WO2016150686A1 - Partikel auf der basis von polymeren - Google Patents

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WO2016150686A1
WO2016150686A1 PCT/EP2016/054781 EP2016054781W WO2016150686A1 WO 2016150686 A1 WO2016150686 A1 WO 2016150686A1 EP 2016054781 W EP2016054781 W EP 2016054781W WO 2016150686 A1 WO2016150686 A1 WO 2016150686A1
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WO
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core
units
particles according
optionally
mol
Prior art date
Application number
PCT/EP2016/054781
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Marko Prasse
Torsten Gottschalk-Gaudig
Bernd Pachaly
Original Assignee
Wacker Chemie Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie Ag filed Critical Wacker Chemie Ag
Publication of WO2016150686A1 publication Critical patent/WO2016150686A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0001—Post-treatment of organic pigments or dyes
    • C09B67/0004—Coated particulate pigments or dyes
    • C09B67/0007—Coated particulate pigments or dyes with inorganic coatings

Definitions

  • the invention relates to particles having a core based on polymers, in particular organosiloxanes, and a shell containing inorganic oxides, a process for their preparation and their use for the immobilization of active substances.
  • Called core-shell particles, and core-shell particles with egg nem core of siloxanes and a silica shell are ⁇ be known.
  • such 102006014875 Parti ⁇ angle are described in DE-A, wherein the sheath be ⁇ is of particulate solid.
  • EP-Bl 2 386 353 microcapsules are claimed with silica shell, wherein the capsules contain liquid siloxanes.
  • particles are known in which dyes are included ⁇ closed.
  • DE-A 10047528 produces conjugates of silicates and dyes. The dye is bound via a silyl group with reactive groups to the silicate. The product is vapor-permeable, as untoned dye can be extracted.
  • US-A 8,287,637 are organic
  • Pigments with a sterically large stabilizer on the surface coated with silica Pigments with a sterically large stabilizer on the surface coated with silica.
  • the dyes are not available in ge ⁇ dissolved form and there is no information about the tightness of the coating.
  • the invention relates to core-shell particles, wherein the core
  • the core may comprise polymer (A), colorant (B) and optionally the reaction product of (A) with (B) or instead of (A) and (B) reaction products (C), the core preferably being polymer ( A) and colorant (B) and no reaction products (C) contains.
  • the polymer (A) can be any polymer which is preferably miscible with (B), for example polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene terephthalate-co-polyethylene naphthalate or mixtures thereof and crosslinked organosiloxanes.
  • polymers (A) poly (bisphe- nol-A-carbonate), polyethylene terephthalate or crosslinked organo ⁇ siloxanes.
  • the crosslinked organosiloxanes (A) are preferably siloxane resins consisting of units of the formula
  • R may be the same or different and represents a monovalent, SiC-bonded, optionally substituted hydrocarbon radical
  • R 1 may be the same or different and are hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon radical ⁇ be indicated,
  • a 0, 1, 2 or 3 and
  • b 0, 1 or 2
  • hydrocarbon radicals R are alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, 1-n-butyl, 2-n-butyl, isobutyl, tert-butyl , n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert-pentyl; Hexyl radicals, such as the n-hexyl radical; Heptyl radicals, such as the n-heptyl radical; Octyl radicals such as the n-octyl radical, the iso-octyl radicals and the 2,4,4-trimethylpentyl radical; Nonyl radicals, such as the n-nonyl radical; Decyl radicals, such as the n-decyl radical; Dodecyl radicals, such as the n-dodecyl radical; Octadecyl radicals, such as the
  • substituents which R may have are halogen atoms, nitrogen atoms and oxygen atoms.
  • radical R is monovalent, SiC-bound dene hydrocarbon radicals having 1 to 18 carbon atoms, be ⁇ Sonders preferably the methyl, ethyl, propyl, octyl, Vi ⁇ nyl- or phenyl radical, in particular the Methyl or phenyl radical.
  • radical R 1 are the radicals and mentioned for R ⁇ What serstoffatom. It is preferable that radical R is hydrogen atom or monovalent hydrocarbon radicals having 1 to 18 carbon ⁇ atoms, particularly preferably a hydrogen atom or the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, sec- Butyl, tert-butyl or iso-butyl radical, in particular hydrogen atom or the methyl or ethyl radical.
  • component (A) are siloxane consisting of units selected from Si0 4/2, Si (OH) 3 0/2, Si (OEt) O3 / 2,
  • siloxane resins (A) are those which 50-100 mol% of T units of the formulas RSi0 3/2 or RSi (OR 1) 0 2/2 and 0-50 mole% R2S1O2 / 2 or R2S1 of D units of the formulas (oR 1) O 1/2 exist, or those which are to 40-65 mol% of Q units of the formulas S1O 4/2 or
  • Me2Si (OR 1) O 1/2 to 40-65 mol% of Q units of the formulas S1O a 4/2 or Si (OR 1) 0 3/2 and 35-60 mol% of M units the formula Me 3 SIOI / 2 or about 50-60 mol% of Q units of the formula Si04 / 2, or Si (oR 1) 0 3/2, 35-45 mol% of M units of the formula Me 3 SiOi / 2 and 4-7 mol% of M units of the formula ViMe 2 SiOi / 2 exist, wherein R 1 has one of the above meanings, each based on the total number of units,
  • R2S1O2 / 2 at least 80% of T units equal RSi0 3/2 and min ⁇ least 80% of Q units equal to Si0 4/2 are, where Me is methyl ⁇ rest, Pro n-propyl, Ph phenyl, and Vi is vinyl radical signified ⁇ tet.
  • the polymers (A) are preferably solid at 23 ° C. and 1000 hPa.
  • the silicone resins (A) are preferably insoluble at 23 ° C and 1000 hPa in toluene before ⁇ , wherein the silicone resin (A) with toluene to preferably at most 5 wt .-%, particularly preferably up to 3 wt .-%, can be extracted .
  • the polymers (A) are commercially available products or can be prepared by methods commonly used in chemistry.
  • the colorants (B) used according to the invention may be all previously known colorants.
  • Colorants are to be understood as meaning all substances having an optical effect. Examples of colorants (B) are the examples given in DIN 55944 (December 2011).
  • the colorants (B) are preferably inorganic or organic colorants or their precursors, particularly preferably those selected from inorganic dyes, organic dyes, inorganic pigments and organic pigments and also their precursors.
  • colorants (B) are dyes such as perylenes, naphtha-imides, coumarin dyes, anthraquinone dyes, azo dyes, dioxazine dyes, indigo dyes,
  • Nitro and nitroso dyes, phthalocyanine-based Farbstof ⁇ fe, sulfur dyes or triphenylmethane-based Farbstof ⁇ fe, fluorescent dyes such as fluorescein isothiocyanate, wherein the dyes reacted with an appropriate silane and the silanized into diesel ser form to the polymer (A) are covalently linked may contain pigments, such as titanium dioxide, carbon black, bismuth pigments, oxides or hydroxides, such as iron oxide pigments, chromium oxide pigments or mixed phase oxide pigments, such as alkaline earth aluminates, such as calcium aluminate or strontium aluminate, which may be doped with other elements, iron cyan blue, ultramarine, cadmium pigments, chromate pigments, such as chrome yellow, chrome green or molybdate, metallic effect pigments, luminescent pigment, such as fluorescent pigments or luminescent phosphorizing substances, natural orga- African pigments such as
  • colorants (B) color ⁇ materials such as perylenes, Naphthaimide, coumarin dyes, anthracene rachinonfarbstoffe, azo dyes, dioxazine, Indigof- arbstoffe, nitro and nitroso, phthalocyanine based dyes, sulfur dyes or triphenylmethane based dyes, fluorescent dyes, such as fluorescein isothiocyanate, wherein the dyes can be reacted with a suitable silane and covalently bonded in this silanized form to the polymer (A), or natural organic pigments, such as Indian yellow or indigo, or synthetic organic Pig ⁇ elements, azo pigments or polycyclic pigments, organic ⁇ specific dyes such as perylene or Naphthaimide, are very particularly preferred.
  • the colorants (B) may be present in the core of the particles of the invention dissolved or dispersed in the crosslinked polymer (A) or as the reaction product (C), wherein they are preferably not mobile.
  • the colorants are preferably (B), used in amounts of from 0.000001 to 10 parts by weight, more preferably 0.00001 to 2 ⁇ Ge weight parts, based on 100 parts by weight of crosslinked polymer (A).
  • the core of the particles according to the invention may, in addition to the components (A), (B) and optionally (C) further substances (E) contain, such as excipients, organic solvents or ⁇ resulting in reactions cleavage products.
  • auxiliaries (E) are pyrogenic hydrophilic or hydrophobic silica, emulsifiers, such as cetyltrimethylammonium chloride or benzyltrimethylammonium chloride, catalysts such as ammonium fluoride, ammonia, acetic acid, hydrochloric acid,
  • organic solvent (E) examples include aromatics such as toluene or xylene, mineral spirits, such as linear and branched hydrocarbons such having 7 to 9 carbon atoms per molecule or li ⁇ -linear branched, and cyclic hydrocarbons having 7 to 9 carbon atoms per molecule, alcohols such as Methanol or ethanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone, and acetates such as ethyl acetate or butyl acetate.
  • aromatics such as toluene or xylene
  • mineral spirits such as linear and branched hydrocarbons such having 7 to 9 carbon atoms per molecule or li ⁇ -linear branched, and cyclic hydrocarbons having 7 to 9 carbon atoms per molecule
  • alcohols such as Methanol or ethanol
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone or methyl isobutyl
  • cleavage products (E) are water, methanol, ethanol or n-butanol.
  • the core of the particles according to the invention contains further substances (E), these are amounts of preferably up to 2% by weight, particularly preferably up to 1% by weight.
  • the core of the particles according to the invention contains further substances (E), these are preferably those selected from auxiliaries, organic solvents and fission products formed during reactions, more preferably organic solvents and cleavage products.
  • the core of the particles according to the invention contains no further substances (E).
  • the particles according to the invention are preferably those in which the core can be prepared by dissolving or dispersing component (B) in a thermoplastic, preferably transparent polymer (A), optionally with further substances (E), whereupon optionally further Substances (E) are completely or partially removed from this mixture and the resulting mixture is below the glass transition temperature.
  • the particles according to the invention are furthermore preferably those in which the core can be prepared by dissolving or dispersing component (B) in a low molecular weight, crosslinkable polymer (AI), if appropriate with further substances (E), whereupon optionally further substances ( E) are completely or partially removed from this mixture and the resulting mixture is allowed to crosslink, preferably by condensation reaction.
  • the core can be prepared by dissolving or dispersing component (B) in a low molecular weight, crosslinkable polymer (AI), if appropriate with further substances (E), whereupon optionally further substances ( E) are completely or partially removed from this mixture and the resulting mixture is allowed to crosslink, preferably by condensation reaction.
  • the particles according to the invention are those in which the core can be prepared by dissolving or dispersing component (B) in a low molecular weight, crosslinkable polymer (AI), optionally with further substances (E) selected from Lö ⁇ solvents and fumed silica, followed where appropriate solvent (e), and fission products (e) may be wholly or partially removed from this mixture and crosslink the mixture is allowed, preferably by condensation reaction.
  • the low molecular weight, crosslinkable polymers (AI) used according to the invention are preferably resins composed of units of the formula R'cSi (OR J ) d O (4-cd) 12 t (II) where
  • R 2 may be identical or different and has a meaning given for radical R,
  • R 3 may be the same or different and has a meaning given for radical R,
  • c 0, 1, 2 or 3
  • d 0, 1, 2 or 3
  • radical R 2 examples and preferred ranges for radical R 2 are those given for radical R.
  • radical R 3 examples and preferred ranges for radical R 3 are those indicated for radical R 1 .
  • component (AI) examples are siloxane consisting of units selected from S1O4 / 2, Si (OH) 3 0/2, Si (OEt) O3 / 2, Me S1O3 / 2, MeSi (OH) O2 / 2-, MeSi (OMe) O2 / 2-, MeSi (OEt) 0 2/2 -,
  • the siloxane resins (Al) are particularly preferably those which contain from 50 to 100 mol% of T units of the formulas R 2 SiO 3/2 , R 2 Si (OR 3 ) O 2/2 and R 2 Si ( OR 3 ) 2 0i / 2 and to 0-50 mol% of D units of the formulas R 2 2SiO 2/2 and R 2 2 Si (OR 3 ) O 1/2, or to those corresponding to 40-65 mol% of Q units selected from the formulas S1O4 / 2, Si (OR 3) 0 3/2 and Si (OR 3) 2O2 / 2, and to 35-60 mol% of M units of the formula R 2 3 SIOI / are 2, wherein R 2 and R 3 have the abovementioned meaning, in each case based on the total number of units, with the proviso that at most 80% of D-units is equal to R 2 2 Si0 2/2, at most 80% of the T - units is equal to R 2 SI03 / 2 and at most 80% of
  • the silicone resins (AI) have an average molar mass (number average) M n of 900 to 5000 g / mol, particularly preferably ⁇ from 1000 to 3500 g / mol.
  • the silicone resins (AI) preferably have a polydispersity M w / M n of not more than 6, preferably not more than 5.
  • the weight average molecular weight M w is just as much as the zah ⁇ lenallow molecular weight M n by means of Size Exclusion Chromatography (SEC) against polystyrene standard, THF, at 60 ° C, flow rate 1.2 ml / min and detection with RI (refractive index Detector) on a column set Styragel HR3-HR4-HR5-HR5 from Waters Corp. USA with an injection volume of 100 ⁇ .
  • SEC Size Exclusion Chromatography
  • the silicone resins used in the invention can at 23 ° C and 1000 hPa be both solid and liquid, wherein Si ⁇ liconharze (AI) are preferably solid.
  • the silicone resins (AI) used according to the invention are commercially available products or can be prepared by methods customary in silicon chemistry.
  • the dissolution or dispersion of component (B) in crosslinkable polymer (AI) optionally with further substances (E) can be carried out by known methods, such as combining in any order and stirring. This is preferably carried at the other ⁇ ambient pressure, at temperatures of 10 to 50 ° C and under protective gas, such as nitrogen.
  • the optionally used complementary and ⁇ tel (E) is preferably completely or partially removed, which can be carried out under reduced pressure, by evaporation, by distillation or a combination of the methods known manner.
  • the thus preserved ER- mixture is then allowed to stand at temperatures of preferably 100 to 250 ° C and preferably from 0.1 to 1050 mbar absolute pressure ver ⁇ networks, whereby preferably during the curing cleavage products (E) to be removed.
  • the volatile mixture is cooled under inert gas and ground to a powder.
  • the solvent and cleavage products can also be removed in a spray dryer to produce particles.
  • the optionally carried out spray drying is preferably carried out at an absolute pressure of 1 to 800 mbar, a temperature of 30 to 150 ° C and under protective gas, such as nitrogen.
  • polymer particles can be produced by dispersing the mixture of component (B) in crosslinkable polymer (AI) and optionally other substances (E) in an excess of water and at the same time Solvent (E) goes into the aqueous phase. It is preferred in ambient pressure, at temperatures of 10 to 50 ° C and under inert gas, such as nitrogen worked. The curing of the obtained poly ⁇ merteilchen can be carried out catalytically in the aqueous dispersion or thermally after separation of the particles.
  • solvents such as ethanol or acetone
  • liquid silicone resins (AI) particles can be formed by emulsifying the mixture in water.
  • a mixture of liquid silicone resin (AI) and water with 10% water and 10% emulsifier can be mixed by means of a rotor-stator mixer such as an Ultraturrax to a rigid phase, which is then rediluted with water gradually.
  • a rotor-stator mixer such as an Ultraturrax
  • the Harzteil ⁇ chen the emulsion can be further divided in a high-pressure homogenizer at a pressure of 500-1000 bar.
  • the curing of the particles can be carried out by addition of condensation catalysts.
  • the particles according to the invention may be those in which the core can be prepared by dissolving or dispersing component (B) in a melt of a thermoplastic polymer (A), if appropriate in the presence of further substances (E), such as pyrogenic silica, and subsequent cooling below the glass transition temperature.
  • the dissolution or dispersion of component (B) in the melt of polymer (A) and optionally other substances (E), such as fumed silica can be carried out by known methods, such as extrusion. In this case, preference is given to working at an absolute pressure of 1 to 50 bar, at temperatures of 50 to 150 ° C. and under protective gas, such as nitrogen. The thus obtained The mixture is cooled in air, under inert gas, such as nitrogen, o- with water to a temperature of below 50 ° C. The solid thus obtained is then pulverized by known methods be ⁇ vorzugt under protective gas.
  • the particle fineness of the pulverulent solids can be adjusted by means of grinding and / or classification or sieving.
  • the particles according to the invention are those in which the core can be prepared by reacting component (B) with polymer (A) optionally with further substances (E), selected from solvent and fumed silica, wherein Polymer (A) can be prepared in situ from polymer (AI) and the cross-linking reaction and the reaction with polymer (A) or (AI) and component (B) can proceed in parallel.
  • the colorant (B) were reacted with silanes, which still contain reactive groups such as silanol group or alkoxy group.
  • the colorant (B) is covalently bound to the polymer (A) in this variant and can no longer be extracted from the core particle with a solvent.
  • the polymer particles obtained, from which the particles according to the invention are prepared, preferably have a rectangular, nodular, rounded or spherical shape, according to DIN EN ISO 3252: 2000.
  • the polymer particles have no DSC (differential scanning calorimetry) peak, preferably in the range from 0 ° C. to 60 ° C., more preferably in the range from 0 ° C. to 80 ° C.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • DSC1_306 device from Mettler and a sample quantity of 10.0 to 11.0 measured mg.
  • the measurement is carried out twice in the range of -70 ° C to 150 ° C, evaluated only peaks with a Delta Cp amount of greater than 0.01 J / (g ⁇ ⁇ ), which occur in both measurements.
  • a first heating without evaluation is carried out beforehand. During the entire measurement, the sample space is purged with nitrogen, 50 ml / min.
  • the temperature profile is as follows:
  • the resulting polymer particles from which particles of the invention are prepared have an average particle size D50 ⁇ obtained from the cumulative curve of a volume-weighted particle size distribution, preferably from 0.01 ym to 500 ym, more preferably 0.1 ym to 200 ym ,
  • the mean particle size is preferably measured ⁇ with a Pellettingnanalysa- tor Mastersizer2000 Malvern and a Nassdispergie- purity Hydro 2000SR with 40 mg sample in 1 ml of degassed drinking water and 20 wt .-% hydrochloric yl 10 detergent solution (detergent is commercially available under the name "Pril" at Henkel AG
  • inorganic oxides is also to be understood as meaning modified inorganic oxides which still have organic or inorganic groups.
  • the inorganic oxides (D) is preferably at 23 ° C and 1000 hPa solid oxides of the main groups and subgroups ⁇ elements, like the elements of main group 3, such as boron, aluminum s ⁇ nium-, gallium or indium , or the elements of 4.
  • Main group such as silica, germanium dioxide, tin oxide or dioxide, lead oxide or dioxide, or the elements of the 4th subgroup, such as titanium dioxide, zirconium oxide, or hafnium oxide.
  • Other examples are stable nickel, cobalt, iron, manganese, chromium or vanadium oxides.
  • the oxides (D) may contain functional groups, such as hydroxyl groups or alkoxy groups, the content of functional groups being preferably less than 1% by weight.
  • oxides (D) to aluminum ⁇ minium (111) -, titanium (IV) - or silicon (IV) oxide in particular silicon (IV) oxide, optionally containing functional groups.
  • the oxides of silicon (D) are highly crosslinked oxides, i. oxides with no or a small proportion of OH or organyloxy groups.
  • the inorganic oxides (D) are amorphous, ie X-ray amorphous oxides. Particularly preferably it is in the amorphous anorgani ⁇ rule oxides of silicon (D) are those of units of the formula
  • e 0, 1 or 2
  • Component (D) is a commercially available product or can be prepared by methods commonly used in chemistry.
  • the shell further Stof ⁇ fe (F), such as adjuvants, organic solvent-tel or formed during reaction products having.
  • the shell of the particles according to the invention preferably consists of at least 99% by weight, particularly preferably at least 99.9% by weight, of component (D).
  • the composition of the shell may be e.g. be determined quantitatively by means of solid-state 29Si spectroscopy in single-pulse MAS mode with subsequent peak deconvolution assuming a Gaussian distribution.
  • auxiliaries (F) are emulsifiers such as cetyltrimethylammonium methylammonium chloride or benzyltrimethylammonium chloride, Kata ⁇ catalysts such as hydrogen chloride, ammonium fluoride, ammonia, it ⁇ sigklare, N, ',' tetramethylguanidine, 1, 5-diazabicyclo [4.3.0] ⁇ -5-ene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 1,5,7-tri azabicyclo [4.4.0] dec-5-ene, 7-methyl-1, 5, 7-triazabicyclo (4.4.0) - dec-5-ene or their reaction products.
  • emulsifiers such as cetyltrimethylammonium methylammonium chloride or benzyltrimethylammonium chloride
  • Kata ⁇ catalysts such as hydrogen chloride, ammonium fluoride, ammonia, it ⁇ sigklare, N, '
  • organic solvents (F) are the examples mentioned for organic solvents (E).
  • cleavage products (F) are the examples mentioned for cleavage products (E).
  • further substances (F) these are amounts of preferably up to 1% by weight, more preferably up to 0.5% by weight, in particular up to 0 , 1% by weight.
  • further substances (F) these are preferably those selected from auxiliaries, organic solvents and fission products formed during reactions.
  • Layer thickness of the shell between 0.001 ym and 10 ym, more preferably between 0.01 ym and 2 ym. Preferably, this is be ⁇ tunable by TEM at thin sections of embedded samples.
  • the particles of the invention have an average Prismgrö ⁇ SSE D50 obtained from the cumulative curve over a volumenseee- te particle size distribution, of preferably 0.01 ym to 500 ym, more preferably from 0.1 ym to 200 ym.
  • the mean Pellegrö ⁇ SSE is preferably measured by a particle Mastersizer2000 Malvern as described above.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of the particles according to the invention, characterized records that cross-linked particles! Polymer (A) and color ⁇ medium (B) and / or reaction product (C) and optionally further materials (E) with amorphous inorganic oxide (D) and / or their precursors (Dl) optionally in admixture with other materials (F) become.
  • the component (Dl) is preferred to Verbindun ⁇ gene that can be converted to amorphous inorganic oxides, more preferably alkoxylates, such as tetramethoxysilane, Tet raethoxysilan, tetraethyl titanate, tetraisopropyl titanate or Aluminum Triethoxide and mixtures thereof, and partial condensates, nanoparticles amorphous inorganic oxides such as from Siliziumdi ⁇ oxide, alumina or titania, with surface charges, in particular by surface-bound polar groups and Hyd ⁇ roxyl phenomenon that may be present in the form of aqueous nanodispersions, and aluminates such as sodium aluminate, wasserlös ⁇ Liche silicates, such as sodium, potassium or lithium silicate and sulfates such as titanium oxide sulfate.
  • alkoxylates such as tetramethoxysilane, Tet ra
  • the particles are made of polymer (A) and a colorant (B) and / or reaction product (C) and optionally wide ⁇ ren substances (E) with water and optionally further substances (F) stirred in any order and then added to the ⁇ water dispersion component (Dl), wherein the coating is preferably done by condensation reactions of the component (Dl), which optionally precedes a hydrolysis reaction, on the surface of the polymer particles.
  • the dispersion optionally neutrali ⁇ Siert, the particle is preferably separated by known methods and washed with water.
  • the coated particles are now at temperatures of preferably 50 to 120 ° C and an absolute pressure dried of preferably 0.001 to 1 bar and cured at tempera ⁇ ren of preferably 120 to 220 ° C and an absolute pressure of preferably 0.001 to 1 bar.
  • the particle fineness of the powdery he ⁇ inventive solids by means of grinding and / or classification or sieving can be adjusted.
  • water used according to the invention are natural waters, such as e.g. Rainwater, groundwater, spring water,
  • the water used in the invention has a routing ⁇ capacity at 25 ° C and 1010 hPa of preferably less than 50 yS / cm.
  • the water used according to the invention is preferably air-saturated, clear and colorless.
  • the coating of the polymer particles with component (D1) takes place in the form of an aqueous dispersion of nanoparticles, wherein the dispersion of component (D1) is preferably added to together with excipients (F), such as hydrochloric acid or acetic acid, at an absolute pressure of 1 to 5 bar and temperatures of 50 to 150 ° C with stirring is added to the polymer particles.
  • excipients (F) such as hydrochloric acid or acetic acid
  • the addition of the dispersion of component (D1) can be carried out continuously over a period of 1 minute to 1 hour, in partial portions or at once.
  • the batch is stirred for a period of 5 minutes to 5 hours. Subsequently, the batch is given if ⁇ neutralized and the aqueous phase separated.
  • the coating of the polymer particles in aqueous dispersion preferably with the addition of auxiliaries (F), such as emulsifiers or catalysts, at an absolute pressure of 1 to 5 bar and temperatures of 50 to 100 ° C by the Addition of tetraethoxysilane with stirring.
  • the addition can be carried out continuously in the course of 5 min to 5 h, in partial portions or at once.
  • the batch is stirred for 30 min to 5 h.
  • the aqueous phase is preferably the mixture is neutralized gegebe ⁇ appropriate, separated off and worked up by the powder as described above.
  • the coating of the polymer particles takes place in aqueous dispersion, preferably with the addition of auxiliaries (F), such as emulsifiers or catalysts, at atmospheric pressure and
  • Temperatures of 50 to 100 ° C by the addition of a sodium silicate solution with stirring can be carried out continuously in the course of 5 minutes to 5 hours or in partial portions, while the pH is to be maintained within a range of preferably 8 to 10.
  • the batch is stirred for 5 minutes to 1 hour.
  • the aqueous phase is preferably the mixture optionally neutrali ⁇ Siert separated and worked up the powder as described above.
  • the components used according to the invention may each be one type of such a component as well as a mixture of at least two types of a respective component.
  • the workup can be carried out by any desired and previously known methods.
  • the powder thus obtained with egg ⁇ ner 2 to 100-fold amount of water at atmospheric pressure and temperature is preferred temperatures of 10 to 100 ° C for 1 min and subsequently stirred ⁇ AZd the aqueous phase is separated off to the fifth
  • the process may optionally be given ⁇ repeated once to three times until the aq phase ⁇ membered Trains t ⁇ has a conductivity at 25 ° C and 1010 hPa before of less than 50 yS / cm.
  • the powder is dried at an absolute pressure of preferably 0.001 to 1 bar and temperatures of 50 to 120 ° C for up to 5 h.
  • the powder can be moved and purged with an inert gas.
  • the powder can be postcured. If desired, postcuring is preferably carried out at an absolute pressure of 0.001 to 1 bar, temperatures of 120 to 220 ° C. for 5 minutes to 5 hours.
  • the particles according to the invention have the advantage that they contain colorant firmly and contain non-extractable.
  • the particles of the invention have the advantage that they protect colorants from the harmful influence of chemicals in a wide temperature range.
  • the carrier substances are advantageously largely stable to staining against environmental influences and UV irradiation.
  • the particles according to the invention have the advantage that they are shear stable and easy to incorporate into other materials.
  • the method according to the invention has the advantage that it is easy to carry out.
  • the inventive method has the advantage that it individually for egg ⁇ ne plurality of colorants or in combination suited.
  • the particles according to the invention can be used wherever active substances have to be protected from environmental influences, such as, for example, organic fluorescent dyes in LEDs.
  • a siloxane resin consisting of 4 mol% PhSi03 / 2 groups, 36 mol% PhSi (OH) 0 2/2 groups, 10 mol% PhSi (OEt) 2 0/2 groups, 5 mol% PhSi (OH) 2 0i / 2 groups, 17 mol% MeSi0 3/2 groups, 15 mol% MeSi (OH) 0 2/2 groups, 7 mol% MeSi (OEt) 0 2 / 2- Groups, 3 mol% Me 2 Si0 2/2 ⁇ groups, 2 mol% Me 2 Si (OH) Oi / 2 ⁇ groups and 1 mol% Me 2 Si (OEt) ⁇ / 2 groups, the first positive DSC peak at 61 ° C is measured and the number average molecular weight distribution Mn at 1450 g / mol (commercially available under the name SILRES® 605 at Wacker Chemie AG , D-Munich), 50 g of toluene and 0.03 g of per
  • acetic acid is added until a pH is obtained of 2 to this mixture, and then be slowly 2 g of a dispersion of charge-stabilized silica particles (silica particles having silanol and SiO ⁇ and NH 4 + groups on the surface) in water with a particle size of 20 to 24 nm, a solids content of 40 wt .-% and a pH of 9.0 to 9.5 (commercially available from Aldrich under the name Ludox® AS-40) added dropwise Addition of about 1 g of the silica dispersion, the pH is adjusted to 2 with acetic acid ⁇ .
  • charge-stabilized silica particles sica particles having silanol and SiO ⁇ and NH 4 + groups on the surface
  • the dispersion thus obtained becomes stirred at atmospheric pressure for 1 h at reflux, then allowed to cool and neutralized with 28% aqueous ammonia solution.
  • a dispersion of silica-coated polymer particles was obtained.
  • the resulting powder is separated from the liquid and treated with 20 g of deionized water having a conductivity of 25 yS / cm and stirred at 80 ° C for one hour.
  • On closing ⁇ the powder is separated from the aqueous phase and added again with 20 g of deionized water with a conductivity of 25 yS / cm and stirred at 80 ° C for one hour. Thereafter, the powder is separated again from the aqueous phase and dried for one hour at 100 ° C and then annealed at 200 ° C for one hour.
  • the NMR intensities of the shell are determined by means of solid state 29 Si NMR spectroscopy in single-pulse mode ( 29 Si-MAS) with the determination of the signal intensities by peak deconvolution, assuming a Gaussian distribution. Found 0 3/2 groups and 85% Si0 4/2-groups 15% Si (OH).
  • the powder is then separated off from the aqueous phase and treated again with 20 g of deionized water having a conductivity of 25 yS / cm and stirred for one hour at 80 ° C.
  • the powder is then separated off from the aqueous phase and washed again with 20 g of deionized water with a conductivity of 25 yS / cm and stirred for one hour at 80 ° C.
  • the powder is again from the w ssrigen phase was separated and dried for one hour at 100 ° C and 10 mbar absolute pressure and subsequently annealed for one hour at 150 ° C and 10 mbar.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Kern-Schale-Partikel, wobei der Kern (A) Polymer sowie (B) Farbmittel und/oder (C) Umsetzungsprodukte von (A) mit (B) enthält und die Schale (D) anorganische Oxide enthält, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie ihre Verwendung zur Immobilisierung von Wirkstoffen.

Description

Partikel auf der Basis von Polymeren
Die Erfindung betrifft Partikel mit einem Kern auf der Basis von Polymeren, insbesondere Organosiloxanen, sowie einer anor- ganische Oxide enthaltenden Schale, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie ihre Verwendung zur Immobilisierung von Wirkstoffen .
Kern-Schale-Partikel, auch Core-Shell-Partikel genannt, mit ei- nem Kern aus Siloxanen und einer Silicahülle sind bereits be¬ kannt. Beispielsweise werden in DE-A 102006014875 solche Parti¬ kel beschrieben, wobei die Hülle aus partikulärem Feststoff be¬ steht. In EP-Bl 2 386 353 werden Microkapseln mit Silicahülle beansprucht, wobei die Kapseln flüssige Siloxane enthalten. Ebenso sind Partikel bekannt, bei denen Farbstoffe mit einge¬ schlossen sind. In DE-A 10047528 werden Konjugate aus Silikaten und Farbstoffen hergestellt. Der Farbstoff wird dabei über eine Silylgruppe mit reaktiven Gruppen an das Silikat gebunden. Das Produkt ist diffusionsoffen, da nicht eingebundener Farbstoff extrahiert werden kann. In US-A 8,287,637 werden organische
Pigmente mit einem sterisch großen Stabilisator an der Oberfläche mit Silica beschichtet. Die Farbstoffe liegen nicht in ge¬ löster Form vor und es gibt keine Angaben über die Dichtheit der Beschichtung .
Gegenstand der Erfindung sind Kern-Schale-Partikel, wobei der Kern
(A) Polymer sowie
(B) Farbmittel
und/oder
(C) Umsetzungsprodukte von (A) mit (B)
enthält und die Schale
(D) anorganische Oxide enthält. Bei den erfindungsgemäßen Partikeln kann der Kern Polymer (A) , Farbmittel (B) sowie gegebenenfalls das Umsetzungsprodukt von (A) mit (B) oder anstelle von (A) und (B) Umsetzungsprodukte (C) enthalten, wobei der Kern bevorzugt Polymer (A) sowie Farbmittel (B) und keine Umsetzungsprodukte (C) enthält.
Bei dem Polymer (A) kann es sich um beliebige Polymere handeln, die bevorzugt mit (B) mischbar sind, wie z.B. Polycarbonat , Po- lyethylenterephthalat , Polyethylennaphthalat , Polyethylen- terephthalat-co-polyethylennaphthalat oder deren Mischungen so¬ wie um vernetzte Organosiloxane .
Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren (A) um Poly(bisphe- nol-A-carbonat ) , Polyethylenterephthalat oder vernetzte Organo¬ siloxane .
Bei den vernetzten Organosiloxanen (A) handelt es sich bevorzugt um Siloxanharze bestehend aus Einheiten der Formel
RaSi (OR^bO (4-a-b) 12 t (I) , wobei
R gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, SiC- gebundenen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
R1 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest be¬ deutet,
a gleich 0, 1, 2 oder 3 ist und
b gleich 0, 1 oder 2 ist,
mit der Maßgabe, dass die Summe aus a+b^3 ist, in mindestens 40% aller Einheiten der Formel (I) a gleich 0 oder 1 ist und in mindestens 80% der Einheiten mit a gleich 0 oder 1 b gleich 0 ist .
Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Bu- tyl-, iso-Butyl-, tert-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pen- tyl-, tert-Pentylrest ; Hexylreste, wie der n-Hexylrest ; Heptyl- reste, wie der n-Heptylrest ; Octylreste, wie der n-Octylrest, der iso-Octylreste und der 2, 4, 4-Trimethylpentylrest; Nonylres- te, wie der n-Nonylrest ; Decylreste, wie der n-Decylrest ; Do- decylreste, wie der n-Dodecylrest ; Octadecylreste, wie der n- Octadecylrest ; Cycloalkylreste, wie der Cyclopentyl- , Cyclohe- xyl-, Cycloheptylrest und Methylcyclohexylreste; Alkenylreste, wie der Vinyl-, 1-Propenyl-, 2-Propenyl, η-5-Hexenyl- , 4-Vinyl- cyclohexyl- und der 3-Norbornenylrest ; Arylreste, wie der Phe- nyl-, Biphenylyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest ; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste ; Xylylreste und Ethyl- phenylreste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der der a- und der ß-Phenylethylrest .
Beispiele für Substituenten, die Rest R aufweisen kann, sind Halogenatome, Stickstoffatome und Sauerstoffatome .
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R um einwertige, SiC-gebun- dene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, be¬ sonders bevorzugt um den Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Octyl-, Vi¬ nyl- oder Phenylrest, insbesondere um den Methyl- oder Phenyl- rest .
Beispiele für Rest R1 sind die für R genannten Reste und Was¬ serstoffatom. Bevorzugt handelt es sich bei Rest R um Wasserstoffatom oder um einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoff¬ atomen, besonders bevorzugt um Wasserstoffatom oder den Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl- oder iso-Butylrest , insbesondere um Wasserstoffatom oder den Methyl- oder Ethylrest.
Beispiele für Komponente (A) sind Siloxanharze bestehend aus Einheiten ausgewählt aus Si04/2-, Si(OH)03/2-, Si (OEt) O3/2-,
MeSi03/2-, MeSi (OH) O2/2-, MeSi (OMe) 02/2-, MeSi (OEt) 02/2-, PhSi03/2-, PhSi (OH)02/2-, PhSi (OMe)02/2-, PhSi (OEt) 02/2-, PhSi (OBu) 02/2- , ProSi03/2-, ProSi (OH) O2/2-, ProSi (OEt) 02/2-, OctSi03/2-,
OctSi (OH) O2/2-, OctSi (OEt) O2/2-, Me2Si02/2-, Ph2Si02/2-, PhMeSi02/2-, ViMeSi02/2-/ Me3SiOi/2-Einheiten und ViMe2SiOi/2-Einheiten, wobei Me Methylrest, Et Ethylrest, Pro n-Propylrest , Bu n-Butylrest, Ph Phenylrest und Vi Vinylrest bedeutet.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Siloxanharzen (A) um solche, die zu 50-100 mol-% aus T-Einheiten der Formeln RSi03/2 oder RSi(OR1)02/2 und zu 0-50 mol-% aus D-Einheiten der Formeln R2S1O2/2 oder R2S1 (OR1) O1/2 bestehen, oder um solche, die zu 40-65 mol-% aus Q-Einheiten der Formeln S1O4/2 oder
Si(OR1)03/2 und zu 35-60 mol-% aus M-Einheiten der Formel R3SiOi/2 bestehen, wobei R und R1 eine der obengenannten Bedeutungen hat, jeweils bezogen auf die Gesamtzahl an Einheiten, mit der Maßgabe, dass mindestens 80% der D-Einheiten gleich R2S1O2/2, mindestens 80% der T-Einheiten gleich RSi03/2 und mindestens 80% der Q-Einheiten gleich Si04/2 sind. Insbesondere handelt es sich bei den Siloxanharzen (A) um sol¬ che, die zu 50-65 mol-% aus T-Einheiten der Formeln PhSi03/2 o- der PhSi (OR1) O2/2 und zu 35-50 mol-% aus D-Einheiten der Formeln Me2Si02/2 oder Me2Si (OR1) Oi/2, die zu 50 mol-% aus T-Einheiten der Formeln PhSi03/2 oder PhSi (OR ) O2/2, zu 30 mol-% aus T-Einheiten der Formeln MeSi03/2 oder MeSi (OR1) O2/2 und zu 20 mol-% aus D- Einheiten der Formeln MePhSi02/2 oder MePhSi (OR1) O1/2, die zu 55 mol-% aus T-Einheiten der Formeln PhSi03/2 oder PhSi (OR1) O2/2, zu 39 mol-% aus T-Einheiten der Formeln MeSi03/2 oder MeSi (OR1) O2/2 und zu 6 mol-% aus D-Einheiten der Formeln Me2Si02/2 oder
Me2Si (OR1) O1/2, die zu 67 mol-% aus T-Einheiten der Formeln
PhSi03/2 oder PhSi (OR1) O2/2 und zu 33 mol-% aus T-Einheiten der Formeln ProSi03/2 oder ProSi (OR1) O2/2, die zu 100 mol-% aus T- Einheiten der Formeln PhSi03/2 oder PhSi (OR1) O2/2, die zu 90-99 mol-% aus T-Einheiten der Formeln MeSi03/2 oder MeSi (OR1) O2/2 und zu 1-10 mol-% aus D-Einheiten der Formeln Me2Si02/2 oder
Me2Si (OR1) O1/2, die zu 40-65 mol-% aus Q-Einheiten der Formeln S1O4/2 oder Si(OR1)03/2 und zu 35-60 mol-% aus M-Einheiten der Formel Me3SiOi/2 oder die zu 50-60 mol-% aus Q-Einheiten der Formeln Si04/2 oder Si(OR1)03/2, zu 35-45 mol-% aus M-Einheiten der Formel Me3SiOi/2 und zu 4-7 mol-% aus M-Einheiten der Formel ViMe2SiOi/2 bestehen, wobei R1 eine der obengenannten Bedeutungen hat, jeweils bezogen auf die Gesamtzahl an Einheiten,
mit der Maßgabe, dass mindestens 80% der D-Einheiten gleich
R2S1O2/2, mindestens 80% der T-Einheiten gleich RSi03/2 und min¬ destens 80% der Q-Einheiten gleich Si04/2 sind, wobei Me Methyl¬ rest, Pro n-Propylrest , Ph Phenylrest und Vi Vinylrest bedeu¬ tet .
Die Polymere (A) sind bei 23°C und 1000 hPa bevorzugt fest.
Die Siliconharze (A) sind bei 23°C und 1000 hPa in Toluol vor¬ zugsweise unlöslich, wobei das Siliconharz (A) mit Toluol bis bevorzugt maximal 5 Gew.-%, besonders bevorzugt bis maximal 3 Gew.-%, extrahiert werden kann. Bei den Polymeren (A) handelt es sich um handelsübliche Produkte oder können nach in der Chemie gängigen Methoden hergestellt werden . Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Farbmitteln (B) kann es sich um alle bisher bekannten Farbmittel handeln.
Unter Farbmittel sollen alle Substanzen mit optischer Wirkung verstanden werden. Beispiele für Farbmittel (B) sind die in DIN 55944 (Dezember 2011) genannten Beispiele.
Bevorzugt handelt es sich bei den Farbmitteln (B) um anorganische oder organische Farbmittel oder deren Vorstufen, besonders bevorzugt um solche ausgewählt aus anorganischen Farbstoffen, organischen Farbstoffen, anorganischen Pigmenten und organischen Pigmenten sowie deren Vorstufen.
Bevorzugte Beispiele für Farbmittel (B) sind Farbstoffe, wie Perylene, Naphthaimide, Coumarin-Farbstoffe, Anthrachinonfarb- Stoffe, Azofarbstoffe, Dioxazinfarbstoffe, Indigofarbstoffe,
Nitro- und Nitrosofarbstoffe, Phthalocyanin-basierte Farbstof¬ fe, Schwefelfarbstoffe oder Triphenylmethan-basierte Farbstof¬ fe, Fluoreszensfarbstoffe, wie Fluoresceinisothiocyanat , wobei die Farbstoffe mit einem geeigneten Silan umgesetzt und in die- ser silanisierten Form an das Polymer (A) kovalent gebunden werden können, Pigmente, wie Titandioxid, Ruß, Bismutpigmente, Oxide oder Hydroxide, wie Eisenoxidpigmente, Chromoxidpigmente oder Mischphasenoxidpigmente, wie Erdalkalialuminate, wie Cal- ciumaluminat oder Strontiumaluminat , die mit anderen Elementen dotiert sein können, Eisencyanblau, Ultramarin, Cadmiumpigmen- te, Chromatpigmente, wie Chromgelb, Chromgrün oder Molybdate, Metalleffektpigmente, Leuchtpigment, wie Fluoreszenzpigmente oder nachleuchtende phosphorizierende Stoffe, natürliche orga- nische Pigmente, wie Indischgelb oder Indigo, und synthetische organische Pigmente, Azopigmente oder polycyclische Pigmente, oder Spezialfarben, wie Farbmittel mit Thermochromie, Fluores¬ zenzfarben, photochrome Farben oder druckempfindliche Farbmit- tel .
Insbesondere handelt es sich bei den Farbmitteln (B) um Farb¬ stoffe, wie Perylene, Naphthaimide, Coumarin-Farbstoffe, Anth- rachinonfarbstoffe, Azofarbstoffe, Dioxazinfarbstoffe, Indigof- arbstoffe, Nitro- und Nitrosofarbstoffe, Phthalocyanin-basierte Farbstoffe, Schwefelfarbstoffe oder Triphenylmethan-basierte Farbstoffe, Fluoreszensfarbstoffe, wie Fluoresceinisothiocya- nat, wobei die Farbstoffe mit einem geeigneten Silan umgesetzt und in dieser silanisierten Form an das Polymer (A) kovalent gebunden werden können, oder um natürliche organische Pigmente, wie Indischgelb oder Indigo, oder synthetische organische Pig¬ mente, Azopigmente oder polycyclische Pigmente, wobei organi¬ sche Farbstoffe, wie Perylene oder Naphthaimide, ganz besonders bevorzugt sind.
Die Farbmittel (B) können im Kern der erfindungsgemäßen Partikel gelöst oder dispergiert im vernetzten Polymer (A) vorliegen oder als Reaktionsprodukt (C) , wobei sie bevorzugt nicht mobil sind .
Bevorzugt werden die Farbmittel (B) in Mengen von 0,000001 bis 10 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt von 0,00001 bis 2 Ge¬ wichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile vernetztes Polymer (A) , eingesetzt.
Der Kern der erfindungsgemäßen Partikel kann außer den Komponenten (A) , (B) und gegebenenfalls (C) noch weitere Stoffe (E) enthalten, wie beispielsweise Hilfsstoffe, organische Lösungs¬ mittel oder bei Reaktionen entstandene Spaltprodukte.
Beispiele für Hilfsstoffe (E) sind pyrogene hydrophile oder hydrophobe Kieselsäure, Emulgatoren, wie Cetyltrimethylammoni- umchlorid oder Benzyltrimethylammoniumchlorid, Katalysatoren wie Ammoniumfluorid, Ammoniak, Essigsäure, Salzsäure,
N, , ' , ' -Tetramethylguanidin, l,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0] undec-7-en, 1, 5, 7-Triazabicyclo- [4.4.0] dec-5-en, 7-Methyl-l, 5, 7-triazabicyclo (4.4.0) dec-5-en oder deren Umsetzungsprodukte.
Beispiele für organische Lösungsmittel (E) sind Aromaten, wie Toluol oder Xylol, Benzine wie lineare und verzweigte Kohlen- Wasserstoffe mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen pro Molekül oder li¬ neare, verzweigte und cyclische Kohlenwasserstoffe mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen pro Molekül, Alkohole, wie Methanol oder Ethanol, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon oder Methyl- isobutylketon, und Acetate, wie Ethylacetat oder Butylacetat.
Beispiele für Spaltprodukte (E) sind Wasser, Methanol, Ethanol oder n-Butanol.
Falls der Kern der erfindungsgemäßen Partikel weitere Stoffe (E) enthält, handelt es sich um Mengen von bevorzugt bis zu 2 Gew.-%, besonders bevorzugt bis 1 Gew.-%.
Falls der Kern der erfindungsgemäßen Partikel weitere Stoffe (E) enthält, handelt es sich bevorzugt um solche ausgewählt aus Hilfsstoffen, organischen Lösungsmitteln und bei Reaktionen entstandenen Spaltprodukten, besonders bevorzugt um organische Lösungsmittel und Spaltprodukte. Insbesondere enthält der Kern der erfindungsgemäßen Partikel keine weiteren Stoffe (E) . Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Partikeln um solche, bei denen der Kern herstellbar ist durch Lösen oder Dispergieren von Komponente (B) in ein thermoplastisches, be- vorzugt transparentes Polymer (A) gegebenenfalls mit weiteren Stoffen (E) , wobei anschließend gegebenenfalls weitere Stoffe (E) aus dieser Mischung ganz oder teilweise entfernt werden und die erhaltene Mischung unterhalb der Glastemperatur fest ist. Weiterhin bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Partikeln um solche, bei denen der Kern herstellbar ist durch Lösen oder Dispergieren von Komponente (B) in einem niedermolekularen, vernetzbaren Polymer (AI) gegebenenfalls mit weiteren Stoffen (E) , wobei anschließend gegebenenfalls weitere Stoffe (E) aus dieser Mischung ganz oder teilweise entfernt werden und die erhaltene Mischung vernetzen gelassen wird, bevorzugt durch Kondensationsreaktion .
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Partikeln um solche, bei denen der Kern herstellbar ist durch Lösen oder Dispergieren von Komponente (B) in einem niedermolekularen, vernetzbaren Polymer (AI) gegebenenfalls mit weiteren Stoffen (E) , ausgewählt aus Lö¬ sungsmittel und pyrogener Kieselsäure, wobei anschließend gege- benenfalls Lösungsmittel (E) sowie Spaltprodukte (E) aus dieser Mischung ganz oder teilweise entfernt werden und die erhaltene Mischung vernetzen gelassen wird, bevorzugt durch Kondensationsreaktion . Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten niedermolekularen, vernetzbaren Polymeren (AI) um Harze aus Einheiten der Formel R'cSi (ORJ)dO (4-c-d) 12 t (II) , wobei
R2 gleich oder verschieden sein kann und eine für Rest R ange- gebene Bedeutung hat,
R3 gleich oder verschieden sein kann und eine für Rest R angegebene Bedeutung hat,
c gleich 0, 1, 2 oder 3 ist und
d gleich 0, 1, 2 oder 3 ist,
mit der Maßgabe, dass die Summe aus c+d^3 ist, in mindestens 40% aller Einheiten der Formel (II) c gleich 0 oder 1 ist und in höchstens 80% der Einheiten mit c gleich 0 oder 1 d gleich 0 ist . Beispiele sowie bevorzugte Bereiche für Rest R2 sind die für Rest R angegebenen.
Beispiele sowie bevorzugte Bereiche für Rest R3 sind die für Rest R1 angegebenen.
Beispiele für Komponente (AI) sind Siloxanharze bestehend aus Einheiten ausgewählt aus S1O4/2-, Si(OH)03/2-, Si (OEt) O3/2-, Me- S1O3/2-, MeSi (OH) O2/2-, MeSi (OMe) O2/2-, MeSi (OEt) 02/2-,
MeSi (OH) (OEt) O1/2-, MeSi (OMe) 20i/2-, MeSi (OEt) 20i/2-, PhSi03/2-, PhSi (OH)02/2-, PhSi (OMe)02/2-, PhSi (OEt) 02/2-, PhSi (OBu) 02/2- , PhSi (OH) (OEt) O1/2-, PhSi (OMe) (OBu) O1/2-, PhSi (OEt) 20i/2-,
PhSi (OBu) (OH) O1/2-, ProSi03/2-, ProSi (OH) 02/2- , ProSi (OEt) 02/2-, OctSi03/2-, OctSi (OH) O2/2-, OctSi (OEt) 02/2-, Me2Si02/2-, Ph2Si02/2-, PhMeSi02/2-, ViMeSi02/2-, Me3SiOi/2- und ViMe2SiOi/2-Einheiten, wo- bei Me Methylrest, Et Ethylrest, Pro n-Propylrest , Bu n-Butyl- rest, Ph Phenylrest und Vi Vinylrest bedeutet. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Siloxanharzen (AI) um solche, die zu 50-100 mol-% aus T-Einheiten der Formeln R2Si03/2, R2Si (OR3) O2 /2 und R2Si (OR3) 20i/2 und zu 0-50 mol-% aus D- Einheiten der Formeln R22Si02/2 und R22 S i (OR3) O1 /2 bestehen, oder um solche, die zu 40-65 mol-% aus Q-Einheiten ausgewählt aus den Formeln S1O4/2 , Si(OR3)03 /2 und Si (OR3) 2O2 /2 sowie zu 35-60 mol-% aus M-Einheiten der Formeln R2 3SiOi/2 bestehen, wobei R2 und R3 die obengenannte Bedeutung haben, jeweils bezogen auf die Gesamtzahl an Einheiten, mit der Maßgabe, dass höchstens 80% der D-Einheiten gleich R2 2Si02 /2 , höchstens 80% der T- Einheiten gleich R2Si03/2 und höchstens 80% der Q-Einheiten gleich Si04 /2 sind.
Insbesondere handelt es sich bei den Siloxanharzen (AI) um solche, die zu 50-65 mol-% aus T-Einheiten der Formeln PhSi03/2 , PhSi (OR3) O2 /2 oder PhSi (OR3) 20i/2 und zu 35-50 mol-% aus D-Einhei¬ ten der Formeln Me2Si02 /2 oder Me2Si (OR3) Oi/2,
die zu 50 mol-% aus T-Einheiten der Formeln PhSi03/2 ,
PhSi (OR3) O2 /2 oder PhSi (OR3) 20i/2, zu 30 mol-% aus T-Einheiten der Formeln MeSi03/2, MeSi (OR3) O2 /2 oder MeSi (OR3) 20i/2 und zu 20 mol-% aus D-Einheiten der Formeln MePhSi02 /2 oder MePhSi (OR3) Oi/2, die zu 55 mol-% aus T-Einheiten der Formeln PhSi03/2 ,
PhSi (OR3) O2 /2 oder PhSi (OR3) 20i/2, zu 39 mol-% aus T-Einheiten der Formeln MeSi03 /2 , MeSi (OR3) O2 /2 oder MeSi (OR3) 20i/2 und zu 6 mol-% aus D-Einheiten der Formeln Me2Si02 /2 oder Me2Si (OR3) Oi/2,
die zu 67 mol-% aus T-Einheiten der Formeln PhSi03/2 ,
PhSi (OR3) O2 /2 oder PhSi (OR3) 20i/2 und zu 33 mol-% aus T-Einheiten der Formeln ProSi03 /2 , ProSi (OR3) O2 /2 oder ProSi (OR3) 20i/2,
die zu 100 mol-% aus T-Einheiten der Formeln PhSi03/2 ,
PhSi (OR3) O2 /2 oder PhSi (OR3) 20i/2,
die zu 90-99 mol-% aus T-Einheiten der Formeln MeSi03/2, Me¬ Si (OR3)02 /2 oder MeSi (OR3) 20i/2 und zu 1-10 mol-% aus D-Einheiten der Formeln Me2Si02 /2 oder Me2Si (OR3) Oi/2, die zu 40-65 mol-% aus Q-Einheiten der Formeln S1O4/2,
Si(OR3)03/2 oder Si(OR3) 202/2 und zu 35-60 mol-% aus M-Einheiten der Formel Me3SiOi/2 oder
die zu 50-60 mol-% aus Q-Einheiten der Formeln S1O4/2,
Si(OR3)03/2 oder Si (OR3) 2O2/2, zu 35-45 mol-% aus M-Einheiten der Formel Me3SiOi/2 und zu 4-7 mol-% aus M-Einheiten der Formel ViMe2SiOi/2 bestehen, wobei R3 die obengenannte Bedeutung hat, jeweils bezogen auf die Gesamtzahl an Einheiten,
mit der Maßgabe, dass höchstens 80% der D-Einheiten gleich R2 2Si02/2, höchstens 80% der T-Einheiten gleich R2Si03/2 und höchstens 80% der Q-Einheiten gleich S1O4/2 sind, wobei Me Me¬ thylrest, Pro n-Propylrest , Ph Phenylrest und Vi Vinylrest be¬ deutet . Vorzugsweise besitzen die Siliconharze (AI) eine mittlere Mol¬ masse (Zahlenmittel) Mn von 900 bis 5000 g/mol, besonders be¬ vorzugt von 1000 bis 3500 g/mol.
Die Siliconharze (AI) besitzen vorzugsweise eine Polydispersi- tat Mw/Mn von maximal 6, bevorzugt von maximal 5.
Die massenmittlere Molmasse Mw wird dabei ebenso wie die zah¬ lenmittlere Molmasse Mn mittels Size Exclusion Chromatography (SEC) gegen Polystyrol-Standard, in THF, bei 60°C, Flow Rate 1,2 ml/min und Detektion mit RI (Brechungsindex-Detektor) auf einem Säulenset Styragel HR3-HR4-HR5-HR5 von Waters Corp. USA mit einem Injektionsvolumen von 100 μΐ bestimmt.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Siliconharze (AI) können bei 23°C und 1000 hPa sowohl fest als auch flüssig sein, wobei Si¬ liconharze (AI) bevorzugt fest sind. Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Siliconharzen (AI) handelt es sich um handelsübliche Produkte oder können nach in der Si- liciumchemie gängigen Methoden hergestellt werden. Das Lösen oder Dispergieren von Komponente (B) in vernetzbarem Polymer (AI) gegebenenfalls mit weiteren Stoffen (E) kann nach bekannten Methoden, wie z.B. Zusammengeben in beliebiger Reihenfolge und Rühren, erfolgen. Dabei wird bevorzugt bei Umge¬ bungsdruck, bei Temperaturen von 10 bis 50°C und unter Schutz- gas, wie beispielsweise Stickstoff, gearbeitet. Im Anschluss daran wird bevorzugt das gegebenenfalls eingesetzte Lösungsmit¬ tel (E) ganz oder teilweise entfernt, was auf bekannte Weise unter vermindertem Druck, durch Abdampfen, durch Destillation oder einer Kombination der Verfahren erfolgen kann. Die so er- haltene Mischung wird dann bei Temperaturen von bevorzugt 100 bis 250°C und bei bevorzugt 0,1 bis 1050 mbar Absolutdruck ver¬ netzen gelassen, wobei bevorzugt während des Härtungsvorgangs Spaltprodukte (E) entfernt werden. Bevorzugt wird die entflüch- tigte Mischung unter Schutzgas abgekühlt und zu einem Pulver vermählen.
Das Lösungsmittel und die Spaltprodukte können auch in einem Sprühtrockner entfernt werden, wobei Teilchen erzeugt werden. Die gegebenenfalls durchgeführte Sprühtrocknung wird bevorzugt bei einem Absolutdruck von 1 bis 800 mbar, einer Temperatur von 30 bis 150°C und unter Schutzgas, wie Stickstoff, durchgeführt.
Beim Einsatz wasserlöslicher Lösungsmittel (E) , wie Ethanol o- der Aceton, können Polymerteilchen erzeugt werden, indem die Mischung aus Komponente (B) in vernetzbarem Polymer (AI) sowie gegebenenfalls weiteren Stoffen (E) in einem Überschuss Wasser dispergiert und dabei gleichzeitig das Lösungsmittel (E) in die wässrige Phase übergeht. Dabei wird bevorzugt bei Umgebungs- druck, bei Temperaturen von 10 bis 50°C und unter Schutzgas, wie Stickstoff, gearbeitet. Das Aushärten der erhaltenen Poly¬ merteilchen kann katalytisch in der wässrigen Dispersion oder thermisch nach Abtrennen der Teilchen erfolgen.
Beim Einsatz wasserunlöslicher Lösungsmittel (E) , wie Toluol oder Benzin, oder beim Einsatz flüssiger Siliconharze (AI) können Teilchen durch Emulgieren der Mischung in Wasser gebildet werden. So kann eine Mischung aus flüssigem Siliconharz (AI) und Wasser mit 10 % Wasser und 10 % Emulgator mittels Rotor- Stator-Mischer wie z.B. eines Ultraturrax zu einer steifen Phase vermischt werden, die dann nach und nach mit Wasser rückverdünnt wird. Dabei wird bevorzugt mit einem oder mehreren Emul- gatoren, bei Umgebungsdruck, bei Temperaturen von 10 bis 50 °C und unter Schutzgas, wie Stickstoff, gearbeitet. Die Harzteil¬ chen der Emulsion können in einem Hochdruck-Homogenisator bei einem Druck von 500-1000 bar weiter zerteilt werden. Das Aushärten der Teilchen kann durch Zusatz von Kondensationskatalysatoren erfolgen.
Des Weiteren kann es sich bei den erfindungsgemäßen Partikeln um solche handeln, bei denen der Kern herstellbar ist durch Lösen oder Dispergieren von Komponente (B) in einer Schmelze von einem thermoplastischen Polymer (A) gegebenenfalls in Anwesen- heit weiterer Stoffe (E) , wie pyrogener Kieselsäure, und an¬ schließender Abkühlung unterhalb der Glastemperatur.
Das Lösen oder Dispergieren von Komponente (B) in der Schmelze von Polymer (A) und gegebenenfalls weiteren Stoffen (E) , wie pyrogener Kieselsäure, kann nach bekannten Methoden, wie z.B. dem Extrudieren, erfolgen. Dabei wird bevorzugt bei einem Absolutdruck von 1 bis 50 bar, bei Temperaturen von 50 bis 150°C und unter Schutzgas, wie Stickstoff, gearbeitet. Das so erhal- tene Gemisch wird an Luft, unter Schutzgas, wie Stickstoff, o- der mit Wasser auf eine Temperatur von unter 50 °C abgekühlt. Der so erhaltene Feststoff wird nun mit bekannten Methoden be¬ vorzugt unter Schutzgas pulverisiert.
Gegebenenfalls kann die Partikelfeinheit der pulverförmigen Feststoffe mittels Mahlung und/oder Klassierung bzw. Siebung eingestellt werden.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Partikeln um solche, bei denen der Kern herstellbar ist durch Umsetzung von Komponente (B) mit Polymer (A) gegebenenfalls mit weiteren Stoffen (E) , ausgewählt aus Lösungsmittel und pyrogener Kieselsäure, wobei Polymer (A) in situ aus Polymer (AI) hergestellt werden kann und die Ver- netzungsreaktion und die Reaktion mit Polymer (A) bzw. (AI) und Komponente (B) parallel ablaufen können. Dazu ist es vorteil¬ haft, wenn die Farbmittel (B) mit Silanen umgesetzt wurden, die noch reaktive Gruppen, wie Silanolgruppe oder Alkoxygruppe, enthalten. Das Farbmittel (B) ist in dieser Variante kovalent an das Polymer (A) gebunden und kann nicht mehr aus dem Kernpartikel mit einem Lösungsmittel extrahiert werden.
Die erhaltenen Polymerpartikel, aus denen die erfindungsgemäßen Partikel hergestellt werden, besitzen vorzugsweise eine kanti- ge, knollige, abgerundete oder kugelige Form, nach DIN EN ISO 3252 :2000.
Die Polymerpartikel haben keinen DSC-Peak (differential scan- ning calorimetry) bevorzugt im Bereich von 0°C bis 60°C, beson- ders bevorzugt im Bereich von 0°C bis 80°C.
Zur Bestimmung des DSC-Peaks wird bevorzugt mit einem DSC1_306 Gerät der Firma Mettler und einer Probenmenge von 10,0 bis 11,0 mg gemessen. Die Messung wird dabei zweimal im Bereich von -70°C bis 150°C durchgeführt, ausgewertet werden nur Peaks mit einem Delta Cp Betrag von größer 0,01 J/ (g ·Κ) , die in beiden Messungen auftreten. Vorher wird, in Anlehnung an die allgemei- nen Empfehlungen im Anhang E der DIN EN ISO 11357-1:2010-03, eine 1. Aufheizung ohne Auswertung durchgeführt. Während der gesamten Messung wird der Probenraum mit Stickstoff, 50 ml/min, gespült. Das Temperaturprofil sieht im Einzelnen folgendermaßen aus :
1 Konditionierung 5 min 25°C
2 Abkühlung von 25 bis -70°C mit 20 K/min
3 Konditionierung 5 min -70°C
4 1. Aufheizung -70 bis 100°C mit 10 K/min
5 Konditionierung 15 min 100°C
6 Abkühlung von 100 bis -70°C mit 20 K/min
7 Konditionierung 5 min -70°C
8 2. Aufheizung -70 bis 120°C mit 10 K/min
9 Abkühlung von 120 bis -70°C mit 20 K/min
10 Konditionierung 5 min -70°C
11 3. Aufheizung -70 bis 150°C mit 10 K/min.
Die erhaltenen Polymerpartikel, aus denen die erfindungsgemäßen Partikel hergestellt werden, besitzen eine mittlere Partikel¬ größe D50, erhalten aus der Summenkurve über eine volumenge- wichtete Partikelverteilung, bevorzugt von 0,01 ym bis 500 ym, besonders bevorzugt 0,1 ym bis 200 ym. Die mittlere Partikel¬ größe wird bevorzugt gemessen mit einem Partikelgrößenanalysa- tor Mastersizer2000 der Firma Malvern und einer Nassdispergie- reinheit Hydro 2000SR mit 40 mg Probe in 1 ml entgastem Trink- wasser und 20 yl 10 Gew.-%iger Spülmittellösung (Spülmittel ist käuflich erhältlich unter der Bezeichnung „Pril" bei Henkel AG
6 Co. KGaA, Deutschland), wobei die Auswertung aus drei Einzel- messungen mit automatischer Mittelwertsberechnung auf Basis der MIE-Theorie unter der Annahme sphärischer Teilchen erfolgt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung soll unter dem Begriff an- organische Oxide auch modifizierte anorganische Oxide, die noch über organische oder anorganische Gruppen verfügen, verstanden werden .
Bei den anorganischen Oxiden (D) handelt es sich bevorzugt um bei 23°C und 1000 hPa feste Oxide der Haupt- und Nebengruppen¬ elemente, wie der Elemente der 3. Hauptgruppe, wie Bor-, Alumi¬ nium-, Gallium- oder Indiumoxid, oder der Elemente der 4.
Hauptgruppe, wie Siliciumdioxid, Germaniumdioxid, Zinnoxid oder -dioxid, Bleioxid oder -dioxid, oder der Elemente der 4. Neben- gruppe, wie Titandioxid, Zirkonoxid, oder Hafniumoxid. Andere Beispiele sind stabile Nickel-, Cobalt-, Eisen-, Mangan-, Chrom- oder Vanadiumoxide.
Die Oxide (D) können funktionelle Gruppen enthalten, wie Hydro- xylgruppen oder Alkoxygruppen, wobei der Gehalt an funktionellen Gruppen bevorzugt unter 1 Gew.-% liegt.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Oxiden (D) um Alu¬ minium ( 111 )- , Titan (IV)- oder Silicium ( IV) oxide, insbesondere um Silicium ( IV) oxide, die gegebenenfalls funktionelle Gruppen enthalten .
Bevorzugt handelt es sich bei den Oxiden von Silizium (D) um hochvernetze Oxide, d.h. um Oxide mit keinem oder einem gerin- gen Anteil an OH- oder Organyloxygruppen .
Vorzugsweise handelt es sich bei den anorganischen Oxiden (D) um amorphe, d.h. röntgenamorphe Oxide. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den amorphen anorgani¬ schen Oxiden von Silizium (D) um solche aus Einheiten der Formel
Si (OR4)eO(4-e)/2 (III), wobei R4 gleich oder verschieden sein kann und eine für Rest R1 angegebene Bedeutung hat und
e gleich 0, 1 oder 2 ist,
mit der Maßgabe, dass mindestens in 50 %, insbesondere in min¬ destens 75 %, der Einheiten e gleich 0 ist.
Bei Komponente (D) handelt es sich um handelsübliche Produkte oder können nach in der Chemie gängigen Methoden hergestellt werden .
Zusätzlich zu Komponente (D) kann die Schale noch weitere Stof¬ fe (F) , wie beispielsweise Hilfsstoffe, organische Lösungsmit- tel oder bei Reaktionen entstandene Produkte, aufweisen.
Die Schale der erfindungsgemäßen Partikel besteht bevorzugt zu mindestens 99 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 99,9 Gew.-%, aus Komponente (D) . Die Zusammensetzung der Schale kann dabei z.B. mittels Festkörper-29Si-Spektroskopie im single- puls-MAS-Modus mit nachfolgender Peakdeconvolution unter Annahme einer Gaus-Verteilung quantitativ bestimmt werden.
Beispiele für Hilfsstoffe (F) sind Emulgatoren, wie Cetyltrime- thylammoniumchlorid oder Benzyltrimethylammoniumchlorid, Kata¬ lysatoren wie Chlorwasserstoff, Ammoniumfluorid, Ammoniak, Es¬ sigsäure, N, , ' , ' -Tetramethylguanidin, 1 , 5-Diazabicyclo- [ 4.3.0 ] ηοη-5-en, 1 , 8-Diazabicyclo [ 5.4.0 ] undec-7-en, 1,5,7-Tri- azabicyclo[4.4.0]dec-5-en, 7 -Methyl- 1 , 5, 7-triazabicyclo (4.4.0) - dec-5-en oder deren Umsetzungsprodukte.
Beispiele für organische Lösungsmittel (F) sind die für organi- sehe Lösungsmittel (E) genannten Beispiele.
Beispiele für Spaltprodukte (F) sind die für Spaltprodukte (E) genannten Beispiele. Falls die Schale der erfindungsgemäßen Partikel zusätzlich zu Komponente (D) weitere Stoffe (F) enthält, handelt es sich um Mengen von bevorzugt bis zu 1 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 0,5 Gew.-%, insbesondere bis zu 0,1 Gew.-%. Falls die Schale der erfindungsgemäßen Partikel weitere Stoffe (F) enthält, handelt es sich bevorzugt um solche ausgewählt aus Hilfsstoffen, organischen Lösungsmitteln und bei Reaktionen entstandenen Spaltprodukten. Bevorzugt beträgt bei den erfindungsgemäßen Partikeln die
Schichtdicke der Schale zwischen 0,001 ym und 10 ym, besonders bevorzugt zwischen 0,01 ym und 2 ym. Bevorzugt ist diese be¬ stimmbar mittels TEM an Dünnschnitten eingebetteter Proben. Die erfindungsgemäßen Partikel haben eine mittlere Partikelgrö¬ ße D50, erhalten aus der Summenkurve über eine volumengewichte- te Partikelverteilung, von bevorzugt 0,01 ym bis 500 ym, besonders bevorzugt von 0,1 ym bis 200 ym. Die mittlere Partikelgrö¬ ße wird bevorzugt gemessen mit einem Partikelgrößenanalysator Mastersizer2000 der Firma Malvern wie oben beschrieben.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Partikel, dadurch gekenn- zeichnet, dass Partikel aus vernetzten! Polymer (A) sowie Farb¬ mittel (B) und/oder Umsetzungsprodukt (C) sowie gegebenenfalls weiteren Stoffen (E) mit amorphem anorganischem Oxid (D) und/oder deren Vorstufen (Dl) gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren Stoffen (F) beschichtet werden.
Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren gegebenenfalls eingesetzten Komponente (Dl) handelt es sich bevorzugt um Verbindun¬ gen, die in amorphe anorganische Oxide überführt werden können, besonders bevorzugt um Alkoxylate, wie Tetramethoxysilan, Tet- raethoxysilan, Tetraethyltitanat , Tetraisopropyltitanat oder Aluminiumtriethanolat und deren Gemische und Teilkondensate, Nanopartikel amorpher anorganischer Oxide, wie von Siliziumdi¬ oxid, Aluminiumoxid oder Titandioxid, mit Oberflächenladungen, insbesondere durch oberflächengebundene polare Gruppen und Hyd¬ roxylgruppen, die in Form von wässrigen Nanodispersionen vorliegen können, sowie Aluminate, wie Natriumaluminat , wasserlös¬ liche Silicate, wie Natrium-, Kalium- oder Lithiumsilicat und Sulfate, wie Titanoxidsulfat.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Partikel aus Polymer (A) sowie Farbmittel (B) und/oder Umsetzungsprodukt (C) sowie gegebenenfalls weite¬ ren Stoffen (E) mit Wasser und gegebenenfalls weiteren Stoffen (F) in beliebiger Reihenfolge verrührt und anschließend zu die¬ ser Dispersion Komponente (Dl) zugegeben, wobei die Beschich- tung bevorzugt durch Kondensationsreaktionen der Komponente (Dl), denen gegebenenfalls eine Hydrolysereaktion vorausgeht, an der Oberfläche der Polymerpartikel geschieht. Zur Aufarbei- tung wird bevorzugt die Dispersion gegebenenfalls neutrali¬ siert, die Partikel mittels bekannter Verfahren abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Die beschichteten Partikel werden nun bei Temperaturen von bevorzugt 50 bis 120°C und einem Absolutdruck von vorzugsweise 0,001 bis 1 bar getrocknet und bei Temperatu¬ ren von bevorzugt 120 bis 220°C und einem Absolutdruck von vorzugsweise 0,001 bis 1 bar nachbehandelt. Gegebenenfalls kann die Partikelfeinheit der pulverförmigen er¬ findungsgemäßen Feststoffe mittels Mahlung und/oder Klassierung bzw. Siebung eingestellt werden.
Beispiele für erfindungsgemäß eingesetztes Wasser sind natürli- che Wässer, wie z.B. Regenwasser, Grundwasser, Quellwasser,
Flusswasser und Meerwasser, chemische Wässer, wie z.B. teilentsalztes Wasser, vollentsalztes Wasser, destilliertes oder
(mehrfach) redestilliertes Wasser, Wässer für medizinische oder pharmazeutische Zwecke, wie z.B. gereinigtes Wasser (Aqua puri- ficata; Pharm. Eur. 3), Aqua deionisata, Aqua destillata, Aqua bidestillata, Aqua ad injectionam oder Aqua conservata, Trink¬ wasser nach deutscher Trinkwasserverordnung und Mineralwässer.
Bevorzugt handelt es sich bei Wasser um teilentsalztes Wasser, vollentsalztes Wasser, destilliertes oder (mehrfach) redestil¬ liertes Wasser und Wässer für medizinische oder pharmazeutische Zwecke, besonders bevorzugt um teilentsalztes Wasser und voll¬ entsalztes Wasser. Bevorzugt hat das erfindungsgemäß eingesetzte Wasser eine Leit¬ fähigkeit bei 25°C und 1010 hPa von bevorzugt weniger als 50 yS/cm. Bevorzugt ist das erfindungsgemäß eingesetzte Wasser luftgesättigt, klar und farblos. In einer besonders bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Beschichtung der Polymerpartikel mit Komponente (Dl) in Form einer wässrigen Dispersion von Nanopar- tikeln, wobei die Dispersion von Komponente (Dl) bevorzugt zu- sammen mit Hilfsstoffen (F) , wie Salzsäure oder Essigsäure, bei einem Absolutdruck von 1 bis 5 bar und Temperaturen von 50 bis 150 °C unter Rühren zu den Polymerpartikeln gegeben wird. Der Zusatz der Dispersion von Komponente (Dl) kann kontinuierlich im Verlauf von 1 min bis 1 h, in Teilportionen oder auf einmal erfolgen. Vorzugsweise wird der Ansatz für eine Dauer von 5 min bis 5 h nachgerührt. Anschließend wird der Ansatz gegebenen¬ falls neutralisiert und die wässrige Phase abgetrennt. In einer besonders bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Beschichtung der Polymerpartikel in wässriger Dispersion, bevorzugt mit dem Zusatz von Hilfsstoffen (F) , wie Emulgatoren oder Katalysatoren, bei einem Absolutdruck von 1 bis 5 bar und Temperaturen von 50 bis 100°C durch den Zu- satz von Tetraethoxysilan unter Rühren. Der Zusatz kann kontinuierlich im Verlauf von 5 min bis 5 h, in Teilportionen oder auf einmal erfolgen. Vorzugsweise wird der Ansatz 30 min bis 5 h nachgerührt. Anschließend wird bevorzugt der Ansatz gegebe¬ nenfalls neutralisiert, die wässrige Phase abgetrennt und das Pulver wie oben beschrieben aufgearbeitet.
In einer besonders bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Beschichtung der Polymerpartikel in wässriger Dispersion, bevorzugt mit dem Zusatz von Hilfsstoffen (F) , wie Emulgatoren oder Katalysatoren, bei Normaldruck und
Temperaturen von 50 bis 100°C durch den Zusatz einer Natriumsilikatlösung unter Rühren. Der Zusatz kann kontinuierlich im Verlauf von 5 min bis 5 h oder in Teilportionen erfolgen, dabei ist der pH-Wert in einem Bereich von bevorzugt 8 bis 10 zu hal- ten. Vorzugsweise wird der Ansatz 5 min bis 1 h nachgerührt.
Anschließend wird bevorzugt der Ansatz gegebenenfalls neutrali¬ siert, die wässrige Phase abgetrennt und das Pulver wie oben beschrieben aufgearbeitet. Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Komponenten kann es sich jeweils um eine Art einer solchen Komponente wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei Arten einer jeweiligen Komponente handeln.
Die Aufarbeitung kann nach beliebigen und bisher bekannten Methoden erfolgen. Bevorzugt wird das so erhaltene Pulver mit ei¬ ner 2 bis 100-fachen Menge Wasser bei Normaldruck und Tempera- turen von 10 bis 100°C für 1 min bis 5 h gerührt und anschlie¬ ßend die wässrige Phase abgetrennt. Der Vorgang kann gegebenen¬ falls noch einmal bis dreimal wiederholt werden, bis die wäss¬ rige Phase eine Leitfähigkeit bei 25°C und 1010 hPa von bevor¬ zugt weniger als 50 yS/cm aufweist. Anschließend wird das Pul- ver getrocknet bei einem Absolutdruck von bevorzugt 0,001 bis 1 bar und Temperaturen von 50 bis 120°C für bis zu 5 h. Dabei kann das Pulver bewegt und mit einem Inertgas gespült werden. Schließlich kann das Pulver nachgehärtet werden. Falls dies gewünscht wird, erfolgt die Nachhärtung bevorzugt bei einem Abso- lutdruck von 0,001 bis 1 bar, Temperaturen von 120 bis 220°C für 5 min bis 5 h.
Die erfindungsgemäßen Partikel haben den Vorteil, dass sie Farbmittel fest eingeschlossen und nicht extrahierbar enthal- ten.
Die erfindungsgemäßen Partikel haben den Vorteil, dass sie Farbmittel vor dem schädlichen Einfluss von Chemikalien in einem weiten Temperaturbereich schützen.
Die Trägersubstanzen sind vorteilhafterweise weitestgehend ver¬ färbungsstabil gegenüber Umwelteinflüssen und UV-Bestrahlung. Die erfindungsgemäßen Partikel haben den Vorteil, dass sie scherstabil und leicht in andere Materialien einzuarbeiten sind . Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass es einfach durchzuführen ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass es für ei¬ ne Vielzahl von Farbmitteln, einzeln oder in Kombination geeig- net ist.
Die erfindungsgemäßen Partikel können überall dort eingesetzt werden, wo Wirkstoffe vor Umwelteinflüssen geschützt werden müssen, wie z.B. organische Fluoreszenzfarbstoffe in LEDs.
In den nachstehend beschriebenen Beispielen beziehen sich alle Viskositätsangaben, sofern nicht anders angegeben, auf eine Temperatur von 25°C. Sofern nicht anders angegeben, werden die nachstehenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmo- Sphäre, also etwa bei 1013 hPa, und bei Raumtemperatur, also bei etwa 23°C, bzw. bei einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, sowie bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 50 % durchgeführt. Des Weiteren beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, soweit nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
Beispiel 1
50 g eines Siloxanharzes bestehend aus 4 mol-% PhSi03/2-Gruppen, 36 mol-% PhSi (OH) 02/2-Gruppen, 10 mol-% PhSi (OEt ) 02/2-Gruppen, 5 mol-% PhSi (OH) 20i/2-Gruppen, 17 mol-% MeSi03/2-Gruppen, 15 mol-% MeSi (OH) 02/2-Gruppen, 7 mol-% MeSi (OEt ) 02/2-Gruppen, 3 mol-% Me2Si02/2~Gruppen, 2 mol-% Me2Si (OH) Oi/2~Gruppen und 1 mol-% Me2Si (OEt ) Οι/2-Gruppen, der erste positive DSC-Peak bei 61°C gemessen wird und das Zahlenmittel der Molmassenverteilung Mn bei 1450 g/mol liegt (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung SILRES® 605 bei der Wacker Chemie AG, D-München) , 50 g Toluol und 0,03 g Perylen-Farbstoff Y170 (käuflich erhältlich bei BASF SE, D-Ludwigshafen unter der Bezeichnung Lumogen® F Yellow 170) werden bei Raumtemperatur im Rotationsverdampfer unter Stickstoffatmosphäre homogen vermischt. Anschließend wird aus der Mischung eine Stunde bei 140 °C und Normaldruck das Toluol abge- zogen, die Mischung dann eine weitere Stunde bei 180°C und 10 mbar entflüchtigt und ausgehärtet und anschließend mit Stick¬ stoff belüftet.
Nach dem Abkühlen wird der erhaltene Feststoff gemörsert und der Feinanteil durch ein Sieb mit 150 Mesh gesiebt. Der Groban¬ teil wird nochmals gemörsert und wieder der Feinanteil abge¬ siebt. Der Feinanteil hat keinen DSC-Peak im Bereich von 0 bis 80°C. Es werden 48,8 g Harz/Farbstoffmischung (Pulver 1) mit einer mittleren Partikelgröße D5o von 165 ym erhalten.
20 g entsalztes Wasser mit einer Leitfähigkeit von 25 yS/cm, 0,2 g Hexadecyl-trimethylammoniumchlorid und 1,0 g des oben hergestellten Pulver 1 werden vorgelegt und 10 min im Glaskolben mit Flügelrührer gerührt. Zu dieser Mischung wird so viel Essigsäure zugegeben, bis ein pH-Wert von 2 erhalten wird, und anschließend werden langsam 2 g einer Dispersion von ladungs- stabilisierten Silicapartikeln ( Silicapartikel mit Silanol und SiO~ und NH4 + Gruppen an der Oberfläche) in Wasser mit einer Partikelgröße von 20 bis 24 nm, einem Festgehalt von 40 Gew.-% und einem pH-Wert von 9,0 bis 9,5 (käuflich erhältlich bei Ald- rich unter der Bezeichnung Ludox® AS-40) zugetropft, wobei nach Zugabe von ca. 1 g der Silicadispersion der pH-Wert mit Essig¬ säure auf 2 nachjustiert wird. Die so erhaltene Dispersion wird bei Normaldruck lh am Rückfluss gerührt, dann abkühlen gelassen und mit 28 %-iger wässriger Ammoniak-Lösung neutralisiert. Es wurde eine Dispersion von mit Silica umhüllten Polymerteilchen erhalten. Das so erhaltene Pulver wird von der Flüssigkeit ab- getrennt und mit 20 g entsalztem Wasser mit einer Leitfähigkeit von 25 yS/cm versetzt und eine Stunde bei 80°C gerührt. An¬ schließend wird das Pulver von der wässrigen Phase abgetrennt und nochmals mit 20 g entsalztem Wasser mit einer Leitfähigkeit von 25 yS/cm versetzt und eine Stunde bei 80°C gerührt. Danach wird das Pulver wieder von der wässrigen Phase abgetrennt und eine Stunde bei 100°C getrocknet und nachfolgend eine Stunde bei 200°C getempert.
Vom so erhaltenen Pulver werden die NMR-Intensitäten der Hülle mittels Festkörper-29Si-NMR-Spektroskopie im Single-Puls-Modus (29Si-MAS) mit der Bestimmung der Signalintensitäten durch Peak- dekonvolution unter Annahme einer Gaus-Verteilung bestimmt. Es wurden 15 % Si (OH) 03/2-Gruppen und 85 % Si04/2-Gruppen gefunden.
Es werden 1,5 g Kern-Schale-Partikel mit einem mittleren Teil- chendurchmesser D5o von 187 ym und einer orangenen Farbe erhalten .
Test :
0,2 g der so hergestellten Kern-Schale-Partikel werden mit 1,0 g Toluol versetzt und 5 min geschüttelt. Die Farbe der Kern- Schale-Partikel bleibt orange.
0,2 g von Pulver 1 werden mit 1,0 g Toluol versetzt und 5 min geschüttelt. Das Pulver ist entfärbt und das Toluol orange ge¬ färbt .
Beispiel 2
5 g eines Gemisches aus Poly (bisphenol-A-carbonat ) und 0,005 g roter Perylen-Farbstoff F305 (käuflich erhältlich bei BASF SE, D-Ludwigshafen unter der Bezeichnung Lumogen® F Red 305) werden in einer Kugelmühle vermählen. Das so erhaltene Pulver 2 hat keinen DSC-Peak im Bereich von 0 bis 80°C. 20 g entsalztes Wasser mit einer Leitfähigkeit von 25 yS/cm, 0,2 g Hexadecyl-trimethylammoniumchlorid und 1,0 g des oben hergestellten Pulver 2 werden vorgelegt und 10 min im Glaskolben mit Flügelrührer gerührt. Zu dieser Mischung wird so viel Salzsäure zugegeben, bis ein pH-Wert von 2 erhalten wird, und anschließend werden bei 80°C zunächst 0,25 g Tetraethoxysilan
(käuflich erhältlich bei Wacker Chemie AG unter der Bezeichnung „Semicosil® TEOS 999") zugetropft und 30 Minuten nachgerührt, dann werden weitere 0,50 g Tetraethoxysilan zugetropft und 30 Minuten nachgerührt und schließlich nochmals 0,75 g Tetra- ethoxysilan zugetropft und 1 Stunde nachgerührt, dann abge¬ kühlt. Es wurde eine Dispersion von mit Silica umhüllten Poly¬ merteilchen erhalten. Das so erhaltene Pulver wird von der Flüssigkeit abgetrennt und mit 20 g entsalztem Wasser mit einer Leitfähigkeit von 25 yS/cm versetzt und eine Stunde bei 50°C gerührt. Anschließend wird das Pulver von der wässrigen Phase abgetrennt und nochmals mit 20 g entsalztem Wasser mit einer Leitfähigkeit von 25 yS/cm versetzt und eine Stunde bei 80°C gerührt. Anschließend wird das Pulver von der wässrigen Phase abgetrennt und nochmals mit 20 g entsalztem Wasser mit einer Leitfähigkeit von 25 yS/cm versetzt und eine Stunde bei 80°C gerührt. Danach wird das Pulver wieder von der wässrigen Phase abgetrennt und eine Stunde bei 100 °C und 10 mbar Absolutdruck getrocknet und nachfolgend eine Stunde bei 150°C und 10 mbar getempert .
Es werden 1,4 g Kern-Schale-Partikel mit einer orangenen Farbe erhalten .
Test : 0,2 g der so hergestellten Kern-Schale-Partikel werden mit 1,0 g Toluol versetzt und 5 min geschüttelt. Die Farbe der Kern- Schale-Partikel bleibt rot.
0,2 g von Pulver 2 werden mit 1,0 g Toluol versetzt und 5 min geschüttelt. Das Pulver ist entfärbt und das Toluol rot ge¬ färbt .

Claims

Patentansprüche :
1. Kern-Schale-Partikel, wobei der Kern
(A) Polymer sowie
(B) Farbmittel
und/oder
(C) Umsetzungsprodukte von (A) mit (B)
enthält und die Schale
(D) anorganische Oxide enthält.
2. Kern-Schale-Partikel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Polymeren (A) um vernetzte Organosi- loxane handelt.
3. Kern-Schale-Partikel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Polymeren (A) um Poly (bisphenol-A- carbonat) oder Polyethylenterephthalat handelt.
4. Kern-Schale-Partikel einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dass es sich bei den Farbmitteln (B) um organische Farbstof¬ fe handelt.
5. Kern-Schale-Partikel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Oxid (D) um Aluminium ( I I I )- , Titan (IV)- oder Silicium ( IV) oxide handelt, die gegebenenfalls funktionelle Gruppen enthalten.
6. Kern-Schale-Partikel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um solche han- delt, bei denen der Kern herstellbar ist durch Lösen oder Dis- pergieren von Komponente (B) in einem niedermolekularen, vernetzbaren Polymer (AI) gegebenenfalls mit weiteren Stoffen (E) , wobei anschließend gegebenenfalls weitere Stoffe (E) aus dieser Mischung ganz oder teilweise entfernt werden und die erhaltene Mischung vernetzen gelassen wird.
7. Kern-Schale-Partikel gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeich- net, dass es sich bei den eingesetzten niedermolekularen, vernetzbaren Polymeren (AI) um Harze aus Einheiten der Formel
R2 cSi (OR3)dO (4-c-d) 12 t (II) handelt, wobei
R2 gleich oder verschieden sein kann und eine für Rest R angegebene Bedeutung hat,
R3 gleich oder verschieden sein kann und eine für Rest R angegebene Bedeutung hat,
c gleich 0, 1, 2 oder 3 ist und
d gleich 0, 1, 2 oder 3 ist,
mit der Maßgabe, dass die Summe aus c+d^3 ist, in mindestens 40% aller Einheiten der Formel (II) c gleich 0 oder 1 ist und in höchstens 80% der Einheiten mit c gleich 0 oder 1 d gleich 0 ist.
8. Kern-Schale-Partikel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine mittlere Parti¬ kelgröße (D50) von 0,01 ym bis 500 ym haben.
9. Verfahren zur Herstellung der Partikel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Par¬ tikel aus vernetztem Polymer (A) sowie Farbmittel (B) und/oder Umsetzungsprodukt (C) sowie gegebenenfalls weiteren Stoffen (E) mit amorphem anorganischem Oxid (D) und/oder deren Vorstufen (Dl) gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren Stoffen (F) beschichtet werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass e sich bei (Dl) um Alkoxylate und deren Gemische und Teilkonden sate, Nanopartikel amorpher anorganischer Oxide mit Oberflä¬ chenladungen, die in Form von wässrigen Nanodispersionen vorliegen können, sowie Aluminate, wasserlösliche Silicate und Sulfate handelt.
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