WO2016135916A1 - 水処理剤組成物、水処理剤組成物の製造方法および水処理方法 - Google Patents

水処理剤組成物、水処理剤組成物の製造方法および水処理方法 Download PDF

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bromine
acid
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雅人 都司
染谷　新太郎
吉川　浩
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    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/50—Treatment of water, waste water, or sewage by addition or application of a germicide or by oligodynamic treatment

Definitions

  • the present invention relates to a water treatment agent composition for controlling water-based organism adhesion, a method for producing the water treatment agent composition, and a water treatment method using the water treatment agent composition.
  • an inorganic slime control agent As an antibacterial agent for controlling the adhesion of organisms in industrial water systems such as cooling water systems and papermaking processes, an inorganic slime control agent is used that has more oxidizing power than organic slime control agents, that is, has a higher immediate effect. The number of cases being increased.
  • hypochlorite such as sodium hypochlorite is mainly used, but hypobromite such as sodium hypobromite is used to enhance the effect.
  • Sodium hypobromite which has higher slime control performance than sodium hypochlorite, is unstable, and industrially, for example, bromide salts such as sodium bromide and hypochlorite salts such as sodium hypochlorite Are used immediately before use to produce sodium hypobromite in the system and a method of providing stabilized hypobromite.
  • an inorganic slime control agent having a high oxidizing power and a metal anticorrosive are always supplied to the water system at a constant ratio, and it is possible to combine the inorganic slime control agent and the metal anticorrosive into one agent. Most desirable.
  • Patent Document 1 presents a monolithic slime prevention composition
  • a chlorine-based oxidizing agent such as sodium hypochlorite, a sulfamic acid compound, and an anionic polymer, and having a pH of 12 or higher. is doing.
  • the composition of Patent Document 1 since the chlorine-based oxidizing agent and sulfamic acid are reacted and stabilized as bound chlorine, the composition has increased stability, but the oxidizing power of the slime control agent is increased. That is, there is a problem that the slime control performance is significantly lowered.
  • Patent Document 2 contains a chlorinated oxidant such as sodium hypochlorite, an azole compound, and sulfamic acid or a salt thereof, and is a one-part sterilizing algicidal composition having a pH of 13 or more.
  • a chlorinated oxidant such as sodium hypochlorite, an azole compound, and sulfamic acid or a salt thereof.
  • the composition has increased stability, but the oxidizing power of the slime control agent is increased. That is, there is a problem that the slime control performance is significantly lowered.
  • the object of the present invention is to suppress a significant decrease in the slime control performance of the inorganic slime control agent (a significant decrease in oxidizing power) and to combine hypobromite, which is an inorganic slime control agent, and an anticorrosive agent. It is in providing the water treatment agent composition, the manufacturing method of the water treatment agent composition, and the water treatment method using the water treatment agent composition.
  • the present invention provides a brominated oxidant or a reaction product of a bromine compound and a chlorinated oxidant; A sulfamic acid compound; A polymer containing a monomer unit of formula (1), a polymer containing a monomer unit of formula (2), a monomer unit of formula (1) and a monomer unit of formula (3) A binary copolymer, a ternary copolymer comprising a monomer unit of formula (1), a monomer unit of formula (3), and a monomer unit of formula (4), a phosphine of formula (5) A phynocarboxylic acid copolymer, bis (poly-2-carboxylethyl) phosphinic acid of formula (6), 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid of formula (7) and salts thereof, and azole compounds Is a water treatment composition containing at least one anticorrosive agent at a pH of 13 or more.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • X 1 represents a hydrogen atom, a monovalent or divalent metal atom, an ammonium group, or an organic ammonium group.
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • X 2 and X 3 each independently represent a hydrogen atom, a monovalent or divalent metal atom, an ammonium group, or an organic ammonium group.
  • R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • X 4 is an alkylsulfonic acid group having 1 to 10 carbon atoms or a salt thereof, or an arylsulfonic acid group having 6 to 10 carbon atoms or a salt thereof.
  • a salt it is a monovalent or divalent metal salt, ammonium salt or organic ammonium salt.
  • R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • X 5 and X 6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, at least one of which has 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group of (5) (In Formula (5), Y represents a hydrogen atom or an alkali metal atom, Z represents —CONHC (CH 3 ) 2 CH 2 SO 3 Na, and h, l, m, and n are each 0 or positive. (It is an integer, and h + 1 + m + n is an integer of 1 to 100.) (6) (In Formula (6), Y represents a hydrogen atom or an alkali metal atom, m and n are each 0 or a positive integer, and m + n is an integer of 1 to 100.) (7) (In Formula (7), Y 1 and Y 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkali metal atom.)
  • bromine, the sulfamic acid compound, and the anticorrosive agent are blended at a pH of 13 or more as the bromine-based oxidizing agent.
  • the bromic acid concentration in the water treatment agent composition is less than 5 mg / kg.
  • the present invention is also a method for producing the water treatment agent composition, comprising a step of adding bromine to a mixed solution containing water, an alkali and a sulfamic acid compound in an inert gas atmosphere and reacting the mixture. It is a manufacturing method of a composition.
  • the present invention is a water treatment method for treating water using the water treatment agent composition.
  • a hypobromite that is an inorganic slime control agent, a sulfamic acid compound, and the above specific anticorrosive agent are blended at a pH of 13 or more, thereby significantly reducing the slime control performance of the inorganic slime control agent ( (Remarkable reduction in oxidizing power) can be suppressed, and hypobromite, which is an inorganic slime control agent, and the above-mentioned specific anticorrosive can be combined into one agent.
  • a stabilized composition of hypobromite formed from “bromine-based oxidant” or “reaction product of bromine compound and chlorine-based oxidant” and “sulfamic acid compound” And a polymer containing a monomer unit of the following formula (1), a polymer containing a monomer unit of the following formula (2), a monomer unit of the following formula (1) and the formula (3)
  • a binary copolymer comprising a monomer unit, a ternary copolymer comprising a monomer unit of the following formula (1), a monomer unit of the formula (3) and a monomer unit of the formula (4)
  • hypobromite is highly oxidative inorganic slime control agent, that it is possible to one agent of the above-mentioned specific anticorrosive.
  • specific anticorrosives “a polymer containing a monomer unit of the following formula (1), a polymer containing a monomer unit of the following formula (2), and a monomer of the following formula (1)”
  • a binary copolymer comprising a unit and a monomer unit of the formula (3), a monomer unit of the following formula (1), a monomer unit of the formula (3) and a monomer unit of the formula (4)
  • “-1,2,4-tricarboxylic acid and its salts” usually function as a metal anticorrosive for iron-based metals, and
  • the water treatment agent composition according to the present embodiment stabilizes hypobromite formed from “bromine-based oxidant” or “reaction product of bromine compound and chlorine-based oxidant” and “sulfamic acid compound”.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • X 1 represents a hydrogen atom, a monovalent or divalent metal atom, an ammonium group, or an organic ammonium group.
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • X 2 and X 3 each independently represent a hydrogen atom, a monovalent or divalent metal atom, an ammonium group, or an organic ammonium group.
  • R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • X 4 is an alkylsulfonic acid group having 1 to 10 carbon atoms or a salt thereof, or an arylsulfonic acid group having 6 to 10 carbon atoms or a salt thereof.
  • a salt it is a monovalent or divalent metal salt, ammonium salt or organic ammonium salt.
  • R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • X 5 and X 6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, at least one of which has 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group of (5) (In Formula (5), Y represents a hydrogen atom or an alkali metal atom, Z represents —CONHC (CH 3 ) 2 CH 2 SO 3 Na, and h, l, m, and n are each 0 or positive. (It is an integer, and h + 1 + m + n is an integer of 1 to 100.) (6) (In Formula (6), Y represents a hydrogen atom or an alkali metal atom, m and n are each 0 or a positive integer, and m + n is an integer of 1 to 100.) (7) (In Formula (7), Y 1 and Y 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkali metal atom.)
  • the organic ammonium salt in the formulas (1) to (3) is preferably, for example, an alkylammonium group having 1 to 4 carbon atoms or a hydroxyalkyl group or a (hydroxy) alkylammonium group.
  • Examples of the monovalent or divalent metal salt in the formulas (1) to (3) include sodium salt, potassium salt, calcium salt, magnesium salt and the like.
  • alkyl group when X 4 in the formula (3) is an alkylsulfonic acid group or a salt thereof, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms or an arylalkyl group.
  • the alkyl group in formula (4) is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the weight ratio of the monomer unit in the binary copolymer containing the monomer unit of the formula (1) and the monomer unit of the formula (3) is preferably 1 to 99:99 to 1. .
  • the weight ratio of the monomer unit in the ternary copolymer containing the monomer unit of the formula (1), the monomer unit of the formula (3) and the monomer unit of the formula (4) is 1 to It is preferably 98: 1 to 98: 1 to 98.
  • the weight average molecular weight of the polymer containing the monomer units of the formulas (1) to (3) is preferably in the range of 500 to 100,000. When the weight average molecular weight is less than 500 or exceeds 100,000, the anticorrosion performance may be deteriorated.
  • the weight average molecular weight of the phosphinocarboxylic acid copolymer of the formula (5) is preferably in the range of 500 to 100,000. When the weight average molecular weight is less than 500 or exceeds 100,000, the anticorrosion performance may be deteriorated.
  • the weight average molecular weight of the bis (poly-2-carboxylethyl) phosphinic acid of the formula (6) is preferably in the range of 500 to 100,000. When the weight average molecular weight is less than 500 or exceeds 100,000, the anticorrosion performance may be deteriorated.
  • 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid in which Y 1 and Y 2 in formula (7) are hydrogen atoms is the following compound.
  • the azole compound usually works as an anticorrosive for copper-based metals such as copper and copper alloys.
  • the azole compound include 1,2,3-benzotriazole, tolyltriazole, 1,2,4-triazole, 3-amino-1,2,4-triazole, imidazole, 2-mercaptobenzimidazole, and 2-mercapto.
  • examples thereof include benzothiazole, and one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. Among these, benzotriazole and tolyltriazole are preferable from the viewpoint of production cost and the like.
  • the ratio of the equivalent of “sulfamic acid compound” to the equivalent of “bromine-based oxidizing agent” or “reaction product of bromine compound and chlorine-based oxidizing agent” is preferably 1 or more.
  • the ratio of the equivalent of “sulfamic acid compound” to the equivalent of “bromine-based oxidant” or “reaction product of bromine compound and chlorine-based oxidant” is less than 1, the amount of bromic acid produced in the reaction system increases. There is a case.
  • the effective bromine concentration contained in the composition is preferably in the range of 1% by weight to 20% by weight with respect to the total amount of the composition.
  • the control of biofouling may be inferior, and when it exceeds 25% by weight, the amount of bromic acid produced in the reaction system increases. There is.
  • bromine constituting the stabilizing composition of hypobromite needs to be supplied as active bromine by some means, bromine (liquid bromine) may be used as a bromine-based oxidizing agent, or a bromine compound and hypochlorous acid may be used. Active bromine generated by reacting with chlorate may be used, or active bromine via bromine chloride, bromate or the like may be used as a bromine-based oxidizing agent. Of these, the most preferred is the use of liquid bromine.
  • bromine-based oxidizing agents examples include bromine (liquid bromine), bromine chloride, bromic acid, bromate, and hypobromite.
  • the composition containing "bromine and sulfamic acid compound” or “reaction product of bromine and sulfamic acid compound” using bromine is a composition containing "hypochlorous acid, bromine compound and sulfamic acid” Compared with a composition containing “bromine chloride and sulfamic acid” and the like, effective bromine is more stable, and by-product of bromic acid can be suppressed, which is more preferable.
  • the water treatment agent composition according to the present embodiment contains bromine, a sulfamic acid compound, and the anticorrosive as a bromine-based oxidizing agent at a pH of 13 or more.
  • bromine compounds include sodium bromide, potassium bromide, lithium bromide, ammonium bromide and hydrobromic acid. Of these, sodium bromide is preferable from the viewpoint of production cost and the like.
  • Examples of the chlorine-based oxidizing agent include chlorine gas, chlorine dioxide, hypochlorous acid or a salt thereof, chlorous acid or a salt thereof, chloric acid or a salt thereof, perchloric acid or a salt thereof, chlorinated isocyanuric acid or a salt thereof.
  • examples of the salt include alkali metal hypochlorites such as sodium hypochlorite and potassium hypochlorite, alkaline earth hypochlorite such as calcium hypochlorite and barium hypochlorite.
  • alkali metal chlorites such as sodium chlorite and potassium chlorite
  • alkaline earth metal chlorites such as barium chlorite
  • other metal chlorites such as nickel chlorite
  • Alkali metal chlorates such as ammonium chlorate, sodium chlorate and potassium chlorate
  • alkaline earth metal chlorates such as calcium chlorate and barium chlorate.
  • chlorine-based oxidants may be used alone or in combination of two or more.
  • sodium hypochlorite is preferably used from the viewpoint of handleability.
  • the sulfamic acid compound is a compound represented by the following general formula (8).
  • R 2 NSO 3 H (8) (In the formula, R is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.)
  • Sulfuric acid and one of the two R groups such as N-methylsulfamic acid, N-ethylsulfamic acid, N-propylsulfamic acid, N-isopropylsulfamic acid, N-butylsulfamic acid is a hydrogen atom, Sulphamic acid compounds in which the other is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, N, N-dimethylsulfamic acid, N, N-diethylsulfamic acid, N, N-dipropylsulfamic acid, N, N-dibutylsulfamic acid, N Both R groups such as -methyl-N-ethylsulfamic acid, N-methyl-N-propylsulfamic acid etc.
  • sulfamic acid compound in which one of two R groups such as a sulfamic acid compound having 1 to 8 alkyl groups and N-phenylsulfamic acid is a hydrogen atom and the other is an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or these And the like.
  • the sulfamate include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt, alkaline earth metal salts such as calcium salt, strontium salt and barium salt, manganese salt, copper salt, zinc salt, iron salt, cobalt salt, Other metal salts such as nickel salts, ammonium salts, guanidine salts and the like can be mentioned.
  • the sulfamic acid compounds and salts thereof may be used alone or in combination of two or more.
  • sulfamic acid compound sulfamic acid (amidosulfuric acid) is preferably used from the viewpoint of environmental load.
  • the water treatment agent composition according to the present embodiment may further contain an alkali.
  • the alkali include alkali hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. From the viewpoint of product stability at low temperatures, sodium hydroxide and potassium hydroxide may be used in combination. Further, the alkali is not solid and may be used as an aqueous solution.
  • the pH is 13 or more. It is desirable that The pH of the composition is 13 or more, more preferably 13.2 or more, and further preferably 13.5 or more. If the pH of the composition is less than 13.0, the stability of the hypobromite stabilizing composition changes and it becomes difficult to make a one-component solution.
  • the anticorrosive agent is an azole compound, if the pH of the composition is less than 13.2, the stability of the hypobromite stabilization composition changes and decomposes the azole compound, making it difficult to make a one-component solution. There is a case. This is an event that is significantly different from the one-componentization of N-monochlorosulfuramic acid and azole compound formed from sodium hypochlorite and sulfamic acid, as shown in Patent Document 2.
  • the content of bromate ions in the water treatment agent composition according to this embodiment is preferably 10 mg / kg or less, and more preferably 5 mg / kg or less. If the bromate ion content exceeds 10 mg / kg, the compatibility with the anticorrosive agent may gradually deteriorate. When the anticorrosive is an azole compound, decomposition of the azole compound may be promoted when the bromate ion content exceeds 10 mg / kg.
  • the water treatment agent composition according to the present embodiment for example, after mixing a bromine-based oxidizing agent and a sulfamic acid compound, or after mixing a reaction product of a bromine compound and a chlorine-based oxidizing agent and a sulfamic acid compound, It is obtained by mixing with the anticorrosive agent, and may further be mixed with alkali.
  • Water treatment composition containing bromine, sulfamic acid compound and anticorrosive or method for producing water treatment composition containing reaction product of bromine and sulfamic acid compound and anticorrosive It is preferable to include a step of adding bromine to a mixed solution containing water, an alkali, and a sulfamic acid compound in an inert gas atmosphere to cause a reaction, and then a step of mixing the reaction product with the anticorrosive. By adding and reacting under an inert gas atmosphere, the bromate ion concentration in the composition is lowered.
  • the inert gas to be used is not limited, at least one of nitrogen and argon is preferable from the viewpoint of production and the like, and nitrogen is particularly preferable from the viewpoint of manufacturing cost and the like.
  • the oxygen concentration in the reactor during the addition of bromine is preferably 6% or less, more preferably 4% or less, further preferably 2% or less, and particularly preferably 1% or less. If the oxygen concentration in the reactor during the bromine reaction exceeds 6%, the amount of bromic acid produced in the reaction system may increase.
  • the addition ratio of bromine is preferably 25% by weight or less, more preferably 1% by weight or more and 20% by weight or less based on the total amount of the composition. If the bromine addition rate exceeds 25% by weight relative to the total amount of the composition, the amount of bromic acid produced in the reaction system may increase. If it is less than 1% by weight, the sterilizing power may be inferior.
  • the reaction temperature at the time of bromine addition is preferably controlled in the range of 0 ° C. to 25 ° C., but more preferably in the range of 0 ° C. to 15 ° C. from the viewpoint of production cost.
  • the reaction temperature at the time of bromine addition exceeds 25 degreeC, the production amount of the bromic acid in a reaction system may increase, and when it is less than 0 degreeC, it may freeze.
  • the sulfamic acid-sodium hypobromite sodium salt composition does not substantially contain bromate ions and can be handled safely.
  • a one-component water treatment agent composition that is substantially free of bromate ions, is excellent in bactericidal performance, and is excellent in storage stability is obtained.
  • the water treatment agent composition according to the present embodiment can be used in water treatment methods such as water treatment in industrial water systems such as cooling water, and pipe cleaning with advanced biofouling.
  • the effective bromine concentration in the aqueous system to which the water treating agent composition according to this embodiment is added is preferably 0.01 to 100 mg / L. If it is less than 0.01 mg / L, a sufficient slime suppression effect may not be obtained. If it is more than 100 mg / L, corrosion of piping or the like may be caused.
  • Examples and Comparative Examples were formulated by adding the blending compositions (% by weight) shown in Tables 1 to 8 in the order (added in order from the top of the table). Formulation was performed in a PTFE (polytetrafluoroethylene) container by cooling to room temperature or lower and adding each drug while stirring with a stirrer.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PAA is an acrylic acid homopolymer (weight average molecular weight of about 4,500)
  • AABI is acrylic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
  • the original copolymer weight average molecular weight of about 4,500
  • PMAA is maleic acid homopolymer (weight average molecular weight of about 1,000)
  • AATER is acrylic acid, 2-acrylamido-2-methyl
  • An acrylic acid terpolymer of propanesulfonic acid and alkyl acrylamide weight average molecular weight of about 4,500).
  • PCABI is a phosphinocarboxylic acid copolymer of formula (5) (average value of h + 1 + m + n is about 16), and “BCAP” is bis (poly-2-carboxylethyl) phosphinic acid (m + n) of formula (6) (PBTC) is 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, and “HEDP” is 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid.
  • stabilized hypobromite A, a, B, and C are as follows.
  • the target stabilized hypobromite A having 10.7% sulfamic acid, 16.9% bromine, and an equivalent ratio of sulfamic acid to an equivalent of bromine of 1.04 by weight ratio to the total amount of the composition was obtained. .
  • the pH of the resulting solution was 14.0 as measured by the glass electrode method.
  • the bromine content of the resulting solution was 16.9% as measured by a redox titration method using sodium thiosulfate after bromine was converted to iodine with potassium iodide, and the theoretical content (16.9% ) Of 100.0%.
  • the oxygen concentration in the reaction vessel during the bromine reaction was measured using “Oxygen Monitor JKO-02 LJDII” manufactured by Zico Corporation.
  • Electrode type Glass electrode type pH meter: IOL-30, manufactured by Toa DKK Corporation
  • Electrode calibration Neutral phosphate pH (6.86) standard solution (type 2) manufactured by Kanto Chemical Co., boric acid manufactured by the same company Salt temperature (9.18) Standard solution (type 2) was measured by two-point calibration
  • Measurement value Immerse the electrode in the measurement solution and use the value after stabilization as the measurement value.
  • the target stabilized hypobromite a was obtained by the same composition ratio and production method as those of the stabilized hypobromite A except that the reaction was performed in the atmosphere without flowing nitrogen gas.
  • the pH of the stabilized hypobromite a was 14, and the bromine content was 16.9%.
  • Stabilized hypobromite B A composition prepared according to the following procedure based on the contents described in JP-T-11-506139. Stabilized hypobromite B had a pH of 14, and a bromine content of 9.2%. (1) 50.0 grams of 12% sodium hypochlorite solution was added to 60.0 grams of 40 wt% sodium bromide pure aqueous solution and stirred. (2) A stabilizing solution composed of 20.6 grams of pure water, 9.6 grams of sulfamic acid, and 6.6 grams of sodium hydroxide was prepared. (3) The stabilized solution of (2) was added to the solution of (1) while stirring to obtain the target stabilized hypobromite B.
  • [Stabilized hypobromite C] A composition containing bromine chloride, sulfamic acid, and sodium hydroxide. The pH of the stabilized hypobromite C was 14, and the bromine content was 15.5%.
  • the effective bromine concentration was determined by measuring the effective chlorine (DPD (diethyl-p-phenylenediamine) method) using a multi-item water quality analyzer DR / 4000 manufactured by HACH after diluting the sample 20,000 times. ), And after that, it was calculated by converting the molecular weight of chlorine and bromine into the effective bromine concentration. Moreover, about each water treatment agent composition, the effective bromine density
  • DPD diethyl-p-phenylenediamine
  • Free halogen concentration and total halogen concentration were measured by effective chlorine measurement method (DPD (diethyl-p-phenylenediamine) method) using HACH multi-item water quality analyzer DR / 4000 after diluting the sample 20,000 times. did.
  • the free bromine concentration and the total bromine concentration were calculated from the molecular weights of chlorine and bromine after obtaining values as the free chlorine concentration and the total chlorine concentration.
  • the residual ratio of the azole compound is shown as a residual ratio with respect to the initial concentration of the azole compound after each composition was stored at 50 ° C. under shading for 5 days.
  • the azole compound was measured using a liquid chromatograph (8020 series) manufactured by Tosoh Corporation under the following conditions. Column: TSKGEL ODS-80TS (manufactured by Tosoh) Eluent: acetonitrile 20% solution Eluent flow rate: 1.0 mL / min Detector: Multi-wavelength detector Measurement wavelength: 275 nm
  • the bromate ion concentration was determined according to the analysis method of “JWWA K 120 (2008) sodium hypochlorite for water supply 5.4.5 bromic acid”. Measurement was performed by a post column-ion chromatography method.
  • compositions in Tables 2 and 3 the presence or absence of precipitates was visually confirmed, and the turbidity was measured by an absorptiometry using a multi-item water quality analyzer DR / 4000 manufactured by HACH.
  • the inorganic slime control agent hypobromite, the sulfamic acid compound, and the specific anticorrosive agent are blended at a pH of 13 or more, so that the slime control performance of the inorganic slime control agent is improved. Suppressing significant decrease (remarkable decrease in oxidizing power), and without forming white precipitates, hypobromite, an inorganic slime control agent, and anticorrosive can be combined into one agent. It was. From the results shown in Table 1, it became clear that the effective bromine residual ratio increases at pH 13.0 or higher.
  • Example 1-1 The effective bromine concentration immediately after formulation of Example 1-1 was 6.8% by weight, of which free bromine was 6.7% by weight, and the ratio of free bromine in the total effective bromine was 98%. It was also found that a single formulation could be obtained with a high oxidizing power.
  • compositions of Examples 1 to 4 and 10 to 12 containing stabilized hypobromite A formed from “bromine” and “sulfamic acid compound” include “hypochlorous acid and bromine compound and Compared to the compositions containing “sulfamic acid” (stabilized hypobromite B) and the compositions of Examples 5-9, 13-15 containing “bromine chloride and sulfamic acid” (stabilized hypobromite C) The stability of effective bromine was high, and the byproduct of bromic acid could be suppressed.
  • bromate ions are not detected from the stabilized hypobromite A, while the stabilized hypobromite B, C From this, bromate ions were detected, and it is assumed that the azole compound was decomposed by bromate ions.
  • Comparative Example 7 is a bonded chlorine in which hypochlorous acid and sulfamic acid are firmly bonded, the azole compound is hardly decomposed and the azole residual ratio is high, but the ratio of free halogen Was as low as 9.1%, and the slime control performance was low.
  • stabilized hypobromite A Example 20-1 prepared under a nitrogen atmosphere
  • stabilized hypobromite a Example 20-4 prepared under air

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Abstract

　無機系スライムコントロール剤のスライムコントロール性能の著しい低下（酸化力の著しい低下）を抑制し、無機系スライムコントロール剤である次亜臭素酸塩と、防食剤とを一剤化した水処理剤組成物を提供する。臭素系酸化剤、または臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物と、式（１）の単量体単位を含む重合体、式（２）の単量体単位を含む重合体、式（１）の単量体単位と式（３）の単量体単位とを含む二元共重合体、式（１）の単量体単位と式（３）の単量体単位と式（４）の単量体単位とを含む三元共重合体、式（５）のホスフィノカルボン酸共重合体、式（６）のビス（ポリ－２－カルボキシルエチル）ホスフィン酸、式（７）の２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸およびその塩、ならびにアゾール化合物のうちの少なくとも１つの防食剤と、がｐＨ１３以上で配合されている水処理剤組成物である。

Description

水処理剤組成物、水処理剤組成物の製造方法および水処理方法
　本発明は、水系の生物付着等を制御するための水処理剤組成物、その水処理剤組成物の製造方法およびその水処理剤組成物を用いた水処理方法に関する。
　冷却水系等の工業用水システムや製紙工程等での生物付着等を制御するための殺菌剤として、有機系スライムコントロール剤よりも酸化力がある、すなわち即効効果の高い、無機系スライムコントロール剤が用いられている場合が増えている。無機系スライムコントロール剤としては、主に次亜塩素酸ナトリウム等の次亜塩素酸塩が使用されるが、より効果を高めるため、次亜臭素酸ナトリウム等の次亜臭素酸塩が使用されることもある。
　次亜塩素酸ナトリウムより高いスライムコントロール性能を有する次亜臭素酸ナトリウムは不安定であり、工業的には、例えば、臭化ナトリウム等の臭化物塩と次亜塩素酸ナトリウム等の次亜塩素酸塩とを使用する直前に混合し、系内で次亜臭素酸ナトリウムを生成させる手法や、安定化した次亜臭素酸塩を提供する方法が採られている。
　これらの無機系スライムコントロール剤と、金属防食剤とを併せて使用する場合、複数の薬液タンクと送液ポンプが必要となり、管理に手間が掛かる問題があった。また、無機系スライムコントロール剤と金属防食剤とを適切な比率で水系に供給する必要があり、例えば無機系スライムコントロール剤が金属防食剤と比べて過剰に添加された場合、その酸化力により金属防食剤が分解し、水系の金属が腐食してしまうおそれがあった。
　このため、酸化力の高い無機系スライムコントロール剤と、金属防食剤とが常時一定の割合で水系に供給されることが望ましく、無機系スライムコントロール剤と金属防食剤とを一剤化することが最も望ましい。
　例えば、特許文献１では、次亜塩素酸ナトリウム等の塩素系酸化剤と、スルファミン酸化合物と、アニオン性ポリマとを含有してなり、ｐＨ１２以上である一剤化のスライム防止用組成物を提示している。しかしながら、特許文献１のスライム防止用組成物では、塩素系酸化剤とスルファミン酸とを反応させ、結合塩素として安定化させているため、組成物の安定性は増すものの、スライムコントロール剤の酸化力、すなわちスライムコントロール性能が著しく低下してしまう問題があった。
　例えば、特許文献２では、次亜塩素酸ナトリウム等の塩素系酸化剤と、アゾール系化合物と、スルファミン酸もしくはその塩とを含有してなり、ｐＨ１３以上である一剤化の殺菌殺藻剤組成物を提示している。しかしながら、特許文献２の殺菌殺藻剤組成物では、塩素系酸化剤をスルファミン酸と反応させ、結合塩素として安定化させているため、組成物の安定性は増すものの、スライムコントロール剤の酸化力、すなわちスライムコントロール性能が著しく低下してしまう問題があった。
　このように、無機系スライムコントロール剤と、金属防食剤とを一剤化しようとすると、金属防食剤の酸化分解やスライムコントロール剤の性能低下（酸化力の低下）等が起こるため、一剤化には困難を極めていた。したがって、無機系スライムコントロール剤のスライムコントロール性能の著しい低下（酸化力の著しい低下）を抑制し、無機系スライムコントロール剤、特に、次亜塩素酸塩より高いスライムコントロール性能を有する次亜臭素酸塩と、防食剤とを一剤化する技術が求められている。
国際公開第２００３／０９６８１０号パンフレット 特許３８３２３９９号公報
　本発明の目的は、無機系スライムコントロール剤のスライムコントロール性能の著しい低下（酸化力の著しい低下）を抑制し、無機系スライムコントロール剤である次亜臭素酸塩と、防食剤とを一剤化した水処理剤組成物、その水処理剤組成物の製造方法およびその水処理剤組成物を用いた水処理方法を提供することにある。
　本発明は、臭素系酸化剤、または臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、
　スルファミン酸化合物と、
　式（１）の単量体単位を含む重合体、式（２）の単量体単位を含む重合体、式（１）の単量体単位と式（３）の単量体単位とを含む二元共重合体、式（１）の単量体単位と式（３）の単量体単位と式（４）の単量体単位とを含む三元共重合体、式（５）のホスフィノカルボン酸共重合体、式（６）のビス（ポリ－２－カルボキシルエチル）ホスフィン酸、式（７）の２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸およびその塩、ならびにアゾール化合物のうちの少なくとも１つの防食剤と、がｐＨ１３以上で配合されている水処理剤組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　　　（１）
（式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ１は水素原子、１価もしくは２価の金属原子、アンモニウム基または有機アンモニウム基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　　　（２）
（式（２）中、Ｒ２とＲ３はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｘ２とＸ３はそれぞれ独立に水素原子、１価もしくは２価の金属原子、アンモニウム基または有機アンモニウム基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　　　（３）
（式（３）中、Ｒ４は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ４は炭素数１～１０のアルキルスルホン酸基もしくはその塩、または、炭素数６～１０のアリールスルホン酸基もしくはその塩を表し、塩の場合は１価もしくは２価の金属塩、アンモニウム塩または有機アンモニウム塩である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　　　（４）
（式（４）中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ５とＸ６はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～１０のアルキル基を表すが、少なくとも一方が炭素数１～１０のアルキル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　　　（５）
（式（５）中、Ｙは、水素原子またはアルカリ金属原子を表し、Ｚは、－ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａを表し、ｈ，ｌ，ｍ，ｎはそれぞれ０または正の整数であり、ｈ＋ｌ＋ｍ＋ｎは、１～１００の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　　　（６）
（式（６）中、Ｙは、水素原子またはアルカリ金属原子を表し、ｍ，ｎはそれぞれ０または正の整数であり、ｍ＋ｎは、１～１００の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　　　（７）
（式（７）中、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立に水素原子またはアルカリ金属原子を表す。）
　また、前記水処理剤組成物において、前記臭素系酸化剤として臭素と、前記スルファミン酸化合物と、前記防食剤とがｐＨ１３以上で配合されていることが好ましい。
　また、前記水処理剤組成物において、前記水処理剤組成物中の臭素酸濃度が５ｍｇ／ｋｇ未満であることが好ましい。
　また、本発明は、前記水処理剤組成物の製造方法であって、水、アルカリおよびスルファミン酸化合物を含む混合液に臭素を不活性ガス雰囲気下で添加して反応させる工程を含む水処理剤組成物の製造方法である。
　また、本発明は、前記水処理剤組成物を用いて水を処理する水処理方法である。
　本発明では、無機系スライムコントロール剤である次亜臭素酸塩と、スルファミン酸化合物と、上記特定の防食剤をｐＨ１３以上で配合することにより、無機系スライムコントロール剤のスライムコントロール性能の著しい低下（酸化力の著しい低下）を抑制し、無機系スライムコントロール剤である次亜臭素酸塩と、上記特定の防食剤とを一剤化することができる。
　本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
＜水処理剤組成物＞
　本発明者らが鋭意検討した結果、「臭素系酸化剤」または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」と、「スルファミン酸化合物」とから形成される次亜臭素酸の安定化組成物と、「下記式（１）の単量体単位を含む重合体、下記式（２）の単量体単位を含む重合体、下記式（１）の単量体単位と式（３）の単量体単位とを含む二元共重合体、下記式（１）の単量体単位と式（３）の単量体単位と式（４）の単量体単位とを含む三元共重合体、下記式（５）のホスフィノカルボン酸共重合体、下記式（６）のビス（ポリ－２－カルボキシルエチル）ホスフィン酸、下記式（７）の２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸およびその塩、ならびにアゾール化合物のうちの少なくとも１つの特定の防食剤」とをｐＨ１３以上で配合することで、酸化力の高い無機系スライムコントロール剤である次亜臭素酸塩と、上記特定の防食剤とを一剤化することが可能となることを見出した。上記「特定の防食剤」のうち、「下記式（１）の単量体単位を含む重合体、下記式（２）の単量体単位を含む重合体、下記式（１）の単量体単位と式（３）の単量体単位とを含む二元共重合体、下記式（１）の単量体単位と式（３）の単量体単位と式（４）の単量体単位とを含む三元共重合体、下記式（５）のホスフィノカルボン酸共重合体、下記式（６）のビス（ポリ－２－カルボキシルエチル）ホスフィン酸、下記式（７）の２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸およびその塩」は、通常、鉄系金属用の金属防食剤として機能し、アゾール化合物は、通常、銅や銅合金等の銅系金属用の防食剤として機能する。
　本実施形態に係る水処理剤組成物は、「臭素系酸化剤」または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」と「スルファミン酸化合物」とから形成される次亜臭素酸の安定化組成物と、上記「特定の防食剤」とを含有するが、「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物」を含む次亜臭素酸の安定化組成物と、上記「特定の防食剤」とを、または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物と、の反応生成物」を含む次亜臭素酸の安定化組成物と、上記「特定の防食剤」とを含有するものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　　　（１）
（式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ１は水素原子、１価もしくは２価の金属原子、アンモニウム基または有機アンモニウム基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　　　（２）
（式（２）中、Ｒ２とＲ３はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｘ２とＸ３はそれぞれ独立に水素原子、１価もしくは２価の金属原子、アンモニウム基または有機アンモニウム基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　　　（３）
（式（３）中、Ｒ４は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ４は炭素数１～１０のアルキルスルホン酸基もしくはその塩、または、炭素数６～１０のアリールスルホン酸基もしくはその塩を表し、塩の場合は１価もしくは２価の金属塩、アンモニウム塩または有機アンモニウム塩である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　　　（４）
（式（４）中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ５とＸ６はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～１０のアルキル基を表すが、少なくとも一方が炭素数１～１０のアルキル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　　　（５）
（式（５）中、Ｙは、水素原子またはアルカリ金属原子を表し、Ｚは、－ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａを表し、ｈ，ｌ，ｍ，ｎはそれぞれ０または正の整数であり、ｈ＋ｌ＋ｍ＋ｎは、１～１００の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　　　（６）
（式（６）中、Ｙは、水素原子またはアルカリ金属原子を表し、ｍ，ｎはそれぞれ０または正の整数であり、ｍ＋ｎは、１～１００の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　　　（７）
（式（７）中、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立に水素原子またはアルカリ金属原子を表す。）
　なお、式（１）～（３）における有機アンモニウム塩としては、例えば、炭素原子数が１～４のアルキル基またはヒドロキシアルキル基を有するアルキルアンモニウム基または（ヒドロキシ）アルキルアンモニウム基が好ましい。
　式（１）～（３）における１価もしくは２価の金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等が挙げられる。
　式（３）におけるＸ４がアルキルスルホン酸基もしくはその塩である場合のアルキル基としては、炭素原子数が１～８のアルキル基が好ましい。Ｘ４がアリールスルホン酸基もしくはその塩である場合のアリール基としては、炭素原子数が６～１０のアリール基またはアリールアルキル基が好ましい。
　式（４）におけるアルキル基としては、炭素原子数が１～８のアルキル基が好ましい。
　式（１）の単量体単位と式（３）の単量体単位とを含む二元共重合体における単量体単位の重量比率としては、１～９９：９９～１であることが好ましい。
　式（１）の単量体単位と式（３）の単量体単位と式（４）の単量体単位とを含む三元共重合体における単量体単位の重量比率としては、１～９８：１～９８：１～９８であることが好ましい。
　式（１）～（３）の単量体単位を含む重合体の重量平均分子量は、５００～１００，０００の範囲が好ましい。重量平均分子量が５００未満あるいは１００，０００を超えると、防食性能が低下するおそれがある。
　式（５）のホスフィノカルボン酸共重合体の重量平均分子量は、５００～１００，０００の範囲が好ましい。重量平均分子量が５００未満あるいは１００，０００を超えると、防食性能が低下するおそれがある。式（６）のビス（ポリ－２－カルボキシルエチル）ホスフィン酸の重量平均分子量は、５００～１００，０００の範囲が好ましい。重量平均分子量が５００未満あるいは１００，０００を超えると、防食性能が低下するおそれがある。
　式（５），（６），（７）におけるアルカリ金属原子としては、ナトリウム原子、カリウム原子が好ましく、ナトリウム原子がより好ましい。式（７）のＹ１およびＹ２が水素原子である２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸は、以下の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　アゾール化合物は、通常、銅や銅合金等の銅系金属用の防食剤等として働く。アゾール化合物としては、例えば、１，２，３－ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール、イミダゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられ、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、製造コスト等の点から、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾールが好ましい。
　「臭素系酸化剤」または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」の当量に対する「スルファミン酸化合物」の当量の比は、１以上であることが好ましい。「臭素系酸化剤」または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」の当量に対する「スルファミン酸化合物」の当量の比が１未満であると、反応系内の臭素酸の生成量が増加する場合がある。
　組成物に含まれる有効臭素濃度は、組成物全体の量に対して１重量％～２０重量％の範囲であることが好ましい。有効臭素濃度が組成物全体の量に対して１重量％未満であると、生物付着の制御に劣る場合があり、２５重量％を超えると、反応系内の臭素酸の生成量が増加する場合がある。
　次亜臭素酸の安定化組成物を構成する臭素は、何らかの手段で活性臭素として供給する必要があり、臭素系酸化剤として臭素（液体臭素）を用いてもよく、または、臭素化合物と次亜塩素酸塩とを反応させることにより発生する活性臭素を用いてもよく、または、臭素系酸化剤として塩化臭素や臭素酸塩等を経由した活性臭素を用いてもよい。これらの中で、最も好ましいものは、液体臭素を用いることである。
　臭素系酸化剤としては、臭素（液体臭素）、塩化臭素、臭素酸、臭素酸塩、次亜臭素酸等が挙げられる。
　これらのうち、臭素を用いた「臭素とスルファミン酸化合物」または「臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物」を含む組成物は、「次亜塩素酸と臭素化合物とスルファミン酸」を含む組成物および「塩化臭素とスルファミン酸」を含む組成物等に比べて、有効臭素の安定性が高く、臭素酸の副生も抑制できるため、より好ましい。
　すなわち、本実施形態に係る水処理剤組成物は、臭素系酸化剤として臭素と、スルファミン酸化合物と、上記防食剤とがｐＨ１３以上で配合されているものであることが好ましい。
　臭素化合物としては、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、臭化アンモニウムおよび臭化水素酸等が挙げられる。これらのうち、製造コスト等の点から、臭化ナトリウムが好ましい。
　塩素系酸化剤としては、例えば、塩素ガス、二酸化塩素、次亜塩素酸またはその塩、亜塩素酸またはその塩、塩素酸またはその塩、過塩素酸またはその塩、塩素化イソシアヌル酸またはその塩等が挙げられる。これらのうち、塩としては、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム等の次亜塩素酸アルカリ金属塩、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸バリウム等の次亜塩素酸アルカリ土類金属塩、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム等の亜塩素酸アルカリ金属塩、亜塩素酸バリウム等の亜塩素酸アルカリ土類金属塩、亜塩素酸ニッケル等の他の亜塩素酸金属塩、塩素酸アンモニウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム等の塩素酸アルカリ金属塩、塩素酸カルシウム、塩素酸バリウム等の塩素酸アルカリ土類金属塩等が挙げられる。これらの塩素系酸化剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。塩素系酸化剤としては、取り扱い性等の点から、次亜塩素酸ナトリウムを用いるのが好ましい。
　スルファミン酸化合物は、以下の一般式（８）で示される化合物である。
　　Ｒ２ＮＳＯ３Ｈ　　　（８）
（式中、Ｒは独立して水素原子または炭素数１～８のアルキル基である。）
　次亜臭素酸の安定化組成物を構成する無機系スライムコントロール剤の安定化剤として働くと考えられるスルファミン酸化合物としては、例えば、２個のＲ基の両方が水素原子であるスルファミン酸（アミド硫酸）の他に、Ｎ－メチルスルファミン酸、Ｎ－エチルスルファミン酸、Ｎ－プロピルスルファミン酸、Ｎ－イソプロピルスルファミン酸、Ｎ－ブチルスルファミン酸等の２個のＲ基の一方が水素原子であり、他方が炭素数１～８のアルキル基であるスルファミン酸化合物、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ－ジエチルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ－ジプロピルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ－ジブチルスルファミン酸、Ｎ－メチル－Ｎ－エチルスルファミン酸、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルスルファミン酸等の２個のＲ基の両方が炭素数１～８のアルキル基であるスルファミン酸化合物、Ｎ－フェニルスルファミン酸等の２個のＲ基の一方が水素原子であり、他方が炭素数６～１０のアリール基であるスルファミン酸化合物、またはこれらの塩等が挙げられる。スルファミン酸塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩、マンガン塩、銅塩、亜鉛塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩等の他の金属塩、アンモニウム塩およびグアニジン塩等が挙げられる。スルファミン酸化合物およびこれらの塩は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。スルファミン酸化合物としては、環境負荷等の点から、スルファミン酸（アミド硫酸）を用いるのが好ましい。
　本実施形態に係る水処理剤組成物は、さらにアルカリを含んでもよい。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ等が挙げられる。低温時の製品安定性等の点から、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとを併用してもよい。また、アルカリは、固形でなく、水溶液として用いてもよい。
　次亜臭素酸の安定化組成物と防食剤とを一剤化する際、ｐＨ管理が非常に重要であり、次亜臭素酸の安定化組成物と上記防食剤とを混合する前後でｐＨ１３以上であることが望ましい。組成物のｐＨは、１３以上であり、１３．２以上であることがより好ましく、１３．５以上であることがさらに好ましい。組成物のｐＨが１３．０未満であると、次亜臭素酸の安定化組成物の安定性が変化し、一液化は困難となる。防食剤がアゾール化合物の場合、組成物のｐＨが１３．２未満であると、次亜臭素酸の安定化組成物の安定性が変化し、アゾール化合物を分解するため、一液化は困難となる場合がある。この点、特許文献２で示される、次亜塩素酸ナトリウムとスルファミン酸とから形成されるＮ－モノクロロスルファミン酸とアゾール化合物との一剤化と大きく異なる事象である。
　本実施形態に係る水処理剤組成物における臭素酸イオンの含有量は、１０ｍｇ／ｋｇ以下であることが好ましく、５ｍｇ／ｋｇ以下であることがより好ましい。臭素酸イオンの含有量が１０ｍｇ／ｋｇを超えると、徐々に防食剤との相溶性が悪化する可能性がある。防食剤がアゾール化合物の場合、臭素酸イオンの含有量が１０ｍｇ／ｋｇを超えると、アゾール化合物の分解が促進される可能性がある。
＜水処理剤組成物の製造方法＞
　本実施形態に係る水処理剤組成物は、例えば、臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを混合する、または臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物とを混合した後、上記防食剤と混合することにより得られ、さらにアルカリを混合してもよい。
　臭素と、スルファミン酸化合物と、上記防食剤とを含有する水処理剤組成物、または、臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物と、上記防食剤とを含有する水処理剤組成物の製造方法としては、水、アルカリおよびスルファミン酸化合物を含む混合液に臭素を不活性ガス雰囲気下で添加して反応させる工程と、その後その反応物と上記防食剤と混合する工程とを含むことが好ましい。不活性ガス雰囲気下で添加して反応させることにより、組成物中の臭素酸イオン濃度が低くなる。
　用いる不活性ガスとしては限定されないが、製造等の面から室素およびアルゴンのうち少なくとも１つが好ましく、特に製造コスト等の面から窒素が好ましい。
　臭素の添加の際の反応器内の酸素濃度は６％以下が好ましいが、４％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましく、１％以下が特に好ましい。臭素の反応の際の反応器内の酸素濃度が６％を超えると、反応系内の臭素酸の生成量が増加する場合がある。
　臭素の添加率は、組成物全体の量に対して２５重量％以下であることが好ましく、１重量％以上２０重量％以下であることがより好ましい。臭素の添加率が組成物全体の量に対して２５重量％を超えると、反応系内の臭素酸の生成量が増加する場合がある。１重量％未満であると、殺菌力が劣る場合がある。
　臭素添加の際の反応温度は、０℃以上２５℃以下の範囲に制御することが好ましいが、製造コスト等の面から、０℃以上１５℃以下の範囲に制御することがより好ましい。臭素添加の際の反応温度が２５℃を超えると、反応系内の臭素酸の生成量が増加する場合があり、０℃未満であると、凍結する場合がある。
　本実施形態に係る水処理剤組成物の製造方法により、主としてスルファミン酸－次亜臭素酸ナトリウム塩組成物が、臭素酸イオンを実質的に含有せず、安全に取扱うことが可能である。本実施形態に係る水処理剤組成物の製造方法により、臭素酸イオンを実質的に含まない、かつ殺菌性能に優れ、保存安定性に優れる一剤系の水処理剤組成物が得られる。
＜水処理剤組成物を用いた水処理方法＞
　本実施形態に係る水処理剤組成物は、冷却水等の工業用水システムの水処理や、生物付着汚染の進んだ配管洗浄等の水処理方法に用いることができる。
　本実施形態に係る水処理剤組成物を添加した水系における有効臭素濃度は、０．０１～１００ｍｇ／Ｌであることが好ましい。０．０１ｍｇ／Ｌ未満であると、十分なスライム抑制効果を得ることができない場合があり、１００ｍｇ／Ｌより多いと、配管等の腐食等を引き起こす可能性がある。
　以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
　実施例、比較例については、表１～８に示す配合組成（重量％）および順番で添加（表の上から順番に添加）して製剤化を行った。製剤化は、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製の容器内で、室温以下に冷却し、スターラで撹拌しながら各薬剤を添加して行った。
　表１～５において、「ＰＡＡ」は、アクリル酸単独重合体（重量平均分子量約４，５００）、「ＡＡＢＩ」は、アクリル酸と、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸のアクリル酸系二元共重合体（重量平均分子量約４，５００）、「ＰＭＡＡ」は、マレイン酸単独重合体（重量平均分子量約１，０００）、「ＡＡＴＥＲ」は、アクリル酸と、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸と、アルキルアクリルアミドのアクリル酸系三元共重合体（重量平均分子量約４，５００）である。「ＰＣＡＢＩ」は、式（５）のホスフィノカルボン酸共重合体（ｈ＋ｌ＋ｍ＋ｎの平均値が約１６）、「ＢＣＡＰ」は、式（６）のビス（ポリ－２－カルボキシルエチル）ホスフィン酸（ｍ＋ｎの平均値が約１６）、「ＰＢＴＣ」は、２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸、「ＨＥＤＰ」は、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸である。
　また、表１～８において、安定化次亜臭素酸Ａ，ａ，Ｂ，Ｃは、下記のとおりである。
［安定化次亜臭素酸Ａ］
　反応容器内の酸素濃度が１％に維持されるように、窒素ガスの流量をマスフローコントローラでコントロールしながら連続注入で封入した２Ｌの４つロフラスコに１４３６ｇの水、３６１ｇの水酸化ナトリウムを加え混合し、次いで３００ｇのスルファミン酸を加え混合した後、反応液の温度が０～１５℃になるように冷却を維持しながら、４７３ｇの液体臭素を加え、さらに４８％水酸化カリウム溶液２３０ｇを加え、組成物全体の量に対する重量比でスルファミン酸１０．７％、臭素１６．９％、臭素の当量に対するスルファミン酸の当量比が１．０４である、目的の安定化次亜臭素酸Ａを得た。生じた溶液のｐＨは、ガラス電極法にて測定したところ、１４．０であった。生じた溶液の臭素含有率は、臭素をヨウ化カリウムによりヨウ素に転換後、チオ硫酸ナトリウムを用いて酸化還元滴定する方法により測定したところ１６．９％であり、理論含有率（１６．９％）の１００．０％であった。また、臭素反応の際の反応容器内の酸素濃度は、株式会社ジコー製の「酸素モニタＪＫＯ－０２　ＬＪＤＩＩ」を用いて測定した。
　なお、ｐＨの測定は、以下の条件で行った。
　　電極タイプ：ガラス電極式
　　ｐＨ測定計：東亜ディーケーケー社製、ＩＯＬ－３０型
　　電極の校正：関東化学社製中性リン酸塩ｐＨ（６．８６）標準液（第２種）、同社製ホウ酸塩ｐＨ（９．１８）標準液（第２種）の２点校正で行った
　　測定温度：２５℃
　　測定値：測定液に電極を浸漬し、安定後の値を測定値とし、３回測定の平均値
［安定化次亜臭素酸ａ］
　窒素ガスを流さずに大気下で反応させること以外は安定化次亜臭素酸Ａと同様の組成比、製造方法で、目的の安定化次亜臭素酸ａを得た。安定化次亜臭素酸ａのｐＨは１４、臭素含有率は１６．９％であった。
［安定化次亜臭素酸Ｂ］
　特表平１１－５０６１３９号公報の記載内容に基づき、下記手順で作製した組成物である。安定化次亜臭素酸ＢのｐＨは１４、臭素含有率は９．２％であった。
（１）６０．０グラムの４０重量％臭化ナトリウム純水溶液に、１２％次亜塩素酸ナトリウム溶液を５０．０グラム加え、撹拌した。
（２）２０．６グラムの純水、９．６グラムのスルファミン酸、６．６ｇの水酸化ナトリウムから組成された安定化溶液を作製した。
（３）（１）の溶液に、（２）の安定化溶液を撹拌させながら加え、目的の安定化次亜臭素酸Ｂを得た。
［安定化次亜臭素酸Ｃ］
　塩化臭素、スルファミン酸、水酸化ナトリウムを含有する組成物である。安定化次亜臭素酸ＣのｐＨは１４、臭素含有率は１５．５％であった。
　実施例、比較例において、有効臭素濃度は、試料を２万倍希釈し、ＨＡＣＨ社の多項目水質分析計ＤＲ／４０００を用いて、有効塩素測定法（ＤＰＤ（ジエチル－ｐ－フェニレンジアミン）法）により有効塩素を測定し、その後、塩素と臭素の分子量から有効臭素濃度に換算することにより求めた。また、各水処理剤組成物について、２５℃、遮光下で５日間または１４日間保存したあとの有効臭素濃度を測定し、製剤化直後の有効臭素濃度に対する残存率を算出した。
　遊離ハロゲン濃度および全ハロゲン濃度は、試料を２万倍希釈し、ＨＡＣＨ社の多項目水質分析計ＤＲ／４０００を用いて、有効塩素測定法（ＤＰＤ（ジエチル－ｐ－フェニレンジアミン）法）により測定した。なお、遊離臭素濃度および全臭素濃度は、遊離塩素濃度、全塩素濃度として値を求めた後、塩素と臭素の分子量から算出した値を用いた。
　アゾール化合物の残留率は、各組成物を５０℃、５日間遮光下で保管した後に、初期のアゾール化合物の濃度に対する残留割合で示している。アゾール化合物の測定は、東ソー株式会社製液体クロマトグラフ（８０２０シリーズ）を用いて、下記の条件で測定を行った。
　カラム ：ＴＳＫＧＥＬ　ＯＤＳ－８０ＴＳ（東ソー製）
　溶離液 ：アセトニトリル２０％溶液
　溶離液流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　検出器 ：多波長検出器
　測定波長 ：２７５ｎｍ
　また、表２，３，４，７，８の組成物については、臭素酸イオン濃度を、「ＪＷＷＡ　Ｋ　１２０（２００８）水道用次亜塩素酸ナトリウム５．４．５　臭素酸」の分析方法により、ポストカラム－イオンクロマトグラフ法で測定した。
　遊離ハロゲン濃度（遊離臭素濃度または遊離塩素濃度）が全ハロゲン濃度（全臭素濃度または全塩素濃度）の７０％以上である場合に、高い酸化力、すなわちスライムコントロール性能を有すると判断した。
　また、表２，３の組成物については、析出物の有無を目視で確認し、濁度をＨＡＣＨ社の多項目水質分析計ＤＲ／４０００を用いて吸光光度法により測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　実施例の組成物では、無機系スライムコントロール剤である次亜臭素酸塩と、スルファミン酸化合物と、特定の防食剤とをｐＨ１３以上で配合することにより、無機系スライムコントロール剤のスライムコントロール性能の著しい低下（酸化力の著しい低下）を抑制し、また、白色の析出物を生成させずに、無機系スライムコントロール剤である次亜臭素酸塩と、防食剤とを一剤化することができた。表１の結果より、ｐＨ１３．０以上で有効臭素残留率が高くなることが明らかとなった。なお、実施例１－１の製剤化直後の有効臭素濃度は６．８重量％であったが、このうち、遊離臭素は６．７重量％であり、有効臭素全体における遊離臭素の割合は９８％と、酸化力が高い状態のまま一製剤化できていることもわかった。また、特に、「臭素」と「スルファミン酸化合物」とから形成される安定化次亜臭素酸Ａを含む実施例１～４，１０～１２の組成物は、「次亜塩素酸と臭素化合物とスルファミン酸」（安定化次亜臭素酸Ｂ）を含む組成物および「塩化臭素とスルファミン酸」（安定化次亜臭素酸Ｃ）を含む実施例５～９，１３～１５の組成物に比べて、有効臭素の安定性が高く、臭素酸の副生を抑制することができた。また、実施例１～３，５～７，９～１１，１３，１４と実施例４，８，１２，１５との比較より、防食剤１～３，５，６を含む組成物は、製剤の濁度が特に低くなり、品質が高い水処理剤組成物の製剤が可能であった。窒素雰囲気下で調製した安定化次亜臭素酸Ａ（実施例１－１）を使用した場合と、大気下で調製した安定化次亜臭素酸ａ（実施例１６）を使用した場合とを比べると（表４参照）、窒素雰囲気下で調製した安定化次亜臭素酸Ａを使用すると、臭素酸の副生を抑制することができることがわかる。また、表５の結果より、さらにアゾール化合物を配合しても、有効臭素の安定性が高かった。
　表６の結果より、ｐＨ１３．２以上でアゾール化合物の残留率が高くなることが明らかとなった。また、特に、「臭素」と「スルファミン酸化合物」とから形成される安定化次亜臭素酸Ａを含む実施例２０，２３～２６の組成物は、「次亜塩素酸と臭素化合物とスルファミン酸」（安定化次亜臭素酸Ｂ）を含む組成物および「塩化臭素とスルファミン酸」（安定化次亜臭素酸Ｃ）を含む実施例２１，２２，２７，２８の組成物に比べて、アゾール化合物の残留率が高く、臭素酸イオン濃度が低かった。
　この違いについて、何故アゾール化合物の安定性に相違が生じたかの原因を明確に掴んでいないが、安定化次亜臭素酸Ａからは臭素酸イオンが検出されない一方、安定化次亜臭素酸Ｂ，Ｃからは臭素酸イオンが検出されたことから、臭素酸イオンによりアゾール化合物が分解されたと推察している。
　比較例７（特許文献２に相当）は、次亜塩素酸とスルファミン酸とが強固に結合した結合塩素となっているため、アゾール化合物を分解しにくくアゾール残留率は高いものの、遊離ハロゲンの割合が９．１％と低く、スライムコントロール性能が低かった。窒素雰囲気下で調製した安定化次亜臭素酸Ａ（実施例２０－１）を使用した場合と、大気下で調製した安定化次亜臭素酸ａ（実施例２０－４）を使用した場合とを比べると（表８参照）、窒素雰囲気下で調製した安定化次亜臭素酸Ａを使用すると、臭素酸の副生をより抑制することができ、アゾール化合物の残留率が若干高いことがわかる。

Claims (5)

  1. 　臭素系酸化剤、または臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、
    　スルファミン酸化合物と、
    　式（１）の単量体単位を含む重合体、式（２）の単量体単位を含む重合体、式（１）の単量体単位と式（３）の単量体単位とを含む二元共重合体、式（１）の単量体単位と式（３）の単量体単位と式（４）の単量体単位とを含む三元共重合体、式（５）のホスフィノカルボン酸共重合体、式（６）のビス（ポリ－２－カルボキシルエチル）ホスフィン酸、式（７）の２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸およびその塩、ならびにアゾール化合物のうちの少なくとも１つの防食剤と、
    　がｐＨ１３以上で配合されていることを特徴とする水処理剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　　　（１）
    （式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ１は水素原子、１価もしくは２価の金属原子、アンモニウム基または有機アンモニウム基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　　　（２）
    （式（２）中、Ｒ２とＲ３はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｘ２とＸ３はそれぞれ独立に水素原子、１価もしくは２価の金属原子、アンモニウム基または有機アンモニウム基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    　　　（３）
    （式（３）中、Ｒ４は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ４は炭素数１～１０のアルキルスルホン酸基もしくはその塩、または、炭素数６～１０のアリールスルホン酸基もしくはその塩を表し、塩の場合は１価もしくは２価の金属塩、アンモニウム塩または有機アンモニウム塩である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    　　　（４）
    （式（４）中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ５とＸ６はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～１０のアルキル基を表すが、少なくとも一方が炭素数１～１０のアルキル基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    　　　（５）
    （式（５）中、Ｙは、水素原子またはアルカリ金属原子を表し、Ｚは、－ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａを表し、ｈ，ｌ，ｍ，ｎはそれぞれ０または正の整数であり、ｈ＋ｌ＋ｍ＋ｎは、１～１００の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    　　　（６）
    （式（６）中、Ｙは、水素原子またはアルカリ金属原子を表し、ｍ，ｎはそれぞれ０または正の整数であり、ｍ＋ｎは、１～１００の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    　　　（７）
    （式（７）中、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立に水素原子またはアルカリ金属原子を表す。）
  2. 　請求項１に記載の水処理剤組成物であって、
    　前記臭素系酸化剤として臭素と、前記スルファミン酸化合物と、前記防食剤とがｐＨ１３以上で配合されていることを特徴とする水処理剤組成物。
  3. 　請求項２に記載の水処理剤組成物であって、
    　前記水処理剤組成物中の臭素酸濃度が５ｍｇ／ｋｇ未満であることを特徴とする水処理剤組成物。
  4. 　請求項２または３に記載の水処理剤組成物の製造方法であって、
    　水、アルカリおよびスルファミン酸化合物を含む混合液に臭素を不活性ガス雰囲気下で添加して反応させる工程を含むことを特徴とする水処理剤組成物の製造方法。
  5. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の水処理剤組成物を用いて水を処理することを特徴とする水処理方法。
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