WO2016203083A1 - Deposición de capas de grafeno mediante deposición química en fase vapor asistida por plasma - Google Patents

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María del Mar GARCÍA HERNÁNDEZ
Cristina GÓMEZ-ALEIXANDRE FERNÁNDEZ
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    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/042—Graphene or derivatives, e.g. graphene oxides

Definitions

  • the invention relates to a method of deposition of graphene layers on a substrate that is carried out by chemical vapor deposition assisted by plasma, said nanocrystalline graphene layers comprising sizes controllable with temperature and time, interconnected by amorphous phase.
  • the invention relates to said material deposited on a substrate and its use as a component of windows or touch panels, protection systems, electrodes, as an element of reading heads / hard disk plates, as a resistant coating and as a component of a heater or resistive heater.
  • Graphene the carbon layer of a thick atom, uniquely combines exceptional physical properties that justify its nickname of "miraculous material.”
  • Several of these properties - mechanical stiffness, resistance, elasticity, electrical and thermal conductivity - are superlative.
  • the combination of these properties suggests that graphene could quickly replace current materials in existing applications. This versatility could justify the common inconveniences when changing to a new technology in industrial procedures.
  • An example of this is the combination of transparency and conductivity of application, for example, in photovoltaic solar cells or flexible electronics, as a transparent electrode of low cost.
  • exfoliated graphene a key issue of exfoliated graphene is its inherent high quality, related to the number of defects and the degree of crystallinity.
  • the quality of the small "flakes" exfoliated depends on the density of defects and the structural order of the precursor graphite.
  • a typical precursor graphite of high purity and quality is highly oriented pyrolytic graphite (HOPG). This material is obtained from the pyrolysis of organic compounds. Pyrolytic graphite, obtained by heat treatment of pyrolytic carbon or by chemical vapor deposition (CVD) above 2500 K, has a high degree of preferential crystallographic orientation perpendicular to the surface. Subsequent annealing under conditions of high compressive pressure at approximately 3300 K results in HOPG.
  • HOPG pyrolytic graphite
  • the HOPG incorporates a low level of impurities of the order of ppm and a lateral grain size typically of the order of mm. This is the reason why the exfoliated sheets have local properties close to the theoretical limits; the sheets can be part of only one grain and, therefore, isolated monocrystals.
  • Standard CVD procedures are based on the heterogeneous catalysis of organic precursors and are performed on metal substrates at much lower temperature and pressure (lower than 1350 K and 1 Atm) than those mentioned in the HOPG and SiC.
  • the mechanism of crystallization is quite different in both cases.
  • Graphite Three-dimensional mass pyrolytic has a limited degree of crystallization, if annealing is performed at low temperature and pressure. Extreme thermodynamic conditions are essential for a large crystal size in mass carbon materials. And extreme temperatures are essential in the evaporation of the SiC surface.
  • the objective in graphene CVD is not a three-dimensional but two-dimensional material, the procedure of heterogeneous transition metal catalysis has proven to be effective.
  • the metal performs the two different functions of catalyst and substrate. This favors the decomposition of CVD carbon precursors at a lower temperature, while the two-dimensional pure graphene layer is formed over the entire surface following the stages of "nucleation" of carbon radicals and continuous “growth".
  • Multilayer graphene has also been deposited by RF-PECVD at 500 ° C on Cu with acceptable qualities and on Ni at 650 ° C using traces of CH 4. In all these examples a subsequent transfer procedure is necessary. Two more approaches could be included in this area of research. On the one hand, low temperature synthesis using metal alloys that act as a catalyst. On the other hand, the use of Ni or Cu films at high synthesis temperatures above 1000 ° C which are subsequently evaporated, which effectively avoids subsequent transfer procedures. Although evaporation of the catalyst is not complete in the case of Ni, monolayer graphene has optoelectronic properties superior to those of the transferred films.
  • a second route involves direct synthesis on the desired substrates normally at elevated temperatures and without plasma assistance.
  • Atmospheric pressure CVD (APCVD) synthesis of monolayer or low-layer graphene has been performed on Si 3 N 4 at 1000 ° C and 1 150 ° C resulting in continuous films with domains of dozens of nm in size and sheet resistance 3 kQ or less.
  • APCVD synthesis on sapphire (Al 2 0 3 ) between 1450 ° C and 1650 ° C has also been used with CH 4 as a precursor with mobility above 2000 cm 2 / V s for monolayer films - and at 950 ° C but with effects harmful on electronic properties.
  • MBE Molecular beam epitaxy
  • HOPG highly ordered pyrolytic graphite
  • Synthesis of layered graphene flakes has also been carried out on MgO nanocrystal powders by CVD at low pressure at temperatures between 325 ° C and 875 ° C using acetylene and cyclohexane respectively, but the optoelectronic properties have not been examined and the Raman spectra of these samples show the overlapping of the enlarged D and G modes. In all these experiments, high temperatures limit the compatibility of these procedures with industrial microelectronic procedures.
  • Remote PECVD has also been successfully applied in the direct synthesis of a low-layer nanografen-type material at 550 ° C using CH 4 plasma on different dielectric substrates.
  • the procedures have taken a few hours and the best result on glass was a sheet resistance of 7 kQ with transmittance of 85% and 40 kQ on quartz with a transmittance of 92%.
  • ECR-CVD H. Medina, YC. Lin, C. Jin, CC. Lu, CH. Yeh, KP. Huang, K. Suenaga, J.
  • Graphene films have also been produced using a critical growth procedure using PECVD (c-PECVD), in which a plasma of H 2 has been introduced during graphene growth, in a state of critical equilibrium between the chemical attack produced by the plasma of H 2 and the growth by plasma of CH 4 or C 2 H 4 .
  • PECVD PECVD
  • c-PECVD PECVD
  • the substrate has undergone a previous stage of cleaning and annealing at 1000 ° C, as in the case of metal synthesis.
  • the Raman spectra show the low quality of nanografen with a secondary fine structure within graphene scales and poor electronic properties.
  • two or three stages of synthesis are needed and crystalline or semiconductor substrates have been used.
  • the invention relates to a method of deposition of graphene layers on a substrate that is carried out by chemical vapor deposition assisted by plasma.
  • the main advantages of the invention are:
  • the resulting material is prepared to include functionalization by chemical products or to be decorated with nanostructures.
  • the invention relates to the material deposited on a substrate, said material comprising at least one graphene layer and said graphene layer comprising nanocrystals interconnected by amorphous phase and its use.
  • a first aspect of the present invention relates to a method of obtaining a material deposited on a substrate which is carried out by chemical vapor deposition assisted by plasma (herein the process of the invention), said material comprising
  • At least one layer of graphene and said graphene layer comprising nanocrystals interconnected by amorphous phase
  • step b) put the substrate of stage a) at a first temperature of the substrate Ti, where Ti reaches values between 400 ° C and 700 ° C; c) activate the plasma and add a source of carbon into the vacuum chamber for a while, where you reach different values less than 60 min, obtaining a sample formed by the substrate and the deposited precursor material; d) put the sample obtained in step c) at a second temperature of the substrate T 2 , where T 2 is ⁇ minus T 3 where T 3 reaches values between 30 ° C and 100 ° C for a time t 2 where t 2 is older than you, and
  • step d deactivate the plasma and cool the sample obtained in step d).
  • the substrate of step a) should be stable at a temperature of 700 ° C.
  • the substrate is selected from the list consisting of quartz, boron nitride, silicon carbide and sapphire. Even commercial glass substrates with finite roughness are feasible.
  • plasma of step c) refers herein to conventional plasma sources such as RF-CVD radio frequency activation (13.56 MHz), microwave MW-CVD activation (2.41 GHz) and ECR-CVD activation by electron cyclotron resonance (2.41 GHz). Other sources or plasma technologies are feasible.
  • the plasma is an ECR-CVD plasma.
  • ECR-CVD plasma the plasma is an ECR-CVD plasma.
  • the advantage of this source is the higher electronic density, the higher degree of ionization in addition to the greater efficiency in the dissociation of H 2 , that is, an improved atomic H activation at low power.
  • the carbon source of step c) is selected from the list consisting of methane CH 4 , acetylene C 2 H 2 , ethylene C 2 H 4 and a combination thereof.
  • the sample obtained in step c) is formed by the substrate and a deposited precursor material comprising graphene nanodomains nucleated on the substrate surface with a controlled and minimized nucleation density and a controllable area of nanometric size.
  • the nanocrystals that form the graphene layers have sizes between 10 nm and 400 nm. In a more preferred embodiment of the invention, the nanocrystals that form the graphene layers have sizes between 10 nm and 300 nm. In another preferred embodiment of the present invention, step (e) is carried out under an atmosphere of hydrogen and / or argon.
  • step (e) is carried out under vacuum.
  • a second aspect of the present invention relates to a material deposited on a substrate (herein, the product of the invention) obtained by the process of the invention, wherein said material comprises
  • size controllable with time and temperature refers herein to the size of graphene nanocrystals reached when the temperature ⁇ of the substrate is set for a time ti and the temperature T 2 is set for a time t 2 .
  • the thickness is easily controlled to result in monolayer films.
  • T 2 is established in "edge growth", at the critical limit of nucleation and chemical attack. If the selection is optimal, during t 2 there is an increase in the size of the nuclei. The larger is t 2 , the larger the nanocrystal size.
  • nanocrystals of sizes between 10 nm and 300 nm are obtained by performing the process of the invention.
  • the third aspect of the invention relates to the use of the product of the invention as a component of a window or a touch panel.
  • windows are smart windows, anti-freeze windows, low emissivity windows and oven windows.
  • Another aspect of the invention relates to the use of the product of the invention as a component of a protection system such as an electromagnetic shield.
  • a further aspect of the invention relates to the use of the product of the invention as an electrode component in lithium batteries, fuel cells or sensors.
  • Another aspect of the invention relates to the use of the product of the invention as a component of a hard disk reader or a hard disk plate.
  • the following aspect of the invention relates to the use of the product of the invention as a corrosion resistant coating for metals and stainless steel substrates, as in bipolar plates in fuel cells [Siva Bóhm, Nat. Nanotech. 2014, 9, 741].
  • the final aspect of the invention relates to the use of the product of the invention as a component of a resistive heater or heater, preferably forming part of a transparent glass or quartz that is used in a transparent resistive heater or heater.
  • transparent resistive heaters or heaters are dishes or dishes, thermal windows, thermal heating windows, etc.
  • FIG. 1 Unprocessed Raman spectra of samples A, B, C. Spectrum C shows graphene monolayer on molten silica.
  • FIG. 2. AFM images of sample A. A) Thickness measurement. The profile shows that the thickness of the sample is below 1 nm, characteristic of monolayer graphene. B) Morphology of the sample surface.
  • FIG. 3 AFM image of the morphology of sample B. The image shows the improved grain size and controlled nucleation density.
  • FIG. 4 AFM image of the sample C. Nucleation and improved grain size of the monolayer domains.
  • FIG. 5 AFM image of sample D, graphene on quartz. Improved nucleation and grain size of monolayer domains.
  • FIG. 6 Transmittance spectra of sample E. Spectrum of a black graphene layer, obtained without the contribution of the silica substrate.
  • FIG. 7 AFM image in riction mode of sample F, graphene on quartz.
  • FIG. 8 Scheme of a thermal test.
  • the present invention provides a process for the direct manufacture of graphene films on arbitrary substrates, including dielectric, metal and semiconductor surfaces.
  • the manufacturing process is easily scalable, and the graphene film is prepared using chemical vapor deposition assisted by electron cyclotronic resonance plasma at a moderate substrate temperature ( ⁇ 700 ° C) throughout the process, without using a metal catalyst. This method avoids transfer procedures of harmful and expensive graphene films and improves compatibility with current manufacturing technologies.
  • Graphene films have been cultured in a remote system of chemical deposition in vapor phase of electron cyclotronic resonance r- (ECR-CVD) using Ar to activate and stabilize the plasma of ECR, H 2 as diluent and stabilizer (attack agent chemical) of the graffiti material and CH 4 - C 2 H 2 as carbon precursor.
  • ECR-CVD electron cyclotronic resonance r-
  • the system consists mainly of a microwave power supply, a dual zone chamber and a two stage pumping system.
  • Table 1 describes the experimental conditions used to obtain graphene films. These profiles are based on the variation of the partial pressures of the precursors (modifying the atmosphere) and / or the temperature to obtain the graphene layer with grain size and number of controllable layers (within a certain range).
  • Table 1 Description of the experimental conditions for obtaining samples A, B, C, D, E and F. Deposition profiles of the samples.
  • the effective activation of the carbon species (C 2 H 2 , CH 4 ) and the chemical attack agent (H 2 , H) in the plasma was followed by optical emission spectroscopy (OES).
  • OES optical emission spectroscopy
  • the nanostructure and crystallinity of the films have been characterized by Atomic Force Microscopy (AFM) and Raman spectroscopy.
  • AFM Atomic Force Microscopy
  • Raman spectroscopy The continuity, transparency and resistance of the sheet have been characterized by UV-Vis-NIR spectrophotometry and measured by probe tips. The procedure is reproducible and compatible with current optoelectronic manufacturing technologies.
  • the fundamental characterization of the structure samples A, B, C, D, E and F was carried out by means of Raman spectroscopy (ENWAVE Optronics EZRaman-N) and AFM microscopy (NANOTEC Electronics Dulcinea Control System).
  • the behavior of the E has been characterized by means of UV-Vis-NIR spectrophotometry (SHIMADZU SolidSpec - 3700 Spectrophotometer) for the transmittance and measurements by four-point probes (JANDEL RMS2 Universal Probé) with direct current (from 1 ⁇ to 100 ⁇ ) .
  • Figure 1 includes the unprocessed Raman spectra of samples A, B and C.
  • the characteristic peaks of the sp 2 bond in the Raman spectra are observed: the D peak centered around 1350 cm “1 , the G peak near 1580 cm “ 1 and the 2D peak centered at 2700 cm “1 .
  • the displacement of the G peak from the usual position at 1580 cm “1 is really due to the appearance of the D ' peak at 1620 cm “ 1 that arises at the G peak for small grain sizes.
  • the spectrum of sample A could be related to a monolayer or bilayer graphene film with small grain size, due to the similar intensities of the G and 2D peaks and the quite high D peak.
  • the intensity of the characteristic peak D is quite intense in the case of samples B and C, the procedure of sample C (high temperature) being the smallest peak. This is indicative of improved grain size and quality.
  • Another key difference is the intensity of the 2D peak in the spectrum of sample C, almost double the peak G, and the width, indicative of a monolayer graphene sheet.
  • the highest 2D peak is an indicative of improved quality and, in addition, in this sample C the peak D is the smallest, in relation to the grain limits.
  • Figures 2, 3, 4 and 5 show the corresponding AFM images of the samples.
  • Figures 2A and 2B correspond to sample A.
  • the measurement in figure 2A shows that the thickness is less than 1 nm, typical value of monolayer graphene on the silica surface.
  • Figures 3 and 4 show the AFM images of samples B and C respectively. The two samples show an increased grain size greater than 100 nm, and an order of magnitude greater than sample A.
  • Figure 5 shows the AFM image of sample D with an enlarged grain size greater than 200 nm on quartz.
  • Figure 6 shows the transmittance spectra of sample E.
  • the transmittance spectra of the isolated substrate, the graphene substrate and the isolated graphene are included.
  • the spectra of the substrate and the graphene substrate have been obtained with a reference spectrum in air (for the 100% transmittance reference).
  • the isolated graphene spectrum is measured by previously obtaining a reference spectrum of the substrate (for the 100% transmittance reference).
  • Figure 7 shows the AFM images in friction mode of sample F. A grain size greater than 400 nm is observed and increasing proportionally to the growth time. An improved nucleation and crystal size of monolayer domains are observed.
  • Figure 8 shows a scheme of a simple test to evaluate the resistive thermal behavior.
  • the test was carried out on graphene films of sample E (3) on the silica insulating substrate (4).
  • the test consists in the application of a voltage by means of two electrodes (1 and 2) to the surface of the sample on the side of the layer and the simultaneous measurement of the temperature of the sample on the opposite side with the help of a thermocouple ( 5).
  • FIG 9 shows the results of measurements on sample E.
  • Transmittance data refers to the glass-coating assembly. 4 trials have been carried out different feeding potentials; 12 V, 24 V, 36 V and 60 V. The measurements have been taken to equilibrium; The test lasted approximately 5 minutes. At the end of this time the potential (OFF) has been disconnected and allowed to cool freely. It is observed that the glass has very fast heating and cooling ramps, reaching the maximum in about 60 seconds. A proportionality between the applied voltage and the reached temperature is also observed.

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Abstract

La invención se refiere a un procedimiento de deposición de capas de grafeno de alta calidad sobre un sustrato que se realiza mediante deposición química en fase vapor asistida por plasma, comprendiendo dichas capas de grafeno nanocristales de tamaños controlables con la temperatura y el tiempo interconectados por fase amorfa. Además, la invención se refiere a dicho material depositado sobre un sustrato y su uso como componente de ventanas o paneles táctiles, sistemas de protección, electrodos, elemento de cabezas lectoras/platos de disco duro, como recubrimiento resistente y como componente de un calefactor o calentador resistivo.

Description

DEPOSICIÓN DE CAPAS DE GRAFENO MEDIANTE DEPOSICIÓN QUÍMICA EN FASE VAPOR ASISTIDA POR PLASMA
DESCRIPCIÓN
La invención se refiere a un procedimiento de deposición de capas de grafeno sobre un sustrato que se realiza mediante deposición química en fase vapor asistida por plasma, comprendiendo dichas capas de grafeno nanocristales de tamaños controlables con la temperatura y el tiempo, interconectados por fase amorfa. Además, la invención se refiere a dicho material depositado sobre un sustrato y su uso como componente de ventanas o paneles táctiles, sistemas de protección, electrodos, como elemento de cabezas lectoras/platos de disco duro, como recubrimiento resistente y como componente de un calefactor o calentador resistivo.
ESTADO DE LA TÉCNICA
El grafeno, la capa de carbono de un átomo de espesor, combina de manera única propiedades físicas excepcionales que justifican su sobrenombre de "material milagroso". Varias de estas propiedades- rigidez mecánica, resistencia, elasticidad, conductividad eléctrica y térmica - son superlativas. Además, la combinación de estas propiedades sugiere que el grafeno podría reemplazar rápidamente a los materiales actuales en aplicaciones existentes. Esta versatilidad podría justificar los inconvenientes comunes a la hora de cambiar a una nueva tecnología en los procedimientos industriales. Un ejemplo de esto es la combinación de transparencia y conductividad de aplicación, por ejemplo, en células solares fotovoltaicas o electrónica flexible, como electrodo transparente de bajo coste.
El grafeno fue aislado por primera vez en 2004 utilizando exfoliación mecánica de grafito, adelgazando sucesivamente la muestra de grafito. Este hecho asombró a la comunidad científica ya que se pensaba que el grafeno era un material teórico, que no podría existir, termodinámicamente inestable e incapaz de soportar fluctuaciones térmicas. Los científicos especializados en materiales no eran conscientes de la existencia de cristales bidimensionales estables, aislados y no soportados. Después de esta primera demostración, el procedimiento de exfoliación mecánica permitió a los investigadores de todo el mundo aislar microcapas de grafeno de calidad adecuada como para demostrar sus excepcionales propiedades físicas. El principal inconveniente de este procedimiento, sin embargo, fue que sólo podrían producirse láminas de pequeña área con un número incontrolado de capas .
Merece la pena mencionar brevemente, que una cuestión clave del grafeno exfoliado es su alta calidad inherente, relacionada con el número de defectos y el grado de cristalinidad. La calidad de las pequeñas "escamas" exfoliadas depende de la densidad de defectos y el orden estructural del grafito precursor. Un grafito precursor típico de alta pureza y calidad es el grafito pirolítico altamente orientado (HOPG). Este material se obtiene a partir de la pirólisis de compuestos orgánicos. El grafito pirolítico, obtenido mediante tratamiento térmico de carbono pirolítico o mediante deposición química en fase vapor (CVD) por encima de 2500 K, presenta un alto grado de orientación cristalográfica preferente perpendicular a la superficie. Un recocido posterior bajo condiciones de alta presión compresiva a aproximadamente 3300 K tiene como resultado HOPG. De este modo, el HOPG incorpora un bajo nivel de impurezas del orden de ppm y un tamaño de grano lateral típicamente del orden de mm. Esta es la razón por la que las láminas exfoliadas presentan propiedades locales cercanas a los límites teóricos; las láminas pueden ser parte sólo de un grano y, por lo tanto, monocristales aislados.
Simultáneamente, se han desarrollado y continúan en desarrollo otros procedimientos para producir muestras de grafeno de gran área con tamaño lateral adecuado para aplicaciones, como la sublimación de SiC y la deposición química en fase vapor (CVD). Para el procedimiento de sublimación de SiC, los problemas fundamentales son el elevado precio del sustrato de SiC y las elevadas temperaturas superiores a 1300° C utilizadas en el procedimiento. Además, el procedimiento está limitado a su sustrato inherente si no existe transferencia de la película a otras superficies. El otro procedimiento es el crecimiento "de abajo arriba" mediante CVD. Actualmente, se pueden encontrar en la bibliografía numerosos ejemplos de síntesis de grafeno de gran área mediante CVD y la CVD de capas de grafeno de gran área se ha convertido en un tema candente en la ciencia y tecnología de materiales.
Los procedimientos estándar de CVD están basados en la catálisis heterogénea de precursores orgánicos y se realizan sobre sustratos metálicos a temperatura y presión mucho más bajas (inferiores a 1350 K y 1 Atm) que las mencionadas en el HOPG y el SiC. El mecanismo de cristalización es bastante diferente en ambos caso. El grafito pirolítico tridimensional en masa tiene un grado de cristalización limitado, si se realiza un recocido a baja temperatura y presión. Son esenciales unas condiciones termodinámicas extremas para un gran tamaño de cristal en los materiales de carbono en masa. Y las temperaturas extremas son esenciales en la evaporación de la superficie del SiC. Como el objetivo en la CVD de grafeno no es un material tridimensional sino bidimensional, el procedimiento de catálisis heterogénea sobre metales de transición ha demostrado ser eficaz. El metal realiza las dos funciones diferentes de catalizador y sustrato. Ello favorece la descomposición de los precursores de carbono de CVD a menor temperatura, mientras que la capa de grafeno puro bidimensional se forma sobre toda la superficie siguiendo las etapas de "nucleación" de radicales de carbono y "crecimiento" continuo.
Como resultado de este mecanismo, en el caso de la síntesis de gran área mediante CVD, las películas de grafeno presentan una estructura policristalina en la que la película final es un resultado de la coalescencia de múltiples dominios. Este procedimiento concluye cuando el metal está saturado o su superficie está completamente cubierta siendo bastante similar al "envenenamiento de catalizador" en un procedimiento catalítico típico. Ya han aparecido algunos informes sobre la síntesis de monocristales de tamaño milimétrico mediante CVD catalítica, controlando la termodinámica y la cinética de los procedimientos de nucleación y crecimiento. Recientemente, incluso se ha reivindicado el grafeno monocristalino del tamaño de una oblea.
Actualmente, la CVD catalítica tiene algunos inconvenientes. Por un lado, la transferencia de la película al sustrato deseado para su utilización normalmente induce arrugas, contaminación o incluso ruptura debido a que el metal subyacente tiene que ser eliminado químicamente. Por otro lado, el gran consumo de energía a la temperatura típica de síntesis, y la propia temperatura, hacen el procedimiento incompatible con las tecnologías de producción actuales. También se encontraron dificultades al crecer películas multicapa de gran área sobre sustratos funcionales. En este escenario, el avance revolucionario sería el desarrollo de procedimientos de CVD para depositar capas de grafeno de alta calidad sobre sustratos arbitrarios, a baja temperatura. En los últimos tiempos, se han desarrollado muchos enfoques con la intención de resolver estos aspectos parcialmente o en su totalidad. Muchos grupos han probado rutas paralelas en esta área que incluyen la síntesis a baja temperatura sobre metales mediante CVD asistida por plasma, la síntesis directa sobre sustratos dieléctricos deseados, normalmente a alta temperatura, sin tecnología de plasma y, finalmente, la combinación de ambas, es decir, la síntesis directa sobre sustratos deseados a baja temperatura por medio de deposición asistida por plasma. Hasta el momento, las principales tecnologías de CVD que se han utilizado en la síntesis de grafeno incluyen, entre otras, CVD mejorada por plasma de radio frecuencia (RF-PECVD), CVD asistida por plasma de microondas (MPCVD) y CVD asistida por plasma de resonancia ciclotrónica de electrones (ECR-CVD). [H. Medina, Y-C. Lin, C. Jin, C-C. Lu, C-H. Yeh, K-P. Huang, K. Suenaga, J. Robertson, P-W. Chiu, Adv. Func. Mater. 2012, 22, 2123].
En primer lugar, para síntesis a baja temperatura sobre metales mediante técnicas asistidas por plasma, se ha crecido grafeno de alta calidad mediante MPCVD sobre láminas de Cu a 700°C y entre 450°C-750°C sobre Ni, siendo la calidad de estas películas comparable a las crecidas mediante CVD térmica. También se han desarrollado enfoques para crecer grafeno en continuo sobre grandes superficies de láminas de Cu (294 mm de anchura) y láminas de Al a 300°C-400°C mediante CVD asistida por ondas superficiales de plasma utilizando mezclas de CH4/H2/Ar. También se han depositado películas de grafeno con estructura de pocas capas sobre Cu a temperaturas tan bajas como 240°C utilizando una mezcla de gas de C2H2 y Ar mediante MPCVD. Estas películas muestran tamaños de dominio de grafeno más pequeños comparadas con el grafeno depositado mediante CVD térmico. También se ha depositado grafeno multicapa mediante RF-PECVD a 500°C sobre Cu con calidades aceptables y sobre Ni a 650°C utilizando trazas de CH4. En todos estos ejemplos es necesario un procedimiento de transferencia posterior. En esta área de investigación podrían incluirse dos enfoques más. Por un lado, la síntesis a baja temperatura utilizando aleaciones metálicas que actúan como catalizador. Por otro lado, el uso de películas de Ni o Cu a elevadas temperaturas de síntesis por encima de 1000°C que son posteriormente evaporadas lo que evita eficazmente los procedimientos de transferencia posterior. Aunque la evaporación del catalizador no es completa en el caso del Ni, el grafeno monocapa presenta propiedades optoelectrónicas superiores a las de las películas transferidas. Una segunda ruta involucra la síntesis directa sobre los sustratos deseados normalmente a temperaturas elevadas y sin asistencia por plasma. Se ha realizado síntesis por CVD a presión atmosférica (APCVD) de grafeno monocapa o de pocas capas sobre Si3N4 a 1000°C y 1 150°C resultando en películas continuas con dominios de docenas de nm de tamaño y una resistencia de hoja de 3 kQ o menor. También se ha utilizado síntesis por APCVD sobre zafiro (Al203) entre 1450°C y 1650°C con CH4 como precursor con movilidad por encima de 2000 cm2/V s para películas monocapa - y a 950°C pero con efectos perjudiciales sobre las propiedades electrónicas. La epitaxia por haces moleculares (MBE) a partir de la sublimación de grafito pirolítico altamente ordenado (HOPG) a 1100°C también se ha ensayado sobre zafiro, pero las películas presentaban pequeño tamaño de grano, no habitual a esta temperatura. También se han publicado resultados de grafeno crecido mediante APCVD sobre sustratos de Si02 a 1000°C con CH4 como precursor con resistencia de hoja de aproximadamente 5k Ω, y a 1 100°C que muestran resultados extraordinarios con resistencias de hoja de aproximadamente 800 Ω y transmitancia del 91 % pero en procedimientos que tardan de 6 a 10 horas. También se ha depositado grafeno de pocas capas sobre escamas de h-BN a 1000°C mediante APCVD. También se ha llevado a cabo síntesis de escamas de grafeno en capas sobre polvo de nanocristales de MgO mediante CVD a baja presión a temperaturas entre 325°C y 875°C utilizando acetileno y ciclohexano respectivamente, pero las propiedades optoelectrónicas no han sido examinadas y los espectros Raman de estas muestras presentan el solapamiento de los modos D y G ensanchados. En todos estos experimentos las altas temperaturas limitan la compatibilidad de estos procedimientos con los procedimientos microelectrónicos industriales.
Combinando las dos ideas implícitas anteriores, muchos grupos se han enfrentado al reto de la síntesis directa de películas de grafeno sobre sustratos deseados a bajas temperaturas por medio de deposición asistida por plasma. Mediante MPCVD a 700°C se han sintetizado escamas de grafeno sobre varios sustratos dieléctricos (cuarzo, Si02), [A. Malesevic, R. Vitchev, K. Schouteden, A. Volodin, L. Zhang, G. Van Tendeloo, A. Vanhulsel, C. Van Haesendonck, Nanotech. 2008, 19, 305604]. Aunque los espectros Raman han mostrado la alta calidad de las películas, no se ha incluido ninguna caracterización funcional. También se ha aplicado con éxito PECVD remota en la síntesis directa de material de tipo nanografeno de pocas capas a 550°C utilizando plasma de CH4 sobre diferentes sustratos dieléctricos. [L. Zhang, Z. Shi, Y. Wang, R. Yang, D. Shi, G. Zhang, Nano Res. 201 1 , 4(3), 315.] En este caso los procedimientos han tardado unas pocas horas y el mejor resultado sobre vidrio fue una resistencia de lámina de 7 kQ con transmitancia del 85% y 40 kQ sobre cuarzo con con una transmitancia del 92%. Recientemente se ha publicado un enfoque mucho más rápido utilizando ECR-CVD [H. Medina, Y-C. Lin, C. Jin, C-C. Lu, C-H. Yeh, K-P. Huang, K. Suenaga, J. Robertson, P-W. Chiu, Adv. Func. Mater. 2012, 22, 2123]. Los autores aseguran la síntesis de películas de nanografeno sobre Si02 puro, vidrio y cuarzo a baja temperatura (400°C a 750°C) y en pocos minutos utilizando plasma de C2H4/Ar. Aunque la temperatura exacta de síntesis no se define en cada caso, los resultados publicados de películas de nanografeno sobre cuarzo presentan una transmitancia extraordinaria del 94% al 82% y resistencias de hoja entre 20 kQ a 7 kQ. También se han producido películas de grafeno utilizando un procedimiento de crecimiento crítico mediante PECVD (c-PECVD), en el que se ha introducido un plasma de H2 durante el crecimiento de grafeno, en un estado de equilibrio crítico entre el ataque químico producido mediante el plasma de H2 y el crecimiento mediante plasma de CH4 o C2H4. [Dacheng Wei, Yunhao Lu, Cheng Han, Tianchao Niu, Wei Chen, y Andrew Thye Shen Wee, Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 14121] [Donghua Liu, Wei Yang, Lianchang Zhang, Jing Zhang, Jianling Meng, Rong Yang, Guangyu Zhang, Dongxia Shi, Carbón. 2014, 72, 387.] Estos dos procedimientos tienen algunos inconvenientes. En un caso, el sustrato ha sufrido una etapa previa de limpieza y recocido a 1000°C, como en el caso de la síntesis sobre metales. En el segundo caso los espectros Raman muestran la baja calidad del nanografeno con una estructura fina secundaria dentro de las escamas de grafeno y pobres propiedades electrónicas. Además, en los dos casos se necesitan dos o tres etapas de síntesis y se han utilizado sustratos cristalinos o semiconductores.
Finalmente, ha habido muchos desarrollos que incluyen técnicas de PECVD o epitaxia por haces moleculares (MBE) y crecimiento epitaxial o heteroepitaxial a bajas temperaturas, pero esos enfoques se han limitado a superficies monocristalinas. [US 2014/0273414 A1 , CN102910614 A]
DESCRIPCION DE LA INVENCIÓN
La invención se refiere a un procedimiento de deposición de capas de grafeno sobre un sustrato que se realiza mediante deposición química en fase vapor asistida por plasma. Las principales ventajas de la invención son:
- Tamaño controlable de los nanocristales de grafeno
Tamaño de los nanocristales de grafeno dependiente del tiempo y dependiente de la temperatura.
Calidad mejorada de las capas de grafeno transparentes y conductoras.
Procedimiento a baja temperatura en comparación con los procedimientos catalíticos.
Crecimiento directo. Se evita la transferencia de la película de grafeno.
Cantidad insignificante de impurezas, en relación con los gases utilizados durante la síntesis.
El material resultante del mismo está preparado para incluir funcionalización por productos químicos o para ser decorado con nanoestructuras.
Se ha llegado a demostrar que el material resultante alcanza una conductividad media de 900 Ohm/m manteniendo una transparencia elevada (superior al 92 %). Con las pertinentes modificaciones en las etapas del procedimiento, un especialista en la materia podría llegar a alcanzar una conductividad media (~4 kOhm/m) en películas continuas, manteniendo una transparencia elevada (superior al 95 %).
Además, la invención se refiere al material depositado sobre un sustrato, comprendiendo dicho material al menos una capa de grafeno y comprendiendo dicha capa de grafeno nanocristales interconectados por fase amorfa y su uso.
Un primer aspecto de la presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de un material depositado sobre un sustrato que se realiza mediante deposición química en fase vapor asistida por plasma (en el presente documento el procedimiento de la invención), comprendiendo dicho material
• Al menos una capa de grafeno y comprendiendo dicha capa de grafeno nanocristales interconectados por fase amorfa;
y dicho proceso caracterizado porque comprende las siguientes etapas:
a) colocar el sustrato dentro de una cámara de vacío puesta previamente a una presión inferior a 10"4 mbar y bajo una atmosfera de argón e hidrógeno;
b) poner al sustrato de la etapa a) a una primera temperatura del sustrato Ti , donde Ti alcanza valores entre 400 °C y 700 °C; c) activar el plasma y añadir una fuente de carbono dentro de la cámara de vacío durante un tiempo ti , donde ti alcanza diferentes valores menores de 60 min, obteniendo una muestra formada por el sustrato y el material precursor depositado; d) poner la muestra obtenida en la etapa c) a una segunda temperatura del sustrato T2, donde T2 es ΤΊ menos T3 donde T3 alcanza valores entre 30 °C y 100 °C durante un tiempo t2 donde t2 es mayor que ti , y
e) desactivar el plasma y enfriar la muestra obtenida en la etapa d).
El sustrato de la etapa a) debería ser estable a una temperatura de 700 °C. En una realización preferente de la invención, el sustrato se selecciona de la lista constituida por cuarzo, nitruro de boro, carburo de silicio y zafiro. Son factibles incluso sustratos de vidrio comercial con rugosidad finita.
El término "plasma" de la etapa c) se refiere en el presente documento a las fuentes de plasma convencionales como la activación RF-CVD por radiofrecuencia (13.56 MHz), activación MW-CVD por microondas (2.41 GHz) y activación ECR-CVD por resonancia ciclotrónica de electrones (2.41 GHz). Son factibles otras fuentes o tecnologías de plasma.
Con preferencia, el plasma es un plasma de ECR-CVD. La ventaja de esta fuente es la mayor densidad electrónica, el mayor grado de ionización además de la mayor eficiencia en la disociación del H2, es decir, una activación de H atómico mejorada a baja potencia.
En otra realización preferente de la invención, la fuente de carbono de la etapa c) se selecciona de la lista constituida por metano CH4, acetileno C2H2, etileno C2H4 y una combinación de los mismos. La muestra obtenida en la etapa c) está formada por el sustrato y un material precursor depositado que comprende nanodominios de grafeno nucleados en la superficie del sustrato con una densidad de nucleación controlada y minimizada y un área controlable de tamaño nanométrico.
En una realización más preferente de la invención, los nanocristales que forman las capas de grafeno tienen tamaños entre 10 nm y 400 nm. En una realización más preferente de la invención, los nanocristales que forman las capas de grafeno tienen tamaños entre 10 nm y 300 nm. En otra realización preferida de la presente invención, la etapa (e) se lleva a cabo bajo una atmósfera de hidrógeno y/o argón.
En otra realización preferida de la presente invención, la etapa (e) se lleva a cabo en vacío.
Un segundo aspecto de la presente invención se refiere a un material depositado sobre un sustrato (en este documento, el producto de la invención) obtenido mediante el procedimiento de la invención, en el que dicho material comprende
• al menos una capa de grafeno
• y comprendiendo dicha capa de grafeno nanocristales interconectados por fase amorfa.
La expresión "tamaño controlable con el tiempo y la temperatura " se refiere en el presente documento al tamaño de los nanocristales de grafeno alcanzado cuando la temperatura ΤΊ del sustrato se establece durante un tiempo ti y la temperatura T2 se establece durante un tiempo t2. A mayor ΤΊ , el grosor se controla fácilmente para dar como resultado películas monocapa. Cuando se establecen ΤΊ y las presiones parciales, cuanto mayor es ti , mayor es la densidad de nucleación. Esta etapa controla el número de núcleos por unidad de área. Después de la nucleación, se establece T2 en "crecimiento de borde", en el límite crítico de nucleación y ataque químico. Si la selección es óptima, durante t2 se produce un aumento del tamaño de los núcleos. Cuanto mayor es t2, mayor es el tamaño del nanocristal. Como se ha mencionado anteriormente, se obtienen nanocristales de tamaños entre 10 nm y 300 nm realizando el procedimiento de la invención.
El tercer aspecto de la invención se refiere al uso del producto de la invención como componente de una ventana o un panel táctil. Ejemplo de ventanas son ventanas inteligentes, ventanas anti-congelación, ventanas de baja emisividad y ventanas de hornos.
Otro aspecto de la invención se refiere al uso del producto de la invención como componente de un sistema de protección tal como un apantallamiento electromagnético. Un aspecto adicional de la invención se refiere al uso del producto de la invención como componente de electrodos en baterías de litio, células de combustible o sensores.
Otro aspecto de la invención se refiere al uso del producto de la invención como componente de un lector de disco duro o un plato de disco duro.
El siguiente aspecto de la invención se refiere al uso del producto de la invención como recubrimiento resistente a la corrosión para metales y sustratos de acero inoxidable, como en placas bipolares en células de combustible [Siva Bóhm, Nat. Nanotech. 2014, 9, 741].
El aspecto final de la invención se refiere al uso del producto de la invención como componente de un calefactor o calentador resistivo, preferiblemente formando parte de un vidrio o cuarzo transparente que se utiliza en un calefactor o calentador resistivo transparente. Ejemplos de estos calefactores o calentadores resistivos transparentes son platos o vajilla, lunetas térmicas, ventanas térmicas de calefacción, etc.
A menos que esté definido de otro modo, los términos técnicos y científicos utilizados en el presente documento tienen el mismo significado que el entendido comúnmente por un experto en la materia a la cual pertenece esta invención. Pueden utilizarse procedimientos y materiales similares o equivalentes a aquellos descritos en el presente documento en la puesta en práctica de la presente invención. A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variaciones no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o etapas. Objetos, ventajas y características adicionales de la invención resultarán evidentes para aquellos expertos en la materia tras el examen de la descripción o pueden ser aprendidos mediante la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos y dibujos se proporcionan a modo de ilustración y no pretenden ser limitativos de la presente invención.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
FIG.1. Espectros Raman sin procesar de las muestras A, B, C. El espectro C muestra grafeno monocapa sobre sílice fundida. FIG.2. Imágenes AFM de la muestra A. A) Medida de espesor. El perfil muestra que el espesor de la muestra está por debajo de 1 nm, característico de grafeno monocapa. B) Morfología de la superficie de la muestra.
FIG.3. Imagen AFM de la morfología de la muestra B. La imagen muestra el tamaño de grano mejorado y la densidad de nucleacion controlada.
FIG.4. Imagen AFM de la muestra C. Nucleacion y tamaño de grano mejorado de los dominios monocapa.
FIG.5. Imagen AFM de la muestra D, grafeno sobre cuarzo. Nucleacion y tamaño de grano mejorados de los dominios monocapa.
FIG.6. Espectros de transmitancia de la muestra E. Espectro de una capa de grafeno en negro, obtenido sin la contribución del sustrato de sílice.
FIG. 7. Imagen AFM en modo ricción de la muestra F, grafeno sobre cuarzo.
FIG. 8. Esquema de un ensayo térmico. (1) Electrodo positivo (2) Electrodo negativo (3) Grafeno (4) Sílice y (5) Termopar.
FIG. 9. Respuesta térmica de la muestra E con una R = 4 kQ y una transmitancia mayor de 83 %.
EJEMPLOS
Síntesis de películas de grafeno
La presente invención proporciona un procedimiento para la fabricación directa de películas de grafeno sobre sustratos arbitrarios, incluyendo superficies dieléctricas, metálicas y semiconductoras. El procedimiento de fabricación es fácilmente escalable, y la película de grafeno se prepara utilizando deposición química en fase vapor asistida por plasma de resonancia ciclotrónica de electrones a temperatura de sustrato moderada (≤ 700°C) durante todo el proceso, sin utilizar catalizador metálico. Este método evita procedimientos de transferencia de las películas de grafeno dañinos y caros y mejora la compatibilidad con las tecnologías de fabricación actuales. Las películas de grafeno se han cultivado en un sistema remoto de deposición química en fase vapor de resonancia ciclotrónica de electrones r-(ECR-CVD) utilizando Ar para activar y estabilizar el plasma de ECR, H2 como diluyente y estabilizador (agente de ataque químico) del material grafitico y CH4 - C2H2 como precursor de carbono. El sistema consiste principalmente en una fuente de alimentación de microondas, una cámara de doble zona y un sistema de bombeo de dos etapas.
La Tabla 1 describe las condiciones experimentales utilizadas para obtener las películas de grafeno. Estos perfiles están basados en la variación de las presiones parciales de los precursores (modificando la atmósfera) y/o la temperatura para obtener la capa de grafeno con tamaño de grano y número de capas controlables (dentro de un cierto intervalo) .
Todos los experimentos han sido realizados sobre sustratos de sílice fundida y cuarzo.
Tabla 1 : Descripción de las condiciones experimentales para la obtención de las muestras A, B, C, D, E y F. Perfiles de deposición de las muestras.
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Utilizando la activación mediante plasma remoto, se evitan los efectos perjudiciales del ataque químico mediante iones de plasma sobre las películas. La activación efectiva de las especies de carbono (C2H2, CH4) y del agente de ataque químico (H2, H) en el plasma se siguió mediante espectroscopia de emisión óptica (OES). La nanoestructura y cristalinidad de las películas se han caracterizado mediante Microscopía de Fuerza Atómica (AFM) y espectroscopia Raman. La continuidad, transparencia y resistencia de lámina se han caracterizado mediante espectrofotometría UV-Vis-NIR y medidas por sonda de puntas. El procedimiento es reproducible y compatible con las tecnologías de fabricación optoelectrónica actuales.
Caracterización de las películas de grafeno
La caracterización fundamental de la estructura las muestras A, B, C, D, E y F se ha realizado por medio de espectroscopia Raman (ENWAVE Optronics EZRaman-N) y microscopía AFM (NANOTEC Electronics Dulcinea Control System). El comportamiento de la E se ha caracterizado por medio de espectrofotometría UV-Vis- NIR (SHIMADZU SolidSpec - 3700 Spectrophotometer) para la transmitancia y medidas por sondas de cuantro puntas (JANDEL RMS2 Universal Probé) con corriente continua (desde 1 μΑ hasta100 μΑ).
La figura 1 incluye los espectros Raman sin procesar de las muestras A, B y C.
Para todas las muestras, se observan los picos característicos del enlace sp2 en los espectros Raman: el pico D centrado alrededor de 1350 cm"1 , el pico G cerca de 1580 cm"1 y el pico 2D centrado en 2700 cm"1. El desplazamiento del pico G desde la posición habitual a 1580 cm"1 , se debe realmente a la aparición del pico D' a 1620 cm"1 que surge en el pico G para tamaños de grano pequeños.
Existen diferencias claras observadas entre los espectros. El espectro de la muestra A podría relacionarse con una película de grafeno monocapa o bicapa con pequeño tamaño de grano, debido a las intensidades similares de los picos G y 2D y el pico D bastante alto. La intensidad del pico D característico, relacionada con defectos y límites de grano, es bastante intensa en el caso délas muestras B y C, siendo el procedimiento de la muestra C (alta temperatura) con el pico más pequeño. Esto es indicativo de un tamaño de grano y calidad mejorados. Otra diferencia clave es la intensidad del pico 2D en el espectro de la muestra C, casi el doble del pico G, y la anchura, indicativo de una lámina de grafeno monocapa. El pico 2D más alto es un indicativo de calidad mejorada y, además, en esta muestra C el pico D es el más pequeño, en relación con los límites de grano.
Las figuras 2, 3, 4 y 5 muestran las imágenes AFM correspondientes de las muestras. La figuras 2A y 2B corresponden a la muestra A. La medida en la figura 2A muestra que el espesor es menor de 1 nm, valor típico del grafeno monocapa sobre la superficie de sílice. Las figuras 3 y 4 muestran las imágenes AFM de las muestras B y C respectivamente. Las dos muestras muestran un tamaño de grano aumentado superior a 100 nm, y un orden de magnitud mayor que la muestra A. La figura 5 muestra la imagen AFM de la muestra D con un tamaño de grano aumentado superior a 200 nm sobre cuarzo.
La figura 6 muestra los espectros de transmitancia de la muestra E. Se incluyen los espectros de transmitancia del sustrato aislado, del sustrato con grafeno y del grafeno aislado. Los espectros del sustrato y del sustrato con grafeno han sido obtenidos con un espectro de referencia en aire (para la referencia de transmitancia del 100 %). El espectro del grafeno aislado se mide obteniendo previamente un espectro de referencia del sustrato (para la referencia de transmitancia del 100%).
La figura 7 muestra las imágenes AFM en modo fricción de la muestra F. Se observa un tamaño de grano superior a 400 nm y aumentando proporcionalmente al tiempo de crecimiento. Se observa una nucleación mejorada y un tamaño de cristal de dominios monocapa.
La figura 8 muestra un esquema de un ensayo sencillo para evaluar el comportamiento térmico resistivo. El ensayo se llevó a cabo en las películas de grafeno de la muestra E (3) sobre el sustrato aislante de sílice (4). El ensayo consiste en la aplicación de una tensión mediante dos electrodos (1 y 2) a la superficie de la muestra por el lado de la capa y la medición simultánea de la temperatura de la muestra por el lado opuesto con la ayuda de un termopar (5).
La figura 9 muestra los resultados de las medidas sobre la muestra E. El dato de tranmitancia se refiere al conjunto vidrio-recubrimiento. Se han realizado 4 ensayos a diferentes potenciales de alimentación; 12 V, 24 V, 36 V y 60 V. Las medidas se han llevado hasta el equilibrio; el ensayo a durado aproximadamente 5 minutos. Al finalizar este tiempo se ha desconectado el potencial (OFF) y se ha dejado enfriar libremente. Se observa que el vidrio tiene unas rampas de calentamiento y enfriamiento muy rápidas, alcanzando el máximo en unos 60 segundos. Se observa también una proporcionalidad entre el voltaje aplicado y la temperatura alcanzada.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Un procedimiento de obtención de un material depositado sobre un sustrato que se realiza mediante deposición química en fase vapor asistida por plasma, comprendiendo dicho material,
• al menos una capa de grafeno y comprendiendo dicha capa de grafeno nanocristales interconectados por fase amorfa.
• y dicho procedimiento caracterizado porque comprende las siguientes etapas:
a) colocar el sustrato dentro de una cámara de vacío puesta previamente a una presión inferior a 10"4 mbar y bajo una atmosfera de argón e hidrógeno;
b) poner el sustrato de la etapa a) a una primera temperatura del sustrato ΤΊ , en el que Ti alcanza valores entre 400 °C y 700 °C;
c) activar el plasma y añadir una fuente de carbono dentro de la cámara de vacío durante un tiempo ti , en el que ti alcanza valores menores de 60 min, obteniendo una muestra formada por el sustrato y el material precursor depositado;
d) poner la muestra obtenida en la etapa c) a una segunda temperatura del sustrato T2, en el que T2 es ΤΊ menos T3 en el que T3 alcanza valores entre 30 °C y 100°C durante un tiempo t2 en el que t2 es mayor que ti , y
e) desactivar el plasma y enfriar la muestra obtenida en la etapa d).
2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación anterior, en el que el sustrato de la etapa a) se selecciona de la lista constituida por sílice fundido, carburo de silicio, cuarzo, nitruro de boro y zafiro.
3. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, en el que el plasma de la etapa c) es un plasma de resonancia ciclotrónica de electrones.
4. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la fuente de carbono de la etapa c) se selecciona de la lista constituida por metano, acetileno, etileno y una combinación de los mismos.
5. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que los nanocristales que forman las capas de grafeno tienen tamaños entre 10 nm y 400 nm.
6. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5, en el que los nanocristales que forman las capas de grafeno tienen tamaños entre 10 nm y 300 nm.
7. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que la etapa (e) se lleva a cabo bajo una atmósfera de hidrógeno y/o argón.
8. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que la etapa (e) se lleva a cabo en vacío.
9. Un material depositado sobre un sustrato obtenido mediante el procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que dicho material comprende al menos una capa de grafeno, y comprendiendo dicha capa de grafeno nanocristales interconectados por fase amorfa.
10. Uso del material de acuerdo con la reivindicación 9 como componente de una ventana o un panel táctil.
1 1. Uso del material de acuerdo con la reivindicación 9 como componente en sistema de protección.
12. Uso del material de acuerdo con la reivindicación 9 como componente de electrodos en baterías de litio, células de combustible o sensores.
13. Uso del material de acuerdo con la reivindicación 9, como componente de un lector de disco duro o un plato de disco duro.
14. Uso del material de acuerdo con la reivindicación 9, como recubrimiento resistente a la corrosión para metales y sustratos de acero inoxidable.
15. Uso del material de acuerdo con la reivindicación 9, como componente de un calefactor o calentador resistivo.
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