WO2016186251A1 - 할로겐 표면 치환된 나노결정 양자점 및 나노결정 양자점의 표면 안정화를 위한 할로겐 표면 치환 방법 - Google Patents

할로겐 표면 치환된 나노결정 양자점 및 나노결정 양자점의 표면 안정화를 위한 할로겐 표면 치환 방법 Download PDF

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WO2016186251A1
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quantum dots
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anion
nanocrystalline quantum
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강신원
강병호
이상원
이재성
차승환
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경북대학교 산학협력단
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    • C09K11/61—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing fluorine, chlorine, bromine, iodine or unspecified halogen elements

Definitions

  • the present invention relates to a quantum dot display, and more particularly, to easily replace a surface by an electrostatic interaction between a cation present on the surface of a quantum dot shell and an anion of a halogen material such as bromide, thereby providing excellent oxidation stability and effective electron / hole.
  • the present invention relates to a quantum dot display that enables the injection of light.
  • Such a technology is a technology that realizes white by mixing red and green quantum dots and resin to form a film to absorb the blue LED light emitted from the LCD BLU.
  • the present invention has been proposed to solve the above problems, and an object of the present invention is not only to increase the oxidation stability by replacing an organic ligand with an inorganic material, but also to prevent excitons from being injected or generated by external light. This is to increase the production rate.
  • the organic ligand is substituted with a halogen material by using electrostatic interaction through nucleophilic reaction
  • Halogen surface substituted nanocrystalline quantum dots are provided.
  • the halogen material includes any one anion of bromine (Br ⁇ ) anion, fluoride (F ⁇ ) anion, chloride (Cl ⁇ ) anion, and iodide (I ⁇ ) anion, wherein the anion is the shell. It is combined with Zn 2+ present on the surface.
  • halogen material for halogen ion substitution is cetyl ammonium bromide (CTAB), ammonium bromide (Ammonium Bromide), ammonium chloride (Ammonium Chloride), ammonium Ionide (Ammonium Ionide), ammonium fluoride (Ammonium Fluoride) May be any one of CTAB, ammonium bromide (Ammonium Bromide), ammonium chloride (Ammonium Chloride), ammonium Ionide (Ammonium Ionide), ammonium fluoride (Ammonium Fluoride) May be any one of CTAB, ammonium bromide (Ammonium Bromide), ammonium chloride (Ammonium Chloride), ammonium Ionide (Ammonium Ionide), ammonium fluoride (Ammonium Fluoride) May be any one of CTAB, ammonium bromide (Ammonium Bromide), ammonium chloride (Ammonium Chloride), ammonium Ionide (Ammonium Ion
  • the halogen material preferably has a shorter chain length than the organic ligand.
  • a halogen surface substitution method for surface stabilization of nanocrystalline quantum dots is provided.
  • the halogen material includes any one anion of bromine (Br ⁇ ) anion, fluoride (F ⁇ ) anion, chloride (Cl ⁇ ) anion, and iodide (I ⁇ ) anion, wherein the bromine is To Zn 2+ present on the shell surface.
  • halogen material for halogen ion substitution is cetyl ammonium bromide (CTAB), ammonium bromide (Ammonium Bromide), ammonium chloride (Ammonium Chloride), ammonium Ionide (Ammonium Ionide), ammonium fluoride (Ammonium Fluoride) May be any one of CTAB, ammonium bromide (Ammonium Bromide), ammonium chloride (Ammonium Chloride), ammonium Ionide (Ammonium Ionide), ammonium fluoride (Ammonium Fluoride) May be any one of CTAB, ammonium bromide (Ammonium Bromide), ammonium chloride (Ammonium Chloride), ammonium Ionide (Ammonium Ionide), ammonium fluoride (Ammonium Fluoride) May be any one of CTAB, ammonium bromide (Ammonium Bromide), ammonium chloride (Ammonium Chloride), ammonium Ionide (Ammonium Ion
  • the halogen material preferably has a shorter chain length than the organic ligand.
  • the nanocrystalline quantum dots may be contacted with 5 to 50 mg / ml CTAB (Cetyl Ammonium Bromide) solution.
  • CTAB Cetyl Ammonium Bromide
  • the ammonium-oleic acid complex is removed using alcohols as a cleaning liquid.
  • the vacuum thermal annealing step is preferably preceded.
  • FIG. 1 shows a schematic structure of a high efficiency electroluminescent device according to the present invention.
  • 3 is a graph showing optical characteristics of a quantum dot by surface substitution.
  • A is a voltage vs. brightness curve
  • B is a voltage vs. current density curve
  • C is a current density vs. current efficiency curve.
  • FIG. 1 shows a schematic structure of a high efficiency electroluminescent device according to the present invention.
  • an electroluminescent device using a general quantum dot has a structure in which an anode, a hole injection layer (HIL), a hole transport layer (HTL), a light emitting layer (QDs), an electron transport layer (ETL), and a cathode are sequentially stacked.
  • HIL hole injection layer
  • HTL hole transport layer
  • QDs light emitting layer
  • ETL electron transport layer
  • the anode may be formed by forming a conductive film on a substrate through a deposition process such as sputtering, and patterning the conductive film.
  • the conductive film may be formed using a metal or a metal oxide, and may be formed using, for example, indium tin oxide (ITO), zinc oxide, indium oxide, tin oxide, indium zinc oxide, or the like. ITO is illustrated as a conductive film in FIG.
  • the hole injection layer HIL may be formed by applying a composition including a hole injection material on ITO, which is an anode, and soft baking the substrate on which the composition is applied.
  • the hole injection material may include, for example, poly (3,4-ethylenedioxylenethiophene) (PEDOT) and / or polystyrene sulfonate (PSS).
  • the hole transport layer may be formed by applying a composition containing a hole transport material on the hole injection layer (HIL) and soft baking it.
  • the hole transport material is, for example, polyvinylcarbazole PVK, NPD (N, N'-diphenyl-N, N'-bis (1-naphthylphenyl) -1,1'-biphenyl-4, 4'-diamine), poly-TPD (poly (N, N'-bis (4-butylphenyl) -N-N'-bis (phenyl-benzidine)), poly-TFB (poly [(9,9-dioctylfluorenyl- 2,7-diyl) -co- (4,4 '-(N- (4-sec-butylphenyl)) diphenyl-amine)]) and / or PPV (poly (1,4-phenylenevinylene)).
  • the electron transport layer may be formed by applying a composition including an electron transport material on the light emitting layers QDs and soft baking the composition.
  • the electron transport material may include, for example, ZnO quantum dots and / or TiO 2 nanoparticles.
  • it includes BCP (2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanhro-line) and / or TPBI (1,3,5-tris (N-phenylbenzimidazol-2, yl) benzene) You may.
  • the cathode may be formed by, for example, forming a conductive film on the electron transport layer (ETL) through a deposition process such as a thermal deposition process and patterning the conductive film.
  • the conductive film may be formed to include, for example, a metal such as calcium (Ca), aluminum (Al), magnesium (Mg), silver (Ag), barium (Ba), a metal alloy, or a metal oxide.
  • Aluminum is illustrated at 1.
  • the light emitting layers QDs include a plurality of quantum dots, and the quantum dots include a core, a shell, and a ligand, wherein the quantum dots may be formed in a film state or a solution state.
  • the core may have a substantially spherical shape at the center of the quantum dots and may include at least one cation and at least one anion.
  • the cation may comprise a Group 12 element and / or a Group 13 element, for example cadmium (Cd), zinc (Zn) and / or indium (In).
  • the anion may include group 15 elements and / or group 16 elements, and may include, for example, sulfur (S), selenium (Se), tellurium (Te), and / or phosphorus (P).
  • the core may be a bicomponent core containing CdSe, CdTe, CdS, ZnSe, ZnTe, InP, etc. It may be a four-component core containing ZnCdSeS, ZnCdSeTe, ZnCdTeS and the like.
  • the shell can substantially surround the surface of the core and can include at least one cation and at least one anion.
  • the cation may include, for example, a Group 12 element such as zinc (Zn) and / or cadmium (Cd).
  • the anion may include, for example, a group 16 element such as sulfur (S).
  • the first shell 120 may be a binary shell containing ZnS or the like, or a ternary shell containing ZnCdS.
  • the core is CdSe and the shell is ZnS.
  • FIG. 1 shows a ligand including an organic functional group and shows a case where the organic functional group is oleate.
  • CdSe / ZnS quantum dots with oleate (OA) bonded to the surface have a long chain of about 1.7 nm with 18 carbon bonds. These long-chain ligands increase the charge trap region and decrease the light emitting layer film packing density due to the large particle spacing between the quantum dots.
  • the ligand arms to the right of Figure 1 comprises a non-organic bromide
  • the inorganic bromide anion by the Zn + 2 is modulated on the rich quantum dot surface, -OA ammonium complex alcohols is ethanol Washed.
  • the size of the bromide is relatively short compared to the OA chain length, the packing density of the light emitting layer film is increased and the charge trap area is relatively reduced.
  • the CdSe / ZnS quantum dot solid state film is vacuum heat annealed and then contacted with a 20 mg / ml CTAB (Cetyl Ammonium Bromide) solution.
  • CTAB Cosmetic Acid Bromide
  • CTAB is used as the halogen substance for the halogen ion substitution
  • the halogen material Zn 2 + ions and Br including the bromine anion
  • the halogen material is one of cetyl ammonium bromide (CTAB), ammonium bromide, ammonium chloride, ammonium ion and ammonium fluoride.
  • the halogen material may include an anion of any one of bromine (Br ⁇ ) anion, fluoride (F ⁇ ) anion, chloride (Cl ⁇ ) anion, and iodide (I ⁇ ) anion.
  • the organic molecules bonded to the quantum dots (1 nm or more) are removed and replaced by relatively short atomic units (0.1 nm), and the substituted quantum dots theoretically have excellent oxidation stability. Since the particle spacing decreases, it is possible to reduce the characteristic of trapping on the surface and non-luminescence disappearing, thereby increasing the generation rate of excitons in the quantum dots.
  • FIG. 3 is a graph showing optical characteristics of quantum dots by surface substitution, in which absorption spectra of OA-coupled quantum dots and Br - coupled quantum dots are similar, but light luminance spectra of Br - coupled quantum dots are about 5 nm in red direction compared to OA-bound quantum dots Shifted.
  • Modulated Br - ions slightly increase the shell thickness of the quantum dots because the thickness of Br - ions (1.14 ⁇ ) is larger than that of oxygen ions (0.74 ⁇ ).
  • A is a voltage vs. brightness curve
  • B is a voltage vs. current density curve
  • C is a current density vs. current efficiency curve.
  • the efficacy of Br ⁇ modulated quantum dots can be confirmed by the brightness, current density and external efficiency of the quantum dot LEDs.
  • an experiment was performed after manufacturing Br - coupled quantum dot LEDs and OA-coupled quantum dot LEDs, respectively.
  • (A) shows the brightness of a quantum dot LED manufactured as a function of applied voltage
  • the maximum brightness of the OA-QLED is 57,000 cd / m 2 and the current efficiency is 5.1 cd / A at the maximum brightness.
  • the maximum brightness of the -QLED is 71,000 cd / m 2 , and the current efficiency is 6.4 cd / A at the maximum brightness.
  • the brightness and current efficiency of the Br-QLED are about 25% higher than that of the OA-QLED.
  • the turn-on voltage (V T ) of the Br-QLED is slightly increased and the external current efficiency is lower than that of the OA-QLED. This is because the thickness of the quantum dot shell increases. That is, an increase in the quantum dot shell thickness of Br-QLEDs causes a delay in charge tunneling from neighboring layers.
  • the applied voltage is V T If higher, the luminance and efficiency increase rapidly due to the efficient charge balance in the light emitting layer.

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Abstract

본 발명은 나노결정 양자점의 표면 안정화를 위한 할로겐 표면 치환 방법 및 그에 따라 할로겐 표면 처리된 나노결정 양자점에 관한 것으로서, 쉘의 표면에 유기 리간드가 결합되어 있는 나노결정 양자점을 준비하는 단계, 상기 나노결정 양자점을 할로겐 용액에 접촉시켜 유기 리간드를 할로겐 물질로 치환시키는 단계 및 상기 나노결정 양자점을 세정하여 불순물을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따르면, 유기물 리간드를 무기물형태의 할로겐물질로 대체함으로써 산화안정성 및 효과적인 전자/정공의 주입이 가능하고, LCD 부품소재 산업에서 현재 활용되는 QDEF 기술 및 QD rail 기술에 손쉽게 적용가능한 것으로 파급효과가 클 것으로 기대된다.

Description

할로겐 표면 치환된 나노결정 양자점 및 나노결정 양자점의 표면 안정화를 위한 할로겐 표면 치환 방법
본 발명은 양자점 디스플레이에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 양자점의 쉘 표면에 존재하는 양이온과 브로마이드와 같은 할로겐 물질의 음이온과의 정전기 상호작용으로 손쉽게 표면을 치환함으로써, 산화 안정성이 우수하고 효과적인 전자/정공의 주입이 가능하도록 하는 양자점 디스플레이에 관한 기술이다.
양자점을 사용하는 디스플레이는 OLED 보다 선명하고, 다양한 색 표현 및 저전력 구동이 가능한 차세대 디스플레이로 각광을 받고 있으며, 그에 따라 지난 몇 년간 국내외의 필름, 모듈, 디스플레이 및 세트업체들은 유명 나노소재 업체(Nanosys, Nanoco, QD vision)들과의 제휴로 양자점 디스플레이 기술 개발에 매진하고 있다.
대표적으로 삼성, LG, Sony, Amazon, Asus 등의 세계적 기업들은 현재 양자점 기술(quantum dots enhancement film), 양자점 레일 기술(quantum dots rail) 등의 기술을 앞세워 차세대 Full HD TV 부품소재로 사용하여 순도 높은 제품군을 양산하고 있다.
이와 같은 기술은 적색 및 녹색 양자점과 레진 등을 혼합하여 필름화시켜 LCD BLU에서 조사되는 청색 LED의 빛을 흡수하여 백색을 구현하는 기술이다.
양자점의 효율 향상을 위한 연구들은 다양한 유기 리간드를 이용한 표면 변조 개발에 초점이 맞춰져왔다. 그러나 이러한 연구들은 롱-체인 변조를 구현하였고, 이러한 구조에서는 입자 간격(interparticle spacing)이웃층으로부터 효율적인 전하 수송을 방해하도록 작용한다.
따라서, 상기 양자점에서 특정 용매에 분산하는 역할을 하는 표면 유기 리간드(surface organic ligand)는 산화 안정성이 매우 떨어지고, 여기광에 의해 발생하는 전자를 포획하는 역할을 함으로써 여기광에 의한 광변환 효율을 떨어뜨리는 역할을 하는 문제점이 있다.
이러한 이유로 숏-체인 리간드에 의해 양자점에서 전하 입자 간격을 감소시켜 전하 제한 및 엑시톤 생성을 향상시키는 것이 필요하다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 제안된 것으로서, 본 발명의 목적은 유기 리간드를 무기물질로 치환함으로써 산화안정도를 높일 수 있을 뿐만 아니라 주입되는 혹은 외부광에 의해 발생하는 엑시톤(exiton)의 생성률을 높일 수 있도록 하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일측면에 따르면, 쉘의 표면에 유기 리간드가 결합되어 있는 나노결정 양자점에 있어서, 친핵반응을 통한 정전기 상호작용을 이용하여 상기 유기 리간드가 할로겐 물질로 치환된 것을 특징으로 하는 할로겐 표면 치환된 나노결정 양자점이 제공된다.
그리고, 상기 할로겐 물질은 브롬(Br-) 음이온, 플루오라이드(F-) 음이온, 클로라이드 (Cl-) 음이온, 아이어다이드(I-) 음이온 중 어느 하나의 음이온을 포함하고, 상기 음이온이 상기 쉘 표면에 존재하는 Zn2+ 와 결합된다.
또한, 할로겐 이온 치환을 위한 상기 할로겐 물질은 세틸 암모늄 브로마이드(CTAB:Cetyl Ammonium Bromide), 암모늄 브로마이드(Ammonium Bromide), 암모늄 클로라이드(Ammonium Chloride), 암모늄 아이어나이드(Ammonium Ionide), 암모늄 플루오라이드(Ammonium Fluoride) 중 어느 하나일 수 있다.
아울러, 상기 할로겐 물질은 상기 유기 리간드에 비해 짧은 체인 길이를 갖는 것이 바람직하다.
한편, 쉘의 표면에 유기 리간드가 결합되어 있는 나노결정 양자점을 준비하는 단계, 상기 나노결정 양자점을 할로겐 용액에 접촉시켜 유기 리간드를 할로겐 물질로 치환시키는 단계 및 상기 나노결정 양자점을 세정하여 불순물을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노결정 양자점의 표면 안정화를 위한 할로겐 표면 치환 방법이 제공된다.
그리고, 상기 할로겐 물질은 브롬(Br-) 음이온, 플루오라이드(F-) 음이온, 클로라이드 (Cl-) 음이온, 아이어다이드(I-) 음이온 중 어느 하나의 음이온을 포함하고, 상기 브음이온이 상기 쉘 표면에 존재하는 Zn2+ 와 결합된다.
또한, 할로겐 이온 치환을 위한 상기 할로겐 물질은 세틸 암모늄 브로마이드(CTAB:Cetyl Ammonium Bromide), 암모늄 브로마이드(Ammonium Bromide), 암모늄 클로라이드(Ammonium Chloride), 암모늄 아이어나이드(Ammonium Ionide), 암모늄 플루오라이드(Ammonium Fluoride) 중 어느 하나일 수 있다.
아울러, 상기 할로겐 물질은 상기 유기 리간드에 비해 짧은 체인 길이를 갖는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 나노결정 양자점을 할로겐 용액에 접촉시켜 유기 리간드를 할로겐 물질로 치환시키는 단계에서, 상기 나노결정 양자점을 5 ~ 50 mg/ml의 CTAB(Cetyl Ammonium Bromide) 용액에 접촉시킬 수 있다.
또한, 상기 나노결정 양자점을 세정하여 불순물을 제거하는 단계에서, 알콜류를 세정액으로 사용하여 암모늄-올레산 복합물을 제거한다.
아울러, 상기 나노결정 양자점을 필름화하기 위해서는 진공 열 어닐링처리하는 단계가 선행하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 유기물 리간드를 무기물형태의 할로겐물질로 대체함으로써 산화안정성 및 효과적인 전자/정공의 주입이 가능하고, LCD 부품소재 산업에서 현재 활용되는 QDEF 기술 및 QD rail 기술에 손쉽게 적용가능한 것으로 파급효과가 클 것으로 기대된다.
도 1은 본 발명에 따른 고효율 전계발광소자의 개략적인 구조를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 양자점 표면 치환 방법을 개념적으로 도시한 것이다.
도 3은 표면 치환에 의한 양자점의 광 특성을 나타낸 그래프이다.
도 4는 양자점 LED의 성능 평가 결과로서, (A)는 전압 대 휘도 곡선, (B)는 전압 대 전류 밀도 곡선, (C)는 전류 밀도 대 전류 효율 곡선을 나타낸 것이다.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 일 실시예를 상세하게 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명에 따른 고효율 전계발광소자의 개략적인 구조를 나타낸 것이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 일반적인 양자점을 이용한 전계발광소자는 양극, 정공 주입층(HIL), 정공 수송층(HTL), 발광층(QDs), 전자 수송층(ETL) 및 음극이 순차적으로 적층된 구조를 갖는다.
양극은 스터퍼링(sputtering) 등과 같은 증착 공정을 통해 기판 상에 도전막을 형성하고, 이를 패터닝함으로써 형성할 수 있다. 이때, 도전막은 금속 또는 금속 산화물을 사용하여 형성할 수 있으며, 예를 들어 인듐 주석 산화물(ITO), 아연 산화물, 인듐 산화물, 주석 산화물, 인듐 아연 산화물 등을 사용하여 형성할 수 있다. 도 1에는 도전막으로서 ITO를 예시하고 있다.
정공 주입층(HIL)은 정공 주입 물질을 포함하는 조성물을 양극인 ITO 상에 도포하고, 조성물이 도포된 기판을 소프트 베이킹(soft baking)함으로써 형성할 수 있다. 이때, 상기 정공 주입 물질은 예를 들어, PEDOT(poly(3, 4-ethylenedioxylenethiophene)) 및/또는 PSS(polystyrene sulfonate)를 포함할 수 있다.
정공 수송층(HTL)은 정공 수송 물질을 포함하는 조성물을 정공 주입층(HIL) 상에 도포하고, 이를 소프트 베이킹함으로써 형성할 수 있다. 이때, 상기 정공 수송 물질은 예를 들어, 폴리비닐카바졸(polyvinylcarbazole PVK), NPD(N,N'-diphenyl-N,N'-bis(1-naphthylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine), poly-TPD(poly(N,N'-bis(4-butylphenyl)-N-N'-bis(phenyl-benzidine)), poly-TFB(poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(4,4'-(N-(4-sec-butylphenyl))diphenyl-amine)]) 및/또는 PPV(poly(1,4-phenylenevinylene)을 포함할 수 있다.
전자 수송층(ETL)은 전자 수송 물질을 포함하는 조성물을 발광층(QDs) 상에 도포하고, 이를 소프트 베이킹 함으로써 형성할 수 있다. 이때, 상기 전자 수송 물질은 예를 들어, ZnO 양자점 및/또는 TiO2 나노입자를 포함할 수 있다. 이와는 다르게, BCP(2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanhro-line) 및/또는 TPBI(1,3,5-tris(N-phenylbenzimidazol-2,yl)benzene)를 포함할 수도 있다.
음극은 예를 들어 열 증착 공정 등과 같은 증착 공정을 통해 전자 수송층(ETL) 상에 도전막을 형성하고, 이를 패터닝함으로써 형성할 수 있다. 이때, 상기 도전막은 예를 들어 칼슘(Ca), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 은(Ag), 바륨(Ba) 등의 금속, 금속 합금 또는 금속 산화물을 포함하도록 형성할 수 있으며, 도 1에는 알루미늄이 예시되어 있다.
발광층(QDs)은 다수의 양자점으로 이루어지고, 양자점은 코어, 쉘 및 리간드를 포함하여 이루어지는데, 여기서 양자점은 필름상태 또는 용액 상태로 형성될 수 있다.
코어는 양자점의 중심에서 실질적으로 구형과 같은 입체 형상을 가질 수 있고, 적어도 하나의 양이온 및 적어도 하나의 음이온을 포함할 수 있다. 상기 양이온은 12족 원소 및/또는 13족 원소를 포함할 수 있으며, 예를 들어 카드뮴(Cd), 아연(Zn) 및/또는 인듐(In)을 포함할 수 있다. 상기 음이온은 15족 원소 및/또는 16족 원소를 포함할 수 있으며, 예를 들어 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te) 및/또는 인(P)을 포함할 수 있다. 이에 따라, 예시적인 실시예들에 있어서, 코어는 CdSe, CdTe, CdS, ZnSe, ZnTe, InP 등을 함유하는 이성분계 코어, ZnCdS, ZnSeTe, CdSeS, ZnCdSe, ZnCdTe 등을 함유하는 삼성분계 코어, 또는 ZnCdSeS, ZnCdSeTe, ZnCdTeS 등을 함유하는 사성분계 코어일 수 있다.
그리고, 쉘은 실질적으로 코어의 표면을 감쌀 수 있고, 적어도 하나의 양이온 및 적어도 하나의 음이온을 포함 수 있다. 상기 양이온은 예를 들어, 아연(Zn) 및/또는 카드뮴(Cd)과 같은 12족 원소를 포함할 수 있다. 상기 음이온은 예를 들어, 황(S) 등과 같은 16족 원소를 포함할 수 있다. 이에 따라, 예시적인 실시예들에 있어서, 제1 쉘(120)은 ZnS 등을 함유하는 이성분계 쉘 또는 ZnCdS 등을 함유하는 삼성분계 쉘일 수 있다.
도 1에서는 코어가 CdSe이고 쉘이 ZnS인 경우를 예시하고 있다.
도 1의 좌측 그림은 유기 작용기를 포함하는 리간드를 나타낸 것으로서, 유기 작용기가 올레산염(oleate)인 경우를 나타내고 있다.
일반적으로 표면에 올레산염(OA)이 결합된 CdSe/ZnS 양자점은 18개의 탄소 결합을 갖는 약 1.7nm의 롱 체인을 갖는다. 이러한 롱-체인 리간드는 양자점 간의 큰 입자 간격으로 인해, 전하 트랩 영역을 증가시키고 발광층 필름 패킹 밀도를 감소시킨다.
도 1의 우측 그림은 비유기 브로마이드를 포함하는 무기 리간드를 나타낸 것으로서, 제안된 표면 변조에서는, 무기 브로마이드 음이온이 Zn2 +가 풍부한 양자점 표면 상에 변조되고, 암모늄-OA 복합물이 알콜류인 에탄올에 의해 세척된다. 결과적으로 브로마이드의 크기가 OA 체인 길이에 비해 상대적으로 짧기 때문에 발광층 필름의 패킹 밀도가 증가되고 전하 트랩 영역이 상대적으로 감소된다.
도 2는 본 발명에 따른 양자점 표면 치환 방법을 개념적으로 도시한 것이다.
도 2를 참조하면, CdSe/ZnS 양자점 솔리드스테이트 필름을 진공 열 어닐링처리한 후, 20mg/ml의 CTAB(Cetyl Ammonium Bromide) 용액에 접촉시킨다.
이 때, CdSe/ZnS 양자점 표면에 존재하는 Zn2 + 이온과 Br- 이온은 친핵반응을 통해 정전기 상호작용으로 손쉽게 치환되고, 암모늄 양이온은 친핵 치환에 의해 양성자가 떨어져 나간 OA와 결합된다.
한편, 본 실시예에서는 할로겐 이온 치환을 위한 할로겐 물질로 CTAB가 사용되고, 할로겐 물질이 브롬 음이온을 포함하여 Zn2 + 이온과 Br- 이온이 친핵반응하는 것으로 설명하고 있으나, 본 발명은 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 할로겐 물질로 세틸 암모늄 브로마이드(CTAB:Cetyl Ammonium Bromide), 암모늄 브로마이드(Ammonium Bromide), 암모늄 클로라이드(Ammonium Chloride), 암모늄 아이어나이드(Ammonium Ionide), 암모늄 플루오라이드(Ammonium Fluoride) 중 어느 하나가 사용될 수 있으며, 할로겐 물질에는 브롬(Br-) 음이온, 플루오라이드(F-) 음이온, 클로라이드 (Cl-) 음이온, 아이어다이드(I-) 음이온 중 어느 하나의 음이온을 포함할 수 있다.
이후, 에탄올 또는 메탄올과 같은 알콜류를 이용하여 세정하면 암모늄-OA 복합물이 제거된다.
상기의 방법을 이용할 경우, 양자점에 결합되어 있는 유기분자(1 nm이상)는 제거되고 상대적으로 짧은 원자단위(0.1 nm)로 치환되고, 치환된 양자점은 이론적으로 산화안정도가 우수해지며, 양자점 사이의 입자 간격이 감소하기 때문에 표면에 트랩되어 비발광 소멸하는 특징을 줄일 수 있고 그에 따라 양자점에서의 엑시톤의 생성률이 증가하게 되는 것이다.
도 3은 표면 치환에 의한 양자점의 광 특성을 나타낸 그래프로서, OA 결합 양자점과 Br- 결합 양자점의 흡수 스펙트럼이 유사하나 Br- 결합 양자점의 광휘도 스펙트럼이 OA 결합 양자점에 비해 약 5nm 정도 적색방향으로 시프트되어 있다.
변조된 Br- 이온은 Br- 이온의 두께(1.14Å)가 산소이온의 두께(0.74Å)보다 크기 때문에 양자점의 쉘 두께를 약간 증가시킨다.
덧붙여, 표면 변조된 양자점의 푸리에 변환 적외선 스펙트럼과 에너지 분산 스펙트럼 데이터는 양자점 표면 상의 Br- 이온의 정전 변조를 확인시켜준다. OA 결합 양자점은 유기 정점을 나타내는 반면 Br- 결합 양자점에서는 유기 정점이 나타나지 않는다. 에너지 분산 스펙트럼 데이터에서 계산된 양자점의 Br- 이온의 비율은 브롬 할로겐 물질이 정전기 상호작용에 의해 양자점 표면에 잘 변조되었음을 확인시켜준다.
도 4는 양자점 LED의 성능 평가 결과로서, (A)는 전압 대 휘도 곡선, (B)는 전압 대 전류 밀도 곡선, (C)는 전류 밀도 대 전류 효율 곡선을 나타낸 것이다.
Br- 변조된 양자점의 효능은 양자점 LED의 휘도, 전류밀도 및 외부 효율성으로 확인될 수 있다. 이를 위해 Br- 결합 양자점 LED와 OA 결합 양자점 LED를 각각 제조한 후 실험을 하였다.
도 4에서 (A)는 인가전압의 함수로서 제조된 양자점 LED의 휘도를 나타낸 것으로서, OA-QLED의 최대 휘도가 57,000 cd/m2 이고, 최대 휘도에서 전류 효율이 5.1 cd/A인데 반해, Br-QLED는 최대 휘도가 71,000 cd/m2 이고, 최대 휘도에서 전류 효율이 6.4 cd/A로서, Br-QLED의 휘도 및 전류 효율이 OA-QLED에 비해 약 25% 향상된 것으로 나타났다.
이러한 결과는 양자점 표면 상의 숏-체인 Br- 리간드가 롱-체인 OA 리간드에 비해 발광층에서 전하 트랩 영역의 출현이 없이 효율적인 에너지 전송을 생산하는 것임을 증명한다. 따라서, 발광층의 휘도 변환 특성은 인접한 양자점과 이웃층 간의 입자 간격과 전하 트랩 영역에 의존한다.
대조적으로, 낮은 전류 밀도 영역에서 Br-QLED의 턴온 전압(VT)이 약간 증가하고 외부 전류 효율이 OA-QLED보다 낮다. 이는 양자점 쉘의 두께가 증가하기 때문이다. 즉, Br-QLED의 양자점 쉘 두께의 증가는 이웃층으로부터의 전하 터널링에 지연을 유발한다. 그러나, 인가전압이 VT 보다 높은 경우, 발광층에서 효율적인 전하 균형 때문에 휘도와 효율은 급격하게 증가한다.
비록 본 발명이 상기 언급된 바람직한 실시예와 관련하여 설명되어졌지만, 발명의 요지와 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 수정이나 변형을 하는 것이 가능하다. 따라서 첨부된 특허등록청구의 범위는 본 발명의 요지에서 속하는 이러한 수정이나 변형을 포함할 것이다.

Claims (11)

  1. 쉘의 표면에 유기 리간드가 결합되어 있는 나노결정 양자점에 있어서,
    친핵반응을 통한 정전기 상호작용을 이용하여 상기 유기 리간드가 할로겐 물질로 치환된 것을 특징으로 하는 할로겐 표면 치환된 나노결정 양자점.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 할로겐 물질은 브롬(Br-) 음이온, 플루오라이드(F-) 음이온, 클로라이드 (Cl-) 음이온, 아이어다이드(I-) 음이온 중 어느 하나의 음이온을 포함하고, 상기 음이온이 상기 쉘 표면에 존재하는 Zn2 + 와 결합되는 것을 특징으로 하는 할로겐 표면 치환된 나노결정 양자점.
  3. 제 2항에 있어서,
    할로겐 이온 치환을 위한 상기 할로겐 물질은 세틸 암모늄 브로마이드(CTAB:Cetyl Ammonium Bromide), 암모늄 브로마이드(Ammonium Bromide), 암모늄 클로라이드(Ammonium Chloride), 암모늄 아이어나이드(Ammonium Ionide), 암모늄 플루오라이드(Ammonium Fluoride) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 할로겐 표면 치환된 나노결정 양자점.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 할로겐 물질은 상기 유기 리간드에 비해 짧은 체인 길이를 갖는 것을 특징으로 하는 할로겐 표면 치환된 나노결정 양자점.
  5. 쉘의 표면에 유기 리간드가 결합되어 있는 나노결정 양자점을 준비하는 단계;
    상기 나노결정 양자점을 할로겐 용액에 접촉시켜 유기 리간드를 할로겐 물질로 치환시키는 단계; 및
    상기 나노결정 양자점을 세정하여 불순물을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노결정 양자점의 표면 안정화를 위한 할로겐 표면 치환 방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 할로겐 물질은 브롬(Br-) 음이온, 플루오라이드(F-) 음이온, 클로라이드 (Cl-) 음이온, 아이어다이드(I-) 음이온 중 어느 하나의 음이온을 포함하고, 상기 브음이온이 상기 쉘 표면에 존재하는 Zn2 + 와 결합되는 것을 특징으로 하는 나노결정 양자점의 표면 안정화를 위한 할로겐 표면 치환 방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    할로겐 이온 치환을 위한 상기 할로겐 물질은 세틸 암모늄 브로마이드(CTAB:Cetyl Ammonium Bromide), 암모늄 브로마이드(Ammonium Bromide), 암모늄 클로라이드(Ammonium Chloride), 암모늄 아이어나이드(Ammonium Ionide), 암모늄 플루오라이드(Ammonium Fluoride) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 나노결정 양자점의 표면 안정화를 위한 할로겐 표면 치환 방법.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 할로겐 물질은 상기 유기 리간드에 비해 짧은 체인 길이를 갖는 것을 특징으로 하는 나노결정 양자점의 표면 안정화를 위한 할로겐 표면 치환 방법.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 나노결정 양자점을 할로겐 용액에 접촉시켜 유기 리간드를 할로겐 물질로 치환시키는 단계에서, 상기 나노결정 양자점을 5 ~ 50 mg/ml의 CTAB(Cetyl Ammonium Bromide) 용액에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 나노결정 양자점의 표면 안정화를 위한 할로겐 표면 치환 방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 나노결정 양자점을 세정하여 불순물을 제거하는 단계에서, 알콜류를 세정액으로 사용하여 암모늄-올레산 복합물을 제거하는 것을 특징으로 하는 나노결정 양자점의 표면 안정화를 위한 할로겐 표면 치환 방법.
  11. 제 5항에 있어서,
    상기 나노결정 양자점을 필름화하기 위하여 진공 열 어닐링처리하는 단계가 선행하는 것을 특징으로 하는 나노결정 양자점의 표면 안정화를 위한 할로겐 표면 치환 방법.
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