WO2016126101A1 - 셀룰로오스 아세테이트 필름 - Google Patents

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WO2016126101A1
WO2016126101A1 PCT/KR2016/001184 KR2016001184W WO2016126101A1 WO 2016126101 A1 WO2016126101 A1 WO 2016126101A1 KR 2016001184 W KR2016001184 W KR 2016001184W WO 2016126101 A1 WO2016126101 A1 WO 2016126101A1
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alkyl
cellulose acetate
alkenyl
cycloalkyl
acetate film
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김명래
곽효신
박민상
임민정
장태석
조용균
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SK Innovation Co Ltd
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/10—Esters of organic acids, i.e. acylates
    • C08L1/12—Cellulose acetate
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
    • G02B5/3033—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid
    • G02B5/3041—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid comprising multiple thin layers, e.g. multilayer stacks
    • G02B5/305—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid comprising multiple thin layers, e.g. multilayer stacks including organic materials, e.g. polymeric layers

Definitions

  • the present invention relates to a cellulose acetate film used for optical compensation, and more particularly, to a cellulose acetate film which can significantly reduce durability and change in retardation value due to harsh environment.
  • Cellulose acetate films are used in various photographic or optical materials because of their high strength and flame retardancy. Cellulose acetate films have lower optical anisotropy compared to other polymer films, providing a relatively low retardation. Therefore, it is used in polarizing plates and the like.
  • VA Vertical Alignment
  • transparent electrodes are formed on the upper and lower plates.
  • the polarizing plate is attached to the outer side of the upper and lower plates so that the initial alignment direction is vertical when the electric field is not applied. Therefore, the polarizing plate is completely dark.
  • the liquid crystal directors are rearranged properly to transmit the light. do.
  • the optical compensation film of the liquid crystal display of the VA mode requires high optical anisotropy, that is, high retardation.
  • the cellulose acetate film may be included in a polarizing plate or the like and applied to a display device.
  • the cellulose acetate film may be exposed to various harsh conditions such as high temperature and high humidity in manufacturing, transportation, use, etc., and such harsh conditions may affect the film, resulting in a change in retardation value, resulting in a film having excellent durability. Development is also required.
  • Korean Patent Publication No. 2014-91902 discloses a cellulose ester film for retardation and viewing angle compensation.
  • the present invention aims to provide a cellulose acetate film with markedly improved durability.
  • An object of the present invention is to provide a cellulose acetate film having a high retardation value in the thickness direction.
  • Another object of the present invention is to provide an optical compensation sheet, a polarizing plate, and a liquid crystal display device using the cellulose acetate film.
  • a cellulose acetate film comprising at least one durability improver selected from compounds of formula
  • Z is selected from NAR 2 or CR 11 R 12 , wherein R 11 and Each R 12 is independently hydrogen or (C 1 -C 10) alkyl,
  • A is selected from -CO-, -CS-, -COO-, -COS-, -NHCO-, -NHCS-, -CR 3 R 4- , -POR 5- , -SO-, -SO 2- , R 3 and R 4 are each independently hydrogen, (C 1 -C 10) alkyl, (C 6 -C 20) aryl, (C 3 -C 20) cycloalkyl, (C 2 -C 7) alkenyl and 5- to 7-membered heterocyclo It is selected from the group consisting of alkyl, R 5 is selected from hydrogen, (C1-C10) alkyloxy, (C6-C20) aryloxy, -NH-R 6 , wherein R 6 is hydrogen, (C1-C10) alkyl , (C2-C7) alkenyl and (C2-C4) alkynyl,
  • R 1 is hydrogen, (C1-C10) alkyl, (C6-C20) aryl, (C3-C20) cycloalkyl, (C2-C7) alkenyl, (C1-C10) alkoxy, 5- or 7-membered heterocyclo Alkyl, (C4-C20) heteroaryl, and
  • R 2 is selected from the group consisting of hydrogen, (C 1 -C 10) alkyl, (C 3 -C 20) cycloalkyl, (C 2 -C 7) alkenyl, (C 1 -C 10) alkoxy and 5- to 7-membered heterocycloalkyl; ,
  • the R 1 alkyl, aryl, cycloalkyl, alkenyl, alkoxy, heterocycloalkyl and heteroaryl, the R 2 alkyl, cycloalkyl, alkenyl, alkoxy and heterocycloalkyl are independently of each other (C1-C10) alkoxy, ( C1-C7) alkyl, halogen, nitro, cyano, hydroxy, amino, (C6-C20) aryl, (C2-C7) alkenyl, (C3-C20) cycloalkyl and 5- to 7-membered heterocycloalkyl
  • One or more selected from the group consisting of may be further substituted,
  • R 1 and R 2 may be linked to (C3-C20) alkylene or (C3-C20) alkenylene to form a fused ring).
  • the compound of Formula 1 is a cellulose acetate film selected from the following compounds:
  • the cellulose acetate film is a cellulose acetate film, wherein Re ( ⁇ ) and Rth ( ⁇ ) satisfy the following formula (I), (II) and (III):
  • Re ((lambda)) is in-plane retardation value (nm) in wavelength (lambda) nm
  • Rth ((lambda)) is retardation value (nm) of a film thickness direction in wavelength (lambda) nm.
  • the cellulose acetate film is 60 °C, 90% relative humidity conditions of Re and Rth change rate before and after 500 hours left within 10%, cellulose acetate film.
  • Cellulose acetate composition comprising 1 to 15 parts by weight of at least one durability improving agent selected from compounds represented by the following formula (1) based on 100 parts by weight of cellulose acetate:
  • Z is selected from NAR 2 or CR 11 R 12 , wherein R 11 and Each R 12 is independently hydrogen or (C 1 -C 10) alkyl,
  • A is selected from -CO-, -CS-, -COO-, -COS-, -NHCO-, -NHCS-, -CR 3 R 4- , -POR 5- , -SO-, -SO 2- , R 3 and R 4 are each independently hydrogen, (C 1 -C 10) alkyl, (C 6 -C 20) aryl, (C 3 -C 20) cycloalkyl, (C 2 -C 7) alkenyl and 5- to 7-membered heterocyclo It is selected from the group consisting of alkyl, R 5 is selected from hydrogen, (C1-C10) alkyloxy, (C6-C20) aryloxy, -NH-R 6 , wherein R 6 is hydrogen, (C1-C10) alkyl , (C2-C7) alkenyl and (C2-C4) alkynyl,
  • R 1 is hydrogen, (C1-C10) alkyl, (C6-C20) aryl, (C3-C20) cycloalkyl, (C2-C7) alkenyl, (C1-C10) alkoxy, 5- or 7-membered heterocyclo Alkyl, (C4-C20) heteroaryl, and
  • R 2 is selected from the group consisting of hydrogen, (C 1 -C 10) alkyl, (C 3 -C 20) cycloalkyl, (C 2 -C 7) alkenyl, (C 1 -C 10) alkoxy and 5- to 7-membered heterocycloalkyl; ,
  • the R 1 alkyl, aryl, cycloalkyl, alkenyl, alkoxy, heterocycloalkyl and heteroaryl, the R 2 alkyl, cycloalkyl, alkenyl, alkoxy and heterocycloalkyl are independently of each other (C1-C10) alkoxy, ( C1-C7) alkyl, halogen, nitro, cyano, hydroxy, amino, (C6-C20) aryl, (C2-C7) alkenyl, (C3-C20) cycloalkyl and 5- to 7-membered heterocycloalkyl
  • One or more selected from the group consisting of may be further substituted,
  • R 1 and R 2 may be linked to (C3-C20) alkylene or (C3-C20) alkenylene to form a fused ring).
  • optical compensation sheet comprising the cellulose acetate film of any one of the above 1 to 5.
  • Above polarizing plate comprising the cellulose acetate film of any one of 1 to 5.
  • the image display device comprising the cellulose acetate film of any one of the above 1 to 5.
  • the cellulose acetate film of this invention is excellent in durability. Accordingly, even when exposed to high temperature, high humidity for a long time, the amount of change in the phase difference value is very small.
  • the cellulose acetate film of this invention has a very high retardation value of the thickness direction. Accordingly, the present invention can be particularly preferably applied to a VA mode liquid crystal display device, thereby improving viewing angle and contrast.
  • the present invention includes at least one durability improving agent selected from the compound of Formula 1, so that even when exposed to high temperature and humidity conditions for a long time, the amount of change in the phase difference is small, and the phase difference value is high, so that the viewing angle and
  • the present invention relates to a cellulose acetate film and a method for producing the same that can improve contrast.
  • the cellulose acetate film of the present invention comprises at least one durability improving agent selected from compounds of the formula:
  • Z is selected from NAR 2 or CR 11 R 12 , wherein R 11 and Each R 12 is independently hydrogen or (C 1 -C 10) alkyl,
  • A is selected from -CO-, -CS-, -COO-, -COS-, -NHCO-, -NHCS-, -CR 3 R 4- , -POR 5- , -SO-, -SO 2- , R 3 and R 4 are each independently hydrogen, (C 1 -C 10) alkyl, (C 6 -C 20) aryl, (C 3 -C 20) cycloalkyl, (C 2 -C 7) alkenyl and 5- to 7-membered heterocyclo It is selected from the group consisting of alkyl, R 5 is selected from hydrogen, (C1-C10) alkyloxy, (C6-C20) aryloxy, -NH-R 6 , wherein R 6 is hydrogen, (C1-C10) alkyl , (C2-C7) alkenyl and (C2-C4) alkynyl,
  • R 1 is hydrogen, (C1-C10) alkyl, (C6-C20) aryl, (C3-C20) cycloalkyl, (C2-C7) alkenyl, (C1-C10) alkoxy, 5- or 7-membered heterocyclo Alkyl, (C4-C20) heteroaryl, and
  • R 2 is selected from the group consisting of hydrogen, (C 1 -C 10) alkyl, (C 3 -C 20) cycloalkyl, (C 2 -C 7) alkenyl, (C 1 -C 10) alkoxy and 5- to 7-membered heterocycloalkyl; ,
  • the R 1 alkyl, aryl, cycloalkyl, alkenyl, alkoxy, heterocycloalkyl and heteroaryl, the R 2 alkyl, cycloalkyl, alkenyl, alkoxy and heterocycloalkyl are independently of each other (C1-C10) alkoxy, ( C1-C7) alkyl, halogen, nitro, cyano, hydroxy, amino, (C6-C20) aryl, (C2-C7) alkenyl, (C3-C20) cycloalkyl and 5- to 7-membered heterocycloalkyl
  • One or more selected from the group consisting of may be further substituted,
  • R 1 and R 2 may be linked to (C3-C20) alkylene or (C3-C20) alkenylene to form a fused ring).
  • the cellulose acetate film of the present invention has significantly improved durability by including the compound of formula (1). Thereby, even if it is exposed to high temperature, high humidity conditions for a long time, the amount of change of phase difference value is small. For example, the amount of change in Re and Rth before and after 500 hours at 60 ° C. and 90% relative humidity may be 10% or less.
  • the compound of Formula 1 significantly improves the phase difference.
  • the cellulose acetate film of the present invention includes the compound of Formula 1, whereby Re ( ⁇ ) and Rth ( ⁇ ) after stretching 5 to 100% by length in the width direction are represented by the following formulas (I), (II) and Satisfies (III):
  • Re ((lambda)) is in-plane retardation value (nm) in wavelength (lambda) nm
  • Rth ((lambda)) is retardation value (nm) of a film thickness direction in wavelength (lambda) nm.
  • the cellulose acetate film of the present invention exhibits the above improved retardation range to improve viewing angle and contrast. Accordingly, the cellulose acetate film of the present invention can be particularly preferably used in the liquid crystal display device for VA mode.
  • the cellulose acetate film has a density of about 1.2 to 1.35 (g / cm 3 ), although its density is not limited.
  • Cellulose acetate is an ester of cellulose and acetic acid, in which all or part of the hydrogen atoms of the hydroxyl groups in the second, third and sixth positions of the glucose units constituting cellulose are substituted with acetyl groups.
  • the substitution degree of cellulose acetate is not restrict
  • the molecular weight range of the cellulose acetate is not limited, but the weight average molecular weight is preferably in the range of 200,000 to 350,000. Moreover, it is preferable that the molecular weight distribution degree Mw / Mn (Mw is a weight average molecular weight, Mn is a number average molecular weight) of cellulose acetate is 1.4-1.8, and it is more preferable that it is 1.5-1.7.
  • a cellulose acetate film by the solvent cast method using a cellulose acetate dope solution.
  • the solvent cast method casts a solution (dope) in which cellulose acetate is dissolved in a solvent on a support, and evaporates the solvent to form a film.
  • cellulose acetate particles as a raw material of the cellulose acetate dope solution.
  • grains used are 1-4 mm in average particle diameter.
  • the cellulose acetate particles have a shape as close as possible to the spherical shape, and the cellulose acetate particles are preferably dried into a dope solution after drying to have a water content of 2% by weight or less, more preferably 1% by weight or less.
  • cellulose acetate solution (dope) used for the solvent cast method various additives according to the use in each preparation process, for example, a plasticizer, an ultraviolet inhibitor, a deterioration inhibitor, a microparticle, a release agent, an infrared absorber, an optically anisotropic control agent, etc. Can be added. Specific kinds of such additives may be used without limitation as long as it is conventionally used in the art, the content is preferably used in a range that does not lower the physical properties of the film.
  • the timing of adding the additive is determined by the type of the additive.
  • the process of adding an additive at the end of dope preparation can also be performed.
  • the plasticizer may be used to improve the mechanical strength of the film, and may shorten the drying process time of the film when the plasticizer is used.
  • the plasticizer can be used without limitation as long as it is commonly used, and examples thereof include phosphate esters and carboxylic acid esters selected from phthalic acid esters or citric acid esters. Triphenyl phosphate (TPP), biphenyl diphenyl phosphate (BDP), tricresyl phosphate (TCP), etc. are mentioned as an example of phosphate ester.
  • phthalate esters examples include dimethyl phthalate (DMP), diethyl phthalate (DEP), dibutyl phthalate (DBP), dioctyl phthalate (DOP), diphenyl phthalate (DPP), butyldecyl phthalate (BDP) and diethylhexyl phthalate. (DEHP) etc. are mentioned.
  • citric acid esters include o-acetyltriethyl citrate (OACTE) and o-acetyltributyl citrate (OACTB).
  • carboxylic acid esters examples include butyl oleate, methyl acetyl lysine oleate, dibutyl sebacate and various trimellitic acid esters. It is preferable to use a phthalate ester (DMP, DEP, DBP, DOP, DPP, BDP, DEHP) plasticizer.
  • DMP, DEP, DBP, DOP, DPP, BDP, DEHP phthalate ester
  • the content of the plasticizer is 2 to 20 parts by weight, more preferably 5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of cellulose acetate.
  • the ultraviolet inhibitor may be a hydroxy benzophenone compound, a benzotriazole compound, a salicylic acid ester compound, a cyanoacrylate compound and the like.
  • the amount of the sunscreen is used in an amount of 0.1 to 3 parts by weight, more preferably 0.5 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of cellulose acetate.
  • deterioration inhibitor for example, an antioxidant, a peroxide decomposing agent, a radical inhibitor, a metal deactivator, a deoxygenating agent, a light stabilizer (hindered amine, etc.) and the like can be used.
  • Particularly preferred deterioration inhibitors include butylated hydroxytoluene (BHT) and tribenzylamine (TBA).
  • BHT butylated hydroxytoluene
  • TAA tribenzylamine
  • the amount of the deterioration inhibitor is 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of cellulose acetate.
  • the said fine particles are added in order to maintain the curl suppression, conveyance property, adhesion prevention in a roll form, or flaw resistance of a film favorably, and you may use any selected from an inorganic compound and an organic compound.
  • the inorganic compound include silicon-containing compounds, silicon dioxide, titanium oxide, zinc oxide, aluminum oxide, barium oxide, zirconium oxide, strontium oxide, antimony oxide, tin oxide, tin oxide / antimony, calcium carbonate, talc, Clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium phosphate and the like are preferred, and more preferably silicon-containing inorganic compounds, zirconium oxide and the like can be used.
  • the fine particles have an average primary particle diameter of 80 nm or less, preferably 5 to 80 nm, more preferably 5 to 60 nm, and particularly preferably 8 to 50 nm. If the average primary particle diameter exceeds 80 nm, the surface smoothness of the film is impaired.
  • the durability improving agent is used to improve the durability of the film and to increase the retardation value Rth in the film thickness direction, and is preferably a compound represented by the following formula (1).
  • Z is selected from NAR 2 or CR 11 R 12 , wherein R 11 and Each R 12 is independently hydrogen or (C 1 -C 10) alkyl,
  • A is selected from -CO-, -CS-, -COO-, -COS-, -NHCO-, -NHCS-, -CR 3 R 4- , -POR 5- , -SO-, -SO 2- , R 3 and R 4 are each independently hydrogen, (C 1 -C 10) alkyl, (C 6 -C 20) aryl, (C 3 -C 20) cycloalkyl, (C 2 -C 7) alkenyl and 5- to 7-membered heterocyclo It is selected from the group consisting of alkyl, R 5 is selected from hydrogen, (C1-C10) alkyloxy, (C6-C20) aryloxy, -NH-R 6 , wherein R 6 is hydrogen, (C1-C10) alkyl , (C2-C7) alkenyl and (C2-C4) alkynyl,
  • R 1 is hydrogen, (C1-C10) alkyl, (C6-C20) aryl, (C3-C20) cycloalkyl, (C2-C7) alkenyl, (C1-C10) alkoxy, 5- or 7-membered heterocyclo Alkyl, (C4-C20) heteroaryl, and
  • R 2 is selected from the group consisting of hydrogen, (C 1 -C 10) alkyl, (C 3 -C 20) cycloalkyl, (C 2 -C 7) alkenyl, (C 1 -C 10) alkoxy and 5- to 7-membered heterocycloalkyl; ,
  • the R 1 alkyl, aryl, cycloalkyl, alkenyl, alkoxy, heterocycloalkyl and heteroaryl, the R 2 alkyl, cycloalkyl, alkenyl, alkoxy and heterocycloalkyl are independently of each other (C1-C10) alkoxy, ( C1-C7) alkyl, halogen, nitro, cyano, hydroxy, amino, (C6-C20) aryl, (C2-C7) alkenyl, (C3-C20) cycloalkyl and 5- to 7-membered heterocycloalkyl
  • One or more selected from the group consisting of may be further substituted,
  • R 1 and R 2 may be linked to (C3-C20) alkylene or (C3-C20) alkenylene to form a fused ring).
  • aryl refers to an organic radical derived from an aromatic hydrocarbon by one hydrogen removal, wherein each ring is a single or fused ring system containing 4 to 7, preferably 5 or 6 ring atoms, as appropriate. It includes. Specific examples include, but are not limited to, phenyl, naphthyl, biphenyl, tolyl, and the like.
  • heterocycloalkyl refers to a cycloalkyl group containing 1 to 3 heteroatoms selected from N, O, S as aliphatic ring skeleton atoms and the remaining aliphatic ring skeleton atoms being carbon.
  • heteroaryl refers to an aryl group containing 1 to 3 heteroatoms selected from N, O, and S as an aromatic ring skeleton atom, and the remaining aromatic ring skeleton atoms are carbon, wherein the heteroaryl group is a ring
  • the heteroatoms in the group include divalent aryl groups that are oxidized or quaternized to form, for example, N-oxides or quaternary salts.
  • the durability improving agent of Chemical Formula 1 significantly improves the durability of the cellulose acetate film, so that even when exposed to high temperature and high humidity for a long time, the amount of change in the phase difference value is small, and the phase difference value can be improved. This is determined by the fact that the compound of formula 1 has a carbamate structure, and the heterocycloalkyl ring bonded to the carbamate is not substituted with an aryl group.
  • the compound of Formula 1 is not particularly limited, and for example, any one or more selected from compounds of Formulas 1-1 to 1-16 may be used. When the following compounds are used, the effect of improving durability and retardation can be maximized.
  • the content of the durability improving agent is not particularly limited, and may be included, for example, in an amount of 1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of cellulose acetate. If the content is less than 1 part by weight, the effect of improving durability and retardation may be insignificant, and if it is more than 15 parts by weight, the durability improving agent may be bleed out.
  • an optically anisotropic regulator, a wavelength dispersion regulator, etc. can be further added as needed.
  • Such additives can be used without limitation as long as they are conventionally used in the art.
  • the following cellulose acetate composition that is, a dope solution is prepared.
  • the cellulose acetate composition comprises a durability improving agent of the formula
  • Z is selected from NAR 2 or CR 11 R 12 , wherein R 11 and Each R 12 is independently hydrogen or (C 1 -C 10) alkyl,
  • A is selected from -CO-, -CS-, -COO-, -COS-, -NHCO-, -NHCS-, -CR 3 R 4- , -POR 5- , -SO-, -SO 2- , R 3 and R 4 are each independently hydrogen, (C 1 -C 10) alkyl, (C 6 -C 20) aryl, (C 3 -C 20) cycloalkyl, (C 2 -C 7) alkenyl and 5- to 7-membered heterocyclo It is selected from the group consisting of alkyl, R 5 is selected from hydrogen, (C1-C10) alkyloxy, (C6-C20) aryloxy, -NH-R 6 , wherein R 6 is hydrogen, (C1-C10) alkyl , (C2-C7) alkenyl and (C2-C4) alkynyl,
  • R 1 is hydrogen, (C1-C10) alkyl, (C6-C20) aryl, (C3-C20) cycloalkyl, (C2-C7) alkenyl, (C1-C10) alkoxy, 5- or 7-membered heterocyclo Alkyl, (C4-C20) heteroaryl, and
  • R 2 is selected from the group consisting of hydrogen, (C 1 -C 10) alkyl, (C 3 -C 20) cycloalkyl, (C 2 -C 7) alkenyl, (C 1 -C 10) alkoxy and 5- to 7-membered heterocycloalkyl; ,
  • the R 1 alkyl, aryl, cycloalkyl, alkenyl, alkoxy, heterocycloalkyl and heteroaryl, the R 2 alkyl, cycloalkyl, alkenyl, alkoxy and heterocycloalkyl are independently of each other (C1-C10) alkoxy, ( C1-C7) alkyl, halogen, nitro, cyano, hydroxy, amino, (C6-C20) aryl, (C2-C7) alkenyl, (C3-C20) cycloalkyl and 5- to 7-membered heterocycloalkyl
  • One or more selected from the group consisting of may be further substituted,
  • R 1 and R 2 may be linked to (C3-C20) alkylene or (C3-C20) alkenylene to form a fused ring).
  • the content of the durability improving agent is not particularly limited, and may be included, for example, in an amount of 1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of cellulose acetate. If the content is less than 1 part by weight, the effect of improving durability and retardation may be insignificant, and if it is more than 15 parts by weight, the durability improving agent may be bleed out.
  • the solid concentration of the dope is, for example, 15 to 25% by weight, preferably 16 to 23% by weight. If the solid content concentration of the dope is less than 15% by weight, the fluidity is too high, it is difficult to form a film, when it exceeds 25% by weight it is difficult to be completely dissolved.
  • the content of cellulose acetate is, for example, 70% by weight or more, preferably 70 to 90% by weight, more preferably 80 to 85% by weight of the total solid content.
  • the cellulose acetate may be used by mixing two or more kinds of cellulose acetates having different degrees of substitution, polymerization degree or molecular weight distribution.
  • the solvent for preparing the cellulose acetate composition (dope) is preferably an organic solvent.
  • organic solvent halogenated hydrocarbons are preferably used, and halogenated hydrocarbons include chlorinated hydrocarbons, methylene chloride and chloroform, and methylene chloride is most preferably used.
  • organic solvents other than halogenated hydrocarbons may be mixed and used.
  • Organic solvents other than halogenated hydrocarbons include esters, ketones, ethers, alcohols and hydrocarbons.
  • ester methyl formate, ethyl formate, propyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, pentyl acetate and the like can be used, and as ketone, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, diisobutyl ketone , Cyclopentanone, cyclohexanone, methylcyclohexanone and the like can be used, and ether is diisopropyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, tetra Hydrofuran, anisole, phentol, and the like can be used, and alcohols
  • methylene chloride may be used as the main solvent and alcohol may be used as the subsolvent.
  • methylene chloride and alcohol may be mixed and used in a weight ratio of 80:20 to 95: 5.
  • the cellulose acetate composition can be prepared by normal temperature, high temperature or low temperature dissolution method.
  • the viscosity of the cellulose acetate composition is preferably 1 Pa.s to 400 Pa.s at 40 ° C, more preferably 10 Pa.s to 200 Pa.s.
  • Cellulose acetate films can be prepared according to conventional solvent casting methods. Specifically, for example, the prepared dope (cellulose acetate composition) is stored once in a reservoir, and defoaming the foam contained in the dope. The defoamed dope is sent to the press die through a pressurized metering gear pump that can quantitatively and precisely transfer the dope from the dope outlet to the press die, and the dope is placed on the metal support endlessly running from the slit of the press die. By casting uniformly, the less dry casting film is peeled from the metal support at the peeling point where the metal support is almost round.
  • both ends of the manufactured web are sandwiched by a clip and conveyed by a tenter while maintaining the width thereof, then conveyed by a roller of a drying apparatus, dried and wound to a predetermined length by a curling machine.
  • the elongation of the film is not particularly limited, and may be, for example, 5 to 100% by length in the width direction. If the draw ratio is less than 5%, the effect of retardation may be insignificant, and if the draw ratio is greater than 100%, the film may break during stretching. While maximizing the retardation synergistic effect, in terms of minimizing damage to the film may be preferably 5 to 30% by length.
  • the space temperature at the time of application coating of a solution
  • coating of a solution -50 degreeC-50 degreeC are preferable, -30 degreeC-40 degreeC are more preferable, -20 degreeC-30 degreeC are the most preferable.
  • the cellulose acetate solution applied at a low space temperature is instantaneously cooled on the support to improve gel strength, thereby obtaining a film in which much organic solvent remains. Therefore, the film can be peeled off from the support in a short time without evaporating the organic solvent from the cellulose acetate.
  • gas for cooling the space ordinary air, nitrogen, argon or helium may be used.
  • the relative humidity is preferably 0 to 70%, more preferably 0 to 50%.
  • coats a cellulose acetate solution -50-130 degreeC is preferable, -30 degreeC-25 degreeC are more preferable, -20 degreeC-15 degreeC are the most preferable.
  • the gas cooled to the casting part may be introduced.
  • a chiller may be placed in the casting to cool the space. In cooling, it is important to take care that water does not adhere to the casting part. When cooling with gas, it is preferable to dry the gas.
  • the cellulose acetate film can be surface-treated as needed.
  • Surface treatment is generally performed in order to improve the adhesiveness of a cellulose acetate film.
  • Surface treatment methods include glow discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, corona treatment, flame treatment and saponification treatment.
  • the thickness of the cellulose acetate film is preferably in the range of 20 ⁇ m to 140 ⁇ m, more preferably in the range of 40 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the cellulose acetate film according to the present invention may be used in a polarizing plate, an optical compensation sheet and a liquid crystal display device, and may be used in one or two or more layers.
  • Re was measured by injecting light having a wavelength of 550 nm into the film normal direction with a birefringence measuring instrument (manufactured by Axoscan, Axometrics, Inc.).
  • Rth is obtained by measuring three refractive index components of the ellipsoid of the refractive index obtained by measuring the light axis of the Re plane as the inclination axis, and measuring 550 nm of light at 10 degrees intervals from 0 to 50 degrees with respect to the film normal direction. The value obtained from
  • n x Refractive index of the larger refractive index of the two refractive indices
  • n y Refractive index of the smaller refractive index of the two refractive indices
  • n z refractive index in the thickness direction
  • BDP Biphenyl diphenyl phosphate
  • the obtained dope After heating the obtained dope to 30 degreeC, it sent by gear pump, filtered with the filter paper of 0.01 mm of absolute filtration accuracy, and filtered by the cartridge filtration apparatus of 5 micrometers of absolute filtration accuracy.
  • the dope obtained through the filtration process was cast on the mirror stainless steel support through a casting die and peeled off.
  • the amount of residual solvent at the time of peeling was adjusted to be 30 weight%.
  • the left and right ends of the film were removed by 150 mm.
  • the film from which the end was removed was dried through a drier, and both ends of the film from the drier were cut 3 cm, a knurling process having a height of 100 ⁇ m was further applied to a 10 mm portion from the end, and wound up in a roll shape.
  • the thickness of the produced film was 40 micrometers, and the obtained sample measured optical anisotropy by the method mentioned above.
  • BDP Biphenyl diphenyl phosphate
  • a cellulose acetate film was prepared by preparing dope in the same manner as in Example 1 except that the compound of Formula 1 was not included or the compound of Formula 2 was used.
  • the film was allowed to stand at 60 ° C. and 90% relative humidity for 500 hours to evaluate changes in Re and Rth before and after treatment.
  • Comparative Examples 1 to 4 confirmed that the amount of change in the phase difference after the high temperature and high humidity treatment was very large.

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Abstract

본 발명은 셀룰로오스 아세테이트 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아래 화학식 1의 화합물에서 선택되는 하나 이상의 내구성 개선제를 포함함으로써, 내구성이 우수하여 고온 고습의 조건에 장시간 노출된 경우에도 위상차 값의 변화량이 적고, 위상차 값이 높아 표시 장치에 적용시 시야각 및 콘트라스트를 개선할 수 있는 셀룰로오스 아세테이트 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

셀룰로오스 아세테이트 필름
본 발명은 광학 보상용으로 사용되는 셀룰로오스 아세테이트 필름에 관한 것으로, 구체적으로는 내구성이 현저히 개선되어 가혹 환경에 의한 위상차 값의 변화를 줄일수 있는 셀룰로오스 아세테이트 필름에 관한 것이다.
셀룰로오스 아세테이트 필름은 강도가 강하고, 난연성이므로 각종 사진 또는 광학 재료에서 사용되고 있다. 셀룰로오스 아세테이트 필름은 기타 중합체 필름과 비교하여 광학 이방성이 낮아 상대적으로 낮은 리타데이션을 제공한다. 따라서 편광판 등에서 사용되고 있다.
VA(Vertical Alignment) 모드는 상, 하판에 투명 전극이 형성되어 있다. 상, 하판 외 측면에 광축이 수직하도록 편광판이 부착되어 있어서 전계가 인가되지 않은 상태에서는 초기 배향 방향이 수직이므로 완전히 어두운 상태가 되며 전계가 인가되면 액정 방향자들이 적당하게 재배열되어 빛을 투과시키게 된다. 이러한 VA모드의 액정 표시 장치의 광학보상필름은 광학적 이방성이 높은, 즉, 높은 리타데이션이 요구된다.
그리고, 셀룰로오스 아세테이트 필름은 편광판 등에 포함되어 표시 장치에 적용될 수 있다. 그런데, 이러한 셀룰로오스 아세테이트 필름은 제조, 운송, 사용 등에 있어서 고온, 고습 등 여러 가혹 조건에 노출될 수 있는데, 그러한 가혹 조건이 필름에 영향을 미쳐 리타데이션 치가 변화할 수 있어, 우수한 내구성을 갖는 필름의 개발도 요구되고 있다.
한국공개특허 제2014-91902호에는 위상차 및 시야각 보상을 위한 셀룰로오스 에스테르 필름이 개시되어 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
한국공개특허 제2014-91902호
본 발명은 내구성이 현저히 개선된 셀룰로오스 아세테이트 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 두께 방향의 리타데이션 값이 높은 셀룰로오스 아세테이트 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 특히, VA 모드 LCD 판넬의 시야각 및 콘트라스트 특성을 개선할 수 있는 셀룰로오스 아세테이트 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 셀룰로오스 아세테이트 필름을 사용한 광학 보상 시트, 편광판 및 액정 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
1. 하기 화학식 1의 화합물에서 선택되는 하나 이상의 내구성 개선제를 포함하는 셀룰로오스 아세테이트 필름:
[화학식 1]
Figure PCTKR2016001184-appb-I000001
(식 중, Z는 N-A-R2 또는 CR11R12에서 선택되며, 상기 R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이며,
A는 -CO-, -CS-, -COO-, -COS-, -NHCO-, -NHCS-, -CR3R4-, -POR5-, -SO-, -SO2-에서 선택되며, 상기 R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)시클로알킬, (C2-C7)알케닐 및 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬로 이루어진 군에서 선택되며, R5는 수소, (C1-C10)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시, -NH-R6에서 선택되며, 상기 R6는 수소, (C1-C10)알킬, (C2-C7)알케닐 및 (C2-C4)알키닐로 이루어진 군에서 선택되며,
R1은 수소, (C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)시클로알킬, (C2-C7)알케닐, (C1-C10)알콕시, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, (C4-C20)헤테로아릴로 이루어진 군에서 선택되고,
R2는 수소, (C1-C10)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C2-C7)알케닐, (C1-C10)알콕시 및 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬로 이루어진 군에서 선택되며,
R1의 알킬, 아릴, 시클로알킬, 알케닐, 알콕시,헤테로시클로알킬 및 헤테로아릴, R2의 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알콕시 및 헤테로시클로알킬은 서로 독립적으로 (C1-C10)알콕시, (C1-C7)알킬, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록시, 아미노, (C6-C20)아릴, (C2-C7)알케닐, (C3-C20)시클로알킬 및 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이 더 치환될 수 있으며,
R1 및 R2는 (C3-C20)알킬렌 또는 (C3-C20)알케닐렌으로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있음).
2. 위 1에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화합물로부터 선택되는 셀룰로오스 아세테이트 필름:
Figure PCTKR2016001184-appb-I000002
Figure PCTKR2016001184-appb-I000003
3. 위 1에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 셀룰로오스 아세테이트 100중량부에 대하여 1 내지 15중량부로 포함되는, 셀룰로오스 아세테이트 필름.
4. 위 1에 있어서,
상기 셀룰로오스아세테이트 필름은 Re(λ) 및 Rth(λ)가 하기 식 (I), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)을 만족하는, 셀룰로오스아세테이트 필름:
(I) 30 ≤ Re(550) ≤ 100 이고,
(Ⅱ) 50 ≤ Rth(550) ≤ 200 이고,
(Ⅲ) 0.90 < Rth(650)/Rth(450) < 1.05
(식 중, Re(λ)는 파장 λnm에서 면내의 리타데이션치(nm)이고, Rth(λ)는 파장 λnm에서 막두께 방향의 리타데이션치(nm)임).
5. 위 1에 있어서, 상기 셀룰로오스 아세테이트 필름은 60℃, 90% 상대습도 조건에서 500시간 방치 전후의 Re 및 Rth 변화율이 10% 이내인, 셀룰로오스 아세테이트 필름.
6. 셀룰로오스 아세테이트 100중량부에 대하여 하기 화학식 1로 표시되는 화합물에서 선택되는 하나 이상의 내구성 개선제를 1 내지 15중량부로 포함하는, 셀룰로오스 아세테이트 조성물:
[화학식 1]
Figure PCTKR2016001184-appb-I000004
(식 중, Z는 N-A-R2 또는 CR11R12에서 선택되며, 상기 R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이며,
A는 -CO-, -CS-, -COO-, -COS-, -NHCO-, -NHCS-, -CR3R4-, -POR5-, -SO-, -SO2-에서 선택되며, 상기 R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)시클로알킬, (C2-C7)알케닐 및 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬로 이루어진 군에서 선택되며, R5는 수소, (C1-C10)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시, -NH-R6에서 선택되며, 상기 R6는 수소, (C1-C10)알킬, (C2-C7)알케닐 및 (C2-C4)알키닐로 이루어진 군에서 선택되며,
R1은 수소, (C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)시클로알킬, (C2-C7)알케닐, (C1-C10)알콕시, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, (C4-C20)헤테로아릴로 이루어진 군에서 선택되고,
R2는 수소, (C1-C10)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C2-C7)알케닐, (C1-C10)알콕시 및 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬로 이루어진 군에서 선택되며,
R1의 알킬, 아릴, 시클로알킬, 알케닐, 알콕시,헤테로시클로알킬 및 헤테로아릴, R2의 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알콕시 및 헤테로시클로알킬은 서로 독립적으로 (C1-C10)알콕시, (C1-C7)알킬, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록시, 아미노, (C6-C20)아릴, (C2-C7)알케닐, (C3-C20)시클로알킬 및 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이 더 치환될 수 있으며,
R1 및 R2는 (C3-C20)알킬렌 또는 (C3-C20)알케닐렌으로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있음).
7. 위 6에 있어서, 상기 화학식 1의 내구성 개선제는 하기 화합물로부터 선택되는 셀룰로오스 아세테이트 조성물:
Figure PCTKR2016001184-appb-I000005
Figure PCTKR2016001184-appb-I000006
8. 위 6 또는 7의 조성물을 캐스팅하여 제조된 막을 폭 방향으로 5 길이% 내지 100 길이% 연신하는, 셀룰로오스 아세테이트 필름의 제조 방법.
9. 위 1 내지 5 중 어느 한 항의 셀룰로오스 아세테이트 필름을 포함하는, 광학 보상 시트.
10. 위 1 내지 5 중 어느 한 항의 셀룰로오스 아세테이트 필름을 포함하는, 편광판.
11. 위 1 내지 5 중 어느 한 항의 셀룰로오스 아세테이트 필름을 포함하는, 화상 표시 장치.
12. 위 11에 있어서, 상기 화상 표시 장치는 VA 모드 액정 표시 장치인, 화상 표시 장치.
본 발명의 셀룰로오스 아세테이트 필름은 내구성이 우수하다. 이에 따라 고온 고습의 조건에 장시간 노출된 경우에도 위상차 값의 변화량이 매우 적다.
본 발명의 셀룰로오스 아세테이트 필름은 두께 방향의 리타데이션 값이 매우 높다. 이에 따라 특히 바람직하게 VA 모드 액정 표시 장치에 적용되어, 시야각 및 콘트라스트를 개선할 수 있다.
본 발명은 화학식 1의 화합물에서 선택되는 하나 이상의 내구성 개선제를 포함함으로써, 내구성이 우수하여 고온 고습의 조건에 장시간 노출된 경우에도 위상차 값의 변화량이 적고, 위상차 값이 높아 표시 장치에 적용시 시야각 및 콘트라스트를 개선할 수 있는 셀룰로오스 아세테이트 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 셀룰로오스 아세테이트 필름은 하기 화학식 1의 화합물에서 선택되는 하나 이상의 내구성 개선제를 포함한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2016001184-appb-I000007
(식 중, Z는 N-A-R2 또는 CR11R12에서 선택되며, 상기 R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이며,
A는 -CO-, -CS-, -COO-, -COS-, -NHCO-, -NHCS-, -CR3R4-, -POR5-, -SO-, -SO2-에서 선택되며, 상기 R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)시클로알킬, (C2-C7)알케닐 및 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬로 이루어진 군에서 선택되며, R5는 수소, (C1-C10)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시, -NH-R6에서 선택되며, 상기 R6는 수소, (C1-C10)알킬, (C2-C7)알케닐 및 (C2-C4)알키닐로 이루어진 군에서 선택되며,
R1은 수소, (C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)시클로알킬, (C2-C7)알케닐, (C1-C10)알콕시, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, (C4-C20)헤테로아릴로 이루어진 군에서 선택되고,
R2는 수소, (C1-C10)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C2-C7)알케닐, (C1-C10)알콕시 및 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬로 이루어진 군에서 선택되며,
R1의 알킬, 아릴, 시클로알킬, 알케닐, 알콕시,헤테로시클로알킬 및 헤테로아릴, R2의 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알콕시 및 헤테로시클로알킬은 서로 독립적으로 (C1-C10)알콕시, (C1-C7)알킬, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록시, 아미노, (C6-C20)아릴, (C2-C7)알케닐, (C3-C20)시클로알킬 및 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이 더 치환될 수 있으며,
R1 및 R2는 (C3-C20)알킬렌 또는 (C3-C20)알케닐렌으로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있음).
본 발명의 셀룰로오스 아세테이트 필름은 화학식 1의 화합물을 포함함으로써 현저히 개선된 내구성을 갖는다. 이에 따라 고온 고습 조건에 장시간 노출되어도 위상차 값의 변화량이 적다. 예를 들면, 60℃, 90% 상대 습도 조건에서 500시간 방치 전과 후의 Re 및 Rth의 변화량이 10% 이하일 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 화학식 1의 화합물은 위상차를 현저히 개선한다.
보다 구체적으로, 본 발명의 셀룰로오스 아세테이트 필름은 상기 화학식 1의 화합물을 포함함으로써, 폭 방향으로 5 내지 100 길이% 연신 후 Re(λ) 및 Rth(λ)가 하기 식 (I), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)을 만족한다:
(Ⅰ) 30 ≤ Re(550) ≤ 100 이고,
(Ⅱ) 50 ≤ Rth(550) ≤ 200 이고,
(Ⅲ) 0.90 < Rth(650)/Rth(450) < 1.05
(식 중, Re(λ)는 파장 λnm에서 면내의 리타데이션치(nm)이고, Rth(λ)는 파장 λnm에서 막두께 방향의 리타데이션치(nm)임).
본 발명의 셀룰로오스 아세테이트 필름은 상기 개선된 위상차 범위를 나타내어 시야각 및 콘트라스트를 개선할 수 있다. 이에 따라 본 발명의 셀룰로오스 아세테이트 필름은 VA 모드용 액정 표시 장치에 특히 바람직하게 사용될 수 있다.
이하는 본 발명의 각 구성에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
먼저, 셀룰로오스 아세테이트필름에 대하여 설명하면, 본 발명에서 상기 셀룰로오스 아세테이트 필름은 그 밀도가 제한되는 것은 아니나 1.2 내지 1.35 정도(g/cm3)를 가진다.
셀룰로오스 아세테이트는 셀룰로오스와 아세트산의 에스테르로서, 셀룰로오스를 구성하는 글루코오스 단위의 2위, 3위 및 6위에 존재하는 히드록실기의 수소원자의 전부 또는 일부가 아세틸기로 치환되어 있다. 셀룰로오스 아세테이트의 치환도는 제한되는 것은 아니나, 바람직하게는 2.4 이상이고, 보다 바람직하게는 2.4 내지 3.0이다. 상기 치환도는 ASTM 의 D-817-91 에 준하여 측정할 수 있다.
본 발명에서 셀룰로오스 아세테이트의 분자량 범위는 제한되는 것은 아니나, 중량평균분자량이 200,000 내지 350,000 범위인 것이 바람직하다. 또한, 셀룰로오스 아세테이트의 분자량 분포도 Mw/Mn(Mw는 중량평균분자량, Mn은 수평균분자량)가 1.4 내지 1.8 인 것이 바람직하고, 1.5 내지 1.7인 것이 더욱 바람직하다.
셀룰로오스 아세테이트 필름은 셀룰로오스 아세테이트 도프 용액을 사용하는 솔벤트 캐스트법에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 솔벤트 캐스트법은 셀룰로오스 아세테이트를 용매 중에 용해한 용액(도프)을 지지체 상에 캐스팅하고, 용매를 증발시켜 필름을 형성한다.
셀룰로오스 아세테이트 도프 용액의 원료로는 셀룰로오스 아세테이트 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 이때 상기 셀룰로오스 아세테이트 입자의 90 중량% 이상은 평균입경이 0.5 내지 5㎜ 인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 사용하는 셀룰로오스 아세테이트 입자의 50 중량% 이상이 평균입경이 1 내지 4㎜ 인 것이 바람직하다.
셀룰로오스 아세테이트 입자는 가능한 한 구형에 가까운 형상을 갖는 것이 바람직하며, 상기 셀룰로오스 아세테이트 입자는 함수율이 2 중량% 이하, 보다 바람직하게는 1 중량% 이하가 되도록 건조시킨 후 도프 용액으로 제조하는 것이 바람직하다.
다음으로 셀룰로오스 아세테이트 필름에 사용되는 첨가제에 대하여 설명한다.
솔벤트 캐스트법에 사용하는 셀룰로오스 아세테이트 용액(도프)에는, 각 조제공정에서 용도에 따른 각종 첨가제, 예를 들면, 가소제, 자외선 방지제, 열화방지제, 미립자, 박리제, 적외선흡수제, 광학이방성 컨트롤제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다. 이러한 첨가제들의 구체적인 종류는 해당 분야에서 통상적으로 사용하는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 그 함량은 필름의 물성을 저하시키지 않는 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 첨가제를 첨가하는 시기는 첨가제의 종류에 따라 결정한다. 도프 조제의 마지막에 첨가제를 첨가하는 공정을 실시할 수도 있다.
상기 가소제는 필름의 기계적 강도를 향상시키기 위하여 사용되는 것으로 가소제를 사용하는 경우 필름의 건조공정시간을 단축시킬 수 있다. 가소제로는 통상적으로 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용할 수 있으며 예를 들면, 인산에스테르 및 프탈산에스테르 또는 시트르산에스테르에서 선택되는 카복실산에스테르 등이 있다. 인산에스테르의 예로는, 트리페닐포스페이트(TPP), 비페닐디페닐포스페이트(BDP) 및 트리크레실포스페이트(TCP) 등을 들 수 있다. 프탈산에스테르의 예로는 디메틸프탈레이트(DMP), 디에틸프탈레이트(DEP), 디부틸프탈레이트(DBP), 디옥틸프탈레이트(DOP), 디페닐프탈레이트(DPP), 부틸데실프탈레이트(BDP) 및 디에틸헥실프탈레이트(DEHP) 등을 들 수 있다. 시트르산에스테르의 예로는 o-아세틸트리에틸시트레이트(OACTE) 및 o-아세틸트리부틸시트레이트(OACTB) 등을 들 수 있다. 다른 카복실산에스테르의 예로는 부틸올레이트, 메틸아세틸리신올레이트, 디부틸세바케이트 및 각종 트리멜리트산에스테르를 들 수 있다. 바람직하게는 프탈산에스테르(DMP, DEP, DBP, DOP, DPP, BDP, DEHP) 가소제를 사용하는 것이 좋다. 가소제의 함량은 셀룰로오스 아세테이트 100 중량부에 대하여, 2 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 중량부를 사용한다.
상기 자외선 방지제는 히드록시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물 등을 사용할 수 있다. 자외선 방지제의 양은 셀룰로오스 아세테이트 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부를 사용한다.
열화방지제로는 예를 들어, 산화방지제, 과산화물 분해제, 라디칼 억제제, 금속불활성화제, 탈산소제, 광안정화제(힌더드 아민 등) 등이 사용 가능하다. 특히 바람직한 열화억제제의 예로는 부틸화히드록시톨루엔(BHT) 및 트리벤질아민(TBA)을 들 수 있다. 열화억제제의 양은 셀룰로오스 아세테이트 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부를 사용한다.
상기 미립자는 필름의 컬 억제, 반송성, 롤 형태에서의 접착방지 또는 내상성을 양호하게 유지하기 위해 첨가되는 것으로, 무기 화합물, 유기 화합물에서 선택되는 어느 것을 사용해도 된다. 예들 들면, 무기 화합물로는 규소를 함유하는 화합물, 이산화규소, 산화티탄, 산화아연, 산화알루미늄, 산화바륨, 산화지르코늄, 산화스트론튬, 산화안티몬, 산화주석, 산화주석ㆍ안티몬, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 소성카올린, 소성 규산칼슘, 수화규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘 등이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 규소를 함유하는 무기 화합물이나 산화지르코늄 등이 사용 가능하다. 상기 미립자는 평균 1차 입경이 80㎚ 이하이고, 바람직하게는 5 내지 80㎚ 이며, 보다 바람직하게는 5 내지 60㎚, 특히 바람직하게는 8 내지 50㎚ 이다. 평균 1차 입경이 80㎚를 초과하면, 필름의 표면평활성이 손상된다.
다음으로 본 발명에 사용되는 내구성 개선제에 대하여 설명한다.
내구성 개선제는 필름의 내구성을 개선하고, 필름 두께 방향의 리타데이션 값(Rth)을 높이기 위해서 사용되는 것으로, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016001184-appb-I000008
(식 중, Z는 N-A-R2 또는 CR11R12에서 선택되며, 상기 R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이며,
A는 -CO-, -CS-, -COO-, -COS-, -NHCO-, -NHCS-, -CR3R4-, -POR5-, -SO-, -SO2-에서 선택되며, 상기 R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)시클로알킬, (C2-C7)알케닐 및 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬로 이루어진 군에서 선택되며, R5는 수소, (C1-C10)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시, -NH-R6에서 선택되며, 상기 R6는 수소, (C1-C10)알킬, (C2-C7)알케닐 및 (C2-C4)알키닐로 이루어진 군에서 선택되며,
R1은 수소, (C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)시클로알킬, (C2-C7)알케닐, (C1-C10)알콕시, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, (C4-C20)헤테로아릴로 이루어진 군에서 선택되고,
R2는 수소, (C1-C10)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C2-C7)알케닐, (C1-C10)알콕시 및 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬로 이루어진 군에서 선택되며,
R1의 알킬, 아릴, 시클로알킬, 알케닐, 알콕시,헤테로시클로알킬 및 헤테로아릴, R2의 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알콕시 및 헤테로시클로알킬은 서로 독립적으로 (C1-C10)알콕시, (C1-C7)알킬, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록시, 아미노, (C6-C20)아릴, (C2-C7)알케닐, (C3-C20)시클로알킬 및 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이 더 치환될 수 있으며,
R1 및 R2는 (C3-C20)알킬렌 또는 (C3-C20)알케닐렌으로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있음).
본 명세서에서 “알킬" 및 그 외 “알킬” 부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분지쇄 형태를 모두 포함한다.
본 명세서에서 “아릴”은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 톨릴 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 "헤테로시클로알킬"은 지방족 고리 골격 원자로서 N, O, S로부터 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 지방족 고리 골격 원자가 탄소인 시클로 알킬 그룹을 의미한다.
본 명세서에서 “헤테로아릴”은 방향족 고리 골격 원자로서 N, O, S로부터 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 방향족 고리 골격 원자가 탄소인 아릴 그룹을 의미하는 것으로, 상기 헤테로아릴기는 고리 내 헤테로원자가 산화되거나 사원화되어, 예를 들어 N-옥사이드 또는 4차 염을 형성하는 2가 아릴 그룹을 포함한다. 구체적인 예로 퓨릴, 티오펜일, 피롤릴, 피란일, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 트리아진일, 테트라진일, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 퓨라잔일, 피리딜, 피라진일, 피리미딘일, 피리다진일 등이 포함되며, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 화학식 1의 내구성 개선제는 전술한 바와 같이 셀룰로오스 아세테이트 필름의 내구성을 현저히 개선하여 고온 고습 조건에 장시간 노출된 경우에도 위상차 값의 변화량이 적고, 위상차 값을 향상시킬 수 있다. 이는 화학식 1의 화합물이 카바메이트 구조를 가지고, 카바메이트에 결합된 헤테로시클로알킬 고리가 아릴기로 치환되지 않음에 의한 것으로 판단된다.
상기 화학식 1의 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 하기 화학식 1-1 내지 1-16의 화합물에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 하기 화합물을 사용하는 경우 내구성 및 위상차 개선 효과를 극대화할 수 있다.
Figure PCTKR2016001184-appb-I000009
Figure PCTKR2016001184-appb-I000010
내구성 개선제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 셀룰로오스 아세테이트 100 중량부에 대하여 1 내지 15 중량부로 포함될 수 있다. 함량이 1중량부 미만이면 내구성 및 위상차 개선 효과가 미미할 수 있고, 15중량부 초과이면 내구성 개선제가 흡출(bleed out)될 수 있다.
이 밖에도 필요에 따라 광학 이방성 조정제, 파장분산조정제 등을 더 첨가할 수 있다. 이러한 첨가제는 통상적으로 해당 분야에서 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용할 수 있다.
다음으로 본 발명의 셀룰로오스 아세테이트 필름의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명에서 셀룰오로오스아세테이트 필름을 제조하기 위해서는 다음과 같은 셀룰로오스 아세테이트 조성물, 즉 도프 용액을 제조한다.
셀룰로오스 아세테이트 조성물은 하기 화학식 1의 내구성 개선제를 포함한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2016001184-appb-I000011
(식 중, Z는 N-A-R2 또는 CR11R12에서 선택되며, 상기 R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이며,
A는 -CO-, -CS-, -COO-, -COS-, -NHCO-, -NHCS-, -CR3R4-, -POR5-, -SO-, -SO2-에서 선택되며, 상기 R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)시클로알킬, (C2-C7)알케닐 및 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬로 이루어진 군에서 선택되며, R5는 수소, (C1-C10)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시, -NH-R6에서 선택되며, 상기 R6는 수소, (C1-C10)알킬, (C2-C7)알케닐 및 (C2-C4)알키닐로 이루어진 군에서 선택되며,
R1은 수소, (C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)시클로알킬, (C2-C7)알케닐, (C1-C10)알콕시, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, (C4-C20)헤테로아릴로 이루어진 군에서 선택되고,
R2는 수소, (C1-C10)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C2-C7)알케닐, (C1-C10)알콕시 및 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬로 이루어진 군에서 선택되며,
R1의 알킬, 아릴, 시클로알킬, 알케닐, 알콕시,헤테로시클로알킬 및 헤테로아릴, R2의 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알콕시 및 헤테로시클로알킬은 서로 독립적으로 (C1-C10)알콕시, (C1-C7)알킬, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록시, 아미노, (C6-C20)아릴, (C2-C7)알케닐, (C3-C20)시클로알킬 및 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이 더 치환될 수 있으며,
R1 및 R2는 (C3-C20)알킬렌 또는 (C3-C20)알케닐렌으로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있음).
내구성 개선제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 셀룰로오스 아세테이트 100 중량부에 대하여 1 내지 15 중량부로 포함될 수 있다. 함량이 1중량부 미만이면 내구성 및 위상차 개선 효과가 미미할 수 있고, 15중량부 초과이면 내구성 개선제가 흡출(bleed out)될 수 있다.
본 발명에서 도프의 고형분 농도는 예를 들면 15 내지 25 중량%, 바람직하게는 16 내지 23 중량%인 것이 좋다. 도프의 고형분 농도가 15 중량% 미만인 경우는 유동성이 너무 높아 필름의 형성이 어렵고, 25 중량%를 초과하는 경우는 완벽한 용해가 되기 어렵다.
본 발명에서 셀룰로오스 아세테이트의 함량은 예를 들면 고형분 전체 함량 중 70 중량% 이상, 바람직하게는 70 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 80 내지 85 중량%를 사용한다. 또한 상기 셀룰로오스 아세테이트는 치환도, 중합도 또는 분자량분포가 상이한 2종 이상의 셀룰로오스 아세테이트를 혼합하여 사용할 수 있다.
솔벤트 캐스팅 방법으로 필름을 제조하는 경우, 셀룰로오스 아세테이트 조성물(도프)을 제조하기 위한 용매는 유기용매가 바람직하다. 유기용매로는 할로겐화탄화수소를 사용하는 것이 바람직하며, 할로겐화탄화수소로는 염소화 탄화수소, 메틸렌클로라이드 및 클로로포름이 있으며, 이 중 메틸렌클로라이드를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
또한 필요에 따라 할로겐화탄화수소 이외의 유기용매를 혼합하여 사용할 수도 있다. 할로겐화탄화수소 이외의 유기용매로는 에스테르, 케톤, 에테르, 알코올 및 탄화수소를 포함한다. 에스테르로는 메틸포르메이트, 에틸포르메이트, 프로필포르메이트, 펜틸포르메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 펜틸아세테이트 등이 사용 가능하며, 케톤으로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등이 사용가능하고, 에테르로는 디이소프로필에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 테트라히드로푸란, 아니솔, 페네톨 등이 사용가능하고, 알코올로는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올, 시클로헥산올, 2-플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올 등을 사용한다.
보다 바람직하게는 메틸렌클로라이드를 주용매로 사용하고, 알코올을 부용매로 사용할 수 있다. 구체적으로는 메틸렌클로라이드와 알코올을 80: 20 내지 95: 5의 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다.
셀룰로오스 아세테이트 조성물은 상온, 고온 또는 저온 용해법에 따라 제조할 수 있다.
셀룰로오스 아세테이트 조성물의 점도는 40℃에서 1Paㆍs 내지 400Paㆍs 인 것이 바람직하고, 10Paㆍs 내지 200Paㆍs 인 것이 더욱 바람직하다.
셀룰로오스 아세테이트 필름은 통상의 솔벤트 캐스팅 방법에 따라 제조할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 제조된 도프(셀룰로오스 아세테이트 조성물)는 저장조에서 일단 저장하고, 도프에 함유되어 있는 거품을 탈포한다. 탈포된 도프는 도프 배출구로부터 회전수에 따라 고정밀도로 정량 송액할 수 있는 가압형 정량기어펌프를 통하여 가압형 다이에 보내고, 도프를 가압형 다이의 구금(슬릿)으로부터 엔드리스하게 주행하고 있는 금속지지체 위에 균일하게 캐스팅하여, 금속지지체가 거의 일주한 박리점에서 덜 마른 캐스팅 막을 금속지지체로부터 박리한다.
이후 제조된 웹(캐스팅 막)의 양단을 클립에 끼워 폭을 유지하면서 텐터로 반송하여 건조시키고, 이어서 건조장치의 롤러로 반송하여 건조하고 귄취기에 의해 소정 길이로 감는다.
또한, 상기 캐스팅 필름 제조 시 잔류 용매량이 10 내지 40 중량%인 상태에서 기계방향 및 폭방향으로 일축 및 이축연신하는 것도 가능하다. 또는 캐스팅 필름의 제조 후 오프 라인에서 연신하는 것도 가능하다.
필름의 연신도는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 폭 방향으로 5 내지 100 길이% 연신될 수 있다. 연신비가 5% 미만이면 위상차 상승 효과가 미미할 수 있고, 100% 초과이면 연신 중 필름이 파단될 수 있다. 위상차 상승 효과를 극대화하면서, 필름의 손상은 최소화한다는 측면에서 바람직하게는 5 내지 30 길이%일 수 있다.
용액의 도포 시 공간온도는, -50℃ 내지 50℃ 가 바람직하고, -30℃ 내지 40℃ 가 더욱 바람직하고, -20℃ 내지 30℃ 가 가장 바람직하다. 낮은 공간온도에서 도포된 셀룰로오스 아세테이트 용액은 지지체 상에서 순간적으로 냉각되어 겔강도가 향상되므로 유기용매가 많이 잔존하는 필름이 얻어진다. 따라서 셀룰로오스 아세테이트로부터 유기용매를 증발시키지 않고, 지지체로부터 필름을 단시간에서 벗겨낼 수 있다. 공간을 냉각하는 기체는, 통상의 공기, 질소, 아르곤 또는 헬륨을 사용할 수 있다. 상대습도는, 0 내지 70% 가 바람직하고, 0 내지 50% 가 더욱 바람직하다.
셀룰로오스 아세테이트 용액을 도포하는 지지체(캐스팅부)의 온도는, -50 내지 130℃ 가 바람직하고, -30℃ 내지 25℃가 더욱 바람직하고, -20℃ 내지 15℃ 가 가장 바람직하다. 캐스팅부를 냉각하기 위해, 캐스팅부로 냉각시킨 기체를 도입할 수 있다. 냉각장치를 캐스팅부에 배치하여 공간을 냉각할 수도 있다. 냉각에서는, 캐스팅부에 물이 부착되지 않도록 주의하는 것이 중요하다. 기체로 냉각하는 경우는, 기체를 건조시켜 두는 것이 바람직하다.
또한, 필요에 따라 셀룰로오스 아세테이트 필름에 표면처리를 실시할 수 있다. 표면처리는, 일반적으로, 셀룰로오스 아세테이트 필름의 접착성을 개선하기 위하여 실시한다. 표면처리 방법으로는 글로방전처리, 자외선조사처리, 코로나처리, 화염처리, 비누화처리 등이 있다.
셀룰로스 아세테이트 필름의 두께는 바람직하게는 20㎛ 내지 140㎛ 범위, 더욱 바람직하게는 40㎛ 내지 100㎛ 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 셀룰로오스 아세테이트 필름은 편광판, 광학보상시트 및 액정 표시 장치에 사용될 수 있으며, 1장 또는 2장 이상으로 적층하여 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다.
실시예
이하 필름의 물성은 다음의 측정방법에 의하여 측정하였다.
1) 광학이방성
Re는 복굴절 측정기(Axoscan, Axometrics, Inc 제조)로 각각 파장 550nm의 빛을 필름 법선 방향으로 입사시켜 측정하였다. Rth는 상기 Re 면내의 지상축(Slow Axis)을 경사축으로 하여 각각 550nm의 빛을 필름 법선 방향에 대하여 0도에서 50도까지 10도 간격으로 측정하여 얻어진 굴절율 타원체의 세 굴절율 성분을 이용하여 아래의 수식으로부터 구한 값이다.
[수학식 1]
Rth=[(nx+ny)/2-nz] × d
nx: 평면의 두 굴절율 중 굴절율이 큰 방향의 굴절율
ny: 평면의 두 굴절율 중 굴절율이 작은 방향의 굴절율
nz: 두께 방향의 굴절율
d: 필름의 두께
[실시예 1]
셀룰로오스 아세테이트 조성물( 도프 )의 제조
하기의 조성물을 교반기에 넣고 30℃ 온도에서 용해하였다.
치환도 2.58 인 셀룰로오스아세테이트 분체 100 중량부
화합물 1-2 4 중량부
비페닐디페닐포스페이트(BDP) 6 중량부
염화메틸렌 440 중량부
메탄올 50 중량부
얻어진 도프를 30℃ 로 가온한 후 기어 펌프로 송액하고, 절대 여과 정밀도 0.01mm 의 여과지로 여과하고, 다시 절대 여과 정밀도 5㎛의 카트리지 여과 장치로 여과하였다.
셀룰로오스 아세테이트 필름의 제조
여과 공정을 통해 얻어진 도프를 캐스팅 다이를 통해서 경면 스테인리스 지지체 상에 캐스팅하고 박리하였다. 박리시의 잔류 용매량은 30중량%가 되도록 조절하였다. 텐터에 연결 후, 필름의 폭 방향으로 20길이% 연신하였다. 텐터에서 필름이 나온 후 필름의 좌우측 말단을 150mm씩 제거하였다. 말단이 제거된 필름을 건조기를 통하여 건조시키고, 건조기에서 나온 필름의 양단을 3cm 재단하고, 다시 끝으로부터 10mm 부분에 높이 100㎛의 너링 가공을 실시하여, 롤 형상으로 권취하였다. 제조된 필름의 두께는 40㎛이며, 얻어진 시료는 전술한 방법으로 광학이방성을 측정하였다.
[실시예 2~8]
상기 실시예에서 화합물 1-2 대신에 하기 표-1과 같이 화합물의 종류와 사용량을 변화시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 도프를 제조하여 셀룰로오스 아세테이트 필름을 제조하였다.
[비교예 1]
셀룰로오스 아세테이트 조성물( 도프 )의 제조
하기의 조성물을 교반기에 넣고 30℃ 온도에서 용해하였다.
치환도 2.65 인 셀룰로오스 아세테이트 분체 100 중량부
비페닐디페닐포스페이트(BDP) 3 중량부
염화메틸렌 440 중량부
메탄올 50 중량부
얻어진 도프를 30℃ 로 가온한 후 기어 펌프로 송액하고, 절대 여과 정밀도 0.01mm 의 여과지로 여과하고, 다시 절대 여과 정밀도 5㎛ 의 카트리지 여과 장치로 여과하였다. 이후 실시예 1과 동일한 방법으로 셀루로오스 아세테이트 필름을 제조하였다.
[비교예 2-4]
화학식 1의 화합물을 포함하지 않거나, 화학식 2의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 도프를 제조하여 셀룰로오스 아세테이트 필름을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에 의해 제조된 필름의 리타데이션 값을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
Figure PCTKR2016001184-appb-T000001
상기 표 1에서 보이는 바와 같이, 실시예에 기재된 내구성 개선제를 투입할 경우 높은 Re 및 Rth를 나타냄을 확인할 수 있다.
그리고, 상기 필름을 60℃, 90% 상대습도 조건에서 500시간 방치하여, 처리 전 후 Re 및 Rth의 변화량을 평가하였다.
Figure PCTKR2016001184-appb-T000002
상기 표 2을 참조하면, 화학식 1의 화합물에서 선택되는 내구성 개선제를 사용한 실시예 1 내지 8의 경우 내구성이 현저히 개선되어 고온 고습 처리 후에도 위상차의 변화량이 적었다.
그러나, 비교예 1 내지 4는 고온 고습 처리 후의 위상차의 변화량이 매우 큰 것을 확인하였다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1의 화합물에서 선택되는 하나 이상의 내구성 개선제를 포함하는 셀룰로오스 아세테이트 필름:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016001184-appb-I000012
    (식 중, Z는 N-A-R2 또는 CR11R12에서 선택되며, 상기 R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이며,
    A는 -CO-, -CS-, -COO-, -COS-, -NHCO-, -NHCS-, -CR3R4-, -POR5-, -SO-, -SO2-에서 선택되며, 상기 R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)시클로알킬, (C2-C7)알케닐 및 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬로 이루어진 군에서 선택되며, R5는 수소, (C1-C10)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시, -NH-R6에서 선택되며, 상기 R6는 수소, (C1-C10)알킬, (C2-C7)알케닐 및 (C2-C4)알키닐로 이루어진 군에서 선택되며,
    R1은 수소, (C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)시클로알킬, (C2-C7)알케닐, (C1-C10)알콕시, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, (C4-C20)헤테로아릴로 이루어진 군에서 선택되고,
    R2는 수소, (C1-C10)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C2-C7)알케닐, (C1-C10)알콕시 및 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬로 이루어진 군에서 선택되며,
    R1의 알킬, 아릴, 시클로알킬, 알케닐, 알콕시,헤테로시클로알킬 및 헤테로아릴, R2의 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알콕시 및 헤테로시클로알킬은 서로 독립적으로 (C1-C10)알콕시, (C1-C7)알킬, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록시, 아미노, (C6-C20)아릴, (C2-C7)알케닐, (C3-C20)시클로알킬 및 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이 더 치환될 수 있으며,
    R1 및 R2는 (C3-C20)알킬렌 또는 (C3-C20)알케닐렌으로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있음).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화합물로부터 선택되는 셀룰로오스 아세테이트 필름:
    Figure PCTKR2016001184-appb-I000013
    Figure PCTKR2016001184-appb-I000014
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 셀룰로오스 아세테이트 100중량부에 대하여 1 내지 15중량부로 포함되는, 셀룰로오스 아세테이트 필름.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 셀룰로오스아세테이트 필름은 Re(λ) 및 Rth(λ)가 하기 식 (I), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)을 만족하는, 셀룰로오스아세테이트 필름:
    (I) 30 ≤ Re(550) ≤ 100 이고,
    (Ⅱ) 50 ≤ Rth(550) ≤ 200 이고,
    (Ⅲ) 0.90 < Rth(650)/Rth(450) < 1.05
    (식 중, Re(λ)는 파장 λnm에서 면내의 리타데이션치(nm)이고, Rth(λ)는 파장 λnm에서 막두께 방향의 리타데이션치(nm)임).
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 셀룰로오스 아세테이트 필름은 60℃, 90% 상대습도 조건에서 500시간 방치 전후의 Re 및 Rth 변화율이 10% 이내인, 셀룰로오스 아세테이트 필름.
  6. 셀룰로오스 아세테이트 100중량부에 대하여 하기 화학식 1로 표시되는 화합물에서 선택되는 하나 이상의 내구성 개선제를 1 내지 15중량부로 포함하는, 셀룰로오스 아세테이트 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016001184-appb-I000015
    (식 중, Z는 N-A-R2 또는 CR11R12에서 선택되며, 상기 R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이며,
    A는 -CO-, -CS-, -COO-, -COS-, -NHCO-, -NHCS-, -CR3R4-, -POR5-, -SO-, -SO2-에서 선택되며, 상기 R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)시클로알킬, (C2-C7)알케닐 및 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬로 이루어진 군에서 선택되며, R5는 수소, (C1-C10)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시, -NH-R6에서 선택되며, 상기 R6는 수소, (C1-C10)알킬, (C2-C7)알케닐 및 (C2-C4)알키닐로 이루어진 군에서 선택되며,
    R1은 수소, (C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)시클로알킬, (C2-C7)알케닐, (C1-C10)알콕시, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, (C4-C20)헤테로아릴로 이루어진 군에서 선택되고,
    R2는 수소, (C1-C10)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C2-C7)알케닐, (C1-C10)알콕시 및 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬로 이루어진 군에서 선택되며,
    R1의 알킬, 아릴, 시클로알킬, 알케닐, 알콕시,헤테로시클로알킬 및 헤테로아릴, R2의 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알콕시 및 헤테로시클로알킬은 서로 독립적으로 (C1-C10)알콕시, (C1-C7)알킬, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록시, 아미노, (C6-C20)아릴, (C2-C7)알케닐, (C3-C20)시클로알킬 및 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이 더 치환될 수 있으며,
    R1 및 R2는 (C3-C20)알킬렌 또는 (C3-C20)알케닐렌으로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있음).
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 화학식 1의 내구성 개선제는 하기 화합물로부터 선택되는 셀룰로오스 아세테이트 조성물:
    Figure PCTKR2016001184-appb-I000016
    Figure PCTKR2016001184-appb-I000017
  8. 청구항 6 또는 7의 조성물을 캐스팅하여 제조된 막을 폭 방향으로 5 길이% 내지 100 길이% 연신하는, 셀룰로오스 아세테이트 필름의 제조 방법.
  9. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항의 셀룰로오스 아세테이트 필름을 포함하는, 광학 보상 시트.
  10. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항의 셀룰로오스 아세테이트 필름을 포함하는, 편광판.
  11. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항의 셀룰로오스 아세테이트 필름을 포함하는, 화상 표시 장치.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 화상 표시 장치는 VA 모드 액정 표시 장치인, 화상 표시 장치
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