WO2016143878A1 - Photosensitive coloring composition for forming colored spacer, cured product, colored spacer, and image display device - Google Patents

Photosensitive coloring composition for forming colored spacer, cured product, colored spacer, and image display device Download PDF

Info

Publication number
WO2016143878A1
WO2016143878A1 PCT/JP2016/057678 JP2016057678W WO2016143878A1 WO 2016143878 A1 WO2016143878 A1 WO 2016143878A1 JP 2016057678 W JP2016057678 W JP 2016057678W WO 2016143878 A1 WO2016143878 A1 WO 2016143878A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
pigment
mass
coloring composition
photosensitive coloring
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/057678
Other languages
French (fr)
Japanese (ja)
Inventor
敦哉 伊藤
善秀 小川
大津　猛
麗華 裴
Original Assignee
三菱化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=56879478&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2016143878(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 三菱化学株式会社 filed Critical 三菱化学株式会社
Priority to JP2017505412A priority Critical patent/JP7131907B2/en
Priority to CN201680014325.2A priority patent/CN107407881A/en
Priority to KR1020177025400A priority patent/KR102491215B1/en
Publication of WO2016143878A1 publication Critical patent/WO2016143878A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/44—Carbon
    • C09C1/48—Carbon black
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1339—Gaskets; Spacers; Sealing of cells
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1339—Gaskets; Spacers; Sealing of cells
    • G02F1/13398—Spacer materials; Spacer properties
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/105—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having substances, e.g. indicators, for forming visible images

Abstract

The problem of the present invention is to provide a photosensitive coloring composition which is preferably used particularly in formation of a colored spacer and which is capable of forming a pattern having good light-blocking properties and excellent surface smoothness. The photosensitive coloring composition for forming the colored spacer according to the present invention contains (a) a colorant, (b) an alkali-soluble resin, (c) a photopolymerization initiator, (d) an ethylenically unsaturated compound, (e) a solvent, and (f) a dispersant, wherein (c) the photopolymerization initiator contains an oxime ester compound represented by formula (I).

Description

着色スペーサー形成用感光性着色組成物、硬化物、着色スペーサー、画像表示装置Photosensitive coloring composition for forming colored spacer, cured product, colored spacer, image display device
　本発明は、感光性着色組成物等に関する。詳しくは、例えば液晶ディスプレイ等のカラーフィルターにおいて着色スペーサー等の形成に好ましく用いられる感光性着色組成物、この感光性着色組成物を硬化して得られる着色スペーサー、この着色スペーサーを備える画像表示装置に関する。 The present invention relates to a photosensitive coloring composition and the like. Specifically, the present invention relates to a photosensitive coloring composition that is preferably used for forming a colored spacer or the like in a color filter such as a liquid crystal display, a coloring spacer obtained by curing the photosensitive coloring composition, and an image display device including the coloring spacer. .
　液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）は液晶への電圧のオン・オフにより液晶分子の並び方が切り替わる性質を利用している。一方、ＬＣＤのセルを構成する各部材は、フォトリソグラフィー法に代表される、感光性組成物を利用した方法によって形成されるものが多い。この感光性組成物は、微細な構造を形成し易く、大画面用の基板に対しての処理もし易いといった理由から、今後さらにその適用範囲は広がる傾向にある。 Liquid crystal display (LCD) utilizes the property that the arrangement of liquid crystal molecules is switched by turning on / off the voltage to the liquid crystal. On the other hand, each member constituting the LCD cell is often formed by a method using a photosensitive composition represented by a photolithography method. This photosensitive composition tends to form a fine structure and is easy to process a substrate for a large screen, and its application range tends to further expand in the future.
　しかしながら、感光性組成物を用いて製造したＬＣＤは、感光性組成物自体の電気特性や、感光性組成物中に含まれる不純物の影響で、液晶にかかる電圧が保持されず、これによってディスプレイの表示ムラなどの問題が発生する場合がある。特に、カラー液晶ディスプレイにおける液晶層により近い部材、例えば、液晶パネルにおいて２枚の基板の間隔を一定に保つために使用されている、所謂、柱状スペーサー、フォトスペーサーなどではその影響は大きい。 However, an LCD manufactured using a photosensitive composition does not maintain the voltage applied to the liquid crystal due to the electrical characteristics of the photosensitive composition itself and the influence of impurities contained in the photosensitive composition, thereby causing the display to display. Problems such as display unevenness may occur. In particular, a member closer to the liquid crystal layer in a color liquid crystal display, for example, a so-called columnar spacer, photospacer or the like used to keep the distance between two substrates constant in a liquid crystal panel has a great influence.
　従来、遮光性を有さないスペーサーをＴＦＴ型ＬＣＤに使用する場合、スペーサーを透過してくる光によりスイッチング素子としてのＴＦＴが誤作動を起こすことがあった。これを防止するため、例えば、特許文献１には、遮光性を有するスペーサー（着色スペーサー）を用いる方法が記載されている。 Conventionally, when a non-light-shielding spacer is used in a TFT type LCD, the TFT as a switching element sometimes malfunctions due to light transmitted through the spacer. In order to prevent this, for example, Patent Document 1 describes a method using a light-shielding spacer (colored spacer).
　一方で近年、パネルの構造の変化に伴い、高さの異なる着色スペーサーをフォトリソグラフィー法により一括形成する方法が提案されている。例えば特許文献２には、光吸収特性の異なる特定の顔料種を複数組み合わせ、紫外領域と可視領域の光吸収のバランスを確保することで、遮光性と液晶の電圧保持率を維持しつつ、形状や段差のコントロール、基板との密着性を実現できることが開示されている。また、特許文献３には、顔料に複数種の有機着色顔料を用いたものが開示され、特許文献４には有機黒色顔料を用いたものが開示されている。 On the other hand, in recent years, with the change in the structure of the panel, a method has been proposed in which colored spacers having different heights are collectively formed by a photolithography method. For example, in Patent Document 2, a plurality of specific pigment types having different light absorption characteristics are combined, and the light absorption balance in the ultraviolet region and the visible region is ensured, thereby maintaining the light shielding property and the voltage holding ratio of the liquid crystal. It is disclosed that control of the height difference and level difference and adhesion to the substrate can be realized. Patent Document 3 discloses a pigment using a plurality of types of organic coloring pigments, and Patent Document 4 discloses a pigment using an organic black pigment.
　他方、特許文献５には、カラーフィルターレジスト用途において硬化性を上げる目的で、高感度の光重合開始剤として特定のオキシムエステル化合物を用いることが記載されている。 On the other hand, Patent Document 5 describes the use of a specific oxime ester compound as a highly sensitive photopolymerization initiator for the purpose of increasing curability in color filter resist applications.
日本国特開平８－２３４２１２号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 8-234212 国際公開第２０１３／１１５２６８号International Publication No. 2013/115268 韓国登録特許第１０－１２６６２９５号公報Korean Registered Patent No. 10-1266295 日本国特表２０１４－５２９６５２号公報Japan Special Table of Contents 2014-529552 日本国特表２０１４－５００８５２号公報Japanese National Table of Contents 2014-500852
　近年、パネル構造の変化に伴い、着色スペーサーの遮光性を更に高くする要求がある。遮光性を高くする方法としては、遮光性の高い顔料を用いる方法や、感光性着色組成物中の顔料含有割合を高くする方法などが挙げられる。本発明者らが検討したところ、特許文献２～４に記載されている感光性着色組成物において、遮光性の高い顔料を併用するなどして着色スペーサーの遮光性を更に高くしたところ、膜表面近傍と膜底部近傍とで架橋密度差が大きくなり、熱硬化過程の熱収縮により塗膜表面にしわが発生して表面平滑性が不十分となることが見出された。 In recent years, with the change in the panel structure, there is a demand for further increasing the light shielding properties of the colored spacers. Examples of the method for increasing the light shielding property include a method using a pigment having a high light shielding property and a method for increasing the pigment content ratio in the photosensitive coloring composition. As a result of studies by the present inventors, in the photosensitive coloring compositions described in Patent Documents 2 to 4, when the light-shielding property of the colored spacer is further increased by using a pigment having a high light-shielding property together, the film surface It was found that the difference in cross-linking density between the vicinity and the vicinity of the bottom of the film was increased, and wrinkles were generated on the surface of the coating film due to thermal shrinkage during the thermosetting process, resulting in insufficient surface smoothness.
　他方、特許文献５には、カラーレジストの光重合開始剤として特定のオキシムエステル化合物を用いることが記載されている。しかし、特許文献５には、このオキシムエステル化合物を、着色スペーサーを形成するための感光性着色組成物の光重合開始剤として用いることは記載も示唆もされていない。そのため、このオキシムエステル化合物を着色スペーサー形成用の感光性着色組成物の光重合開始剤として用いた場合にどのような作用するかは不明である。 On the other hand, Patent Document 5 describes using a specific oxime ester compound as a photopolymerization initiator for a color resist. However, Patent Document 5 does not describe or suggest that this oxime ester compound is used as a photopolymerization initiator of a photosensitive coloring composition for forming a colored spacer. Therefore, it is unclear how this oxime ester compound acts when used as a photopolymerization initiator for a photosensitive coloring composition for forming a colored spacer.
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明は、遮光性が高く、表面平滑性に優れたパターンを形成することが可能な感光性着色組成物を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the said situation, and this invention aims at providing the photosensitive coloring composition which can form the pattern with high light-shielding property and excellent in surface smoothness. To do.
　本発明者らが、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、感光性着色組成物において、光重合開始剤として特定のオキシムエステル系化合物を用いることで、上記課題を解決することができることを見出し、本発明に至った。 As a result of intensive studies by the present inventors to solve the above-mentioned problems, the above-mentioned problems can be solved by using a specific oxime ester compound as a photopolymerization initiator in the photosensitive coloring composition. And found the present invention.
　すなわち、本発明は以下の［１］～［１４］の構成を有する。
［１］（ａ）着色剤、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）エチレン性不飽和化合物、（ｅ）溶剤、及び（ｆ）分散剤を含有する着色スペーサー形成用感光性着色組成物であって、
　前記（ｃ）光重合開始剤が、下記式（Ｉ）で表されるオキシムエステル系化合物を含むことを特徴とする、着色スペーサー形成用感光性着色組成物。 That is, the present invention has the following configurations [1] to [14].
[1] Colored spacer formation containing (a) colorant, (b) alkali-soluble resin, (c) photopolymerization initiator, (d) ethylenically unsaturated compound, (e) solvent, and (f) dispersant A photosensitive coloring composition for
The photosensitive coloring composition for forming a colored spacer, wherein the photopolymerization initiator (c) contains an oxime ester compound represented by the following formula (I).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（上記一般式（Ｉ）中、
　Ｒ１は、置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
　Ｒ２は、置換基を有していてもよいアルカノイル基、又は置換基を有していてもよいアリーロイル基を表す。
　Ｒ３は、水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
　Ｒ４は、置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
　Ｒ５及びＲ６は各々独立に、置換基を有していてもよいベンゼン環、又は置換基を有していてもよいナフタレン環を表す。ただし、Ｒ５及びＲ６の少なくともいずれか１つは、置換基を有していてもよいナフタレン環である。
　Ｒ１及びＲ４の少なくともいずれか１つは、置換基として－ＯＲ７基を有する。ただしＲ７はハロゲノアルキル基を表す。
　Ｘは、直接結合、又はカルボニル基を表す。
　Ｚは、直接結合、又はカルボニル基を表す。）
［２］前記（ａ）着色剤が、赤色顔料及び橙色顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種と、青色顔料及び紫色顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有する、［１］に記載の着色スペーサー形成用感光性着色組成物。
［３］前記赤色顔料が以下の（１）であり、前記橙色顔料が以下の（２）であり、前記青色顔料が以下の（３）であり、前記紫色顔料が以下の（４）である、［２］に記載の着色スペーサー形成用感光性着色組成物。
　　（１）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２５４から選ばれる少なくとも１種
　　（２）Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、６４から選ばれる少なくとも１種
　　（３）Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、６０から選ばれる少なくとも１種
　　（４）Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド２３、２９から選ばれる少なくとも１種
［４］前記（ａ）着色剤１００質量部に対する、赤色顔料及び橙色顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種の顔料の含有割合が、１質量部以上３０質量部以下である、［２］又は［３］に記載の着色スペーサー形成用感光性着色組成物。
［５］前記（ａ）着色剤１００質量部に対する、青色顔料及び紫色顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種の顔料の含有割合が、２０質量部以上９０質量部以下である、［２］～［４］のいずれかに記載の着色スペーサー形成用感光性着色組成物。
［６］前記（ａ）着色剤が、有機黒色顔料を含有する、［１］～［５］のいずれかに記載の着色スペーサー形成用感光性着色組成物。
［７］前記有機黒色顔料が、下記式（１）で表される化合物、その幾何異性体、その塩、またはその幾何異性体の塩を含有する、［６］に記載の着色スペーサー形成用感光性着色組成物。 (In the above general formula (I),
R 1 represents an aromatic ring group which may have a substituent.
R 2 represents an alkanoyl group which may have a substituent, or an aryloyl group which may have a substituent.
R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent.
R 4 represents an aromatic ring group which may have a substituent.
R 5 and R 6 each independently represents a benzene ring which may have a substituent or a naphthalene ring which may have a substituent. However, at least one of R 5 and R 6 is a naphthalene ring which may have a substituent.
At least one of R 1 and R 4 has a —OR 7 group as a substituent. R 7 represents a halogenoalkyl group.
X represents a direct bond or a carbonyl group.
Z represents a direct bond or a carbonyl group. )
[2] In [1], the (a) colorant contains at least one selected from the group consisting of a red pigment and an orange pigment and at least one selected from the group consisting of a blue pigment and a purple pigment. The photosensitive coloring composition for colored spacer formation of description.
[3] The red pigment is (1) below, the orange pigment is (2) below, the blue pigment is (3) below, and the purple pigment is (4) below. The photosensitive coloring composition for coloring spacer formation as described in [2].
(1) C.I. I. At least one selected from CI Pigment Red 177 and 254 (2) C.I. I. At least one selected from Pigment Orange 43 and 64 (3) C.I. I. Pigment blue 15: 6, at least one selected from 60 (4) C.I. I. The content ratio of at least one pigment selected from the group consisting of a red pigment and an orange pigment with respect to 100 parts by mass of the colorant (a) selected from at least one selected from CI Pigment Bio Red 23 and 29 is 1 part by mass. The photosensitive coloring composition for forming a colored spacer according to [2] or [3], which is 30 parts by mass or less.
[5] The content ratio of at least one pigment selected from the group consisting of a blue pigment and a purple pigment with respect to 100 parts by mass of the colorant (a) is 20 parts by mass or more and 90 parts by mass or less. [4] The photosensitive coloring composition for forming a colored spacer according to any one of [4].
[6] The photosensitive coloring composition for forming a colored spacer according to any one of [1] to [5], wherein (a) the colorant contains an organic black pigment.
[7] The photosensitive material for forming a colored spacer according to [6], wherein the organic black pigment contains a compound represented by the following formula (1), a geometric isomer, a salt thereof, or a salt of the geometric isomer. Coloring composition.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（上記式（１）中、Ｒ１１およびＲ１６は互いに独立して水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、フッ素原子または塩素原子である；
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０は他の全てから互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、Ｒ２１、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ２１、ＣＯＯ－、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ２１、ＣＯＮＲ２１Ｒ２２、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲ２１、ＣＯＣＲ２１、ＯＯＣＮＨ２、ＯＯＣＮＨＲ２１、ＯＯＣＮＲ２１Ｒ２２、ＮＯ２、ＮＨ２、ＮＨＲ２１、ＮＲ２１Ｒ２２、ＮＨＣＯＲ２２、ＮＲ２１ＣＯＲ２２、Ｎ＝ＣＨ２、Ｎ＝ＣＨＲ２１、Ｎ＝ＣＲ２１Ｒ２２、ＳＨ、ＳＲ２１、ＳＯＲ２１、ＳＯ２Ｒ２１、ＳＯ３Ｒ２１、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３ －、ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２ＮＨＲ２１またはＳＯ２ＮＲ２１Ｒ２２である；
且つ、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１７とＲ１８、Ｒ１８とＲ１９、及びＲ１９とＲ２０からなる群から選ばれる少なくとも１つの組み合わせは、互いに直接結合し、または酸素原子、硫黄原子、ＮＨ若しくはＮＲ２１ブリッジによって互いに結合することもできる；
Ｒ２１およびＲ２２は互いに独立して、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数３～１２のシクロアルケニル基または炭素数２～１２のアルキニル基である。）
［８］前記（ａ）着色剤が、カーボンブラックを含有する、［１］～［７］のいずれかに記載の着色スペーサー形成用感光性着色組成物。
［９］前記（ａ）着色剤が、有機顔料及びカーボンブラックを含有する、［１］に記載の着色スペーサー形成用感光性着色組成物。
［１０］前記有機顔料が、赤色顔料、橙色顔料、青色顔料及び紫色顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、［９］に記載の着色スペーサー形成用感光性着色組成物。
［１１］前記有機顔料が、以下の（１）～（４）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、［９］又は［１０］に記載の着色スペーサー形成用感光性着色組成物。
　　（１）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２５４から選ばれる少なくとも１種
　　（２）Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、６４から選ばれる少なくとも１種
　　（３）Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、６０から選ばれる少なくとも１種
　　（４）Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド２３、２９から選ばれる少なくとも１種
［１２］前記有機顔料が、青色顔料及び紫色顔料を含有する、［９］～［１１］のいずれかに記載の着色スペーサー形成用感光性着色組成物。
［１３］前記（ａ）着色剤１００質量部に対するカーボンブラックの含有割合が、５質量部以上５０質量部以下である、［９］～［１２］のいずれかに記載の着色スペーサー形成用感光性着色組成物。
［１４］硬化した塗膜の膜厚１μｍ当たりの光学濃度が１．０以上である、［１］～［１３］のいずれかに記載の着色スペーサー形成用感光性着色組成物。
［１５］フォトリソグラフィー法により高さの異なる着色スペーサーを一括形成するために用いる、［１］～［１４］のいずれかに記載の着色スペーサー形成用感光性着色組成物。
［１６］［１］～［１５］のいずれかに記載の着色スペーサー形成用感光性着色組成物を硬化して得られる硬化物。
［１７］［１６］に記載の硬化物から形成される着色スペーサー。
［１８］［１７］に記載の着色スペーサーを備える画像表示装置。 (In the above formula (1), R 11 and R 16 are each independently a hydrogen atom, CH 3 , CF 3 , a fluorine atom or a chlorine atom;
R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 17 , R 18 , R 19 and R 20 are independently of each other a hydrogen atom, a halogen atom, R 21 , COOH, COOR 21 , COO − , CONH 2 , CONHR 21 , CONR 21 R 22 , CN, OH, OR 21 , COCR 21 , OOCNH 2 , OOCNHR 21 , OOCNR 21 R 22 , NO 2 , NH 2 , NHR 21 , NR 21 R 22 , NHCOR 22 , NR 21 COR 22 , N = CH 2 , N = CHR 21 , N = CR 21 R 22 , SH, SR 21 , SOR 21 , SO 2 R 21 , SO 3 R 21 , SO 3 H, SO 3 − , SO 2 NH 2 SO 2 NHR 21 or SO 2 NR 21 R 22 ;
And at least one combination selected from the group consisting of R 12 and R 13 , R 13 and R 14 , R 14 and R 15 , R 17 and R 18 , R 18 and R 19 , and R 19 and R 20 , It can also be bonded directly to each other or to each other by oxygen, sulfur, NH or NR 21 bridges;
R 21 and R 22 are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 3 to 12 carbon atoms, or carbon It is an alkynyl group of the number 2-12. )
[8] The photosensitive coloring composition for forming a colored spacer according to any one of [1] to [7], wherein (a) the colorant contains carbon black.
[9] The photosensitive coloring composition for forming a colored spacer according to [1], wherein the colorant (a) contains an organic pigment and carbon black.
[10] The photosensitive coloring composition for forming a colored spacer according to [9], wherein the organic pigment contains at least one selected from the group consisting of a red pigment, an orange pigment, a blue pigment and a violet pigment.
[11] The photosensitive coloring composition for forming a colored spacer according to [9] or [10], wherein the organic pigment contains at least one selected from the group consisting of the following (1) to (4).
(1) C.I. I. At least one selected from CI Pigment Red 177 and 254 (2) C.I. I. At least one selected from Pigment Orange 43 and 64 (3) C.I. I. Pigment blue 15: 6, at least one selected from 60 (4) C.I. I. The photosensitive coloring composition for forming a colored spacer according to any one of [9] to [11], wherein at least one selected from Pigment Bio Red 23 and 29 [12] The organic pigment contains a blue pigment and a purple pigment. object.
[13] The photosensitive material for forming a colored spacer according to any one of [9] to [12], wherein the content ratio of carbon black with respect to 100 parts by mass of the colorant (a) is from 5 parts by mass to 50 parts by mass. Coloring composition.
[14] The photosensitive coloring composition for forming a colored spacer according to any one of [1] to [13], wherein the cured coating has an optical density of 1.0 or more per 1 μm of film thickness.
[15] The photosensitive coloring composition for forming a colored spacer according to any one of [1] to [14], which is used to collectively form colored spacers having different heights by a photolithography method.
[16] A cured product obtained by curing the photosensitive coloring composition for forming a colored spacer according to any one of [1] to [15].
[17] A colored spacer formed from the cured product according to [16].
[18] An image display device comprising the colored spacer according to [17].
　本発明によれば、遮光性が高く、表面平滑性に優れたパターンを形成することが可能な感光性着色組成物を提供することができる。また、遮光性に優れ、表面平滑性に優れた硬化物及び着色スペーサーを提供することができ、さらに、このような着色スペーサーを備える画像表示装置を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a photosensitive coloring composition capable of forming a pattern having high light shielding properties and excellent surface smoothness. In addition, a cured product and a colored spacer that are excellent in light shielding properties and surface smoothness can be provided, and further, an image display device including such a colored spacer can be provided.
　以下、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。
　なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは「アクリル及び／又はメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロイル」についても同様である。 Embodiments of the present invention will be specifically described below, but the present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made within the scope of the gist of the present invention.
In the present invention, “(meth) acryl” means “acryl and / or methacryl”, and the same applies to “(meth) acrylate” and “(meth) acryloyl”.
　「（共）重合体」とは、単一重合体（ホモポリマー）と共重合体（コポリマー）の双方を含むことを意味し、「酸（無水物）」、「（無水）…酸」とは、酸とその無水物の双方を含むことを意味する。また、本発明において「アクリル系樹脂」とは、（メタ）アクリル酸を含む（共）重合体、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む（共）重合体を意味する。 The term “(co) polymer” means to include both a single polymer (homopolymer) and a copolymer (copolymer). “Acid (anhydride)”, “(anhydrous) ... acid” , Is meant to include both acids and anhydrides. In the present invention, “acrylic resin” means a (co) polymer containing (meth) acrylic acid and a (co) polymer containing a (meth) acrylic ester having a carboxyl group.
　また、本発明において「モノマー」とは、いわゆる高分子物質（ポリマー）に相対する用語であり、狭義の単量体（モノマー）の外に、二量体、三量体、オリゴマー等も含む意味である。 In the present invention, the term “monomer” is a term corresponding to a so-called high molecular substance (polymer), and includes a dimer, a trimer, an oligomer, etc. in addition to a monomer (monomer) in a narrow sense. It is.
　本発明において「全固形分」とは、感光性着色組成物中又は後述するインク中に含まれる、溶剤以外の全成分を意味するものとする。 In the present invention, “total solid content” means all components other than the solvent contained in the photosensitive coloring composition or the ink described later.
　本発明において、「重量平均分子量」とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）をさす。 In the present invention, “weight average molecular weight” refers to a polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) by GPC (gel permeation chromatography).
　また、本発明において、「アミン価」とは、特に断りのない限り、有効固形分換算のアミン価を表し、分散剤の固形分１ｇあたりの塩基量と当量のＫＯＨの質量で表される値である。なお、測定方法については後述する。一方、「酸価」とは、特に断りのない限り有効固形分換算の酸価を表し、中和滴定により算出される。 In the present invention, the “amine value” means an amine value in terms of effective solid content unless otherwise specified, and is a value represented by the mass of KOH equivalent to the base amount per 1 g of the solid content of the dispersant. It is. The measuring method will be described later. On the other hand, the “acid value” represents an acid value in terms of effective solid content unless otherwise specified, and is calculated by neutralization titration.
　また、本明細書において、「質量」で表される百分率や部は「重量」で表される百分率や部と同義である。 Further, in this specification, the percentage and part represented by “mass” are synonymous with the percentage and part represented by “weight”.
　［感光性着色組成物］
　本発明の感光性着色組成物は、
（ａ）着色剤
（ｂ）アルカリ可溶性樹脂
（ｃ）光重合開始剤
（ｄ）エチレン性不飽和化合物
（ｅ）溶剤
（ｆ）分散剤
を必須成分として含有する。また、本発明の感光性着色組成物は、必要に応じて、更にシランカップリング剤等の密着向上剤、塗布性向上剤、現像改良剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤、顔料誘導体等、その他の配合成分を含むものであり、通常、各配合成分が、溶剤に溶解又は分散した状態で使用される。 [Photosensitive coloring composition]
The photosensitive coloring composition of the present invention is
(A) Colorant (b) Alkali-soluble resin (c) Photopolymerization initiator (d) Ethylenically unsaturated compound (e) Solvent (f) A dispersant is contained as an essential component. In addition, the photosensitive coloring composition of the present invention may further comprise an adhesion improver such as a silane coupling agent, a coating improver, a development improver, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a surfactant, and a pigment, if necessary. It contains other compounding components such as derivatives, and each compounding component is usually used in a state dissolved or dispersed in a solvent.
　本発明の感光性着色組成物は、遮光性が高く、表面平滑性に優れたパターンを形成することが可能なため、着色スペーサーの形成に好ましく用いることができる、つまり、着色スペーサー形成用感光性着色組成物として好適に用いることができる。 Since the photosensitive coloring composition of the present invention has a high light-shielding property and can form a pattern with excellent surface smoothness, it can be preferably used for forming a colored spacer, that is, a photosensitive property for forming a colored spacer. It can be suitably used as a coloring composition.
　一方で、遮光性や表面平滑性等の特性は、例えば有機ＥＬ表示装置の発光部の隔壁、特に着色隔壁（着色バンク）などの着色スペーサー以外の用途においても要求されるものであるため、着色スペーサーに限られず用いることができる。以下に本発明の感光性着色組成物について詳述するが、特に断りがない限りは、着色スペーサー用途と着色スペーサー以外の用途の両者を併せて説明する。 On the other hand, characteristics such as light-shielding properties and surface smoothness are required in applications other than colored spacers such as a partition wall of a light emitting portion of an organic EL display device, particularly a colored partition wall (colored bank). It can be used without being limited to the spacer. Although the photosensitive coloring composition of this invention is explained in full detail below, unless there is particular notice, both a coloring spacer use and uses other than a coloring spacer are demonstrated collectively.
　本発明の第１の態様に係る感光性着色組成物は、（ａ）着色剤が、赤色顔料及び橙色顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種と、青色顔料及び紫色顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有し、かつ、（ｃ）光重合開始剤が、後述の式（Ｉ）で表されるオキシムエステル系化合物を含む。 In the photosensitive coloring composition according to the first aspect of the present invention, (a) the colorant is selected from the group consisting of at least one selected from the group consisting of a red pigment and an orange pigment and from the group consisting of a blue pigment and a purple pigment. And (c) the photopolymerization initiator contains an oxime ester compound represented by the formula (I) described later.
　また、本発明の第２の態様に係る感光性着色組成物は、（ａ）着色剤が後述の一般式（１）で表される化合物、その幾何異性体、その塩、またはその幾何異性体の塩である有機黒色顔料（以下、「一般式（１）で表される有機黒色顔料」と略記する場合がある。）を含む。 In addition, the photosensitive coloring composition according to the second aspect of the present invention includes: (a) a compound whose colorant is represented by the following general formula (1), a geometric isomer, a salt thereof, or a geometric isomer thereof An organic black pigment (hereinafter sometimes abbreviated as “organic black pigment represented by the general formula (1)”).
　また、本発明の第３の態様に係る感光性着色組成物は、（ａ）着色剤が、有機顔料及びカーボンブラックを含有し、かつ、（ｃ）光重合開始剤が、後述の式（Ｉ）で表されるオキシムエステル系化合物を含む。 In the photosensitive coloring composition according to the third aspect of the present invention, (a) the colorant contains an organic pigment and carbon black, and (c) the photopolymerization initiator is represented by the formula (I) described later. Oxime ester compounds represented by:
　他方、本発明の第４の態様に係る感光性着色組成物は、着色スペーサー形成用感光性着色組成物であり、かつ、（ｃ）光重合開始剤が、後述の式（Ｉ）で表されるオキシムエステル系化合物を含む。 On the other hand, the photosensitive coloring composition according to the fourth aspect of the present invention is a photosensitive coloring composition for forming a colored spacer, and (c) the photopolymerization initiator is represented by the following formula (I). Oxime ester compounds.
　以下、特に断りがない限り、「本発明の感光性着色組成物」は、前記第１～４の態様に係る感光性着色組成物の全てを指す。 Hereinafter, unless otherwise specified, the “photosensitive coloring composition of the present invention” refers to all of the photosensitive coloring compositions according to the first to fourth embodiments.
　＜（ａ）着色剤＞
　本発明の第１の態様に係る感光性着色組成物で用いる（ａ）着色剤は、赤色顔料及び橙色顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種と、青色顔料及び紫色顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有する。このように本発明の第１の態様に係る感光性着色組成物は、特定の有機着色顔料を含有することにより高遮光性を達成することができる。 <(A) Colorant>
The colorant (a) used in the photosensitive coloring composition according to the first aspect of the present invention is selected from the group consisting of at least one selected from the group consisting of red pigments and orange pigments, and the group consisting of blue pigments and purple pigments. Containing at least one species. Thus, the photosensitive coloring composition which concerns on the 1st aspect of this invention can achieve high light-shielding property by containing a specific organic coloring pigment.
　（ａ）着色剤として顔料を用いることが好ましく、顔料としては、無機顔料を用いてもよく、有機顔料を用いてもよい。液晶の電圧保持率の低下を抑制し、また、紫外線の吸収を抑制して形状や段差をコントロールしやすくするとの観点からは、有機顔料を用いることが好ましい。 (A) It is preferable to use a pigment as the colorant, and as the pigment, an inorganic pigment or an organic pigment may be used. It is preferable to use an organic pigment from the viewpoint of suppressing the decrease in the voltage holding ratio of the liquid crystal and suppressing the absorption of ultraviolet rays to easily control the shape and level difference.
　これらの顔料の化学構造は特に限定されない。例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系等の有機顔料の他に種々の無機顔料等も利用可能である。以下、使用できる顔料の具体例をピグメントナンバーで示す。以下に挙げる「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２」等の用語は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。 The chemical structure of these pigments is not particularly limited. For example, various inorganic pigments can be used in addition to organic pigments such as azo, phthalocyanine, quinacridone, benzimidazolone, isoindolinone, dioxazine, indanthrene, and perylene. Hereinafter, specific examples of usable pigments are indicated by pigment numbers. Terms such as “CI Pigment Red 2” mentioned below mean the color index (CI).
　赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５７、５７：１、５７：２、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、１０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６を挙げることができる。 As red pigment, C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 37, 38, 41, 47, 48, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49, 49: 1, 49: 2, 50: 1, 52: 1, 52: 2, 53, 53: 1, 53: 2, 53: 3, 57, 57: 1, 57: 2, 58: 4, 60, 63, 63: 1, 63: 2, 64, 64: 1, 68, 69, 81, 81: 1, 81: 2, 81: 3, 81: 4, 83, 88, 90: 1, 101, 101: 1, 104, 108, 108: 1, 109, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 147, 149, 151, 166, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 17 , 181, 184, 185, 187, 188, 190, 193, 194, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 214, 216, 220, 221, 224, 230, 231, 232, 233, 235 236, 237, 238, 239, 242, 243, 245, 247, 249, 250, 251, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 262, 263, 264, 265, 266, 267 268, 269, 270, 271, 272, 273, 274, 275, 276.
　この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、１２２、１６８、１７７、２０２、２０６、２０７、２０９、２２４、２４２、２５４、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２０９、２２４、２５４を挙げることができる。 Of these, C.I. I. Pigment Red 48: 1, 122, 168, 177, 202, 206, 207, 209, 224, 242, 254, more preferably C.I. I. Pigment red 177, 209, 224, 254.
　なお、分散性や遮光性の点で、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２５４、２７２を用いることが好ましい。本発明の第１の態様に係る感光性着色組成物を紫外線で硬化させる場合には、赤色顔料としては紫外線吸収率の低いものを使用することが好ましい。係る観点からはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、２７２を用いることがより好ましい。 It should be noted that C.I. I. Pigment Red 177, 254, 272 is preferably used. When the photosensitive coloring composition according to the first aspect of the present invention is cured with ultraviolet rays, it is preferable to use a red pigment having a low ultraviolet absorption rate. From this point of view, C.I. I. More preferably, CI pigment red 254 and 272 are used.
　橙色（オレンジ）顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、１３、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、３４、３６、３８、３９、４３、４６、４８、４９、６１、６２、６４、６５、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７７、７８、７９を挙げることができる。 As orange (orange) pigments, C.I. I. Pigment Orange 1, 2, 5, 13, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 34, 36, 38, 39, 43, 46, 48, 49, 61, 62, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78, 79.
　この中でも、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、７１を挙げることができる。なお、分散性や遮光性の点で、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、６４，７２を用いることが好ましい。本発明の第１の態様に係る感光性着色組成物を紫外線で硬化させる場合には、オレンジ顔料としては紫外線吸収率の低いものを使用することが好ましい。係る観点からはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、７２を用いることがより好ましい。 Of these, C.I. I. And CI pigment oranges 38 and 71. In terms of dispersibility and light shielding properties, C.I. I. It is preferable to use CI Pigment Orange 43, 64, 72. When the photosensitive coloring composition according to the first aspect of the present invention is cured with ultraviolet rays, it is preferable to use an orange pigment having a low ultraviolet absorption rate. From this point of view, C.I. I. More preferably, CI pigment oranges 64 and 72 are used.
　青色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９を挙げることができる。 As blue pigment, C.I. I. Pigment Blue 1, 1: 2, 9, 14, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56: 1, 60, 61, 61: 1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79.
　この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を挙げることができる。 Of these, C.I. I. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, more preferably C.I. I. Pigment blue 15: 6.
　なお、分散性や遮光性の点で、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、１６、６０を用いることが好ましい。本発明の第１の態様に係る感光性着色組成物を紫外線で硬化させる場合には、青色顔料としては紫外線吸収率の低いものを使用することが好ましい。かかる観点からはＣ．Ｉ．ピグメントブルー６０を用いることがより好ましい。 In addition, in terms of dispersibility and light shielding properties, C.I. I. Pigment Blue 15: 6, 16, 60 is preferably used. When the photosensitive coloring composition according to the first aspect of the present invention is cured with ultraviolet rays, it is preferable to use a blue pigment having a low ultraviolet absorption rate. From this point of view, C.I. I. More preferably, CI Pigment Blue 60 is used.
　紫色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０を挙げることができる。 As purple pigment, C.I. I. Pigment Violet 1, 1: 1, 2, 2: 2, 3, 3: 1, 3: 3, 5, 5: 1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50.
　この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を挙げることができる。 Of these, C.I. I. Pigment violet 19, 23, more preferably C.I. I. And CI Pigment Violet 23.
　なお、分散性や遮光性の点で、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、２９を用いることが好ましい。本発明の第１の態様に係る感光性着色組成物を紫外線で硬化させる場合には、紫色顔料としては紫外線吸収率の低いものを使用することが好ましい。係る観点からはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９を用いることがより好ましい。 It should be noted that C.I. I. Pigment violet 23 and 29 are preferably used. When the photosensitive coloring composition according to the first aspect of the present invention is cured with ultraviolet rays, it is preferable to use a violet pigment having a low ultraviolet absorption rate. From this point of view, C.I. I. More preferably, pigment violet 29 is used.
　赤色顔料、橙色顔料、青色顔料、紫色顔料の他に用いることができる有機着色顔料としては例えば、緑色顔料、黄色顔料などを挙げることができる。 Examples of organic coloring pigments that can be used in addition to red pigments, orange pigments, blue pigments and purple pigments include green pigments and yellow pigments.
　緑色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６を挙げることができる。 Green pigments include C.I. I. Pigment green 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, 55. Of these, C.I. I. And CI Pigment Green 7 and 36.
　黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５、８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１７、１１９、１２０、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８を挙げることができる。 ¡As yellow pigment, C.I. I. Pigment Yellow 1, 1: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 31, 32, 34, 35, 35: 1, 36, 36: 1, 37, 37: 1, 40, 41, 42, 43, 48, 53, 55, 61, 62, 62: 1, 63, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 87, 93, 94, 95, 97, 100, 101, 104, 105, 108, 109, 110, 111, 116, 117, 119, 120, 126, 127, 127: 1, 128, 129, 133, 134, 136, 138, 139, 142, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 172, 17 174, 175, 176, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 188, 189, 190, 191, 191: 1, 192, 193, 194, 195, 196, 197, 198, 199, 200, 202 , 203, 204, 205, 206, 207, 208.
　この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１１７、１２９、１３８、１３９、１５０、１５４、１５５、１８０、１８５、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１３８、１３９、１５０、１８０を挙げることができる。 Of these, C.I. I. Pigment yellow 83, 117, 129, 138, 139, 150, 154, 155, 180, 185, more preferably C.I. I. Pigment yellow 83, 138, 139, 150, 180.
　これらの中でも、遮光性や、形状及び段差のコントロールの観点からは、以下の顔料のうち少なくとも１種以上を含有するものであることが好ましい。
　赤色顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２５４、２７２
　橙色顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、６４、７２
　青色顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、６０
　紫色顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、２９ Among these, it is preferable to contain at least one or more of the following pigments from the viewpoint of light shielding properties, shape and step control.
Red pigment: C.I. I. Pigment Red 177, 254, 272
Orange pigment: C.I. I. Pigment Orange 43, 64, 72
Blue pigment: C.I. I. Pigment Blue 15: 6, 60
Purple pigment: C.I. I. Pigment Violet 23, 29
　また、遮光性や、形状及び段差のコントロールの観点からは、赤色顔料が以下の（１）であることが好ましく、橙色顔料が以下の（２）であることが好ましく、青色顔料が以下の（３）であることが好ましく、紫色顔料が以下の（４）であることが好ましい。
　　（１）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２５４から選ばれる少なくとも１種
　　（２）Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、６４から選ばれる少なくとも１種
　　（３）Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、６０から選ばれる少なくとも１種
　　（４）Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド２３、２９から選ばれる少なくとも１種 Further, from the viewpoint of light shielding properties, shape and step control, the red pigment is preferably the following (1), the orange pigment is preferably the following (2), and the blue pigment is the following ( 3) is preferable, and the purple pigment is preferably the following (4).
(1) C.I. I. At least one selected from CI Pigment Red 177 and 254 (2) C.I. I. At least one selected from Pigment Orange 43 and 64 (3) C.I. I. Pigment blue 15: 6, at least one selected from 60 (4) C.I. I. At least one selected from Pigment Bio Red 23 and 29
　なお、色の組み合わせについては特に限定されないが、遮光性の観点からは例えば、赤色顔料と青色顔料の組み合わせ、青色顔料と橙色顔料の組み合わせ、青色顔料と橙色顔料と紫色顔料の組み合わせなどが挙げられる。 The combination of colors is not particularly limited, but from the viewpoint of light shielding properties, for example, a combination of a red pigment and a blue pigment, a combination of a blue pigment and an orange pigment, a combination of a blue pigment, an orange pigment, and a purple pigment can be mentioned. .
　さらに、これらの着色顔料に加えて、さらに黒色色材を用いることができる。
　黒色色材の中でも、液晶の電圧保持率の低下を抑制し、また、紫外線の吸収を抑制して形状や段差をコントロールしやすくするとの観点からは、有機黒色顔料を用いることが好ましく、特に遮光性の観点からは、下記式（１）で表される化合物、その幾何異性体、その塩、またはその幾何異性体の塩である有機黒色顔料を用いることが好ましい。 Furthermore, in addition to these color pigments, a black color material can be further used.
Among the black color materials, it is preferable to use an organic black pigment from the viewpoint of suppressing the decrease in the voltage holding ratio of the liquid crystal and controlling the shape and level difference by suppressing the absorption of ultraviolet rays. From the viewpoint of properties, it is preferable to use an organic black pigment which is a compound represented by the following formula (1), a geometric isomer thereof, a salt thereof, or a salt of the geometric isomer.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（１）中、Ｒ１１およびＲ１６は互いに独立して水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、フッ素原子または塩素原子である；
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０は他の全てから互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、Ｒ２１、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ２１、ＣＯＯ－、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ２１、ＣＯＮＲ２１Ｒ２２、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲ２１、ＣＯＣＲ２１、ＯＯＣＮＨ２、ＯＯＣＮＨＲ２１、ＯＯＣＮＲ２１Ｒ２２、ＮＯ２、ＮＨ２、ＮＨＲ２１、ＮＲ２１Ｒ２２、ＮＨＣＯＲ２２、ＮＲ２１ＣＯＲ２２、Ｎ＝ＣＨ２、Ｎ＝ＣＨＲ２１、Ｎ＝ＣＲ２１Ｒ２２、ＳＨ、ＳＲ２１、ＳＯＲ２１、ＳＯ２Ｒ２１、ＳＯ３Ｒ２１、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３ －、ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２ＮＨＲ２１またはＳＯ２ＮＲ２１Ｒ２２である；
且つ、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１７とＲ１８、Ｒ１８とＲ１９、及びＲ１９とＲ２０からなる群から選ばれる少なくとも１つの組み合わせは、互いに直接結合し、または酸素原子、硫黄原子、ＮＨ若しくはＮＲ２１ブリッジによって互いに結合することもできる；
Ｒ２１およびＲ２２は互いに独立して、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数３～１２のシクロアルケニル基または炭素数２～１２のアルキニル基である。 In formula (1), R 11 and R 16 are each independently a hydrogen atom, CH 3 , CF 3 , a fluorine atom or a chlorine atom;
R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 17 , R 18 , R 19 and R 20 are independently of each other a hydrogen atom, a halogen atom, R 21 , COOH, COOR 21 , COO − , CONH 2 , CONHR 21 , CONR 21 R 22 , CN, OH, OR 21 , COCR 21 , OOCNH 2 , OOCNHR 21 , OOCNR 21 R 22 , NO 2 , NH 2 , NHR 21 , NR 21 R 22 , NHCOR 22 , NR 21 COR 22 , N = CH 2 , N = CHR 21 , N = CR 21 R 22 , SH, SR 21 , SOR 21 , SO 2 R 21 , SO 3 R 21 , SO 3 H, SO 3 − , SO 2 NH 2 SO 2 NHR 21 or SO 2 NR 21 R 22 ;
And at least one combination selected from the group consisting of R 12 and R 13 , R 13 and R 14 , R 14 and R 15 , R 17 and R 18 , R 18 and R 19 , and R 19 and R 20 , It can also be bonded directly to each other or to each other by oxygen, sulfur, NH or NR 21 bridges;
R 21 and R 22 are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 3 to 12 carbon atoms, or carbon It is an alkynyl group of the number 2-12.
　一般式（１）で表される化合物の幾何異性体は、以下のコア構造を有し（ただし、構造式中の置換基は省略している）、トランス－トランス異性体が恐らく最も安定である。 The geometric isomer of the compound represented by the general formula (1) has the following core structure (however, the substituents in the structural formula are omitted), and the trans-trans isomer is probably the most stable. .
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（１）で表される化合物がアニオン性である場合、その電荷を任意の公知の適したカチオン、例えば金属、有機、無機または金属有機カチオン、具体的にはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、一級アンモニウム、二級アンモニウム、トリアルキルアンモニウムなどの三級アンモニウム、テトラアルキルアンモニウムなどの四級アンモニウムまたは有機金属錯体によって補償した塩であることが好ましい。また、一般式（１）で表される化合物の幾何異性体がアニオン性である場合、同様の塩であることが好ましい。 When the compound represented by general formula (1) is anionic, its charge can be any known suitable cation, such as a metal, organic, inorganic or metal organic cation, specifically an alkali metal, alkaline earth metal. A salt compensated by a transition metal, a tertiary ammonium such as primary ammonium, secondary ammonium, or trialkylammonium, a quaternary ammonium such as tetraalkylammonium, or an organometallic complex. Further, when the geometric isomer of the compound represented by the general formula (1) is anionic, it is preferably a similar salt.
　一般式（１）の置換基およびそれらの定義においては、遮蔽率が高くなる傾向があることから、以下が好ましい。これは、以下の置換基は吸収がなく、顔料の色相に影響しないと考えられるからである。 In the substituents of the general formula (1) and their definitions, the following is preferable because the shielding rate tends to increase. This is because the following substituents are considered not to absorb and affect the hue of the pigment.
　Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１７、Ｒ１９およびＲ２０は互いに独立して好ましくは水素原子、フッ素原子、または塩素原子であり、さらに好ましくは水素原子である。
　Ｒ１３およびＲ１８は互いに独立して好ましくは水素原子、ＮＯ２、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、臭素原子、塩素原子、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｎ（ＣＨ３）２、Ｎ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、α－ナフチル、β－ナフチル、ＳＯ３ＨまたはＳＯ３ －であり、さらに好ましくは水素原子またはＳＯ３Ｈである。 R 12 , R 14 , R 15 , R 17 , R 19 and R 20 are preferably each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom, more preferably a hydrogen atom.
R 13 and R 18 are preferably independently of each other a hydrogen atom, NO 2 , OCH 3 , OC 2 H 5 , bromine atom, chlorine atom, CH 3 , C 2 H 5 , N (CH 3 ) 2 , N (CH 3 ) (C 2 H 5 ), N (C 2 H 5 ) 2 , α-naphthyl, β-naphthyl, SO 3 H or SO 3 — , more preferably a hydrogen atom or SO 3 H.
　Ｒ１１及びＲ１６は互いに独立して好ましくは水素原子、ＣＨ３またはＣＦ３であり、さらに好ましくは水素原子である。 R 11 and R 16 are preferably each independently a hydrogen atom, CH 3 or CF 3 , and more preferably a hydrogen atom.
　好ましくは、Ｒ１１とＲ１６、Ｒ１２とＲ１７、Ｒ１３とＲ１８、Ｒ１４とＲ１９、およびＲ１５とＲ２０からなる群から選ばれる少なくとも１つの組み合わせが同一であり、より好ましくは、Ｒ１１はＲ１６と同一であり、Ｒ１２はＲ１７と同一であり、Ｒ１３はＲ１８と同一であり、Ｒ１４はＲ１９と同一であり、かつ、Ｒ１５はＲ２０と同一である。 Preferably, at least one combination selected from the group consisting of R 11 and R 16 , R 12 and R 17 , R 13 and R 18 , R 14 and R 19 , and R 15 and R 20 is the same, and more preferably R 11 is the same as R 16 ; R 12 is the same as R 17 ; R 13 is the same as R 18 ; R 14 is the same as R 19 ; and R 15 is the same as R 20 Are the same.
　炭素数１～１２のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２－メチルブチル基、ｎ－ペンチル基、２－ペンチル基、３－ペンチル基、２，２－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、ヘプチル基、ｎ－オクチル基、１，１，３，３－テトラメチルブチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基またはドデシル基である。 The alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, 2-methylbutyl group, n -Pentyl group, 2-pentyl group, 3-pentyl group, 2,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, heptyl group, n-octyl group, 1,1,3,3-tetramethylbutyl group, 2- An ethylhexyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group or a dodecyl group;
　炭素数３～１２のシクロアルキル基は、例えば、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、トリメチルシクロヘキシル基、ツジル基、ノルボルニル基、ボルニル基、ノルカリル基、カリル基、メンチル基、ノルピニル基、ピニル基、１－アダマンチル基または２－アダマンチル基である。 Examples of the cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms include cyclopropyl group, cyclopropylmethyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, trimethylcyclohexyl group, tuzyl group, norbornyl group, bornyl group, norcaryl group. , Caryl group, menthyl group, norpinyl group, pinyl group, 1-adamantyl group or 2-adamantyl group.
　炭素数２～１２のアルケニル基は、例えば、ビニル基、アリル基、２－プロペン－２－イル基、２－ブテン－１－イル基、３－ブテン－１－イル基、１，３－ブタジエン－２－イル基、２－ペンテン－１－イル基、３－ペンテン－２－イル基、２－メンチル－１－ブテン－３－イル基、２－メチル－３－ブテン－２－イル基、３－メチル－２－ブテン－１－イル基、１，４－ペンタジエン－３－イル基、ヘキセニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基またはドデセニル基である。 Examples of the alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms include vinyl group, allyl group, 2-propen-2-yl group, 2-buten-1-yl group, 3-buten-1-yl group, and 1,3-butadiene. -2-yl group, 2-penten-1-yl group, 3-penten-2-yl group, 2-menthyl-1-buten-3-yl group, 2-methyl-3-buten-2-yl group, A 3-methyl-2-buten-1-yl group, a 1,4-pentadien-3-yl group, a hexenyl group, an octenyl group, a nonenyl group, a decenyl group or a dodecenyl group;
　炭素数３～１２のシクロアルケニル基は、例えば、２－シクロブテン－１－イル基、２－シクロペンテン－１－イル基、２－シクロヘキセン－１－イル基、３－シクロヘキセン－１－イル基、２，４－シクロヘキサジエン－１－イル基、１－ｐ－メンテン－８－イル基、４（１０）－ツジェン－１０－イル基、２－ノルボルネン－１－イル基、２，５－ノルボルナジエン－１－イル基、７，７－ジメチル－２，４－ノルカラジエン－３－イル基またはカンフェニル基である。 Examples of the cycloalkenyl group having 3 to 12 carbon atoms include a 2-cyclobuten-1-yl group, a 2-cyclopenten-1-yl group, a 2-cyclohexen-1-yl group, a 3-cyclohexen-1-yl group, , 4-Cyclohexadien-1-yl group, 1-p-menten-8-yl group, 4 (10) -tgen-10-yl group, 2-norbornen-1-yl group, 2,5-norbornadiene-1 -Yl group, 7,7-dimethyl-2,4-norcaradien-3-yl group or camphenyl group.
　炭素数２～１２のアルキニル基は、例えば、１－プロピン－３－イル基、１－ブチン－４－イル基、１－ペンチン－５－イル基、２－メチル－３－ブチン－２－イル基、１，４－ペンタジイン－３－イル基、１，３－ペンタジイン－５－イル基、１－ヘキシン－６－イル基、シス－３－メチル－２－ペンテン－４－イン－１－イル基、トランス－３－メチル－２－ペンテン－４－イン－１－イル基、１，３－ヘキサジイン－５－イル基、１－オクチン－８－イル基、１－ノニン－９－イル基、１－デシン－１０－イル基または１－ドデシン－１２－イル基である。 Examples of the alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms include 1-propyn-3-yl group, 1-butyn-4-yl group, 1-pentyn-5-yl group, and 2-methyl-3-butyn-2-yl. Group, 1,4-pentadiin-3-yl group, 1,3-pentadiin-5-yl group, 1-hexyn-6-yl group, cis-3-methyl-2-penten-4-in-1-yl Group, trans-3-methyl-2-penten-4-in-1-yl group, 1,3-hexadiin-5-yl group, 1-octin-8-yl group, 1-nonin-9-yl group, 1-decyn-10-yl group or 1-dodecin-12-yl group.
　ハロゲン原子は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。 The halogen atom is, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
　前記一般式（１）で表される有機黒色顔料は、好ましくは下記一般式（２）で表される化合物である。 The organic black pigment represented by the general formula (1) is preferably a compound represented by the following general formula (2).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　このような有機黒色顔料の具体例としては、商品名で、Ｉｒｇａｐｈｏｒ（登録商標）　Ｂｌａｃｋ　Ｓ　０１００　ＣＦ（ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。
　この有機黒色顔料は、好ましくは後述される分散剤、溶剤、方法によって分散して使用される。また、分散の際に前記一般式（２）のスルホン酸誘導体が存在すると、分散性や保存性が向上する場合がある。 Specific examples of such organic black pigments include Irgaphor (registered trademark) Black S 0100 CF (manufactured by BASF) under the trade name.
This organic black pigment is preferably used after being dispersed by a dispersant, a solvent and a method described later. In addition, when the sulfonic acid derivative of the general formula (2) is present during dispersion, dispersibility and storage stability may be improved.
　前記一般式（１）で表される有機黒色顔料以外の黒色色材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック、ペリレンブラック等が挙げられる。これらの中でも、遮光性、画像特性の観点からカーボンブラックを好ましく用いることができる。カーボンブラックの例としては、以下のようなカーボンブラックが挙げられる。 Examples of the black color material other than the organic black pigment represented by the general formula (1) include carbon black, acetylene black, lamp black, bone black, graphite, iron black, aniline black, cyanine black, titanium black, and perylene black. Is mentioned. Among these, carbon black can be preferably used from the viewpoint of light shielding properties and image characteristics. Examples of carbon black include the following carbon black.
　三菱化学社製：ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ７７、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ１００Ｓ、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、ＭＡ６００、ＭＣＦ８８、＃５、＃１０、＃２０、＃２５、＃３０、＃３２、＃３３、＃４０、＃４４、＃４５、＃４７、＃５０、＃５２、＃５５、＃６５０、＃７５０、＃８５０、＃９００、＃９５０、＃９６０、＃９７０、＃９８０、＃９９０、＃１０００、＃２２００、＃２３００、＃２３５０、＃２４００、＃２６００、＃２６５０、＃３０３０、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３４００、＃３６００、＃３７５０、＃３９５０、＃４０００、＃４０１０、ＯＩＬ７Ｂ、ＯＩＬ９Ｂ、ＯＩＬ１１Ｂ、ＯＩＬ３０Ｂ、ＯＩＬ３１Ｂ Mitsubishi Chemical Corporation: MA7, MA8, MA11, MA77, MA100, MA100R, MA100S, MA220, MA230, MA600, MCF88, # 5, # 10, # 20, # 25, # 30, # 32, # 33, # 40 # 44, # 45, # 47, # 50, # 52, # 55, # 650, # 750, # 850, # 900, # 950, # 960, # 970, # 980, # 990, # 1000, # 2200, # 2300, # 2350, # 2400, # 2600, # 2650, # 3030, # 3050, # 3150, # 3250, # 3400, # 3600, # 3750, # 3950, # 4000, # 4010, OIL7B, OIL9B , OIL11B, OIL30B, OIL31B
　デグサ社製：Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標、以下同じ。）３、Ｐｒｉｎｔｅｘ３ＯＰ、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０ＯＰ、Ｐｒｉｎｔｅｘ４０、Ｐｒｉｎｔｅｘ４５、Ｐｒｉｎｔｅｘ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ６０、Ｐｒｉｎｔｅｘ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ８０、Ｐｒｉｎｔｅｘ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ　Ａ、Ｐｒｉｎｔｅｘ　Ｌ、Ｐｒｉｎｔｅｘ　Ｇ、Ｐｒｉｎｔｅｘ　Ｐ、Ｐｒｉｎｔｅｘ　Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ　Ｖ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ１００、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　Ｓ１７０ Made by Degussa: Printex (registered trademark, the same applies hereinafter) 3, Printex3OP, Printex30, Printex30OP, Printex40, Printex45, Printex55, Printex60, Printex75, Printex80, PrintP85, PrintP85, PrintP85 U, Printex V, Special Black 550, Special Black 350, Special Black 250, Special Black 100, Special Black 6, Special Black 5, Special Black 4, Color 1 Black Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW200, Color Black S160, Color Black S170
　キャボット社製：Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標、以下同じ。）１２０、Ｍｏｎａｒｃｈ２８０、Ｍｏｎａｒｃｈ４６０、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００、Ｍｏｎａｒｃｈ４６３０、ＲＥＧＡＬ（登録商標、以下同じ。）９９、ＲＥＧＡＬ９９Ｒ、ＲＥＧＡＬ４１５、ＲＥＧＡＬ４１５Ｒ、ＲＥＧＡＬ２５０、ＲＥＧＡＬ２５０Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＲＥＧＡＬ５５Ｒ０、ＲＥＧＡＬ６６０Ｒ、ＢＬＡＣＫ　ＰＥＡＲＬＳ４８０、ＰＥＡＲＬＳ１３０、ＶＵＬＣＡＮ（登録商標、以下同じ。）　ＸＣ７２Ｒ、ＥＬＦＴＥＸ（登録商標）－８ Manufactured by Cabot Corporation: Monarch (registered trademark, same hereinafter) 120, Monarch 280, Monarch 460, Monarch 800, Monarch 880, Monarch 900, Monarch 1000, Monarch 1100, Monarch 1300, Monarch 1400, Monarch 4630, REGAL (99, RE, 99, REGAL 99, REGAL 99, REGAL 99, REGAL (99, REGAL 99). REGAL415R, REGAL250, REGAL250R, REGAL330, REGAL400R, REGAL55R0, REGAL660R, BLACK PEARLS480, PEARLS130, VULCAN (registered trademark, the same shall apply hereinafter) XC72R, ELFTEX (registered trademark) -8
　コロンビヤン　カーボン社製：ＲＡＶＥＮ（登録商標、以下同じ。）１１、ＲＡＶＥＮ１４、ＲＡＶＥＮ１５、ＲＡＶＥＮ１６、ＲＡＶＥＮ２２、ＲＡＶＥＮ３０、ＲＡＶＥＮ３５、ＲＡＶＥＮ４０、ＲＡＶＥＮ４１０、ＲＡＶＥＮ４２０、ＲＡＶＥＮ４５０、ＲＡＶＥＮ５００、ＲＡＶＥＮ７８０、ＲＡＶＥＮ８５０、ＲＡＶＥＮ８９０Ｈ、ＲＡＶＥＮ１０００、ＲＡＶＥＮ１０２０、ＲＡＶＥＮ１０４０、ＲＡＶＥＮ１０６０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１０８０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１１７０、ＲＡＶＥＮ１１９０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１２５０、ＲＡＶＥＮ１５００、ＲＡＶＥＮ２０００、ＲＡＶＥＮ２５００Ｕ、ＲＡＶＥＮ３５００、ＲＡＶＥＮ５０００、ＲＡＶＥＮ５２５０、ＲＡＶＥＮ５７５０、ＲＡＶＥＮ７０００ Colombian Carbon Corporation: RAVEN (registered trademark, the same shall apply hereinafter) 11, RAVEN14, RAVEN15, RAVEN16, RAVEN22, RAVEN30, RAVEN35, RAVEN40, RAVEN410, RAVEN420, RAVEN450, RAVEN500, RAVEN780, RAVEN850, RA101000RA, V1020RA RAVEN1060U, RAVEN1080U, RAVEN1170, RAVEN1190U, RAVEN1250, RAVEN1500, RAVEN2000, RAVEN2500U, RAVEN3500, RAVEN5000, RAVEN5250, RAVEN5750, RAVEN7000
　カーボンブラックは、樹脂で被覆されたものを使用しても構わない。樹脂で被覆されたカーボンブラックを使用すると、ガラス基板への密着性や体積抵抗値を向上させる効果がある。樹脂で被覆されたカーボンブラックとしては、例えば日本国特開平０９－７１７３３号公報に記載されているカーボンブラック等が好適に使用できる。体積抵抗や誘電率の点で、樹脂被覆カーボンブラックが好適に用いられる。 Carbon black coated with resin may be used. Use of carbon black coated with a resin has the effect of improving adhesion to a glass substrate and volume resistance. As the carbon black coated with the resin, for example, carbon black described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-71733 can be preferably used. Resin-coated carbon black is preferably used in terms of volume resistance and dielectric constant.
　樹脂による被覆処理に供するカーボンブラックとしては、ＮａとＣａの合計含有量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。カーボンブラックは、通常、製造時の原料油や燃焼油（又はガス）、反応停止水や造粒水、更には反応炉の炉材等から混入したＮａや、Ｃａ，Ｋ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｆｅ等を組成とする灰分がパーセントのオーダーで含有されている。この内、ＮａやＣａは、各々数百ｐｐｍ以上含有されているのが一般的であるが、これらを少なくすることで、透明電極（ＩＴＯ）やその他の電極への浸透を抑制して、電気的短絡を防止できる傾向がある。 As carbon black to be subjected to coating treatment with resin, the total content of Na and Ca is preferably 100 ppm or less. Carbon black is usually raw material oil or combustion oil (or gas) at the time of production, reaction stop water or granulated water, Na mixed from furnace materials of the reactor, Ca, K, Mg, Al, Fe. The ash content of etc. is contained on the order of percent. Of these, Na and Ca are generally contained in a few hundred ppm or more, but by reducing these, penetration into the transparent electrode (ITO) and other electrodes is suppressed, and electricity Tend to prevent mechanical short circuit.
　これらのＮａやＣａを含む灰分の含有量を低減する方法としては、カーボンブラックを製造する際の原料油や燃料油（又はガス）並びに反応停止水として、これらの含有量が極力少ない物を厳選すること及びストラクチャーを調整するアルカリ物質の添加量を極力少なくすることにより可能である。他の方法としては、炉から製出したカーボンブラックを水や塩酸等で洗いＮａやＣａを溶解し除去する方法が挙げられる。 As a method for reducing the content of ash containing these Na and Ca, carefully select those with as little content as possible as raw oil, fuel oil (or gas) and reaction stop water when producing carbon black. This is possible by reducing the addition amount of the alkaline substance for adjusting the structure as much as possible. As another method, carbon black produced from the furnace is washed with water, hydrochloric acid or the like, and Na or Ca is dissolved and removed.
　具体的にはカーボンブラックを水、塩酸、又は過酸化水素水に混合分散させた後、水に難溶の溶媒を添加していくとカーボンブラックは溶媒側に移行し、水と完全に分離すると共にカーボンブラック中に存在した殆どのＮａやＣａは、水や酸に溶解、除去される。ＮａとＣａの合計量を１００ｐｐｍ以下に低減するためには、原材料を厳選したカーボンブラック製造過程単独或は水や酸溶解方式単独でも可能な場合もあるが、この両方式を併用することにより更に容易にＮａとＣａの合計量を１００ｐｐｍ以下とすることができる。 Specifically, after carbon black is mixed and dispersed in water, hydrochloric acid, or hydrogen peroxide, carbon black moves to the solvent side and is completely separated from water when a solvent that is hardly soluble in water is added. At the same time, most of Na and Ca present in the carbon black are dissolved and removed in water and acid. In order to reduce the total amount of Na and Ca to 100 ppm or less, there may be a case where a carbon black production process alone or a water or acid dissolution method alone with carefully selected raw materials may be possible. The total amount of Na and Ca can be easily made 100 ppm or less.
　また樹脂被覆カーボンブラックは、ｐＨ６以下のいわゆる酸性カーボンブラックであることが好ましい。水中での分散径（アグロメレート径）が小さくなるので、微細ユニットまでの被覆が可能となり好適である。さらに平均粒子径４０ｎｍ以下、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量１４０ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましい。前記範囲内とすることで、遮光性の良好な塗膜が得られる傾向がある。平均粒子径は数平均粒子径を意味し、電子顕微鏡観察により数万倍で撮影された写真を数視野撮影し、これらの写真の粒子を画像処理装置により２０００～３０００個程度計測する粒子画像解析により求められる円相当径を意味する。 The resin-coated carbon black is preferably so-called acidic carbon black having a pH of 6 or less. Since the dispersion diameter (agglomerate diameter) in water is small, it is possible to cover fine units. Furthermore, it is preferable that the average particle diameter is 40 nm or less and the dibutyl phthalate (DBP) absorption is 140 ml / 100 g or less. By setting it within the above range, a coating film having good light shielding properties tends to be obtained. Average particle size means number average particle size. Photographs taken with tens of thousands of magnifications by electron microscope observation are taken in several fields of view, and particle image analysis in which about 2000 to 3000 particles of these photographs are measured by an image processing apparatus. This means the equivalent circle diameter obtained by.
　樹脂で被覆されたカーボンブラックを調製する方法には特に限定がないが、たとえばカーボンブラックおよび樹脂の配合量を適宜調整した後、１．樹脂とシクロヘキサノン、トルエン、キシレンなどの溶剤とを混合して加熱溶解させた樹脂溶液と、カーボンブラックおよび水を混合した懸濁液とを混合撹拌し、カーボンブラックと水とを分離させた後、水を除去して加熱混練して得られた組成物をシート状に成形し、粉砕した後、乾燥させる方法；２．前記と同様にして調製した樹脂溶液と懸濁液とを混合撹拌してカーボンブラックおよび樹脂を粒状化した後、得られた粒状物を分離、加熱して残存する溶剤および水を除去する方法；３．前記例示した溶剤にマレイン酸、フマル酸などのカルボン酸を溶解させ、カーボンブラックを添加、混合して乾燥させ、溶剤を除去してカルボン酸添着カーボンブラックを得た後、これに樹脂を添加してドライブレンドする方法；４．被覆させる樹脂を構成する反応性基含有モノマー成分と水とを高速撹拌して懸濁液を調製し、重合後冷却して重合体懸濁液から反応性基含有樹脂を得た後、これにカーボンブラックを添加して混練し、カーボンブラックと反応性基とを反応させ（カーボンブラックをグラフトさせ）、冷却および粉砕する方法などを採用することができる。 The method for preparing the carbon black coated with the resin is not particularly limited. For example, after appropriately adjusting the blending amount of the carbon black and the resin, After mixing and stirring a resin solution obtained by mixing a resin and a solvent such as cyclohexanone, toluene, xylene and the like, and a suspension obtained by mixing carbon black and water, carbon black and water are separated, 1. A method in which the composition obtained by removing water and heating and kneading is formed into a sheet, pulverized and then dried; A method in which the resin solution and suspension prepared in the same manner as above are mixed and stirred to granulate carbon black and the resin, and then the resulting granular material is separated and heated to remove the remaining solvent and water; 3. A carboxylic acid such as maleic acid or fumaric acid is dissolved in the above exemplified solvent, carbon black is added, mixed and dried, the solvent is removed to obtain a carboxylic acid-impregnated carbon black, and then a resin is added thereto. 3. dry blending method; A reactive group-containing monomer component constituting the resin to be coated and water are stirred at a high speed to prepare a suspension. After polymerization, the suspension is cooled to obtain a reactive group-containing resin from the polymer suspension. A method of adding carbon black and kneading, reacting carbon black with a reactive group (grafting carbon black), cooling and pulverizing, and the like can be employed.
　被覆処理する樹脂の種類も特に限定されるものではないが、合成樹脂が一般的であり、さらに構造の中にベンゼン環を有する樹脂の方が両性系界面活性剤的な働きがより強いため分散性及び分散安定性の点から好ましい。 The type of resin to be coated is not particularly limited, but a synthetic resin is common, and a resin having a benzene ring in its structure has a stronger function as an amphoteric surfactant. From the viewpoints of stability and dispersion stability.
　具体的な合成樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、グリプタル樹脂、エポキシ樹脂、アルキルベンゼン樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、変性ポリフェニレンオキサイド、ポリスルフォン、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリエーテルスルフォポリフェニレンスルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、等の熱可塑性樹脂が使用できる。 Specific synthetic resins include thermosetting resins such as phenol resin, melamine resin, xylene resin, diallyl phthalate resin, glyphtal resin, epoxy resin, alkylbenzene resin, polystyrene, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, modified polyphenylene. Thermoplastic resins such as oxide, polysulfone, polyparaphenylene terephthalamide, polyamide imide, polyimide, polyamino bismaleimide, polyether sulfopolyphenylene sulfone, polyarylate, polyether ether ketone, can be used.
　カーボンブラックに対する樹脂の被覆量は、カーボンブラックと樹脂の合計量に対し１～３０質量％が好ましく、前記下限値以上とすることで被覆を十分なものとすることができる傾向がある。一方、前記上限値以下とすることで、樹脂同士の粘着を防ぎ、分散性が良好なものとすることができる傾向がある。 The coating amount of the resin on the carbon black is preferably 1 to 30% by mass with respect to the total amount of the carbon black and the resin, and there is a tendency that the coating can be made sufficiently by setting the amount to the lower limit value or more. On the other hand, by setting it to the upper limit value or less, there is a tendency that adhesion between resins can be prevented and dispersibility can be improved.
　このようにして樹脂で被覆処理してなるカーボンブラックは、常法に従い着色スペーサーの遮光材として用いることができ、この着色スペーサーを構成要素とするカラーフィルターを常法により作成することができる。このようなカーボンブラックを用いると、高遮光率でかつ表面反射率が低い着色スペーサーが低コストで達成できる傾向がある。また、カーボンブラック表面を樹脂で被覆したことにより、ＣａやＮａをカーボンブラック中に封じ込める働きもあることも推測される。 The carbon black thus coated with the resin can be used as a light shielding material for a colored spacer according to a conventional method, and a color filter having this colored spacer as a constituent element can be prepared by a conventional method. When such carbon black is used, there is a tendency that a colored spacer having a high light shielding rate and a low surface reflectance can be achieved at a low cost. It is also presumed that by coating the carbon black surface with a resin, Ca and Na can be contained in the carbon black.
　また、上述の有機着色顔料、黒色色材の他に、染料を使用してもよい。色材として使用できる染料としては、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料等が挙げられる。 In addition to the above-mentioned organic color pigments and black color materials, dyes may be used. Examples of the dye that can be used as the colorant include azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, quinoneimine dyes, quinoline dyes, nitro dyes, carbonyl dyes, and methine dyes.
　アゾ系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１１、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８０、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン５９、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１７、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１２０、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック５、Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド５８、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー１６５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー４１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１８、Ｃ．Ｉ．モルダントレッド７、Ｃ．Ｉ．モルダントイエロー５、Ｃ．Ｉ．モルダントブラック７等が挙げられる。 Examples of azo dyes include C.I. I. Acid Yellow 11, C.I. I. Acid Orange 7, C.I. I. Acid Red 37, C.I. I. Acid Red 180, C.I. I. Acid Blue 29, C.I. I. Direct Red 28, C.I. I. Direct Red 83, C.I. I. Direct Yellow 12, C.I. I. Direct Orange 26, C.I. I. Direct Green 28, C.I. I. Direct Green 59, C.I. I. Reactive Yellow 2, C.I. I. Reactive Red 17, C.I. I. Reactive Red 120, C.I. I. Reactive Black 5, C.I. I. Disperse Orange 5, C.I. I. Disperse thread 58, C.I. I. Disperse blue 165, C.I. I. Basic Blue 41, C.I. I. Basic Red 18, C.I. I. Molded Red 7, C.I. I. Moldant Yellow 5, C.I. I. Examples thereof include Moldant Black 7.
　アントラキノン系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．バットブルー４、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４０、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン２５、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー４９、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー５６、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー６０等が挙げられる。
　この他、フタロシアニン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．パッドブルー５等が、キノンイミン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー９等が、キノリン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３３、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー３、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー６４等が、ニトロ系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ３、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー４２等が挙げられる。 Examples of anthraquinone dyes include C.I. I. Bat Blue 4, C.I. I. Acid Blue 40, C.I. I. Acid Green 25, C.I. I. Reactive Blue 19, C.I. I. Reactive Blue 49, C.I. I. Disperse thread 60, C.I. I. Disperse Blue 56, C.I. I. Disperse Blue 60 etc. are mentioned.
Other examples of the phthalocyanine dye include C.I. I. Pad Blue 5 and the like are quinone imine dyes such as C.I. I. Basic Blue 3, C.I. I. Basic Blue 9 and the like are quinoline dyes such as C.I. I. Solvent Yellow 33, C.I. I. Acid Yellow 3, C.I. I. Disperse Yellow 64 and the like are nitro dyes such as C.I. I. Acid Yellow 1, C.I. I. Acid Orange 3, C.I. I. Disperse Yellow 42 and the like.
　これらの顔料は、平均粒子径が通常１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、更に好ましくは０．２５μｍ以下となるよう、分散して用いることが好ましい。ここで平均粒子径の基準は顔料粒子の数である。 These pigments are preferably used in a dispersed state so that the average particle size is usually 1 μm or less, preferably 0.5 μm or less, more preferably 0.25 μm or less. Here, the standard of the average particle diameter is the number of pigment particles.
　なお、本発明の第１の態様に係る感光性着色組成物において、顔料の平均粒子径は、動的光散乱（ＤＬＳ）により測定された顔料粒子径から求めた値である。粒子径測定は、十分に希釈された感光性着色組成物（通常は希釈して、顔料濃度０．００５～０．２質量％程度に調製。但し測定機器により推奨された濃度があれば、その濃度に従う）に対して行い、２５℃にて測定する。 In the photosensitive coloring composition according to the first aspect of the present invention, the average particle diameter of the pigment is a value obtained from the pigment particle diameter measured by dynamic light scattering (DLS). The particle size is measured by fully diluting the photosensitive coloring composition (usually diluted to a pigment concentration of about 0.005 to 0.2% by mass. However, if there is a concentration recommended by the measuring instrument, According to concentration) and measured at 25 ° C.
　一方で、本発明の第２の態様に係る感光性着色組成物で用いる（ａ）着色剤は、前記一般式（１）で表される化合物、その幾何異性体、その塩、またはその幾何異性体の塩である有機黒色顔料を含む。このように、特定の有機黒色顔料を含むことで、低誘電率かつ高遮光率を実現できると考えられる。 On the other hand, the (a) colorant used in the photosensitive coloring composition according to the second aspect of the present invention is a compound represented by the general formula (1), a geometric isomer thereof, a salt thereof, or a geometric isomerism thereof. Contains organic black pigments that are salt of the body. Thus, it is considered that a low dielectric constant and a high light blocking ratio can be realized by including a specific organic black pigment.
　本発明の第２の態様で用いる（ａ）着色剤は、前記有機黒色顔料以外にその他の着色剤を含有していてもよい。その他の着色剤としては、顔料を用いることが好ましく、顔料は有機顔料であっても無機顔料であってもよいが、液晶の電圧保持率低下を抑制し、また、紫外線の吸収を抑制して形状や段差をコントロールしやすくするとの観点からは、有機顔料を用いることがより好ましい。有機顔料としては第１の態様で挙げたものを用いることができる。 (A) The colorant used in the second aspect of the present invention may contain other colorants in addition to the organic black pigment. As the other colorant, it is preferable to use a pigment. The pigment may be an organic pigment or an inorganic pigment, but it suppresses the decrease in the voltage holding ratio of the liquid crystal and suppresses the absorption of ultraviolet rays. From the viewpoint of facilitating control of the shape and level difference, it is more preferable to use an organic pigment. As the organic pigment, those mentioned in the first embodiment can be used.
　さらに、これらの顔料に加えて、さらにその他の黒色色材を用いることができる。
　その他の黒色色材の中でも、液晶の電圧保持率の低下を抑制し、また、紫外線の吸収を抑制して形状や段差をコントロールしやすくするとの観点からは、前記一般式（１）で表される以外の、その他の有機黒色顔料を用いることが好ましい。その他の有機黒色顔料としては、アニリンブラック、ペリレンブラック、シアニンブラックなどが挙げられる。 Furthermore, in addition to these pigments, other black color materials can be used.
Among other black color materials, it is represented by the general formula (1) from the viewpoint of suppressing the decrease in the voltage holding ratio of the liquid crystal and controlling the shape and level difference by suppressing the absorption of ultraviolet rays. Other than the above, it is preferable to use other organic black pigments. Examples of other organic black pigments include aniline black, perylene black, and cyanine black.
　また、本発明の第２の態様では、無機黒色顔料を用いることができる。無機黒色顔料としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、チタンブラック、等が挙げられる。これらの中でも、遮光性、画像特性の観点からカーボンブラックを好ましく用いることができる。カーボンブラックの例としては、第１の態様で挙げたものを用いることができる。また、第１の態様で挙げた染料等のその他の色材を用いることもできる。 In the second aspect of the present invention, an inorganic black pigment can be used. Examples of the inorganic black pigment include carbon black, acetylene black, lamp black, bone black, graphite, iron black, titanium black, and the like. Among these, carbon black can be preferably used from the viewpoint of light shielding properties and image characteristics. As an example of carbon black, what was mentioned in the 1st aspect can be used. In addition, other colorants such as dyes mentioned in the first embodiment can also be used.
　また、本発明の第３の態様に係る感光性着色組成物で用いる（ａ）着色剤は、有機顔料及びカーボンブラックを含有する。このように、紫外線の吸収が少ない有機顔料を用いることで形状や段差のコントロールがしやすく、また、有機顔料に加えてカーボンブラックを用いることで高遮光性を達成することができる。 The (a) colorant used in the photosensitive coloring composition according to the third aspect of the present invention contains an organic pigment and carbon black. As described above, it is easy to control the shape and the level difference by using an organic pigment that absorbs less ultraviolet light, and it is possible to achieve a high light shielding property by using carbon black in addition to the organic pigment.
　有機顔料の種類は特に限定されないが、密着性の観点から、赤色顔料、橙色顔料、青色顔料及び紫色顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。赤色顔料、橙色顔料、青色顔料及び紫色顔料としては、第１の態様で挙げたものを用いることができる。 The kind of the organic pigment is not particularly limited, but it is preferable to contain at least one selected from the group consisting of a red pigment, an orange pigment, a blue pigment and a purple pigment from the viewpoint of adhesion. As the red pigment, orange pigment, blue pigment, and purple pigment, those described in the first embodiment can be used.
　これらの中でも、遮光性や、形状及び段差のコントロールの観点から、以下の（１）～（４）のうち少なくとも１種以上を含有するものであることが好ましい。
　　（１）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２５４から選ばれる少なくとも１種
　　（２）Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、６４から選ばれる少なくとも１種
　　（３）Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、６０から選ばれる少なくとも１種
　　（４）Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド２３、２９から選ばれる少なくとも１種 Among these, it is preferable that at least one of the following (1) to (4) is contained from the viewpoint of light shielding properties and control of shape and level difference.
(1) C.I. I. At least one selected from CI Pigment Red 177 and 254 (2) C.I. I. At least one selected from Pigment Orange 43 and 64 (3) C.I. I. Pigment blue 15: 6, at least one selected from 60 (4) C.I. I. At least one selected from Pigment Bio Red 23 and 29
　これらの中でも、可視領域の特に長波長領域における遮光性の観点から、青色顔料及び／又は紫色顔料を用いることが好ましい。特に、カーボンブラックの吸収スペクトルは、短波長から長波長にかけて吸光度が右肩下がりとなっており、また、有機顔料よりも紫外領域の吸光度が高くなっているため、遮光性と製版性を両立するとの観点から、青色顔料及び／又は紫色顔料とカーボンブラックとを併用することが好ましく、青色顔料及び紫色顔料とカーボンブラックとを併用することがより好ましい。 Among these, it is preferable to use a blue pigment and / or a violet pigment from the viewpoint of light shielding properties in the visible region, particularly in the long wavelength region. In particular, the absorption spectrum of carbon black has a decreasing absorbance from short wavelength to long wavelength, and the absorbance in the ultraviolet region is higher than that of organic pigments. From this point of view, it is preferable to use a blue pigment and / or purple pigment and carbon black in combination, and it is more preferable to use a blue pigment and purple pigment and carbon black in combination.
　また、遮光性の観点から、有機顔料が、有機黒色顔料を含有することが好ましい。有機黒色顔料としては、第１の態様で挙げたものを用いることができる。また、第１の態様で挙げたその他の有機着色顔料や、その他の黒色色材、染料などを用いることもできる。 Further, from the viewpoint of light shielding properties, the organic pigment preferably contains an organic black pigment. As the organic black pigment, those mentioned in the first embodiment can be used. Moreover, the other organic coloring pigment mentioned in the 1st aspect, another black color material, dye, etc. can also be used.
　また、本発明の第４の態様に係る着色スペーサー形成用感光性着色組成物で用いる（ａ）着色剤は、所望の着色スペーサーを形成できれば特に限定されない。例えば、紫外線の吸収を抑制して形状や段差をコントロールしやすくするとの観点からは、第１の態様として前述した、赤色顔料及び橙色顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種と、青色顔料及び紫色顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有するものとすることが好ましい。 The colorant used in the photosensitive coloring composition for forming a colored spacer according to the fourth aspect of the present invention is not particularly limited as long as a desired colored spacer can be formed. For example, from the viewpoint of facilitating the control of the shape and level difference by suppressing the absorption of ultraviolet rays, at least one selected from the group consisting of a red pigment and an orange pigment described above as the first embodiment, a blue pigment and a purple color It is preferable to contain at least one selected from the group consisting of pigments.
　このように、第４の態様に係る着色スペーサー形成用感光性着色組成物で用いる（ａ）着色剤として、第１の態様に係る感光性着色組成物で用いる（ａ）着色剤として記載したものを適用することができ、また、第２又は第３の態様に係る感光性着色組成物で用いる（ａ）着色剤として記載したものを適用することもできる。 As described above, the (a) colorant used in the photosensitive coloring composition according to the first aspect is used as the (a) colorant used in the photosensitive coloring composition for forming the colored spacer according to the fourth aspect. Moreover, what was described as (a) colorant used with the photosensitive coloring composition which concerns on the 2nd or 3rd aspect can also be applied.
　他方、第４の態様に係る着色スペーサー形成用感光性着色組成物において、遮光性の観点からは、少なくとも黒色色材を含有するものとすることが好ましく、少なくともカーボンブラックを含有するものとすることがより好ましい。また、液晶の電圧保持率の低下を抑制し、また、紫外線の吸収を抑制して形状や段差をコントロールしやすくするとの観点からは、少なくとも前記有機黒色顔料を含むことがより好ましい。遮光性と、液晶の電圧保持率の低下の抑制及び形状や段差のコントロール性の両立との観点からは、カーボンブラックと有機黒色顔料を併用してもよい。 On the other hand, in the photosensitive coloring composition for forming a colored spacer according to the fourth aspect, it is preferable that at least a black color material is contained, and at least carbon black is contained from the viewpoint of light shielding properties. Is more preferable. In addition, it is more preferable to include at least the organic black pigment from the viewpoint of suppressing the decrease in the voltage holding ratio of the liquid crystal and suppressing the absorption of ultraviolet rays to easily control the shape and level difference. Carbon black and an organic black pigment may be used in combination from the viewpoints of light shielding properties, suppression of a decrease in voltage holding ratio of liquid crystal, and control of shape and level difference.
　第４の態様に係る着色スペーサー形成用感光性着色組成物において、これらの着色剤の配合量としては、後述の本発明の感光性着色組成物における好ましい値を採用することができる。また、要求される光学濃度に応じて適宜調整することもでき、国際公開第２０１３／０６２０１１号、国際公開第２０１３／１１５２６８号、日本国特表２０１４－５３４４６０号公報、日本国特表２０１４－５２９６５２号公報、日本国特開２０１４－１４６０２９号公報、国際公開第２０１３／１７９２３７号、日本国特開２０１１－１０７７０７号公報などに記載の値を採用することもできる。 In the photosensitive coloring composition for forming a colored spacer according to the fourth aspect, a preferable value in the photosensitive coloring composition of the present invention described later can be adopted as the blending amount of these coloring agents. Moreover, it can also adjust suitably according to the optical density requested | required, International publication 2013/062011, International publication 2013/115268, Japanese special table 2014-534460 gazette, Japanese special table 2014-529552. The values described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-146029, International Publication No. 2013/179237, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-107707, and the like can also be adopted.
　＜（ｂ）アルカリ可溶性樹脂＞
　本発明で用いる（ｂ）アルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基又は水酸基を含む樹脂であれば特に限定はなく、例えばエポキシ（メタ）アクリレート系樹脂、アクリル系樹脂、カルボキシル基含有エポキシ樹脂、カルボキシル基含有ウレタン樹脂、ノボラック系樹脂、ポリビニルフェノール系樹脂等が挙げられるが、中でもエポキシ（メタ）アクリレート系樹脂、アクリル系樹脂が好ましい。これらは１種を単独で、或いは複数種を混合して使用することができる。 <(B) Alkali-soluble resin>
The (b) alkali-soluble resin used in the present invention is not particularly limited as long as it contains a carboxyl group or a hydroxyl group. For example, an epoxy (meth) acrylate resin, an acrylic resin, a carboxyl group-containing epoxy resin, or a carboxyl group-containing resin is used. A urethane resin, a novolac resin, a polyvinylphenol resin, and the like can be given. Among them, an epoxy (meth) acrylate resin and an acrylic resin are preferable. These can be used individually by 1 type or in mixture of multiple types.
　本発明で用いる（ｂ）アルカリ可溶性樹脂としては、特に下記アルカリ可溶性樹脂（ｂ１）及び／又はアルカリ可溶性樹脂（ｂ２）（以下「カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂」と称す場合がある。）が優れた製版性という観点から好適に用いられる。 The alkali-soluble resin (b) used in the present invention is particularly the following alkali-soluble resin (b1) and / or alkali-soluble resin (b2) (hereinafter sometimes referred to as “carboxyl group-containing epoxy (meth) acrylate resin”). Is preferably used from the viewpoint of excellent plate-making property.
　＜アルカリ可溶性樹脂（ｂ１）＞
　エポキシ樹脂にα，β－不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β－不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多塩基酸及び／又はその無水物を反応させることによって得られたアルカリ可溶性樹脂。
　＜アルカリ可溶性樹脂（ｂ２）＞
　エポキシ樹脂にα，β－不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β－不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多価アルコール、及び多塩基酸及び／又はその無水物と反応させることによって得られたアルカリ可溶性樹脂。 <Alkali-soluble resin (b1)>
It was obtained by adding an α, β-unsaturated monocarboxylic acid or an α, β-unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group to an epoxy resin, and further reacting a polybasic acid and / or an anhydride thereof. Alkali-soluble resin.
<Alkali-soluble resin (b2)>
An α, β-unsaturated monocarboxylic acid or an α, β-unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group is added to an epoxy resin, and further reacted with a polyhydric alcohol and a polybasic acid and / or an anhydride thereof. The alkali-soluble resin obtained by this.
　原料となるエポキシ樹脂として、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、三菱化学社製の「エピコート（登録商標。以下同じ。）８２８」、「エピコート１００１」、「エピコート１００２」、「エピコート１００４」等）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンの反応により得られるエポキシ（例えば、日本化薬社製の「ＮＥＲ－１３０２」（エポキシ当量３２３，軟化点７６℃））、ビスフェノールＦ型樹脂（例えば、三菱化学社製の「エピコート８０７」、「ＥＰ－４００１」、「ＥＰ－４００２」、「ＥＰ－４００４等」）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンの反応により得られるエポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の「ＮＥＲ－７４０６」（エポキシ当量３５０，軟化点６６℃））、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニルグリシジルエーテル（例えば、三菱化学社製の「ＹＸ－４０００」）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の「ＥＰＰＮ－２０１」、三菱化学社製の「ＥＰ－１５２」、「ＥＰ－１５４」、ダウケミカル社製の「ＤＥＮ－４３８」）、（ｏ，ｍ，ｐ－）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の「ＥＯＣＮ（登録商標。以下同じ。）－１０２Ｓ」、「ＥＯＣＮ－１０２０」、「ＥＯＣＮ－１０４Ｓ」）、トリグリシジルイソシアヌレート（例えば、日産化学社製の「ＴＥＰＩＣ（登録商標）」）、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の「ＥＰＰＮ（登録商標。以下同じ。）－５０１」、「ＥＰＮ－５０２」、「ＥＰＰＮ－５０３」）、脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製の「セロキサイド２０２１Ｐ」、「セロキサイド（登録商標。以下同じ。）ＥＨＰＥ」）、ジシクロペンタジエンとフェノールの反応によるフェノール樹脂をグリシジル化したエポキシ樹脂（例えば、ＤＩＣ社製の「ＥＸＡ－７２００」、日本化薬社製の「ＮＣ－７３００」）、下記一般式（Ｂ１）～（Ｂ４）で表されるエポキシ樹脂、等を好適に用いることができる。 As an epoxy resin used as a raw material, for example, bisphenol A type epoxy resin (for example, “Epicoat (registered trademark; the same applies hereinafter) 828”, “Epicoat 1001”, “Epicoat 1002”, “Epicoat 1004” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, etc. ), Epoxy obtained by reaction of alcoholic hydroxyl group of bisphenol A type epoxy resin and epichlorohydrin (for example, “NER-1302” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (epoxy equivalent 323, softening point 76 ° C.)), bisphenol F type resin ( For example, “Epicoat 807”, “EP-4001”, “EP-4002”, “EP-4004”, etc., manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)), an epoxy resin obtained by reaction of an alcoholic hydroxyl group of bisphenol F type epoxy resin with epichlorohydrin (For example, “NER-” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. 406 ”(epoxy equivalent 350, softening point 66 ° C.)), bisphenol S type epoxy resin, biphenyl glycidyl ether (eg“ YX-4000 ”manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), phenol novolac type epoxy resin (eg Nippon Kayaku Co., Ltd.) "EPPN-201" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, "EP-152" and "EP-154" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, "DEN-438" manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), (o, m, p-) cresol novolac type epoxy resin (For example, “EOCN (registered trademark) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.”) “102S”, “EOCN-1020”, “EOCN-104S”), triglycidyl isocyanurate (for example, “TEPIC manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.”) (Registered trademark) ”), trisphenol methane type epoxy resin (for example,“ EPPN (registered trademark) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. -501 "," EPN-502 "," EPPN-503 "), cycloaliphatic epoxy resin (" Celoxide 2021P "," Celoxide (registered trademark) the same applies below) EHPE "manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) , Epoxy resins obtained by glycidylation of phenol resin by reaction of dicyclopentadiene and phenol (for example, “EXA-7200” manufactured by DIC, “NC-7300” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and the following general formulas (B1) ˜ An epoxy resin represented by (B4) can be preferably used.
　具体的には、下記一般式（Ｂ１）で表されるエポキシ樹脂として日本化薬社製の「ＸＤ－１０００」、下記一般式（Ｂ２）で表されるエポキシ樹脂として日本化薬社製の「ＮＣ－３０００」、下記一般式（Ｂ４）で表されるエポキシ樹脂として新日鉄住金化学社製の「ＥＳＦ－３００」等が挙げられる。 Specifically, “XD-1000” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. is used as an epoxy resin represented by the following general formula (B1), and “XD-1000” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. is used as an epoxy resin represented by the following general formula (B2). NC-3000 ”and epoxy resin represented by the following general formula (B4) include“ ESF-300 ”manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記一般式（Ｂ１）において、ａは平均値を示し０～１０の数を示す。Ｒ１１１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基のいずれかを表す。なお、１分子中に存在する複数のＲ１１１は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。 In the general formula (B1), a represents an average value and represents a number from 0 to 10. R 111 represents any of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a naphthyl group, and a biphenyl group. A plurality of R 111 present in one molecule may be the same or different.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記一般式（Ｂ２）において、ｂは平均値を示し０～１０の数を示す。Ｒ１２１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基のいずれかを表す。なお、１分子中に存在する複数のＲ１２１は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。 In the general formula (B2), b represents an average value and represents a number from 0 to 10. R 121 represents any one of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a naphthyl group, and a biphenyl group. A plurality of R 121 present in one molecule may be the same or different.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記一般式（Ｂ３）において、Ｘは下記一般式（Ｂ３－１）又は（Ｂ３－２）で表される連結基を示す。但し、分子構造中に１つ以上のアダマンタン構造を含む。ｃは２又は３の整数を示す。 In the general formula (B3), X represents a linking group represented by the following general formula (B3-1) or (B3-2). However, one or more adamantane structures are included in the molecular structure. c represents an integer of 2 or 3.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記一般式（Ｂ３－１）及び（Ｂ３－２）において、Ｒ１３１～Ｒ１３４及びＲ１３５～Ｒ１３７は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアダマンチル基、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示す。＊は結合手を示す。 In the general formulas (B3-1) and (B3-2), R 131 to R 134 and R 135 to R 137 are each independently an adamantyl group, a hydrogen atom, or a substituent, which may have a substituent. And an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a phenyl group which may have a substituent. * Indicates a bond.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記一般式（Ｂ４）において、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０～４の整数を表し、Ｒ１４１及びＲ１４２はそれぞれ独立して炭素数１～４のアルキル基又はハロゲン原子を表す。Ｒ１４３及びＲ１４４はそれぞれ独立して炭素数１～４のアルキレン基を表す。ｘ及びｙはそれぞれ独立して０以上の整数を表す。 In the general formula (B4), p and q each independently represent an integer of 0 to 4, and R 141 and R 142 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom. R 143 and R 144 each independently represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. x and y each independently represents an integer of 0 or more.
　これらの中で、一般式（Ｂ１）～（Ｂ４）のいずれかで表されるエポキシ樹脂を用いるのが好ましい。 Among these, it is preferable to use an epoxy resin represented by any one of the general formulas (B1) to (B4).
　α，β－不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β－不飽和モノカルボン酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ｏ－、ｍ－又はｐ－ビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体などのモノカルボン酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルアジピン酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、２－（メタ）アクリロイロキシプロピルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシプロピルアジピン酸、２－（メタ）アクリロイロキシプロピルテトラヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシプロピルフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシプロピルマレイン酸、２－（メタ）アクリロイロキシブチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシブチルアジピン酸、２－（メタ）アクリロイロキシブチルヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシブチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシブチルマレイン酸（メタ）、アクリル酸にε－カプロラクトン、β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン等のラクトン類を付加させたものである単量体、或いはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートに（無水）コハク酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸などの酸（無水物）を付加させた単量体、（メタ）アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。
　これらの内、感度の点から、特に好ましいものは（メタ）アクリル酸である。 Examples of α, β-unsaturated monocarboxylic acid or α, β-unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group include (meth) acrylic acid, crotonic acid, o-, m- or p-vinylbenzoic acid, (meta ) Monocarboxylic acid such as α-position haloalkyl, alkoxyl, halogen, nitro, cyano substituent of acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl adipic acid, 2- ( (Meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl maleic acid, 2- (meth) acryloyloxypropyl succinic acid, 2- ( (Meth) acryloyloxypropyl adipic acid, 2- (meth) acryloyloxypropyltetrahydrophthalic acid, 2- (meth) Acryloyloxypropylphthalic acid, 2- (meth) acryloyloxypropylmaleic acid, 2- (meth) acryloyloxybutylsuccinic acid, 2- (meth) acryloyloxybutyladipic acid, 2- (meth) acryloyl Loxybutylhydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxybutylphthalic acid, 2- (meth) acryloyloxybutylmaleic acid (meth), acrylic acid with ε-caprolactone, β-propiolactone, γ-butyrolactone, Monomers added with lactones such as δ-valerolactone, or hydroxyalkyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate with (anhydrous) succinic acid, (anhydrous) phthalic acid, (anhydrous) Monomer with added acid (anhydride) such as maleic acid, (meth) acrylic acid dimer And the like.
Of these, (meth) acrylic acid is particularly preferable from the viewpoint of sensitivity.
　エポキシ樹脂にα，β－不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β－不飽和モノカルボン酸エステルを付加させる方法としては、公知の手法を用いることができる。例えば、エステル化触媒の存在下、５０～１５０℃の温度で、α，β－不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β－不飽和モノカルボン酸エステルとエポキシ樹脂とを反応させることができる。 As a method for adding an α, β-unsaturated monocarboxylic acid or an α, β-unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group to an epoxy resin, a known method can be used. For example, an α, β-unsaturated monocarboxylic acid or an α, β-unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group can be reacted with an epoxy resin at a temperature of 50 to 150 ° C. in the presence of an esterification catalyst. it can.
　ここで用いるエステル化触媒としては、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン等の３級アミン、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩等を用いることができる。 As the esterification catalyst used here, tertiary amines such as triethylamine, trimethylamine, benzyldimethylamine, and benzyldiethylamine, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, dodecyltrimethylammonium chloride, and the like can be used. .
　なお、エポキシ樹脂、α，β－不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β－不飽和モノカルボン酸エステル、及びエステル化触媒は、いずれも１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The epoxy resin, α, β-unsaturated monocarboxylic acid or α, β-unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group, and esterification catalyst may be used alone or in combination of two types. You may use the above together.
　α，β－不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β－不飽和モノカルボン酸エステルの使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し０．５～１．２当量の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．７～１．１当量の範囲である。 The amount of α, β-unsaturated monocarboxylic acid or α, β-unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group is preferably in the range of 0.5 to 1.2 equivalents relative to 1 equivalent of epoxy group of the epoxy resin. More preferably, it is in the range of 0.7 to 1.1 equivalents.
　α，β－不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β－不飽和モノカルボン酸エステルの使用量が少ないと不飽和基の導入量が不足し、引き続く多塩基酸及び／又はその無水物との反応も不十分となる。また、多量のエポキシ基が残存することも有利ではない。一方、該使用量が多いとα，β－不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β－不飽和モノカルボン酸エステルが未反応物として残存する。いずれの場合も硬化特性が悪化する傾向が認められる。 When the amount of α, β-unsaturated monocarboxylic acid or α, β-unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group is small, the amount of unsaturated groups introduced is insufficient, and the subsequent polybasic acid and / or anhydride thereof The reaction with is also insufficient. Also, it is not advantageous that a large amount of epoxy groups remain. On the other hand, when the amount used is large, α, β-unsaturated monocarboxylic acid or α, β-unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group remains as an unreacted product. In either case, there is a tendency for the curing properties to deteriorate.
　多塩基酸及び／又はその無水物としては、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸、及びこれらの無水物等から選ばれた、１種又は２種以上が挙げられる。 Polybasic acids and / or anhydrides thereof include maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, methyl hexahydrophthal Examples thereof include one or more selected from acids, endomethylenetetrahydrophthalic acid, chlorendic acid, methyltetrahydrophthalic acid, biphenyltetracarboxylic acid, and anhydrides thereof.
　好ましくは、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、又はこれらの無水物である。特に好ましくは、テトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸、無水テトラヒドロフタル酸、又はビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。 Preferred are maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, biphenyltetracarboxylic acid, or anhydrides thereof. Particularly preferred is tetrahydrophthalic acid, biphenyltetracarboxylic acid, tetrahydrophthalic anhydride, or biphenyltetracarboxylic dianhydride.
　多塩基酸及び／又はその無水物の付加反応に関しても公知の手法を用いることができ、エポキシ樹脂へのα，β－不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β－不飽和モノカルボン酸エステルの付加反応と同様な条件下で、継続反応させて目的物を得ることができる。 A known method can be used for addition reaction of polybasic acid and / or anhydride thereof, and α, β-unsaturated monocarboxylic acid or α, β-unsaturated monocarboxylic acid having a carboxyl group to epoxy resin. The target product can be obtained by continuing the reaction under the same conditions as in the ester addition reaction.
　多塩基酸及び／又はその無水物成分の付加量は、生成するカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の酸価が好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また、好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲となるような程度である。前記下限値以上とすることでアルカリ現像性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性能が良好となる傾向がある。 The addition amount of the polybasic acid and / or its anhydride component is such that the acid value of the carboxyl group-containing epoxy (meth) acrylate resin to be produced is preferably 10 mgKOH / g or more, more preferably 20 mgKOH / g or more, and even more preferably 50 mgKOH / g or more. Further, it is preferably about 150 mgKOH / g or less, more preferably 140 mgKOH / g or less, and still more preferably 120 mgKOH / g. There exists a tendency for alkali developability to become favorable by setting it as the said lower limit or more, and there exists a tendency for hardening performance to become favorable by setting it as the said upper limit or less.
　なお、この多塩基酸及び／又はその無水物の付加反応時に、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの多官能アルコールを添加し、多分岐構造を導入したものとしてもよい。 In addition, it is good also as what introduce | transduced polyfunctional alcohol, such as a trimethylol propane, a pentaerythritol, a dipentaerythritol, and introduce | transduced the multibranched structure at the addition reaction of this polybasic acid and / or its anhydride.
　カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、通常、エポキシ樹脂とα，β－不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β－不飽和モノカルボン酸エステルとの反応物に、多塩基酸及び／又はその無水物を混合した後、もしくは、エポキシ樹脂とα，β－不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β－不飽和モノカルボン酸エステルとの反応物に、多塩基酸及び／又はその無水物及び多官能アルコールを混合した後に、加温することにより得られる。 The carboxyl group-containing epoxy (meth) acrylate resin is usually a polybasic acid and a reaction product of an epoxy resin and an α, β-unsaturated monocarboxylic acid or an α, β-unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group. Or after mixing the anhydride, or a reaction product of an epoxy resin with an α, β-unsaturated monocarboxylic acid or an α, β-unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group, Or it is obtained by heating after mixing the anhydride and polyfunctional alcohol.
　この場合、多塩基酸及び／又はその無水物と多官能アルコールの混合順序に、特に制限はない。加温により、エポキシ樹脂とα，β－不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β－不飽和モノカルボン酸エステルとの反応物と多官能アルコールとの混合物中に存在するいずれかの水酸基に対して多塩基酸及び／又はその無水物が付加反応する。 In this case, the mixing order of the polybasic acid and / or its anhydride and the polyfunctional alcohol is not particularly limited. Any hydroxyl group present in the mixture of the reaction product of the epoxy resin with the α, β-unsaturated monocarboxylic acid or the α, β-unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group and the polyfunctional alcohol by heating. To the polybasic acid and / or its anhydride.
　カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は通常１０００以上、好ましくは１５００以上であり、より好ましくは２０００以上、さらに好ましくは３０００以上、特に好ましくは４０００以上である。また、通常１００００以下、好ましくは８０００以下、より好ましくは６０００以下である。この重量平均分子量が小さいと、現像液に対する溶解性が高く、大きすぎると現像液に対する溶解性が低い。 The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) of the carboxyl group-containing epoxy (meth) acrylate resin is usually 1000 or more, preferably 1500 or more, more preferably 2000 or more, and more Preferably it is 3000 or more, Most preferably, it is 4000 or more. Moreover, it is 10,000 or less normally, Preferably it is 8000 or less, More preferably, it is 6000 or less. If the weight average molecular weight is small, the solubility in the developer is high, and if it is too large, the solubility in the developer is low.
　カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、１種を単独で用いても、２種以上の樹脂を混合して用いてもよい。 As the carboxyl group-containing epoxy (meth) acrylate resin, one kind may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used.
　また、前述のカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の一部を、他のバインダー樹脂に置き換えて用いてもよい。即ち、カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂と他のバインダー樹脂を併用してもよい。この場合において、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂におけるカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の割合を、５０質量％以上、特に８０質量％以上とすることが好ましい。 Further, a part of the above-mentioned carboxyl group-containing epoxy (meth) acrylate resin may be replaced with another binder resin. That is, a carboxyl group-containing epoxy (meth) acrylate resin and another binder resin may be used in combination. In this case, it is preferable that the proportion of the carboxyl group-containing epoxy (meth) acrylate resin in (b) the alkali-soluble resin is 50% by mass or more, particularly 80% by mass or more.
　カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂と併用しうる他のバインダー樹脂に制限は無く、感光性着色組成物に通常使用される樹脂から選択すればよい。例えば、日本国特開２００７－２７１７２７号公報、日本国特開２００７－３１６６２０号公報、日本国特開２００７－３３４２９０号公報などに記載のバインダー樹脂などが挙げられる。なお、他のバインダー樹脂はいずれも、１種類を単独で用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 There is no restriction | limiting in the other binder resin which can be used together with a carboxyl group-containing epoxy (meth) acrylate resin, What is necessary is just to select from the resin normally used for the photosensitive coloring composition. Examples thereof include binder resins described in Japanese Patent Application Publication No. 2007-271727, Japanese Patent Application Publication No. 2007-316620, Japanese Patent Application Publication No. 2007-334290, and the like. In addition, all other binder resins may be used alone or in combination of two or more.
　また、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂として、顔料や分散剤等との相溶性の観点から、アクリル系樹脂を用いることが好ましく、日本国特開２０１４－１３７４６６号公報に記載のものを好ましく用いることができる。 In addition, as the (b) alkali-soluble resin, an acrylic resin is preferably used from the viewpoint of compatibility with pigments, dispersants, and the like, and those described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-137466 are preferably used. it can.
　アクリル系樹脂としては、例えば、１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（以下、「不飽和単量体（ｂ１）」という。）と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（以下、「不飽和単量体（ｂ２）」という。）との共重合体を挙げることができる。 Examples of the acrylic resin include an ethylenically unsaturated monomer having one or more carboxyl groups (hereinafter referred to as “unsaturated monomer (b1)”) and other copolymerizable ethylenically unsaturated monomers. Examples thereof include a copolymer with a monomer (hereinafter referred to as “unsaturated monomer (b2)”).
　不飽和単量体（ｂ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α－クロルアクリル酸、けい皮酸の如き不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物；コハク酸モノ〔２－（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２－（メタ）アクリロイロキシエチル〕の如き２価以上の多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル；ω－カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートの如き両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート；ｐ－ビニル安息香酸等を挙げることができる。
　これらの不飽和単量体（ｂ１）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。 Examples of the unsaturated monomer (b1) include unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, α-chloroacrylic acid and cinnamic acid; maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itacone Acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, unsaturated dicarboxylic acid such as mesaconic acid or anhydride thereof; succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl], phthalic acid mono [2- (meth) Mono [(meth) acryloyloxyalkyl] esters of polyvalent carboxylic acids such as acryloyloxyethyl]; having carboxy groups and hydroxyl groups at both ends such as ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate Examples thereof include mono (meth) acrylates of polymers; p-vinylbenzoic acid and the like.
These unsaturated monomers (b1) can be used alone or in admixture of two or more.
　また、不飽和単量体（ｂ２）としては、例えば、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミドの如きＮ－位置換マレイミド；スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｐ－ヒドロキシ－α－メチルスチレン、ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、アセナフチレンの如き芳香族ビニル化合物； Examples of the unsaturated monomer (b2) include N-substituted maleimides such as N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide; styrene, α-methylstyrene, p-hydroxystyrene, p-hydroxy-α- Aromatic vinyl compounds such as methylstyrene, p-vinylbenzylglycidyl ether, acenaphthylene;
　メチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコール（重合度２～１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングルコール（重合度２～１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重合度２～１０）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（重合度２～１０）モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３－〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕オキセタン、３－〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕－３－エチルオキセタンの如き（メタ）アクリル酸エステル； Methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (degree of polymerization 2 To 10) methyl ether (meth) acrylate, polypropylene glycol (degree of polymerization 2 to 10) methyl ether (meth) acrylate, polyethylene glycol (degree of polymerization 2 to 10) mono (meth) acrylate, polypropylene glycol (degree of polymerization 2 to 10) ) mono (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6] decan-8-yl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate Glycerol mono (meth) acrylate, 4-hydroxyphenyl (meth) acrylate, ethylene oxide modified (meth) acrylate of paracumylphenol, glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 3- (Meth) acrylic acid esters such as [(meth) acryloyloxymethyl] oxetane and 3-[(meth) acryloyloxymethyl] -3-ethyloxetane;
　シクロヘキシルビニルエーテル、イソボルニルビニルエーテル、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イルビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカニルビニルエー
テル、３－（ビニルオキシメチル）－３－エチルオキセタンの如きビニルエーテル；ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ－ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサンの如き重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー等を挙げることができる。
　これらの不飽和単量体（ｂ２）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。 Vinyl ethers such as cyclohexyl vinyl ether, isobornyl vinyl ether, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl vinyl ether, pentacyclopentadecanyl vinyl ether, 3- (vinyloxymethyl) -3-ethyloxetane A macromonomer having a mono (meth) acryloyl group at the end of the polymer molecular chain, such as polystyrene, polymethyl (meth) acrylate, poly-n-butyl (meth) acrylate, and polysiloxane.
These unsaturated monomers (b2) can be used alone or in admixture of two or more.
　不飽和単量体（ｂ１）と不飽和単量体（ｂ２）の共重合体において、該共重合体中の不飽和単量体（ｂ１）の共重合割合は、好ましくは５～５０質量％、更に好ましくは１０～４０質量％である。このような範囲で不飽和単量体（ｂ１）を共重合させることにより、アルカリ現像性及び保存安定性に優れた感光性着色組成物を得ることができる傾向がある。 In the copolymer of the unsaturated monomer (b1) and the unsaturated monomer (b2), the copolymerization ratio of the unsaturated monomer (b1) in the copolymer is preferably 5 to 50% by mass. More preferably, it is 10 to 40% by mass. By copolymerizing the unsaturated monomer (b1) in such a range, there is a tendency that a photosensitive coloring composition excellent in alkali developability and storage stability can be obtained.
　不飽和単量体（ｂ１）と不飽和単量体（ｂ２）の共重合体の具体例としては、例えば、日本国特開平７－１４０６５４号公報、日本国特開平８－２５９８７６号公報、日本国特開平１０－３１３０８号公報、日本国特開平１０－３００９２２号公報、日本国特開平１１－１７４２２４号公報、日本国特開平１１－２５８４１５号公報、日本国特開２０００－５６１１８号公報、日本国特開２００４－１０１７２８号公報等に開示されている共重合体を挙げることができる。 Specific examples of the copolymer of the unsaturated monomer (b1) and the unsaturated monomer (b2) include, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 7-140654, Japanese Patent Laid-Open No. 8-259876, Japan Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-31308, Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-300922, Japanese Unexamined Patent Publication No. 11-174224, Japanese Unexamined Patent Publication No. 11-258415, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-56118, Japan Examples thereof include copolymers disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-101728.
　不飽和単量体（ｂ１）と不飽和単量体（ｂ２）の共重合体は、公知の方法により製造することができるが、例えば、日本国特開２００３－２２２７１７号公報、日本国特開２００６－２５９６８０号公報、国際公開第２００７／０２９８７１号等に開示されている方法により、その構造やＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎを制御することもできる。 The copolymer of the unsaturated monomer (b1) and the unsaturated monomer (b2) can be produced by a known method. For example, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-222717, Japanese Unexamined Patent Publication No. The structure, Mw, and Mw / Mn can be controlled by methods disclosed in Japanese Patent Application Publication No. 2006-259680, International Publication No. 2007/029871, and the like.
　＜（ｃ）光重合開始剤＞
　（ｃ）光重合開始剤は、光を直接吸収し、分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する成分である。必要に応じて重合促進剤（連鎖移動剤）、増感色素等の付加剤を添加して使用してもよい。 <(C) Photopolymerization initiator>
(C) The photopolymerization initiator is a component having a function of directly absorbing light, causing a decomposition reaction or a hydrogen abstraction reaction, and generating a polymerization active radical. If necessary, an additive such as a polymerization accelerator (chain transfer agent) or a sensitizing dye may be added and used.
　本発明の感光性着色組成物における（ｃ）光重合開始剤は、下記式（Ｉ）で表されるオキシムエステル系化合物を含む。このように、下記式（Ｉ）で表されるオキシムエステル系化合物を含むことにより、そのカルバゾール骨格中に含まれるナフタレン環によって長波長光に対する吸光性が高くなり、塗膜内部の架橋密度を高めることができ、また、構造中にハロゲン原子を有しているため塗膜表面に当該化合物が分布しやすく、酸素阻害の影響によって膜表面の架橋密度が過度に高くなるのを抑制できるものと考えられる。 (C) The photopolymerization initiator in the photosensitive coloring composition of the present invention contains an oxime ester compound represented by the following formula (I). Thus, by containing the oxime ester compound represented by the following formula (I), the naphthalene ring contained in the carbazole skeleton increases the light absorbency with respect to long wavelength light, and increases the crosslinking density inside the coating film. In addition, since the compound has a halogen atom in the structure, the compound is likely to be distributed on the surface of the coating film, and it is considered that the crosslinking density of the film surface can be prevented from becoming excessively high due to the influence of oxygen inhibition. It is done.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記一般式（Ｉ）中、
　Ｒ１は、置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
　Ｒ２は、置換基を有していてもよいアルカノイル基、又は置換基を有していてもよいアリーロイル基を表す。
　Ｒ３は、水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
　Ｒ４は、置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
　Ｒ５及びＲ６は各々独立に、置換基を有していてもよいベンゼン環、又は置換基を有していてもよいナフタレン環を表す。ただし、Ｒ５及びＲ６の少なくともいずれか１つは、置換基を有していてもよいナフタレン環である。
　Ｒ１及びＲ４の少なくともいずれか１つは、置換基として－ＯＲ７基を有する。ただしＲ７はハロゲノアルキル基を表す。
　Ｘは、直接結合、又はカルボニル基を表す。
　Ｚは、直接結合、又はカルボニル基を表す。 In the general formula (I),
R 1 represents an aromatic ring group which may have a substituent.
R 2 represents an alkanoyl group which may have a substituent, or an aryloyl group which may have a substituent.
R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent.
R 4 represents an aromatic ring group which may have a substituent.
R 5 and R 6 each independently represents a benzene ring which may have a substituent or a naphthalene ring which may have a substituent. However, at least one of R 5 and R 6 is a naphthalene ring which may have a substituent.
At least one of R 1 and R 4 has a —OR 7 group as a substituent. R 7 represents a halogenoalkyl group.
X represents a direct bond or a carbonyl group.
Z represents a direct bond or a carbonyl group.
　Ｒ１における芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。その炭素数は３０以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましく、８以下であることがさらに好ましい。また、通常４以上であり、６以上であることが好ましい。前記上限値以下とすることで、溶解性が良好となる傾向があり、前記下限値以上とすることで感度と溶解性の両立がしやすくなる傾向がある。 Examples of the aromatic ring group for R 1 include an aromatic hydrocarbon ring group and an aromatic heterocyclic group. The carbon number is preferably 30 or less, more preferably 12 or less, and even more preferably 8 or less. Moreover, it is 4 or more normally, and it is preferable that it is 6 or more. By setting it to the upper limit value or less, the solubility tends to be good, and by setting the value to the lower limit value or more, both the sensitivity and the solubility tend to be easily achieved.
　芳香族炭化水素環基は、１個の遊離原子価を有する芳香族炭化水素環を意味する。芳香族炭化水素環基の芳香族炭化水素環としては、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などが挙げられる。 The aromatic hydrocarbon ring group means an aromatic hydrocarbon ring having one free valence. The aromatic hydrocarbon ring of the aromatic hydrocarbon ring group may be a single ring or a condensed ring, such as a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, perylene ring, tetracene ring, pyrene. And a ring, a benzpyrene ring, a chrysene ring, a triphenylene ring, an acenaphthene ring, a fluoranthene ring, a fluorene ring, and the like.
　また、芳香族複素環基は、１個の遊離原子化を有する芳香族複素環を意味する。芳香族複素環基の芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などが挙げられる。 The aromatic heterocyclic group means an aromatic heterocyclic ring having one free atomization. The aromatic heterocyclic ring of the aromatic heterocyclic group may be a single ring or a condensed ring, for example, a furan ring, a benzofuran ring, a thiophene ring, a benzothiophene ring, a pyrrole ring, a pyrazole ring, an imidazole ring. Oxadiazole ring, indole ring, carbazole ring, pyrroloimidazole ring, pyrrolopyrazole ring, pyrrolopyrrole ring, thienopyrrole ring, thienothiophene ring, furopyrrole ring, furofuran ring, thienofuran ring, benzoisoxazole ring, benzoisothiazole ring, Benzimidazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, triazine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, sinoline ring, quinoxaline ring, phenanthridine ring, benzimidazole ring, perimidine ring, quinazoline ring, quinazolinone ring, azulene And the like.
　芳香族環基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基（水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基）、ハロゲノアルコキシ基（水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されたアルコキシ基）などが挙げられ、表面硬化性の観点からはハロゲン原子、ハロゲノアルキル基又はハロゲノアルコキシ基が好ましく、また、合成容易性の観点からは無置換であることが好ましい。 Examples of the substituent that the aromatic ring group may have include an alkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenoalkyl group (an alkyl group in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with a halogen atom), halogeno Examples include alkoxy groups (alkoxy groups in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with halogen atoms). From the viewpoint of surface curability, halogen atoms, halogenoalkyl groups or halogenoalkoxy groups are preferred, and synthesis is easy. From this point of view, it is preferably unsubstituted.
　これらの中でも、感度の観点からは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基であることが好ましく、置換基を有していてもよいベンゼン環基であることがさらに好ましい。 Among these, from the viewpoint of sensitivity, an aromatic hydrocarbon ring group which may have a substituent is preferable, and a benzene ring group which may have a substituent is more preferable.
　Ｒ２におけるアルカノイル基の炭素数は特に限定されないが、感度の観点から２以上であることが好ましい。また、感度の観点から２０以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましく、７以下であることがさらに好ましく、５以下であることがよりさらに好ましく、３以下であることが特に好ましい。 The number of carbon atoms of the alkanoyl group in R 2 is not particularly limited, but is preferably 2 or more from the viewpoint of sensitivity. Further, from the viewpoint of sensitivity, it is preferably 20 or less, more preferably 12 or less, further preferably 7 or less, still more preferably 5 or less, and particularly preferably 3 or less. .
　アルカノイル基の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基などが挙げられ、これらの中でも感度の観点から、アセチル基又はプロパノイル基が好ましく、アセチル基がより好ましい。
　アルカノイル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられ、感度の観点から無置換であることが好ましい。 Specific examples of the alkanoyl group include an acetyl group, a propanoyl group, and a butanoyl group. Among these, from the viewpoint of sensitivity, an acetyl group or a propanoyl group is preferable, and an acetyl group is more preferable.
Examples of the substituent that the alkanoyl group may have include a hydroxyl group, an alkoxy group, a halogen atom, and the like, and it is preferably unsubstituted from the viewpoint of sensitivity.
　Ｒ２におけるアリーロイル基の炭素数は特に限定されないが、感度の観点から７以上であることが好ましい。また、感度の観点から２０以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましく、１０以下であることがさらに好ましく、８以下であることが特に好ましい。 The number of carbon atoms of the aryloyl group in R 2 is not particularly limited, but is preferably 7 or more from the viewpoint of sensitivity. Further, from the viewpoint of sensitivity, it is preferably 20 or less, more preferably 12 or less, further preferably 10 or less, and particularly preferably 8 or less.
　アリーロイル基の具体例としては、ベンゾイル基、メチルベンゾイル基、ナフトイル基などが挙げられ、これらの中でも感度の観点から、ベンゾイル基がより好ましい。 Specific examples of the aryloyl group include a benzoyl group, a methylbenzoyl group, and a naphthoyl group, and among these, a benzoyl group is more preferable from the viewpoint of sensitivity.
　アリーロイル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられ、感度の観点から無置換であることが好ましい。
　これらの中でも、感度の観点からＲ２を、置換基を有していてもよいアルカノイル基とすることが好ましく、無置換のアルカノイル基とすることがより好ましく、アセチル基とすることがさらに好ましい。 Examples of the substituent that the aryloyl group may have include a hydroxyl group, an alkoxy group, a halogen atom, and the like, and it is preferably unsubstituted from the viewpoint of sensitivity.
Among these, from the viewpoint of sensitivity, R 2 is preferably an alkanoyl group which may have a substituent, more preferably an unsubstituted alkanoyl group, and even more preferably an acetyl group.
　Ｒ３におけるアルキル基の炭素数は特に限定されないが、溶解性の観点から１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、５以上であることがさらに好ましく、７以上であることが特に好ましい。また、相溶性の観点から２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましく、１０以下であることがさらに好ましい。 The number of carbon atoms of the alkyl group in R 3 is not particularly limited, but is preferably 1 or more from the viewpoint of solubility, more preferably 2 or more, further preferably 5 or more, and 7 or more. Is particularly preferred. Moreover, it is preferable that it is 20 or less from a compatible viewpoint, It is more preferable that it is 15 or less, It is further more preferable that it is 10 or less.
　アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基などが挙げられ、これらの中でも溶解性の観点から、オクチル基又は２－エチルヘキシル基が好ましく、２－エチルヘキシル基がより好ましい。 Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, and a 2-ethylhexyl group. Among these, from the viewpoint of solubility, An octyl group or a 2-ethylhexyl group is preferable, and a 2-ethylhexyl group is more preferable.
　アルキル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、リン酸基などが挙げられ、合成容易性の観点から無置換であることがさらに好ましい。
　これらの中でも、溶解性の観点からＲ３を、置換基を有していてもよいアルキル基とすることが好ましく、無置換のアルキル基とすることがより好ましく、２－エチルヘキシル基とすることがさらに好ましい。 Examples of the substituent that the alkyl group may have include a hydroxyl group, an alkoxy group, a halogen atom, and a phosphoric acid group, and it is more preferable that the substituent is unsubstituted from the viewpoint of ease of synthesis.
Among these, from the viewpoint of solubility, R 3 is preferably an alkyl group which may have a substituent, more preferably an unsubstituted alkyl group, and a 2-ethylhexyl group. Further preferred.
　Ｒ４における芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。その炭素数は３０以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましく、８以下であることがさらに好ましい。また、通常４以上であり、６以上であることが好ましい。前記上限値以下とすることで、溶解性が良好となる傾向があり、前記下限値以上とすることで感度と溶解性の両立がしやすくなる傾向がある。 Examples of the aromatic ring group for R 4 include an aromatic hydrocarbon ring group and an aromatic heterocyclic group. The carbon number is preferably 30 or less, more preferably 12 or less, and even more preferably 8 or less. Moreover, it is 4 or more normally, and it is preferable that it is 6 or more. By setting it to the upper limit value or less, the solubility tends to be good, and by setting the value to the lower limit value or more, both the sensitivity and the solubility tend to be easily achieved.
　芳香族炭化水素環基は、１個の遊離原子価を有する芳香族炭化水素環を意味する。芳香族炭化水素環基の芳香族炭化水素環としては、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などが挙げられる。 The aromatic hydrocarbon ring group means an aromatic hydrocarbon ring having one free valence. The aromatic hydrocarbon ring of the aromatic hydrocarbon ring group may be a single ring or a condensed ring, such as a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, perylene ring, tetracene ring, pyrene. And a ring, a benzpyrene ring, a chrysene ring, a triphenylene ring, an acenaphthene ring, a fluoranthene ring, a fluorene ring, and the like.
　また、芳香族複素環基は、１個の遊離原子化を有する芳香族複素環を意味する。芳香族複素環基の芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。例えば、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などが挙げられる。 The aromatic heterocyclic group means an aromatic heterocyclic ring having one free atomization. The aromatic heterocyclic ring of the aromatic heterocyclic group may be a single ring or a condensed ring. For example, furan ring, benzofuran ring, thiophene ring, benzothiophene ring, pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, oxadiazole ring, indole ring, carbazole ring, pyrroloimidazole ring, pyrrolopyrazole ring, pyrrolopyrrole ring, thienopyrrole ring, Thienothiophene ring, furopyrrole ring, furofuran ring, thienofuran ring, benzoisoxazole ring, benzoisothiazole ring, benzimidazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, triazine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, quinoline ring Quinoxaline ring, phenanthridine ring, benzimidazole ring, perimidine ring, quinazoline ring, quinazolinone ring, azulene ring and the like.
　芳香族環基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられ、溶解性の観点からアルキル基、又はアルコキシ基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。 Examples of the substituent that the aromatic ring group may have include an alkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, and a halogen atom. From the viewpoint of solubility, an alkyl group or an alkoxy group is preferable, and an alkyl group is more preferable. A methyl group is more preferable.
　置換基の数は特に限定されないが、溶解性の観点から、１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、３以上であることがさらに好ましい。また、相溶性の観点から、１０以下が好ましく、５以下がより好ましく、４以下がさらに好ましい。 The number of substituents is not particularly limited, but from the viewpoint of solubility, it is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and even more preferably 3 or more. Moreover, from a compatible viewpoint, 10 or less are preferable, 5 or less are more preferable, and 4 or less are more preferable.
　これらの中でも、溶解性の観点からＲ４を、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基とすることが好ましく、２以上のメチル基を有する芳香族炭化水素環基とすることがより好ましく、メシチル基とすることがさらに好ましい。 Among these, from the viewpoint of solubility, R 4 is preferably an aromatic hydrocarbon ring group which may have a substituent, and is preferably an aromatic hydrocarbon ring group having two or more methyl groups. Is more preferable, and a mesityl group is more preferable.
　Ｒ５及びＲ６は各々独立に、置換基を有していてもよいベンゼン環、又はナフタレン環を表す。ただし、Ｒ５及びＲ６の少なくともいずれか１つは、置換基を有していてもよいナフタレン環である。具体的な組み合わせとしては、Ｒ５が置換基を有していてもよいベンゼン環であり、Ｒ６が置換基を有していてもよいナフタレン環である組み合わせ、Ｒ５が置換基を有していてもよいナフタレン環であり、Ｒ６が置換基を有していてもよいベンゼン環である組み合わせ、Ｒ５が置換基を有していてもよいナフタレン環であり、Ｒ６が置換基を有していてもよいナフタレン環である組み合わせが挙げられる。 R 5 and R 6 each independently represents a benzene ring or a naphthalene ring which may have a substituent. However, at least one of R 5 and R 6 is a naphthalene ring which may have a substituent. As a specific combination, R 5 is a benzene ring which may have a substituent, R 6 is a naphthalene ring which may have a substituent, and R 5 has a substituent. A combination that is an optionally substituted naphthalene ring and R 6 is a benzene ring that may have a substituent, R 5 is a naphthalene ring that may have a substituent, and R 6 has a substituent. The combination which is the naphthalene ring which may have is mentioned.
　これらの中でも、吸光性の観点からは、Ｒ５が置換基を有していてもよいナフタレン環であり、かつ、Ｒ６が置換基を有していてもよいベンゼン環である組み合わせが挙げられる。 Among these, from the viewpoint of absorbance, a combination in which R 5 is a naphthalene ring which may have a substituent and R 6 is a benzene ring which may have a substituent may be mentioned. .
　Ｒ５が置換基を有していてもよいベンゼン環の場合、ベンゼン環の１位にＮ原子が結合し、２位にＲ６が結合し、４位にＸが結合する態様が挙げられる。同様に、Ｒ６が置換基を有していてもよいベンゼン環の場合、ベンゼン環の１位にＮ原子が結合し、２位にＲ５が結合し、４位にＺが結合する態様が挙げられる。 In the case where R 5 is an optionally substituted benzene ring, there is an embodiment in which an N atom is bonded to the 1-position of the benzene ring, R 6 is bonded to the 2-position, and X is bonded to the 4-position. Similarly, when R 6 is an optionally substituted benzene ring, an N atom is bonded to the 1-position of the benzene ring, R 5 is bonded to the 2-position, and Z is bonded to the 4-position. Can be mentioned.
　他方、Ｒ５が置換基を有していてもよいナフタレン環の場合、式（Ｉ）においてＲ５に結合するＸ、Ｎ原子、Ｒ６は、該ナフタレン環の何位に結合していてもよい。例えば、ナフタレン環の１位にＮ原子が結合し、２位にＲ６が結合し、４位にＸが結合した態様や、ナフタレン環の１位にＲ６が結合し、２位にＮ原子が結合し、６位にＸが結合した態様などが挙げられる。 On the other hand, when R 5 is an optionally substituted naphthalene ring, X, N atom and R 6 bonded to R 5 in the formula (I) may be bonded to any position of the naphthalene ring. Good. For example, the N atom bonded to the 1-position of the naphthalene ring, R 6 is attached to the 2-position, aspects and that X is bonded to 4-position, R 6 is bonded to the 1-position of the naphthalene ring, the N atom at the 2-position Are bonded and X is bonded to the 6-position.
　同様に、Ｒ６が置換基を有していてもよいナフタレン環の場合、式（Ｉ）においてＲ６に結合するＺ、Ｎ原子、Ｒ５は、該ナフタレン環の何位に結合していてもよい。例えば、ナフタレン環の１位にＮ原子が結合し、２位にＲ５が結合し、４位にＺが結合した態様や、ナフタレン環の１位にＲ５が結合し、２位にＮ原子が結合し、６位にＺが結合した態様などが挙げられる。 Similarly, when R 6 is an optionally substituted naphthalene ring, Z, N atom and R 5 bonded to R 6 in the formula (I) are bonded to any position of the naphthalene ring. Also good. For example, the N atom bonded to the 1-position of the naphthalene ring, R 5 is attached to the 2-position, aspects and that Z is attached to the 4-position, R 5 is bonded to the 1-position of the naphthalene ring, the N atom at the 2-position Are bonded and Z is bonded to the 6-position.
　Ｒ５及びＲ６におけるベンゼン環やナフタレン環が有していてもよい置換基としては、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられ、感度の観点から、無置換であることがさらに好ましい。 Examples of the substituent that the benzene ring or naphthalene ring in R 5 and R 6 may have include a hydroxyl group, an alkoxy group, a halogen atom, and the like. From the viewpoint of sensitivity, it is more preferably unsubstituted.
　Ｒ１及びＲ４の少なくともいずれか１つは、置換基として－ＯＲ７基を有する。Ｒ１が－ＯＲ７基を有していてもよく、Ｒ４が－ＯＲ７基を有していてもよく、Ｒ１及びＲ４が各々独立に－ＯＲ７基を有していてもよい。これらの中でも感度の観点からは、Ｒ１が－ＯＲ７基を有していることが好ましい。 At least one of R 1 and R 4 has a —OR 7 group as a substituent. R 1 may have a —OR 7 group, R 4 may have a —OR 7 group, and R 1 and R 4 may each independently have a —OR 7 group. . Among these, from the viewpoint of sensitivity, it is preferable that R 1 has a —OR 7 group.
　Ｒ７はハロゲノアルキル基を表すが、Ｒ７におけるハロゲノアルキル基の炭素数は特に限定されないが、溶解性の観点から１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、３以上であることがさらに好ましい。また、相溶性の観点から１０以下であることが好ましく、７以下であることがより好ましく、５以下であることがさらに好ましい。
　ハロゲノアルキル基における炭素鎖は、直鎖であっても、分岐鎖であっても、環状であってもよいが、製造容易性の観点からは直鎖であることが好ましい。 R 7 represents a halogenoalkyl group, and the number of carbon atoms of the halogenoalkyl group in R 7 is not particularly limited, but is preferably 1 or more from the viewpoint of solubility, more preferably 2 or more, and 3 or more. More preferably it is. Moreover, it is preferable that it is 10 or less from a compatible viewpoint, It is more preferable that it is 7 or less, It is further more preferable that it is 5 or less.
The carbon chain in the halogenoalkyl group may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear from the viewpoint of ease of production.
　ハロゲノアルキル基が有するハロゲン原子の数は特に限定されないが、溶解性の観点から１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、３以上であることがさらに好ましい。また、相溶性の観点から７以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましく、５以下であることがさらに好ましい。 The number of halogen atoms contained in the halogenoalkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and further preferably 3 or more from the viewpoint of solubility. Moreover, it is preferable that it is 7 or less from a compatible viewpoint, It is more preferable that it is 6 or less, It is further more preferable that it is 5 or less.
　ハロゲノアルキル基の具体例としては、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチル基などが挙げられ、これらの中でも製造容易性の観点から２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基がより好ましい。
　ハロゲノアルキル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、アルコキシ基などが挙げられ、製造容易性の観点からは無置換であることが好ましい。 Specific examples of the halogenoalkyl group include 2,2,3,3-tetrafluoropropyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 2,2,3,3,4,4,5,5-octa Examples thereof include a fluoropentyl group, and among these, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl group is more preferable from the viewpoint of ease of production.
Examples of the substituent that the halogenoalkyl group may have include a hydroxyl group and an alkoxy group. From the viewpoint of ease of production, the substituent is preferably unsubstituted.
　Ｘは、直接結合又はカルボニル基を表すが、密着性の観点からは直接結合であることが好ましく、感度の観点からはカルボニル基であることが好ましい。
　また、Ｚは、直接結合又はカルボニル基を表すが、密着性の観点からは直接結合であることが好ましく、感度の観点からはカルボニル基であることが好ましい。 X represents a direct bond or a carbonyl group, preferably a direct bond from the viewpoint of adhesion, and preferably a carbonyl group from the viewpoint of sensitivity.
Z represents a direct bond or a carbonyl group, preferably a direct bond from the viewpoint of adhesion, and preferably a carbonyl group from the viewpoint of sensitivity.
　前記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル系化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。 Specific examples of the oxime ester compound represented by the general formula (I) include the following.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　本発明の感光性着色組成物における（ｃ）光重合開始剤は、前記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル系化合物を含むものであるが、その他の光重合開始剤をさらに含むものであってもよい。 The photopolymerization initiator (c) in the photosensitive coloring composition of the present invention contains an oxime ester compound represented by the general formula (I), but further contains another photopolymerization initiator. Also good.
　その他の光重合開始剤としては、例えば、日本国特開昭５９－１５２３９６号公報、日本国特開昭６１－１５１１９７号公報に記載のチタノセン化合物を含むメタロセン化合物；日本国特開２０００－５６１１８号公報に記載のヘキサアリールビイミダゾール誘導体；日本国特開平１０－３９５０３号公報記載のハロメチル化オキサジアゾール誘導体、ハロメチル－ｓ－トリアジン誘導体、Ｎ－フェニルグリシン等のＮ－アリール－α－アミノ酸類、Ｎ－アリール－α－アミノ酸塩類、Ｎ－アリール－α－アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤、α－アミノアルキルフェノン誘導体；日本国特開２０００－８００６８号公報、日本国特開２００６－３６７５０号公報、国際公開第２００８／０７５５６４号、国際公開第２００９／１３１１８９号等に記載されているオキシムエステル誘導体等が挙げられる。 Examples of other photopolymerization initiators include, for example, metallocene compounds including titanocene compounds described in JP-A-59-152396 and JP-A-61-151197; JP-A 2000-56118 Hexaarylbiimidazole derivatives described in the publication; N-aryl-α-amino acids such as halomethylated oxadiazole derivatives, halomethyl-s-triazine derivatives, and N-phenylglycine described in JP-A-10-39503; Radical activators such as N-aryl-α-amino acid salts and N-aryl-α-amino acid esters, α-aminoalkylphenone derivatives; Japanese Patent Laid-Open No. 2000-80068, Japanese Patent Laid-Open No. 2006-36750 , International Publication No. 2008/077554, International Publication No. 2009/1311 Such oxime ester derivatives as described in No. 9, and the like.
　光重合開始剤は、１種類を単独で用いても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　光重合開始剤には、必要に応じて、感応感度を高める目的で、画像露光光源の波長に応じた増感色素、重合促進剤を配合させることができる。増感色素としては、日本国特開平４－２２１９５８号公報、日本国特開平４－２１９７５６号公報に記載のキサンテン色素、日本国特開平３－２３９７０３号公報、日本国特開平５－２８９３３５号公報に記載の複素環を有するクマリン色素、日本国特開平３－２３９７０３号公報、日本国特開平５－２８９３３５号公報に記載の３－ケトクマリン化合物、日本国特開平６－１９２４０号公報に記載のピロメテン色素、その他、日本国特開昭４７－２５２８号公報、日本国特開昭５４－１５５２９２号公報、日本国特公昭４５－３７３７７号公報、日本国特開昭４８－８４１８３号公報、日本国特開昭５２－１１２６８１号公報、日本国特開昭５８－１５５０３号公報、日本国特開昭６０－８８００５号公報、日本国特開昭５９－５６４０３号公報、日本国特開平２－６９号公報、日本国特開昭５７－１６８０８８号公報、日本国特開平５－１０７７６１号公報、日本国特開平５－２１０２４０号公報、日本国特開平４－２８８８１８号公報に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素等を挙げることができる。 A photoinitiator may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
A sensitizing dye and a polymerization accelerator corresponding to the wavelength of the image exposure light source can be blended with the photopolymerization initiator as necessary for the purpose of increasing the sensitivity. As sensitizing dyes, xanthene dyes described in JP-A-4-221958, JP-A-4-219756, JP-A-3-239703, JP-A-5-289335 A coumarin dye having a heterocyclic ring described in JP-A-3-239703, a 3-ketocoumarin compound described in JP-A-5-289335, and a pyromethene described in JP-A-6-19240. Dye, etc., Japanese Patent Publication No. 47-2528, Japanese Patent Publication No. 54-155292, Japanese Patent Publication No. 45-37377, Japanese Patent Publication No. 48-84183, Japanese Special Publication Japanese Laid-Open Patent Publication No. 52-112682, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 58-15503, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 60-88005, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 59-56403. Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2-69, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 57-168088, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 5-107761, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 5-210240, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 4-288818. And dyes having a dialkylaminobenzene skeleton described in Japanese Patent Application Publication No. H10.
　これらの増感色素のうち好ましいものは、アミノ基含有増感色素であり、更に好ましいものは、アミノ基及びフェニル基を同一分子内に有する化合物である。特に、好ましいのは、例えば、４，４’－ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノン、２－アミノベンゾフェノン、４－アミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，４－ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２－（ｐ－ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）ベンゾ［４，５］ベンゾオキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）ベンゾ［６，７］ベンゾオキサゾール、２，５－ビス（ｐ－ジエチルアミノフェニル）－１，３，４－オキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２－（ｐ－ジエチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２，５－ビス（ｐ－ジエチルアミノフェニル）－１，３，４－チアジアゾール、（ｐ－ジメチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ－ジエチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ－ジメチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ－ジエチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ－ジメチルアミノフェニル）ピリミジン、（ｐ－ジエチルアミノフェニル）ピリミジン等のｐ－ジアルキルアミノフェニル基含有化合物等である。このうち最も好ましいものは、４，４’－ジアルキルアミノベンゾフェノンである。
　増感色素もまた１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Among these sensitizing dyes, preferred are amino group-containing sensitizing dyes, and more preferred are compounds having an amino group and a phenyl group in the same molecule. Particularly preferred are, for example, 4,4′-dimethylaminobenzophenone, 4,4′-diethylaminobenzophenone, 2-aminobenzophenone, 4-aminobenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, 3,3′-diaminobenzophenone. Benzophenone compounds such as 3,4-diaminobenzophenone; 2- (p-dimethylaminophenyl) benzoxazole, 2- (p-diethylaminophenyl) benzoxazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) benzo [4,5 ] Benzoxazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) benzo [6,7] benzoxazole, 2,5-bis (p-diethylaminophenyl) -1,3,4-oxazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) ) Benzothiazole, 2- (p-diethi) Ruaminophenyl) benzothiazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) benzimidazole, 2- (p-diethylaminophenyl) benzimidazole, 2,5-bis (p-diethylaminophenyl) -1,3,4-thiadiazole, (P-dimethylaminophenyl) pyridine, (p-diethylaminophenyl) pyridine, (p-dimethylaminophenyl) quinoline, (p-diethylaminophenyl) quinoline, (p-dimethylaminophenyl) pyrimidine, (p-diethylaminophenyl) pyrimidine P-dialkylaminophenyl group-containing compounds such as Of these, 4,4′-dialkylaminobenzophenone is most preferred.
A sensitizing dye may also be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
　重合促進剤としては、例えば、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル、安息香酸２－ジメチルアミノエチル等の芳香族アミン、ｎ－ブチルアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン等の脂肪族アミン、後述するメルカプト化合物等が用いられる。重合促進剤は、１種類を単独で用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of the polymerization accelerator include aromatic amines such as ethyl p-dimethylaminobenzoate and 2-dimethylaminoethyl benzoate, aliphatic amines such as n-butylamine and N-methyldiethanolamine, and mercapto compounds described later. It is done. A polymerization accelerator may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
　＜（ｄ）エチレン性不飽和化合物＞
　本発明の感光性着色組成物は、（ｄ）エチレン性不飽和化合物を含む。（ｄ）エチレン性不飽和化合物を含むことで、感度が向上する。
　本発明に用いられるエチレン性不飽和化合物は、分子内にエチレン性不飽和基を少なくとも１個有する化合物である。具体的には、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、スチレン、及びエチレン性不飽和結合を１個有するカルボン酸と、多価又は１価アルコールのモノエステル、等が挙げられる。 <(D) Ethylenically unsaturated compound>
The photosensitive coloring composition of the present invention contains (d) an ethylenically unsaturated compound. (D) Sensitivity improves by including an ethylenically unsaturated compound.
The ethylenically unsaturated compound used in the present invention is a compound having at least one ethylenically unsaturated group in the molecule. Specifically, for example, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid alkyl ester, acrylonitrile, styrene, a carboxylic acid having one ethylenically unsaturated bond, a monoester of polyhydric or monohydric alcohol, etc. Can be mentioned.
　本発明においては、特に、１分子中にエチレン性不飽和基を二個以上有する多官能エチレン性単量体を使用することが好ましい。多官能エチレン性単量体が有するエチレン性不飽和基の数は特に限定されないが、通常２以上であり、好ましくは４以上であり、より好ましくは５以上であり、また、好ましくは８以下であり、より好ましくは７以下である。前記下限値以上とすることで高感度となる傾向があり、前記上限値以下とすることで溶媒への溶解性が向上する傾向がある。 In the present invention, it is particularly preferable to use a polyfunctional ethylenic monomer having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule. The number of ethylenically unsaturated groups possessed by the polyfunctional ethylenic monomer is not particularly limited, but is usually 2 or more, preferably 4 or more, more preferably 5 or more, and preferably 8 or less. Yes, more preferably 7 or less. There exists a tendency for it to become high sensitivity by setting it as the said lower limit or more, and there exists a tendency for the solubility to a solvent to improve by setting it as the said upper limit or less.
　多官能エチレン性単量体の例としては、例えば脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と、不飽和カルボン酸及び多塩基性カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステルなどが挙げられる。 Examples of the polyfunctional ethylenic monomer include, for example, an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid; an ester of an aromatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid; an aliphatic polyhydroxy compound, and an aromatic polyhydroxy compound. Examples thereof include esters obtained by an esterification reaction of a polyvalent hydroxy compound such as a hydroxy compound with an unsaturated carboxylic acid and a polybasic carboxylic acid.
　前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル、クロネートに代えたクロトン酸エステルもしくはマレエートに代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。 Examples of the ester of the aliphatic polyhydroxy compound and the unsaturated carboxylic acid include ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolethane triacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, Acrylic acid esters of aliphatic polyhydroxy compounds such as pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, glycerol acrylate, etc. In the same way, itaconic acid ester replaced by itaconate, Maleic acid esters in which instead of the crotonic acid ester or maleate was changed to bets and the like.
　芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等の芳香族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等が挙げられる。 Examples of the ester of an aromatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid include acrylic acid esters and methacrylic acid esters of aromatic polyhydroxy compounds such as hydroquinone diacrylate, hydroquinone dimethacrylate, resorcin diacrylate, resorcin dimethacrylate, pyrogallol triacrylate and the like. Etc.
　多塩基性カルボン酸及び不飽和カルボン酸と、多価ヒドロキシ化合物のエステル化反応により得られるエステルとしては必ずしも単一物ではないが、代表的な具体例を挙げれば、アクリル酸、フタル酸、及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸、及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。 The ester obtained by the esterification reaction of a polybasic carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid and a polyvalent hydroxy compound is not necessarily a single substance, but representative examples include acrylic acid, phthalic acid, and Examples include condensates of ethylene glycol, condensates of acrylic acid, maleic acid and diethylene glycol, condensates of methacrylic acid, terephthalic acid and pentaerythritol, condensates of acrylic acid, adipic acid, butanediol and glycerin.
　その他、本発明に用いられる多官能エチレン性単量体の例としては、ポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル又はポリイソシアネート化合物とポリオール及び水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させて得られるようなウレタン（メタ）アクリレート類；多価エポキシ化合物とヒドロキシ（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル酸との付加反応物のようなエポキシアクリレート類；エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等が有用である。 In addition, as an example of the polyfunctional ethylenic monomer used in the present invention, a polyisocyanate compound and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate ester or a polyisocyanate compound and a polyol and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate ester are reacted. Urethane (meth) acrylates as obtained; epoxy acrylates such as addition reaction product of polyvalent epoxy compound and hydroxy (meth) acrylate or (meth) acrylic acid; acrylamides such as ethylenebisacrylamide; diallyl phthalate Allyl esters such as: vinyl group-containing compounds such as divinyl phthalate are useful.
　上記ウレタン（メタ）アクリレート類としては、例えば、ＤＰＨＡ－４０Ｈ、ＵＸ－５０００、ＵＸ－５００２Ｄ－Ｐ２０、ＵＸ－５００３Ｄ、ＵＸ－５００５（日本化薬社製）、Ｕ－２ＰＰＡ、Ｕ－６ＬＰＡ、Ｕ－１０ＰＡ、Ｕ－３３Ｈ、ＵＡ－５３Ｈ、ＵＡ－３２Ｐ、ＵＡ－１１００Ｈ（新中村化学工業社製）、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－５１０Ｈ、ＵＦ－８００１Ｇ（協栄社化学社製）、ＵＶ－１７００Ｂ、ＵＶ－７６００Ｂ、ＵＶ－７６０５Ｂ、ＵＶ－７６３０Ｂ、ＵＶ７６４０Ｂ（日本合成化学社製）等が挙げられる。 Examples of the urethane (meth) acrylates include DPHA-40H, UX-5000, UX-5002D-P20, UX-5003, UX-5005 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), U-2PPA, U-6LPA, U -10PA, U-33H, UA-53H, UA-32P, UA-1100H (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), UA-306H, UA-510H, UF-8001G (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), UV-1700B , UV-7600B, UV-7605B, UV-7630B, UV7640B (manufactured by Nippon Synthetic Chemical).
　これらの中でも、硬化性の観点から（ｄ）エチレン性不飽和化合物として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いることが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを用いることがより好ましい。
　これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Among these, from the viewpoint of curability, it is preferable to use (meth) acrylic acid alkyl ester as (d) ethylenically unsaturated compound, and it is more preferable to use dipentaerythritol hexaacrylate.
These may be used alone or in combination of two or more.
　＜（ｅ）溶剤＞
　本発明の感光性着色組成物は、（ｅ）溶剤を含む。（ｅ）溶剤を含むことで、顔料を溶剤中に分散でき、また、塗布が容易となる。
　本発明の感光性着色組成物は、通常、（ａ）着色剤、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）エチレン性不飽和化合物、（ｆ）分散剤、及び必要に応じて使用されるその他の各種材料が、溶剤に溶解又は分散した状態で使用される。溶剤の中でも、分散性や塗布性の観点から有機溶剤が好ましい。 <(E) Solvent>
The photosensitive coloring composition of the present invention contains (e) a solvent. (E) By containing a solvent, a pigment can be disperse | distributed in a solvent and application | coating becomes easy.
The photosensitive coloring composition of the present invention usually contains (a) a colorant, (b) an alkali-soluble resin, (c) a photopolymerization initiator, (d) an ethylenically unsaturated compound, (f) a dispersant, and necessary. Various other materials used according to the above are used in a state dissolved or dispersed in a solvent. Among the solvents, organic solvents are preferable from the viewpoints of dispersibility and coatability.
　有機溶剤の中でも、塗布性の観点から沸点が１００～３００℃の範囲のものを選択するのが好ましく、沸点が１２０～２８０℃の範囲のものを選択するのがより好ましい。なお、ここでいう沸点は、圧力１０１３．２５ｈＰａにおける沸点を意味する。 Among organic solvents, those having a boiling point in the range of 100 to 300 ° C. are preferably selected from the viewpoint of applicability, and those having a boiling point in the range of 120 to 280 ° C. are more preferable. The boiling point here means the boiling point at a pressure of 1013.25 hPa.
　このような有機溶剤としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
　エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコール－ｔ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、メトキシメチルペンタノール、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテルのようなグリコールモノアルキルエーテル類； Examples of such organic solvents include the following.
Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol t-butyl ether, diethylene glycol monomethyl Ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, methoxymethylpentanol, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol Monoe Ether, glycol monoalkyl ethers such as tripropylene glycol methyl ether;
　エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルのようなグリコールジアルキルエーテル類； Glycol dialkyl ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether;
　エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテートのようなグリコールアルキルエーテルアセテート類； Ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, methoxybutyl Acetate, 3-methoxybutyl acetate, methoxypentyl acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol Monomethyl ether acetate, triethylene glycol monoethyl ether acetate, glycol alkyl ether acetates such as 3-methyl-3-methoxybutyl acetate;
　エチレングリコールジアセテート、１，３－ブチレングリコールジアセテート、１，６－ヘキサノールジアセテートなどのグリコールジアセテート類；
　シクロヘキサノールアセテートなどのアルキルアセテート類；
　アミルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテルのようなエーテル類； Glycol diacetates such as ethylene glycol diacetate, 1,3-butylene glycol diacetate, 1,6-hexanol diacetate;
Alkyl acetates such as cyclohexanol acetate;
Ethers such as amyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, diamyl ether, ethyl isobutyl ether, dihexyl ether;
　アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトン、メトキシメチルペンタノンのようなケトン類； Like acetone, methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isoamyl ketone, diisopropyl ketone, diisobutyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethyl amyl ketone, methyl butyl ketone, methyl hexyl ketone, methyl nonyl ketone, methoxymethyl pentanone Ketones;
　エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、メトキシメチルペンタノール、グリセリン、ベンジルアルコールのような１価又は多価アルコール類； Monovalent or polyhydric alcohols such as ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, methoxymethylpentanol, glycerin, benzyl alcohol;
　ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ジイソブチレン、ｎ－ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類；
　シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類； aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-octane, diisobutylene, n-hexane, hexene, isoprene, dipentene, dodecane;
Cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, methylcyclohexene, bicyclohexyl;
　ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素類；
　アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、メチルイソブチレート、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、γ－ブチロラクトンのような鎖状又は環状エステル類； Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene;
Amyl formate, ethyl formate, ethyl acetate, butyl acetate, propyl acetate, amyl acetate, methyl isobutyrate, ethylene glycol acetate, ethyl propionate, propyl propionate, butyl butyrate, isobutyl butyrate, methyl isobutyrate, ethyl Caprylate, butyl stearate, ethyl benzoate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, 3-methoxypropionic acid Linear or cyclic esters such as butyl, γ-butyrolactone;
　３－メトキシプロピオン酸、３－エトキシプロピオン酸のようなアルコキシカルボン酸類；
　ブチルクロリド、アミルクロリドのようなハロゲン化炭化水素類；
　メトキシメチルペンタノンのようなエーテルケトン類；
　アセトニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類等。 Alkoxycarboxylic acids such as 3-methoxypropionic acid and 3-ethoxypropionic acid;
Halogenated hydrocarbons such as butyl chloride and amyl chloride;
Ether ketones such as methoxymethylpentanone;
Nitriles such as acetonitrile and benzonitrile.
　上記に該当する市販の有機溶剤としては、ミネラルスピリット、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、アプコシンナー、ソーカルソルベントＮｏ．１及びＮｏ．２、ソルベッソ＃１５０、シェルＴＳ２８　ソルベント、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブ（「セロソルブ」は登録商標。以下同じ。）、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ジグライム（いずれも商品名）などが挙げられる。
　これらの有機溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Commercially available organic solvents corresponding to the above include mineral spirits, Valsol # 2, Apco # 18 solvent, Apco thinner, Soal Solvent No. 1 and no. 2, Solvesso # 150, Shell TS28 Solvent, carbitol, ethyl carbitol, butyl carbitol, methyl cellosolve (“Cerosolve” is a registered trademark, the same applies hereinafter), ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate, diglyme (any Product name).
These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
　フォトリソグラフィー法にて着色スペーサーを形成する場合、有機溶剤としては沸点が１００～２００℃（圧力１０１３．２５ｈＰａ条件下。以下、沸点に関しては全て同様。）の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは１２０～１７０℃の沸点を持つものである。 When forming a colored spacer by photolithography, it is preferable to select an organic solvent having a boiling point in the range of 100 to 200 ° C. (under a pressure of 1013.25 hPa. The same applies to the boiling points hereinafter). More preferably, it has a boiling point of 120 to 170 ° C.
　上記有機溶剤のうち、塗布性、表面張力などのバランスが良く、組成物中の構成成分の溶解度が比較的高い点からは、グリコールアルキルエーテルアセテート類が好ましい。
　また、グリコールアルキルエーテルアセテート類は、単独で使用してもよいが、他の有機溶剤を併用してもよい。併用する有機溶剤として、特に好ましいのはグリコールモノアルキルエーテル類である。 Of the above organic solvents, glycol alkyl ether acetates are preferred from the viewpoints of good balance of coatability, surface tension and the like, and relatively high solubility of the constituent components in the composition.
In addition, glycol alkyl ether acetates may be used alone or in combination with other organic solvents. As the organic solvent used in combination, glycol monoalkyl ethers are particularly preferable.
　中でも、特に組成物中の構成成分の溶解性からプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。なお、グリコールモノアルキルエーテル類は極性が高く、添加量が多すぎると顔料が凝集しやすく、後に得られる着色樹脂組成物の粘度が上がっていくなどの保存安定性が低下する傾向があるので、溶剤中のグリコールモノアルキルエーテル類の割合は５質量％～３０質量％が好ましく、５質量％～２０質量％がより好ましい。 Of these, propylene glycol monomethyl ether is particularly preferred because of the solubility of the constituent components in the composition. Glycol monoalkyl ethers are highly polar, and if the amount added is too large, the pigment tends to aggregate, and the storage stability such as the viscosity of the colored resin composition obtained later tends to decrease. The proportion of glycol monoalkyl ethers in the solvent is preferably 5% by mass to 30% by mass, and more preferably 5% by mass to 20% by mass.
　また、１５０℃以上の沸点をもつ有機溶剤（以下「高沸点溶剤」と称す場合がある。）を併用することも好ましい。このような高沸点溶剤を併用することにより、感光性着色組成物は乾きにくくなるが、組成物中における顔料の均一な分散状態が、急激な乾燥により破壊されることを防止する効果がある。 It is also preferable to use an organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher (hereinafter sometimes referred to as “high boiling point solvent”). By using such a high boiling point solvent in combination, the photosensitive coloring composition is difficult to dry, but has an effect of preventing the uniform dispersion state of the pigment in the composition from being destroyed by rapid drying.
　すなわち、例えばスリットノズル先端における、色材などの析出・固化による異物欠陥の発生を防止する効果がある。このような効果が高い点から、上述の各種溶剤の中でも、特にジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましい。 That is, for example, there is an effect of preventing the occurrence of a foreign matter defect due to precipitation or solidification of a coloring material at the slit nozzle tip. Of these various solvents, diethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, and diethylene glycol monoethyl ether acetate are particularly preferred because of their high effects.
　有機溶剤中の高沸点溶剤の含有割合は、３質量％～５０質量％が好ましく、５質量％～４０質量％がより好ましく、５質量％～３０質量％が特に好ましい。前記下限値以上とすることで、例えばスリットノズル先端で色材などが析出・固化して異物欠陥を惹き起こすのを抑制できる傾向があり、また前記上限値以下とすることで組成物の乾燥温度が遅くなるのを抑制し、減圧乾燥プロセスのタクト不良や、プリベークのピン跡といった問題を抑制できる傾向がある The content of the high boiling point solvent in the organic solvent is preferably 3% by mass to 50% by mass, more preferably 5% by mass to 40% by mass, and particularly preferably 5% by mass to 30% by mass. By setting it to the lower limit value or more, for example, there is a tendency to suppress the occurrence of foreign matter defects due to precipitation and solidification of color materials at the tip of the slit nozzle, and by setting the lower limit value or less, the drying temperature of the composition Tends to be able to suppress slowing down and to prevent problems such as tact failure in the vacuum drying process and pre-baked pin marks
　なお、沸点１５０℃以上の高沸点溶剤が、グリコールアルキルエーテルアセテート類であってもよく、またグリコールアルキルエーテル類であってもよく、この場合は、沸点１５０℃以上の高沸点溶剤を別途含有させなくてもかまわない。 The high boiling point solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher may be glycol alkyl ether acetates or glycol alkyl ethers. In this case, a high boiling point solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher is separately contained. It doesn't have to be.
　好ましい高沸点溶剤として、例えば前述の各種溶剤の中ではジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，３－ブチレングリコールジアセテート、１，６－ヘキサノールジアセテート、トリアセチンなどが挙げられる。 Preferred high boiling solvents include, for example, diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, 1,3-butylene glycol diacetate, and 1,6-hexanol diester. Examples include acetate and triacetin.
　＜（ｆ）分散剤＞
　本発明の感光性着色組成物においては、（ａ）着色剤を微細に分散させ、且つその分散状態を安定化させることが品質の安定性確保には重要なため、（ｆ）分散剤を含む。 <(F) Dispersant>
In the photosensitive coloring composition of the present invention, (a) it is important to finely disperse the colorant and stabilize its dispersion state to ensure the stability of the quality. .
　（ｆ）分散剤としては、官能基を有する高分子分散剤が好ましく、更に、分散安定性の面からカルボキシル基；リン酸基；スルホン酸基；又はこれらの塩基；一級、二級又は三級アミノ基；四級アンモニウム塩基；ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環由来の基、等の官能基を有する高分子分散剤が好ましい。 (F) As the dispersant, a polymer dispersant having a functional group is preferable, and further, from the viewpoint of dispersion stability, a carboxyl group; a phosphoric acid group; a sulfonic acid group; or a base thereof; primary, secondary or tertiary A polymeric dispersant having a functional group such as an amino group; a quaternary ammonium base; a group derived from a nitrogen-containing heterocycle such as pyridine, pyrimidine, or pyrazine is preferable.
　中でも特に、一級、二級又は三級アミノ基；四級アンモニウム塩基；ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環由来の基、等の塩基性官能基を有する高分子分散剤が顔料を分散する際に少量の分散剤で分散することができるとの観点から特に好ましい。 In particular, a polymer dispersant having a basic functional group such as a primary, secondary or tertiary amino group; a quaternary ammonium base; a group derived from a nitrogen-containing heterocycle such as pyridine, pyrimidine or pyrazine, disperses the pigment. In particular, it is particularly preferable from the viewpoint that it can be dispersed with a small amount of a dispersant.
　また、高分子分散剤としては、例えばウレタン系分散剤、アクリル系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリアリルアミン系分散剤、アミノ基を持つモノマーとマクロモノマーからなる分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンジエステル系分散剤、ポリエーテルリン酸系分散剤、ポリエステルリン酸系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性ポリエステル系分散剤等を挙げることができる。 Examples of polymer dispersants include urethane dispersants, acrylic dispersants, polyethyleneimine dispersants, polyallylamine dispersants, dispersants composed of amino group-containing monomers and macromonomers, and polyoxyethylene alkyl ethers. Examples thereof include a system dispersant, a polyoxyethylene diester dispersant, a polyether phosphate dispersant, a polyester phosphate dispersant, a sorbitan aliphatic ester dispersant, and an aliphatic modified polyester dispersant.
　このような分散剤の具体例としては、商品名で、ＥＦＫＡ（登録商標。ＢＡＳＦ社製。）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標。ビックケミー社製。）、ディスパロン（登録商標。楠本化成社製。）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標。ルーブリゾール社製。）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー（共栄社化学社製）、アジスパー（登録商標。味の素社製。）等を挙げることができる。
　これらの高分子分散剤は１種を単独で使用してもよく、又は２種以上を併用してもよい。 Specific examples of such a dispersant are trade names of EFKA (registered trademark, manufactured by BASF), DISPERBYK (registered trademark, manufactured by BYK Chemie), Disparon (registered trademark, manufactured by Enomoto Kasei), and SOLPERSE. (Registered trademark, manufactured by Lubrizol Corp.), KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), polyflow (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Ajisper (registered trademark, manufactured by Ajinomoto Co., Inc.) and the like.
These polymer dispersants may be used alone or in combination of two or more.
　高分子分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は通常７００以上、好ましくは１０００以上であり、また通常１００，０００以下、好ましくは５０，０００以下である。
　これらの内、顔料の分散性の観点から、（ｆ）分散剤は官能基を有するウレタン系高分子分散剤及び／又はアクリル系高分子分散剤を含むことが好ましく、アクリル系高分子分散剤を含むことが特に好ましい。
　また分散性、保存性の面から、塩基性官能基を有し、ポリエステル結合及び／又はポリエーテル結合を有する高分子分散剤が好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the polymer dispersant is usually 700 or more, preferably 1000 or more, and usually 100,000 or less, preferably 50,000 or less.
Among these, from the viewpoint of the dispersibility of the pigment, (f) the dispersant preferably contains a urethane polymer dispersant and / or an acrylic polymer dispersant having a functional group. It is particularly preferable to include it.
From the viewpoint of dispersibility and storage stability, a polymer dispersant having a basic functional group and having a polyester bond and / or a polyether bond is preferable.
　ウレタン系及びアクリル系高分子分散剤としては、例えばＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６０～１６６、１８２シリーズ（いずれもウレタン系）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２０００、２００１、ＬＰＮ２１１１６等（いずれもアクリル系）（以上すべてビックケミー社製）が挙げられる。 Examples of urethane-based and acrylic polymer dispersants include DISPERBYK 160 to 166, 182 series (all are urethane-based), DISPERBYK2000, 2001, LPN21116, etc. (all are acrylic-based) (all manufactured by Big Chemie).
　ウレタン系高分子分散剤として好ましい化学構造を具体的に例示するならば、例えば、ポリイソシアネート化合物と、分子内に水酸基を１個又は２個有する数平均分子量３００～１０，０００の化合物と、同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物とを反応させることによって得られる、重量平均分子量１，０００～２００，０００の分散樹脂等が挙げられる。これらをベンジルクロリド等の四級化剤で処理することで、３級アミノ基の全部又は一部を４級アンモニウム塩基にすることができる。 Specific examples of a preferable chemical structure as a urethane-based polymer dispersant include, for example, the same as a polyisocyanate compound and a compound having one or two hydroxyl groups in the molecule and a number average molecular weight of 300 to 10,000. Examples thereof include a dispersion resin having a weight average molecular weight of 1,000 to 200,000 obtained by reacting a compound having an active hydrogen and a tertiary amino group in the molecule. By treating these with a quaternizing agent such as benzyl chloride, all or part of the tertiary amino group can be converted to a quaternary ammonium base.
　上記のポリイソシアネート化合物の例としては、パラフェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ω，ω′－ジイソシネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、α，α，α′，α′－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、１，８－ジイソシアネート－４－イソシアネートメチルオクタン、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等のトリイソシアネート、及びこれらの三量体、水付加物、及びこれらのポリオール付加物等が挙げられる。 Examples of the above polyisocyanate compounds include paraphenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, and tolidine diisocyanate. Aromatic diisocyanates, hexamethylene diisocyanates, lysine methyl ester diisocyanates, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanates, dimer acid diisocyanates and other aliphatic diisocyanates, isophorone diisocyanates, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), ω, ω Alicyclic diisocyanates such as '-diisocyanate dimethylcyclohexane, xylylene diisocyanate, α, α, α', α'-tetra Aliphatic diisocyanates having an aromatic ring such as tilxylylene diisocyanate, lysine ester triisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanate methyloctane, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate Examples thereof include triisocyanates such as isocyanate, bicycloheptane triisocyanate, tris (isocyanatephenylmethane), tris (isocyanatephenyl) thiophosphate, trimers thereof, water adducts, and polyol adducts thereof.
　ポリイソシアネートとして好ましいのは有機ジイソシアネートの三量体で、最も好ましいのはトリレンジイソシアネートの三量体とイソホロンジイソシアネートの三量体である。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Preferred as the polyisocyanate is a trimer of organic diisocyanate, and the most preferred is a trimer of tolylene diisocyanate and a trimer of isophorone diisocyanate. These may be used alone or in combination of two or more.
　イソシアネートの三量体の製造方法としては、前記ポリイソシアネート類を適当な三量化触媒、例えば第３級アミン類、ホスフィン類、アルコキシド類、金属酸化物、カルボン酸塩類等を用いてイソシアネート基の部分的な三量化を行い、触媒毒の添加により三量化を停止させた後、未反応のポリイソシアネートを溶剤抽出、薄膜蒸留により除去して目的のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを得る方法が挙げられる。 As a method for producing an isocyanate trimer, the polyisocyanate may be converted into an isocyanate group using an appropriate trimerization catalyst such as tertiary amines, phosphines, alkoxides, metal oxides, carboxylates and the like. And the trimerization is stopped by adding a catalyst poison, and then the unreacted polyisocyanate is removed by solvent extraction and thin-film distillation to obtain the desired isocyanurate group-containing polyisocyanate.
　同一分子内に水酸基を１個又は２個有する数平均分子量３００～１０，０００の化合物としては、ポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリカーボネートグリコール、ポリオレフィングリコール等、及びこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数１～２５のアルキル基でアルコキシ化されたもの及びこれら２種類以上の混合物が挙げられる。 Examples of the compound having one or two hydroxyl groups in the same molecule and having a number average molecular weight of 300 to 10,000 include polyether glycol, polyester glycol, polycarbonate glycol, polyolefin glycol and the like, and one terminal hydroxyl group of these compounds has a carbon number. Examples thereof include those alkoxylated with 1 to 25 alkyl groups and mixtures of two or more thereof.
　ポリエーテルグリコールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、及びこれら２種類以上の混合物が挙げられる。ポリエーテルジオールとしては、アルキレンオキシドを単独又は共重合させて得られるもの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン－プロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコール、ポリオキシオクタメチレングリコール及びそれらの２種以上の混合物が挙げられる。 Examples of the polyether glycol include polyether diol, polyether ester diol, and a mixture of two or more of these. Examples of polyether diols are those obtained by homopolymerizing or copolymerizing alkylene oxides such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene-propylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, polyoxyhexamethylene glycol, polyoxyoctamethylene glycol, and the like. The mixture of 2 or more types of these is mentioned.
　ポリエーテルエステルジオールとしては、エーテル基含有ジオールもしくは他のグリコールとの混合物をジカルボン酸又はそれらの無水物と反応させるか、又はポリエステルグリコールにアルキレンオキシドを反応させることによって得られるもの、例えばポリ（ポリオキシテトラメチレン）アジペート等が挙げられる。 Polyether ester diols include those obtained by reacting a mixture of ether group-containing diols or other glycols with dicarboxylic acids or their anhydrides or reacting polyester glycols with alkylene oxides, such as poly (poly And oxytetramethylene) adipate.
　ポリエーテルグリコールとして最も好ましいのはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール又はこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数１～２５のアルキル基でアルコキシ化された化合物である。 The most preferable polyether glycol is polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol or a compound in which one terminal hydroxyl group of these compounds is alkoxylated with an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms.
　ポリエステルグリコールとしては、ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸等）又はそれらの無水物とグリコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール、１，８－オクタメチレングリコール、２－メチル－１，８－オクタメチレングリコール、１，９－ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、Ｎ－メチルジエタノールアミン等のＮ－アルキルジアルカノールアミン等）とを重縮合させて得られたもの、例えばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレン／プロピレンアジペート等、又は前記ジオール類又は炭素数１～２５の１価アルコールを開始剤として用いて得られるポリラクトンジオール又はポリラクトンモノオール、例えばポリカプロラクトングリコール、ポリメチルバレロラクトン及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。ポリエステルグリコールとして最も好ましいのはポリカプロラクトングリコール又は炭素数１～２５のアルコールを開始剤としたポリカプロラクトンである。 Polyester glycol includes dicarboxylic acid (succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, phthalic acid, etc.) or anhydrides thereof and glycol (ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, Dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol 2-methyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, , 6-hexanediol, 2-methyl-2,4 Pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, 1,8-octamethylene glycol, Aliphatic glycols such as 2-methyl-1,8-octamethylene glycol and 1,9-nonanediol, alicyclic glycols such as bishydroxymethylcyclohexane, aromatic glycols such as xylylene glycol and bishydroxyethoxybenzene, N Obtained by polycondensation with N-alkyl dialkanolamine such as methyldiethanolamine), such as polyethylene adipate, polybutylene adipate, polyhexamethylene adipate, polyethylene / propylene adipate, etc., or the diols or carbon number 1-25 1 Alcohol polylactone diol obtained by using as an initiator or polylactone monool, for example polycaprolactone glycol, polymethyl valerolactone and mixtures of two or more thereof. Most preferred as the polyester glycol is polycaprolactone glycol or polycaprolactone initiated with an alcohol having 1 to 25 carbon atoms.
　ポリカーボネートグリコールとしては、ポリ（１，６－ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３－メチル－１，５－ペンチレン）カーボネート等、ポリオレフィングリコールとしてはポリブタジエングリコール、水素添加型ポリブタジエングリコール、水素添加型ポリイソプレングリコール等が挙げられる。
　これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Polycarbonate glycols include poly (1,6-hexylene) carbonate, poly (3-methyl-1,5-pentylene) carbonate, and polyolefin glycols include polybutadiene glycol, hydrogenated polybutadiene glycol, hydrogenated polyisoprene glycol, etc. Is mentioned.
These may be used alone or in combination of two or more.
　同一分子内に水酸基を１個又は２個有する化合物の数平均分子量は、通常３００～１０，０００、好ましくは５００～６，０００、更に好ましくは１，０００～４，０００である。 The number average molecular weight of the compound having one or two hydroxyl groups in the same molecule is usually 300 to 10,000, preferably 500 to 6,000, and more preferably 1,000 to 4,000.
　本発明に用いられる同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物を説明する。
　活性水素、即ち、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子に直接結合している水素原子としては、水酸基、アミノ基、チオール基等の官能基中の水素原子が挙げられ、中でもアミノ基、特に１級のアミノ基の水素原子が好ましい。 A compound having an active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule used in the present invention will be described.
Active hydrogen, that is, a hydrogen atom directly bonded to an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom includes a hydrogen atom in a functional group such as a hydroxyl group, an amino group, and a thiol group. Of these, the hydrogen atom of the amino group is preferred.
　３級アミノ基は、特に限定されないが、例えば炭素数１～４のアルキル基を有するアミノ基、又はヘテロ環構造、より具体的にはイミダゾール環又はトリアゾール環、などが挙げられる。 The tertiary amino group is not particularly limited, and examples thereof include an amino group having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a heterocyclic structure, more specifically, an imidazole ring or a triazole ring.
　このような同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物を例示するならば、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジプロピル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，４－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジプロピル－１，４－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチル－１，４－ブタンジアミン等が挙げられる。 Examples of such compounds having an active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule include N, N-dimethyl-1,3-propanediamine, N, N-diethyl-1,3-propanediamine, N , N-dipropyl-1,3-propanediamine, N, N-dibutyl-1,3-propanediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-diethylethylenediamine, N, N-dipropylethylenediamine, N, N -Dibutylethylenediamine, N, N-dimethyl-1,4-butanediamine, N, N-diethyl-1,4-butanediamine, N, N-dipropyl-1,4-butanediamine, N, N-dibutyl-1 , 4-butanediamine and the like.
　また、３級アミノ基が含窒素ヘテロ環構造である場合の該含窒素ヘテロ環としては、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、インドール環、カルバゾール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環等の含窒素ヘテロ５員環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、アクリジン環、イソキノリン環等の含窒素ヘテロ６員環が挙げられる。これらの含窒素ヘテロ環のうち好ましいものはイミダゾール環又はトリアゾール環である。 In addition, when the tertiary amino group is a nitrogen-containing heterocyclic structure, examples of the nitrogen-containing heterocyclic ring include pyrazole ring, imidazole ring, triazole ring, tetrazole ring, indole ring, carbazole ring, indazole ring, benzimidazole ring, benzo Nitrogen-containing hetero 6-membered rings such as triazole ring, benzoxazole ring, benzothiazole ring, benzothiadiazole ring, etc., pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, triazine ring, quinoline ring, acridine ring, isoquinoline ring A ring is mentioned. Among these nitrogen-containing heterocycles, preferred are an imidazole ring or a triazole ring.
　これらのイミダゾール環とアミノ基を有する化合物を具体的に例示するならば、１－（３－アミノプロピル）イミダゾール、ヒスチジン、２－アミノイミダゾール、１－（２－アミノエチル）イミダゾール等が挙げられる。 Specific examples of these compounds having an imidazole ring and an amino group include 1- (3-aminopropyl) imidazole, histidine, 2-aminoimidazole, 1- (2-aminoethyl) imidazole and the like.
　また、トリアゾール環とアミノ基を有する化合物を具体的に例示するならば、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール、５－（２－アミノ－５－クロロフェニル）－３－フェニル－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール、４－アミノ－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール－３，５－ジオール、３－アミノ－５－フェニル－１Ｈ－１，３，４－トリアゾール、５－アミノ－１，４－ジフェニル－１，２，３－トリアゾール、３－アミノ－１－ベンジル－１Ｈ－２，４－トリアゾール等が挙げられる。 Further, specific examples of the compound having a triazole ring and an amino group include 3-amino-1,2,4-triazole, 5- (2-amino-5-chlorophenyl) -3-phenyl-1H-1 2,4-triazole, 4-amino-4H-1,2,4-triazole-3,5-diol, 3-amino-5-phenyl-1H-1,3,4-triazole, 5-amino-1 , 4-diphenyl-1,2,3-triazole, 3-amino-1-benzyl-1H-2,4-triazole and the like.
　中でも、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－プロパンジアミン、１－（３－アミノプロピル）イミダゾール、３－アミノ－１，２，４－トリアゾールが好ましい。
　これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Among these, N, N-dimethyl-1,3-propanediamine, N, N-diethyl-1,3-propanediamine, 1- (3-aminopropyl) imidazole, and 3-amino-1,2,4-triazole preferable.
These may be used alone or in combination of two or more.
　ウレタン系高分子分散剤を製造する際の原料の好ましい配合比率はポリイソシアネート化合物１００質量部に対し、同一分子内に水酸基を１個又は２個有する数平均分子量３００～１０，０００の化合物が１０～２００質量部、好ましくは２０～１９０質量部、更に好ましくは３０～１８０質量部、同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物が０．２～２５質量部、好ましくは０．３～２４質量部である。 The preferred blending ratio of the raw materials for producing the urethane polymer dispersant is 10 compounds having a number average molecular weight of 300 to 10,000 having one or two hydroxyl groups in the same molecule with respect to 100 parts by mass of the polyisocyanate compound. To 200 parts by mass, preferably 20 to 190 parts by mass, more preferably 30 to 180 parts by mass, and 0.2 to 25 parts by mass of the compound having an active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule, preferably 0.3 ~ 24 parts by mass.
　ウレタン系高分子分散剤の製造はポリウレタン樹脂製造の公知の方法に従って行われる。製造する際の溶媒としては、通常、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、ダイアセトンアルコール、イソプロパノール、第二ブタノール、第三ブタノール等一部のアルコール類、塩化メチレン、クロロホルム等の塩化物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド等の非プロトン性極性溶媒等が用いられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The production of the urethane-based polymer dispersant is performed according to a known method for producing a polyurethane resin. As a solvent for production, usually, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, isophorone, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, benzene, toluene, xylene, hexane Hydrocarbons such as diacetone alcohol, isopropanol, sec-butanol, tert-butanol, etc., chlorides such as methylene chloride and chloroform, ethers such as tetrahydrofuran and diethyl ether, dimethylformamide, N-methyl Aprotic polar solvents such as pyrrolidone and dimethyl sulfoxide are used. These may be used alone or in combination of two or more.
　上記製造に際して、通常、ウレタン化反応触媒が用いられる。この触媒としては、例えば、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の錫系、鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄等の鉄系、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン系等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。 In the above production, a urethanization reaction catalyst is usually used. Examples of the catalyst include tin-based compounds such as dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dioctate, and stannous octoate, iron-based compounds such as iron acetylacetonate and ferric chloride, triethylamine, and triethylenediamine. Secondary amine type and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
　同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物の導入量は反応後のアミン価で１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に制御するのが好ましい。より好ましくは５～９５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。アミン価は、塩基性アミノ基を酸により中和滴定し、酸価に対応させてＫＯＨのｍｇ数で表した値である。アミン価が上記範囲より低いと分散能力が低下する傾向があり、また、上記範囲を超えると現像性が低下しやすくなる。 The introduction amount of the compound having active hydrogen and tertiary amino group in the same molecule is preferably controlled in the range of 1 to 100 mgKOH / g in terms of the amine value after the reaction. More preferably, it is in the range of 5 to 95 mgKOH / g. The amine value is a value obtained by neutralizing and titrating a basic amino group with an acid, and representing the acid value in mg of KOH. When the amine value is lower than the above range, the dispersing ability tends to be lowered, and when it exceeds the above range, the developability tends to be lowered.
　なお、以上の反応で高分子分散剤にイソシアネート基が残存する場合には更に、アルコールやアミノ化合物でイソシアネート基を潰すと生成物の経時安定性が高くなるので好ましい。
　ウレタン系高分子分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は通常１，０００～２００，０００、好ましくは２，０００～１００，０００、より好ましくは３，０００～５０，０００の範囲である。この分子量が１，０００未満では分散性及び分散安定性が劣り、２００，０００を超えると溶解性が低下し分散性が劣ると同時に反応の制御が困難となる。 In addition, when an isocyanate group remains in the polymer dispersant by the above reaction, it is preferable to further crush the isocyanate group with an alcohol or an amino compound because the stability of the product with time is increased.
The weight average molecular weight (Mw) of the urethane-based polymer dispersant is usually in the range of 1,000 to 200,000, preferably 2,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 50,000. If the molecular weight is less than 1,000, the dispersibility and dispersion stability are poor.
　アクリル系高分子分散剤としては、官能基（ここでいう官能基とは、高分子分散剤に含有される官能基として前述した官能基である。）を有する不飽和基含有単量体と、官能基を有さない不飽和基含有単量体とのランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体を使用することが好ましい。これらの共重合体は公知の方法で製造することができる。 As the acrylic polymer dispersant, an unsaturated group-containing monomer having a functional group (the functional group here is the functional group described above as the functional group contained in the polymer dispersant); It is preferable to use a random copolymer, a graft copolymer, or a block copolymer with an unsaturated group-containing monomer having no functional group. These copolymers can be produced by a known method.
　官能基を有する不飽和基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、アクリル酸ダイマー等のカルボキシル基を有する不飽和単量体、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びこれらの４級化物などの３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有する不飽和単量体が具体例として挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the unsaturated group-containing monomer having a functional group include (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylphthalic acid, 2- (meth) acrylic acid. Tertiary amino groups such as unsaturated monomers having a carboxyl group such as leuoxyethyl hexahydrophthalic acid and acrylic acid dimer, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate and quaternized products thereof; Specific examples include unsaturated monomers having a quaternary ammonium base. These may be used alone or in combination of two or more.
　官能基を有さない不飽和基含有単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ－ビニルピロリドン、スチレン及びその誘導体、α－メチルスチレン、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミドなどのＮ－置換マレイミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル及びポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマー、ポリスチレンマクロモノマー、ポリ２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートマクロモノマー、ポリエチレングリコールマクロモノマー、ポリプロピレングリコールマクロモノマー、ポリカプロラクトンマクロモノマーなどのマクロモノマー等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the unsaturated group-containing monomer having no functional group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl ( (Meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxymethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) Acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecane (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, styrene and its derivatives, α-methylstyrene, N-cyclo N-substituted maleimides such as xylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-benzylmaleimide, acrylonitrile, vinyl acetate and polymethyl (meth) acrylate macromonomer, polystyrene macromonomer, poly-2-hydroxyethyl (meth) acrylate macromonomer, polyethylene glycol Examples thereof include macromonomers, polypropylene glycol macromonomers, and macromonomers such as polycaprolactone macromonomers. These may be used alone or in combination of two or more.
　アクリル系高分子分散剤は、特に好ましくは、官能基を有するＡブロックと官能基を有さないＢブロックからなるＡ－Ｂ又はＢ－Ａ－Ｂブロック共重合体であるが、この場合、Ａブロック中には上記官能基を含む不飽和基含有単量体由来の部分構造の他に、上記官能基を含まない不飽和基含有単量体由来の部分構造が含まれていてもよく、これらが該Ａブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。また、官能基を含まない部分構造の、Ａブロック中の含有量は、通常８０質量％以下であり、好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。 The acrylic polymer dispersant is particularly preferably an AB or BAB block copolymer composed of an A block having a functional group and a B block having no functional group. In addition to the partial structure derived from the unsaturated group-containing monomer containing the functional group, the block may contain a partial structure derived from the unsaturated group-containing monomer not containing the functional group. May be contained in the A block in any form of random copolymerization or block copolymerization. Moreover, content in the A block of the partial structure which does not contain a functional group is 80 mass% or less normally, Preferably it is 50 mass% or less, More preferably, it is 30 mass% or less.
　Ｂブロックは、上記官能基を含まない不飽和基含有単量体由来の部分構造からなるものであるが、１つのＢブロック中に２種以上の単量体由来の部分構造が含有されていてもよく、これらは、該Ｂブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。 The B block is composed of a partial structure derived from an unsaturated group-containing monomer that does not contain the above functional group, but a partial structure derived from two or more types of monomers is contained in one B block. These may be contained in the B block in any form of random copolymerization or block copolymerization.
　該Ａ－Ｂ又はＢ－Ａ－Ｂブロック共重合体は、例えば、以下に示すリビング重合法にて調製される。
　リビング重合法には、アニオンリビング重合法、カチオンリビング重合法、ラジカルリビング重合法があり、このうち、アニオンリビング重合法は、重合活性種がアニオンであり、例えば下記スキームで表される。 The AB or BAB block copolymer is prepared, for example, by the living polymerization method shown below.
The living polymerization method includes an anion living polymerization method, a cation living polymerization method, and a radical living polymerization method. Among these, the anion living polymerization method has a polymerization active species as an anion, and is represented by the following scheme, for example.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　上記スキーム中、Ａｒ１は１価の有機基であり、Ａｒ２はＡｒ１とは異なる１価の有機基であり、Ｍは金属原子であり、ｓ及びｔはそれぞれ１以上の整数である。 In the above scheme, Ar 1 is a monovalent organic group, Ar 2 is a monovalent organic group different from Ar 1 , M is a metal atom, and s and t are each an integer of 1 or more.
　ラジカルリビング重合法は重合活性種がラジカルであり、例えば下記スキームで示される。 In the radical living polymerization method, the polymerization active species is a radical, and is represented by the following scheme, for example.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　上記スキーム中、Ａｒ１は１価の有機基であり、Ａｒ２はＡｒ１とは異なる１価の有機基であり、ｊ及びｋはそれぞれ１以上の整数であり、Ｒａは水素原子又は１価の有機基であり、ＲｂはＲａとは異なる水素原子又は１価の有機基である。 In the above scheme, Ar 1 is a monovalent organic group, Ar 2 is a monovalent organic group different from Ar 1 , j and k are each an integer of 1 or more, and R a is a hydrogen atom or 1 R b is a hydrogen atom different from R a or a monovalent organic group.
　このアクリル系高分子分散剤を合成するに際しては、日本国特開平９－６２００２号公報や、Ｐ．Ｌｕｔｚ，Ｐ．Ｍａｓｓｏｎ　ｅｔ　ａｌ，Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．１２，７９（１９８４），Ｂ．Ｃ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｇ．Ｄ．Ａｎｄｒｅｗｓ　ｅｔ　ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１４，１６０１（１９８１），Ｋ．Ｈａｔａｄａ，Ｋ．Ｕｔｅ，ｅｔ　ａｌ，Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．１７，９７７（１９８５），１８，１０３７（１９８６），右手浩一、畑田耕一、高分子加工、３６，３６６（１９８７），東村敏延、沢本光男、高分子論文集、４６，１８９（１９８９），Ｍ．Ｋｕｒｏｋｉ，Ｔ．Ａｉｄａ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｉｃ，１０９，４７３７（１９８７）、相田卓三、井上祥平、有機合成化学、４３，３００（１９８５），Ｄ．Ｙ．Ｓｏｇｏｈ，Ｗ．Ｒ．Ｈｅｒｔｌｅｒ　ｅｔ　ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０，１４７３（１９８７）などに記載の公知の方法を採用することができる。 In synthesizing this acrylic polymer dispersant, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-62002 and P.I. Lutz, P.M. Masson et al, Polym. Bull. 12, 79 (1984), B.I. C. Anderson, G.M. D. Andrews et al, Macromolecules, 14, 1601 (1981), K.M. Hatada, K .; Ute, et al, Polym. J. et al. 17, 977 (1985), 18, 1037 (1986), Koichi right hand, Koichi Hatada, polymer processing, 36, 366 (1987), Toshinobu Higashimura, Mitsuo Sawamoto, Polymer Thesis, 46, 189 (1989), M.M. Kuroki, T .; Aida, J .; Am. Chem. Sic, 109, 4737 (1987), Takuzo Aida, Shohei Inoue, Synthetic Organic Chemistry, 43, 300 (1985), D.C. Y. Sogoh, W .; R. A well-known method described in Hertler et al, Macromolecules, 20, 1473 (1987) can be employed.
　本発明で用いることができるアクリル系高分子分散剤はＡ－Ｂブロック共重合体であっても、Ｂ－Ａ－Ｂブロック共重合体であってもよく、その共重合体を構成するＡブロック／Ｂブロック比は１／９９～８０／２０、特に５／９５～６０／４０（質量比）であることが好ましく、この範囲内にすることで分散性と保存安定性のバランスの確保ができる傾向がある。
　また、本発明で用いることができるＡ－Ｂブロック共重合体、Ｂ－Ａ－Ｂブロック共重合体１ｇ中の４級アンモニウム塩基の量は、通常０．１～１０ｍｍｏｌであることが好ましく、この範囲内にすることで良好な分散性を確保できる傾向がある。 The acrylic polymer dispersant that can be used in the present invention may be an AB block copolymer or a BAB block copolymer, and the A block constituting the copolymer. The / B block ratio is preferably 1/99 to 80/20, and particularly preferably 5/95 to 60/40 (mass ratio), and within this range, a balance between dispersibility and storage stability can be ensured. Tend.
In addition, the amount of the quaternary ammonium base in 1 g of the AB block copolymer and BAB block copolymer that can be used in the present invention is preferably 0.1 to 10 mmol. There exists a tendency which can ensure favorable dispersibility by making it in the range.
　なお、このようなブロック共重合体中には、通常、製造過程で生じたアミノ基が含有される場合があるが、そのアミン価は１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であり、分散性の観点から、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、また、好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。 Such a block copolymer usually contains an amino group generated in the production process, but its amine value is about 1 to 100 mgKOH / g, and from the viewpoint of dispersibility, Preferably it is 10 mgKOH / g or more, More preferably, it is 30 mgKOH / g or more, More preferably, it is 50 mgKOH / g or more, Preferably it is 90 mgKOH / g or less, More preferably, it is 80 mgKOH / g or less, More preferably, it is 75 mgKOH / g or less.
　ここで、これらのブロック共重合体等の分散剤のアミン価は、分散剤試料中の溶剤を除いた固形分１ｇあたりの塩基量と当量のＫＯＨの質量で表し、次の方法により測定する。
　１００ｍＬのビーカーに分散剤試料の０．５～１．５ｇを精秤し、５０ｍＬの酢酸で溶解する。ｐＨ電極を備えた自動滴定装置を使って、この溶液を０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌＯ４酢酸溶液にて中和滴定する。滴定ｐＨ曲線の変曲点を滴定終点とし次式によりアミン価を求める。 Here, the amine value of the dispersant such as these block copolymers is expressed by the mass of KOH equivalent to the amount of base per gram of solid content excluding the solvent in the dispersant sample, and is measured by the following method.
Disperse 0.5-1.5 g of the dispersant sample in a 100 mL beaker and dissolve with 50 mL of acetic acid. This solution is neutralized with a 0.1 mol / L HClO 4 acetic acid solution using an automatic titrator equipped with a pH electrode. Using the inflection point of the titration pH curve as the end point of titration, the amine value is determined by the following formula.
　アミン価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝（５６１×Ｖ）／（Ｗ×Ｓ）
〔但し、Ｗ：分散剤試料秤取量［ｇ］、Ｖ：滴定終点での滴定量［ｍＬ］、Ｓ：分散剤試料の固形分濃度［質量％］を表す。〕 Amine value [mgKOH / g] = (561 × V) / (W × S)
[However, W: Weighing amount of dispersant sample [g], V: Titration amount at the end of titration [mL], S: Solid content concentration [mass%] of the dispersant sample. ]
　また、このブロック共重合体のアミン価は、該酸価の元となる酸性基の有無及び種類にもよるが、一般に低い方が好ましく、通常１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、その重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００～１００，０００の範囲が好ましい。前記範囲内とすることで良好な分散性を確保できる傾向がある。 Further, the amine value of this block copolymer depends on the presence and type of the acid group that is the basis of the acid value, but generally it is preferably lower, usually 10 mg KOH / g or less, and its weight average molecular weight (Mw) ) Is preferably in the range of 1000 to 100,000. There exists a tendency which can ensure favorable dispersibility by setting it as the said range.
　４級アンモニウム塩基を官能基として有する場合、高分子分散剤の具体的な構造については特に限定されないが、分散性の観点からは、下記式（ｉ）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｉ）」ということがある。）を有することが好ましい。 In the case of having a quaternary ammonium base as a functional group, the specific structure of the polymer dispersant is not particularly limited, but from the viewpoint of dispersibility, a repeating unit represented by the following formula (i) (hereinafter referred to as “repeating” It is preferable to have a unit (i) ”.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　上記式（ｉ）中、Ｒ３１～Ｒ３３は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基であり、Ｒ３１～Ｒ３３のうち２つ以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ３４は水素原子又はメチル基である。Ｘは２価の連結基であり、Ｙ－は対アニオンである。 In the above formula (i), R 31 to R 33 each independently have a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a substituent. An aralkyl group that may be present, and two or more of R 31 to R 33 may be bonded to each other to form a cyclic structure. R 34 is a hydrogen atom or a methyl group. X is a divalent linking group, and Y − is a counter anion.
　上記式（ｉ）のＲ３１～Ｒ３３における、置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常１以上であり、また、１０以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましい。 The number of carbon atoms of the alkyl group which may have a substituent in R 31 to R 33 in the above formula (i) is not particularly limited, but is usually 1 or more and preferably 10 or less. The following is more preferable.
　アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基であることがより好ましい。また、直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。また、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基などの環状構造を含んでもよい。 Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group. Among these, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group are exemplified. It is preferably a group, a pentyl group, or a hexyl group, and more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group. Further, it may be linear or branched. Further, it may contain a cyclic structure such as a cyclohexyl group or a cyclohexylmethyl group.
　上記式（ｉ）のＲ３１～Ｒ３３における、置換基を有していてもよいアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常６以上であり、また、１６以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましい。 The number of carbon atoms of the aryl group which may have a substituent in R 31 to R 33 in the above formula (i) is not particularly limited, but is usually 6 or more and preferably 16 or less. The following is more preferable.
　アリール基の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられ、これらの中でもフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、又はジエチルフェニル基であることが好ましく、フェニル基、メチルフェニル基、又はエチルフェニル基であることがより好ましい。 Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a dimethylphenyl group, a diethylphenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group. Among these, a phenyl group, a methylphenyl group, and an ethylphenyl group , A dimethylphenyl group, or a diethylphenyl group, and more preferably a phenyl group, a methylphenyl group, or an ethylphenyl group.
　上記式（ｉ）のＲ３１～Ｒ３３における、置換基を有していてもよいアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常７以上であり、また、１６以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましい。 The carbon number of the aralkyl group which may have a substituent in R 31 to R 33 in the above formula (i) is not particularly limited, but is usually 7 or more and preferably 16 or less. The following is more preferable.
　アラルキル基の具体例としては、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基、フェニルブチレン基、フェニルイソプロピレン基などが挙げられ、これらの中でも、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基、又はフェニルブチレン基であることが好ましく、フェニルメチレン基、又はフェニルエチレン基であることがより好ましい。 Specific examples of the aralkyl group include a phenylmethylene group, a phenylethylene group, a phenylpropylene group, a phenylbutylene group, and a phenylisopropylene group. Among these, a phenylmethylene group, a phenylethylene group, a phenylpropylene group, or A phenylbutylene group is preferable, and a phenylmethylene group or a phenylethylene group is more preferable.
　これらの中でも、分散性の観点から、Ｒ３１～Ｒ３３が各々独立にアルキル基、又はアラルキル基であることが好ましく、具体的には、Ｒ３１及びＲ３３が各々独立にメチル基、又はエチル基であり、かつ、Ｒ３２がフェニルメチレン基、又はフェニルエチレン基であることが好ましく、Ｒ３１及びＲ３３がメチル基であり、かつ、Ｒ３２がフェニルメチレン基であることがさらに好ましい。 Among these, from the viewpoint of dispersibility, R 31 to R 33 are preferably each independently an alkyl group or an aralkyl group. Specifically, R 31 and R 33 are each independently a methyl group or an ethyl group. It is preferable that R 32 is a phenylmethylene group or a phenylethylene group, R 31 and R 33 are methyl groups, and R 32 is a phenylmethylene group.
　また、前記高分子分散剤が官能基として３級アミンを有する場合、分散性の観点からは、下記式（ｉｉ）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｉｉ）」ということがある。）を有することが好ましい。 Further, when the polymer dispersant has a tertiary amine as a functional group, from the viewpoint of dispersibility, it may be a repeating unit represented by the following formula (ii) (hereinafter referred to as “repeating unit (ii)”). .).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　上記式（ｉｉ）中、Ｒ３５及びＲ３６は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基であり、Ｒ３５及びＲ３６が互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ３７は水素原子又はメチル基である。Ｚは２価の連結基である。 In the formula (ii), R 35 and R 36 each independently have a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a substituent. R 35 and R 36 may be bonded to each other to form a cyclic structure. R 37 is a hydrogen atom or a methyl group. Z is a divalent linking group.
　また、上記式（ｉｉ）のＲ３５及びＲ３６における、置換基を有していてもよいアルキル基としては、上記式（ｉ）のＲ３１～Ｒ３３として例示したものを好ましく採用することができる。
　同様に、上記式（ｉｉ）のＲ３５及びＲ３６における、置換基を有していてもよいアリール基としては、上記式（ｉ）のＲ３１～Ｒ３３として例示したものを好ましく採用することができる。また、上記式（ｉｉ）のＲ３５及びＲ３６における、置換基を有していてもよいアラルキル基としては、上記式（ｉ）のＲ３１～Ｒ３３として例示したものを好ましく採用することができる。 In addition, as the alkyl group which may have a substituent in R 35 and R 36 of the above formula (ii), those exemplified as R 31 to R 33 of the above formula (i) may be preferably employed. it can.
Similarly, as the aryl group which may have a substituent in R 35 and R 36 in the above formula (ii), those exemplified as R 31 to R 33 in the above formula (i) should be preferably employed. Can do. As the aralkyl group optionally having a substituent in R 35 and R 36 in the above formula (ii), those exemplified as R 31 to R 33 in the above formula (i) may be preferably employed. it can.
　これらの中でも、Ｒ３５及びＲ３６が各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基であることが好ましく、メチル基、又はエチル基であることがより好ましい。 Among these, R 35 and R 36 are preferably each independently an alkyl group which may have a substituent, and more preferably a methyl group or an ethyl group.
　上記式（ｉ）のＲ３１～Ｒ３３及び上記式（ｉｉ）のＲ３５及びＲ３６におけるアルキル基、アラルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、ベンゾイル基、水酸基などが挙げられる。 Examples of the substituent that the alkyl group, aralkyl group or aryl group in R 31 to R 33 of the above formula (i) and R 35 and R 36 of the above formula (ii) may have include a halogen atom, an alkoxy group, A benzoyl group, a hydroxyl group, etc. are mentioned.
　上記式（ｉ）及び（ｉｉ）において、２価の連結基Ｘ及びＺとしては、例えば、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数６～１２のアリーレン基、－ＣＯＮＨ－Ｒ４３－基、－ＣＯＯＲ４４－基〔但し、Ｒ４３及びＲ４４は単結合、炭素数１～１０のアルキレン基、又は炭素数２～１０のエーテル基（アルキルオキシアルキル基）である〕等が挙げられ、好ましくは－ＣＯＯ－Ｒ４４－基である。
　また、上記式（ｉ）において、対アニオンのＹ－としては、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＣｌＯ４ －、ＢＦ４ －、ＣＨ３ＣＯＯ－、ＰＦ６ －等が挙げられる。 In the above formulas (i) and (ii), examples of the divalent linking groups X and Z include, for example, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, a —CONH—R 43 — group, —COOR 44 — group (wherein R 43 and R 44 are a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or an ether group (alkyloxyalkyl group) having 2 to 10 carbon atoms), etc. Is a —COO—R 44 — group.
In the above formula (i), examples of Y − of the counter anion include Cl − , Br − , I − , ClO 4 − , BF 4 − , CH 3 COO − , PF 6 − and the like.
　前記式（ｉ）で表される繰り返し単位の含有割合は特に限定されない。分散性の観点から、前記式（ｉ）で表される繰り返し単位の含有割合と前記式（ｉｉ）で表される繰り返し単位の含有割合の合計に対して好ましくは６０モル％以下であり、より好ましくは５０モル％以下であり、さらに好ましくは４０モル％以下であり、特に好ましくは３５モル％以下である。また、好ましくは５モル％以上であり、より好ましくは１０モル％以上であり、さらに好ましくは２０モル％以上であり、特に好ましくは３０モル％以上である。 The content ratio of the repeating unit represented by the formula (i) is not particularly limited. From the viewpoint of dispersibility, it is preferably 60 mol% or less based on the total content of the repeating units represented by the formula (i) and the repeating units represented by the formula (ii). Preferably it is 50 mol% or less, More preferably, it is 40 mol% or less, Most preferably, it is 35 mol% or less. Further, it is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, still more preferably 20 mol% or more, and particularly preferably 30 mol% or more.
　また、高分子分散剤の全繰り返し単位に占める前記式（ｉ）で表される繰り返し単位の含有割合は特に限定されないが、分散性の観点から、１モル％以上であることが好ましく、５モル％以上であることがより好ましく、１０モル％以上であることがさらに好ましい。また、５０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましく、２０モル％以下であることがさらに好ましく、１５モル％以下であることが特に好ましい。 Further, the content ratio of the repeating unit represented by the formula (i) in the total repeating units of the polymer dispersant is not particularly limited, but is preferably 1 mol% or more from the viewpoint of dispersibility, and 5 mol. % Or more is more preferable, and it is further more preferable that it is 10 mol% or more. Moreover, it is preferable that it is 50 mol% or less, It is more preferable that it is 30 mol% or less, It is further more preferable that it is 20 mol% or less, It is especially preferable that it is 15 mol% or less.
　また、高分子分散剤の全繰り返し単位に占める前記式（ｉｉ）で表される繰り返し単位の含有割合は特に限定されないが、分散性の観点から、５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましく、１５モル％以上であることがさらに好ましく、２０モル％以上であることが特に好ましい。また、６０モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることがより好ましく、３０モル％以下であることがさらに好ましく、２５モル％以下であることが特に好ましい。 Further, the content ratio of the repeating unit represented by the formula (ii) in all the repeating units of the polymer dispersant is not particularly limited, but is preferably 5 mol% or more from the viewpoint of dispersibility. % Or more, more preferably 15 mol% or more, and particularly preferably 20 mol% or more. Further, it is preferably 60 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, further preferably 30 mol% or less, and particularly preferably 25 mol% or less.
　また、高分子分散剤は、溶媒等のバインダー成分に対する相溶性を高め、分散安定性を向上させるとの観点から、下記式（ｉｉｉ）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｉｉｉ）」ということがある。）を有することが好ましい。 In addition, the polymer dispersant is a repeating unit represented by the following formula (iii) (hereinafter referred to as “repeating unit (iii)” from the viewpoint of improving compatibility with binder components such as a solvent and improving dispersion stability. It is preferable that it has.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　上記式（ｉｉｉ）中、Ｒ４０はエチレン基又はプロピレン基であり、Ｒ４１は置換基を有していてもよいアルキル基であり、Ｒ４２は水素原子又はメチル基である。ｎは１～２０の整数である。 In the above formula (iii), R 40 is an ethylene group or a propylene group, R 41 is an alkyl group which may have a substituent, and R 42 is a hydrogen atom or a methyl group. n is an integer of 1 to 20.
　上記式（ｉｉｉ）のＲ４１における、置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常１以上であり、２以上であることが好ましい。また、１０以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましい。 The number of carbon atoms of the alkyl group which may have a substituent in R 41 of the above formula (iii) is not particularly limited, but is usually 1 or more and preferably 2 or more. Moreover, it is preferable that it is 10 or less, and it is more preferable that it is 6 or less.
　アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基であることがより好ましい。また、直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。また、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基などの環状構造を含んでもよい。 Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group and the like. Among these, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, or a hexyl group is preferable, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group is more preferable. Further, it may be linear or branched. Further, it may contain a cyclic structure such as a cyclohexyl group or a cyclohexylmethyl group.
　また、上記式（ｉｉｉ）におけるｎは溶媒等バインダー成分に対する相溶性と分散性の観点から、１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましい。また、１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましい。 In the above formula (iii), n is preferably 1 or more, and more preferably 2 or more, from the viewpoints of compatibility and dispersibility with respect to a binder component such as a solvent. Moreover, it is preferable that it is 10 or less, and it is more preferable that it is 5 or less.
　また、高分子分散剤の全繰り返し単位に占める前記式（ｉｉｉ）で表される繰り返し単位の含有割合は特に限定されないが、１モル％以上であることが好ましく、２モル％以上であることがより好ましく、４モル％以上であることがさらに好ましい。また、３０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることがさらに好ましい。前記範囲内の場合には溶媒等バインダー成分に対する相溶性と分散安定性の両立が可能となる傾向がある。 Further, the content ratio of the repeating unit represented by the formula (iii) in all the repeating units of the polymer dispersant is not particularly limited, but is preferably 1 mol% or more, and preferably 2 mol% or more. More preferably, it is more preferably 4 mol% or more. Moreover, it is preferable that it is 30 mol% or less, It is more preferable that it is 20 mol% or less, It is further more preferable that it is 10 mol% or less. When the amount is within the above range, compatibility with a binder component such as a solvent tends to be compatible with dispersion stability.
　また、高分子分散剤は、分散剤の溶媒等バインダー成分に対する相溶性を高め、分散安定性を向上させるという観点から、下記式（ｉｖ）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｉｖ）」ということがある。）を有することが好ましい。 The polymer dispersant is a repeating unit represented by the following formula (iv) (hereinafter referred to as “repeating unit (iv)” from the viewpoint of improving the compatibility of the dispersing agent with a binder component such as a solvent and improving dispersion stability. ) ").).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　上記式（ｉｖ）中、Ｒ３８は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基である。Ｒ３９は水素原子又はメチル基である。 In the above formula (iv), R 38 represents an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or an aralkyl group which may have a substituent. R 39 is a hydrogen atom or a methyl group.
　上記式（ｉｖ）のＲ３８における、置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常１以上であり、２以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。また、１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましい。 The number of carbon atoms of the alkyl group that may have a substituent in R 38 in the above formula (iv) is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, and preferably 4 or more. More preferred. Moreover, it is preferable that it is 10 or less, and it is more preferable that it is 8 or less.
　アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基であることがより好ましい。また、直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。また、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基などの環状構造を含んでもよい。 Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group and the like. Among these, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, or a hexyl group is preferable, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group is more preferable. Further, it may be linear or branched. Further, it may contain a cyclic structure such as a cyclohexyl group or a cyclohexylmethyl group.
　上記式（ｉｖ）のＲ３８における、置換基を有していてもよいアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常６以上である。また、１６以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましく、８以下であることがさらに好ましい。 In R 38 in the formula (iv), the number of carbon atoms of the aryl group which may have a substituent is not particularly limited, it is usually 6 or more. Further, it is preferably 16 or less, more preferably 12 or less, and further preferably 8 or less.
　アリール基の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられ、これらの中でもフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、又はジエチルフェニル基であることが好ましく、フェニル基、メチルフェニル基、又はエチルフェニル基であることがより好ましい。 Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a dimethylphenyl group, a diethylphenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group. Among these, a phenyl group, a methylphenyl group, and an ethylphenyl group , A dimethylphenyl group, or a diethylphenyl group, and more preferably a phenyl group, a methylphenyl group, or an ethylphenyl group.
　上記式（ｉｖ）のＲ３８における、置換基を有していてもよいアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常７以上であり、また、１６以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましく、１０以下であることがさらに好ましい。 The carbon number of the aralkyl group which may have a substituent in R 38 in the above formula (iv) is not particularly limited, but is usually 7 or more, preferably 16 or less, and preferably 12 or less. More preferred is 10 or less.
　アラルキル基の具体例としては、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基、フェニルブチレン基、フェニルイソプロピレン基などが挙げられ、これらの中でも、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基、又はフェニルブチレン基であることが好ましく、フェニルメチレン基、又はフェニルエチレン基であることがより好ましい。 Specific examples of the aralkyl group include a phenylmethylene group, a phenylethylene group, a phenylpropylene group, a phenylbutylene group, and a phenylisopropylene group. Among these, a phenylmethylene group, a phenylethylene group, a phenylpropylene group, or A phenylbutylene group is preferable, and a phenylmethylene group or a phenylethylene group is more preferable.
　これらの中でも、溶剤相溶性と分散安定性の観点から、Ｒ３８がアルキル基、又はアラルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、又はフェニルメチレン基であることがより好ましい。 Among these, R 38 is preferably an alkyl group or an aralkyl group, and more preferably a methyl group, an ethyl group, or a phenylmethylene group from the viewpoints of solvent compatibility and dispersion stability.
　Ｒ３８における、アルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。また、アリール基又はアラルキル基が有していてもよい置換基としては、鎖状のアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。また、Ｒ３８で示される鎖状のアルキル基には、直鎖状及び分岐鎖状のいずれも含まれる。 In R 38, a substituent which may have an alkyl group, a halogen atom, an alkoxy group, and the like. Examples of the substituent that the aryl group or aralkyl group may have include a chain alkyl group, a halogen atom, and an alkoxy group. Further, the linear alkyl group represented by R 38 includes both linear and branched chains.
　また、高分子分散剤の全繰り返し単位に占める前記式（ｉｖ）で表される繰り返し単位の含有割合は、分散性の観点から、３０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがより好ましく、５０モル％以上であることがさらに好ましい。また、８０モル％以下であることが好ましく、７０モル％以下であることがより好ましい。 In addition, the content of the repeating unit represented by the formula (iv) in all the repeating units of the polymer dispersant is preferably 30 mol% or more and 40 mol% or more from the viewpoint of dispersibility. More preferably, it is more preferably 50 mol% or more. Moreover, it is preferable that it is 80 mol% or less, and it is more preferable that it is 70 mol% or less.
　高分子分散剤は、繰り返し単位（ｉ）、繰り返し単位（ｉｉ）、繰り返し単位（ｉｉｉ）及び繰り返し単位（ｉｖ）以外の繰り返し単位を有していてもよい。そのような繰り返し単位の例としては、スチレン、α－メチルスチレンなどのスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸クロリドなどの（メタ）アクリル酸塩系単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系単量体；酢酸ビニル；アクリロニトリル；アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル；Ｎ－メタクリロイルモルホリン等の単量体に由来する繰り返し単位が挙げられる。 The polymer dispersant may have a repeating unit other than the repeating unit (i), the repeating unit (ii), the repeating unit (iii), and the repeating unit (iv). Examples of such repeating units include styrene monomers such as styrene and α-methylstyrene; (meth) acrylate monomers such as (meth) acrylic acid chloride; (meth) acrylamide, N- (Meth) acrylamide monomers such as methylolacrylamide; vinyl acetate; acrylonitrile; allyl glycidyl ether, crotonic acid glycidyl ether; and repeating units derived from monomers such as N-methacryloylmorpholine.
　高分子分散剤は、分散性をより高めるとの観点から、繰り返し単位（ｉ）及び繰り返し単位（ｉｉ）を有するＡブロックと、繰り返し単位（ｉ）及び繰り返し単位（ｉｉ）を有さないＢブロックとを有する、ブロック共重合体であることが好ましい。 From the viewpoint of further improving dispersibility, the polymer dispersant is composed of an A block having the repeating unit (i) and the repeating unit (ii), and a B block not having the repeating unit (i) and the repeating unit (ii). It is preferable that it is a block copolymer which has these.
　該ブロック共重合体は、Ａ－Ｂブロック共重合体又はＢ－Ａ－Ｂブロック共重合体であることが好ましい。Ａブロックに４級アンモニウム塩基だけでなく３級アミノ基も導入することにより、意外にも、分散剤の分散能力が著しく向上する傾向がある。また、Ｂブロックが繰り返し単位（ｉｉｉ）を有することが好ましく、更に繰り返し単位（ｉｖ）を有することがより好ましい。 The block copolymer is preferably an AB block copolymer or a BAB block copolymer. By introducing not only a quaternary ammonium base but also a tertiary amino group into the A block, the dispersing ability of the dispersant tends to be remarkably improved. The B block preferably has a repeating unit (iii), and more preferably has a repeating unit (iv).
　Ａブロック中において、繰り返し単位（ｉ）及び繰り返し単位（ｉｉ）は、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。また、繰り返し単位（ｉ）及び繰り返し単位（ｉｉ）は、１つのＡブロック中に各々２種以上含有されていてもよく、その場合、各々の繰り返し単位は、該Ａブロック中においてランダム共重合、ブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。 In the A block, the repeating unit (i) and the repeating unit (ii) may be contained in any form of random copolymerization and block copolymerization. In addition, the repeating unit (i) and the repeating unit (ii) may be contained in two or more kinds in one A block. In that case, each repeating unit is randomly copolymerized in the A block. It may be contained in any form of block copolymerization.
　また、繰り返し単位（ｉ）及び繰り返し単位（ｉｉ）以外の繰り返し単位が、Ａブロック中に含有されていてもよく、そのような繰り返し単位の例としては、前述の（メタ）アクリル酸エステル系単量体由来の繰り返し単位等が挙げられる。繰り返し単位（ｉ）及び繰り返し単位（ｉｉ）以外の繰り返し単位の、Ａブロック中の含有量は、好ましくは０～５０モル％、より好ましくは０～２０モル％であるが、かかる繰り返し単位はＡブロック中に含有されないことが最も好ましい。 A repeating unit other than the repeating unit (i) and the repeating unit (ii) may be contained in the A block. Examples of such a repeating unit include the aforementioned (meth) acrylic acid ester-based unit. Examples include a repeating unit derived from a monomer. The content of the repeating unit other than the repeating unit (i) and the repeating unit (ii) in the A block is preferably 0 to 50 mol%, more preferably 0 to 20 mol%. Most preferably it is not contained in the block.
　繰り返し単位（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）以外の繰り返し単位がＢブロック中に含有されていてもよく、そのような繰り返し単位の例としては、スチレン、α－メチルスチレンなどのスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸クロリドなどの（メタ）アクリル酸塩系単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系単量体；酢酸ビニル；アクリロニトリル；アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル；Ｎ－メタクリロイルモルホリン等の単量体に由来する繰り返し単位が挙げられる。 Repeating units other than the repeating units (iii) and (iv) may be contained in the B block, and examples of such repeating units include styrene monomers such as styrene and α-methylstyrene; (Meth) acrylate monomers such as (meth) acrylic acid chloride; (meth) acrylamide monomers such as (meth) acrylamide and N-methylolacrylamide; vinyl acetate; acrylonitrile; allyl glycidyl ether, glycidyl crotonic acid Ether; repeating units derived from monomers such as N-methacryloylmorpholine.
　繰り返し単位（ｉｉｉ）及び繰り返し単位（ｉｖ）以外の繰り返し単位の、Ｂブロック中の含有量は、好ましくは０～５０モル％、より好ましくは０～２０モル％であるが、かかる繰り返し単位はＢブロック中に含有されないことが最も好ましい。 The content of the repeating unit other than the repeating unit (iii) and the repeating unit (iv) in the B block is preferably 0 to 50 mol%, more preferably 0 to 20 mol%. Most preferably it is not contained in the block.
　また分散安定性向上の点から、（ｆ）分散剤は、後述する顔料誘導体と併用することが好ましい。 Further, from the viewpoint of improving dispersion stability, (f) the dispersant is preferably used in combination with a pigment derivative described later.
　＜感光性着色組成物のその他の配合成分＞
　本発明の感光性着色組成物には、上述の成分の他、シランカップリング剤等の密着向上剤、塗布性向上剤、現像改良剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤、顔料誘導体等を適宜配合することができる。 <Other compounding components of photosensitive coloring composition>
In addition to the above-mentioned components, the photosensitive coloring composition of the present invention includes an adhesion improver such as a silane coupling agent, a coatability improver, a development improver, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a surfactant, and a pigment derivative. Etc. can be suitably blended.
　（１）密着向上剤
　本発明の感光性着色組成物には、基板との密着性を改善するため、密着向上剤を含有させてもよい。密着向上剤としては、シランカップリング剤、燐酸基含有化合物等が好ましい。
　シランカップリング剤の種類としては、エポキシ系、（メタ）アクリル系、アミノ系等種々のものを１種単独で、或いは２種以上を混合して使用できる。 (1) Adhesion improver The photosensitive coloring composition of the present invention may contain an adhesion improver in order to improve the adhesion to the substrate. As the adhesion improver, a silane coupling agent, a phosphoric acid group-containing compound and the like are preferable.
As the type of silane coupling agent, various types such as epoxy, (meth) acrylic, amino and the like can be used alone or in combination of two or more.
　好ましいシランカップリング剤として、例えば、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシシラン類、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイドシラン類、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートシラン類が挙げられるが、特に好ましくは、エポキシシラン類のシランカップリング剤である。
　燐酸基含有化合物としては、（メタ）アクリロイル基含有ホスフェート類が好ましく、下記一般式（ｇ１）、（ｇ２）又は（ｇ３）で表されるものが好ましい。 Preferred silane coupling agents include, for example, (meth) acryloxysilanes such as 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. Epoxy silanes such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, and ureidosilanes such as 3-ureidopropyltriethoxysilane, Isocyanate silanes such as 3-isocyanatopropyltriethoxysilane are mentioned, and epoxy silane silane coupling agents are particularly preferable.
As the phosphoric acid group-containing compound, (meth) acryloyl group-containing phosphates are preferable, and those represented by the following general formula (g1), (g2) or (g3) are preferable.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　上記一般式（ｇ１）、（ｇ２）及び（ｇ３）において、Ｒ５１は水素原子又はメチル基を示し、ｌ及びｌ’は１～１０の整数、ｍは１、２又は３である。
　これらの燐酸基含有化合物も１種類を単独で用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 In the above general formulas (g1), (g2) and (g3), R 51 represents a hydrogen atom or a methyl group, l and l ′ are integers of 1 to 10, and m is 1, 2 or 3.
These phosphoric acid group-containing compounds may be used alone or in combination of two or more.
　（２）界面活性剤
　本発明の感光性着色組成物には、塗布性向上ため、界面活性剤を含有させてもよい。 (2) Surfactant The photosensitive coloring composition of the present invention may contain a surfactant in order to improve coatability.
　界面活性剤としては、例えば、アニオン系、カチオン系、非イオン系、両性界面活性剤等各種のものを用いることができる。中でも、諸特性に悪影響を及ぼす可能性が低い点で、非イオン系界面活性剤を用いるのが好ましく、中でもフッ素系やシリコン系の界面活性剤が塗布性の面で効果的である。 As the surfactant, for example, various types such as anionic, cationic, nonionic, and amphoteric surfactants can be used. Among these, nonionic surfactants are preferably used because they are less likely to adversely affect various properties, and among them, fluorine-based and silicon-based surfactants are effective in terms of coatability.
　このような界面活性剤としては、例えば、ＴＳＦ４４６０（ジーイー東芝シリコーン社製）、ＤＦＸ－１８（ネオス社製）、ＢＹＫ－３００、ＢＹＫ－３２５、ＢＹＫ－３３０（ビックケミー社製）、ＫＰ３４０（信越シリコーン社製）、Ｆ－４７０、Ｆ－４７５、Ｆ－４７８、Ｆ－５５９（ＤＩＣ社製）、ＳＨ７ＰＡ（トーレシリコーン社製）、ＤＳ－４０１（ダイキン社製）、Ｌ－７７（日本ユニカー社製）、ＦＣ４４３０（住友３Ｍ社製）等が挙げられる。
　なお、界面活性剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Examples of such surfactants include TSF4460 (manufactured by GE Toshiba Silicone), DFX-18 (manufactured by Neos), BYK-300, BYK-325, BYK-330 (manufactured by BYK Chemie), and KP340 (Shin-Etsu Silicone). F-470, F-475, F-478, F-559 (DIC), SH7PA (Toray Silicone), DS-401 (Daikin), L-77 (Nihon Unicar) ), FC4430 (manufactured by Sumitomo 3M), and the like.
In addition, 1 type may be used for surfactant and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
　（３）顔料誘導体
　本発明の感光性着色組成物には、分散性、保存性向上のため、分散助剤として顔料誘導体を含有させてもよい。
　顔料誘導体としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、キノフタロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、インダンスレン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、ジオキサジン系等の誘導体が挙げられるが、中でもフタロシアニン系、キノフタロン系が好ましい。 (3) Pigment derivative The photosensitive coloring composition of the present invention may contain a pigment derivative as a dispersion aid in order to improve dispersibility and storage stability.
As pigment derivatives, azo, phthalocyanine, quinacridone, benzimidazolone, quinophthalone, isoindolinone, dioxazine, anthraquinone, indanthrene, perylene, perinone, diketopyrrolopyrrole, dioxazine Among them, derivatives such as phthalocyanines and quinophthalones are preferable.
　顔料誘導体の置換基としてはスルホン酸基、スルホンアミド基及びその４級塩、フタルイミドメチル基、ジアルキルアミノアルキル基、水酸基、カルボキシル基、アミド基等が顔料骨格に直接又はアルキル基、アリール基、複素環基等を介して結合したものが挙げられ、好ましくはスルホン酸基である。またこれら置換基は一つの顔料骨格に複数置換していてもよい。 Substituents of pigment derivatives include sulfonic acid groups, sulfonamide groups and quaternary salts thereof, phthalimidomethyl groups, dialkylaminoalkyl groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, amide groups, etc. directly on the pigment skeleton or alkyl groups, aryl groups, and complex groups. Examples thereof include those bonded via a ring group and the like, and a sulfonic acid group is preferable. Further, a plurality of these substituents may be substituted on one pigment skeleton.
　顔料誘導体の具体例としてはフタロシアニンのスルホン酸誘導体、キノフタロンのスルホン酸誘導体、アントラキノンのスルホン酸誘導体、キナクリドンのスルホン酸誘導体、ジケトピロロピロールのスルホン酸誘導体、ジオキサジンのスルホン酸誘導体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of pigment derivatives include phthalocyanine sulfonic acid derivatives, quinophthalone sulfonic acid derivatives, anthraquinone sulfonic acid derivatives, quinacridone sulfonic acid derivatives, diketopyrrolopyrrole sulfonic acid derivatives, and dioxazine sulfonic acid derivatives. These may be used alone or in combination of two or more.
　（４）光酸発生剤
　光酸発生剤とは、紫外線により酸を発生することができる化合物であり、露光を行った際に発生する酸の作用により、例えばメラミン化合物等架橋剤があることで架橋反応を進行させることとなる。 (4) Photoacid generator A photoacid generator is a compound capable of generating an acid by ultraviolet rays, and has a crosslinking agent such as a melamine compound due to the action of an acid generated upon exposure. The crosslinking reaction will proceed.
　係る光酸発生剤の中でも、溶剤に対する溶解性、特に感光性着色組成物に使われる溶剤に対する溶解性が大きいものが好ましい。例えば、ジフェニルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、フェニル（ｐ－アニシル）ヨードニウム、ビス（ｍ－ニトロフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ－クロロフェニル）ヨードニウム、ビス（ｎ－ドデシル）ヨードニウム、ｐ－イソブチルフェニル（ｐ－トリル）ヨードニウム、ｐ－イソプロピルフェニル（ｐ－トリル）ヨードニウムなどのジアリールヨードニウム、あるいはトリフェニルスルホニウムなどのトリアリールスルホニウムのクロリド、ブロミド、あるいはホウフッ化塩、ヘキサフルオロフォスフェート塩、ヘキサフルオロアルセネート塩、芳香族スルホン酸塩、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩等や、ジフェニルフェナシルスルホニウム（ｎ－ブチル）トリフェニルボレート等のスルホニウム有機ホウ素錯体類、あるいは、２－メチル－４，６－ビストリクロロメチルトリアジン、２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビストリクロロメチルトリアジンなどのトリアジン化合物等を挙げることができるがこの限りではない。 Among such photoacid generators, those having a high solubility in a solvent, particularly a solubility in a solvent used in the photosensitive coloring composition are preferable. For example, diphenyliodonium, ditolyliodonium, phenyl (p-anisyl) iodonium, bis (m-nitrophenyl) iodonium, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium, bis (p-chlorophenyl) iodonium, bis (n-dodecyl) ) Diaryl iodonium such as iodonium, p-isobutylphenyl (p-tolyl) iodonium, p-isopropylphenyl (p-tolyl) iodonium, or triarylsulfonium chloride such as triphenylsulfonium, bromide or borofluoride, hexafluoro Phosphate salts, hexafluoroarsenate salts, aromatic sulfonates, tetrakis (pentafluorophenyl) borate salts, and diphenylphenacylsulfonium (n-butyl E) sulfonium organoboron complexes such as triphenylborate, or triazine compounds such as 2-methyl-4,6-bistrichloromethyltriazine and 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bistrichloromethyltriazine This is not the case.
　（５）架橋剤
　本発明の感光性着色組成物には、さらに架橋剤を加えることができ、例えばメラミン又はグアナミン系の化合物を用いることができる。これら架橋剤としては、例えば、下記一般式（６）で示されるメラミン又はグアナミン系の化合物を挙げることができる。 (5) Crosslinking agent A crosslinking agent can be further added to the photosensitive coloring composition of the present invention. For example, a melamine or guanamine compound can be used. Examples of these cross-linking agents include melamine or guanamine compounds represented by the following general formula (6).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　式（６）中、Ｒ６１は－ＮＲ６６Ｒ６７基又は炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒ６１が－ＮＲ６６Ｒ６７基の場合はＲ６２、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６及びＲ６７の一つ、そしてＲ６１が炭素数６～１２のアリール基の場合はＲ６２、Ｒ６３、Ｒ６４及びＲ６５の一つが－ＣＨ２ＯＲ６８基を表し、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６及びＲ６７の残りは互いに独立に、水素又は－ＣＨ２ＯＲ６８基を表し、ここにＲ６８は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。 In the formula (6), R 61 represents a —NR 66 R 67 group or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and when R 61 is a —NR 66 R 67 group, R 62 , R 63 , R 64 , R 65 , one of R 66 and R 67, and R 61 represents R 62, R 63, one of R 64 and R 65 are -CH 2 oR 68 group in the case of an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, R 62 , R 63 , R 64 , R 65 , R 66 and R 67 , independently of one another, represent hydrogen or a —CH 2 OR 68 group, wherein R 68 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. To express.
　ここで、炭素数６～１２のアリール基は典型的にはフェニル基、１－ナフチル基又は２－ナフチル基であり、これらのフェニル基やナフチル基には、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などの置換基が結合していてもよい。アルキル基及びアルコキシ基は、それぞれ炭素数１～６程度であることができる。Ｒ６８で表されるアルキル基は、上記のなかでも、メチル基又はエチル基、とりわけメチル基であるのが好ましい。 Here, the aryl group having 6 to 12 carbon atoms is typically a phenyl group, 1-naphthyl group or 2-naphthyl group, and these phenyl group and naphthyl group include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, etc. May be bonded to each other. Each of the alkyl group and the alkoxy group may have about 1 to 6 carbon atoms. Alkyl group represented by R 68 is, among the above, methyl group or an ethyl group, especially a methyl group.
　一般式（６）に相当するメラミン系化合物、すなわち下記一般式（６－１）の化合物には、ヘキサメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ペンタメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミンなどが包含される。 Melamine compounds corresponding to the general formula (6), that is, compounds of the following general formula (6-1) include hexamethylol melamine, pentamethylol melamine, tetramethylol melamine, hexamethoxymethyl melamine, pentamethoxymethyl melamine, tetramethoxy Methyl melamine, hexaethoxymethyl melamine and the like are included.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　式（６－１）中、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６及びＲ６７の一つがアリール基の場合はＲ６２、Ｒ６３、Ｒ６４及びＲ６５の一つが－ＣＨ２ＯＲ６８基を表し、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６及びＲ６７の残りは互いに独立に、水素原子又は－ＣＨ２ＯＲ６８基を表し、ここにＲ６８は水素原子又はアルキル基を表す。 In formula (6-1), when one of R 62 , R 63 , R 64 , R 65 , R 66 and R 67 is an aryl group, one of R 62 , R 63 , R 64 and R 65 is —CH 2. Represents the OR 68 group, the rest of R 62 , R 63 , R 64 , R 65 , R 66 and R 67 independently of one another represent a hydrogen atom or a —CH 2 OR 68 group, wherein R 68 represents a hydrogen atom or Represents an alkyl group.
　また、一般式（６）に相当するグアナミン系化合物、すなわち一般式（６）中のＲ６１がアリールである化合物には、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、トリメトキシメチルベンゾグアナミン、テトラエトキシメチルベンゾグアナミンなどが包含される。 Further, guanamine compounds corresponding to the general formula (6), that is, compounds in which R 61 in the general formula (6) is aryl include tetramethylol benzoguanamine, tetramethoxymethyl benzoguanamine, trimethoxymethyl benzoguanamine, tetraethoxymethyl benzoguanamine. Etc. are included.
　さらに、メチロール基又はメチロールアルキルエーテル基を有する架橋剤を用いることもできる。以下にその例を挙げる。 Furthermore, a crosslinking agent having a methylol group or a methylol alkyl ether group can also be used. Examples are given below.
　２，６－ビス（ヒドロキシメチル）－４－メチルフェノール、４－ｔｅｒｔ－ブチル－２，６－ビス（ヒドロキシメチル）フェノール、５－エチル－１，３－ビス（ヒドロキシメチル）ペルヒドロ－１，３，５－トリアジン－２－オン（通称Ｎ－エチルジメチロールトリアゾン）又はそのジメチルエーテル体、ジメチロールトリメチレン尿素又はそのジメチルエーテル体、３，５－ビス（ヒドロキシメチル）ペルヒドロ－１，３，５－オキサジアジン－４－オン（通称ジメチロールウロン）又はそのジメチルエーテル体、テトラメチロールグリオキザールジウレイン又はそのテトラメチルエーテル体。 2,6-bis (hydroxymethyl) -4-methylphenol, 4-tert-butyl-2,6-bis (hydroxymethyl) phenol, 5-ethyl-1,3-bis (hydroxymethyl) perhydro-1,3 , 5-triazin-2-one (commonly known as N-ethyldimethyloltriazone) or its dimethyl ether, dimethylol trimethylene urea or its dimethyl ether, 3,5-bis (hydroxymethyl) perhydro-1,3,5- Oxadiazin-4-one (commonly called dimethyloluron) or a dimethyl ether thereof, tetramethylol glyoxal diurein or a tetramethyl ether thereof.
　なお、これら架橋剤は１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。架橋剤を用いる際の量は、感光性着色組成物の全固形分に対して０．１～１５質量％が好ましく、特に好ましくは０．５～１０質量％である。 In addition, these crosslinking agents may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type. The amount of the crosslinking agent used is preferably 0.1 to 15% by mass, particularly preferably 0.5 to 10% by mass, based on the total solid content of the photosensitive coloring composition.
　（６）メルカプト化合物
　重合促進剤として、また、基板への密着性の向上のため、メルカプト化合物を添加することも可能である。 (6) Mercapto compound It is also possible to add a mercapto compound as a polymerization accelerator and to improve the adhesion to the substrate.
　メルカプト化合物の種類としては、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４－ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、エチレングリコールビス（３－メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３－メルカプトブチレート）、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールトリス（３－メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（３－メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３－メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトイソブチレート）、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等の複素環を有するメルカプト化合物又は脂肪族多官能メルカプト化合物等が挙げられる。これらは種々のものを１種を単独で、或いは２種以上を混合して使用できる。 Mercapto compounds include 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzimidazole, hexanedithiol, decandithiol, 1,4-dimethylmercaptobenzene, butanediol bisthiopropionate, butanediol bis Thioglycolate, ethylene glycol bisthioglycolate, trimethylolpropane tristhioglycolate, butanediol bisthiopropionate, trimethylolpropane tristhiopropionate, trimethylolpropane tristhioglycolate, pentaerythritol tetrakisthiopropioate , Pentaerythritol tetrakisthioglycolate, trishydroxyethyltristhiopropionate, ethylene glycol (3-mercaptobutyrate), butanediol bis (3-mercaptobutyrate), 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakis ( 3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tris (3-mercaptobutyrate), ethylene glycol bis (3-mercaptoisobutyrate), butanediol bis (3-mercaptoisobutyrate), trimethylolpropane tris (3-mercapto) Mercapto having a heterocyclic ring such as isobutyrate), 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione Compounds or aliphatic polyfunctional mercapto compounds, etc. It is below. These can be used alone or in combination of two or more.
　＜感光性着色組成物中の成分配合量＞
　本発明の感光性着色組成物において、（ａ）着色剤の含有量は、感光性着色組成物中の全固形分量に対して通常１０質量％以上であり、２０質量％以上であることが好ましく、さらに３０質量％以上であることが好ましい。また、通常６０質量％以下であることが好ましく、さらに５０質量％以下であることが好ましい。 <Ingredient compounding amount in photosensitive coloring composition>
In the photosensitive coloring composition of the present invention, the content of (a) the colorant is usually 10% by mass or more and preferably 20% by mass or more with respect to the total solid content in the photosensitive coloring composition. Furthermore, it is preferable that it is 30 mass% or more. Moreover, it is preferable normally that it is 60 mass% or less, and it is further preferable that it is 50 mass% or less.
　（ａ）着色剤の含有量を前記下限値以上とすることで、十分な光学濃度（ＯＤ）が得られる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで十分な製版特性が得られやすい傾向がある。 (A) By making content of a coloring agent more than the said lower limit, there exists a tendency for sufficient optical density (OD) to be obtained, and sufficient plate-making characteristic is easy to be obtained by making it below the said upper limit. Tend.
　また第１の態様及び第４の態様においては、（ａ）着色剤１００質量部に対する、赤色顔料及び橙色顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種の顔料は１質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましく、３質量部以上であることがさらに好ましい。また、３０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましく、１５質量部以下であることがさらに好ましく、１０質量部以下であることがよりさらに好ましく、７質量部以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで十分な光学濃度（ＯＤ）が得られる傾向があり、前記上限値以下とすることで製版特性の確保ができる傾向がある。 In the first aspect and the fourth aspect, (a) at least one pigment selected from the group consisting of a red pigment and an orange pigment is preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the colorant, The amount is more preferably 2 parts by mass or more, and further preferably 3 parts by mass or more. Further, it is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, further preferably 15 parts by mass or less, still more preferably 10 parts by mass or less, and further preferably 7 parts by mass or less. It is particularly preferred that There exists a tendency for sufficient optical density (OD) to be acquired by setting it as the said lower limit or more, and there exists a tendency which can ensure platemaking characteristics by setting it as the said upper limit or less.
　第１の態様及び第４の態様においてはまた、（ａ）着色剤１００質量部に対する、青色顔料及び紫色顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種の顔料は２０質量部以上であることが好ましく、３０質量部以上であることがより好ましく、４０質量部以上であることがさらに好ましく、５０質量部以上であることがよりさらに好ましく、６０質量部以上であることが特に好ましく、６５質量部以上であることが最も好ましい。また、９０質量部以下であることが好ましく、８０質量部以下であることがより好ましく、７５質量部以下であることがさらに好ましく、７０質量部以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで遮光性を確保できる傾向があり、前記上限値以下とすることで製版特性の確保ができる傾向がある。 In the first aspect and the fourth aspect, it is also preferable that at least one pigment selected from the group consisting of a blue pigment and a violet pigment with respect to 100 parts by mass of (a) the colorant is 20 parts by mass or more, More preferably, it is 30 parts by mass or more, more preferably 40 parts by mass or more, still more preferably 50 parts by mass or more, particularly preferably 60 parts by mass or more, and 65 parts by mass or more. Most preferably it is. Also, it is preferably 90 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or less, further preferably 75 parts by mass or less, and particularly preferably 70 parts by mass or less. There exists a tendency which can ensure light-shielding property by setting it as the said lower limit or more, and there exists a tendency which can ensure plate-making characteristic by setting it as the said upper limit or less.
　また第２の態様においては、（ａ）着色剤１００質量部に対する前記一般式（１）で表される有機黒色顔料の含有量は、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、２０質量部以上であることがさらに好ましく、４０質量部以上であることがよりさらに好ましく、６０質量部以上であることが特に好ましく、７０質量部以上であることが最も好ましい。また、９５質量部以下であることが好ましく、９０質量部以下であることがより好ましく、８５質量部以下であることがさらに好ましく、８０質量部以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで遮光性を向上できる傾向があり、前記上限値以下とすることで信頼性低下を抑制できる傾向がある。 Moreover, in 2nd aspect, it is preferable that content of the organic black pigment represented by the said General formula (1) with respect to 100 mass parts of (a) colorants is 5 mass parts or more, and is 10 mass parts or more. More preferably, it is more preferably 20 parts by mass or more, still more preferably 40 parts by mass or more, particularly preferably 60 parts by mass or more, and most preferably 70 parts by mass or more. . Moreover, it is preferable that it is 95 mass parts or less, It is more preferable that it is 90 mass parts or less, It is further more preferable that it is 85 mass parts or less, It is especially preferable that it is 80 mass parts or less. There exists a tendency which can improve light-shielding property by setting it as the said lower limit or more, and there exists a tendency which can suppress a reliability fall by setting it as the said upper limit or less.
　また第３の態様においては、（ａ）着色剤１００質量部に対する、有機顔料は３０質量部以上であることが好ましく、５０質量部以上であることがより好ましく、６０質量部以上であることがさらに好ましく、７０質量部以上であることが特に好ましい。また、９９質量部以下であることが好ましく、９５質量部以下であることがより好ましく、９０質量部以下であることがさらに好ましく、８５質量部以下であることが特に好ましく、８０質量部以下であることが最も好ましい。前記下限値以上とすることで製版特性の確保ができる傾向があり、前記上限値以下とすることで十分な光学濃度（ＯＤ）が得られる傾向がある。 In the third aspect, (a) the organic pigment is preferably 30 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or more, and 60 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the colorant. More preferably, it is particularly preferably 70 parts by mass or more. Further, it is preferably 99 parts by mass or less, more preferably 95 parts by mass or less, further preferably 90 parts by mass or less, particularly preferably 85 parts by mass or less, and 80 parts by mass or less. Most preferably it is. There is a tendency that the plate-making characteristics can be secured by setting it to the lower limit value or more, and a sufficient optical density (OD) tends to be obtained by setting the upper limit value or less.
　また第３の態様においては、（ａ）着色剤１００質量部に対する、赤色顔料及び橙色顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種の顔料は０質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、２質量部以上であることがさらに好ましい。また、３０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましく、１５質量部以下であることがさらに好ましく、１０質量部以下であることが特に好ましく、０質量部であることが最も好ましい。前記下限値以上とすることで十分な光学濃度（ＯＤ）が得られる傾向があり、前記上限値以下とすることで製版特性の確保ができる傾向がある。 In the third aspect, (a) the amount of at least one pigment selected from the group consisting of a red pigment and an orange pigment is preferably 0 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the colorant. More preferably, it is more preferably 2 parts by mass or more. Further, it is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, further preferably 15 parts by mass or less, particularly preferably 10 parts by mass or less, and 0 part by mass. Most preferred. There exists a tendency for sufficient optical density (OD) to be acquired by setting it as the said lower limit or more, and there exists a tendency which can ensure platemaking characteristics by setting it as the said upper limit or less.
　第３の態様においてはまた、（ａ）着色剤１００質量部に対する、青色顔料及び紫色顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種の顔料は２０質量部以上であることが好ましく、３０質量部以上であることがより好ましく、４０質量部以上であることがさらに好ましく、５０質量部以上であることがよりさらに好ましく、６０質量部以上であることが特に好ましく、６５質量部以上であることが最も好ましい。また、９０質量部以下であることが好ましく、８５質量部以下であることがより好ましく、８０質量部以下であることがさらに好ましい。前記下限値以上とすることで遮光性を確保できる傾向があり、前記上限値以下とすることで製版特性の確保ができる傾向がある。 In the third embodiment, (a) at least one pigment selected from the group consisting of a blue pigment and a violet pigment is preferably 20 parts by mass or more and 100 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the colorant. More preferably, it is more preferably 40 parts by mass or more, still more preferably 50 parts by mass or more, particularly preferably 60 parts by mass or more, and most preferably 65 parts by mass or more. . Moreover, it is preferable that it is 90 mass parts or less, It is more preferable that it is 85 mass parts or less, It is further more preferable that it is 80 mass parts or less. There exists a tendency which can ensure light-shielding property by setting it as the said lower limit or more, and there exists a tendency which can ensure plate-making characteristic by setting it as the said upper limit or less.
　（ａ）着色剤が有機黒色顔料を含有する場合、（ａ）着色剤１００質量部に対する有機黒色顔料は５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、２０質量部以上であることがさらに好ましい。また、５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましく、３０質量部以下であることがさらに好ましく、２０質量部以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで十分な光学濃度（ＯＤ）が得られる傾向があり、前記上限値以下とすることで製版特性の確保できる傾向がある。 When (a) the colorant contains an organic black pigment, the organic black pigment relative to 100 parts by mass of (a) the colorant is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and 20 masses. More preferably, it is at least part. Further, it is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, further preferably 30 parts by mass or less, and particularly preferably 20 parts by mass or less. There exists a tendency for sufficient optical density (OD) to be obtained by setting it as the said lower limit or more, and there exists a tendency which can ensure platemaking characteristics by setting it as the said upper limit or less.
　（ａ）着色剤がカーボンブラックを含有する場合、（ａ）着色剤１００質量部に対するカーボンブラックは５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、１５質量部以上であることがさらに好ましく、２０質量部以上であることが特に好ましい。また、５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましく、３５質量部以下であることがさらに好ましく、３０質量部以下であることがよりさらに好ましい。前記下限値以上とすることで十分な光学濃度（ＯＤ）が得られる傾向があり、前記上限値以下とすることで製版特性の確保できる傾向がある。 When (a) the colorant contains carbon black, (a) the carbon black with respect to 100 parts by mass of the colorant is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and 15 parts by mass or more. More preferably, it is particularly preferably 20 parts by mass or more. Further, it is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, further preferably 35 parts by mass or less, and further preferably 30 parts by mass or less. There exists a tendency for sufficient optical density (OD) to be obtained by setting it as the said lower limit or more, and there exists a tendency which can ensure platemaking characteristics by setting it as the said upper limit or less.
　（ｂ）アルカリ可溶性樹脂の含有割合は本発明の感光性着色組成物の全固形分に対して通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、さらに好ましくは２５質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上である。通常８５質量％以下、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下、よりさらに好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下である。 (B) The content of the alkali-soluble resin is usually 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, further preferably, based on the total solid content of the photosensitive coloring composition of the present invention. Is 25% by mass or more, particularly preferably 30% by mass or more. Usually, it is 85 mass% or less, Preferably it is 80 mass% or less, More preferably, it is 70 mass% or less, More preferably, it is 60 mass% or less, More preferably, it is 50 mass% or less, Most preferably, it is 40 mass% or less.
　（ｂ）アルカリ可溶性樹脂の含有量を前記下限値以上とすることで未露光部分の現像液に対する溶解性の低下を抑制し、現像不良を抑制できる傾向がある。また前記上限値以下とすることで、露光部への現像液の浸透性が高くなるのを抑制でき、画素のシャープ性や密着性の低下を抑制できる傾向がある。 (B) By making content of alkali-soluble resin more than the said lower limit, there exists a tendency which can suppress the fall of the solubility with respect to the developing solution of an unexposed part, and can suppress image development defect. Moreover, by setting it as the said upper limit or less, there exists a tendency which can suppress that the permeability | transmittance of the developing solution to an exposure part becomes high, and can suppress the sharpness of a pixel, or the fall of adhesiveness.
　（ｃ）光重合開始剤の含有割合は本発明の感光性着色組成物の全固形分に対して通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上、よりさらに好ましくは３質量％以上、特に好ましくは４質量％以上である。通常１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは７質量％以下である。 (C) The content rate of a photoinitiator is 0.1 mass% or more normally with respect to the total solid of the photosensitive coloring composition of this invention, Preferably it is 0.5 mass% or more, More preferably, it is 1 mass% or more. More preferably, it is 2% by mass or more, still more preferably 3% by mass or more, and particularly preferably 4% by mass or more. Usually, it is 15 mass% or less, Preferably it is 10 mass% or less, More preferably, it is 8 mass% or less, More preferably, it is 7 mass% or less.
　（ｃ）光重合開始剤の含有割合を前記下限値以上とすることで感度低下を抑制できる傾向があり、前記上限値以下とすることで未露光部分の現像液に対する溶解性の低下を抑制し、現像不良を抑制できる傾向がある。 (C) There exists a tendency which can suppress a sensitivity fall by making the content rate of a photoinitiator more than the said lower limit, and it suppresses the fall of the solubility with respect to the developing solution of an unexposed part by making it the said upper limit or less. There is a tendency that development defects can be suppressed.
　（ｃ）光重合開始剤中に含まれる前記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル系化合物の含有割合は特に限定されないが、通常１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上であり、通常１００質量％以下である。前記下限値以上とすることで、得られる硬化物の表面平滑性が良好となる傾向がある。 (C) The content of the oxime ester compound represented by the general formula (I) contained in the photopolymerization initiator is not particularly limited, but is usually 10% by mass or more, preferably 30% by mass or more, more preferably 50 mass% or more, more preferably 70 mass% or more, particularly preferably 90 mass% or more, and usually 100 mass% or less. By setting it as the said lower limit or more, there exists a tendency for the surface smoothness of the hardened | cured material obtained to become favorable.
　（ｃ）光重合開始剤と共に重合促進剤を用いる場合、重合促進剤の含有割合は、本発明の感光性着色組成物の全固形分に対して、好ましくは０．０５質量％以上で、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下であり、重合促進剤は、（ｃ）光重合開始剤１００質量部に対して通常０．１～５０質量部、特に０．１～２０質量部の割合で用いることが好ましい。 (C) When a polymerization accelerator is used together with a photopolymerization initiator, the content ratio of the polymerization accelerator is preferably 0.05% by mass or more with respect to the total solid content of the photosensitive coloring composition of the present invention. 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less. The polymerization accelerator is usually 0.1 to 50 parts by mass, particularly 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photopolymerization initiator (c). It is preferable to use in proportion.
　重合促進剤の含有割合を前記下限値以上とすることで、露光光線に対する感度の低下を抑制できる傾向があり、前記上限値以下とすることで未露光部分の現像液に対する溶解性の低下を抑制し、現像不良を抑制できる傾向がある。
　また、本発明の感光性着色組成物中に占める増感色素の配合割合は感度の観点から感光性着色組成物中の全固形分中、通常２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。 By setting the content ratio of the polymerization accelerator to the lower limit value or more, there is a tendency to suppress the decrease in sensitivity to the exposure light beam, and by setting the content ratio to the upper limit value or less, the decrease in the solubility of the unexposed portion in the developer is suppressed. However, there is a tendency that development defects can be suppressed.
The blending ratio of the sensitizing dye in the photosensitive coloring composition of the present invention is usually 20% by mass or less, preferably 15% by mass or less, based on the total solid content in the photosensitive coloring composition from the viewpoint of sensitivity. Preferably it is 10 mass% or less.
　（ｄ）エチレン性不飽和化合物の含有割合は本発明の感光性着色組成物の全固形分に対して通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。（ｄ）エチレン性不飽和化合物の含有割合を前記上限値以下とすることで、露光部への現像液の浸透性が高くなるのを抑制し、良好な画像を得ることが容易となる傾向がある。なお、（ｄ）エチレン性不飽和化合物の含有割合の下限値は、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上である。 (D) The content ratio of the ethylenically unsaturated compound is usually 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, based on the total solid content of the photosensitive coloring composition of the present invention. (D) By making the content rate of an ethylenically unsaturated compound below the said upper limit, it becomes the tendency which suppresses that the permeability of the developing solution to an exposure part becomes high, and obtains a favorable image easily. is there. In addition, the lower limit of the content rate of (d) ethylenically unsaturated compound is 1 mass% or more normally, Preferably it is 5 mass% or more.
　なお、本発明の感光性着色組成物は、（ｅ）溶剤を使用することで、その固形分濃度が通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、また通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下となるように調液される。 The photosensitive coloring composition of the present invention has a solid content concentration of usually 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, and usually 50% by mass or less, preferably 30 by using the solvent (e). It is prepared so that it may become below mass%.
　（ｆ）分散剤の含有割合は感光性着色組成物の固形分中通常１質量％以上であり、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。また通常３０質量％以下、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。　　　 (F) The content of the dispersant is usually 1% by mass or more, preferably 3% by mass or more, and more preferably 5% by mass or more in the solid content of the photosensitive coloring composition. Moreover, 30 mass% or less and 20 mass% or less are preferable normally, 15 mass% or less is more preferable, and 10 mass% or less is further more preferable. *
　また、（ａ）着色剤１００質量部に対する（ｆ）分散剤の含有割合は、通常５質量部以上、１０質量部以上がより好ましく、１５質量部以上がさらに好ましく、通常５０質量部以下、特に３０質量部以下であることが好ましい。 In addition, the content ratio of the (f) dispersant to (a) 100 parts by mass of the colorant is usually preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, further preferably 15 parts by mass or more, and usually 50 parts by mass or less. It is preferable that it is 30 mass parts or less.
　（ｆ）分散剤の含有割合を前記下限値以上とすることで、十分な分散性が得られやすい傾向があり、前記上限値以下とすることで相対的に他の成分の割合が減ることで感度、製版性等が低下するのを抑制できる傾向がある。 (F) By making the content rate of a dispersing agent more than the said lower limit, there exists a tendency for sufficient dispersibility to be easy to be obtained, and the ratio of another component reduces relatively by making it below the said upper limit. There exists a tendency which can suppress that a sensitivity, platemaking property, etc. fall.
　密着向上剤を用いる場合、その含有割合は、感光性着色組成物中の全固形分に対して通常０．１～５質量％、好ましくは０．２～３質量％、さらに好ましくは０．４～２質量％である。密着向上剤の含有割合を前記下限値以上とすることで密着性の向上効果を十分に得ることができる傾向があり、前記上限値以下とすることで感度が低下したり、現像後に残渣が残り欠陥となったりするのを抑制できる傾向がある。 When an adhesion improver is used, the content is usually 0.1 to 5% by mass, preferably 0.2 to 3% by mass, more preferably 0.4%, based on the total solid content in the photosensitive coloring composition. ~ 2% by weight. There is a tendency that the effect of improving the adhesion can be sufficiently obtained by setting the content ratio of the adhesion improver to the above lower limit value or more, and the sensitivity is lowered by setting it to the upper limit value or less, or a residue remains after development. There exists a tendency which can suppress becoming a defect.
　また、界面活性剤を用いる場合、その含有割合は、感光性着色組成物中の全固形分に対して通常０．００１～１０質量％、好ましくは０．００５～１質量％、さらに好ましくは０．０１～０．５質量％、最も好ましくは０．０３～０．３質量％である。界面活性剤の含有量を前記下限値以上とすることで塗布膜の平滑性、均一性が発現しやすい傾向があり、前記上限値以下とすることで塗布膜の平滑性、均一性が発現しやすく、他の特性の悪化も抑制できる傾向がある。 When a surfactant is used, the content is usually 0.001 to 10% by mass, preferably 0.005 to 1% by mass, and more preferably 0% with respect to the total solid content in the photosensitive coloring composition. 0.01 to 0.5% by mass, most preferably 0.03 to 0.3% by mass. By making the content of the surfactant more than the lower limit value, there is a tendency that the smoothness and uniformity of the coating film tend to be expressed, and by setting it to the upper limit value or less, the smoothness and uniformity of the coating film are expressed. It tends to be easy to suppress deterioration of other characteristics.
　＜感光性着色組成物の物性＞
　本発明の感光性着色組成物は、着色スペーサー形成用に好適に使用することができ、着色スペーサーとして用いるとの観点からは黒色を呈していることが好ましい。また、その塗膜の膜厚１μｍ当たりの光学濃度（ＯＤ）が１．０以上であることが好ましく、１．２以上であることがより好ましく、１．５以上であることがさらに好ましく、１．８以上であることが特に好ましい。通常４．０以下であり、３．０以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましい。 <Physical properties of photosensitive coloring composition>
The photosensitive coloring composition of the present invention can be suitably used for forming a colored spacer, and is preferably black from the viewpoint of being used as a colored spacer. Further, the optical density (OD) per 1 μm of the coating film is preferably 1.0 or more, more preferably 1.2 or more, further preferably 1.5 or more. .8 or more is particularly preferable. Usually, it is 4.0 or less, preferably 3.0 or less, and more preferably 2.5 or less.
　＜感光性着色組成物の製造方法＞
　本発明の感光性着色組成物（以下、「レジスト」と称することがある。）は、常法に従って製造される。
　通常、（ａ）着色剤は、予めペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を用いて分散処理するのが好ましい。分散処理により（ａ）着色剤が微粒子化されるため、レジストの塗布特性が向上する。 <Method for producing photosensitive coloring composition>
The photosensitive coloring composition of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “resist”) is produced according to a conventional method.
Usually, (a) the colorant is preferably dispersed in advance using a paint conditioner, a sand grinder, a ball mill, a roll mill, a stone mill, a jet mill, a homogenizer or the like. Since the colorant (a) is finely divided by the dispersion treatment, the resist coating characteristics are improved.
　分散処理は、通常、（ａ）着色剤、（ｅ）溶剤、及び（ｆ）分散剤、並びに（ｂ）アルカリ可溶性樹脂の一部又は全部を併用した系にて行うことが好ましい（以下、分散処理に供する混合物、及び該処理にて得られた組成物を「インク」又は「顔料分散液」と称することがある）。特に（ｆ）分散剤として高分子分散剤を用いると、得られたインク及びレジストの経時の増粘が抑制される（分散安定性に優れる）ので好ましい。 The dispersion treatment is usually preferably carried out in a system in which a part or all of (a) a colorant, (e) a solvent, (f) a dispersant, and (b) an alkali-soluble resin are used together (hereinafter referred to as dispersion). The mixture subjected to the treatment and the composition obtained by the treatment may be referred to as “ink” or “pigment dispersion”). In particular, it is preferable to use a polymer dispersant as the dispersant (f) because the resulting ink and resist are prevented from thickening with time (excellent in dispersion stability).
　このように、レジストを製造する工程において、（ａ）着色剤、（ｅ）溶剤、及び（ｆ）分散剤を少なくとも含有する顔料分散液を製造することが好ましい。顔料分散液に用いることができる（ａ）着色剤、（ｅ）有機溶剤、及び（ｆ）分散剤としては、それぞれ感光性着色組成物に用いることができるものとして記載したものを好ましく採用することができる。 Thus, in the step of producing a resist, it is preferable to produce a pigment dispersion containing at least (a) a colorant, (e) a solvent, and (f) a dispersant. As the (a) colorant, (e) organic solvent, and (f) dispersant that can be used in the pigment dispersion, those described as those that can be used in the photosensitive coloring composition are preferably employed. Can do.
　なお、感光性着色組成物に配合する全成分を含有する液に対して分散処理を行った場合、分散処理時に生じる発熱のため、高反応性の成分が変性する可能性がある。従って、高分子分散剤を含む系にて分散処理を行うことが好ましい。 In addition, when a dispersion treatment is performed on a liquid containing all components to be blended in the photosensitive coloring composition, a highly reactive component may be modified due to heat generated during the dispersion treatment. Therefore, it is preferable to perform the dispersion treatment in a system containing a polymer dispersant.
　サンドグラインダーで（ａ）着色剤を分散させる場合には、０．１～８ｍｍ程度の粒子径のガラスビーズ又はジルコニアビーズが好ましく用いられる。分散処理条件は、温度は通常０℃から１００℃であり、好ましくは室温から８０℃の範囲である。分散時間は液の組成及び分散処理装置のサイズ等により適正時間が異なるため適宜調節する。レジストの２０度鏡面光沢度（ＪＩＳ　Ｚ８７４１）が５０～３００の範囲となるように、インキの光沢を制御するのが分散の目安である。 When the (a) colorant is dispersed with a sand grinder, glass beads or zirconia beads having a particle diameter of about 0.1 to 8 mm are preferably used. In the dispersion treatment conditions, the temperature is usually from 0 ° C. to 100 ° C., and preferably from room temperature to 80 ° C. The dispersion time is appropriately adjusted because the appropriate time varies depending on the composition of the liquid and the size of the dispersion treatment apparatus. The standard of dispersion is to control the gloss of the ink so that the 20-degree specular gloss (JIS Z8741) of the resist is in the range of 50 to 300.
　レジストの光沢度が低い場合には、分散処理が十分でなく荒い顔料（色材）粒子が残っていることが多く、現像性、密着性、解像性等が不十分となる可能性がある。また、光沢値が上記範囲を超えるまで分散処理を行うと、顔料が破砕して超微粒子が多数生じるため、却って分散安定性が損なわれる傾向がある。 When the glossiness of the resist is low, the dispersion treatment is not sufficient, and rough pigment (coloring material) particles often remain, which may result in insufficient developability, adhesion, resolution, and the like. . Further, when the dispersion treatment is performed until the gloss value exceeds the above range, the pigment is crushed and a large number of ultrafine particles are generated, so that the dispersion stability tends to be impaired.
　また、インク中に分散した顔料の分散粒径は通常０．０３～０．３μｍであり、動的光散乱法等により測定される。 Further, the dispersed particle diameter of the pigment dispersed in the ink is usually 0.03 to 0.3 μm, and is measured by a dynamic light scattering method or the like.
　次に、上記分散処理により得られたインキと、レジスト中に含まれる、上記の他の成分を混合し、均一な溶液とする。レジストの製造工程においては、微細なゴミが液中に混じることが多いため、得られたレジストはフィルター等により濾過処理するのが望ましい。 Next, the ink obtained by the dispersion treatment and the other components contained in the resist are mixed to obtain a uniform solution. In the resist manufacturing process, fine dust is often mixed in the liquid, and thus the obtained resist is preferably filtered by a filter or the like.
　［硬化物］
　本発明の感光性着色組成物を硬化させることで、硬化物を得ることができる。感光性着色組成物を硬化してなる硬化物は、着色スペーサーとして好適に用いることができる。 [Cured product]
A cured product can be obtained by curing the photosensitive coloring composition of the present invention. A cured product obtained by curing the photosensitive coloring composition can be suitably used as a colored spacer.
　［着色スペーサー］
　次に、本発明の感光性着色組成物を用いた着色スペーサーについて、その製造方法に従って説明する。 [Coloring spacer]
Next, a colored spacer using the photosensitive coloring composition of the present invention will be described according to its production method.
　（１）支持体
　着色スペーサーを形成するための支持体としては、適度の強度があれば、その材質は特に限定されるものではない。主に透明基板が使用されるが、材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルフォンなどの熱可塑性樹脂製シート、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂などの熱硬化性樹脂シート、又は各種ガラスなどが挙げられる。 (1) Support As long as the support for forming the colored spacer has an appropriate strength, the material thereof is not particularly limited. Transparent substrates are mainly used. Examples of materials include polyester resins such as polyethylene terephthalate, polyolefin resins such as polypropylene and polyethylene, sheets made of thermoplastic resins such as polycarbonate, polymethyl methacrylate, and polysulfone, and epoxy. Examples thereof include thermosetting resin sheets such as resins, unsaturated polyester resins, poly (meth) acrylic resins, and various glasses.
　この中でも、耐熱性の観点からガラス、耐熱性樹脂が好ましい。また、基板の表面にＩＴＯ、ＩＺＯ等の透明電極が成膜されている場合もある。透明基板以外では、ＴＦＴアレイ上に形成することも可能である。 Among these, glass and heat resistant resin are preferable from the viewpoint of heat resistance. In some cases, a transparent electrode such as ITO or IZO is formed on the surface of the substrate. Other than the transparent substrate, it can be formed on the TFT array.
　支持体には、接着性などの表面物性の改良のため、必要に応じ、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤や、ウレタン系樹脂などの各種樹脂の薄膜形成処理などを行ってもよい。
　透明基板の厚さは、通常０．０５～１０ｍｍ、好ましくは０．１～７ｍｍの範囲とされる。また各種樹脂の薄膜形成処理を行う場合、その膜厚は、通常０．０１～１０μｍ、好ましくは０．０５～５μｍの範囲である。 The support may be subjected to corona discharge treatment, ozone treatment, silane coupling agent, thin film formation treatment of various resins such as urethane resin, etc., if necessary, in order to improve surface properties such as adhesiveness. .
The thickness of the transparent substrate is usually 0.05 to 10 mm, preferably 0.1 to 7 mm. When a thin film forming process of various resins is performed, the film thickness is usually 0.01 to 10 μm, preferably 0.05 to 5 μm.
　（２）着色スペーサー
　本発明の感光性着色組成物は、公知のカラーフィルター用感光性着色組成物と同様の用途に使用される。以下、着色スペーサー（ブラックフォトスペーサー）として使用される場合について、本発明の感光性着色組成物を用いたブラックフォトスペーサーの形成方法の具体例に従って説明する。 (2) Colored spacer The photosensitive coloring composition of the present invention is used in the same applications as known photosensitive coloring compositions for color filters. Hereinafter, the case where it is used as a colored spacer (black photo spacer) will be described according to a specific example of a method for forming a black photo spacer using the photosensitive colored composition of the present invention.
　通常、ブラックフォトスペーサーが設けられるべき基板上に、感光性着色組成物を、塗布等の方法により膜状或いはパターン状に供給し、溶剤を乾燥させる。続いて、露光－現像を行うフォトリソグラフィー法などの方法によりパターン形成を行う。その後、必要により追露光や熱硬化処理を行うことにより、該基板上にブラックフォトスペーサーが形成される。 Usually, a photosensitive coloring composition is supplied in a film shape or a pattern shape by a method such as coating on a substrate on which a black photospacer is to be provided, and the solvent is dried. Subsequently, pattern formation is performed by a method such as exposure-development photolithography. Thereafter, a black photo spacer is formed on the substrate by performing additional exposure or thermosetting treatment as necessary.
　（３）着色スペーサーの形成
［１］基板への供給方法
　本発明の感光性着色組成物は、通常、溶剤に溶解或いは分散された状態で、基板上へ供給される。その供給方法としては、従来公知の方法、例えば、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法などによって行うことができる。また、インクジェット法や印刷法などにより、パターン状に供給されてもよい。 (3) Formation of colored spacer [1] Supplying method to substrate The photosensitive coloring composition of the present invention is usually supplied onto a substrate in a state of being dissolved or dispersed in a solvent. As the supply method, a conventionally known method such as a spinner method, a wire bar method, a flow coating method, a die coating method, a roll coating method, a spray coating method, or the like can be used. Further, it may be supplied in a pattern by an inkjet method or a printing method.
　中でも、ダイコート法によれば、塗布液の使用量が大幅に削減され、かつ、スピンコート法によった際に付着するミストなどの影響が全くない、異物発生が抑制されるなど、総合的な観点から好ましい。 Above all, the die coating method reduces the amount of coating solution used, and has no influence from mist adhering to the spin coating method. It is preferable from the viewpoint.
　塗布量は用途により異なるが、例えばブラックフォトスペーサーの場合には、乾燥膜厚として、通常０．５μｍ～１０μｍ、好ましくは１μｍ～９μｍ、特に好ましくは１μｍ～７μｍの範囲である。また、乾燥膜厚あるいは最終的に形成されたスペーサーの高さが、基板全域に渡って均一であることが重要である。ばらつきが大きい場合には、液晶パネルにムラ欠陥を生ずることとなる。 The coating amount varies depending on the application, but in the case of a black photospacer, for example, the dry film thickness is usually in the range of 0.5 μm to 10 μm, preferably 1 μm to 9 μm, particularly preferably 1 μm to 7 μm. In addition, it is important that the dry film thickness or the height of the finally formed spacer is uniform over the entire area of the substrate. When the variation is large, a nonuniformity defect occurs in the liquid crystal panel.
　ただし、本発明の感光性着色組成物を用いて、フォトリソグラフィー法により高さの異なるブラックフォトスペーサーを一括形成する場合は、最終的に形成されたブラックフォトスペーサーの高さは異なるものとなる。 However, when the black photo spacers having different heights are collectively formed by the photolithography method using the photosensitive coloring composition of the present invention, the final height of the black photo spacers is different.
　尚、基板としてはガラス基板など、公知の基板を使用することができる。また、基板表面は平面であることが好適である。 A known substrate such as a glass substrate can be used as the substrate. The substrate surface is preferably a flat surface.
［２］乾燥方法
　基板上に感光性着色組成物溶液を供給した後の乾燥は、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブンを使用した乾燥方法によるのが好ましい。また、温度を高めず、減圧チャンバー内で乾燥を行う、減圧乾燥法を組み合わせてもよい。 [2] Drying method Drying after supplying the photosensitive coloring composition solution onto the substrate is preferably performed by a drying method using a hot plate, an IR oven, or a convection oven. Moreover, you may combine the reduced pressure drying method of drying in a reduced pressure chamber, without raising temperature.
　乾燥の条件は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて適宜選択することができる。乾燥時間は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて、通常は、４０℃～１３０℃の温度で１５秒～５分間の範囲で選ばれ、好ましくは５０℃～１１０℃の温度で３０秒～３分間の範囲で選ばれる。 Drying conditions can be appropriately selected according to the type of solvent component and the performance of the dryer used. The drying time is usually selected within a range of 15 seconds to 5 minutes at a temperature of 40 ° C. to 130 ° C., preferably 50 ° C. to 110 ° C., depending on the type of solvent component and the performance of the dryer used. The temperature is selected in the range of 30 seconds to 3 minutes.
［３］露光方法
　露光は、感光性着色組成物の塗布膜上に、ネガのマスクパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外線又は可視光線の光源を照射して行う。露光マスクを用いて露光を行う場合には、露光マスクを感光性着色組成物の塗布膜に近接させる方法や、露光マスクを感光性着色組成物の塗布膜から離れた位置に配置し、該露光マスクを介した露光光を投影する方法によってもよい。また、マスクパターンを用いないレーザー光による走査露光方式によってもよい。 [3] Exposure Method Exposure is performed by superposing a negative mask pattern on the coating film of the photosensitive coloring composition, and irradiating with an ultraviolet light source or a visible light source through this mask pattern. When exposure is performed using an exposure mask, the exposure mask is placed close to the coating film of the photosensitive coloring composition, or the exposure mask is arranged at a position away from the coating film of the photosensitive coloring composition. A method of projecting exposure light through a mask may be used. Further, a scanning exposure method using a laser beam without using a mask pattern may be used.
　この際、必要に応じ、酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐため、脱酸素雰囲気下で行ったり、光重合性層上にポリビニルアルコール層などの酸素遮断層を形成した後に露光を行ったりしてもよい。 At this time, if necessary, in order to prevent the sensitivity of the photopolymerizable layer from being lowered by oxygen, the exposure is performed in a deoxygenated atmosphere or after forming an oxygen blocking layer such as a polyvinyl alcohol layer on the photopolymerizable layer. Or you may.
　本発明の好ましい態様として、フォトリソグラフィー法により高さの異なるブラックフォトスペーサーを同時に形成する場合は、例えば、遮光部（光透過率０％）と、複数の開口部として、平均光透過率の最も高い開口部（完全透過開口部）に対して平均光透過率の小さい開口部（中間透過開口部）を有する露光マスクを用いる。この方法により、中間透過開口部と完全透過開口部の平均光透過率の差、即ち露光量の差により、残膜率の差異を生じさせる。 As a preferred embodiment of the present invention, when black photo spacers having different heights are simultaneously formed by a photolithography method, for example, a light shielding portion (light transmittance 0%) and a plurality of openings have the highest average light transmittance. An exposure mask having an opening (intermediate transmission opening) having a small average light transmittance with respect to a high opening (complete transmission opening) is used. By this method, a difference in the residual film ratio is caused by a difference in average light transmittance between the intermediate transmission opening and the complete transmission opening, that is, a difference in exposure amount.
　中間透過開口部は、例えば、微小な多角形の遮光ユニットを有するマトリックス状遮光パターンによって作成する方法等が知られている。また吸収体として、クロム系、モリブデン系、タングステン系、シリコン系などの材料の膜によって、光透過率を制御し作成する方法等が知られている。 For example, a method of creating the intermediate transmission opening by a matrix-shaped light shielding pattern having a minute polygonal light shielding unit is known. Also known is a method of controlling the light transmittance with a film of a material such as chromium, molybdenum, tungsten, or silicon as the absorber.
　上記の露光に使用される光源は、特に限定されるものではない。光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプなどのランプ光源や、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、青紫色半導体レーザー、近赤外半導体レーザーなどのレーザー光源などが挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルターを利用することもできる。 The light source used for the above exposure is not particularly limited. As the light source, for example, a xenon lamp, a halogen lamp, a tungsten lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a medium pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, a fluorescent lamp, a lamp light source, an argon ion laser, a YAG laser, Examples include laser light sources such as excimer laser, nitrogen laser, helium cadmium laser, blue-violet semiconductor laser, and near infrared semiconductor laser. An optical filter can also be used when irradiating light of a specific wavelength.
　光学フィルターとしては、例えば薄膜で露光波長における光透過率を制御可能なタイプでもよく、その場合の材質としては、例えばＣｒ化合物（Ｃｒの酸化物、窒化物、酸窒化物、フッ化物など）、ＭｏＳｉ、Ｓｉ、Ｗ、Ａｌ等が挙げられる。 The optical filter may be of a type that can control the light transmittance at the exposure wavelength with a thin film, for example, and the material in that case is, for example, a Cr compound (Cr oxide, nitride, oxynitride, fluoride, etc.), Examples include MoSi, Si, W, and Al.
　露光量としては、通常、１ｍＪ／ｃｍ２以上、好ましくは５ｍＪ／ｃｍ２以上、より好ましくは１０ｍＪ／ｃｍ２以上であり、通常３００ｍＪ／ｃｍ２以下、好ましくは２００ｍＪ／ｃｍ２以下、より好ましくは１５０ｍＪ／ｃｍ２以下である。
　また、近接露光方式の場合には、露光対象とマスクパターンとの距離としては、通常１０μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは７５μｍ以上である。また、通常５００μｍ以下、好ましくは４００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下である。 Energy of exposure generally, 1 mJ / cm 2 or more, preferably 5 mJ / cm 2 or more, more preferably 10 mJ / cm 2 or more, usually 300 mJ / cm 2 or less, preferably 200 mJ / cm 2 or less, more preferably 150 mJ / cm 2 or less.
In the case of the proximity exposure method, the distance between the exposure object and the mask pattern is usually 10 μm or more, preferably 50 μm or more, more preferably 75 μm or more. Moreover, it is 500 micrometers or less normally, Preferably it is 400 micrometers or less, More preferably, it is 300 micrometers or less.
［４］現像方法
　上記の露光を行った後、アルカリ性化合物の水溶液、又は有機溶剤を用いる現像によって、基板上に画像パターンを形成することができる。この水溶液には、さらに界面活性剤、有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料又は顔料を含ませることができる。 [4] Development Method After performing the above exposure, an image pattern can be formed on the substrate by development using an aqueous solution of an alkaline compound or an organic solvent. This aqueous solution may further contain a surfactant, an organic solvent, a buffering agent, a complexing agent, a dye or a pigment.
　アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、水酸化アンモニウムなどの無機アルカリ性化合物や、モノ－・ジ－又はトリエタノールアミン、モノ－・ジ－又はトリメチルアミン、モノ－・ジ－又はトリエチルアミン、モノ－又はジイソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、モノ－・ジ－又はトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ性化合物は、２種以上の混合物であってもよい。 Alkaline compounds include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, sodium silicate, potassium silicate, sodium metasilicate, sodium phosphate, potassium phosphate Inorganic alkaline compounds such as sodium hydrogen phosphate, potassium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, ammonium hydroxide, mono-di- or triethanolamine, mono-di- or trimethylamine , Mono-di- or triethylamine, mono- or diisopropylamine, n-butylamine, mono-di- or triisopropanolamine, ethyleneimine, ethylenediimine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), choline, etc. Organic alkaline compounds. These alkaline compounds may be a mixture of two or more.
　上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤；アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤；アルキルベタイン類、アミノ酸類などの両性界面活性剤、が挙げられる。 Examples of the surfactant include nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl aryl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, sorbitan alkyl esters, monoglyceride alkyl esters; Anionic surfactants such as acid salts, alkylnaphthalene sulfonates, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, sulfosuccinic acid ester salts; amphoteric surfactants such as alkylbetaines and amino acids.
　有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。有機溶剤は、単独でも水溶液と併用して使用できる。 Examples of the organic solvent include isopropyl alcohol, benzyl alcohol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, phenyl cellosolve, propylene glycol, diacetone alcohol and the like. The organic solvent can be used alone or in combination with an aqueous solution.
　現像処理の条件は特に制限はなく、通常、現像温度は１０～５０℃の範囲、中でも１５～４５℃、特に好ましくは２０～４０℃で、現像方法は、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法などのいずれかの方法によることができる。 The development processing conditions are not particularly limited, and the development temperature is usually in the range of 10 to 50 ° C., particularly 15 to 45 ° C., particularly preferably 20 to 40 ° C. The development methods are immersion development, spray development, brush Any of a developing method, an ultrasonic developing method and the like can be used.
［５］追露光及び熱硬化処理
　現像の後の基板には、必要により上記の露光方法と同様な方法により追露光を行っても良く、また熱硬化処理を行ってもよい。この際の熱硬化処理条件は、温度は１００℃～２８０℃の範囲、好ましくは１５０℃～２５０℃の範囲で選ばれ、時間は５分間～６０分間の範囲で選ばれる。 [5] Additional exposure and thermosetting treatment If necessary, the substrate after development may be subjected to additional exposure by the same method as the exposure method described above, or may be subjected to thermosetting treatment. The thermosetting treatment conditions at this time are selected such that the temperature is in the range of 100 ° C. to 280 ° C., preferably in the range of 150 ° C. to 250 ° C., and the time is selected in the range of 5 minutes to 60 minutes.
　本発明の着色スペーサーの大きさや形状等は、これを適用するカラーフィルターの仕様等によって適宜調整されるが、本発明の感光性着色組成物は、特に、フォトリソグラフィー法によりスペーサーとサブスペーサーの高さの異なるブラックフォトスペーサーを同時に形成するのに有用であり、その場合、スペーサーの高さは通常２～７μｍ程度であり、サブスペーサーは、スペーサーよりも通常０．２～１．５μｍ程度低い高さを有する。 The size and shape of the colored spacer of the present invention are appropriately adjusted depending on the specifications of the color filter to which the colored spacer is applied, but the photosensitive colored composition of the present invention is particularly suitable for the height of the spacer and the sub-spacer by photolithography. It is useful for simultaneously forming different black photo spacers, in which case the height of the spacer is usually about 2 to 7 μm, and the sub-spacer is usually about 0.2 to 1.5 μm lower than the spacer. Have
　また、本発明の着色スペーサーの１μｍ当たりの光学濃度（ＯＤ）は、遮光性の観点から、１．２以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、１．８以上がさらに好ましい。また、通常４．０以下であり、３．０以下であることが好ましい。ここで光学濃度（ＯＤ）は後述する方法にて測定した値である。 Further, the optical density (OD) per 1 μm of the colored spacer of the present invention is preferably 1.2 or more, more preferably 1.5 or more, and further preferably 1.8 or more from the viewpoint of light shielding properties. Moreover, it is 4.0 or less normally, and it is preferable that it is 3.0 or less. Here, the optical density (OD) is a value measured by a method described later.
　［カラーフィルター］
　本発明のカラーフィルターは、上述のような本発明の着色スペーサーを備えるものであり、例えば透明基板としてのガラス基板上に、ブラックマトリクスと、赤色、緑色、青色の画素着色層と、オーバーコート層とが積層されて、着色スペーサーを形成した後配向膜を形成して製造される。 [Color filter]
The color filter of the present invention is provided with the colored spacer of the present invention as described above. For example, on a glass substrate as a transparent substrate, a black matrix, a red, green, and blue pixel coloring layer, and an overcoat layer Are stacked to form a colored spacer, and then an alignment film is formed.
　このような本発明の着色スペーサーを有するカラーフィルターと液晶駆動側基板とを貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入することで、本発明の着色スペーサーを備えた、液晶表示装置等の画像表示装置を製造することができる。 The liquid crystal provided with the colored spacer of the present invention is formed by bonding the color filter having the colored spacer of the present invention and the liquid crystal driving side substrate to form a liquid crystal cell, and injecting the liquid crystal into the formed liquid crystal cell. An image display device such as a display device can be manufactured.
　次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
　以下の実施例及び比較例で用いた感光性着色組成物の構成成分は次の通りである。 EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.
The components of the photosensitive coloring composition used in the following examples and comparative examples are as follows.
　＜有機黒色顔料＞
　ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｐｈｏｒ（登録商標）　Ｂｌａｃｋ　Ｓ　０１００　ＣＦ（下記式（２）で表される化学構造を有する） <Organic black pigment>
Made by BASF, Irgaphor (registered trademark) Black S 0100 CF (having a chemical structure represented by the following formula (2))
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　＜アルカリ可溶性樹脂－Ｉ＞
　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４５質量部を窒素置換しながら攪拌し、１２０℃に昇温した。ここにスチレン１０質量部、グリシジルメタクリレート８５．２質量部およびトリシクロデカン骨格を有するモノアクリレート（日立化成社製ＦＡ－５１３Ｍ）６６質量部を滴下し、および２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル８．４７質量部を３時間かけて滴下し、更に９０℃で２時間攪拌し続けた。次に反応容器内を空気置換に変え、アクリル酸４３．２質量部にトリスジメチルアミノメチルフェノール０．７質量部およびハイドロキノン０．１２質量部を投入し、１００℃で１２時間反応を続けた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）５６．２質量部、トリエチルアミン０．７質量部を加え、１００℃３．５時間反応させた。こうして得られたアルカリ可溶性樹脂－ＩのＧＰＣにより測定した重量平均分子量Ｍｗは約８４００、酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 <Alkali-soluble resin-I>
145 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate was stirred while replacing with nitrogen, and the temperature was raised to 120 ° C. 10 parts by mass of styrene, 85.2 parts by mass of glycidyl methacrylate, and 66 parts by mass of monoacrylate having a tricyclodecane skeleton (FA-513M manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) were added dropwise thereto, and 2,2′-azobis-2-methyl was added. 8.47 parts by mass of butyronitrile was added dropwise over 3 hours, and stirring was further continued at 90 ° C. for 2 hours. Next, the inside of the reaction vessel was changed to air substitution, 0.7 parts by mass of trisdimethylaminomethylphenol and 0.12 parts by mass of hydroquinone were added to 43.2 parts by mass of acrylic acid, and the reaction was continued at 100 ° C. for 12 hours. Thereafter, 56.2 parts by mass of tetrahydrophthalic anhydride (THPA) and 0.7 parts by mass of triethylamine were added and reacted at 100 ° C. for 3.5 hours. The weight average molecular weight Mw measured by GPC of the alkali-soluble resin-I thus obtained was about 8400, and the acid value was 80 mgKOH / g.
　＜アルカリ可溶性樹脂－ＩＩ＞
　日本化薬（株）製「ＺＣＲ－１６４２Ｈ」（ＭＷ＝６５００、酸価＝９８ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ） <Alkali-soluble resin-II>
“ZCR-1642H” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (MW = 6500, acid value = 98 mg-KOH / g)
　＜分散剤－Ｉ＞
　ビックケミー社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－ＬＰＮ２１１１６」（側鎖に４級アンモニウム塩基及び３級アミノ基を有するＡブロックと、４級アンモニウム塩基及びアミノ基を有さないＢブロックからなる、アクリル系Ａ－Ｂブロック共重合体。アミン価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇ。酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下。）
　分散剤－ＩのＡブロック中には、下記式（１ａ）及び（２ａ）の繰り返し単位が含まれ、Ｂブロック中には下記式（３ａ）の繰り返し単位が含まれる。分散剤－Ｉの全繰り返し単位に占める下記式（１ａ）、（２ａ）、及び（３ａ）の繰り返し単位の含有割合はそれぞれ１１．１モル％、２２．２モル％、６．７モル％である。 <Dispersant-I>
“DISPERBYK-LPN21116” manufactured by BYK Chemie Co., Ltd. (Acrylic AB block consisting of an A block having a quaternary ammonium base and tertiary amino group in the side chain and a B block having no quaternary ammonium base and amino group) Polymer.Amine value is 70 mgKOH / g. Acid value is 1 mgKOH / g or less.)
The A block of Dispersant-I contains repeating units of the following formulas (1a) and (2a), and the B block contains repeating units of the following formula (3a). The content of the repeating units of the following formulas (1a), (2a), and (3a) in all the repeating units of Dispersant-I is 11.1 mol%, 22.2 mol%, and 6.7 mol%, respectively. is there.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　＜分散剤－ＩＩ＞
　ビックケミー社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６７」（ウレタン系高分子分散剤） <Dispersant-II>
"DISPERBYK-167" manufactured by Big Chemie (urethane polymer dispersant)
　＜顔料誘導体＞
　ルーブリゾール社製「Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１２０００」
　＜溶剤－Ｉ＞
　ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
　＜溶剤－ＩＩ＞
　ＭＢ：３－メトキシブタノール
　＜光重合開始剤－Ｉ＞
　Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０３（ＢＡＳＦ社製） <Pigment derivative>
Lubrizol “Solsperse 12000”
<Solvent-I>
PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate <Solvent-II>
MB: 3-methoxybutanol <Photoinitiator-I>
Irgacure OXE03 (manufactured by BASF)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　＜光重合開始剤－ＩＩ＞ <Photopolymerization initiator-II>
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　＜光重合開始剤－ＩＩＩ＞ <Photopolymerization initiator-III>
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　＜光重合性モノマー＞
　ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製　ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
　＜添加剤＞
　日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＭＥＲ　ＰＭ－２１（メタクリロイル基含有ホスフェート）
　＜界面活性剤＞
　ＤＩＣ（株）製　メガファック　Ｆ－５５９ <Photopolymerizable monomer>
DPHA: Dipentaerythritol hexaacrylate manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. <Additives>
KAYAMER PM-21 (phosphate containing methacryloyl group), manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
<Surfactant>
DIC Corporation Mega Fuck F-559
　＜光学濃度（ＯＤ）の評価＞
　光学濃度（ＯＤ）を透過濃度計（グレタグマクベス社製「Ｄ２００－ＩＩ」）にて測定した。さらに測定箇所の膜厚も測定し、単位膜厚（１μｍ）あたりの光学濃度（単位ＯＤ）を算出した。 <Evaluation of optical density (OD)>
The optical density (OD) was measured with a transmission densitometer (“D200-II” manufactured by Gretag Macbeth). Furthermore, the film thickness at the measurement location was also measured, and the optical density (unit OD) per unit film thickness (1 μm) was calculated.
　＜基板密着性の評価＞
　対象となるパターンについて、解像性良くパターンが基板上に残っているもののうち、開口直径が最小のものの開口直径（μｍ）の値を最小密着とした。この値が小さいほど基板密着性に優れる。 <Evaluation of substrate adhesion>
Regarding the target pattern, among the patterns remaining on the substrate with good resolution, the value of the opening diameter (μm) having the smallest opening diameter was defined as the minimum adhesion. The smaller this value, the better the substrate adhesion.
　＜表面平滑性の評価＞
　対象となるパターンについて、加熱後の表面におけるシワの発生有無を光学顕微鏡にて７０μｍ×７０μｍの視野で観察した。なお評価基準は、以下の通りである。
　○：パターンの表面にミクロンオーダーのシワが観察されない
　×：パターンの表面にミクロンオーダーのシワが著しく目立つ <Evaluation of surface smoothness>
About the pattern used as object, the presence or absence of wrinkle generation | occurrence | production on the surface after a heating was observed with the optical microscope in the visual field of 70 micrometers x 70 micrometers. The evaluation criteria are as follows.
○: Micron-order wrinkles are not observed on the pattern surface ×: Micron-order wrinkles are noticeable on the pattern surface
　＜表面粗度の評価＞
　対象となるパターンについて、（株）菱化システムの三次元非接触表面形状計測システム　Ｍｉｃｒｏｍａｐにて、５０倍の光学レンズを用い、Ｆｏｃｕｓモードで７０μｍ×７０μｍの視野において表面粗度Ｓａ（算術平均粗さ、ｎｍ）を測定した。 <Evaluation of surface roughness>
For the target pattern, the surface roughness Sa (arithmetic mean roughness) in a 70 μm × 70 μm field of view using a 50 × optical lens with a 3D non-contact surface shape measurement system Micromap of Ryoka System Co., Ltd. Nm).
　＜顔料分散液１の調製＞
　表１に記載の顔料、分散剤、分散助剤、アルカリ可溶性樹脂、及び溶剤を、表１に記載の質量比となるように混合した。この溶液をペイントシェーカーにより２５～４５℃の範囲で３時間分散処理を行った。ビーズとしては、０．５ｍｍφのジルコニアビーズを用い、分散液の２．５倍の質量を加えた。分散終了後、フィルターによりビーズと分散液を分離して、顔料分散液１を調製した。 <Preparation of pigment dispersion 1>
The pigment, dispersant, dispersion aid, alkali-soluble resin, and solvent described in Table 1 were mixed so that the mass ratio described in Table 1 was obtained. This solution was subjected to a dispersion treatment in the range of 25 to 45 ° C. for 3 hours using a paint shaker. As the beads, 0.5 mmφ zirconia beads were used, and 2.5 times the mass of the dispersion was added. After the dispersion was completed, the pigment dispersion 1 was prepared by separating the beads and the dispersion with a filter.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
　＜顔料分散液２及び３の調製＞
　表１に記載の顔料、分散剤、分散助剤、アルカリ可溶性樹脂、及び溶剤を、表１に記載の質量比となるように混合した以外は、顔料分散液１と同様にして顔料分散液２及び３を調製した。 <Preparation of pigment dispersions 2 and 3>
Pigment dispersion 2 similar to pigment dispersion 1 except that the pigment, dispersant, dispersion aid, alkali-soluble resin, and solvent described in Table 1 were mixed so as to have the mass ratio described in Table 1. And 3 were prepared.
　＜顔料分散液４（被覆カーボンブラック分散液）＞
　カーボンブラックは、通常のオイルファーネス法で製造した。但し、原料油としては、Ｎａ、Ｃａ、Ｓ分量の少ないエチレンボトム油を用い、燃焼用にはコークス炉ガスを用いた。更に、反応停止水としては、イオン交換樹脂で処理した純水を用いた。得られたカーボンブラック５４０ｇを純水１４５００ｇと共にホモミキサーを用い５，０００～６，０００ｒｐｍで３０分撹拌しスラリーを得た。このスラリーをスクリュー型撹拌機付容器に移し約１，０００ｒｐｍで混合しながらエポキシ樹脂「エピコート８２８」（三菱化学（株）製）６０ｇを溶解したトルエン６００ｇを少量ずつ添加していった。約１５分で、水に分散していたカーボンブラックは全量トルエン側に移行し、約１ｍｍの粒となった。 <Pigment dispersion 4 (coated carbon black dispersion)>
Carbon black was produced by a normal oil furnace method. However, as the raw material oil, an ethylene bottom oil having a small amount of Na, Ca, and S was used, and a coke oven gas was used for combustion. Furthermore, pure water treated with an ion exchange resin was used as the reaction stop water. 540 g of the obtained carbon black was stirred at 5,000 to 6,000 rpm for 30 minutes together with 14500 g of pure water using a homomixer to obtain a slurry. The slurry was transferred to a container with a screw type stirrer, and 600 g of toluene in which 60 g of epoxy resin “Epicoat 828” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was dissolved was added little by little while mixing at about 1,000 rpm. In about 15 minutes, the entire amount of carbon black dispersed in water was transferred to the toluene side, and became particles of about 1 mm.
　次に、６０メッシュ金網で水切りを行った後、真空乾燥機に入れ、７０℃で７時間乾燥し、トルエンと水を完全に除去した。
　得られた被覆カーボンブラック、分散剤、顔料誘導体及び溶剤を、表２に記載の質量比となるように混合した。 Next, after draining with a 60 mesh wire net, it was put into a vacuum dryer and dried at 70 ° C. for 7 hours to completely remove toluene and water.
The obtained coated carbon black, a dispersant, a pigment derivative, and a solvent were mixed so as to have a mass ratio shown in Table 2.
　これを攪拌機により十分に攪拌し、プレミキシングを行った。次に、ペイントシェーカーにより２５～４５℃の範囲で６時間分散処理を行った。ビーズとしては、０．５ｍｍφのジルコニアビーズを用い、分散液と同じ質量を加えた。分散終了後、フィルターによりビーズと分散液を分離して調製した。 This was sufficiently stirred with a stirrer and premixed. Next, a dispersion treatment was carried out in the range of 25 to 45 ° C. for 6 hours using a paint shaker. As the beads, 0.5 mmφ zirconia beads were used, and the same mass as the dispersion was added. After the dispersion was completed, the beads and the dispersion were separated using a filter.
　［実施例１及び２、比較例１～３］
　上記調製した顔料分散液１～４を用いて、表２の配合割合となるように各成分を加え、さらに固形分が２２質量％となるようにＰＧＭＥＡを加え、攪拌、溶解させて、感光性着色組成物を調製した。得られた感光性着色組成物を用いて、後述する方法で評価を行った。なお、表２中の上段の値は各成分の使用量を示している。他方、下段の値は各成分の固形分量を、感光性着色組成物の全固形分量に対する含有割合で示している。 [Examples 1 and 2, Comparative Examples 1 to 3]
Using the pigment dispersions 1 to 4 prepared above, each component was added so that the blending ratio shown in Table 2 was added, and PGMEA was further added so that the solid content was 22% by mass. A colored composition was prepared. Using the obtained photosensitive coloring composition, it evaluated by the method mentioned later. In addition, the value of the upper stage in Table 2 has shown the usage-amount of each component. On the other hand, the value of the lower stage has shown the solid content of each component by the content rate with respect to the total solid content of the photosensitive coloring composition.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
　＜高さの異なる硬化物の一括形成方法＞
　ガラス基板（ＡＧＣ社製「ＡＮ１００」）上にスピナーを用いて各感光性着色組成物を塗布した。次いで、１００℃にて７０秒間、ホットプレート上で加熱乾燥して塗布膜を形成した。
　得られた塗布膜に対し、直径５～５０μｍ（５～２０μｍ：１μｍおき、２５μｍ～５０μｍ：５μｍおき）の各種直径の円形パターンの完全透過開口部及び直径５～５０μｍ（５～２０μｍ：１μｍおき、２５μｍ～５０μｍ：５μｍおき）の各種直径の円形パターンの中間透過開口部、さらには幅１００μｍの直線開口部（完全透過）を有する露光マスクを用いて露光処理を施した。中間透過開口部は、Ｃｒ酸化物の薄膜で波長３６５ｎｍにおける光透過率を１０±２％としたものである。露光ギャップ（マスクと塗布面間の距離）は、２２０μｍであった。光射光としては、波長３６５ｎｍでの強度が３２ｍＷ／ｃｍ２である紫外線を用い、露光量は１００ｍＪ／ｃｍ２とした。また、紫外線照射は空気下で行った。 <Batch formation method of cured products with different heights>
Each photosensitive coloring composition was apply | coated using the spinner on the glass substrate ("AN100" by AGC). Next, the coating film was formed by heating and drying on a hot plate at 100 ° C. for 70 seconds.
With respect to the obtained coating film, a completely transmissive opening of a circular pattern of various diameters of 5 to 50 μm (5 to 20 μm: every 1 μm, 25 μm to 50 μm: every 5 μm) and a diameter of 5 to 50 μm (every 5 to 20 μm: every 1 μm) , 25 μm to 50 μm: every 5 μm) exposure processing was performed using an exposure mask having an intermediate transmission opening having a circular pattern with various diameters and a linear opening (complete transmission) having a width of 100 μm. The intermediate transmission opening is a Cr oxide thin film having a light transmittance of 10 ± 2% at a wavelength of 365 nm. The exposure gap (distance between the mask and the coated surface) was 220 μm. As light irradiation, ultraviolet rays having an intensity of 32 mW / cm 2 at a wavelength of 365 nm were used, and the exposure amount was 100 mJ / cm 2 . Moreover, ultraviolet irradiation was performed under air.
　続いて、０．０５質量％の水酸化カリウムと０．０８質量％のノニオン性界面活性剤（花王社製「Ａ－６０」）を含有する水溶液よりなる現像液を用い、２５℃において水圧０．１５ＭＰａのシャワー現像を施した後、純水にて現像を停止し、水洗スプレーにて洗浄した。シャワー現像時間は、１０～１２０秒間の間で調整し、未露光の塗膜が溶解除去される時間の１．５倍とした。
　これらの操作により、不要部分を除去したパターンを得た。当該パターンの形成された基板をオーブン中、２３０℃で２０分間加熱してパターンを硬化させ、略円柱状のスペーサーパターンを得た。 Subsequently, a developer comprising an aqueous solution containing 0.05% by mass of potassium hydroxide and 0.08% by mass of a nonionic surfactant (“A-60” manufactured by Kao Corporation) was used, and the water pressure was 0 at 25 ° C. After performing the shower development at 15 MPa, the development was stopped with pure water and washed with a water spray. The shower development time was adjusted between 10 and 120 seconds, and was 1.5 times as long as the unexposed coating film was dissolved and removed.
By these operations, a pattern from which unnecessary portions were removed was obtained. The board | substrate with which the said pattern was formed was heated at 230 degreeC for 20 minute (s) in oven, the pattern was hardened, and the substantially cylindrical spacer pattern was obtained.
　前記直線開口部に対応するパターンの単位膜厚（１μｍ）あたりの光学濃度（ＯＤ）を前述の方法で測定した。また、５～５０μｍの円形パターンの完全透過開口部と、同じく５～５０μｍの中間透過開口部に対応するパターンにおいて、前述の方法で基板密着性の評価を行なった。さらに、前記直線開口部に対応するパターンについて、前述の方法で表面平滑性の評価を行なった。また、前記直線開口部に対応するパターンについて、前述の方法で表面粗度の評価を行なった。それぞれ結果を表２に示した。 The optical density (OD) per unit film thickness (1 μm) of the pattern corresponding to the linear opening was measured by the method described above. In addition, the substrate adhesion was evaluated by the method described above in a pattern corresponding to a completely transmissive opening of a circular pattern of 5 to 50 μm and an intermediate transmissive opening of 5 to 50 μm. Further, the surface smoothness of the pattern corresponding to the linear opening was evaluated by the method described above. Further, the surface roughness of the pattern corresponding to the linear opening was evaluated by the method described above. The results are shown in Table 2, respectively.
　実施例１及び２の感光性着色組成物を用いた塗布基板は、単位ＯＤが高く遮光性に優れ、表面平滑性に優れることが確認された。また、中間透過開口部の基板密着性も良好であった。
　他方、比較例１～３は実施例１及び２と単位ＯＤの値は同じであるが、表面平滑性が悪く、加えて、中間透過開口部の基板密着性が悪いことが確認された。 It was confirmed that the coated substrate using the photosensitive coloring composition of Examples 1 and 2 has a high unit OD, excellent light shielding properties, and excellent surface smoothness. Further, the substrate adhesion of the intermediate transmission opening was good.
On the other hand, Comparative Examples 1 to 3 had the same unit OD value as Examples 1 and 2, but the surface smoothness was poor, and in addition, it was confirmed that the substrate adhesion of the intermediate transmission opening was poor.
　一般に、着色スペーサーの遮光性を向上させるために顔料濃度を高くする方法や、遮光性の高い顔料を併用する方法が知られている。しかしながらそのような方法を適用すると、紫外透過率が下がり、膜厚方向に架橋密度の差が生じ、膜の底部に比べて膜表面の架橋密度が高くなり、熱硬化過程の熱収縮によって膜表面にしわが発生し、表面平滑性が悪くなると考えられる。 Generally, a method of increasing the pigment concentration in order to improve the light shielding property of the colored spacer and a method of using a pigment having a high light shielding property are known. However, when such a method is applied, the ultraviolet transmittance decreases, a difference in crosslink density occurs in the film thickness direction, the crosslink density on the film surface becomes higher than the bottom of the film, and the film surface is caused by heat shrinkage in the thermosetting process. It is thought that wrinkles occur and the surface smoothness deteriorates.
　本発明の感光性着色組成物では、光重合開始剤として、前記式（Ｉ）で表されるオキシムエステル系化合物を用いているため、該化合物の化学構造中のハロゲン原子によって、該化合物が膜表面近傍に開始剤が分布しやすく、酸素阻害の影響を受けることで、膜表面の架橋密度が過度に高くなるのを抑制し、熱硬化過程の熱収縮による膜表面のしわ発生を低減できているものと考えられる。 In the photosensitive coloring composition of the present invention, since the oxime ester compound represented by the formula (I) is used as a photopolymerization initiator, the compound is formed into a film by a halogen atom in the chemical structure of the compound. Initiator is easily distributed in the vicinity of the surface and is affected by oxygen inhibition, so that the crosslinking density on the film surface can be prevented from becoming excessively high, and the generation of wrinkles on the film surface due to thermal shrinkage during the thermosetting process It is thought that there is.
　また、該化合物のカルバゾール骨格中にナフタレン環によって、長波長光の吸収性が高くなり、紫外線ランプに含まれる長波長光をも利用して、膜の底部近傍における架橋密度を高くすることができるため、中間透過開口部のように透過率が低い開口部で形成したパターンでも、基板密着性が良好になると考えられる。 Also, the naphthalene ring in the carbazole skeleton of the compound increases the absorption of long wavelength light, and the crosslink density in the vicinity of the bottom of the film can be increased by using the long wavelength light contained in the ultraviolet lamp. Therefore, it is considered that the substrate adhesion is improved even with a pattern formed with an opening having a low transmittance such as an intermediate transmission opening.
　［実施例３及び比較例４］
　上記調製した顔料分散液３及び４を用いて、固形分中の比率が表３の配合割合となるように各成分を加え、さらに固形分が２２質量％となるようにＰＧＭＥＡを加え、攪拌、溶解させて、感光性着色組成物を調製した。得られた感光性着色組成物を用いて、露光処理における露光量を４０ｍＪ／ｃｍ２とした以外は実施例１と同様の手順で評価を行った。なお、表３中の上段の値は各成分の使用量を示している。他方、下段の値は各成分の固形分量を、感光性着色組成物の全固形分量に対する含有割合で示している。また、表面平滑性の評価の視野は５ｃｍ×５ｃｍとした。 [Example 3 and Comparative Example 4]
Using the pigment dispersions 3 and 4 prepared above, each component was added so that the ratio in the solid content was the mixing ratio shown in Table 3, and PGMEA was further added so that the solid content was 22% by mass. It was dissolved to prepare a photosensitive coloring composition. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the exposure amount in the exposure processing was set to 40 mJ / cm 2 using the obtained photosensitive coloring composition. In addition, the value of the upper stage in Table 3 has shown the usage-amount of each component. On the other hand, the value of the lower stage has shown the solid content of each component by the content rate with respect to the total solid content of the photosensitive coloring composition. The field of view for evaluating the surface smoothness was 5 cm × 5 cm.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
　実施例３の感光性着色組成物を用いた塗布基板は、単位ＯＤが高く遮光性に優れ、表面平滑性に優れることが確認された。また、中間透過開口部の基板密着性も良好であった。
　他方、比較例４は実施例３と単位ＯＤの値は同じであるが、表面平滑性が悪く、表面粗度の値も大きく、さらに、中間透過開口部の基板密着性が悪いことが確認された。 It was confirmed that the coated substrate using the photosensitive coloring composition of Example 3 has a high unit OD, excellent light shielding properties, and excellent surface smoothness. Further, the substrate adhesion of the intermediate transmission opening was good.
On the other hand, Comparative Example 4 has the same unit OD value as Example 3, but it has been confirmed that the surface smoothness is poor, the surface roughness value is large, and the substrate adhesion of the intermediate transmission opening is poor. It was.
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお本出願は、２０１５年３月１１日付で出願された日本特許出願（特願２０１５－０４８５７７）、２０１５年３月１１日付で出願された日本特許出願（特願２０１５－０４８５７８）、および２０１５年８月７日付で出願された日本特許出願（特願２０１５－１５７４５６）に基づいており、その全体が引用により援用される。 Although the present invention has been described in detail using specific embodiments, it will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made without departing from the spirit and scope of the invention. The present application includes a Japanese patent application filed on March 11, 2015 (Japanese Patent Application No. 2015-048577), a Japanese patent application filed on March 11, 2015 (Japanese Patent Application No. 2015-048578), and 2015. This is based on a Japanese patent application (Japanese Patent Application No. 2015-157456) filed on August 7, and is incorporated by reference in its entirety.
　本発明の感光性着色組成物によれば、遮光性が高く、表面平滑性に優れた硬化物及び着色スペーサーを提供することができ、さらに、このような着色スペーサーを備える画像表示装置を提供することができる。よって、本発明は感光性着色組成物、硬化物、着色スペーサー及び画像表示装置の各分野において、産業上の利用可能性は極めて高い。 According to the photosensitive coloring composition of the present invention, it is possible to provide a cured product and a colored spacer that have high light shielding properties and excellent surface smoothness, and further provide an image display device provided with such a colored spacer. be able to. Therefore, the present invention has very high industrial applicability in the fields of photosensitive coloring composition, cured product, coloring spacer and image display device.

Claims (18)

  1. 　（ａ）着色剤、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）エチレン性不飽和化合物、（ｅ）溶剤、及び（ｆ）分散剤を含有する着色スペーサー形成用感光性着色組成物であって、
    　前記（ｃ）光重合開始剤が、下記式（Ｉ）で表されるオキシムエステル系化合物を含むことを特徴とする、着色スペーサー形成用感光性着色組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （上記一般式（Ｉ）中、
    　Ｒ１は、置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
    　Ｒ２は、置換基を有していてもよいアルカノイル基、又は置換基を有していてもよいアリーロイル基を表す。
    　Ｒ３は、水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
    　Ｒ４は、置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
    　Ｒ５及びＲ６は各々独立に、置換基を有していてもよいベンゼン環、又は置換基を有していてもよいナフタレン環を表す。ただし、Ｒ５及びＲ６の少なくともいずれか１つは、置換基を有していてもよいナフタレン環である。
    　Ｒ１及びＲ４の少なくともいずれか１つは、置換基として－ＯＲ７基を有する。ただしＲ７はハロゲノアルキル基を表す。
    　Ｘは、直接結合、又はカルボニル基を表す。
    　Ｚは、直接結合、又はカルボニル基を表す。）     (A) Colorant, (b) Alkali-soluble resin, (c) Photopolymerization initiator, (d) Ethylenically unsaturated compound, (e) Solvent, and (f) Photosensitive for forming a colored spacer A coloring composition comprising:
    The photosensitive coloring composition for forming a colored spacer, wherein the photopolymerization initiator (c) contains an oxime ester compound represented by the following formula (I).
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     (In the above general formula (I),
    R 1 represents an aromatic ring group which may have a substituent.
    R 2 represents an alkanoyl group which may have a substituent, or an aryloyl group which may have a substituent.
    R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent.
    R 4 represents an aromatic ring group which may have a substituent.
    R 5 and R 6 each independently represents a benzene ring which may have a substituent or a naphthalene ring which may have a substituent. However, at least one of R 5 and R 6 is a naphthalene ring which may have a substituent.
    At least one of R 1 and R 4 has a —OR 7 group as a substituent. R 7 represents a halogenoalkyl group.
    X represents a direct bond or a carbonyl group.
    Z represents a direct bond or a carbonyl group. )
  2. 　前記（ａ）着色剤が、赤色顔料及び橙色顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種と、青色顔料及び紫色顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有する、請求項１に記載の着色スペーサー形成用感光性着色組成物。 The coloring according to claim 1, wherein the colorant (a) contains at least one selected from the group consisting of a red pigment and an orange pigment and at least one selected from the group consisting of a blue pigment and a purple pigment. Photosensitive coloring composition for spacer formation.
  3. 　前記赤色顔料が以下の（１）であり、前記橙色顔料が以下の（２）であり、前記青色顔料が以下の（３）であり、前記紫色顔料が以下の（４）である、請求項２に記載の着色スペーサー形成用感光性着色組成物。
    　　（１）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２５４から選ばれる少なくとも１種
    　　（２）Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、６４から選ばれる少なくとも１種
    　　（３）Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、６０から選ばれる少なくとも１種
    　　（４）Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド２３、２９から選ばれる少なくとも１種     The red pigment is the following (1), the orange pigment is the following (2), the blue pigment is the following (3), and the purple pigment is the following (4). 2. A photosensitive coloring composition for forming a colored spacer according to 2.
    (1) C.I. I. At least one selected from CI Pigment Red 177 and 254 (2) C.I. I. At least one selected from Pigment Orange 43 and 64 (3) C.I. I. Pigment blue 15: 6, at least one selected from 60 (4) C.I. I. At least one selected from Pigment Bio Red 23 and 29
  4. 　前記（ａ）着色剤１００質量部に対する、赤色顔料及び橙色顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種の顔料の含有割合が、１質量部以上３０質量部以下である、請求項２又は３に記載の着色スペーサー形成用感光性着色組成物。 The content rate of at least 1 sort (s) of pigment chosen from the group which consists of a red pigment and an orange pigment with respect to 100 mass parts of said (a) colorants is 1 mass part or more and 30 mass parts or less. A photosensitive coloring composition for forming a colored spacer.
  5. 　前記（ａ）着色剤１００質量部に対する、青色顔料及び紫色顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種の顔料の含有割合が、２０質量部以上９０質量部以下である、請求項２～４のいずれか１項に記載の着色スペーサー形成用感光性着色組成物。 The content ratio of at least one pigment selected from the group consisting of a blue pigment and a violet pigment with respect to 100 parts by mass of the colorant (a) is 20 parts by mass or more and 90 parts by mass or less. 2. A photosensitive coloring composition for forming a colored spacer according to item 1.
  6. 　前記（ａ）着色剤が、有機黒色顔料を含有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の着色スペーサー形成用感光性着色組成物。 The photosensitive coloring composition for forming a colored spacer according to any one of claims 1 to 5, wherein the colorant (a) contains an organic black pigment.
  7. 　前記有機黒色顔料が、下記式（１）で表される化合物、その幾何異性体、その塩、またはその幾何異性体の塩を含有する、請求項６に記載の着色スペーサー形成用感光性着色組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （上記式（１）中、Ｒ１１およびＲ１６は互いに独立して水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、フッ素原子または塩素原子である；
    Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０は他の全てから互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、Ｒ２１、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ２１、ＣＯＯ－、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ２１、ＣＯＮＲ２１Ｒ２２、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲ２１、ＣＯＣＲ２１、ＯＯＣＮＨ２、ＯＯＣＮＨＲ２１、ＯＯＣＮＲ２１Ｒ２２、ＮＯ２、ＮＨ２、ＮＨＲ２１、ＮＲ２１Ｒ２２、ＮＨＣＯＲ２２、ＮＲ２１ＣＯＲ２２、Ｎ＝ＣＨ２、Ｎ＝ＣＨＲ２１、Ｎ＝ＣＲ２１Ｒ２２、ＳＨ、ＳＲ２１、ＳＯＲ２１、ＳＯ２Ｒ２１、ＳＯ３Ｒ２１、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３ －、ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２ＮＨＲ２１またはＳＯ２ＮＲ２１Ｒ２２である；
    且つ、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１７とＲ１８、Ｒ１８とＲ１９、及びＲ１９とＲ２０からなる群から選ばれる少なくとも１つの組み合わせは、互いに直接結合し、または酸素原子、硫黄原子、ＮＨ若しくはＮＲ２１ブリッジによって互いに結合することもできる；
    Ｒ２１およびＲ２２は互いに独立して、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数３～１２のシクロアルケニル基または炭素数２～１２のアルキニル基である。）     The photosensitive coloring composition for forming a colored spacer according to claim 6, wherein the organic black pigment contains a compound represented by the following formula (1), a geometric isomer thereof, a salt thereof, or a salt of the geometric isomer. object.
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     (In the above formula (1), R 11 and R 16 are each independently a hydrogen atom, CH 3 , CF 3 , a fluorine atom or a chlorine atom;
    R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 17 , R 18 , R 19 and R 20 are independently of each other a hydrogen atom, a halogen atom, R 21 , COOH, COOR 21 , COO − , CONH 2 , CONHR 21 , CONR 21 R 22 , CN, OH, OR 21 , COCR 21 , OOCNH 2 , OOCNHR 21 , OOCNR 21 R 22 , NO 2 , NH 2 , NHR 21 , NR 21 R 22 , NHCOR 22 , NR 21 COR 22 , N = CH 2 , N = CHR 21 , N = CR 21 R 22 , SH, SR 21 , SOR 21 , SO 2 R 21 , SO 3 R 21 , SO 3 H, SO 3 − , SO 2 NH 2 SO 2 NHR 21 or SO 2 NR 21 R 22 ;
    And at least one combination selected from the group consisting of R 12 and R 13 , R 13 and R 14 , R 14 and R 15 , R 17 and R 18 , R 18 and R 19 , and R 19 and R 20 , It can also be bonded directly to each other or to each other by oxygen, sulfur, NH or NR 21 bridges;
    R 21 and R 22 are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 3 to 12 carbon atoms, or carbon It is an alkynyl group of the number 2-12. )
  8. 　前記（ａ）着色剤が、カーボンブラックを含有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の着色スペーサー形成用感光性着色組成物。 The photosensitive coloring composition for forming a colored spacer according to any one of claims 1 to 7, wherein the colorant (a) contains carbon black.
  9. 　前記（ａ）着色剤が、有機顔料及びカーボンブラックを含有する、請求項１に記載の着色スペーサー形成用感光性着色組成物。 The photosensitive coloring composition for forming a colored spacer according to claim 1, wherein the colorant (a) contains an organic pigment and carbon black.
  10. 　前記有機顔料が、赤色顔料、橙色顔料、青色顔料及び紫色顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項９に記載の着色スペーサー形成用感光性着色組成物。 The photosensitive coloring composition for forming a colored spacer according to claim 9, wherein the organic pigment contains at least one selected from the group consisting of a red pigment, an orange pigment, a blue pigment, and a purple pigment.
  11. 　前記有機顔料が、以下の（１）～（４）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項９又は１０に記載の着色スペーサー形成用感光性着色組成物。
    　　（１）Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２５４から選ばれる少なくとも１種
    　　（２）Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、６４から選ばれる少なくとも１種
    　　（３）Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、６０から選ばれる少なくとも１種
    　　（４）Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド２３、２９から選ばれる少なくとも１種     11. The photosensitive coloring composition for forming a colored spacer according to claim 9, wherein the organic pigment contains at least one selected from the group consisting of the following (1) to (4).
    (1) C.I. I. At least one selected from CI Pigment Red 177 and 254 (2) C.I. I. At least one selected from Pigment Orange 43 and 64 (3) C.I. I. Pigment blue 15: 6, at least one selected from 60 (4) C.I. I. At least one selected from Pigment Bio Red 23 and 29
  12. 　前記有機顔料が、青色顔料及び紫色顔料を含有する、請求項９～１１のいずれか１項に記載の着色スペーサー形成用感光性着色組成物。 The photosensitive coloring composition for forming a colored spacer according to any one of claims 9 to 11, wherein the organic pigment contains a blue pigment and a purple pigment.
  13. 　前記（ａ）着色剤１００質量部に対するカーボンブラックの含有割合が、５質量部以上５０質量部以下である、請求項９～１２のいずれか１項に記載の着色スペーサー形成用感光性着色組成物。 The photosensitive coloring composition for forming a colored spacer according to any one of claims 9 to 12, wherein the content ratio of carbon black to 100 parts by mass of the colorant (a) is from 5 parts by mass to 50 parts by mass. .
  14. 　硬化した塗膜の膜厚１μｍ当たりの光学濃度が１．０以上である、請求項１～１３のいずれか１項に記載の着色スペーサー形成用感光性着色組成物。 The photosensitive coloring composition for forming a colored spacer according to any one of claims 1 to 13, wherein the cured coating has an optical density of 1.0 or more per 1 μm of film thickness.
  15. 　フォトリソグラフィー法により高さの異なる着色スペーサーを一括形成するために用いる、請求項１～１４のいずれか１項に記載の着色スペーサー形成用感光性着色組成物。 The photosensitive coloring composition for forming colored spacers according to any one of claims 1 to 14, which is used for collectively forming colored spacers having different heights by a photolithography method.
  16. 　請求項１～１５のいずれか１項に記載の着色スペーサー形成用感光性着色組成物を硬化して得られる硬化物。 A cured product obtained by curing the photosensitive coloring composition for forming a colored spacer according to any one of claims 1 to 15.
  17. 　請求項１６に記載の硬化物から形成される着色スペーサー。 A colored spacer formed from the cured product according to claim 16.
  18. 　請求項１７に記載の着色スペーサーを備える画像表示装置。 An image display device comprising the colored spacer according to claim 17.
PCT/JP2016/057678 2015-03-11 2016-03-10 Photosensitive coloring composition for forming colored spacer, cured product, colored spacer, and image display device WO2016143878A1 (en)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017505412A JP7131907B2 (en) 2015-03-11 2016-03-10 Photosensitive coloring composition, cured product, colored spacer, image display device
CN201680014325.2A CN107407881A (en) 2015-03-11 2016-03-10 Sept is coloured to be formed with photosensitive coloring composition, solidfied material, coloring sept, image display device
KR1020177025400A KR102491215B1 (en) 2015-03-11 2016-03-10 Photosensitive coloring composition for forming colored spacer, cured product, colored spacer, and image display device

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-048578 2015-03-11
JP2015048577 2015-03-11
JP2015-048577 2015-03-11
JP2015048578 2015-03-11
JP2015-157456 2015-08-07
JP2015157456 2015-08-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016143878A1 true WO2016143878A1 (en) 2016-09-15

Family

ID=56879478

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/057678 WO2016143878A1 (en) 2015-03-11 2016-03-10 Photosensitive coloring composition for forming colored spacer, cured product, colored spacer, and image display device

Country Status (5)

Country Link
JP (3) JP7131907B2 (en)
KR (1) KR102491215B1 (en)
CN (2) CN107407881A (en)
TW (2) TWI763625B (en)
WO (1) WO2016143878A1 (en)

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017038708A1 (en) * 2015-08-31 2017-03-09 富士フイルム株式会社 Coloring photosensitive composition, cured film, color filter, light-shielding film, solid-state imaging element, image display device, and method for manufacturing cured film
JPWO2016158114A1 (en) * 2015-03-30 2018-01-18 富士フイルム株式会社 Colored photosensitive composition, cured film, pattern forming method, infrared light cut filter with light-shielding film, solid-state imaging device, image display device, and infrared sensor
JP6374595B1 (en) * 2017-09-26 2018-08-15 東京応化工業株式会社 Photosensitive resin composition, cured film, display device, and pattern forming method
WO2018151079A1 (en) * 2017-02-15 2018-08-23 三菱ケミカル株式会社 Photosensitive coloring composition, cured product, colored spacer, and image display device
JP2018141968A (en) * 2017-02-24 2018-09-13 新日鉄住金化学株式会社 Photosensitive resin composition for light-shielding film, light-shielding film, liquid crystal display, method for manufacturing light-shielding film having spacer function, and method for manufacturing liquid crystal display
CN108693707A (en) * 2017-03-29 2018-10-23 东友精细化工有限公司 Black-colored photosensitive resin composition and the display device manufactured using it
JP2018205605A (en) * 2017-06-07 2018-12-27 三菱ケミカル株式会社 Coloring photosensitive resin composition, cured product, organic electroluminescent element, image display device and illumination
JP2019023671A (en) * 2017-07-21 2019-02-14 東京応化工業株式会社 Photosensitive composition, pattern formation method, cured product, and display device
KR101923832B1 (en) * 2017-11-20 2019-02-27 동우 화인켐 주식회사 Photosensitive resin composition, and pattern formed therefrom, color filter comprising thereof and liquid crystal display device comprigin the color filter
JP2019045659A (en) * 2017-08-31 2019-03-22 東京応化工業株式会社 Photosensitive composition, method for forming cured product, cured product, panel for image display device, and image display device
CN109923475A (en) * 2016-10-14 2019-06-21 三菱化学株式会社 Photosensitive coloring composition, solidfied material, coloring spacer, image display device
JP2019120768A (en) * 2017-12-28 2019-07-22 東京応化工業株式会社 Photosensitive composition, cured article, cured article formation method, color filter, and image display device
CN111596522A (en) * 2019-02-21 2020-08-28 阪田油墨株式会社 Coloring composition and colored resist composition containing same
JP2021006842A (en) * 2019-06-27 2021-01-21 東京応化工業株式会社 Photosensitive composition, cured product, black matrix, black bank, color filter, image display device, and method for producing patterned cured film
JP7439530B2 (en) 2020-01-23 2024-02-28 Ｔｏｐｐａｎホールディングス株式会社 Optical module and display device

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102080235B1 (en) * 2016-10-28 2020-02-21 삼성에스디아이 주식회사 Photosensitive resin composition, black photosensitive resin layer using the same and color filter
WO2019004427A1 (en) * 2017-06-30 2019-01-03 三菱ケミカル株式会社 Photosensitive coloring composition, cured product, colored spacer and image display device
KR102509789B1 (en) 2018-03-29 2023-03-20 동우 화인켐 주식회사 Colored photosensitive resin composition, color filter, and image display apparatus comprising the same
CN114270263A (en) * 2019-09-06 2022-04-01 三菱化学株式会社 Photosensitive coloring composition, cured product, image display device, and pigment dispersion liquid for image display device
KR20220095288A (en) 2020-12-29 2022-07-07 삼성디스플레이 주식회사 Display device and tiled display device including the same
CN113372757A (en) * 2021-07-29 2021-09-10 业成科技（成都）有限公司 Ultraviolet light curing printing ink

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006162784A (en) * 2004-12-03 2006-06-22 Toppan Printing Co Ltd Photosensitive colored composition and color filter using the same
WO2011152066A1 (en) * 2010-06-04 2011-12-08 ダイトーケミックス株式会社 Oxime ester compound, process for producing oxime ester compound, photopolymerization initiator, and photosensitive composition
JP2013147483A (en) * 2012-01-20 2013-08-01 Hunet Plus Co Ltd New high sensitive alpha-keto oxime ester photopolymerization initiator and photopolymerization composition containing the compound
JP2014009325A (en) * 2012-07-02 2014-01-20 Nippon Kagaku Kogyosho:Kk Novel photopolymerization initiator and photosensitive resin composition using the same
WO2014103628A1 (en) * 2012-12-27 2014-07-03 富士フイルム株式会社 Composition for color filter, infrared transmission filter and method for manufacturing infrared transmission filter, and infrared sensor
JP2014139668A (en) * 2012-12-20 2014-07-31 Mitsubishi Chemicals Corp Colored cured object and its manufacturing method, color filter, and liquid crystal display device

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08234212A (en) 1995-02-28 1996-09-13 Casio Comput Co Ltd Liquid crystal display element
JP2006162874A (en) * 2004-12-06 2006-06-22 Fujikura Ltd Optical fiber cable with connector
KR101266295B1 (en) 2009-09-09 2013-05-23 제일모직주식회사 Black photosensitive resin composition and black matrix manufactured by using the same
WO2012045736A1 (en) 2010-10-05 2012-04-12 Basf Se Oxime ester derivatives of benzocarbazole compounds and their use as photoinitiators in photopolymerizable compositions
JP2012181509A (en) * 2011-02-08 2012-09-20 Mitsubishi Chemicals Corp Photosensitive coloring composition, colored spacer, color filter and liquid crystal display device
KR101349622B1 (en) 2011-08-26 2014-01-10 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 Photopolymerizable unsaturated resin, photosensitive resin composition comprising the same, and light shielding spacer and liquid crystal display device formed therefrom
KR102007133B1 (en) * 2011-10-25 2019-08-02 미쯔비시 케미컬 주식회사 Colored photosensitive resin composition, colored spacer, color filter, and liquid crystal display device
WO2013083505A1 (en) * 2011-12-07 2013-06-13 Basf Se Oxime ester photoinitiators
KR102078989B1 (en) 2012-01-31 2020-02-19 미쯔비시 케미컬 주식회사 Colored photosensitive composition, black photo spacer, and color filter
JP6157602B2 (en) 2012-06-01 2017-07-05 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ Black colorant mixture
JP6031901B2 (en) * 2012-09-06 2016-11-24 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 Photosensitive coloring composition, colored film and color filter
KR101658374B1 (en) * 2013-01-25 2016-09-22 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 Colored photosensitive resin composition with dual property for column spacer and black matrix
JP6096146B2 (en) * 2013-05-10 2017-03-15 富士フイルム株式会社 Colored composition, colored cured film, color filter, solid-state imaging device, and image display device
JP6569220B2 (en) * 2013-06-24 2019-09-04 東レ株式会社 Black resin composition for touch panels
SG11201608040VA (en) * 2014-05-01 2016-11-29 Fujifilm Corp Coloring composition, film, color filter, pattern forming method, method of manufacturing color filter, solid image pickup element, and infrared sensor

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006162784A (en) * 2004-12-03 2006-06-22 Toppan Printing Co Ltd Photosensitive colored composition and color filter using the same
WO2011152066A1 (en) * 2010-06-04 2011-12-08 ダイトーケミックス株式会社 Oxime ester compound, process for producing oxime ester compound, photopolymerization initiator, and photosensitive composition
JP2013147483A (en) * 2012-01-20 2013-08-01 Hunet Plus Co Ltd New high sensitive alpha-keto oxime ester photopolymerization initiator and photopolymerization composition containing the compound
JP2014009325A (en) * 2012-07-02 2014-01-20 Nippon Kagaku Kogyosho:Kk Novel photopolymerization initiator and photosensitive resin composition using the same
JP2014139668A (en) * 2012-12-20 2014-07-31 Mitsubishi Chemicals Corp Colored cured object and its manufacturing method, color filter, and liquid crystal display device
WO2014103628A1 (en) * 2012-12-27 2014-07-03 富士フイルム株式会社 Composition for color filter, infrared transmission filter and method for manufacturing infrared transmission filter, and infrared sensor

Cited By (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2016158114A1 (en) * 2015-03-30 2018-01-18 富士フイルム株式会社 Colored photosensitive composition, cured film, pattern forming method, infrared light cut filter with light-shielding film, solid-state imaging device, image display device, and infrared sensor
JP2018173660A (en) * 2015-03-30 2018-11-08 富士フイルム株式会社 Coloring photosensitive composition, cured film, pattern forming method, infrared cut filter with light-shielding film, solid-state imaging device, image display device and infrared sensor
JP7232881B2 (en) 2015-03-30 2023-03-03 富士フイルム株式会社 Colored photosensitive composition, cured film, pattern forming method, infrared light cut filter with light shielding film, solid-state imaging device, image display device and infrared sensor
JP2022023920A (en) * 2015-03-30 2022-02-08 富士フイルム株式会社 Colored photosensitive composition, cured film, pattern-forming method, infrared light-cutting filter with light-shielding film, solid state imaging element, image display unit, and infrared sensor
JPWO2017038708A1 (en) * 2015-08-31 2018-02-22 富士フイルム株式会社 Colored photosensitive composition, cured film, color filter, light-shielding film, solid-state imaging device, image display device, and method for producing cured film
WO2017038708A1 (en) * 2015-08-31 2017-03-09 富士フイルム株式会社 Coloring photosensitive composition, cured film, color filter, light-shielding film, solid-state imaging element, image display device, and method for manufacturing cured film
CN109923475A (en) * 2016-10-14 2019-06-21 三菱化学株式会社 Photosensitive coloring composition, solidfied material, coloring spacer, image display device
CN109923475B (en) * 2016-10-14 2022-12-02 三菱化学株式会社 Photosensitive coloring composition, cured product, coloring spacer and image display device
WO2018151079A1 (en) * 2017-02-15 2018-08-23 三菱ケミカル株式会社 Photosensitive coloring composition, cured product, colored spacer, and image display device
JP6380723B1 (en) * 2017-02-15 2018-08-29 三菱ケミカル株式会社 Photosensitive coloring composition, cured product, colored spacer, image display device
JP7396786B2 (en) 2017-02-24 2023-12-12 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 Photosensitive resin composition for light-shielding film, light-shielding film, liquid crystal display device, method for producing light-shielding film having spacer function, and method for producing liquid crystal display device
JP2018141968A (en) * 2017-02-24 2018-09-13 新日鉄住金化学株式会社 Photosensitive resin composition for light-shielding film, light-shielding film, liquid crystal display, method for manufacturing light-shielding film having spacer function, and method for manufacturing liquid crystal display
CN108693707A (en) * 2017-03-29 2018-10-23 东友精细化工有限公司 Black-colored photosensitive resin composition and the display device manufactured using it
JP2022109931A (en) * 2017-03-29 2022-07-28 東友ファインケム株式会社 Black photosensitive resin composition and display device using the same
JP2018205605A (en) * 2017-06-07 2018-12-27 三菱ケミカル株式会社 Coloring photosensitive resin composition, cured product, organic electroluminescent element, image display device and illumination
JP7051321B2 (en) 2017-07-21 2022-04-11 東京応化工業株式会社 Photosensitive composition, pattern forming method, cured product, and display device
JP2019023671A (en) * 2017-07-21 2019-02-14 東京応化工業株式会社 Photosensitive composition, pattern formation method, cured product, and display device
JP7079581B2 (en) 2017-08-31 2022-06-02 東京応化工業株式会社 Photosensitive composition, cured product forming method, cured product, panel for image display device, and image display device
JP2019045659A (en) * 2017-08-31 2019-03-22 東京応化工業株式会社 Photosensitive composition, method for forming cured product, cured product, panel for image display device, and image display device
JP2019061216A (en) * 2017-09-26 2019-04-18 東京応化工業株式会社 Photosensitive resin composition, cured film, display device, and pattern forming method
JP6374595B1 (en) * 2017-09-26 2018-08-15 東京応化工業株式会社 Photosensitive resin composition, cured film, display device, and pattern forming method
KR101923832B1 (en) * 2017-11-20 2019-02-27 동우 화인켐 주식회사 Photosensitive resin composition, and pattern formed therefrom, color filter comprising thereof and liquid crystal display device comprigin the color filter
JP7095989B2 (en) 2017-12-28 2022-07-05 東京応化工業株式会社 Photosensitive composition, cured product, cured product forming method, color filter, and image display device
JP2019120768A (en) * 2017-12-28 2019-07-22 東京応化工業株式会社 Photosensitive composition, cured article, cured article formation method, color filter, and image display device
CN111596522A (en) * 2019-02-21 2020-08-28 阪田油墨株式会社 Coloring composition and colored resist composition containing same
JP2021006842A (en) * 2019-06-27 2021-01-21 東京応化工業株式会社 Photosensitive composition, cured product, black matrix, black bank, color filter, image display device, and method for producing patterned cured film
JP7263153B2 (en) 2019-06-27 2023-04-24 東京応化工業株式会社 Photosensitive composition, cured product, black matrix, black bank, color filter, image display device, and method for producing patterned cured film
JP7439530B2 (en) 2020-01-23 2024-02-28 Ｔｏｐｐａｎホールディングス株式会社 Optical module and display device

Also Published As

Publication number Publication date
JP2021182150A (en) 2021-11-25
TWI763625B (en) 2022-05-11
CN107407881A (en) 2017-11-28
JP2023106388A (en) 2023-08-01
JP7131907B2 (en) 2022-09-06
TW201634591A (en) 2016-10-01
TW202100665A (en) 2021-01-01
JP7268700B2 (en) 2023-05-08
TWI776205B (en) 2022-09-01
CN113608408A (en) 2021-11-05
JPWO2016143878A1 (en) 2017-12-28
KR102491215B1 (en) 2023-01-20
KR20170126912A (en) 2017-11-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7268700B2 (en) Photosensitive coloring composition, cured product, colored spacer, image display device
JP6268508B2 (en) Photosensitive coloring composition, cured product, colored spacer, image display device
JP6380723B1 (en) Photosensitive coloring composition, cured product, colored spacer, image display device
JP7184518B2 (en) Photosensitive coloring composition for forming colored spacer, cured product, colored spacer, image display device
JP6543968B2 (en) Photosensitive coloring composition, cured product, coloring spacer, and image display device
JP2016177190A (en) Photosensitive coloring composition for forming colored spacer, cured product, colored spacer, and image display device
JP6528475B2 (en) Photosensitive coloring composition, cured product, coloring spacer, and image display device
JP2022078139A (en) Photosensitive coloring composition, cured material, coloring spacer, image display device
JP6561533B2 (en) Photosensitive coloring composition, cured product, colored spacer, image display device
JP2018205605A (en) Coloring photosensitive resin composition, cured product, organic electroluminescent element, image display device and illumination
JP2017053942A (en) Photosensitive coloring composition, cured product, colored spacer, and image display device
JP2019015966A (en) Photosensitive coloring composition, cured product, colored spacer, and image display device
JP7230559B2 (en) Photosensitive coloring composition, cured product, colored spacer, and image display device
JP7006358B2 (en) Photosensitive coloring composition, cured product, coloring spacer, and image display device
TW202035467A (en) Photosensitive coloring composition, cured product, coloring spacer, and image display apparatus
JPWO2019004427A1 (en) Photosensitive colored composition, cured product, colored spacer, and image display device

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16761844

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017505412

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20177025400

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16761844

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1