WO2016177748A1 - Wert- oder sicherheitsdokument, verfahren zum herstellen eines haftvermittlerverbundes zwischen einem sicherheitselement und der oberfläche des wert- oder sicherheitsdokuments sowie verwendung eines einkomponentigen klebstoffes - Google Patents

Wert- oder sicherheitsdokument, verfahren zum herstellen eines haftvermittlerverbundes zwischen einem sicherheitselement und der oberfläche des wert- oder sicherheitsdokuments sowie verwendung eines einkomponentigen klebstoffes Download PDF

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WO2016177748A1
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acrylate
adhesive
security
radiation
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Michael Stasiak
Jeffry Gahlbeck
Timm HAUG
Stefan Singer
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Bundesdruckerei Gmbh
Delo Industrie Klebstoffe Gmbh & Co. Kgaa
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    • B42D25/465—Associating two or more layers using chemicals or adhesives
    • B42D25/47—Associating two or more layers using chemicals or adhesives using adhesives

Definitions

  • the present invention relates to a security document having a security element connected thereto by means of a one-component adhesive, in particular a diffraction element, for example a holographic data carrier. Furthermore, the present invention also relates to a method for producing a
  • Adhesive bonding between a carrier of a value or security document and a security element by means of a one-component adhesive also relates to a use of the one-component adhesive.
  • Value or security products in particular securities or security documents, serve to verify the identity of a person or thing or a claim, for example, for payment of a sum of money or for the issuing of a product or provision of a service. For this purpose, it must be ensured that the product can not be imitated, counterfeited or falsified with considerable effort.
  • the product therefore contains security features whose imitation is extremely difficult or even practically impossible.
  • the product such as banknotes, consists of a not readily available material.
  • security features may be formed by special colors, for example luminescent or optically variable colors, optical elements, such as holograms, tilt images, kinegraphic objects, lens or prism arrays, also guilloches, mottled fibers, security threads and others. Furthermore, it is also necessary that the value or security documents are easy to produce.
  • optical security elements may be manufactured separately and then adhered as patches, security threads, security strips or the like to an exterior surface on the security or security product or to an interior surface in the security or security product.
  • Such security elements may be optically variable elements such that visually perceivable phenomena produced therewith may either be discernible and / or take different shapes depending on the angle at which the asset or security document is viewed.
  • a security element on a in the value or security document inside or on the document au a security element is adhered to a surface of the security or value document.
  • DE 10 2008 019 871 B3 specifies a multilayer security document which has a printable carrier material, a photopolymer film bonded to the carrier material on a first side and a first cover film bonded to the photopolymer film or a first cover film composite connected to the photopolymer film.
  • the photopolymer film is connected to the carrier material via a first adhesive film.
  • a volume hologram is imprinted.
  • Carrier material is a so-called transfer adhesive film used. It is an acrylate-based adhesive material.
  • the carrier is for example made of polyethylene or
  • the adhesive film may be pressure and / or thermally activated.
  • From DE 10 2010 033 049 A1 discloses a laminate composite with a first polymer layer, a second polymer layer and a security element, which is laminated between the first polymer layer and the second polymer layer, wherein at least between the security element and the first polymer layer, a layer of a reactive Adhesive is arranged.
  • a reactive Adhesive For lamination of the security element, at least one side of the security element or the side of the first polymer layer facing the security element is coated with a reactive adhesive. Then, the first polymer layer and the security element are positioned to each other and connected to each other. Thereafter, the adhesive is crosslinked, and finally, the first and second polymer layers are laminated together with the inclusion of the security element under pressure and heating.
  • reactive adhesives in particular one-component systems are used, namely heat-crosslinkable systems with a
  • Base polymer and a heat-activated crosslinker such as epoxies, urethanes, polyesters and polyimides, further radiation-crosslinkable systems, which are mostly on
  • Acrylatbasis are constructed, and systems that crosslink by moisture, for example cyanoacrylates and urethanes. Alternatively, too
  • actinic radiation means radiation which is capable of curing the one-part adhesive according to the present invention. This includes, on the one hand, electromagnetic radiation, for example radiation in the UV and / or visible (VIS) spectral range or higher-energy radiation, such as X-ray radiation, synchrotron radiation and the like, and, on the other hand, body radiation with a suitable wavelength, for example electron beams.
  • electromagnetic radiation for example radiation in the UV and / or visible (VIS) spectral range or higher-energy radiation, such as X-ray radiation, synchrotron radiation and the like
  • body radiation with a suitable wavelength for example electron beams.
  • C 1 to C 12 alkyl is used below in the description and in the claims, it is to be understood as meaning a saturated linear or branched chain monovalent hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms, the alkyl radical optionally being independent of one or more Substituents may be substituted.
  • alkyl groups include, but are not limited to, methyl (-CH 3 ), ethyl (-CH 2 CH 3 ), 1-propyl (-CH 2 CH 2 CH 3 ), 2-propyl (-CH (CH 3 ) 2 ), 1-butyl (-CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ), 2-methyl-1-propyl (-CH 2 CH (CH 3 ) 2 ), 2-butyl (-CH (CH 3 ) CH 2 CH 3 ), 2-methyl-2-propyl (-C (CH 3 ) 3 ), 1-pentyl (-CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ), 2-pentyl (-CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 CH 3 ), 3-pentyl (-CH (CH 2 CH 3 ) 2 ), 2-methyl-2-butyl (-C (CH 3 ) 2 CH 2 CH 3 ) 3-methyl-2-butyl (-CH (CH 3 ) CH (CH 3 ) 2 ), 3-methyl-1-butyl (-CH 2 CH 2 CH (CH (CH
  • alkylene a saturated linear or branched chain divalent is below it Hydrocarbon rest to understand with one to twelve carbon atoms, wherein the alkylene radical may optionally be independently substituted with one or more substituents.
  • alkylene groups include, but are not limited to, methylene (-CH 2 -), ethylene (-CH 2 CH 2 -), propylene (-CH 2 CH 2 CH 2 - or -CH (CH 3 ) CH 2 -) , and the same.
  • alkylene oxide' is to be understood as meaning a saturated linear or branched chain group having the general formula - (alkylene-0) q - wherein q is an integer, the value thereof For example, it is determined that the number of carbon atoms of the alkylene groups is in a range of 12 to about 500, for example.
  • substituted means a monovalent chemical radical selected from a group comprising C to C 12 alkyl, Hal (F, Cl, Br, I) ), -OR, -NR R 2 , -COOR, -CONR R 2 , wherein R and R 2 are independently H and C to C 6 alkyl.
  • polyol and “polyisocyanate” are used below in the description and in the claims, they are to be understood as meaning chemical compounds which have more than one functional group, for example two, three, four or even more functional groups, in this case hydroxyl groups. or isocyanate groups.
  • Objects underlying the invention Various requirements must be met for applying and permanently attaching a security element to the support of a security or security document. Firstly, it must be provided that the adhesive is easily processable, ie. under normal
  • the viscosity of the adhesive must be sufficiently low to ensure that it can be applied to the bonding partner or compounds without the formation of air bubbles and streaks. This also includes the fact that the adhesive sufficiently wets the connection partner or partners sufficiently to achieve a full-surface and seamless coating of the surface. Furthermore, the adhesive must be used to ensure that the visually recognizable security element is not compromised by the Adhesive layer should be visible through, transparent and indeed be as transparent as possible, which also requires that the adhesive during the
  • Curing process and / or during aging, especially after exposure to UV light does not nachgilbt or changed the color in any other way.
  • the adhesive must also not attack the carrier and the security element and lead to a color shift, for example, in the material of the security element.
  • the adhesive must have high flexibility to prevent tearing or chipping of the adhesive
  • the adhesive must have a very high peel strength of the security element on the support, i. a very high adhesion between the partners, ensure. This requires good chemical compatibility with the materials of the carrier and the security element and also includes the
  • the value or security document according to the invention comprising a carrier and a security element connected to the carrier by means of a one-component adhesive, wherein the one-component adhesive is characterized in that it comprises an adhesive composition at least with the has the following components:
  • these objects are also achieved by the method according to the invention for producing a primer bond between the security element and the support of the security or security document by using a one-component adhesive curable with actinic radiation for Connecting the security element is used with the carrier.
  • the security element is adhered to the surface of the carrier by means of the one-component adhesive.
  • the one-component adhesive has an adhesive composition at least with the aforementioned components (components) A, B and C.
  • the adhesive forms a curable composition which is liquid at room temperature and has a dynamic viscosity at room temperature (20 ' ⁇ ) ranging from 500 to
  • the dynamic viscosity is 1000 mPa ⁇ s (20 ⁇ ). This ensures that the adhesive mass can be applied without streaks and bubbles and that it wets the surfaces to be bonded well.
  • the adhesive has a high transparency and is optionally completely colorless, so that the security element itself is easily visually recognizable without being impaired by the adhesive.
  • the adhesive has excellent stability
  • the one-component adhesive according to the present invention is also sufficiently storage-stable.
  • the adhesive is highly flexible.
  • the one-component adhesive is preferably solvent-free, resulting in advantageous properties with regard to the processability of the adhesive.
  • the adhesive is irreversibly crosslinked under the action of actinic radiation.
  • the one-component adhesive contains as at least one component A in each case an oligomeric urethane (meth) acrylate based on a polycarbonate diol, ie based on an oligomeric compound with a polycarbonate chain, which is the backbone for the
  • Urethane (meth) acrylate forms wherein the polycarbonate chain is functionalized at least at the chain ends with radically polymerizable groups, in particular (meth) acrylic groups.
  • the at least one oligomeric urethane (meth) acrylate in a particularly preferred embodiment of the present invention is a process comprising the following
  • the at least one polycarbonate diol (compound (i)) can be synthesized in a known manner by polycondensation of polyols and dialkyl carbonates suitable for their preparation, for example dimethyl carbonate, diaryl carbonates, such as diphenyl carbonate, or phosgene.
  • a polyol may be reacted with, for example, a dialkyl carbonate, diaryl carbonate or phosgene, or a polyol having a plurality of different compounds selected from
  • Dialkyl carbonates, diaryl carbonates and phosgene can be reacted with a different dialkyl carbonate, diaryl carbonate or phosgene several different polyols, or it can be several different polyols with multiple various compounds selected from dialkyl carbonates, diaryl carbonates and phosgene.
  • Polyols used are polyhydric, preferably saturated or unsaturated, aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic alcohols having at least two hydroxyl groups, it being possible for the hydroxyl groups to be bonded both primarily and secondarily.
  • Suitable polyols are, for example, polyols having two hydroxyl groups, for example ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol,
  • 2,3-butanediol 1, 4-butenediol, 1, 4-butynediol, 1, 5-pentanediol and the isomeric pentanediols, including neopentyl glycol, also pentene diols or pentynediols or mixtures of two or more thereof, 1, 6-hexanediol, and the isomers Hexanedioles, witch diols or
  • Polytetraethylene glycol polyethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol,
  • polyols having more than two hydroxyl groups such as glycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane, di (trimethylolpropane) -dimethylolpropionic acid, trimethylolethane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol and anhydroeneneaheptitol.
  • polyols having more than two hydroxyl groups such as glycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane, di (trimethylolpropane) -dimethylolpropionic acid, trimethylolethane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol and anhydroeneneaheptitol.
  • mixtures of two or more of said polyols can be used.
  • the polycarbonate diol has a molar mass of 500 to 10,000 g / mol, preferably of 1, 000 to 5,000 g / mol and most preferably of 1, 500 to 2,500 g / mol. Most preferred is a molar mass of about 2,000 g / mol.
  • Polycarbonate diols are also commercially available, for example under the trade names Desmophen® C2200 from Bayer MaterialScience AG.
  • the polycarbonate diol is reacted in the first step of the synthesis with a polyfunctional, preferably difunctional, isocyanate compound (ii), ie a diisocyanate compound, to give an isocyanate-functionalized polycarbonate diol.
  • a polyfunctional, preferably difunctional, isocyanate compound (ii), ie a diisocyanate compound to give an isocyanate-functionalized polycarbonate diol.
  • a polyfunctional isocyanate compound (ii), ie a diisocyanate compound ie a diisocyanate compound
  • Isocyanates are reacted.
  • the polyfunctional isocyanate at least one compound is selected from a group comprising isophorone diisocyanate (IPDI: 1-isocyanatomethyl-3-isocyanato-1, 5,5-trimethylcyclohexane), 1,5-naphthylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate (MDI), namely 2,2 '.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • Ethylene diisocyanate trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,4-diisocyanatobutane, 1,12-diisocyanatododecane, dimer fatty acid diisocyanate and uretdione, biuret and isocyanurates of diisocyanates.
  • the polycarbonate diol is reacted with the polyisocyanate preferably in a molar ratio (polycarbonate diol to polyisocyanate) in a range of 1: 1, 8 to 1: 2.2, most preferably in a ratio of 1: 2.
  • the reaction can be carried out in the usual manner in an aprotic solvent, for example in a halogenated organic solvent.
  • aprotic solvent for example in a halogenated organic solvent.
  • solvents which are not halogen-containing for example acetone, methyl isobutyl ketone or ethyl acetate.
  • the reaction temperature may be at room temperature.
  • the temperature of the reaction mixture but usually be increased, for example, to 40 to 80 ' ⁇ .
  • the catalysts known in polyurethane chemistry in particular organometallic compounds, for example at least one compound selected from a group comprising dibutyltin laurate (DBTL), dibutyltin acetate or dibutyltin versat, tin octoate, iron (II) chloride, zinc chloride and Lead octoate.
  • DBTL dibutyltin laurate
  • II iron
  • Tin salts are preferably used, for example Zinndioctoat, Zinndiethylhexoat and dibutyltin-bis-dodecyl-mercaptide.
  • lead salts for example lead phenyl ethyldithiocarbamate
  • bismuth salts for example triaryl bismuth compounds, oxides of these compounds and also phenolates and carboxylates of bismuth.
  • organometallic salts are derived from compounds of iron, titanium and
  • the catalysts can be used in the reaction mixture in a concentration, for example, from 0.1 to 5 wt .-%.
  • reaction may be conducted to form the isocyanate-functionalized polycarbonate diol in the presence of stabilizers, for example in the presence of butylated hydroxytoluene (BHT) and hydroquinone monomethyl ether (HQMME).
  • BHT butylated hydroxytoluene
  • HQMME hydroquinone monomethyl ether
  • reaction of the at least one polycarbonate diol with the at least one polyfunctional isocyanate is carried out in a preferred development of the present invention in the presence of a diluent.
  • (Meth) acrylate which is selected from a group comprising 3,3,5-trimethylcyclohexyl (meth) acrylate, ter / -Butylcyclohexyl (meth) acrylate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, (5-ethyl-1,3-dioxan-5-yl) methyl (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 3-methyl-1,5
  • These compounds can be selected from a group comprising esters and amides of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids with one or more low molecular weight, aliphatic alcohols or amines, which additionally have a further OH or SH group.
  • esters and amides of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids with one or more low molecular weight, aliphatic alcohols or amines, which additionally have a further OH or SH group are, for example, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-
  • the isocyanate-functionalized polycarbonate obtained by reacting the at least one polycarbonate diol with the at least one polyfunctional isocyanate and the compound (iii) containing the radically polymerizable groups are preferably added in a molar ratio (isocyanate-functional polycarbonate)
  • Polycarbonate diols with the compound (iii) are basically the same as in the reaction of the compounds (i) and (ii) (see above).
  • the second component of the adhesive composition according to the present invention is formed by the at least one component B. It is about a
  • Radiation curing compound i. a compound which undergoes radical polymerization under the influence of actinic radiation.
  • the at least one radiation-curing compound is selected from a group comprising monomers, oligomers and polymers containing up to 20 radiation-reactive groups. It is very particularly preferred if the at least one component B 1 to 5
  • Monomers and / or oligomers and / or polymers are used.
  • at least one of the components B contains 3 to 5 radiation-reactive groups.
  • the at least one component B radiation-curable compounds are selected from a group comprising (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylic acid amides, vinyl ethers and bismaleimides. Further preferred radically polymerizable compounds are prepolymers based on
  • polys or polyurethanes which react with radiation curing groups, such as (meth) acrylic acid esters are substituted.
  • polyols the polyols specified above for the formation of the polycarbonate backbone of the at least one component A can be used (in this regard, reference is made to the disclosure therein).
  • polyurethanes reaction products of the diisocyanates mentioned above for the formation of the isocyanate-functionalized polycarbonate skeleton can be used (in this respect is referred to the local
  • At least one, for example one, two, three or even more, preferably all, of the at least one radiation-curing compound (component B) has at least two, for example two, three, four, five, six or even more, functional groups for radiation curing, in particular at least two, for example two, three, four, five, six or even more, unsaturated bonds, in particular ethylenically unsaturated bonds.
  • acid amides with radiation-reactive groups are / are especially suitable, for example (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N , N-diethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, N-tert.-butyl (meth) acrylamide, N, N-dibutyl (meth) acrylamide, N-phenyl (meth) acrylamide, N - ((meth) acryloyl) morpholine, N- ((meth) acryloyl) piperidine, N- (1, 1-dimethyl-3-oxobutyl) (meth) acrylamide, N-1, 1, 3 , 3-tetramethylbutyl (meth) acrylamide, dimethylene-bis (
  • acids with radiation-reactive groups are also suitable, of which, for example, the abovementioned (meth) acrylamides are derived, namely, for example, (meth) acrylic acid and the like (in this respect, reference is made to the above list of acrylamides).
  • (meth) acrylates of polyols for example pentaerythritol (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate and
  • the components B are selected from the group consisting of poly (meth) acrylates (di (meth) acrylates, tri (meth) acrylates, tetra (meth) acrylates, penta (meth) acrylates, etc.) of polyols,
  • pentaerythritol tri (meth) acrylate especially pentaerythritol tri (meth) acrylate, with poly (meth) acrylates having more than two acrylate groups being most preferred.
  • these polyfunctional acrylate compounds can also be used in combination with mono- and / or di-functional acrylate compounds, for example in order to specifically control the crosslinkability of the adhesive composition.
  • vinyl ethers and maleimides and bismaleimides are also suitable.
  • Typical examples of vinyl ether monomers are methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, triethylene glycol divinyl ether (available under the
  • RAPI-CURE® DVE-3 from International Specialty Products, US
  • 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether available under the tradename RAPI-CURE® CHVE, International Specialty Products
  • trimethylolpropane trivinyl ether available as TMPTVE from BASF Corp., US
  • Divinyl ether resins such as
  • Preferred maleimides which can be used according to the present invention as component (s) B have the following general chemical formula (I):
  • N (CO) 2 CH (R) CH 2 is independently selected from the other radical from a group comprising hydrogen and C 2 to C 2 alkyl and
  • P is 0, 1, 2 or 3;
  • y is 0 or 1
  • Ar in each of the radicals O (CO) y Ar is independently selected from a group comprising monosubstituted and trisubstituted rings, each of which may be aromatic or heteroaromatic and may contain from 3 to 10 carbon atoms;
  • Z is a branched chain alkylene or alkylene oxide group having from about 12 to about 500 carbon atoms in its backbone.
  • the adhesive composition according to the present invention further contains at least one photoinitiator for radical polymerization.
  • at least one photoinitiator for radical polymerization it is possible to use the customary commercially available compounds which, upon the action of preferably UV radiation and / or radiation in the visible spectral region, decompose into reactive radicals, provided that the adhesive according to the invention is curable through the security element, i. the security element is transparent to the actinic radiation needed for curing.
  • the photoinitiator (s) used may be, for example, the following compounds: ⁇ -hydroxyketones, benzophenone, ⁇ -aminoketones, benzophenone derivatives, such as 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4-methylbenzophenone and 2-hydroxy-2-methylpropiophenone , benzyl dimethyl ketals, acyl phosphine oxides, for example diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide (available as Lucirin® TPO-L from BASF), phenyl bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide, 2, 4,6-trimethylbenzoylethoxyphenylphosphine oxide, 2,2- Dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl)
  • Photoinitiators may be used each alone or in combination of two or more of the above compounds.
  • Irgacure® types from BASF for example the types Irgacure® 184, Irgacure® 500, Irgacure® 1 173, Irgacure® 651, Irgacure® 369, Irgacure® 127, Irgacure® 907, Irgacure® 1300, CGI 277, can be used become.
  • These photoinitiators are UV photoinitiators, i. the radical polymerization takes place when irradiated in the UV spectral region.
  • the initiators Irgacure® 2022, Irgacure® 2100, Irgacure® TPO and Irgacure® TPO-L can only be used in small amounts of less than 1 wt .-%, based on the
  • Adhesive composition are used, since the processing time in daylight is otherwise too short.
  • Particularly suitable is the initiator CGI 277, available from BASF SE. It is an a-aminoketone.
  • the adhesive composition in a most preferred embodiment of the present invention comprises an oligomeric urethane (meth) acrylate based on a
  • the adhesive composition according to the present invention may contain at least one other modifier as component (s) D.
  • Modifiers are preferably selected from a group comprising fillers, dyes, pigments, luminescent agents, stabilizers, moisture scavengers, accelerators, adhesion promoters, crosslinkers, flexibilizers, polymeric thickeners, flame retardants, corrosion inhibitors, plasticizers and tackifiers.
  • Compound mixtures are used which are soluble or at least miscible in the mixture of the components A, B and C.
  • cationic, anionic or neutral colorants can be used.
  • the luminescent agents are in particular photoluminophores,
  • Electroluminophores Antistokes luminophores, fluorophores and magnetizable, photoacoustically addressable and piezoelectric materials.
  • fluorescein 2 ', 7'-dichlorofluorescein, xanthene dyes and rosamines and rhodamines, for example rhodamine B
  • stabilizers hindered amine light stabilizers and triazole compounds
  • moisture scavenger and adhesion promoter silane compounds can be used.
  • Structural formula (III) can be used:
  • R, R 2 , R 3 and R 4 are independently of one another:
  • Water-soluble starch in particular having an average molecular weight of 3,000 to 7,000 g / mol, polyvinylpyrolidone, in particular having an average molecular weight of 25,000 to 250,000 g / mol, polyvinyl alcohol, in particular having an average molecular weight of 10,000 to 20,000 g / mol, can be used as the polymeric thickener.
  • Xanthan gum carboxymethyl cellulose, ethylene oxide / propylene oxide block copolymer, especially having an average molecular weight of 1, 000 to 8,000 g / mol.
  • An example of the latter block copolymer is the product series Pluronic® from BASF, DE.
  • plasticizers phthalates, citric acid esters and other substances known for this purpose can be used.
  • the constituents of the one-component adhesive are contained in the adhesive in the following amounts:
  • Adhesive composition are included, the sum of the mass fractions of these three components exactly 100 mass fractions. If further additional components are included, the sum of the mass fractions of the three components A, B and C is less than 100 mass fractions, wherein the difference between 100 mass fractions and the sum of the mass fractions of the three components A, B and C is given by the mass fraction of the further component (s).
  • the constituents of the one-component adhesive are contained in the adhesive in the following amounts:
  • the sum of the mass fractions of the components A, B, C and D is 100 parts by mass, if not further constituents are contained in the adhesive composition, for example a solvent. If the sum of the mass fractions of the components A, B, C and D corresponds to less than 100 parts by mass of the adhesive composition, the difference between 100 parts by mass and the sum of the mass fractions of the four components A, B, C and D is given by the mass fraction of further constituents ,
  • the adhesive composition is applied to at least one bonding surface of the two bonding partners, namely the security element and / or the backing.
  • the one-component adhesive can be applied in a conventional manner to the at least one bonding surface, for example by means of printing, brushing, casting, rollercoating, curtain casting, spincoating, knife coating, dipping, dispensing or other coating techniques.
  • the layer thickness produced depends on the viscosity of the adhesive, on the wettability of the at least one bonding surface, the application method and on other parameters.
  • the layer thickness can preferably at least 1 ⁇ , more preferably at least 2 ⁇ , even more preferably at least 5 ⁇ and most preferably at least 7 ⁇ amount.
  • the layer thickness may preferably be at most 1 .mu.m, more preferably at most 500 .mu.m, even more preferably at most 50 .mu.m, and most preferably at most 30 .mu.m.
  • the individual adhesive layers may be thinner, for example in the range of 1 to 20 ⁇ .
  • the adhesive is cured by irradiation of actinic radiation.
  • actinic radiation is used, which activates the at least one
  • Photoinitiators causes.
  • the actinic radiation is thus in terms of their spectral
  • the at least one photoinitiator is adapted to the available actinic radiation.
  • the spectral distribution is to be determined so that the actinic radiation is absorbed by the at least one photoinitiator.
  • the intensity of the actinic radiation must be set so high that radical polymerization is promoted.
  • the actinic radiation is preferably in the UV spectral range, but may alternatively or additionally also be in another spectral range, for example in the visible (VIS) or IR spectral range. UV radiation is advantageous because it allows for processability under normal daylight if the adhesive composition is not curable by irradiation of electromagnetic radiation in the VIS spectral range.
  • the curing step by means of the actinic radiation creates a very strong and irreversible connection between the security element and the carrier of the value or security document.
  • one-component adhesive be short or long.
  • the curing time ranges from 0.5 seconds to 5 hours, preferably from 1 second to 30 minutes, more preferably from 2 seconds to 1 minute, and most preferably from 5 seconds to 20 seconds.
  • the irradiation of the adhesive layer is preferably carried out through the security element. Also possible is irradiation by the wearer of the value or security document. For this purpose, this is transparent form at least in the connection region for the actinic radiation.
  • the inventive method can in particular for applying a
  • Security elements are used on a carrier of a value or security document, in particular a security or value document.
  • the security element may be in the form of a so-called optically variable element, i. an element that has a different appearance depending on the viewing direction.
  • the security element is preferably formed by a diffraction element, very particularly preferably by a holographic data carrier.
  • Security element can be formed, for example, by diffractive structures, such as zero-order diffraction gratings, rainbow-effect diffraction gratings and relief and volume holograms, as well as microlenses and lenticular gratings.
  • diffractive structures such as zero-order diffraction gratings, rainbow-effect diffraction gratings and relief and volume holograms, as well as microlenses and lenticular gratings.
  • the security element is typically manufactured separately and is called a patch
  • Safety elements on the carrier usable semifinished product depends on its nature.
  • the semi-finished product is multilayered. It can, for example, have a base on which there is a functional layer, and a protective layer can be located above the functional layer so that the functional layer is arranged between the base and the protective layer.
  • the functional position forms the actual security element, which is finally located on the carrier.
  • the pad and the protective layer serve to handle and protect the functional layer during the manufacturing process of the security element and to protect it when applied to the carrier.
  • These two auxiliary layers can for example be made of polyvinyl alcohol, a fluoropolymer, a
  • the auxiliary layers are typically removed from the functional layer so that only the functional layer remains on the carrier after application.
  • the dimensions of the security element can be arbitrary and are adapted to the application.
  • the security element can be as large as the value or security document to which it is applied, so that it covers the entire surface, or it is smaller, so that it is only a partial surface of the value or Security document covers, for example, 0.5 to 75%, preferably 1 to 50% and most preferably 2 to 25% of the surface of the security document.
  • One or more security elements may be applied to one side of the security or security document, or one or more security elements may be applied to either side of the security or value document.
  • the support of the value or security document is formed from a polycarbonate-containing material formed from polycarbonate at least on a surface on which the security element is connected to the carrier.
  • the invention is particularly well suited for producing a durable adhesive bond between the security element and a polycarbonate-containing or polycarbonate surface of the support.
  • the value or security document may in particular be a passport, identity card, driving license, an access control card or other ID card, a vehicle registration document, vehicle registration document, visa, check, means of payment, in particular a banknote, a check, bank, credit or cash card, Customer card, health card, chip card, company ID, proof of eligibility, membership card, gift or
  • Coupon bill of lading or other proof of entitlement, tax stamp, postage stamp, ticket, token, token, adhesive tag (for example, for product security) or other document.
  • the document may be, for example, a smart card.
  • the value or security document may be in ID 1, ID 2, ID 3, or any other normalized or non-normalized format, such as a booklet form, such as a passport-like item.
  • a value or security document is generally a laminate of several document layers, which have been connected in register under the influence of heat and under increased pressure. These documents should meet the standardized requirements, for example ISO 10373, ISO / IEC 7810, ISO 14443.
  • the document layers are made of a material suitable for lamination.
  • the security or security document may be formed from a polymer selected from a group comprising polycarbonate (PC), in particular bisphenol A polycarbonate, polyethylene terephthalate (PET), derivatives thereof, such as glycol-modified PET (PETG), Polyethylene naphthalate (PEN), polyvinyl chloride (PVC), polyvinyl butyral (PVB), polymethyl methacrylate (PMMA), polyimide (PI), polyvinyl alcohol (PVA), polystyrene (PS), polyvinyl phenol (PVP), polypropylene (PP), polyethylene (PE), thermoplastic elastomers (TPE), in particular thermoplastic polyurethane (TPU), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS) and their derivatives, and / or paper.
  • PC polycarbonate
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN glycol-modified PET
  • PEN Polyethylene naphthalate
  • PVC polyvinyl chloride
  • the document may also be made of several of these materials. It preferably consists of PC or PC / TPU / PC.
  • the polymers may be either unfilled or filled. In the former case, they are preferably transparent or translucent. If the polymers are filled, they are opaque.
  • the above information relates both to films to be bonded together and to liquid formulations applied to a precursor, such as a resist.
  • the document is made from 3 to 12, preferably 4 to 10, films (including the carrier of a data communication device contained therein).
  • a laminate formed in this way can finally be coated on one or both sides with a protective lacquer. Overlay layers formed in this way protect security features arranged underneath and / or give the document the required abrasion resistance.
  • the security element according to the present invention may also be arranged protected under an overlay position. Likewise, that can
  • security element can also be integrated into an inner laminate plane by lamination.
  • a stack of a plurality of polymer films can first be collected.
  • the films of the stack are then laminated under the action of a pressing pressure and at an elevated temperature.
  • the stack is laminated in a hot press typically at 190 to 200 ° C and a pressure of, for example, 350 N / cm 2 and in a cold press at a pressure of 600 N / cm 2 when the document layers are made of polycarbonate.
  • the security element for example a holographic data carrier, can then be glued onto the carrier produced in this way in accordance with the invention. So that the security element is protected, the laminate can then be provided with a protective varnish.
  • At least the outer polymer film on which the security element is attached is preferably a polycarbonate film.
  • the security element can also first be applied to a carrier film and fixed there with the method according to the invention.
  • This polymer film is
  • This carrier film with the security element applied thereon can then be used with further polymer films, for example likewise
  • Polycarbonate films or films of different materials into a stack be collected.
  • the films in the stack are then laminated together.
  • the security element may in this case be arranged inside in the laminate stack. So that the security element is visually recognizable from the outside, the film layers arranged between a viewer's point of view and the security element are transparent and preferably colorless. Optionally, there may be apertured print layers between the viewer's point of view and the security element.
  • the further document layers in the laminate may contain additional security features, such as a photograph of the owner of the document and / or
  • the stack can also contain a film layer with an RFID circuit with RFID chip and RFID antenna. Outwardly, the stack may be completed by cover sheet layers (overlays) or coated with a protective varnish. These cover film layers or the protective lacquer are preferably transparent, thereby allowing the view of underlying document layers and
  • the overlays protect the underlying document layers and / or offer the possibility of optical laser personalization and generation of text and image information.
  • the carrier film layer and the other document layers can, for example, additional
  • the document can with more
  • Security features are equipped.
  • the further security features can be either individualizing or not individualizing.
  • Security features include guilloches, watermarks, embossed prints
  • the document may also comprise electronic components, for example an RFID circuit with antenna and RFID microchip, electronic display elements, LEDs, touch-sensitive sensors and the like.
  • electronic components may be hidden between two opaque layers of the document.
  • Fig. 1 shows an inventive value or security document in one
  • FIG. 2 shows the value or security document according to the invention from FIG. 1 in a lateral sectional view.
  • the value or security document according to the invention may be an identity card 100.
  • the identity card has an upper side 101 and a lower side (not shown).
  • the identity card is essentially formed from a carrier 110, which has been produced by laminating one or more polymer layers 11 1, 12.
  • the upper polymer layer 1 1 1, for example, from
  • a passport photo 120 is printed on the top side 101 of the identity card 100.
  • a second area of the identity card is on the
  • a security element 200 for example, a hologram patch, laminated by gluing. This, too, when viewed at a certain angle, shows the facial image of the person to whom the identity card is associated.
  • the hologram patch may for example be formed from two layers, for example from a first carrier facing the first layer 210 and a second layer 220, which is the actual
  • the hologram forms.
  • the hologram patch is applied to this with a contact page 21 1, which faces the carrier 1 10 of the identity card.
  • the first layer may preferably consist of polycarbonate.
  • an adhesive layer 300 between the hologram patch and the carrier 110.
  • a prepolymer corresponding to component A according to the present invention
  • a plurality of radiation-curing compounds corresponding to components B according to the present invention
  • a plurality of photoinitiators corresponding to US Pat the components C according to the present invention.
  • other ingredients are included, namely a primer and UV light stabilizers.
  • a bifunctional aliphatic urethane acrylate based on polycarbonate and isophorone diisocyanate (SUO 1200, Polygon Chemie AG) is used for the inventive example.
  • prepolymers (component A) are also used for Comparative Examples 1 to 3 also bifunctional aliphatic urethane acrylates, but not based on polycarbonate, or polyester (meth) acrylates, namely on the basis of an aliphatic
  • Urethane acrylate based on a polyether (CN 9002 from Sartomer Arkema Group), an aliphatic urethane acrylate based on a polyether (UV-3300B from Nippon Gohsei) or a mixed polyether obtained by ring-opening polymerization from two cyclic monomers (diol) 6000 DMA (dimethacrylate)).
  • Radiation-curing compounds are mono- and polyfunctional acrylate monomers.
  • the photoinitiator (components C) used is CGI 277 from BASF.
  • compositions are given in Table 1.
  • compositions were prepared by mixing the components with the photoinitiator added under yellow light conditions. The amounts of the ingredients are given in wt .-%.
  • Comparative Examples 1, 2 and 3 also a prepolymer based on an oligomeric urethane acrylate, but not on the basis of polycarbonate, but on the basis of polyethers or a prepolymer based on a polyester (meth) acrylate.
  • the Compositions of Comparative Examples 4 and 5 contain as well as the
  • composition of the example according to the invention a urethane acrylate based on a polycarbonate as component A.
  • Example is used, additionally contains isobornyl acrylate.
  • the total amount of the radiation-curing compounds constituting the components B in this composition is 64.1% by weight as in the case of Comparative Examples 1, 2 and 3.
  • the proportion of the urethane acrylate is 32.8% by weight in the composition of the present invention as well as in the compositions of Comparative Examples 1, 2 and 3 for the same reason.
  • the compositions of Comparative Examples 4 and 5 are examples of Comparative Examples 4 and 5
  • composition of the radiation-curing compounds (component B):
  • the composition of Comparative Example 5 contains a total of 59.1 wt .-% isobornyl acrylate (partially contained in SUO-1200IB20), while the
  • Trimethylcyclohexanolacrylat contains.
  • the former compound is much more hydrophobic than the latter.
  • the content of isobornyl acrylate is in the compositions of
  • Example of the invention and Comparative Examples 1, 2, 3 and 4 are the same size
  • Adhesive compositions have been studied to include media (solvent) in a cured adhesive, the adhesive strength of the cured adhesive on a substrate, the compressive shear strength of the cured adhesive, the viscosity of the uncured adhesive composition, and the reactivity of the adhesive composition in photohardening.
  • DIN circular disks (diameter 50 mm, height 5 mm) were produced from the adhesive compositions.
  • a high adhesive strength is then represented by a test value Gt 0, while a test value Gt 2 indicates a lower adhesive strength.
  • Adhesive compositions the complex viscosity was determined using a Physica MCR301 Rheometer from Anton Paar. The measurement was standardized with a
  • Measuring cone PP20 and a 200 ⁇ gap performed at 23.5 ' ⁇ .
  • the viscosity was determined at a shear rate of 1 / s. The results of these measurements are for the
  • Photorheology device and a DELOLUX® 80/400 LED lamp used by DELO Industrie Klebstoffe, DE The LED lamp was at an intensity of 200 mW / cm 2 operated.
  • the exposure start took place 10 s after the start of the measurement.
  • the reaction time is defined as the time value at the intersection of the tangents of the maximum slope and the final viscosity.
  • the adhesive composition of the invention has a much lower
  • Adhesive composition very good and comparable to the compositions of Comparative Examples.
  • the compressive shear strength of a specimen obtained with the adhesive composition according to the invention is also still higher than in the case of the thus compared
  • the viscosity of the adhesive composition according to the invention is somewhat higher than in the case of the comparative samples, it is within the usual range.
  • Adhesive composition very good.
  • the adhesive composition according to the present invention which is shown in Table 1, is prepared and applied, for example, by means of a flexographic printing process over the entire surface of a substrate, preferably of polycarbonate.
  • a hologram / ldentigram (photopolymer) film is laminated to the substrate wetted with the adhesive composition with a laminating roller.
  • the adhesive composition is then cured / polymerized by UV radiation through the hologram / ldentigram sheet. There is obtained a very strong bond between the hologram / ldentigramm film and the substrate, which is not affected even after prolonged exposure to hydrocarbon solvents or polar solvents, such as acetone and / or ethanol.
  • Table 2 Properties of the adhesive compositions and the test specimens obtained therefrom by curing
  • identity card 100 value or security document, identity card

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Abstract

Zur Sicherung eines Sicherheitselements 200 auf oder in einem Wert- oder Sicherheitsdokument 100 gegen unbefugte Manipulation wird ein Verfahren zum Herstellen eines Haftvermittlerverbundes zwischen dem Sicherheitselement 200 und einem Träger 110 des Wert- oder Sicherheitsdokuments 100 mittels eines einkomponentigen Klebstoffes 300 bereitgestellt. Der Klebstoff 300 ist mit aktinischer Strahlung härtbar. Das Sicherheitselement 200 wird mittels des einkomponentigen Klebstoffes 300 auf die Oberfläche 101 des Trägers 110 aufgeklebt. Der einkomponentige Klebstoff 300 weist eine Klebstoffzusammensetzung mit folgenden Bestandteilen auf: (A) mindestens ein oligomeres Urethan(meth)acrylat auf Basis eines Polycarbonats; (B) mindestens eine Strahlungshärtende Verbindung; und (C) mindestens einen Photoinitiator.

Description

Wert- oder Sicherheitsdokument, Verfahren zum Herstellen eines
Haftvermittlerverbundes zwischen einem Sicherheitselement und der Oberfläche des Wert- oder Sicherheitsdokuments sowie Verwendung eines einkomponentigen
Klebstoffes
Beschreibung
Gebiet der Erfindung: Die vorliegende Erfindung betrifft ein Wert- oder Sicherheitsdokument, das ein mit diesem mittels eines einkomponentigen Klebstoffes verbundenes Sicherheitselement, insbesondere ein Beugungselement, beispielsweise einen holografischen Datenträger, aufweist. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zum Herstellen eines
Haftvermittlerverbundes zwischen einem Träger eines Wert- oder Sicherheitsdokuments und einem Sicherheitselement mittels eines einkomponentigen Klebstoffes. Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung auch eine Verwendung des einkomponentigen Klebstoffes.
Stand der Technik und Hintergrund der Erfindung: Wert- oder Sicherheitsprodukte, insbesondere Wert- oder Sicherheitsdokumente, dienen dazu, die Identität einer Person oder Sache oder einen Anspruch, beispielsweise auf Zahlung eines Geldbetrages oder auf Herausgabe eines Produktes oder Erbringung einer Dienstleistung, zu verifizieren. Hierzu ist sicherzustellen, dass das Produkt nicht oder nur mit erheblichem Aufwand imitiert, gefälscht oder verfälscht werden kann. Das Produkt enthält daher Sicherheitsmerkmale, deren Nachahmung äußerst schwierig oder sogar praktisch unmöglich ist. Beispielsweise besteht das Produkt, wie Banknoten, aus einem nicht ohne weiteres verfügbaren Material. Zusätzlich oder alternativ können Sicherheitsmerkmale durch spezielle Farben, beispielsweise lumineszierende oder optisch variable Farben, optische Elemente, wie Hologramme, Kippbilder, kinegrafische Objekte, Linsen- oder Prismenarrays, ferner Guillochen, Melierfasern, Sicherheitsfäden und andere, gebildet sein. Des Weiteren ist es auch erforderlich, dass die Wert- oder Sicherheitsdokumente einfach herstellbar sind.
Optische Sicherheitselemente können beispielsweise separat hergestellt und dann als Patches, Sicherheitsfäden, Sicherheitsstreifen oder dergleichen auf eine au ßenliegende Oberfläche auf dem Wert- oder Sicherheitsprodukt oder auf eine innenliegende Oberfläche in dem Wert- oder Sicherheitsprodukt aufgeklebt werden. Derartige Sicherheitselemente können optisch variable Elemente sein, sodass damit erzeugte visuell wahrnehmbare Erscheinungen je nach dem Winkel, unter dem das Wert- oder Sicherheitsdokument betrachtet wird, entweder erkennbar sind und/oder unterschiedliche Gestalt annehmen können.
Zur Befestigung eines Sicherheitselements auf einer in dem Wert- oder Sicherheitsdokument innen oder auf dem Dokument au ßenliegenden Oberfläche werden Haftvermittler verwendet, mit denen das Sicherheitselement auf eine Oberfläche des Wert- oder Sicherheitsdokuments aufgeklebt wird. Hierzu gibt DE 10 2008 019 871 B3 beispielsweise ein mehrschichtiges Sicherheitsdokument an, das ein bedruckbares Trägermaterial, ein mit dem Trägermaterial auf einer ersten Seite verbundene Photopolymerfolie und eine mit der Photopolymerfolie verbundene erste Deckfolie oder einen mit der Photopolymerfolie verbundenen ersten Deckfolienverbund aufweist. Die Photopolymerfolie ist über eine erste Klebefolie mit dem Trägermaterial verbunden. In mindestens einem Bereich der Photopolymerfolie ist ein Volumenhologramm einbelichtet. Zur Verbindung der Photopolymerfolie mit dem
Trägermaterial wird eine sogenannte Transferklebefolie eingesetzt. Es handelt sich um ein Klebermaterial auf Acrylatbasis. Der Träger ist beispielsweise aus Polyethylen oder
Polyethylenterephthalat gebildet. Die Klebefolie kann druck- und/oder thermisch aktiviert sein.
Aus DE 10 2010 033 049 A1 ist ein Laminatverbund mit einer ersten Polymerschicht, einer zweiten Polymerschicht und einem Sicherheitselement, welches zwischen der ersten Polymerschicht und der zweiten Polymerschicht einlaminiert ist, offenbart, wobei zumindest zwischen dem Sicherheitselement und der ersten Polymerschicht eine Schicht aus einem reaktiven Klebstoff angeordnet ist. Zum Einlaminieren des Sicherheitselements wird zumindest eine Seite des Sicherheitselements oder die dem Sicherheitselement zugewandte Seite der ersten Polymerschicht mit einem reaktiven Klebstoff beschichtet. Dann werden die erste Polymerschicht und das Sicherheitselement zueinander positioniert und miteinander verbunden. Danach wird der Klebstoff vernetzt, und schließlich werden die erste und die zweite Polymerschicht unter Einschluss des Sicherheitselements unter Einwirkung von Druck sowie Erwärmung miteinander laminiert. Als reaktive Klebstoffe werden insbesondere Einkomponentensysteme eingesetzt, nämlich wärmevernetzbare Systeme mit einem
Grundpolymer und einem wärmeaktivierten Vernetzer, beispielsweise Epoxide, Urethane, Polyester und Polyimide, ferner strahlungsvernetzbare Systeme, welche meist auf
Acrylatbasis aufgebaut sind, sowie Systeme, die durch Feuchtigkeit vernetzen, beispielsweise Cyanacrylate und Urethane. Alternativ können auch
Zweikomponentensysteme eingesetzt werden.
Definitionen:
Soweit nachfolgend in der Beschreibung und in den Ansprüchen der Begriff ,(meth)acryl' oder ,(meth)acrylat' verwendet wird, ist darunter sowohl eine Acryl- bzw. Acrylat-Gruppe als auch alternativ eine Methacryl- bzw. Methacrylat-Gruppe zu verstehen. Soweit nachfolgend in der Beschreibung und in den Ansprüchen der Begriff ,aktinische Strahlung' verwendet wird, ist darunter Strahlung zu verstehen, die dazu geeignet ist, den einkomponentigen Klebstoff gemäß der vorliegenden Erfindung zu härten. Darunter ist zum einen elektromagnetische Strahlung zu fassen, beispielsweise Strahlung im UV- und/oder sichtbaren (VIS-) Spektralbereich oder energiereichere Strahlung, wie Röntgenstrahlung, Synchrotronstrahlung und dergleichen, und zum anderen Korpuskelstrahlung mit geeigneter Wellenlänge, beispielsweise Elektronenstrahlen.
Soweit nachfolgend in der Beschreibung und in den Ansprüchen der Begriff ,d-bis C12-Alkyl' verwendet wird, ist darunter ein gesättigter linearer oder verzweigtkettiger einwertiger Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen zu verstehen, wobei der Alkylrest gegebenenfalls unabhängig mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein kann. Beispiele von Alkylgruppen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Methyl (-CH3), Ethyl (-CH2CH3), 1 -Propyl (-CH2CH2CH3), 2-Propyl (-CH(CH3)2), 1 -Butyl (-CH2CH2CH2CH3), 2-Methyl-1 -propyl (-CH2CH(CH3)2), 2-Butyl (-CH(CH3)CH2CH3), 2-Methyl-2-propyl (-C(CH3)3), 1 -Pentyl (-CH2CH2CH2CH2CH3), 2-Pentyl (-CH(CH3)CH2CH2CH3), 3-Pentyl (-CH(CH2CH3)2), 2-Methyl-2-butyl (-C(CH3)2CH2CH3) 3-Methyl-2-butyl (-CH(CH3)CH(CH3)2), 3-Methyl-1 -butyl (-CH2CH2CH(CH3)2), 2-Methyl-1 -butyl (-CH2CH(CH3)CH2CH3), 1 -Hexyl
(-CH2CH2CH2CH2CH2CH3), 2-Hexyl (-CH(CH3)CH2CH2CH2CH3) 3-Hexyl
(-CH(CH2CH3)(CH2CH2CH3)), 2-Methyl-2-pentyl (-C(CH3)2CH2CH2CH3), 3-Methyl-2-pentyl (-CH(CH3)CH(CH3)CH2CH3), 4-Methyl-2-pentyl (-CH(CH3)CH2CH(CH3)2), 3-Methyl-3-pentyl (-C(CH3)(CH2CH3)2), 2-Methyl-3-pentyl (-CH(CH2CH3)CH(CH3)2), 2,3-Dimethyl-2-butyl (-C(CH3)2CH(CH3)2), 3,3-Dimethyl-2-butyl (-CH(CH3)C(CH3)2), 1 -Heptyl, 1 -Octyl und dergleichen. Soweit nachfolgend in der Beschreibung und in den Ansprüchen der Begriff ,Alkylen' verwendet wird, ist darunter ein gesättigter linearer oder verzweigtkettiger zweiwertiger Kohlenwasserstoff rest mit einem bis zwölf Kohlenstoffatomen zu verstehen, wobei der Alkylenrest gegebenenfalls unabhängig mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein kann. Beispiele für Alkylengruppen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Methylen (-CH2-), Ethylen (-CH2CH2-), Propylen (-CH2CH2CH2- oder -CH(CH3)CH2-), und dergleichen.
Soweit nachfolgend in der Beschreibung und in den Ansprüchen der Begriff ,Alkylenoxid' verwendet wird, ist darunter eine gesättigte lineare oder verzweigtkettige Gruppe mit der allgemeinen Formel -(Alkylen-0)q- zu verstehen, worin q eine ganze Zahl ist, deren Wert dadurch bestimmt ist, dass die Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylenreste beispielsweise in einem Bereich von 12 bis etwa 500 liegt.
Soweit nachfolgend in der Beschreibung und in den Ansprüchen der Begriff ,Substituent' verwendet wird, ist darunter ein einwertiger chemischer Rest zu verstehen, der ausgewählt ist aus einer Gruppe, umfassend C bis C12-Alkyl, Hai (F, Cl, Br, I), -OR , -NR R2, -COOR , -CONR R2, worin R und R2 unabhängig voneinander H und C bis C6-Alkyl sind. In entsprechender Weise in der Begriff .substituiert' zu verstehen.
Soweit nachfolgend in der Beschreibung und in den Ansprüchen die Begriffe ,Polyol' und , Polyisocyanat' verwendet werden, sind darunter chemische Verbindungen zu verstehen, die mehr als eine funktionelle Gruppe, beispielsweise zwei, drei, vier oder noch mehr funktionelle Gruppen, vorliegend Hydroxy- bzw. Isocyanat-Gruppen, enthalten.
Der Erfindung zugrunde liegende Aufgaben: Zum Aufbringen und unlösbaren Verbinden eines Sicherheitselements auf den Träger eines Wert- oder Sicherheitsdokuments sind verschiedene Anforderungen zu erfüllen: Zum einen ist vorzusehen, dass der Klebstoff leicht verarbeitbar ist, d.h. unter normalen
Tageslichtbedingungen eine ausreichend lange Topfzeit hat, wobei gleichzeitig
sicherzustellen ist, dass die Aushärtung mit aktinischer Strahlung auch durch das
Sicherheitselement hindurch schnell abläuft. Ferner muss die Viskosität des Klebstoffes ausreichend gering sein, um zu gewährleisten, dass dieser ohne Bildung von Luftblasen und Schlieren auf den oder die Verbindungspartner aufbringbar ist. Dies schließt darüber hinaus auch ein, dass der Klebstoff den oder die Verbindungspartner ausreichend sicher benetzt, um eine ganzflächige und lückenlose Beschichtung von dessen Oberfläche zu erreichen. Ferner muss der Klebstoff zur Gewährleistung des Erfordernisses, dass das visuell erkennbare Sicherheitselement ohne Beeinträchtigung gegebenenfalls durch die Klebstoffschicht hindurch erkennbar sein soll, transparent und zwar möglichst farblos transparent sein, was auch voraussetzt, dass der Klebstoff während des
Aushärtungsvorganges und/oder beim Altern insbesondere bei Einwirkung von UV-Licht nicht nachgilbt oder auf andere Weise die Farbe verändert. Der Klebstoff darf den Träger und das Sicherheitselement auch nicht angreifen und zu einer Farbverschiebung beispielsweise in dem Material des Sicherheitselements führen. Darüber hinaus muss der Klebstoff eine hohe Flexibilität aufweisen, um ein Einreißen oder Abplatzen des
Sicherheitselements zu verhindern. Schließlich muss der Klebstoff selbstverständlich eine sehr hohe Schälfestigkeit des Sicherheitselements auf dem Träger, d.h. eine sehr hohe Haftfestigkeit zwischen den Verbindungspartnern, gewährleisten. Dies setzt eine gute chemische Verträglichkeit zu den Materialien des Trägers und des Sicherheitselements voraus und schließt auch die
Anforderung mit ein, dass die Haftfestigkeit sowie alle weiteren Anforderungen über einen längeren Zeitraum von 10 bis 15 Jahren erhalten bleiben müssen.
Mit den bekannten Verfahren und Klebstoffsystemen können nicht alle diese Anforderungen erfüllt werden. Grundzüqe der Erfindung und bevorzugte Ausführunqsformen:
Diese Aufgaben werden gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung durch das erfindungsgemäße Wert- oder Sicherheitsdokument gelöst, das einen Träger und ein mit dem Träger mittels eines einkomponentigen Klebstoffes verbundenes Sicherheitselement aufweist, wobei der einkomponentige Klebstoff dadurch gekennzeichnet ist, dass er eine Klebstoffzusammensetzung zumindest mit den folgenden Bestandteilen hat:
(A) mindestens ein oligomeres Urethan(meth)acrylat auf Basis eines
Polycarbonats;
(B) mindestens eine Strahlungshärtende Verbindung; und
(C) mindestens einen Photoinitiator.
Ferner werden diese Aufgaben gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung auch durch das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen eines Haftvermittlerverbundes zwischen dem Sicherheitselement und dem Träger des Wert- oder Sicherheitsdokuments gelöst, indem ein einkomponentiger Klebstoff, der mit aktinischer Strahlung härtbar ist, zum Verbinden des Sicherheitselements mit dem Träger eingesetzt wird. Hierzu wird das Sicherheitselement mittels des einkomponentigen Klebstoffes auf die Oberfläche des Trägers aufgeklebt. Der einkomponentige Klebstoff weist eine Klebstoffzusammensetzung zumindest mit den vorgenannten Bestandteilen (Komponenten) A, B und C auf.
Schließlich werden diese Aufgaben auch durch eine Verwendung des vorgenannten einkomponentigen Klebstoffes zur Herstellung des Wert- oder Sicherheitsdokuments gelöst.
Durch die Optimierung der Klebstoffzusammensetzung des Klebstoffes werden die eingangs genannten Anforderungen erfüllt. Insbesondere ist gewährleistet, dass das
Sicherheitselement unter Beibehaltung der Flexibilität sicher und dauerhaft befestigt ist. Insbesondere wird eine au ßergewöhnlich beständige Verbundfestigkeit von Polycarbonat enthaltenden oder aus Polycarbonat gebildeten Materialien mit anderen Polymeren, beispielsweise Polyethylenterephthalat, Polyvinylacetat oder Fluorpolymeren, erreicht.
Der Klebstoff bildet eine härtbare Masse, die bei Raumtemperatur flüssig ist und eine dynamische Viskosität bei Raumtemperatur (20 'Ό) hat, die im Bereich von 500 bis
3000 mPa-s liegt (gemessen mit einem Rotationsviskosimeter mit Zylinder-Becher- Geometrie). Vorzugsweise liegt die dynamische Viskosität bei 1000 mPa-s (20^). Dadurch wird sichergestellt, dass die Klebstoffmasse schlieren- und blasenfrei appliziert werden kann und dass sie die zu verbindenden Flächen gut benetzt.
Ferner weist der Klebstoff eine hohe Transparenz auf und ist gegebenenfalls völlig farblos, sodass das Sicherheitselement selbst durch den Klebstoff hindurch ohne Beeinträchtigung visuell gut erkennbar ist. Der Klebstoff weist eine hervorragende Stabilität gegenüber
Feuchteeinwirkung auf. Wasser verändert die physikalischen und chemischen Eigenschaften des Klebstoffes nicht, beispielsweise dessen Transparenz, Farbe und Verbundfestigkeit. Schließlich ist der einkomponentige Klebstoff gemäß der vorliegenden Erfindung auch ausreichend lagerstabil. Darüber hinaus ist der Klebstoff hochflexibel.
Der einkomponentige Klebstoff ist vorzugsweise lösemittelfrei, wodurch sich vorteilhafte Eigenschaften im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit des Klebstoffes ergeben. Durch
Verwendung einer zusätzlichen Strahlungshärtenden Verbindung (Vernetzer) wird der Klebstoff unter der Einwirkung der aktinischen Strahlung irreversibel vernetzt. Die
Eigenschaften der Klebstoffzusammensetzung sind dahingehend optimiert, dass die Beständigkeit der Klebeverbindung so groß wie möglich ist. Des Weiteren weist der einkomponentige Klebstoff auch eine hinreichende Flexibilität auf, d.h. der Klebstoff bzw. die Klebstoffschicht zeigt unter den gegebenen Bedingungen idealerweise keine Brüche und Risse. Der einkomponentige Klebstoff enthält als mindestens eine Komponente A jeweils ein oligomeres Urethan(meth)acrylat auf Basis eines Polycarbonatdiols, d.h. auf Basis einer oligomeren Verbindung mit einer Polycarbonatkette, die das Grundgerüst für das
Urethan(meth)acrylat bildet, wobei die Polycarbonatkette zumindest an den Kettenenden mit radikalisch polymerisierbaren Gruppen, insbesondere (Meth)acryl-Gruppen, funktionalisiert ist.
Das mindestens eine oligomere Urethan(meth)acrylat ist in einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mit einem Verfahren mit folgenden
Verfahrensschritten erhältlich:
Umsetzen von mindestens einem Polycarbonatdiol (Verbindung (i)) und mindestens einem polyfunktionellen Isocyanat (Verbindung (ii)) unter Bildung eines Isocyanat-funktionalisierten Polycarbonatdiols in einem ersten
Syntheseschritt; und
Umsetzen des im ersten Syntheseschritt (a) erhaltenen Isocyanat- funktionalisierten Polycarbonatdiols mit mindestens einem Ester oder Amid einer α,β-ungesättigten Carbonsäure mit einem oder mehreren niedermolekularen, aliphatischen Alkoholen, die zusätzlich eine weitere OH- oder SH-Gruppe aufweisen (Verbindung (iii)), in einem zweiten Syntheseschritt.
Das mindestens eine Polycarbonatdiol (Verbindung (i)) kann in bekannter Weise durch Polykondensation von zu deren Herstellung geeigneten Polyolen und Dialkylcarbonaten, beispielsweise Dimethylcarbonat, Diarylcarbonaten, wie Diphenylcarbonat, oder Phosgen synthetisiert werden. Zur Herstellung eines Polycarbonatdiols kann ein Polyol beispielsweise mit einem Dialkylcarbonat, Diarylcarbonat oder Phosgen umgesetzt werden, oder es kann ein Polyol mit mehreren unterschiedlichen Verbindungen, die ausgewählt sind aus
Dialkylcarbonaten, Diarylcarbonaten und Phosgen, umgesetzt werden, oder es können mehrere unterschiedliche Polyole mit einem Dialkylcarbonat, Diarylcarbonat oder Phosgen umgesetzt werden, oder es können mehrere unterschiedliche Polyole mit mehreren unterschiedlichen Verbindungen, die ausgewählt sind aus Dialkylcarbonaten, Diarylcarbonaten und Phosgen, umgesetzt werden.
Als Polyole werden mehrwertige vorzugsweise gesättigte oder ungesättigte aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Alkohole mit mindestens zwei Hydroxygruppen verwendet, wobei die Hydroxy-Gruppen sowohl primär als auch sekundär gebunden sein können. Geeignete Polyole sind beispielsweise Polyole mit zwei Hydroxygruppen, beispielsweise Ethylenglycol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,3-Butandiol,
2.3- Butandiol, 1 ,4-Butendiol, 1 ,4-Butindiol, 1 ,5-Pentandiol sowie die isomeren Pentandiole, einschließlich Neopentylglycol, ferner Pentendiole oder Pentindiole oder Gemische aus zwei oder mehr davon, 1 ,6-Hexandiol, sowie die isomeren Hexandiole, Hexendiole oder
Hexindiole oder Gemische aus zwei oder mehr davon, 1 ,7-Heptandiol sowie die isomeren Heptan-, Hepten- oder Heptindiole, 1 ,8-Octandiol sowie die isomeren Octan-, Octen- oder Octindiole, 2-Butyl-2-ethyl-1 ,3-propandiol, 2,2,4-Trimethyl-1 ,3-pentandiol, 2-Methyl-1 ,3- pentandiol, 2-Methyl-1 ,5-pentandiol, 3-Methyl-1 ,5-pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 2,5-Hexandiol, 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,7-Heptandiol, 2,4-Heptandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,9-Nonandiol, 1 ,10-Decandiol, ferner Polybutadiendiol, hydriertes Polybutadiendiol, Bisphenol A, ein Bisphenol A-Alkylenoxid-Addukt, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2- dimethyl-3-hydroxypropionat, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol,
Polytetraethylenglycol, Polyethylenglycol, Dipropylenglycol, Tripropylenglycol,
Polypropylenglycol, Propylenoxid, Poly(oxytetramethylen)diole, 1 ,3-Dimethanolcyclohexan,
1 .4- Dimethanolcyclohexan, Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, 1 ,2-Bis(hydroxyethyl)cyclohexan und Dimethanoltricyclodecan. Ferner sind auch Polyole mit mehr als zwei Hydroxygruppen einsetzbar, wie Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Di(trimethylolpropan)- dimethylolpropionsäure, Trimethylolethan, Ditrimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Anhydroenneaheptitol. Ferner können auch Gemische aus zwei oder mehr der genannten Polyole eingesetzt werden.
Das Polycarbonatdiol weist eine molare Masse von 500 bis 10.000 g/mol, vorzugsweise von 1 .000 bis 5.000 g/mol und ganz besonders bevorzugt von 1 .500 bis 2.500 g/mol auf. Am meisten bevorzugt ist eine molare Masse von etwa 2.000 g/mol.
Polycarbonatdiole sind auch kommerziell erhältlich, beispielsweise unter den Handelsnamen Desmophen® C2200 von Bayer MaterialScience AG. Das Polycarbonatdiol wird in dem ersten Syntheseschritt mit einer polyfunktionellen, vorzugsweise difunktionellen, Isocyanat-Verbindung (ii) umgesetzt, d.h. einer Diisocyanat- Verbindung, wobei sich ein Isocyanat-funktionalisiertes Polycarbonatdiol ergibt. Alternativ können auch mehrere unterschiedliche Polycarbonatdiole mit einem polyfunktionellen Isocyanat umgesetzt werden, oder es kann ein Polycarbonatdiol mit mehreren
unterschiedlichen polyfunktionellen Isocyanaten umgesetzt werden, oder es können mehrere unterschiedliche Polycarbonatdiole mit mehreren unterschiedlichen polyfunktionellen
Isocyanaten umgesetzt werden. Als polyfunktionelles Isocyanat wird mindestens eine Verbindung ausgewählt aus einer Gruppe, umfassend Isophorondiisocyanat (IPDI: 1 -lsocyanatomethyl-3-isocyanato-1 ,5,5- trimethylcyclohexan), 1 ,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat (MDI), nämlich 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 4,4'-Diphenylmethan- diisocyanat, hydriertes MDI (H12MDI), Xylylendiisocyanat (XDI), Tetramethylxylylen- diisocyanat (TMXDI), 4,4'-Diphenyldimethylmethandiisocyanat, 4,4'-Dibenzyldiisocyanat, 1 ,3- Phenylendiisocyanat, 1 ,4-Phenylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat (TDI), 1 -Methyl-2,4- diisocyanato-cyclohexan, 1 ,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan, Tetramethoxybutan-1 ,4- diisocyanat (HDI), Dicyclohexylmethandiisocyanat, Cyclohexan-1 ,4-diisocyanat,
Ethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, 1 ,4-Diisocyanatobutan, 1 ,12- Diisocyanatododecan, Dimerfettsäurediisocyanat und Uretdion-, Biuret- und Isocyanurate von Diisocyanaten.
Das Polycarbonatdiol wird mit dem Polyisocyanat vorzugsweise in einem Stoffmengen- (molaren) Verhältnis (Polycarbonatdiol zu Polyisocyanat) in einem Bereich von 1 : 1 ,8 bis 1 : 2,2 umgesetzt, ganz besonders bevorzugt in einem Verhältnis von 1 : 2.
Die Reaktion kann in üblicher Art und Weise in einem aprotischen Lösemittel durchgeführt werden, beispielsweise in einem halogenhaltigen organischen Lösemittel. Bevorzugt sind aber Lösemittel, die nicht halogenhaltig sind, beispielsweise Aceton, Methylisobutylketon oder Ethylacetat. Die Reaktionstemperatur kann bei Raumtemperatur liegen. Zur
Beschleunigung kann die Temperatur der Reaktionsmischung aber üblicherweise erhöht werden, beispielsweise auf 40 bis 80 'Ό. Gegebenenfalls können der Reaktionsmischung zur Beschleunigung der Reaktion auch die in der Polyurethanchemie geläufigen Katalysatoren, insbesondere metallorganische Verbindungen, zugesetzt werden, beispielsweise mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus einer Gruppe, umfassend Dibutylzinnlaurat (DBTL), Dibutylzinnacetat oder Dibutylzinnversat, Zinnoctoat, Eisen(ll)-chlorid, Zinkchlorid und Bleioctoat. Bevorzugt werden Zinnsalze eingesetzt, beispielsweise Zinndioctoat, Zinndiethylhexoat und Dibutylzinn-bis-dodecyl-mercaptid. Verwendbar sind auch Bleisalze, beispielsweise Bleiphenyl-ethyldithiocarbaminat, Bismutsalze, beispielsweise Triarylbismut- Verbindungen, Oxide dieser Verbindungen sowie Phenolate und Carboxylate des Bismuts. Andere metallorganische Salze leiten sich von Verbindungen des Eisens, Titans und
Zirkoniums ab. Die Katalysatoren können in der Reaktionsmischung in einer Konzentration beispielsweise von 0,1 bis 5 Gew.-% eingesetzt werden.
Ferner kann die Umsetzung zur Bildung des Isocyanat-funktionalisierten Polycarbonatdiols in Gegenwart von Stabilisatoren geführt werden, beispielsweise in Gegenwart von butyliertem Hydroxytoluol (BHT) und Hydrochinonmonomethylether (HQMME).
Die Umsetzung des mindestens einen Polycarbonatdiols mit dem mindestens einen polyfunktionellen Isocyanat wird in einer bevorzugten Weiterbildung der vorliegenden Erfindung in Gegenwart eines Verdünners durchgeführt.
Als Verdünner wird in einer weiteren Weiterbildung der vorliegenden Erfindung ein
(Meth)acrylat eingesetzt, das ausgewählt ist aus einer Gruppe, umfassend 3,3,5- Trimethylcyclohexyl(meth)acrylat, ter/-Butylcyclohexyl(meth)acrylat, 2-(2-Ethoxyethoxy)- ethyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, 2-Phenoxyethyl(meth)acrylat, 2-Ethyl- hexyl(meth)acrylat, lsobornyl(meth)acrylat, (5-Ethyl-1 ,3-dioxan-5-yl)methyl(meth)acrylat, 1 ,6- Hexandioldi(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, lsodecyl(meth)acrylat, lsooctyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, 3-Methyl-1 ,5-pentandioldi(meth)acrylat und Cyclotrimethylolpropan- formyl(meth)acrylat.
In einem zweiten Syntheseschritt, bei dem das mindestens eine oligomere Urethan(meth)- acrylat (Komponente A) gebildet wird, werden alle vorhandenen NCO-Gruppen anschließend mit mindestens einer Verbindung (iii) umgesetzt, die eine funktionelle Gruppe trägt, die mit Isocyanaten reagieren kann, und die als weitere funktionelle Gruppe eine durch radikalische Polymerisation vernetzbare Doppelbindung aufweist. Diese Verbindungen weisen
üblicherweise ein Molekulargewicht von höchstens 1000 g/mol auf (mindestens 100 g/mol). Diese Verbindungen können ausgewählt sein aus einer Gruppe, umfassend Ester und Amide von α,β-ungesättigten Carbonsäuren mit einem oder mehreren niedermolekularen, aliphatischen Alkoholen oder Aminen, die zusätzlich eine weitere OH- oder SH-Gruppe aufweisen. Es handelt sich beispielsweise um 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 2-
Hydroxyethyl(meth)acrylamid, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3- Hydroxypropyl(meth)acrylamid, N-Hydroxymethyl(meth)acrylamid, Umsetzungsprodukte von Glycidylethern und Glycidylestern mit Acryl- oder Methacrylsäure, partielle
Umesterungsprodukte von Polyalkoholen, wie Pentaerythrit, Glycerin oder Trimethylolpropan mit (Meth)acrylsäure sowie ferner SH-Gruppen tragende Ester und Amide entsprechend den vorstehenden Beispielen.
Das durch Umsetzung des mindestens einen Polycarbonatdiols mit dem mindestens einen polyfunktionellen Isocyanat erhaltene Isocyanat-funktionalisierte Polycarbonat und die die radikalisch polymerisierbare Gruppen enthaltende Verbindung (iii) werden vorzugsweise in einem Stoffmengen- (molaren) Verhältnis (Isocyanat-funktionalisiertes Polycarbonat zu
Verbindung (iii)) in einem Bereich von 1 : 1 ,8 bis 1 : 2,2, ganz besonders bevorzugt in einem Stoffmengen-Verhältnis von 1 : 2, eingesetzt.
Die Reaktionsbedingungen für die Umsetzung des Isocyanat-funktionalisierten
Polycarbonatdiols mit der Verbindung (iii) sind grundsätzlich dieselben wie bei der Reaktion der Verbindungen (i) und (ii) (siehe vorstehend).
Der zweite Bestandteil der Klebstoffzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch die mindestens eine Komponente B gebildet. Es handelt sich um eine
Strahlungshärtende Verbindung, d.h. eine Verbindung, die unter dem Einfluss von aktinischer Strahlung radikalisch polymerisiert.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die mindestens eine Strahlungshärtende Verbindung ausgewählt aus einer Gruppe, umfassend Monomere, Oligomere und Polymere, die bis zu 20 strahlungsreaktive Gruppen enthalten. Ganz besonders bevorzugt ist es, wenn die mindestens eine Komponente B 1 bis 5
strahlungsreaktive Gruppen trägt. Wahlweise kann auch ein Gemisch von derartigen
Monomeren und/oder Oligomeren und/oder Polymeren eingesetzt werden. In einer am meisten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält mindestens eine der Komponenten B 3 bis 5 strahlungsreaktive Gruppen.
Besonders bevorzugt ist es, wenn für die mindestens eine Komponente B Strahlungshärtende Verbindungen aus einer Gruppe ausgewählt sind, die (Meth)acrylsäureester, (Meth)acrylsäureamide, Vinylether und Bismaleimide umfasst. Weitere bevorzugte radikalisch polymerisierbare Verbindungen sind Präpolymere auf der Grundlage von
Polyolen oder Polyurethanen, die mit Strahlungshärtenden Gruppen, wie (Meth)acryl- säureestern, substituiert sind. Als Polyole können die vorstehend für die Bildung des Polycarbonat-Grundgerüstes der mindestens einen Komponente A angegebenen Polyole eingesetzt werden (insofern wird auf die dortige Offenbarung verwiesen). Als Polyurethane können Umsetzungsprodukte der vorstehend zur Bildung des Isocyanat-funktionalisierten Polycarbonat-Grundgerüstes genannten Diisocyanate (insoweit wird auf die dortige
Offenbarung verwiesen) und weiterer höherwertiger Polyisocyanate (Tri-, Tetraisocyanate) mit den vorstehend genannten Polyolen (insofern wird wiederum auf die dortige Offenbarung verwiesen) eingesetzt werden. Bei Verwendung höherwertiger Polyole oder bei Verwendung von zur Herstellung der Polyurethane umgesetzten Polyolen, beispielsweise von Tri-, Tetra- oder Pentaalkoholen, entstehen Dendrimere, die ebenfalls - mit Strahlungshärtenden Gruppen umgesetzt - als Komponente(n) B einsetzbar sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist mindestens eine, beispielsweise eine, zwei, drei oder noch mehr, vorzugsweise alle, der mindestens einen Strahlungshärtenden Verbindung (Komponente B) mindestens zwei, beispielsweise zwei, drei, vier, fünf, sechs oder noch mehr, funktionelle Gruppen zur Strahlungshärtung auf, insbesondere mindestens zwei, beispielsweise zwei, drei, vier, fünf, sechs oder noch mehr, ungesättigte Bindungen, insbesondere ethylenisch ungesättigte Bindungen. Als Komponente(n) B ist/sind vor allem Säureamide mit strahlungsreaktiven Gruppen geeignet, beispielsweise (Meth)acrylamid, N-Methyl(meth)acrylamid, N,N- Dimethyl(meth)acrylamid, N-Ethyl(meth)acrylamid, N,N-Diethyl(meth)acrylamid, N- lsopropyl(meth)acrylamid, N-Butyl(meth)acrylamid, N-te/?-Butyl(meth)acrylamid, N,N- Dibutyl(meth)acrylamid, N-Phenyl(meth)acrylamid, N-((Meth)acryloyl)morpholin, N- ((Meth)acryloyl)piperidin, N-(1 ,1 -Dimethyl-3-oxobutyl)(meth)acrylamid, N-1 ,1 ,3,3-Tetra- methylbutyl(meth)acrylamid, Dimethylen-bis-(meth)acrylamid, Tetramethylen- bis(meth)acrylamid, Tri(meth)acryloyldiethylentriamin und ähnliche Verbindungen.
Des Weiteren sind auch Säuren mit strahlungsreaktiven Gruppen geeignet, von denen sich beispielsweise die vorstehend genannten (Meth)acrylamide ableiten, nämlich beispielsweise (Meth)acrylsäure und dergleichen (insoweit wird auf die vorstehende Aufzählung der Acrylamide verwiesen). Ferner sind auch (Meth)acrylate von Polyolen, beispielsweise Pentaerythritol(meth)acrylat, Pentaerythritoldi(meth)acrylat, Pentaerythritoltri(meth)acrylat, Pentaerythritoltetra(meth)acrylat, Dipentaerythritolpenta(meth)acrylat und
Dipentaerythritolhexa(meth)acrylat, Tripentaerythritol(meth)acrylat, geeignet. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Komponenten B aus einer Gruppe ausgewählt, die Poly(meth)acrylate (Di(meth)acrylate, Tri(meth)acrylate, Tetra(meth)acrylate, Penta(meth)acrylate usw.) von Polyolen,
insbesondere Pentaerythritoltri(meth)acrylat, umfasst, wobei Poly(meth)acrylate mit mehr als zwei Acrylatgruppen ganz besonders bevorzugt sind. Es ist darauf hinzuweisen, dass diese mehrfach funktionellen Acrylatverbindungen auch in Kombination mit einfach- und/oder zweifach-funktionellen Acrylatverbindungen eingesetzt werden können, beispielsweise um die Vernetzbarkeit der Klebstoffzusammensetzung gezielt zu steuern. Weiterhin geeignet sind Vinylether und Maleimide sowie Bismaleimide. Typische Beispiele für Vinylether-Monomere sind Methylvinylether, Ethylvinylether, Hydroxybutylvinylether, tert- Butylvinylether, Isobutylvinylether, Triethylenglycoldivinylether (erhältlich unter dem
Handelsnamen RAPI-CURE® DVE-3 von International Specialty Products, US), 1 ,4- Cyclohexandimethanoldivinylether (erhältlich unter dem Handelsnamen RAPI-CURE® CHVE, International Specialty Products), Trimethylolpropantrivinylether (erhältlich unter der Bezeichnung TMPTVE von BASF Corp., US), Divinyletherharze (wie beispielsweise
VECTOMER 2010, VECTOMER 2020, VECTOMER 4010, VECTOMER 4020) sowie ähnliche Materialien und deren Gemische. Bevorzugte Maleimide, die gemäß der vorliegenden Erfindung als Komponente(n) B einsetzbar sind, weisen die nachfolgende allgemeine chemische Formel (I) auf:
Figure imgf000015_0001
in jedem der beiden Reste N(CO)2CH(R )CH2 unabhängig von dem anderen Rest aus einer Gruppe ausgewählt ist, umfassend Wasserstoff und C bis 2- Alkyl und
ein zweiwertiger Rest ist, der ausgewählt ist aus einer Gruppe, umfassend verzweigtkettige Alkylen- und Alkylenoxidreste mit etwa 12 bis etwa 500 Kohlenstoffatomen im Grundgerüst, und der eine Gruppe darstellen kann, die die Struktur mit der allgemeinen chemischen Formel (II):
Figure imgf000016_0001
(Π) hat, worin:
P 0, 1 , 2 oder 3 ist;
y 0 oder 1 ist;
Ar in jedem der Reste 0(CO)yAr unabhängig ausgewählt ist aus einer Gruppe, umfassend monosubstituierte und trisubstituierte Ringe, die jeweils aromatisch oder heteroaromatisch sein und 3 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten können;
Z eine verzweigtkettige Alkylen- oder Alkylenoxid-Gruppe ist, die etwa 12 bis etwa 500 Kohlenstoffatome in ihrem Grundgerüst aufweist.
Es können eine oder mehrere Komponenten B vorliegen, wobei in letzterem Falle Gemische der vorgenannten Verbindungen eingesetzt werden.
Als Komponente(n) C enthält die Klebstoffzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ferner mindestens einen Photoinitiator für eine radikalische Polymerisation. Als derartige Photoinitiatoren können die üblichen, im Handel erhältlichen Verbindungen eingesetzt werden, die unter Einwirkung vorzugsweise von UV-Strahlung und/oder Strahlung im sichtbaren Spektralbereich in reaktive Radikale zerfallen, unter der Voraussetzung, dass der erfindungsgemäße Klebstoff durch das Sicherheitselement hindurch aushärtbar ist, d.h. dass das Sicherheitselement für die für die Aushärtung benötigte aktinische Strahlung transparent ist. Ferner wird auch bezüglich der Auswahl des mindestens einen
Photoinitiators gefordert, dass der Klebstoff eine ausreichend lange Verarbeitungszeit bei
Tageslicht aufweist, beispielsweise 1 h (mindestens 30 min bei Verwendung von künstlichem Licht).
Als Photoinitiator(en) kann/können beispielsweise folgende Verbindungen eingesetzt werden: α-Hydroxyketone, Benzophenon, a-Aminoketone, Benzophenon-Derivate, wie 2,4,6- Trimethylbenzophenon, 4-Methylbenzophenon und 2-Hydroxy-2-methyl-propiophenon, ferner Benzyldimethylketale, Acylphosphinoxide, beispielsweise Diphenyl-(2,4,6-trimethyl- benzoyl)phosphinoxid (erhältlich als Lucirin® TPO-L von BASF), Phenyl-bis-(2,4,6- trimethylbenzoyl)phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoylethoxyphenylphosphinoxid, 2,2- Dimethoxy-1 ,2-diphenylethan-1 -on, 2-Methyl-1 -(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1 - on und 2-Benzyl-2-dimethylamino-1 -(4-morpholinophenyl)butanon. Die genannten
Photoinitiatoren können jeweils allein oder in Kombination von zwei oder mehreren der genannten Verbindungen verwendet werden.
Ferner können die Irgacure®-Typen von BASF, beispielsweise die Typen Irgacure® 184, Irgacure® 500, Irgacure® 1 173, Irgacure® 651 , Irgacure® 369, Irgacure® 127, Irgacure® 907, Irgacure® 1300, CGI 277, verwendet werden. Diese Photoinitiatoren sind UV-Photoinitiatoren, d.h. die radikalische Polymerisation findet bei Bestrahlung im UV-Spektralbereich statt. Die Initiatoren Irgacure® 2022, Irgacure® 2100, Irgacure® TPO und Irgacure® TPO-L können nur in geringer Menge von weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf die
Klebstoffzusammensetzung, eingesetzt werden, da die Verarbeitungszeit bei Tageslicht ansonsten zu kurz ist. Besonders geeignet ist der Initiator CGI 277, erhältlich von BASF SE. Es handelt sich um ein a-Aminoketon.
Die Klebstoffzusammensetzung enthält in einer am meisten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein oligomeres Urethan(meth)acrylat auf Basis eines
Polycarbonats als Komponente A, Pentaerythritoltriacrylat als Komponente B und eine Mischung aus Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphinoxid und 2-Hydroxy-2- methylpropiophenon als Komponenten C.
Ferner kann die Klebstoffzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung mindestens einen weiteren als Modifikator dienenden Stoff als Komponente(n) D enthalten. Die
Modifikatoren sind vorzugsweise ausgewählt aus einer Gruppe, umfassend Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Lumineszenzmittel, Stabilisatoren, Feuchtigkeitsfänger, Beschleuniger, Haftvermittler, Vernetzer, Flexibilisierer, polymere Verdickungsmittel, Flammschutzmittel, Korrosionsinhibitoren, Weichmacher und Tackyfier.
Als Füllstoffe können beispielsweise Quarz, Hohlglaskugeln (Dichte = 1 ) sowie hydrophile oder hydrophobe Thixotropiermittel verwendet werden.
Als Farbstoffe und Pigmente können alle handelsüblichen Verbindungen und
Verbindungsgemische eingesetzt werden, die in dem Gemisch aus den Komponenten A, B und C löslich oder zumindest mischbar sind. Insbesondere können kationische, anionische oder neutrale Farbmittel verwendet werden. Beispielsweise können Brillantschwarz C.l. Nr. 28440, Chromogenschwarz C.l. Nr. 14645, Direkttiefschwarz E C.l. Nr. 30235, Echtschwarzsalz B C.l. Nr. 37245, Echtschwarzsalz K C.l. Nr. 37190, Sudanschwarz HB C.l. 26150, Naphtolschwarz C.l. Nr. 20470, Bayscript® Schwarz flüssig, C.l. Basic Black 1 1 , C.I., Basic Blue 154, Cartasol® Türkis K-ZL flüssig, Cartasol® Türkis K-RL flüssig (C.l. Basic Blue 140), Cartasol® Blau K5R flüssig, Hostafine® Schwarz TS flüssig, Bayscript® Schwarz flüssig, Cartasol® Schwarz MG flüssig (C.l. Basic Black 1 1 ), Flexonyl®schwarz PR 100 (E C.l. Nr. 30235), Cartasol® Orange K3 GL, Cartasol® Gelb K4 GL, Cartasol® K GL, oder Cartasol® Rot K-3B, wobei Bayscript® eine Marke von Lanxxess, DE, Cartasol® und Flexonyl® Marken von Clariant, DE und Hostafine® eine Marke von Hoechst GmbH, DE sind. Des Weiteren können als lösliche Farbmittel Anthrachinon-, Azo-, Chinophthalon-, Cumarin-, Methin-, Perinon-, und/oder Pyrazolfarbstoffe eingesetzt werden.
Als Lumineszenzmittel können ebenfalls alle handelsüblichen Verbindungen und
Verbindungsgemische eingesetzt werden, die in dem Gemisch aus den Komponenten A, B und C löslich sind. Die Lumineszenzmittel sind insbesondere Photoluminophore,
Elektroluminophore, Antistokes-Luminophore, Fluorophore sowie magnetisierbare, photoakustisch adressierbare und piezoelektrische Materialien. Beispielsweise können Fluorescein, 2',7'-Dichlorfluorescein, Xanthenfarbstoffe sowie Rosamine und Rhodamine, beispielsweise Rhodamin B, verwendet werden. Als Stabilisatoren können gehinderte Amin-Lichtstabilisatoren und Triazol-Verbindungen verwendet werden. Als Feuchtigkeitsfänger und Haftvermittler können Silanverbindungen verwendet werden. Beispielsweise können Silanverbindungen mit der chemischen
Strukturformel (III) verwendet werden:
R2
R^Si-R1
R4
(III) worin:
R , R2, R3 und R4 unabhängig voneinander sind:
H, OH, Cl, F, C4- bis C20-Alkyl; C bis C20-Ether; C bis C20-Alkyl mit einem N, O oder
S enthaltenden Substituenten; C2- bis C20-Akenyl mit einem N, O oder S enthaltenden Substituenten; C2- bis C20-Alkinyl mit einem N, O oder S enthaltenden Substituenten; d- bis C20-Ester, C bis C20-Hydroxyl, C2- bis C20-Alkenyl; oder C2- bis C20-Alkinyl; ein cyclisches Molekül, enthaltend 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 oder mehr Ringe, die wahlweise eine oder mehrere Seitenketten enthalten, die einen linearen, verzweigten, cyclischen Rest oder deren Kombinationen von C bis C20-Alkyl; C bis C20-Ether; C bis C20-Alkyl mit einem N, O oder S enthaltenden Substituenten; C2- bis C20-Alkenyl mit einem N, O oder S enthaltenden Substituenten; C2- bis C20-Alkinyl mit einem N, O oder
S enthaltenden Substituenten; C2- bis C20-Ester; C bis C20-Hydroxyl, C2- bis C20- Alkenyl oder C2- bis C20-Alkinyl enthalten. Insbesondere können (3-Glycidyloxypropyl)- trimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan und 3-Trimethoxysilylpropylmethacrylat (erhältlich von Evonik, DE) verwendet werden.
Als polymere Verdickungsmittel können wasserlösliche Stärke, insbesondere mit einem mittleren Molekulargewicht von 3.000 bis 7.000 g/mol, Polyvinylpyrolidon, insbesondere mit einem mittleren Molekulargewicht von 25.000 bis 250.000 g/mol, Polyvinylalkohol, insbesondere mit einem mittleren Molekulargewicht von 10.000 bis 20.000 g/mol, Xanthan- Gummi, Carboxy-Methylcellulose, Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockcopolymer, insbesondere mit einem mittleren Molekulargewicht von 1 .000 bis 8.000 g/mol, verwendet werden. Ein Beispiel für das letztgenannte Blockcopolymer ist die Produktreihe Pluronic® von BASF, DE. Als Weichmacher können Phthalate, Citronensäureester und andere hierfür bekannte Stoffe verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Bestandteile des einkomponentigen Klebstoffes in folgenden Mengen in dem Klebstoff enthalten:
(A) 5 bis 70 Massenanteile des mindestens einen oligomeren
Urethan(meth)acrylats (Komponente(n) A);
(B) 5 bis 90 Massenanteile der mindestens einen Strahlungshärtenden
Verbindung (Komponente(n) B); und
(C) 0,1 bis 20 Massenanteile des mindestens einen Photoinitiators
(Komponente(n) C),
bezogen auf 100 Massenanteile der Klebstoffzusammensetzung.
Die Summe der Massenanteile der Komponenten A, B und C ergibt maximal 100
Massenanteile. Falls lediglich die Komponenten A, B und C in der
Klebstoffzusammensetzung enthalten sind, ergibt die Summe der Massenanteile dieser drei Komponenten genau 100 Massenanteile. Falls weitere zusätzliche Komponenten enthalten sind, beträgt die Summe der Massenanteile der drei Komponenten A, B und C weniger als 100 Massenanteile, wobei die Differenz zwischen 100 Massenanteilen und der Summe der Massenanteile der drei Komponenten A, B und C durch den Massenanteil der weiteren Komponente(n) gegeben ist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Bestandteile des einkomponentigen Klebstoffes in folgenden Mengen in dem Klebstoff enthalten:
(A) 5 bis 80 Massenanteile des mindestens einen oligomeren
Urethan(meth)acrylats (Komponente(n) A);
(B) 5 bis 90 Massenanteile der mindestens einen Strahlungshärtenden
Verbindung (Komponente(n) B);
(C) 0,1 bis 20 Massenanteile des mindestens einen Photoinitiators
(Komponente(n) C); und
(D) 0 bis 10 Massenanteile des mindestens einen Modifikators (Komponente(n) D),
bezogen auf 100 Massenanteile der Klebstoffzusammensetzung.
Die Summe der Massenanteile der Komponenten A, B, C und D beträgt 100 Massenanteile, falls nicht noch weitere Bestandteile in der Klebstoffzusammensetzung enthalten sind, beispielsweise ein Lösemittel. Falls die Summe der Massenanteile der Komponenten A, B, C und D weniger als 100 Massenanteilen der Klebstoffzusammensetzung entspricht, ist die Differenz zwischen 100 Massenanteilen und der Summe der Massenanteile der vier Komponenten A, B, C und D durch den Massenanteil nochmals weiterer Bestandteile gegeben.
Zur Anwendung wird die Klebstoffzusammensetzung auf mindestens eine Verbindungsfläche der beiden Verbindungspartner, nämlich des Sicherheitselements und/oder des Trägers, aufgebracht.
Hierzu kann der einkomponentige Klebstoff in herkömmlicher Art und Weise auf die mindestens eine Verbindungsfläche beispielsweise mittels Drucken, Streichen, Gießen, Rollercoaten, Vorhanggießen, Spincoaten, Rakeln, Tauchen, Dispensen oder noch andere Beschichtungstechniken aufgebracht werden. Die erzeugte Schichtdicke hängt von der Viskosität des Klebstoffes, von der Benetzbarkeit der mindestens einen Verbindungsfläche, dem Auftragsverfahren und von noch weiteren Parametern ab. Die Schichtdicke kann vorzugsweise mindestens 1 μηι, weiter bevorzugt mindestens 2 μηι, noch weiter bevorzugt mindestens 5 μηι und am meisten bevorzugt mindestens 7 μηι betragen. Die Schichtdicke kann vorzugsweise maximal 1 .000 μ, weiter bevorzugt maximal 500 μηι, noch weiter bevorzugt maximal 50 μηι und am meisten bevorzugt maximal 30 μηι betragen. Im Falle des beidseitigen Auftrages auf die Verbindungsflächen beider Verbindungspartner können die einzelnen Klebstoffschichten dünner sein, beispielsweise im Bereich von 1 bis 20 μηι.
Nach dem Platzieren des Sicherheitselements auf dem Träger an der Verbindungsstelle, an der es mit dem Träger auf dessen Oberfläche verbunden werden soll, wird das
Sicherheitselement an der Verbindungsstelle mit der Trägeroberfläche in Kontakt gebracht und mit dieser verbunden.
Anschließend wird der Klebstoff durch Einstrahlen von aktinischer Strahlung gehärtet. Hierzu wird aktinische Strahlung verwendet, die eine Aktivierung des mindestens einen
Photoinitiators bewirkt. Die aktinische Strahlung ist somit hinsichtlich ihrer spektralen
Verteilung und Intensität auf den mindestens einen Photoinitiator abgestimmt. Bevorzugt ist der mindestens eine Photoinitiator an die zur Verfügung stehende aktinische Strahlung angepasst. Die spektrale Verteilung ist so festzulegen, dass die aktinische Strahlung von dem mindestens einen Photoinitiator absorbiert wird. Die Intensität der aktinischen Strahlung ist so hoch einzustellen, dass die radikalische Polymerisation vorangetrieben wird. Die aktinische Strahlung liegt vorzugsweise im UV-Spektralbereich, kann aber alternativ dazu oder zusätzlich auch in einem anderen Spektralbereich liegen, beispielsweise im sichtbaren (VIS) oder IR-Spektralbereich. UV-Strahlung ist vorteilhaft, da damit eine Verarbeitbarkeit bei normalem Tageslicht ermöglicht wird, wenn die Klebstoffzusammensetzung nicht auch durch Einstrahlung von elektromagnetischer Strahlung im VIS-Spektralbereich härtbar ist.
Durch den Aushärteschritt mittels der aktinischen Strahlung wird eine sehr feste und nicht wieder lösbare Verbindung zwischen dem Sicherheitselement und dem Träger des Wertoder Sicherheitsdokuments geschaffen.
Die Aushärtezeit kann je nach der Wirkung der aktinischen Strahlung auf den
einkomponentigen Klebstoff kurz oder lang sein. Beispielsweise liegt die Aushärtezeit in einem Bereich von 0,5 s bis 5 h, vorzugsweise von 1 s bis 30 min, weiter bevorzugt von 2 s bis 1 min und am meisten bevorzugt von 5 s bis 20 s. Die Bestrahlung der Klebstoffschicht wird vorzugsweise durch das Sicherheitselement hindurch vorgenommen. Möglich ist auch eine Bestrahlung durch den Träger des Wert- oder Sicherheitsdokuments hindurch. Hierzu ist dieser zumindest in dem Verbindungsbereich für die aktinische Strahlung transparent auszubilden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann insbesondere zum Applizieren eines
Sicherheitselements auf einen Träger eines Wert- oder Sicherheitsdokuments, insbesondere eines Wert- oder Sicherheitsdokuments, eingesetzt werden. Das Sicherheitselement kann in Form eines sogenannten optisch variablen Elements vorliegen, d.h. eines Elements, das je nach Betrachtungsrichtung ein unterschiedliches Aussehen hat. Vorzugsweise ist das Sicherheitselement durch ein Beugungselement gebildet, ganz besonders bevorzugt durch einen holografischen Datenträger. Das
Sicherheitselement kann beispielsweise durch diffraktive Strukturen, wie beispielsweise Beugungsgitter nullter Ordnung, Beugungsgitter mit Regenbogeneffekt und Relief- und Volumenhologramme, sowie Mikrolinsen und Linsenraster gebildet werden.
Das Sicherheitselement wird typischerweise separat hergestellt und wird als Patch,
Sicherheitsfaden, Sicherheitsstreifen oder dergleichen auf den Träger des Wert- oder Sicherheitsdokuments aufgebracht. Der Aufbau eines zum Aufbringen des
Sicherheitselements auf den Träger verwendbaren Halbzeuges hängt von dessen Art ab. Im Allgemeinen ist das Halbzeug mehrschichtig. Es kann beispielsweise eine Unterlage aufweisen, auf der sich eine Funktionslage befindet, und über der Funktionslage kann sich eine Schutzlage befinden, sodass die Funktionslage zwischen der Unterlage und der Schutzlage angeordnet ist. Die Funktionslage bildet das eigentliche Sicherheitselement, das sich schließlich auf dem Träger befindet. Die Unterlage und die Schutzlage dienen zum Handhaben und Schützen der Funktionslage während des Herstellungsprozesses des Sicherheitselements und zum Schutz beim Applizieren auf den Träger. Diese beiden Hilfslagen können beispielsweise aus Polyvinylalkohol, einem Fluorpolymer, einem
Polyester, wie Polyethylenterephthalat, oder einem Acrylat-Polymer bestehen oder eines dieser Materialien enthalten. Beim Applikationsverfahren werden die Hilfslagen von der Funktionslage typischerweise entfernt, sodass allein die Funktionslage nach dem Aufbringen auf dem Träger verbleibt. Die Abmessungen des Sicherheitselements können beliebig sein und sind an die Anwendung angepasst. Beispielsweise kann das Sicherheitselement ebenso groß sein wie das Wert- oder Sicherheitsdokument, auf das es aufgebracht wird, sodass es dieses ganzflächig bedeckt, oder es ist kleiner, sodass es nur eine Teilfläche des Wert- oder Sicherheitsdokuments bedeckt, beispielsweise 0,5 bis 75 %, vorzugsweise 1 bis 50 % und am meisten bevorzugt 2 bis 25 % der Fläche des Wert- oder Sicherheitsdokuments. Ein oder mehrere Sicherheitselemente können auf eine Seite des Wert- oder Sicherheitsdokuments aufgebracht werden, oder jeweils ein oder mehrere Sicherheitselemente können auf beide Seiten des Wert- oder Sicherheitsdokuments aufgebracht werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Träger des Wertoder Sicherheitsdokuments zumindest an einer Oberfläche, an der das Sicherheitselement mit dem Träger verbunden ist, aus einem Polycarbonat enthaltenden und aus Polycarbonat gebildeten Material gebildet. Der einkomponentige Klebstoff gemäß der vorliegenden
Erfindung ist besonders gut dafür geeignet, eine beständige haftfeste Verbindung zwischen dem Sicherheitselement und einer Polycarbonat enthaltenden oder aus Polycarbonat bestehenden Oberfläche des Trägers herzustellen.
Das Wert- oder Sicherheitsdokument kann insbesondere ein Reisepass, Personalausweis, Führerschein, ein Zugangskontrollausweis oder eine andere ID-Karte, ein Fahrzeugschein, Fahrzeugbrief, Visum, Scheck, Zahlungsmittel, insbesondere eine Banknote, eine Scheck-, Bank-, Kredit- oder Barzahlungskarte, Kundenkarte, Gesundheitskarte, Chipkarte, ein Firmenausweis, Berechtigungsnachweis, Mitgliedsausweis, Geschenk- oder
Einkaufsgutschein, Frachtbrief oder ein sonstiger Berechtigungsnachweis, Steuerzeichen, Postwertzeichen, Ticket, (Spiel-)Jeton, Haftetikett (beispielsweise zur Produktsicherung) oder ein anderes Dokument sein. Das Dokument kann beispielsweise eine Smartcard sein. Das Wert- oder Sicherheitsdokument kann im ID 1 -, ID 2-, ID 3- oder in irgendeinem anderen normierten oder nicht normierten Format vorliegen, beispielsweise in Heftform, wie bei einem passähnlichen Gegenstand. Ein Wert- oder Sicherheitsdokument ist im Allgemeinen ein Laminat aus mehreren Dokumentenlagen, die passergenau unter Wärmeeinwirkung und unter erhöhtem Druck flächig miteinander verbunden worden sind. Diese Dokumente sollen den normierten Anforderungen genügen, beispielsweise ISO 10373, ISO/IEC 7810, ISO 14443. Die Dokumentenlagen bestehen beispielsweise aus einem Material, das sich für eine Lamination eignet.
Das Wert- oder Sicherheitsdokument kann aus einem Polymer gebildet sein, das ausgewählt ist aus einer Gruppe, umfassend Polycarbonat (PC), insbesondere Bisphenol A-Polycarbo- nat, Polyethylenterephthalat (PET), deren Derivate, wie Glycol-modifiziertes PET (PETG), Polyethylennaphthalat (PEN), Polyvinylchlorid (PVC), Polyvinylbutyral (PVB), Polymethyl- methacrylat (PMMA), Polyimid (PI), Polyvinylalkohol (PVA), Polystyrol (PS), Polyvinylphenol (PVP), Polypropylen (PP), Polyethylen (PE), thermoplastische Elastomere (TPE), insbesondere thermoplastisches Polyurethan (TPU), Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer (ABS) sowie deren Derivate, und/oder Papier. Außerdem kann das Dokument auch aus mehreren dieser Materialien hergestellt sein. Bevorzugt besteht es aus PC oder PC/TPU/PC. Die Polymere können entweder ungefüllt oder gefüllt vorliegen. Im ersteren Falle sind sie vorzugsweise transparent oder transluzent. Falls die Polymere gefüllt sind, sind sie opak. Die vorstehenden Angaben beziehen sich sowohl auf miteinander zu verbindende Folien als auch auf Flüssigformulierungen, die auf ein Vorprodukt aufgebracht werden, wie einen Schutzlack. Bevorzugt wird das Dokument aus 3 bis 12, vorzugsweise 4 bis 10 Folien (einschließlich des Trägers einer darin enthaltenen Datenübertragungseinrichtung), hergestellt. Ein solcherart gebildetes Laminat kann abschließend ein- oder beidseitig mit einem Schutzlack überzogen werden. Derart gebildete Overlaylagen schützen darunter angeordnete Sicherheitsmerkmale und/oder verleihen dem Dokument die erforderliche Abriebfestigkeit. Das Sicherheitselement gemäß der vorliegenden Erfindung kann ebenfalls unter einer Overlaylage geschützt angeordnet sein. Desgleichen kann das
Sicherheitselement alternativ auch in eine innere Laminatebene durch Einlaminieren integriert sein.
Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Wert- oder Sicherheitsdokuments in Form eines Laminats aus mehreren Polymerfolien kann zunächst ein Stapel aus mehreren Polymerfolien zusammengetragen werden. Die Folien des Stapels werden dann unter Einwirkung eines Pressdruckes und unter erhöhter Temperatur laminiert. Beim Laminieren wird der Stapel in einer Heißpresse typischerweise bei 190 bis 200 °C und einem Druck von beispielsweise 350 N/cm2 sowie in einer Kühlpresse bei einem Druck von 600 N/cm2 laminiert, wenn die Dokumentenlagen aus Polycarbonat hergestellt sind. Auf den derart hergestellten Träger kann dann das Sicherheitselement, beispielsweise ein holografischer Datenträger, in erfindungsgemäßer Weise aufgeklebt werden. Damit das Sicherheitselement geschützt ist, kann das Laminat anschließend mit einem Schutzlack versehen werden. Zumindest die außenliegende Polymerfolie, auf der das Sicherheitselement befestigt wird, ist vorzugsweise eine Polycarbonatfolie.
Alternativ kann das Sicherheitselement auch zunächst auf eine Trägerfolie appliziert und dort mit dem erfindungsgemäßen Verfahren befestigt werden. Diese Polymerfolie ist
vorzugsweise aus Polycarbonat gebildet. Diese Trägerfolie mit dem darauf aufgebracht Sicherheitselement kann dann mit weiteren Polymerfolien, beispielsweise ebenfalls
Polycarbonatfolien oder Folien aus unterschiedlichen Materialien, zu einem Stapel zusammengetragen werden. Die Folien in dem Stapel werden danach miteinander laminiert. Das Sicherheitselement kann in diesem Falle in dem Laminatstapel innenliegend angeordnet sein. Damit das Sicherheitselement von außen visuell erkennbar ist, sind die zwischen einem Betrachterstandpunkt und dem Sicherheitselement angeordneten Folienlagen transparent und vorzugsweise farblos. Gegebenenfalls können sich durchbrochene Druckschichten zwischen dem Betrachterstandpunkt und dem Sicherheitselement befinden.
Die weiteren Dokumentenlagen in dem Laminat können zusätzliche Sicherheitsmerkmale enthalten, beispielsweise ein Lichtbild des Inhabers des Dokuments oder/und
Sicherheitsdruckmerkmale und funktionale Farben. Der Stapel kann auch eine Folienlage mit einer RFID-Schaltung mit RFID-Chip und RFID-Antenne enthalten. Nach außen kann der Stapel durch Deckfolienlagen (Overlays) abgeschlossen oder mit einem Schutzlack überzogen sein. Diese Deckfolienlagen bzw. der Schutzlack sind vorzugsweise transparent und erlauben dadurch die Ansicht darunter liegender Dokumentenlagen und
Sicherheitsmerkmale. Die Overlays schützen die darunter angeordneten Dokumentenlagen und/oder bieten die Möglichkeit der optischen Laserpersonalisierung und Erzeugung von Text- und Bildinformationen. Um ein Wert- oder Sicherheitsdokument zu bilden, können die Trägerfolienlage und die weiteren Dokumentenlagen beispielsweise zusätzliche
Sicherheitsmerkmale aufweisen.
Nach der Fertigstellung des Laminats kann das Dokument mit weiteren
Sicherheitsmerkmalen ausgerüstet werden. Die weiteren Sicherheitsmerkmale können entweder individualisierend oder nicht individualisierend sein. Als weitere
Sicherheitsmerkmale kommen Guillochen, Wasserzeichen, Prägedrucke, ein
Sicherheitsfaden, Mikroschrift, Kippbilder, Durchlichtpasser und dergleichen in Betracht. Ferner kann das Dokument auch elektronische Komponenten aufweisen, beispielsweise einen RFID-Schaltkreis mit Antenne und RFID-Mikrochip, elektronische Anzeigeelemente, LEDs, berührungsempfindliche Sensoren und dergleichen. Die elektronischen Komponenten können beispielsweise zwischen zwei opaken Lagen des Dokuments versteckt angeordnet sein.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung:
Zur näheren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung dienen die nachfolgenden Figuren und Beispiele, wobei die Figuren und Beispiele lediglich exemplarischen Charakter haben und keine Einschränkung hinsichtlich der Tragweite der beschriebenen Erfindung darstellen:
Fig. 1 zeigt ein erfindungsgemäßes Wert- oder Sicherheitsdokument in einer
isometrischen Darstellung;
Fig. 2 zeigt das erfindungsgemäße Wert- oder Sicherheitsdokument von Fig. 1 in einer seitlichen Schnittansicht.
In den Figuren bezeichnen gleiche Bezugszeichen Elemente mit derselben Funktion oder dieselben Elemente.
Das erfindungsgemäße Wert- oder Sicherheitsdokument, dargestellt in Fig. 1 , 2, kann eine Identitätskarte 100 sein. Die Identitätskarte weist eine Oberseite 101 und eine Unterseite (nicht dargestellt) auf. Im gezeigten Beispiel ist die Identitätskarte im Wesentlichen aus einem Träger 1 10 gebildet, der durch Laminieren aus einem oder mehreren Polymerlagen 1 1 1 , 1 12 erzeugt worden ist. Die obere Polymerlage 1 1 1 kann beispielsweise aus
Polycarbonat bestehen und die untere Polymerlage 1 12 aus einem anderen Polymer, wie Polyethylenterephthalat, oder ebenfalls aus Polycarbonat. In einem ersten Oberflächenbereich ist auf die Oberseite 101 der Identitätskarte 100 ein Passphoto 120 aufgedruckt. In einem zweiten Bereich der Identitätskarte ist auf die
Oberseite ein Sicherheitselement 200, beispielsweise ein Hologramm-Patch, durch Kleben aufkaschiert. Auch dieses zeigt bei Betrachtung unter einem bestimmten Winkel das Gesichtsbild der Person, der die Identitätskarte zugeordnet ist. Das Hologramm-Patch kann beispielsweise aus zwei Lagen gebildet sein, beispielsweise aus einer ersten dem Träger zugewandten ersten Lage 210 und einer zweiten Lage 220, die die eigentliche
Funktionslage, im vorliegenden Fall, das Hologramm, bildet. Das Hologramm-Patch ist mit einer Kontaktseite 21 1 , die dem Träger 1 10 der Identitätskarte zugewandt ist, auf diesen aufgebracht. Die erste Lage kann vorzugsweise aus Polycarbonat bestehen. Zur Verbindung des Hologramm-Patchs mit dem Träger befindet sich eine Klebstoffschicht 300 zwischen dem Hologramm-Patch und dem Träger 1 10.
Zur weiteren Veranschaulichung der Erfindung werden nachfolgend Beispiele angegeben, die aber ebenfalls lediglich exemplarisch für die Funktionsweise der Erfindung sind und den Schutzbereich der Erfindung in keiner Weise beschränken: Beispielzusammensetzunqen:
Zum Vergleich einer Klebstoffzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung mit Klebstoffzusammensetzungen, die nicht erfindungsgemäß sind, werden jeweils Mischungen eines Präpolymers (entsprechend der Komponente A gemäß der vorliegenden Erfindung) mit mehreren Strahlungshärtenden Verbindungen (entsprechend den Komponenten B gemäß der vorliegenden Erfindung) und mehreren Photoinitiatoren (entsprechend den Komponenten C gemäß der vorliegenden Erfindung) hergestellt. Außerdem werden weitere Bestandteile aufgenommen, nämlich ein Haftvermittler sowie UV-Lichtstabilisatoren.
Als Präpolymer wird für das erfindungsgemäße Beispiel ein bifunktionelles aliphatisches Urethanacrylat auf Basis von Polycarbonat und Isophorondiisocyanat (SUO 1200, Polygon Chemie AG) verwendet. Als Präpolymere (Komponente A) werden für die Vergleichsbeispiele 1 bis 3 ebenfalls bifunktionelle aliphatische Urethanacrylate, jedoch nicht auf der Basis von Polycarbonat, bzw. Polyester(meth)acrylate, eingesetzt, nämlich auf der Basis eines aliphatischen
Urethanacrylats auf der Basis eines Polyethers (CN 9002 von Sartomer Arkema Group), eines aliphatischen Urethanacrylats auf der Basis eines Polyethers (UV-3300B von Nippon Gohsei) bzw. einen gemischten Polyether, der durch ringöffnende Polymerisation aus zwei cyclischen Monomeren erhalten wurde (Diol-6000-DMA (Dimethacrylat)).
Als Strahlungshärtende Verbindungen (Komponenten B) werden mono- und polyfunktionelle Acrylatmonomere verwendet.
Als Photoinitiator (Komponenten C) wird CGI 277 von BASF eingesetzt.
Die Zusammensetzungen sind in Tabelle 1 angegeben. Die Klebstoffe mit diesen
Zusammensetzungen wurden durch Vermischen der Komponenten hergestellt, wobei der Photoinitiator unter Gelblichtbedingungen zugegeben wurde. Die Mengen der Bestandteile sind in Gew.-% angegeben.
Wie sich aus Tabelle 1 ergibt, enthalten die Klebstoffzusammensetzungen der
Vergleichsbeispiele 1 , 2 und 3 ebenfalls ein Präpolymer auf der Basis eines oligomeren Urethanacrylats, nicht jedoch auf der Basis von Polycarbonat, sondern auf der Basis von Polyethern bzw. ein Präpolymer auf der Basis eines Polyester(meth)acrylats. Die Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 4 und 5 enthalten ebenso wie das die
Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Beispiels ein Urethanacrylat auf der Basis eines Polycarbonats als Komponente A. Das Produkt SUO-1200IB20, das in der Zusammensetzung des erfindungsgemäßen
Beispiels verwendet wird, enthält zusätzlich Isobornylacrylat. Aus diesem Grunde beträgt die Gesamtmenge der die Komponenten B bildenden Strahlungshärtenden Verbindungen in dieser Zusammensetzung wie im Falle der Vergleichsbeispiele 1 , 2 und 3 64,1 Gew.-%. Der Anteil des Urethanacrylats beträgt aus demselben Grunde sowohl in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als auch in den Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1 , 2 und 3 jeweils 32,8 Gew.-%. Die Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 4 und 5
unterscheiden sich in der Zusammensetzung der Strahlungshärtenden Verbindungen (Komponenten B): Die Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 5 enthält insgesamt 59,1 Gew.-% Isobornylacrylat (teilweise enthalten in SUO-1200IB20), während die
Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 4 50,9 Gew.-% der Verbindung 3,3,5-
Trimethylcyclohexanolacrylat enthält. Erstere Verbindung ist wesentlich hydrophober als letztere. Der Gehalt an Isobornylacrylat ist in den Zusammensetzungen des
erfindungsgemäßen Beispiels und der Vergleichsbeispiele 1 , 2, 3 und 4 gleich groß
(8,2 Gew.-%) und damit deutlich geringer als in der Zusammensetzung des
Vergleichsbeispiels 5 (50,9 Gew.-%).
Eigenschaften der Klebstoffzusammensetzunqen:
Zur Beurteilung der Eigenschaften der vorstehend beschriebenen
Klebstoffzusammensetzungen wurden die Aufnahme von Medien (Lösemittel) in einen gehärteten Klebstoff, die Haftfestigkeit des gehärteten Klebstoffes auf einem Substrat, die Druckscherfestigkeit des gehärteten Klebstoffes, die Viskosität der noch nicht gehärteten Klebstoffzusammensetzung sowie die Reaktivität der Klebstoffzusammensetzung bei der Lichthärtung untersucht.
Zur Bestimmung der Medienaufnahme wurden DIN-Rundscheiben (Durchmesser 50 mm, Höhe 5 mm) aus den Klebstoffzusammensetzungen hergestellt. Hierzu wurden die
Zusammensetzungen jeweils auf beiden Seiten 60 s lang bei einer Intensität von 60 mW/cm2 ausgehärtet, dann 72 h lang im Exsikkator getrocknet, gewogen und anschließend 24 h lang bei 21 °C in dem Medien eingelagert. Als Medien wurden DELOTHEN® EP
(Aceton/Isopropanol-Gemisch, hydrohiles Lösemittel) und DELOTHEN® NK1 (Kohlenwasserstoffmischung, hydrophobes Lösemittel) von DELO Industrie Klebstoffe eingesetzt. Nach der Einlagerung in diese Medien wurde die Oberfläche der jeweiligen Rundscheibe mit Filterpapier getrocknet. Die Rundscheibe wurde nach der Trocknung innerhalb von einer Minute gewogen. Aus der Messung ergab sich eine Massendifferenz zwischen der Prüfkörpermasse nach Einlagerung und der Prüfkörpermasse vor der
Einlagerung. Die jeweilige für die Klebstoffzusammensetzungen gemäß dem
erfindungsgemäßen Beispiel und den Vergleichsbeispielen erhaltene Medienaufnahme als Quotient dieser Massendifferenz und der Anfangsmasse ist in Tabelle 2 angegeben. Für die Bestimmung der Haftfestigkeit wurde die jeweilige Klebstoffzusammensetzung auf ein Substrat (Polycarbonat) aufgebracht und wie vorstehend beschrieben ausgehärtet. Die Haftfestigkeit wurde mit dem Gitterschnitttest nach DIN EN ISO 2409 durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Messungen sind für die Klebstoffzusammensetzungen gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel und den Vergleichsbeispielen ebenfalls in Tabelle 2
angegeben. Eine hohe Haftfestigkeit ist danach durch einen Prüfwert Gt 0 wiedergegeben, während ein Prüfwert Gt 2 eine geringere Haftfestigkeit anzeigt.
Für die Ermittlung der Druckscherfestigkeit von ausgehärteten Klebstoffzusammensetzungen wurden jeweils zwei Probekörper aus Polycarbonat (PC) mit den Maßen 20x20x5 mm3 mit einer Überlappung von 5x20 mm2 miteinander verklebt. Die Probekörper wurden in einer
Zugprüfmaschine nach DIN EN ISO 7500 untersucht. Die Ergebnisse dieser Messungen sind für die Klebstoffzusammensetzungen gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel und den Vergleichsbeispielen ebenfalls in Tabelle 2 angegeben. Für die Bestimmung der Viskosität der noch nicht ausgehärteten
Klebstoffzusammensetzungen wurde die komplexe Viskosität mit einem Rheometer Physica MCR301 von Anton Paar bestimmt. Die Messung wurde mit einem standardisierten
Messkegel PP20 und einem 200 μηι Spalt bei 23,5 'Ό durchgeführt. Die Viskosität wurde bei einer Scherrate von 1 /s ermittelt. Die Ergebnisse dieser Messungen sind für die
Klebstoffzusammensetzungen gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel und den
Vergleichsbeispielen ebenfalls in Tabelle 2 angegeben.
Schließlich wurde auch die Reaktivität der Klebstoffzusammensetzungen bei der
Lichthärtung ermittelt. Hierzu wurde ein Bohlin CS-Rheometer CVO PP 9 mit
Photorheologievorrichtung und einer LED-Lampe DELOLUX® 80/400 von DELO Industrie Klebstoffe, DE verwendet. Die LED-Lampe wurde bei einer Intensität von 200 mW/cm2 betrieben. Der Belichtungsstart erfolgte 10 s nach dem Start der Messung. Die Reaktionszeit ist definiert als der Zeitwert am Schnittpunkt der Tangenten der maximalen Steigung und der Endviskosität. Eingestellt wurde eine kontinuierliche Oszillation mit 10 Hz, eine Temperatur von 23,5 °C, eine Schichtdicke von 100 μηι und eine Solldeformation von 5 %. Die
Ergebnisse dieser Messungen sind für die Klebstoffzusammensetzungen gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel und den Vergleichsbeispielen ebenfalls in Tabelle 2
angegeben, wobei die Lichthärtung als Dauer in [s] wiedergegeben ist.
Ergebnisse:
Die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung weist eine wesentlich geringere
Medienaufnahme sowohl in einem relativ polaren Lösemittel (DELOTHEN® EP) als auch in einem unpolaren Lösemittel (DELOTHEN® NK1 ) auf. Dies deutet darauf hin, dass eine Anlösung durch diese Lösemittel geringer ausfällt als im Falle der Zusammensetzungen gemäß den Vergleichsbeispielen. Dies gilt nicht nur für Zusammensetzungen, bei denen der Anteil der Komponente A (Präpolymer) genauso hoch ist wie im Falle der
erfindungsgemäßen Zusammensetzung sondern auch für Fälle, in denen dieser Anteil deutlich darüber liegt (Vergleichsbeispiele 4, 5). Die Haftfestigkeit einer nicht durch Lösemittel beeinträchtigten Klebeverbindung, die mit dem Gitterschnitttest ermittelt wurde, ist im Falle der erfindungsgemäßen
Klebstoffzusammensetzung sehr gut und vergleichbar zu den Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele. Die Druckscherfestigkeit eines mit der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung erhaltenen Prüfkörpers ist zudem noch höher als im Falle der damit verglichenen
Zusammensetzungen.
Die Viskosität der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung ist zwar etwas höher als im Falle der Vergleichsproben, liegt jedoch im üblichen Bereich.
Die Lichthärtung schließlich ist wesentlich schneller als im Falle der Zusammensetzungen gemäß den Vergleichsbeispielen, sodass eine höhere Taktzeit bei der Herstellung von Klebeverbindungen erreichbar ist. Somit sind nicht nur die Eigenschaften einer Klebeverbindung mit der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung den Zusammensetzungen gemäß den Vergleichsbeispielen überlegen, sondern auch die Verarbeitbarkeit der erfindungsgemäßen
Klebstoffzusammensetzung sehr gut.
Ausführunqsbeispiel:
Die Klebstoffzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung, die in Tabelle 1 angegeben ist, wird hergestellt und beispielsweise mittels eines Flexodruckverfahrens vollflächig auf ein Substrat, vorzugsweise aus Polycarbonat, aufgetragen. Nach dem Auftragen der Klebstoffzusammensetzung wird eine Hologramm-/ldentigramm-Folie (Photopolymer) mit einer Kaschierwalze auf das mit der Klebstoffzusammensetzung benetzte Substrat aufkaschiert. Die Klebstoffzusammensetzung wird dann mittels UV- Strahlung durch die Hologramm-/ldentigramm-Folie hindurch gehärtet/polymerisiert. Es wird eine sehr feste Verbindung zwischen der Hologramm-/ldentigramm-Folie und dem Substrat erhalten, die auch nach einer längeren Einwirkung durch Kohlenwasserstoff- Lösemittel oder polare Lösemitel, wie Aceton und/oder Ethanol, nicht beeinträchtigt wird.
Bundesdruckerei GmbH
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Tabelle 1 : Klebstoffzusammensetzungen (Mengenangaben in [Gew.-%])
Figure imgf000032_0001
Erläuterungen siehe Folgeseite
Bundesdruckerei GmbH
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Erläuterungen zu Tabelle 1 : ) bifunktionelles aliphatisches Urethanacrylat auf Basis von Polycarbonat und Isophorondiisocyanat, enthaltend 20 Gew.-% Isobornylacrylat, erhältlich von Shin A T&C
2) bifunktionelles aliphatisches Urethanacrylat auf der Basis eines Polyethers, erhältlich von Sartomer
3) bifunktionelles aliphatisches Urethanacrylat auf der Basis eines Polyethers, erhältlich von Nippon Gohsei
4) bifunktionelles Dimethacrylat auf der Basis eines Copolymers zweier cyclischer Ether, die durch ringöffnende Polymerisation erhalten
wurden (Molmasse 6000)
5) erhältlich von Sartomer
6) erhältlich von Sartomer
7) erhältlich von Rahn GmbH
8) beispielsweise erhältlich von Sartomer
9) erhältlich von BASF
10) erhältlich von Evonik Industries
) gehinderter Amin-Lichtstabilisator, erhältlich von BASF
2) Lichtstabilisator auf der Basis von Hydroxyphenylbenzotriazol, erhältlich von BASF
Bundesdruckerei GmbH
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Tabelle 2: Eigenschaften der Klebstoffzusammensetzungen und der daraus durch Härtung erhaltenen Prüfkörper
Beispiel VergleichsVergleichsVergleichsVergleichsVergleichsbeispiel 1 beispiel 2 beispiel 3 beispiel 4 beispiel 5
Medienaufnahme
Medienaufnahme DELOTHEN® EP [%] 2,2 12,0 8,0 12,4 14,4 8,2
Medienaufnahme DELOTHEN® NK1 [%] 0,1 6,0 4,2 8,1 14 4,7
Haftfestigkeit
Gitterschnitttest Gt O Gt O Gt O Gt 2 Gt 2 Gt O
Druckscherfestigkeit
DSF PC-PC [MPa] 29 10 21 1 1 26 23
Viskosität
Viskosität [mPas] 990 510 940 520 540 640
Reaktivität
Reaktivität Lichthärtung [s] 1 ,5 2 1 ,5 2 3,5 3
Bezuqszeichenliste:
100 Wert- oder Sicherheitsdokument, Identitätskarte
101 Oberseite, Oberfläche
1 10 Träger
1 1 1 Polymerlage
1 12 Polymerlage
120 Passphoto
200 Sicherheitselement, Hologramm-Patch
210 erste Lage
21 1 (Kontakt)Seite
220 zweite Lage
300 Klebstoff(schicht)

Claims

Patentansprüche
1 . Wert- oder Sicherheitsdokument (100), aufweisend einen Träger (1 10) und ein mit dem Träger (1 10) mittels eines einkomponentigen Klebstoffes (300) verbundenes Sicherheitselement (200), dadurch gekennzeichnet, dass der einkomponentige Klebstoff (300) eine Klebstoffzusammensetzung mit folgenden Bestandteilen hat:
(A) mindestens ein oligomeres Urethan(meth)acrylat auf Basis eines
Polycarbonats;
(B) mindestens eine Strahlungshärtende Verbindung; und
(C) mindestens einen Photoinitiator.
2. Wert- oder Sicherheitsdokument (100) gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Sicherheitselement (200) durch ein Beugungselement gebildet ist.
3. Wert- oder Sicherheitsdokument (100) gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Sicherheitselement (200) durch einen
holografischen Datenträger gebildet ist.
4. Wert- oder Sicherheitsdokument (100) gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger (1 10) zumindest an einer Oberfläche (101 ), an der das Sicherheitselement (200) mit dem Träger (1 10) verbunden ist, aus einem Polycarbonat enthaltenden und aus Polycarbonat gebildeten Material gebildet ist.
5. Wert- oder Sicherheitsdokument (100) gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Sicherheitselement (200) zumindest an einer Seite (21 1 ), mit der es mit einer Oberfläche (101 ) des Trägers (1 10) verbunden ist, aus einem Material gebildet ist, das ein Polymer enthält oder aus einem Polymer gebildet ist, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, umfassend
Polyethylenterephthalat, Polyvinylacetat und Fluorpolymere.
6. Wert- oder Sicherheitsdokument (100) gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der mindestens einen
Strahlungshärtenden Verbindung mindestens zwei funktionelle Gruppen zur
Strahlungshärtung aufweist.
7. Verfahren zum Herstellen eines Haftvermittlerverbundes zwischen einem Träger (1 10) eines Wert- oder Sicherheitsdokuments (100) und einem Sicherheitselement (200) mittels eines einkomponentigen Klebstoffes (300), der mit aktinischer Strahlung härtbar ist, wobei das Sicherheitselement (200) mittels des einkomponentigen Klebstoffes (300) auf die Oberfläche (101 ) des Trägers (1 10) aufgeklebt wird, dadurch gekennzeichnet, dass der einkomponentige Klebstoff (300) eine
Klebstoffzusammensetzung mit folgenden Bestandteilen aufweist:
(A) mindestens ein oligomeres Urethan(meth)acrylat auf Basis eines
Polycarbonats;
(B) mindestens eine Strahlungshärtende Verbindung; und
(C) mindestens einen Photoinitiator.
Verfahren zum Herstellen eines Haftvermittlerverbundes gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der mindestens einen Strahlungshärtenden Verbindung mindestens zwei funktionelle Gruppen zur Strahlungshärtung aufweist. Verfahren zum Herstellen eines Haftvermittlerverbundes gemäß einem der
Ansprüche 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine
Strahlungshärtende Verbindung ausgewählt ist aus einer Gruppe, umfassend (Meth)acrylate von Polyolen, vorzugsweise Poly(meth)acrylate von Polyolen.
Verfahren zum Herstellen eines Haftvermittlerverbundes gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Strahlungshärtende Verbindung ausgewählt ist aus einer Gruppe, umfassend Poly(meth)acrylate, wobei diese Verbindung mehr als zwei Acrylatgruppen aufweist, insbesondere
Pentaerythritoltri(meth)acrylat.
Verfahren zum Herstellen eines Haftvermittlerverbundes gemäß einem der
Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine oligomere Urethan(meth)acrylat erhalten wird
(a) durch Umsetzung von mindestens einem Polycarbonatdiol und mindestens einem polyfunktionellen Isocyanat unter Bildung eines Isocyanat- funktionalisierten Polycarbonatdiols in einem ersten Syntheseschritt; und
(b) durch Umsetzung des im ersten Syntheseschritt erhaltenen Isocyanat- funktionalisierten Polycarbonatdiols mit mindestens einem Ester oder Amid einer α,β-ungesättigten Carbonsäure mit einem oder mehreren
niedermolekularen, aliphatischen Alkoholen, die zusätzlich eine weitere OH- oder SH-Gruppe aufweisen, in einem zweiten Syntheseschritt.
Verfahren zum Herstellen eines Haftvermittlerverbundes gemäß Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung des mindestens einen
Polycarbonatdiols mit dem mindestens einen polyfunktionellen Isocyanat in
Gegenwart eines Verdünners durchgeführt wird.
Verfahren zum Herstellen eines Haftvermittlerverbundes gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Verdünner ein (Meth)acrylat ist, das ausgewählt ist aus einer Gruppe, umfassend 3,3,5-Trimethylcyclohexyl(meth)acrylat, tert- Butylcyclohexyl(meth)acrylat, 2(2-Ethoxyethoxy)ethyl(meth)acrylat, Tetrahydro- furfuryl(meth)acrylat, 2-Phenoxyethyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, lsobornyl(meth)acrylat, (5-Ethyl-1 ,3-dioxan-5-yl)methyl(meth)acrylat, 1 ,6-Hexan- diol(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, lsodecyl(meth)acrylat, lsooctyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, 3-Methyl-1 ,5-pentandioldi(meth)acrylat und Cyclotrimethylol- propanformyl(meth)acrylat.
14. Verfahren zum Herstellen eines Haftvermittlerverbundes gemäß einem der
Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestandteile des einkomponentigen Klebstoffes (300) in folgenden Mengen in dem Klebstoff (300) enthalten sind:
(A) 5 bis 70 Massenanteile des mindestens einen oligomeren
Urethan(meth)acrylats;
(B) 5 bis 90 Massenanteile der mindestens einen Strahlungshärtenden
Verbindung; und
(C) 0,1 bis 20 Massenanteile des mindestens einen Photoinitiators,
bezogen auf 100 Massenanteile der Klebstoffzusammensetzung,
wobei die Summe der Massenanteile der Komponenten A, B und C maximal 100 Massenanteile ergibt.
15. Verfahren zum Herstellen eines Haftvermittlerverbundes gemäß einem der
Ansprüche 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der einkomponentige Klebstoff (300) ferner weitere als Modifikatoren dienende Stoffe enthält.
16. Verfahren zum Herstellen eines Haftvermittlerverbundes gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestandteile des einkomponentigen Klebstoffes (300) in folgenden Mengen in dem Klebstoff (300) enthalten sind:
(A) 5 bis 80 Massenanteile des mindestens einen oligomeren
Urethan(meth)acrylats;
(B) 5 bis 90 Massenanteile der mindestens einen Strahlungshärtenden
Verbindung;
(C) 0,1 bis 20 Massenanteile des mindestens einen Photoinitiators; und
(D) 0 bis 10 Massenanteile des mindestens einen Modifikators,
bezogen auf 100 Massenanteile der Klebstoffzusammensetzung,
wobei die Summe der Massenanteile der Komponenten A, B, C und D 100
Massenanteile ergibt.
17. Verfahren zum Herstellen eines Haftvermittlerverbundes gemäß einem der
Ansprüche 7 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der einkomponentige Klebstoff (300) mit einem Druckverfahren auf das Sicherheitselement (200) und/oder auf die Oberfläche (101 ) des Trägers (1 10) aufgebracht und das Sicherheitselement (200) und der Träger (1 10) miteinander in Kontakt gebracht werden.
18. Verwendung eines einkomponentigen Klebstoffes (300) zur Herstellung eines Wertoder Sicherheitsdokuments (100), wobei der Klebstoff (300) eine
Klebstoffzusammensetzung mit folgenden Bestandteilen hat:
(A) mindestens ein oligomeres Urethan(meth)acrylat auf Basis eines
Polycarbonats;
(B) mindestens eine Strahlungshärtende Verbindung; und
(C) mindestens einen Photoinitiator.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3981607A1 (de) * 2020-10-09 2022-04-13 Bundesdruckerei GmbH Verfahren und vorrichtung zum fügen eines sicherheitselements und eines rohlings eines ausweis-, wert- oder sicherheitsdokuments

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2021009174A (es) * 2019-01-30 2021-12-10 Crane & Co Inc Adhesivo de rendimiento para documentos de seguridad.

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998040225A1 (de) * 1997-03-07 1998-09-17 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Atkien Klebstoffsysteme für ein ein- oder mehrstufiges klebebindungsverfahren, verfahren zur klebebindung von druckschriften
WO1999029754A1 (de) * 1997-12-10 1999-06-17 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Klebstoff mit mehrstufiger aushärtung und dessen verwendung bei der herstellung von verbundmaterialien
WO2010037526A2 (de) * 2008-09-30 2010-04-08 Giesecke & Devrient Gmbh Karte mit eingebettetem sicherheitselement
WO2010089022A1 (de) * 2009-02-04 2010-08-12 Bundesdruckerei Gmbh Verfahren zur herstellung von mehrlagigen sicherheitsprodukten
DE102010033049A1 (de) * 2010-08-02 2012-02-02 Bundesdruckerei Gmbh Haftvermittlerschicht für die Verbindung eines holografischen Datenträgers mit einem Substrat

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0394695B1 (de) * 1989-03-30 1997-07-02 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Strahlungshärtbares Harz und dieses enthaltende Zusammensetzung
DE102008019871B3 (de) 2008-04-17 2009-11-05 Bundesdruckerei Gmbh Mehrschichtiges Sicherheitsdokument und Verfahren zu dessen Herstellung

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998040225A1 (de) * 1997-03-07 1998-09-17 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Atkien Klebstoffsysteme für ein ein- oder mehrstufiges klebebindungsverfahren, verfahren zur klebebindung von druckschriften
WO1999029754A1 (de) * 1997-12-10 1999-06-17 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Klebstoff mit mehrstufiger aushärtung und dessen verwendung bei der herstellung von verbundmaterialien
WO2010037526A2 (de) * 2008-09-30 2010-04-08 Giesecke & Devrient Gmbh Karte mit eingebettetem sicherheitselement
WO2010089022A1 (de) * 2009-02-04 2010-08-12 Bundesdruckerei Gmbh Verfahren zur herstellung von mehrlagigen sicherheitsprodukten
DE102010033049A1 (de) * 2010-08-02 2012-02-02 Bundesdruckerei Gmbh Haftvermittlerschicht für die Verbindung eines holografischen Datenträgers mit einem Substrat

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3981607A1 (de) * 2020-10-09 2022-04-13 Bundesdruckerei GmbH Verfahren und vorrichtung zum fügen eines sicherheitselements und eines rohlings eines ausweis-, wert- oder sicherheitsdokuments

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