WO2016193485A1 - Faseriges trägermaterial zur herstellung eines porösen beschichtungsrohpapiers oder vorimprägnates, und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Faseriges trägermaterial zur herstellung eines porösen beschichtungsrohpapiers oder vorimprägnates, und verfahren zu dessen herstellung Download PDF

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WO2016193485A1
WO2016193485A1 PCT/EP2016/062732 EP2016062732W WO2016193485A1 WO 2016193485 A1 WO2016193485 A1 WO 2016193485A1 EP 2016062732 W EP2016062732 W EP 2016062732W WO 2016193485 A1 WO2016193485 A1 WO 2016193485A1
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nfc
cellulose
paper
carrier material
fibrous carrier
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PCT/EP2016/062732
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Dieter Walesch
Tanja Zimmermann
Gilberto SIQUEIRA
Sebastien Josset
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Schattdecor Ag
Factum Consult Gmbh
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    • D21H27/26—Structures being applied on the surface by special manufacturing processes, e.g. in presses characterised by the overlay sheet or the top layers of the structures

Definitions

  • the present invention relates to a fibrous carrier material according to the preamble of claim 1 and to a method for its production. Furthermore, the invention relates to a coating base paper or prepreg formed from the novel carrier material.
  • the products according to the invention are intended for the production of coating materials for furniture surfaces and furniture foils, but also for walls, floors and ceilings.
  • Coating base papers are produced in all colors / saturations / brightnesses, which can be measured from the entire color spectrum.
  • Coating base papers are highly technical special papers which are printed with aqueous or solvent-based color systems or are printed unprinted and in monochrome. This applies to all conventional printing processes such as gravure printing, offset printing, flexographic printing, screen printing, but also all non-impact printing processes such as digital printing systems. Further processing is essentially subdivided into the processes of impregnation, varnishing, pressing on wood-based materials or lamination on wood-based materials or other plate-like materials. Wood-based materials are chipboard, fiberboard, medium-density fibreboard (MDF) and high-density fibreboard. However, plates may also be coated or laminated, which may be made of a variety of materials such as in particular mineral materials, plastics or metals.
  • MDF medium-density fibreboard
  • plates may also be coated or laminated, which may be made of a variety of materials such as in particular mineral materials, plastics or metals.
  • Coating base papers must be produced in all the colors of the color spectrum that can be perceived by the human eye, including the highest brightness (white) and the highest darkness level (black).
  • organic and inorganic pigments of different particle size are used in different mixing and concentration. Fillers are also used to meet and meet all physical conditions and requirements.
  • titanium dioxide TiO 2
  • TiO 2 titanium dioxide
  • TiO 2 titanium dioxide
  • TiO 2 is added to the fibrous paper in a wet-end process (see, for example, WO 2013/109441 A1).
  • Coating base paper as a fibrous substrate is the most economical, flexible and functional solution for displaying designed and styled surfaces for a variety of applications such as furniture for living and sleeping areas, kitchens, offices, bathrooms, floors, interiors for large objects such as airports, hotels, office buildings, buildings of the public interest such as museums, galleries (see for example WO 2013/109441 A1).
  • Coating raw paper requires a very high, possibly up to 100% opacity.
  • the covering capacity against the background, ie the color of the carrier material must be ensured without loss of color impression.
  • Crucial for this are the content (amount) and the distribution of pigments and fillers in the paper body. The limit amount is dictated by the requirement for strength of the paper.
  • the limit amount can be increased in a conventional manner by increasing the basis weight of the paper.
  • the basis weight of the paper is high enough, the desired 100% opacity can be approximately achieved.
  • the current state of the art places economic limits on the sensible use of pigments and fillers.
  • the most commonly used pigments white (titanium dioxide) and colored (iron oxides), represent a high value and are subject to immense, cyclical price fluctuations. Therefore, maximum yield is very important. This, in turn, means that the pigments / fillers in the paper body must have maximum particle distribution to achieve the best possible opacity and hiding power. Until today it has not been possible to reach this standard. The pigments / fillers are present in the paper body as agglomerates. The light-scattering layers overlap and reduce the opacity effects and form a different color perception.
  • binders, fillers or dispersants are used, whereby an improvement of the light scattering efficiency is achieved [2].
  • a fibrous carrier material in particular a coating base paper, which is distinguished by high quality, in particular by high opacity, lower need for pigments and good mechanical stability.
  • a further object of the invention is to specify a method for producing the carrier material according to the invention.
  • a coating base paper or a prepreg having improved properties is provided. Presentation of the invention
  • the fibrous carrier material according to the invention comprises, in a known manner, a two-dimensional structure of cellulose fibers which additionally contains at least one pigment species and optionally further paper-like additives. Furthermore, the cellulose fibers contain a proportion of 1 to 20 wt .-% of nanofibrillated ter cellulose, which is to be understood here as the percentage of the total weight of all cellulose fibers.
  • nanofibrillated cellulose also abbreviated here as "NFC”
  • NFC comprises cellulose fibers with a diameter of approximately 3 nm to approximately 200 nm and a length of at least 500 nm and an aspect ratio ( Length: diameter) of at least 100 to understand.
  • the NFC has a specific surface area (SSA) of at least 125 m 2 / g.
  • SSA specific surface area
  • the NFC fibers have a diameter of 10 to 100 nm, on average 50 nm and a length of at least a few micrometers, and the aspect ratio may also be 1 ⁇ 00 or more.
  • the NFC content is 5 to 10 wt .-%.
  • the coating base paper produced according to the invention achieves a further very good resin impregnation, improved topography and printability.
  • EP 1936032 A1 describes a method for producing multilayer paper products, in particular low-density cardboard such as beverage cartons.
  • the main objective is to lower the grammage or basis weight while maintaining the strength properties.
  • Another very significant advantage of the lower pigment content with a given opacity lies in a further improvement of the structural integrity, in particular the tear strength of the fibrous carrier structure, ie the coating raw paper. This applies in all directions within the support structure and both in the dry and in the wet state.
  • a further, surprising advantage of the fibrous carrier material according to the invention when used as a coating base paper results from an improvement in the surface topography, which leads to better printability and ink acceptance with associated savings for the commonly used printing inks.
  • Cellulose nanofibers (hereinafter abbreviated to "NFC”) have been extensively studied and described in the literature over the past 20 years. Also in the field of general papermaking such nanofibers have been suggested as a possible "wet end” additive to improve certain properties of the paper. However, it is also known that the addition of significant amounts of NFC generally results in a loss of opacity [3], which is highly undesirable, particularly for coating papers.
  • NFC is generally obtained by a mechanical comminution process of wood and other vegetable fibers; first descriptions go to Herrick et al. [4] and Turback et al. [5] returned in 1983.
  • MFC microfibrillated cellulose
  • CNF cellulose nanofibers
  • NFC nanofibrillated cellulose
  • cellulose nano- or microfibrils are commonly used.
  • cellulose nanofibers are long and flexible.
  • the resulting NFC usually contains crystalline and amorphous domains and has a network structure due to strong hydrogen bonds [7, 8, 9].
  • customary paper additives are meant in particular fillers.
  • the pigments and fillers contained in the novel support material are preferably selected from the group of metal oxides, oxides and / or mixed oxides of a semi-metal / semiconductor or mixtures thereof.
  • the pigments / fillers may be selected from, but not limited to, silicon, magnesium, calcium, aluminum, zinc, chromium, iron, copper, tin, lead or mixtures thereof.
  • Preferred pigments / fillers are silicas, aluminas, iron oxides, magnesium silicate, magnesium carbonate, titanium dioxide, tin oxide, aluminum silicate, calcium carbonate, talc, clay, silica, inorganic materials such as diatomite, organics such as e.g. Melamine-formaldehyde resins, urea-formaldehyde resins, acrylates, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyvinyl acrylates, polyacrylates, synthetic binders, binders of natural origin such as starch, modified starch, carboxymethyl cellulose or mixtures thereof.
  • a particularly preferred pigment species for forming a white coloration is titanium dioxide (claim 3).
  • Another pigment species used for some applications is the iron oxide (claim 4).
  • a method for producing the carrier material according to the invention comprises the following steps:
  • the cellulose-containing material contains a proportion of 1 to 20 wt .-% of NFC having a specific surface area (SSA) of at least 125 m 2 / g.
  • SSA specific surface area
  • SSA specific surface area
  • the NFC content is 5 to 10% by weight.
  • the NFC used for the above process should have a specific surface area (SSA) of at least 150 m 2 / g, in particular of at least 175 m 2 / g, preferably at least 225 m 2 / g (claim 7).
  • SSA specific surface area
  • the process according to the invention uses a papermaking process which is suitable and optimized for the production of coating raw paper.
  • Such methods are known in principle.
  • the process will be modified such that the cellulose-containing material is added either directly before the formation of an aqueous suspension or subsequently in the proportion of 1 to 20% by weight of NFC. Again, this percentage refers to the total weight of all cellulosic fibers.
  • a porous coating base paper is provided, which is characterized by an increased opacity for a given pigment content or by a lower pigment requirement for a given opacity and at the same time described by commercially available methods such as in WO 2013/109441 A1 can be processed further.
  • a pre-impregnate wherein the inventive carrier material is impregnated with a suitable synthetic resin dispersion.
  • Preimpregnates are prepared in a manner known per se by impregnating a fibrous carrier material with an impregnating resin solution (see, for example, EP 0648248 B1). This impregnation step already takes place in the paper machine. As a result, the pre-impregnates can still be provided with a print motif.
  • the novel prepregs are distinguished by the advantages already mentioned in connection with the coating paper according to the invention.
  • HPL high pressure laminates
  • low pressure laminates This could be used indoors for floors, walls and ceilings and all furniture surfaces. It is understood that depending on the application, the surface layer is still provided with an additional protective layer (overlay) or painted.
  • 1 shows the specific surface area SSA in m 2 / g of NFC-containing cellulose as a function of the weight fraction of NFC; and 2 shows the light reflection (mean in the band 360 to 740 nm) on a black background as a function of the Ti0 2 content in% by weight, for pressings with papers without NFC (triangles) and with papers with 5% by weight NFC (squares).
  • paper blanks having a constant pulp density of 50 g / m 2 and increasing TiO 2 contents were produced by means of a sheet former (Estanit, Mülheim an der Ruhr, Germany, based on DIN EN ISO 5269-2 - DIN 54358).
  • Bleached wood fiber pulp was ground by a standard method to a Schopper-Riegler value of 35 SR °.
  • a first 1% by weight suspension of this pulp was prepared to prepare standard paper blanks.
  • a second 1 wt% pulp suspension with 5 wt% NFC (based on total pulp amount) was prepared to make modified paper blanks manufacture.
  • the NFC from softwood fibers (ECF, Stendal, D) was produced by the method described in the following reference: Josset, S. et al. Energy consumption of the nanofibrillation of bleached pulp. Nordic Pulp & Paper Research Journal 29, 167-175 (2014).
  • the remaining material was pressed onto a black background with aqueous melamine resin-impregnated overlay paper to give a high-gloss composite (60 bar, 2 min at 150 ° C., re-cooling: 5 min, to approx. 45 ° -50 ° C.).
  • the average light reflection of these compressions was determined by means of a spectrophotometer (Konika Minolta, CM-2500D) between 360 and 740 nm.
  • the ash content was 32.6 wt .-%, which corresponds to an absolute increase of 1 .8 wt .-% compared to the reference.
  • the ash content was 38.9 wt .-%, which corresponds to an absolute increase of 8.2 wt .-% compared to the reference.
  • the ash content was 43.5 wt .-%, which corresponds to an absolute increase of 12.7 wt .-% compared to the reference.

Abstract

Ein faseriges Trägermaterial zur Herstellung eines porösen Beschichtungsrohpapiers oder Vorimprägnates umfasst eine flächige imprägnierbare Struktur aus Cellulosefasern, welche mindestens eine Pigmentspezies und optional weitere papierübliche Zusatzstoffe enthält. Die Cellulosefasern enthalten einen Anteil von 1 bis 20 Gew.-% an nanofibrillierter Cellulose (NFC). Ein Verfahren zur Herstellung des faserigen Trägermaterials umfasst die Schritte: - Bereitstellen einer wässrigen Suspension, welche ein cellulosehaltiges Material sowie eine Beimengung der besagten Pigmentspezies und optional weitere papierübliche Zusätze enthält, - Blattbildung, - Trocknung. Das cellulosehaltige Material enthält einen Anteil von 1 bis 20 Gew.-% an NFC mit einer spezifischen Oberfläche (SSA) von mindestens 125 m2/g.

Description

Faseriges Träqermaterial zur Herstellung eines porösen Beschichtungsrohpa- piers oder Vorimprägnates, und Verfahren zu dessen Herstellung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein faseriges Trägermaterial gemäß Oberbegriff des Anspruchs 1 sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung. Weiterhin betrifft die Erfindung ein aus dem erfindungsgemässen Trägermaterial gebildetes Beschichtungsrohpapier bzw. Vorimprägnat. Die erfindungsgemässen Erzeugnisse sind für die Herstellung von Beschichtungsmaterialien für Möbeloberflä- chen und Möbelfolien, aber ebenso für Wände, Fußböden und Raumdecken vorgesehen.
Hintergrund der Erfindung
Die Hauptziele bei der Herstellung solcher Papiere sind die qualitativen Eigen- schatten im Hinblick auf Festigkeit, Imprägnierverhalten, Lackierbarkeit und Be- druckbarkeit welche für die Weiterverarbeitung notwendig sind, sowie die optischen Ziele, um die geforderte und spezifizierte Farbgebung zu erreichen. In allen Fällen muss das Papier durchgefärbt sein. Beschichtungsrohpapiere werden in allen Farben/Sättigungen/Helligkeiten hergestellt, die sich aus dem gesamten Farbspektrum messtechnisch ergeben können.
Beschichtungsrohpapiere, teilweise auch als Dekorrohpapiere bezeichnet, sind hochtechnische Spezialpapiere, welche mit wässrigen oder lösungsmittelhaltigen Farbsystemen bedruckt werden oder unbedruckt, einfarbig weiterverarbeitet werden. Dies betrifft alle konventionellen Druckverfahren wie Tiefdruck, Offsetdruck, Flexodruck, Siebdruck, aber auch alle Non-Impact-Druckverfahren wie Digitaldrucksysteme. Die Weiterverarbeitung gliedert sich im Wesentlichen in die Prozesse der Imprägnierung, der Lackierung, der Verpressung auf Holzwerkstoffe oder der Kaschierung auf Holzwerkstoffen oder anderen plattenförmigen Ma- terialien. Holzwerkstoffe sind Spanplatten, Faserplatten, mitteldichte Faserplatten (MDF) und hochverdichtete Faserplatten. Gleichwohl können aber auch Platten beschichtet beziehungsweise laminiert werden, welche aus einer Vielzahl von Materialien wie insbesondere mineralische Materialien, Kunststoffe oder Metalle hergestellt sein können.
Eine weitere Weiterverarbeitung dieser Papiere ist die Herstellung von dekorativen Schichtstoffplatten, welche aus imprägnierten, bedruckten und/oder durchgefärbten Beschichtungsrohpapieren und Kernpapieren zu einer homogenen Platte verpresst oder in einem endlosen Prozess hergestellt werden [1 ].
Beschichtungsrohpapiere müssen in allen Farben des Farbspektrums, welche über das menschliche Auge wahrgenommen werden können, hergestellt werden, inbegriffen die höchste Helligkeit (weiß) und die höchste Dunkelstufe (schwarz). Um eine bestimmte Farbe und den festgelegten Farbort und die physikalischen Eigenschaften zu erreichen, werden organische und anorganische Pigmente unterschiedlichster Teilchengröße in unterschiedlicher Abmischung und Konzentration eingesetzt. Um alle physikalischen Bedingungen und Anforderungen einzuhalten und zu erfüllen, werden auch Füllstoffe eingesetzt.
Ein wichtiges Pigment, das zur Verbesserung der Helligkeit und Opazität des Papiers verwendet wird, ist Titandioxid (TiO2). In der Regel wird Titandioxid in das faserige Papier in einem "Wet End Process" zugesetzt (siehe beispielsweise WO 2013/109441 A1 ).
Beschichtungsrohpapier als faseriges Trägermaterial ist die wirtschaftlichste, flexibelste und funktionalste Lösung zur Darstellung von gestalteten und gestaltenden Oberflächen für unterschiedlichste Anwendungen wie Möbel für Wohn- und Schlafbereiche, Küchen, Büros, Bäder, Fußböden, Innenausstattungen für Großobjekte wie Flughäfen, Hotels, Bürogebäude, Gebäude des öffentlichen Interesses wie Museen, Galerien (siehe beispielsweise WO 2013/109441 A1 ). Beschichtungsrohpapier benötigt eine sehr hohe, der Möglichkeit nach bis gegen 100%-ige Opazität. Das Abdeckvermögen gegenüber dem Untergrund, also der Farbe des Trägermaterials, muss ohne Verlust des Farbeindruckes gewährleistet sein. Entscheidend dafür sind der Gehalt (Menge) und die Verteilung an Pigmen- ten und Füllstoffen im Papierkörper. Die Grenzmenge ist durch die Anforderung an Festigkeit des Papiers vorgegeben.
Die Grenzmenge kann in an sich bekannter Weise erhöht werden durch die Erhöhung der Flächenmasse des Papiers. Wenn also die Flächenmasse des Pa- pieres hoch genug ist, kann die erwünschte 100%-ige Opazität annähernd erreicht werden. Der heutige Stand der Technik setzt dem sinnvollen Einsatz von Pigmenten und Füllstoffen wirtschaftliche Grenzen.
Die am häufigsten eingesetzten Pigmente, weiß (Titandioxid) und farbig (Eisen- oxide), stellen einen hohen Wert dar und unterliegen immensen, konjunkturell bedingten Preisschwankungen. Daher ist eine maximale Ausbeute von sehr hoher Bedeutung. Dies wiederum heißt, dass die Pigmente/Füllstoffe im Papierkörper eine maximale Teilchenverteilung haben müssen, um die bestmögliche Opazität und das beste Deckvermögen zu erreichen. Bis heute ist es nicht gelungen, diesen Standard zu erreichen. Die Pigmente/Füllstoffe liegen im Papierkörper als Agglomerate vor. Dabei überlappen sich die lichtstreuenden Schichten und reduzieren die Opazitätseffekte und bilden eine andere Farbwahrnehmung.
Zur Verminderung der Agglomerationsphänomene werden bestimmte Bindemit- tel, Füllstoffe oder Dispergiermittel verwendet, wodurch eine Verbesserung der Lichtstreuungseffizienz erzielt wird [2]. Allerdings wird angesichts der zunehmenden Bedeutung ökologischer Bedenken und auch wegen der zunehmenden Kosten des Rohstoffes an neuen Lösungen gearbeitet, die durch den Einsatz von Biomaterialien zu einer Reduktion des Titandioxid-Bedarfes führen sollen. Demnach liegt eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein faseriges Trägermaterial, insbesondere ein Beschichtungsrohpapier, bereit zu stellen, das sich durch hohe Qualität, insbesondere durch hohe Opazität, geringeren Bedarf an Pigmenten und gute mechanische Stabilität auszeichnet. Eine weitere Aufga- be der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemässen Trägermaterials anzugeben. Als weitere Aufgabe der Erfindung wird ein Beschichtungsrohpapier bzw. ein Vorimprägnat mit verbesserten Eigenschaften bereitgestellt. Darstellung der Erfindung
Die oben erwähnten Aufgaben werden erfindungsgemäss gelöst durch das faserige Trägermaterial nach Anspruch 1 , durch das Herstellungsverfahren nach Anspruch 5 sowie durch das poröse Beschichtungsrohpapier bzw. das Vorimprägnat nach den Ansprüchen 8 bzw. 9.
Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen definiert.
Das erfindungsgemässe faserige Trägermaterial umfasst in bekannter Weise eine flächige Struktur aus Cellulosefasern, welche zudem mindestens eine Pigmentspezies und optional weitere papierübliche Zusatzstoffe enthält. Weiterhin enthalten die Cellulosefasern einen Anteil von 1 bis 20 Gew.-% an nanofibrillier- ter Cellulose, wobei hier die prozentuale Angabe auf das Gesamtgewicht aller Cellulosefasern zu verstehen ist. Wie weiter unten noch näher ausgeführt, sind im vorliegenden Zusammenhang unter dem Begriff "nanofibrillierte Cellulose", hier auch als "NFC" abgekürzt, Cellulosefasern mit einem Durchmesser von ungefähr 3 nm bis ungefähr 200 nm und einer Länge von mindestens 500 nm sowie einem Aspektverhältnis (Länge : Durchmesser) von mindestens 100 zu verstehen. Erfindungsgemäss weist die NFC eine spezifische Oberfläche (SSA) von mindestens 125 m2/g auf. Typischerweise haben die NFC Fasern einen Durchmesser von 10 bis 100 nm, durchschnittlich 50 nm und eine Länge von mindestens einigen Mikrometern, und das Aspektverhältnis kann auch 1 Ό00 oder mehr betragen. Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung (Anspruch 2) beträgt der NFC- Anteil 5 bis 10 Gew.-%.
Überraschend wurde gefunden, dass das Einbetten eines Anteils an NFC in die flächige Struktur aus Cellulosefasern verschiedene vorteilhafte Wirkungen auf ein damit hergestelltes faseriges Trägermaterial, welches insbesondere zur Herstellung eines porösen Beschichtungsrohpapiers oder Vorimprägnates vorgesehen ist, hat.
Bislang war bekannt, dass die Zugabe von NFC zu einer Verdichtung des Pa- piers führt. Dies hat normalerweise zur Folge, dass die Luftdurchlässigkeit schlechter bzw. der zugehörige Gurley-Wert höher wird. Überraschend wurde jedoch festgestellt, dass beim erfindungsgemäss hergestellten Beschichtungs- rohpapier trotz höherer Gurley-Werte bzw. niedrigerer Luftdurchlässigkeit, eine weiterhin sehr gute Harzimprägnierbarkeit, verbesserter Topographie und Be- druckbarkeit erreicht wird.
Dass die Zugabe von NFC vorteilhafte Auswirkungen auf die Festigkeit haben kann, ist bereits bekannt. Beispielsweise wird in der EP 1936032 A1 ein Verfahren zum Herstellen von mehrschichtigen Papierprodukten, insbesondere von Kartons niedriger Dichte wie beispielsweise Getränkekartons, beschrieben.
Hauptziel ist dabei das Senken der Grammatur bzw. des Flächengewichtes unter Beibehaltung der Festigkeitseigenschaften.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde als neuartige Wirkung gefunden, dass die Zugabe von NFC bei der Herstellung stark pigmenthaltiger poröser, saugfähiger Beschichtungspapiere oder Vorimprägnate eine deutlich homoge- nere Aufnahme der Pigmentspezies im Fasernetzwerk ermöglicht, die sehr vorteilhafte Auswirkungen hat. Als unmittelbarer Vorteil ergibt sich, dass bei einem vorgegebenen Pigmentgehalt eine signifikant höhere Opazität resultiert bzw. dass eine vorgegebene Opazität sich mit einem geringeren Pigmentgehalt erzie- len lässt. Dadurch ergeben sich klare ökonomische wie auch ökologische Vorteile. Ein direkt ersichtlicher Vorteil folgt aus der Einsparung an Pigmentmaterial, mit einhergehender Kostenreduktion, aber auch mit verringerter Staubbildung bei der Verarbeitung. Darüber hinaus kann in vorteilhafter Weise auf Chemikalien verzichtet bzw. deren erforderliche Menge reduziert werden, die gegenwärtig zur Verbesserung der Pigmentretention verwendet werden. Ein weiterer, sehr bedeutender Vorteil des geringeren Pigmentgehalts bei einer vorgegebenen Opazität liegt in einer weiteren Verbesserung der strukturellen Integrität, insbesondere der Reißfestigkeit der faserigen Trägerstruktur, d.h. des Beschichtungsrohpa- piers. Dies gilt in allen Richtungen innerhalb der Trägerstruktur und sowohl im trockenen wie auch im nassen Zustand.
Offenbar liegt ein synergistischer Effekt der Zugabe von NFC vor: einerseits scheint sie durch Bildung zusätzlicher Wasserstoffbrückenbindungen einen besseren mechanischen Zusammenhalt zu bewirken, und andererseits scheint sie durch die Möglichkeit der Reduktion des Pigmentgehalts sowie auch durch eine homogenere Verteilung des Pigments in Form von vergleichsweise kleinen Agglomeraten bzw. der Vermeidung von grösseren Klumpen, einen zusätzlichen Beitrag zum mechanischen Zusammenhalt zu leisten. Grössere Agglomerate würden als Schwachstellen wirken und die Reissfestigkeit des faserigen Träger- materials herabsetzen.
Ein weiterer, überraschender Vorteil des erfindungsgemässen faserigen Trägermaterials bei dessen Verwendung als Beschichtungsrohpapier ergibt sich aus einer Verbesserung der Oberflächentopographie, die zu einer besseren Be- druckbarkeit und Farbannahme mit einhergehender Einsparmöglichkeit für die üblicherweise verwendeten Druckfarben führt. Nanofasern aus Cellulose (engl. : "cellulose nanofibres", im Folgenden weiterhin als NFC abgekürzt) sind in den vergangenen 20 Jahren intensiv untersucht und in der Literatur beschrieben worden. Auch auf dem Gebiet der allgemeinen Papierherstellung wurden solche Nanofasern als möglicher "Wet End" Zusatz vor- geschlagen, um gewisse Eigenschaften des Papiers zu verbessern. Allerdings ist auch bekannt, dass die Zugabe erheblicher Mengen von NFC im Allgemeinen zu einem Verlust an Opazität führt [3], was insbesondere für Beschichtungsroh- papiere in höchstem Maße unerwünscht ist. NFC wird allgemein durch ein mechanisches Zerkleinerungsverfahren aus Holz- und anderen Pflanzenfasern gewonnen; erste Beschreibungen gehen auf Herrick et al. [4] sowie Turback et al. [5] im Jahr 1983 zurück. Das neue Material wurde anfänglich als mikrofibrillierte Cellulose (MFC) bezeichnet. Heutzutage sind jedoch neben dem Begriff MFC unterschiedliche Bezeichnungen wie Cellu- lose-Nanofasern (CNF), nanofibrillierte Cellulose (NFC) sowie Cellulose Nano- oder Mikrofibrillen gebräuchlich. Es handelt sich dabei um ein semikristallines cellulosehaltiges Material aus Cellulosefasern mit hohem Aspektverhältnis (= Verhältnis von Länge zu Durchmesser), geringerem Polymerisationsgrad verglichen mit intakten Pflanzenfasern und entsprechend stark erhöhter Oberfläche, das beispielsweise durch einen Homogenisierungs- oder Mahlprozess gewonnen wird [6].
Im Gegensatz zu den geradlinigen "Cellulose-Whiskern", welche auch als "Cellu- lose-Nanokristalle" bezeichnet werden und die eine stabförmige Gestalt mit einer Länge von meist 100 bis 500 nm (je nach Cellulosequelle gibt es auch bis zu 1 μιτι lange Kristalle) haben, sind Cellulose-Nanofasern lang und biegsam. Die daraus gebildete NFC enthält in der Regel kristalline und amorphe Domänen und weist aufgrund starker Wasserstoffbrückenbindungen eine Netzwerkstruktur auf [7, 8, 9].
Unter "papierübliche Zusatzstoffe" sind insbesondere Füllstoffe zu verstehen. Die im erfindungsgemässen Trägermaterial enthaltenen Pigmente und Füllstoffe sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Metalloxide, Oxide und/oder gemischte Oxide eines Halbmetalls/Halbleiters oder Mischungen derselben. Vorzugsweise können die Pigmente/Füllstoffe ausgewählt sein aus einer Gruppe, aber nicht beschränkt darauf, enthaltend Silicium, Magnesium, Calcium, Aluminium, Zink, Chrom, Eisen, Kupfer, Zinn, Blei oder Mischungen derselben.
Bevorzugte Pigmente/Füllstoffe sind Kieselsäuren, Aluminiumoxide, Eisenoxide, Magnesiumsilicat, Magnesiumcarbonat, Titandioxid, Zinnoxid, Aluminiumsilicat, Calciumcarbonat, Talcum, Clay, Siliciumdioxid, anorganische Stoffe wie Diatomit, organische Stoffe wie z.B. Melamin-Formaldehydharze, Harnstoff- Formaldehydharze, Acrylate, Polyvinylalkohol, modifizierter Polyvinylalkohol, Po- lyvinylacrylate, Polyacrylate, synthetische Bindemittel, Bindemittel natürlichen Ursprungs wie Stärke, modifizierte Stärke, Carboxymethylcellulose oder Mi- schungen daraus.
Eine besonders bevorzugte Pigmentspezies zur Bildung einer weißen Färbung ist Titandioxid (Anspruch 3). Eine weitere, für manche Anwendungen eingesetzte Pigmentspezies ist das Eisenoxid (Anspruch 4).
Gemäß einem weiteren Aspekt (Anspruch 5) umfasst ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemässen Trägermaterials die folgenden Schritte:
Bereitstellen einer wässrigen Suspension, welche ein cellulosehaltiges Material sowie eine Beimengung der besagten Pigmentspezies und optional weitere papierübliche Zusätze enthält,
Blattbildung,
Trocknung,
wobei das cellulosehaltige Material einen Anteil von 1 bis 20 Gew.-% an NFC mit einer spezifischen Oberfläche (SSA) von mindestens 125 m2/g enthält. Generell wurde gefunden, dass bei Verwendung von NFC mit einer spezifischen Oberfläche (SSA) von 100 m2/g oder weniger deutlich schlechtere Ergebnisse bezüglich der messbaren Oberflächentopografie, der Bedruckbarkeit und des Rückhaltevermögens für Pigmente wie Titandioxid ergibt.
Bemerkenswert ist zudem, dass die Verwendung von hoch ausgemahlter Cellu- lose anstelle von NFC nicht zu der erfindungsgemässen Qualitätsverbesserung führt. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, weist dieser Befund darauf hin, dass sich die erfindungsgemässen Vorteile nicht einfach durch eine Zerkleinerung der Zellulose zu Partikeln mit Dimensionen im Nanometerbereich erreichen lassen, sondern dass hierfür die Bildung von Fasern mit einem
Durchmesser im Nanometerbereich und einem Aspektverhältnis von mindestens 100 erforderlich ist. Gemäss einer Ausführungsform des Verfahrens (Anspruch 6) beträgt der NFC- Anteil 5 bis 10 Gew.-%
Die für das obige Verfahren verwendete NFC soll eine spezifische Oberfläche (SSA) von mindestens 150 m2/g, insbesondere von mindestens 175 m2/g, vor- zugsweise mindestens 225 m2/g aufweisen (Anspruch 7).
Vorteilhafterweise kommt beim erfindungsgemässen Verfahren ein Papierherstellungsverfahren zum Einsatz, das für die Herstellung von Beschichtungsrroh- papier geeignet und optimiert ist. Derartige Verfahren sind grundsätzlich be- kannt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird das Verfahren dahingehend abzuwandeln sein, dass dem cellulosehaltigen Material entweder unmittelbar vor Bildung einer wässrigen Suspension oder im Anschluss daran der besagte Anteil von 1 bis 20 Gew.-% an NFC zugesetzt wird. Wiederum bezieht sich diese prozentuale Angabe auf das Gesamtgewicht aller Cellulosefasern. Gemäß einem weiteren Aspekt (Anspruch 8) wird ein poröses Beschichtungs- rohpapier bereitgestellt, welches sich durch eine erhöhte Opazität bei vorgegebenem Pigmentgehalt bzw. durch einen geringeren Pigmentbedarf bei vorgegebener Opazität auszeichnet und gleichzeitig mit marktüblichen Verfahren wie beispielsweise in der WO 2013/109441 A1 beschrieben weiter verarbeitbar sind.
Gemäß noch einem weiteren Aspekt (Anspruch 9) wird ein Vorimprägnat bereitgestellt, wobei das erfindungsgemässe Trägermaterial mit einer geeigneten Kunstharzdispersion imprägniert wird. Vorimprägnate werden in an sich bekann- ter Weise durch Imprägnierung eines faserigen Trägermaterials mit einer Tränkharzlösung hergestellt (siehe beispielsweise EP 0648248 B1 ). Dieser Imprägnierungsschritt erfolgt bereits in der Papiermaschine. In der Folge können die Vorimprägnate noch mit einem Druckmotiv versehen werden. Die erfindungsgemäs- sen Vorimprägnate zeichnen sich durch die bereits im Zusammenhang mit dem erfindungsgemässen Beschichtungsrohpapier erwähnten Vorteile aus.
Die erfindungsgemässen Erzeugnisse werden als Oberflächenschichten für verschiedenartigste plattenförmige Materialien, insbesondere Schichtpressstoffe verwendet. Derartige Schichtstoffe sind insbesondere als "High Pressure Lami- nates (HPL)" und "Low Pressure Laminates" bekannt. Diese könne im Innenbereich sowohl für Böden, Wände und Decken und sämtliche Möbelflächen verwendet werden. Es versteht sich, dass je nach Einsatzbereich die Oberflächenschicht noch mit einer zusätzlichen Schutzschicht (Overlay) versehen oder lackiert wird.
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Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachfolgend anhand der Zeichnungen näher beschrieben, dabei zeigen:
Fig. 1 die spezifische Oberfläche SSA (engl. "Specific Surface Area") in m2/g von NFC-haltiger Cellulose als Funktion des Gewichtsanteils an NFC; und Fig. 2 die Lichtreflexion (Mittelwert im Band 360 bis 740 nm) auf schwarzem Hintergrund als Funktion des Ti02-Gehaltes in Gew.-%, für Verpres- sungen mit Papieren ohne NFC (Dreiecke) sowie mit Papieren mit 5 Gew.-% NFC (Quadrate).
Wege zur Ausführung der Erfindung Beispiel 1
Wie aus der Fig. 1 hervorgeht, steigt die spezifische Oberfläche SSA (engl.
"Specific Surface Area") in m2/g von NFC-haltiger Cellulose als Funktion des Gewichtsanteils an NFC linear an. Während sie bei herkömmlicher Cellulose ohne NFC-Zusatz im gezeigten Beispiel nur rund 75 m2/g beträgt, hat sie bei 100%-iger NFC Werte um 225 m2/g; mehr dazu siehe: Josset, S. et al. Energy consumption of the nanofibrillation of bleached pulp, wheat straw and recycled newspaper through a grinding process. Nordic Pulp & Paper Research Journal 29, 167-175 (2014).
Zur vergleichenden Beurteilung der Eigenschaften von herkömmlichen Beschich- tungsrohpapieren ohne NFC sowie von solchen mit NFC wurden Papierzuschnit- te mit einer konstanten Zellstoffdichte von 50 g/m2 und steigenden TiO2 Gehalten mittels eines Blattbildners hergestellt (Estanit, Mülheim an der Ruhr, Deutschland, in Anlehnung an DIN EN ISO 5269-2 - DIN 54358).
Gebleichter Zellstoff aus Holzfasern wurde nach einem Standardverfahren zu einem Schopper-Riegler Wert von 35 SR° gemahlen.
Eine erste 1 Gew.-%ige Suspension dieses Zellstoffes wurde vorbereitet, um Standardpapierzuschnitte herzustellen. Eine zweite 1 Gew.-%ige Zellstoffsuspension mit 5 Gew.-% NFC (bezogen auf die gesamte Zellstoffmenge) wurde vorbereitet, um modifizierte Papierzuschnitte herzustellen. Die NFC aus Nadelholzfasern (ECF, Firma Stendal, D) wurde nach dem in folgender Referenz beschriebenen Verfahren produziert: Josset, S. et al. Energy consumption of the nanofibrillation of bleached pulp, wheat straw and recycled newspaper through a grinding process. Nordic Pulp & Paper Research Journal 29, 167-175 (2014).
Für die Blätterherstellung wurden jeweils 150 ml_ einer Suspension auf 4 L verdünnt (entspricht 50m2/g Zellstoff im Endpapier). Zu diesem Zellstoff wurde Ti02 in steigenden Mengen (0.1 g bis 2.0g, aus einer 10 Gew.-%igen Suspension) zu- gegeben. Jede Mischung wurde mittels AI2S04 auf einen pH-Wert von ca. 6,3 eingestellt und mittels eines Homogenisiersystems (Ultraturrax) 30 Sekunden bei 15Ό00 upm behandelt. Die Blätter wurden dann mittels Vakuumfiltration (nach DIN EN ISO 5269-2) produziert und anschliessend vakuumgetrocknet. Von jedem Blatt wurde eine Probe entnommen, um dessen TiO2 Gehalt mittels Vera- schung zu bestimmen (900°C, 10 min).
Das übrige Material wurde auf einem schwarzen Hintergrund mit wässrigem Me- laminharz imprägniertem Overlaypapier zu einem Hochglanzkomposit verpresst (60 bar, 2 min bei 150°C, Rückkühlung: 5 min, bis ca. 45°- 50C°). Die durch- schnittliche Lichtreflexion dieser Verpressungen wurde mittels eines Spektropho- tometers (Konika Minolta, CM-2500D) zwischen 360 und 740 nm ermittelt.
Wie aus der Fig. 2 hervorgeht, bewirkt die Zugabe von 5 Gew.-% NFC eine erhebliche Zunahme des Lichtreflexionsvermögens. Beispielsweise nimmt die Lichtreflexion bei einem TiO2-Gehalt von ca. 17 Gew.-% von ca. 49% (ohne
NFC) auf ca. 54% (mit NFC) zu. Bemerkenswert ist insbesondere auch das Verhalten im abflachenden Bereich der Kurven bei höheren TiO2-Gehalten. Um beispielsweise eine Reflexion von 54% zu erreichen, wird mit herkömmlichem Papier ein TiO2-Gehalt von ca. 22 Gew.-% erforderlich, der sich im Falle eines Zu- satzes von 5 Gew.-% NFC auf ca. 17 Gew.-% senken lässt. Dies entspricht einer über 22%-igen Einsparung an TiO2. Beispiel 2
Es wurden mehrere Abschnitte von einschichtigem faserigem Trägermaterial unter Verwendung von NFC unterschiedlicher Typen, d.h. mit unterschiedlichen Werten der spezifischen Oberfläche (SSA) in der oben erwähnten Weise herge- stellt. Der Aschegehalt in Gew.-% wurde als übliche Masszahl für das Rückhaltevermögen der mineralischen Komponenten, hier insbesondere Titandioxid, herangezogen. Die folgenden Ergebnisse sind jeweils als Mittelwert von 3 Messungen angegeben. Für die als Referenzbasis betrachtete Herstellung ohne NFC wurde ein Aschegehalt von 30.8 Gew.-% gefunden.
Bei Verwendung einer NFC mit einer SSA von ca. 95 m2/g (Stand der Technik) betrug der Aschegehalt 32.6 Gew.-%, was einer absoluten Zunahme von 1 .8 Gew.-% gegenüber der Referenz entspricht.
Bei Verwendung einer NFC mit einer SSA von ca. 165 m2/g (erfindungsgemäss) betrug der Aschegehalt 38.9 Gew.-%, was einer absoluten Zunahme von 8.2 Gew.-% gegenüber der Referenz entspricht.
Bei Verwendung einer NFC mit einer SSA von ca. 225 m2/g (erfindungsgemäss) betrug der Aschegehalt 43.5 Gew.-%, was einer absoluten Zunahme von 12.7 Gew.-% gegenüber der Referenz entspricht.

Claims

Patentansprüche
1 . Einschichtiges faseriges Trägermaterial zur Herstellung eines porösen Be- schichtungsrohpapiers oder Vorimprägnates, umfassend eine flächige im- prägnierbare Struktur aus Cellulosefasern, welche mindestens eine Pigmentspezies und optional weitere papierübliche Zusatzstoffe enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Cellulosefasern einen Anteil von 1 bis 20 Gew.-% an nanofibrillierter Cellulose (NFC) mit einer spezifischen Oberfläche (SSA) von mindestens 125 m2/g enthalten.
2. Faseriges Trägermaterial nach Anspruch 1 , wobei der NFC-Anteil 5 bis 10 Gew.-% beträgt.
3. Faseriges Trägermaterial nach Anspruch 1 oder 2, wobei die besagte Pig- mentspezies Titandioxid ist.
4. Faseriges Trägermaterial nach Anspruch 1 oder 2, wobei die besagte Pigmentspezies Eisenoxid ist.
5. Verfahren zur Herstellung des faserigen Trägermaterials nach Anspruch 1 , umfassend die Schritte:
Bereitstellen einer wässrigen Suspension, welche ein cellulosehaltiges Material sowie eine Beimengung der besagten Pigmentspezies und optional weitere papierübliche Zusätze enthält,
- Blattbildung,
Trocknung,
dadurch gekennzeichnet, dass das cellulosehaltige Material einen Anteil von 1 bis 20 Gew.-% an NFC mit einer spezifischen Oberfläche (SSA) von mindestens 125 m2/g enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der NFC-Anteil 5 bis 10 Gew.-% beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, wobei die NFC eine spezifische Oberfläche (SSA) von mindestens 150 m2/g, insbesondere mindestens 175 m2/g, vorzugsweise mindestens 225 m2/g aufweist.
Poröses Beschichtungsrohpapier, hergestellt aus einem faserigen Trägermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
Vorimprägnat, gebildet durch Imprägnierung eines faserigen Trägermaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 4 mit einer Kunstharzdispersion.
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