WO2016181977A1 - 高分子膜及びそれを用いた分散液と集積体 - Google Patents
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Abstract
Description
[1]面積が最大となる二次元投影図の重心を通る直線Dにおける平均膜厚T0が式(a)を満たし、かつ、重心から辺縁部までの距離lの平均値Lが式(b)を満たし、かつヤング率Eが式(c)を満たし、かつ式(d)で定義される厚みの偏差率Δが式(e)を満たすことを特徴とする高分子膜。
(a)10nm ≦ T0 ≦ 1000nm
(b)0.1μm ≦ L ≦ 500μm
(c)0.01GPa ≦ E ≦ 4.3GPa
(d)Δ=1-T1/T2
(e)0.346E×10-9-1.499 < Δ <-0.073E×10-9+0.316
ここで、T1、T2は面積が最大となる二次元投影図の重心を通る直線Dにおいて
T1:二次元重心から辺縁部までの距離lのl/2~lまでの領域の平均膜厚
T2:二次元重心からl/4までの領域の平均膜厚
を表す。また、二次元投影図の重心を通る直線Dとは、下記D1~D4を意味する。
(1)重心を通る短径 :D1
(2)重心を通る長径 :D2
(3)重心を通る直線であって、短径および長径が成す広角および狭角を各々均等に2分する直線 :D3、D4
なお、短径と長径が同一である場合や複数ある場合は、短径および長径が成す広角と狭角の差が最小となる2本を選択する。平均膜厚は、上記によって選択した4本の直線D1~D4を用いた平均値を意味する。
[2]前記高分子膜を構成する高分子が、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、多糖類、多糖類エステルから選ばれる単独重合体および/またはポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、多糖類および多糖類エステルから選ばれる少なくとも1種類の高分子を含む共重合体である[1]に記載の高分子膜。
[3]前記高分子膜の形状が円形、楕円形、略円形、略楕円形、略多角形およびリボン状形からなる群より選ばれる少なくとも1つの形状である[1]または[2]に記載の高分子膜。
[4][1]~[3]のいずれかに記載の高分子膜を溶液に分散させた分散液。
[5][1]~[3]のいずれかに記載の高分子膜を用いた高分子膜集積体。
本発明の高分子膜の面積が最大となる二次元投影図の重心を通る直線Dにおける平均膜厚T0は、被着体への形状追従性の観点から、10nm~1000nmであり、より好ましくは10nm~500nmであり、さらに好ましくは20nm~300nmであり、特に好ましくは20nm~100nmである。10nmより薄くなると高分子膜自体の形状保持が困難となる場合があり、1000nmを超えると被着体に対する追従性が失われる場合がある。
(1)重心を通る短径 :D1(すなわち、重心を通り二次元投影図上における線分の長さが最も短くなる直線をいう)
(2)重心を通る長径 :D2(すなわち、重心を通り二次元投影図上における線分の長さが最も長くなる直線をいう)
(3)重心を通る直線であって、短径および長径が成す広角および狭角を各々均等に2分する直線 :D3、D4
T1:重心から辺縁部までの距離lのl/2~lまでの領域の平均膜厚
T2:重心からl/4の領域の平均膜厚。
を表し、Eはヤング率を表す。
(1)重心を通る短径 :D1
(2)重心を通る長径 :D2
(3)重心を通る直線であって、短径および長径が成す広角および狭角を各々均等に2分する直線 :D3、D4
本発明における高分子膜を構成する高分子は、特に制限されず、その用途に応じた性能を有する高分子を選択することができ、好ましくは、生体に対する適合性を有する、
(1)ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサノン、ポリカプロラクトン等のポリエステル系樹脂、
(2)ポリエチレングリコール等のポリエーテル系樹脂、
(3)ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート等のポリメタクリレート系樹脂、
(4)酢酸セルロース、アルギン酸、キトサン等の多糖類もしくは多糖類エステル、
(5)ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等のポリビニル系樹脂、
から選ばれる単独重合体および/または少なくとも1種類以上の高分子を含む共重合体を含む高分子であり、経済性の観点からポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサノン、ポリカプロラクトン、ポリエチレングリコール、ポリメチルメタクリレート及びその共重合体がより好ましい。
次に、本発明の高分子膜の代表的製造方法について述べる。
高分子膜を製造する方法は特に限定しないが、シリコンゴム等によるマイクロコンタクトプリント法、また相分離法(互いに混ざらない2種類の高分子による相分離の生じた膜を作成し、一方の高分子の良溶媒かつ他方の高分子の貧溶媒に該当する溶媒に浸漬することで、選択的に一方の高分子を溶解除去する方法)、液滴を基材に付着させた後、乾燥させる方法、インクジェットプリンティング法、フォトリソグラフィーによりパターン状の高分子膜を得る方法等が挙げられる。
(1)基材/水溶性膜/本発明の高分子膜
(2)基材/本発明の高分子膜/水溶性膜
(1)に記載の順に積層された場合は、基材ごと水溶液に浸漬させて水溶性膜を溶解させた後、基材を取り除き、水溶性膜が溶解した水溶液を除去することにより高分子膜分散液が得られる。(2)に記載の順に積層された場合は、ピンセット等を用いて基材から水溶性膜を高分子膜とともに剥離させた後、水溶液に浸漬させて水溶性膜を溶解させ、かつ水溶性膜が溶解した水溶液を除去することにより高分子膜分散液が得られる。
本発明における高分子膜集積体としては、高分子膜が集積してなるものであって、上記高分子膜の少なくとも一部が互いに密着した状態でシート状に拡がった「膜状構造物」である。上記高分子膜集積体は、本発明の高分子膜を液状媒体に分散させた分散液を、被着体表面に滴下あるいは吹き付けた後、液状溶媒を乾燥除去することにより得ることができる。また、別の方法として、本発明の高分子膜を乾燥状態で複数枚寄せ集めたフレーク状「集合体」として扱い、被着体表面にフレーク集合体を噴霧した後、液状溶媒を更に表面に適度に噴霧し、液状溶媒を乾燥除去させる方法を採ってもよい。なお、上記膜状構造物においては、高分子膜同士の隙間からなる孔があってもよい。また、ここで言う「集合体」とは、本発明の高分子膜が密着してなる膜状構造物とならず、外力によって容易に分散する状態を意味する。
<使用した高分子>
(非水溶性高分子-1)
ポリスチレン(PS):Sigma-Aldrich社製、重量平均分子量Mw:280,000。
ポリメチルメタクリル酸(PMMA):Sigma-Aldrich社製、重量平均分子量Mw:120,000。
ポリDL乳酸(PDLLA):PURAC社製,PURASORB(登録商標)PDL20、PS換算の重量平均分子量Mw:140,000。
PLLA-4PEG:窒素気流下においてフラスコにL-ラクチド(PURAC社製)75gと、脱水済みの平均分子量10,000の4分岐型ポリエチレングリコール(4PEG)誘導体“サンブライトPTE-10000”(日油株式会社製)25gを混合し、140℃で溶解・混合させた後、180℃にてジオクタン酸スズ(和光純薬工業社製)8.1mgを添加して反応させ、ポリラクチド-4-ポリエチレングリコールのブロック共重合体を得た。このブロック共重合体をクロロホルムに溶解し、希塩酸で洗浄した後、大過剰のメタノール中へ滴下して得られた沈殿物を非水溶性高分子(PLLA-4PEG)(PLLA:ポリーL―乳酸)として得た。GPC(Gel Permeation Chromatography)法(PMMA基準)による重量平均分子量は85,000、NMR(核磁気共鳴)法により算出した乳酸/エチレングリコールのユニット比は3/1であった。
ポリビニルアルコール(PVA):関東化学社製、重量平均分子量Mw:22,000。
ポリビニルピロリドン(PVP):和光純薬工業社製、重量平均分子量Mw:40,000。
ポリビニルピロリドン-ポリ酢酸ビニル共重合体(PVP-PVAc):BASF社製、重量平均分子量Mw:40,000。
ポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム):東レ社製、“Lumirror(登録商標)” タイプT60、厚み25μm
シリコン基板:KST World社製、P型シリコンウェーハ、酸化膜200nm、結晶面(100)、直径100±0.5mm、厚さ525±25μm
12cm幅のPETフィルム上にマイクログラビア印刷装置(康井精機社製、ミニラボ装置)を用いて成膜した。2質量%PVA水溶液を用いて100nm厚みの水溶性膜をPETフィルムの片面に成膜した後、さらにPVA膜の上に実施例および比較例に示した各種高分子を溶解させた溶液を用いて所望の厚みの高分子膜を成膜した。この際のミニラボ装置の条件として、グラビアロールの回転速度を30rpm、ライン速度を1.3m/min、乾燥温度を水溶液の場合は100℃、有機溶液(ジクロロメタン溶液、アセトン溶液、酢酸エチル溶液)の場合は80℃とした。
マイクロコンタクトプリントはソフトリソグラフィー技術により以下の通りに実施した。ネガティブフォトレジスト(日本化薬社製、SU-8、3005)をシリコン基板にスピンコーター(ミカサ社製、Opticoat MS-A150)を用いて成膜した(500rpm、10秒、スロープ10秒、4000rpm、30秒、スロープ5秒)。その後、ホットプレートにて加熱(100℃、5分)した後、直径100μmの円形クロムパターンが50μm間隔で1.5x1.5cm2四方に100x100個並んでいるフォトマスクを用いて露光を行い、さらにホットプレートにて加熱(75℃で3分、100℃で3分)した後、1-methoxy-2-propyl acetate(SU-8 developper)、イソプロピルアルコールおよび水にて洗浄を行い、さらにホットプレートで加熱(150℃、10分)を行った。ここにPDMSのプレポリマー溶液(Dow Corning Toray社製、SYLGARD(登録商標)184 silicone elastomer kit)を流し込み、固めることで直径100μmの円形パターンを有するPDMSスタンパーを作成した。このPDMSスタンパー上に、実施例および比較例に示した各種高分子を溶解させた溶液をそれぞれスピンコートにより塗布した。溶液を塗布したPDMSスタンパーをシリコン基板上、もしくは2質量%PVA成膜済みのPETフィルム上に数秒間、接触させることでPDMSスタンパー上の円形部分の膜を転写し、乾燥させ円盤状(ディスク状)の高分子膜を得た。
スピンコーターはミカサ社製、Opticoat MS-A150を用いた。シリコン基板上に2質量%PVA水溶液を用いて水溶性犠牲膜を成膜(4000rpm、40秒)した後、比較例に示した高分子を溶解させた溶液を用いて所望の厚みの高分子膜を成膜(4000rpm、20秒)した。
得られた高分子膜分散液をシリコン基板上に滴下し、高分子膜が互いに重ならないように吸着させ、真空乾燥機にて24時間乾燥させたのち、室温(25℃±2℃)にて、AFM(KEYENCE社製、原子間力顕微鏡VN-8000)を用いて、形状を評価した。
作成した各高分子膜分散液の高分子膜含有率は以下の方法にて定量した。
PS膜分散液は、溶媒を乾燥させた後、ジクロロメタンに溶解させて、紫外可視吸光光度計(日本分光社製、V-660)にて吸収波長λ=261nmの吸光度を測定した。原料のPSを用いて濃度の異なるPSジクロロメタン溶液を調製し、各吸光度から作製した検量線を用いてPS膜分散液におけるPS膜含有率を定量した。
その他の高分子からなる高分子膜の濃度は水晶振動子マイクロバランス(initium社製、AFFINIX QN)にて、センサーチップ上に十分に希釈した高分子膜分散液を滴下、乾燥させてから定量した。
図17に示すように、スピンコーティング法にて作製した高分子膜11(5mm角)を3%程度引き延ばしたPDMS片12(3.0cm×3.0cm、厚さ約2mm)上に掬い取った後、真空乾燥にて12時間乾燥させた。1軸方向に引き延ばしたPDMS片12を元に戻した際の引き延ばした方向とは直交する高分子膜11に生じた皺の中心線上における皺の間隔(λ)をAFMにて測定した(室温25±2℃)。ここで、中心線13とは高分子膜11を上側から見たとき、1つの高分子膜11の重心を通り、引っ張り方向と平行な1本の直線をいう。このとき、中心線を引く基準とした1つの高分子膜から左右各5つの高分子膜について皺14の間隔(λ)を測定した。
偏差率Δは式(d)で定義される。
Δ=1-T1/T2 (d)。
試料:202μm厚みのポリスチレン
高分子膜集積体の作成と気-液界面での自己支持性評価は図1に記載の方法で行った。作成した高分子膜の分散液1の濃度を1mg/mlとし、“テフロン(登録商標)”基板2上に5μl滴下し乾燥させた後、10質量%PVA水溶液3を30μl滴下した。室温(25℃±2℃)で24時間以上乾燥後、高分子膜が付着したPVA膜をピンセット4にて剥離することで高分子膜「集積体」を“テフロン(登録商標)”基板2から剥離した。剥離したPVA膜付き高分子膜「集積体」5はPVA面を下側にして純水6の水面に浮かすことでPVA膜を自然溶解させ、高分子膜「集積体」の気-液界面での自己支持性(形状保持性)を目視確認した。純水の水面に浮かした後、15分後に集積体が一枚の膜として存在している場合をA判定、一枚の膜として存在せず崩壊し純水中に分散した場合をB判定とした。
作成した高分子膜分散液1の濃度を1mg/mlとし、皮膚モデルとしてのSiO2基板7(Beaulax社製、BIO SKIN NO.47)上に5μl滴下し乾燥させた後、SEM(KEYENCE社製、走査型電子顕微鏡VE-9800)にて表面観察を行った。高分子膜が重なりあい皮膚モデルの凹凸に沿って被覆していた場合をA判定、凹凸に沿って被覆していない場合はB判定とした。
作成した高分子膜分散液の濃度を0.25mg/mlとし皮膚モデル7上に5μl滴下し、乾燥させた(32±2℃、50±5%)。JIS K5600-5-6:1999に記述されているテープテストを参照し、密着性を評価した。試験温度は32±2℃、湿度は50±5%とした。幅24mmのニチバン社製セロハンテープ(タイプCT-24、密着力4.0N/cm)および住友3M社製テープ(タイプ332、密着力0.22N/cm)を用いて剥離試験を行った。結果は、目視確認にて、高分子膜「集積体」の剥離割合が65%以上のものを「5」、35%以上65%未満のものを「4」、15以上35%未満のものを「3」、5%以上15%未満のものを「2」、5%未満のものを「1」、剥離がみられないものを「0」とした。
2.0質量%PVA成膜済みのPETフィルム上に、2.0質量%PDLLA/PS = 1/4(質量比)の酢酸エチル溶液をグラビア法にて成膜した。作成したPDLLA/PS膜はPDLLA/PS相分離膜となっていた。次に、PDLLA/PS相分離膜をシクロヘキサン中に浸漬させることによりPS領域を除去し、続いて純水中に浸漬させることにより、PVA膜を溶解させた。得られた溶液は、超音波ホモジナイザー(BRANSON社製、SONIFIER Model250)を用いてソニケーション処理(20kHz、1分)を行った後、PVAを遠心分離(4,000rpm、30min、 3回)により除去し、PDLLA膜分散液を得た。評価結果を図3、表1に示した。本高分子膜集積体は気-液界面において自己支持性を示し(図3(C))、高分子膜同士が互いに重なり合って一枚の膜として存在していた(図3(D))。皮膚モデル上ではその凹凸に追従して被覆している様子が観察され(図3(F))、粘着力0.22N/cmのテープではこれら集積体は剥離されず、高い密着性を示した。
PDLLAおよびPSの混合溶液の濃度を2.5質量%としたこと以外は、実施例1と同様にしてPDLLA膜分散液を得た。評価結果を図4、表1に示した。本高分子膜集積体は気-液界面において自己支持性を示し(図4(C))、高分子膜同士が互いに重なり合って一枚の膜として存在していた(図4(D))。皮膚モデル上ではその凹凸に追従して被覆している様子が観察され(図4(E))、粘着力0.22N/cmのテープではこれら集積体は剥離されず、高い密着性を示した。
PDLLAおよびPSの混合溶液の濃度を3.0質量%としたこと以外は、実施例1と同様にしてPDLLA膜分散液を得た。評価結果を図5、表1に示した。本高分子膜集積体は気-液界面において自己支持性を示し(図5(C))、高分子膜同士が互いに重なり合って一枚の膜として存在していた(図5(D))。皮膚モデル上ではその凹凸に追従して被覆している様子が観察され(図5(E))、粘着力0.22N/cmのテープではこれら集積体は剥離されず、高い密着性を示した。
PDMSスタンパー上に、1.3質量%PDLLAアセトン溶液をスピンコート(1000rpm、25秒)により塗布した。溶液を塗布したPDMSスタンパーを2.0質量%PVA成膜済みのPETフィルム上に室温にて数秒間押し当て、PDMSスタンパー上の円形部分の膜を転写し、乾燥することでPDLLA膜を得た。PETフィルム上に転写したPDLLA膜は純水に浸漬させ、PVAを溶解しPETフィルムから剥離させた。遠心分離機を用いて遠心分離(4,000rpm, 30min, 3回)を実施し、PVAを除去してPDLLA膜分散液を得た。評価結果を図6および表1に示した。本高分子膜集積体は気-液界面において自己支持性を示し(図6(C))、高分子膜同士が互いに重なり合って一枚の膜として存在していた(図6(D))。
PDMSスタンパー上に、2.0質量%PLLA-4PEGギ酸エチル溶液をスピンコート(2500rpm、20秒)により塗布すること以外は、実施例4と同様にしてPLLA-4PEG膜分散液を得た。評価結果を図7および表1に示した。本高分子膜集積体は気-液界面において自己支持性を示し(図7(C))、高分子膜同士が互いに重なり合って一枚の膜として存在していた(図7(D))。皮膚モデル上ではその凹凸に追従して被覆している様子が観察された(図7(E))。
2.0質量%PLLA-4PEG/PVP=1/4(質量比)のジクロロメタン溶液を用いること以外は、実施例1と同様の方法にてPLLA-4PEG膜分散液を得た。評価結果を図8および表1に示した。本高分子膜集積体は気-液界面において自己支持性を示し(図8(C))、高分子膜同士が互いに重なり合って一枚の膜として存在していた(図8(D)、(E))。
PDMSスタンパー上に、1.5質量%PMMAアセトン溶液をスピンコート(1000rpm、20秒)により塗布すること以外は、実施例4と同様にしてPLLA-4PEG膜分散液を得た。評価結果を図9および表1に示した。本高分子膜集積体は気-液界面において自己支持性を示し(図9(C))、高分子膜同士が互いに重なり合って一枚の膜として存在していた(図9(D))。皮膚モデル上ではその凹凸に追従して被覆している様子が観察された(図9(E))。
2質量%PVA成膜済みのPETフィルム上に、3.0質量%PS/PVP = 1/3(質量比)のジクロロメタン溶液をグラビア法にて成膜した。成膜したPS/PVP相分離膜は純水中に浸漬させることにより、PVA膜およびPVPを溶解させた。PVAおよびPVPは遠心分離(4,000rpm、 30min、 3回)により除去し、PS膜分散液を得た。評価結果を図10および表2に示した。本高分子膜集積体は気-液界面において自己支持性を示さずに崩壊した。
2.0質量%PS/PVP = 1/4(質量比)のジクロロメタン溶液を用いること以外は、実施例1と同様にしてPS膜分散液を得た。評価結果を図11および表2に示した。本高分子膜集積体は気-液界面において自己支持性を示さずに崩壊した。
1.0質量%PS/PVP = 1/4(質量比)のジクロロメタン溶液を用いること以外は、実施例1と同様にしてPS膜分散液を得た。評価結果を図12および表2に示した。本高分子膜集積体は気-液界面において自己支持性を示さずに崩壊した。
2.0質量%PVA成膜済みのPETフィルム上に、2.0質量%PDLLA/PVP-PVAc = 1/9(質量比)のアセトン溶液をグラビア法にて成膜した。成膜したPDLLA/PVP-PVAc相分離膜は純水中に浸漬させることにより、PVA膜およびPVP-PVAcを溶解させた。PVAおよびPVP-PVAcは遠心分離機を用いて遠心分離(4,000rpm、30min、3回)により除去し、PDLLA膜分散液を得た。評価結果を図13および表2に示した。本高分子膜集積体は気-液界面において自己支持性を示さずに崩壊した。
PDMSスタンプ上に、1.5質量%PDLLA酢酸エチル溶液をスピンコート(3000rpm、20秒)により塗布すること以外は、実施例5と同様にしてPDLLA膜分散液を得た。評価結果を図14および表2に示した。本高分子膜集積体は気-液界面において自己支持性を示さずに崩壊した。
2.0質量%PVA成膜済みのシリコン基板上に、0.7質量%PDLLAの酢酸エチル溶液をスピンコーティング法にて成膜した。作成したPDLLA膜を純水中に浸漬させることにより、PVA膜を溶解させ膜厚30nmのPDLLA膜(5×5mm2)を得た。評価結果を図15および表2に示した。本高分子膜は、皮膚モデル上にて凹凸に追従して被覆していた(図15)ものの、粘着力0.22N/cmのテープで皮膚モデル上から剥離され、実施例1~3で示した高分子膜集積体と比較して弱い密着性であった。また、分散液として扱えなかった。
2.0質量%PVA成膜済みのシリコン基板上に、7.5質量%PDLLAの酢酸エチル溶液をスピンコーティング法にて成膜した。作成したPDLLA膜を純水中に浸漬させることにより、PVA膜を溶解させ膜厚1200nmのPDLLA膜(5×5mm2)を得た。評価結果を図16および表2に示した。本高分子膜は、皮膚モデル上にて凹凸に追従せず(図16)、粘着力0.22N/cmのテープで皮膚モデル上から剥離され、実施例1~3で示した高分子膜集積体と比較して弱い密着性であった。また、分散液として扱えなかった。
2:テフロン(登録商標)基板
3:PVA水溶液
4:ピンセット
5:高分子膜集積体
6:純水
7:皮膚モデルとしてのSiO2基板
11:高分子膜
12:PDMS片
13:中心線
14:皺
Claims (5)
- 面積が最大となる二次元投影図の重心を通る直線Dにおける平均膜厚T0が式(a)を満たし、かつ、重心を通る直線Dにおける重心から辺縁部までの距離lの平均値Lが式(b)を満たし、かつヤング率Eが式(c)を満たし、かつ式(d)で定義される厚みの偏差率Δが式(e)を満たすことを特徴とする高分子膜。
(a)10nm ≦ T0 ≦ 1000nm
(b)0.1μm ≦ L ≦ 500μm
(c)0.01GPa ≦ E ≦ 4.3GPa
(d)Δ=1-T1/T2
(e)0.346E×10-9-1.499 < Δ <-0.073E×10-9+0.316
ここで、T1、T2は面積が最大となる二次元投影図の重心を通る直線Dにおいて、
T1:重心から辺縁部までの距離lのl/2~lまでの領域の平均膜厚
T2:重心からl/4までの領域の平均膜厚
を表す。また、二次元投影図の重心を通る直線Dとは、下記D1~D4を意味する。
(1)重心を通る短径 :D1
(2)重心を通る長径 :D2
(3)重心を通る直線であって、短径および長径が成す広角および狭角を各々均等に2分する直線 :D3、D4
なお、短径と長径が同一である場合や複数ある場合は、短径および長径が成す広角と狭角の差が最小となる2本を選択する。各平均膜厚は、上記によって選択した4本の直線D1~D4を用いた平均値を意味する。 - 前記高分子膜を構成する高分子が、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、多糖類、多糖類エステルから選ばれる単独重合体および/またはポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、多糖類および多糖類エステルから選ばれる少なくとも1種類の高分子を含む共重合体である、請求項1に記載の高分子膜。
- 前記高分子膜の形状が円形、楕円形、略円形、略楕円形、略多角形およびリボン状形からなる群より選ばれる少なくとも1つの形状である、請求項1または2に記載の高分子膜。
- 請求項1~3のいずれかに記載の高分子膜を溶液に分散させた分散液。
- 請求項1~3のいずれかに記載の高分子膜を用いた高分子膜集積体。
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