WO2016166184A1 - Verfahren und anlage zur herstellung eines polyolefins - Google Patents

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WO2016166184A1
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Hans-Jörg ZANDER
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Walter Hesch
Thomas Winkler
Anina Wöhl
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Linde GmbH
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    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the invention relates to a method and a plant for producing a polyolefin according to the preambles of the independent claims.
  • polyolefins for example polyethylene and polypropylene
  • polyolefins for example polyethylene and polypropylene
  • different methods are known and, for example, in the article "Polyolefins” in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, published online June 15, 2000, DOI: 10.1002 / 14356007.a21_487, or S. van der Wen, "Polypropylene and other polyolefins: Polymerization and Characterization", Studies in Polymer Science 7, Amsterdam: Elsevier Sciences 2007.
  • organoaluminum compounds also referred to as organoaluminum organoaluminium compounds
  • organoaluminum organoaluminium compounds are described as
  • Cocatalysts used in the polymerization can also pass in certain amounts in a corresponding monomer-containing effluent.
  • Aluminum hydroxide is soluble in a strongly acidic and strongly alkaline medium, but hardly in the more neutral pH range. It may form a tough, gel-like or solid mass, which can lead to deposits and relocations of plant parts here.
  • the entry of a corresponding monomer-containing effluent, which can lead to the formation of such a mass in certain parts of the system, or a corresponding mass itself, in a petrochemical plant, in particular in an olefin plant, is therefore to be avoided. Otherwise, the process and plant operation could be severely impaired, including plant failure.
  • any other process for the recovery and subsequent work-up of corresponding crude gas mixtures or a combination of such processes may in principle be used in the context of the present invention, provided that a liquor wash is provided in the process control at a suitable location.
  • a liquor wash is provided in the process control at a suitable location.
  • they may be processes based, for example, on the (oxidative) dehydrogenation of alkanes or the oxidative coupling of methane.
  • a “crude gas mixture” in the language used here is a gas mixture which is formed using a product mixture of one or more identical or different, parallel or consecutive running olefin synthesis steps.
  • a “formation” of the crude gas mixture may, for example, also include process steps such as cooling, oil washing, compression and / or water washing. If no such process steps are provided, the composition of the product mixture may also correspond to the composition of the crude gas mixture.
  • the "formation” of the crude gas mixture can also comprise merely passing the product mixture over suitable lines and providing it as a product mixture. In the formation of the crude gas mixture and several product mixtures can be combined with each other. This can also be done
  • a crude gas mixture may also involve the separation of a portion of one or more product mixtures, but a crude gas mixture as defined herein always contains components formed in the one or more olefin synthesis steps.
  • a "product mixture” is a mixture that typically comprises all compounds obtained downstream of one or more olefin synthesis steps.
  • a corresponding raw gas mixture is an alkaline medium, such as a diluted aqueous sodium hydroxide solution.
  • the acid gases contained go into solution in the alkaline medium in this way. That with the
  • Sour gas-laden medium is obtained as so-called waste liquor.
  • the waste liquor can be regenerated by removing the acid gases and used again in the lye washing. Lye washing is usually carried out in a wash column, as explained in detail below.
  • the present invention proposes a method for producing a
  • Olefin monomers which are not reacted in the one or more polymerization steps, are converted at least in part into one or more gaseous, monomer-containing effluents, the one or more more
  • organoaluminum compounds which are one or more cocatalysts used in the polymerization step (s) and / or one or more cocatalysts or cocatalysts
  • organoaluminum compounds in neutral aqueous solution can form a tough, gelatinous or solid mass.
  • monomer-containing effluents downstream of one or more olefin synthesis steps, are contacted with a crude gas mixture formed using a product mixture of the olefin synthesis step (s), and contacted together with the
  • Rohgasgemisch be subjected to a lye wash.
  • the present invention thus enables the organoaluminum (s)
  • One or more monomer-containing effluents can easily and without problems in an existing or already to be built
  • Lye wash completely or almost completely washed out it can not come in particular for the installation of components in the downstream part of a corresponding separator.
  • the present invention enables a higher material utilization, by the combustion of raw materials (namely, the said olefin monomers) can be completely avoided.
  • organoaluminum compound (s) are “completely” or “almost completely” washed out, this may include a leaching of the entire amount of the in the
  • organoaluminum compound traces, for example up to 10 ppm by mole or ppm by weight, 1 ppm by mole or ppm by weight or 0.1 ppm by mole or ppm by weight, if the
  • organoaluminum compound (s) in contact with water. It can also be a leaching to a defined residual content, for example, a residual content of up to 100 mol ppm or ppm by weight, in particular up to 10 mol ppm or ppm by weight.
  • the A received power is then as used herein, "poor or free of" the one or the other
  • organoaluminum compounds are organoaluminum compounds.
  • the one or more gaseous, monomer-containing effluents downstream of one or more treatment steps to which a product mixture of the or olefin synthesis steps is subjected to the formation of the crude gas mixture are combined with the crude gas mixture. If the crude gas mixture, for example, dried, and thus contains this no more water with which the
  • organoaluminum (s) can react in the monomer or monomer-containing effluents, a combination of the gaseous, monomer-containing effluents with the crude gas mixture at any point downstream of the drying take place. In this case, lines can be saved if necessary. If such drying does not take place because the raw gas mixture in the lye washing again comes into contact with an aqueous stream and thus absorbs water, the gaseous, monomer-containing effluents are advantageously brought into contact with the raw gas mixture only in the lye washing. In this way, a laying of lines upstream of the lye wash can be safely avoided without a costly drying is required.
  • a combination of the gaseous, monomer-containing effluents with the crude gas mixture is therefore preferably in such cases immediately before
  • Lye washing particularly preferably directly in the lye washing.
  • An association which takes place "immediately before" lye washing is understood to mean that a stream formed by the combination is supplied to lye washing without being subjected to influences which influence its composition. Influences that could affect the composition of the stream formed by the union would also be, for example, a longer residence time of the stream formed by the union in a longer conduit system, which could form and deposit aluminum hydroxide. However, influences which could influence the composition are also particularly mentioned
  • the or the treatment steps include a cooling and / or a water wash.
  • the or the treatment steps include a cooling and / or a water wash.
  • the Contacting the monomer-containing effluents with the crude gas mixture downstream of a water wash ensures that the one or more organoaluminium compounds are no longer in contact with appreciable amounts of water.
  • Contacting upstream of the water wash, and thus also a direct feed to the olefin synthesis steps or immediately thereafter, would be disadvantageous because in this way the contained organoaluminum (s) compound (s) would be fed into the water wash and There could form aluminum hydroxide there.
  • the gaseous, monomer-containing effluents only come into contact with the raw gas mixture directly upstream of the liquor wash or in the latter, the formation of solidifying aluminum hydroxide can be reliably prevented. Also in the
  • the lye washing can be carried out in the context of the present invention in different process variants. Usually, however, come
  • one or more washing columns are used, wherein the gaseous or monomer-containing effluents in or upstream of the one or more washing columns are brought into contact with the crude gas mixture.
  • the present invention can therefore be used in conventional facilities for carrying out lye washing, a special structural adaptation is not required.
  • Lye washing has the particular advantage that even in the supply lines in the wash column no deposits that may arise from the possibly existing residual moisture in the fed synthesis effluent could occur.
  • a "direct feed” means to let a line leading exclusively to the gaseous, monomer-containing effluents lead into a column interior of a corresponding washing column.
  • an expulsion gas is used, by means of which the polymer formed is permeated or flushed around (so-called purge).
  • the exhaust gas can, for example
  • the present invention also allows for monomer-containing effluents containing nitrogen or other components of a flue gas, without additional treatment (e.g. Membrane process to separate the Austreibgases of the monomers) to process. Even such monomer-containing effluents can be fed directly to the lye wash.
  • the exhaust gas can be separated in existing facilities downstream of the lye wash.
  • the method can advantageously be used using one or more washing columns in the lye washing, which have mutually separated by liquid barrier floors (so-called chimney flues) sections, the number of sections depending on the substance to be washed
  • the number of sections may be, for example, 2 to 5, in particular 2 to 3.
  • one or more washing columns can be used, which are connected in parallel or in series.
  • the present invention can provide, the or the monomerhahaligen effluents only in one or only a part of several washing columns with the
  • organoaluminum compound (s) or compounds formed therefrom by the influence of the alkali are only found again in the waste liquor of the washing columns in question, so that only a subset of the washing liquor must be treated accordingly, if one Such treatment is required at all. In other words, if several wash columns are used anyway, the waste liquor can at least one these columns of organoaluminum (s) compound (s) or compounds formed therefrom are kept free.
  • the present invention is particularly suitable for use in processes in which the gaseous, monomer-containing effluents and the crude gas mixture are brought into contact with a washing medium in the alkali washing, the sodium hydroxide in a content of 0.5 to 20 wt .-%, in particular from 1 to 12 wt .-%, in particular from 2 to 8 wt .-%, in particular in aqueous solution.
  • the sodium hydroxide in aqueous solution the aluminum is present in the form of sodium tetrahydroxoaluminate from the organoaluminum compounds considered here, which remains in solution under the prevailing alkaline process conditions and can be discharged with the waste liquor via the normal process route.
  • Wastewater is required, is very simple and typically includes a neutralization in which aluminum hydroxide precipitates and therefore can be separated as a solid. The waste liquor can therefore be freed from aluminum hydroxide without much effort.
  • the monomer-containing effluents in a content of up to 5 wt .-%, in particular up to 2.5 wt .-%, in particular up to 1.25 wt .-%, in particular up to 0.5 wt .-%, in particular up to 1000 ppm by weight, in particular up to 500 ppm by weight are included.
  • the one or more organoaluminum compounds may be contained in a content of more than 1, 10 or 100 ppm by weight. In this way, a particularly favorable dilution and thus a good result
  • Polyethylene fall, for example, gaseous, monomer-containing effluents with a volume flow of 10 to 300 kg / h with a content of up to 1, 2 wt .-%
  • TAA Triethylaluminum
  • the present invention is in principle suitable for all types of organoaluminum compounds which are used as polymerization cocatalysts.
  • R 1 and R 2 are branched or unbranched C 1 - to C 12 -alkyl chains and X 1 and X 2 represent a halogen atom, and / or in the form of at least one further compound formed from said compounds.
  • aluminum alkyls in particular triethylaluminum, and ethylaluminoxanes with their derivatives and corresponding reaction products are contained in the context of the present invention.
  • the invention is also suitable for monomer-containing effluents which contain aluminum-containing secondary products which can form from the cocatalysts in the polymerization step.
  • a leachate which has been depleted in or removed from the organoaluminum compounds or free from them is obtained in the lye washing.
  • Hydrocarbons contained in the scrubbing effluent are fed to one or more separation steps, one or more olefin-rich fractions being obtained in the one or more separation steps.
  • the present invention enables a fully integrated process in which the olefin monomers that are subjected to the polymerization step (s) are provided, at least in part, using the one or more olefin-rich fractions.
  • the method is also suitable for the external provision of appropriate fractions or monomers.
  • Corresponding monomers can also be used, for example in pressure tanks,
  • the present invention is suitable for all
  • the present invention also extends to an apparatus for producing a polyolefin from olefin monomers. This one or more
  • Polymerization reactors which are adapted to subject the olefin monomers to one or more polymerization steps and thereby catalytically react a portion of the olefin monomers to the polyolefin.
  • Means are also provided which are adapted to convert, at least in part, the olefin monomers which are not reacted in the one or more polymerization steps into one or more gaseous, monomer-containing effluents, which also contain one or more organoaluminum compounds, which is one or more in the polymerisation step (s) used cocatalysts and / or one or more of the one or more
  • Cocatalysts formed compounds are provided which are adapted to bring the gaseous monomer-containing effluents downstream of one or more olefin synthesis steps into contact with a crude gas mixture formed using a product mixture or the olefin synthesis steps and to subject them to lye washing together with the crude gas mixture.
  • the device according to the invention benefits from the advantages explained above, to which reference is expressly made.
  • Figure 1 shows a method according to an embodiment of the invention in the form of a schematic flow chart.
  • FIG. 2 illustrates details of the method shown in FIG. 1 in the form of a schematic process flow diagram.
  • FIG. 1 illustrates a method according to an embodiment of the invention in the form of a schematic flow chart.
  • the method is designated 100 as a whole.
  • the process 100 comprises the steps of 1 to 14 for the production of a polyolefin and the steps of 21 to 28 for the production of olefins.
  • the process steps 21 to 28 for the production of the olefins are for a
  • the process according to the invention is suitable for all olefin syntheses in which a corresponding product mixture or a crude gas mixture obtained from the product mixture is subjected to alkali washing.
  • a stream a containing olefin monomers for example ethylene and / or propylene, is subjected to a treatment and / or conditioning step 11.
  • Processing and / or conditioning step 1 for example, the current a brought to a suitable pressure, cleaned and / or tempered.
  • the treatment and / or conditioning step 1 1 can also be omitted.
  • a stream obtained in this way, now designated c, is fed to one or more polymerization steps 13 in a corresponding reactor.
  • the or the polymerization steps 13, a stream d is further subjected, the
  • one or more organoaluminum compounds which are used in the or the polymerization steps 13 as cocatalysts can contain.
  • a single stream d it is also possible to use a plurality of corresponding streams which may contain different additives and / or auxiliaries.
  • the stream d (or several corresponding streams) can, according to the conditioning and / or conditioning step 1 1, a corresponding
  • Reprocessing and / or conditioning step 12 subjected and thereby formed from a feed stream b (or more feed streams). Also the
  • Processing and / or conditioning step 12 may be omitted.
  • a portion of the olefin monomers fed in the form of the stream c is converted into a polyolefin in the polymerisation step or steps 13.
  • the process is equally suitable for the production of homopolymers and heteropolymers.
  • a stream e is obtained which contains the corresponding polyolefin, for example liquid and / or in the form of granules.
  • the stream e is fed to a degassing or gas purging step 14 where it is largely or completely freed of monomers still present and other short-chain hydrocarbons.
  • Corresponding compounds can also already be obtained from the polymerization step 13, as illustrated by stream g, for example by being withdrawn from a reactor.
  • a Austreibgasstrom i for example nitrogen, can be used with which the
  • Polyolefin is washed around or rinsed.
  • the olefin monomers but also other compounds contained in the stream e, for example short-chain paraffins, which are formed in the polymerisation step or steps 13, are converted into a gaseous stream g and / or h.
  • Both in the stream g and in the stream h, which are referred to herein as "monomer-containing effluents" can be found in addition to the monomers and optionally short-chain
  • the one or more monomer-containing effluents g and / or h can also be combined to form a collecting stream k and are according to the illustrated embodiment of a
  • a stream I is subjected to one or more olefin synthesis steps 21.
  • olefin synthesis steps 21 In the one or more Olefinsynthese suitsen 21, which are carried out in one or more cracking furnaces in the illustrated example, a vapor stream m is also used.
  • the process according to the invention is also suitable for other olefin syntheses in which an olefin synthesis step 21 is catalytically operated and, if appropriate, no steam flow m is used.
  • a product mixture is obtained, as illustrated by stream n.
  • Fissured gas is fed to one or more treatment steps 22, 23.
  • the stream n is first in a cooling step 22, for example by means of a linear cooler and / or using so-called quench oil, cooled, whereby a current o is obtained.
  • a stream of higher molecular weight compounds can be separated.
  • the stream o can then be subjected to a water wash 23, for example, by sending the stream o to a stream of water. By means of this water flow, the stream o is further cooled and higher molecular weight compounds in the stream o can be washed out, for example
  • a current p obtained in the water wash can now be subjected to a compression step 25.
  • the compression step 25 can be carried out, for example, using a multi-stage compressor, which can be supplied to fluid streams at different pressure levels and removed.
  • a multi-stage compressor which can be supplied to fluid streams at different pressure levels and removed.
  • Compressing step 25 are taken on a suitable pressure, a current r, which is also in the linguistic use of this application to a
  • the stream r is subjected to alkali washing 26, which is illustrated in detail in FIG.
  • the lye washing is used to wash so-called acid gases, in particular hydrogen sulfide and carbon dioxide, from the fluid of the stream r.
  • the lye washing 26 is at the same time supplied with the monomer-containing effluents g, h or a collecting stream formed therefrom, as likewise illustrated in detail in FIG.
  • the lye washing will be or according to the embodiment of the invention illustrated here, in addition to the aforementioned acid gases and in the monomer or the monomer-containing effluents g, h, and in the
  • a stream t in addition to a current u, which is supplied to a drying step 27, for example, a stream t
  • a current obtained by means of the drying step 27, now denoted by v, can be supplied to a separation 28 in which the compounds contained in the stream v in
  • the separation 28 can be performed in any manner. At least part of the fractions or streams formed in the separation 28 can, as illustrated here with stream y, be returned to the olefin synthesis step (s) 21.
  • these are, for example, saturated hydrocarbons which are not suitable for polymerization.
  • saturated hydrocarbons which are not suitable for polymerization.
  • a stream denoted by x here contains, for example, ethylene and / or propylene and can be used as the feed stream a or the treatment and / or
  • Conditioning steps 1 1 are subjected upstream of or the polymerization of 13. It is understood that the currents x and a can also be decoupled, so that, for example, in the separation 28 accumulating monomer
  • step a may not or not exclusively consist of the compounds contained in stream x.
  • the current x can be converted only partially into a feed stream a, wherein a partial stream of x is then recycled otherwise.
  • FIG. 2 illustrates details of lye washing 26.
  • the central component of a device used in lye washing 26 is one
  • Wash column 261 which is illustrated here with four sections.
  • the sections are not designated separately.
  • the sections are separated by means also not separately designated liquid barrier floors.
  • the lowermost portion of the washing column 261 is usually provided with a partition wall which allows separation of the recirculating wash liquor and spent liquor.
  • wash liquor and spent liquor have a comparable composition, the partition wall makes it possible however, to separate a floating organic phase and preferentially pass it into the spent liquor.
  • a basic washing medium is used, which is in each case introduced by means of pumps 262 in the form of the streams denoted by A in an upper region of the three lower portions of the washing column 261 and withdrawn above the respective liquid barrier tray.
  • a water flow B which is likewise provided by means of a corresponding pump 263, can be used.
  • a fresh water stream is illustrated in the form of the stream E, a wastewater stream in the form of the stream F.
  • the raw gas mixture which is denoted by r in accordance with FIG. 1 and partially compressed in the compression step 25, is tempered by means of a heat exchanger 265. Upstream and / or downstream of the heat exchanger
  • the stream r can be combined with the monomer-containing effluent g, h or a corresponding collecting stream k, whereby a stream designated here by G is formed. It should be understood that all of the flows indicated by g, h in FIG. 2 are in each case alternative supply points for gaseous,
  • one or more monomer-containing effluents can also be fed directly into the wash column 261, for example below the feed point of the stream r or the stream G. Depending on the required leaching can also be fed into an upstream column section.
  • a stream H can be deducted at the top of the washing column 261, the free or largely free of interfering compounds such as the aforementioned so-called acid gases, but also of the or
  • a corresponding current H can be tempered by means of a heat exchanger 266 and, in the form of the current s, as explained for Figure 1, further treated.
  • an effluent I can be removed, which may contain, inter alia, oily compounds. These can be carried out in an oil separator 267 in the form of a stream K.
  • the remaining stream, here denoted by L, can be expanded by means of an expansion valve 268 and transferred to a degassing tank 269.
  • Degassing tank 269 volatile compounds can be converted into the gas phase and deducted in the form of the current M.
  • Degassed spent liquor can be discharged in the form of stream N and is typically sent for disposal.

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Abstract

Es wird ein Verfahren (100) zur Herstellung eines Polyolefins aus Olefinmonomeren vorgeschlagen, bei dem die Olefinmonomere einem oder mehreren Polymerisationsschritten (13) unterworfen werden, in dem oder denen ein Teil der Olefinmonomere katalytisch zu dem Polyolefin umgesetzt wird, wobei die Olefinmonomere, die in dem oder den Polymerisationsschritten (13) nicht umgesetzt werden, zumindest zu einem Teil in einen oder mehrere gasförmige, monomerhaltige Abströme (g, h) überführt werden, der oder die zudem eine oder mehrere aluminiumorganische Verbindungen enthalten, bei der oder denen es sich um einen oder mehrere in dem oder den Polymerisationsschritten (13) verwendete Cokatalysatoren und/oder eine oder mehrere aus dem oder den Cokatalysatoren gebildete Verbindungen handelt. Es ist dabei vorgesehen, dass der oder die gasförmigen, monomerhaltigen Abströme (g, h) stromab eines oder mehrerer Olefinsyntheseschritte (21) mit einem unter Verwendung eines Produktgemischs des oder der Olefinsyntheseschritte (21) gebildeten Rohgasgemisch (p, r) in Kontakt gebracht und zusammen mit dem Rohgasgemisch (p, r) einer Laugenwäsche (26) unterworfen werden. Eine entsprechende Vorrichung ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Description

Beschreibung
Verfahren und Anlage zur Herstellung eines Polyolefins
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur Herstellung eines Polyolefins gemäß den Oberbegriffen der unabhängigen Patentansprüche.
Stand der Technik
Zur Herstellung von Polyolefinen, beispielsweise Polyethylen und Polypropylen, sind unterschiedliche Verfahren bekannt und beispielsweise im Artikel "Polyolefins" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Onlineveröffentlichung 15. Juni 2000, DOI: 10.1002/14356007.a21_487, oder bei S. van der Wen, "Polypropylene and other Polyolefins: Polymerization and Characterization", Studies in Polymer Science 7, Amsterdam: Elsevier Sciences 2007, beschrieben.
Häufig werden in derartigen Verfahren nicht polymerisierte Monomere (beispielsweise Ethylen und Propylen), aber auch bei entsprechenden Polymerisationsreaktionen gebildete kurzkettige Kohlenwasserstoffe (beispielsweise Ethan und Propan), mittels eines Gasstroms aus dem gebildeten Polymer ausgetrieben bzw. aus dem
Polymerisationsreaktor und/oder einem nachgeordneten Trennbehälter gasförmig abgezogen. Ein hierbei erhaltenes Gasgemisch wird nachfolgend als "monomerhaltiger Abstrom" bezeichnet.
Werden, wie grundsätzlich bekannt, aluminiumorganische Verbindungen (auch als Aluminiumorganyle oder Organoaluminiumverbindungen bezeichnet) als
Cokatalysatoren bei der Polymerisation eingesetzt, können auch diese in gewissen Mengen in einen entsprechenden monomerhaltigen Abstrom übergehen.
Üblicherweise werden im Stand der Technik solche monomerhaltigen Abströme daher mit Wasser oder einem wässrigen Medium vorbehandelt, um die enthaltene(n) aluminiumorganische(n) Verbindung(en) zu deaktivieren. Der monomerhaltige Abstrom wird anschließend thermisch verwertet. Aus der US 201 1/0152476 A1 ist ein Verfahren bekannt, bei dem eine Wäsche mit einem Schwefelsäure-/Leichtölgemisch in einer entsprechenden Polymeranlage zur Entfernung eingesetzt wird. Durch die thermische Verwertung von monomerhaltigen Abströmen gehen jedoch beträchtliche Mengen an Monomeren verloren, die zuvor ggf. aufwendig erzeugt wurden. Es ist daher grundsätzlich wünschenswert, die Monomere, aber auch ggf. andere Kohlenwasserstoffe, aus solchen monomerhaltigen Abströmen
zurückzugewinnen. Dies wird durch die Anwesenheit der aluminiumorganischen Verbindungen jedoch beträchtlich erschwert:
Die hier betrachteten aluminiumorganischen Verbindungen zersetzen sich unter Zugabe von Wasser u.a. zu Aluminiumhydroxid. Aluminiumhydroxid ist in stark saurem und stark alkalischem Milieu löslich, im eher neutralen pH-Bereich jedoch kaum. Es kann sich hier eine zähe, gelartige oder auch feste Masse bilden, die zu Ablagerungen und Verlegungen von Anlagenteilen führen kann. Der Eintrag eines entsprechenden monomerhaltigen Abstroms, der in bestimmten Anlagenteilen zur Bildung einer solchen Masse führen kann, oder einer entsprechenden Masse selbst, in eine petrochemische Anlage, insbesondere in eine Olefinanlage, ist daher zu vermeiden. Anderenfalls könnte es zu erheblichen Beeinträchtigungen des Prozesses und Anlagenbetriebs bis hin zum Anlagenausfall kommen.
Es besteht daher der Bedarf nach Verfahren und Anlagen, in denen eine Nutzung und Aufarbeitung entsprechender monomerhaltiger Abströme möglich ist.
Offenbarung der Erfindung
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren und eine Anlage zur Herstellung eines Polyolefins mit den Merkmalen der unabhängigen Patentansprüche gelöst.
Ausgestaltungen sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche sowie der nachfolgenden Beschreibung.
Vorteile der Erfindung
Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass es besonders vorteilhaft ist, einen oder mehrere gasförmige, monomerhaltige Abströme, die eine oder mehrere aluminiumorganische Verbindungen enthalten, in eine bereits zur Verfügung stehende Laugenwäsche einzuspeisen. Solche Laugenwäschen sind zur Bearbeitung von Rohgasgemischen üblich, die beispielsweise mittels katalytischer oder thermischer Spaltverfahren gebildet werden, und die beispielsweise Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid enthalten können. Neben einem Spaltverfahren kann aber grundsätzlich auch jedes andere Verfahren zur Gewinnung und nachfolgenden Aufarbeitung von entsprechenden Rohgasgemischen oder eine Kombination solcher Verfahren im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, sofern in der Prozessführung an geeigneter Stelle eine Laugenwäsche vorgesehen ist. Es kann sich beispielsweise um Verfahren handeln, die z.B. auf der (oxidativen) Dehydrierung von Alkanen oder der oxidativen Kopplung von Methan beruhen. Diese Verfahren werden in der Folge unter dem Begriff "Olefinsyntheseschritte" zusammengefasst.
Unter einem "Rohgasgemisch" handelt es sich im hier verwendeten Sprachgebrauch um ein Gasgemisch, das unter Verwendung eines Produktgemischs eines oder mehrerer, gleicher oder unterschiedlicher, parallel oder nacheinander ablaufender Olefinsyntheseschritte gebildet wird. Eine "Bildung" des Rohgasgemischs kann beispielsweise auch Prozessschritte wie eine Kühlung, ölwäsche, Verdichtung und/oder Wasserwäsche umfassen. Sind keine derartigen Prozessschritte vorgesehen, kann die Zusammensetzung des Produktgemischs auch der Zusammensetzung des Rohgasgemischs entsprechen. Die "Bildung" des Rohgasgemischs kann auch lediglich das Führen des Produktgemischs über geeignete Leitungen und dessen Bereitstellung als Produktgemisch umfassen. Bei der Bildung des Rohgasgemischs können auch mehrere Produktgemische miteinander vereinigt werden. Hierbei können auch
Produktgemische anderer Syntheseschritte als der genannten Olefinsyntheseschritte oder Ströme aus anderen Anlagenteilen eingesetzt werden. Zumindest ein Teil des Rohgasgemischs stammt jedoch aus einem oder mehreren der genannten
Olefinsyntheseschritte. Die Bildung eines Rohgasgemischs kann auch die Abtrennung eines Teils eines oder mehrerer Produktgemische umfassen, ein Rohgasgemisch gemäß der hier gültigen Definition enthält jedoch immer Komponenten, die in dem oder den Olefinsyntheseschritten gebildet werden. Ein "Produktgemisch" ist ein Gemisch, das typischerweise sämtliche, stromab eines oder mehrerer Olefinsyntheseschritte erhaltene Verbindungen umfasst.
Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid und andere sogenannte Sauergase werden herkömmlicherweise durch derartige Laugenwäschen aus den genannten
Rohgasgemischen ausgewaschen. In einer Laugenwäsche wird ein entsprechendes Rohgasgemisch einem alkalischen Medium, beispielsweise einer verdünnten wässrigen Natriumhydroxidlösung, entgegengeschickt. Die enthaltenen Sauergase gehen auf diese Weise in dem alkalischen Medium in Lösung. Das mit den
Sauergasen beladene Medium wird als sogenannte Ablauge erhalten. Die Ablauge kann durch Entfernung der Sauergase regeneriert und erneut in der Laugenwäsche eingesetzt werden. Eine Laugenwäsche wird üblicherweise in einer Waschsäule durchgeführt, wie sie unten im Detail erläutert ist.
Die vorliegende Erfindung schlägt dabei ein Verfahren zur Herstellung eines
Polyolefins aus Olefinmonomeren vor, bei dem die Olefinmonomere, beispielsweise Ethylen und/oder Propylen, einem oder mehreren Polymerisationsschritten unterworfen werden, in dem oder denen ein Teil der Olefinmonomere katalytisch zu dem Polyolefin, beispielsweise Polyethylen und/oder Polypropylen, umgesetzt wird, wobei die
Olefinmonomere, die in dem oder den Polymerisationsschritten nicht umgesetzt werden, zumindest zu einem Teil in einen oder mehrere gasförmige, monomerhaltige Abströme überführt werden, der oder die zudem eine oder mehrere
aluminiumorganische Verbindungen enthalten, bei der oder denen es sich um einen oder mehrere in dem oder den Polymerisationsschritten verwendete Cokatalysatoren und/oder eine oder mehrere aus dem oder den Cokatalysatoren gebildete
Verbindungen handelt. Die sich in einem derartigen Verfahren des Standes der Technik ergebende Problematik wurde bereits eingangs erläutert. Wie erwähnt, ist eine Verwendung eines entsprechenden monomerhaltigen Abstroms in einem
weiterverarbeitenden Verfahren herkömmlicherweise schwierig, weil die
aluminiumorganischen Verbindungen in neutraler wässriger Lösung eine zähe, gelartige oder auch feste Masse bilden können.
Erfindungsgemäß ist daher vorgesehen, dass der oder die gasförmigen,
monomerhaltigen Abströme stromab eines oder mehrere Olefinsyntheseschritte mit einem unter Verwendung eines Produktgemischs des oder der Olefinsyntheseschritte gebildeten Rohgasgemisch in Kontakt gebracht und zusammen mit dem
Rohgasgemisch einer Laugenwäsche unterworfen werden. Die Zuspeisung
entsprechender monomerhaltiger Abströme zu einer Laugenwäsche erweist sich als besonders günstig, weil hier eine besonders effiziente Ausschleusung durch die hohe Verdünnung der aluminiumorganischen Verbindung(en) einerseits und das in vergleichsweise großer Menge eingesetzte alkalische Waschmedium andererseits zu erwarten ist. Üblicherweise wird im Vergleich zur Eintragsmenge der aluminiumorganischen Verbindung(en) eine sehr große Menge an Lauge verwendet, so dass die Auswascheffizienz ausgesprochen hoch ist.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht es damit, die aluminiumorganische(n)
Verbindung(en) definiert und vollständig bzw. nahezu vollständig auszuwaschen, wobei jedoch keine zusätzlichen Prozessschritte und/oder wesentlichen zusätzlichen
Betriebsmittel erforderlich sind. Ein oder mehrere monomerhaltige Abströme können einfach und unproblematisch in eine vorhandene oder ohnehin zu errichtende
Laugenwäsche überführt werden und beeinflussen die dort zu bearbeitenden
Volumenströme bzw. Gasmengen nur unwesentlich. Eine vorhandene Laugenwäsche muss daher in ihrer Kapazität auch beim Einsatz der vorliegenden Erfindung nicht oder allenfalls geringfügig erweitert werden. Die vorliegende Erfindung ermöglicht es, die Olefinmonomere auf einfache und effiziente Weise zurückzugewinnen, weil diese insbesondere einer vorhandenen, der Laugenwäsche nachgeschalteten Trennung zugeführt werden können. Da die in dem oder den gasförmigen, monomerhaltigen Abströmen enthaltene(n) aluminiumorganische(n) Verbindung(en) in der
Laugenwäsche vollständig bzw. nahezu vollständig ausgewaschen werden, kann es insbesondere nicht zur Verlegung von Komponenten im nachgeschalteten Teil einer entsprechenden Trenneinrichtung kommen. Die vorliegende Erfindung ermöglicht insgesamt eine höhere stoffliche Nutzung, indem die Verbrennung von Rohstoffen (nämlich der genannten Olefinmonomere) vollständig vermieden werden kann.
Ist vorstehend oder nachfolgend davon die Rede, dass die aluminiumorganische(n) Verbindung(en) "vollständig" oder "nahezu vollständig" ausgewaschen werden, kann hierunter eine Auswaschung der gesamten Menge der in dem oder den
monomerhaltigen Abströmen enthaltenen aluminiumorganische(n) Verbindung(en) umfasst sein, so dass sich in einem Abstrom einer Laugenwäsche keine
aluminiumorganische(n) Verbindung(en) mehr nachweisen lassen. Es können jedoch auch Spuren, beispielsweise bis zu 10 Mol.-ppm oder Gew.-ppm, 1 Mol.-ppm oder Gew.-ppm oder 0,1 Mol.-ppm oder Gew.-ppm, verbleiben, sofern sich die
aluminiumorganische(n) Verbindung(en) in Kontakt mit Wasser nicht vollständig zersetzen. Es kann auch eine Auswaschung bis auf einen definierten Restgehalt erfolgen, beispielsweise einen Restgehalt von bis zu 100 Mol.-ppm oder Gew.-ppm, insbesondere bis zu 10 Mol.-ppm oder Gew.-ppm. Die Ein erhaltener Strom ist dann im hier verwendeten Sprachgebrauch "arm an oder frei von" der oder den
aluminiumorganischen Verbindungen.
Der oder die gasförmigen, monomerhaltigen Abströme können stromab eines oder mehrerer Aufbereitungsschritte, dem oder denen ein Produktgemisch des oder Olefinsyntheseschritte unter Bildung des Rohgasgemischs unterworfen wird, mit dem Rohgasgemisch vereinigt werden. Wird das Rohgasgemisch beispielsweise getrocknet, und enthält dieses damit kein Wasser mehr, mit dem die
aluminiumorganische(n) Verbindung(en) in dem oder den monomerhaltigen Abströmen reagieren können, kann eine Vereinigung des oder der gasförmigen, monomerhaltigen Abströme mit dem Rohgasgemisch an beliebiger Stelle stromab der Trocknung erfolgen. In diesem Fall lassen sich ggf. Leitungen einsparen. Erfolgt eine solche Trocknung nicht, weil das Rohgasgemisch in der Laugenwäsche ohnehin wieder mit einem wässrigen Strom in Kontakt kommt und damit Wasser aufnimmt, werden der oder die gasförmigen, monomerhaltigen Abströme hingegen vorteilhafterweise erst in der Laugenwäsche mit dem Rohgasgemisch in Kontakt gebracht. Auf diese Weise kann eine Verlegung von Leitungen stromauf der Laugenwäsche sicher vermieden werden, ohne dass eine aufwendige Trocknung erforderlich ist.
Eine Vereinigung des oder der gasförmigen, monomerhaltigen Abströme mit dem Rohgasgemisch erfolgt daher in solchen Fällen bevorzugt unmittelbar vor der
Laugenwäsche, besonders bevorzugt direkt in der Laugenwäsche. Unter einer Vereinigung, die "unmittelbar vor" der Laugenwäsche erfolgt, wird dabei verstanden, dass ein durch die Vereinigung gebildeter Strom der Laugenwäsche zugeführt wird, ohne dass er Einflüssen unterworfen wird, die seine Zusammensetzung beeinflussen. Einflüsse, die die Zusammensetzung des durch die Vereinigung gebildeten Stroms beeinflussen könnten, wären beispielsweise auch eine längere Verweildauer des durch die Vereinigung gebildeten Stroms in einem längeren Leitungssystem, wobei sich Aluminiumhydroxid bilden und ablagern könnte. Einflüsse, die die Zusammensetzung beeinflussen könnten, sind jedoch auch insbesondere die genannten
Aufbereitungsschritte, sofern sie zur Abtrennung von Komponenten wie Wasser, ölartigen Verbindungen und dergleichen eingesetzt werden.
Es ist besonders vorteilhaft, wenn der oder die Aufbereitungsschritte eine Kühlung und/oder eine Wasserwäsche umfassen. Insbesondere wird durch das Inkontaktbringen des oder der monomerhaltigen Abströme mit dem Rohgasgemisch stromab einer Wasserwäsche sichergestellt, dass die eine oder die mehreren aluminiumorganischen Verbindungen nicht mehr mit nennenswerten Mengen an Wasser in Berührung kommen. Ein Inkontaktbringen stromauf der Wasserwäsche, und damit auch eine direkte Zuführung zu dem oder den Olefinsyntheseschritten oder unmittelbar danach, wäre dagegen nachteilig, weil auf diese Weise auch die enthaltene(n) aluminiumorganische(n) Verbindung(en) in die Wasserwäsche eingespeist würden und sich dort Aluminiumhydroxid bilden könnte. Kommen der oder die gasförmigen, monomerhaltigen Abströme erst direkt stromauf der Laugenwäsche oder in dieser mit dem Rohgasgemisch in Kontakt, kann die Bildung von sich verfestigendem Aluminiumhydroxid sicher verhindert werden. Auch in der
Laugenwäsche können sich keine Feststoffe bilden, weil hier naturgemäß stark alkalische Bedingungen vorliegen.
Die Laugenwäsche kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung in unterschiedlichen Verfahrensvarianten durchgeführt werden. In der Regel kommen jedoch
vorteilhafterweise eine oder mehrere Waschsäulen zum Einsatz, wobei der oder die gasförmigen, monomerhaltigen Abströme in oder stromauf der einen oder der mehreren Waschsäulen mit dem Rohgasgemisch in Kontakt gebracht werden. Die vorliegende Erfindung kann daher in üblichen Einrichtungen zur Durchführung von Laugenwäschen verwendet werden, eine spezielle bauliche Anpassung ist nicht erforderlich. Insbesondere eine direkte Einspeisung in eine Waschsäule einer
Laugenwäsche hat den besonderen Vorteil, dass auch in den Zufuhrleitungen in die Waschsäule keine Ablagerungen, die sich aus der möglicherweise vorhandenen Restfeuchtigkeit in dem eingespeisten Syntheseabtrom ergeben können, auftreten könnten. Eine "direkte Einspeisung" bedeutet, eine ausschließlich den oder die gasförmigen, monomerhaltigen Abströme führende Leitung in einen Säuleninnenraum einer entsprechenden Waschsäule münden zu lassen.
In bekannten Verfahren zur Bildung entsprechender gasförmiger, monomerhaltiger Abströme wird ein Austreibgas eingesetzt, mittels dessen das gebildete Polymer durch- oder umspült wird (sogenannter Purge). Das Austreibgas kann beispielsweise
Stickstoff enthalten oder aus Stickstoff bestehen. Die vorliegende Erfindung ermöglicht es, auch monomerhaltige Abströme, die Stickstoff oder andere Komponenten eines Austreibgases enthalten, ohne zusätzliche Aufbereitung (beispielsweise Membran verfahren zur Trennung des Austreibgases von den Monomeren) zu verarbeiten. Auch solche monomerhaitigen Abströme können direkt der Laugenwäsche zugeführt werden. Das Austreibgas kann in vorhandenen Einrichtungen stromab der Laugenwäsche abgetrennt werden.
Das Verfahren kann vorteilhafterweise unter Verwendung einer oder mehrerer Waschsäulen in der Laugenwäsche zum Einsatz kommen, die voneinander durch Flüssigkeitssperrböden (sogenannte Kaminböden) getrennte Abschnitte aufweisen, wobei die Anzahl der Abschnitte je nach der auszuwaschenden Stoffmenge
ausgewählt werden kann. Die Anzahl der Abschnitte kann beispielsweise 2 bis 5, insbesondere 2 bis 3, betragen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es möglich, den oder die monomerhaitigen Abströme in beliebige Säulenabschnitte einzuspeisen, je nachdem, in welchem Bereich eine derartige Einspeisung zweckmäßig ist und sich eine ausreichende Abreicherung ergibt.
Im untersten Abschnitt entsprechender Waschsäulen wird i.d.R. eine Grobwäsche durchgeführt, in der die überwiegende Menge des oder der Sauergase entfernt werden. Nach möglichen weiteren Wäschen in Zwischenabschnitten erfolgt im obersten Abschnitt eine Feinwäsche, in der bei hoher Laugenkonzentration, also wenig verbrauchter Lauge, die erwünschte weitere Abreicherung erzielt wird. Separate Ablaugen werden dabei i.d.R. nicht gebildet, weil die kaum verbrauchte Ablauge der Feinwäsche in die Grobwäsche weitergereicht und dort weitgehend verbraucht wird.
Je nach Menge der zu bearbeitenden Gase bzw. Rohgasgemische können eine oder mehrere Waschsäulen verwendet werden, die parallel oder in Reihe geschaltet sind. Die vorliegende Erfindung kann dabei vorsehen, den oder die monomerhaitigen Abströme nur in einer oder nur einem Teil mehrerer Waschsäulen mit dem
Rohgasgemisch in Kontakt zu bringen. Auf diese Weise findet bzw. finden sich die aluminiumorganische(n) Verbindung(en) bzw. hieraus durch den Einfluss der Lauge gebildete Verbindungen nur in der Ablauge der betreffenden Waschsäulen wieder, so dass nur eine Teilmenge der Waschlauge entsprechend aufbereitet werden muss, sofern eine solche Aufbereitung überhaupt erforderlich ist. Mit anderen Worten kann, wenn ohnehin mehrere Waschsäulen verwendet werden, die Ablauge zumindest einer dieser Säulen von aluminiumorganische(n) Verbindung(en) bzw. hieraus gebildete Verbindungen frei gehalten werden.
Die vorliegende Erfindung eignet sich insbesondere für den Einsatz in Verfahren, bei denen der oder die gasförmigen, monomerhaltigen Abströme und das Rohgasgemisch in der Laugenwäsche mit einem Waschmedium in Kontakt gebracht werden, das Natriumhydroxid in einem Gehalt von 0.5 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 12 Gew.-%, insbesondere von 2 bis 8 Gew.-%, insbesondere in wässriger Lösung, enthält. Mit Natriumhydroxid in wässriger Lösung liegt das Aluminium aus den hier betrachteten aluminiumorganischen Verbindungen in Form von Natriumtetrahydroxoaluminat vor, welches unter den herrschenden alkalischen Prozessbedingungen in Lösung verbleibt und mit der Ablauge über den normalen Prozessweg ausgeschleust werden kann. Wie erwähnt, wird diese Ausschleusung durch die hohe Verdünnung unterstützt, da üblicherweise im Vergleich zum Eintrag an aluminiumorganischen Verbindungen eine sehr große Menge an Lauge eingesetzt wird. Eine Abtrennung von Aluminium aus der Ablauge, sofern beispielsweise aufgrund von Vorgaben zu Maximalgehalten im
Abwasser erforderlich, ist ausgesprochen einfach und umfasst typischerweise eine Neutralisation, bei der Aluminiumhydroxid ausfällt und daher als Feststoff abgetrennt werden kann. Die Ablauge kann daher ohne großen Aufwand von Aluminiumhydroxid befreit werden.
Die Vorteile der Erfindung entfalten sich besonders dann, wenn die
aluminiumorganische(n) Verbindung(en) in dem oder den gasförmigen,
monomerhaltigen Abströmen in einem Gehalt von bis zu 5 Gew.-%, insbesondere bis zu 2.5 Gew.-%, insbesondere bis zu 1.25 Gew.-%, insbesondere bis 0.5 Gew.-%, insbesondere bis zu 1.000 Gew.-ppm, insbesondere bis zu 500 Gew.-ppm, enthalten sind. Die eine oder die mehreren aluminiumorganischen Verbindungen können dabei in einem Gehalt von mehr als 1 , 10 oder 100 Gew.-ppm, enthalten sein. Auf diese Weise ergeben sich eine besonders günstige Verdünnung und damit eine gute
Ausschleusung entsprechender Verbindungen. Die genannten Angaben beziehen sich auf den Massenanteil an Aluminium. In typischen Anlagen zur Herstellung von
Polyethylen fallen beispielsweise gasförmige, monomerhaltige Abströme mit einem Volumenstrom von 10 bis 300 kg/h mit einem Gehalt von bis zu 1 ,2 Gew.-%
Triethylaluminium (TEA) an. Andere Anlagen arbeiten beispielsweise mit
Abstrommengen von 50 bis 100 kg/h mit einem Gehalt von 5 bis 100 Gew.-ppm. Die vorliegende Erfindung eignet sich grundsätzlich für sämtliche Typen aluminiumorganischer Verbindungen, die als Polymerisationscokatalysatoren zum Einsatz kommen. Dabei können der oder die gasförmigen, monomerhaltigen Abströme die einen oder die mehreren aluminiumorganischen Verbindungen in Form von wenigstens einem Aluminiumalkyl, insbesondere Triethylaluminium (TEA), und/oder in Form von wenigstens einem ethylaluminoxan und seinen Derivaten, und/oder in Form wenigstens einer halogenierten Aluminiumverbindung mit der Summenformeln AIR1 R2X1 und/oder AIR1 X1X2. wobei R1 und R2 für verzweigte oder unverzweigte C1 - bis C12-Alkylketten und X1 und X2 für ein Halogenatom stehen, und/oder in Form wenigstens einer aus den genannten Verbindungen gebildeten weiteren Verbindung, enthalten. Insbesondere sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Aluminiumalkyle, insbesondere Triethylaluminium, und ethylaluminoxane mit ihren Derivaten und entsprechenden Reaktionsprodukten enthalten. Die Erfindung eignet sich, wie erwähnt, auch für monomerhaltige Abströme, die aluminiumhaltige Folgeprodukte, die sich in dem Polymerisationsschritt aus den Cokatalysatoren bilden können, enthalten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird in der Laugenwäsche ein an der oder den aluminiumorganischen Verbindungen abgereicherter oder von diesen freier, kohlenwasserstoffhaltiger Waschabstrom erhalten. In dem Waschabstrom enthaltene Kohlenwasserstoffe werden einem oder mehreren Trennschritten zugeführt, wobei in dem oder den Trennschritten eine oder mehrere olefinreiche Fraktionen erhalten werden. Wie erwähnt, ist dies durch den Einsatz der vorliegenden Erfindung ohne Einschränkungen möglich, weil der Waschabstrom arm an oder frei von
entsprechenden aluminiumorganischen Verbindungen ist.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht ein vollständig integriertes Verfahren, bei dem die Olefinmonomere, die dem oder den Polymerisationsschritten unterworfen werden, zumindest teilweise unter Verwendung der einen oder der mehreren olefinreichen Fraktionen bereitgestellt werden. Selbstverständlich eignet sich das Verfahren jedoch auch für die externe Bereitstellung entsprechender Fraktionen bzw. Monomere.
Entsprechende Monomere können auch, beispielsweise in Drucktanks,
zwischengespeichert und für eine spätere Verwendung bereitgestellt werden. Vorteilhafterweise wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung in der Laugenwäsche eine zumindest den überwiegenden Anteil der einen oder der mehreren
aluminiumorganischen Verbindungen bzw. deren Reaktionsprodukte mit der Lauge aus dem oder den monomerhaltigen Abströmen enthaltende Ablauge gewonnen. Diese Ablauge kann einem dem Fachmann bekannten Verfahren zur Aufbereitung bzw. Entsorgung unterzogen werden. Insbesondere kann eine Neutralisation, eine
Bearbeitung mit Dampf, eine Ablaugeoxidation, die Zuführung zu einer (biologischen) Kläranlage oder eine geeignete Kombination entsprechender Prozessschritte erfolgen. Beispielsweise kann im Fall einer Neutralisation durch eine ausreichende Verdünnung sichergestellt werden, dass das erwähnte Aluminat bzw. Aluminiumhydroxid ausgeschleust wird.
Wie ebenfalls erwähnt, eignet sich die vorliegende Erfindung für sämtliche
Olefinsyntheseschritte, in denen entsprechende Produktgemische enthalten werden, insbesondere jedoch für thermische und/oder katalytische Spaltverfahren,
beispielsweise das Dampfspalten oder das Fluid Catalytic Cracking (FCC) sowie Verfahren wie die (oxidative) Dehydrierung von Alkanen oder die oxidative Kupplung von Methan. Diesen Olefinsyntheseschritten wird jeweils ein Kohlenwasserstoffstrom als Einsatzgas zugeführt.
Verfahren und Vorrichtungen zum Dampfspalten (engl. Steam Cracking) von
Kohlenwasserstoffen sind bekannt und beispielsweise im Artikel "Ethylene" in
Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, online seit 15. April 2007, DOI:
10.1002/14356007.a10_045.pub2, beschrieben.
Die vorliegende Erfindung erstreckt sich auch auf eine Vorrichtung zur Herstellung eines Polyolefins aus Olefinmonomeren. Diese weist einen oder mehrere
Polymerisationsreaktoren auf, die dafür eingerichtet sind, die Olefinmonomere einem oder mehreren Polymerisationsschritten zu unterwerfen und dabei einen Teil der Olefinmonomere katalytisch zu dem Polyolefin umzusetzen. Es sind ferner Mittel bereitgestellt, die dafür eingerichtet sind, die Olefinmonomere, die in dem oder den Polymerisationsschritten nicht umgesetzt werden, zumindest zu einem Teil in einen oder mehrere gasförmige, monomerhaltige Abströme zu überführen, der oder die zudem eine oder mehrere aluminiumorganische Verbindungen enthalten, bei der oder denen es sich um einen oder mehrere in dem oder den Polymerisationsschritten verwendete Cokatalysatoren und/oder eine oder mehrere aus dem oder den
Cokatalysatoren gebildete Verbindungen handelt. Erfindungsgemäß sind Mittel vorgesehen, die dafür eingerichtet sind, den oder die gasförmigen, monomerhaltigen Abströme stromab eines oder mehrerer Olefinsyntheseschritte mit einem unter Verwendung eines Produktgemischs des oder der Olefinsyntheseschritte gebildeten Rohgasgemisch in Kontakt zu bringen und zusammen mit dem Rohgasgemisch einer Laugenwäsche zu unterwerfen. Die erfindungsgemäße Vorrichtung profitiert von den oben erläuterten Vorteilen, auf die daher ausdrücklich verwiesen wird.
Eine entsprechende Anlage weist vorteilhafterweise Mittel auf, die sie zur
Durchführung eines Verfahrens in den oben erläuterten Ausführungsformen befähigen.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert, welche bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung zeigen.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Figur 1 zeigt ein Verfahren gemäß einer Ausführungsform der Erfindung in Form eines schematischen Ablaufplans.
Figur 2 veranschaulicht Details des in Figur 1 gezeigten Verfahrens in Form eines schematischen Prozessflussdiagramms.
In den Figuren sind einander entsprechende Elemente mit identischen Bezugszeichen angegeben und werden der Übersichtlichkeit halber nicht wiederholt erläutert. In sämtlichen Figuren sind Verfahrensschritte und Vorrichtungen mit Zahlen, Stoffströme hingegen mit Klein- oder Großbuchstaben bezeichnet.
Ausführungsformen der Erfindung
Figur 1 veranschaulicht ein Verfahren gemäß einer Ausführungsform der Erfindung in Form eines schematischen Ablaufplans. Das Verfahren ist insgesamt mit 100 bezeichnet. Das Verfahren 100 umfasst die Schritte 1 1 bis 14 zur Herstellung eines Polyolefins und die Schritte 21 bis 28 zur Herstellung von Olefinen. Die Verfahrensschritte 21 bis 28 zur Hersteilung der Olefine sind dabei für ein
Da mpf s pa I tve rf a h re n typisch, wie es oben erläutert wurde. Wie erwähnt, eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren jedoch für sämtliche Olefinsynthesen, in denen ein entsprechendes Produktgemisch oder ein aus dem Produktgemisch erhaltener Rohgasgemisch einer Laugenwäsche unterworfen wird.
In der in Figur 1 veranschaulichten Ausführungsform des Verfahrens 100 wird ein Strom a, der Olefinmonomere, beispielsweise Ethylen und/oder Propylen, enthält, einem Aufbereitungs- und/oder Konditionierungsschritt 1 1 unterworfen. In dem
Aufbereitungs- und/oder Konditionierungsschritt 1 1 kann beispielsweise der Strom a auf einen geeigneten Druck gebracht, gereinigt und/oder temperiert werden. Der Aufbereitungs- und/oder Konditionierungsschritt 1 1 kann auch entfallen.
Ein auf diese Weise erhaltener Strom, nun mit c bezeichnet, wird einem oder mehreren Polymerisationsschritten 13 in einem entsprechenden Reaktor zugeführt. Dem oder den Polymerisationsschritten 13 wird ferner ein Strom d unterworfen, der
beispielsweise für die Polymerisation erforderliche Zusatz- und/oder Hilfsstoffe, beispielsweise eine oder mehrere aluminiumorganische Verbindungen, die in dem oder den Polymerisationsschritten 13 als Cokatalysatoren eingesetzt werden, enthalten kann. Anstelle eines einzelnen Stroms d können auch mehrere entsprechender Ströme eingesetzt werden, die unterschiedliche Zusatz- und/oder Hilfsstoffe enthalten können. Der Strom d (oder mehrere entsprechender Ströme) können, entsprechend dem Aufbereitungs- und/oder Konditionierungsschritt 1 1 , einem entsprechenden
Aufbereitungs- und/oder Konditionierungsschritt 12 unterworfen und dabei aus einem Einsatzstrom b (oder mehreren Einsatzströmen) gebildet werden. Auch der
Aufbereitungs- und/oder Konditionierungsschritt 12 kann entfallen.
In dem oder den Polymerisationsschritten 13 wird, je nach Polymerisationsausbeute, ein Teil der in Form des Stroms c zugeführten Olefinmonomere zu einem Polyolefin umgesetzt. Das Verfahren eignet sich in gleicher Weise zur Erzeugung von Homo- und Heteropolymeren. In dem oder den Polymerisationsschritten 13 wird ein Strom e erhalten, der das entsprechende Polyolefin, beispielsweise flüssig und/oder in Form eines Granulats, enthält. Der Strom e wird einem Entgasungs- bzw. Gasspülschritt 14 zugeführt und dort weitgehend oder vollständig von noch enthaltenen Monomeren und anderen kurzkettigen Kohlenwasserstoffen befreit. Entsprechende Verbindungen können auch bereits aus dem Polymerisationsschritt 13, wie mit Strom g veranschaulicht, erhalten werden, indem sie beispielsweise aus einem Reaktor abgezogen werden. In dem Entgasungsschritt 14, jedoch auch bereits in dem Polymerisationsschritt 13, kann ein Austreibgasstrom i, beispielsweise Stickstoff, eingesetzt werden, mit dem das
Polyolefin um- bzw. durchspült wird. Auf diese Weise werden die Olefinmonomere, jedoch auch weitere, in dem Strom e enthaltenen Verbindungen, beispielsweise kurzkettige Paraffine, die in dem oder den Polymerisationsschritten 13 gebildet werden, in einen gasförmigen Strom g und/oder h überführt. Sowohl in dem Strom g als auch in dem Strom h, die hier jeweils als "monomerhaltige Abströme" bezeichnet werden, finden sich neben den Monomeren und gegebenenfalls kurzkettigen
Kohlenwasserstoffen sowie dem Austreibgas des Stroms i, beispielsweise Stickstoff, wie erwähnt, auch Anteile eines in dem oder den Polymerisationsschritten 13 eingesetzten Cokatalysators. Sie eigenen daher nicht zur direkten Zuführung zu Verfahrensschritten, in denen Wasser bei neutralem pH-Wert eingesetzt wird, da, wie erwähnt, hierbei eine Gel- oder Feststoffbildung zu erwarten ist. Der oder die monomerhaltigen Abströme g und/oder h können auch zu einem Sammelstrom k vereinigt werden und werden gemäß der dargestellten Ausführungsform einer
Laugenwäsche 26 zugeführt.
In dem oder den Verfahrensschritten 21 bis 28 zur Herstellung von Olefinen wird ein Strom I, typischerweise zusammen mit wenigstens einem rückgeführten Strom y, einem oder mehreren Olefinsyntheseschritten 21 unterworfen. In dem oder den Olefinsyntheseschritten 21 , die im dargestellten Beispiel in einem oder mehreren Spaltöfen durchgeführt werden wird ferner ein Dampfstrom m eingesetzt. Wie erwähnt eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren auch für andere Olefinsynthesen, bei denen ein Olefinsyntheseschritt 21 katalytisch betrieben wird und ggf. kein Dampfstrom m eingesetzt wird. In dem oder den Olefinsyntheseschritten wird ein Produktgemisch erhalten, wie mit dem Strom n veranschaulicht.
Das Produktgemisch n, im Falle eines Dampfspaltverfahrens ein sogenanntes
Spaltgas, wird einem oder mehreren Aufbereitungsschritten 22, 23 zugeführt.
Beispielsweise wird der Strom n zunächst in einem Kühlschritt 22, beispielsweise mittels eines Linearkühlers und/oder unter Verwendung von sogenanntem Quenchöl, gekühlt, wodurch ein Strom o erhalten wird. Bereits in dem Kühlschritt 22 kann, wie nicht gesondert veranschaulicht, ein Strom höhermolekularer Verbindungen abgetrennt werden. Der Strom o kann anschließend beispielsweise einer Wasserwäsche 23 unterworfen werden, indem der Strom o einem Wasserstrom entgegenschickt wird. Mittels dieses Wasserstroms wird der Strom o weiter gekühlt und höhermolekulare Verbindungen in dem Strom o können ausgewaschen werden, beispielsweise
Pyrolysebenzin und weitere Verbindungen. In der Wasserwäsche 23 kann ein
Wasserstrom q anfallen, der in eine Dampferzeugung 24 geführt wird. In der
Dampferzeugung 24 wird der erwähnte Dampfstrom m erhalten.
Ein in der Wasserwäsche erhaltener Strom p kann nun einem Verdichtungsschritt 25 unterworfen werden. Im hier verwendeten Sprachgebrauch werden, wie erwähnt, aus einem Produktgemisch des Stroms n in beliebiger Weise gebildete Ströme, so auch der Strom p, als "Rohgasgemische" bezeichnet. Der Verdichtungsschritt 25 kann beispielsweise unter Verwendung eines mehrstufigen Verdichters durchgeführt werden, dem auf unterschiedlichen Druckstufen Fluidstrome zugeführt und entnommen werden können. Zu Details sei auf den zuvor erwähnten Artikel "Ethylene" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry verwiesen. Beispielsweise kann dem
Verdichtungsschritt 25 auf einem geeigneten Druck ein Strom r entnommen werden, bei dem es sich im Sprachgebrauch dieser Anmeldung ebenfalls um einen
Rohgasgemisch des oder der Olefinsyntheseschritte 21 handelt.
Der Strom r wird einer Laugenwäsche 26 unterworfen, die in Figur 2 im Detail veranschaulicht ist. Die Laugenwäsche dient dazu, sogenannte Sauergase, insbesondere Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid, aus dem Fluid des Stroms r auszuwaschen. Gemäß der in Figur 1 veranschaulichten Ausführungsform der Erfindung werden der Laugenwäsche 26 zugleich die monomerhaltigen Abströme g, h bzw. ein aus diesen gebildeter Sammelstrom zugeführt, wie ebenfalls in der Figur 2 im Detail veranschaulicht. In der Laugenwäsche wird bzw. werden gemäß der hier veranschaulichten Ausführungsform der Erfindung neben den erwähnten Sauergasen auch die in dem oder den monomerhaltigen Abströmen g, h, bzw. in dem
Sammelstrom k, enthaltene(n) aluminiumorganische(n) Verbindung(en)
ausgewaschen. Ein auf diese Weise mittels der Laugenwäsche aufbereiteter Strom, in Figur 1 mit s bezeichnet, wird dem Verdichtungsschritt 25 bzw. einem in dem Verdichtungsschritt 25 eingesetzten Verdichter, auf einer geeigneten Druckstufe wieder zugeführt und dort weiter verdichtet. In dem Verdichtungsschritt 25 kann neben einem Strom u, der beispielsweise einem Trocknungsschritt 27 zugeführt wird, ferner ein Strom t
(Kondensat) aus höhermolekularen Verbindungen erhalten werden. Ein mittels des Trocknungsschritts 27 erhaltener Strom, nun mit v bezeichnet, kann einer Trennung 28 zugeführt werden, in dem die in dem Strom v enthaltenen Verbindungen in
unterschiedliche Fraktionen bzw. entsprechende Ströme w, x und/oder y übergehen. Die Trennung 28 kann in beliebiger Weise durchgeführt werden. Zumindest ein Teil der in der Trennung 28 gebildeten Fraktionen bzw. Ströme kann, wie hier mit Strom y veranschaulicht, in den oder die Olefinsynthesesch ritte 21 zurückgeführt werden.
Insbesondere handelt es sich hierbei beispielsweise um gesättigte Kohlenwasserstoffe, die sich für eine Polymerisation nicht eignen. Je nach Bedarf können weitere
Fraktionen, beispielsweise Aromaten, wie hier mit Strom w veranschaulicht, aus dem Verfahren ausgeführt werden.
Ein hier mit x bezeichneter Strom enthält beispielsweise Ethylen und/oder Propylen und kann als der Einsatzstrom a dem oder den Aufbereitungs- und/oder
Konditionierungsschritten 1 1 stromauf des oder der Polymerisationsschritte 13 unterworfen werden. Es versteht sich, dass die Ströme x und a auch entkoppelt sein können, so dass beispielsweise in der Trennung 28 anfallendes Monomer
zwischengespeichert werden kann, bzw. der Schritt a nicht oder nicht ausschließlich aus den in den Strom x enthaltenen Verbindungen bestehen muss. Auch kann der Strom x auch nur teilweise in einen Einsatzstrom a überführt werden, wobei ein Teilstrom von x dann anderweitig verwertet wird.
Wie erwähnt, veranschaulicht die Figur 2 Details der Laugenwäsche 26. Zentrale Komponente einer in der Laugenwäsche 26 eingesetzten Vorrichtung ist eine
Waschsäule 261 , die hier mit vier Abschnitten veranschaulicht ist. Die Abschnitte sind nicht gesondert bezeichnet. Die Abschnitte sind mittels ebenfalls nicht gesondert bezeichneter Flüssigkeitssperrböden voneinander getrennt. Der unterste Abschnitt der Waschsäule 261 ist üblicherweise mit einer Trennwand versehen, die eine Trennung von rückzuführender Waschlauge und Ablauge ermöglicht. Waschlauge und Ablauge weisen zwar eine vergleichbare Zusammensetzung auf, die Trennwand ermöglicht es jedoch, eine aufschwimmende organische Phase abzutrennen und bevorzugt in die Ablauge zu leiten.
In der Waschsäule 261 kommt ein basisches Waschmedium zum Einsatz, das jeweils mittels Pumpen 262 in Form der mit A bezeichneten Ströme in einen oberen Bereich der drei unteren Abschnitte der Waschsäule 261 aufgegeben und oberhalb des jeweiligen Flüssigkeitssperrbodens abgezogen wird. Im obersten Abschnitt der Waschsäule 261 kann ein Wasserstrom B, der ebenfalls mittels einer entsprechenden Pumpe 263 bereitgestellt wird, zum Einsatz kommen. Ein Frischwasserstrom ist in Form des Strom E, ein Abwasserstrom in Form des Stroms F veranschaulicht. Durch eine geeignete Einstellung der Ströme E und F kann stets sichergestellt werden, dass der Strom B eine ausreichende Waschkapazität aufweist. Frisches Waschmedium kann in Form der Ströme C und D zugeführt und beispielsweise in einem Speichertank
264 zwischengespeichert werden.
Wie in Figur 2 veranschaulicht, wird der, entsprechend Figur 1 mit r bezeichnete, teilweise in dem Verdichtungsschritt 25 verdichtete Rohgasgemisch mittels eines Wärmetauschers 265 temperiert. Stromauf und/oder stromab des Wärmetauschers
265 kann der Strom r mit dem oder den monomerhaltigen Abströmen g, h bzw. einem entsprechenden Sammelstrom k vereinigt werden, wodurch ein hier mit G bezeichneter Strom gebildet wird. Es sei zu verstehen gegeben, dass sämtliche der in Figur 2 mit g, h bezeichneten Ströme jeweils alternative Einspeisestellen für gasförmige,
monomerhaltige Abströme veranschaulichen. So kann oder können ein oder mehrere monomerhaltige Abströme auch direkt in die Waschsäule 261 eingespeist werden, beispielsweise unterhalb der Einspeisestelle des Stroms r bzw. des Stroms G. Je nach erforderlicher Auswaschung kann auch eine Einspeisung in einen oberhalb liegenden Säulenabschnitt erfolgen.
Durch die Laugenwäsche mittels der Ströme A und der abschließenden
Wasserwäsche mittels des Stroms B kann am Kopf der Waschsäule 261 ein Strom H abgezogen werden, der frei oder weitgehend frei von störenden Verbindungen wie den erwähnten sogenannten Sauergasen, aber auch von der oder den
aluminiumorganischen Verbindungen, ist. Ein entsprechender Strom H kann mittels eines Wärmetauschers 266 temperiert und, in Form des Stroms s, wie zu Figur 1 erläutert, weiterbehandeit werden. Aus dem Sumpf des untersten Abschnitts der Waschsäule 261 kann ein Abstrom I abgeführt werden, der unter anderem auch ölartige Verbindungen enthalten kann. Diese können in einem ölabscheider 267 in Form eines Stroms K ausgeführt werden. Der verbleibende Strom, hier mit L bezeichnet, kann über ein Entspannungsventil 268 entspannt und in einen Entgasungsbehälter 269 überführt werden. In dem
Entgasungsbehälter 269 können flüchtige Verbindungen in die Gasphase überführt und in Form des Strom M abgezogen werden. Entgaste Ablauge kann in Form des Stroms N abgeführt werden und wird typischerweise einer Entsorgung zugeführt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren (100) zur Herstellung eines Polyolefins aus Olefinmonomeren, bei dem die Olefinmonomere einem oder mehreren Polymerisationsschritten (13) unterworfen werden, in dem oder denen ein Teil der Olefinmonomere katalytisch zu dem Polyolefin umgesetzt wird, wobei die Olefinmonomere, die in dem oder den Polymerisationsschritten (13) nicht umgesetzt werden, zumindest zu einem Teil in einen oder mehrere gasförmige, monomerhaltige Abströme (g, h) überführt werden, der oder die zudem eine oder mehrere aluminiumorganische
Verbindungen enthalten, bei der oder denen es sich um einen oder mehrere in dem oder den Polymerisationsschritten (13) verwendete Cokatalysatoren und/oder eine oder mehrere aus dem oder den Cokatalysatoren gebildete Verbindungen handelt, dadurch gekennzeichnet, dass der oder die gasförmigen,
monomerhaltigen Abströme (g, h) stromab eines oder mehrerer
Olefinsyntheseschritte (21 ) mit einem unter Verwendung eines Produktgemischs des oder der Olefinsyntheseschritte (21 ) gebildeten Rohgasgemisch (p, r) in Kontakt gebracht und zusammen mit dem Rohgasgemisch (p, r) einer
Laugenwäsche (26) unterworfen werden.
2. Verfahren (100) nach Anspruch 1. bei dem der oder die gasförmigen,
monomerhaltigen Abströme (g, h) stromab eines oder mehrerer
Aufbereitungsschritte (22, 23), dem oder denen das Produktgemisch des oder der Olefinsyntheseschritte (21 ) bei der Bildung des Rohgasgemischs (p, r) unterworfen wird, mit dem Rohgasgemisch (r) vereinigt wird.
3. Verfahren (100) nach Anspruch 2, bei dem der oder die Aufbereitungsschritte eine Kühlung (22) und/oder eine Wasserwäsche (23) umfassen.
4. Verfahren (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem in der
Laugenwäsche (26) eine oder mehrere Waschsäulen (261 ) eingesetzt werden, und bei dem der oder die gasförmigen, monomerhaltigen Abströme (g, h) in oder stromauf der einen oder der mehreren Waschsäulen (261 ) mit dem
Rohgasgemisch (p, r) in Kontakt gebracht werden.
5. Verfahren (100) nach Anspruch 4, bei dem eine oder mehrere Waschsäulen (261 ) eingesetzt werden, die voneinander durch Flüssigkeitssperrböden getrennte Abschnitte aufweisen, wobei die Anzahl der Abschnitte zwei bis fünf, insbesondere zwei bis drei, beträgt.
6. Verfahren (100) nach Anspruch 4 oder 5, bei dem mehrere Waschsäulen (261 ), die parallel und/oder in Reihe geschaltet sind, verwendet werden.
7. Verfahren (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der oder die gasförmigen, monomerhaltigen Abströme (g, h) und der Rohgasgemisch (p, r) in der Laugenwäsche (26) mit einem alkalischen Waschmedium in Kontakt gebracht werden, wobei das alkalische Waschmedium Natriumhydroxid in einem Gehalt von 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 6 Gew.-% enthält.
8. Verfahren (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die eine oder die mehreren aluminiumorganischen Verbindungen in dem oder den gasförmigen, monomerhaltigen Abströmen (g, h) in einem Gehalt von bis zu 5 Gew.-%, insbesondere bis zu 2,5 Gew.-%, insbesondere bis zu 1 ,25 Gew.-%, insbesondere bis zu 0.5 Gew.-%, insbesondere bis zu 1000 Gew.-ppm auf Basis des
enthaltenen Aluminiums enthalten sind.
9. Verfahren (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der oder die gasförmigen, monomerhaltigen Abströme (g, h) die eine oder die mehreren aluminiumorganischen Verbindungen in Form wenigstens eines Aluminiumalkyls und/oder in Form wenigstens eines Methylaluminoxans und/oder in Form wenigstens einer halogenierten Aluminiumverbindung mit der Summenformel AIR1 R2X1 und/oder AIR1 X1X2, wobei R1 und R2 für verzweigte oder
unverzweigte C1-C12-Alkyl ketten und X1 und X2 für ein Halogenatom stehen, insbesondere Triethylaluminium, und/oder in Form wenigstens einer aus den genannten Verbindungen gebildeter Verbindungen enthalten.
10. Verfahren (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem in der
Laugenwäsche (26) ein an der einen oder den mehreren aluminiumorganischen Verbindungen abgereicherter oder von diesen freier, kohlenwasserstoffhaltiger Waschabstrom (u) erhalten wird, und bei dem in dem Waschabstrom (u) enthaltene Kohlenwasserstoffe einem oder mehreren Trennschritten (26) zugeführt werden, wobei in dem oder den Trennschritten eine oder mehrere olefinreiche Fraktionen (x) erhalten werden.
1 1. Verfahren (100) nach Anspruch 10, bei dem die Olefinmonomere, die dem oder den Polymerisationsschritten (13) unterworfen werden, zumindest teilweise unter Verwendung der einen oder der mehreren olefinreichen Fraktionen (x)
bereitgestellt werden.
12. Verfahren (100) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der oder die Olefinsyntheseschritte (21 ) zumindest einen thermischen und/oder katalytischen Spaltschritt und/oder zumindest einen Schritt zur Dehydrierung von Alkanen und/oder zumindest einen Schritt zur oxidativen Kopplung von Methan umfassen.
13. Vorrichtung zur Herstellung eines Polyolefins aus Olefinmonomeren, mit einem oder mehreren Polymerisationsreaktoren, die dafür eingerichtet sind, die
Olefinmonomere einem oder mehreren Polymerisationsschritten (13) zu unterwerfen und in hierbei einen Teil der Olefinmonomere katalytisch zu dem Polyolefin umzusetzen, und mit Mitteln, die dafür eingerichtet sind, die
Olefinmonomere, die in dem oder den Polymerisationsschritten (13) nicht umgesetzt werden, zumindest zu einem Teil in einen oder mehrere gasförmige, monomerhaltige Abströme (g, h) zu überführen, der oder die zudem eine oder mehrere aluminiumorganische Verbindungen enthalten, bei der oder denen es sich um einen oder mehrere in dem oder den Polymerisationsschritten (13) verwendete Cokatalysatoren und/oder eine oder mehrere aus dem oder den Cokatalysatoren gebildete Verbindungen handelt, gekennzeichnet durch Mittel, die dafür eingerichtet sind, den oder die gasförmigen, monomerhaltigen Abströme (g, h) stromab eines oder mehrerer Olefinsyntheseschritte (21 ) mit einem unter
Verwendung eines Produktgemischs des oder der Olefinsyntheseschritte (21 ) gebildeten Rohgasgemisch (p, r) in Kontakt zu bringen und zusammen mit dem Rohgasgemisch (p, r) einer Laugenwäsche (26) zu unterwerfen.
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