WO2016175484A1 - 층상 구조의 2차원 물질의 반응성 증가방법 및 이를 이용한 산화그래핀 제조방법 - Google Patents

층상 구조의 2차원 물질의 반응성 증가방법 및 이를 이용한 산화그래핀 제조방법 Download PDF

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양우석
박원규
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside

Definitions

  • the present invention relates to a method for increasing the reactivity of a two-dimensional material of the layered structure and a method for producing graphene oxide using the same, and more particularly, to increase the reactivity of the two-dimensional material of the layered structure to obtain a product capable of quality control in a short time It relates to a method and a method for producing graphene oxide using the same.
  • Graphite has a structure in which graphene, a plate-shaped two-dimensional sheet in which carbon atoms are formed in a hexagonal shape, is stacked.
  • Graphite has the advantages of excellent electrical strength and thermal conductivity, excellent mechanical strength, high elasticity, high transparency, energy storage materials such as secondary batteries, fuel cells, supercapacitors, filtration membranes, chemical detectors, transparent electrodes, etc. It can be used in a variety of applications such as.
  • Graphene which is produced by oxidizing graphite, separating it into several layers, and then reducing it, also has excellent physical properties such as high thermal conductivity, high current transfer capability, and excellent rigidity, so that nanoscale electric and electronic devices and nanosensors It is evaluated to be applied to various fields such as optoelectronic devices and high performance composite materials.
  • Graphene can generally be produced through chemical vapor deposition (CVD), chemical synthesis (oxidation / reduction of graphite) and the like. Since the announcement that it is possible to produce graphene by the mechanical peeling method known as the Scotch tape method, many technologies have been researched and developed.
  • graphite is oxidized with strong acid, dispersed and exfoliated with graphene oxide (GO), and then GO is reduced by heat treatment to reduce graphene oxide (rGO).
  • graphene oxide is a raw material of graphene, which is a key starting material for the graphene-based industry.
  • the present invention has been made to solve the above problems, an object of the present invention, a method for increasing the reactivity of the layered two-dimensional material to obtain a product capable of quality control in a short time and the production of graphene oxide using the same In providing a method.
  • a method of increasing the reactivity of a two-dimensional material having a layered structure is a method of increasing the reactivity of the two-dimensional material by applying stress to the two-dimensional material having a layered structure. Stressing an end portion and an end portion of the second layer adjacent to the first layer such that the interlayer distance at the ends of the first layer and the second layer is greater than the average interlayer distance.
  • the increase in reactivity may be due to an increase in the interlaminar penetration rate of the reactant with the two-dimensional material due to the increase of the interlayer distance at the end.
  • Stress can be imparted by applying two or more different flows of fluid to two-dimensional materials.
  • stress can be imparted to a two-dimensional material by applying a first fluid flow and a double fluid flow having a second fluid flow, which is a fluid flow in a direction different from the first fluid flow.
  • the dual fluid flow may be a vortex in a ring pair arrangement or may be a Taylor Vortex.
  • Taylor vortices can be generated in a Couet-Taylor reactor that includes fluid with a rotation of at least one of the inner cylinder and the inner cylinder, including inner cylinders and inner cylinders having the same center and different diameters.
  • Polar solvents may be added to the Kuet-Taylor reactor, which may be water, acetone, chloroform, isopropanol, cyclohexanone, N-methyl pyrrolidone, N, N-thimethylacetamide, dimethylformamide, or ethanol. , Methanol, hexane and toluene.
  • Further water may be introduced through the inlet at a different position from the inlet into which the polar solvent is introduced.
  • ultrasonic waves may also be applied to the Kuet-Taylor reactor.
  • vortices may also form inside the layered structure.
  • Vortex inside the layered structure may be formed by applying a bubble inside the layered structure.
  • the two-dimensional material having a layered structure may be at least one of graphite, graphite oxide, hexagonal boron nitride (hBN) and transition metal chalcogenide, and the transition metal chalcogenide may be tungsten sulfide (WS 2 ) and molybdenum sulfide. It may be at least one of (MoS 2 ).
  • graphite oxide is introduced into a Kuet-Taylor reactor in which Taylor vortex is formed to stress the end of the first layer of graphite oxide and the end of the second layer adjacent to the first layer, thereby providing a first
  • a method for producing graphene oxide comprising the step of peeling with graphene oxide so that the interlayer distance at the end of the layer and the second layer is greater than the average interlayer distance.
  • the exfoliated graphene oxide has an average size of 100 nm to 100 ⁇ m, and may have a 1 to 10 layer structure.
  • the mass production process can be performed, and the continuous process is possible, thereby reducing the process cost and reducing the process time. Due to this, the amount of reactant and sewage waste water can be minimized, which is advantageous in terms of cost savings and environmentally beneficial effects.
  • FIG. 1 is a view schematically illustrating stressing a two-dimensional material having a layered structure according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a view showing penetration of a reactant into a two-dimensional material having a layered structure before stress is applied
  • FIG. 3 is a view showing penetration of a reactant into a two-dimensional material having a layered structure after stress is applied.
  • FIG. 4 is a diagram illustrating a Kuet-Taylor reactor for stressing a two-dimensional material having a layered structure according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a diagram schematically illustrating a fluid flow in the Kuet-Taylor reactor of FIG. 4.
  • FIG. 6 illustrates a Queet-Taylor reactor in accordance with another embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a view schematically showing stressing a two-dimensional material having a layered structure according to an embodiment of the present invention
  • Figure 2 is a reaction material to the two-dimensional material having a layered structure before the stress is applied
  • 3 is a diagram illustrating penetration
  • FIG. 3 is a diagram illustrating penetration of a reactant into a two-dimensional material having a layered structure after stress is applied.
  • the method of increasing the reactivity of a layered two-dimensional material according to the present invention is a method of increasing the reactivity in a layered material, wherein the layered two-dimensional material is graphite, graphite oxide, hexagonal boron nitride ( hBN) and the transition metal chalcogenide compound.
  • Transition Metal Dichalcogenides are compounds composed of at least one Group 16 (chalcogen) element and at least one electropositive element.
  • chalcogen elements include S, Se, and Te.
  • positive electrode elements include Ti, Hf, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, Tc, Re, Pd, and Pt. have.
  • the transition metal chalcogenide compound is a two-dimensional material having a layered structure and having a layered structure that can be separated into a single layer.
  • the transition metal chalcogen compound is a structure in which a single layer is surrounded by a chalcogen atom layer on both sides, and three atomic layers constitute a single layer and show semiconductor characteristics. It is a material.
  • the transition metal chalcogen compound may be, for example, at least one of tungsten sulfide (WS2) and molybdenum sulfide (MoS2).
  • a two-dimensional material having a layered structure is composed of several layers.
  • the layered structure is formed when the bonding force between molecules and atoms in the layer and the bonding force between layers are different.
  • the two-dimensional material having a layered structure may be used for various purposes, but may be used as such, but may be used by inserting another compound between layers, or by converting it into another material by reacting it with a reactant such as an oxidizing agent or a reducing agent.
  • the layered structure may be broken and the layered structure may be used by peeling a plurality of layered layers into flakes having layers of 1 to 10 layers.
  • the method for increasing the reactivity of a two-dimensional material of a layered structure increases the reactivity of the two-dimensional material by stressing the two-dimensional material having a layered structure. To this end, it is possible to stress the end of the two-dimensional material having a layered structure.
  • a first layer 110 one of several layers of a two-dimensional material 100 having a layered structure is called a first layer 110, and a layer adjacent to the first layer 110 is referred to as a second layer 120.
  • stress S is applied to the ends of the first layer 110 and the second layer 120, the interlayer distance d2 at the ends of the first layer 110 and the second layer 120 is the average interlayer distance. It becomes larger than (d1).
  • the interlayer penetration rate of the two-dimensional material 100 having the layered structure and the reactant may increase due to the increase in the interlayer distance d2 between the ends.
  • the penetration rate of the reactant 230 to penetrate between the first layer 210 and the second layer 220 of the two-dimensional material having the layered structure without stress is the layered structure in FIG. 3.
  • the penetration rate of the reactant 330 to penetrate between the first layer 310 and the second layer 320 of the two-dimensional material having a layered structure after stress is applied to the two-dimensional material is inevitably smaller. This is because the interlayer distance between the first layer 310 and the second layer 320 is widened in FIG. 3, so that the reactant 330 easily penetrates.
  • stress can be applied, which stress can be applied by applying two or more different directions of fluid flow to the layered two-dimensional material.
  • stress can be applied by applying two or more different directions of fluid flow to the layered two-dimensional material.
  • the fluid flow in one direction since the two-dimensional material having a layered structure moves together with the flow of the fluid, no stress is applied, and stress is applied only when two or more fluid flows flowing in different directions exist. .
  • FIG. 4 illustrates a Kuet-Taylor reactor for stressing a two-dimensional material having a layered structure in accordance with the present invention
  • FIG. 5 schematically illustrates the fluid flow in the Kuet-Taylor reactor of FIG. One drawing.
  • the Couette-Taylor reactor 400 is a device that uses a spiral vortex called Taylor vortex.
  • the inner cylinder 410 rotates when the fluid flows between two cylinders having the same center. Fluid flows in the direction of rotation.
  • the fluid present in the inner cylinder 410 by the centrifugal force and Coriolis force (force) to the direction of the outer cylinder 420 is generated, and as the rotational speed increases gradually becomes unstable and regular along the axial direction And vortices of ring pair arrays rotating in opposite directions are formed.
  • This helical vortex imparts shear stress to the layered two-dimensional material, which stresses parallel to each layer of the layered two-dimensional material, making each layer open more easily. Since the reactants can easily penetrate through the gaps as shown in FIG. 3, each layer of the two-dimensional material having a layered structure can easily react.
  • the dispersion flows in a different direction from the first fluid flow 431 according to the rotation of the inner cylinder 410.
  • the second fluid flow 432 is formed so that the double fluid flow 430 is applied to the two-dimensional material having a layered structure. Accordingly, the two-dimensional material having a layered structure increases reactivity, reacts with the reactants, or collapses the layered structure to be converted into a smaller number of layers and discharged to the outlet.
  • the dual fluid flow 430 may be a vortex 530 of a ring pair array, as shown in FIG. 5, which is called Taylor Vortex.
  • the flow direction of the first fluid flow 531 and the flow direction of the second fluid flow 532 formed between the inner cylinder 510 and the outer cylinder 520 are different from each other, and thereby the reactivity of the two-dimensional material having a layered structure. This is to be increased.
  • FIG. 6 illustrates a Queet-Taylor reactor in accordance with another embodiment of the present invention.
  • vortices may be formed inside the layered structure.
  • Vortex inside the layered structure may be formed by applying a bubble inside the layered structure.
  • a polar solvent may be added to the Kuet-Taylor reactor 600.
  • the polar solvent may be at least one of water, acetone, chloroform, isopropanol, cyclohexanone, N-methyl pyrrolidone, N, N-thimethylacetamide, dimethylformamide, ethanol, methanol, hexane and toluene.
  • Water or intercalation material may be further introduced through the inlet 640 at a location different from that of the polar solvent.
  • Intercalants include K, Cs, NaK 2 , K / THF, CIF 3 , ICI, IBr, FeCl 3 , Li / Pc, N-butyl lithium, H 2 SO 4 , eutectic salt, CSA, H 2 O 2 or an ionic liquid. Accordingly, the polar solvent and the additionally introduced water or intercalation material generate bubbles between the layers of the two-dimensional material having a layered structure, and the bubbles can be further opened between the layers, so that a state similar to that in which additional stress is applied is generated. Can further increase the reactivity.
  • the tip sonicator 650 may be further positioned so that ultrasonic waves may also be applied to the Kuet-taylor reactor 600.
  • ultrasonic waves may also be applied to the Kuet-taylor reactor 600.
  • a product having a more homogeneous size can be obtained when the two-dimensional material having a layered structure is peeled off.
  • graphite oxide is introduced into a Kuet-Taylor reactor in which Taylor vortex is formed to stress the end of the first layer of graphite oxide and the end of the second layer adjacent to the first layer, thereby providing a first
  • a graphene oxide manufacturing method comprising the step of peeling the graphene oxide so that the interlayer distance at the end of the layer and the second layer is greater than the average interlayer distance.
  • This embodiment is a method of manufacturing graphene oxide by peeling graphite oxide, by applying stress to the graphite oxide, a two-dimensional material having the above-described layered structure to increase the graphite oxide interlayer distance, and eventually to be peeled off with graphene oxide do. Since the detailed stress applying method is as described above, a description thereof will be omitted.
  • graphene oxide is exfoliated from graphite oxide using an ultrasonic wave or a chemical substance.
  • large area graphene oxide of 10 ⁇ m or more could not be obtained.
  • the exfoliated graphene oxide may have a large area as compared with a 1-10 layer structure having an average size of 100 nm to 100 ⁇ m.
  • the graphite oxide may be separated into graphene oxide by using a Kuet-Taylor reactor, and when ultrasonic waves are additionally applied by using the tip sonicator 650 as shown in FIG. Since the size of the area of graphene oxide can be controlled, it is possible to obtain a large-area graphene oxide of uniform size.
  • graphene oxide may be obtained by using a method of increasing the reactivity of a two-dimensional material having a layered structure according to the present invention. That is, when oxidizing the graphite, it is possible to stress the end of the layers to increase the reactivity with the oxidizing agent, thereby obtaining the graphite oxide in a short time. In addition, stress may be applied to the ends of the layers of the obtained graphite oxide to exfoliate it to obtain graphene oxide.
  • the two Kuet-Taylor reactors When stressing is performed through the Kuet-Taylor reactor, the two Kuet-Taylor reactors are connected to each other, and then graphite is added together with the oxidant to the first Kuet-Taylor reactor, and when the graphite is oxidized, the oxide is A large area of homogeneous graphene oxide can be obtained in a short time from graphite by being put into a Cuet-Taylor reactor.

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Abstract

단시간에 품질제어가 가능한 생성물이 획득될 수 있는 층상 구조의 2차원 물질의 반응성 증가방법 및 이를 이용한 산화그래핀 제조방법이 개시된다. 본 발명의 일 실시예에 따른 친환경 층상 구조의 2차원 물질의 반응성 증가방법은 층상구조를 갖는 2차원 물질에 응력을 부여하여 2차원 물질의 반응성을 증가시키는 방법으로서, 2차원 물질의 제1층의 단부 및 제1층과 인접한 제2층의 단부에 응력을 부여하여 제1층 및 제2층의 단부에서의 층간거리가 평균층간거리보다 크도록 하는 응력부여단계;를 포함한다.

Description

층상 구조의 2차원 물질의 반응성 증가방법 및 이를 이용한 산화그래핀 제조방법
본 발명은 층상 구조의 2차원 물질의 반응성 증가방법 및 이를 이용한 산화그래핀 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 단시간에 품질제어가 가능한 생성물이 획득될 수 있는 층상 구조의 2차원 물질의 반응성 증가방법 및 이를 이용한 산화그래핀 제조방법에 관한 것이다.
그래파이트(graphite)는 탄소 원자가 6각형 모양으로 형성된 판상의 2차원 시트인 그래핀이 적층된 구조를 갖는다. 그래파이트는 전기 전도성 및 열전도성이 매우 뛰어나 기계적 강도가 우수하고 탄성이 높으며 투명도가 높다는 장점 등이 있는 바, 2차 전지, 연료 전지, 슈퍼 캐패시터와 같은 에너지 저장소재, 여과막, 화학검출기, 투명전극 등과 같은 다양한 응용분야에서 사용될 수 있다.
이러한 그래파이트를 산화시킨 후 여러층으로 분리한 후 다시 환원시켜 제조되는 그래핀(graphene) 역시 높은 열전도도, 높은 전류 이송 능력, 우수한 강성 등의 뛰어난 물성을 지니고 있으므로 나노 스케일의 전기전자 디바이스, 나노센서, 광전자 디바이스, 고기능 복합재 등 다양한 분야에서 응용될 것으로 평가되고 있다.
그래핀은 일반적으로 화학기상증착법(CVD법), 화학적 합성법(흑연의 산화/환원법) 등을 통해 제조될 수 있다. 소위 스카치 테이프법으로 알려져 있는 기계적 박리 방법에 의해 그래핀을 생산 가능하다는 발표 이후, 많은 기술들이 연구 개발되고 분류된 결과다.
이러한 방법들 중, 탑다운 공법으로 대량생산이 가능할뿐더러 비교적 저비용으로 그래핀을 생산할 수 있는 화학적 합성법이 가장 현실적이고도 간편한 방법으로 알려져 있다.
화학적 합성법을 개략적으로 설명하면, 그래파이트를 강산으로 산화 처리하여 산화 그래핀(graphene oxide, GO)으로 분산 및 박리시킨 다음에 다시 열처리를 통하여 GO를 환원시켜서 환원된 그래핀 산화물(reduced graphene oxide, rGO)로 만드는 방법이다. 즉, 산화 그래핀은 그래핀의 원료물질에 해당하는 것으로, 그래핀 기반 산업에 있어 핵심적인 출발 물질에 해당한다.
그러나 상술한 것과 같은 화학적 합성법을 이용하여 산화 그래핀을 제조하는 전통적인 방법(소위 험머스 방법으로 알려짐, Hummer's method)에서는 그래파이트의 층간 거리가 0.34nm로 매우 협소한 것을 이유로, 층간 화학 반응을 유도하기 위해 오랜 시간(대략 2내지 5일)이 소요되는 문제가 있어 경쟁력 있는 산화 그래핀 제조가 현실적으로 어렵다.
그리고 제조시간 단축을 위해서 강산 및 온도제어 등을 통해 반응속도를 조정하는 방안이 제안되고는 있으나, 이 경우에는 폐산액 증가에 따른 환경문제 및 이들을 처리하기 위한 비용이 증가되는 문제점이 발생하고 있다.
이러한 문제점은 그래파이트와 같이 층간화합물의 경우, 층간 거리가 대부분 매우 협소하여 반응을 위한 반응물질이 층 사이로 삽입되는 것이 어렵기 때문이므로 우수한 특성을 갖는 층간화합물의 반응성을 높여 이를 이용하고자 하는 기술의 개발이 요청된다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은, 단시간에 품질제어가 가능한 생성물이 획득될 수 있는 층상 구조의 2차원 물질의 반응성 증가방법 및 이를 이용한 산화그래핀 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 층상 구조의 2차원 물질의 반응성 증가방법은 층상구조를 갖는 2차원 물질에 응력을 부여하여 2차원 물질의 반응성을 증가시키는 방법으로서, 2차원 물질의 제1층의 단부 및 제1층과 인접한 제2층의 단부에 응력을 부여하여 제1층 및 제2층의 단부에서의 층간거리가 평균층간거리보다 크도록 하는 응력부여단계;를 포함한다.
반응성의 증가는 단부에서의 층간거리의 증가로 2차원 물질과의 반응물질의 층간 침투속도가 증가한 것일 수 있다.
응력은 2차원 물질에 2이상의 서로 상이한 방향의 유체흐름을 적용시켜 부여될 수 있다.
또한, 응력은 2차원 물질에 제1유체흐름 및 제1유체흐름과 상이한 방향의 유체흐름인 제2유체흐름을 갖는 이중유체흐름을 적용시켜 부여될 수 있다.
이중유체흐름은 고리쌍 배열의 와류일 수 있고, 테일러 와류(Taylor Vortex)일 수도 있다.
테일러 와류는 중심이 동일하고 직경은 상이한 내부원통 및 내부원통을 포함하여, 내부원통 및 내부원통 중 적어도 하나의 회전에 따라 유체를 흐르게 하는 쿠에트-테일러 반응기 내에서 발생될 수 있다.
쿠에트-테일러 반응기에는 극성용매를 투입할 수 있는데, 극성용매는 물, 아세톤, 클로로포름, 이소프로판올, 시클로헥사논, N-메틸 피롤리돈, N,N-티메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 에탄올, 메탄올, 헥산 및 톨루엔 중 적어도 하나일 수 있다.
극성용매가 유입된 유입구와 상이한 위치의 유입구를 통해 물이 더 투입될 수 있다. 아울러, 쿠에트-테일러 반응기에 초음파도 적용될 수 있다.
층상구조를 갖는 2차원 물질에 응력을 부여할 때, 층상구조 내부에도 와류가 형성될 수 있다.
층상구조 내부의 와류는 층상구조 내부에 기포를 적용시켜 형성될 수 있다.
층상구조를 갖는 2차원 물질은 그래파이트, 산화그래파이트, 헥사고날 보론 나이트라이드(hBN) 및 전이금속 칼코겐화합물 중 적어도 어느 하나일 수 있고, 전이금속 칼코겐화합물은 텅스텐 설파이드(WS2) 및 몰리브덴 설파이드(MoS2) 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 산화그래파이트를 테일러 와류가 형성되는 쿠에트-테일러 반응기에 투입하여 산화그래파이트의 제1층의 단부 및 제1층과 인접한 제2층의 단부에 응력을 부여하여 제1층 및 제2층의 단부에서의 층간거리가 평균층간거리보다 크도록 하여 산화그래핀으로 박리하는 단계;를 포함하는 산화그래핀 제조방법이 제공된다. 여기서, 박리된 산화그래핀은 평균크기가 100 nm 내지 100 ㎛이고, 1 내지 10층 구조일 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 실시예들에 따르면, 층상구조를 갖는 2차원 물질의 반응성을 높여 반응시간을 획기적으로 단축시키는 효과가 있다.
본 발명에 따라 쿠에트-테일러 반응기를 이용하여 층상구조를 갖는 2차원 물질의 반응성을 증가시키는 경우, 대량생산공정 수행이 가능하고, 연속공정이 가능하여 공정비용의 절감효과가 있고, 공정시간단축으로 인하여 반응물질 및 하-폐수 생산량이 최소화될 수 있어 비용적인 절감 뿐 아니라 환경적으로도 유리한 효과가 있다.
또한, 극성용매 및 초음파 공정을 추가하여 생성된 단층상물질의 크기 및 층수 제어가 가능하여 원하는 품질의 생성물 획득이 가능한 효과가 있다.
아울러, 본 발명에 따른 반응성 증가방법을 이용하여 산화그래파이트로부터 산화그래핀을 제조하면, 단시간에 대면적의 균질한 크기의 산화그래핀을 획득할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 층상구조를 갖는 2차원 물질에 응력을 부여하는 것을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 응력이 부여되기 전의 층상구조를 갖는 2차원 물질에 반응물질이 침투하는 것을 도시한 도면이고, 도 3은 응력이 부여된 후에 층상구조를 갖는 2차원 물질에 반응물질이 침투하는 것을 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따라 층상구조를 갖는 2차원 물질에 응력을 부여하기 위한 쿠에트-테일러 반응기를 도시한 도면이다.
도 5는 도 4의 쿠에트-테일러 반응기에서의 유체흐름을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 6은 본 발명의 또다른 실시예에 따른 쿠에트-테일러 반응기를 도시한 도면이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시형태는 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 첨부된 도면에서 특정 패턴을 갖도록 도시되거나 소정두께를 갖는 구성요소가 있을 수 있으나, 이는 설명 또는 구별의 편의를 위한 것이므로 특정패턴 및 소정두께를 갖는다고 하여도 본 발명이 도시된 구성요소에 대한 특징만으로 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 층상구조를 갖는 2차원 물질에 응력을 부여하는 것을 개략적으로 도시한 도면이고, 도 2는 응력이 부여되기 전의 층상구조를 갖는 2차원 물질에 반응물질이 침투하는 것을 도시한 도면이며, 도 3은 응력이 부여된 후에 층상구조를 갖는 2차원 물질에 반응물질이 침투하는 것을 도시한 도면이다.
본 발명에 따른 층상 구조의 2차원 물질의 반응성 증가방법은 층상구조를 갖는 물질에 있어서 반응성을 증가시키는 방법으로서, 여기서, 층상구조를 갖는 2차원 물질은 그래파이트, 산화그래파이트, 헥사고날 보론 나이트라이드(hBN) 및 전이금속 칼코겐화합물 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
전이금속 칼코겐화합물(TMDs, Transition Metal Dichalcogenides)은 적어도 하나의 16족(칼코겐)원소와 적어도 하나의 양전성(electropositive) 원소로 구성된 화합물이다. 칼코겐 원소로는 S, Se, 및 Te를 예로 들 수 있고, 양전성 원소로는 Ti, Hf, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, Tc, Re, Pd, 및 Pt를 예로 들 수 있다. 전이금속 칼코겐 화합물은 층상구조를 가지고 있어 단일층으로 분리 가능한 층상구조를 갖는 2차원 물질이다. 전이금속 칼코겐 화합물은 단일층이 내부의 전이금속 원자층이 양 측의 칼코겐 원자층에 의해 둘러싸인 구조로, 3개의 원자층이 단일층을 구성하며 반도체 특성을 보여 차세대 박막 반도체 소자원료로 부각되는 소재이다.
전이금속 칼코겐 화합물은 예를 들면, 텅스텐 설파이드(WS2) 및 몰리브덴 설파이드(MoS2) 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
도 1을 참조하면, 층상구조를 갖는 2차원 물질은 여러 층으로 구성되어 있는데, 이러한 층상구조는 층안의 분자나 원자간의 결합력과 층간의 결합력이 상이할 때 형성된다. 층상구조를 갖는 2차원 물질은 여러가지 용도로 사용될 수 있는데, 그 자체로도 사용될 수 있으나, 층간에 다른 화합물을 삽입하여 사용하거나, 산화제나 환원제등과 같이 반응물질로 반응시켜 다른 물질로 변환하여 사용하거나, 또는 층상구조를 파괴하여 다수층의 층상구조를 1내지 10층 이내의 층을 갖는 박편으로 박리하여 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 층상 구조의 2차원 물질의 반응성 증가방법은, 층상구조를 갖는 2차원 물질에 응력을 부여하여 2차원 물질의 반응성을 증가시킨다. 이를 위해, 층상구조를 갖는 2차원 물질의 단부에 응력을 부여할 수 있다. 도 1을 참조하면, 층상구조를 갖는 2차원 물질(100)의 여러 층 중 어느 하나의 층을 제1층(110)이라 하고, 제1층(110)과 인접한 층을 제2층(120)이라 하자. 제1층(110) 및 제2층(120)의 단부에 응력(S)이 부여되면, 제1층(110) 및 제2층(120)의 단부에서의 층간거리(d2)가 평균층간거리(d1)보다 크게 된다.
이에 따라, 단부간 층간거리(d2)의 증가로 층상구조를 갖는 2차원 물질(100)과 반응물질의 층간 침투속도가 증가할 수 있다. 도 2에서, 응력이 부여되지 않은 층상구조를 갖는 2차원 물질의 제1층(210) 및 제2층(220) 사이에 침투하려는 반응물질(230)의 침투속도는 도 3에서 층상구조를 갖는 2차원 물질에 응력이 부여된 후의 층상구조를 갖는 2차원 물질의 제1층(310) 및 제2층(320) 사이에 침투하려는 반응물질(330)의 침투속도보다 작을 수 밖에 없다. 이는 도 3에서 제1층(310) 및 제2층(320) 사이의 층간거리가 넓어지게 되므로 반응물질(330)이 침투하기 용이하기 때문이다.
층상구조를 갖는 2차원 물질의 반응성을 증가시키기 위해, 응력을 부여할 수 있는데, 이러한 응력은 층상구조를 갖는 2차원 물질에 2이상의 서로 상이한 방향의 유체흐름을 적용시켜 부여될 수 있다. 한 방향의 유체흐름을 적용시키는 경우에는 층상구조를 갖는 2차원 물질이 그 유체의 흐름에 따라 함께 이동하게 되므로 응력이 부여되지 않고, 서로 상이한 방향으로 흐르는 유체흐름이 2이상 존재하여야 응력이 부여된다.
특히, 층상구조를 갖는 2차원 물질의 반응성을 증가시키기 위해, 2차원 물질에 제1유체흐름 및 제1유체흐름과 상이한 방향의 유체흐름인 제2유체흐름을 갖는 이중유체흐름을 적용시켜 응력이 부여될 수 있다. 도 4는 본 발명에 따라 층상구조를 갖는 2차원 물질에 응력을 부여하기 위한 쿠에트-테일러 반응기를 도시한 도면이고, 도 5는 도 4의 쿠에트-테일러 반응기에서의 유체흐름을 개략적으로 도시한 도면이다.
쿠에트-테일러(Couette-Taylor) 반응기(400)는 테일러 와류(Taylor vortex)라는 나선형 와류를 사용하는 장비로, 중심이 같은 두 개의 원통 사이에 유체가 흐를 때 내부원통(410)이 회전을 하면서 유체는 회전방향으로 흐름이 생기게 된다. 이 때, 원심력과 코리올리힘(Coriolis force)에 의해 내부원통(410) 쪽에 존재하는 유체들이 외부원통(420) 방향으로 나가려는 힘이 생기고, 회전속도가 올라갈수록 점점 불안정하게 되어 축 방향에 따라 규칙적이며 서로 반대 방향으로 회전하는 고리쌍 배열의 와류가 형성하게 된다. 이 나선형 와류는 층상구조를 갖는 2차원 물질에 전단응력을 주게 되는데, 이 힘은 층상구조를 갖는 2차원 물질의 각 층에 평행하게 응력을 주기 때문에 각 층이 좀더 쉽게 벌어지게 만들어 준다. 도 3에서와 같이 벌어진 틈 사이로 반응물질이 쉽게 침투할 수 있기 때문에 층상구조를 갖는 2차원 물질의 각 층이 쉽게 반응을 일으킬 수 있게 된다.
쿠에트-테일러 반응기(400)에서 유입구(In)에 층상구조를 갖는 2차원 물질이 분산된 분산액이 투입되면, 내부원통(410)의 회전에 따라 제1유체흐름(431)과 상이한 방향으로 흐르는 제2유체흐름(432)이 형성되어 이중유체흐름(430)이 층상구조를 갖는 2차원 물질에 적용되게 된다. 이에 따라 층상구조를 갖는 2차원 물질은 반응성이 증가되고, 반응물질과 반응이 일어나거나 층상구조가 붕괴되어 더 적은 층수의 물질로 변환되어 유출구(Out)로 배출되게 된다.
이중유체흐름(430)을 더 상세히 보면, 도 5와 같이 고리쌍 배열의 와류(530)일 수 있고, 이를 테일러 와류(Taylor Vortex)라 한다. 내부원통(510)과 외부원통(520) 사이에 형성된 제1유체흐름(531)의 흐름 방향과 제2유체흐름(532)의 흐름방향은 서로 상이하며 이에 의해 층상구조를 갖는 2차원 물질의 반응성이 증가되는 것이다.
도 6은 본 발명의 또다른 실시예에 따른 쿠에트-테일러 반응기를 도시한 도면이다. 층상구조를 갖는 2차원 물층상구조를 갖는 2차원 물질에 응력을 부여할 때, 층상구조 내부에도 와류가 형성될 수 있다. 층상구조 내부의 와류는 층상구조 내부에 기포를 적용시켜 형성될 수 있다.
이를 위해, 쿠에트-테일러 반응기(600)에는 극성용매가 투입될 수 있다. 극성용매는 물, 아세톤, 클로로포름, 이소프로판올, 시클로헥사논, N-메틸 피롤리돈, N,N-티메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 에탄올, 메탄올, 헥산 및 톨루엔 중 적어도 하나일 수 있다.
극성용매가 유입된 유입구와 상이한 위치의 유입구(640)를 통해 물 또는 층간삽입(intercalation)물질이 더 투입될 수 있다. 층간삽입물질로는 K, Cs, NaK2, K/THF, CIF3, ICI, IBr, FeCl3, Li/Pc, N-butyl lithium, H2SO4, 공융염(eutectic salt), CSA, H2O2 또는 이온성 액체(Ionic liquid)을 예로 들 수 있다. 이에 따라, 극성용매와 추가적으로 투입된 물 또는 층간삽입물질이 층상구조를 갖는 2차원 물질의 층간에 기포를 발생시키고, 기포에 의해 층 사이가 더욱 벌어질 수 있게 되어 추가적으로 응력이 부여된 것과 유사한 상태가 되어 반응성을 더욱 증가시킬 수 있다.
아울러, 쿠에트-테일러 반응기(600)에 초음파도 적용될 수 있도록 팁 소니케이터(650)가 더 위치할 수 있다. 초음파를 적용하는 경우, 층상구조를 갖는 2차원 물질을 박리하는 경우 보다 균질한 크기의 생성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 산화그래파이트를 테일러 와류가 형성되는 쿠에트-테일러 반응기에 투입하여 산화그래파이트의 제1층의 단부 및 제1층과 인접한 제2층의 단부에 응력을 부여하여 제1층 및 제2층의 단부에서의 층간거리가 평균층간거리보다 크도록 하여 산화그래핀을 박리하는 단계;를 포함하는 산화그래핀 제조방법이 제공된다. 본 실시예는 산화그래파이트를 박리하여 산화그래핀을 제조하는 방법으로서, 전술한 층상구조를 갖는 2차원 물질인 산화그래파이트에 응력을 부여하여 산화그래파이트 층간거리를 증가시키고, 결국 산화그래핀으로 박리되도록 한다. 상세한 응력부여방법은 전술한 바와 같으므로 설명은 생략하기로 한다.
종래에는 초음파를 부여하거나 화학적 물질을 이용하여 산화그래파이트를 산화그래핀을 박리하였으나, 이 경우에는 초음파로 인하여 산화그래파이트 전면에 힘이 가해져 대면적의 산화그래핀 획득이 어려웠다. 특히 10㎛ 이상의 대면적 산화그래핀은 얻을 수 없었다. 본 발명과 같은 제조방법에 의하면, 산화그래파이트의 층의 단부에 응력을 부여하기 때문에 보다 대면적의 산화그래핀 획득이 가능하다. 여기서, 박리된 산화그래핀은 평균크기가 100 nm 내지 100 ㎛으로 층수가 1 내지 10층 구조인 데 비해 대면적일 수 있다.
전술한 바와 같이 본 발명에서는 쿠에트-테일러 반응기를 이용하여 산화그래파이트를 산화그래핀으로 박리할 수 있는데, 도 6에서와 같이 팁 소니케이터(650)를 이용하여 추가적으로 초음파를 적용하는 경우, 대면적의 산화그래핀의 크기를 제어할 수 있어서, 균일한 크기의 대면적 산화그래핀 획득이 가능하다.
그래파이트를 산화시키고, 이로부터 얻은 산화그래파이트를 박리하여 산화그래핀을 제조하고자 하는 경우, 본 발명에 따른 층상 구조의 2차원 물질의 반응성 증가방법을 이용하여 산화그래핀을 얻을 수 있다. 즉, 그래파이트를 산화시킬 때, 산화제와의 반응성을 높일 수 있도록 층들의 단부에 응력을 부여할 수 있고, 이를 통해 단시간에 산화그래파이트를 얻을 수 있다. 또한, 얻은 산화그래파이트의 층들의 단부에 응력을 부여하여 이를 박리하고 산화그래핀을 얻을 수 있다. 응력 부여를 쿠에트-테일러 반응기를 통하여 수행하는 경우, 쿠에트-테일러 반응기를 2개 연결하여 먼저 제1쿠에트-테일러 반응기에 그래파이트를 산화제와 함께 투입하고, 그래파이트가 산화되면, 산화물이 제2쿠에트-테일러 반응기에 투입되어 하나의 공정으로 그래파이트로부터 대면적의 균일한 산화그래핀을 단시간에 획득가능하다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 도시하고 설명하였지만, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진자에 의해 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 이러한 변형실시들은 본 발명의 기술적 사상이나 전망으로부터 개별적으로 이해되어져서는 안될 것이다.

Claims (15)

  1. 층상구조를 갖는 2차원 물질에 응력을 부여하여 상기 2차원 물질의 반응성을 증가시키는 방법으로서,
    상기 2차원 물질의 제1층의 단부 및 상기 제1층과 인접한 제2층의 단부에 응력을 부여하여 상기 제1층 및 상기 제2층의 단부에서의 층간거리가 평균층간거리보다 크도록 하는 응력부여단계;를 포함하는 층상 구조의 2차원 물질의 반응성 증가방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 반응성의 증가는,
    상기 단부에서의 층간거리의 증가로 상기 2차원 물질과의 반응물질의 층간 침투속도가 증가한 것인 층상 구조의 2차원 물질의 반응성 증가방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 응력은,
    상기 2차원 물질에 2이상의 서로 상이한 방향의 유체흐름을 적용시켜 부여되는 것인 층상 구조의 2차원 물질의 반응성 증가방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 응력은,
    상기 2차원 물질에 제1유체흐름 및 상기 제1유체흐름과 상이한 방향의 유체흐름인 제2유체흐름을 갖는 이중유체흐름을 적용시켜 부여되는 것인 층상 구조의 2차원 물질의 반응성 증가방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 이중유체흐름은, 테일러 와류(Taylor Vortex)인 층상 구조의 2차원 물질의 반응성 증가방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 테일러 와류는,
    중심이 동일하고 직경은 상이한 내부원통 및 내부원통을 포함하여, 상기 내부원통 및 상기 내부원통 중 적어도 하나의 회전에 따라 유체를 흐르게 하는 쿠에트-테일러 반응기 내에서 발생되는 것인 층상 구조의 2차원 물질의 반응성 증가방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 쿠에트-테일러 반응기에 극성용매가 투입되는 것을 특징으로 하는 층상 구조의 2차원 물질의 반응성 증가방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 극성용매는 물, 아세톤, 클로로포름, 이소프로판올, 시클로헥사논, N-메틸 피롤리돈, N,N-티메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 에탄올, 메탄올, 헥산 및 톨루엔 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 층상 구조의 2차원 물질의 반응성 증가방법.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 극성용매가 유입된 유입구와 상이한 위치의 유입구를 통해 물 또는 층간삽입물질이 투입되는 것을 특징으로 하는 층상 구조의 2차원 물질의 반응성 증가방법.
  10. 제 7항에 있어서,
    상기 쿠에트-테일러 반응기에 초음파를 적용하는 것을 특징으로 하는 층상 구조의 2차원 물질의 반응성 증가방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 층상구조 내부에 와류가 형성되는 것을 특징으로 하는 층상 구조의 2차원 물질의 반응성 증가방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 층상구조를 갖는 2차원 물질은,
    그래파이트, 산화그래파이트, 헥사고날 보론 나이트라이드(hBN) 및 전이금속 칼코겐화합물 중 적어도 어느 하나인 층상 구조의 2차원 물질의 반응성 증가방법.
  13. 산화그래파이트를 테일러 와류가 형성되는 쿠에트-테일러 반응기에 투입하고, 산화그래파이트의 제1층의 단부 및 상기 제1층과 인접한 제2층의 단부에 응력을 부여하여 상기 제1층 및 상기 제2층의 단부에서의 층간거리가 평균층간거리보다 크도록 하여 산화그래핀으로 박리하는 단계;를 포함하는 산화그래핀 제조방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 박리된 산화그래핀은 평균크기가 100 nm 내지 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 산화그래핀 제조방법.
  15. 제 13항에 있어서,
    상기 박리된 산화그래핀은 1 내지 10층 구조인 것을 특징으로 하는 산화그래핀 제조방법.
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