WO2016186465A1

WO2016186465A1 - 액정 화합물 및 이를 포함하는 액정 조성물

Info

Publication number: WO2016186465A1
Application number: PCT/KR2016/005326
Authority: WO
Inventors: 최진욱; 송정인; 강소희
Original assignee: Dongjin Semichem Co Ltd
Current assignee: Dongjin Semichem Co Ltd
Priority date: 2015-05-19
Filing date: 2016-05-19
Publication date: 2016-11-24
Anticipated expiration: 2017-11-19
Also published as: KR20160136118A; TW201702360A; CN107532084A

Abstract

본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 액정 화합물은 고유전율 이방성, 고굴절률 이방성 및 낮은 점도를 가지며, 따라서 다양한 액정 표시 소자, 특히 신속한 응답 시간을 요구하는 VA, MVA, PVA, PS-VA, PALC, FFS, PS-FFS, IPS 또는 PS-IPS 모드의 액정 표시 소자에 최적화된 액정 조성물을 제공할 수 있다. (상기 식에서, L1, L2, L3 및 L4는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐이고, R은 수소, C1-10 알킬, C2-10 알케닐 또는 C1-10 알콕시이고, 및 n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, n1 및 n2의 합은 0 이상 2 이하이다.)

Description

【명세서】

【발명의 명칭】

액정 화합물 및 이를 포함하는 액정 조성물

【기술분야]

본 발명은 고유전율 이방성， 고굴절률 이방성 및 낮은 점도를 가지는 액정 화합물 및 이를 포함하는 액정 조성물에 관한 것이다.

【배경기술】

액정 표시 소자 (LCD)는 시계， 전자 계산기를 비롯하여 각종 전기 기기， 측정 기기， 자동차용 패널, 워드 프로세서, 전자 수첩， 프린터， 컴퓨터， 텔레비전 등에 사용되고 있다. 액정 표시 방식에는 대표적으로 TN(Twist nematic), STN(Superᅳ twisted nematic) IPS( In- lane switching) FFS( Fringe field switching) 및 VA(Virt ical alignment) 등이 있다. 이러한 액정 표시 소자에 사용되는 액정 재료는 저전압 구동 및 고속 웅답이 가능하며，^' 넓은 온도 범위에서 동작 가능할 것이 요구된다. 구체적으로， 넓은.온도 범위에서 안정적으로 구동하기 위하여 액정 재료는 약 -20 ^°C 이하에서 안정적인 제반 물성을 나타내며 (저온 안정성)， 약 70^°C 이상의 투명점을 가질 것이 요구된다. 그리고， 저전압 구동 및 고속 웅답을 위하여， 액정 재료는 유전율 이방성의 절대값이 크고, 회전 점도가 작으며， 적절한 탄성 계수 (K_u, K₂₂₎ Κ₃₃ 평균값)를 가질 것이 요구된다. 이와 같은 액정 재료의 요구 물성은 1 내지 2 종류의 액정 화합물을 사용하여 만족시키는 것은 불가능하며, 통상적으로 7 내지 20 종류의 액정 화합물을 배합하여 층족시키고 있다. 한편， 상기 액정 표시 방식 중 IPS 혹은 VA 등은 현재 범용의 TN이나 STN과 달리 유전율 이방성이 음 (-)인 액정 재료를 사용한다는 특징을 갖는다. 그러나， 유전율 이방성이 음인 네가티브 액정 재료는 분자 측면에 극성 치환기가 존재하여 포지티브 액정 재료에 비하여 유전율 이방성을 조금만 변화시켜도 회전 점도가 크게 상승하는 문제가 있다. 이에 따라， 고속 웅답이 가능한 IPS 혹은 VA형 액정 표시 소자를 제공하기 위하여 유전율 이방성이 음이며， 절대값이 크고， 점성이 낮은 액정 화합물의 개발이 요구되고 있다.

【발명의 내용】

【해결하려는 과제】

본 발명은 고유전을 이방성， 고굴절률 이방성 및 낮은 점도를 가지는 액정 화합물 및 이의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.

또한，_. 본 발명은 상기 액정 화합물을 1종 이상 포함하는 액정 조성물을 제공하기 위한 것이다.

또한， 본 발명은 상기 액정 조성물을 포함하는 액정 표시 소자를 제공하기 위한 것이다.

【과제의 해결 수단】 _.

상기 과제를 해결하기 위하여， 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 액정 화합물을 제공한다:

상기 식에서,

Li , L₂ , L₃ 및 L₄는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐이고，

R은 수소, d- ) 알킬， C₂-₁₀ 알케닐 또는 CHO 알콕시이고， 및

nl 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고， nl 및 n2의 합은 0 이상 2 이하이다. 상기 화학식 1로 표시되는 액정 화합물은， 음의 유전율 이방성을 가지는 액정 화합물로서， 상기 페닐기를 에틸렌 (-c¾-c¾-)으로 연결함에 따라 액정의 점도를 낮출 수 밌으며， 이에 따라 액정상을 최적화할 수 있다. 또한， 상기 화학식 1의 양말단은 2，3-디플루오로페닐기를 가지고， 적어도 하나의 말단에는 치환기로 알킬기를 가지지 않으며， 이러한 구조에 의하여 음의 유전율 이방성을 가질 수 있으며 , 높은 유전율 값을 나타낼 수 있다. 또한， 상기 화학식 1의 액정 화합물은 벤젠 고리 만으로 구성되어 있고， nl 및 n2에 따라 벤젠 고리의 개수를 조절하여 높은 굴절률 이방성 값을 가질 수 있으며， 따라서 액정 표시 소자의 빠른 웅답 속도를 구현할 수 있다. 바람직하게는, 상기 ， , 및 L₄는 각각 독립적으로 수소 또는 플루오로이다ᅳ 또한 바람직하게는， 상기 _Ll 및 L₂가 동일하다. 또한 바람직하게는， 상기 L₃ 및 L₄가 동일하다. 예컨대， 및 L₂는 모두 수소이거나 모두 플루오로일 수 있다. 또한 바람직하게는， R은 수소， 메틸， 에틸 , 메톡시 또는 에록시이다ᅳ 또한， nl 및 n2의 합이 0 이상 2 이하이므로, 상기 액정 화합물은 벤젠 고리를 2개， 3개 또는 4개를 가질 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 액정 화합물의 대표적인 예를 다음과 같다:

또한， 본 발명은 하기 반응식 1과 같이， 상기 화학식 1로 표시되는 액정 화합물의 제조 방법을 제공한다.

(상기 반웅식 1에서，， , , L₄, , nl 및 n2는 앞서 정의한 바와 같다) ^' 상기 단계 1은， 화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반웅시켜 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 단계로서， 에텐 (-CH=CH-) 결합으로 두 화합물을 결합하는 단계이다. 용매로는 THF를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 포타슴 터셔리- 부톡사이드의 존재하에 반응시키는 것이 바람직하다. 반응 온도는 0°C 이하가 바람직하다. 상가 단계 2는 화학식 4로 표시되는 화합물을 수소와 반웅시켜 목적 화합물은 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다. 상기 반응을 위하여 수소화 촉매를 사용할 수 있으며， 예컨대 팔라듐 /활성탄을 사용할 수.있다. 또한， 앝례로， 상기 출발 물질인 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 반응식 2와 같은 방법으로 제조할 수 있다.

(상기 반웅식 2에서， LI , L2 , nl 및 n2는 앞서 정의한 바와 같다) 상기 반웅은， 화학식 5로 표시되는 화합물을 PPh₃와 반웅시켜 화학식 5로 표시되는 화합물의 브로모를 P⁺Ph₃Br—로 치환시키는 반웅이다. 또한， 본 ,발명은 상기 화학식 1로 표시되는 액정 화합물을 1종 이상 포함하는 액정 조성물을 제공한다. 상기 액정 조성물은 액정 조성물 전체 중량에 대하여 3 중량 % 이상 또는 4 중량 % 이상으로 상기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 액정 화합물을 포함할 수 있다. 만일 화학식 1로 표시되는 액정 화합물의 함량이 상기 범위 미만이면， 이로 인한 웅답 속도의 향상 효과가 미미할 수 있다. 또한， 상기 액정 조성물은 액정 조성물 전체 중량에 대하여 60 중량 % 이하， 40 중량 % 이하， 30 중량 이하 또는 20 중량 ¾> 이하로 상기 화학식 1로 표시되는 1 종 이상의 액정 화합물을 포함할 수 있다. 만일 화학식 1로 표시되는 액정 화합물의 함량이 상기 범위를 초과하면, 액정 조성물의 상전이 온도가 크게 증가되어 저온 영역에서 액정상을 확보할 수 없다는 문제가 초래될 수 있다. 상기 액정 조성물은 화학식 1의 액정 화합물 외에도 액정 표시 소자의 제반 성능을 위하여 다양한 액정 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 일례로， 상기 액정 조성물은 후술할 하기 화학식 2 내지 5로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 액정 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 상기 액정 조성물은 기존에 알려진 저점도의 액정 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 저점도의 액정 화합물로는 하기 화학식 2로 표시되는 액정 화합물 등을 사용할 수 있다.

[화학삭 2]

RH__A3__A4__R12 상기 화학식 ²에서，

R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 15의 알킬 및 탄소수 1 내지 15의 알콕시 중 어느 하나의 라디칼이거나， 흑은 상기 라디칼 중 하나 이상의 -CH₂-가 산소 원자들이 직접 연결되지 않도록 -C≡C -， -CH=CH -， -CF₂0- , -0-， -COO- 또는 -0C0-로 치환되거나 또는 상기 라디칼 중 하나 이상의 H가 할로겐으로 대체된 라디칼이고，

. A³ 및 A⁴는 각각 독립적으로 사이클로핵실렌 또는 페닐렌이다. 상기 화학식 2로 표시되는 액정 화합물로 하기 화학식 2-1 및 화학식 2-2로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 액정 화합물을 사용하여 높은 비저항을 유지하면서 액정 조성물의 투명점， 회전 점도， 굴절률 이방성 및 유전율 이방성 등을 용이하게 조절할 수 있다.

상기 화학식 2-1 및 2-2에서， R¹¹ 및 R¹²는 화학식 2의 R¹¹ 및 R¹²와 같이 정의될 수 있다. 다른 예로， 상기 액정 조성물은 기존에 알려진 액정 화합물로 상전⁰ 온도가 높거나 고굴절률을 나타내는 액정 화합물을 추가로 포함할 수 았다. 이러한 액정 화합물로는 하기 화학식 3으로 표시되는 액정 화합물 등을 사용할 수 있다.

[화학식 3]

_R13__A5_ _(A6 _{) p}__A7__R14 상기 화학식 3에서，

R¹³ 및 R¹⁴는 각각 독립적으로 수소， 탄소수 1 내지 15의 알킬 및 탄소수 1 내지 15의 알콕시 중 어느 하나의 라디칼이거나， 혹은 상기 라디칼 중 하나 이상의 -c¾-가 산소 원자들이 직접 연결되지 않도록 -c≡c- ,

-CH=CH -， -CF₂0- , -0-， -COO- 또는 — 0C0—로 치환되거나 또는 상기 라디칼 중 하나 이상의 H가 할로겐으로 대체된 라디칼이고，

A⁵ 및 A⁷은 각각 독립적으로 사이클로핵실렌 또는 페닐렌이며，

A⁶은 사이클로핵실렌， 페닐렌 또는 할로겐으로 치환된 페닐렌이고 p는 1 또는 2의 정수이다. 상기 화학식 3으로 표시되는 액정 화합물로 하기 화학식 3-1 내지 3- 5로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 액정 화합물을 사용하여 높은 비저항을 유지하면서 액정 조성물의 투명점， 회전 점도， 굴절률 이방성 및 조절할 수 있다.

[화학식 3-5]

상기 화학식 3-1 내지 3-5에서， R¹³ 및 R¹⁴는 화학식 3의 R" 및 R¹⁴와 같이 정의될 수 있다. 또 다른 예로, 상기 액정 조성물은 기존에 알려진 중유전율 액정 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 중유전율 액정 화합물로는 하기 화학식 4로 표시되는 액정 화합물 등을 사용할 수 있다.

[

R¹

상기 화학식 4에서，

R¹⁵ 및 R¹⁶은 각각 독립적으로 수소， 탄소수 1 내지 15의 알킬 및 탄소수 1 내지 15의 알콕시 중 어느 하나의 라디칼이거나， 혹은 상기 라디칼 중 하나 이상의 -c¾-가 산소 원자들이 직접 연결되지 않도록 -c≡c- , -CH=CH- , -CF₂0- , -0-， -COO- 또는 -0C0-로 치환되거나 또는 상기 라디칼 중 하나 이상의 H가 할로겐으로 대체된 라디칼이고，

A⁸ 및 A⁹는 각각 독립적으로 사이클로핵실렌， ^'테트라하이드로피라닐렌， 페닐렌 또는 할로겐으로 치환된 페닐렌이며，

q는 0 내지 2 사이의 정수이다. 상기 화학식 4로 표시되는 액정 화합물로 하기 화학식 4-1 내지 화학식 4-4로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 액정 화합물을 사용하여 높은 비저항을 유지하면서 액정 조성물의 투명점， 회전 점도， 굴절률 이방성 및 유전율 이방성 등을 용이하게 조절할 수 있다.

상기 화학식 4-1 내자 4-4에서， R¹⁵ 및 R¹⁶는 화학식 4의 R¹⁵ 및 R¹⁶과 같이 정의될 수 있다. 또 다른 예로， 상기 액정 조성물은 기존에 알려진 고유전율 액정 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 액정 화합물로는 하기 화학식 5로 표시되는 액정 화합물 등을 사용할 수 있다.

상기 화학식 5에서，

R¹⁷ 및 R¹⁸은 각각 독립적으로 수소， 탄소수 1 내지 15의 알킬 및 탄소수 1 내지 15의 알콕시 중 어느 하나의 라디칼이거나， 혹은 상기 라디칼 중 하나 이상의 -CH₂-가 산소 원자들이 직접 연결되지 않도록 -C≡C -，一 CH=CH— , -CF2O-, -0-， -COO- 또는 -0C0-로 치환되거나 또는 상기 라디칼 중 하나 이상의 H가 할로겐으로 대체된 라디칼이며，

A¹⁰, A¹¹ 및 A¹²는 각각 독립적으로 사이클로핵실렌， 테트라하이드로피라닐렌， 페닐렌 및 할로겐으로 치환된 페닐렌 중 어느 하나이고，

Z⁴ 및 Z⁵는 각각 독립적으로 -CH₂CH₂-, -CH-CH-, — C≡C―， — C¾0-, - 0CH₂-, -CH₂CF₂-, -CHFCHF-, -CF₂CH₂-, -CH₂CHF-, -CHFCH₂-, -C₂F₄_, -C00-, - 0C0-, -CF₂0-, -OCF2- 또는 -0-이며，

r 및 v는 0 또는 1이고, r + v는 1 또는 2이며，

s 및 w는 0 내지 2 사이의 정수이다. 상기 화학식 5로 표시되는 액정 화합물로 하기 화학식 5—1 내지 5- 4로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 액정 화합물을 사용하여 높은 비저항을 유지하면서 액정 조성물의 투명점， 회전 점도, 굴절률 이방성 및 유전율 이방성 등을 용이하게 조절할 수 있다.

상기 화학식 5-1 내지 5-4에서， R¹⁷ 및 R¹⁸은 화학식 5의 R¹⁷ 및 R¹⁸과 같이 정의될 수 있다. 상기 액정 조성물은 액정 조성물의 목적하는 용도 및 효과를 고려하여 상기 화학식 2 내지 화학식 5로 표시되는 액정 화합물 중 1 이상의 액정 화합물을 적절히 포함할 ^'수 있다. 특히， 상기 액정 조성물은 액정 조성물의 다양한 제반 물성을 균형 았게 향상시키기 위하여 화학식 2， 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 액정 화합물을 포함할 수 있다. 이때， 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 액정 화합물로 각각 1종 이상의 액정 화합물을 사용할 수 있다. 상기 액정 조성물은 액정 화합물 외에도 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용하는 다양한 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 일례로， 상기 액정 조성물은 산화 방지제를 추가로 포함할 수 있다. 또한， 상기 액정 조성물은 반응성 메소젠을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 반응성 메소젠은 액정상 거동을 나타내는 메소젠기와， 적어도 일측 말단에 광중합， 광가교 또는 광경화 가능한 불포화 작용기， 예를 들어， 비닐기， (메트)아크릴기 또는 에폭시기 등을 갖는 화합물로 정의될 수 있고, 이러한 정의를 층족하는 임의의 화합물을 반웅성 메소젠으로서 포함할 수 있다. 일례로， 상기 반웅성 메소젠으로， 액정 골격을 갖는 디아크릴레이트 단량체 또는 액정 골격을 갖는 디메타크릴레이트 단량체를 포함할 수 있다. 또한， 상기 액정 조성물은 UV 안정제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 UV 안정제로는 Hals (Hindered amine light stabilizer) 계열을 사용할 수 있다. 또한， 본 발명은 상기 액정 조성물을 포함하는 액정 표시 소자를 제공한다. 본 발명에 따른 액정 조성물은 낮은 회전 점도 하에서도 높은 음의 유전율 이방성 및 고굴절률 이방성을 나타내어， 특히 네가티브 액정 재료를 사용하는 VA Virtical Alignment), MVA(Multidomain Virtical Alignment), PVA(Patterned Virtical Alignment), PS-VA( Polymer Stabilized Virtical Alignment) 또는 IPS( In-Plane Switching) 모드 등의 액정 표시 소자의 우수한 제반 성능을 유지하면서 고속 웅답을 실현할 수 있을 것으로 기대된다.

【발명의 효과】

본 발명에 따른 액정 화합물은 고유전율 이방성， 고굴절률 이방성 및 낮은 점도를 가지며， 따라서 다양한 액정 표시 소자， 특히 신속한 응답 시간을 요구하는 VA, MVA, PVA, PS-VA, PALC, FFS, PS-FFS, IPS 또는 PS- IPS모드의 액정 표시 소자에 최적화된 액정 조성물을 제공할 수 있다.

【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】

이하， 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐， 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시예， 비교예 및 실험예에 있어서, 액정 화합물의 표기는 하기 표 1과 같다.

【표 1】

― 중심 그 Φ과연 ¾ 그 "사이는별도푀 표 큼

- 증' 그 Φ과맣단그를은 " -" 로 구분.

-_.말단과말단은 " ." 으로구분, 말단은 마지막에 작성

제조예 FNF-H.02)

브롬 염 화합물 (화학식 1-1， 40 誦 ₀1， 18.8g)을 무수 THF에 녹인 후 -30^°C에서 교반하면서 포타슘 터셔리 -부록사이드 (48.1 匪 ol, 5.4 g)를 서서히 가하고 30분 동안 교반하였다. -30^°C에서 알데하이드 화합물 (화학식 1-2, 43.7 mmol, 8.13 g)을 THF에 녹여 적가하였다. -10^°C로 온도를 을린 뒤 1시간 동안 교반한 후 반웅 용기에 물과 를루엔 1:1 용매를 넣어 반응을 종결시켰다. 유기 용매층을 추출하고 감압증류하여 생긴 고체를 컬럼 크로마토그래피를 통해 분리하여 에텐화합물 (화학식 1-3， 60 %, 7.1 g)을 수득하였다. 수득한 에텐화합물 (화학식 1-3, 24 瞧 ₀1, 7.1 g)과 팔라듐 /활성탄 (10 \vt. , 1.5 g)을 THF와 메탄올 1:1 용매에 녹인 후 수소반응기에서 3시간 동안 반응시키고 여과하였다. 여과액을 농축한 후， 컬럼 크로마토 그래피를 통해 목적 화합물 (화학식 1， 94 %, 6.7 g)을 수득하였다.

¾ NMR (300 MHz, CDC1₃) δ 7.01 (m, 2H), 6.87 (t, 1H), 6.75 (t, 1H), 6.63 (t, 1H), 4.11 (q, 2H), 2.95 (m, 4H)， 1.45 (t, 3H); MS m/z 298 (M⁺); mp 55.9^°C

2

브롬 염 화합물 (화학식 2-1， 40隱 ol, 18.8 g)을 무수 THF에 녹인 후

-30^°C에서 교반하면서 포타슘 터셔리 -부톡사이드 (48.1 隱 ol, 5.4 g)를 서서히 가하고 30분 동안 교반하였다. -3CTC에서 알데하이드 화합물 (화학식 2-2, 43.7 隱 ol, 11.45 g)을 THF에 녹여 적가 하였다. -10^°C로 온도를 올린 뒤 1시간 동안 교반한 다음， 반웅 용기에 물과 를루엔 1:1 용매를 넣어 반웅을 종결시켰다. 유기 용매층을 추출하고 감압증류하여 생긴 고체를 컬럼 크로마토그래피를 통해 분리하여 에텐화합물 (화학식 2-3， 57 , 8.5 g)을 수득하였다. 수득한 에텐화합물 (화학식 2-3， 22.83 隱 ol, 8.5 g)과 팔라듐 /활성탄 (10 wt.%, 2.1 g)을 THF와 메탄올 1:1 용매에 녹인 후 수소 반응기에서 3시간 동안 반응시키고 여과하였다. 여과액을 농축시킨 뒤 컬럼 크로마토그래피를 통해 목적 화합물 (화학식 2， 91 %, 7.8 g)을수득하였다.

¾ NMR (300 丽 z, CDCls) δ 7.44 (d, 2H), 7.27 (d, 2H), 7.11 (m, 4H), 6.81 (t, 1H), 4.19 (q, 2H), 3.00 (m, 4H) , 1.55 (t, 3H); MS m/z 374 (M⁺); mp 64.9^°C

브롬 염 화합물 (화학식 3—2， 27.3醒 ol, 14 g)을 무수 THF에 녹인 후 -30^°C에서 교반하면서 포타슘 터셔리 -부특사이드 (32.7 隱 ol, 3.7 g)를 서서히 가하고 30분 동안 교반하였다. -30^°C에서 알데하이드 화합물 (화학식 3-1， 29.7 隱 ol, 6.49 g)을 THF에 녹여 적가하였다. -K C로 온도를 올린 뒤 1시간 동안 교반한 후 반웅 용기에 물과 를루엔 1:1 용매를 넣어 반웅을 종결시켰다. 유기 용매층을 추출하고 감압증류하여 생긴 고체를 컬럼 크로마토그래피를 통해 분리하여 에텐화합물 (화학식 3-3， 65 %, 6.6 g)을 수득하였다. 수득한 에텐화합물 (화학식 3-3， 17.7 隱 ol, 6.6 g)과 팔라듐 /활성탄 (10 wt.%, 1.65 g)을 THF와 메탄올 1:1 용매에 녹인 후 수소 반응기에서 3시간 동안 반웅시키고 여과하였다. 여과액을 농축시킨 뒤 컬럼 크로마토그래피를 통해 목적 화합물 (화학식 3， 94 %, 6.24 g)을 수득하였다. Ή NMR (300 腿 z, CDCI₃) δ 7.47 (d, 2H), 7.27 (d, 2H), 7.20 (m, 3H), 6.79 (t, 1H), 6.65 (t, 1H), 4.12 (q, 2H), 2.93 (m, 4H) , 1.55 (t, 3H); MS m/z 374 (M⁺); mp 88 ^°C

4

브롬 염 화합물 (화학식 4—1, 21.3 瞧 ol, 10 g)을 무수 THF에 녹인 후 -30^°C에서 교반하면서 포타슘 터셔리 -부록사이드 (25.6 mmol, 2.9 g)를 서서히 가하고 30분 동안 교반하였다. -30^°C에서 알데하이드 화합물 (화학식 4-2, 23.2 隱 ol, 7.86 g)을 THF에 녹여 적가하였다. -KTC로 온도를 올린 뒤 1시간 동안 교반한 후 반응 용기에 물과 를루엔 1:1 용매를 넣어 반웅을 종결시켰다. 유기 용매충을 추출하고 감압증류하여 생긴 고체를 컬럼 크로마토그래피를 통해 분리하여 에텐화합물 (화학식 4-3， 59 ， 5.64 g)을 수득하였다. 수득한 에텐화합물 (화학식 4-3， 12.6 隱 ₀1， 5.64 g)과 팔라듐 /활성탄 (10 wt.%, 1.4 g)을 THF와 메탄을 1:1 용매에 녹인 후 수소 반응기에서 3시간 동안 반웅시키고 여과하였다. 여과액을 농축시킨 뒤 컬럼 크로마토그래피를 통해 목적 화합물 (화학식 4， 97 %， 3.9 g)을 수득하였다.

¾ NMR (300 MHz, CDC1₃) δ 7.67 (d, 2Η), 7.59 (t, 4H) , 7.29 (d, 2H), 7.17 (t, 1H), 7.05 (m, 3H), 6.84 (t, 1H), 4.20 (q, 2H), 3.03 (m, 4H), 1.51 (t, 3H); MS m/z 450 (M⁺); mp 209 ^°C

5 브롬 염 화합물 (화학식 5-2， 20.2 隱 ol, 12.5. g)을 무수 THF에 녹인 후 -30^°C에서 교반하면서 포타슘 터셔리 -부특사이드 (25.4 誦 ol, 2.86 g)를 서서히 가하고 30분 동안 교반하였다. -30^°C에서 알데하이드 화합물 (화학식 5-1， 23.1 腿 ol, 5.04 g)을 THF에 녹여 적가하였다. -10^°C로 온도를 올린 뒤 1시간 동안 교반한 후 반응 용기에 물과 를루엔 1:1 용매를 넣어 반응을 종결시켰다. 유기 용매층을 추출하고 감압증류하여 생긴 고체를 컬럼 크로마토그래피를 통해 분리하여 에텐화합물 (화학식 5-3， 74 %, 7 g)을 수득하였다. 수득한 에텐화합물 (화학식 5-3， 15.6 隱 ol, 7 g)과 팔라듐 /활성탄 (10 wt.%, 1.75 g)을 THF와 메탄올 1:1 용매에 녹인 후 수소 반응기에서 3시간 동안 반웅시키고 여과하였다. 여과액을 농축시킨 뒤 컬럼 크로마토그래피를 통해 목적 화합물 (화학식 5， 81 %, 5.69 g)을 수득하였다.

¾ NMR (300 MHz, CDC1₃) δ 7.49 (d, 2H) , 7.45 (d, 2Η), 7.32 (t, 4H), 7.21 (m, 4H), 6.82 (t, 1H) , 4.19 (q, 2H)， 3.01 (m, 4H), 1.50 (t, 3H); MS m/z 450 (M⁺); mp 150 ^°C

브름 염 화합물 (화학식 6-2， 15.6 誦 ol, 8 g)을 무수 THF에 녹인 후 -30^°C에서 교반하면서 포타슘 터셔리 -부특사이드 (18.7 隱 ol, 2.1 g)를 서서히 가하고 30분 동안 교반하였다. -30^°C에서 알데하이드 화합물 (화학식 6-1, 16.99 隱 ol, 5 g)을 THF에 녹여 적가하였다. -10^°C로 온도를 올린 뒤 1시간 동안 교반한 후 반응 용기에 물과 를루엔 1:1 용매를 넣어 반웅을 종결시켰다. 유기 용매층을 추출하고 감압증류하여 생긴 고체를 컬럼 크로마토그래피를 통해 분리하여 에텐화합물 (화학식 6-3， 90 %, 6.29 g)을 수득하였다. 수득한 에텐화합물 (화학식 6-3, 14 隱 ol, 6.29 g)과 팔라듐 /활성탄 (10 wt.%, 1.6 g)을 THF와 메탄을 1:1 용매에 녹인 후 수소 반응기에서 3시간 동안 반웅시키고 여과하였다. 여과액을 농축시킨 뒤 컬럼 크로마토그래피를 통해 목적 화합물 (화학식 6， 79 %， 5 g)을 수득하였다.

¾ 證 (300 匪 z, CDC1₃) δ 7.69 (d, 2H), 7.63 (d, 2H), 7.58 (d, 2H), 7.28 (m, 5H), 6.79 (t, 1H), 6.65 (t, 1H) , 4.12 (q, 2H), 2.94 (m, 4H), 1.46 (t, 3H); MS m/z 450 (M⁺); mp 174 ^°C

제조예 1과 동일한 방법으로 제조하되， 화학식 1-2로 표시되는 화합물로 에특시 대신 메특시를 치환기로 가지는 화합물을 사용하여， 목적 화합물을 수득하였다. -

¾ NMR (300 MHz, CDCI₃) δ 7.01 (m, 2H), 6.87 (t, 1H), 6.75 (t, 1H), 6.63 (t, 1H), 3.87 (s, 3H) , 2.95 (m, 4H); MS m/z 284 (M⁺)

제조예 1과 동일한 방법으로 제조하되， 화학식 1-2로 표시되는 화합물로 에특시 대신 메틸을 치환기로 가지는 화합물을 사용하여， 목적 화합물을 수득하였다.

¾ NMR (300 MHz, CDC1₃) δ 7.01 (m, 2H), 6.88 (t, 1H), 6.79 (t,

1H), 6.72 (t, 1H), 2.96 (m, 4H) , 2.25 (s, 3H); MS m/z 268 (M⁺)

제조예 1과 동일한 방법으로 제조하되， 화학식 1-2로 표시되는 화합물로 에특시 대신 에틸을 치환기로 가지는 화합물을 사용하여, 목적 화합물을 수득하였다.

¾ NMR (300 MHz, CDC1₃) δ 7.24 (m, 2H) , 6.87 (m, 2Η), 6.82 (m, 1H), 2.97 (m, 4H), 2.68 (q, 2H) , 1.23 (t, 3H); MS. m/z 282 (M⁺)

제조예 2와 동일한 방법으로 제조하되, 화학식 2-2로 표시되는 화합물로 에톡시 대신 메틸을 치환기로 가지는 화합물을 사용하여， 목적 화합물을 수득하였다.

¾ NMR (300 腿 z, CDCls) δ 7.45 (d, 2H) , 7.24 (m, 3Η), 7.11 (m, 4H), 3.01 (m, 4H), 2.33 (s, 3H); MS m/z 344 (M⁺)

제조예 2와 동일한 방법으로 제조하되， 화학식 2-2로 표시되는 화합물로 에록시 대신 에틸을 치환기로 가지는 화합물을 사용하여， 목적 화합물을 수득하였다.

¾ NMR (300 MHz, CDC1₃) δ 7.46 (d, 2H), 7.26 (d, 2H) , 7.11-6.89 (m, 5H), 3.02 (m, 4H), 2.74 (q, 2H), 1.53 (t, 3H); MS m/z 358 (M⁺)

제조예 5와 동일한 방법으로 제조하되， 화학식 5-2로 표시되는 화합물로 에특시 대신 메틸을 치환기로 가지는 화합물을 사용하여, 목적 화합물을 수득하였다.

¾ NMR (300 MHz, CDC1₃) δ 7.46 (m, 4H)， 7.28 (m, 4H)， 7.08—6.92 5H), 2.98 (ni, 4H), 2.30 (s, 3H); MS m/z 420 (M⁺)

제조예 5와 동일한 방법으로 제조하되， 화학식 5-2로 표시되는 화합물로 에특시 대신 에틸을 치환기로 가지는 화합물을 사용하여， 목적 화합물을 수득하였다.

¾ NMR (300 MHz, CDC1₃) δ 7.48 (m, 4H), 7.31 (m, 4H)， 7.19-6.98 (m, 5H), 3.01 (m, 4H) , 2.74 (q, 2H) , 1.28 (t, 3H); MS m/z 434 (M⁺)

상기 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 화학식 1-1의 브롬염 화합물 및 화학식 1-2의 알테하이드 화합물 대신 각각 (4-부틸 -2,3- 디플루오로벤질)트리페닐포스포니움 브로마이드 및 2， 3-디볼루오로 -4- 메특시벤즈알데하이드를 사용하여 상기 구조의 화합물을 제조하였다.

¾ NMR (300 腿 z, CDCls) δ 6.98 (m, 3H), 6.73 (t, 1H), 3.98 (m, 3H), 2.91 (m, 4H), 2.63 (t, 2H) 1.45 (m, 4H), 0.91 (t, 3H) ； MS m/z 340 (M⁺)

상기 제조예 2와 동일한 방법으로 제조하되， 화학식 2-1의 브롬염 화합물 대신 트리페닐 (4-프로필벤질)포스포니움 브로마이드를 사용하여， 상기 구조의 화합물을 제조하였다.

¾ NMR (300 MHz, CDCI₃) δ 7.89 (m, 1H), 7.36 (m, 4H) , 7.09 (m, 5H), 4.09 (m, 2H) , 2,82 (m, 4H), 2.61 (t; 2H) 1.65 (m, 2H), 1.35 (t, 3H), 0.91 (t, 3H) ； MS m/z 380 (M⁺)

상기 제조예 5와 동일한 방법으로 제조하되, 화학식 5-1의 알데하이드 화합물 대신 4-(4-프로필사이클로핵실)벤즈알데하이드를 사용하여 , 상기 구조의 화합물을 제조하였다.

¾ NMR (300 MHz, CDC1₃) δ 7.85 (m, 1H), 7.40 (m, 4H)， 7.07 (m, 5H), 4.09 (m, 2H), 2,82 (m, 4H), 2.71 (t, 1H) 1.81-1.70 (m, 14H), 1.19 (m, 2H), 0.92 (t, 3H) ； MS m/z 462 (M⁺) 실험예 1: 액정 화합물의 물성 평가

상기 제조예 및 비교 제조예에서 제조한 액정 화합물의 물성을 평가하였다. 구체적으로 액정 화합물의 물성은， 물성을 측정하고자 하는 액정 화합물 10 중량 ¾>와 모액정 90 중량 %를 흔합하여 제조한 시료의 측정값을 하기 식 1에 대입하여 얻은 외삽값으로 규정하였다. 이때， 상기 모액정으로는 투명점 (Tni)이 78^°C이고， 굴절률 이방성 [Δη]이 0.10인 것을 사용하였다.

[식 1]

외삽값 = [모액정의 측정값] + [{(시료의 측정값) - (모액정의 측정값) } / (액정 화합물의 중량 %) 100] 1) 상전이 온도 (DSC)

ΤΑ사의 TA-series 시차주사열량계 (DSC)를 사용하여 질소 하에서 rc/min의 속도로 상온에서 액정 화합물의 Tni + 50^°C까지 1 cycle 가열 및 넁각하여 상전이 온도를 관찰하였다. 하기 표 2에서， Cry, Sm, N, ISO는 각각 결정상， 스메틱상, 네마틱상, 이소트로픽상을 의미하며， 각 부호 사이의 온도가 이에 해당하는 상전이 온도를 의미한다 .

2) ΔΤηΐ

액정 화합물의 Tni은 편광 현미경을 장치한 융점 측정 장치의 핫 플레이트에 액정 화합물을 놓고 3^°C /분의 속도로 가열하여 액정 화합물의 일부가 액정상에서 등방성 액체로 변화했을 때의 온도를 관찰하여 측정하였다.

3) 액정 화합물의 굴절를 이방성 ( Δη)

20^°C에서 589 nm 파장의 광을 사용하여 접안경에 편광판을 장착한 아베 굴절계로 측정하였다. 주프리즘의 표면을 한 방향으로 러빙한 후， 시료를 주프리즘에 적하하였다. 이후， 편광의 방향이 러빙의 방향과 평행할 때의 굴절률 (n il )과 편광의 방향이 러빙의 방향과 수직일 때의 굴절를 (n丄)을 측정하였다. 그리고, 상기 굴절를 값을 식 2에 대입하여 굴절률 이방성 ( Δη)을 측정하였다.

[식 ²]

Δη = η I！ - η丄

4) 액정 화합물의 유전율 이방성 ( Δ ε )

하기와 같이 측정된 ε II 및 ε 丄를 식 3에 대입하여 계산하였다.

^¾ [식 3]

ᅀ ε = ε II - ε 丄

① 유전율 ε il의 측정 : 2장의 유리 기판의 IT0 패턴이 형성된 면에 수직 배향제를 도포하여 수직 배향막을 형성하였다. 이어서， 수직 배향막이 서로 마주보며 2장의 유리 기판 사이의 간격 (셀 갭 )이 4 가 되도록 2장의 유리 기판 중 어느 하나의 기판에 스페이서를 도포한 후 2장의 유리 기판을 합착시켰다. 그리고， 이 소자에 시료를 주입하고， 자외선으로 경화시키는 ¾착제로 밀폐하였다. 이후， Agi lent에서 제조한 4294A 장비에 사용하여， 이 소자의 20^°C에서 유전율 ε II을 측정하였다. ② 유전율 ε丄의 측정: 2장의 유리 기판의 ΠΌ 패턴이 형성된 면에 수평 배향제를 도포하여 수평 배향막을 형성하였다. 이어서， 수평 배향막이 서로 마주보며 2장의 유리 기판 사이의 간격 (셀 갭 )이 4 /皿가 되도록 2장의 유리 기판 중 어느 하나의 기판에 스페이서를 도포한 후 2 장의 유리 기판을 합착시켰다. 그리고， 이 소자에 시료를 주입하고， 자외선으로 경화시키는 접착제로 밀폐하였다. 이후， Agilent에서 제조한 4294A 장비에 사용하여， 이 소자의 20^°C에서 유전율 ε丄을 측정하였다. 5) 점도

점도 측정을 위해 SCHOTT 사의 CT52 장비를 이용하였으며， 이에 2mL의 부피에 대해 점도 측정이 가능한 capillary viscometer를 장착 후 측정하고자 하는 액정 조성물 2 mL를 주빕하였다. 이후， 액정 조성물을 20^°C에서 30 분간 안정화시킨 후 스포아드 루버를 사용하여 측정 부위까지 액정 조성물을 끌어 을렸다. 이어서， 액정 조성물이 홀러내리는 속도를 타이머를 통해 측정하고， 이를 통해 점도 (mm²/s)를 구하였다. 상기 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

【표 2】

상전이 온도 (DSC) ΔΤηί ᅀ n ᅀ ε ᄌ도 비교 제조예 1 Heat ing Cry 49.3 I so -89 0.01 -3.5 43.53

Heating Cry 79.81 N 103.52

비교 제조예 2 103.1 0.21 -3.5 - I so

Heating Cry 36.96 N 97.35

비교 제조예 3 105 0.13 -2.7 - I so

Heat ing Cry 69.1 I so

제조예 1 -63.2 0.02 -3.1 43.09

Cool ing Cry 55.92 I so

Heating Cry 76.4 I so

제조예 2 14 0.16 -6.3 -

Cool ing Cry 64.95 I so

Heat ing Cry 89 I so

제조예 3 25 0.15 -5.1 -.

Cool ing Cry 48.5 I so _.

Heating Cry 130.9 Sm 169.1 N

205.5 I so

제조예 4 238 0.25 -5.1 ᅳ

Cooling Cry 108.6 Sm 166.2 N

203.3 I so

Heating Cry 115.6 N 155 I so

제조예 5 109 0.24 -5.1 一

Cooling Cry 72.0 N 149.9 Iso Heat ing Cry 116.8 Sm 136.4 N

174.1 I so

제조예 6 126 0.24 -5.7

Cool ing Cry 85.2 Sm 129.2 N

171.3 I so

Heat ing Cry 62.6 I so

제조예 7 —134.5 0.0221 38.45

Cool ing Cry 48.1 I so

Heat ing Cry 23.7 I so

제조예 8 -117.9 - 23.18

Cool ing Cry -16.7 Iso

상온액체

제조예 9 -47.3 - 19.87 상온액체

Heat ing Cry 62.6 Iso

제조예 10 16. 1 0. 1331 30.65

Cool ing Cry 40. 1 Iso

Heat ing Cry 44.1 Iso

제조예 11 -21.9 0. 1120 46.83

Cool ing Cry -12.2 Iso

Heat ing Cry 117.82 Iso

제조예 12 125.4 0.2324 - 69.75

Cool ing Cry 93.9 Iso

Heat ing Cry 87.0 Iso

제조예 13 Cool ing. Cry 32.8 Sm 43.0 N 86.0 0.2318 55.83

82.7 Iso 실험예 2: 액정 조성물의 제조 및 물성 평가

하기 표 3과 같은 조성을 이용하여 액정 조성물을 제초하였다. 하기 표 3에서 액정 화합물은 코드로 표시하였으며， 코드의 의미는 상기 표 1에 기재되어 있다. 하기 표 3에서 각 수치는 중량 %를 의미한다.

【표 3】

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 액정 조성물을 다음과 같은 방법으로 평가하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

액정 화합물의 은 편광 현미경을 장치한 융점 측정 장치의 핫 플레이트에 액정 화합물을 놓고， 3^°C/분의 속도로 가열하여 액정 화합물의 일부가 액정상에서 등방성 액체로 변화했을 때의 온도를 관찰하여 측정하였다.

2) 액정 조성물의 굴절를 이방성 (Δη), nil 및 n丄의 측정 방법은 앞서 실험예 1과 동일하였다.

3) 액정 조성물의 유전율 이방성 (Δ ε )의 측정 방법은 앞서 실험예 1과 동일하였다.

【표 4】

Claims

【특허청구범위】

【청구항 1】

하기 화학식 1로 표시되는 액정 화합물:

상기 식에서，

R은 수소， d-₁₀ 알킬， C₂-₁₀ 알케닐 또는 Cwo 알콕시이고， 및 nl 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고， nl 및 n2의 합은 0 이상 2 이하이다.

【청구항 2】

게 1항에 있어서，

Li , , 및 L₄는 각각 독립적으로 수소 또는 플루오로인， ^' 액정 화합물 .

【청구항 3]

제 2항에 있어서，

및 L₂가 동일한，

액정 화합물.

【청구항 4】

제 2항에 있어서，

및 가 동일한，

액정 화합물.

【청구항 5]

거 U항에 있어서 R은 수소， 메틸， 에틸, 메록시 또는 에록시인，

액정 화합물 .

【청구항 6】

제 1항에 있어서，

상기 액정 화합물은 하기 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인，

【청구항.

7】

제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항의 액정 화합물을 1종 이상 포함하는， 액정 조성물.

【청구항 8】

제 7항에 있어서，

상기 액정 화합물은 상기 액정 조성물 전체 중량 대비 3 내지 60 증량 %로 포함되는，

액정 조성물.

【청구항 9】

게 7항에 있어서，

하기 화학식 2 내지 5로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 액정 화합물을 추가로 포함하는，

액정 조성물:

[화학식 2]

Rⁿ-A³-A⁴-R¹²

상기 화학식 2에서，

R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로 수소， 탄소수 1 내지 15의 알킬 및 탄소수 1 내지 15의 알콕시 중 어느 하나의 라디칼이거나， 혹은 상기 라디칼 중 하나 이상의 -c¾-가 산소 원자들이 직접 연결되지 않도록 -c≡c -，

-CH=CH- , -CF₂0- , -0- , -COO- 또는 -0C0-로 치환되거나 또는 상기 라디칼 중 하나 이상의 H가 할로겐으로 대체된 라디칼이고，

A³ 및 A⁴는 각각 독립적으로 사이클로핵실렌 또는 페닐렌이고，

[화학식 3]

_R13__A5_ _(A6 _{) p}__A7__R14 상기 화학식 3에서，

R¹³ 및 R¹⁴는 각각 독립적으로 수소， 탄소수 1 내지 15의 알킬 및 탄소수 1 내지 15의 알콕시 중 어느 하나의 라디칼이거나， 혹은 상기 라디칼 중 하나 이상의 -CH₂-가 산소 원자들이 직접 연결되지 않도록 -C≡C -， -CH=CH-, -CF₂0-, -0-, -COO- 또는 -0C0-로 치환되거나 또는 상기 라디칼 중 하나 이상의 H가 할로겐으로 대체된 라디칼이고,

A⁵ 및 A⁷은 각각 독립적으로사이클로핵실렌 또는 페닐렌이며，

A⁶은 사이클로핵실렌, 페닐렌 또는 할로겐으로 치환된 페닐렌이고， p는 1 또는 2의 정수이고，

상기 화학식 4에서，

R¹⁵ 및 R¹⁶은 각각 독립적으로 수소， 탄소수 1 내지 15의 알킬 및 탄소수 1 내지 15의 알콕시 증 어느 하나의 라디칼이거나， 혹은 상기 라디칼 중 하나 이상의 -CH₂-가 산소 원자들이 직접 연결되지 않도록 -C≡C-, -CH=CH-, -CF₂0-_t ᅳ0-， -C00- 또는 -0C0—로 치환되거나 또는 상기 라디칼 중 하나 이상의 H가 할로겐으로 대체된 라디칼아고，

A⁸ 및 A⁹는 각각 독립적으로 사이클로핵실렌， 테트라하이드로피라닐렌， 페닐렌 또는 할로겐으로 치환된 페닐렌이며，

q는 0 내지 2 사이의 정수이고，

[화학식 5]

상기 화학식 5에서,

R¹⁷ 및 R¹⁸은 각각 독립적으로 수소， 탄소수 1 내지 15의 알킬 및 탄소수 1 내지 15의 알콕시 중 어느 하나의 라디칼이거나， 혹은 상기 라디칼 중 하나 이상의 — C¾-가 산소 원자들이 직접 연결되지 않도록 -c≡c-, -CH=CH-, -CF₂0-, -0-， -C00- 또는 -0C0-로 치환되거나 또는 상기 라디칼 중 하나 이상의 H가 할로겐으로 대체된 라디칼이며，

A¹⁰, A¹¹ 및 A¹²는 각각 독립적으로 사이클로핵실렌， 테트라하이드로피라닐렌, 페닐렌 및 할로겐으로 치환된 페닐렌 중 어느 하나이고，

Z⁴ 및 Z⁵는 각각 독립적으로 -CH₂C¾-, -CH=CH-, -C≡C-, -C¾0—， - 0CH₂-, -CH₂CF₂-, -CHFCHF-, -CF₂CH₂-, -CH₂CHF-, -CHFCH₂-, — C₂F₄-, -C00-, - 0C0- , -CF₂0- , -0CF₂- 또는 -0-이며，

r 및 v는 0 또는 1이고， r + v는 1 또는 2이며，

s 및 w는 0 내지 2 사이의 정수이다.

【청구항 10】

제 7항에 있어서，

상기 액정 조성물은 산화 방지제 또는 UV 안정화제를 추가로 포함하는，

액정 조성물.

【청구항 11】

제 7항의 액정 조성물을 포함하는， 액정 표시 소자.