WO2016189900A1 - はんだ合金、はんだボール、チップソルダ、はんだペースト及びはんだ継手 - Google Patents

はんだ合金、はんだボール、チップソルダ、はんだペースト及びはんだ継手 Download PDF

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    • H05K3/3457—Solder materials or compositions; Methods of application thereof

Definitions

  • the present invention relates to a solder alloy in which discoloration is suppressed and a decrease in wettability is suppressed, and a solder ball, a chip solder, a solder paste, and a solder joint using the solder alloy.
  • the solder used for joining the electronic component to the printed circuit board is generally composed mainly of Sn. Therefore, depending on the storage condition before use, Sn and O 2 in the air react with the solder surface to cause Sn. An oxide film made of oxide is formed. This tendency, when stored in a high-temperature and high-humidity environment, tends to increase the thickness of the oxide film formed on the surface, which may cause the surface to lose gloss and cause yellow discoloration. is there. If an oxide film remains on the solder surface, it becomes difficult to remove with a flux at the time of soldering, and the wettability is deteriorated. As a result, the fusion property is deteriorated, which causes a soldering failure.
  • BGA ball grid array
  • An electronic component to which BGA is applied includes, for example, a semiconductor package.
  • Solder bumps are formed on the electrodes of the semiconductor package.
  • the solder bump is formed by joining a solder ball having a spherical solder alloy to an electrode of a semiconductor package.
  • each solder bump is placed in alignment with the electrode of the substrate to which the solder paste is applied, and the solder paste melted by heating is joined to the solder bump and the electrode of the substrate.
  • the semiconductor package is mounted on the substrate.
  • solder ball containing Sn as a main component As described above, Sn and O 2 in the air react on the ball surface to form an oxide film of Sn oxide.
  • an oxide film is formed on the surface of the solder ball, a phenomenon occurs in which the solder ball loses its gloss or turns yellow.
  • the discoloration of the solder ball surface may be used. If the discoloration of the solder ball surface cannot be suppressed, the possibility that the solder ball is not suitable for use increases.
  • flux is generally used during bonding to remove the oxide film generated during storage, etc., but if the oxide film is not sufficiently removed and remains on the surface of the solder balls, the wettability deteriorates, resulting in fusion properties. Becomes worse. As a result of poor fusion, it causes soldering failure as a phenomenon.
  • Patent Document 1 In order to solve this problem, it is generally performed to add Ge to a solder alloy mainly composed of Sn (for example, Patent Document 1).
  • a solder alloy containing Sn, Ag, and Cu is made of Ge, Ni, P, Mn, Au, Pd, Pt, S, Bi, Sb, and In.
  • a technique of adding one or more kinds in a total amount of 0.006 to 0.1% by mass is disclosed, and Ge improves oxidation resistance, and Ni, P, Mn, Au, Pd, Pt, S, Bi, Sb, and In are disclosed to have an effect of lowering the melting point and an effect of increasing the bonding strength.
  • a solder alloy containing Sn as a main component Li, Na, K, Ca, Be, Mg, Sc, Y, lanthanoid, Ti, Zr, Hf
  • a technique has been proposed in which one or more selected from Nb, Ta, Mo, Zn, Al, Ga, In, Si, and Mn are added in a total of 1 mass ppm to 0.1 mass%. (For example, refer to Patent Document 2).
  • Patent Document 1 As described in Patent Document 1, it is considered that when Ge is added to a solder alloy containing Sn as a main component, discoloration of the solder surface can be suppressed under a high temperature environment. However, the addition of Ge cannot suppress discoloration of the solder surface in a high temperature and high humidity environment. In addition, since the wettability of a solder alloy containing Sn as a main component and Mn added is reduced, Patent Document 1 also does not describe the respective addition amounts when Ge and Mn are added in combination. And simultaneous addition of Mn are not assumed.
  • Patent Document 2 when Mn is added to a solder alloy containing Sn as a main component, the optical characteristics of the oxide film surface change, and even if the surface is oxidized to the same thickness, the color tone changes and yellowing occurs. There is a description that it does not lead to. However, in a solder alloy containing Sn as a main component and Mn added, discoloration in a high temperature environment and a high temperature and high humidity environment cannot be suppressed, and the wettability also decreases.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 are specific elements (Ge, Mn) that have the effect of suppressing discoloration and suppressing reduction in wettability among the disclosed elements. ) Is not described, and such an effect cannot be obtained particularly in a high temperature and high humidity environment.
  • the present invention has been made to solve such problems, and is a solder alloy in which discoloration is suppressed and a decrease in wettability is suppressed, a solder ball, a chip solder, a solder paste, and a solder using the solder alloy.
  • the object is to provide a joint.
  • Mn is easier to form an oxide than Sn, and it is found that the formation of Mn oxide can suppress the growth of oxide film due to the aging of Sn oxide, and that Ge oxide has an effect of preventing discoloration. It is a thing.
  • the invention according to claim 1 is a solder alloy containing Mn in an amount of 0.005 mass% to 0.1 mass%, Ge in a content of 0.001 mass% to 0.1 mass%, and the balance being Sn. It is.
  • the invention described in claim 2 is an invention that cites the invention described in claim 1, and is a solder alloy in which the amount of Mn is equal to or less than the amount of Ge.
  • the invention according to claim 3 is an invention that cites the invention according to claim 1 or 2, and further includes a solder alloy containing 0% by mass to 4% by mass of Ag and more than 0% by mass and 1% by mass of Cu. It is.
  • the invention described in claim 4 is an invention quoting the invention described in claim 3, and is a solder alloy containing Ag in an amount of more than 0% by mass to 4% by mass and Cu in an amount of more than 0% by mass to 1% by mass.
  • the invention according to claim 5 is an invention that cites the invention according to any one of claims 1 to 4, and further includes at least one selected from the group consisting of P and Ga in a total amount of 0.002. It is a solder alloy containing at least 0.1% by mass.
  • the invention according to claim 6 is an invention that cites the invention according to any one of claims 1 to 5, and further includes at least one selected from the group consisting of Ni, Co, and Fe in total of 0. A solder alloy containing 0.005 mass% or more and 0.3 mass% or less.
  • the invention described in claim 7 is an invention that cites the invention described in any one of claims 1 to 6, and further includes at least one selected from the group consisting of Bi and In in a total of 0.1. It is a solder alloy containing at least 10% by mass.
  • the invention according to claim 9 is a chip solder obtained by using the solder alloy according to any one of claims 1 to 7.
  • the invention according to claim 10 is a solder paste obtained by using the solder alloy according to any one of claims 1 to 7.
  • the invention according to an eleventh aspect is a solder joint obtained by using the solder alloy according to any one of the first to seventh aspects.
  • the invention according to claim 12 is a solder joint obtained by using the solder ball according to claim 8.
  • the invention according to claim 13 is a solder joint obtained by using the chip solder according to claim 9.
  • the invention according to claim 14 is a solder joint obtained by using the solder paste according to claim 10.
  • a solder alloy containing Sn as a main component Sn is added in an amount of 0.005% by mass to 0.1% by mass and Ge is added in an amount of 0.001% by mass to 0.1% by mass.
  • Sn is added in an amount of 0.005% by mass to 0.1% by mass
  • Ge is added in an amount of 0.001% by mass to 0.1% by mass.
  • oxide films containing oxides, Mn oxides and Ge oxides Ge oxides are often distributed on the outermost surface side of the oxide film, and an effect of preventing discoloration can be obtained even in a high temperature and high humidity environment.
  • generation of Sn oxide is suppressed by adding Mn, the increase in an oxide film thickness is suppressed and fusion property can be improved.
  • FIG. 5 is a graph showing an oxide distribution in a Sn—Ag—Cu based solder alloy containing Mn and Ge. It is a block diagram which shows the example of application of the solder alloy of this invention. It is a block diagram which shows the other example of application of the solder alloy of this invention.
  • Sn oxide SnO x
  • SnO x Sn oxide
  • the solder alloy containing Sn as the main component and adding Ge can suppress discoloration in a high temperature environment due to the discoloration prevention effect of Ge oxide (GeO z ), but suppresses discoloration in a high temperature and high humidity environment. It cannot be done, and the fusion is worse.
  • Mn oxide is more easily generated than Sn oxide because of the standard free energy of formation of oxide. For this reason, in the solder alloy which has Sn as a main component and added Mn, the production
  • the reaction between Sn and O 2 is suppressed, and the amount that can suppress the formation and growth of Sn oxides is 0.005% by mass or more and 0.1% by mass or less.
  • Ge was added in an amount of 0.001% by mass or more and 0.1% by mass or less as an amount by which Ge oxide can remain on the outermost surface side of the oxide film.
  • the Mn oxide (Mn a O y ) suppresses the growth of the Sn oxide and has the effect of preventing discoloration.
  • a certain Ge oxide (GeO z ) remains on the outermost surface side.
  • the additive element can be arbitrarily selected according to the purpose of use. For example, in order to suppress the so-called Cu erosion that Cu melts into the solder alloy when the bonding target contains Cu, Cu may be added in an amount of more than 0% by mass and 1% by mass or less. Furthermore, Ag may be added in an amount of more than 0% by mass and 4% by mass or less in order to improve temperature cycle characteristics. Since Ag forms a precipitation dispersion strengthened alloy by precipitating a network compound of an intermetallic compound of Ag3Sn in the solder matrix, it has an effect of further improving the temperature cycle characteristics. In addition, when adding Cu in more than 0 mass% and 1 mass% or less, Ag does not need to be added. In addition, when Cu is added in an amount of more than 0% by mass to 1% by mass or less, Ag may be added in an amount of more than 0% by mass to 4% by mass or less.
  • These elements have the effect of improving wettability.
  • the total content of these elements is more preferably 0.003 to 0.01%.
  • the content of each element is not particularly limited, but the P content is preferably 0.002 to 0.005%, and the Ga content is preferably 0.002 to 0.02%. It is.
  • (B) A total of 0.005 to 0.3% of at least one selected from the group consisting of Ni, Co, and Fe.
  • These elements suppress the diffusion of the components of the plating layer applied to the semiconductor element and the external substrate during soldering into the solder alloy. Therefore, these elements have an effect of maintaining the structure of the solder alloy constituting the solder joint and reducing the film thickness of the intermetallic compound layer formed at the joint interface. Therefore, these elements can increase the joint strength of the solder joint.
  • the total content of these elements is more preferably 0.01 to 0.05%.
  • the content of each element is not particularly limited, but the Ni content is preferably 0.02 to 0.07%, and the Co content is preferably 0.02 to 0.04%.
  • the Fe content is preferably 0.005 to 0.02%.
  • Ni is a preferable element as an element exhibiting the above-described effects.
  • These elements are expected to improve the solder strength by addition and to ensure the reliability of the joint.
  • the total content of these elements is more preferably 0.5 to 5.0%, particularly preferably 0.8 to 4.5%.
  • the content of each element is not particularly limited, but the Bi content is preferably 0.5 to 5.0%, and the In content is preferably 0.2 to 5.0%. It is.
  • solder alloy containing Sn as a main component a solder alloy containing Sn as a main component
  • a Sn—Ag—Cu based solder alloy will be described as an example.
  • Sn—Ag—Cu solder alloy containing Mn and Ge (Example) In an Sn—Ag—Cu based solder alloy containing Mn and Ge, in the initial state of oxide formation, O 2 in the air reacts with Sn, Mn, and Ge in the solder alloy to cause the surface of the solder alloy to react. An oxide film made of Sn oxide (SnO x ), Mn oxide (Mn a O y ), and Ge oxide (GeO z ) is generated.
  • solder alloy having the oxide film formed in the initial state as described above When the solder alloy having the oxide film formed in the initial state as described above is placed under a high temperature and high humidity where H 2 O or O 2 is present in a predetermined amount or more, Sn oxidation formed on the outermost surface side of the solder alloy is performed. It is considered that a part of the oxide film of the material and Mn oxide and Ge oxide is destroyed by H 2 O having high energy.
  • the Sn oxide on the outermost surface side of the oxide film decreases, and the Ge oxide is unevenly distributed on the outermost surface side of the oxide film.
  • the formation of Sn oxide is suppressed, and the Ge oxide is unevenly distributed on the outermost surface side of the oxide film.
  • the discoloration prevention effect can suppress discoloration.
  • the Sn oxide becomes a cause of discoloration.
  • Mn oxide does not have a discoloration prevention effect, and in a Sn—Ag—Cu based solder alloy that contains Mn but does not contain Ge, Mn oxide is discolored in the same manner as Sn oxide, thereby suppressing discoloration. I can't.
  • sample A plate material was prepared by casting and rolling the prepared solder alloy. The plate material was punched into small pieces (2 mm (vertical) ⁇ 2 mm (horizontal) ⁇ 0.1 mm (thickness)) to prepare a sample.
  • the ratio of the addition amount is equal to Mn and Ge, and any or all of P, Ga, Ni, Co, Fe, Bi, and In are added. The discoloration was not observed at all even in the high temperature and high humidity environment or in the high temperature leaving environment.
  • Comparative Examples 1 and 2 in which Mn and Ge were not added, discoloration was observed both in a high temperature and high humidity environment and in a high temperature standing environment.
  • Comparative Examples 3 to 7 in which Mn was added but no Ge was added, discoloration was observed both in a high temperature and high humidity environment and in a high temperature standing environment.
  • Comparative Examples 8, 10, and 12 in which Ge was added and Mn was not added, discoloration was suppressed when left at high temperature by increasing the addition amount of Ge, but discoloration was observed in a high temperature and high humidity environment.
  • Comparative Examples 9, 11, and 13 to 18 to which Mn and Ge were added even when either Mn or Ge or both were excessively added outside the scope of the present invention, a slight gloss change was confirmed in Comparative Example 9. However, in Comparative Examples 11 and 13 to 18, no discoloration was observed at all in a high-temperature and high-humidity environment or in a high-temperature storage environment.
  • FIG. 1 shows a distribution of main elements when Sn is a main component and Mn and Ge are included.
  • the vertical axis indicates the content and the horizontal axis indicates the depth from the outermost surface where the elements are distributed. Other contained elements such as oxygen and carbon are not shown.
  • Example 1 containing Sn as a main component and containing Mn and Ge, it can be seen that Ge oxide is distributed in a range of about 10 nm from the outermost surface of the oxide film, and the Ge oxide is on the outermost surface side of the oxide film. It can be seen that there are many distributions. It can also be seen that Mn is distributed substantially uniformly from the outermost surface. On the other hand, it can be seen that Sn on the outermost surface is reduced. In the case of Examples 2 to 31 in which the addition amounts of Mn and Ge are changed, the same distribution is shown.
  • the discoloration is suppressed by the large amount of Ge oxide having an effect of preventing discoloration being distributed on the outermost surface side.
  • the Mn oxide is distributed almost uniformly in the thickness direction of the oxide film, the generation of Sn oxide is suppressed.
  • the fusion properties were verified for the solder alloys of the examples and comparative examples in which the effect of preventing discoloration in the high-temperature and high-humidity environment and the high-temperature standing environment shown in Tables 1 and 2 was verified.
  • the verification method is to cast and roll a solder alloy prepared with the composition of each example and comparative example, and punch it out to form small pieces (2 mm (length) x 2 mm (width) x 0.1 mm (thickness)) )created. This small piece is formed into a plate of a predetermined size, placed on a Cu plate that has been subjected to a flux-coated OSP (Organic Solderability Preservation) treatment, reflowed, and then cleaned the surface.
  • OSP Organic Solderability Preservation
  • a temperature of 125 ° C. and a humidity of 100% RH for 24 hours, and a solder alloy (Sn-3.0Ag-0) containing 3.0% by mass of Ag, 0.5% by mass of Cu, and the balance of Sn. .5 Cu) was placed in an environment of a temperature of 125 ° C. and a humidity of 100% RH for 24 hours in the same manner as the small piece member.
  • the number of solder balls is set to 9 and 5 pieces are used for each sample. After reflowing, the number of unfused solder balls was counted to calculate the unsatisfactory fusion rate, which means that the Cu plate and solder balls are not joined.
  • Comparative Examples 9, 11, and 13 to 18 to which Mn and Ge were added in the case of Comparative Examples 9, 11, and 13 in which Mn was excessively added outside the scope of the present invention, the fusion failure occurrence rate was 0. .
  • Comparative Examples 14 to 18 in which Ge or both Ge and Mn were excessively added outside the scope of the present invention poor fusion occurred.
  • the wettability was verified for the solder alloys of the examples and comparative examples in which the effect of preventing discoloration in the high-temperature and high-humidity environment and the high-temperature standing environment shown in Tables 1 and 2 was verified.
  • the verification method is to cast and roll a solder alloy prepared with the composition of each example and comparative example, and punch it out to form small pieces (2 mm (length) x 2 mm (width) x 0.1 mm (thickness)) )created. This piece was placed in an environment of temperature 125 ° C. and humidity 100% RH for 24 hours.
  • the solder alloy which has Sn as a main component and added the above-mentioned predetermined amounts of Mn and Ge, Mn and O 2 react to suppress the reaction of Sn and O 2 and suppress the growth of Sn oxide. Therefore, it was found that an increase in the oxide film thickness can be suppressed. By suppressing the increase in the oxide film thickness, the oxide can be sufficiently removed by the flux during soldering, and the fusion property is improved.
  • FIG. 2 is a block diagram showing an application example of the solder alloy of the present invention.
  • a solder alloy containing Sn as a main component, Mn added in an amount of 0.005% to 0.1% by mass, and Ge in an amount of 0.001% to 0.1% by mass may be a spherical solder ball 10.
  • the diameter of the solder ball 10 is preferably 1 to 1000 ⁇ m. Within this range, spherical solder balls can be stably manufactured, and connection short-circuiting when the terminals are at a narrow pitch can be suppressed.
  • the diameter of the solder balls is about 1 to 50 ⁇ m, the aggregate of “solder balls” may be referred to as “solder powder”.
  • FIG. 3 is a block diagram showing another application example of the solder alloy of the present invention.
  • a solder alloy containing Sn as a main component, Mn added in an amount of 0.005% to 0.1% by mass, and Ge in an amount of 0.001% to 0.1% by mass may be used as the chip solder 11.
  • the chip solder 11 is configured in a rectangular parallelepiped shape, for example.
  • solder alloy in which Sn is a main component, Mn is added in an amount of 0.005 mass% to 0.1 mass%, and Ge is added in an amount of 0.001 mass% to 0.1 mass% is predetermined.
  • a solder paste mixed with a flux is predetermined.
  • solder alloy, solder ball, chip solder, and solder paste according to the present invention become a solder joint used and formed for joining a semiconductor chip and joining an electronic component and a printed board.
  • the nucleus used in the present invention, the material used for the coating layer, and the ⁇ dose of the present invention may be 0.0200 cph / cm 2 or less.
  • the ⁇ dose is 0.0200 cph / cm 2 or less, a soft error of the electronic device can be prevented.

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Abstract

高温高湿環境において、変色が抑制され、かつ、酸化膜の成長が抑制されたはんだ合金、はんだボール、チップソルダ、はんだペースト及びはんだ継手を提供することを目的とする。　はんだ合金は、Ｍｎを０．００５質量％以上０．１質量％以下、Ｇｅを０．００１質量％以上０．１質量％以下で含み、残部の主成分をＳｎとした。Ｓｎを主成分としたはんだ合金において、Ｍｎを０．００５質量％以上０．１質量％以下、Ｇｅを０．００１質量％以上０．１質量％以下で添加することで、Ｓｎ酸化物、Ｍｎ酸化物及びＧｅ酸化物を含む酸化膜において、Ｇｅ酸化物が酸化膜の最表面側に多く分布し、高湿環境でも変色防止効果が得られる。また、ＭｎとＯ２が反応してＳｎとＯ２の反応が抑制され、Ｓｎ酸化物の生成が抑制されるので、酸化膜厚の増加を抑制し、融合性が向上される。

Description

はんだ合金、はんだボール、チップソルダ、はんだペースト及びはんだ継手
　本発明は、変色が抑制され、かつ、濡れ性の低下が抑制されたはんだ合金、このはんだ合金を用いたはんだボール、チップソルダ、はんだペースト及びはんだ継手に関する。
　電子部品をプリント基板に接合するために用いられるはんだは、一般にＳｎを主成分とするために、使用される前の保管状況によっては、はんだ表面にＳｎと空気中のＯ２が反応してＳｎ酸化物による酸化膜が形成される。この傾向は、高温高湿な環境下で保管されている場合には、その表面に形成される酸化膜の膜厚は厚くなる傾向にあり、表面の光沢も無くなり、黄色の変色を引き起こす場合がある。はんだ表面に酸化膜が残っているとはんだ付け時にフラックスでの除去が困難になり、濡れ性が悪くなるため、その結果融合性が悪くなり、はんだ付け不良が発生する原因になる。
　一方、近年、情報機器の小型化により、情報機器に搭載される電子部品においても急速な薄型化が進行している。電子部品は、薄型化の要求により接続端子の狭小化や実装面積の縮小化に対応するため、裏面に電極が設置されたボールグリッドアレイ（以下、ＢＧＡと称す）が適用されている。
　ＢＧＡを適用した電子部品には、例えば半導体パッケージがある。半導体パッケージの電極には、はんだバンプが形成されている。このはんだバンプは、はんだ合金を球状としたはんだボールを半導体パッケージの電極に接合することによって形成されている。
　ＢＧＡを適用した半導体パッケージは、ソルダペーストが塗布された基板の電極に、各はんだバンプが位置を合わせて載置され、加熱により溶融したソルダペーストと、はんだバンプ及び基板の電極が接合することにより、半導体パッケージは基板に搭載される。
　Ｓｎを主成分としたはんだボールでは、上述したようにボール表面にＳｎと空気中のＯ２が反応してＳｎ酸化物による酸化膜が形成される。はんだボールの表面に酸化膜が形成されると、はんだボールの光沢が無くなったり、黄色に変色したりする現象が起きる。はんだボールの外観検査として、はんだボール表面の変色を利用する場合があり、はんだボール表面の変色を抑制できないと、はんだボールが使用に適さないと判断される可能性が高くなる。
　また、保管時等に生成された酸化膜を除去するため接合時に一般にフラックスが用いられるが、酸化膜が充分に除去されずにはんだボールの表面に残ると、濡れ性が悪くなるため、融合性が悪くなる。融合性が悪くなる結果、現象としてはんだ付け不良が発生する原因になる。
　保管状態を厳密に管理することにより、はんだボール表面の酸化膜の成長を抑制することも考えられるが、保管状態は様々であり、酸化膜の成長及びこれに伴う融合性の悪化という問題は常につきまとっている。このために、様々な保管状態を想定して、はんだボール表面の酸化膜の成長を抑制できるようにする必要がある。はんだボールを例として説明したがこの問題ははんだボールに係わらずＳｎを主成分とするはんだ全体に共通した問題点である。
　この問題点を解決するために、Ｓｎを主成分としたはんだ合金にＧｅを添加することが一般に行われている（例えば特許文献１）。この特許文献１には、はんだ付けによる接合性を向上させるため、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕを含むはんだ合金に、Ｇｅ、Ｎｉ、Ｐ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎの１種または２種以上を合計で０．００６～０．１質量％で添加する技術が開示されており、Ｇｅは耐酸化性を向上させること、及び、Ｎｉ、Ｐ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎは融点を低下させる効果や接合強度を高める効果を有することが開示されている。
　また、はんだ付けによる接合に求められる品質としては、接合が確実に行われることの他に、外観性も重要である。Ｓｎを主成分としたはんだ合金では、Ｓｎと空気中のＯ２が反応してＳｎ酸化物が生成され、酸化膜となってはんだ合金の表面を覆う。Ｓｎ酸化物は黄色に変色するためはんだ合金の表面が黄色に変色し、外観検査で不良と判断される場合もある。
　そこで、酸化膜表面の光学特性を変化させることを目的として、Ｓｎを主成分としたはんだ合金に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｎから選出される１種または２種以上を、合計で１質量ｐｐｍ以上０．１質量％以下で添加する技術が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
特開２００５－１０３６４５号公報 特開２０１０－２４７１６７号公報
　特許文献１に記載のように、Ｓｎを主成分としたはんだ合金にＧｅを添加すると、高温環境下でははんだ表面の変色を抑制することはできると考えられる。しかしながら、Ｇｅ添加によっても、高温高湿環境下でのはんだ表面の変色を抑制することはできない。また、Ｓｎを主成分としＭｎが添加されたはんだ合金は、濡れ性が低下するため、特許文献１においても、ＧｅとＭｎを組み合わせて添加した場合のそれぞれの添加量についての記載はなく、ＧｅとＭｎの同時添加を想定していない。
　また、特許文献２には、Ｓｎを主成分としたはんだ合金にＭｎを添加すると、酸化膜表面の光学特性が変化し、表面が同じ厚さに酸化されても、色調が変化して黄変に至らないとの記載はある。しかし、Ｓｎを主成分としＭｎが添加されたはんだ合金では、高温環境下及び高温高湿環境下での変色を抑制することができず、濡れ性も低下する。
　以上のように、特許文献１及び特許文献２の何れも、開示された元素の中で、変色を抑制し、かつ、濡れ性の低下を抑制するという作用効果を得る特定の元素（Ｇｅ、Ｍｎ）の組み合わせについての記載はなく、特に、高温高湿環境においては、このような作用効果を得ることはできない。
　本発明は、このような課題を解決するためなされたもので、変色が抑制され、かつ、濡れ性の低下が抑制されたはんだ合金、このはんだ合金を用いたはんだボール、チップソルダ、はんだペースト及びはんだ継手を提供することを目的とする。
　本発明は、特定の元素としてＭｎとＧｅを所定量複合添加することによって、濡れ性の低下の抑制及び変色の防止を可能としたものである。ＭｎはＳｎと比較して酸化物を生成しやすく、Ｍｎ酸化物の生成でＳｎ酸化物の経時変化による酸化膜の成長を抑制できること、Ｇｅ酸化物には変色防止効果があることを見出してなされたものである。
　そこで、請求項１に記載の発明は、Ｍｎを０．００５質量％以上０．１質量％以下、Ｇｅを０．００１質量％以上０．１質量％以下で含み、残部をＳｎとしたはんだ合金である。
　請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明を引用した発明で、Ｍｎの量をＧｅの量以下としたはんだ合金である。
　請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の発明を引用した発明で、更にＡｇを０質量％以上４質量％以下、Ｃｕを０質量％超１質量％以下で含むはんだ合金である。
　請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の発明を引用した発明で、Ａｇを０質量％超４質量％以下、Ｃｕを０質量％超１質量％以下で含むはんだ合金である。
　請求項５に記載の発明は、請求項１～４のいずれか１項に記載の発明を引用した発明で、更に、Ｐ、Ｇａからなる群から選択される少なくとも１種を合計で０．００２質量％以上０．１質量％以下で含むはんだ合金である。
　請求項６に記載の発明は、請求項１～５のいずれか１項に記載の発明を引用した発明で、更に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅからなる群から選択される少なくとも１種を合計で０．００５質量％以上０．３質量％以下で含むはんだ合金である。
　請求項７に記載の発明は、請求項１～６のいずれか１項に記載の発明を引用した発明で、更に、Ｂｉ、Ｉｎからなる群から選択される少なくとも１種を合計で０．１質量％以上１０質量％以下で含むはんだ合金である。
　請求項８に記載の発明は、請求項１～７のいずれか１項に記載のはんだ合金を使用して得たはんだボールである。
　請求項９に記載の発明は、請求項１～７のいずれか１項に記載のはんだ合金を使用して得たチップソルダである。
　請求項１０に記載の発明は、請求項１～７のいずれか１項に記載のはんだ合金を使用して得たはんだペーストである。
　請求項１１に記載の発明は、請求項１～７のいずれか１項に記載のはんだ合金を使用して得たはんだ継手である。
　請求項１２に記載の発明は、請求項８に記載のはんだボールを使用して得たはんだ継手である。
　請求項１３に記載の発明は、請求項９に記載のチップソルダを使用して得たはんだ継手である。
　請求項１４に記載の発明は、請求項１０に記載のはんだペーストを使用して得たはんだ継手である。
　本発明では、Ｓｎを主成分としたはんだ合金において、Ｍｎを０．００５質量％以上０．１質量％以下、Ｇｅを０．００１質量％以上０．１質量％以下で添加することで、Ｓｎ酸化物、Ｍｎ酸化物及びＧｅ酸化物を含む酸化膜において、Ｇｅ酸化物が酸化膜の最表面側に多く分布し、高温高湿環境でも変色防止効果が得られる。また、Ｍｎを添加することでＳｎ酸化物の生成が抑制されるので、酸化膜厚の増加が抑制され、融合性を向上させることができる。
ＭｎとＧｅを含むＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ系のはんだ合金における酸化物の分布を示すグラフである。 本発明のはんだ合金の適用例を示す構成図である。 本発明のはんだ合金の他の適用例を示す構成図である。
　Ｓｎを主成分としたはんだ合金では、はんだ合金の最表面にＳｎ酸化物（ＳｎＯＸ）が生成されることで、変色の要因となる。また、融合性が悪化する。
　一方、Ｓｎを主成分とし、Ｇｅを添加したはんだ合金では、Ｇｅ酸化物（ＧｅＯｚ）の変色防止効果で高温環境下では変色を抑制することができるが、高温高湿環境下では変色を抑制できず、また、融合性が悪化する。
　さて、酸化物の標準生成自由エネルギーの大きさから、Ｓｎ酸化物に比較してＭｎ酸化物が生成されやすいことが知られている。このため、Ｓｎを主成分とし、Ｍｎを添加したはんだ合金では、Ｓｎ酸化物の生成が抑制される。しかし、Ｍｎの添加では変色防止効果は得られず、高温環境下、高温高湿環境下での変色を抑制することはできない。
　これに対し、Ｓｎを主成分とし、ＭｎとＧｅを所定量添加したはんだ合金では、Ｍｎの添加でＧｅ酸化物が、酸化膜の最表面側に偏って分布することを見出した。これにより、高温高湿環境下でも変色防止効果のあるＧｅ酸化物（ＧｅＯｚ）が酸化物による膜の最表面側に残留する。また、Ｍｎ酸化物（ＭｎａＯｙ）が生成されることでＳｎ酸化物の生成が抑制される。従って、高温高湿環境下であっても、変色が抑制できることに加えて、Ｓｎ酸化物の生成を抑制でき、融合性が向上する。
　ＭｎとＯ２とを反応させることでＳｎとＯ２との反応を抑制して、Ｓｎ酸化物の生成及び成長を抑制でき得る量として、Ｍｎを０．００５質量％以上０．１質量％以下で添加した。また、酸化膜の最表面側にＧｅ酸化物が残留し得る量として、Ｇｅを０．００１質量％以上０．１質量％以下で添加した。
　なお、上述したように本発明のＳｎを主成分とし、ＭｎとＧｅを所定量添加したはんだ合金では、Ｍｎ酸化物（ＭｎａＯｙ）がＳｎ酸化物の成長を抑制し、変色防止効果のあるＧｅ酸化物（ＧｅＯｚ）が最表面側に残留する。これにより、高温高湿環境下であっても、変色が抑制できることに加えて、酸化物の成長を抑制でき、融合性が向上する。この効果は、ＭｎとＧｅを所定量添加した場合に得られ、他の元素を添加しても、この効果を損なうことはない。しかしながら、はんだ合金においてＭｎとＧｅ以外の元素については、Ｓｎを４０質量％以上で添加することが好ましく、残部をＳｎのみで構成しても良い。
　使用目的に応じて添加元素を任意に選択することができる。例えば、はんだ合金また、接合対象物にＣｕを含む場合にＣｕがはんだ合金中に溶け出す所謂Ｃｕ食われを抑制するため、Ｃｕを０質量％超１質量％以下で添加しても良い。更に、温度サイクル特性の向上のため、Ａｇを０質量％超４質量％以下で添加しても良い。Ａｇは、はんだマトリックス中にＡｇ３Ｓｎの金属間化合物のネットワーク状の化合物を析出させて、析出分散強化型の合金を作るため、温度サイクル特性の更なる向上を図る効果がある。なお、Ｃｕを０質量％超１質量％以下で添加する場合において、Ａｇは添加されていなくても良い。また、Ｃｕを０質量％超１質量％以下で添加する場合において、Ａｇを０質量％超４質量％以下で添加しても良い。
　更に他の元素については、次の元素を任意成分として含んでもよい。
（ａ）Ｐ、Ｇａからなる群から選択される少なくとも１種を合計で０．００２～０．１％。
　これらの元素は濡れ性を改善する効果がある。これらの元素の含有量の合計は、より好ましくは０．００３～０．０１％である。各々の元素の含有量については特に限定されるものではないが、Ｐの含有量は好ましくは０．００２～０．００５％であり、Ｇａの含有量は好ましくは０．００２～０．０２％である。
（ｂ）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅからなる群から選択される少なくとも１種を合計で０．００５～０．３％。
　これらの元素は、はんだ付け時に半導体素子や外部基板に施されためっき層の成分がはんだ合金中へ拡散することを抑制する。このため、これらの元素ははんだ継手を構成するはんだ合金の組織を維持し、また、接合界面に形成される金属間化合物層の膜厚を薄くする効果を有する。したがって、これらの元素ははんだ継手の接合強度が高めることができる。これらの元素の含有量の合計は、より好ましくは０．０１～０．０５％である。各々の元素の含有量については特に限定されるものではないが、Ｎｉの含有量は好ましくは０．０２～０．０７％であり、Ｃｏの含有量は好ましくは０．０２～０．０４％であり、Ｆｅの含有量は好ましくは０．００５～０．０２％である。これらの元素の中で、特にＮｉは前述のような効果を発揮する元素として好ましい元素である。
（ｃ）Ｂｉ、Ｉｎからなる群から選択される少なくとも一種を合計で０．１～１０％。
　これらの元素は、添加によりはんだ強度を向上させ、接合部の信頼性確保に期待される。これらの元素の含有量の合計は、より好ましくは０．５～５．０％であり、特に好ましくは０．８～４．５％である。各々の元素の含有量については特に限定されるものではないが、Ｂｉの含有量は好ましくは０．５～５．０％であり、Ｉｎの含有量は好ましくは０．２～５．０％である。
　以下に、酸化物の生成過程について現在想定される考察に基づいて以下に説明する。Ｓｎを主成分としたはんだ合金として、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ系のはんだ合金を例に説明する。
（１）ＭｎとＧｅを含むＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ系のはんだ合金について（実施例）
　ＭｎとＧｅを含むＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ系のはんだ合金では、酸化物生成の初期状態においては、空気中のＯ２とはんだ合金中のＳｎ、Ｍｎ及びＧｅが反応して、はんだ合金の表面にＳｎ酸化物（ＳｎＯＸ）とＭｎ酸化物（ＭｎａＯｙ）及びＧｅ酸化物（ＧｅＯｚ）による酸化膜が生成される。
　このように初期状態で酸化膜が形成されたはんだ合金が、Ｈ２ＯやＯ２が所定量以上存在する高温高湿下に置かれると、はんだ合金の最表面側に形成されているＳｎ酸化物とＭｎ酸化物及びＧｅ酸化物による酸化膜の一部が、高いエネルギーを持つＨ２Ｏにより破壊されると考えられる。
　酸化膜の一部が破壊されると、Ｓｎ酸化物とＭｎ酸化物の標準生成自由エネルギーの大きさの関係から、Ｓｎ酸化物の生成が抑制されてＭｎ酸化物が生成され、Ｍｎ酸化物が酸化膜の厚さ方向に対してほぼ均等に分布する。
　また、Ｓｎを主成分とし、所定量のＭｎとＧｅが添加されたはんだ合金では、酸化膜最表面側のＳｎ酸化物は減少し、Ｇｅ酸化物が酸化膜の最表面側に偏って分布する。
　これにより、ＭｎとＧｅを含むＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ系のはんだ合金では、Ｓｎ酸化物の生成が抑制され、かつ、Ｇｅ酸化物が酸化膜の最表面側に偏って分布するので、Ｇｅ酸化物の変色防止効果によって、変色が抑制できる。
（２）ＭｎとＧｅを含まないＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ系のはんだ合金（比較例）
　ＭｎとＧｅを含まないＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ系のはんだ合金では、酸化物生成の初期状態においては、空気中のＯ２とはんだ合金中のＳｎが反応して、はんだ合金の表面にＳｎ酸化物（ＳｎＯＸ）による酸化膜が生成される。
　このように初期状態で酸化膜が形成されたはんだ合金が、高温下あるいは高温高湿下に晒されることにより、表面に形成された酸化膜の一部が破壊されると考えられ、はんだ合金中のＳｎとＯ２が反応し、更にＳｎ酸化物が生成されると考えられる。
　これにより、ＭｎとＧｅを含まないＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ系のはんだ合金では、Ｓｎ酸化物が変色の要因となる。
（３）Ｍｎを含みＧｅを含まないＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ系のはんだ合金（比較例）
　Ｍｎを含みＧｅを含まないＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ系のはんだ合金では、酸化物生成の初期状態においては、空気中のＯ２とはんだ合金中のＳｎ及びＭｎが反応して、はんだ合金の表面にＳｎ酸化物（ＳｎＯＸ）とＭｎ酸化物（ＭｎａＯｙ）による酸化膜が生成される。
　このように初期状態で酸化膜が形成されたはんだ合金が、高温下あるいは高温高湿下に晒されることにより、表面に形成された酸化膜の一部が破壊されると考えられる。
　Ｓｎ酸化物とＭｎ酸化物の標準生成自由エネルギーの大きさから、Ｓｎ酸化物の生成が抑制されてＭｎ酸化物が生成される。
　しかし、Ｍｎ酸化物には変色防止効果が無く、Ｍｎを含みＧｅを含まないＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ系のはんだ合金では、Ｍｎ酸化物がＳｎ酸化物と同様に変色してしまい変色を抑制することができない。
（４）Ｇｅを含みＭｎを含まないＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ系のはんだ合金（比較例）
　Ｇｅを含みＭｎを含まないＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ系のはんだ合金では、酸化物生成の初期状態においては、空気中のＯ２とはんだ合金中のＳｎ及びＧｅが反応して、はんだ合金の表面にＳｎ酸化物（ＳｎＯＸ）とＧｅ酸化物（ＧｅＯｚ）による酸化膜が生成される。
　このように初期状態で酸化膜が形成されたはんだ合金が、高温下あるいは高温高湿下に晒されることにより、表面に形成された酸化膜の一部が破壊されると考えられる。
　これにより、Ｇｅを含みＭｎを含まないＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ系のはんだ合金では、Ｓｎ酸化物の成長による酸化膜の変色を抑制できない。
　＜変色防止効果の評価＞
　以下の表１、表２に示す組成で実施例と比較例のはんだ合金を調合し、変色防止効果について検証した。なお、表１、表２における組成率は質量％である。
　変色防止効果の評価は以下の手順で行った。
（１）試料の作製
　調合したはんだ合金を鋳造、圧延して板材を作成した。この板材を小片状（２ｍｍ（縦）×２ｍｍ(横)×０．１ｍｍ（厚み））に打ち抜きして試料を作成した。
（２）検証方法
　以上のように作成された実施例及び比較例の各試料を高温環境及び高温高湿環境に保管して、変色の有無を確認した。保管条件は、高温高湿環境では、温度１２５℃、湿度１００％ＲＨで試料を２４時間置いた。高温放置では、温度１５０℃で試料を７日間放置した。変色の確認は、ＫＥＹＥＮＣＥ製ＤＥＳＩＴＡＬ　ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ　ＶＨＸ－５００Ｆを使用して行った。確認の結果、変色が全く見られなかったものを◎、若干の光沢の変化が確認されたものを○、やや変色が見られたものを△、変色したものを×と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１、表２に示すように、実施例及び比較例の何れも、初期状態では変色が見られなかった。ＭｎとＧｅを添加し、添加量の比率がＭｎ＜Ｇｅである実施例４、７、８では、高温高湿環境でも高温放置環境でも変色が全く見られなかった。添加量の比率がＭｎとＧｅで等量である実施例５、９、１１～１３、１５～１７でも同様に、高温高湿環境でも高温放置環境でも変色が全く見られなかった。添加量の比率がＭｎ＞Ｇｅである実施例１、２、３、６、１０、１４では、高温高湿環境及び高温放置で若干の光沢の変化が確認された。
　ＭｎとＧｅを添加し、更にＣｕのみ、あるいは、ＡｇとＣｕの両方を添加した実施例１０～１７では、高温高湿環境でも高温放置環境でも変色が全く見られなかった。
　ＭｎとＧｅを添加し、添加量の比率がＭｎとＧｅで等量であり、Ｐ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｉｎの何れかあるいは全てを添加した実施例１８～実施例３１では、高温高湿環境でも高温放置環境でも変色が全く見られなかった。
　これに対し、Ｍｎ及びＧｅを添加しない比較例１、２では、高温高湿環境でも高温放置環境でも変色が見られた。Ｍｎを添加しＧｅを添加しない比較例３～７でも同様に、高温高湿環境でも高温放置環境でも変色が見られた。Ｇｅを添加しＭｎを添加しない比較例８、１０、１２では、Ｇｅの添加量を増やすことで、高温放置では変色抑制効果が得られるが、高温高湿環境では変色が見られた。Ｍｎ及びＧｅを添加した比較例９、１１、１３～１８では、ＭｎあるいはＧｅの何れか、または両方を本発明の範囲外で過剰添加した場合でも、比較例９では若干の光沢の変化が確認されたものの、比較例１１，１３～１８では高温高湿環境でも高温放置環境でも変色が全く見られなかった。
　以上の結果から、Ｓｎを主成分としたはんだ合金に、ＭｎとＧｅを添加することで、高温高湿環境でも高温放置環境でも変色防止効果が得られることが判り、添加量の比率がＭｎ≦Ｇｅであれば、より良好な変色防止効果が得られることが判った。
　＜酸化物の分布＞
　次に、上述した表１に示す高温高湿環境及び高温放置環境での変色防止効果を検証した実施例のはんだ合金について、酸化膜中でのＳｎ酸化物、Ｍｎ酸化物及びＧｅ酸化物の分布について検証した。
　図１は、Ｓｎを主成分とし、ＭｎとＧｅを含む場合の主たる元素の分布を示す。図１のグラフにおいて、縦軸に含有量、横軸に元素が分布する最表面からの深さを示す。なお、酸素、炭素等の他の含有元素については図示しない。
　Ｓｎを主成分とし、ＭｎとＧｅを含む実施例１では、Ｇｅ酸化物が酸化膜の最表面から１０ｎｍ程度の範囲に多く分布していることが判り、Ｇｅ酸化物が酸化膜の最表面側に多く分布していることが判る。また、Ｍｎが最表面から略均一に分布していることが判る。これに対し、最表面のＳｎが減少していることが判る。なお、ＭｎとＧｅの添加量を変えた実施例２～実施例３１の場合も、同様の分布を示す。
　図１に示す元素の分布から、Ｓｎを主成分とし、所定量のＭｎとＧｅが添加されたはんだ合金では、Ｇｅ酸化物が、酸化膜の最表面側に偏って分布し、最表面にＳｎ酸化物が生成されることが抑制されることが判る。
　このように、変色防止効果のあるＧｅ酸化物が最表面側に多く分布することで、変色が抑制される。また、Ｍｎ酸化物が酸化膜の厚さ方向に対してほぼ均等に分布するので、Ｓｎ酸化物の生成が抑制される。
　＜融合性の評価＞
　上述した表１、表２に示す高温高湿環境及び高温放置環境での変色防止効果を検証した各実施例と比較例のはんだ合金について、融合性を検証した。検証方法は、各実施例及び比較例の組成で調合したはんだ合金を鋳造、圧延したものを、打ち抜きして小片状の部材（２ｍｍ（縦）×２ｍｍ(横)×０．１ｍｍ（厚み））を作成した。この小片を所定の大きさの板状に成形し、フラックスを塗布したＯＳＰ（水溶性プリフラックス（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｏｌｄｅｒａｂｉｌｉｔｙ　Ｐｒｅｓｅｖａｔｉｏｎ）処理が施されたＣｕ板上に置き、リフローを行った後、表面を洗浄し、温度１２５℃、湿度１００％ＲＨの環境に２４時間置いた。さらに、Ａｇが３．０質量％、Ｃｕが０，５質量％、残部がＳｎからなるはんだ合金（Ｓｎ－３．０Ａｇ－０．５Ｃｕ）を用いて作製したはんだボール（本例の場合、直径３００μｍ）を、小片部材と同様に温度１２５℃、湿度１００％ＲＨの環境に２４時間置いた。次に、実施例あるいは比較例のはんだ合金からなる試料上にフラックスを塗布し、はんだボールを所定個数置いた。本例では、はんだボールの数は９個とし、それぞれ５枚用意した。そして、リフローを行った後、未融合のはんだボールの数を計数して、融合不良発生率を算出した。未融合とは、Ｃｕ板とはんだボールが接合されていない状態をいう。
　Ｓｎを主成分とし、ＭｎとＧｅを含む実施例１～実施例３１では、融合不良発生率は０である。
　Ｓｎを主成分とし、Ｍｎ及びＧｅを含まない比較例１、２、Ｓｎを主成分とし、Ｍｎを含みＧｅを含まない比較例２～７、Ｓｎを主成分とし、Ｇｅを含みＭｎを含まない比較例８、１０、１２では、何れも融合不良が発生した。なお、Ｍｎ及びＧｅを添加した比較例９、１１、１３～１８では、Ｍｎを本発明の範囲外で過剰添加した比較例９、１１、１３であれば、融合不良発生率は０であった。これに対し、Ｇｅ、またはＧｅとＭｎの両方を本発明の範囲外で過剰添加した比較例１４～１８では、融合不良が発生した。
　＜濡れ性の評価＞
　上述した表１、表２に示す高温高湿環境及び高温放置環境での変色防止効果を検証した各実施例と比較例のはんだ合金について、濡れ性を検証した。検証方法は、各実施例及び比較例の組成で調合したはんだ合金を鋳造、圧延したものを、打ち抜きして小片状の部材（２ｍｍ（縦）×２ｍｍ(横)×０．１ｍｍ（厚み））を作成した。この小片を温度１２５℃、湿度１００％ＲＨの環境に２４時間置いた。次に、ＯＳＰ処理されたＣｕ板と、Ｃｕ板にＮｉめっきし、このＮｉめっきにさらにＡｕめっきしたＮｉ／Ａｕめっき板の各板の上にフラックスを塗布し、高温高湿処理した小片を載せリフローを行った。はんだ合金の濡れ広がった面積を測定し、ＯＳＰ処理されたＣｕ板では５．０ｍｍ２、Ｎｉ／Ａｕめっき板では１１．０ｍｍ２以上に広がったものを合格とした。
　Ｓｎを主成分とし、ＭｎとＧｅを含む実施例１～実施例３１では、ＯＳＰ処理されたＣｕ板に対する濡れ性、Ｎｉ／Ａｕめっき板に対する濡れ性とも、低下は見られなかった。
　Ｍｎを含みＧｅを含まない比較例２～７では、Ｍｎの添加量が増えると、ＯＳＰ処理されたＣｕ板に対する濡れ性、Ｎｉ／Ａｕめっき板に対する濡れ性とも低下した。Ｍｎ及びＧｅを添加した比較例９、１１、１３～１８では、Ｍｎを本発明の範囲外で過剰添加した比較例９、１１、１３、Ｇｅ、またはＧｅとＭｎの両方を本発明の範囲外で過剰添加した比較例１４～１８の何れの場合も、ＯＳＰ処理されたＣｕ板に対する濡れ性、Ｎｉ／Ａｕめっき板に対する濡れ性とも低下した。Ｇｅ、Ｍｎを本発明の範囲外で過剰添加した場合には、濡れ性が低下することが見て取れる。
　以上の結果から、Ｓｎを主成分とし、Ｍｎを０．００５質量％以上０．１質量％以下、Ｇｅを０．００１質量％以上０．１質量％以下で添加したはんだ合金では、ＭｎとＯ２が反応してＳｎとＯ２の反応が抑制され、経時変化による酸化膜の最表面側へのＳｎ酸化物の分布が抑制され、変色防止効果を有するＧｅ酸化物を含む酸化膜が最表面側に残存することで、高温高湿環境でも変色防止効果が得られることが判った。好ましくは、ＭｎとＧｅの添加量の比率をＭｎ≦Ｇｅとすれば、高温高湿環境でも高温放置環境でもより良好な変色防止効果が得られることが判った。
　また、Ｓｎを主成分とし、上述した所定量のＭｎとＧｅを添加したはんだ合金では、ＭｎとＯ２が反応してＳｎとＯ２の反応が抑制され、Ｓｎ酸化物の成長が抑制されるので、酸化膜厚の増加を抑制できることが判った。酸化膜厚の増加を抑制することで、はんだ付け時にフラックスで酸化物の除去が十分に行え、融合性が向上する。
　＜はんだ合金の適用例＞
　図２は、本発明のはんだ合金の適用例を示す構成図である。Ｓｎを主成分とし、Ｍｎを０．００５質量％以上０．１質量％以下、Ｇｅを０．００１質量％以上０．１質量％以下で添加したはんだ合金は、球状のはんだボール１０としても良い。はんだボール１０の直径は、１～１０００μｍであることが好ましい。この範囲にあると、球状のはんだボールを安定して製造でき、また、端子間が狭ピッチである場合の接続短絡を抑制することができる。ここで、はんだボールの直径が１～５０μｍ程度である場合、「はんだボール」の集合体は「はんだパウダ」と称されてもよい。
　図３は、本発明のはんだ合金の他の適用例を示す構成図である。Ｓｎを主成分とし、Ｍｎを０．００５質量％以上０．１質量％以下、Ｇｅを０．００１質量％以上０．１質量％以下で添加したはんだ合金は、チップソルダ１１としても良い。チップソルダ１１は、例えば、直方体形状に構成される。
　他の適用例としては、Ｓｎを主成分とし、Ｍｎを０．００５質量％以上０．１質量％以下、Ｇｅを０．００１質量％以上０．１質量％以下で添加したはんだ合金を、所定の大きさの粉末状とし、フラックスと混合させたはんだペーストとしても良い。
　本発明によるはんだ合金、はんだボール、チップソルダ、はんだペーストは、半導体チップとの接合や電子部品とプリント基板の接合に使用され形成されるはんだ継手となる。
　また、本発明に用いられる核、被覆層に使用される材料、および本発明のα線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ2以下であってもよい。α線量が０．０２００ｃｐｈ／ｃｍ2以下の場合、電子機器のソフトエラーを防止できる。

Claims (14)

  1. 　Ｍｎを０．００５質量％以上０．１質量％以下、Ｇｅを０．００１質量％以上０．１質量％以下で含み、残部をＳｎとした
    　ことを特徴とするはんだ合金。
  2. 　Ｍｎの量をＧｅの量以下とした
    　ことを特徴とする請求項１に記載のはんだ合金。
  3. 　更に、Ａｇを０質量％以上４質量％以下、Ｃｕを０質量％超１質量％以下で含む
    　ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のはんだ合金。
  4. 　Ａｇを０質量％超４質量％以下、Ｃｕを０質量％超１質量％以下で含む
    　ことを特徴とする請求項３に記載のはんだ合金。
  5. 　更に、Ｐ、Ｇａからなる群から選択される少なくとも１種を合計で０．００２質量％以上０．１質量％以下で含む
    　ことを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載のはんだ合金。
  6. 　更に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅからなる群から選択される少なくとも１種を合計で０．００５質量％以上０．３質量％以下で含む
    　ことを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載のはんだ合金。
  7. 　更に、Ｂｉ、Ｉｎからなる群から選択される少なくとも１種を合計で０．１質量％以上１０質量％以下で含む
    　ことを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載のはんだ合金。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載のはんだ合金を使用した
    　ことを特徴とするはんだボール。
  9. 　請求項１～７のいずれか１項に記載のはんだ合金を使用した
    　ことを特徴とするチップソルダ。
  10. 　請求項１～７のいずれか１項に記載のはんだ合金を使用した
    　ことを特徴とするはんだペースト。
  11. 　請求項１～７のいずれか１項に記載のはんだ合金を使用した
    　ことを特徴とするはんだ継手。
  12. 　請求項８に記載のはんだボールを使用した
    　ことを特徴とするはんだ継手。
  13. 　請求項９に記載のチップソルダを使用した
    　ことを特徴とするはんだ継手。
  14. 　請求項１０に記載のはんだペーストを使用した
    　ことを特徴とするはんだ継手。
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