ分布を測定する。屈折率分布を測定する際、システム生物顕微鏡ＢＸ５１ＴＦ（オリンパス社製）の対物レンズの倍率を４～２０倍として、測定サンプルの測定面全体を測定可能とさせる。屈折率分布の測定条件としては、リタデーションレンジを３４ｎｍとする。
　（３）次に、得られた屈折率分布の各プロットを構成する屈折率に光弾性定数ｋｃを乗じて、図３の（ａ）のような応力分布を得る。光弾性定数ｋｃは材料により一意に定まる固有の定数であり、通常のガラスの場合ｋｃ＝２５～３５である。ここで得られる応力分布は応力の絶対値のみ示すものであり、引張応力と圧縮応力を区別しない。
　（４）図３の（ｂ）のようなＡｚｉ分布において、値が１８０ｎ－１０≦Ａｚｉ≦１８０ｎ＋１０（ｎ＝０，１）の範囲内から、範囲外に切り換わる厚み方向の地点を変化点とし、２箇所の変化点Ａ、Ｂの座標を調べる。
　（５）図３の（ａ）の分布において、（４）で得られた変化点Ａ、Ｂの座標にそれぞれ最も近い厚み方向の地点において分布が極小値を示すとき、その極小値における厚み方向の地点をそれぞれｘＡ、ｘＢとする。なお、ｘＡ、ｘＢのうち第１面からより近い地点がｘ０、第１面からより遠い地点がｘＬに相当する。すなわち、｜ｘＡ－ｘＢ｜＝ｘＬ－ｘ０＝Ｌである。
　（６）最後に、このｘＡ～ｘＢの範囲外における分布の正負を反転させることで、図３の（ｃ）のように引張応力が正、圧縮応力が負となる応力分布が得られる。
　本実施形態の化学強化ガラスは、板厚方向の応力分布が下記関係式（１）及び下記関係式（３）を満たすものである。
　ＣＴ１／ＣＴ２≦０．８　　　（１）
　ＣＴ１×Ｌ１／２≦３０（ＭＰａ・ｍｍ１／２）　　　（３）
　ＣＴ１：第１面からの深さＸ＝ｘ０～ｘ１の領域における引張応力の最大値（ＭＰａ）
　ＣＴ２：第１面からの深さＸ＝ｘ２～ｘＬの領域における引張応力の最大値（ＭＰａ）
　ｘ０：板厚方向の応力分布において第１面から第２面にかけて最初に圧縮応力から引張応力に変化する地点の、第１面からの深さ（ｍｍ）
　ｘＬ：板厚方向の応力分布において第２面から第１面にかけて最初に圧縮応力から引張応力に変化する地点の、第１面からの深さ（ｍｍ）
　ｘ１＝０．８ｘ０＋０．２ｘＬ（ｍｍ）
　ｘ２＝０．２ｘ０＋０．８ｘＬ（ｍｍ）
　Ｌ＝ｘＬ－ｘ０（ｍｍ）
　なお、図２中のＬ（ｍｍ）は、ｘ０及びｘＬの間の距離を表し、引張応力層厚さを意味する。ｘ１は、ｘ０＋０．２Ｌ（ｍｍ）として表すこともでき、ｘ２はｘＬ－０．２Ｌ（ｍｍ）として表すこともできる。
　上記関係式（１）において、ＣＴ１／ＣＴ２が０．８以下であると、たとえば、第１面に鋭利な先端を有する衝突物等、衝突部分の角度が比較的小さい衝突物が衝突した際に、優れた破壊耐性を発揮することができる。ＣＴ１／ＣＴ２は、より好ましくは０．７５以下、さらに好ましくは０．７以下、さらに好ましくは０．６５以下、特に好ましくは０．６以下である。
　また、上記関係式（１）において、ＣＴ１が小さい値であると、引張応力に起因する爆発的なガラスの破砕を抑制又は防止する効果に優れる。ここで、ＣＴ１の大きさが引張応力層厚さＬに依存し、引張応力層厚さＬの平方根に反比例することを、本発明者らは経験的に見出した。したがって、上記関係式（３）を満たすこと、すなわち、ＣＴ１×Ｌ１／２が３０（ＭＰａ・ｍｍ１／２）以下であれば、引張応力に起因する爆発的なガラスの破砕を抑制又は防止する効果に優れる。ＣＴ１×Ｌ１／２は、好ましくは２５（ＭＰａ・ｍｍ１／２）以下、より好ましくは２３（ＭＰａ・ｍｍ１／２）以下、さらに好ましくは２０（ＭＰａ・ｍｍ１／２）以下、特に好ましくは１８（ＭＰａ・ｍｍ１／２）以下である。
　本実施形態において、ＣＴ２×Ｌ１／２は前記関係式（１）を満たす限り特に限定されないが、ＣＳ２を高めて曲げ耐性を向上させる観点から、ＣＴ２×Ｌ１／２は好ましくは５（ＭＰａ・ｍｍ１／２）以上、より好ましくは（１０ＭＰａ・ｍｍ１／２）以上、さらに好ましくは１５（ＭＰａ・ｍｍ１／２）以上、特に好ましくは２０（ＭＰａ・ｍｍ１／２）以上である。また、ガラスの総引張応力を低下させる観点からは、ＣＴ２×Ｌ１／２は好ましくは５０（ＭＰａ・ｍｍ１／２）以下、より好ましくは４５（ＭＰａ・ｍｍ１／２）以下、さらに好ましくは４０（ＭＰａ・ｍｍ１／２）以下である。
　また、本発明の別の一実施形態の化学強化ガラスにおける応力分布について説明する。図４は、当該実施形態に係る化学強化ガラスの板厚方向における応力分布を示すグラフである。なお、当該応力分布は、前述した（１）～（６）の手順により得られるものである。図４において、横軸は第１面からの深さＸ（ｍｍ）を表す。また、縦軸は応力（ＭＰａ）を表す。図４においては、負の値の応力は圧縮応力を表し、正の値の応力は引張応力を表す。
　本実施形態の化学強化ガラスは、板厚方向の応力分布において、第１面からの深さＸ（ｍｍ）における規格化した引張応力関数ＣＴｎ（Ｘ）（ＭＰａ）が、Ｘ＝ｘ１～ｘ２（ｍｍ）の領域において下記関係式（２）を満たすとともに、板厚方向の応力分布が下記関係式（３）を満たすものである。
　ＣＴｎ（Ｘ）＝ａ（Ｘ／Ｌ２）＋ｂ、ａ≧３　　　（２）
　ＣＴ１×Ｌ１／２≦３０（ＭＰａ・ｍｍ１／２）　　　（３）
　ＣＴ１：第１面からの深さＸ＝ｘ０～ｘ１の領域における引張応力の最大値（ＭＰａ）
　ｘ０：板厚方向の応力分布において第１面から第２面にかけて最初に圧縮応力から引張応力に変化する地点の、第１面からの深さ（ｍｍ）
　ｘＬ：板厚方向の応力分布において第２面から第１面にかけて最初に圧縮応力から引張応力に変化する地点の、第１面からの深さ（ｍｍ）
　ｘ１＝０．８ｘ０＋０．２ｘＬ（ｍｍ）
　ｘ２＝０．２ｘ０＋０．８ｘＬ（ｍｍ）
　Ｌ＝ｘＬ－ｘ０（ｍｍ）
　なお、図４中のＬ（ｍｍ）は、ｘ０及びｘＬの間の距離を表し、引張応力層の厚さを意味する。ｘ１は、ｘ０＋０．２Ｌ（ｍｍ）として表すこともでき、ｘ２はｘＬ－０．２Ｌ（ｍｍ）として表すこともできる。
　なお、本実施形態において、「板厚方向の応力分布において、第１面からの深さＸ（ｍｍ）における規格化した引張応力関数ＣＴｎ（Ｘ）（ＭＰａ）が、Ｘ＝ｘ１～ｘ２（ｍｍ）の領域において関係式（２）を満たす」とは、第１面からの深さＸ（ｍｍ）がｘ１～ｘ２（ｍｍ）の領域（ｘ１≦Ｘ≦ｘ２）におけるＣＴ（Ｘ）（ＭＰａ）を、最小二乗法により直線に近似し、引張応力層厚さＬ＝ｘＬ－ｘ０（ｍｍ）を用いて規格化することで得られるＸ／Ｌ２の関数：ＣＴｎ（Ｘ）＝ａ（Ｘ／Ｌ２）＋ｂが、ａ≧３を満たすことを示す。
　ＣＴ（Ｘ）は、ガラスの引張応力層厚さＬが１．０（ｍｍ）である場合の引張応力分布に規格化される。まず、ＣＴ（Ｘ）のＸ＝ｘ１～ｘ２（ｍｍ）における絶対値は引張応力層厚さＬに反比例するため、ＣＴ（Ｘ）にＬ－１を乗じて絶対値を揃える。また、板厚方向の引張応力分布の傾きも引張応力層厚さＬと反比例するため、傾きにもＬ－１を乗じて規格化を行う。結果として、ガラスの引張応力層厚さＬが１．０（ｍｍ）である場合の引張応力分布に規格化する場合、規格化された引張応力関数ＣＴｎ（Ｘ）はＸ／Ｌ２の一次関数の形となる。
　上記関係式（２）において、ａが３以上であると、たとえば、第１面に鋭利な先端を有する衝突物等、衝突部分の角度が比較的小さい衝突物が衝突した際に、優れた破壊耐性を発揮することができる。ａは、より好ましくは４以上、さらに好ましくは５以上、さらに好ましくは６以上、特に好ましくは６．５以上である。ａの上限としては、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、さらに好ましくは１０以下である。上記関係式（２）において、ｂは最小二乗法により直線に近似することで得られる任意の実数であり、特に限定されない。
　また、本実施形態においてＣＴ１が小さい値であると、引張応力に起因する爆発的なガラスの破砕を抑制又は防止する効果に優れる。ここで、ＣＴ１の大きさは、引張応力層厚さＬの平方根に反比例する。したがって、上記関係式（３）を満たすこと、すなわち、ＣＴ１×Ｌ１／２が３０（ＭＰａ・ｍｍ１／２）以下であれば、引張応力に起因する爆発的なガラスの破砕を抑制又は防止する効果に優れる。ＣＴ１×Ｌ１／２は、好ましくは２３（ＭＰａ・ｍｍ１／２）以下、より好ましくは２０（ＭＰａ・ｍｍ１／２）以下、さらに好ましくは１８（ＭＰａ・ｍｍ１／２）以下である。
　つづいて、本実施形態の化学強化ガラスの製造方法について説明する。
　本実施形態で使用されるガラス基板は、イオン交換可能なものであれば特に制限されず、例えば、ソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス、ボロシリケートガラス、アルミノボロシリケートガラス等から適宜選択して使用することができる。
　本実施形態で使用されるガラス基板の組成の一例としては、モル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３を０．１～３０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを３～３０％、ＭｇＯを０～２５％、ＣａＯを０～２５％およびＺｒＯ２を０～５％含むガラスが挙げられるが、特に限定されない。より具体的には、以下のガラスの組成が挙げられる。なお、例えば、「ＭｇＯを０～２５％含む」とは、ＭｇＯは必須ではないが２５％まで含んでもよい、の意である。
（ｉ）モル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を６３～７３％、Ａｌ２Ｏ３を０．１～５．２％、Ｎａ２Ｏを１０～１６％、Ｋ２Ｏを０～１．５％、ＭｇＯを５～１３％及びＣａＯを４～１０％を含むガラス。
（ｉｉ）モル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を５０～７４％、Ａｌ２Ｏ３を１～１０％、Ｎａ２Ｏを６～１４％、Ｋ２Ｏを３～１１％、ＭｇＯを２～１５％、ＣａＯを０～６％およびＺｒＯ２を０～５％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７５％以下、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１２～２５％、ＭｇＯおよびＣａＯの含有量の合計が７～１５％であるガラス。
（ｉｉｉ）モル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を６８～８０％、Ａｌ２Ｏ３を４～１０％、Ｎａ２Ｏを５～１５％、Ｋ２Ｏを０～１％、ＭｇＯを４～１５％およびＺｒＯ２を０～１％含有するガラス。
（ｉｖ）モル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を６７～７５％、Ａｌ２Ｏ３を０～４％、Ｎａ２Ｏを７～１５％、Ｋ２Ｏを１～９％、ＭｇＯを６～１４％およびＺｒＯ２を０～１．５％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７１～７５％、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１２～２０％であり、ＣａＯを含有する場合その含有量が１％未満であるガラス。
（ｖ）モル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を６０～７２％、Ａｌ２Ｏ３を８～１６％、Ｎａ２Ｏを８～１８％、Ｋ２Ｏを０～３％、ＭｇＯを０～１０％およびＺｒＯ２を０～５％含有し、ＣａＯを含有する場合その含有量が１％未満であるガラス。
（ｖｉ）質量％で表示した組成が、ＳｉＯ２を６５～７５％、Ａｌ２Ｏ３を０．１～５％、ＭｇＯを１～６％、ＣａＯを１～１５％含有し、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが１０～１８％であるガラス。
（ｖｉｉ）質量％で表示した組成が、ＳｉＯ２を６５～７２％、Ａｌ２Ｏ３を３．４～８．６％、ＭｇＯを３．３～６％、ＣａＯを６．５～９％、Ｎａ２Ｏを１３～１６％、Ｋ２Ｏを０～１％、ＴｉＯ２を０～０．２％、Ｆｅ２Ｏ３を０．０１～０．１５％、ＳＯ３を０．０２～０．４％含有し、（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／Ａｌ２Ｏ３が１．８～５．０であるガラス。
（ｖｉｉｉ）質量％で表示した組成が、ＳｉＯ２を６０～７２％、Ａｌ２Ｏ３を１～１０％、ＭｇＯを５～１２％、ＣａＯを０．１～５％、Ｎａ２Ｏを１３～１９％、Ｋ２Ｏを０～５％含有し、ＲＯ／（ＲＯ＋Ｒ２Ｏ）が０．２０以上、０．４２以下（式中、ＲＯとはアルカリ土類金属酸化物、Ｒ２Ｏはアルカリ金属酸化物を示す。）であるガラス。
　また、本実施形態の化学強化ガラスに使用されるガラス基板は、第１面および第２面の２つの主面と、これらに隣接して板厚を形成する端面とを有し、２つの主面は互いに平行な平坦面を形成していてもよい。ただし、ガラス基板の形態はこれに限定されず、例えば２つの主面は互いに平行でなくともよく、また、二つの主面の一方又は両方の全部又は一部が曲面であってもよい。より具体的には、ガラス基板は、例えば、反りの無い平板状のガラス基板であってもよく、また、湾曲した表面を有する曲面ガラス基板であってもよい。
　また、本実施形態で使用されるガラス基板の板厚は特に限定されない。
　本実施形態の化学強化ガラスの製造方法においては、化学強化処理工程以外の工程は特に限定されることなく適宜選択すればよく、典型的には従来公知の工程を適用することができる。
　例えば、ガラスの各成分の原料を調合し、ガラス溶融窯で加熱溶融する。その後、バブリング、撹拌、清澄剤の添加等によりガラスを均質化し、従来公知の成形法により所定の厚さのガラス板に成形し、徐冷する。
　ガラスの成形法としては、例えば、フロート法、プレス法、フュージョン法及びダウンドロー法が挙げられる。特に、大量生産に適したフロート法が好ましい。また、フロート法以外の連続成形法、すなわち、フュージョン法およびダウンドロー法も好ましい。
　その後、成形したガラスを所望の大きさに切断し、必要に応じて研削および研磨処理して、ガラス基板を形成する。そして、形成したガラス基板に後述する化学強化処理を施した後、洗浄および乾燥することにより、本実施形態の化学強化ガラスを製造することができる。
　以下に、本実施形態の化学強化ガラスの製造方法における化学強化処理について説明する。
　一般的に、化学強化処理におけるイオンの相互拡散現象は、以下に示す拡散方程式に従っている。なお、以下においては、イオン交換に供されるイオン半径のより大きなアルカリイオンがＫイオンである場合について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 （ｔ：時間（ｓ）、ｘ：厚み方向におけるガラス表面からの位置（単位：ｍ）、Ｃｘ：時間ｔにおける位置ｘでのＫイオン濃度（ｍｏｌ％）、Ｃ０：初期のＫイオン濃度（ｍｏｌ％）、Ｃｅｑ：平衡状態でのＫイオン濃度（ｍｏｌ％）、Ｄ：拡散係数（ｍ２／ｓ）、Ｈ：物質移動係数（ｍ／ｓ）。）
　ここで、拡散係数Ｄは、Ｋイオンがガラス内部で拡がる速度の指標となる、物質移動係数Ｈは、Ｋイオンがガラス表層からガラス内部に侵入する速度の指標となる。また、拡散係数Ｄ及び物質移動係数Ｈは、いずれも温度に依存する。
　図５に、Ｋイオンを含む金属塩の融液（溶融塩）にガラス板を浸漬させて化学強化処理を施した後、そのガラス板を溶融塩から取り出して高温下に置いた場合の、応力プロファイルを示す。図５に示されるように、まず、溶融塩にガラス板を浸漬させて化学強化処理を施すと、イオン交換とともにイオンの拡散が生じ、（ａ）に示される応力プロファイルとなる。その後、ガラス板を溶融塩から取り出して高温下に置くと、溶融塩からのガラス表面へのＫイオンの供給が無くなるため、イオン交換は生じないが、ガラスが高温下に置かれているため、ガラス内部でのイオンの拡散が進行する。その結果、応力がなまって表面圧縮応力ＣＳが小さくなるとともに、圧縮応力深さＤＯＬが大きくなって、（ｂ）に実線で示される応力プロファイルへと変化する。
　本実施形態においては、上述した応力がなまる現象を利用して、第１面の圧縮応力深さＤＯＬ１が第２面の圧縮応力深さＤＯＬ２よりも大きく、かつ、上述した特定の板厚方向の応力分布を有する、厚み方向に非対称な応力プロファイルを有する化学強化ガラスを作製する。
　まず、ガラス基板の片面（第１面）のみに化学強化処理を施す。これにより、第１面側でのみイオン交換及びイオンの拡散が進行する。続いて、第１面に対する化学強化処理を停止した後、ガラス基板の他面（第２面）のみに化学強化処理を施す。これにより、第２面側ではイオン交換及びイオンの拡散が進行する。一方、第１面側では、化学強化処理に供されるイオンの供給が無いため、イオン交換は生じないため、応力がなまる。しかしながら、第１面側でも、第２面に対する化学強化処理における熱の影響によってイオンの拡散は進行する。なお、第１面に対する化学強化処理と第２面に対する化学強化処理との間に、第１面側の応力を十分になまらせるために、中間加熱処理を実施してもよい。
　その後、第２面に対する化学強化処理を停止することにより、第１面の圧縮応力深さＤＯＬ１が第２面の圧縮応力深さＤＯＬ２よりも大きく、かつ、上述した特定の板厚方向の応力分布を有する、厚み方向に非対称な応力プロファイルを有する化学強化ガラスを得ることができる。
　ここで、ガラス基板の片面のみに化学強化処理を施す方法としては、たとえば、化学強化処理を施す面に無機塩を塗布した後、これを熱処理する方法が挙げられる。
　この方法に使用される無機塩は、ガラス表面のイオン半径が小さなアルカリ金属イオン（典型的には、ＬｉイオンまたはＮａイオン）をイオン半径のより大きなアルカリイオン（典型的には、Ｌｉイオンに対してはＮａイオンまたはＫイオンであり、Ｎａイオンに対してはＫイオン）に交換し、ガラス表面に圧縮応力層を形成する役割を有する。
　無機塩の組成は、とくに制限されないが、例えば、カリウム化合物を含有する。カリウム化合物としては、例えば、ＫＮＯ３、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＫＦおよびＫ２ＳＯ４等が挙げられる。また、カリウム化合物以外に、例えば、ＮａＮＯ３等のナトリウム化合物を５％程度以下含有するものも使用可能である。
　なお、無機塩には、溶媒および増粘剤等の添加物を添加してもよい。溶媒としては、例えば、カリウム化合物やナトリウム化合物を溶解、分散若しくは懸濁させることが可能な液体または液体が基となる物質が挙げられ、水またはアルコールが基となるものでもよい。増粘剤としては、例えば、有機樹脂および有機溶剤等が挙げられる。
　有機樹脂としては、熱処理温度において分解する樹脂を用いればよく、水洗により容易に除去できるものが好ましい。例えば、このような特性を有する、セルロース樹脂、メチルセルロース樹脂、セルロースアセテート樹脂、セルロースニトレート樹脂、セルロースアセテートプチレート樹脂、アクリル樹脂および石油樹脂等が挙げられる。
　有機溶剤は、金属化合物及び有機樹脂を容易に分散可能で乾燥時に容易に揮発するものであることが好ましく、具体的には、室温（２０℃）では液体であり、５０～２００℃程度で揮発する有機溶剤であることが好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、メタノールおよびエタノール等のアルコール類並びにジメチルエーテルおよびアセトン等のケトン類などが挙げられる。
　本発明で使用される無機塩に対する添加物の添加量については、特に限定されない。
　また、本発明で使用される無機塩は、塗布し易いという観点から、各プロセスに応じて粘度を調整可能であることが好ましい。粘度を調整する方法としては、例えば、カオリンのようなクレー、水またはアルミノシリケートファイバーのような流動性調整剤を添加する方法が挙げられる。
　本発明で使用される無機塩の粘度は適宜調整可能であるが、２０℃における粘度が、通常２００～１０００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。無機塩の粘度は、例えば粘度計（株式会社マルコム社製ＰＭ－２Ｂ）、粘度カップ（アネスト岩田株式会社製ＮＫ－２）等により測定可能である。
　ガラス基板の表面および裏面に無機塩を塗布する方法としては、公知のコーターを用いればよく、特に制限されないが、例えば、カーテンコーター、バーコーター、ロールコーター、ダイコーターおよびスプレーコート等が挙げられる。
　また、熱処理温度は、無機塩の種類により適宜設定すればよいが、通常３５０～６００℃であることが好ましく、より好ましくは４００～５５０℃である。
　熱処理時間は、適宜設定可能であるが、所定の熱処理温度に到達してから、通常５分～１０時間であることが好ましく、より好ましくは３０分～４時間である。
　また、化学強化処理を停止させるには、例えば、熱処理後の化学強化ガラスを洗浄し、表面の無機塩を除去する等すればよい。
　なお、ガラス基板の第１面におけるイオン交換量がガラス基板の第２面におけるイオン交換量と異なると、第１面と第２面の間で膨張差が生じ、得られる化学強化ガラスに反りが生じる場合がある。したがって、化学強化処理による反りの発生を防止するためには、ガラス基板の第１面におけるイオン交換量とガラス基板の第２面におけるイオン交換量を等しくすることが好ましい。たとえば、主面である第１面と第２面が互いに平行な平坦面であるガラス基板を用いて、当該ガラス基板の第１面に所定の条件（熱処理温度、熱処理時間、無機塩の組成等）で化学強化処理を施した後、第２面にも同条件で化学強化処理を施すことにより、反りが無く、かつ非対称な応力プロファイルを有する化学強化ガラスを得ることができる。その際、第１面に化学強化処理を施した直後の第１面のＣＳと第２面に化学強化処理を施した直後の第２面のＣＳとの差の絶対値（以下、ＣＳ差の絶対値ともいう）が２０ＭＰａ以下、かつ、第１面に化学強化処理を施した直後の第１面のＤＯＬと第２面に化学強化処理を施した直後の第２面のＤＯＬとの差の絶対値（以下、ＤＯＬ差の絶対値ともいう）が１０μｍ以下となるような化学強化処理条件を選択することが好ましく、７μｍ以下となるような化学強化処理条件を選択することがさらに好ましく、５μｍ以下となるような化学強化処理条件を選択することが一層好ましく、２μｍ以下となるような化学強化処理条件を選択することが特に好ましい。また、前記ＣＳ差の絶対値が１０ＭＰａ以下、かつ、前記ＤＯＬ差の絶対値が１μｍ以下となる化学処理条件がより好ましく、前記ＣＳ差の絶対値が０ＭＰａ、かつ、前記ＤＯＬ差の絶対値が０μｍとなる化学処理条件が特に好ましい。ただし、化学強化処理による反りの発生が許容される場合には、ガラス基板の第１面に対する化学強化処理条件とガラス基板の第２面に対する化学強化処理条件を異なる条件に設定してもよい。
　なお、第１面に化学強化処理を施した直後の第１面のＣＳ及びＤＯＬと、第２面に化学強化処理を施した直後の第１面のＣＳ及びＤＯＬとはそれぞれ異なる値であり、後者はそれぞれ先述のＣＳ１及びＤＯＬ１と等しい。
　また、厚み方向に非対称な応力プロファイルを有する化学強化ガラスを作製する方法としては、上述した方法以外にも、例えば、イオン交換を阻害する膜（以下、イオン交換阻害膜ともいう）を使用する方法が挙げられる。当該方法においては、例えば、第２面にイオン交換阻害膜を設けた状態でガラスを溶融塩に浸漬してイオン交換処理を行った後、溶融塩からガラスを引き上げる。その後、第２面に設けたイオン交換阻害膜を取り除き、第１面にイオン交換阻害膜を設けた状態でガラスを溶融塩に浸漬してイオン交換処理を行う。このようにすることで、厚み方向に非対称な応力プロファイルを有する化学強化ガラスを作製することができる。また、前記溶融塩としては、例えば、硝酸カリウム塩、硫酸カリウム塩、及び塩化カリウム塩等のアルカリ硝酸塩、アルカリ硫酸塩及びアルカリ塩化物塩などが挙げられる。これらの溶融塩は単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。また、化学強化特性を調整するために、ナトリウムを含む塩を混ぜてもよい。また、イオン交換処理の処理条件は、特に限定されず、ガラスの特性及び溶融塩等を考慮して最適な条件を選択すればよい。
　また、上記イオン交換阻害膜を使用する方法の他にも、例えば、化学強化処理を施す面に無機塩を塗布し電圧を印加することで、イオンを注入する方法も適用可能である。当該方法においては、電圧や無機塩の濃度等の各種条件を変えながら片面ずつイオン注入を行うことで、厚み方向に非対称な応力プロファイルを有する化学強化ガラスを作製することができる。上述した厚み方向に非対称な応力プロファイルを有する化学強化ガラスを作製する方法（無機塩を塗布した後熱処理する方法、イオン交換阻害膜を使用する方法、無機塩を塗布し電圧を印加する方法）を第１面と第２面に対し別々に用いて片面ずつ行ってもよい。
　本発明の一実施形態においては、化学強化ガラスの曲率半径が１５０００ｍｍ以上であってもよい。ここで、「曲率半径が１５０００ｍｍ以上である」とは、ガラスの第１面を凸面、第２面を凹面とし、あるいは、第１面を凹面、第２面を凸面として、僅かに観測される湾曲の曲率半径が１５０００ｍｍ以上であることを表す。このような化学強化ガラスは、例えば、平板状のガラス基板に、第１面におけるイオン交換量と第２面におけるイオン交換量の絶対差が小さくなる条件で前述のような化学強化処理（イオン交換処理）を施すことにより得られ、当該イオン交換量の絶対差に起因する反りが小さいものである。
　また、本発明の一実施形態においては、化学強化ガラスの曲率半径が１５０００ｍｍ未満であってもよい。ここで、「曲率半径が１５０００ｍｍ未満である」とは、ガラスの第１面を凸面、第２面を凹面とし、あるいは、第１面を凹面、第２面を凸面として、観測される湾曲の曲率半径が１５０００ｍｍ未満であることを表す。意匠性が求められる用途にこのような化学強化ガラスを用いる場合凸面側が露出面となりやすく、また、凹面が露出面の場合と比べて傷が入りやすくなる。そのため、第１面を凸面、第２面を凹面とすることが好ましい。このような化学強化ガラスは、例えば、平板状のガラス基板に、第１面におけるイオン交換量と第２面におけるイオン交換量の絶対差が大きくなる条件で前述のような化学強化処理（イオン交換処理）を施すことにより得られ、当該イオン交換量の絶対差に起因する反りが大きいものである。
　また、本発明の一実施形態に係る化学強化ガラスは、曲面ガラス基板に前述した化学強化処理を施すことにより得られるものであってもよい。曲面ガラス基板としては、例えば化学強化処理に供される前のガラスであって、曲率半径が１５０００ｍｍ未満であるものを用いることができる。
　以上説明したように、本発明の一実施形態に係る化学強化ガラスは、第１面の圧縮応力深さＤＯＬ１が第２面の圧縮応力深さＤＯＬ２よりも大きく、かつ、上述した特定の板厚方向の応力分布を有する、厚み方向に非対称な応力プロファイルを有するものである。したがって、本発明の一実施形態に係る化学強化ガラスは、厚み方向に実質的に対称な応力プロファイルを有する化学強化ガラス（両面の圧縮応力深さＤＯＬが本発明の一実施形態に係る化学強化ガラスの第１面の圧縮応力深さＤＯＬ１と同等であり、かつ、板厚方向の引張応力分布が上記関係式（１）及び上記関係式（２）のいずれも満たさない化学強化ガラス）に比較して、ガラスの表裏面に求められる異なる化学強化特性を満たすことができる。すなわち、本発明によれば、厚み方向に実質的に対称な応力プロファイルを有する化学強化ガラスと比較して、第１面に鋭利な先端を有する衝突物等、衝突部分の角度が比較的小さい衝突物が衝突した際に優れた破壊耐性を発揮し、かつ第１面の加傷後にも高い破壊耐性を有し、さらに、引張応力に起因する爆発的なガラスの破砕をより有効に抑制又は防止することができる。
　本発明の化学強化ガラスは、例えば、携帯電話やスマートフォン等のモバイル機器、テレビ、パーソナルコンピュータ、タッチパネル等のディスプレイ装置のカバーガラス等として、有用に用いることができる。すなわち、ディスプレイ装置のカバーガラスには、露出している側の面（露出面）に種々の衝突物が衝突し、ガラスの損傷が生じる可能性がある。ここで、例えば、球状の衝突物等、衝突部分の角度が比較的大きい衝突物がカバーガラスの露出面に衝突すると、カバーガラスに曲げが生じ、カバーガラスの衝突面とは反対側の面（裏面）には、この曲げによる外力（引張応力）がかかる。したがって、この曲げによる外力に抗するように、カバーガラスの裏面のＣＳは、より大きいことが望ましい。また、鋭利な先端を有する衝突物等、衝突部分の角度が比較的小さい衝突物がカバーガラスの露出面に衝突することにより、カバーガラスの露出面に傷が入る場合があるが、その傷が圧縮応力層よりも深くに到達し、かつ、内部の引張応力が大きいと、カバーガラスの割れが生じてしまう。したがって、傷に強いカバーガラスとするためには、カバーガラスの露出面のＤＯＬがより大きく、かつ、内部引張応力がより小さいことが望ましい。
　ここで、本発明の化学強化ガラスは、第１面の圧縮応力深さＤＯＬ１が第２面の圧縮応力深さＤＯＬ２よりも大きく、かつ、上述した特定の板厚方向の応力分布を有するので、例えば、圧縮応力深さの大きい第１面を露出面とし、表面圧縮応力の大きい第２面を裏面とすることにより、ディスプレイ装置のカバーガラスとして望まれる特性を満足することができる。加えて、内部引張応力をより小さくすることができるため、ガラスの破砕をより有効に抑制又は防止することもできる。したがって、ディスプレイ装置のカバーガラスとして好適に使用することができる。
　また、本発明の化学強化ガラスは、ディスプレイ装置のカバーガラス以外にも、面ごとに異なる化学強化特性が所望される種々の用途に有用に用いることができる。例えば、家屋やビル等の建築物の窓ガラス等の建築用資材、自動車等の車両に用いられる車両用部材（例えば、フロントガラス、ミラー、窓ガラス、内装部材など）、光学レンズ、医療機器、食器類等にも、有用に用いることができる。
　以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
（実施例１）
　まず、以下に示す組成のガラスを板厚が０．５６ｍｍとなるようにフロート法で製造し、５０ｍｍ×５０ｍｍに切断し、ガラス基板を作製した。なお、作製したガラスは反りを有していなかった。
　ガラス組成（モル％表示）：ＳｉＯ２　６４．２％、Ａｌ２Ｏ３　８．０％、Ｎａ２Ｏ　１２．５％、Ｋ２Ｏ　４．０％、ＭｇＯ　１０．５％、ＣａＯ　０．１％、ＳｒＯ　０．１％、ＢａＯ　０．１％、ＺｒＯ２　０．５％
　続いて、作製したガラス基板の片面（第１面）に、下記の組成のペースト状の無機塩を、厚みが１．５ｍｍとなるように卓上コーターを用いて塗布した。
　ペースト状の無機塩の組成（質量比）　　水：Ｋ２ＳＯ４：ＫＮＯ３＝６：５：１
　第１面のみにペースト状の無機塩を塗布したガラス基板を、加熱炉内に移し、５００℃にて１５分熱処理を行うことにより、ガラス基板の第１面のみに化学強化処理を行った。その後、ガラス基板を室温まで冷却し、洗浄して、第１面に塗布された無機塩を除去した。
　つづいて、ガラス基板の第２面に対して、熱処理温度を４００℃、熱処理時間を２００分とした以外は、第１面に対する化学処理条件と同じ化学強化処理条件で化学強化処理を行った。その後、ガラス基板を室温まで冷却し、洗浄して、第１面に塗布された無機塩を除去し、実施例１の化学強化ガラスを作製した。なお、実施例１の化学強化ガラスとしてのサンプルは２枚作製し、それぞれを実施例１－１及び実施例１－２とした。
（実施例２）
　ガラス基板の厚みｔを０．８５ｍｍとした以外は実施例１と同様にして、実施例２の化学強化ガラスを作製した。なお、実施例２の化学強化ガラスとしてのサンプルは２枚作製し、それぞれを実施例２－１及び実施例２－２とした。
（実施例３）
　ガラス基板の厚みｔを２．００ｍｍとした以外は実施例１と同様にして、実施例３の化学強化ガラスを作製した。なお、実施例３の化学強化ガラスとしてのサンプルは２枚作製し、それぞれを実施例３－１及び実施例３－２とした。
（実施例４）
　ガラス基板の厚みｔを０．８５ｍｍとした以外は実施例１と同様にしてガラス基板を作製した。
　続いて、ガラス基板の片面（第１面）に、下記の組成の粉体０．８ｇを、ガラス表面が均一の厚みで覆われるように振り掛けた。
　粉体の組成（質量比）　　ＫＮＯ３：Ｋ２ＳＯ４＝１：１
　第１面に粉体を振り掛けたガラス基板を、加熱炉内に移し、４２０℃にて５４０分焼成することにより化学強化処理を行った。その後、ガラス基板を室温まで冷却し、純水で洗浄して第１面に振り掛けられた粉体を除去し、乾燥させた。
　ガラス基板を加熱炉内に移し、４２０℃にて５４０分焼成し、中間加熱処理を実施した。その後、ガラス基板を室温まで冷却した。
　第１面と同じ条件で第２面に粉体を振り掛けたガラス基板を、加熱炉内に移し、４２０℃にて３６０分焼成することにより化学強化処理を行った。その後、ガラス基板を室温まで冷却し、純水で洗浄して第１面に振り掛けられた粉体を除去し、乾燥させて、実施例４の化学強化ガラスを作製した。なお、実施例４の化学強化ガラスとしてのサンプルは２枚作製し、それぞれを実施例４－１及び実施例４－２とした。
（実施例５）
　中間加熱処理時間を９００分とした以外は実施例４と同様にして、実施例５の化学強化ガラスを作製した。なお、実施例５の化学強化ガラスとしてのサンプルは２枚作製し、それぞれを実施例５－１及び実施例５－２とした。
（比較例１）
　実施例１で作製したものと同じガラス基板を、４５０℃のＫＮＯ３溶融塩に６０分浸漬して化学強化処理を行った。その後、ガラス基板を室温まで冷却し、洗浄して比較例１の化学強化ガラスを作製した。なお、比較例１の化学強化ガラスとしてのサンプルは２枚作製し、それぞれを比較例１－１及び比較例１－２とした。
（比較例２）
　４５０℃のＫＮＯ３溶融塩への浸漬時間を１５０分となるように変更した以外は比較例１と同様にして、比較例２の化学強化ガラスを作製した。なお、比較例２の化学強化ガラスとしてのサンプルは２枚作製し、それぞれを比較例２－１及び比較例２－２とした。
（比較例３）
　ガラス基板の厚みｔを０．８５ｍｍとした以外は比較例１と同様にして、比較例３の化学強化ガラスを作製した。なお、比較例３の化学強化ガラスとしてのサンプルは２枚作製し、それぞれを比較例３－１及び比較例３－２とした。
（比較例４）
　ガラス基板の厚みｔを０．８５ｍｍとした以外は比較例２と同様にして、比較例４の化学強化ガラスを作製した。なお、比較例４の化学強化ガラスとしてのサンプルは２枚作製し、それぞれを比較例４－１及び比較例４－２とした。
（比較例５）
　ガラス基板の厚みｔを２．００ｍｍとした以外は比較例１と同様にして、比較例５の化学強化ガラスを作製した。なお、比較例５の化学強化ガラスとしてのサンプルは２枚作製し、それぞれを比較例５－１及び比較例５－２とした。
（比較例６）
　ガラス基板の厚みｔを２．００ｍｍとした以外は比較例２と同様にして、比較例６の化学強化ガラスを作製した。なお、比較例６の化学強化ガラスとしてのサンプルは２枚作製し、それぞれを比較例６－１及び比較例６－２とした。
＜圧縮応力深さＤＯＬ１及びＤＯＬ２＞
　各化学強化ガラスの第１面の圧縮応力深さＤＯＬ１（μｍ）及び第２面の圧縮応力深さＤＯＬ２（μｍ）を、折原製作所社製表面応力計（ＦＳＭ－６０００ＬＥ）を用いて測定した。その結果を表１に示す。なお、圧縮応力深さが大きい方の面を第１面とした。
＜表面圧縮応力ＣＳ１及びＣＳ２＞
　各化学強化ガラスの第１面の表面圧縮応力ＣＳ１（ＭＰａ）及び第２面の表面圧縮応力ＣＳ２（ＭＰａ）を、折原製作所社製表面応力計（ＦＳＭ－６０００ＬＥ）を用いて測定した。その結果を表１に示す。
＜板厚方向における応力分布＞
　各化学強化ガラスについて、板厚方向における応力分布を次の（１）～（６）の手順により得た。
　（１）まず、各化学強化ガラスについて、測定サンプルを切り出した。具体的には、第１面及び第２面のサイズが５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚みｔが０．５ｍｍ、０．８５ｍｍ、２．００ｍｍの各化学強化ガラスにおいて、第１面及び第２面のサイズが２０ｍｍ×１ｍｍ、厚みｔは変えずにそれぞれ０．５ｍｍ、０．８５ｍｍ、２．００ｍｍとなるような小片を切り出した後、寸法が２０ｍｍ×（厚みｔ）である対向する２面を両側から鏡面研磨して、幅が０．３ｍｍ、該２面（測定面）の表面粗さＲａが５ｎｍ以下である測定サンプルとした。
　（２）次に、該測定サンプルについて、複屈折イメージングシステムＡｂｒｉｏ（東京インスツルメンツ社製）を用いて、測定サンプルの厚み方向における屈折率分布およびＡｚｉ分布を測定した。屈折率分布を測定する際、システム生物顕微鏡ＢＸ５１ＴＦ（オリンパス社製）の対物レンズの倍率を４～２０倍として、測定サンプルの測定面全体を測定可能とした。屈折率分布の測定条件としては、リタデーションレンジを３４ｎｍとした。
　（３）次に、得られた屈折率分布の各プロットを構成する屈折率に光弾性定数ｋｃを乗じて、応力分布を得た。光弾性定数ｋｃはｋｃ＝２８．３を用いた。
　（４）Ａｚｉ分布において、値が１８０ｎ－１０≦Ａｚｉ≦１８０ｎ＋１０（ｎ＝０，１）の範囲内から、範囲外に切り換わる厚み方向の地点を変化点とし、２箇所の変化点Ａ、Ｂの座標を調べた。
　（５）（４）で得られた変化点Ａ、Ｂの座標にそれぞれ最も近い厚み方向の地点において分布が極小値を示すとき、その極小値における厚み方向の地点をそれぞれｘＡ、ｘＢとした。ｘＡ、ｘＢのうち第１面からより近い地点をｘ０、第１面からより遠い地点をｘＬとした。
　（６）最後に、このｘＡ～ｘＢ（ｘ０～ｘＬ）の範囲外における分布の正負を反転させることで、引張応力が正、圧縮応力が負となる応力分布を得た。
　得られた応力分布より、下記のＣＴ１、ＣＴ２、ｘ０、ｘＬ、ｘ１、ｘ２及びＬを測定ないし算出した。
　ＣＴ１：第１面からの深さＸ＝ｘ０～ｘ１の領域における引張応力の最大値（ＭＰａ）
　ＣＴ２：第１面からの深さＸ＝ｘ２～ｘＬの領域における引張応力の最大値（ＭＰａ）
　ｘ０：板厚方向の応力分布において第１面から第２面にかけて最初に圧縮応力から引張応力に変化する地点の、第１面からの深さ（ｍｍ）
　ｘＬ：板厚方向の応力分布において第２面から第１面にかけて最初に圧縮応力から引張応力に変化する地点の、第１面からの深さ（ｍｍ）
　ｘ１＝０．８ｘ０＋０．２ｘＬ（ｍｍ）
　ｘ２＝０．２ｘ０＋０．８ｘＬ（ｍｍ）
　Ｌ＝ｘＬ－ｘ０（ｍｍ）
　また、測定されたＣＴ１、ＣＴ２及びＬより、ＣＴ１／ＣＴ２、ＣＴ１×Ｌ１／２及びＣＴ２×Ｌ１／２をそれぞれ算出した。
　また、第１面からの深さＸ（ｍｍ）がｘ１～ｘ２（ｍｍ）の領域（ｘ１≦Ｘ≦ｘ２）におけるＣＴ（Ｘ）（ＭＰａ）を、引張応力層厚さＬ＝ｘＬ－ｘ０（ｍｍ）を用いてＣＴｎ（Ｘ）＝ａ（Ｘ／Ｌ２）＋ｂで表される直線に規格化することでａを算出した。
　各実施例及び比較例についてのＬ、ＣＴ１、ＣＴ２、ＣＴ１／ＣＴ２、ＣＴ１×Ｌ１／２、ＣＴ２×Ｌ１／２及びａを表１に示す。
＜破壊率試験＞
　各化学強化ガラスについて、ビッカース硬度計（フューチュアテック社製ＦＬＳ－ＡＲＳ９０００）を用いて、化学強化ガラスの第１面に、ビッカース圧子（形状：四角錐、先端角度：１１０°）を下記のいずれかの荷重が加わるまで６０μｍ／秒で押し込んだ状態で１５秒間保持した後に、ビッカース圧子を外して荷重を除き、圧痕付近を観察して破壊の有無を確認した。測定は、１ｋｇｆ、１．５ｋｇｆ、２ｋｇｆ、２．５ｋｇｆ、３ｋｇｆ、３．５ｋｇｆ、４ｋｇｆ、５ｋｇｆ、６ｋｇｆ及び７ｋｇｆの各荷重ごとに、１０枚のガラスに対して行った。なお、１ｋｇｆ＝９．８Ｎである。そして、平均５０％破壊する際の荷重Ｋ（ｋｇｆ）を算出し、ビッカース加傷破壊荷重とした。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１の結果より、ＣＴ１／ＣＴ２が０．８以下である実施例１～３のガラスでは、破壊荷重Ｋが大きく、第１面に鋭利な先端を有する衝突物等、衝突部分の角度が比較的小さい衝突物が衝突した際に、優れた破壊耐性を発揮することが分かった。
　また、表１の結果より、ＣＴｎ（Ｘ）の傾きａが３以上である実施例１～３、および、実施例４～５のガラスでは、破壊荷重Ｋが大きく、第１面に鋭利な先端を有する衝突物等、衝突部分の角度が比較的小さい衝突物が衝突した際に、優れた破壊耐性を発揮することが分かった。ＣＴｎ（Ｘ）の傾きａが３以上であることで、ガラス内部の板厚方向の引張応力分布が傾いているため、ガラス表面における引張応力が相対的に低くなり、ガラス表面に深い傷が入った場合にも割れ難くなる。
＜サンドペーパー落球試験＞
　実施例２－１、実施例４－１、実施例５－１、比較例３－１及び比較例４－１の各化学強化ガラスについて、加傷時強度を比較するため、化学強化ガラスを基台上に配置し、圧縮応力層の深さ以上の大きさの研磨材を含むサンドペーパーの擦り面を化学強化ガラスの第１面に接触させた状態で、衝撃物を上方から落下させる衝撃試験を実施した。サンドペーパーの擦り面に接触しない化学強化ガラスの第２面には飛散防止フィルムを貼った。オートグラフ下台の中央に鉄板を設置し、その上に厚さ１ｍｍのゴムシートを設置し基台とした。基台上に飛散防止フィルムを貼った化学強化ガラスの第２面が接するよう配置し、化学強化ガラスの第１面中央に２５ｍｍ×２５ｍｍのサンドペーパー（粒度＃３０，ＪＩＳ　Ｒ　６２５１規格品）の擦り面が接するよう配置した。質量６４ｇ、直径２５ｍｍのステンレス球を２０ｍｍの高さから１０ｍｍステップでオートグラフ上中心軸より落下させていき、割れが発生した高さを記録し、５回の平均値をサンドペーパー落球平均破壊高さ（ｍｍ）とした。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２の結果より、ＣＴ１×Ｌ１／２が３０（ＭＰａ・ｍｍ１／２）以下である実施例２－１、実施例４－１及び実施例５－１のガラスでは、サンドペーパー落球平均破壊高さが高く、引張応力に起因する爆発的なガラスの破砕をより有効に抑制又は防止できることが分かった。
　本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
　なお、本出願は、２０１５年６月１５日付けで出願された日本特許出願（特願２０１５－１２０６２１）に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims (7)

  1. 　第１面及び前記第１面に対向する第２面を有し、前記第１面及び前記第２面に圧縮応力層が設けられる化学強化ガラスであって、
    　前記第１面の圧縮応力深さＤＯＬ１（μｍ）は前記第２面の圧縮応力深さＤＯＬ２（μｍ）よりも大きく、
    　前記化学強化ガラスの板厚方向の応力分布が下記関係式（１）及び下記関係式（３）を満たすことを特徴とする化学強化ガラス。
    　ＣＴ１／ＣＴ２≦０．８　　　（１）
    　ＣＴ１×Ｌ１／２≦３０（ＭＰａ・ｍｍ１／２）　　　（３）
    　ＣＴ１：第１面からの深さＸ＝ｘ０～ｘ１の領域における引張応力の最大値（ＭＰａ）
    　ＣＴ２：第１面からの深さＸ＝ｘ２～ｘＬの領域における引張応力の最大値（ＭＰａ）
    　ｘ０：板厚方向の応力分布において第１面から第２面にかけて最初に圧縮応力から引張応力に変化する地点の、第１面からの深さ（ｍｍ）
    　ｘＬ：板厚方向の応力分布において第２面から第１面にかけて最初に圧縮応力から引張応力に変化する地点の、第１面からの深さ（ｍｍ）
    　ｘ１＝０．８ｘ０＋０．２ｘＬ（ｍｍ）
    　ｘ２＝０．２ｘ０＋０．８ｘＬ（ｍｍ）
    　Ｌ＝ｘＬ－ｘ０（ｍｍ）
  2. 　前記第１面の圧縮応力深さＤＯＬ１（μｍ）及び前記第２面の圧縮応力深さＤＯＬ２（μｍ）が以下の関係式を満たす請求項１に記載の化学強化ガラス。
    　ＤＯＬ１≧ＤＯＬ２＋３（μｍ）
  3. 　第１面及び前記第１面に対向する第２面を有し、前記第１面及び前記第２面に圧縮応力層が設けられる化学強化ガラスであって、
    　前記第１面の圧縮応力深さＤＯＬ１（μｍ）は前記第２面の圧縮応力深さＤＯＬ２（μｍ）よりも大きく、
    　前記化学強化ガラスの板厚方向の応力分布において、前記第１面からの深さＸ（ｍｍ）における規格化した引張応力関数ＣＴｎ（Ｘ）（ＭＰａ）が、Ｘ＝ｘ１～ｘ２（ｍｍ）の領域において下記関係式（２）を満たすとともに、
    　前記化学強化ガラスの板厚方向の応力分布が下記関係式（３）を満たすことを特徴とする化学強化ガラス。
    　ＣＴｎ（Ｘ）＝ａ（Ｘ／Ｌ２）＋ｂ、ａ≧３　　　（２）
    　ＣＴ１×Ｌ１／２≦３０（ＭＰａ・ｍｍ１／２）　　　（３）
    　ＣＴ１：第１面からの深さＸ＝ｘ０～ｘ１の領域における引張応力の最大値（ＭＰａ）
    　ｘ０：板厚方向の応力分布において第１面から第２面にかけて最初に圧縮応力から引張応力に変化する地点の、第１面からの深さ（ｍｍ）
    　ｘＬ：板厚方向の応力分布において第２面から第１面にかけて最初に圧縮応力から引張応力に変化する地点の、第１面からの深さ（ｍｍ）
    　ｘ１＝０．８ｘ０＋０．２ｘＬ（ｍｍ）
    　ｘ２＝０．２ｘ０＋０．８ｘＬ（ｍｍ）
    　Ｌ＝ｘＬ－ｘ０（ｍｍ）
  4. 　前記第１面の圧縮応力深さＤＯＬ１（μｍ）及び前記第２面の圧縮応力深さＤＯＬ２（μｍ）が以下の関係式を満たす請求項３に記載の化学強化ガラス。
    　ＤＯＬ１≧ＤＯＬ２＋３（μｍ）
  5. 　前記化学強化ガラスの曲率半径が１５０００ｍｍ以上である請求項１～４のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
  6. 　前記化学強化ガラスの曲率半径が１５０００ｍｍ未満である請求項１～４のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
  7. 　化学強化された曲面ガラス基板である請求項１～４のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
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