WO2016188631A1 - Tintenzusammensetzung, verwendung derselben und druckerzeugnis - Google Patents

Tintenzusammensetzung, verwendung derselben und druckerzeugnis Download PDF

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WO2016188631A1
WO2016188631A1 PCT/EP2016/000856 EP2016000856W WO2016188631A1 WO 2016188631 A1 WO2016188631 A1 WO 2016188631A1 EP 2016000856 W EP2016000856 W EP 2016000856W WO 2016188631 A1 WO2016188631 A1 WO 2016188631A1
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ink
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group
substrate
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PCT/EP2016/000856
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Johann Kecht
Axel SCHLOSSBAUER
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Giesecke & Devrient Gmbh
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    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/322—Pigment inks
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    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
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    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/182—Metal complexes of the rare earth metals, i.e. Sc, Y or lanthanide

Definitions

  • the invention relates to an ink composition, a use thereof and a printed matter with the ink composition
  • the invention particularly relates to red or green luminescent
  • Metal complexes as well as these metal complexes containing inkjet ink, which is characterized by a particularly high light stability of the metal complex.
  • the complexes have suitable solubilities for use in common inkjet solvents.
  • Rare earth chelate based luminescent inkjet inks are well known.
  • DE 60201479 T2 describes an inkjet-compatible, red-luminescent ink composition with a europium complex.
  • WO2008 / 065085 A1 WO 2010130681 A1 and WO 2014048702 A1 describe fluorescent inkjet inks
  • the present invention has for its object to overcome the disadvantages of the prior art.
  • An ink jet-printing ink composition comprising from 0.001% to 15% by weight of a rare earth complex of the formula
  • 'Ln' is one or more trivalent rare earth cations selected from the group consisting of Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Oy, Ho, Er, Tm and Yb, preferably selected from the group consisting of Eu , Gd and Tb,
  • ⁇ ' is preferably three
  • 'S' is a C5-C6 heteroaryl, preferably a pyridyl
  • ⁇ ' is a diaza heterocycle, preferably an imidazolyl, more preferably a functionalized benzimidazolyl,
  • ⁇ ' is either hydrogen or a functional group selected from the group consisting of alkyl, aryl, sulfonyl and halogen,
  • ⁇ ' 1 or any natural number.
  • Piezo printing process or a thermal printing process or a (especially continuous) inkjet printing process is a (especially continuous) inkjet printing process.
  • a printed product comprising a substrate printed with the ink composition of any one of paragraphs 1 to 7. 10.
  • the substrate is a paper substrate or a plastic substrate.
  • the phosphors according to the invention have the following structural formula:
  • Ln ' is a trivalent rare earth cation from the group Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, or mixtures thereof, preferably Ln' Eu, Gd or Tb.
  • ' ⁇ ' is preferably three.
  • S ' is a C S -C east heteroaryl, preferably pyridyl.
  • ⁇ ' is a diaza heterocycle, preferably an imidazolyl, more preferably a functionalized benzimidazolyl.
  • ⁇ ' is hydrogen or a functional group, e.g. Alkyl, aryl, sulfonyl, halogen. If several groups, ⁇ 'are bound to' S ', they can be the same or different.
  • ⁇ ' is zero or any integer number.
  • R or R ' are each (independently of one another) selected from the group consisting of hydrogen, alkyls, aryls, halogens, sulfonyls, esters, ethers, etc.
  • R is an alkyl chain and Ln is terbium.
  • R is an aryl and Ln is europium.
  • R ' is hydrogen or an alkyl group
  • Solubility in common inkjet solvents eg, ethanol, methyl ethyl ketone (MEK)
  • the light fastness of the complexes according to the invention measured as contact pressure of an inkjet ink at application pressures suitable for application (luminescence visible to the human eye;
  • Wool scale determination preferred 0.3 g complex per m 2 substrate), greater than wool scale stage 6.
  • the determination of the light fastness is based on the ISO12040.
  • the complexes of the invention are well excitable at 365 nm.
  • the complexes according to the invention preferably have Eu as the central atom and an emission maximum at 612 nm +/- 15 nm (red).
  • the complexes according to the invention preferably have Tb as the central atom and an emission maximum at 544 nm +/- 15 nm (green, several maxima).
  • the complexes of the invention preferably have Gd as the central atom and an emission maximum in the green (broad, ligand-dependent).
  • the complexes according to the invention preferably have a mixture of Eu and Tb in a specific ratio as central atoms in order to produce a yellow or orange mixed emission.
  • the complexes according to the invention preferably have a mixture of Eu and Gd (or Tb and Gd) in a specific ratio as central atoms.
  • the ratio of the mixture of the two central atoms is 0.5 to 1 to 1.5 to 1.
  • a mixture of three central atoms (Eu, Gd and Tb) may also be used.
  • Tb complexes Complexes to the Eu complexes (Tb complexes) take place and the Gd complexes give the excitation energy in the form of a
  • mixed luminescence is observed, e.g. yellow (red part of Eu complexes and green part of Gd complexes).
  • the solubility of the complexes according to the invention is preferably greater than 2 g / l of ethanol, particularly preferably 5 g / l.
  • the solubility of the complexes according to the invention is preferably greater than 5 g / l of methyl ethyl ketone (MEK), particularly preferably 10 g / l.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • Ink compositions according to the invention are preferably colorless, and thus invisible to the human eye without excitation of the fluorescence in proof.
  • Ink compositions according to the invention preferably contain:
  • rare earth complex 0.001 to 15% by weight (weight percent) of the rare earth complex, more preferably 0.001 to 5% by weight (weight percent) of rare earth complex.
  • an organic solvent preferably an alcohol or ketone.
  • inkjet systems are the continuous inkjet process and the drop-on-demand process.
  • solvent-based inks with high fluidity are used and sprayed continuously out of the nozzles and the jet with deflected an electrode.
  • the drop-on-demand process uses higher viscosity inks, which are sprayed from a nozzle chamber only when needed.
  • the drop-on-demand method can be carried out with a "bubble jet” or "piezoelectric jet".
  • the ink near the nozzle is vaporized (also called thermal inkjet method), whereby a part of the ink is forced out of the nozzle.
  • the second case causes a sudden pressure variation by a
  • piezoelectric element the exit of a portion of the ink from the nozzle.
  • complexes according to the invention preferably have a thermal stability (for example measured as DSC (differential scanning calorimetry) of the pure complex) of more than 200 ° C., particularly preferably more than 300 ° C.
  • a thermal stability for example measured as DSC (differential scanning calorimetry) of the pure complex
  • Typical diameters for the nozzle openings in the drop-on-demand method are in the 10-100 ⁇ scale.
  • typically larger nozzle openings in the range 30 ⁇ m are used.
  • the ink formulations should, on the one hand, quickly dry on the substrate and, on the other hand, should be able to pass through the nozzle orifices flow or stay in it without clogging it. They should work largely independently of the orientation of the printhead and if necessary be well removed with appropriate cleaning agents from the printhead.
  • the ink compositions must therefore be formulated accordingly and are usually filtered with a filter in the range of 0.2 to Kir ⁇ to avoid the presence of larger particles which could clog the nozzles.
  • Typical constituents of an inkjet ink composition are organic or inorganic constituents such as colorants (dyes, pigments), resins and binders, organic solvents, water, salts (in particular for adjusting the conductivity for the continuous inkjet process) and other additives.
  • the classification of the colorants in dyes or pigments is due to the solubility in the medium used, wherein dyes are present dissolved in the solvent and pigments are undissolved.
  • the resins and binders are certain polymers and solids which are appropriately selected depending on the solubility in the ink composition or its effect in the dried printing film. Among other things, they determine or improve the adhesive properties on the substrate, for example on nonporous plastic surfaces. They also change the viscosity of the ink composition and thereby determine among other things the flow properties through the nozzles and the
  • resulting droplet sizes significantly determine the resistance of the resulting print film to mechanical actions (e.g., scratching the print) or chemical agents (e.g.
  • Typical additives include:
  • Dispersants which increase the dispersion of pigments and other particulate materials in the ink composition.
  • the dispersants may be sterically and / or electrostatically active;
  • Corrosion inhibitors which counteract the corrosive action of certain salts added to increase the conductivity, for example of chlorides;
  • Biocides such as fungicides and bactericides, which in water-containing inks the spread of microorganisms and others
  • organic solvents are typically used to make an inkjet ink composition. These are, on the one hand, the main component of low-viscosity, high-speed solvents in order to promote rapid drying of the print image and to set an advantageous viscosity in the range from 2 to 10 mPas. On the other hand, higher-viscosity, less volatile solvents are also present in a smaller proportion in order to prevent drying of the ink composition at the nozzle during printing pauses.
  • the volatile solvents are often ethanol or acetone, also often used are methanol, 1-propanol, 2-propanol, methyl ethyl ketone (MEK) and methyl isobutyl ketone.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • Other suitable solvents are listed below.
  • ketones e.g. Cyclohexanone, glycol ethers, ethers, acetals, e.g. Dioxane or furan, Dimethylf ormamid, dimethyl sulfoxide, lactones, N-methylpyrrolidone, glycols, aliphatic hydrocarbons, and water.
  • ketones e.g. Cyclohexanone, glycol ethers, ethers, acetals, e.g. Dioxane or furan, Dimethylf ormamid, dimethyl sulfoxide, lactones, N-methylpyrrolidone, glycols, aliphatic hydrocarbons, and water.
  • suitable solvents are listed below.
  • the desired properties of the solvent mixture used include, among others:
  • Ink composition on the print substrate dries quickly, but does not dry so fast that ink already dries in the printer, for example, during the shutdown of the printing device. - Adequate solubility for the binders and dyes used.
  • the ink composition contains at least two different organic solvents, preferably at least three different organic solvents.
  • the solvents are chosen so that they are miscible with each other over a wide range.
  • the solvents may be polar or nonpolar or a mixture of both.
  • Examples of usable solvents are alcohols, polyols, amines, amides, esters, acids, ketones, ethers, water and saturated and unsaturated hydrocarbons.
  • the ink composition contains at least one polar solvent, in particular one or more protic
  • protic solvents examples include water, alcohols, polyols (e.g.
  • Alkane polyols having 2-12 carbon atoms and 2-4 hydroxy groups such as
  • the ink composition may contain one or more hydrocarbons.
  • the ink composition contains at least two solvents, e.g. at least three solvents, which are preferably selected from the C2-4 alkanols, C ⁇ alkandiols and glycerol.
  • the ink composition may contain ethanol, ethylene glycol and glycerin.
  • the ink composition contains a Q-4- Monoalky ether of a C 2- 4-alkanediol and / or a polyalkylene glycol.
  • the ink composition contains less than 5% water, e.g. less than 2% or less than 1% water based on the total weight of the ink composition.
  • the ink composition may be substantially anhydrous.
  • Ink composition is selected, it is desirable to meet the requirements of the printing tool (viscosity and
  • the viscosity of the composition is not less than 2 mPas, e.g. not less than 5 mPas or not less than 8 mPas, and not more than 30 mPas, e.g. not more than 20 mPas or not more than 10 mPas.
  • the ink composition exhibits only a low temperature dependence in the range of 20 ° C to 40 ° C in its viscosity behavior, e.g. a temperature dependence of less than 0.4 mPas / ° C.
  • preferred ink compositions exhibit a preferred surface tension (measured at 20 ° C) of not less than 20 dynes / cm, e.g. not less than 25 dynes / cm or not less than 30 dynes / cm, and not higher than 40 dynes / cm, e.g. not higher than 35 dynes / cm.
  • the ink has a surface tension in the range of 25 dynes / cm to 55 dynes / cm.
  • Preferred additives are rheology modifiers and surfactants
  • SOLTHIX 250 or SOLSPERSE 21000 both commercially available from Avecia Limited
  • SAA styrene-allyl alcohol
  • ethyl cellulose carboxymethyl cellulose
  • nitrocellulose polyalkylene carbonates
  • Ethyl nitrocellulose etc. can reduce bleeding of the ink after application to the substrate.
  • additives are e.g. Crystallization inhibitors containing the
  • Crystallization of the print film and the associated increase in film roughness after a longer residence time or after treatment at elevated temperatures control.
  • Suitable ink compositions of the present invention can be obtained, for example, by dissolving the rare earth complex in a liquid medium, preferably an alcoholic or ketonic solvent, and optionally by mixing it with ingredients commonly contained in ink compositions, such as a binder resin (polyvinylpyrrolidone resins / polyvinylidene). Resins / polyacrylate resins) and various types of binder resin (polyvinylpyrrolidone resins / polyvinylidene). Resins / polyacrylate resins) and various types of
  • the alcoholic (ketonic) solvent refers to a
  • Solvent containing alcohol (ketones) as the main component.
  • the alcoholic solvent comprises a mixture of alcohol and water when the mixture contains the alcohol as a main component.
  • the main component refers to the component used in the
  • Ink compositions of the present invention include an aliphatic alcohol such as methanol, ethanol,
  • Solvent can be up to 30% by weight, preferably up to 10% by weight, of water contained or substantially anhydrous.
  • the combined amount of the alcoholic solvent to be mixed with the ink compositions is preferably not less than 60% by weight, in other words, from 60% by weight to the total residue, based on the total weights of the ink compositions. More preferably, the combined amount of the alcoholic solvent is 80 to 95% by weight based on the total weights of the ink compositions.
  • an ether solvent such as ethylene glycol monomethyl ether
  • Ethylene glycol monoethyl ether and propylene glycol monomethyl ether a glycol solvent (a dihydric alcoholic solvent) such as ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol, or a polyol such as 1,2-hexanediol and 2,4,6-hexanetriol added to the ink compositions of the present invention.
  • the addition amount thereof is preferably 0 to 30% by weight based on the total weights of
  • the ink compositions of the present invention may optionally contain a ketone solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and 4-methoxy-4-methylpentanone, a hydrocarbon solvent such as cyclohexane, methylcyclohexane, n-pentane, n-hexane and n-heptane , an ester solvent such as ethyl acetate and n-propyl acetate, dimethyl sulfoxide, n-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, toluene, xylene and a high boiling petroleum solvent.
  • a ketone solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and 4-methoxy-4-methylpentanone
  • a hydrocarbon solvent such as cycl
  • the present invention is a component used for fixing the luminous compound well to a recording material.
  • a binder resin a resin whose solubility in the above-mentioned solvent is satisfactory and with which the viscosity of the ink compositions can be suitably adjusted is used.
  • the preferred binder resins include resins listed below: a polyvinyl resin such as polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, vinyl pyrrolidone-vinyl acetate copolymers; a polyamine resin such as polyallylamine, polyvinylamine and polyethyleneimine; a polyacrylate resin, such as polymethylacrylate,
  • Polyesterimide resin a polyamide resin, a polyamideimide resin
  • Silicone resin a ketone resin, rosin, a rosin-modified resin (phenol, maleic acid, fumaric acid resin, etc.), a petroleum resin, a cellulose resin such as ethyl cellulose and nitrocellulose, and a natural resin (gum arabic, Gelatin, etc.).
  • binder resins include a polyvinyl resin, a polyacrylate resin, a polyamine resin, etc., which are commonly used as ink for writing utensils, ink jet ink and printing ink.
  • the combined amount of the binder resin to be mixed is, for example, 0.5 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight, based on the total weights of the ink compositions.
  • some additives may be added, including various types of surfactants (e.g., anionic, nonionic, and cationic surfactants such as alkyl sulfate, phosphate and polyoxyethylene alkyl ethers, and alkylamine salt, ampholytic surfactants, fluorine-containing surfactants or acetylene glycol type surfactants), dispersants (e.g., collophonic acid soap, stearic acid soap, oleic acid soap, sodium di-naphthylmethanedisulfate, sodium laurylsulfate, and
  • surfactants e.g., anionic, nonionic, and cationic surfactants such as alkyl sulfate, phosphate and polyoxyethylene alkyl ethers, and alkylamine salt, ampholytic surfactants, fluorine-containing surfactants or acetylene glycol type surfactants
  • dispersants e.g., collophonic acid soap,
  • cyclodextrins eg, ⁇ -CD
  • Dimethyl- ⁇ -CD, methyl- ⁇ -CD, hydroxyethyl- ⁇ -CD and hydroxypropyl- ⁇ -CD), or defoaming agents can be used in an amount of 0.1 to 5 wt .-%, preferably from 1 to 3 wt .-%, based on the
  • Ink compositions are used.
  • the ligands 1-6 are used by way of example. These names refer to the structures, which are listed in the following table.
  • Ink jet recording apparatus [HG5130 manufactured by Seiko Epson Corp.], the printing of a bar code was performed on standard paper.
  • Embodiment 1b is a diagrammatic representation of Embodiment 1b.
  • Embodiment 2 is a diagrammatic representation of Embodiment 1:
  • a beaker In a beaker (beaker 1) 4.01 g of ligand 3 (15.85 mmol) are stirred in 250 ml of ethanol. To the mixture, 0.634 g of sodium hydroxide (15.85 mmol) dissolved in 10 ml of water are added dropwise with stirring. In a second beaker (beaker 2), 1.97 g of terbium (III) chloride hexahydrate (5.27 mmol) are dissolved in 50 ml of water. This solution is added dropwise to beaker 1 with stirring. The resulting mixture is refluxed for 2 hours and then poured into 750 ml of water. The solution is cooled to room temperature and the complex is isolated by filtration.
  • Ink jet recording apparatus [HG5130 manufactured by Seiko Epson Corp.], the printing of a bar code was performed on standard paper.
  • Embodiment 5 is a diagrammatic representation of Embodiment 5:

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine für den Tintenstrahldruck geeignete Tintenzusarnmensetzung, umfassend 0,001 Gew.-% bis 15 Gew.-% Seltenerdkomplexes der Formel (I), wobei,Ln' für ein oder mehrere dreiwertige Seltenerdkationen steht, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm und Yb, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eu, Gd und Tb,,n' bevorzugt drei ist,,S' ein C5-C6 Heteroaryl, bevorzugt ein Pyridyl ist,,Υ' ein Diaza-Heterozyclus, bevorzugt ein Imidazolyl, besonders bevorzugt ein funktionalisiertes Benzimidazolyl ist,,Ζ' entweder Wasserstoff oder eine funktionale Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend Alkyl, Aryl, Sulfonyl und Halogen, ist,,x' = 1 oder eine beliebige natürliche Zahl ist.

Description

Tmtenzusammensetzung, Verwendung derselben und Druckerzeugnis
Die Erfindung betrifft eine Tintenzusammensetzung, eine Verwendung derselben und ein mit der Tintenzusammensetzung bedrucktes
Druckerzeugnis .
Die Erfindung betrifft insbesondere rot bzw. grün lumineszierende
Metallkomplexe, sowie eine diese Metallkomplexe beinhaltende Inkjet-Tinte, die sich durch eine besonders hohe Lichtstabilität des Metallkomplexes auszeichnet. Die Komplexe haben geeignete Löslichkeiten, um in gängigen Inkjet-Lösemitteln eingesetzt werden zu können.
Geeignete (rot lumineszierende) Europiumkomplexe mit bestimmten funktionalen Gruppen sind in„Bünzli et al., Inorg. Chem. 2009, Band 48, Seiten 5611-5613" beschrieben, siehe die folgende Formel:
HLl: R=H, R' = CH3
Figure imgf000002_0001
Die allgemeine Anwendung von Europiumverbindungen in
Sicherheitstinten wird einleitend erwähnt, ebenso die mangelnde
Lichtstabilität bestimmter anderer Eu-Komplexverbindungen. Es wird jedoch keine lichtstabile Inkjet-taugliche Tintenzusammensetzung
beschrieben, die den Komplex enthält.
Auf Seltenerdchelaten basierende lumineszierende Inkjettinten sind allgemein bekannt. Beispielsweise beschreibt die DE 60201479 T2 eine Inkjet-geeignete, rot leuchtende Tintenzusammensetzung mit einem Europiumkomplex.
Weiterhin beschreiben die WO2008/ 065085 AI, die WO 2010130681 AI und die WO 2014048702 AI fluoreszierende Inkjet-Tinten welche
Seltenerdchelate enthalten können.
Diese weisen jedoch eine für gewisse Sicherheitsmarkierungen
unzureichende Lichtstabilität auf.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile des Standes der Technik zu beheben.
Diese Aufgabe wird durch die in den unabhängigen Ansprüchen definierten Merkmalskombinationen gelöst. Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
Zusammenfassung der Erfindung
1. (Erster Aspekt der Erfindung) Für den Tintenstrahl druck geeignete Tintenzusammensetzung, umfassend 0,001 Gew.-% bis 15 Gew.-% eines Seltenerdkomplexes der Formel
Figure imgf000003_0001
wobei ,Ln' für ein oder mehrere dreiwertige Seltenerdkationen steht, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Oy, Ho, Er, Tm und Yb, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eu, Gd und Tb,
,η' bevorzugt drei ist,
,S' ein C5-C6 Heteroaryl, bevorzugt ein Pyridyl ist,
,Υ' ein Diaza-Heterozyclus, bevorzugt ein Imidazolyl, besonders bevorzugt ein funktionalisiertes Benzimidazolyl ist,
,Ζ' entweder Wasserstoff oder eine funktionale Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend Alkyl, Aryl, Sulfonyl und Halogen, ist,
,χ' = 1 oder eine beliebige natürliche Zahl ist.
2. (Bevorzugte Ausgestaltung) Tintenzusammensetzung nach Absatz 1, die lichtstabil ist, insbesondere mit einem Wert gemäjß der Wollskala größer oder gleich 6.
3. (Bevorzugte Ausgestaltung) Tintenzusammensetzung nach Absatz 1 oder 2, wobei die Löslichkeit größer als 5 g/1 in Methylethylketon MEK ist und/ oder größer als 2g/ 1 in Ethanol ist.
4. (Bevorzugte Ausgestaltung) Tintenzusammensetzung nach einem der Absätze 1 bis 3, die geeignet ist für den Piezo-Druck.
5. (Bevorzugte Ausgestaltung) Tintenzusammensetzung nach einem der Absätze 1 bis 4, die geeignet ist für den Thermodruck.
6. (Bevorzugte Ausgestaltung) Tintenzusammensetzung nach einem der Absätze 1 bis 5, die geeignet ist für den (insbesondere kontinuierlichen) Inkjet-Druck. 7. (Bevorzugte Ausgestaltung) Tintenzusammensetzung nach einem der Absätze 1 bis 6, wobei die Tintenzusammensetzung auf einer Mischung der Zentralatome basiert.
8. (Zweiter Aspekt der Erfindung) Verwendung der
Tintenzusammensetzung nach einem der Absätze 1 bis 7 in einem
Piezodruckverfahren oder einem Thermodruckverfahren oder einem (insbesondere kontinuierlichen) Inkjetdruckverfahren.
9. (Dritter Aspekt der Erfindung) Druckerzeugnis, umfassend ein mit der Tintenzusammensetzung nach einem der Absätze 1 bis 7 bedrucktes Substrat. 10. (Bevorzugte Ausgestaltung) Druckerzeugnis nach Absatz 9, wobei das Substrat ein Papiersubstrat oder ein Kunststoffsubstrat ist.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung Prozentangaben sind, wenn nicht anders angegeben, als Gewichtsprozent (Gew.-%) zu verstehen.
Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe besitzen die folgende Strukturformel:
Figure imgf000005_0001
Dabei ist ,Ln' ein dreiwertiges Seltenerdkation aus der Gruppe Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, oder Mischungen davon, bevorzugt ist ,Ln' Eu, Gd oder Tb.
,η' ist bevorzugt drei.
,S' ist ein CS-CÖ Heteroaryl, bevorzugt ein Pyridyl.
,Υ' ist ein Diaza-Heterozyclus, bevorzugt ein Imidazolyl, besonders bevorzugt ein funktionalisiertes Benzimidazolyl.
,Ζ' ist Wasserstoff oder eine funktionale Gruppe, z.B. Alkyl, Aryl, Sulfonyl, Halogen. Falls mehrere Gruppen ,Ζ' an ,S' gebunden sind, können diese jeweils gleich oder unterschiedlich sein.
,χ' ist null oder eine beliebige ganzzahlige Zahl.
Bevorzugte Varianten von ,Υ':
Figure imgf000006_0001
R oder R' sind (jeweils unabhängig voneinander) ausgewählt aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyle, Aryle, Halogene, Sulfonyle, Ester, Ether, etc. In einem bevorzugten Aspekt ist R eine Alkylkette und Ln Terbium.
In einem bevorzugten Aspekt ist R ein Aryl und Ln Europium.
In einem bevorzugten Aspekt ist R' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe
Die Komplexe zeichnen sich durch eine hohe Lichtstabilität und eine gute
Löslichkeit in gängigen Inkjet-Lösemitteln (z.B. Ethanol, Methyl-Ethyl-Keton (MEK)) aus. Bevorzugt ist die Lichtechtheit der erfindungsgemäßen Komplexe, gemessen als Andruck einer Inkjet-Tinte bei applikationsgeeigneten Andruckstärken (Lumineszenz mit dem menschlichen Auge sichtbar; zur
Wollskalabestimmung bevorzugt 0,3g Komplex pro m2 Substrat), größer als Wollskala Stufe 6. Die Bestimmung der Lichtechtheit erfolgt hierbei in Anlehnung an die ISO12040.
Bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Komplexe bei 365 nm gut anregbar. Bevorzugt besitzen die erfindungsgemäßen Komplexe Eu als Zentralatom und ein Emissionsmaximum bei 612 nm +/- 15 nm (rot).
Bevorzugt besitzen die erfindungsgemäßen Komplexe Tb als Zentralatom und ein Emissionsmaximum bei 544 nm +/- 15 nm (grün, mehrere Maxima). Bevorzugt besitzen die erfindungsgemäßen Komplexe Gd als Zentralatom und ein Emissionsmaximum im grünen (breit, Liganden-abhängig).
Bevorzugt besitzen die erfindungsgemäßen Komplexe eine Mischung aus Eu und Tb in einem bestimmten Verhältnis als Zentralatome, um eine gelbe oder orangefarbige Mischemission zu erzeugen.
Bevorzugt besitzen die erfindungsgemäßen Komplexe eine Mischung aus Eu und Gd (oder Tb und Gd) in einem bestimmten Verhältnis als Zentralatome. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das Verhältnis der Mischung der beiden Zentralatome 0,5 zu 1 bis 1,5 zu 1. Es kann auch eine Mischung aus drei Zentralatomen (Eu, Gd und Tb) verwendet werden.
Es sind folgende Fälle möglich:
(a) Es findet ein im Wesentlichen kompletter Energieübertrag von den Gd-Komplexen zu den Eu-Komplexen (Tb-Komplexen) statt, so dass weniger von den Eu-Komplexen (Tb-Komplexen) eingesetzt werden muss um einen ähnlich starken Lumineszenzeindruck zu erzeugen, (b) Es findet ein anteiliger / kein Energieübertrag von den Gd-
Komplexen zu den Eu-Komplexen (Tb-Komplexen) statt und die Gd- Komplexe geben die Anregungsenergie in Form einer
Lumineszenzemission aus angeregten Energieniveaus des Liganden ab. In diesem Fall wird eine Mischlumineszenz beobachtet, z.B. gelb (durch rotem Anteil aus Eu-Komplexen und grünem Anteil aus Gd- Komplexen).
Bevorzugt ist die Löslichkeit der erfindungsgemäßen Komplexe größer als 2 g/L Ethanol, besonders bevorzugt 5 g/L.
Bevorzugt ist die Löslichkeit der erfindungsgemäßen Komplexe größer als 5 g/L Methylethylketon (MEK), besonders bevorzugt 10 g/L.
Erfindungsgemäße Tintenzusammensetzungen sind bevorzugt farblos, und damit ohne Anregung der Fluoreszenz im Andruck für das menschliche Auge unsichtbar. Erfindungsgemäße Tintenzusammensetzungen enthalten bevorzugt:
0,001 bis 15 Gew.-% (Gewichtsprozent) des Seltenerdkomplexes, besonders bevorzugt 0,001 bis 5 Gew.-% (Gewichtsprozent) Seltenerdkomplex.
Nicht weniger als 50% eines organischen Lösemittels, bevorzugt eines Alkohols oder Ketons.
Gängige Varianten von Inkjetsystemen sind das Continuous-Inkjet- Verfahren und das Drop-on-Demand-Verfahren. Beim Continuous-Inkjet- Verfahren werden lösungsmittelbasierte Tinten mit hoher Fluidität verwendet und kontinuierlich aus den Düsen gespritzt und der Strahl mit einer Elektrode abgelenkt. Beim Drop-on-Demand- Verfahren werden Tinten mit einer höheren Viskosität benutzt, welche erst bei Bedarf aus einer Düsenkammer gespritzt werden.
Das Drop-on-Demand- Verfahren kann mit einem„bubble jet" oder „piezoelectric jet" durchgeführt werden. Im ersten Fall wird die Tinte in Düsennähe zur Verdampfung gebracht (auch Thermal-Inkjet- Verfahren genannt), wodurch ein Teil der Tinte aus der Düse gedrückt wird. Im zweiten Fall verursacht eine plötzliche Druckvariation durch ein
piezoelektrisches Element den Austritt eines Teils der Tinte aus der Düse.
Um auch für das Thermal-Inkjet- Verfahren geeignet zu sein, besitzen erfindungsgemäße Komplexe bevorzugt eine thermische Stabilität (z.B. gemessen als DSC (=Differential scanning calorimetry) des Reinkomplexes) von über 200°C, besonders bevorzugt über 300°C.
Typische Durchmesser für die Düsenöffnungen im Drop-on-Demand- Verfahren liegen im Maßstab 10-100μπι. Für das Continuous-Inkjet- Verf ahren werden typischerweise größere Düsenöffnungen im Bereich 30- ΙΟΟμπι verwendet.
Tintenzubereitungen, die für eine Inkjet- Anwendung geeignet sind, müssen daher idealerweise bestimmte Anforderungen unter anderem in den
Bereichen Viskosität, Löslichkeit in Reinigungsmitteln, Kompabilität mit Zusatzstoffen, Benetzung des Drucksubstrats und elektrischer Leitfähigkeit erfüllen.
Weiterhin sollten die- Tintenzubereitungen einerseits auf dem Substrat rasch eintrocknen und andererseits in der Lage sein, durch die Düsenöffnungen zu fließen bzw. darin zu verweilen, ohne diese zu verstopfen. Sie sollten weitestgehend unabhängig von der Orientierung des Druckkopfes funktionieren und bei Bedarf mit entsprechenden Reinigungsmitteln gut vom Druckkopf zu entfernen sein.
Die Tintenzusammensetzungen müssen daher entsprechend formuliert werden und werden zur Vermeidung der Anwesenheit von größeren Partikeln, welche die Düsen verstopfen könnten, gewöhnlicherweise mit einem Filter im Bereich 0,2 - Ιμπι filtriert.
Typische Bestandteile einer Inkjet-Tintenzusammensetzung sind organische oder anorganische Bestandteile wie Farbgeber (Farbstoffe, Pigmente), Harze und Bindemittel, organische Lösemittel, Wasser, Salze (insbesondere zum Einstellen der Leitfähigkeit für das Continous-Inkjet- Verfahren) und andere Additive.
Die Einteilung der Farbgeber in Farbstoffe oder Pigmente erfolgt aufgrund der Löslichkeit im eingesetzten Medium, wobei Farbstoffe im Lösemittel gelöst vorliegen und Pigmente ungelöst vorliegen.
Die Harze und Bindemittel sind bestimmte Polymere und Feststoffe, welche je nach Löslichkeit in der Tintenzusammensetzung bzw. ihrer Wirkung im getrockneten Druckfilm passend ausgewählt werden. Sie bestimmen bzw. verbessern unter anderem die Hafteigenschaften auf dem Substrat, beispielsweise an nichtporösen Kunststoffoberflächen. Sie verändern weiterhin die Viskosität der Tintenzusammensetzung und bestimmen damit unter anderem die Fließeigenschaften durch die Düsen und die
resultierenden Tröpfchengrößen. Weiterhin bestimmen sie maßgeblich die Resistenz des resultierenden Druckfilms gegen mechanische Einwirkungen (z.B. Abkratzen des Aufdrucks) oder chemische Einwirkungen (z.B.
Resistenz gegen Nässe oder Einwirkung von Lösemitteln). Typische Additive sind unter anderem:
- Weichmacher, welche dem getrockneten Druckfilm Flexibilität
verleihen und dadurch die Haftung und Durchgängigkeit des
Druckfilms auf dem Substrat verbessern;
- Dispergiermittel, welche die Dispersion von Pigmenten und anderen partikulären Materialien in der Tintenzusammensetzung erhöhen. Die Dispergiermittel können dabei je nach ihrer Art und je nach ihrer Löslichkeit und der Polarität des gewählten Lösemittels sterisch und / oder elektrostatisch wirken;
- Korrosionsschutzmittel, welche die Korrosionswirkung bestimmter, zur Erhöhung der Leitfähigkeit zugesetzter Salze, beispielsweise von Chloriden, entgegenwirken;
- Biozide wie Fungizide und Bakterizide, welche bei wasserhaltigen Tinten die Ausbreitung von Mikroorganismen und anderen
Lebewesen unterbinden;
- Puffer zur Regulierung des pH- Wertes;
- Entschäumungsmittel;
- Salze zum Einstellen der Leitfähigkeit (insbesondere um eine
ausreichende Ablenkung durch die Elektroden im Continous-Inkjet- Verfahren zu erreichen);
- Oberflächenaktive Substanzen / Tenside, welche die
Benetzungsfähigkeit / Durchdringung der Tintenzusammensetzung in das Substrat beeinflussen. Insbesondere Stoffe, die die statische oder dynamische Oberflächenspannung regulieren, da hierdurch die Einschlagsgröße der Tropfen gesteuert werden kann. Hierdurch ist es möglich, relativ unabhängig von Art, Reinheit und
Oberflächenstruktur des Substrats einen einheitlichen Durchmesser der Einschlagsgröße der Tropfen zu erreichen. Weiterhin werden zum Erstellen einer Inkjet-Tintenzusammensetzung typischerweise organische Lösemittel verwendet. Diese sind einerseits als Hauptanteil niederviskose, schnellflüchtige Lösemittel, um das schnelle Trocknen des Druckbilds zu begünstigen und eine vorteilhafte Viskosität im Bereich von 2 bis 10 mPas einzustellen. Andererseits sind auch höherviskose, weniger flüchtige Lösemittel in einem geringeren Anteil enthalten, um während Druckpausen das Eintrocknen der Tintenzusammensetzung an der Düse zu verhindern.
Bei den schnellflüchtigen Lösemitteln handelt es sich oft um Ethanol oder Aceton, ebenfalls oft verwendet werden Methanol, 1-Propanol, 2-Propanol, Methyl-Ethyl-Keton (MEK) und Methyl-Isobutyl-Keton. Weitere geeignete Lösemittel werden weiter unten aufgezählt.
Die weniger flüchtigen Lösemittel, welche das Trocknen verlangsamen, sind oft Ketone, wie z.B. Cyclohexanon, Glykol-Ether, Ether, Acetale, wie z.B. Dioxan oder Furan, Dimethylf ormamid, Dimethylsulf oxid, Lactone, N- Methylpyrrolidon, Glykole, aliphatische Kohlenwasserstoffe, sowie Wasser. Weitere geeignete Lösemittel werden weiter unten aufgezählt.
Um eine Tintenzusammensetzung mit den jeweils gewünschten
Eigenschaften zu erzeugen, werden vorteilhafterweise jeweils einzelne oder mehrere der schnellflüchtigen und weniger flüchtigen Lösemittel
kombiniert.
Zu den gewünschten Eigenschaften der eingesetzten Lösemittelmischung zählen unter anderem:
- Eine Flüchtigkeit die hoch genug ist, dass die
Tintenzusammensetzung auf dem Drucksubstrat schnell trocknet, jedoch nicht so schnell trocknet, dass Tinte bereits im Drucker eintrocknet, z.B. während dem Herunterfahren des Druckgeräts. - Eine ausreichende Lösungsfähigkeit für die eingesetzten Bindemittel und Farbstoffe.
- Eine ausreichende Lösungsfähigkeit, um ionische Spezies dissoziiert zu halten, falls diese zur Erhöhung der Leitfähigkeit im Continuous- Inkjet- Verfahren benötigt werden.
- Eine geeignete Viskosität zur Applikation mit dem jeweiligen
Druckgerät und Substrat
In einem bevorzugten Aspekt enthält die Tintenzusammensetzung mindestens zwei unterschiedliche organische Lösemittel, bevorzugt mindestens drei unterschiedliche organische Lösemittel.
Bevorzugt werden die Lösemittel so gewählt, dass sie untereinander über einen weiten Bereich mischbar sind. Die Lösemittel können polar oder unpolar sein oder eine Mischung aus beidem. Beispiele für einsetzbare Lösemittel sind Alkohole, Polyole, Amine, Amide, Ester, Säuren, Ketone, Ether, Wasser sowie gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe.
Insbesondere wenn das Harz/ Bindemittel Heteroatome zur
Wasserstoffbrückenbindung / für ionische Interaktionen enthält, wie z.B. N und O, ist es vorteilhaft, wenn die Tintenzusammensetzung mindestens ein polares Lösemittel enthält, insbesondere ein oder mehrere protische
Lösemittel.
Beispiele für protische Lösemittel sind Wasser, Alkohole, Polyole (z.B.
Alkanpolyole mit 2-12 Kohlenstoffatomen und 2-4 Hydroxygruppen wie
Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2-Methyl-2,4-pentandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, etc.), Polyalkylenglykole (z.B. Polyalkylenglykole mit 2-5 C2- 4- Alkylenglykoleinheiten wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol etc.), partielle Ether und Ester von Polyolen und Polyalkeylenglykolen (z.B. mono(Ci-6- Alkyl)ether und Monoester von Polyolen und Polyakylenglykolen mit Q-6- Alkancarboxylsäuren (z.B. Ethylenglykolmonomethylether,
Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonopropylether,
Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether,
Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonopropylether, Diethylenglykolmonobutylether (DEGBE), Ethylenglykolmonoacetat, diethylenglykolmonoacetat, etc.). Zusätzlich oder alternativ kann die Tintenzusammensetzung ein oder mehrere Kohlenwasserstoffe enthalten.
In einem Aspekt enthält die Tintenzusammensetzung mindestens zwei Lösemittel, z.B. mindestens drei Lösemittel, die bevorzugt aus den C2-4- Alkanolen, C^-Alkandiolen und Glycerin ausgewählt sind. Beispielsweise kann die Tintenzusammensetzung Ethanol, Ethylenglykol und Glycerin enthalten.
In einem weiteren Aspekt enthält die Tintenzusammensetzung einen Q-4- Monoalky lether eines C2-4-Alkandiols und/ oder eines Polyalkylenglykols.
In einem weiteren Aspekt enthält die Tintenzusammensetzung weniger als 5% Wasser, z.B. weniger als 2% oder weniger als 1% Wasser, basierend auf dem Gesamtgewicht der Tintenzusammensetzung. Beispielsweise kann die Tintenzusammensetzung im Wesentlichen wasserfrei sein.
Weitere Beispiele für organische Lösemittel, die als Bestandteil der
Tintenzusammensetzung genutzt werden können, sind N,N- Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Trihydroxymethylaminomethan, 2-(Isopropylarnino)- Ethanol, 2-Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon, Acetonitril, Terpineole, Emylendiamin, Benzylalkohol, Isodecanol, Nitrobenzol und Nitrotoluol.
Wenn ein Lösemittel / eine Lösemittelkombination für die
Tintenzusammensetzung ausgewählt wird, ist es wünschenswert, die Anforderungen des Druckwerkzeugs (an Viskosität und
Oberflächenspannung der Tintenzusammensetzung) und der
Oberflächenbeschaffenheit des Substrats (z.B. hydrophil oder hydrophob) zu berücksichtigen. In bevorzugten Tintenzusammensetzungen, insbesondere solchen, die für den Inkjet-Druck mit einem Piezokopf ausgelegt sind, beträgt die Viskosität der Zusammensetzung (gemessen bei 20°C) nicht weniger als 2 mPas, z.B. nicht weniger als 5 mPas oder nicht weniger als 8 mPas, und nicht mehr als 30 mPas, z.B. nicht mehr als 20 mPas oder nicht mehr als 10 mPas. Bevorzugt zeigt die Tintenzusammensetzung in ihrem Viskositätsverhalten nur eine geringe Temperaturabhängigkeit im Bereich von 20°C bis 40°C, z.B. eine Temperaturabhängigkeit von weniger als 0,4 mPas /°C.
Weiterhin zeigen bevorzugte Tintenzusammensetzungen eine bevorzugte Oberflächenspannung (gemessen bei 20°C) von nicht weniger als 20 dynes/ cm, z.B. nicht weniger als 25 dynes/ cm oder nicht weniger als 30 dynes/cm, und nicht höher als 40 dynes/ cm, z.B. nicht höher als 35 dynes/ cm. In einem Aspekt besitzt die Tinte eine Oberflächenspannung im Bereich von 25 dynes/cm bis 55 dynes/ cm.
Bevorzugte Additive sind Rheologiemodifizierer und Tenside,
beispielsweise SOLTHIX 250 oder SOLSPERSE 21000 (beides kommerziell erhältlich von Avecia Limited), Styrol-Allylalkohol (SAA), Ethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Nitrocellulose, Polyalkylencarbonate,
Ethylnitrocellulose etc. Diese Additive können das Verlaufen der Tinte nach der Auftragung auf dem Substrat reduzieren.
Weitere Additive sind z.B. Kristallisationsinhibitoren, welche das
Auskristallisieren des Druckfilms und die damit verbundene Erhöhung der Filmrauheit nach längerer Verweilzeit oder nach Behandlung bei erhöhten Temperaturen steuern.
Geeignete Tintenzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können beispielsweise erhalten werden durch Lösen des Seltenerdkomplexes in einem flüssigen Medium, vorzugsweise einem alkoholischen oder ketonischen Lösungsmittel, und gegebenenfalls durch Vermischen dessen mit Bestandteilen, die üblicherweise in Tintenzusammensetzungen enthalten sind, wie einem Bindemittelharz (Polyvinylpyrrolidon-Harze / Polyvinyl- Harze / Polyacrylat-Harze) und verschiedenen Typen von
grenzflächenaktiven Mitteln.
Das alkoholische (ketonische) Lösungsmittel bezieht sich auf ein
Lösungsmittel, das Alkohol (Ketone) als Hauptkomponente enthält. Zum Beispiel umfasst das alkoholische Lösungsmittel ein Gemisch aus Alkohol und Wasser, wenn das Gemisch den Alkohol als Hauptkomponente enthält. Die Hauptkomponente bezieht sich auf die Komponente, die in dem
Lösungsmittel in einer Menge von nicht weniger als 50 Gew.-%,
vorzugsweise nicht weniger als 70 Gew.-%, enthalten ist.
Bestimmte Beispiele für das alkoholische Lösungsmittel, das in den
Tintenzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, schließen einen aliphatischen Alkohol, wie Methanol, Ethanol,
Propanol, Isopropanol und Gemische davon, ein. Das alkoholische
Lösungsmittel kann bis zu 30 Gew.-%, bevorzugt bis zu 10 Gew.-%, Wasser enthalten oder im Wesentlichen wasserfrei sein. Die Kombinationsmenge des alkoholischen Lösungsmittels, das mit den Tintenzusammensetzungen gemischt werden soll, beträgt vorzugsweise nicht weniger als 60 Gew.-%, mit anderen Worten, von 60 Gew.-% bis zum Gesamtrest, bezogen auf die Gesamtgewichte der Tintenzusammensetzungen. Stärker bevorzugt beträgt die Kombinationsmenge des alkoholischen Lösungsmittels 80 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtgewichte der Tintenzusammensetzungen.
Ferner kann zum Zwecke der Verbesserung der Stabilität der Tinte oder zur Vermeidung, dass Tinte an der Stiftspitze oder einer Düse trocknet, ein Ether-Lösungsmittel, wie Ethylenglykolmonomethylether,
Ethylenglykolmonoethylether und Propylenglykolmonomethylether, ein Glykol-Lösungsmittel (ein zweiwertiges alkoholisches Lösungsmittel), wie Ethylenglykol, Diethylenglykol und Propylenglykol, oder ein Polyol, wie 1,2-Hexandiol und 2,4,6-Hexantriol, den Tintenzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zugesetzt werden. Die Zugabemenge davon beträgt vorzugsweise 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtgewichte der
Tintenzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung.
Die Tintenzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können gegebenenfalls ein Keton-Lösungsmittel, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon und 4-Methoxy-4-methylpentanon, ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan, n- Pentan, n-Hexan und n-Heptan, ein Ester-Lösungsmittel, wie Ethylacetat und n-Propylacetat, Dimethylsulfoxid, n-Methyl-2-pyrrolidon, y- Butyrolacton, Toluol, Xylol und ein hochsiedendes Erdöl-Lösungsmittel enthalten. Diese Lösungsmittel werden allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet. Das Bindemittelharz, das für die Tintenzusammensetzungen der
vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein Bestandteil, der zum guten Fixieren der leuchtenden Verbindung an ein Aufzeichnungsmaterial verwendet wird. Als Bindemittelharz wird ein Harz verwendet, dessen Löslichkeit in dem vorstehend erwähnten Lösungsmittel befriedigend ist und mit dem die Viskosität der Tintenzusammensetzungen in geeigneter Weise eingestellt werden kann.
Bestimmte Beispiele der bevorzugten Bindemittelharze schließen Harze ein, die nachstehend aufgelistet sind: ein Polyvinylharz, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylbutyral, Polyvinylpyrrolidon, Vinylpyrrolidon-Vinylacetat- Copolymere; ein Polyaminharz, wie Polyallylamin, Polyvinylamin und Polyethylenimin; ein Polyacrylatharz, wie Polymethylacrylat,
Polyethylenacrylat, Polymethylmethacrylat und Polyvinylmethacrylat; und ein Aminoharz, ein Alkydharz, ein Epoxyharz, ein Phenolharz, ein
Polyesterimid-Harz, ein Polyamidharz, ein Polyamidimid- Harz, ein
Siliconharz, ein Ketonharz, Kolophonium, ein Kolophonium-modifiziertes Harz (Phenol-, Maleinsäure-, Fumarsäure-Harz, etc.), ein Erdöl-Harz, ein Cellulose-Harz, wie Ethylcellulose und Nitrocellulose, und ein natürliches Harz (Gummi arabicum, Gelatine, etc.).
Besonders bevorzugte Bindemittelharze schließen ein Polyvinylharz, ein Polyacrylat-Harz, ein Polyamin-Harz, etc. ein, die üblicherweise als Tinte für Schreibgeräte, als Tintenstrahl-Tinte und Druckertinte verwendet werden. Die Kombinationsmenge des Bindemittelharzes, das gemischt werden soll, beträgt beispielsweise 0,5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtgewichte der Tintenzusammensetzungen. Falls ein Gemisch aus Alkohol und Wasser als alkoholisches Lösungsmittel verwendet wird, können einige Zusatzstoffe zugegeben werden: Dazu zählen verschiedene Typen an grenzflächenaktiven Mittel (z. B. anionische, nicht ionische und kationische grenzflächenaktive Mittel, wie Alkylsulfat, Phosphat und Polyoxyethylenalkylether und Alkylaminsalz; ampholytische grenzflächenaktive Mittel, Fluor-haltige grenzflächenaktive Mittel oder grenzflächenaktive Mittel vom Acetylenglykol-Typ), Dispersionsmittel (z. B. Kollophoniumsäureseife, Stearinsäureseife, Ölsäureseife, Natriumdi-ß- naphthylmethandisulfat, Natriumlaurylsulfat und
Natriumdiethylhexylsulfosuccinat), Cyclodextrine (CD) (z. B. ß-CD,
Dimethyl-ß-CD, Methyl-ß-CD, Hydroxyethyl-ß-CD und Hydroxypropyl-ß- CD), oder Entschäumungsmittel. Diese Zusätze können in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die
Tintenzusammensetzungen verwendet werden.
In den Ausführungsbeispielen werden exemplarisch die Liganden 1-6 verwendet. Diese Namen beziehen sich auf die Strukturen, welche in folgender Tabelle aufgeschlüsselt sind.
Struktur Name
Ligand 1
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0001
Ausführungsbeispiel 1:
In einem Becherglas (Becherglas 1) werden 4,23 g Ligand 1 (15,85 mmol) in 250 ml Ethanol gerührt. Zu der Mischung werden 0,634 g Natriumhydroxid (15,85 mmol), gelöst in 10 ml Wasser, unter Rühren zugetropft. In einem zweiten Becherglas (Becherglas 2) werden 1,97 g Terbium-(III)-chlorid- hexahydrat (5,27 mmol) in 50 ml Wasser gelöst. Diese Lösung wird unter Rühren zu Becherglas 1 getropft. Die erhaltene Mischung wird für 2 Stunden unter Rückfluss gekocht und anschließend zu 750 ml Wasser geschüttet. Die Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und der Komplex durch Filtration isoliert.
Ein halbes Gramm Komplex 1 wurde in einer Lösung aus 90 g Ethanol und 5 g Ethylenglykol gelöst und es wurden 4 g Polyvinylpyrrolidon [PVP K-15 (Handelsname) hergestellt von IPS K. K.] dazugegeben, um die
Tintenzusammensetzung herzustellen. Unter Verwendung eines
Tintenstrahlaufzeichnungsgeräts [HG5130 hergestellt von Seiko Epson Corp.] wurde der Druck eines Strichcodes auf Standardpapier durchgeführt. Als das gedruckte Material mit ultraviolettem Licht (365 nm) unter
Verwendung einer Schwarzlichtlampe bestrahlt wurde, wurde intensive, brillante Grünlichtemission beobachtet.
Figure imgf000022_0001
Komplex 1
Ausführungsbeispiel lb:
Das obige Ausführungsbeispiel wird wiederholt, aber anstatt 5,27 mmol Terbium-(III)-chlorid-hexahydrat werden eine Mischung aus 2,635 mmol Terbium-(III)-chlorid-hexahydrat und 2,635 mmol Europium-(III)-chlorid- hexahydrat verwendet. Der entstehende Andruck besitzt nun eine intensive Gelblichtemission.
Ausführungsbeispiel 2:
In einem Becherglas (Becherglas 1) werden 5,21 g Ligand 2 (15,85 mmol) in 250 ml Ethanol gerührt. Zu der Mischung werden 0,634 g Natriumhydroxid (15,85 mmol), gelöst in 10 ml Wasser, unter Rühren zugetropft. In einem zweiten Becherglas (Becherglas 2) werden 0,97 g Europium-(III)-chlorid- hexahydrat (2,635 mmol) und 0,98 g Gadolinium-(III)-chlorid-hexahydrat (2,635 mmol) in 50 ml Wasser gelöst. Diese Lösung wird unter Rühren zu Becherglas 1 getropft. Die erhaltene Mischung wird für 2 Stunden unter Rückfluss gekocht und anschließend zu 750 ml Wasser geschüttet. Die Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und der Komplex durch Filtration isoliert.
Ein Gramm Komplex 2 wurde in einer Lösung aus 90g Ethanol und 5g Ethylacetat gelöst und es wurden 5g alkohollösliche Nitrocellulose (CA4 A10 von Bergerac) zugegeben, um die Tintenzusammensetzung herzustellen. Unter Verwendung eines Tintenstrahlaufzeichnungsgeräts [HG5130 hergestellt von Seiko Epson Corp.] wurde der Druck eines Strichcodes auf Standardpapier durchgeführt. Als das gedruckte Material mit ultraviolettem Licht (365 nm) unter Verwendung einer Schwarzlichtlampe bestrahlt wurde, wurde intensive, brillante Rotlichtemission beobachtet.
Figure imgf000023_0001
Komplex 2 Ausführungsbeispiel 3:
In einem Becherglas (Becherglas 1) werden 4,01 g Ligand 3 (15,85 mmol) in 250 ml Ethanol gerührt. Zu der Mischung werden 0,634 g Natriumhydroxid (15,85 mmol), gelöst in 10 ml Wasser, unter Rühren zugetropft. In einem zweiten Becherglas (Becherglas 2) werden 1,97 g Terbium-(III)-chlorid- hexahydrat (5,27 mmol) in 50 ml Wasser gelöst. Diese Lösung wird unter Rühren zu Becherglas 1 getropft. Die erhaltene Mischung wird für 2 Stunden unter Rückfluss gekocht und anschließend zu 750 ml Wasser geschüttet. Die Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und der Komplex durch Filtration isoliert.
Ein halbes Gramm Komplex 3 wurde in einer Lösung aus 90 g Ethanol und 5 g Ethylenglykol gelöst und es wurden 4 g Polyvinylpyrrolidon [PVP K-15 (Handelsname) hergestellt von IPS K. K.] dazugegeben, um die
Tintenzusammensetzung herzustellen. Unter Verwendung eines
Tintenstrahlaufzeichnungsgeräts [HG5130 hergestellt von Seiko Epson Corp.] wurde der Druck eines Strichcodes auf Standardpapier durchgeführt. Als das gedruckte Material mit ultraviolettem Licht (365 nm) unter
Verwendung einer Schwarzlichtlampe bestrahlt wurde, wurde intensive, brillante Grünlichtemission beobachtet.
Figure imgf000025_0001
Komplex 3
Ausführungsbeispiel 4:
In einem Becherglas (Becherglas 1) werden 5g Ligand 4 (15,85 mmol) in 250 ml Ethanol gerührt. Zu der Mischung werden 0,634 g Natriumhydroxid (15,85 mmol), gelöst in 10 ml Wasser, unter Rühren zugetropft. In einem zweiten Becherglas (Becherglas 2) werden 1,93 g Europium-(III)-chlorid hexahydrat (5,27 mmol) in 50 ml Wasser gelöst. Diese Lösung wird unter
Rühren zu Becherglas 1 getropft. Die erhaltene Mischung wird für 2 Stunden unter Rückfluss gekocht und anschließend zu 750 ml Wasser geschüttet. Die Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und der Komplex durch Filtration isoliert.
Ein Gramm Komplex 4 wurde in einer Lösung aus 95g Methyl-Ethyl-Keton (MEK) und 5g Diethylenglykol gelöst und es wurden 5g Vinylharz (VMCH von Union Carbide) zugegeben, um die Tintenzusammensetzung
herzustellen.
Unter Verwendung eines Tintenstrahlaufzeichnungsgeräts [HG5130 hergestellt von Seiko Epson Corp.] wurde der Druck eines Strichcodes auf Standardpapier durchgeführt. Als das gedruckte Material mit ultraviolettem Licht (365 ran) unter Verwendung einer Schwarzlichtlampe bestrahlt wurde, wurde intensive, brillante Rotlichtemission beobachtet.
Figure imgf000026_0001
Komplex 4
Ausführungsbeispiel 5:
In einem Becherglas (Becherglas 1) werden 5,79 g Ligand 5 (15,85 mmol) in 250 ml Ethanol gerührt. Zu der Mischung werden 0,634 g Natriumhydroxid (15,85 mmol), gelöst in 10 ml Wasser, unter Rühren zugetropft. In einem zweiten Becherglas (Becherglas 2) werden 1,93 g Europium-(III)-chlorid hexahydrat (5,27 mmol) in 50 ml Wasser gelöst. Diese Lösung wird unter Rühren zu Becherglas 1 getropft. Die erhaltene Mischung wird für 2 Stunden unter Rückfluss gekocht und anschließend zu 750 ml Wasser geschüttet. Die Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und der Komplex durch Filtration isoliert.
Ein halbes Gramm Komplex 5 wurde in einer Lösung aus 70g MEK und 20g Ethanol gelöst und es wurden 5g Vinylharz (VMCH von Union Carbide) zugegeben, um die Tintenzusammensetzung herzustellen.
Unter Verwendung eines Tintenstrahlaufzeichnungsgeräts [HG5130 hergestellt von Seiko Epson Corp.] wurde der Druck eines Strichcodes auf Standardpapier durchgeführt. Als das gedruckte Material mit ultraviolettem Licht (365 nm) unter Verwendung einer Schwarzlichtlampe bestrahlt wurde, wurde intensive brillante Rotlichtemission beobachtet.
Figure imgf000027_0001
Komplex 5 Ausführungsbeispiel 6:
In einem Becherglas (Becherglas 1) werden 4,23 g Ligand 6 (15,85 mmol) in 250 ml Ethanol gerührt. Zu der Mischung werden 0,634 g Natriumhydroxid (15,85 mmol), gelöst in 10 ml Wasser, unter Rühren zugetropft. In einem zweiten Becherglas (Becherglas 2) werden 1,97 g Terbium-(III)-chlorid hexahydrat (5,27 mmol) in 50 ml Wasser gelöst. Diese Lösung wird unter Rühren zu Becherglas 1 getropft. Die erhaltene Mischung wird für 2 Stunden unter Rückfluss gekocht und anschließend zu 750 ml Wasser geschüttet. Die Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und der Komplex durch Filtration isoliert.
Ein halbes Gramm Komplex 6 wurde in einer Lösung aus 90g Ethanol, 3g Diethylenglycol und 2g Glycerin gelöst und es wurden 5g Polyamidharz (Eurelon 975 vom Schering) zugegeben, um die Tintenzusammensetzung herzustellen.
Unter Verwendung eines Tintenstrahlaufzeichnungsgeräts [HG5130 hergestellt von Seiko Epson Corp.] wurde der Druck eines Strichcodes auf Standardpapier durchgeführt. Als das gedruckte Material mit ultraviolettem Licht (365 nm) unter Verwendung einer Schwarzlichtlampe bestrahlt wurde, wurde intensive, brillante Grünlichtemission beobachtet.
Figure imgf000029_0001

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Für den Tintenstrahldruck geeignete Tintenzusammensetzung, umfassend 0,001 Gew.-% bis 15 Gew.-% eines Seltenerdkomplexes der Formel
Figure imgf000030_0001
wobei ,Ln' für ein oder mehrere dreiwertige Seltenerdkationen steht, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm und Yb, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eu, Gd und Tb,
,η' bevorzugt drei ist,
,S' ein C5-C6 Heteroaryl, bevorzugt ein Pyridyl ist,
,Υ' ein Diaza-Heterozyclus, bevorzugt ein Imidazolyl, besonders bevorzugt ein funktionalisiertes Benzimidazolyl ist,
,Ζ' entweder Wasserstoff oder eine funktionale Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend Alkyl, Aryl, Sulfonyl und Halogen, ist,
,χ' = 1 oder eine beliebige natürliche Zahl ist.
2. Tintenzusammensetzung nach Anspruch 1, die lichtstabil ist, insbesondere mit einem Wert gemäß der Wollskala größer oder gleich 6.
3. Tintenzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Löslichkeit größer als 5 g/1 in Methylethylketon MEK ist und/ oder größer als 2g/ 1 in Ethanol ist.
4. Tmtenzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, die geeignet ist für den Piezo-Druck.
5. Tintenzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, die geeignet ist für den Thermodruck.
6. Tintenzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, die geeignet ist für den (insbesondere kontinuierlichen) Inkjet-Druck.
7. Tintenzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Tintenzusammensetzung auf einer Mischung der Zentralatome basiert.
8. Verwendung der Tintenzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 in einem Piezodruckverfahren oder einem Thermodruckverfahren oder einem (insbesondere kontinuierlichen) Inkjetdruckverfahren.
9. Druckerzeugnis, umfassend ein mit der Tintenzusarnmensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 bedrucktes Substrat.
10. Druckerzeugnis nach Anspruch 9, wobei das Substrat ein Papiersubstrat oder ein Kunststoffsubstrat ist.
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