WO2016167485A1 - 제올라이트 성형입자의 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 제조된 제올라이트 성형입자 - Google Patents

제올라이트 성형입자의 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 제조된 제올라이트 성형입자 Download PDF

Info

Publication number
WO2016167485A1
WO2016167485A1 PCT/KR2016/002845 KR2016002845W WO2016167485A1 WO 2016167485 A1 WO2016167485 A1 WO 2016167485A1 KR 2016002845 W KR2016002845 W KR 2016002845W WO 2016167485 A1 WO2016167485 A1 WO 2016167485A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
zeolite
molded
particles
mixing
binder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2016/002845
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
조성준
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Industry Foundation of Chonnam National University
Original Assignee
Industry Foundation of Chonnam National University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Industry Foundation of Chonnam National University filed Critical Industry Foundation of Chonnam National University
Publication of WO2016167485A1 publication Critical patent/WO2016167485A1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F5/00—Compounds of magnesium
    • C01F5/02—Magnesia
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing zeolite shaped particles, and more particularly, it can be aged and dried at room temperature using a molding binder containing aluminum oxide and magnesium oxide to minimize the influence on the strength and acidity of the zeolite particles
  • the present invention relates to a method for producing zeolite molded particles having a simple process and manufacturing equipment, and to a zeolite molded particle produced by the above production method.
  • Zeolite is a three-dimensional aluminosilicate mineral with regularly distributed molecular pores, and in 1960, it was found to be highly active as an important cracking catalyst in the petrochemical industry. The exploration of the zeolites buried with him began, and the study of the structure and properties of the zeolites became active.
  • the zeolite skeleton has tetrahedral units consisting of (SiO 4 ) 4 ⁇ and (AlO 4 ) 5 ⁇ connected through oxygen crosslinking, which has a structure as shown in [Formula 1].
  • the zeolite skeleton contains one negative charge wherever Al is located, and cations exist for the charge offset.
  • the cations are located inside the pores and the remaining spaces are filled with water molecules. have. These water molecules are characterized in that when the zeolite is heated, the water molecules filled in the pores present in the zeolite crystals come out into the air and the pores become empty.
  • zeolites More than about 200 kinds of such zeolites are currently known. Examples of the structures of zeolite A, ZSM-5, Zeolite-X, Zeolite-Y, and Zeolite-L are shown in [Formula 2].
  • Natural zeolite is used as a building material in that the wall absorbs moisture in summer and maintains comfort, and in winter, it releases moisture and raises the indoor temperature. It is used to mix in the feed or to mix in the soil in that it can increase the harvest of crops. In addition, it is used to prevent heavy metals from entering the groundwater by laying it around the soil contaminated with heavy metals, and also used to concentrate radioactive ions generated at nuclear power plants. .
  • the molded zeolite can be used as a catalyst for various reactions in addition to cracking, which means that a reactant having a size larger than the size of the zeolite pores does not enter the pores and thus does not participate in the reaction and is produced in the pores.
  • a reactant having a size larger than the size of the zeolite pores does not enter the pores and thus does not participate in the reaction and is produced in the pores.
  • only the product leaving the pores was found to be due to the shape-selective catalysis obtained as the final product.
  • the molded zeolite manufactured according to the purpose was very difficult to control to exhibit the intended properties of the zeolite due to the phenomenon that the strength of the particles and the acid point of the zeolite are changed after the production. This is a consequent result from the process conventionally produced by firing or calcining at high temperature, as shown in WO2008-066275.
  • the present invention is to solve the problems described above, and to maintain the physical properties, such as the strength and acidity of the zeolite particles before molding, and the new zeolite molded particles manufacturing method and the zeolite molded particles prepared by the method is simple It aims to provide.
  • It provides a method for producing zeolite shaped particles comprising; drying the aged zeolite mixture.
  • the molding binder in the step of preparing a molding binder by mixing the aluminum oxide and magnesium oxide, is zeolite molding is a mixture of 10 to 50 parts by weight of the aluminum oxide per 100 parts by weight of the magnesium oxide.
  • the molded binder in the step of preparing a molded binder by mixing the aluminum oxide and magnesium oxide, is heat-treated the mixture of the aluminum oxide and the magnesium oxide for 1 second to 1 hour at 400 to 600 °C conditions It provides a method for producing zeolite molded particles.
  • a method for producing zeolite shaped particles having a water content of 5 to 15% of the manufactured molding binder is provided.
  • in the step of preparing a zeolite mixture by mixing the molding binder and zeolite provides a method for producing zeolite molded particles to mix 5 to 50 parts by weight of the molding binder per 100 parts by weight of the zeolite.
  • the zeolite used as the raw material in the step of preparing the zeolite mixture by mixing the molding binder and the zeolite provides a method for producing zeolite molded particles having a Si / Al molar ratio of 20 to 100.
  • the zeolite mixture provides a method for producing zeolite shaped particles that are shaped in the range of 500 ⁇ m to 10mm.
  • the step of aging the zeolite shaped particles It provides a method for producing zeolite shaped particles which are aged for 5 to 50 hours under the conditions of 15 to 25 °C and absolute humidity 50 to 70%.
  • the drying step provides a method for producing zeolite shaped particles that is performed for 5 to 50 hours at 15 to 25 °C and 1 to 30% absolute humidity conditions.
  • the present invention in order to solve the problems of the prior art as described above, another aspect of the present invention provides a zeolite molded particle produced by the above production method.
  • the prepared zeolite shaped particles are characterized in that the Si / Al molar ratio of 20 to 100. That is, the zeolite shaped particles produced by the production method according to the present invention are characterized in that the Si / Al molar ratio of the zeolite used as the material is maintained .
  • zeolite molded particles According to the method for producing zeolite molded particles according to the present invention, it is possible to prepare zeolite molded particles in which physical properties such as strength and acid point of the zeolite particles before molding are maintained.
  • zeolite molded particles according to the present invention, high temperature firing or calcining conditions for the zeolite are unnecessary, and the zeolite molded particles can be aged and dried at room temperature, thereby simplifying the process and manufacturing equipment.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a method for preparing zeolite shaped particles according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 shows a scanning electron micrograph (SEM) of the zeolite molded particles prepared in Examples 1 to 4 of the present invention.
  • Figure 3 shows the breaking strength of the zeolite molded particles prepared in Examples 1 to 4 of the present invention.
  • Figure 4 shows the ammonia elevated temperature desorption curve of the zeolite molded particles prepared in Examples 1 to 4 of the present invention.
  • the zeolite acid point depends on the composition of the skeleton (SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio), the type and exchange degree of the cation, the state in the pore, the presence or absence of an additive, and the like. It is very difficult to produce molded zeolites that meet the purpose due to variations in the acidity point in that the acidity may proceed side reactions to lower the selectivity. Accordingly, the inventors of the present invention have repeated the experiments involved to produce zeolite shaped particles exhibiting strengths consistent with the purpose without involving variations in the zeolite acid point before and after zeolite molding.
  • the molded binder is characterized in that the aluminum oxide is prepared by mixing at a ratio of 10 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the magnesium oxide.
  • the method of mixing the magnesium oxide and the aluminum oxide either solid phase mixing or liquid phase mixing may be selectively applied, and the magnesium oxide may be represented by Al 2 O 3 per 100 parts by weight of the magnesium oxide, which may be represented by MgO. If the aluminum oxide is less than 10 parts by weight or more than 50 parts by weight, the binding force of the molded binder prepared in the present invention may be reduced.
  • the type of the molded binder to be produced is not particularly limited, but Mg 4 . 5 Al 2 (OH) 13 CO 3 ⁇ 3 ⁇ 5H 2 O, Mg 5 Al 1 .5 (OH) 12. 5 CO 3 ⁇ 3 ⁇ 5H 2 O, Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 ⁇ 4H 2 O, Mg 4 . 2 Al 2 (OH) 12 . 4 CO 3 ⁇ 3 ⁇ 5H 2 O, Mg 4 . 3 Al 2 (OH) 12 . 6 CO 3 ⁇ 3 ⁇ 5H 2 O, Mg 4.2 Al 2 (OH) 12.4 CO 3 ⁇ 2 ⁇ 5H 2 O, Mg 4 . 2 Al 2 (OH) 12 .
  • the molded binder prepared above may be further mixed with zinc oxide and the like in addition to aluminum oxide and magnesium oxide.
  • the manufacturing method according to the present invention in the step of preparing a molded binder by mixing the aluminum oxide and magnesium oxide, the mixture of the aluminum oxide and the magnesium oxide is heat-treated for 1 second to 1 hour at 400 to 600 °C conditions,
  • the moisture content of the molded binder prepared is characterized in that 5 to 15%.
  • the water content of the molded binder to be produced when the water content of the molded binder to be produced is in the range of 5 to 15%, it can exhibit excellent performance as a molded binder in the subsequent mixing with the zeolite.
  • a zeolite mixture may be prepared by mixing 5 to 50 parts by weight of the molded binder prepared per 100 parts by weight of zeolite.
  • the zeolite mixed with the material may have a Si / Al molar ratio of 20 to 100, the type of the zeolite is not particularly limited, but preferably MWW type zeolite (for example, MCM-22, MCM-49, MCM- 36), Zeolite A, Zeolite X, Zeolite L, Zeolite ⁇ , Zeolite ⁇ , silicalite-1 Zeolite, PST-6, ITQ-39, MFI type zeolite (ZSM-5) can be used.
  • MWW type zeolite for example, MCM-22, MCM-49, MCM- 36
  • Zeolite A Zeolite X
  • Zeolite L Zeolite L
  • Zeolite ⁇ Zeolite ⁇
  • silicalite-1 Zeolite zeolite
  • PST-6 ITQ-39
  • MFI type zeolite ZSM-5
  • the method of mixing the zeolite mixture is not particularly limited and may be either solid phase mixing or liquid phase mixing, but preferably by liquid phase mixing.
  • a mixture in the form of a paste may be prepared by adding 50 to 70 parts by weight of water per 100 parts by weight of the zeolite mixture.
  • the zeolite mixture may be molded into a desired shape before aging and drying, and specifically, may be manufactured in a spherical shape so as to have a diameter of 500 ⁇ m to 10 mm.
  • the method for forming the zeolite mixture into a desired shape is not particularly limited, but spray drying and other methods using a manual method or apparatus apparent to those skilled in the art may be optionally employed.
  • a spherical device for example, a pin mill, which forms a blade in the rotor and rotates and exerts friction and shear stress, can be used, but can achieve desired properties. In consideration of economics, it is desirable to use a passive method.
  • the zeolite mixture molded as described above may be aged at room temperature, and specifically, the maturing process may be performed for 5 to 50 hours at 15 to 25 ° C. and 50 to 70% absolute humidity. Can be.
  • the aging time is less than 5 hours, the strength of the manufactured zeolite shaped particles may be too low, and when more than 50 hours, economic efficiency of the process may be a problem.
  • the aged zeolite mixture may be dried at room temperature for 1 hour to 30% at 30 ° C for 30 minutes.
  • the drying time can be appropriately controlled according to the size of the zeolite molded particles, and the drying conditions are preferred in that it employs natural drying conditions other than rapid drying by warm air or hot air to improve the strength of the zeolite molded particles.
  • the zeolite mixture is subjected to room temperature aging and drying process, and thus, different from the prior art, since the zeolite is not mixed, a heat treatment step is unnecessary, and thus the physical properties of the zeolite molded particles (eg, zeolite molding) may be used when preparing the zeolite molded particles. Change in strength or acidity of the particles).
  • the present invention provides a molded binder in a high temperature heat treatment conditions, at room temperature
  • a method for preparing zeolite molded particles with a simple process and manufacturing equipment.
  • the present invention it is possible to perform an additional heat treatment for the zeolite molded particles produced by aging and drying as described above for 1 second to 1 hour at 400 to 600 °C conditions. If the additional heat treatment temperature is less than 400 °C can not be obtained by the effect of the additional heat treatment, even if it takes too long time is not practical, and if it is more than 600 °C strength may increase but the crystal structure collapse or deform As a result, the specific surface area may be excessively reduced or the binding force may be reduced.
  • the present invention can also provide a zeolite shaped particle with improved impact strength and acidity produced by the production method.
  • the zeolite molded particles prepared according to an embodiment of the present invention may have an impact strength (impact strength) of 1N or more that can be used for the catalyst and the like. As shown in FIG. 3, as the inclusion ratio of the molded binder increases, the results of increasing the strength of the zeolite molded particles including the same may be confirmed.
  • the amount of acid point depending on the strength of the acid can be measured first.
  • the strength of an acid can be defined by how easily protons can be given at the Bronsted acid point and how easily electron pairs can be accepted at the Lewis acid point, and the amount of acid in the solid acid catalyst is the number of acid points present on the surface. It can be defined as the amount capable of giving a proton to a base to be adsorbed or receiving a lone pair of electrons from the base.
  • the intensity and amount of the acid point can be measured by a base adsorption state investigation method using an infrared spectroscopy, indicator titration method, heat of base adsorption method, elevated temperature desorption method of the base, etc. It is preferable to increase the temperature desorption of the base in that it can be carried out by a simple method.
  • the strength of the acid point can be compared with the heat of adsorption of the base or the activation energy for desorption, and the size of the reaction heat is determined by the nature of the acid point [Drago (R. Drago, J. Wayland, and B. Bradford, J. Amer. Cehm. Soc., 87, 3571 (1965)), Han Ki (SR Ki and CS Han: MS Dissertation, Chonnam National Univ., KwangJu, Korea (1991)).
  • the acid point becomes an important factor in the catalytic reaction, and when the catalytic reaction is carried out at a weak acid point, it may result in lower selectivity by advancing side reactions at the strong acid point.
  • the acid point of the zeolite shaped particles may vary depending on the composition of the skeleton (SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio), the type and exchange degree of the cation, the state in the pore, and the presence or absence of the additive. And it was made to exhibit the desired zeolite physical properties by drying.
  • the zeolite mixture was added to a reaction vessel (8001, ULTRA TEC KOREA Co., Ltd.) controlled at 60% humidity, and aged at room temperature (20 ° C.) for 24 hours, and then at 20 ° C. and natural drying conditions for 20 hours. Aging produced zeolite shaped particles.
  • Example 1 Except that in Example 1, 4 parts by weight of the molding binder, 36 parts by weight of typical MFI zeolite crystals, 50 parts by weight of water were mixed in a reaction vessel to include 10 parts by weight of the molding binder per 100 parts by weight of MFI zeolite Zeolite molded particles were prepared under the same conditions as 1.
  • Example 1 except that 8 parts by weight of the molding binder, 32 parts by weight of the MFI zeolite crystals, 50 parts by weight of water was mixed in the reaction vessel so that 20 parts by weight of the molding binder per 100 parts by weight of MFI zeolite was included. Zeolite molded particles were prepared under the same conditions.
  • the zeolite mixture was added to a high pressure reaction cooker without room temperature aging and drying, and heated to 200 ° C. for 12 hours.
  • the zeolite shaped particles prepared according to an embodiment of the present invention is a spherical particle size range of 500 ⁇ m to 5mm.
  • the test specimen was prepared in accordance with the ASTM D256 (Standard Test Method for Tensile Properties of Plastic) standard, and the impact strength using an Izod Impact Tester. (Impact Strength) was measured, which is shown in FIG. 3.
  • the zeolite molded particles prepared according to an embodiment of the present invention was confirmed that the impact strength of the particles is improved as the mixing amount of the molding binder increases.
  • the sample was purged under helium flow (50 ml / min) conditions at a heating rate of 15 ° C. per minute from room temperature to 550 ° C. After maintaining for 1 hour at 550 ° C and cooled to 100 ° C, while adsorbing ammonia for 30 minutes while maintaining the temperature, helium flowed for 2 hours to remove the water-adsorbed ammonia. Thereafter, the ammonia desorbed while increasing the temperature to 550 °C at a temperature rising rate of 15 °C per minute was measured by a thermal conductivity detector (TCD).
  • TCD thermal conductivity detector
  • the zeolite molded particles (Figs. 4 (c), 4 (d) and 4 (e)) prepared according to Examples 1 to 3 of the present invention are made of a material regardless of the mixing amount of the molding binder. While the acid point is maintained similarly to the acid point (b) of the zeolite used as, it was confirmed that the acid point is changed in comparison with the acid point (b) of the zeolite in the case of Figure 4 (a) prepared as a comparative example.
  • zeolite molded particles in which physical properties such as the strength and acidity of the zeolite particles are maintained before molding, and do not require high temperature firing or calcining conditions for the zeolite, It can be aged and dried in the process, making the process and manufacturing equipment simple.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)

Abstract

본 발명은 제올라이트 성형입자의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 성형 결합제를 이용하여 상온에서 숙성 및 건조가 가능하여, 제올라이트 입자의 강도와 산점에의 영향을 최소화하고 공정 및 제조설비가 간단한 제올라이트 성형입자의 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 제조된 제올라이트 성형입자에 관한 것이다.

Description

제올라이트 성형입자의 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 제조된 제올라이트 성형입자
본 발명은 제올라이트 성형입자의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 산화알루미늄 및 산화마그네슘을 포함하는 성형 결합제를 이용하여 상온에서 숙성 및 건조가 가능하여 제올라이트 입자의 강도와 산점에의 영향을 최소화하고, 공정 및 제조설비가 간단한 제올라이트 성형입자의 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 제조된 제올라이트 성형입자에 관한 것이다.
제올라이트는 분자출입이 가능한 세공들이 규칙적으로 분포된 3차원적인 알루미노 실리케이트 광물로, 1960년에 들어서면서 석유화학 산업에 있어서 중요한 크래킹 촉매로서의 활성이 높다는 사실이 밝혀지게 되었다. 그와 함께 매장된 제올라이트의 탐사가 시작되었고, 제올라이트의 구조 및 특성에 대한 연구가 활발해졌다.
제올라이트 골격은 (SiO4)4-와(AlO4)5 -으로구성된정사면체단위가산소가교를통해연결되어있고, 이는 하기 [구조식 1]과 같은 구조를 지니고 있다.
구조식1
Figure PCTKR2016002845-appb-I000001
상기 [구조식 1]에서 나타낸 바와 같이, 제올라이트 골격은 Al이 위치한 곳마다 음전하를 한 개씩 수용하고 있으며, 전하 상쇄를 위해서 양이온들이 존재하는데, 상기 양이온들은 세공 내부에 위치하고 나머지 공간들은 물분자들로 채워져 있다. 이러한 물분자들은 상기 제올라이트에 열을 가하면 제올라이트 결정 내부에 존재하는 세공 내부에 채워져 있는 물분자들이 대기중으로 빠져 나와 세공 내부가 비게 되는 특성이 있다.
이러한 제올라이트는 현재 약 200여 종 이상 알려져 있고, 그 일 예로 제올라이트 A, ZSM-5, Zeolite-X, Zeolite-Y, 제올라이트-L의 구조를 하기 [구조식 2]에 나타내었다.
구조식2
Figure PCTKR2016002845-appb-I000002
천연 제올라이트는 여름에는 벽이 습기를 흡수하여 쾌적함을 유지할 수 있고 겨울에는 함유하고 있는 습기를 방출하여 실내 온도를 높이는 특성이 있다는 점에서 건축 자재로 사용되고, 가축의 성장 발육을 촉진시킨다는 점에서 가축의 사료에 섞어 주거나, 농작물의 수확을 증대할 수 있다는 점에서 토양에 섞어 주는데 이용되고 있다. 그 외에도, 중금속으로 오염된 토양 주위에 매설하여 중금속이 지하수 등으로 유입되는 현상을 차단하는데도 사용되며, 원자력 발전소에서 생성되는 방사능을 띤 이온들을 농축시키는데도 사용되므로 핵발전소의 운전에도 필수적으로 사용되고 있다.
한편, 성형된 제올라이트는 크래킹 외에도 다양한 반응의 촉매로 사용될 수 있음이 밝혀졌는 바, 이는 제올라이트 세공의 크기보다 사이즈가 큰 반응물은 세공 내부로 들어가지 못해 반응에 참여하지 못하고 세공 속에서 생성된 여러 가지 생성물 중에서도 세공을 빠져나오는 생성물만이 최종 생성물로 얻어지는 형상선택성(shape-selective) 촉매반응 때문임으로 밝혀졌다.
그러나, 이와 같이 목적에 맞게 제조되는 성형된 제올라이트는 제조 후 입자의 강도와 제올라이트의 산점이 변동되는 현상이 발생하여 의도한 제올라이트의 물성을 나타내도록 제어하기가 매우 어려웠다. 이는 국제 공개 특허 제WO2008-066275호에서 나타낸 바와 같이 종래에 고온에서 소성 또는 하소를 거쳐서 제조한 방법으로부터 기인한 필연적 결과이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 성형 전 제올라이트 입자의 강도 및 산점 등 물성이 유지되는 동시에 공정 및 제조설비가 간단한 새로운 제올라이트 성형입자 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조된 제올라이트 성형입자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면은,
알루미늄산화물과 마그네슘산화물을 혼합하여 성형 결합제를 제조하는 단계;
상기 성형 결합제와 제올라이트를 혼합하여 제올라이트 혼합물을 제조하는 단계;
상기 제올라이트 혼합물을 숙성하는 단계; 및
상기 숙성된 제올라이트 혼합물을 건조하는 단계;를 포함하는 제올라이트 성형입자의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 알루미늄산화물과 마그네슘산화물을 혼합하여 성형 결합제를 제조하는 단계에서는 상기 성형 결합제는 상기 마그네슘산화물 100 중량부 당 상기 알루미늄산화물이 10 내지 50 중량부의 비율로 혼합되는 것인 제올라이트 성형입자의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 알루미늄산화물과 마그네슘산화물을 혼합하여 성형 결합제를 제조하는 단계에서는 상기 성형 결합제는 상기 알루미늄산화물과 상기 마그네슘산화물의 혼합물을 400 내지 600℃ 조건에서 1초 내지 1시간 동안 열처리되는 것인 제올라이트 성형입자의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 제조된 성형 결합제의 수분 함량이 5 내지 15% 인 제올라이트 성형입자의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 성형 결합제와 제올라이트를 혼합하여 제올라이트 혼합물을 제조하는 단계에서는 상기 제올라이트 100 중량부 당 상기 성형 결합제 5 내지 50 중량부를 혼합하는 제올라이트 성형입자의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 성형 결합제와 제올라이트를 혼합하여 제올라이트 혼합물을 제조하는 단계에서 상기 원료로 사용되는 제올라이트는 Si/Al 몰비가 20 내지 100 인 것인 제올라이트 성형입자의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 제올라이트 혼합물은 직경이 500㎛ 내지 10mm 의 범위로 성형되는 것인 제올라이트 성형입자의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 숙성하는 단계는 상기 제올라이트 성형 입자를 15 내지 25℃ 및 절대습도 50 내지 70%의 조건에서 5 내지 50 시간 동안 숙성되는 것인 제올라이트 성형입자의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 건조하는 단계는 15 내지 25℃ 및 절대습도 1 내지 30%의 조건에서 5 내지 50 시간 동안 수행되는 제올라이트 성형입자의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 또 다른 일 측면은, 상기 제조방법에 의해 제조되는 제올라이트 성형입자를 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 제조된 제올라이트 성형입자는 Si/Al 몰비가 20 내지 100 인 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명에 의한 제조방법에 의해 제조되는 제올라이트 성형입자는 재료로 사용되는 제올라이트의 Si/Al 몰비가 유지되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 제올라이트 성형입자의 제조방법에 의하면 성형 전 제올라이트 입자의 강도 및 산점 등 물성이 유지되는 제올라이트 성형입자를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 제올라이트 성형입자의 제조방법에 의하면 제올라이트에 대한 고온 소성 또는 하소 조건이 불필요하고 제올라이트 성형입자를 상온에서 숙성 및 건조할 수 있어, 공정 및 제조설비가 간단하다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 제올라이트 성형입자의 제조방법을 도식화한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 4에서 제조한 제올라이트 성형입자의 주사전자현미경사진(SEM)을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 4에서 제조한 제올라이트 성형입자의 파쇄강도를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 4에서 제조한 제올라이트 성형입자의 암모니아 승온탈착 곡선을 나타낸 것이다.
이하에서는 실시예에 의하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다.
상기 기술한 바와 같이, 종래 성형된 제올라이트는 제조 전 제올라이트와 제조 후 입자의 강도와 산점이 변동되는 현상이 발생하여 제올라이트의 물성을 원하는데로 제어하기가 매우 어려웠다. 구체적으로, 제올라이트 산점은 골격의 조성(SiO2/Al2O3 몰비), 양이온의 종류와 교환 정도, 세공내 상태, 또는 첨가제 유무 등에 따라 달라지고, 제올라이트 촉매 반응이 약한 산점에서 진행될 수 있으면 강한 산점에서는 부반응을 진행시켜 오히려 선택성을 낮출 수도 있다는 점에서 산점의 변동으로 인해 목적에 부합하는 성형된 제올라이트를 제조하기가 매우 어려웠다. 따라서, 본 발명의 발명자들은 제올라이트 성형 전,후 제올라이트 산점의 변동을 수반하지 않으면서도 목적에 부합한 강도를 나타내는 제올라이트 성형입자를 제조하기 위해 관련된 실험을 반복하였다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은
알루미늄산화물과 마그네슘산화물을 혼합하여 성형 결합제를 제조하는 단계;
상기 성형 결합제와 제올라이트를 혼합하여 제올라이트 혼합물을 제조하는 단계;
상기 제올라이트 혼합물을 상온에서 숙성하는 단계; 및
상기 숙성된 제올라이트 혼합물을 상온에서 건조하는 단계;를 포함하는 제올라이트 성형입자의 제조방법을 제공할 수 있다.
1. 성형 결합제 제조 단계
본 발명에 의한 제조 방법에 있어서, 상기 성형 결합제가 상기 마그네슘산화물 100 중량부 당 상기 알루미늄산화물이 10 내지 50 중량부의 비율로 혼합되어 제조되는 것을 특징으로 한다. 상기 마그네슘산화물과 상기 알루미늄산화물의 혼합 방법으로는 고상 혼합 또는 액상 혼합 어느 것이든 선택적으로 적용할 수 있으며, MgO로 표시될 수 있는 상기 마그네슘 산화물 100 중량부 당 Al2O3로 표시될 수 있는 상기 알루미늄 산화물이 10 중량부 미만 또는 50 중량부 초과인 경우 본 발명에서 제조한 상기 성형 결합제의 결착력이 감소할 수 있다.
본 발명에 의한 제조 방법에 있어서, 상기 제조되는 성형 결합제의 종류는 특별히 한정되지 않으나, Mg4 . 5Al2(OH)13CO3 ·3·5H2O, Mg5Al1 .5(OH)12. 5CO3 ·3·5H2O, Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O, Mg4 . 2Al2(OH)12 . 4CO3 ·3·5H2O, Mg4 . 3Al2(OH)12.6CO3 ·3·5H2O, Mg4.2Al2(OH)12.4CO3·2·5H2O, Mg4 . 2Al2(OH)12 . 4CO3·H2O, Mg4Al2(OH)12CO3 ·3·5H2O Mg2.5Zn2Al2(OH)13CO3·3·5H2O, 등을 사용할 수 있다. 즉, 본 발명에 의한 제조 방법에 있어서, 상기 제조되는 성형 결합제는 알루미늄 산화물 및 마그네슘 산화물 외에 아연 산화물 등이 추가로 혼합될 수 있다.
본 발명에 의한 제조 방법에 있어서, 상기 알루미늄산화물과 마그네슘산화물을 혼합하여 성형 결합제를 제조하는 단계에서는 상기 알루미늄산화물과 상기 마그네슘산화물의 혼합물이 400 내지 600℃ 조건에서 1초 내지 1시간 동안 열처리 되고, 제조된 상기 성형 결합제의 수분 함량이 5 내지 15% 인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의한 제조 방법에 있어서, 제조되는 성형 결합제의 수분 함량이 5 내지 15% 범위 내일 때 이후 제올라이트와의 혼합 과정에서 성형 결합제로서의 우수한 성능을 발휘할 수 있다.
2. 제올라이트 혼합물 제조 단계
본 발명에 의한 제조 방법에 있어서, 제올라이트 100 중량부 당 제조한 상기 성형 결합제를 5 내지 50 중량부를 혼합하여 제올라이트 혼합물을 제조할 수 있다.
상기 재료로 혼합되는 제올라이트는 Si/Al 몰비가 20 내지 100 일 수 있고, 상기 제올라이트의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 MWW type zeolite(예를 들어, MCM-22, MCM-49, MCM-36), Zeolite A, Zeolite X, Zeolite L, Zeolite α, Zeolite β, silicalite-1 Zeolite, PST-6, ITQ-39, MFI type zeolite(ZSM-5)를 사용할 수 있다.
상기 제올라이트 혼합물 제조시 혼합 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며 고상 혼합 또는 액상 혼합 모두 가능하나, 바람직하게는 액상혼합 방법에 의할 수 있다. 상기 액상 혼합에 의할 때, 상기 제올라이트 혼합물 100 중량부 당 물을 50 내지 70 중량부를 첨가하여 페이스트(paste) 형태의 혼합물을 제조할 수 있다.
본 발명에 의한 제조 방법에 있어서, 상기 제올라이트 혼합물은 이후 숙성 및 건조 되기 전에 원하는 형태로 성형될 수 있으며, 구체적으로는 직경이 500㎛ 내지 10mm 가 되도록 구형으로 제조할 수 있다. 상기 제올라이트 혼합물을 원하는 형태로 성형하는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 분무 건조 기타 당업자에게 자명한 수동적인 방법 또는 장치를 이용하는 방법을 선택적으로 차용할 수 있다. 상기 장치를 이용하는 방법에 의할 때, 로터(rotor)에 블레이드(blade)가 형성되어 회전하며 마찰과 전단응력을 가해주는 구상화 장치, 예를 들어 핀밀을 이용할 수 있으나, 목적하는 물성을 달성할 수 있으면서 경제성을 고려할 때 수동적인 방법에 의함이 바람직하다.
3. 제올라이트 성형입자 제조 단계
본 발명에 의한 제조 방법에 있어서, 상기와 같이 성형된 제올라이트 혼합물을 상온에서 숙성할 수 있으며, 구체적으로 15 내지 25℃ 및 절대습도 50 내지 70%의 조건에서 5 내지 50 시간 동안 숙성 공정을 수행할 수 있다. 상기 숙성 시간이 5시간 미만일 경우 제조된 제올라이트 성형입자의 강도가 지나치게 낮을 수 있고, 50시간 초과일 경우 공정의 경제성이 문제될 수 있다.
이후, 상기 숙성된 제올라이트 혼합물을 상온에서 절대습도 1 내지 30% 조건에서 30분 내지 50시간 동안 건조하는 공정을 수행할 수 있다. 상기 건조 시간은 제올라이트 성형입자의 크기에 따라 적절하게 제어할 수 있고, 건조 조건은 온풍 또는 열풍에 의한 급속 건조가 아닌 자연건조 조건을 차용하는 것이 제올라이트 성형입자의 강도를 향상시킨다는 점에서 바람직하다.
본 발명의 경우 제올라이트 혼합물을 상온 숙성 및 건조 공정을 거치도록 함으로써, 종래 기술과 상이하게 제올라이트를 혼합 후 열처리 단계가 불필요하여, 제올라이트 성형입자 제조시 목적하는 제올라이트 성형입자의 물성(예를 들어 제올라이트 성형입자의 강도 또는 산점)의 변화가 수반되지 않도록 하였다. 즉, 종래에 제올라이트 성형입자 제조시 입자 간 결합력 및 강도를 향상시키기 위해 가열조건을 필수적으로 거치도록 한 반면, 본 발명은 고온 열처리 조건에서 성형 결합제를 제조하고, 상온에서 제조된 성형 결합제를 제올라이트와 혼합하여 제올라이트 성형입자를 제조함으로써 공정 및 제조설비가 간단한 제올라이트 성형입자 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기와 같이 숙성 및 건조에 의하여 제조된 제올라이트 성형 입자를 400 내지 600℃ 조건에서 1초 내지 1시간 동안 추가적인 열처리를 하는 것이 가능하다. 상기 추가적인 열처리 온도가 400℃ 미만인 경우 추가적인 열처리에 따른 효과를 얻을수 없으며, 얻어지더라도 시간이 지나치게 오래 소요되어 실용적이지 못할 수 있고, 600℃ 초과인 경우 강도는 증가할 수 있으나 결정구조가 붕괴 또는 변형되어 비표면적이 지나치게 감소하거나 결착력이 감소할 수 있다.
4. 제조된 제올라이트 성형입자의 충격강도 및 산도 분석
본 발명은 또한 상기 제조방법에 의해 제조된 충격 강도 및 산도가 개선된 제올라이트 성형입자를 제공할 수 있다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 제올라이트 성형입자가 촉매 등에 사용될 수 있는 1N 이상의 충격강도(impact strength)를 지니도록 할 수 있다. 도 3에서 나타낸 바와 같이, 성형 결합제의 포함 비율이 증가할수록 이를 포함하여 제조되는 상기 제올라이트 성형입자의 강도가 증가하는 결과를 확인할 수 있다.
도 4를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 제올라이트 성형입자에 있어서, 성형 결합제의 포함량이 증가하여도 상기 제올라이트 성형입자의 산점이 일정하게 유지되는 것을 확인할 수 있다.
산의 산성도를 정량적으로 나타내기 위해 또는 산촉매의 촉매활성이나 선택성을 산성도와 관련짓기 위해, 산의 세기에 따른 산점의 양을 먼저 측정할 수 있다. 산의 세기는 브뢴스테드 산점에서는 얼마나 쉽게 양성자를 줄 수 있는가로, 루이스 산점에서는 얼마나 용이하게 전자쌍을 받아 들일 수 있느냐로 정의될 수 있으며, 고체산 촉매에서의 산량은 표면에 존재하는 산점의 수로서 흡착되는 염기에 양성자를 주거나 염기로부터 비공유 전자쌍을 받을 수 있는 양으로 정의될 수 있다.
상기 산점의 세기와 양은 적외선 분광법을 이용한 염기 흡착상태 조사법, 지시 약 적정법, 염기의 흡착열 측정법, 염기의 승온탈착법 등에 의해 측정될 수 있고, 제올라이트산점의 정성적인 세기 판단과 개략적인 비교를 위하여 비교적 간단한 방법으로 수행될 수 있다는 점에서 염기의 승온탈착법이 바람직하다.
상기 염기의 승온탈착법에 있어서, 산점의 세기는 염기의 흡착열이나 탈착을 위한 활성화에너지 등으로 비교할 수 있으며, 반응열의 크기는 산점의 성질에 의해 결정된다[Drago(R. Drago, J. Wayland, and B. Bradford, J. Amer. Cehm. Soc., 87, 3571(1965)), 한(S. R. Ki and C. S. Han: M. S. Dissertation, Chonnam National Univ., KwangJu, Korea(1991))].
특히, 산점은 촉매반응에서 중요한 요소가 되며, 상기 촉매반응이 약한 산점에서 진행될 경우 강한 산점에서는 오히려 부반응을 진행시켜 선택성을 낮추는 결과를 가져올 수 있다.
제올라이트 성형입자의 산점은 골격의 조성 (SiO2/Al2O3몰비), 양이온의 종류와 교환 정도, 세공내 상태, 첨가제 유무에 따라 달라질 수 있으나, 본 발명의 경우 제올라이트 혼합물을 상온 조건에서 숙성 및 건조함으로써 목적하는 제올라이트 물성을 나타낼 수 있도록 하였다.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
<실시예 1> 성형 결합제 5중량부가 포함된 제올라이트 성형입자 제조
Al2O3 와 MgO 의 중량비가 1:1이 되도록 혼합하여 고상 혼합물을 제조 후, 이를 500℃ 로 가열된 소성로에 10초 동안 열처리 하여, 수분 함량이 10% 인 성형 결합제를 제조하였다.
이후, 상기 성형 결합제 2 중량부, 전형적인 MFI 제올라이트 결정체 38 중량부, 물 50 중량부를 반응 용기에 혼합하여 MFI 제올라이트 100 중량부 당 성형 결합제 5 중량부가 포함되도록 하였고, 고상 혼합물을 제조 후 수동적인 방법으로 직경이 2 내지 3mm의 구형 제올라이트 혼합물을 제조하였고, 제조시간은 1시간 이내로 제어하였다.
상기 제올라이트 혼합물을 습도가 60%로 제어된 반응 용기(8001, ULTRA TEC KOREA 社)에 투입 후 상온(20℃)에서 24시간 동안 숙성하였고, 이후 상온(20℃) 및 자연건조 조건에서 20시간 동안 숙성하여 제올라이트 성형입자를 제조하였다.
<실시예 2> 성형 결합제 10중량부가 포함된 제올라이트 성형입자 제조
상기 실시예 1에서 상기 성형 결합제 4 중량부, 전형적인 MFI 제올라이트 결정체 36 중량부, 물 50 중량부를 반응 용기에 혼합하여 MFI 제올라이트 100 중량부 당 성형 결합제 10 중량부가 포함되도록 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 제올라이트 성형입자를 제조하였다.
<실시예 3> 성형 결합제 20중량부가 포함된 제올라이트 성형입자 제조
상기 실시예 1에서 상기 성형 결합제 8 중량부, MFI 제올라이트 결정체 32 중량부, 물 50 중량부를 반응 용기에 혼합하여 MFI 제올라이트 100 중량부당 성형 결합제 20 중량부가 포함되도록 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 제올라이트 성형입자를 제조하였다.
<비교예> 고온 소성 및 건조 공정에 의한 제올라이트 성형입자 제조
Al2O3 와 MgO 의 중량비가 1:1이 되도록 혼합하여 고상 혼합물을 제조 후, 이를 500℃ 로 가열된 소성로에 10초 동안 열처리하여, 수분 함량이 10% 인 성형 결합제를 제조하였다.
이후, 상기 성형 결합제 2 중량부, MFI 제올라이트 38 중량부, 물 50 중량부를 반응 용기에 혼합하여 MFI 제올라이트 100 중량부 당 성형 결합제 5 중량부가 포함되도록 하였고, 수동적인 방법으로 2 내지 3mm의 고상 구형 제올라이트 혼합물을 제조하였고, 제조시간은 1시간 이내로 제어하였다.
상기 제올라이트 혼합물을 상온 숙성 및 건조 공정 없이 고압 반응솥에 투입하고 200℃까지 승온하여 12시간 동안 반응시켰고, 이후 전기로에서 550℃에서 소성한 후 파쇄하여 제올라이트 성형입자를 제조하였다.
<실험예 1> SEM 측정
상기 실시예 1 내지 3에서 제조한 제올라이트 성형입자에 대한 SEM(scanning electron microscope, 주사전자현미경) 사진을 측정하였다.
상기 실시예 1에서 제조한 제올라이트 성형입자에 대한 결과를 도 2(a) 및 도 2(b)에 나타내었고, 상기 실시예 2, 3에서 제조한 제올라이트 성형입자에 대한 결과를 각각 도 2(c) 및 도 2 (d)에 나타내었다.
도 2(b) 내지 (d)에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조한 제올라이트 성형입자는 구형 입자로서 사이즈가 500㎛ 내지 5mm 범위임을 확인할 수 있었다.
<실험예 2> 충격강도 측정
상기 실시예 1 내지 3에서 제조한 제올라이트 성형입자에 대하여, ASTM D256(Standard Test Method for Tensile Properties of Plastic) 규격에 준하여 측정용 시편을 제작하고 아이조드 충격 시험기(Izod Impact Tester)를 사용하여, 충격강도(Impact Strength)를 측정하였고, 이를 도 3에 나타내었다.
도 3에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조한 제올라이트 성형입자는 성형 결합제의 혼합량이 증가할수록 입자의 충격 강도가 향상됨을 확인 할 수 있었다.
<실험예 3> 산점 측정
비교예, 제올라이트 자체 및 실시예 1, 2, 3에서 제조한 제올라이트 성형입자에 대하여, Micromeritics 2900 TPD 장치에서 암모니아 승온탈착 실험(NH3-TPD)을 수행하여 이를 각각 도 4에 (a), (b), (c), (d), (e) 로 나타내었다.
구체적으로, 샘플을 실온으로부터 550℃ 까지 분당 15℃의 가열속도로 헬륨 흐름(50 ml/min) 조건하에서 퍼지하였다. 550℃에서 1시간 동안 유지한 후 100℃로 냉각하였고, 온도를 유지시키면서 암모니아를 30분 동안 흡착시킨 후 2시간 동안 헬륨을 흘려서 물이 흡착된 암모니아를 제거하였다. 이후, 분당 15℃의 승온 속도로 550℃까지 온도를 증가시키면서 탈착되는 암모니아를 열전도도 검출기 (TCD)로 측정하였다.
도 4에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 3에 의하여 제조한 제올라이트 성형입자 (도 4(c), 도 4(d), 도 4(e))는 성형 결합제의 혼합량에 무관하게 재료로서 사용된 제올라이트의 산점(b)와 유사하게 산점이 유지되는데 비해, 비교예로 제조된 도 4(a)의 경우 제올라이트의 산점(b)과 비교해 볼때 산점이 변화하는 것을 확인할 수 있었다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의해 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
본 발명에 의한 제올라이트 성형입자의 제조방법에 의하여 성형 전 제올라이트 입자의 강도 및 산점 등 물성이 유지되는 제올라이트 성형입자를 제조할 수 있으며, 제올라이트에 대한 고온 소성 또는 하소 조건이 불필요하고 제올라이트 성형입자를 상온에서 숙성 및 건조할 수 있어, 공정 및 제조설비가 간단하다.

Claims (11)

  1. 알루미늄산화물과 마그네슘산화물을 혼합하여 성형 결합제를 제조하는 단계;
    상기 성형 결합제와 제올라이트를 혼합하여 제올라이트 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 제올라이트 혼합물을 상온에서 숙성하는 단계; 및
    상기 숙성된 제올라이트 혼합물을 상온에서 건조하는 단계;를 포함하는 제올라이트 성형입자의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알루미늄산화물과 마그네슘산화물을 혼합하여 성형 결합제를 제조하는 단계에서는 상기 마그네슘산화물 100 중량부 당 상기 알루미늄산화물이 10 내지 50 중량부의 비율로 혼합되어 상기 성형 결합제가 제조되는 제올라이트 성형입자의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알루미늄산화물과 마그네슘산화물을 혼합하여 성형 결합제를 제조하는 단계에서 상기 성형 결합제는 상기 알루미늄산화물과 상기 마그네슘산화물의 혼합물이 400 내지 600℃ 조건에서 1초 내지 1시간 동안 열처리 되어 제조되는 제올라이트 성형입자의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알루미늄산화물과 마그네슘산화물을 혼합하여 성형 결합제를 제조하는 단계에서 제조된 상기 성형 결합제는 수분 함량이 5 내지 15% 인 제올라이트 성형입자의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 성형 결합제와 제올라이트를 혼합하여 제올라이트 혼합물을 제조하는 단계에서는 상기 제올라이트 혼합물 100 중량부 당 상기 성형 결합제 5 내지 50 중량부가 혼합되는 것인 제올라이트 성형입자의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 성형 결합제와 제올라이트를 혼합하여 제올라이트 혼합물을 제조하는 단계에서 상기 제올라이트는 Si/Al 몰비가 20 내지 100 인 것인 제올라이트 성형입자의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 성형 결합제와 제올라이트를 혼합하여 제올라이트 혼합물을 제조하는 단계에서는 상기 제올라이트 혼합물을 500㎛ 내지 10mm의 구형 입자로 제조하는 것인 제올라이트 성형입자의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제올라이트 성형 입자를 숙성하는 단계는 15 내지 25℃ 및 절대습도 50 내지 70%의 조건에서 5 내지 50 시간 동안 수행되는 제올라이트 성형입자의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제올라이트 성형 입자를 건조하는 단계는 15 내지 25℃ 및 절대습도 1 내지 30%의 조건에서 5 내지 50 시간 동안 수행되는 제올라이트 성형입자의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 제조 방법에 의해 제조되는 제올라이트 성형입자.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제올라이트 성형입자는 Si/Al 몰비가 20 내지 100 인 것을 특징으로 하는 제올라이트 성형입자.
PCT/KR2016/002845 2015-04-16 2016-03-22 제올라이트 성형입자의 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 제조된 제올라이트 성형입자 Ceased WO2016167485A1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2015-0053608 2015-04-16
KR1020150053608A KR101623910B1 (ko) 2015-04-16 2015-04-16 제올라이트 성형입자의 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 제조된 제올라이트 성형입자

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016167485A1 true WO2016167485A1 (ko) 2016-10-20

Family

ID=56114143

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2016/002845 Ceased WO2016167485A1 (ko) 2015-04-16 2016-03-22 제올라이트 성형입자의 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 제조된 제올라이트 성형입자

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR101623910B1 (ko)
WO (1) WO2016167485A1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050038626A (ko) * 2002-08-28 2005-04-27 알베마를 네덜란드 비.브이. 펜타실형 제올라이트 함유 촉매의 제조 방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050038626A (ko) * 2002-08-28 2005-04-27 알베마를 네덜란드 비.브이. 펜타실형 제올라이트 함유 촉매의 제조 방법

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ABOU-SEKKINA, MORSY M. ET AL.: "Phase Constitution of Kaolin-based Refractory Concrete Castables Containing Spinel or Mullite (Preformed and Insitu) Additives", ELIXIR APPLIED CHEMISTRY, vol. 34, 2011, pages 2398 - 2403, XP055324467 *
BAGNASCO, G. ET AL.: "DSC Characterization of ZSM-5/MgO/Al203 Catalysts", JOURNAL OF THERMAL ANALYSIS, vol. 30, no. 6, 1985, pages 1253 - 1257, XP055324459 *
KIM, YOUNG HOON ET AL.: "Analysis of C02 Adsorption Characteristic of Differently Manufactured Zeolite 13X", THE JOURNAL OF ENERGY & CLIMATE CHANGE, vol. 3, no. 1, 2008, pages 34 - 40 *
SHIJIAN, ZHOU ET AL.: "Synthesis of MgO-A12O3/ZSM-5 by Solid State Reaction for Propane Dehydrogenation", CHINA PETROLEUM PROCESSING AND PETROCHEMICAL TECHNOLOGY, vol. 15, no. 3, 2013, pages 50 - 56, XP055324455 *

Also Published As

Publication number Publication date
KR101623910B1 (ko) 2016-05-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2011049333A2 (en) Method of preparing zsm-5 zeolite using nanocrystalline zsm-5 seeds
CN101468906B (zh) 一种富含SiO2纳米复合无机阻燃绝热保温板及其制备工艺
CN102910646B (zh) 一种梯度酸分布zsm-5分子筛的制备方法
CN106629761A (zh) 一种ssz‑13分子筛的合成方法
US10343138B2 (en) PST-20 zeolite, preparation method for the same, and selective separation method for carbon dioxide using the same
CN104370296A (zh) 一种超大孔硅酸盐分子筛nud-1及其制备方法
CN105271299A (zh) 一种介孔zsm-5沸石的制备方法
CN109052426A (zh) 一种高锗iwv拓扑结构分子筛的合成方法
WO2013105780A1 (ko) 카본나노튜브용 균질 담지 촉매의 제조방법
WO2016167485A1 (ko) 제올라이트 성형입자의 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 제조된 제올라이트 성형입자
CN106544757A (zh) 甩丝法制备多晶氧化铝纤维的方法
Liguori et al. Monoclinic Sr-celsian by thermal treatment of Sr-exchanged zeolite A, LTA-type framework
WO2013015531A2 (ko) 스피넬형 구조를 갖는 다공성 망간산화물계 리튬 흡착제 및 그 제조방법
CN107337434A (zh) 一种陶瓷绝缘子及其制备方法
CN110683866A (zh) 一种具有净化空气作用的瓷砖及其制备方法
CN110903071A (zh) 一种电瓷绝缘子及其制备方法
CN113526928B (zh) 一种绿色环保型轻骨料混凝土及其制备工艺
CN113526939B (zh) 一种多功能建筑材料及其制备方法
CN103880038A (zh) 一种不同酸分布的zsm-5分子筛及其制备方法
CN109319805B (zh) 一种陶瓷助熔剂的制备方法及陶瓷助熔剂及其应用
CN119503844B (zh) 一种耐高温氧化铝气凝胶及其制备方法
CN120136123B (zh) 反蛋白石ssz-13分子筛及其合成方法
CN103553024A (zh) 等离子体烧结法制备高纯鳞片石墨的方法
RU2412135C2 (ru) Стеклокерамический композиционный материал
CN120329075A (zh) 一种具有多孔结构的氧化锆陶瓷及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16780208

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16780208

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1