WO2016159079A1 - 塗料を塗装したのちに形成される塗膜中のハジキの防止方法 - Google Patents

塗料を塗装したのちに形成される塗膜中のハジキの防止方法 Download PDF

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WO2016159079A1
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paint
repellency
hydrophobic
coating
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PCT/JP2016/060392
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雅志 林
尾田　浩
淳悟 寺島
英生 原
惇平 大森
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日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社
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Publication date
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    • B01D15/10—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by constructional or operational features
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions

Definitions

  • the present invention relates to a method for preventing repelling in a coating film formed after coating a paint, and a method for producing such a paint.
  • the repellency consists mainly of the causative substance, the repellency in a narrow sense that the surface of the substrate is exposed with the object to be coated, and the dent that can be confirmed as a specific circular depression on the surface of the coating film, although the surface of the substrate is not exposed. In general, both are confirmed with the naked eye. Although repellency on the surface of the coating film must be avoided particularly in the clear paint, it is preferable that there are no such defects as much as possible in the intermediate coating or the colored coating film.
  • Repel is caused by trace components with small solubility parameter (SP) values such as silicone, machine oils and lubricating oils present as impurities in the paint. These components are unintentionally brought into the paint from the raw material of the paint, production equipment, containers, etc., and cause coating film defects.
  • SP solubility parameter
  • the coating material is filtered using a polypropylene fiber sheet or the like as described in JP-A-11-21481 (patent document 1) to remove silicone or oily components that cause repelling. Although adsorption removal is also performed, it is difficult to remove completely.
  • JP-A-2002-363606 Patent Document 2 discloses that hydrophobic magnetic particles having a hydrophobic group on the surface of magnetic particles are used as a supplement to remove environmental hormones. It is described that.
  • the magnetic particles use very small particles having a particle diameter of 10 nm to 100 nm, and the relationship with the paint and the repelling in the coating film is not described.
  • an object of the present invention is to provide a method for easily preventing repellency of a coating film and a method for producing a paint with less repellency.
  • the inventors of the present invention have found that when particles having a hydrophobic surface come into contact with a paint, a substance causing repelling is adsorbed on the particles, and repelling can be easily prevented, thereby completing the present invention.
  • the present invention is a method for preventing repellency in a coating film formed after coating a paint, in which particles having a hydrophobic surface come into contact with the paint and the repellency-causing substance is adsorbed on the particles. Then, the present invention provides a method for preventing repellency in a coating film, wherein the particles are removed from the paint.
  • the present invention is also a method for producing a paint having less repellency in the coating film formed after coating the paint, wherein particles having a hydrophobic surface come into contact with the paint, and the repellency-causing substance is converted into the particles.
  • a method for producing a paint having less repellency in a coating film wherein the particles are removed from the paint after being adsorbed.
  • the particles having a hydrophobic surface preferably have an average particle size of 0.1 to 500 ⁇ m.
  • the particles having a hydrophobic surface are preferably inorganic particles or organic particles having a hydrophobic surface.
  • the inorganic particles are preferably magnetic particles.
  • the hydrophobization treatment is performed by treating the particles with a silane coupling agent, a titanium coupling agent or a zircon coupling agent.
  • the particles having a hydrophobic surface are magnetic particles, and the particles can be removed from the paint by preferably collecting the magnetic particles with a magnet.
  • the present invention also provides a paint obtained from the above-described method for producing a paint.
  • particles having a hydrophobic surface come into contact with the paint, adsorb repellency-causing substances, and remove the particles from the paint, repellency is prevented when a coating film is formed using the paint.
  • Particles having a separated hydrophobic surface can be reused after being reprocessed, so that they can be used any number of times and are resource-saving.
  • repellency-causing substances are mainly considered to be oily components, and they are adsorbed on the surface of particles having a hydrophobic surface and separated and removed together with the particles. Is expected to decrease significantly. “Adsorption on the surface of a particle” is a broad concept including chemical affinity, physical uptake and capture, and means that it exists for some reason on or near the surface of the particle.
  • the separation and removal of the particles can be recovered from the paint using a magnet, and the convenience is further improved.
  • the method for preventing repellency in the coating film of the present invention is characterized in that particles having a hydrophobic surface come into contact with the paint, and then the particles causing the repellency are removed by removing the particles.
  • Particles having a hydrophobic surface are mainly inorganic particles or organic particles that have been subjected to a hydrophobic treatment, and particles having an average particle diameter of 0.1 to 500 ⁇ m are used. If the average particle diameter of the particles having a hydrophobic surface is smaller than 0.1 ⁇ m, it becomes difficult to collect the particles and remain in the paint. In addition, particles having a contacted hydrophobic surface themselves may cause repelling. When it is larger than 500 ⁇ m, the adsorption specific surface becomes small, and the removal of the repellency-causing substance cannot be sufficiently performed.
  • the average particle diameter of the particles having a hydrophobic surface is preferably 0.2 to 300 ⁇ m, more preferably 1 to 150 ⁇ m.
  • the average particle diameter is measured by a laser diffraction / scattering method described in JIS-Z-8825. Specifically, the average particle diameter is measured by Nikkiso Co., Ltd. MICROTRAC MT3000.
  • the particles having a hydrophobic surface are inorganic particles or organic particles having a hydrophobic surface, preferably inorganic particles having a hydrophobic surface, and particularly preferably magnetic particles having a hydrophobic surface. Since the magnetic particles are attracted to the magnet by being magnetized, the magnetic particles can be easily recovered from the paint, and the processing efficiency is excellent. However, although the particle
  • the organic particles whose surface is hydrophobized are specifically resin particles, and examples thereof include polyolefin particles, polystyrene particles, polyoxymethylene particles, and polyether sulfone particles.
  • the inorganic particles whose surface is hydrophobized include glass particles, ceramic particles, or magnetic particles. Of course, any inorganic particles may be used as long as the particle diameter is in the above range.
  • the inorganic particles may be magnetic particles, and the magnetic particles are particles containing a metal or an alloy containing an iron group or manganese group element as an essential component, or an iron group element oxide.
  • the metal or alloy includes Fe, Co, Ni metals, or alloys selected from the group consisting of FePt, CoPt, FePd, MnAl, FePtM, CoPtM, FePdM, and MnAlM (wherein M represents a metal element) , M are Li, Mg, Al, Si, P, S, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, I, Au, Tl, Bi, Po, and At are included).
  • iron group element oxide examples include metal oxides containing iron oxide Fe 2 O 3 .
  • metal oxide containing an iron group element oxide examples include a general formula: (NO) m ⁇ Fe 2 O 3 (wherein N represents a divalent metal atom, and m is a number of 0 ⁇ m ⁇ 1.
  • the divalent metal atom N includes, for example, magnesium, calcium, manganese, iron, nickel, cobalt, copper, zinc, strontium, barium, and the like.
  • magnetic iron oxide for example, magnetite Fe 3 O 4 , ⁇ -Fe 2 O 3 etc.
  • the magnetic particles may contain crystal water.
  • the shape of the particles having a hydrophobic surface generally spherical and polyhedral shapes are used, but there is no particular limitation.
  • inorganic particles and organic particles have non-hydrophobic surfaces, but when these particles are treated with a silane coupling agent, titanium coupling agent or zircon coupling agent, the surface becomes hydrophobic. can do. If necessary, inorganic particles and organic particles can be hydrophilized by subjecting the surface to plasma treatment to increase the reactivity with the coupling agent.
  • These coupling agents are materials that modify the hydrophilic surface of an inorganic material to a hydrophobic organic surface, and have a hydrophobic organic portion in the molecule and a hydrophilic portion that binds to the surface of the inorganic material, Many are commercially available.
  • the plasma treatment is a surface modification treatment using plasma and hydrophilizes the surface of the material. Hydrophilization is considered to occur due to the presence of an OH group, and a reaction with the coupling agent occurs. More specifically, the plasma treatment is preferably performed using March AP-1000 (manufactured by Nordson Corp.).
  • silane coupling agent examples include n-octadecyltrichlorosilane, n-octadecyldichlorosilane, n-octadecyldimethoxychlorosilane, n-octyldichloromethoxysilane, n-octyldimethoxychlorosilane, n-octyltrimethoxysilane, n- Octyltriethoxysilane, n-octyldiethoxychlorosilane, n-octyldichloroethoxysilane, n-butyltrichlorosilane, n-butyldichloromethoxysilane, n-butyldimethoxychlorosilane, n-butyldiethoxychlorosilane, tert-butyltrichlorosilane Tert-butyl
  • titanium coupling agent examples include n-octadecyltrichlorotitanium, n-octadecyldichlorotitanium, n-octadecyldimethoxychlorotitanium, n-octyldichloromethoxytitanium, n-octyldimethoxychlorotitanium, n-octyltrimethoxytitanium, n-octyltriethoxytitanium, n-octyldiethoxychlorotitanium, n-octyldichloroethoxytitanium, n-butyltrichlorotitanium, n-butyldichloromethoxytitanium, n-butyldimethoxychlorotitanium, n-butyldiethoxychlorotitanium, tert-but
  • zirconium coupling agent examples include n-octadecyltrichlorozirconium, n-octadecyldichlorozirconium, n-octadecyldimethoxychlorozirconium, n-octyldichloromethoxyzirconium, n-octyldimethoxychlorozirconium, n-octyltrimethoxyzirconium, n-octyltriethoxyzirconium, n-octyldiethoxychlorozirconium, n-octyldichloroethoxyzirconium, n-butyltrichlorozirconium, n-butyldichloromethoxyzirconium, n-butyldimethoxychlorozirconium, n-butyldiethoxychlorozirconium, ter
  • the coupling agent that makes the surface of the inorganic or organic particles hydrophobic may be a monomer or a multimer, and preferably has a weight average molecular weight of 150 to 5,000 and a solubility parameter of 15 or less. is there. If the weight average molecular weight is less than 150, sufficient repellency causative substance adsorption ability cannot be obtained, and if it is greater than 5,000, the stability of the magnetic particles is impaired or self-repellency occurs.
  • the weight average molecular weight is preferably 200 to 2,000, more preferably 250 to 1,000. When the solubility parameter exceeds 15, there is a drawback that the removal function of the repellent substance is lowered. Any commercially available coupling agent can be used.
  • solubility parameter (sometimes abbreviated as a solubility parameter, SP value) is a measure of solubility.
  • the solubility parameter value indicates that the larger the value, the higher the polarity, and the smaller the value, the lower the polarity.
  • Solubility parameters can be measured by the methods described in detail in the following references [References: SUH, CLARKE, J. et al. P. S. A-1, 5, 1671-1681 (1967)].
  • the coupling agent that makes the surface of the inorganic or organic particles hydrophobic can be defined not only by the weight average molecular weight but also by the number of carbon atoms of the hydrophobic group.
  • the hydrophobic group of the coupling agent preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 8 to 18 carbon atoms. If the carbon number is too large or too small, the hydrophobicity is far from the repellency causing substance, and the adsorptivity of the repellency causing substance is poor.
  • the reaction between the particles and the coupling agent is performed by stirring at pH 11 and 60 ° C. for 1 hour.
  • This temperature and time are examples, and higher and lower temperatures may be used, and the processing time may be longer or shorter.
  • the quantitative relationship between the reaction between the particles and the coupling agent varies greatly depending on the state of the particle surface, but an appropriate amount can be obtained by adding 1.0 to 5.0 parts by weight of the coupling agent to 100 parts by weight of the particles. Can be hydrophobized.
  • the particles having a hydrophobic surface preferably have a surface tension of 36 mN / m or less, more preferably 30 mN / m or less, which is effective for adsorbing repellency-causing substances in the coating film.
  • the surface tension can be measured by a platinum ring method of an automatic surface tension meter (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd .: DY300).
  • the particles having the hydrophobic surface are added to the paint.
  • the paint to which the particles are added is a paint that may cause repelling, but the intermediate paint or clear paint for automobiles is a paint that must avoid repelling, and is therefore suitable for use in these. It is. Among these, it is used for the outermost layer of the coating film of a motor vehicle, and is most suitably used for a clear paint in which surface defects such as repelling are easily recognized.
  • the paint usually contains a combination of a binder resin having a reactive functional group (for example, an acrylic resin, a polyester resin, an epoxy resin, or a urethane resin) and a curing agent (for example, a polyisocyanate compound or a melamine resin).
  • a binder resin having a reactive functional group for example, an acrylic resin, a polyester resin, an epoxy resin, or a urethane resin
  • a curing agent for example, a polyisocyanate compound or a melamine resin.
  • More specific examples include Japanese Patent No. 4744871, Japanese Patent No. 4837312, Japanese Patent No. 4005659, Japanese Patent No. 5241695, Japanese Patent No. 4307120, and Japanese Patent No. 5562140. Absent.
  • Step of contacting particles and paint The step of contacting particles having a hydrophobic surface with the paint is not particularly special, and may be collected by various methods after the particles are added to the paint. Alternatively, a method may be used in which particles are packed in a column and the paint is passed through the column. If a particle column is used, it is convenient because particles are removed at the same time. However, a step of guiding the paint to the column is required.
  • the contact time between the particles and the paint may vary depending on the contact method, and is not particularly limited.
  • the contact time is 0.2 to 5 hours, preferably 0. 5 to 4 hours, more preferably 1 to 3 hours.
  • the paint is in a stirring state because the contact can be efficiently performed.
  • the amount of particles to be added varies greatly depending on the size of the particles, the concentration of the paint, and the like. For example, assuming that the paint is 100, the amount of particles is 0.1 to 300% by weight, preferably 1 to 100% by weight.
  • the amount of the particles is less than 0.1% by weight, for example, the removal of the repellant-causing substance becomes incomplete and a coating film defect such as repellency occurs.
  • the amount of particles is more than 300% by weight, it is not preferable because a burden such as particle recovery increases.
  • Particle Recovery Process The method of recovering particles from the paint varies depending on the contact process. For example, when a particle column is used, the recovery is performed for each column, so that the recovery can be performed by replacing the particle column with a new one.
  • a step for collecting the particles is required.
  • the particles In the case of magnetic particles, if a magnet is used, the particles are easily recovered from the coating liquid. Also, the particles can be recovered by passing the paint through a mesh or filter having a mesh smaller than the particles. Furthermore, when the specific gravity of the particles is constant, the particles can be recovered by centrifugation.
  • These particle recovery methods may be used in combination as necessary. For example, in the case of adding particles to a paint, the particles are collected by adsorbing the particles to a magnet, and then passing the paint through a mesh or filter, or by centrifuging the paint.
  • the regenerated and recovered particles can be reused after regenerating, if necessary.
  • Regeneration is easily performed by immersing the collected particles in a hydrophobic solvent and stirring for a certain time.
  • hydrophobic solvent for regeneration those having a solubility parameter (SP) of 12 or less are generally used.
  • SP solubility parameter
  • the repellency-causing substances adsorbed on the particle surface are desorbed into the hydrophobic solvent, and the particles are washed.
  • the playback operation is complete. This desorption / washing process can be performed in multiple stages.
  • the desorption / washing effectiveness can be further enhanced by changing the solvent type from a hydrophobic solvent having a high solubility parameter to a solvent having a low solubility parameter.
  • the hydrophobic solvent can be used alone, or a plurality of solvents can be mixed and used.
  • the hydrophobic function on the particle surface is hardly deactivated by this series of regeneration operations. Since the bond formed by the hydrophobizing treatment (for example, Si—O bond) is not broken in the paint or by the regeneration treatment, it is considered that the hydrophobizing function is not deactivated.
  • a paint having no cissing or very little cissing is produced. Whether or not repelling occurs is generally determined by actually applying the paint and forming a coating film. However, the present inventors have already applied for a repelling detection method. It may be judged (see Patent Application No. 2014-014066). More specifically, it can be determined by measuring the lamella length using a platinum ring and comparing it with a reference lamella length (a lamella length where no repelling occurs).
  • Example of production of surface hydrophobic particle adsorbent Production of surface hydrophobic particle adsorbent 1 To a stainless steel beaker, 80 ml of ethanol and 2 g of n-decyltrimethoxysilane (weight average molecular weight 262.5, product name KBM-3103; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were added and mixed with a stirrer. Thereafter, 200 g of magnetite powder having an average particle size of 10 ⁇ m was put into a stainless beaker, and a mixed solution of 12 g of 28% ammonia aqueous solution and 100 ml of ethanol was added, followed by heating and stirring at 50 ° C.
  • n-decyltrimethoxysilane weight average molecular weight 262.5, product name KBM-3103; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the magnetite powder was recovered with a filtration membrane, the adhering liquid was carefully washed away with a large amount of acetone, and after drying at room temperature for 12 hours, the surface hydrophobic particle adsorbent 2 was obtained.
  • the magnetite powder was recovered with a filtration membrane, the adhering liquid was carefully washed away with a large amount of acetone, and after drying at room temperature for 12 hours, the surface hydrophobic particle adsorbent 4 was obtained.
  • the magnetite powder was recovered with a filtration membrane, the adhering liquid was carefully washed away with a large amount of acetone, and after drying at room temperature for 12 hours, the surface hydrophobic particle adsorbent 5 was obtained.
  • the magnetite powder was recovered with a filtration membrane, the adhering solution was carefully washed away with a large amount of acetone, and after drying at room temperature for 12 hours, the surface hydrophobic particle adsorbent 6 was obtained.
  • the plasma treatment of polypropylene particles was performed as follows.
  • a plasma processing apparatus March AP-1000 manufactured by Nordson Corporation was used, and was performed in a mixed atmosphere of nitrogen and dry air.
  • the processing conditions were such that the output was adjusted according to the sample, and the pressure was 53 Pa and the processing time was 15-60 seconds.
  • the introduction of a hydroxyl group to the particle surface was confirmed by the presence or absence of absorption at around 3000 cm ⁇ 1 by IR measurement of the particle.
  • Glass beads were pretreated by the following method. 200 g of glass beads were immersed in 800 g of 1 mol / L NaOH aqueous solution at room temperature for 24 hours, and washed with a large amount of tap water, acetone and methanol. Since there was no salt precipitation at the time of air drying, it was confirmed that the glass beads surface was washed.
  • the magnetite powder was recovered with a filtration membrane, the adhering liquid was carefully washed away with a large amount of acetone, and after drying at room temperature for 12 hours, the surface hydrophobic particle adsorbent 7 was obtained.
  • the magnetite powder was recovered with a filtration membrane, the adhering liquid was carefully washed out with a large amount of acetone, and after drying at room temperature for 12 hours, the surface hydrophobic particle adsorbent 8 was obtained.
  • the magnetite powder was recovered with a filtration membrane, the adhering liquid was carefully washed out with a large amount of acetone, and after drying at room temperature for 12 hours, the surface hydrophobic particle adsorbent 9 was obtained.
  • the magnetite powder was recovered with a filtration membrane, the adhering liquid was carefully washed away with a large amount of acetone, and after drying at room temperature for 12 hours, surface hydrophobic particle adsorption 10 was obtained.
  • the average particle diameter of the surface hydrophobic particle adsorbent is determined by the following method. Measured by laser diffraction and scattering methods described in JIS-8825. Apparatus “MICROTRAC MT3000” manufactured by Nikkiso Co., Ltd. Sample adjustment method: The magnetite powder is adjusted with ethanol so as to have an appropriate measurement concentration. Measurement time: 180 seconds / once Repeated measurement: 5 times The average particle diameter is 50% of the cumulative frequency of volume intensity, and the average value of 5 times is adopted.
  • a solvent having a known solubility parameter was used.
  • water and ethanol were used. 30 g of water was put into a 200 cc beaker, and 0.15 g of magnetite powder was added thereto. Ethanol was gradually added while stirring, and a titration amount of ethanol was measured at which the magnetite powder started to disperse into the system.
  • the solubility parameter of the mixed solvent of water and ethanol was used as the solubility parameter of the magnetite powder.
  • the solubility parameter of this mixed solvent was calculated by the following formula. Further, the surface tension of the mixed solvent was measured by a platinum ring method of an automatic surface tension meter (manufactured by Kyowa Interface Science: DY300). In the case of a surface hydrophobic particle adsorbent other than magnetite powder, the solubility parameter and the surface tension can be determined in the same manner.
  • Example of production of paint used in examples and comparative examples production of solvent-based clear paint (paint 1)
  • the solvent-based paint was prepared by mixing 350 g of a hydroxyl group-containing acrylic resin, 50 g of a polyester resin, 100 g of a solvent containing Solvesso 100 as a main solvent, and 0.5 g of a silicone additive with a disper.
  • silicone oil KF-96-100cs; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • silicone oil KF-96-100cs; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the water-based top coat is prepared by stirring and mixing 1 to 5 g of an additive such as a water-based acrylic resin 130 g, a melamine resin 25 g, a polyester resin 15 g, a pigment paste 5 g, a water-based solvent 315 g, and a viscosity agent.
  • silicone oil KF-96-100cs; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • silicone oil was added to a concentration of 0.05 ppm as a model of contaminants causing repellency, and stirred and mixed with a disper. . Thereafter, the mixture was filtered with a filter having a mesh size of 3 ⁇ m to obtain an aqueous top coat (paint 3).
  • the lamella length of this mixture was measured by the following method.
  • the lamella length is a repellency detection method used in the repellency detection method for which the present inventors have filed a patent application (see Patent Application No. 2014-014066). If clear paint is used, the lamella length is 2.5 mm or more. If this is the case, no repelling will occur, and conversely if it is less than 2.5 mm, repelling will occur. In the case of top coats, the lamella length is only measured in clear paint systems using paint 1 and paint 2 because they are relatively susceptible to pigment composition and the reference value is likely to fluctuate due to external fluctuation factors. Carried out.
  • Lamella length of paint 1 1.1 mm
  • Lamella length of paint 2 1.4mm
  • Example 1 3 g of the surface hydrophobic particle adsorbent 1 was added to 300 g of the paint 1 and stirred for 5 minutes. Thereafter, using a rod-shaped permanent magnet equivalent to 10,000 Gauss, the magnetite powder added to the paint was adsorbed by stirring for 5 minutes so as to adhere to the magnet. This operation was repeated until the magnetite powder did not adhere to the rod-shaped permanent magnet. Thereafter, the treated paint 1 was filtered through a filter for filtration having a mesh size of 1 ⁇ m, and the lamella length of the treated paint 1 obtained was measured by the lamellar length measurement method. The results are shown in Table 2.
  • the treated paint 1 obtained on the A3 size tin plate was diluted with a solvent which is a basis for blending the paint and applied with a doctor blade.
  • a doctor blade having a width of 80 mm was used, and two doctor blades were drawn on an A3 tin plate. Then, it was left to stand at room temperature for 10 minutes, pre-heated with a dryer set to 80 ° C., and then baked at 140 ° C. for 20 minutes to form a coating film.
  • A3 ⁇ 2 coating films were prepared, the state of repellency and dents was observed with a microscope, and the number of repellency and dents was counted to quantitatively evaluate the repellency. The results are shown in Table 2.
  • the adsorbed magnetite powder was separated and removed while washing the adsorbed material with a solvent having a low solubility parameter (Solvesso 100 (manufactured by Akinaga Chemical Co., Ltd.)). Thereafter, the magnetite powder was isolated, recovered and regenerated by evaporating the solvent by heating. Further, when the treated paint 1 was measured by liquid chromatography, silicone oil could not be confirmed, thus confirming that it was adsorbed on the surface of the adsorbent 1.
  • a solvent having a low solubility parameter Solvesso 100 (manufactured by Akinaga Chemical Co., Ltd.)
  • Table 2 shows the type of surface hydrophobic particle adsorbent, the type of particle base material, the particle size of the particle, the number of paint used, the paint recovery method, the appearance of the paint (visually), the repellency before treatment (repellency prevention treatment) Repellency using paint before coating), repellency after treatment (repellency using paint after anti-repellency treatment) and post-treatment lamella length (lamella length of paint after anti-repellency treatment) .
  • Examples 2 to 13 and Comparative Example 1 Using the surface hydrophobic particle adsorbent, paint and particle recovery method described in Table 2 and Table 3, repellency prevention treatment was performed in the same manner as in Example 1.
  • Tables 2 and 3 show the type of surface hydrophobic particle adsorbent, the type of particle base material, the particle size of the particle, the number of paint used, the paint recovery method, the appearance of the paint (visually), the repelling before treatment (repelling) Repellency using paint before prevention treatment), repellency after treatment (repellency using paint after anti-repellency treatment) and lamella length after treatment (lamella length of paint after anti-repellency treatment) Is described.
  • the particle recovery method means that the particles are recovered by a method that does not pass through the filtration step performed in the above example 1.
  • a centrifugation step was inserted between the magnet and the filtration. The centrifugation step was performed by collecting 30 g of the paint 1 containing magnetite powder in a 50 cc centrifuge tube and collecting the supernatant after centrifuging at 7000 rpm for 30 minutes.
  • a predetermined amount of particles for each paint was put into a column, and each paint was circulated through the column so as to contact the column for a predetermined time, and then the particles were collected from the column.
  • Reference example 1 In Reference Example 1, a good quality paint without adding silicone oil (KF-96-100cs; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), which is a repellency-causing substance, to paint 1 was prepared, and surface hydrophobic particles were formed on the resulting good paint. About the paint which added the adsorbent 1 and collect
  • silicone oil KF-96-100cs; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Reference example 2 In Reference Example 2, a good paint without adding silicone oil (KF-96-100cs; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), which is a repellency-causing substance, to paint 3 was prepared, and surface hydrophobic particles were formed on the obtained good paint. About the paint which added the adsorbent 1 and collect
  • silicone oil KF-96-100cs; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Reference example 3 In Reference Example 3, repellency and the like were evaluated in the same manner as in Example 1 for the paint when the surface hydrophobic particle adsorbent was not added to the paint 1. The results are shown in Table 3. Thereby, since the paint 1 contains a repellency causative substance, it was confirmed that repellency occurs.
  • Reference example 4 In Reference Example 4, repellency and the like were evaluated in the same manner as in Example 1 for the paint in the case where the surface hydrophobic particle adsorbent was not added to the paint 3. The results are shown in Table 3. Thereby, since the paint 3 contains a repellency causative substance, it was confirmed that repellency occurs.
  • Examples 1 to 10 are examples in the best range of the present invention, and show that coating film defects such as repellency do not occur due to the addition and recovery of the surface hydrophobic particle adsorbent.
  • the repellency is ⁇ and there is no cissing in the narrow sense, but one dent is generated. This is because the number of carbon atoms of the hydrophobic group of the repellency prevention treatment agent (coupling agent) of the surface hydrophobic particle adsorbent 8 is 1 and the solubility parameter is 23.4 and the surface tension is 72.7 mN / m. This is an example in which the repellency is somewhat inferior.
  • Example 12 the repellency is ⁇ as in Example 11, and there is no cissing in a narrow sense, but one dent is generated.
  • Example 13 since the particle size of the surface hydrophobic particle adsorbent is too small, the collection method using a magnet and filtration is not sufficient for collection, and the color of the magnetite particles is red and black, and the paint cannot be realized. The repellency is close to a good product.
  • Comparative Example 1 was treated in the same manner as Example 1 using magnetite particles having an average particle diameter of 10 ⁇ m that had not been subjected to a hydrophobic treatment. Those using magnetite particles that have not been subjected to surface hydrophobization treatment show no improvement in repelling properties, indicating that repelling is observed as in Reference Example 1.
  • the paint obtained by the method of the present invention and the production method of the present invention can effectively prevent coating film defects, particularly repellents (concepts including narrow repellents and dents) in the paint film obtained by applying the paints. it can. It can be applied at the time of manufacturing the paint or at the painting site.

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Abstract

本発明は、塗料を塗装して形成された塗膜のハジキを簡単に防止する方法を提供する。　本発明は、塗料を塗装したのちに形成される塗膜中のハジキを防止する方法であって、疎水性表面を有する粒子が塗料に接触し、ハジキ原因物質を前記粒子に吸着させた後前記粒子を塗料から取り除くことを特徴とする、塗膜中のハジキを防止する方法およびその方法を用いた塗料の製造方法を提供する。

Description

塗料を塗装したのちに形成される塗膜中のハジキの防止方法
　本発明は、塗料を塗装したのちに形成される塗膜中のハジキを防止する方法およびそのような塗料の製造方法に関する。
　自動車、産業用機械および家電製品等の塗装工程では、多種の液体塗料の塗膜を順に積層している。自動車塗装では、例えば、基材である金属製鋼板上に、電着塗料、中塗り塗料、ソリッド色またはメタリック色塗料、およびクリア塗料の各塗膜を順に形成する。特に、ソリッド色塗料およびクリア塗料の塗膜は、製品の視覚外観の優劣を左右するため、平坦でかつハジキやその他の塗膜欠陥のないことが必須である。本明細書で言う「ハジキ」とは、一連の塗装・乾燥工程において生じる塗膜表面の表面欠陥（くぼみ・孔）を指すものであって、一般に塗料組成物よりも低い表面張力を有する原因物質によって引き起こされる。ハジキには、原因物質を中心として、被塗物で基材表面が露出する狭義のハジキと、基材表面の露出はしていないものの、塗膜表面に特異的な円形くぼみとして確認できるヘコミとがあり、どちらも肉眼で確認されることが一般的である。塗膜表面のハジキは、クリア塗料において特に避けなければならないが、中塗りや着色塗膜においてもできる限りそれらの欠点がないことが好ましい。
　ハジキは塗料中に不純物として存在するシリコーンや機械油・潤滑油などの油性成分など溶解性パラメーター（ＳＰ）値の小さい微量成分によって生ずる。これらの成分は塗料の原材料、製造装置、容器などから意図せずに塗料中に持ち込まれ塗膜欠陥の原因となる。
　ハジキの原因物質を取り除くために、特開平１１－２１４８１号公報（特許文献１）に記載のようなポリプロピレン繊維シートなどを用いて塗料を濾過してハジキ等の原因となるシリコーンや油性成分などを吸着除去することなども行われているが、完全に除去することは困難である。
　粒子という観点からみると、特開２００２－３６３６０６号公報（特許文献２）には、磁性粒子の表面に疎水性基を備えた疎水性磁性粒子が環境ホルモンを除去するために補足剤として使用されることが記載されている。この磁性粒子は、粒径１０ｎｍ～１００ｎｍの非常に小さな粒子を使用するものであり、塗料との関連および塗膜中のハジキとの関連は記載されていない。
特開平１１－２１４８１号公報 特開２００２－３６３６０６号公報
　従って、本発明の目的は、塗膜のハジキを簡単に防止する方法とハジキが少ない塗料を製造する方法を提供することである。
　本発明者らは、疎水性表面を有する粒子が塗料に接触すると、ハジキの原因となる物質を前記粒子に吸着されて、容易にハジキを防止することができることを見出し、本発明を完成した。
　即ち、本発明は、塗料を塗装したのちに形成される塗膜中のハジキを防止する方法であって、疎水性表面を有する粒子が塗料に接触し、ハジキ原因物質を前記粒子に吸着させた後、前記粒子を塗料から取り除くことを特徴とする、塗膜中のハジキを防止する方法を提供する。
　本発明は、また、塗料を塗装したのちに形成される塗膜中のハジキが少ない塗料を製造する方法であって、疎水性表面を有する粒子が塗料に接触し、ハジキ原因物質を前記粒子に吸着させた後前記粒子を塗料から取り除くことを特徴とする、塗膜中のハジキが少ない塗料を製造する方法を提供する。
　上記の方法において、疎水性表面を有する粒子は、平均粒子径０．１～５００μｍを有するのが好ましい。
　前記方法において、疎水性表面を有する粒子は、好ましくは表面を疎水化処理した無機粒子または有機粒子である。
　前記方法において、無機粒子は、好ましくは磁性粒子である。
　前記方法おいて、疎水化処理は、粒子をシランカップリング剤、チタンカップリング剤またはジルコンカップリング剤で処理することにより行われる。
　前記方法において、疎水性表面を有する粒子が、磁性粒子であり、好ましくは磁性粒子を磁石により回収することで、粒子を塗料から取り除くことができる。
　本発明は、上記塗料の製造方法から得られた塗料も提供する。
　本発明によれば、疎水性表面を有する粒子が塗料に接触して、ハジキ原因物質を吸着し、その粒子を塗料から取り除けば、その塗料を用いて塗膜を形成した時にハジキが防止される。分離した疎水性表面を有する粒子は、再処理すると、再び利用することが可能になるので、何度でも利用可能であり、省資源的に有効である。
　特定の理論に制限されるわけではないが、前述のようにハジキ原因物質は主として油性成分と考えられ、それらが疎水性表面を有する粒子の表面に吸着され、粒子と共に分離除去されるので、ハジキが大幅に減少するものと考えられる。「粒子の表面への吸着」は、化学的な親和性や物理的な取込や捕獲を含む広い概念であって、粒子の表面上あるいは表面近傍になんらかの理由で存在することを意味する。
　疎水性表面を有する粒子が、磁性粒子の場合、粒子の分離除去は磁石を用いて塗料中から回収することができ、利便性がより向上する。
　本発明の塗膜中のハジキを防止する方法は、疎水性表面を有する粒子が塗料に接触し、その後前記粒子を取り除くことにより、塗料のハジキ原因物質が除去されることを特徴とする。
　疎水性表面を有する粒子
　本発明で用いる疎水性表面を有する粒子は、主として疎水化処理をした無機粒子または有機粒子であって、平均粒子径が０．１～５００μｍを有する粒子が用いられる。疎水性表面を有する粒子の平均粒子径が０．１μｍより小さいと、粒子の回収が困難となり、塗料中に残存する。また、接触させた疎水表面を有する粒子自体がハジキの原因物質となる場合がある。５００μｍより大きいと、吸着比表面が小さくなり、ハジキ原因物質の除去が十分にできない。疎水性表面を有する粒子の平均粒子径は、好ましくは０．２～３００μｍであり、より好ましくは１～１５０μｍである。尚、平均粒子径は、ＪＩＳ－Ｚ－８８２５記載のレーザー回折、散乱法で測定する。具体的には、平均粒子径は日機装株式会社製ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ　ＭＴ３０００で測定する。
　疎水性表面を有する粒子は、表面を疎水化処理した無機粒子または有機粒子であるが、好ましくは表面を疎水化処理した無機粒子、特に好ましくは表面を疎水化処理した磁性粒子である。磁性粒子は、磁化させることによって磁石に吸着するようになっているので、塗料中から磁性粒子を容易に回収でき、処理効率が優れる。しかし、粒子の回収は、後述するが、磁石を用いる回収以外に、濾過、遠心分離または粒子カラムなども利用することができる。
　表面を疎水化処理する有機粒子は、具体的には、樹脂粒子であり、ポリオレフィン粒子、ポリスチレン粒子、ポリオキシメチレン粒子、ポリエーテルスルフォン粒子等が挙げられる。
　表面を疎水化処理する無機粒子としては、ガラス粒子、セラミック粒子または磁性粒子が包含される。もちろん、粒径が上記範囲にあれば、どのような無機粒子を用いてもよい。
　上述のように、無機粒子は磁性粒子であってもよく、磁性粒子は、鉄族またはマンガン族元素を必須成分とする金属または合金類、若しくは鉄族元素酸化物を含有する粒子である。金属または合金には、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの金属類、またはＦｅＰｔ、ＣｏＰｔ、ＦｅＰｄ、ＭｎＡｌ、ＦｅＰｔＭ、ＣｏＰｔＭ、ＦｅＰｄＭ、ＭｎＡｌＭからなる群から選択される合金類（化学式中、Ｍは金属元素を表し、ＭとしてはＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ、Ａｕ、Ｔｌ、Ｂｉ、Ｐｏ、Ａｔが含まれる。）が挙げられる。鉄族元素酸化物は、酸化鉄Ｆｅ2Ｏ3を含有する金属酸化物があげられる。鉄族元素酸化物を含有する金属酸化物としては、例えば一般式：（ＮＯ）ｍ・Ｆｅ２Ｏ３（式中、Ｎは２価の金属原子を表し、ｍは０≦ｍ≦１の数である。）で表されるフェライトがあげられ、２価の金属原子Ｎとしては、例えばマグネシウム、カルシウム、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛、ストロンチウム、バリウム等があげられる。とくにＮが２価の鉄である場合の磁性酸化鉄（例えばマグネタイトＦｅ３Ｏ４、γ－Ｆｅ２Ｏ３など）は本発明において好適に使用される。なお、磁性粒子は結晶水を含んでいてもよい。
　疎水性表面を有する粒子の形状としては、一般的に真球状、多面体状のものが用いられるが、特に制限はない。
　上記無機粒子（磁性粒子を含む）や有機粒子は、表面が疎水性でないものが多いが、これらの粒子をシランカップリング剤、チタンカップリング剤またはジルコンカップリング剤で処理すると表面を疎水性にすることができる。必要に応じて、無機粒子や有機粒子は、表面にプラズマ処理を施して親水化し、上記カップリング剤との反応性を高めることもできる。これらのカップリング剤は、無機材料の親水性表面を疎水性有機表面に改質する材料であり、分子内に疎水性の有機部分と無機材料の表面に結合する親水性部分とを有し、多くのものが市販されている。
　プラズマ処理は、プラズマを用いた表面改質処理であり、素材の表面を親水化するものである。親水化は、ＯＨ基の存在によって起こるものと考えられ、上記カップリング剤との反応が生じる。プラズマ処理は、より具体的には、Ｍａｒｃｈ　ＡＰ－１０００（ノードソン・コーポレーション（Ｎｏｒｄｓｏｎ　Ｃｏｒｐ．）製）を用いて行われるのが好ましい。
　上記シランカップリング剤の例としては、ｎ－オクタデシルトリクロロシラン、ｎ－オクタデシルジクロロシラン、ｎ－オクタデシルジメトキシクロロシラン、ｎ－オクチルジクロロメトキシシラン、ｎ－オクチルジメトキシクロロシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、ｎ－オクチルジエトキシクロロシラン、ｎ－オクチルジクロロエトキシシラン、ｎ－ブチルトリクロロシラン、ｎ－ブチルジクロロメトキシシラン、ｎ－ブチルジメトキシクロロシラン、ｎ－ブチルジエトキシクロロシラン、ｔｅｒｔ－ブチルトリクロロシラン、ｔｅｒｔ－ブチルジクロロメトキシシラン、ｔｅｒｔ－ブチルジメトキシクロロシラン、ｔｅｒｔ－ブチルジエトキシクロロシラン、ｎ－トリアコンチルトリクロロシラン、ｎ－トリアコンチルジクロロメトキシシラン、ｎ－トリアコンチルトリクロロメトキシシラン、ｎ－トリアコンチルジクロロメチルシラン、ｎ－トリアコンチルジメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ｎ－オクタデシルジフェニルクロロシラン、ｎ－オクチルジフェニルクロロシラン、ｎ－ブチルジフェニルクロロシラン、ｎ－オクタデシルジフェニルメトキシシラン、ｎ－オクチルジフェニルメトキシシラン、ｎ－ブチルジフェニルメトキシシラン、シアノプロピルトリメトキシシラン、ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－４－フェニルアゾベンアミド、ｎ－デシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロ－１，１，２，２、－テトラヒドロデシルトリメトキシシラン、ｎ－オクタデシルトリメトキシシラン、４－オクチル４’－ジクロロメチルシリルプロピル－アゾベンゼン、ジメチルクロロシリルフラーレン、またはそれらの組み合わせ等が挙げられる。
　上記チタンカップリング剤の例としては、ｎ－オクタデシルトリクロロチタン、ｎ－オクタデシルジクロロチタン、ｎ－オクタデシルジメトキシクロロチタン、ｎ－オクチルジクロロメトキシチタン、ｎ－オクチルジメトキシクロロチタン、ｎ－オクチルトリメトキシチタン、ｎ－オクチルトリエトキシチタン、ｎ－オクチルジエトキシクロロチタン、ｎ－オクチルジクロロエトキシチタン、ｎ－ブチルトリクロロチタン、ｎ－ブチルジクロロメトキシチタン、ｎ－ブチルジメトキシクロロチタン、ｎ－ブチルジエトキシクロロチタン、ｔｅｒｔ－ブチルトリクロロチタン、ｔｅｒｔ－ブチルジクロロメトキシチタン、ｔｅｒｔ－ブチルジメトキシクロロチタン、ｔｅｒｔ－ブチルジエトキシクロロチタン、ｎ－トリアコンチルトリクロロチタン、ｎ－トリアコンチルジクロロメトキシチタン、ｎ－トリアコンチルトリクロロメトキシチタン、ｎ－トリアコンチルジクロロメチルチタン、ｎ－トリアコンチルジメチルクロロチタン、フェニルトリクロロチタン、ジフェニルジクロロチタン、トリフェニルクロロチタン、フェニルトリエトキシチタン、ジフェニルジエトキシチタン、トリフェニルエトキシチタン、ｎ－オクタデシルジフェニルクロロチタン、ｎ－オクチルジフェニルクロロチタン、ｎ－ブチルジフェニルクロロチタン、ｎ－オクタデシルジフェニルメトキシチタン、ｎ－オクチルジフェニルメトキシチタン、ｎ－ブチルジフェニルメトキシチタン、シアノプロピルトリメトキシチタン、ｎ－（３－トリエトキシチタニルプロピル）－４－フェニルアゾベンアミド、４－オクチル－４’－ジクロロメチルチタニルプロピル－アゾベンゼン、ジメチルクロロチタニルフラーレン、またはそれらの組み合わせが挙げられる。
　上記ジルコニウムカップリング剤の例としては、ｎ－オクタデシルトリクロロジルコニウム、ｎ－オクタデシルジクロロジルコニウム、ｎ－オクタデシルジメトキシクロロジルコニウム、ｎ－オクチルジクロロメトキシジルコニウム、ｎ－オクチルジメトキシクロロジルコニウム、ｎ－オクチルトリメトキシジルコニウム、ｎ－オクチルトリエトキシジルコニウム、ｎ－オクチルジエトキシクロロジルコニウム、ｎ－オクチルジクロロエトキシジルコニウム、ｎ－ブチルトリクロロジルコニウム、ｎ－ブチルジクロロメトキシジルコニウム、ｎ－ブチルジメトキシクロロジルコニウム、ｎ－ブチルジエトキシクロロジルコニウム、ｔｅｒｔ－ブチルトリクロロジルコニウム、ｔｅｒｔ－ブチルジクロロメトキシジルコニウム、ｔｅｒｔ－ブチルジメトキシクロロジルコニウム、ｔｅｒｔ－ブチルジエトキシクロロジルコニウム、ｎ－トリアコンチルトリクロロジルコニウム、ｎ－トリアコンチルジクロロメトキシジルコニウム、ｎ－トリアコンチルトリクロロメトキシジルコニウム、ｎ－トリアコンチルジクロロメチルジルコニウム、ｎ－トリアコンチルジメチルクロロジルコニウム、フェニルトリクロロジルコニウム、ジフェニルジクロロジルコニウム、トリフェニルクロロジルコニウム、フェニルトリエトキシジルコニウム、ジフェニルジエトキシジルコニウム、トリフェニルエトキシジルコニウム、ｎ－オクタデシルジフェニルクロロジルコニウム、ｎ－オクチルジフェニルクロロジルコニウム、ｎ－ブチルジフェニルクロロジルコニウム、ｎ－オクタデシルジフェニルメトキシジルコニウム，ｎ－オクチルジフェニルメトキシジルコニウム、ｎ－ブチルジフェニルメトキシジルコニウム、シアノプロピルトリメトキシジルコニウム、ｎ－（３－トリエトキシジルコニルプロピル）－４－フェニルアゾベンアミド、４－オクチル－４’－ジクロロメチルジルコニルプロピル－アゾベンゼン、ジメチルクロロジルコニルフラーレンまたはそれらの組み合わせが挙げられる。
　本発明で無機または有機粒子表面を疎水性にするカップリング剤は、単量体でも多量体でもよく、重量平均分子量１５０－５，０００で、かつ１５以下の溶解性パラメーターを有するものが好適である。重量平均分子量が１５０より小さいと、十分なハジキ原因物質吸着能が得られず、５，０００より大きいと磁性粒子の安定性が損われたり、自己ハジキが発生する。重量平均分子量は、好ましくは２００～２，０００、より好ましくは２５０～１，０００である。溶解性パラメーターが１５を超えるときは、ハジキ原因物質の除去機能が低下する欠点を有する。カップリング剤は、現在市販するすべてのものが使用できる。
　ここで、溶解性パラメーター（ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　ｐａｒａｍｅｔｅｒ、ＳＰ値と略記することもある。）とは、溶解性の尺度となるものである。溶解性パラメーターの値は数値が大きいほど極性が高く、数値が小さいほど極性が低いことを示す。溶解性パラメーターは、次の参考文献に詳細に説明する方法によって、実測することができる［参考文献：ＳＵＨ、ＣＬＡＲＫＥ、Ｊ．Ｐ．Ｓ．Ａ－１、５、１６７１～１６８１（１９６７）］。
　上記の無機または有機粒子表面を疎水性にするカップリング剤は、重量平均分子量だけでなく、疎水性基の炭素数で規定することもできる。カップリング剤の疎水性基の炭素数は、６～２０が好ましく、８～１８がより好ましい。炭素数が、大きすぎても小さすぎても、ハジキ原因物質とはかけ離れた疎水性となり、ハジキ原因物質の吸着性が劣る。
　粒子とカップリング剤との反応は、ｐＨ１１および６０℃で１時間撹拌することにより行われる。この温度および時間は一例であって、より高い温度やより低い温度を用いても良く、処理時間もより長くまたは短くても良い。また、ｐＨの範囲についても特に制限はない。
　粒子とカップリング剤の反応の量的関係は、粒子表面の状態で大きく変化するが、粒子１００重量部に対してカップリング剤を１．０～５．０重量部添加することにより適当な量の疎水化が可能である。
　疎水性表面を有する粒子としては、好ましくは、表面張力として３６ｍＮ／ｍ以下が、更に好ましくは３０ｍＮ／ｍ以下が、塗膜中のハジキ原因物質を吸着するのに有効である。表面張力は、自動表面張力計（協和界面科学株式会社製：ＤＹ３００）の白金リング法で測定することができる。
　塗料
　本発明では、上記疎水性表面を有する粒子を塗料に添加する。粒子添加の対象となる塗料は、ハジキが生じる可能性のある塗料であるが、特に自動車用の中塗り塗料またはクリア塗料等はハジキを避けなければならない塗料であるので、これらに用いるのが好適である。それらの中でも、自動車の塗膜の最外層に用いられ、ハジキなどの表面の欠陥が認識されやすいクリア塗料に最も好適に利用される。
　塗料は、通常、反応性官能基を有するバインダー樹脂（例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂またはウレタン樹脂）と硬化剤（例えば、ポリイソシアネート化合物またはメラミン樹脂）との組み合わせを含有する場合が多く。より具体的な例としては、日本特許４７４４８７１号、日本特許４８３７３１２号、日本特許４００５６５９号、日本特許５２４１６９５号、日本特許４３０７１２０号および日本特許５５６２１４０号が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
　粒子と塗料の接触工程
　疎水性表面を有する粒子が塗料に接触する工程は、特に特別なものではなく、粒子を塗料中に添加した後、種々の方法で回収してもよい。また、粒子をカラムに詰めて、そのカラムに塗料を通過させる方法を用いてもよい。粒子カラムを用いれば、粒子の取り除きも同時に行われるので都合がよいが、塗料をカラムに誘導する工程が必要となる。
　粒子と塗料との接触時間は、接触方法に応じて変化してもよく、特に限定的ではないが、例えば粒子を塗料に添加する場合、室温で０．２～５時間、好ましくは、０．５～４時間、より好ましくは１～３時間である。接触時には、塗料は攪拌状態にあるのが、接触を効率よく行わせるので好ましい。粒子の添加量は、粒子の大きさや塗料の濃度などにより大きく変化するが、例えば塗料を１００として、粒子を０．１～３００重量％、好ましくは１~１００重量％である。粒子の量が例えば、０．１重量％より少ないと、ハジキ原因物質の除去が不完全になって、ハジキ等の塗膜欠陥が起こる。逆に、粒子の量が３００重量％より多いと、粒子の回収等の負担が大きくなり好ましくない。
　粒子の回収工程
　粒子を塗料から回収する方法は、接触工程に応じて変わる。例えば、粒子カラムを用いる場合は、回収はカラムごと行うので、粒子カラムを新しいもの取り換えれば回収ができる。粒子を塗料中に添加する方法の場合には、粒子を回収するための工程が必要となる。磁性粒子の場合は、磁石を用いると粒子が塗料液中から回収しやすい。また、粒子よりも小さな網目を持つメッシュやフィルターに塗料を通過させても、粒子が回収できる。更に、粒子の比重が一定である場合には、遠心分離を行うことにより回収することもできる。これらの粒子の回収方法は、必要に応じて、組み合わせて利用してもよい。例えば、粒子を塗料に添加する場合では、粒子を磁石に吸着させたのち、塗料をメッシュやフィルターを通過させたり、遠心分離をしたりすることにより、粒子を回収し、塗料を実用に供する。
　粒子の再生
　回収した粒子は、必要に応じて、再生した後に再利用することができる。再生は、回収した粒子を疎水性溶剤に浸漬して一定時間攪拌することにより容易に行われる。再生のための疎水性溶剤としては、溶解性パラメーター（ＳＰ）が１２以下のものが、一般に用いられる。溶解性パラメーター１２以下の疎水性溶剤に、回収した粒子を一定時間接触し、撹拌させることにより、粒子表面に吸着したハジキ原因物質を疎水性溶剤中に脱離させ、当該粒子を洗浄することで再生操作は完了する。この脱離・洗浄工程は多段階で行うことができる。多段階で脱離・洗浄操作を行う場合、溶解性パラメーターの高い疎水性溶剤から溶解性パラメーターの低い溶剤へと溶剤種を変化させることでより脱離・洗浄効果的を高めることができる。疎水性溶剤は単独で使用することも、複数の溶剤を混合して用いることもできる。また、この一連の再生操作によって、粒子表面の疎水化機能が失活することはほとんど無い。疎水化処理で形成された結合（例えば、Ｓｉ－Ｏ結合）は、塗料中および上記再生処理で切断されることが無いから、疎水化機能が失活しないものと考えられる。
　塗膜中のハジキの有無の検出
　本発明方法を実施すると、ハジキが無いか、ハジキが非常に少ない塗料が製造される。ハジキが生じるか否かは、実際に塗料を用いて塗装して塗膜を形成することにより判断するのが一般的であるが、本発明者等が既に特許出願をしたハジキ検出方法を用いて判断してもよい（特許出願番号２０１４－０１４０６６号参照）。より具体的には、白金円環を用いるラメラ長の測定により基準ラメラ長（ハジキが発生しないラメラ長）と比較することにより、決定することができる。
　以下に実施例を用いて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。
　表面疎水性粒子吸着剤の製造例
（表面疎水性粒子吸着剤１の製造）
　ステンレス製ビーカーに、８０ｍｌのエタノールおよび２ｇのｎ－デシルトリメトキシシラン（重量平均分子量２６２．５、品名ＫＢＭ－３１０３；信越化学工業株式会社製）を加え攪拌機で混合した。その後、平均粒子径１０μｍのマグネタイト粉２００ｇをステンレスビーカーに投入し、さらに２８％アンモニア水溶液１２ｇおよびエタノール１００ｍｌの混合液を加え、５０℃で１時間加温・攪拌したのち、室温（２１℃）で２４時間静置した。続いて濾過膜にてマグネタイト粉を回収し、多量のアセトンで付着液を入念に洗い流し、室温で１２時間乾燥を行った後に表面疎水性粒子吸着剤１を得た。
（表面疎水性粒子吸着剤２の製造）
　ステンレス製ビーカーに、８０ｍｌのエタノールおよび２ｇのヘキサデシルトリメトキシシラン（重量平均分子量３４６．６、品名ＳＩＨ５９２５－０；アズマックス株式会社製）を加え攪拌機で混合した。その後、平均粒子径１００μｍのマグネタイト粉２００ｇをステンレスビーカーに投入し、さらに２８％アンモニア水溶液１２ｇおよびエタノール１００ｍｌの混合液を加え、５０℃で１時間加温・攪拌したのち、室温（２１℃）で２４時間静置した。続いて濾過膜にてマグネタイト粉を回収し、多量のアセトンで付着液を入念に洗い流し、室温で１２時間乾燥を行った後に表面疎水性粒子吸着剤２を得た。
（表面疎水性粒子吸着剤３の製造）
　ステンレス製ビーカーに、８０ｍｌのエタノールおよび２ｇのヘプタデカフルオロ－１，１，２，２－テトラヒドロデシルトリメトキシシラン（重量平均分子量６１０．４、品名ＳＩＨ５８４１．５；アズマックス株式会社製）を加え攪拌機で混合した。その後、平均粒子径１００μｍのマグネタイト粉２００ｇをステンレスビーカーに投入し、さらに２８％アンモニア水溶液１２ｇおよびエタノール１００ｍｌの混合液を加え、５０℃で１時間加温・攪拌したのち、室温（２１℃）で２４時間静置した。続いて濾過膜にてマグネタイト粉を回収し、多量のアセトンで付着液を入念に洗い流し、室温で１２時間乾燥を行った後に表面疎水性粒子吸着剤３を得た。
（表面疎水性粒子吸着剤４の製造）
　ステンレス製ビーカーに、８０ｍｌのエタノールおよび２ｇのヘプタデカフルオロ－１，１，２，２－テトラヒドロデシルトリメトキシシラン（重量平均分子量６１０．４、品名ＳＩＨ５８４１．５；アズマックス株式会社製）を加え攪拌機で混合した。その後、平均粒子径０．２μｍのマグネタイト粉２００ｇをステンレスビーカーに投入し、さらに２８％アンモニア水溶液１２ｇおよびエタノール１００ｍｌの混合液を加え、５０℃で１時間加温・攪拌したのち、室温（２１℃）で２４時間静置した。続いて濾過膜にてマグネタイト粉を回収し、多量のアセトンで付着液を入念に洗い流し、室温で１２時間乾燥を行った後に表面疎水性粒子吸着剤４を得た。
（表面疎水性粒子吸着剤５の製造）
　ステンレス製ビーカーに、８０ｍｌのエタノールおよび２ｇのｎ－デシルトリメトキシシラン（重量平均分子量２６２．５、品名ＫＢＭ－３１０３；信越化学工業株式会社製）を加え攪拌機で混合した。その後、平均粒子径４００μｍのマグネタイト粉２００ｇをステンレスビーカーに投入し、さらに２８％アンモニア水溶液１２ｇおよびエタノール１００ｍｌの混合液を加え、５０℃で１時間加温・攪拌したのち、室温（２１℃）で２４時間静置した。続いて濾過膜にてマグネタイト粉を回収し、多量のアセトンで付着液を入念に洗い流し、室温で１２時間乾燥を行った後に表面疎水性粒子吸着剤５を得た。
（表面疎水性粒子吸着剤６の製造）
　ステンレス製ビーカーに８０ｍｌのエタノールおよび２ｇのヘキサデシルトリメトキシシラン（重量平均分子量３４６．６、品名ＳＩＨ５９２５－０；アズマックス株式会社製）を加え攪拌機で混合した。その後、平均粒子径４００μｍのプラズマ処理したポリプロピレン粒子２００ｇをステンレスビーカーに投入し、さらに２８％アンモニア水溶液１２ｇおよびエタノール１００ｍｌの混合液を加え、５０℃で１時間加温・攪拌したのち、室温（２１℃）で２４時間静置した。続いて濾過膜にてマグネタイト粉を回収し、多量のアセトンで付着液を入念に洗い流し、室温で１２時間乾燥を行った後に表面疎水性粒子吸着剤６を得た。
　ポリプロピレン粒子のプラズマ処理は、次のように行った。プラズマ処理装置は、ノードソン・コーポレーション製Ｍａｒｃｈ　ＡＰ－１０００を用い、窒素および乾燥空気混合雰囲気下で行った。処理条件は試料に応じて出力を調整し、圧力５３Ｐａ、処理時間１５－６０秒の範囲で行った。粒子表面への水酸基の導入は粒子のＩＲ測定を行い、３０００ｃｍ－１付近の吸収の有無で確認した。
（表面疎水性粒子吸着剤７の製造）
　ガラスビーズの前処理を次の方法で行った。１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液８００ｇに２００ｇのガラスビーズを室温で２４時間浸漬し、多量の水道水、アセトンおよびメタノールで洗浄した。風乾時に塩の析出が全くなかったことからガラスビーズ表面の洗浄が確認できた。
　ステンレス製ビーカーに８０ｍｌのエタノールおよび２ｇのｎ－オクタデシルトリメトキシシラン（重量平均分子量３７４．７、品名Ｓ１０６６４５．０；アズマックス株式会社製）を加え攪拌機で混合した。平均粒子径４００μｍの先のガラスビーズ２００ｇをステンレスビーカーに投入し、さらに２８％アンモニア水溶液１２ｇおよびエタノール１００ｍｌの混合液を加え、５０℃で１時間加温・攪拌したのち、室温で２４時間静置した。続いて濾過膜にてマグネタイト粉を回収し、多量のアセトンで付着液を入念に洗い流し、室温で１２時間乾燥を行った後に表面疎水性粒子吸着剤７を得た。
（表面疎水性粒子吸着剤８の製造）
　ステンレス製ビーカーに８０ｍｌのエタノールおよび２ｇのジメチルジメトキシシラン（重量平均分子量１２０．２、品名ＳＩＤ４１２３．０；アズマックス株式会社製）を加え攪拌機で混合した。その後、平均粒子径１０μｍのマグネタイト粉２００ｇをステンレスビーカーに投入し、さらに２８％アンモニア水溶液１２ｇおよびエタノール１００ｍｌの混合液を加え、５０℃で１時間加温・攪拌したのち、室温（２１℃）で２４時間静置した。続いて濾過膜にてマグネタイト粉を回収し、多量のアセトンで付着液を入念に洗い流し、室温で１２時間乾燥を行った後に表面疎水性粒子吸着剤８を得た。
（表面疎水性粒子吸着剤９の製造）
　ガラスビーズの前処理を次の方法で行った。１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液８００
ｇに２００ｇのガラスビーズを室温で２４時間浸漬し、多量の水道水、アセトンおよびメタノールで洗浄した。風乾時に塩の析出が全くなかったことからガラスビーズ表面の洗浄が確認できた。
　ステンレス製ビーカーに８０ｍｌのエタノールおよび２ｇのｎ－オクタデシルトリメト
キシシラン（重量平均分子量３４６．６、品名Ｓ１０６６４５．０；アズマックス株式会社製）を加え攪拌機で混合した。その後、平均粒子径１０００μｍの先のガラスビーズ２００ｇをステンレスビーカーに投入し、さらに２８％アンモニア水溶液１２ｇおよびエタノール１００ｍｌの混合液を加え、５０℃で１時間加温・攪拌したのち、室温（２１℃）で２４時間静置した。続いて濾過膜にてマグネタイト粉を回収し、多量のアセトンで付着液を入念に洗い流し、室温で１２時間乾燥を行った後に表面疎水性粒子吸着剤９を得た。
（表面疎水性粒子吸着剤１０の製造）
　ステンレス製ビーカーに８０ｍｌのエタノールとおよび２ｇのｎ－デシルトリメトキシシラン（重量平均分子量２６２．５、品名ＫＢＭ－３１０３；信越化学工業株式会社製）を加え攪拌機で混合した。その後、平均粒子径０．０５μｍのマグネタイト粉２００ｇをステンレスビーカーに投入し、さらに２８％アンモニア水溶液１２ｇとエタノール１００ｍｌの混合液を加え、５０℃で１時間加温・攪拌したのち、室温（２１℃）で２４時間静置した。続いて濾過膜にてマグネタイト粉を回収し、多量のアセトンで付着液を入念に洗い流し、室温で１２時間乾燥を行った後に表面疎水性粒子吸着１０を得た。
平均粒子径の測定
　上記表面疎水性粒子吸着剤の平均粒子径は、以下の方法で測定することにより求められる。
　ＪＩＳ－８８２５記載のレーザー回折、散乱法で測定する。
　装置　「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ　ＭＴ３０００」日機装株式会社製
　サンプル調整方法：マグネタイト粉を適正な測定濃度になるようエタノールで調整する。
　測定時間　　　　：１８０秒／１回
　繰り返し測定回数：５回
　体積強度の累積頻度の５０％を平均粒子径とし、５回の平均値を採用する。
表面疎水性粒子吸着剤の溶解性パラメーターおよび表面張力の測定
　上記各表面疎水性粒子吸着剤の溶解性パラメーターおよび表面張力を以下の要因測定し、それを表１に記載した。
　溶解性パラメーターが既知である溶剤を用いた。この測定では、水とエタノールを使用した。２００ｃｃのビーカーへ水を３０ｇ入れて、そこへマグネタイト粉を０．１５ｇ添加した。撹拌しながらエタノールを徐々に添加していき、マグネタイト粉が系内へ分散し始めるエタノールの滴定量を測定した。この水とエタノールの混合溶剤の溶解性パラメーターをマグネタイト粉の溶解性パラメーターとした。
　この混合溶剤の溶解性パラメーターは次式により算出した。また、その混合溶剤の表面張力を自動表面張力計（協和界面科学製：ＤＹ３００）の白金リング法により測定した。尚、マグネタイト粉以外の表面疎水性粒子吸着剤の場合も同様に処理して溶解性パラメーターおよび表面張力を求めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　上記の表面疎水性粒子吸着剤の特性をまとめると、以下の表１のようになる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
実施例および比較例で用いる塗料の製造例
　（溶剤系クリア塗料（塗料１）の製造）
　溶剤系塗料は、水酸基含有アクリル樹脂３５０ｇ、ポリエステル樹脂５０ｇ、ソルベッソ１００を主溶媒とした溶剤１００ｇ、シリコーン添加剤０．５ｇをディスパーにて撹拌、混合して均一にした後、さらにハジキの原因となる汚染物質のモデルとして、シリコーンオイル（ＫＦ－９６－１００ｃｓ；信越化学工業株式会社製）を０．０５ｐｐｍとなるよう添加し、ディスパーにて撹拌、混合した。その後、目開きが３μｍサイズのフィルターでろ過し、溶剤系クリア塗料（塗料１）を得た。
　（溶剤系クリア塗料(塗料２）の製造）
　前述の溶剤系クリア塗料（塗料１）の、水酸基含有アクリル樹脂を、ハジキ原因となることが明らかな（ハジキ原因物質を含む）水酸基含有アクリル樹脂に変更する以外は、溶剤系クリア塗料（塗料１）と同様の製造方法で調整し、溶剤系クリア塗料（塗料２）を得た。
　（水性上塗り塗料（塗料３）の製造）
　水性上塗り塗料は、水性アクリル樹脂１３０ｇ、メラミン樹脂２５ｇ、ポリエステル樹脂１５ｇ、顔料ペースト５ｇ、水を主成分とした溶媒３１５ｇ、粘性剤などの添加剤を１～５ｇをディスパーにて撹拌、混合して均一にした後、さらにハジキの原因となる汚染物質のモデルとして、シリコーンオイル（ＫＦ－９６－１００ｃｓ；信越化学工業株式会社製）を０．０５ｐｐｍとなるよう添加し、ディスパーにて撹拌、混合した。その後、目開きが３μｍサイズのフィルターでろ過し、水性上塗り塗料（塗料３）を得た。
　（水性上塗り塗料（塗料４）の製造）
　前述の水性上塗り塗料（塗料３）の、ポリエステル樹脂を、ハジキ原因となることが明らかな（ハジキ原因物質を含む）ポリエステル樹脂に変更する以外は、水性上塗り塗料（塗料３）と同様の製造方法で調整し、水性上塗り塗料（塗料４）を得た。
　上記で得られた塗料１～４について、その１０ｇを容量５０ｃｃのガラス瓶に採取して、３－エトキシプロピオン酸エチルを１０ｇ添加してガラス瓶を数秒間振ることで混合した。この混合物のラメラ長を以下の方法で測定した。ラメラ長は、本発明者等が特許出願をしたハジキ検出方法（特許出願番号２０１４－０１４０６６号参照）に用いているハジキ検出方法であって、クリア塗料であれば、ラメラ長が２．５ｍｍ以上であれば、ハジキが発生せず、逆に２．５ｍｍ未満であるとハジキが発生する。また上塗り塗料の場合は、比較的顔料配合などの影響を受けやすく、外的変動要因で基準値が変動しやすいため、ラメラ長の実測は、塗料１と塗料２を用いたクリア塗料系でのみ実施した。
ラメラ長測定方法
自動表面張力計（協和界面科学株式会社製：ＤＹ３００）にて、白金リング法によりラメラ長を測定した。測定条件を以下に記載する。
　＜測定条件＞
　　白金リング直径：１４．５２ｍｍ
　　線材直径：０．４ｍｍ
　　離液検出閾値：最高張力の１０％
　　白金リング掃引速度：１００ｍｍ／分
　　検体調整用容器：５０ｃｃガラス瓶、２０ｇ
　　繰り返し測定数：ｎ＝１０回の平均値を１セットとし、２セットの平均値を採用した。
　得られたラメラ長は、以下の通りであった。
　塗料１のラメラ長：１．１ｍｍ
　塗料２のラメラ長：１．４ｍｍ
実施例１
　３００ｇの塗料１に３ｇの表面疎水性粒子吸着剤１を添加して、５分間攪拌した。その後、１万ガウス相当の棒状の永久磁石を使用して、塗料へ添加したマグネタイト粉を磁石に付着するように５分間撹拌することで吸着させた。この操作を、マグネタイト粉が棒状永久磁石に付着がなくなるまで繰り返した。その後、処理した塗料１を目開きが１μｍサイズの濾過用フィルターで濾過して、得られた処理済み塗料１について、上記ラメラ長測定方法でラメラ長を測定した。結果を表２に示す。
　次に、Ａ３サイズのブリキ板に得られた処理済み塗料１を塗料配合の基本となる溶剤で希釈し、ドクターブレードで塗布した。ドクターブレードは、幅８０ｍｍのものを使用し、Ａ３ブリキ板に２本引いた。その後、室温で１０分放置し、炉内を８０℃に設定した乾燥機でプレヒートを行った後、１４０℃で２０分焼き付けることで塗膜を作成した。Ａ３×２枚分の塗膜を作成し、ハジキ・ヘコミの状態を顕微鏡により観察し、ハジキ・ヘコミ点数を数えてハジキ性として定量評価した。結果を表２に示す。
判断基準：Ａ３ブリキ板2枚中
　　　○　　　　：ハジキ個数／ヘコミ個数　＝　０個／０個
　　　△　　　　：ハジキ個数／ヘコミ個数　＝　０個／１個
　　　×　　　　：ハジキ個数／ヘコミ個数　＝　１個以上／１個以上
　吸着させたマグネタイト粉を溶解性パラメーターの小さい溶剤（ソルベッソ１００（昭永ケミカル株式会社製）など）で被吸着物を洗浄しながら分離除去した。その後、加熱により溶剤を蒸発させることでマグネタイト粉を単離回収し、再生した。また、処理済み塗料１を液体クロマトグラフィーで測定したところ、シリコーンオイルを確認できなかったため、吸着剤１表面に吸着されていることが裏付けられた。
　表２には、表面疎水性粒子吸着剤の種類、粒子の基材の種類、粒子の粒径、使用塗料の番号、塗料回収方法、塗料の外観（目視）、処理前ハジキ（ハジキ防止処理をする前の塗料を用いたハジキ性）、処理後ハジキ（ハジキ防止処理をした後の塗料を用いたハジキ性）および処理後ラメラ長（ハジキ防止処理をした後の塗料のラメラ長）を記載する。
実施例２～１３および比較例１
　表２および表３に記載の表面疎水性粒子吸着剤、塗料および粒子回収方法を用いて実施例１と同様にハジキ防止処理をした。表２および表３には、表面疎水性粒子吸着剤の種類、粒子の基材の種類、粒子の粒径、使用塗料の番号、塗料回収方法、塗料の外観（目視）、処理前ハジキ（ハジキ防止処理をする前の塗料を用いたハジキ性）、処理後ハジキ（ハジキ防止処理をした後の塗料を用いたハジキ性）および処理後ラメラ長（ハジキ防止処理をした後の塗料のラメラ長）を記載する。
　粒子回収法は、実施例２や後述する参考例２では、上記実施例１において行われた濾過工程を経ない方法で回収することを意味する。また、実施例７の粒子回収法では、磁石と濾過の間に遠心分離工程を入れた。遠心分離工程は、マグネタイト粉を入れた塗料１を容量５０ｃｃの遠心分離管に３０ｇ回収し、７０００ｒｐｍ×３０分遠心分離処理した後の上澄み液を回収することで行った。更に、実施例８および９では、それぞれの塗料に対する所定量の粒子をカラムに入れて、そのカラムにそれぞれの塗料を所定時間接するように循環通液した後、そのカラムから粒子を回収した。
参考例１
　参考例１では、塗料１にハジキ原因物質であるシリコーンオイル（ＫＦ－９６－１００ｃｓ；信越化学工業株式会社製）を添加しない良品の塗料を作成し、得られた良品の塗料に表面疎水性粒子吸着剤１を添加し、実施例１と同様に粒子回収した塗料について、実施例１と同様にハジキ性等を評価した。結果を表３に示す。これにより、本発明の表面疎水性粒子吸着剤の添加は、良品塗料の性能に変化を与えないことを証明する。
参考例２
　参考例２では、塗料３にハジキ原因物質であるシリコーンオイル（ＫＦ－９６－１００ｃｓ；信越化学工業株式会社製）を添加しない良品の塗料を作成し、得られた良品の塗料に表面疎水性粒子吸着剤１を添加し、実施例２と同様に粒子回収した塗料について、実施例１と同様にハジキ性等を評価した。結果を表３に示す。これにより、本発明の表面疎水性粒子吸着剤の添加は、良品塗料の性能に変化を与えないことを証明する。
参考例３
　参考例３では、塗料１に表面疎水性粒子吸着剤を添加しない場合の塗料について、実施例１と同様にハジキ性等を評価した。結果を表３に示す。これにより、塗料１はハジキ原因物質を含むので、ハジキが生じることを確認した。
参考例４
　参考例４では、塗料３に表面疎水性粒子吸着剤を添加しない場合の塗料について、実施例１と同様にハジキ性等を評価した。結果を表３に示す。これにより、塗料３はハジキ原因物質を含むので、ハジキが生じることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例１～１０は、本発明の最良の範囲の実施例であり、表面疎水性粒子吸着剤の添加および回収により、ハジキ等の塗膜欠陥が生じないことを示している。実施例１１は、ハジキ性が△であり、狭義のハジキは無いが、ヘコミが１つ発生していることをしめす。これは、表面疎水性粒子吸着剤８のハジキ防止処理剤（カップリング剤）の疎水性基の炭素数が１で、溶解性パラメーター２３．４および表面張力７２．７ｍＮ／ｍであり、好ましい範囲を逸脱しているので、多少ハジキ性が劣る例である。実施例１２も、実施例１１と同じくハジキ性が△であり、狭義のハジキは無いが、ヘコミが１つ発生していることをしめす。これは、表面疎水性粒子吸着剤９の平均粒子径が１，０００μｍと大きいものであり、ハジキ原因物質の吸着性能が劣る例である。実施例１３は、表面疎水性粒子吸着剤の粒径が小さすぎて、磁石と濾過による回収方法では回収が十分でなく、塗料がマグネタイト粒子の色が赤黒くついてしまって塗料としては成り立たないが、ハジキ性は良品に近い。
　比較例１は、疎水化処理をしていない平均粒子径１０μｍのマグネタイト粒子を用いて、実施例１と同様に処理したものである。表面疎水化処理をしていないマグネタイト粒子を用いたものは、ハジキ性の改善が見られず、参考例１と同様ハジキの発生がみられることを示す。
　本発明方法および本発明の製造方法で得られた塗料は、塗料を塗装して得られた塗膜の塗膜欠陥、特にハジキ（狭義のハジキおよびヘコミを含む概念）を有効に防止することができる。塗料の製造時や塗装現場等での応用が考えられる。

Claims (13)

  1. 　塗料を塗装したのちに形成される塗膜中のハジキを防止する方法であって、疎水性表面を有する粒子が塗料に接触し、ハジキ原因物質を前記粒子に吸着させた後、前記粒子を塗料から取り除くことを特徴とする、塗膜中のハジキを防止する方法。
  2. 　前記疎水性表面を有する粒子が、平均粒子径０．１～５００μｍを有する請求項１記載の方法。
  3. 　前記疎水性表面を有する粒子が、表面を疎水化処理した無機粒子または有機粒子である請求項１または２記載の方法。
  4. 　前記無機粒子が、磁性粒子である請求項１～３いずれかに記載の方法。
  5. 　前記疎水化処理が、粒子をシランカップリング剤、チタンカップリング剤またはジルコンカップリング剤で処理することにより行われる請求項３記載の方法。
  6. 　前記粒子が磁性粒子であり、この磁性粒子を磁石により回収することで、前記粒子を塗料から取り除くことを特徴とする請求項１または４記載の方法。
  7. 　塗料を塗装したのちに形成される塗膜中のハジキが少ない塗料を製造する方法であって、疎水性表面を有する粒子が塗料に接触し、ハジキ原因物質を前記粒子に吸着させた後前記粒子を塗料から取り除くことを特徴とする、塗膜中のハジキが少ない塗料を製造する方法。
  8. 　前記疎水性表面を有する粒子が、平均粒子径０．１～５００μｍを有する請求項７記載の製造方法。
  9. 　前記疎水性表面を有する粒子が、表面を疎水化処理した無機粒子または有機粒子である請求項７または８記載の製造方法。
  10. 　前記無機粒子が、磁性粒子である請求項７～９いずれかに記載の製造方法。
  11. 　前記疎水化処理が、粒子をシランカップリング剤、チタンカップリング剤またはジルコンカップリング剤で処理することにより行われる請求項９記載の製造方法。
  12. 　前記粒子が磁性粒子であり、この磁性粒子を磁石により回収することで、前記粒子を塗料から取り除くことを特徴とする請求項７または１０記載の製造方法。
  13. 　請求項７記載の塗料の製造方法により得られた塗膜欠陥の少ない塗料。
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