WO2016133006A1 - クリーニングブレード - Google Patents

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WO2016133006A1
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surface treatment
polyol
elastic body
cleaning blade
bifunctional
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河端　將
佐々木　憲司
阿部　克己
奈津美 木村
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Nok株式会社
シンジーテック株式会社
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    • G—PHYSICS
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    • G03G2215/00—Apparatus for electrophotographic processes
    • G03G2215/08—Details of powder developing device not concerning the development directly
    • G03G2215/0802—Arrangements for agitating or circulating developer material
    • G03G2215/0805—Cleaning blade adjacent to the donor member

Definitions

  • the present invention relates to a cleaning blade used in an image forming apparatus such as an electrophotographic copying machine and printer, or a toner jet copying machine and printer.
  • an electrophotographic process at least cleaning, charging, exposure, development, and transfer processes are performed on an electrophotographic photosensitive member.
  • a cleaning blade for removing and cleaning toner remaining on the surface of an electrostatic latent image carrier such as a photoconductor is used.
  • the cleaning blade is manufactured mainly from a thermosetting polyurethane elastomer from the viewpoint of plastic deformation and wear resistance.
  • Patent Document 4 if the hardness of the contact portion is made sufficiently high, the amount of impregnation is inevitably increased. As a result, the flexibility in the vicinity of the contact portion is impaired, and the contact portion is distorted. Or the surface of the contact portion is coated with the rest of the processing liquid, so that there is a problem that it is necessary to cut or wipe off after processing. In addition, there is a problem that processing stability is lacking.
  • the present invention effectively improves the hardness of only the surface while maintaining the flexibility of the entire blade, eliminates the formation of a coating layer that can be formed on the surface, and provides good cleaning properties over a long period of time.
  • An object of the present invention is to provide a cleaning blade capable of ensuring the above.
  • An aspect of the present invention that solves the above problem is a cleaning blade that has an elastic body made of a urethane elastomer, and has at least a surface treatment layer in a portion that comes into contact with the contacted body of the elastic body.
  • a surface treatment solution containing a bifunctional isocyanate compound, at least one polyol selected from a bifunctional polyol and a trifunctional polyol, and an organic solvent, or the bifunctional isocyanate compound, the bifunctional polyol, and the trifunctional polyol A surface treatment liquid containing an isocyanate group-containing compound having an isocyanate group at the terminal and an organic solvent, which is a reaction product of at least one polyol selected from Formed on the surface of the surface treatment layer, and the surface of the surface treatment layer The difference between the nitrogen concentration at the position of 0.5mm towards the interior of the Luo thickness direction, is in the cleaning blade, characterized in that 0.02 to 0.15 mass%.
  • the thickness of the surface treatment layer is preferably 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the bifunctional isocyanate compound of the surface treatment liquid preferably has a molecular weight of 200 or more and 300 or less, and the bifunctional polyol and trifunctional polyol of the surface treatment liquid preferably have a molecular weight of 150 or less.
  • the ratio of the isocyanate group contained in the bifunctional isocyanate compound of the surface treatment liquid to the hydroxyl group contained in at least one selected from the bifunctional polyol and the trifunctional polyol (NCO group / OH group) Is preferably 1.0 or more and 1.5 or less.
  • the surface treatment liquid contains the bifunctional polyol and the trifunctional polyol, and the ratio of the number of functional groups between the bifunctional polyol and the trifunctional polyol (the number of bifunctional functional groups / the number of trifunctional functional groups) is 50/50 to 95/5 is preferable.
  • the present invention while maintaining the flexibility of the entire blade, only the surface is efficiently hardened, the formation of a coating layer that can be formed on the surface is eliminated, and good cleaning properties can be secured over a long period of time. Can be realized.
  • the cleaning blade 1 includes an elastic body 10 and a support member 20, and the elastic body 10 and the support member 20 are joined via an adhesive (not shown).
  • the elastic body 10 is made of a urethane elastomer molded body.
  • the surface treatment layer 11 is formed in the surface layer part.
  • the surface treatment layer 11 is formed by impregnating the surface layer portion of the elastic body 10 with a surface treatment liquid and curing.
  • the surface treatment layer 11 only needs to be formed at the contact portion of the elastic body 10 with the object to be cleaned, but in this embodiment, the surface treatment layer 11 is formed on the entire surface layer portion of the end surface of the elastic body 10. ing.
  • only the elastic body 10 that does not have the support member 20 is also called a cleaning blade.
  • the surface treatment layer 11 is a surface treatment liquid containing a bifunctional isocyanate compound, at least one polyol selected from a bifunctional polyol and a trifunctional polyol, and an organic solvent, or the bifunctional isocyanate compound and the bifunctional polyol. And a surface treatment solution containing an organic solvent and an isocyanate group-containing compound which is a reaction product of at least one polyol selected from the trifunctional polyols and which has an isocyanate group at its terminal.
  • the surface treatment liquid reacts efficiently with the elastic body 10 to form a high cross-linking density structure, so that curing is promoted even when the amount of impregnation is low as compared with the case of the isocyanate compound carrier.
  • the surface hardness can be sufficiently increased without increasing the amount of the surface treatment liquid impregnated. That is, the concentration of nitrogen contained in the surface of the surface treatment layer 11 and the position of 0.5 mm from the surface of the surface treatment layer 11 toward the inside in the thickness direction, that is, the surface treatment is not performed, and the nitrogen in the elastic body 10 itself
  • the difference from the concentration is 0.02 to 0.15% by mass. Such a difference in concentration is small compared to the case where the surface treatment is performed with a surface treatment liquid containing a normal isocyanate compound, but the hardness of the surface treatment layer 11 is sufficient.
  • the surface treatment layer 11 is formed such that the concentration of nitrogen contained in the surface gradually decreases from the surface toward the inside in the thickness direction.
  • the surface treatment layer 11 uses a surface treatment liquid having the above-described composition. Therefore, even if the concentration is relatively low, sufficient hardness is ensured.
  • the formation part of the surface treatment layer 11 of the elastic body 10 may include at least a part in contact with the contacted body. Since the contact portion with the contacted body is one of the corner portions 10b and 10c on both sides in the width direction of the end surface 10a of the elastic body 10, the surface treatment liquid is impregnated inward from the end surface 10a in parallel with the end surface 10a. Alternatively, the surface treatment liquid may be impregnated in parallel inward from the side surface 10d or 10e including the corner 10b or 10c to be used, and the surface treatment liquid may be impregnated inward from the corner 10b or 10c. It may be impregnated. In the present embodiment, the surface treatment layer 11 is formed inward from the end face 10a.
  • the position of 0.5 mm from the surface of the surface treatment layer 11 toward the inside in the thickness direction varies depending on the method of forming the surface treatment layer 11, but in the present embodiment, the position of 0.5 mm from the end surface 10 a. It becomes.
  • the elastic body 10 may be cut into a blade shape.
  • the surface treatment layer 11 is preferably provided on the surface layer portion of the elastic body 10 so as to have a thickness of 10 ⁇ m to 100 ⁇ m. Is sufficiently secured. If the thickness of the surface treatment layer 11 is less than 10 ⁇ m, the surface is not sufficiently hardened or reduced in wear due to the impregnation of the surface treatment liquid, and the torque of the contacted body such as the photoreceptor and the cleaning blade increases. . On the other hand, when the thickness of the surface treatment layer 11 is greater than 100 ⁇ m, the flexibility of the entire cleaning blade is impaired, and the toner slips through the blade due to wear or chipping, resulting in poor cleaning.
  • the thickness of the surface treatment layer 11 is optimally in the range of 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the surface treatment layer 11 by forming the surface treatment layer 11 with a low impregnation amount, a cleaning blade capable of ensuring good cleaning properties can be obtained. Furthermore, since the surface treatment layer 11 according to the present invention is formed with a very thin thickness, formation of a coating layer on the surface of the elastic body 10 due to the remaining surface treatment liquid is prevented. Thereby, in the manufacturing process of the elastic body 10, the removal process of an application layer, for example, an application layer wiping operation
  • the surface treatment liquid for forming the surface treatment layer 11 is, as described above, a mixed solution containing a bifunctional isocyanate compound, at least one selected from a bifunctional polyol and a trifunctional polyol, and an organic solvent, or A reaction product of a bifunctional isocyanate compound and at least one selected from a bifunctional polyol and a trifunctional polyol, containing an isocyanate group-containing compound having an isocyanate group at the end (that is, a prepolymer), and an organic solvent A mixed solution is used.
  • These surface treatment liquids are appropriately selected in consideration of wettability to the elastic body 10, the degree of immersion, and the life of the surface treatment liquid.
  • Bifunctional isocyanate compounds include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (H-MDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMHDI), tolylene diisocyanate ( TDI), carbodiimide-modified MDI, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, 3,3-dimethyldiphenyl-4,4′-diisocyanate (TODI), naphthylene diisocyanate (NDI), xylene diisocyanate (XDI), lysine diisocyanate methyl ester (LDI) ), Dimethyl diisocyanate, and their multimers and modified products.
  • MDI 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • H-MDI 4,4'-dic
  • bifunctional isocyanate compounds those having a molecular weight of 200 or more and 300 or less are preferably used.
  • 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI) and 3,3-dimethyldiphenyl-4,4′-diisocyanate (TODI) can be mentioned.
  • a reaction with at least one selected from a bifunctional polyol and a trifunctional polyol, which will be described later proceeds stably, and the surface layer portion of the elastic body 10 is short-time. Can be impregnated with the surface treatment solution.
  • the bifunctional isocyanate compound has a high affinity with the urethane elastomer constituting the elastic body 10 and can enhance the integration by bonding the surface treatment layer 11 and the elastic body 10.
  • a trifunctional isocyanate compound when a trifunctional isocyanate compound is used, the reactivity between the trifunctional polyol and polyurethane becomes too high, and gelation of the surface treatment liquid occurs.
  • the bifunctional isocyanate compound which can react with a bifunctional polyol and a trifunctional polyol stably is used as an isocyanate compound.
  • bifunctional polyol examples include ethylene glycol (EG), diethylene glycol (DEG), propylene glycol (PG), 1,3-propanediol (PDO), 1,4-butanediol (BD), and 1,4-hexane.
  • Diol (HD) etc. are mentioned.
  • the bifunctional polyols those having a molecular weight of 150 or less are preferably used.
  • 1,3-propanediol (PDO) and 1,4-butanediol (BD) can be mentioned.
  • trifunctional polyols examples include trifunctional aliphatic polyols such as glycerin, 1,2,4-butanetriol, trimethylolethane (TME), trimethylolpropane (TMP), 1,2,6-hexanetriol, and trifunctional fats.
  • TME trimethylolethane
  • TMP trimethylolpropane
  • trifunctional fats examples include polyether triols obtained by adding ethylene oxide, butylene oxide and the like to the aliphatic polyol, and polyester triols obtained by adding lactone and the like to the trifunctional aliphatic polyol.
  • the trifunctional polyols those having a molecular weight of 150 or less are preferably used.
  • trimethylolethane (TME) and trimethylolpropane (TMP) are mentioned.
  • the bifunctional polyol and the trifunctional polyol are both contained in the surface treatment liquid. Furthermore, the ratio of the functional groups of the bifunctional polyol and the trifunctional polyol (the number of functional groups of bifunctional / The number of trifunctional functional groups) is preferably 50/50 to 95/5. Thereby, reaction with isocyanate can be accelerated
  • the ratio (NCO group / OH group) of the isocyanate group contained in the bifunctional isocyanate compound and the hydroxyl group contained in at least one selected from the bifunctional polyol and the trifunctional polyol is 1.0 or more and 1 .5 or less is preferable. If the ratio of isocyanate group to hydroxyl group (NCO group / OH group) is less than 1.0, unreacted bifunctional polyol or trifunctional polyol remains and causes whitening and softening. On the other hand, when the ratio is larger than 1.5, unreacted isocyanate remains and causes browning.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it dissolves an isocyanate compound, a bifunctional polyol, and a trifunctional polyol, but an organic solvent that does not have active hydrogen capable of reacting with the isocyanate compound is preferably used.
  • an organic solvent that does not have active hydrogen capable of reacting with the isocyanate compound is preferably used.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • THF tetrahydrofuran
  • acetone ethyl acetate, butyl acetate, toluene, xylene and the like in which the urethane base material swells.
  • organic solvents are appropriately selected depending on the degree of swelling of the elastic body 10, and preferably methyl ethyl ketone (MEK), acetone, or ethyl acetate is used.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the elastic body 10 is made of a urethane elastomer.
  • the urethane elastomer include those mainly composed of at least one selected from aliphatic polyether, polyester and polycarbonate.
  • the main component is a polyol containing at least one selected from these aliphatic polyethers, polyesters and polycarbonates, which can be bonded by a urethane bond, preferably a polyether-based polyurethane, Examples thereof include polyester-based polyurethane and polycarbonate-based polyurethane.
  • Such a urethane elastomer preferably has an Asker A hardness of 70 or less.
  • affinity with a bifunctional isocyanate compound can be improved more, and integration by the coupling
  • an elastic body bonded by a polyamide bond or an ester bond instead of a urethane bond.
  • thermoplastic elastomers such as polyether amide and polyether ester can also be used.
  • the hardness of such an elastic body is preferably 70 or less on Shore A.
  • the surface treatment layer 11 is formed by impregnating and hardening the surface layer portion of the elastic body 10 with the surface treatment liquid.
  • the method for impregnating the surface treatment liquid into the surface layer portion of the elastic body 10 and curing is not particularly limited.
  • a method in which the elastic body 10 is immersed in a surface treatment liquid and then heated, or a method in which the surface treatment liquid is applied to the surface of the elastic body 10 by spray coating or the like and impregnated, and then heated is exemplified.
  • the method to heat is not limited, For example, heat processing, forced drying, natural drying, etc. are mentioned.
  • the surface treatment layer 11 is formed on the surface layer portion of the elastic body 10.
  • the isocyanate compound and these polyols react to be prepolymerized and cured, and the isocyanate group reacts with the elastic body 10 to proceed.
  • the isocyanate compound in the surface treatment liquid is reacted in advance with a bifunctional polyol or a trifunctional polyol under predetermined requirements, and the surface treatment liquid is pretreated with an isocyanate group at the end.
  • a polymer The formation of the surface treatment layer 11 proceeds by impregnating the surface treatment liquid into the surface layer portion of the elastic body 10 and then curing the isocyanate group reacting with the elastic body 10.
  • Such prepolymerization of an isocyanate compound and a bifunctional polyol or a trifunctional polyol may occur while the surface treatment liquid is impregnated in the surface layer portion of the elastic body 10, and how much reaction is performed.
  • reaction temperature Preferably, it is carried out at a temperature of the surface treatment solution of 5 ° C. to 35 ° C. and a humidity of 20% to 70%.
  • a crosslinking agent, a catalyst, a curing agent, and the like are added to the surface treatment liquid as necessary.
  • a mixed solution of an isocyanate compound, at least one selected from a bifunctional polyol and a trifunctional polyol and an organic solvent, or a surface treatment liquid comprising a prepolymer obtained by reacting these in advance is elastic.
  • the difference between the nitrogen concentration contained in the surface of the surface treatment layer and the nitrogen concentration at a position of 0.5 mm from the surface of the surface treatment layer toward the inside in the thickness direction is 0.
  • a cleaning blade having a surface treatment layer of 02 to 0.15% by mass the entire surface is hardened without impairing the overall flexibility, and good cleaning properties over a long period of time. It is highly reliable that can be secured.
  • the surface treatment layer is formed to be extremely thin, there is no formation of the coating layer on the surface of the elastic body in the manufacturing process of the cleaning blade, and the coating layer removing step is not necessary.
  • a cleaning blade (Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 and 2) in which the surface layer of the urethane elastic body was surface-treated using a surface treatment liquid containing at least one selected from a bifunctional polyol and a trifunctional polyol, Cleaning blades (Comparative Examples 3 to 5) that were surface-treated with a surface treatment liquid that did not contain, and cleaning blades that were not subjected to surface treatment (Comparative Examples 7 and 8) were prepared by the following procedure.
  • Example 1 Production of urethane elastic body
  • a caprolactone-based polyol molecular weight 2000
  • 38 parts by mass of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI) as an isocyanate compound 115 ° C. for 20 minutes and then 1,4-butane as a crosslinking agent 6.1 parts by mass of diol and 2.6 parts by mass of trimethylolpropane were mixed and cured by heating in a mold kept at 140 ° C. for 40 minutes. After molding, it was cut into a width of 12.3 mm, a thickness of 2.0 mm, and a length of 324 mm to obtain a urethane elastic body.
  • MDI 4,4′-diphenylmethane diisocyanate
  • Bifunctional isocyanate compound MDI manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., molecular weight 250.25
  • trifunctional polyol TMP manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., molecular weight 134.17
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the surface layer portion has a surface treatment layer having a thickness of 10 ⁇ m, the nitrogen concentration contained in the surface of the surface treatment layer, and the nitrogen concentration at a position of 0.5 mm from the surface of the surface treatment layer toward the inside in the thickness direction.
  • a cleaning blade having a difference in nitrogen concentration between the surface treatment layer and the nitrogen concentration in the surface treatment layer of 0.05% by mass was obtained.
  • the thickness of the surface treatment layer was measured by the following method according to JIS Z2255 and ISO14577 using a dynamic ultra-micro hardness meter manufactured by Shimadzu Corporation. First, the surface hardness of the urethane elastic body is measured, then the cross section of the surface-treated urethane elastic body is cut out, the hardness change from the surface layer of the cross section toward the inside of the urethane elastic body is measured, and the hardness at a distance of 10 ⁇ m from the surface layer The distance where the amount of change was 30% or less was measured, and the distance from the surface layer to the distance was defined as the thickness of the surface treatment layer.
  • the measurement of the nitrogen concentration difference between the surface and the inside (cut at a position of 0.5 mm) of the surface treatment layer was performed using EPMA JXA-8100 manufactured by JEOL.
  • Example 2 (Production of urethane elastic body) A urethane elastic body was obtained in the same procedure as in Example 1.
  • Example 3 (Production of urethane elastic body) A urethane elastic body was obtained in the same procedure as in Example 1.
  • Example 4 (Production of urethane elastic body) A urethane elastic body was obtained in the same procedure as in Example 1.
  • a bifunctional polyol 1,3-propanediol (PDO) (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., molecular weight 76.09) and a trifunctional polyol TMP (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., molecular weight 134.17) were mixed.
  • a surface treatment solution was prepared in the same procedure as in Example 1 except for the above.
  • the ratio (NCO group / OH group) of the isocyanate group contained in the bifunctional isocyanate compound and the hydroxyl group contained in the bifunctional polyol and the trifunctional polyol is mixed so as to be 1.2, and the concentration is 10 mass.
  • % Surface treatment solution was prepared.
  • the ratio of the number of functional groups between the bifunctional polyol and the trifunctional polyol (the number of bifunctional functional groups / the number of trifunctional functional groups) was 40/60.
  • Example 5 (Production of urethane elastic body) A urethane elastic body was obtained in the same procedure as in Example 1.
  • a bifunctional polyol 1,3-propanediol (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., molecular weight 76.09) and a trifunctional polyol TMP (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., molecular weight 134.17) are mixed.
  • a surface treatment solution was prepared in the same procedure as in Example 4 except that the ratio of the number of functional groups between the bifunctional polyol and the trifunctional polyol (number of bifunctional functional groups / number of trifunctional functional groups) was 85/15. .
  • Example 6 (Production of urethane elastic body) A urethane elastic body was obtained in the same procedure as in Example 1.
  • a surface treatment solution was prepared in the same manner as in Example 4 except that bifunctional polyol 1,3-propanediol (PDO) (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., molecular weight: 76.09) was mixed as the polyol.
  • PDO polyol 1,3-propanediol
  • a surface treatment solution was prepared in the same procedure as in Example 2 except that the concentration was 30% by mass.
  • a surface treatment solution was prepared in the same procedure as in Example 2.
  • a surface treatment solution was prepared in the same procedure as in Example 2 except that the polyol was not contained and the concentration was 20% by mass.
  • a surface treatment solution was prepared in the same procedure as in Example 2 except that no trifunctional polyol was contained.
  • Example 5 A urethane elastic body was obtained in the same procedure as in Example 1. The urethane elastic body was not subjected to surface treatment, and the urethane elastic body was bonded to the support member to form a cleaning blade.
  • the cleaning blade according to the present invention is suitable for use in cleaning blades, conductive rolls, transfer belts, and the like used in image forming apparatuses such as electrophotographic copying machines and printers, or toner jet copying machines and printers. It can also be used for other purposes. Examples of other applications include rubber parts such as seal parts, industrial rubber hoses, industrial rubber belts, wipers, automobile weather strips, and glass runs.

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Abstract

　ウレタンエラストマーからなる弾性体を有し、前記弾性体の被接触体と当接する部位に少なくとも表面処理層を有するクリーニングブレードであって、　前記表面処理層は、２官能イソシアネート化合物と、２官能ポリオール及び３官能ポリオールから選択される少なくとも一種のポリオールと、有機溶剤とを含有する表面処理液、又は前記２官能イソシアネート化合物と前記２官能ポリオール及び前記３官能ポリオールから選択される少なくとも一種のポリオールとの反応生成物であってイソシアネート基を末端に有するイソシアネート基含有化合物と、有機溶剤とを含有する表面処理液を、前記弾性体の表層部に含浸し硬化して形成され、前記表面処理層の表面の窒素濃度と、前記表面処理層の表面から厚み方向の内部に向かって０．５ｍｍの位置における窒素濃度との差が、０．０２～０．１５質量％である。

Description

クリーニングブレード
　本発明は、電子写真式複写機及びプリンタ、又はトナージェット式複写機及びプリンタ等の画像形成装置に用いられるクリーニングブレードに関する。
　一般に電子写真プロセスでは、電子写真感光体に対して、少なくともクリーニング、帯電、露光、現像及び転写の各プロセスが実行される。このようなプロセスでは、感光体などの静電潜像担持体の表面に残存するトナーを除去清掃するクリーニングブレードが用いられている。そして、クリーニングブレードは、塑性変形や耐摩耗性の観点から、主に熱硬化性ポリウレタンエラストマーにより製造される。
　しかしながら、例えば、ポリウレタンエラストマーからなるクリーニングブレードを用いた場合、ブレード部材と感光ドラムとの摩擦係数が大きくなり、ブレードのめくれや異音が発生する問題があり、また、感光ドラムの駆動トルクを大きくしなければならない場合があった。また、クリーニングブレードの先端が感光ドラム等に巻き込まれ、引き延ばされて切断されたり、クリーニングブレードの先端が摩耗破損したりする場合もあった。これらの問題は、クリーニングブレードの硬度が低い場合に特に顕著となり、その結果、クリーニングブレードの耐久性が不十分となる。
　このような問題を解決するため、従来からポリウレタン製ブレードの当接部を高硬度、且つ低摩擦にする試みが行われてきた。例えば、ポリウレタン製ブレードにイソシアネート化合物を含浸させ、ポリウレタンとイソシアネート化合物とを反応させることにより、ポリウレタン製ブレードの表面及び表面近傍のみを高硬度化させ、且つ表面の低摩擦化を行う方法が提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。
　しかしながら、特許文献１，２に記載のブレードでは、所望の表面硬度を得るため、ポリウレタンに高濃度のイソシアネート化合物を有する表面処理液を含浸させる必要があり、表面処理層を厚く形成しなければならない。表面処理層を厚く形成しようとするとブレード表面に余剰のイソシアネートが塗布されてしまうため、このイソシアネートを除去する工程が必要となる。また、表面処理層を薄くすると、所望の表面硬度と低摩擦化が得られずに、耐摩耗性や耐めくれ性の効果が小さいという問題がある。
　他方、耐摩耗性を向上させるため、ブレードの当接部の窒素濃度を当接部内部から当接部表面に向かって連続的に増加させたブレードが提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、特許文献３に記載のブレードでは、当接部表面と当接部内部との窒素濃度の差が大きく、且つ当接部表面の窒素濃度が比較的高いため、特許文献１，２に記載のブレードと同様にイソシアネートを除去する工程が必要となる。さらに、当接部表面と当接部内部との窒素濃度の差が大きいと、ブレード全体の柔軟性が損なわれ、長期にわたるクリーニング性を確保できないという問題がある。
　そこで、当接部に接触させるイソシアネート化合物の量を適正に収めて、含浸後に表面に残留するイソシアネート化合物を除去しないことにより、当接部の最表面付近を効率的に高硬度化して、より当接部表面付近までゴム弾性を確保するという技術が提案されている（特許文献４参照）。
　しかしながら、特許文献４によっても、当接部の硬度を十分に高くしようとすると、必然的に含浸量が大きくなり、これにともない、当接部近傍の柔軟性が損なわれ、当接部に歪みが生じたり、当接部表面に処理液の残りがコートされたりするという問題があるので、処理後のカットや処理後の拭き取りが必要となるという問題がある。また、処理安定性に欠けるという問題がある。
特開２００７－０５２０６２号公報 特開２００４－２８００８６号公報 特開２００９－０２５４５１号公報 特開２０１２－１３７５１６号公報
　本発明は、このような事情に鑑み、ブレード全体の柔軟性を維持しつつ、表面のみを効率的に高硬度化して、表面に形成され得る塗布層の形成を無くし、長期にわたり良好なクリーニング性を確保できるクリーニングブレードを提供することを目的とする。
　上記課題を解決する本発明の態様は、ウレタンエラストマーからなる弾性体を有し、前記弾性体の被接触体と当接する部位に少なくとも表面処理層を有するクリーニングブレードであって、前記表面処理層は、２官能イソシアネート化合物と、２官能ポリオール及び３官能ポリオールから選択される少なくとも一種のポリオールと、有機溶剤とを含有する表面処理液、又は前記２官能イソシアネート化合物と前記２官能ポリオール及び前記３官能ポリオールから選択される少なくとも一種のポリオールとの反応生成物であってイソシアネート基を末端に有するイソシアネート基含有化合物と、有機溶剤とを含有する表面処理液を、前記弾性体の表層部に含浸し硬化して形成され、前記表面処理層の表面の窒素濃度と、前記表面処理層の表面から厚み方向の内部に向かって０．５ｍｍの位置における窒素濃度との差が、０．０２～０．１５質量％であることを特徴とするクリーニングブレードにある。
　ここで、前記表面処理層の厚さは、１０μｍ～１００μｍであることが好ましい。
　また、前記表面処理液の前記２官能イソシアネート化合物は、分子量が２００以上３００以下であり、前記表面処理液の前記２官能ポリオール及び３官能ポリオールは、分子量が１５０以下であることが好ましい。
　また、前記表面処理液の前記２官能イソシアネート化合物に含有されるイソシアネート基と、前記２官能ポリオール及び前記３官能ポリオールから選択される少なくとも一種に含有される水酸基との比率（ＮＣＯ基／ＯＨ基）は、１．０以上１．５以下であることが好ましい。
　また、前記表面処理液は、前記２官能ポリオール及び前記３官能ポリオールを含有し、前記２官能ポリオールと、３官能ポリオールとの官能基数の比（２官能の官能基数／３官能の官能基数）は、５０／５０～９５／５であることが好ましい。
　本発明によれば、ブレード全体の柔軟性を維持しつつ、表面のみを効率的に高硬度化して、表面に形成され得る塗布層の形成を無くし、長期にわたり良好なクリーニング性を確保できるクリーニングブレードを実現することができる。
本発明のクリーニングブレードの一例の断面図である。
　以下に、本発明のクリーニングブレードについて詳細に説明する。
　（実施形態１）
　図１に示すように、クリーニングブレード１は、弾性体１０と支持部材２０とを備えており、弾性体１０と支持部材２０とは図示されない接着剤を介して接合されている。弾性体１０は、ウレタンエラストマーの成形体からなる。弾性体１０は、その表層部に表面処理層１１が形成されている。表面処理層１１は、弾性体１０の表層部に表面処理液を含浸させ硬化することにより形成されたものである。表面処理層１１は、弾性体１０のクリーニング対象との当接部に形成されていればよいが、本実施形態では、弾性体１０の端面の表面全体の表層部に表面処理層１１を形成している。なお、本明細書では、支持部材２０を有さない弾性体１０のみでもクリーニングブレードという。 
　表面処理層１１は、２官能イソシアネート化合物と、２官能ポリオール及び３官能ポリオールから選択される少なくとも一種のポリオールと、有機溶剤とを含有する表面処理液、又は前記２官能イソシアネート化合物と前記２官能ポリオール及び前記３官能ポリオールから選択される少なくとも一種のポリオールとの反応生成物であってイソシアネート基を末端に有するイソシアネート基含有化合物と、有機溶剤とを含有する表面処理液を用いて形成される。
　これにより、表面処理液が弾性体１０と効率的に反応し、高架橋密度構造を形成することで、イソシアネート化合物担体の場合と比較して低含浸量であっても硬化が促進される。
　よって、表面処理液の含浸量を高くすることなく、表面硬度を十分に上昇させることができる。すなわち、表面処理層１１の表面に含まれる窒素濃度と、表面処理層１１の表面から厚み方向の内部に向かって０．５ｍｍの位置、すなわち、表面処理されておらず、弾性体１０自体における窒素濃度との差が、０．０２～０．１５質量％となる。このような濃度差は、通常のイソシアネート化合物を含有する表面処理液で表面処理した場合と比べて小さいが、表面処理層１１での硬度は十分となる。表面処理層１１は、その表面に含まれる窒素濃度が、表面から厚み方向の内部に向かって緩やかに減少するように形成されるが、表面処理層１１は、上述した組成の表面処理液を用いるので、その濃度が比較的低濃度であっても、十分な硬度が確保される。
　弾性体１０の表面処理層１１の形成部位は、少なくとも被接触体と当接する部位を含めばよい。被接触体との当接部位は、弾性体１０の端面１０ａの幅方向両側の隅部１０ｂ、１０ｃの何れか一方であるので、端面１０ａから内方へ端面１０ａに平行に表面処理液を含浸させてもよいし、使用する隅部１０ｂ又は１０ｃを含む側面１０ｄ又は１０ｅから内方へ平行に表面処理液を含浸させてもよく、また、隅部１０ｂ又は１０ｃから内方へ表面処理液を含浸させてもよい。本実施形態では、端面１０ａから内方に向かって表面処理層１１を形成した。よって、表面処理層１１の表面から厚み方向の内部に向かって０．５ｍｍの位置は、表面処理層１１の形成方法によって異なることになるが、本実施形態では、端面１０ａから０．５ｍｍの位置となる。なお、弾性体１０をブレード形状に切断する前のゴム成形体の一面、両面又は全面に表面処理層を形成した後、切断してブレード形状とするようにしてもよい。
　また、上述した表面処理液を用いて表面処理層１１を形成することにより、表面処理層１１は、弾性体１０の表層部に、好ましくは、厚さ１０μｍ～１００μｍで設けることで、当接部の硬度が十分に確保される。表面処理層１１の厚さが１０μｍより薄いと表面処理液の含浸による表面の高硬度化や低摩耗化が十分に達成されず、感光体などの被当接体とクリーニングブレードのトルクが上昇する。一方、表面処理層１１の厚さが１００μｍより厚くなるとクリーニングブレード全体の柔軟性が損なわれ、ブレードの摩耗やカケ等によりトナーがすり抜け、クリーニング不良が発生する。このため、表面処理層１１の厚さは、１０μｍ～１００μｍの範囲が最適であり、この厚さで表面処理層１１を形成することにより、弾性体１０全体の柔軟性が損なわれることなく、弾性体１０の表面のみを高硬度化することができる。
　このように表面処理層１１は低含浸量で形成することにより、良好なクリーニング性を確保できるクリーニングブレードが得られる。さらに、本発明に係る表面処理層１１は極めて薄い厚さで形成されるため、表面処理液の残存による弾性体１０表面への塗布層の形成が防止される。これにより、弾性体１０の製造工程において、塗布層の除去工程、例えば、塗布層拭き取り作業等が不要になる。
　表面処理層１１を形成するための表面処理液は、上述したように、２官能イソシアネート化合物と、２官能ポリオール及び３官能ポリオールから選択される少なくとも一種と、有機溶剤とを含有する混合溶液、又は２官能イソシアネート化合物と、２官能ポリオール及び３官能ポリオールから選択される少なくとも一種との反応生成物でありイソシアネート基を末端に有するイソシアネート基含有化合物（即ち、プレポリマー）と、有機溶剤とを含有する混合溶液が用いられる。これらの表面処理液は、弾性体１０への濡れ性、浸漬程度や表面処理液のライフを考慮して適宜選定される。
　２官能イソシアネート化合物としては、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４′－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ－ＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、３，３－ジメチルジフェニル－４，４’－ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、リジンジイソシアネートメチルエステル（ＬＤＩ）、ジメチルジイソシアネート及びこれらの多量体および変性体等が挙げられる。
　２官能イソシアネート化合物の中でも、分子量が２００以上３００以下のものを用いることが好ましい。上記の中では、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、３，３－ジメチルジフェニル－４，４’－ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）が挙げられる。分子量が２００以上３００以下の２官能イソシアネート化合物を用いることにより、後述する２官能ポリオール及び３官能ポリオールから選択される少なくとも一種との反応が安定して進行し、弾性体１０の表層部に短時間で表面処理液を含浸させることができる。
　また、２官能イソシアネート化合物は、弾性体１０を構成するウレタンエラストマーとの親和性が高く、表面処理層１１と弾性体１０との結合による一体化を高めることができる。一方、３官能イソシアネート化合物を用いた場合、３官能ポリオールとポリウレタンとの反応性は高くなりすぎてしまい、表面処理液のゲル化が生じてしまう。このため、本発明では、イソシアネート化合物として、安定的に２官能ポリオールや３官能ポリオールと反応することができる２官能イソシアネート化合物を用いている。
　２官能ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、１，３－プロパンジオール（ＰＤＯ）、１，４－ブタンジオール（ＢＤ）、１，４－ヘキサンジオール（ＨＤ）等が挙げられる。２官能ポリオールの中でも、分子量が１５０以下のものを用いることが好ましい。上記の中では、１，３－プロパンジオール（ＰＤＯ）、１，４－ブタンジオール（ＢＤ）が挙げられる。分子量が１５０以下の２官能ポリオールを用いることにより、イソシアネートとの反応が速くなり、高硬度の表面処理層を効率よく形成することができる。
　３官能ポリオールとしては、グリセリン、１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン（ＴＭＥ）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１，２，６－ヘキサントリオール等の３官能脂肪族ポリオール、３官能脂肪族ポリオールにエチレンオキシド、ブチレンオキシド等を付加したポリエーテルトリオール、３官能脂肪族ポリオールにラクトン等を付加したポリエステルトリオール等が挙げられる。３官能ポリオールの中でも、分子量が１５０以下のものを用いることが好ましい。上記の中では、トリメチロールエタン（ＴＭＥ）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）が挙げられる。分子量が１５０以下の３官能ポリオールを用いることにより、３官能の水酸基がイソシアネート基と反応し、３次元構造を持つ高架橋密度の表面処理層１１を形成することができる。
　このような２官能ポリオール及び３官能ポリオールは、より好ましくは、双方を表面処理液に含有することがよく、さらに、２官能ポリオールと３官能ポリオールとの官能基数の比（２官能の官能基数／３官能の官能基数）は、５０／５０～９５／５であることが好ましい。これにより、イソシアネートとの反応を促進させ、３次元構造を持つ高架橋密度で高硬度の表面処理層１１を形成することができる。
　ここで、２官能イソシアネート化合物に含有されるイソシアネート基と、２官能ポリオール及び３官能ポリオールから選択される少なくとも一種に含有される水酸基との比率（ＮＣＯ基／ＯＨ基）は、１．０以上１．５以下であることが好ましい。イソシアネート基と水酸基との比率（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が、１．０よりも小さいと、未反応の２官能ポリオール又は３官能ポリオールが残留し白化、軟化を引き起こす。また、１．５よりも大きいと未反応のイソシアネートが残留し、褐色変化を引き起こす。
　有機溶剤は、イソシアネート化合物、２官能ポリオール及び３官能ポリオールを溶解するものであれば特に限定されないが、イソシアネート化合物と反応し得る活性水素を持たないものが好適に用いられる。例えば、ウレタン系基材が膨潤するメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン等が挙げられる。有機溶剤は、低沸点である程、溶解性が高く、弾性体の表層部への表面処理液の含浸後の乾燥を速くすることができ、均一に処理することができる。なお、これらの有機溶剤は、弾性体１０の膨潤程度により適宜選択され、好ましくはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、酢酸エチルが用いられる。
　一方、弾性体１０はウレタンエラストマーからなる。ウレタンエラストマーとしては、脂肪族ポリエーテル、ポリエステル及びポリカーボネートから選択される少なくとも一種を主体とするものを挙げることができる。具体的には、これら脂肪族ポリエーテル、ポリエステル及びポリカーボネートから選択される少なくとも一種を含むポリオールを主体とし、これをウレタン結合により結合したものを挙げることができ、好適には、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン、ポリカーボネート系ポリウレタン等を挙げることができる。このようなウレタンエラストマーは、アスカーＡ硬度が７０以下であることが好ましい。これにより、２官能イソシアネート化合物との親和性をより高めることができ、表面処理層１１と弾性体１０との結合による一体化が促進される。なお、ウレタン結合の代わりにポリアミド結合あるいはエステル結合等により結合して弾性体としたものも用いることができる。さらに、ポリエーテルアミドやポリエーテルエステルなどの熱可塑性エラストマーを用いることもできる。また、ウレタン樹脂として活性水素を有するものと併せて、又はその代わりに、充填剤、可塑剤として活性水素を有するものを用いてもよい。
　このような弾性体の硬度は、ショアＡで７０以下であるのが好ましい。弾性体１０をこのような硬度とすることにより、当接部位近傍の柔軟性が確保され、優れたクリーニング特性が得られるが、これより高硬度となると、柔軟性が不十分となり、クリーニング特性が低下する。
　このような弾性体１０の表層部に表面処理液を含浸させ硬化することにより、表面処理層１１は形成される。
　ここで、弾性体１０の表層部に表面処理液を含浸させ硬化する方法は特に限定されない。例えば、弾性体１０を表面処理液に浸漬し、次いで加熱する方法、又は表面処理液をスプレー塗布等により弾性体１０表面に塗布して含浸させ、次いで加熱する方法が挙げられる。また、加熱する方法は限定されず、例えば加熱処理、強制乾燥及び自然乾燥等が挙げられる。
　具体的に、表面処理液としてイソシアネート化合物と２官能ポリオール及び３官能ポリオールから選択される少なくとも一種と有機溶剤との混合溶液を用いる場合、表面処理層１１の形成は、弾性体１０の表層部への表面処理液の含浸中に、イソシアネート化合物とこれらのポリオールが反応してプレポリマー化すると共に硬化し、且つイソシアネート基が弾性体１０と反応することで進行する。
　また、表面処理液としてプレポリマーを用いる場合、まず表面処理液中のイソシアネート化合物と２官能ポリオール又は３官能ポリオールとを所定の要件で予め反応させて、表面処理液をイソシアネート基を末端に有するプレポリマーとする。表面処理層１１の形成は、弾性体１０の表層部に表面処理液を含浸し、その後硬化すると共にイソシアネート基が弾性体１０と反応することで進行する。このようなイソシアネート化合物と２官能ポリオール又は３官能ポリオールとのプレポリマー化は、表面処理液を弾性体１０の表層部に含浸させる間に起こってもよく、どの程度の反応を行わせるかは、反応温度、反応時間、放置環境を調節することによって制御することができる。好ましくは、表面処理液の温度５℃～３５℃、湿度２０％～７０％下で行われる。なお、表面処理液には、必要に応じて架橋剤、触媒、硬化剤等が添加される。
　本発明によれば、イソシアネート化合物と２官能ポリオール及び３官能ポリオールから選択される少なくとも一種と有機溶剤との混合溶液、又はこれらを予め反応させて得られたプレポリマーからなる表面処理液を、弾性体の表層部に含浸させることで、表面処理層の表面に含まれる窒素濃度と、表面処理層の表面から厚み方向の内部に向かって０．５ｍｍの位置における窒素濃度との差が、０．０２～０．１５質量％である表面処理層を具備するクリーニングブレードとすることにより、全体の柔軟性が損なわれることなく、表面のみが高硬度化されたものであり、長期にわたり良好なクリーニング性を確保できる信頼性の高いものとなる。また、表面処理層は、厚さが極めて薄く形成されるため、クリーニングブレードの製造工程において、弾性体の表面への塗布層の形成が無く塗布層の除去工程が不要になる。
　以下、本発明を実施例により説明するが、本発明を限定するものではない。
　ウレタン弾性体の表層を、２官能ポリオール及び３官能ポリオールから選択される少なくとも一種を含有する表面処理液を用いて表面処理したクリーニングブレード（実施例１～６、比較例１～２）、ポリオールを含有しない表面処理液を用いて表面処理したクリーニングブレード（比較例３～５）、及び表面処理を行わないクリーニングブレード（比較例７，８）を以下の手順で作製した。
　（実施例１）
　（ウレタン弾性体の作製）
　ポリオールとしてカプロラクトン系ポリオール（分子量２０００）１００質量部と、イソシアネート化合物として４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３８質量部とを１１５℃×２０分間反応させた後、架橋剤として１，４－ブタンジオール６．１質量部およびトリメチロールプロパン２．６質量部を混合し、１４０℃に保った金型で４０分間加熱硬化させた。成形後、幅１２．３ｍｍ、厚さ２．０ｍｍ、長さ３２４ｍｍに切断加工しウレタン弾性体とした。
　（表面処理液の調製）
　イソシアネート化合物として２官能イソシアネート化合物ＭＤＩ（日本ポリウレタン工業（株）製、分子量２５０．２５）と、ポリオールとして３官能ポリオールＴＭＰ（日本ポリウレタン工業（株）製、分子量１３４．１７）と、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）とを、イソシアネート基と水酸基との比率（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が１．０となるように混合し、濃度５質量％の表面処理液を調製した。ここで、表面処理液の濃度（質量％）は、表面処理液の全体の質量に対するイソシアネート化合物及びポリオールの質量の割合とする。
　（ウレタン弾性体の表面処理）
　表面処理液を２３℃に保ったまま、ウレタン弾性体を表面処理液に１分間浸漬後、５０℃で保持されたオーブンで１時間加熱した。その後、表面処理されたウレタン弾性体を支持部材に接着してクリーニングブレードとした。これにより、表層部に厚さ１０μｍの表面処理層を有し、表面処理層の表面に含まれる窒素濃度と、表面処理層の表面から厚み方向の内部に向かって０．５ｍｍの位置における窒素濃度との差（以下、表面処理層の表面及び内部の窒素濃度差）が、０．０５質量％であるクリーニングブレードを得た。
　なお、表面処理層の厚さは、島津製作所製ダイナミック超微小硬度計を用いて、ＪＩＳ　Ｚ２２５５、ＩＳＯ１４５７７に準じて以下の方法で測定した。まず、ウレタン弾性体の表面硬度を測定し、次いで表面処理したウレタン弾性体の断面を切り出し、断面の表層からウレタン弾性体の内部に向けての硬度変化を測定し、表層からの距離１０μｍの硬度との変化量が３０％以下の距離を計測し、表層からその距離までを表面処理層の厚さとした。 
　表面処理層の表面及び内部（０．５ｍｍの位置で切断）の窒素濃度差の測定は、日本電子製のＥＰＭＡ　ＪＸＡ－８１００を用いて行った。
　（実施例２）
　（ウレタン弾性体の作製）
　実施例１と同様の手順でウレタン弾性体を得た。
　（表面処理液の調製）
　２官能イソシアネート化合物に含有されるイソシアネート基と、３官能ポリオールに含有される水酸基との比率（ＮＣＯ基／ＯＨ基）は１．２になるように混合し、濃度１０質量％の表面処理液を調製した以外は実施例１と同様の手順で表面処理液を調製した。
　（ウレタン弾性体の表面処理）
　ウレタン弾性体を表面処理液に実施例１と同様の手順で表面処理を行った。その後、表面処理されたウレタン弾性体を支持部材に接着してクリーニングブレードとした。これにより、表層部に厚さ３０μｍの表面処理層を有し、表面処理層の表面及び内部の窒素濃度差が、０．０５質量％であるクリーニングブレードを得た。
　（実施例３）
　（ウレタン弾性体の作製）
　実施例１と同様の手順でウレタン弾性体を得た。
　（表面処理液の調製）
　２官能イソシアネート化合物に含有されるイソシアネート基と、３官能ポリオールに含有される水酸基との比率（ＮＣＯ基／ＯＨ基）は１．５になるように混合し、濃度１５質量％の表面処理液を調製した以外は実施例１と同様の手順で表面処理液を調製した。
　（ウレタン弾性体の表面処理）
　ウレタン弾性体を表面処理液に実施例１と同様の手順で表面処理を行った。その後、表面処理されたウレタン弾性体を支持部材に接着してクリーニングブレードとした。これにより、表層部に厚さ５０μｍの表面処理層を有し、表面処理層の表面及び内部の窒素濃度差が、０．０５質量％であるクリーニングブレードを得た。
　（実施例４）
　（ウレタン弾性体の作製）
　実施例１と同様の手順でウレタン弾性体を得た。
　（表面処理液の調製）
　ポリオールとして２官能ポリオール１，３－プロパンジオール（ＰＤＯ）（関東化学（株）製、分子量７６．０９）と３官能ポリオールＴＭＰ（日本ポリウレタン工業（株）製、分子量１３４．１７）とを混合した以外は実施例１と同様の手順で表面処理液を調製した。なお、２官能イソシアネート化合物に含有されるイソシアネート基と、２官能ポリオール及び３官能ポリオールに含有される水酸基との比率（ＮＣＯ基／ＯＨ基）を１．２になるように混合し、濃度１０質量％の表面処理液を調製した。また、２官能ポリオールと３官能ポリオールとの官能基数の比（２官能の官能基数／３官能の官能基数）は、４０／６０とした。
　（ウレタン弾性体の表面処理）
　ウレタン弾性体を表面処理液に実施例１と同様の手順で表面処理を行った。その後、表面処理されたウレタン弾性体を支持部材に接着してクリーニングブレードとした。これにより、表層部に厚さ３０μｍの表面処理層を有し、表面処理層の表面及び内部の窒素濃度差が、０．０７質量％であるクリーニングブレードを得た。
　（実施例５）
　（ウレタン弾性体の作製）
　実施例１と同様の手順でウレタン弾性体を得た。
　（表面処理液の調製）
　ポリオールとして２官能ポリオール１，３－プロパンジオール（ＰＤＯ）（関東化学（株）製、分子量７６．０９）と３官能ポリオールＴＭＰ（日本ポリウレタン工業（株）製、分子量１３４．１７）とを混合し、２官能ポリオールと３官能ポリオールとの官能基数の比（２官能の官能基数／３官能の官能基数）を、８５／１５とした以外は実施例４と同様の手順で表面処理液を調製した。
　（ウレタン弾性体の表面処理）
　実施例４と同様の手順で表面処理を行った。その後、表面処理されたウレタン弾性体を支持部材に接着してクリーニングブレードとした。これにより、表層部に厚さ３０μｍの表面処理層を有し、表面処理層の表面及び内部の窒素濃度差が、０．１０質量％であるクリーニングブレードを得た。
　（実施例６）
　（ウレタン弾性体の作製）
　実施例１と同様の手順でウレタン弾性体を得た。
　（表面処理液の調製）
　ポリオールとして２官能ポリオール１，３－プロパンジオール（ＰＤＯ）（関東化学（株）製、分子量７６．０９）を混合した以外は実施例４と同様の手順で表面処理液を調製した。
　（ウレタン弾性体の表面処理）
　実施例４と同様の手順で表面処理を行った。その後、表面処理されたウレタン弾性体を支持部材に接着してクリーニングブレードとした。これにより、表層部に厚さ３０μｍの表面処理層を有し、表面処理層の表面及び内部の窒素濃度差が、０．１０質量％であるクリーニングブレードを得た。
　（比較例１）
　（ウレタン弾性体の作製）
　実施例１と同様の手順でウレタン弾性体を得た。
　（表面処理液の調製）
　濃度３０質量％とした以外は実施例２と同様の手順で表面処理液を調製した。
　（ウレタン弾性体の表面処理）
　ウレタン弾性体を表面処理液に３０分間浸漬した以外は実施例２と同様の手順で表面処理を行った。その後、表面処理されたウレタン弾性体を支持部材に接着してクリーニングブレードとした。これにより、表層部に厚さ１５０μｍの表面処理層を有し、表面処理層の表面及び内部の窒素濃度差が、０．５質量％であるクリーニングブレードを得た。
　（比較例２）
　（ウレタン弾性体の作製）
　実施例１と同様の手順でウレタン弾性体を得た。
　（表面処理液の調製）
　実施例２と同様の手順で表面処理液を調製した。
　（ウレタン弾性体の表面処理）
　ウレタン弾性体を表面処理液に１８秒間浸漬した以外は実施例２と同様の手順で表面処理を行った。その後、表面処理されたウレタン弾性体を支持部材に接着してクリーニングブレードとした。これにより、表層部に厚さ５μｍの表面処理層を有し、表面処理層の表面及び内部の窒素濃度差が、０．０１質量％であるクリーニングブレードを得た。
　（比較例３）
　（ウレタン弾性体の作製）
　実施例１と同様の手順でウレタン弾性体を得た。
　（表面処理液の調製）
　ポリオールを含有しないで、濃度２０質量％とした以外は、実施例２と同様の手順で表面処理液を調製した。
　（ウレタン弾性体の表面処理）
　ウレタン弾性体を表面処理液に１分間浸漬した以外は実施例１と同様の手順で表面処理を行った。その後、表面処理されたウレタン弾性体を支持部材に接着してクリーニングブレードとした。これにより、表層部に厚さ３μｍの表面処理層を有し、表面処理層の表面及び内部の窒素濃度差が、０．７質量％であるクリーニングブレードを得た。
　（比較例４）
　（ウレタン弾性体の作製）
　実施例１と同様の手順でウレタン弾性体を得た。
　（表面処理液の調製）
　３官能ポリオールを含有しない以外は実施例２と同様の手順で表面処理液を調製した。
　（ウレタン弾性体の表面処理）
　ウレタン弾性体を表面処理液に１分間浸漬した以外は実施例１と同様の手順で表面処理を行った。その後、表面処理されたウレタン弾性体を支持部材に接着してクリーニングブレードとした。これにより、表層部に厚さ２０μｍの表面処理層を有し、表面処理層の表面及び内部の窒素濃度差が、１．０質量％であるクリーニングブレードを得た。
　（比較例５）
　実施例１と同様の手順でウレタン弾性体を得た。ウレタン弾性体に表面処理を施さず、ウレタン弾性体を支持部材に接着してクリーニングブレードとした。
　（試験例１）
　＜動摩擦係数の測定＞
　新東科学製表面性試験機を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７１２５、Ｐ８１４７、ＩＳＯ８２９５に準じ、相手材として直径１０ｍｍのＳＵＳ３０４鋼球を用い、移動速度５０ｍｍ／分、荷重０．４９Ｎ、振幅５０ｍｍの条件下で動摩擦係数を測定した。結果を表１及び表２に示す。
　（試験例２）
＜押し込み弾性率の測定＞
　島津製作所製ダイナミック超微小硬度計を用いて、ＩＳＯ１４５７７に準じ、負荷－除荷試験により保持時間５ｓ、最大試験荷重０．９８Ｎ、負荷速度０．１４Ｎ／ｓの条件下で表面処理層の最表面から、その厚さに相当する深さ、例えばサンプル１では１０μｍの部分の押し込み弾性率を測定した。結果を表１及び表２に示す。
　（試験例３）
　＜表面硬度の測定＞
　島津製作所製ダイナミック超微小硬度計を用いて、ＪＩＳ　Ｚ２２５５、ＩＳＯ１４５７７に準じ、圧し押し込み試験により負荷速度１．４ｍＮ／ｓ、測定深さ１０μｍの条件下で表面硬度を測定した。結果を表１及び表２に示す。
　（試験例４）
　＜表面粗さの測定＞
　東洋精密サーフコム１４００Ａを用いて、ＪＩＳ　Ｂ０６０１－１９９４に準じ、移動速度０．１５ｍｍ／ｓ、カットオフ波長：０．８ｍｍ、負荷速度１．４ｍＮ／ｓ、測定深さ１０μｍの条件下でゴム弾性体表面の十点平均粗さＲｚを測定した。結果を表１及び表２に示す。
　（試験例５）
　＜クリーニング性の評価＞
　Ａ３サイズ　カラーＭＦＰ ５５枚／分　機を用いて、カートリッジにブレードを組み込み１００万枚印刷した後、トナーのすり抜けがなかった場合を○、トナーのすり抜けがあった場合を×としてクリーニング性を評価した。結果を表１及び表２に示す。
　（試験例６）
　＜フィルミング抑制性の評価＞
　Ａ３サイズ　カラーＭＦＰ ５５枚／分　機を用いて、カートリッジにブレードを組み込み１００万枚印刷した後、トナーの固着がなかった場合を○、トナーの固着があったが実用上問題なしを△、トナーの固着があった場合を×としてフィルミング抑制性を評価した。結果を表１及び表２に示す。
　（試験例７）
　＜耐摩耗性の評価＞
　Ａ３サイズ　カラーＭＦＰ ５５枚／分　機を用いて、カートリッジにブレードを組み込み１００万枚印刷した後、カケや摩耗がなかった場合を○、カケや摩耗があったが実用上問題なしを△、カケや摩耗があった場合を×として耐摩耗性を評価した。結果を表１及び表２に示す。
　（試験例８）
　＜外観の評価＞
　Ａ３サイズ　カラーＭＦＰ ５５枚／分　機を用いて、カートリッジにブレードを組み込み１００万枚印刷した後、処理ムラがなかった場合を○、処理ムラがあった場合を×として外観を評価した。結果を表１及び表２に示す。
　（試験例９）
　＜表面処理液のライフの評価＞
　５００ｍｌ容器に表面処理液４００ｇを調合し密封して保管温度４０℃で保管し、外観上に異常が発生するまでの日数を測定し、２日以上外観上に異常が発生しなかった場合を○、２日未満で外観上に異常が発生した場合を×として表面処理液のライフを評価した。結果を表１及び表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明に係るクリーニングブレードは、電子写真式複写機及びプリンタ、又はトナージェット式複写機及びプリンタ等の画像形成装置に用いられるクリーニングブレード、導電性ロール及び転写ベルト等に用いて好適であるが、その他の用途で用いることもできる。その他の用途としては、例えば、シール部品、工業用ゴムホース、工業用ゴムベルト、ワイパー、自動車用ウエザーストリップ、ガラスラン等のゴム部品が挙げられる。
　　１　クリーニングブレード
　１０　弾性体
　１１　表面処理層
　２０　支持部材

Claims (5)

  1. 　ウレタンエラストマーからなる弾性体を有し、前記弾性体の被接触体と当接する部位に少なくとも表面処理層を有するクリーニングブレードであって、
    　前記表面処理層は、２官能イソシアネート化合物と、２官能ポリオール及び３官能ポリオールから選択される少なくとも一種のポリオールと、有機溶剤とを含有する表面処理液、又は前記２官能イソシアネート化合物と前記２官能ポリオール及び前記３官能ポリオールから選択される少なくとも一種のポリオールとの反応生成物であってイソシアネート基を末端に有するイソシアネート基含有化合物と、有機溶剤とを含有する表面処理液を、前記弾性体の表層部に含浸し硬化して形成され、
    　前記表面処理層の表面の窒素濃度と、前記表面処理層の表面から厚み方向の内部に向かって０．５ｍｍの位置における窒素濃度との差が、０．０２～０．１５質量％であることを特徴とするクリーニングブレード。
  2. 　請求項１記載のクリーニングブレードにおいて、
    　前記表面処理層の厚さは、１０μｍ～１００μｍであることを特徴とするクリーニングブレード。
  3. 　請求項１又は２に記載のクリーニングブレードにおいて、
    　前記表面処理液の前記２官能イソシアネート化合物は、分子量が２００以上３００以下であり、
    　前記表面処理液の前記２官能ポリオール及び３官能ポリオールは、分子量が１５０以下であることを特徴とするクリーニングブレード。
  4. 　請求項１～３の何れか一項に記載のクリーニングブレードにおいて、
    　前記表面処理液の前記２官能イソシアネート化合物に含有されるイソシアネート基と、前記２官能ポリオール及び前記３官能ポリオールから選択される少なくとも一種に含有される水酸基との比率（ＮＣＯ基／ＯＨ基）は、１．０以上１．５以下であることを特徴とするクリーニングブレード。
  5. 　請求項１～４の何れか一項に記載のクリーニングブレードにおいて、
    　前記表面処理液は、前記２官能ポリオール及び前記３官能ポリオールを含有し、
    　前記２官能ポリオールと、３官能ポリオールとの官能基数の比（２官能の官能基数／３官能の官能基数）は、５０／５０～９５／５であることを特徴とするクリーニングブレード。
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