WO2016122191A1 - 코팅제품 및 고경도 곡면 하드코팅 방법 - Google Patents

코팅제품 및 고경도 곡면 하드코팅 방법 Download PDF

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pomma
phenyl
glyp
eche
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김호종
이인철
이성현
김진호
윤영민
신규순
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Dongjin Semichem Co Ltd
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Dongjin Semichem Co Ltd
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/14—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups

Definitions

  • the present invention relates to a coating product and a high hardness curved hard coating method, in particular, to improve the hard coating method for the existing product having a curved surface coating to prevent problems such as cracking, peeling of the bent portion during the surface forming processing It relates to a product and a curved hard coating method.
  • Plastic, glass, or metal products have a hard coating layer formed on the surface, thereby providing excellent physical properties such as impact resistance and scratch resistance.
  • a molded article having a curved surface has a disadvantage in that when hard coating is performed after vacuum forming, roll coating is impossible or coating property is poor during flow coating.
  • a molded article having a curved surface has a problem of causing cracks in a bent portion during molding when hard coating is performed on a disc.
  • the molding of a molded article having a curved surface is hard-coated by a spray method or a dipping method after molding a non-coated disc.
  • Curved hard coating has a problem that the smoothness of the coating surface is lower than the flat surface hard coating, and the high gloss texture of the coating is reduced, and the hard coating layer is broken due to lack of elongation of the hard coating layer.
  • the present invention improves the hard coating method for the existing product having a curved surface coating product and curved hard coating method to prevent problems such as cracking, peeling of the bent portion during the surface forming process
  • the purpose is to provide.
  • the material forming the hard coating layer is a coating composition containing the silsesquioxane composite polymer represented by any one of the following Chemical Formulas 1 to 9.
  • Each Y is independently O, NR 21 or [(SiO 3/2 R) 4 + 2n O], at least one is [(SiO 3/2 R) 4 + 2n O],
  • Each X is independently R 22 or [(SiO 3/2 R) 4 + 2n R], at least one is [(SiO 3/2 R) 4 + 2n R],
  • R, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 are each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen; Amine groups; Epoxy groups; Cyclohexyl epoxy group; (Meth) acryl group; Siol group; Isocyanate group; Nitrile group; Nitro group; Phenyl group; C 1 -C 40 alkyl groups which are unsubstituted or substituted with deuterium, halogen, amine groups, epoxy groups, (meth) acryl groups, siol groups, isocyanate groups, nitrile groups, nitro groups, and phenyl groups; C 2 -C 40 alkenyl group; C 1 ⁇ C 40 Alkoxy group; C 3 -C 40
  • a and d are each independently an integer of 1 to 100,000, specifically a is 3 to 1000, d is 1 to 500, more specifically a is 5 to 300, d is 2 to 100,
  • b are each independently an integer of 1 to 500
  • e are each independently 1 or 2, specifically 1,
  • n is each independently an integer of 1 to 20, and specifically 3 to 10.
  • It has a hard coating layer in which the silsesquioxane composite polymer represented by any one of Formulas 1 to 9 and a hot melted material are integrated on one or both surfaces of the curved product.
  • the present invention has an effect of preventing the problem of cracking, peeling, etc. of the bent portion during the surface forming process by improving the hard coating method for the existing product having a curved surface.
  • the present invention has the effect of obtaining a coating quality superior to spray and dipping coating by improving the hard coating method for the existing curved products.
  • the present invention has the effect of improving the smoothness of the curved product coating surface and forming a high gloss texture, such as flat plate hard coating.
  • the present invention can replace the coating material coated on the product having a curved surface with a new one to implement the insulation function and the adhesion function of the insulating material at the same time to slim down the thickness of the coated product, shorten the manufacturing process of the coated product, raw material cost and process This can greatly reduce the cost.
  • FIG. 1 is a flow chart briefly showing a high hardness curved hard coating method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a view showing a high hardness curved hard coating method according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 1 is a flow chart briefly showing a high hardness curved hard coating method according to an embodiment of the present invention
  • Figure 2 is a view showing a high hardness curved hard coating method according to an embodiment of the present invention.
  • High hardness curved hard coating method by applying a coating composition 110 to one surface of the base film 120 to form a hard coating layer 100 (S100), injection mold (200, 210) Attaching the hard coating layer 100 to the inside of the mold (S102), injecting the hot-melted material 211 into the injection molds 200 and 210, and performing injection molding (S104) and the injection molds 200 and 210.
  • the hard coating layer 100 of the present invention is illustrated as an example of a hard coating film, but is not limited to this, hereinafter will be described by describing the hard coating layer 100 as a hard coating film for convenience of description.
  • the coating composition 110 is prepared and the prepared coating composition 110 is applied onto the base film 120.
  • the coating composition 110 is coated on the base film 120 by spin coating, bar coating, slit coating, dip coating, natural coating, reverse coating, roll coating, spin coating, curtain coating, spray coating, and saliva. It can be selected and applied arbitrarily by those skilled in the art from known methods such as paper coating, impregnation, gravure coating.
  • the base film 120 is made of polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene (PS), polyethylene terephthalate (PET), polyamides (PA, nylon), Polyester (PES), polyvinyl chloride (PVC), polyurethane (PU), polycarbonate (PC), high hardness polycarbonate (PC), polyvinylidene chloride
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PS polystyrene
  • PET polyethylene terephthalate
  • PA nylon
  • Polyester PET
  • PVC polyvinyl chloride
  • PVC polyurethane
  • PC polycarbonate
  • PC high hardness polycarbonate
  • PC polyvinylidene chloride
  • a mixture of two or more plastic materials as well as a single plastic material such as chloride, PVDC), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyetheretherketone (PEEK), polyetherimide (PEI), and acrylic
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PET polyethylene ter
  • the hard coating film 100 may be formed by applying the coating composition 110 onto the base film 120 using the above-described coating method, and then curing the coating layer by ultraviolet rays irradiated by an ultraviolet curing machine. 100) is formed.
  • Ultraviolet rays are irradiated with ultraviolet lamps such as high pressure mercury lamps, metal halide lamps, xenon lamps, and microwave electrodeless lamps.
  • the typical wavelength range required for curing the coating layer is 211-400 nm and the amount of light is 100-3000 mJ. / m 2 .
  • the coating composition 110 of the present invention includes a silsesquioxane composite polymer.
  • the silsesquioxane composite polymer includes a cage-type silsesquioxane composite polymer or a ladder-type silsesquioxane composite polymer having a cage structure, and a cage-type silsesquioxane composite polymer and a ladder-type silsesquioxane composite polymer.
  • Mixed forms are also possible.
  • the silsesquioxane composite polymer of the present invention is represented by any one of the following Chemical Formulas 1 to 9 in the form of a cage and a ladder, which will be described later.
  • Step S102 is a step of attaching the hard coating film 100 to the surface forming the curved surface in the injection mold (200, 210) to manufacture a product having a curved shape, heating attachment, N 2 gas injection attachment, adhesive layer use attachment, Use various methods of attachment, including physical attachment.
  • the injection molds 200 and 210 may include an upper mold 200 having a concave portion corresponding to the convex shape of the curved product 212 and a lower mold 210 having a convex portion corresponding to the concave shape of the curved product 212. It includes.
  • the hard coating film 100 is attached to the concave portion of the upper mold 200 and the convex portion of the lower mold 210, respectively.
  • the upper mold 200 and the lower mold 210 are provided with a plurality of adsorption holes (not shown), and the adsorption holes are connected to the vacuum pump (not shown) by a suction tube (not shown).
  • the vacuum pump When the vacuum pump is driven, the hard coating film 100 may be fixed to the bottom surface by pulling the suction force of the suction hole.
  • step S104 the hot-melt material 211 is injected into the injection molds 200 and 210 to be integrated with the hard coating film 100 and simultaneously injection molded.
  • the hot melted material 211 is injected into the space between the upper mold 200 and the lower mold 210.
  • the hot melt material 211 may be a known hot melt material, and may be a hot melt polymer material, a hot melt composite material, a solid metal, a solid plastic, a solid composite material and a mixture of two or more thereof.
  • polymer materials include polycarbonate (PC), polymethylmethacrylate (PMMA), polyethersulfone (PES), polyethylene terephtalate (PET), polyethylenenaphthalate (PEN), cyclic olefin copolymer (COC), polyacrylate (PAC), polyethylene (PE), and PEEK (PEEK).
  • Polyetheretherketone (PEI), Polyetherimide (PEI), Polyimide (PI), Polysulfone (PSF), Polyvinylalcohol (PVA), Polyvinylcinnamate (PVC), Triacetylcellulose (TAC), Polysilicon, Polyurethane and Epoxy Resin) may be selected from the group consisting of, more specifically, PC, PET, acrylic resin.
  • the material injected into the injection molds 200 and 210 may be a solid plate including a solid metal, a solid plastic, and a solid composite material as well as the hot melted material 211 described in the present invention.
  • solid materials such as curved vehicle bonnets are possible.
  • the hot-melted material 211 When the hot-melted material 211 is injected into the injection molds 200 and 210, the hot melted material 211 is bonded to the silsesquioxane composite polymer of the hard coating film 100 so that the interface is integrated without being separated.
  • step S106 the injection molds 200 and 210 are removed and cooled, thereby producing a curved-shaped product 212 having a hard coating film 100 which is an injection molded product integrated with the hard coating film 100.
  • the silsesquioxane composite polymer of the hard coating film 100 is heterogeneous and thus helps to separate from the injection molds 200 and 210.
  • a mold release agent may be applied to the injection molds 200 and 210.
  • the hard coating film 100 integrated with the hot-melted material 211 is cooled by removing the upper mold 200 and the lower mold 210, and the curved coating products 100 and 212 having the hard coating film 100 formed on both surfaces thereof. ) Is manufactured.
  • the injection-molded product according to the present invention is manufactured by forming a hard coat film 100 on one or both surfaces of the curved form product 212, and a silsesquioxane of the hot melted material 211 and the hard coat film 100.
  • the composite polymer will have an integrated hard coating layer.
  • the base film 120 may be separated from the integrated hard coating layer.
  • the coating composition 110 is formed of a coating composition containing the silsesquioxane composite polymer represented by any one of the following Chemical Formulas 1 to 9.
  • Each Y is independently O, NR 21 or [(SiO 3/2 R) 4 + 2n O], at least one is [(SiO 3/2 R) 4 + 2n O],
  • Each X is independently R 22 or [(SiO 3/2 R) 4 + 2n R], at least one is [(SiO 3/2 R) 4 + 2n R],
  • R, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 are each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen; Amine groups; Epoxy groups; Cyclohexyl epoxy group; (Meth) acryl group; Siol group; Isocyanate group; Nitrile group; Nitro group; Phenyl group; C 1 -C 40 alkyl groups which are unsubstituted or substituted with deuterium, halogen, amine groups, epoxy groups, (meth) acryl groups, siol groups, isocyanate groups, nitrile groups, nitro groups, and phenyl groups; C 2 -C 40 alkenyl group; C 1 ⁇ C 40 Alkoxy group; C 3 -C 40
  • a and d are each independently an integer of 1 to 100,000, specifically a is 3 to 1000, d is 1 to 500, more specifically a is 5 to 300, d is 2 to 100,
  • b are each independently an integer of 1 to 500
  • e are each independently 1 or 2, specifically 1,
  • n is each independently an integer of 1 to 20, and specifically 3 to 10.
  • R 1 , R 2 , R 16 , D, a and d are the same as defined in Chemical Formulas 1 to 9.
  • the pH of the reaction solution of the first step of the present invention is preferably 9 to 11.5, the pH of the reaction solution of the second step is preferably 2 to 4, the third step It is preferable that the pH of the reaction solution of 8 to 11.5, the pH of the reaction solution of the fourth step of introducing the Ee is 1.5 to 4.
  • the pH of the reaction solution of the first step of the present invention is preferably 9 to 11.5
  • the pH of the reaction solution of the second step is preferably 2 to 4
  • the third step It is preferable that the pH of the reaction solution of 8 to 11.5, the pH of the reaction solution of the fourth step of introducing the Ee is 1.5 to 4.
  • step 1 Mixing a basic catalyst and an organic solvent in a reactor, and then adding an organic silane compound and preparing two types of Chemical Formula 10 in which the degree of condensation is controlled;
  • the reaction solution was adjusted to acid by adding an acidic catalyst to the reactor, and then an organic silane compound was added.
  • a second step of stirring A third step of performing a condensation reaction by converting the reaction solution into basic by adding a basic catalyst to the reactor after each two-step reaction; Condensing and connecting two or more substances obtained through the three steps under basic conditions; A fifth step of adding an acidic catalyst to the reactor for introducing [D] d (OR 13 ) 2 after the fourth step to adjust the reaction solution to acid, followed by adding and stirring an organic silane compound; And a sixth step of performing a condensation reaction by converting the reaction solution into basic by adding a basic catalyst to the reactor after the five step reaction.
  • the pH of the reaction solution of the first step is preferably 9 to 11.5, the pH of the reaction solution of the second step is preferably 2 to 4, the third step of The pH of the reaction solution is preferably 8 to 11.5, the pH of the reaction solution of the fourth step is preferably 9 to 11.5, the pH of the reaction solution of the fifth step is preferably 2 to 4, the reaction solution of the sixth step Is preferably 8 to 11.5, and the pH of the reaction solution of the seventh step of introducing Ee is preferably 1.5 to 4.
  • the pH of the reaction solution of the seventh step of introducing Ee is preferably 1.5 to 4.
  • the terminal may further include a repeating unit of [E] e.
  • a mixed catalyst of two or more basic catalysts is specifically used as a basic catalyst, and neutralized and acidified with an acidic catalyst to induce rehydrolysis, and again two or more basic catalysts. Acidity and basicity can be continuously controlled in one reactor by proceeding to basic condensation using a mixed catalyst of.
  • the basic catalyst may be prepared by appropriately combining two or more materials selected from a metal based catalyst and an amine based catalyst selected from the group consisting of Li, Na, K, Ca and Ba.
  • the amine basic catalyst may be tetramethylammonium hydroxide (TMAH)
  • the metallic basic catalyst may be potassium hydroxide (KOH) or sodium bicarbonate (NaHCO 3 ).
  • the content of each component may be arbitrarily adjusted at a ratio of 10 to 90:10 to 90 parts by weight of the amine based catalyst and the metal based catalyst.
  • the reactivity between the functional group and the catalyst may be minimized during hydrolysis, and thus, the defects of organic functional groups such as Si-OH or Si-alkoxy may be significantly reduced, thereby freely controlling the degree of condensation.
  • the acidic catalyst may be used without limitation so long as it is an acidic material commonly used in the art, for example, may be used a general acidic material such as HCl, H 2 SO 4 , HNO 3 , CH 3 COOH, Organic acids such as latic acid, tartaric acid, maleic acid and citric acid can also be applied.
  • the organic solvent may be used without limitation as long as it is an organic solvent commonly used in the art.
  • organic solvent commonly used in the art.
  • polar solvents such as 2-pyrrolidone, hexane, cyclohexane, cyclohexanone, toluene, xylene, cresol, chloroform, dichlorobenzene, dimethylbenzene, trimethylbenzene, pyridine, methylnaphthalene, nitromethane, acrylonitrile,
  • solvents such as methylene
  • the silsesquioxane composite polymer of the present invention may be R, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , Organosilanes comprising R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 can be used Specifically, the organic silane compound containing a phenyl group or an amino group having an effect of improving the chemical resistance of the silsesquioxane composite polymer to improve the non-swelling property, or the curing density of the composite polymer to increase the mechanical strength and hardness of the cured layer An organic silane compound containing an epoxy group or a (meth) acryl group having an effect of improving can be used.
  • organosilane compound examples include (3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) triethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) methyldimethoxysilane, (3 -Glycidoxy propyl) dimethyl ethoxy silane, 3- (methacryloxy) propyl trimethoxy silane, 3, 4- epoxy butyl trimethoxy silane, 3, 4- epoxy butyl triethoxy silane, 2- (3 , 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri-t-butoxy Silane, vinyltriisobutoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltriphenoxysilane, phenyltriethoxysilane,
  • N of the [(SiO 3/2 R) 4 + 2n O] structure introduced into the repeating unit [D] d of the above formulas may be substituted with an integer of 1 to 20, specifically 3 to 10, more specifically As an average n value is 4 to 5, for example, when n is 4, the substituted structure is represented by the following formula (11):
  • R is as defined above.
  • N of the [(SiO 3/2 R) 4 + 2n R] structure introduced into the repeating units [B] b or [E] e of the above formulas may be substituted with an integer of 1 to 20, specifically 3 to 10, and more specifically, the average n value is 4 to 5, for example, when n is 4, the substituted structure is represented by the following Formula 12:
  • R is as defined above.
  • the silsesquioxane polymer may be a polymer in Tables 1 to 18 below.
  • ECHE Epoxycyclohexyl
  • GlyP means Glycidoxypropyl
  • POMMA means (methacryloyloxy) propyl, and when two or more are described, it means mixed use.
  • n is 1-8 each independently.
  • the silsesquioxane composite polymer of Chemical Formula 1 may be a polymer described in Table 1 or 2 below.
  • the silsesquioxane composite polymer of Chemical Formula 2 may be a polymer described in Tables 3 and 4 below.
  • silsesquioxane composite polymer of Chemical Formula 3 is shown in Table 5 or 6 below.
  • the silsesquioxane composite polymer of Chemical Formula 4 may be a polymer described in Tables 7 and 8 below.
  • the silsesquioxane composite polymer of Chemical Formula 7 may be a polymer described in Tables 13 and 14 below.
  • the silsesquioxane composite polymer of Chemical Formula 8 may be a polymer described in Tables 15 and 16 below.
  • the silsesquioxane composite polymer of Chemical Formula 9 may be a polymer described in Tables 17 and 18 below.
  • the silsesquioxane composite polymer may be adjusted to 1 to 99.9% or more in order to secure excellent storage stability to obtain a wide range of applications. That is, the content of alkoxy groups bonded to Si at the terminal and center can be controlled from 50% to 0.01% with respect to the bonding groups of the entire polymer.
  • the weight average molecular weight of the silsesquioxane composite polymer may be 1,000 to 1,000,000, specifically 5,000 to 100,000, and more specifically 7,000 to 50,000. In this case, the processability and physical properties of the silsesquioxane can be improved simultaneously.
  • the coating composition 110 including the silsesquioxane composite polymer represented by any one of Formulas 1 to 9 may use two or more kinds of composite polymers, specifically, any one of Formulas 3 to 9 It is preferable to use the silsesquioxane composite polymer shown.
  • the physical properties of the coating can be further improved by including the repeating unit [B] b or [E] e.
  • the coating composition 110 may be coated alone as a solventless type when the silsesquioxane composite polymer is in a liquid state, and may include an organic solvent in the case of a solid phase.
  • the coating composition may further include an initiator or a curing agent.
  • the coating composition 110 includes a silsesquioxane composite polymer represented by any one of Formulas 1 to 9, an organic solvent commonly used in the art having compatibility with the composite polymer, and an initiator.
  • additives such as hardeners, plasticizers, sunscreens, and other functional additives may be further included to improve curability, heat resistance, UV protection, plasticizing effects, and the like.
  • the silsesquioxane composite polymer may be included at least 5 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the coating composition, specifically 5 to 90 parts by weight, and more specifically 10 to 50 parts by weight. It is good to be included in negative amounts. If within the above range can further improve the mechanical properties of the cured film of the coating composition.
  • organic solvent examples include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol and cellosolve, ketones such as lactate, acetone and methyl (isobutyl) ethyl ketone, glycols such as ethylene glycol,
  • polar solvents such as furan-based compounds such as tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone, hexane, cyclohexane, cyclohexanone, toluene, xylene, cresol, chloroform
  • polar solvents such as furan-based compounds such as tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone, hexane, cyclohexane, cyclohexanone, toluene, xylene, cresol, chloroform
  • solvents such as dichloro
  • the initiator or the curing agent may be appropriately selected and used according to the organic functional group included in the silsesquioxane composite polymer.
  • an organic system capable of post-curing such as an unsaturated hydrocarbon, a siol system, an epoxy system, an amine system, or an isocyanate group
  • various curing using heat or light is possible.
  • the change due to heat or light can be achieved in the polymer itself, but specifically, the curing step can be achieved by diluting with the organic solvent as described above.
  • various initiators may be used for curing and post-reaction of the composite polymer, and the initiator may be included in an amount of 0.1-20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total composition, and when included in an amount within the above range, curing After transmission and coating stability can be satisfied at the same time.
  • a radical initiator may be used, and the radical initiator may include trichloro acetophenone, diethoxy acetophenone, and 1-phenyl-2-hydride.
  • sulfoniums such as triphenylsulfonium and diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium, diphenyliodonium and bis (dode) are used as photopolymerization initiators (cations).
  • Iodonium such as silphenyl) iodonium, diazonium, such as phenyldiazonium, ammonium, such as 1-benzyl-2-cyanopyridinium and 1- (naphthylmethyl) -2-cyanofridinium, (4- Methylphenyl) [4- (2-methylpropyl) phenyl] -hexafluorophosphate iodonium, bis (4-t-butylphenyl) hexafluorophosphate iodonium, diphenylhexafluorophosphate iodonium, diphenyltrifluoro Romethanesulfonate iodonium, triphenylsulfonium tetrafuluroborate, tri-p-toylsulfonium hexafulurophosphate, tri-p-toylsulfonium trifluoromethanesulfonate and (2,4- cyclopent
  • cationic or protonic acid catalysts such as triflate, boron trifluoride ether complex, boron trifluoride, etc.
  • various onium salts such as ammonium salt, phosphonium salt and sulfonium salt and methyltriphenylphosphonium Bromide, ethyltriphenylphosphonium bromide, phenyltriphenylphosphonium bromide and the like can be used without limitation, and these initiators can also be added in various mixed forms, and can be mixed with the various radical initiators specified above. Do.
  • phthalic anhydride trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, methylhydride anhydride, trialkyltetra Acid anhydride hardeners, such as hydrophthalic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, and 2, 4- diethyl glutaric anhydride, can also be used widely.
  • the hardener may be included in an amount of 0.1-20 parts by weight based on the weight of the coating composition 110.
  • triazine-based compounds such as acetoguanamine, benzoguanamine, 2,4-diamino-6-vinyl-s-triazine, imidazole, 2-methylimidazole Imidazole compounds such as 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, vinylimidazole, and 1-methylimidazole, 1, 5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5,1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7, triphenylphosphine, diphenyl (p-tril) phosphine, tris (alkylphenyl Phosphine, tris (alkoxyphenyl) phosphine, ethyltriphenylphosphonium phosphate, tetrabutylphosphonium hydroxide, tetrabutyl
  • the coating composition 110 may also include additives such as UV absorbers, antioxidants, antifoaming agents, leveling agents, water repellents, flame retardants, adhesion improving agents, etc., for the purpose of improving hardness, strength, durability, formability, etc., through curing or post-reaction. It may further comprise. Such additives are not particularly limited in use, but may be appropriately added within a range that does not impair the properties of the substrate, that is, properties such as flexibility, light transmittance, heat resistance, hardness, and strength. Each of the additives is preferably included in an amount of 0.01-10 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition.
  • Additives usable in the present invention include polyether-modified polydimethylsiloxane (eg, BYK-300, BYK-301, BYK-302, BYK-331, BYK-335, BYK-306, BYK-330, BYK-341, BYK-344, BYK-307, BYK-333, BYK-310, etc.), polyether hydroxy polydimethylsiloxanes (e.g., manufactured by BYK BYK-308, BYK-373, etc.), polymethylalkylsiloxane (e.g., BYK-077, BYK-085, etc.), polyether polymethylalkylsiloxane (e.g., BYK- 320, BYK-325, etc.), polyester modified poly-methyl-alkyl-siloxane (e.g., BYK-315, etc.), allylalkyl polymethylalkylsiloxane (aral
  • polyester hydroxy polydimethylsiloxane Polydimethylsiloxane (Polyester modified hydroxy functional polydimethylsiloxane, such as BYK-370), polyester acrylic polydimethylsiloxane (Acrylic functional polyester modified polydimethylsiloxane, such as BYK-371, BYK-UV 3570, etc.), polyether-polyester hydroxy Polyeher-polyester modified hydroxy functional polydimethylsiloxane (e.g., BYK-375, etc.), polyether polydimethylsiloxane (e.g., BYK-345, BYK-348, BYK-346) , BYK-UV3510, BYK-332, BYK-337, etc.), nonionic polyacrylic (Non-ionic acrylic copolymer, such as BYK-380, etc.), Ionic acrylic copolymer (eg, BYK -381, etc
  • thermosetting Even in the method of curing the coating composition 110, photocuring or thermosetting may be appropriately selected and applied according to the functional group of the composite polymer. Specifically, in the case of thermosetting, the curing temperature is 50 to 200 °C, more specifically 80 to 120 °C.
  • the coating thickness may be arbitrarily adjusted, specifically 0.01 to 500 um, more specifically 0.1 to 300 um, and even more specifically 1 to 100 um range is good. Within the above range, not only can the surface hardness of 7H or more be stably secured, but also excellent physical properties of the substrate surface properties. In particular, when the coating layer is laminated to a thickness of 10um or more, the surface hardness can be represented stably 9H.
  • the coated product according to the present invention has a curved portion having a hard coating layer, and particularly has a hard coating layer in which a hot melt material and a coating material are integrated, and has a large effect of preventing a problem of cracking, peeling, etc. of curved portions during curved surface forming. It is excellent in smoothness and hardness of the curved product coated surface, and can form a high gloss texture.
  • ECHETMS is 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane
  • GPTMS is Glycidoxypropytrimethoxysilane
  • MAPTMS is (methacryloyloxy) propyltrimethoxysilane
  • PTMS is Phenyltrimethoxysilane
  • MTMS is Methyltrimethoxysilane
  • ECHETMDS is Di (epoxycyclohexyethyl) Di (glycidoxypropyl) tetramethoxy disiloxane
  • MAPTMDS stands for Di (methacryloyloxy) propy
  • PTMDS stands for Di (phenyl) tetramethoxy disiloxane
  • MTMDS stands for Di
  • a catalyst 1a was prepared by mixing 10 wt% aqueous Potassium hydroxide (KOH) solution with 25 wt% aqueous tetramethylammonium hydroxide (TMAH).
  • KOH Potassium hydroxide
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the mixed solution during stirring was collected and washed twice to remove the catalyst and impurities, and after filtering, the SI-OH functional group formed at the terminal group was confirmed by IR analysis (3200 cm -1 ), and the molecular weight was measured. As a result, it was confirmed that the silsesquioxane having the same linear structure as the chemical formula 4 had a molecular weight of 8,000 styrene.
  • thermosetting coating composition 50 g of the silsesquioxane composite polymer obtained in Preparation Example 1-c was dissolved in methyl ethyl ketone at 50% by weight to prepare 100 g of a coating composition. Thereafter, 3 parts by weight of 1,3-diaminopropane and 1 part by weight of BYK-357 and BYK-348 were added to 100 parts by weight of the prepared coating composition, followed by stirring for 10 minutes to prepare a thermosetting coating composition.
  • Preparation Example 1-c alone constitute a coating composition without a separate composition.
  • a coating composition was prepared by a method similar to that described in Preparation Example 1.
  • the preparation of the catalyst and the linear structure was used in the same manner as in Preparation Examples 1-a and 1-b, and then prepared in the following manner to produce a continuous D-A-D structure.
  • silsesquioxane composite polymer and the coating composition were prepared by applying the monomers described in Table 20 below. At this time, the manufacturing method was equally applied to the method used in Preparation Example 2.
  • a coating composition was prepared by a method similar to that described in Preparation Example 1.
  • the preparation of the catalyst and the linear structure was used in the same manner as in Preparation Example 1, and then prepared in the following manner to produce the E-A-D structure.
  • the terminal was converted into a cage structure using a trifunctional monomer.
  • 3 parts by weight of Methyltrimethoxysilane was added dropwise to the mixed solution of Preparation Example 3-a in progress at a time to achieve stable hydrolysis.
  • 3 parts by weight of the catalyst prepared in Preparation Example 1-a was added again to give a basic state.
  • PH of the mixed solution was adjusted.
  • the cage-type polymer is introduced to the end of the E structure, the reaction proceeds continuously in the reactor to form a polymer as shown in the formula (3).
  • a separate purification was required. Thereafter, the temperature was changed to room temperature, and tetrahydrofuran in the mixed solution was removed by vacuum to prepare a tablet.
  • the obtained solid material was filtered, and it was confirmed that the polymer of Chemical Formula 3 was obtained along with various byproducts by vacuum reduction.
  • the composite polymers can be obtained without any problem in view of the fact that the sharp form of the cage forms without the low molecular weight obtained in each stage of polymer growth. there was.
  • the molecular weight was 17,000 in terms of styrene
  • n value was 4-6
  • the results of formula (3) are as follows.
  • silsesquioxane composite polymer and the coating composition were prepared by applying the monomers described in Table 21 below. At this time, the manufacturing method was equally applied to the method used in Preparation Example 3.
  • a continuous hydrolysis and condensation were carried out step by step to prepare a composite polymer having an E-A-D structure, and a coating composition was prepared by a method similar to that described in Preparation Example 1.
  • a catalyst 1a was prepared by mixing 10 wt% aqueous Potassium hydroxide (KOH) solution with 25 wt% aqueous tetramethylammonium hydroxide (TMAH).
  • KOH Potassium hydroxide
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the mixed solution was stirred and washed twice to remove the catalyst and impurities, and then filtered, and then linear silsesquioxane containing 0.1 mmol / g or less of the alkoxy group remaining through 1 H-NMR analysis. This was then used to introduce the cage into the continuous reaction.
  • XRD analysis confirmed that the overall structure is a linear structure through the XRD analysis. As a result of measuring the molecular weight, it was confirmed that the silsesquioxane having a linear structure had a molecular weight of 6,000 styrene.
  • the reaction was carried out dropwise addition of 0.36 wt% HCl aqueous solution very slowly 5 parts by weight to the mixed solution of Preparation Example 4-b, pH was adjusted to have an acidic, and stirred for 30 minutes at a temperature of 4 °C. Thereafter, 5 parts by weight of DiPhenyltetramethoxydisiloxane was added dropwise, and after stirring for 1 hour, 5 parts by weight of the catalyst prepared in Preparation Example 4-a was added again to adjust the pH of the mixed solution in a basic state.
  • the cage-type structure was introduced into the polymer chain separately from the linear structure, the temperature was changed to room temperature, and tetrahydrofuran in the mixed solution was removed by vacuum, and the overall reactant was converted into the aqueous mixture. It was made. After 4 hours of mixing, some of the alkoxy groups in the B structure were changed to 0.025 mmol / g as a result of partial extraction and analysis by 29 Si-NMR and 1 H-NMR. It was confirmed that the ratio was introduced at 5: 5. In addition, the styrene reduced molecular weight was measured to 10,000. In addition, although the cage type structure was introduced, the molecular weight distribution of the single cage type material was not found in the GPC form of the polymer, and thus the cage structure was well introduced into the polymer chain through the continuous reaction.
  • the terminal was converted into a cage structure using a trifunctional monomer.
  • 100 parts by weight of the material obtained in Preparation Example 4-c was dissolved in 50 parts by weight of tetrahydrofuran, and then 5 parts by weight of distilled water was added to prepare a mixed solution. Thereafter, 10 parts by weight of 0.36 wt% HCl was added to the prepared solution, followed by stirring for 10 minutes, and then 3 parts by weight of Methyltrimethoxysilane were added dropwise at once to achieve stable hydrolysis. After stirring for 24 hours, 3 parts by weight of the catalyst prepared in Preparation Example 4-a was added again to adjust the pH of the mixed solution in a basic state.
  • the cage-shaped polymer is introduced to the X portion of the B structure, the reaction proceeds continuously in the reactor to form a polymer as shown in the formula (4). However, since it is obtained with other byproducts, a separate purification was required. Thereafter, the temperature was changed to room temperature, and tetrahydrofuran in the mixed solution was removed by vacuum to prepare a tablet.
  • the obtained solid material was filtered, and it was confirmed that the polymer of Formula 4 was obtained without various by-products by vacuum reduction.
  • the composite polymers can be obtained without any problem in view of the fact that the sharp form of the cage forms without the low molecular weight obtained in each stage of polymer growth. there was.
  • the molecular weight was obtained in the styrene conversion value of 12,000, the n value of X was 4-6, the n value of Y was 4-6, in particular in the formula 4 results are as follows.
  • silsesquioxane composite polymer and the coating composition were prepared by applying the monomers described in Table 22 below. At this time, the production method was equally applied to the method used in Preparation Example 4.
  • the reaction was carried out dropwise addition of 0.36 wt% HCl aqueous solution very slowly 5 parts by weight to the mixed solution of Preparation Example 4-b, pH was adjusted to have an acidic, and stirred for 30 minutes at a temperature of 4 °C. Thereafter, the amount of diphenyltetramethoxydisiloxane was prepared in 25 parts by weight, which is 5 times the amount of Preparation 4-b, and added dropwise at one time. After stirring for 1 hour, 5 parts by weight of the catalyst prepared in Preparation Example 1-a was added again to give a basic pH of the mixed solution. Was adjusted.
  • the terminal was converted into a cage structure using a trifunctional monomer.
  • 100 parts by weight of the material obtained in Preparation Example 5-a was dissolved in 50 parts by weight of tetrahydrofuran, and then 5 parts by weight of distilled water was added to prepare a mixed solution. Thereafter, 10 parts by weight of 0.36 wt% HCl was added to the prepared solution, followed by stirring for 10 minutes, and then 3 parts by weight of Methyltrimethoxysilane were added dropwise at once to achieve stable hydrolysis. After stirring for 24 hours, 3 parts by weight of the catalyst prepared in Preparation Example 4-a was added again to adjust the pH of the mixed solution in a basic state.
  • the cage-shaped polymer is introduced to the X portion of the B structure, the reaction proceeds continuously in the reactor to form a polymer as shown in the formula (5). However, since it is obtained with other byproducts, a separate purification was required. Thereafter, the temperature was changed to room temperature, and tetrahydrofuran in the mixed solution was removed by vacuum to prepare a tablet.
  • the obtained solid material was filtered, and it was confirmed that the polymer of Chemical Formula 5 was obtained without various by-products by vacuum reduction.
  • the composite polymers can be obtained without any problem in view of the fact that the sharp form of the cage forms without the low molecular weight obtained in each stage of polymer growth. there was.
  • the molecular weight was obtained in the styrene conversion value of 16,000, the n value of X was 4-6, the n value of Y was 4-6, in particular in the formula 5 results are as follows.
  • silsesquioxane composite polymer and the coating composition were prepared by applying the monomers described in Table 23 below. At this time, the manufacturing method was equally applied to the method used in Preparation Example 5.
  • the terminal was converted into a cage structure using a trifunctional monomer.
  • 3 parts by weight of Methyltrimethoxysilane was added dropwise to the mixed solution of Preparation Example 6-a in progress at a time to achieve stable hydrolysis, and after stirring for 24 hours, 3 parts by weight of the catalyst prepared in Preparation Example 1-a was added again to give a basic state. PH of the mixed solution was adjusted.
  • the cage-type polymer is introduced at the end of the E structure, the reaction proceeds continuously in the reactor to form a polymer as shown in formula (6).
  • a separate purification was required. Thereafter, the temperature was changed to room temperature, and tetrahydrofuran in the mixed solution was removed by vacuum to prepare a tablet.
  • the obtained solid material was filtered, and it was confirmed that the polymer of Chemical Formula 6 was obtained along with various by-products by vacuum reduction.
  • the composite polymers can be obtained without any problem in view of the fact that the sharp form of the cage forms without the low molecular weight obtained in each stage of polymer growth. there was.
  • the molecular weight was obtained in the styrene conversion value of 21,000, the n value of X was 4-6, the n value of Y was 4-6, in particular in the formula 6 results are as follows.
  • silsesquioxane composite polymer was prepared by applying the monomers described in Table 24 below. At this time, the manufacturing method was equally applied to the method used in Preparation Example 6.
  • Synthesis step was carried out step by step, hydrolysis and condensation step by step, to prepare a coating composition in the same manner as in Preparation Example 1.
  • a catalyst 1a was prepared by mixing 10 wt% aqueous Potassium hydroxide (KOH) solution with 25 wt% aqueous tetramethylammonium hydroxide (TMAH).
  • KOH Potassium hydroxide
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the mixed solution during stirring was collected and washed twice to remove the catalyst and impurities, and after filtering, the SI-OH functional group formed at the terminal group was confirmed by IR analysis (3200 cm -1 ), and the molecular weight was measured. As a result, it was confirmed that the silsesquioxane having a linear structure had a molecular weight of 6,000 styrene.
  • the mixed solution was stirred and washed twice to remove the catalyst and impurities, and then filtered, and then linear silsesquioxane containing 0.1 mmol / g or less of the alkoxy group remaining through 1 H-NMR analysis. This was then used to introduce the cage into the continuous reaction.
  • XRD analysis confirmed that the overall structure is a linear structure through the XRD analysis. As a result of measuring the molecular weight, it was confirmed that the silsesquioxane having a linear structure had a molecular weight in terms of 8,000 styrene.
  • the terminal was converted into a cage structure using a trifunctional monomer.
  • 100 parts by weight of the material obtained in Preparation Example 7-e was dissolved in 50 parts by weight of tetrahydrofuran, and then 5 parts by weight of distilled water was added to prepare a mixed solution. Thereafter, 10 parts by weight of 0.36 wt% HCl was added to the prepared solution, followed by stirring for 10 minutes, and then 3 parts by weight of Methyltrimethoxysilane were added dropwise at once to achieve stable hydrolysis.
  • the obtained solid material was filtered, and it was confirmed that the polymer of Chemical Formula 7 was obtained without various by-products by vacuum reduction.
  • the composite polymers can be obtained without any problem in view of the fact that the sharp form of the cage forms without the low molecular weight obtained in each stage of polymer growth. there was.
  • the molecular weight was a styrene conversion value of 24,000
  • the n value of X was 4-6
  • the n value of Y was 4-6.
  • silsesquioxane composite polymer was prepared by applying the monomers described in Table 25 below. At this time, the manufacturing method was equally applied to the method used in Preparation Example 7.
  • the terminal was converted into a cage structure using a trifunctional monomer.
  • 100 parts by weight of the material obtained in Preparation Example 8-a was dissolved in 50 parts by weight of tetrahydrofuran, and then 5 parts by weight of distilled water was added to prepare a mixed solution. Thereafter, 10 parts by weight of 0.36 wt% HCl was added to the prepared solution, followed by stirring for 10 minutes, and then 3 parts by weight of Methyltrimethoxysilane were added dropwise at once to achieve stable hydrolysis.
  • the obtained solid material was filtered, and it was confirmed that the polymer of Chemical Formula 1 was obtained without various by-products by vacuum reduction.
  • the composite polymers can be obtained without any problem in view of the fact that the sharp form of the cage forms without the low molecular weight obtained in each stage of polymer growth. there was.
  • the molecular weight was obtained in the styrene conversion value of 36,000, the n value of X was 4-6, the n value of Y was 4-6, in particular in the formula 8 results are as follows.
  • silsesquioxane composite polymer and the coating composition were prepared by applying the monomers described in Table 26 below. At this time, the production method was equally applied to the method used in Preparation Example 8.
  • the terminal was converted into a cage structure using a trifunctional monomer.
  • 3 parts by weight of Methyltrimethoxysilane was added dropwise to the mixed solution of Preparation Example 9-a in progress at a time to achieve stable hydrolysis, and after stirring for 24 hours, 3 parts by weight of the catalyst prepared in Preparation Example 7-a was added again to give a basic state. PH of the mixed solution was adjusted.
  • the cage-type polymer is introduced at the end of the E structure, the reaction proceeds continuously in the reactor to form a polymer as shown in formula (9). However, since it is obtained with other byproducts, a separate purification was required. Thereafter, the temperature was changed to room temperature, and tetrahydrofuran in the mixed solution was removed by vacuum to prepare a tablet.
  • the obtained solid material was filtered, and it was confirmed that the polymer of Formula 9 was obtained along with various by-products by vacuum reduction.
  • the composite polymers can be obtained without any problem in view of the fact that the sharp form of the cage forms without the low molecular weight obtained in each stage of polymer growth. there was.
  • the molecular weight was obtained in the styrene conversion value of 28,000, the n value of X was 4-6, the n value of Y was 4-6.
  • silsesquioxane composite polymer was prepared by applying the monomers described in Table 27 below. At this time, the production method was equally applied to the method used in Preparation Example 9.
  • a hard coating layer was formed on the curved portion of the injection molded product having the curved portion by using the coating composition prepared in Preparation Example. Specifically, the coating composition of Preparation Example 1 was coated with a thickness of 20 um on a PET or PC base film and cured to prepare a hard coat film. The hard coat film was attached to the curved portion of the injection mold having the curved portion. After that, the injection material (PC) was injected into the injection mold to which the hard coating film was attached, and injection molding was performed. Thereafter, the injection mold was removed to complete a coating product having a hard coating layer formed on a curved portion.
  • PC injection material
  • the coating product of the present invention was found to be excellent in crack resistance, peeling resistance, smoothness and hardness at the same time, even though the hard coating layer was formed on the curved portion.
  • the coating compositions of other preparation examples of the present invention also showed comparable results to the coating compositions of Tables 28 to 30.
  • the present invention has an effect of preventing the problem of cracking, peeling, etc. of the bent portion during the surface forming process by improving the hard coating method for the existing product having a curved surface.
  • the present invention has the effect of obtaining a coating quality superior to spray and dipping coating by improving the hard coating method for the existing curved products.
  • the present invention has the effect of improving the smoothness of the curved product coating surface and forming a high gloss texture, such as flat plate hard coating.
  • the present invention can replace the coating material coated on the product having a curved surface with a new one to implement the insulation function and the adhesion function of the insulating material at the same time to slim down the thickness of the coated product, shorten the manufacturing process of the coated product, raw material cost and process This can greatly reduce the cost.

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Abstract

본 발명은 코팅제품 및 고경도 하드코팅 방법에 관한 것으로, 특히 고경도 하드코팅 방법은 곡면 형태를 가진 제품을 제조하는 사출용 몰드에서 곡면 형태를 이루는 면에 하드코팅층을 부착하는 단계; 및 사출용 몰드에 핫멜트된 재료를 주입하여 핫멜트된 재료와 하드코팅층을 형성하는 물질을 일체화하는 동시에 사출 성형하여 곡면 형태를 가진 제품의 일면 또는 양면에 하드코팅층이 형성되는 단계를 포함한다.

Description

코팅제품 및 고경도 곡면 하드코팅 방법
본 발명은 코팅제품 및 고경도 곡면 하드코팅 방법에 관한 것으로서, 특히 기존의 곡면을 가진 제품에 대한 하드코팅 방법을 개선하여 곡면 성형 가공시 굴곡 부위의 크랙, 박리 등이 발생하는 문제점을 방지하는 코팅 제품 및 곡면 하드코팅 방법에 관한 것이다.
최근에는 냉장고, 세탁기와 같은 가전제품의 외장재가 금속 재질에서 ABS와 같은 플라스틱으로 빠르게 대체되고 있다.
플라스틱이나 유리 또는 금속 제품은 표면상에 하드코팅층을 형성하여 내충격성, 내스크래치성 등의 물리적 특성이 우수하게 된다.
그러나 곡면을 가진 성형품은 진공 성형 후 하드코팅을 할 경우, 롤코팅이 불가능하거나 플로우 코팅시 코팅성이 불량한 단점이 있다.
또한, 곡면을 가진 성형품은 원판에 하드코팅을 할 경우 성형 가공시 굴곡 부위의 크랙이 발생하는 문제점이 있다.
이러한 문제점으로 인하여 곡면을 가진 성형품의 성형에는 무코팅 원판을 성형 가공한 후 스프레이 공법 또는 디핑 공법으로 하드코팅을 진행하고 있다.
곡면 하드코팅은 평판 하드코팅에 비하여 코팅면의 평활도가 떨어져 도장의 고광택 질감이 떨어지고, 하드코팅층의 신율 부족으로 인하여 깨지거나 하드코팅층이 박리되는 문제점이 있다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 기존의 곡면을 가진 제품에 대한 하드코팅 방법을 개선하여 곡면 성형 가공시 굴곡 부위의 크랙, 박리 등이 발생하는 문제점을 방지하는 코팅 제품 및 곡면 하드코팅 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 특징에 따른 고경도 하드코팅 방법은,
곡면 형태를 가진 제품을 제조하는 사출용 몰드에서 곡면 형태를 이루는 면에 하드코팅층을 부착하는 단계; 및
사출용 몰드에 핫멜트된 재료를 주입하여 핫멜트된 재료와 하드코팅층을 형성하는 물질을 일체화하는 동시에 사출 성형하여 곡면 형태를 가진 제품의 일면 또는 양면에 일체화된 하드코팅층을 형성하는 단계를 포함한다.
구체적으로 상기 하드코팅층을 형성하는 물질은 하기 화학식 1 내지 9 중 어느 하나로 표시되는 실세스퀴옥산 복합 고분자를 포함하는 코팅조성물이다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016000825-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2016000825-appb-I000002
[화학식 3]
Figure PCTKR2016000825-appb-I000003
[화학식 4]
Figure PCTKR2016000825-appb-I000004
[화학식 5]
Figure PCTKR2016000825-appb-I000005
[화학식 6]
Figure PCTKR2016000825-appb-I000006
[화학식 7]
Figure PCTKR2016000825-appb-I000007
[화학식 8]
Figure PCTKR2016000825-appb-I000008
[화학식 9]
Figure PCTKR2016000825-appb-I000009
상기 화학식 1 내지 9에서,
A는
Figure PCTKR2016000825-appb-I000010
이고, B는 이고, D는
Figure PCTKR2016000825-appb-I000012
이고,
E는
Figure PCTKR2016000825-appb-I000013
이며,
Y는 각각 독립적으로 O, NR21 또는 [(SiO3/2R)4+2nO]이며, 적어도 하나는 [(SiO3/2R)4+2nO]이며,
X는 각각 독립적으로 R22 또는 [(SiO3/2R)4+2nR]이고, 적어도 하나는 [(SiO3/2R)4+2nR]이고,
R, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 아민기; 에폭시기; 사이클로헥실에폭시기; (메타)아크릴기; 사이올기; 이소시아네이트기; 니트릴기; 니트로기; 페닐기; 중수소, 할로겐, 아민기, 에폭시기, (메타)아크릴기, 사이올기, 이소시아네이트기, 니트릴기, 니트로기, 페닐기로 치환되거나 치환되지 않은 C1~C40의 알킬기; C2~C40의 알케닐기; C1~C40의 알콕시기; C3~C40의 시클로알킬기; C3~C40의 헤테로시클로알킬기; C6~C40의 아릴기; C3~C40의 헤테로아릴기; C3~C40의 아르알킬기; C3~C40의 아릴옥시기; 또는 C3~C40의 아릴사이올기이며, 구체적으로는 중수소, 할로겐, 아민기, (메타)아크릴기, 사이올기, 이소시아네이트기, 니트릴기, 니트로기, 페닐기, 사이클로헥실 에폭시기로 치환되거나 치환되지 않은 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, 아민기, 에폭시기, 사이클로헥실 에폭시기, (메타)아크릴기, 사이올기, 페닐기 또는 이소시아네이트기를 포함하며,
a 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 100,000의 정수이고, 구체적으로는 a는 3 내지 1000이고, d는 1 내지 500이며, 더욱 구체적으로는 a는 5 내지 300이고, d는 2 내지 100이며,
b는 각각 독립적으로 1 내지 500의 정수이며,
e는 각각 독립적으로 1 또는 2이며, 구체적으로 1이며,
n은 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수이며, 구체적으로는 3 내지 10이다.
본 발명의 특징에 따른 코팅제품은,
곡면 형태를 가진 제품의 일면 또는 양면에 상기 화학식 1 내지 9 중 어느 하나로 표시되는 실세스퀴옥산 복합 고분자와 핫멜트된 재료가 일체화된 하드코팅층을 가진다.
전술한 구성에 의하여, 본 발명은 기존의 곡면을 가진 제품에 대한 하드코팅 방법을 개선하여 곡면 성형 가공시 굴곡 부위의 크랙, 박리 등이 발생하는 문제점을 방지하는 효과가 있다.
본 발명은 기존의 곡면을 가진 제품에 대한 하드코팅 방법을 개선하여 스프레이 및 디핑 코팅보다 우수한 코팅 품질을 얻을 수 있는 효과가 있다.
본 발명은 평판 하드코팅과 같이 곡면 제품 코팅면의 평활도를 향상시키고 고광택 질감을 형성하는 효과가 있다.
본 발명은 곡면을 가진 제품에 코팅되는 코팅물질을 신규한 것으로 대체하여 절연물질의 절연 기능과 부착 기능을 동시에 구현할 수 있어 코팅제품의 두께를 슬림화하고 코팅제품의 제조 공정을 단축화하며 원자재비용과 공정비용을 크게 줄일 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 고경도 곡면 하드코팅 방법을 간략하게 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 고경도 곡면 하드코팅 방법을 나타낸 도면이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 고경도 곡면 하드코팅 방법을 간략하게 나타낸 순서도이고, 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 고경도 곡면 하드코팅 방법을 나타낸 도면이다.
본 발명의 실시예에 따른 고경도 곡면 하드코팅 방법은 기재 필름(120)의 일면에 코팅조성물(110)을 도포하여 하드코팅층(100)을 형성하는 단계(S100), 사출용 몰드(200, 210)의 내부에 하드코팅층(100)을 부착하는 단계(S102), 사출용 몰드(200, 210)에 핫멜트된 재료(211)를 주입하여 사출 성형하는 단계(S104), 사출용 몰드(200, 210)를 제거하여 사출 성형품인 하드코팅층(100)이 형성된 곡면 형태 제품(100, 212)이 제조되는 단계(S106)를 포함한다.
여기서, 본 발명의 하드코팅층(100)은 하드코팅필름을 일실시예로 예시하고 있지만, 이에 한정하지 않으며, 이하에서는 설명의 편의를 위해 하드코팅층(100)을 하드코팅필름으로 기재하여 설명한다.
이하, 도 1 및 2를 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 고경도 곡면 하드코팅 방법을 상세하게 설명한다.
하드코팅필름(100)을 형성하는 단계(S100)는 코팅조성물(110)을 제조하고 제조된 코팅조성물(110)을 기재 필름(120) 상에 도포한다.
이때, 코팅조성물(110)을 기재 필름(120) 상에 도포하는 방법은 스핀코팅, 바코팅, 슬릿코팅, 딥 코팅, 내츄럴 코팅, 리버스 코팅, 롤 코팅, 스핀코팅, 커텐코팅, 스프레이 코팅, 침지법, 함침법, 그라비어 코팅 등 공지된 방법 중에서 당업자가 임의로 선택하여 적용할 수 있다.
기재 필름(120)은 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리스타이렌(polystyrene, PS), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET, 페트), 폴리아미드(polyamides, PA, 나일론), 폴리에스터(polyester, PES), 폴리염화비닐(polyvinyl chloride, PVC), 폴리우레탄(polyurethanes, PU), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 고경도 폴리카보네이트(고경도 PC), 폴리염화비닐리덴(polyvinylidene chloride, PVDC), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone, PEEK), 폴리에테르이미드(polyetherimide, PEI), 아크릴 등과 같이 단일 플라스틱 재질뿐만 아니라 2종 이상의 플라스틱 재료가 혼합된 것일 수 있으며, 구체적으로는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)이며, 두께는 당업자가 적절히 선택하여 적용할 수 있다.
하드코팅필름(100)의 형성은 전술한 코팅 방법을 이용하여 기재 필름(120) 상에 코팅조성물(110)을 도포한 후, 자외선 경화기에서 조사되는 자외선에 의해 도포층을 경화시켜 하드코팅필름(100)이 형성된다.
자외선은 고압 수은램프, 메탈할라이드 램프, 제논램프, 마이크로 웨이브 방식의 무전극 램프 등의 자외선 램프를 이용하여 조사되며, 도포층의 경화에 요구되는 일반적인 파장 범위는 211-400nm이며 광량은 100-3000mJ/m2이다.
본 발명의 코팅조성물(110)은 실세스퀴옥산 복합 고분자를 포함한다.
상기 실세스퀴옥산 복합 고분자는 케이지 구조를 가진 케이지형 실세스퀴옥산 복합 고분자 또는 사다리형 실세스퀴옥산 복합 고분자를 포함하고, 케이지형 실세스퀴옥산 복합 고분자과 사다리형 실세스퀴옥산 복합 고분자의 혼합된 형태도 가능하다.
본 발명의 실세스퀴옥산 복합 고분자는 케이지형과 사다리형의 혼합된 형태로 하기의 화학식 1 내지 9 중 어느 하나로 표시되며, 자세한 내용은 후술한다.
S102단계는 곡면 형태를 가진 제품을 제조하는 사출용 몰드(200, 210)에서 곡면 형태를 이루는 면에 하드코팅필름(100)을 부착하는 단계로 가열 부착, N2 가스 주입 부착, 접착층 사용 부착, 물리적 부착 등 다양한 부착 방법을 사용한다.
사출용 몰드(200, 210)는 곡면 형태 제품(212)의 볼록한 형태와 대응되는 오목부가 형성된 상부몰드(200)와 곡면 형태 제품(212)의 오목한 형태와 대응되는 볼록부가 형성된 하부몰드(210)를 포함한다.
상부몰드(200)의 오목부와 하부몰드(210)의 볼록부에 하드코팅필름(100)을 각각 부착한다.
다른 실시예로서 상부몰드(200)와 하부몰드(210)는 흡착용 홀(미도시)을 복수개로 형성하고 흡착용 홀이 흡입용 관체(미도시)에 의해 진공펌프(미도시)에 연결되어 진공펌프의 구동시 흡착용 홀의 흡착력으로 잡아당기면서 바닥면에 하드코팅필름(100)을 고정할 수도 있다.
S104단계는 사출용 몰드(200, 210)에 핫멜트된 재료(211)를 주입하여 하드코팅필름(100)과 일체화하는 동시에 사출 성형한다.
상부몰드(200)와 하부몰드(210)의 사이의 공간으로 핫멜트된 재료(211)를 주입한다. 여기서, 핫멜트된 재료(211)는 공지의 핫멜트 재료가 사용될 수 있으며, 핫멜트된 고분자 재료, 핫멜트된 복합 재료, 고상의 금속, 고상의 플라스틱, 고상의 복합 재료 및 이들의 2종 이상의 혼합물 일 수 있으며, 구체적으로 고분자 재료는 PC(Polycarbonate), PMMA(Polymethylmethacrylate), PES(Polyethersulfone), PET(Polyethyleneterephtalate), PEN(Polyethylenenaphthalate), COC(Cyclic olefin copolymer), PAc(Polyacrylate), PE(Polyethylene), PEEK (Polyetheretherketone), PEI(Polyetherimide), PI(Polyimide), PSF(Polysulfone), PVA(Polyvinylalcohol), PVCi(Polyvinylcinnamate), TAC(Triacetylcellulose), 폴리실리콘(Poly Silicone), 폴리우레탄(Polyurethane) 및 에폭시 수지(Epoxy Resin)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로 PC, PET, 아크릴 수지이다.
사출용 몰드(200, 210)에 주입되는 재료는 본 발명에서 기재된 핫멜트된 재료(211)뿐만 아니라 고상의 금속, 고상의 플라스틱, 고상의 복합 재료를 포함한 고상의 평판도 가능하다. 일예로서, 곡면이 있는 차량 본네트와 같은 고상의 물질도 가능하다.
핫멜트된 재료(211)는 사출용 몰드(200, 210)에 주입하면 하드코팅필름(100)의 실세스퀴옥산 복합 고분자와 접착되어 계면이 분리되지 않고 일체화된다.
S106단계는 사출용 몰드(200, 210)를 제거하여 냉각시키면 하드코팅필름(100)과 일체화된 사출 성형품인 하드코팅필름(100)이 형성된 곡면 형태 제품(212)이 제조된다.
하드코팅필름(100)의 실세스퀴옥산 복합 고분자는 이형성질이 있어 사출용 몰드(200, 210)에서 분리하는데 도움이 된다. 물론, 사출용 몰드(200, 210)에는 표면에 이형제를 도포할 수도 있다.
핫멜트된 재료(211)와 일체화된 하드코팅필름(100)은 상부몰드(200)와 하부몰드(210)를 제거하여 냉각시키게 되면 하드코팅필름(100)이 양면에 형성된 곡면 형태 제품(100, 212)이 제조된다.
본 발명에 따른 사출 성형된 제품은 곡면 형태 제품(212)의 일면 또는 양면에 하드코팅필름(100)이 형성되어 제조되며, 핫멜트된 재료(211)와 하드코팅필름(100)의 실세스퀴옥산 복합 고분자가 일체화된 하드코팅층을 가지게 된다. 또한 필요에 따라 기재필름(120)을 일체화된 하드코팅층으로부터 분리할 수도 있다.
본 발명에서 상기 코팅조성물(110)은 하기의 화학식 1 내지 9 중 어느 하나로 표시되는 실세스퀴옥산 복합 고분자를 포함하는 코팅조성물로 형성한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016000825-appb-I000014
[화학식 2]
Figure PCTKR2016000825-appb-I000015
[화학식 3]
Figure PCTKR2016000825-appb-I000016
[화학식 4]
Figure PCTKR2016000825-appb-I000017
[화학식 5]
Figure PCTKR2016000825-appb-I000018
[화학식 6]
Figure PCTKR2016000825-appb-I000019
[화학식 7]
Figure PCTKR2016000825-appb-I000020
[화학식 8]
Figure PCTKR2016000825-appb-I000021
[화학식 9]
Figure PCTKR2016000825-appb-I000022
상기 화학식 1 내지 9에서,
A는
Figure PCTKR2016000825-appb-I000023
이고, B는
Figure PCTKR2016000825-appb-I000024
이고, D는
Figure PCTKR2016000825-appb-I000025
이고,
E는
Figure PCTKR2016000825-appb-I000026
이며,
Y는 각각 독립적으로 O, NR21 또는 [(SiO3/2R)4+2nO]이며, 적어도 하나는 [(SiO3/2R)4+2nO]이며,
X는 각각 독립적으로 R22 또는 [(SiO3/2R)4+2nR]이고, 적어도 하나는 [(SiO3/2R)4+2nR]이고,
R, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 아민기; 에폭시기; 사이클로헥실에폭시기; (메타)아크릴기; 사이올기; 이소시아네이트기; 니트릴기; 니트로기; 페닐기; 중수소, 할로겐, 아민기, 에폭시기, (메타)아크릴기, 사이올기, 이소시아네이트기, 니트릴기, 니트로기, 페닐기로 치환되거나 치환되지 않은 C1~C40의 알킬기; C2~C40의 알케닐기; C1~C40의 알콕시기; C3~C40의 시클로알킬기; C3~C40의 헤테로시클로알킬기; C6~C40의 아릴기; C3~C40의 헤테로아릴기; C3~C40의 아르알킬기; C3~C40의 아릴옥시기; 또는 C3~C40의 아릴사이올기이며, 구체적으로는 중수소, 할로겐, 아민기, (메타)아크릴기, 사이올기, 이소시아네이트기, 니트릴기, 니트로기, 페닐기, 사이클로헥실 에폭시기로 치환되거나 치환되지 않은 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, 아민기, 에폭시기, 사이클로헥실 에폭시기, (메타)아크릴기, 사이올기, 페닐기 또는 이소시아네이트기를 포함하며,
a 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 100,000의 정수이고, 구체적으로는 a는 3 내지 1000이고, d는 1 내지 500이며, 더욱 구체적으로는 a는 5 내지 300이고, d는 2 내지 100이며,
b는 각각 독립적으로 1 내지 500의 정수이며,
e는 각각 독립적으로 1 또는 2이며, 구체적으로 1이며,
n은 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수이며, 구체적으로는 3 내지 10이다.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 실세스퀴옥산 복합 고분자는
반응기에 염기성 촉매와 유기용매를 혼합한 후 유기 실란 화합물을 첨가하고 축합하여 하기 화학식 10을 제조하는 제1단계; 및 상기 제1단계 이후에 화학식 10에 [D]d(OR2)2 구조를 도입하기 위하여 반응기에 산성 촉매를 첨가하여 반응액을 산성으로 조절한 후, 유기 실란 화합물을 첨가하고 교반하는 제2단계; 및 상기 2단계 이후에 반응기에 염기성 촉매를 첨가하여 반응액을 염기성으로 변환하여 축합반응을 실시하는 제3단계를 포함하여 제조될 수 있다.
[화학식 10]
Figure PCTKR2016000825-appb-I000027
상기 식에서 R1, R2, R16, D, a 및 d는 화학식 1 내지 9에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 상기 화학식 2로 표시되는 실세스퀴옥산 복합 고분자는
반응기에 염기성 촉매와 유기용매를 혼합한 후 유기 실란 화합물을 첨가하고 축합하여 상기 화학식 10을 제조하는 제1단계; 및 상기 제1단계 이후에 화학식 10에 [D]d(OR3)2 및 [D]d(OR4)2 구조를 화학식 2와 같이 도입하기 위하여 반응기에 산성 촉매를 첨가하여 반응액을 산성으로 조절한 후, 과량의 유기 실란 화합물을 첨가하고 교반하는 제2단계; 상기 2단계 이후에 반응기에 염기성 촉매를 첨가하여 반응액을 염기성으로 변환하여 축합반응을 실시하는 제3단계; 및 제3단계 반응을 거쳐, 단독으로 생성되는 부산물인 cage 구조를 재결정으로 제거하여주는 정제단계를 진행하여 제조될 수 있다.
본 발명의 상기 화학식 3으로 표시되는 실세스퀴옥산 복합 고분자는
반응기에 염기성 촉매와 유기용매를 혼합한 후 유기 실란 화합물을 첨가하고 축합하여 상기 화학식 10을 제조하는 제1단계; 및 상기 제1단계 이후에 화학식 10에 [D]d(OR5)2 구조를 도입하기 위하여 반응기에 산성 촉매를 첨가하여 반응액을 산성으로 조절한 후, 유기 실란 화합물을 첨가하고 교반하는 제2단계; 상기 2단계 이후에 반응기에 염기성 촉매를 첨가하여 반응액을 염기성으로 변환하여 축합반응을 실시하는 제3단계; 및 상기 제3단계 이후에 복합고분자의 말단에 [E]eX2 구조를 도입하여 위하여 반응기에 산성 촉매를 투입하여 반응액을 산성 분위기로 변환하고 유기실란 화합물을 혼합하여 교반하는 제4단계를 포함하여 제조될 수 있다.
본 발명의 상기 화학식 4로 표시되는 실세스퀴옥산 복합 고분자는
반응기에 염기성 촉매와 유기용매를 혼합한 후 유기 실란 화합물을 첨가하고 축합도를 조절하여 상기 화학식 10을 제조하는 제1단계; 및 상기 제1단계 이후에 화학식 10에 [B]b 구조 및 [D]d(OR7)2 구조를 도입하기 위하여 반응기에 산성 촉매를 첨가하여 반응액을 산성으로 조절한 후, 유기 실란 화합물을 첨가하고 교반하는 제2단계; 및 상기 2단계 이후에 반응기에 염기성 촉매를 첨가하여 반응액을 염기성으로 변환하여 축합반응을 실시하는 제3단계를 포함하여 제조될 수 있다.
본 발명의 상기 화학식 5로 표시되는 실세스퀴옥산 복합 고분자는
반응기에 염기성 촉매와 유기용매를 혼합한 후 유기 실란 화합물을 첨가하고 축합하여 상기 화학식 10을 제조하는 제1단계; 및 상기 제1단계 이후에 화학식 10에 [B]b 구조 및 [D]d(OR8)2, [D]d(OR9)2 구조를 도입하기 위하여 반응기에 산성 촉매를 첨가하여 반응액을 산성으로 조절한 후, 과량의 유기 실란 화합물을 첨가하고 교반하는 제2단계; 및 상기 2단계 이후에 반응기에 염기성 촉매를 첨가하여 반응액을 염기성으로 변환하여 축합반응을 제3단계; 및 제3단계 이후 재결정과 필터과정을 통하여, 단독 cage 생성 구조를 제거하는 제4단계를 포함하여 제조될 수 있다.
본 발명의 상기 화학식 6으로 표시되는 실세스퀴옥산 복합 고분자는
반응기에 염기성 촉매와 유기용매를 혼합한 후 유기 실란 화합물을 첨가하고 축합하여 상기 화학식 10을 제조하는 제1단계; 및 상기 제1단계 이후에 화학식 10에 [B]b 구조 및 [D]d(OR10)2 구조를 도입하기 위하여 반응기에 산성 촉매를 첨가하여 반응액을 산성으로 조절한 후, 유기 실란 화합물을 첨가하고 교반하는 제2단계; 상기 2단계 이후에 반응기에 염기성 촉매를 첨가하여 반응액을 염기성으로 변환하여 축합반응을 실시하는 제3단계; 및 상기 제3단계 이후에 복합고분자의 말단에 [E]eX2 구조를 도입하여 위하여 반응기에 산성 촉매를 투입하여 반응액을 산성 분위기로 변환하고 유기실란 화합물을 혼합하여 교반하는 제4단계를 포함하여 제조될 수 있다.
구체적으로 상기 화학식 1 내지 6을 제조하는 방법에서 본 발명의 제1단계의 반응액의 pH는 9 내지 11.5인 것이 좋고, 제2단계의 반응액의 pH는 2 내지 4인 것이 좋고, 제3단계의 반응액의 pH는 8 내지 11.5인 것이 좋고, Ee을 도입하는 제4단계의 반응액의 pH는 1.5 내지 4인 것이 좋다. 상기 범위 내인 경우 제조되는 실세스퀴옥산 복합 고분자의 수율이 높을 뿐만 아니라 제조된 실세스퀴옥산 복합 고분자의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 상기 화학식 7로 표시되는 실세스퀴옥산 복합 고분자는
반응기에 염기성 촉매와 유기용매를 혼합한 후 유기 실란 화합물을 첨가하고 축합도가 조절된 두 가지 형태의 상기 화학식 10을 제조하는 1단계; 상기 1단계에서 얻어진 화학식 10에 [B]b 구조 및 [D]d(OR12)2 구조를 도입하기 위하여 반응기에 산성 촉매를 첨가하여 반응액을 산성으로 조절한 후, 유기 실란 화합물을 첨가하고 교반하는 제2단계; 상기 각각의 2단계 반응 이후에 반응기에 염기성 촉매를 첨가하여 반응액을 염기성으로 변환하여 축합반응을 실시하는 제3단계; 및 상기 3단계를 통해 얻어진 2가지 이상의 물질을 염기성 조건에서 축합하여 연결하는 4단계를 포함하여 제조될 수 있다.
본 발명의 상기 화학식 8로 표시되는 실세스퀴옥산 복합 고분자는
반응기에 염기성 촉매와 유기용매를 혼합한 후 유기 실란 화합물을 첨가하고 축합도가 조절된 두 가지 형태의 상기 화학식 10을 제조하는 1단계; 상기 1단계에서 얻어진 화학식 10에 [B]b 구조, [D]d(OR14)2 구조를 도입하기 위하여 반응기에 산성 촉매를 첨가하여 반응액을 산성으로 조절한 후, 유기 실란 화합물을 첨가하고 교반하는 제2단계; 상기 각각의 2단계 반응 이후에 반응기에 염기성 촉매를 첨가하여 반응액을 염기성으로 변환하여 축합반응을 실시하는 제3단계; 상기 3단계를 통해 얻어진 2가지 이상의 물질을 염기성 조건에서 축합하여 연결하는 4단계; 상기 4단계 이후 [D]d(OR13)2를 도입하기 위한 반응기에 산성 촉매를 첨가하여 반응액을 산성으로 조절한 후, 유기 실란 화합물을 첨가하고 교반하는 제5단계; 및 상기 5단계 반응 이후에 반응기에 염기성 촉매를 첨가하여 반응액을 염기성으로 변환하여 축합반응을 실시하는 제6단계를 포함하여 제조될 수 있다.
본 발명의 상기 화학식 9로 표시되는 실세스퀴옥산 복합 고분자는
반응기에 염기성 촉매와 유기용매를 혼합한 후 유기 실란 화합물을 첨가하고 축합도가 조절된 두 가지 형태의 상기 화학식 10을 제조하는 1단계; 상기 1단계에서 얻어진 화학식 10에 [B]b 구조를 도입하기 위하여 반응기에 산성 촉매를 첨가하여 반응액을 산성으로 조절한 후, 유기 실란 화합물을 첨가하고 교반하는 제2단계; 상기 각각의 2단계반응 이후에 반응기에 염기성 촉매를 첨가하여 반응액을 염기성으로 변환하여 축합반응을 실시하는 제3단계; 상기 3단계를 통해 얻어진 2가지 이상의 화합물을 염기성 조건에서 축합하여 연결하는 4단계; 상기 제4단계 이후 [D]d(OR5)2를 도입하기 위한 반응기에 산성 촉매를 첨가하여 반응액을 산성으로 조절한 후, 유기 실란 화합물을 첨가하고 교반하는 제5단계; 상기 5단계 반응 이후에 반응기에 염기성 촉매를 첨가하여 반응액을 염기성으로 변환하여 축합반응을 실시하는 제6단계; 상기 제6단계 이후에 복합고분자의 말단에 [E]eX2 구조를 도입하여 위하여 반응기에 산성 촉매를 투입하여 반응액을 산성 분위기로 변환하고 유기실란 화합물을 혼합하여 교반하는 제7단계를 포함하여 제조될 수 있다.
구체적으로 상기 화학식 7 내지 9의 고분자를 제조하는 방법에서 제1단계의 반응액의 pH는 9 내지 11.5인 것이 좋고, 제2단계의 반응액의 pH는 2 내지 4인 것이 좋고, 제3단계의 반응액의 pH는 8 내지 11.5인 것이 좋고, 제4단계의 반응액의 pH는 9 내지 11.5인 것이 좋고, 제5단계의 반응액의 pH는 2 내지 4인 것이 좋고, 제6단계의 반응액의 8 내지 11.5인 것이 좋고, Ee를 도입하는 제7단계의 반응액의 pH는 1.5 내지 4인 것이 좋다. 상기 범위 내인 경우 제조되는 실세스퀴옥산 복합 고분자의 수율이 높을 뿐만 아니라 제조된 실세스퀴옥산 복합 고분자의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
또한 필요한 경우 각각의 복합 고분자에 [B]b 구조 및 [D]d(OR)2 구조를 더욱 도입하기 위하여 반응기에 산성 촉매를 첨가하여 반응액을 산성으로 조절한 후, 유기 실란 화합물을 첨가하고 교반하는 단계; 및 상기 단계 이후에 반응기에 염기성 촉매를 첨가하여 반응액을 염기성으로 변환하여 축합반응을 실시하는 단계를 통하여 복합 고분자 내에 [B]b 반복단위를 더욱 포함할 수 있다.
또한 필요한 경우 각각의 복합 고분자의 말단에 [E]eX2 구조를 도입하기 위하여 반응기에 산성 촉매를 투입하여 반응액을 산성 분위기로 변환하고 유기실란 화합물을 혼합하여 교반하는 단계를 포함하여 복합 고분자의 말단에 [E]e의 반복단위를 더욱 포함할 수 있다.
상기 실세스퀴옥산 복합 고분자의 제조방법에서는 염기성 촉매로서 구체적으로는 2종 이상의 염기성 촉매의 혼합촉매를 사용하고, 이를 산성 촉매로 중화 및 산성화하여 재 가수분해를 유도하며, 다시 2종 이상의 염기성 촉매의 혼합촉매를 이용하여 염기성으로 축합을 진행함으로써 하나의 반응기내에서 산도와 염기도를 연속적으로 조절할 수 있다.
이때, 상기 염기성 촉매는 Li, Na, K, Ca 및 Ba 으로 이루어진 군에서 선택된 금속계 염기성 촉매 및 아민계 염기성 촉매에서 선택되는 2종 이상의 물질을 적절히 조합하여 제조될 수 있다. 구체적으로는 상기 아민계 염기성 촉매가 테트라메틸암모늄 하이드록시드(TMAH)이고, 금속계 염기성 촉매가 포타슘 하이드록시드(KOH) 또는 중탄산나트륨 (NaHCO3)일 수 있다. 상기 혼합촉매에서 각 성분의 함량은 구체적으로는 아민계 염기성 촉매와 금속계 염기성 촉매의 비율이 10 내지 90: 10 내지 90 중량부의 비율에서 임의로 조절할 수 있다. 상기 범위 내인 경우 가수분해시 관능기와 촉매와의 반응성을 최소화시킬 수 있으며, 이로 인해 Si-OH 또는 Si-알콕시 등의 유기 관능기의 결함이 현저히 감소하여 축합도를 자유로이 조절할 수 있는 장점이 있다. 또한, 상기 산성 촉매로는 당분야에서 통상적으로 사용하는 산성 물질이라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, HCl, H2SO4, HNO3, CH3COOH 등의 일반 산성물질을 사용할 수 있고, 또한 latic acid, tartaric acid, maleic acid, citric acid 등의 유기계 산성물질도 적용할 수 있다.
상기 실세스퀴옥산 복합 고분자의 제조방법에서 상기 유기용매는 당분야에서 통상적으로 사용하는 유기용매라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 셀로솔브계 등의 알코올류, 락테이트계, 아세톤, 메틸(아이소부틸)에틸케톤 등의 케톤류, 에틸렌글리콜 등의 글리콜류, 테트라하이드로퓨란 등의 퓨란계, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 극성용매 뿐 아니라, 헥산, 사이클로헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 자일렌, 크레졸, 클로로포름, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크로니트릴, 메틸렌클로라이드, 옥타데실아민, 아닐린, 디메틸설폭사이드, 벤질알콜 등 다양한 용매를 사용할 수 있다.
또한, 상기 유기 실란계 화합물로는 본 발명의 실세스퀴옥산 복합 고분자인 화학식 1 내지 9의 R, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22를 포함하는 유기 실란이 사용될 수 있으며, 구체적으로 실세스퀴옥산 복합 고분자의 내화학성을 증가시켜 비팽윤성을 향상시키는 효과가 있는 페닐기 또는 아미노기를 포함하는 유기 실란 화합물, 또는 복합 고분자의 경화 밀도를 증가시켜 경화층의 기계적 강도 및 경도를 향상시키는 효과가 있는 에폭시기 또는 (메타)아크릴기를 포함하는 유기 실란 화합물을 사용할 수 있다.
상기 유기 실란계 화합물의 구체적인 예로는 (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)트리에톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)메틸디메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)디메틸에톡시실란, 3-(메타아크릴옥시)프로필트리메톡시실란, 3,4-에폭시부틸트리메톡시실란, 3,4-에폭시부틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리-t-부톡시실란, 비닐트리이소부톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리페녹시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 디메틸테트라메톡시실록산, 디페닐테트라메톡시실록산 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다. 최종 제조되는 조성물의 물성을 위하여 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 보다 좋다.
상기 화학식들의 반복단위 [D]d에 도입된[(SiO3/2R)4+2nO] 구조의 n은 1 내지 20의 정수로 치환될 수 있으며, 구체적으로는 3 내지 10이며, 더욱 구체적으로는 평균 n 값이 4 내지 5이며, 예를 들어, 상기 n이 4일 때 치환된 구조를 표현하면 하기 화학식 11과 같다:
[화학식 11]
Figure PCTKR2016000825-appb-I000028
상기 식에서, R은 상기에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식들의 반복단위 [B]b 또는 [E]e에 도입된[(SiO3/2R)4+2nR] 구조의 n은 1 내지 20의 정수로 치환될 수 있으며, 구체적으로는 3 내지 10이며, 더욱 구체적으로는 평균 n 값이 4 내지 5이며, 예를 들어, 상기 n이 4일 때 치환된 구조를 표현하면 하기 화학식 12와 같다:
[화학식 12]
Figure PCTKR2016000825-appb-I000029
상기 식에서, R은 상기에서 정의한 바와 같다.
구체적인 예로 상기 실세스퀴옥산 고분자는 하기 표 1 내지 18에 고분자일 수 있다. 하기 표 1 내지 18에서 ECHE는 (Epoxycyclohexyl)ethyl, GlyP는 Glycidoxypropyl, POMMA는 (methacryloyloxy)propyl을 의미하며, 두 개 이상이 기재된 경우 혼합사용을 의미한다. n은 각각 독립적으로 1 내지 8이다.
상기 화학식 1의 실세스퀴옥산 복합고분자는 하기 표 1 또는 2에 기재된 고분자일 수 있다.
표 1
No R1 R2 R16 R19 Y의 R
1-1 OH,메톡시 H,메틸 ECHE ECHE ECHE
1-2 OH,메톡시 H,메틸 페닐 페닐 페닐
1-3 OH,메톡시 H,메틸 메틸 메틸 메틸
1-4 OH,메톡시 H,메틸 GlyP GlyP GlyP
1-5 OH,메톡시 H,메틸 POMMA POMMA POMMA
1-6 OH,메톡시 H,메틸 ECHE 페닐 페닐
1-7 OH,메톡시 H,메틸 ECHE 메틸 메틸
1-8 OH,메톡시 H,메틸 ECHE GlyP GlyP
1-9 OH,메톡시 H,메틸 ECHE POMMA POMMA
1-10 OH,메톡시 H,메틸 페닐 ECHE ECHE
1-11 OH,메톡시 H,메틸 페닐 메틸 메틸
1-12 OH,메톡시 H,메틸 페닐 GlyP GlyP
1-13 OH,메톡시 H,메틸 페닐 POMMA POMMA
1-14 OH,메톡시 H,메틸 메틸 ECHE ECHE
1-15 OH,메톡시 H,메틸 메틸 페닐 페닐
1-16 OH,메톡시 H,메틸 메틸 GlyP GlyP
1-17 OH,메톡시 H,메틸 메틸 POMMA POMMA
1-18 OH,메톡시 H,메틸 GlyP ECHE ECHE
1-19 OH,메톡시 H,메틸 GlyP 페닐 페닐
1-20 OH,메톡시 H,메틸 GlyP 메틸 메틸
1-21 OH,메톡시 H,메틸 GlyP POMMA POMMA
1-22 OH,메톡시 H,메틸 POMMA ECHE ECHE
1-23 OH,메톡시 H,메틸 POMMA 페닐 페닐
1-24 OH,메톡시 H,메틸 POMMA 메틸 메틸
1-25 OH,메톡시 H,메틸 POMMA GlyP GlyP
표 2
No R1 R2 R16 R19 Y의R n
2-1 OH,메톡시 H,메틸 ECHE 알킬사이올 ECHE 1~8
2-2 OH, CF3 H,에틸 페닐 페닐 페닐 1~8
2-3 OH,메톡시 H,아세틸틸 알킬사이올 메틸 메틸 1~8
2-4 CF3,메톡시 비닐,메틸 GlyP 도데실 GlyP 1~8
2-5 OH,메톡시 H,메틸 POMMA 알킬사이올 POMMA 1~8
2-6 OH, C8F13 H, F ECHE 페닐 페닐 1~8
2-7 OH, CF3 CF3,메틸 ECHE 옥틸 메틸 1~8
2-8 OH, C8F13 H,메틸 F 알킬사이올 GlyP 1~8
2-9 OH,메톡시 H, CF3 ECHE POMMA POMMA 1~8
2-10 OH,메톡시 H,메틸 페닐 알킬사이올 ECHE 1~8
2-11 OH, C8F13 아릴,메틸 알킬사이올 메틸 헥실 1~8
2-12 OH,알킬사이올 H,메타크릴 페닐 GlyP GlyP 1~8
2-13 OH,메톡시 H,메틸 알킬사이올 POMMA POMMA 1~8
2-14 OH, 아크릴 H,옥틸 메틸 ECHE 아미노프로필 1~8
2-15 비닐 ,메톡시 H,메틸 메틸 알킬사이올 페닐 1~8
2-16 알킬아민 H,메틸 메틸 GlyP GlyP 1~8
2-17 OH,에틸,메틸 알킬사이올,메틸 메틸 POMMA POMMA 1~8
2-18 아세톡시,메톡시 H,메틸 GlyP ECHE 아미노프로필 1~8
2-19 프로폭시,메톡시 H, CF3 GlyP 페닐 페닐 1~8
2-20 OH, 메톡시 H,메틸 아미노프로필 메틸 옥틸 1~8
2-21 C8F13,메톡시 C8F13,메틸 GlyP POMMA POMMA 1~8
2-22 OH,아릴 H,프로필 POMMA 프로필 ECHE 1~8
2-23 OH,메톡시 F,메틸 POMMA 페닐 페닐 1~8
2-24 CF3,메타크릴 H,메틸 POMMA 메틸 메틸 1~8
2-25 OH,메톡시 H,에틸 아미노프로필 GlyP GlyP 1~8
구체적인 예로 상기 화학식 2의 실세스퀴옥산 복합고분자는 하기 표 3 및 4에 기재된 고분자일 수 있다.
표 3
No R3 R4 R16 R19 Y의 R
3-1 H,메틸 H,메틸 ECHE ECHE ECHE
3-2 H,메틸 H,메틸 페닐 페닐 페닐
3-3 H,메틸 H,메틸 메틸 메틸 메틸
3-4 H,메틸 H,메틸 GlyP GlyP GlyP
3-5 H,메틸 H,메틸 POMMA POMMA POMMA
3-6 H,메틸 H,메틸 ECHE 페닐 페닐
3-7 H,메틸 H,메틸 ECHE 메틸 메틸
3-8 H,메틸 H,메틸 ECHE GlyP GlyP
3-9 H,메틸 H,메틸 ECHE POMMA POMMA
3-10 H,메틸 H,메틸 페닐 ECHE ECHE
3-11 H,메틸 H,메틸 페닐 메틸 메틸
3-12 H,메틸 H,메틸 페닐 GlyP GlyP
3-13 H,메틸 H,메틸 페닐 POMMA POMMA
3-14 H,메틸 H,메틸 메틸 ECHE ECHE
3-15 H,메틸 H,메틸 메틸 페닐 페닐
3-16 H,메틸 H,메틸 메틸 GlyP GlyP
3-17 H,메틸 H,메틸 메틸 POMMA POMMA
3-18 H,메틸 H,메틸 GlyP ECHE ECHE
3-19 H,메틸 H,메틸 GlyP 페닐 페닐
3-20 H,메틸 H,메틸 GlyP 메틸 메틸
3-21 H,메틸 H,메틸 GlyP POMMA POMMA
3-22 H,메틸 H,메틸 POMMA ECHE ECHE
3-23 H,메틸 H,메틸 POMMA 페닐 페닐
3-24 H,메틸 H,메틸 POMMA 메틸 메틸
3-25 H,메틸 H,메틸 POMMA GlyP GlyP
표 4
No R3 R4 R16 R19 Y의 R
4-1 OH,메톡시 H,메틸 ECHE 알킬사이올 ECHE
4-2 OH, CF3 H,에틸 페닐 페닐 페닐
4-3 OH,메톡시 H,아세틸틸 알킬사이올 메틸 메틸
4-4 CF3,메톡시 비닐,메틸 POMMA 도데실 GlyP
4-5 OH, 아크릴 H,메틸 POMMA 알킬사이올 옥틸
4-6 비닐 ,메톡시 H, F ECHE 페닐 POMMA
4-7 알킬아민 CF3,메틸 ECHE 옥틸 메틸
4-8 OH,에틸,메틸 H,메틸 F 아미노프로필 GlyP
4-9 아세톡시,메톡시 H, CF3 아미노프로필 POMMA 헥실
4-10 프로폭시,메톡시 H,메틸 페닐 알킬사이올 ECHE
4-11 OH, C8F13 아릴,메틸 알킬사이올 메틸 헥실
4-12 OH,메톡시 H,메타크릴 페닐 GlyP GlyP
4-13 CF3,메톡시 H,메틸 옥틸 POMMA POMMA
4-14 OH, 아크릴 H,옥틸 메틸 ECHE 아미노프로필
4-15 비닐 ,메톡시 H,메틸 옥틸 알킬사이올 페닐
4-16 알킬아민 H,메틸 옥틸 GlyP GlyP
4-17 OH,메톡시 알킬사이올,메틸 메틸 POMMA POMMA
4-18 아세톡시,메톡시 H,메틸 GlyP ECHE 아미노프로필
4-19 프로폭시,메톡시 H, CF3 GlyP 아미노프로필 페닐
4-20 OH, 메톡시 H,메틸 아미노프로필 메틸 옥틸
4-21 프로폭시,메톡시 C8F13,메틸 GlyP POMMA POMMA
4-22 OH, 메톡시 H,프로필 POMMA 프로필 ECHE
4-23 C8F13,메톡시 F,메틸 POMMA 페닐 페닐
4-24 OH,아릴 H,메틸 GlyP 메틸 GlyP
4-25 OH,메톡시 H,에틸 아미노프로필 GlyP GlyP
구체적인 예로 상기 화학식 3의 실세스퀴옥산 복합고분자는 하기 표 5 또는 6에
기재된 고분자일 수 있다.
표 5
No R5 R16 R19 R20 Y의 R X의 R
5-1 H,메틸 ECHE ECHE ECHE ECHE ECHE
5-2 H,메틸 페닐 페닐 페닐 페닐 페닐
5-3 H,메틸 메틸 메틸 메틸 메틸 메틸
5-4 H,메틸 GlyP EGCDX GlyP EGCDX GlyP
5-5 H,메틸 POMMA POMMA POMMA POMMA POMMA
5-6 H,메틸 ECHE ECHE 페닐 ECHE 페닐
5-7 H,메틸 ECHE ECHE 메틸 ECHE 메틸
5-8 H,메틸 ECHE ECHE GlyP ECHE GlyP
5-9 H,메틸 ECHE ECHE POMMA ECHE POMMA
5-10 H,메틸 ECHE 페닐 ECHE 페닐 ECHE
5-11 H,메틸 ECHE 메틸 ECHE 메틸 ECHE
5-12 H,메틸 ECHE GlyP ECHE GlyP ECHE
5-13 H,메틸 ECHE POMMA ECHE POMMA ECHE
5-14 H,메틸 페닐 페닐 ECHE 페닐 ECHE
5-15 H,메틸 페닐 페닐 메틸 페닐 메틸
5-16 H,메틸 페닐 페닐 EGDCX 페닐 EGDCX
5-17 H,메틸 페닐 페닐 POMMA 페닐 POMMA
5-18 H,메틸 페닐 ECHE 페닐 ECHE 페닐
5-19 H,메틸 페닐 메틸 페닐 메틸 페닐
5-20 H,메틸 페닐 GlyP 페닐 GlyP 페닐
5-21 H,메틸 페닐 POMMA 페닐 POMMA 페닐
5-22 H,메틸 메틸 메틸 ECHE 메틸 ECHE
5-23 H,메틸 메틸 메틸 페닐 메틸 페닐
5-25 H,메틸 메틸 메틸 GlyP 메틸 GlyP
5-25 H,메틸 메틸 메틸 POMMA 메틸 POMMA
5-26 H,메틸 메틸 ECHE 메틸 ECHE 메틸
5-27 H,메틸 메틸 페닐 메틸 페닐 메틸
5-28 H,메틸 메틸 GlyP 메틸 GlyP 메틸
5-29 H,메틸 메틸 POMMA 메틸 POMMA 메틸
5-30 H,메틸 GlyP GlyP ECHE GlyP ECHE
5-31 H,메틸 GlyP GlyP 페닐 GlyP 페닐
5-32 H,메틸 GlyP GlyP 메틸 GlyP 메틸
5-33 H,메틸 GlyP GlyP POMMA GlyP POMMA
5-34 H,메틸 GlyP ECHE GlyP ECHE GlyP
5-35 H,메틸 GlyP 페닐 GlyP 페닐 GlyP
5-36 H,메틸 GlyP 메틸 GlyP 메틸 GlyP
5-37 H,메틸 GlyP POMMA GlyP POMMA GlyP
5-35 H,메틸 POMMA POMMA ECHE POMMA ECHE
5-39 H,메틸 POMMA POMMA 페닐 POMMA 페닐
5-40 H,메틸 POMMA POMMA 메틸 POMMA 메틸
5-41 H,메틸 POMMA POMMA GlyP POMMA GlyP
5-42 H,메틸 POMMA ECHE POMMA ECHE POMMA
5-43 H,메틸 POMMA 페닐 POMMA 페닐 POMMA
5-44 H,메틸 POMMA 메틸 POMMA 메틸 POMMA
5-45 H,메틸 POMMA GlyP POMMA GlyP POMMA
표 6
No R5 R16 R19 R20 Y의 R X의 R
6-1 H,메틸 ECHE ECHE ECHE ECHE ECHE
6-2 H,에틸 페닐 페닐 페닐 페닐 페닐
6-3 H,아세틸틸 알킬사이올 메틸 메틸 메틸 메틸
6-4 비닐,메틸 POMMA 도데실 GlyP EGCDX GlyP
6-5 H,메틸 POMMA 알킬사이올 POMMA POMMA POMMA
6-6 H, F ECHE 페닐 페닐 ECHE 페닐
6-7 CF3,메틸 ECHE 옥틸 메틸 ECHE 메틸
6-8 H,메틸 F 아미노프로필 GlyP ECHE GlyP
6-9 H, CF3 아미노프로필 POMMA POMMA ECHE POMMA
6-10 H,메틸 페닐 알킬사이올 ECHE 페닐 ECHE
6-11 아릴,메틸 알킬사이올 메틸 ECHE 메틸 ECHE
6-12 H,메타크릴 페닐 GlyP ECHE GlyP ECHE
6-13 H,메틸 옥틸 POMMA ECHE POMMA ECHE
6-14 H,옥틸 메틸 ECHE ECHE 페닐 ECHE
6-15 H,메틸 옥틸 알킬사이올 메틸 페닐 메틸
6-16 H,메틸 옥틸 GlyP EGDCX 페닐 EGDCX
6-17 알킬사이올,메틸 메틸 POMMA POMMA 페닐 POMMA
6-18 H,메틸 GlyP GlyP 페닐 ECHE 페닐
6-19 H, CF3 POMMA POMMA 페닐 메틸 페닐
6-20 H,메틸 ECHE 아미노프로필 페닐 GlyP 페닐
6-21 C8F13,메틸 알킬사이올 페닐 페닐 POMMA 페닐
6-22 H,프로필 GlyP GlyP ECHE 메틸 ECHE
6-23 F,메틸 POMMA POMMA 페닐 메틸 페닐
6-24 H,메틸 ECHE 아미노프로필 GlyP 메틸 GlyP
6-25 H,에틸 아미노프로필 페닐 POMMA 메틸 POMMA
6-26 H,아세틸틸 메틸 옥틸 메틸 ECHE 메틸
6-27 비닐,메틸 POMMA POMMA 메틸 페닐 메틸
6-28 H,메틸 메틸 메틸 메틸 GlyP 메틸
6-29 H, F 도데실 GlyP 메틸 POMMA 메틸
6-30 CF3,메틸 알킬사이올 옥틸 ECHE GlyP ECHE
6-31 H,메틸 페닐 POMMA 페닐 GlyP 페닐
6-32 H,옥틸 옥틸 메틸 메틸 GlyP 메틸
6-33 H,메틸 아미노프로필 GlyP POMMA GlyP POMMA
6-34 H,메틸 POMMA 헥실 GlyP ECHE GlyP
6-35 H,아세틸틸 알킬사이올 ECHE GlyP 페닐 GlyP
6-36 비닐,메틸 메틸 헥실 GlyP 메틸 GlyP
6-37 H,메틸 GlyP GlyP GlyP POMMA GlyP
6-38 H, F POMMA POMMA ECHE POMMA ECHE
6-39 CF3,메틸 ECHE 아미노프로필 페닐 POMMA 페닐
6-40 H,메틸 알킬사이올 페닐 메틸 POMMA 메틸
6-41 비닐,메틸 GlyP GlyP GlyP POMMA GlyP
6-42 H,메틸 POMMA POMMA POMMA ECHE POMMA
6-43 H, F ECHE 아미노프로필 POMMA 페닐 POMMA
6-44 CF3,메틸 아미노프로필 페닐 POMMA 메틸 POMMA
6-45 H,메틸 POMMA GlyP POMMA GlyP POMMA
구체적인 예로 상기 화학식 4의 실세스퀴옥산 복합고분자는 하기 표 7 및 8에 기재된 고분자일 수 있다.
표 7
No R6 R7 R16 R17 R18 R19 X의 R Y의 R
7-1 OH,메톡시 H,메틸 ECHE ECHE H,메틸 ECHE ECHE ECHE
7-2 OH,메톡시 H,메틸 페닐 페닐 H,메틸 페닐 페닐 페닐
7-3 OH,메톡시 H,메틸 메틸 메틸 H,메틸 메틸 메틸 메틸
7-4 OH,메톡시 H,메틸 GlyP GlyP H,메틸 GlyP GlyP GlyP
7-5 OH,메톡시 H,메틸 POMMA POMMA H,메틸 POMMA POMMA POMMA
7-6 OH,메톡시 H,메틸 ECHE ECHE H,메틸 페닐 ECHE 페닐
7-7 OH,메톡시 H,메틸 ECHE ECHE H,메틸 메틸 ECHE 메틸
7-8 OH,메톡시 H,메틸 ECHE ECHE H,메틸 GlyP ECHE GlyP
7-9 OH,메톡시 H,메틸 ECHE ECHE H,메틸 POMMA ECHE POMMA
7-10 OH,메톡시 H,메틸 페닐 페닐 H,메틸 ECHE 페닐 ECHE
7-11 OH,메톡시 H,메틸 페닐 페닐 H,메틸 메틸 페닐 메틸
7-12 OH,메톡시 H,메틸 페닐 페닐 H,메틸 GlyP 페닐 GlyP
7-13 OH,메톡시 H,메틸 페닐 페닐 H,메틸 POMMA 페닐 POMMA
7-14 OH,메톡시 H,메틸 메틸 메틸 H,메틸 ECHE 메틸 ECHE
7-15 OH,메톡시 H,메틸 메틸 메틸 H,메틸 페닐 메틸 페닐
7-16 OH,메톡시 H,메틸 메틸 메틸 H,메틸 GlyP 메틸 GlyP
7-17 OH,메톡시 H,메틸 메틸 메틸 H,메틸 POMMA 메틸 POMMA
7-18 OH,메톡시 H,메틸 GlyP GlyP H,메틸 ECHE GlyP ECHE
7-19 OH,메톡시 H,메틸 GlyP GlyP H,메틸 페닐 GlyP 페닐
7-20 OH,메톡시 H,메틸 GlyP GlyP H,메틸 메틸 GlyP 메틸
7-21 OH,메톡시 H,메틸 GlyP GlyP H,메틸 POMMA GlyP POMMA
7-22 OH,메톡시 H,메틸 POMMA POMMA H,메틸 ECHE POMMA ECHE
7-23 OH,메톡시 H,메틸 POMMA POMMA H,메틸 페닐 POMMA 페닐
7-24 OH,메톡시 H,메틸 POMMA POMMA H,메틸 메틸 POMMA 메틸
7-25 OH,메톡시 H,메틸 POMMA POMMA H,메틸 GlyP POMMA GlyP
표 8
No R6 R7 R16 R17 R18 R19 X의 R Y의 R
8-1 OH,메톡시 H,메틸 ECHE 알킬사이올 H,메틸 ECHE 알킬사이올 ECHE
8-2 OH, CF3 H,에틸 ECHE 페닐 H,옥틸 페닐 페닐 페닐
8-3 OH,메톡시 H,아세틸틸 ECHE 메틸 H,메틸 메틸 메틸 메틸
8-4 CF3,메톡시 비닐,메틸 페닐 GlyP H,메틸 GlyP GlyP GlyP
8-5 OH,메톡시 H,메틸 페닐 POMMA 알킬사이올,메틸 POMMA POMMA POMMA
8-6 OH, C8F13 H, F 페닐 ECHE H,메틸 페닐 ECHE 페닐
8-7 OH, CF3 CF3,메틸 ECHE ECHE H, CF3 메틸 ECHE 메틸
8-8 OH, C8F13 H,메틸 헥실 ECHE H,에틸 GlyP ECHE GlyP
8-9 OH,메톡시 H, CF3 GlyP ECHE H,아세틸틸 POMMA ECHE POMMA
8-10 OH,메톡시 H,메틸 POMMA 페닐 비닐,메틸 ECHE 페닐 ECHE
8-11 OH, C8F13 아릴,메틸 아미노프로필 페닐 H,메틸 헥실 페닐 헥실
8-12 OH,알킬사이올 H,메타크릴 페닐 페닐 H, F GlyP 페닐 GlyP
8-13 OH,메톡시 H,메틸 GlyP ECHE 비닐,메틸 POMMA 페닐 POMMA
8-14 OH, 아크릴 H,옥틸 POMMA 헥실 H,메틸 아미노프로필 메틸 아미노프로필
8-15 비닐 ,메톡시 H,메틸 아미노프로필 GlyP H, F 페닐 메틸 페닐
8-16 알킬아민 H,메틸 페닐 POMMA CF3,메틸 GlyP 메틸 GlyP
8-17 OH,에틸,메틸 알킬사이올,메틸 옥틸 아미노프로필 H,메틸 POMMA 메틸 POMMA
8-18 아세톡시,메톡시 H,메틸 POMMA 페닐 H, CF3 아미노프로필 GlyP 아미노프로필
8-19 프로폭시,메톡시 H, CF3 ECHE GlyP H,메틸 페닐 GlyP 페닐
8-20 OH, 메톡시 H,메틸 페닐 POMMA H,메틸 옥틸 GlyP 옥틸
8-21 C8F13,메톡시 C8F13,메틸 메틸 아미노프로필 H,메틸 POMMA GlyP POMMA
8-22 OH,아릴 H,프로필 GlyP 페닐 알킬사이올,메틸 ECHE POMMA ECHE
8-23 OH,메톡시 F,메틸 POMMA 옥틸 H,메틸 페닐 POMMA 페닐
8-24 CF3,메타크릴 H,메틸 POMMA POMMA H, CF3 메틸 POMMA 메틸
8-25 OH,메톡시 H,에틸 POMMA ECHE H,메틸 GlyP POMMA GlyP
표 9
No R8 R9 R16 R17 R18 R19 X의 R Y의 R
9-1 H,메틸 H,메틸 ECHE ECHE H,메틸 ECHE ECHE ECHE
9-2 H,메틸 H,메틸 페닐 페닐 H,메틸 페닐 페닐 페닐
9-3 H,메틸 H,메틸 메틸 메틸 H,메틸 메틸 메틸 메틸
9-4 H,메틸 H,메틸 GlyP GlyP H,메틸 GlyP GlyP GlyP
9-5 H,메틸 H,메틸 POMMA POMMA H,메틸 POMMA POMMA POMMA
9-6 H,메틸 H,메틸 ECHE ECHE H,메틸 페닐 ECHE 페닐
9-7 H,메틸 H,메틸 ECHE ECHE H,메틸 메틸 ECHE 메틸
9-8 H,메틸 H,메틸 ECHE ECHE H,메틸 GlyP ECHE GlyP
9-9 H,메틸 H,메틸 ECHE ECHE H,메틸 POMMA ECHE POMMA
9-10 H,메틸 H,메틸 페닐 페닐 H,메틸 ECHE 페닐 ECHE
9-11 H,메틸 H,메틸 페닐 페닐 H,메틸 메틸 페닐 메틸
9-12 H,메틸 H,메틸 페닐 페닐 H,메틸 GlyP 페닐 GlyP
9-13 H,메틸 H,메틸 페닐 페닐 H,메틸 POMMA 페닐 POMMA
9-14 H,메틸 H,메틸 메틸 메틸 H,메틸 ECHE 메틸 ECHE
9-15 H,메틸 H,메틸 메틸 메틸 H,메틸 페닐 메틸 페닐
9-16 H,메틸 H,메틸 메틸 메틸 H,메틸 GlyP 메틸 GlyP
9-17 H,메틸 H,메틸 메틸 메틸 H,메틸 POMMA 메틸 POMMA
9-18 H,메틸 H,메틸 GlyP GlyP H,메틸 ECHE GlyP ECHE
9-19 H,메틸 H,메틸 GlyP GlyP H,메틸 페닐 GlyP 페닐
9-20 H,메틸 H,메틸 GlyP GlyP H,메틸 메틸 GlyP 메틸
9-21 H,메틸 H,메틸 GlyP GlyP H,메틸 POMMA GlyP POMMA
9-22 H,메틸 H,메틸 POMMA POMMA H,메틸 ECHE POMMA ECHE
9-23 H,메틸 H,메틸 POMMA POMMA H,메틸 페닐 POMMA 페닐
9-24 H,메틸 H,메틸 POMMA POMMA H,메틸 메틸 POMMA 메틸
9-25 H,메틸 H,메틸 POMMA POMMA H,메틸 GlyP POMMA GlyP
표 10
No R8 R9 R16 R17 R18 R19 B의 R D의 R
10-1 H,메틸 CF3,메틸 ECHE 알킬사이올 H,메틸 ECHE 알킬사이올 ECHE
10-2 H,에틸 H,메틸 ECHE 페닐 알킬사이올,메틸 헥실 페닐 헥실
10-3 H,아세틸틸 H, CF3 ECHE 메틸 H,메틸 GlyP 메틸 GlyP
10-4 비닐,메틸 H,메틸 페닐 GlyP H, CF3 POMMA GlyP POMMA
10-5 H,메틸 H,메틸 페닐 POMMA H,에틸 아미노프로필 POMMA 아미노프로필
10-6 H, F H,옥틸 페닐 ECHE H, F 페닐 ECHE 페닐
10-7 CF3,메틸 H,메틸 ECHE ECHE 비닐,메틸 GlyP ECHE GlyP
10-8 H,메틸 H,메틸 헥실 ECHE H,메틸 POMMA ECHE POMMA
10-9 H, CF3 알킬사이올,메틸 GlyP ECHE H, F 아미노프로필 ECHE 아미노프로필
10-10 H,메틸 H,메틸 POMMA 페닐 CF3,메틸 페닐 페닐 페닐
10-11 아릴,메틸 H,메틸 아미노프로필 페닐 H,메틸 옥틸 페닐 옥틸
10-12 H,메타크릴 H,메틸 페닐 페닐 H, CF3 POMMA 페닐 POMMA
10-13 H,메틸 알킬사이올,메틸 GlyP ECHE H,메틸 ECHE ECHE ECHE
10-14 H,옥틸 H,메틸 POMMA 헥실 H,메틸 페닐 헥실 페닐
10-15 H,메틸 H, F 아미노프로필 GlyP H,옥틸 메틸 GlyP 메틸
10-16 H,메틸 CF3,메틸 페닐 POMMA H,메틸 GlyP POMMA GlyP
10-17 알킬사이올,메틸 H,메틸 옥틸 아미노프로필 H,메틸 POMMA 아미노프로필 POMMA
10-18 H,메틸 H, CF3 POMMA 페닐 알킬사이올,메틸 아미노프로필 페닐 아미노프로필
10-19 H, CF3 H,메틸 ECHE GlyP H,메틸 페닐 GlyP 페닐
10-20 H,메틸 H,메틸 페닐 POMMA H,메틸 옥틸 POMMA 옥틸
10-21 C8F13,메틸 H,메틸 메틸 아미노프로필 H,메틸 POMMA 아미노프로필 POMMA
10-22 H,프로필 알킬사이올,메틸 GlyP 페닐 알킬사이올,메틸 ECHE 페닐 ECHE
10-23 F,메틸 H,메틸 POMMA 옥틸 H,메틸 페닐 옥틸 페닐
10-24 H,메틸 H, CF3 POMMA POMMA H, CF3 메틸 POMMA 메틸
10-25 H,에틸 H,메틸 POMMA ECHE H,메틸 GlyP ECHE GlyP
표 11
No R16 R17 R18 R19 R20 X의 R Y의 R E의 X의 R
11-1 ECHE ECHE H,메틸 ECHE ECHE ECHE ECHE ECHE
11-2 페닐 페닐 H,메틸 페닐 페닐 페닐 페닐 페닐
11-3 메틸 메틸 H,메틸 메틸 메틸 메틸 메틸 메틸
11-4 GlyP EGCDX H,메틸 EGCDX GlyP EGCDX EGCDX GlyP
11-5 POMMA POMMA H,메틸 POMMA POMMA POMMA POMMA POMMA
11-6 ECHE ECHE H,메틸 ECHE 페닐 ECHE ECHE 페닐
11-7 ECHE ECHE H,메틸 ECHE 메틸 ECHE ECHE 메틸
11-8 ECHE ECHE H,메틸 ECHE GlyP ECHE ECHE GlyP
11-9 ECHE ECHE H,메틸 ECHE POMMA ECHE ECHE POMMA
11-10 ECHE 페닐 H,메틸 페닐 ECHE 페닐 페닐 ECHE
11-11 ECHE 메틸 H,메틸 메틸 ECHE 메틸 메틸 ECHE
11-12 ECHE GlyP H,메틸 GlyP ECHE GlyP GlyP ECHE
11-13 ECHE POMMA H,메틸 POMMA ECHE POMMA POMMA ECHE
11-14 페닐 페닐 H,메틸 페닐 ECHE 페닐 페닐 ECHE
11-15 페닐 페닐 H,메틸 페닐 메틸 페닐 페닐 메틸
11-16 페닐 페닐 H,메틸 페닐 EGDCX 페닐 페닐 EGDCX
11-17 페닐 페닐 H,메틸 페닐 POMMA 페닐 페닐 POMMA
11-18 페닐 ECHE H,메틸 ECHE 페닐 ECHE ECHE 페닐
11-19 페닐 메틸 H,메틸 메틸 페닐 메틸 메틸 페닐
11-20 페닐 GlyP H,메틸 GlyP 페닐 GlyP GlyP 페닐
11-21 페닐 POMMA H,메틸 POMMA 페닐 POMMA POMMA 페닐
11-22 메틸 메틸 H,메틸 메틸 ECHE 메틸 메틸 ECHE
11-23 메틸 메틸 H,메틸 메틸 페닐 메틸 메틸 페닐
11-24 메틸 메틸 H,메틸 메틸 GlyP 메틸 메틸 GlyP
11-25 메틸 메틸 H,메틸 메틸 POMMA 메틸 메틸 POMMA
11-26 메틸 ECHE H,메틸 ECHE 메틸 ECHE ECHE 메틸
11-27 메틸 페닐 H,메틸 페닐 메틸 페닐 페닐 메틸
11-28 메틸 GlyP H,메틸 GlyP 메틸 GlyP GlyP 메틸
11-29 메틸 POMMA H,메틸 POMMA 메틸 POMMA POMMA 메틸
11-30 GlyP GlyP H,메틸 GlyP ECHE GlyP GlyP ECHE
11-31 GlyP GlyP H,메틸 GlyP 페닐 GlyP GlyP 페닐
11-32 GlyP GlyP H,메틸 GlyP 메틸 GlyP GlyP 메틸
11-33 GlyP GlyP H,메틸 GlyP POMMA GlyP GlyP POMMA
11-34 GlyP ECHE H,메틸 ECHE GlyP ECHE ECHE GlyP
11-35 GlyP 페닐 H,메틸 페닐 GlyP 페닐 페닐 GlyP
11-36 GlyP 메틸 H,메틸 메틸 GlyP 메틸 메틸 GlyP
11-37 GlyP POMMA H,메틸 POMMA GlyP POMMA POMMA GlyP
11-38 POMMA POMMA H,메틸 POMMA ECHE POMMA POMMA ECHE
11-39 POMMA POMMA H,메틸 POMMA 페닐 POMMA POMMA 페닐
11-40 POMMA POMMA H,메틸 POMMA 메틸 POMMA POMMA 메틸
11-41 POMMA POMMA H,메틸 POMMA GlyP POMMA POMMA GlyP
11-42 POMMA ECHE H,메틸 ECHE POMMA ECHE ECHE POMMA
11-43 POMMA 페닐 H,메틸 페닐 POMMA 페닐 페닐 POMMA
11-44 POMMA 메틸 H,메틸 메틸 POMMA 메틸 메틸 POMMA
11-45 POMMA GlyP H,메틸 GlyP POMMA GlyP GlyP POMMA
표 12
No R16 R17 R18 R19 R20 X의 R Y의 R E의 X의 R
12-1 ECHE POMMA H,메틸 ECHE POMMA POMMA ECHE POMMA
12-2 페닐 POMMA H,에틸 페닐 POMMA POMMA 페닐 POMMA
12-3 POMMA ECHE H,아세틸틸 메틸 ECHE ECHE 메틸 ECHE
12-4 메틸 ECHE 비닐,메틸 EGCDX ECHE ECHE EGCDX ECHE
12-5 POMMA F H,메틸 POMMA F F POMMA F
12-6 프로필 아미노프로필 CF3,메틸 ECHE 아미노프로필 아미노프로필 ECHE 아미노프로필
12-7 페닐 페닐 H,메틸 ECHE 페닐 페닐 ECHE 페닐
12-8 메틸 알킬사이올 H,아세틸틸 ECHE 알킬사이올 알킬사이올 ECHE 알킬사이올
12-9 GlyP 페닐 비닐,메틸 ECHE 페닐 페닐 ECHE 페닐
12-10 ECHE 옥틸 H,메틸 페닐 옥틸 옥틸 페닐 옥틸
12-11 알킬사이올 메틸 H,메틸 메틸 메틸 메틸 메틸 메틸
12-12 페닐 옥틸 비닐,메틸 GlyP 옥틸 옥틸 GlyP 옥틸
12-13 옥틸 옥틸 H,메틸 POMMA 옥틸 옥틸 POMMA 옥틸
12-14 메틸 메틸 H, F 페닐 메틸 메틸 페닐 메틸
12-15 옥틸 GlyP CF3,메틸 페닐 ECHE GlyP 페닐 ECHE
12-16 옥틸 GlyP 비닐,메틸 페닐 페닐 GlyP 페닐 페닐
12-17 메틸 아미노프로필 H,메틸 페닐 POMMA 아미노프로필 페닐 POMMA
12-18 GlyP GlyP H, F ECHE 메틸 GlyP ECHE 메틸
12-19 GlyP POMMA CF3,메틸 메틸 POMMA POMMA 메틸 POMMA
12-20 아미노프로필 메틸 H,메틸 GlyP 프로필 메틸 GlyP 프로필
12-21 GlyP POMMA 알킬사이올,메틸 POMMA 페닐 POMMA POMMA 페닐
12-22 POMMA 프로필 H,아세틸틸 메틸 메틸 프로필 메틸 메틸
12-23 POMMA 메틸 비닐,메틸 메틸 GlyP 메틸 메틸 GlyP
12-24 GlyP GlyP 비닐,메틸 메틸 ECHE GlyP 메틸 ECHE
12-25 아미노프로필 GlyP H,메틸 메틸 GlyP GlyP 메틸 GlyP
12-26 메틸 아미노프로필 H, F ECHE 아미노프로필 아미노프로필 ECHE 아미노프로필
12-27 메틸 GlyP CF3,메틸 페닐 GlyP GlyP 페닐 GlyP
12-28 메틸 옥틸 H,메틸 GlyP 옥틸 옥틸 GlyP 옥틸
12-29 메틸 메틸 H,아세틸틸 POMMA 메틸 메틸 POMMA 메틸
12-30 아미노프로필 GlyP 비닐,메틸 GlyP GlyP GlyP GlyP GlyP
12-31 GlyP GlyP H,메틸 GlyP GlyP GlyP GlyP GlyP
12-32 POMMA 아미노프로필 H,메틸 GlyP 아미노프로필 아미노프로필 GlyP 아미노프로필
12-33 메틸 GlyP 비닐,메틸 GlyP GlyP GlyP GlyP GlyP
12-34 POMMA POMMA H,메틸 ECHE POMMA POMMA ECHE POMMA
12-35 프로필 POMMA H, F 페닐 POMMA POMMA 페닐 POMMA
12-36 메틸 GlyP CF3,메틸 메틸 GlyP GlyP 메틸 GlyP
12-37 GlyP 아미노프로필 비닐,메틸 POMMA 아미노프로필 아미노프로필 POMMA 아미노프로필
12-38 GlyP 메틸 H,메틸 POMMA 메틸 메틸 POMMA 메틸
12-39 아미노프로필 메틸 H, F POMMA 메틸 메틸 POMMA 메틸
12-40 아미노프로필 메틸 CF3,메틸 POMMA 메틸 메틸 POMMA 메틸
12-41 GlyP 메틸 H,메틸 POMMA 메틸 메틸 POMMA 메틸
12-42 POMMA GlyP 알킬사이올,메틸 ECHE GlyP GlyP ECHE GlyP
12-43 POMMA 아미노프로필 H,아세틸틸 페닐 아미노프로필 아미노프로필 페닐 아미노프로필
12-44 POMMA GlyP 비닐,메틸 메틸 GlyP GlyP 메틸 GlyP
12-45 POMMA POMMA H,메틸 GlyP POMMA POMMA GlyP POMMA
구체적인 예로 상기 화학식 7의 실세스퀴옥산 복합고분자는 하기 표 13 및 14에 기재된 고분자일 수 있다.
표 13
No R11 R12 R16 R17 R18 R19 X의 R Y의 R
13-1 OH,메톡시 H,메틸 ECHE ECHE H,메틸 ECHE ECHE ECHE
13-2 OH,메톡시 H,메틸 페닐 페닐 H,메틸 페닐 페닐 페닐
13-3 OH,메톡시 H,메틸 메틸 메틸 H,메틸 메틸 메틸 메틸
13-4 OH,메톡시 H,메틸 GlyP GlyP H,메틸 GlyP GlyP GlyP
13-5 OH,메톡시 H,메틸 POMMA POMMA H,메틸 POMMA POMMA POMMA
13-6 OH,메톡시 H,메틸 ECHE ECHE H,메틸 페닐 ECHE 페닐
13-7 OH,메톡시 H,메틸 ECHE ECHE H,메틸 메틸 ECHE 메틸
13-8 OH,메톡시 H,메틸 ECHE ECHE H,메틸 GlyP ECHE GlyP
13-9 OH,메톡시 H,메틸 ECHE ECHE H,메틸 POMMA ECHE POMMA
13-10 OH,메톡시 H,메틸 페닐 페닐 H,메틸 ECHE 페닐 ECHE
13-11 OH,메톡시 H,메틸 페닐 페닐 H,메틸 메틸 페닐 메틸
13-12 OH,메톡시 H,메틸 페닐 페닐 H,메틸 GlyP 페닐 GlyP
13-13 OH,메톡시 H,메틸 페닐 페닐 H,메틸 POMMA 페닐 POMMA
13-14 OH,메톡시 H,메틸 메틸 메틸 H,메틸 ECHE 메틸 ECHE
13-15 OH,메톡시 H,메틸 메틸 메틸 H,메틸 페닐 메틸 페닐
13-16 OH,메톡시 H,메틸 메틸 메틸 H,메틸 GlyP 메틸 GlyP
13-17 OH,메톡시 H,메틸 메틸 메틸 H,메틸 POMMA 메틸 POMMA
13-18 OH,메톡시 H,메틸 GlyP GlyP H,메틸 ECHE GlyP ECHE
13-19 OH,메톡시 H,메틸 GlyP GlyP H,메틸 페닐 GlyP 페닐
13-20 OH,메톡시 H,메틸 GlyP GlyP H,메틸 메틸 GlyP 메틸
13-21 OH,메톡시 H,메틸 GlyP GlyP H,메틸 POMMA GlyP POMMA
13-22 OH,메톡시 H,메틸 POMMA POMMA H,메틸 ECHE POMMA ECHE
13-23 OH,메톡시 H,메틸 POMMA POMMA H,메틸 페닐 POMMA 페닐
13-24 OH,메톡시 H,메틸 POMMA POMMA H,메틸 메틸 POMMA 메틸
13-25 OH,메톡시 H,메틸 POMMA POMMA H,메틸 GlyP POMMA GlyP
표 14
No R11 R12 R16 R17 R18 R19 X의 R Y의 R
14-1 OH,메톡시 H,메틸 ECHE 알킬사이올 H,메틸 ECHE 알킬사이올 ECHE
14-2 OH, CF3 H,에틸 ECHE 페닐 H,에틸 페닐 페닐 페닐
14-3 OH,메톡시 H,아세틸틸 ECHE 메틸 H,아세틸틸 메틸 메틸 메틸
14-4 CF3,메톡시 비닐,메틸 페닐 GlyP 비닐,메틸 GlyP GlyP GlyP
14-5 OH,메톡시 H,메틸 페닐 POMMA H,메틸 POMMA POMMA POMMA
14-6 OH, C8F13 H, F 페닐 ECHE H, F 페닐 ECHE 페닐
14-7 OH, CF3 CF3,메틸 ECHE ECHE CF3,메틸 메틸 ECHE 메틸
14-8 OH, C8F13 H,메틸 헥실 ECHE H,메틸 GlyP ECHE GlyP
14-9 OH,메톡시 H, CF3 GlyP ECHE H, CF3 POMMA ECHE POMMA
14-10 OH,메톡시 H,메틸 POMMA 페닐 H,메틸 ECHE 페닐 ECHE
14-11 OH, C8F13 아릴,메틸 아미노프로필 페닐 아릴,메틸 헥실 페닐 헥실
14-12 OH,알킬사이올 H,메타크릴 페닐 페닐 H,메타크릴 GlyP 페닐 GlyP
14-13 OH,메톡시 H,메틸 GlyP ECHE H,메틸 POMMA ECHE POMMA
14-14 OH, 아크릴 H,옥틸 POMMA 헥실 H,옥틸 아미노프로필 헥실 아미노프로필
14-15 비닐 ,메톡시 H,메틸 아미노프로필 GlyP H,메틸 페닐 GlyP 페닐
14-16 알킬아민 H,메틸 페닐 POMMA H,메틸 GlyP POMMA GlyP
14-17 OH,에틸,메틸 알킬사이올,메틸 옥틸 아미노프로필 알킬사이올,메틸 POMMA 아미노프로필 POMMA
14-18 아세톡시,메톡시 H,메틸 POMMA 페닐 H,메틸 아미노프로필 페닐 아미노프로필
14-19 프로폭시,메톡시 H, CF3 ECHE GlyP H, CF3 페닐 GlyP 페닐
14-20 OH, 메톡시 H,메틸 페닐 POMMA H,메틸 옥틸 POMMA 옥틸
14-21 C8F13,메톡시 C8F13,메틸 메틸 아미노프로필 C8F13,메틸 POMMA 아미노프로필 POMMA
14-22 OH,아릴 H,프로필 GlyP 페닐 H,프로필 ECHE 페닐 ECHE
14-23 OH,메톡시 F,메틸 POMMA 옥틸 F,메틸 페닐 옥틸 페닐
14-24 CF3,메타크릴 H,메틸 POMMA POMMA H,메틸 메틸 POMMA 메틸
14-25 OH,메톡시 H,메틸 POMMA POMMA H,메틸 GlyP POMMA GlyP
구체적인 예로 상기 화학식 8의 실세스퀴옥산 복합고분자는 하기 표 15 및 16에 기재된 고분자일 수 있다.
표 15
No R13 R14 R16 R17 R18 R19 X의 R Y의 R
15-1 H,메틸 H,메틸 ECHE ECHE H,메틸 ECHE ECHE ECHE
15-2 H,메틸 H,메틸 페닐 페닐 H,메틸 페닐 페닐 페닐
15-3 H,메틸 H,메틸 메틸 메틸 H,메틸 메틸 메틸 메틸
15-4 H,메틸 H,메틸 GlyP GlyP H,메틸 GlyP GlyP GlyP
15-5 H,메틸 H,메틸 POMMA POMMA H,메틸 POMMA POMMA POMMA
15-6 H,메틸 H,메틸 ECHE ECHE H,메틸 페닐 ECHE 페닐
15-7 H,메틸 H,메틸 ECHE ECHE H,메틸 메틸 ECHE 메틸
15-8 H,메틸 H,메틸 ECHE ECHE H,메틸 GlyP ECHE GlyP
15-9 H,메틸 H,메틸 ECHE ECHE H,메틸 POMMA ECHE POMMA
15-10 H,메틸 H,메틸 페닐 페닐 H,메틸 ECHE 페닐 ECHE
15-11 H,메틸 H,메틸 페닐 페닐 H,메틸 메틸 페닐 메틸
15-12 H,메틸 H,메틸 페닐 페닐 H,메틸 GlyP 페닐 GlyP
15-13 H,메틸 H,메틸 페닐 페닐 H,메틸 POMMA 페닐 POMMA
15-14 H,메틸 H,메틸 메틸 메틸 H,메틸 ECHE 메틸 ECHE
15-15 H,메틸 H,메틸 메틸 메틸 H,메틸 페닐 메틸 페닐
15-16 H,메틸 H,메틸 메틸 메틸 H,메틸 GlyP 메틸 GlyP
15-17 H,메틸 H,메틸 메틸 메틸 H,메틸 POMMA 메틸 POMMA
15-18 H,메틸 H,메틸 GlyP GlyP H,메틸 ECHE GlyP ECHE
15-19 H,메틸 H,메틸 GlyP GlyP H,메틸 페닐 GlyP 페닐
15-20 H,메틸 H,메틸 GlyP GlyP H,메틸 메틸 GlyP 메틸
15-21 H,메틸 H,메틸 GlyP GlyP H,메틸 POMMA GlyP POMMA
15-22 H,메틸 H,메틸 POMMA POMMA H,메틸 ECHE POMMA ECHE
15-23 H,메틸 H,메틸 POMMA POMMA H,메틸 페닐 POMMA 페닐
15-24 H,메틸 H,메틸 POMMA POMMA H,메틸 메틸 POMMA 메틸
15-25 H,메틸 H,메틸 POMMA POMMA H,메틸 GlyP POMMA GlyP
표 16
No R13 R14 R16 R17 R18 R19 X의 R Y의 R
16-1 H,메틸 CF3,메틸 ECHE 알킬사이올 H,메틸 ECHE 알킬사이올 ECHE
16-2 H,에틸 H,메틸 ECHE 페닐 알킬사이올,메틸 헥실 페닐 헥실
16-3 H,아세틸틸 H, CF3 ECHE 메틸 H,메틸 GlyP 메틸 GlyP
16-4 비닐,메틸 H,메틸 페닐 GlyP H, CF3 POMMA GlyP POMMA
16-5 H,메틸 H,메틸 페닐 POMMA H,에틸 아미노프로필 POMMA 아미노프로필
16-6 H, F H,옥틸 페닐 ECHE H, F 페닐 ECHE 페닐
16-7 CF3,메틸 H,메틸 ECHE ECHE 비닐,메틸 GlyP ECHE GlyP
16-8 H,메틸 H,메틸 헥실 ECHE H,메틸 POMMA ECHE POMMA
16-9 H, CF3 알킬사이올,메틸 GlyP ECHE H, F 아미노프로필 ECHE 아미노프로필
16-10 H,메틸 H,메틸 POMMA 페닐 CF3,메틸 페닐 페닐 페닐
16-11 아릴,메틸 H,메틸 아미노프로필 페닐 H,메틸 옥틸 페닐 옥틸
16-12 H,메타크릴 H,메틸 페닐 페닐 H, CF3 POMMA 페닐 POMMA
16-13 H,메틸 알킬사이올,메틸 GlyP ECHE H,메틸 ECHE ECHE ECHE
16-14 H,옥틸 H,메틸 POMMA 헥실 H,메틸 페닐 헥실 페닐
16-15 H,메틸 H, F 아미노프로필 GlyP H,옥틸 메틸 GlyP 메틸
16-16 H,메틸 CF3,메틸 페닐 POMMA H,메틸 GlyP POMMA GlyP
16-17 알킬사이올,메틸 H,메틸 옥틸 아미노프로필 H,메틸 POMMA 아미노프로필 POMMA
16-18 H,메틸 H, CF3 POMMA 페닐 알킬사이올,메틸 아미노프로필 페닐 아미노프로필
16-19 H, CF3 H,메틸 ECHE GlyP H,메틸 페닐 GlyP 페닐
16-20 H,메틸 H,메틸 페닐 POMMA H,메틸 옥틸 POMMA 옥틸
16-21 C8F13,메틸 H,메틸 메틸 아미노프로필 H,메틸 POMMA 아미노프로필 POMMA
16-22 H,프로필 알킬사이올,메틸 GlyP 페닐 알킬사이올,메틸 ECHE 페닐 ECHE
16-23 F,메틸 H,메틸 POMMA 옥틸 H,메틸 페닐 옥틸 페닐
16-24 H,메틸 H, CF3 POMMA POMMA H, CF3 메틸 POMMA 메틸
16-25 H,에틸 H,메틸 POMMA ECHE H,메틸 GlyP ECHE GlyP
구체적인 예로 상기 화학식 9의 실세스퀴옥산 복합고분자는 하기 표 17 및 18에 기재된 고분자일 수 있다.
표 17
No R16 R17 R18 R19 R20 X의 R Y의 R E의 말단 R
17-1 ECHE ECHE H,메틸 ECHE ECHE ECHE ECHE ECHE
17-2 페닐 페닐 H,메틸 페닐 페닐 페닐 페닐 페닐
17-3 메틸 메틸 H,메틸 메틸 메틸 메틸 메틸 메틸
17-4 GlyP EGCDX H,메틸 EGCDX GlyP EGCDX EGCDX GlyP
17-5 POMMA POMMA H,메틸 POMMA POMMA POMMA POMMA POMMA
17-6 ECHE ECHE H,메틸 ECHE 페닐 ECHE ECHE 페닐
17-7 ECHE ECHE H,메틸 ECHE 메틸 ECHE ECHE 메틸
17-8 ECHE ECHE H,메틸 ECHE GlyP ECHE ECHE GlyP
17-9 ECHE ECHE H,메틸 ECHE POMMA ECHE ECHE POMMA
17-10 ECHE 페닐 H,메틸 페닐 ECHE 페닐 페닐 ECHE
17-11 ECHE 메틸 H,메틸 메틸 ECHE 메틸 메틸 ECHE
17-12 ECHE GlyP H,메틸 GlyP ECHE GlyP GlyP ECHE
17-13 ECHE POMMA H,메틸 POMMA ECHE POMMA POMMA ECHE
17-14 페닐 페닐 H,메틸 페닐 ECHE 페닐 페닐 ECHE
17-15 페닐 페닐 H,메틸 페닐 메틸 페닐 페닐 메틸
17-16 페닐 페닐 H,메틸 페닐 EGDCX 페닐 페닐 EGDCX
17-17 페닐 페닐 H,메틸 페닐 POMMA 페닐 페닐 POMMA
17-18 페닐 ECHE H,메틸 ECHE 페닐 ECHE ECHE 페닐
17-19 페닐 메틸 H,메틸 메틸 페닐 메틸 메틸 페닐
17-20 페닐 GlyP H,메틸 GlyP 페닐 GlyP GlyP 페닐
17-21 페닐 POMMA H,메틸 POMMA 페닐 POMMA POMMA 페닐
17-22 메틸 메틸 H,메틸 메틸 ECHE 메틸 메틸 ECHE
17-23 메틸 메틸 H,메틸 메틸 페닐 메틸 메틸 페닐
17-24 메틸 메틸 H,메틸 메틸 GlyP 메틸 메틸 GlyP
17-25 메틸 메틸 H,메틸 메틸 POMMA 메틸 메틸 POMMA
17-26 메틸 ECHE H,메틸 ECHE 메틸 ECHE ECHE 메틸
17-27 메틸 페닐 H,메틸 페닐 메틸 페닐 페닐 메틸
17-28 메틸 GlyP H,메틸 GlyP 메틸 GlyP GlyP 메틸
17-29 메틸 POMMA H,메틸 POMMA 메틸 POMMA POMMA 메틸
17-30 GlyP GlyP H,메틸 GlyP ECHE GlyP GlyP ECHE
17-31 GlyP GlyP H,메틸 GlyP 페닐 GlyP GlyP 페닐
17-32 GlyP GlyP H,메틸 GlyP 메틸 GlyP GlyP 메틸
17-33 GlyP GlyP H,메틸 GlyP POMMA GlyP GlyP POMMA
17-34 GlyP ECHE H,메틸 ECHE GlyP ECHE ECHE GlyP
17-35 GlyP 페닐 H,메틸 페닐 GlyP 페닐 페닐 GlyP
17-36 GlyP 메틸 H,메틸 메틸 GlyP 메틸 메틸 GlyP
17-37 GlyP POMMA H,메틸 POMMA GlyP POMMA POMMA GlyP
17-38 POMMA POMMA H,메틸 POMMA ECHE POMMA POMMA ECHE
17-39 POMMA POMMA H,메틸 POMMA 페닐 POMMA POMMA 페닐
17-40 POMMA POMMA H,메틸 POMMA 메틸 POMMA POMMA 메틸
17-41 POMMA POMMA H,메틸 POMMA GlyP POMMA POMMA GlyP
17-42 POMMA ECHE H,메틸 ECHE POMMA ECHE ECHE POMMA
17-43 POMMA 페닐 H,메틸 페닐 POMMA 페닐 페닐 POMMA
17-44 POMMA 메틸 H,메틸 메틸 POMMA 메틸 메틸 POMMA
17-45 POMMA GlyP H,메틸 GlyP POMMA GlyP GlyP POMMA
표 18
No R16 R17 R18 R19 R20 X의 R Y의 R E의 말단 R
18-1 ECHE POMMA H,메틸 ECHE POMMA POMMA ECHE POMMA
18-2 페닐 POMMA H,에틸 페닐 POMMA POMMA 페닐 POMMA
18-3 POMMA ECHE H,아세틸틸 메틸 ECHE ECHE 메틸 ECHE
18-4 메틸 ECHE 비닐,메틸 EGCDX ECHE ECHE EGCDX ECHE
18-5 POMMA F H,메틸 POMMA F F POMMA F
18-6 프로필 아미노프로필 CF3,메틸 ECHE 아미노프로필 아미노프로필 ECHE 아미노프로필
18-7 페닐 페닐 H,메틸 ECHE 페닐 페닐 ECHE 페닐
18-8 메틸 알킬사이올 H,아세틸틸 ECHE 알킬사이올 알킬사이올 ECHE 알킬사이올
18-9 GlyP 페닐 비닐,메틸 ECHE 페닐 페닐 ECHE 페닐
18-10 ECHE 옥틸 H,메틸 페닐 옥틸 옥틸 페닐 옥틸
18-11 알킬사이올 메틸 H,메틸 메틸 메틸 메틸 메틸 메틸
18-12 페닐 옥틸 비닐,메틸 GlyP 옥틸 옥틸 GlyP 옥틸
18-13 옥틸 옥틸 H,메틸 POMMA 옥틸 옥틸 POMMA 옥틸
18-14 메틸 메틸 H, F 페닐 메틸 메틸 페닐 메틸
18-15 옥틸 GlyP CF3,메틸 페닐 ECHE GlyP 페닐 ECHE
18-16 옥틸 GlyP 비닐,메틸 페닐 페닐 GlyP 페닐 페닐
18-17 메틸 아미노프로필 H,메틸 페닐 POMMA 아미노프로필 페닐 POMMA
18-18 GlyP GlyP H, F ECHE 메틸 GlyP ECHE 메틸
18-19 GlyP POMMA CF3,메틸 메틸 POMMA POMMA 메틸 POMMA
18-20 아미노프로필 메틸 H,메틸 GlyP 프로필 메틸 GlyP 프로필
18-21 GlyP POMMA 알킬사이올,메틸 POMMA 페닐 POMMA POMMA 페닐
18-22 POMMA 프로필 H,아세틸틸 메틸 메틸 프로필 메틸 메틸
18-23 POMMA 메틸 비닐,메틸 메틸 GlyP 메틸 메틸 GlyP
18-24 GlyP GlyP 비닐,메틸 메틸 ECHE GlyP 메틸 ECHE
18-25 아미노프로필 GlyP H,메틸 메틸 GlyP GlyP 메틸 GlyP
18-26 메틸 아미노프로필 H, F ECHE 아미노프로필 아미노프로필 ECHE 아미노프로필
18-27 메틸 GlyP CF3,메틸 페닐 GlyP GlyP 페닐 GlyP
18-28 메틸 옥틸 H,메틸 GlyP 옥틸 옥틸 GlyP 옥틸
18-29 메틸 메틸 H,아세틸틸 POMMA 메틸 메틸 POMMA 메틸
18-30 아미노프로필 GlyP 비닐,메틸 GlyP GlyP GlyP GlyP GlyP
18-31 GlyP GlyP H,메틸 GlyP GlyP GlyP GlyP GlyP
18-32 POMMA 아미노프로필 H,메틸 GlyP 아미노프로필 아미노프로필 GlyP 아미노프로필
18-33 메틸 GlyP 비닐,메틸 GlyP GlyP GlyP GlyP GlyP
18-34 POMMA POMMA H,메틸 ECHE POMMA POMMA ECHE POMMA
18-35 프로필 POMMA H, F 페닐 POMMA POMMA 페닐 POMMA
18-36 메틸 GlyP CF3,메틸 메틸 GlyP GlyP 메틸 GlyP
18-37 GlyP 아미노프로필 비닐,메틸 POMMA 아미노프로필 아미노프로필 POMMA 아미노프로필
18-38 GlyP 메틸 H,메틸 POMMA 메틸 메틸 POMMA 메틸
18-39 아미노프로필 메틸 H, F POMMA 메틸 메틸 POMMA 메틸
18-40 아미노프로필 메틸 CF3,메틸 POMMA 메틸 메틸 POMMA 메틸
18-41 GlyP 메틸 H,메틸 POMMA 메틸 메틸 POMMA 메틸
18-42 POMMA GlyP 알킬사이올,메틸 ECHE GlyP GlyP ECHE GlyP
18-43 POMMA 아미노프로필 H,아세틸틸 페닐 아미노프로필 아미노프로필 페닐 아미노프로필
18-44 POMMA GlyP 비닐,메틸 메틸 GlyP GlyP 메틸 GlyP
18-45 POMMA POMMA H,메틸 GlyP POMMA POMMA GlyP POMMA
상기 실세스퀴옥산 복합 고분자는 우수한 보관 안정성을 확보하여 폭넓은 응용성을 얻기 위해, 축합도가 1 내지 99.9% 이상으로 조절될 수 있다. 즉, 말단 및 중앙의 Si에 결합된 알콕시 그룹의 함량이 전체 고분자의 결합기에 대해 50%에서 0.01%까지 조절될 수 있다.
또한 상기 실세스퀴옥산 복합 고분자의 중량평균분자량은 1,000 내지 1,000,000, 구체적으로는 5,000 내지 100,000이며, 더욱 구체적으로는 7,000 내지 50,000일 수 있다. 이 경우 실세스퀴옥산의 가공성 및 물리적 특성을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 상기 화학식 1 내지 9 중 어느 하나로 표시되는 실세스퀴옥산 복합 고분자를 포함하는 코팅조성물(110)은 2종 이상의 복합 고분자를 사용하는 것도 가능하며, 구체적으로는 화학식 3 내지 9 중 어느 하나로 표시되는 실세스퀴옥산 복합 고분자를 사용하는 것이 좋다. 이 경우 반복단위 [B]b 또는 [E]e를 포함함으로써 코팅의 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 상기 코팅조성물(110)은 실세스퀴옥산 복합 고분자가 액상인 경우 무용제 타입으로 단독으로 코팅이 가능하며, 고상인 경우 유기용매를 포함하여 구성될 수 있다. 또한 코팅 조성물은 개시제 또는 경화제를 더욱 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 코팅조성물(110)은 상기 화학식 1 내지 9 중 어느 하나로 표시되는 실세스퀴옥산 복합 고분자, 상기 복합 고분자와 상용성이 있는 당분야에서 통상적으로 사용하는 유기용매, 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하며, 선택적으로 경화제, 가소제, 자외선 차단제, 기타 기능성 첨가제 등의 첨가제를 추가로 포함하여 경화성, 내열특성, 자외선차단, 가소 효과 등을 향상시킬 수 있다.
코팅 조성물(110)에 있어서 상기 실세스퀴옥산 복합 고분자는 코팅 조성물 100 중량부에 대하여 적어도 5 중량부 이상으로 포함되는 것이 좋으며, 구체적으로는 5 내지 90 중량부, 더욱 구체적으로는 10 내지 50 중량부의 양으로 포함되는 것이 좋다. 상기 범위 내인 경우 코팅 조성물의 경화막의 기계적 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 유기용매로는 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 셀로솔브계 등의 알코올류, 락테이트계, 아세톤, 메틸(아이소부틸)에틸케톤 등의 케톤류, 에틸렌글리콜 등의 글리콜 류, 테트라하이드로퓨란 등의 퓨란계, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 극성용매 뿐 아니라, 헥산, 사이클로헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 자일렌, 크레졸, 클로로포름, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크로니트릴, 메틸렌클로라이드, 옥타데실아민, 아닐린, 디메틸설폭사이드, 벤질알콜 등 다양한 용매를 이용할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 상기 유기용매의 양은 복합고분자, 개시제, 및 선택적으로 추가되는 첨가제를 제외한 잔량으로 포함된다.
또한 코팅 조성물(110)에 있어서 상기 개시제 또는 경화제는 실세스퀴옥산 복합 고분자에 포함된 유기관능기에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
구체적인 예로서 상기 유기관능기에 불포화 탄화수소, 사이올계, 에폭시계, 아민계, 이소시아네이트계 등의 후경화가 가능한 유기계가 도입될 경우, 열 또는 광을 이용한 다양한 경화가 가능하다. 이때 열 또는 광에 의한 변화를 고분자 자체 내에서 도모할 수 있지만, 구체적으로는 상기와 같은 유기용매에 희석함으로써 경화공정을 도모할 수 있다.
또한 본 발명에서는 복합 고분자의 경화 및 후 반응을 위하여, 다양한 개시제를 사용할 수 있으며, 상기 개시제는 조성물 총중량 100 증량부에 대하여 0.1-20 중량부로 포함되는 것이 좋으며, 상기 범위 내의 함량으로 포함될 때, 경화 후 투과도 및 코팅안정성을 동시에 만족시킬 수 있다.
또한 상기 유기관능기에 불포화 탄화수소 등이 도입될 경우에는 라디칼 개시제를 사용할 수 있으며, 상기 라디칼 개시제로는 트리클로로 아세토페논(trichloro acetophenone), 디에톡시 아세토페논(diethoxy acetophenone), 1-페닐-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온(1-phenyl-2-hydroxyl-2-methylpropane-1-one), 1-히드록시사이클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸 티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(2-methyl-1-(4-methyl thiophenyl)-2-morpholinopropane-1-one), 2,4,6-트리메틸 벤조일 디페닐포스핀 옥사이드(trimethyl benzoyl diphenylphosphine oxide), 캠퍼 퀴논(camphor quinine), 2,2’-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디메틸-2,2’-아조비스(2-메틸 부틸레이트), 3,3-디메틸-4-메톡시-벤조페논, p-메톡시벤조페논, 2,2-디에톡시 아세토페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐 에탄-1-온 등의 광 래디컬 개시제, t-부틸파옥시 말레인산, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, N-부틸-4,4’-디(t-부틸퍼옥시)발레레이트 등의 열 라디칼 개시제 및 이들의 다양한 혼합물 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 유기관능기에 에폭시 등이 포함되는 경우에는, 광중합 개시제(양이온)로서 트리페닐술포늄, 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄 등의 술포늄계, 디페닐요오드늄이나 비스(도데실페닐)요오드늄 등의 요오드늄, 페닐디아조늄 등의 디아조늄, 1-벤질-2-시아노피리니늄이나 1-(나프틸메틸)-2-시아노프리디늄 등의 암모늄, (4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]-헥사플루오로포스페이트 요오드늄, 비스(4-t-부틸페닐)헥사플루오로포스페이트 요오드늄, 디페닐헥사플루오로포스페이트 요오드늄, 디페닐트리플루오로메탄술포네이트 요오드늄, 트리페닐술포늄 테트라풀루오로보레이트, 트리-p-토일술포늄 헥사풀루오로포스페이트, 트리-p-토일술포늄 트리풀루오로메탄술포네이트 및 (2,4-시클로펜타디엔-1-일)[(1-메틸에틸)벤젠]-Fe 등의 Fe 양이온들과 BF4 -, PF6 -, SbF6 - 등의 [BQ4]- 오늄염 조합을 이용할 수 있다(여기서, Q는 적어도 2개 이상의 불소 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐기이다.).
또한, 열에 의해 작용하는 양이온 개시제로는 트리플산염, 3불화 붕소 에테르착화합물, 3불화 붕소 등과 같은 양이온계 또는 프로톤산 촉매, 암모늄염, 포스포늄염 및 술포늄염 등의 각종 오늄염 및 메틸트리페닐포스포늄 브롬화물, 에틸트리페닐포스포늄 브롬화물, 페닐트리페닐포스포늄 브롬화물 등을 제한 없이 사용할 수 있으며, 이들 개시제 또한 다양한 혼합형태로 첨가할 수 있으며, 상기에 명시한 다양한 라디칼 개시제들과의 혼용도 가능하다.
또한, 상기 유기관능기의 종류에 따라, 아민 경화제류인 에틸렌디아민, 트리에틸렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타민, 1,3-디아미노프로판, 디프로필렌트리아민, 3-(2-아미노에틸)아미노-프로필아민, N,N’-비스(3-아미노프로필)-에틸렌디아민, 4,9-디옥사도테칸-1,12-디아민, 4,7,10-트리옥사트리데칸-1,13-디아민, 헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스(4-아니모시클로헥실)메탄, 노르보르넨디아민, 1,2-디아미노시클로헥산 등을 이용할 수 있다.
아울러, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수말레산, 테트라히드로 무수프탈산, 메틸헥사히드로 무수프탈산, 메틸테트라히드로 무수프탈산, 메틸나드산 무수물, 수소화메틸나드산 무수물, 트리알킬테트라히드로 무수프탈산, 도데세닐 무수숙신산, 무수2,4-디에틸글루타르산 등의 산무수경화제류도 폭넓게 사용될 수 있다.
상기 경화제는 코팅 조성물(110) 중량부에 대하여 0.1-20 중량부로 포함되는 것이 좋다.
또한 상기 경화작용을 촉진하기 위한 경화 촉진제로, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 2,4-디아미노-6-비닐-s-트리아진 등의 트리아진계 화합물, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 비닐이미다졸, 1-메틸이미다졸 등의 이미다졸계 화합물, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논엔-5,1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7, 트리페닐포스핀, 디페닐(p-트릴)포스핀, 트리스(알킬페닐)포스핀, 트리스(알콕시페닐)포스핀, 에틸트리페닐포스포늄포스페이트, 테트라부틸포스포늄히드록시드, 테트라부틸포스포늄아세테이트, 테트라부틸포스포늄하이드로젠디플루오라이드, 테트라부틸포스포늄디하이드로젠트리플루오르 등도 사용될 수 있다.
상기 코팅 조성물(110)은 또한 경화공정 또는 후반응을 통한 경도, 강도, 내구성, 성형성 등을 개선하는 목적으로 자외선 흡수제, 산화 방지제, 소포제, 레벨링제, 발수제, 난연제, 접착개선제 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 그 사용에 있어 특별하게 제한은 없으나 기판의 특성 즉, 유연성, 투광성, 내열성, 경도, 강도 등의 물성을 해치지 않는 범위 내에서 적절히 첨가할 수 있다. 상기 첨가제는 각각 독립적으로 조성물 100 중량부에 대하여 0.01-10 중량부로 포함되는 것이 좋다.
본 발명에서 사용가능한 첨가제로는 폴리에테르 디메틸폴리실록산계 (Polyether-modified polydimethylsiloxane, 예를 들어, BYK 사 제품인 BYK-300, BYK-301, BYK-302, BYK-331, BYK-335, BYK-306, BYK-330, BYK-341, BYK-344, BYK-307, BYK-333, BYK-310 등), 폴리에테르 하이드록시 폴리디메틸실록산계 (Polyether modified hydroxyfunctional poly-dimethyl-siloxane, 예를 들어, BYK 사의 BYK-308, BYK-373 등), 폴리메틸알킬실록산계 (Methylalkylpolysiloxane, 예를 들어, BYK-077, BYK-085 등), 폴리에테르 폴리메틸알킬실록산계 (Polyether modified methylalkylpolysiloxane, 예를 들어, BYK-320, BYK-325 등), 폴리에스테르 폴리메틸알킬실록산계 (Polyester modified poly-methyl-alkyl-siloxane, 예를 들어, BYK-315 등), 알랄킬 폴리메틸알킬실록산계 (Aralkyl modified methylalkyl polysiloxane, 예를 들어, BYK-322, BYK-323 등), 폴리에스테르 하이드록시 폴리디메틸실록산계 (Polyester modified hydroxy functional polydimethylsiloxane, 예를 들어, BYK-370 등), 폴리에스테르 아크릴 폴리디메틸실록산계 (Acrylic functional polyester modified polydimethylsiloxane, 예를 들어, BYK-371, BYK-UV 3570 등), 폴리에테르-폴리에스테르 하이드록시 폴리디메틸실록산계 (Polyeher-polyester modified hydroxy functional polydimethylsiloxane, 예를 들어, BYK-375 등), 폴리에테르 폴리디메틸실록산계 (Polyether modified dimethylpolysiloxane, 예를 들어, BYK-345, BYK-348, BYK-346, BYK-UV3510, BYK-332, BYK-337 등), 비이온 폴리아크릴계 (Non-ionic acrylic copolymer, 예를 들어, BYK-380 등), 이온성 폴리아크릴계 (Ionic acrylic copolymer, 예를 들어, BYK-381 등), 폴리아크릴레이트계 (Polyacrylate, 예를 들어, BYK-353, BYK-356, BYK-354, BYK-355, BYK-359, BYK-361 N, BYK-357, BYK-358 N, BYK-352 등), 폴리메타아크릴레이트계 (Polymethacrylate, 예를 들어, BYK-390 등), 폴리에테르 아크릴 폴리디메틸실록산계 (Polyether modified acryl functional polydimethylsiloxane, 예를 들어, BYK-UV 3500, BYK-UV3530 등), 폴리에테르 실록산계 (Polyether modified siloxane, 예를 들어, BYK-347 등), 알코올 알콕시레이트계 (Alcohol alkoxylates, 예를 들어, BYK-DYNWET 800 등), 아크릴레이트계 (Acrylate, 예를 들어, BYK-392 등), 하이드록시 실리콘 폴리아크릴레이트계 (Silicone modified polyacrylate (OH-functional), 예를 들어, BYK-Silclean 3700 등) 등을 들 수 있다.
상기 코팅조성물(110)을 경화방법에 있어도 광경화 또는 열경화를 복합고분자의 관능기에 따라 적절하게 선택하여 적용할 수 있음은 물론이다. 구체적으로 열경화의 경우 경화온도는 50 내지 200℃, 더욱 구체적으로는 80 내지 120℃이다.
본 발명에서 기재 필름(120)에 상기 코팅 조성물(110)을 코팅시 코팅 두께는 임의로 조절 가능하며, 구체적으로는 0.01 내지 500 um이며, 더욱 구체적으로는 0.1 내지 300 um, 더더욱 구체적으로는 1 내지 100 um 범위가 좋다. 상기 범위 내인 경우 7H 이상의 표면경도를 안정적으로 확보할 수 있을 뿐만 아니라 기판 표면 특성에 있어서도 우수한 물성을 나타낸다. 특히 10 um 이상의 두께로 코팅층이 적층된 경우 표면경도가 9H를 안정적으로 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 코팅제품은 하드코팅층이 형성된 곡면부를 가지며, 특히 핫멜트 재료와 코팅물질이 일체화된 하드코팅층을 가져 곡면 성형 가공시 굴곡 부위의 크랙, 박리 등이 발생하는 문제점을 방지하는 효과가 크며, 곡면 제품 코팅면의 평활도 및 경도가 우수하며, 고광택 질감을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 하기 본 발명의 실시예에서 ECHETMS는 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, GPTMS는 Glycidoxypropytrimethoxysilane, MAPTMS는 (methacryloyloxy)propyltrimethoxysilane, PTMS는 Phenyltrimethoxysilane, MTMS는 Methyltrimethoxysilane, ECHETMDS는 Di(epoxycyclohexyethyl) tetramethoxy disiloxane, GPTMDS는 Di(glycidoxypropyl) tetramethoxy disiloxane, MAPTMDS는 Di(methacryloyloxy)propy, PTMDS는 Di(phenyl) tetramethoxy disiloxane, MTMDS는 Di(Methyl) tetramethoxy disiloxane을 의미한다.
[제조예 1] 코팅조성물의 제조
합성단계는 아래와 같이, 연속가수분해 및 축합을 단계적으로 진행하였다.
[제조예 1-a] 촉매의 제조
염기도 조절을 위하여, Tetramethylammonium hydroxide (TMAH) 25 중량% 수용액에 10 중량% Potassium hydroxide (KOH) 수용액을 혼합하여 촉매 1a를 준비하였다.
[제조예 1-b] 선형 실세스퀴옥산 구조의 합성
냉각관과 교반기를 구비한 건조된 플라스크에, 증류수 5 중량부, 테트라하이드로퓨란 15 중량부, 상기 제조예 1-a에서 제조된 촉매 1 중량부를 적가하고, 1시간 동안 상온에서 교반 한 후, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane 20 중량부를 적가하고, 다시 테트라하이드로류란을 15 중량부 적가하여 5시간 추가 교반 하였다. 교반 중의 혼합용액을 적취하여, 두 차례 세정하는 것으로 촉매와 불순물을 제거하고 필터 한 후, IR 분석을 통하여 말단기에 생성된 SI-OH 관능기를 확인할 수 있었으며(3200 cm-1), 분자량을 측정한 결과, 화학식 4구조와 같은 선형구조의 실세스퀴옥산이 8,000 스티렌 환산 분자량을 가짐을 확인할 수 있었다.
[제조예 1-c] 연속적 cage 구조의 생성
상기 제조예 1-b 혼합용액에 0.36 중량% HCl 수용액을 매우 천천히 5 중량부 적가하고, pH가 산성을 가지도록 조절하였으며, 4℃의 온도에서 30분간 교반하였다. 이후 Diphenyltetramethoxydisiloxane 5 중량부를 한번에 적가하여, 안정적인 가수분해를 도모하고, 1시간 교반 후 제조예 1-a에서 제조된 촉매를 7 중량부 다시 첨가해 주어 염기성 상태로 혼합용액의 pH를 조절해 주었다. 이때, 선형고분자와는 별도로 alkoxy가 열려있는 D구조의 전구체가 형성된다. 소량의 샘플을 적취하여, H-NMR과 IR로 분석하여 methoxy의 잔존율을 확인한 후, 잔존율이 20% 일 때, 0.36 중량% HCl 수용액을 10 중량부 천천히 적가하여, pH를 산성으로 조절해 주었다. 이후 Phenyltrimethoxysilane 1 중량부를 한번에 적가하여 15분간 교반 후, 1-a에서 제조된 촉매 20 중량부를 첨가하였다. 4시간의 혼합교반 이후, 확인결과 고분자내에 cage 형태의 고분자가 생성됨을 확인 할 수 있었다. 이후, 상온으로 온도를 변화시키고, 혼합용액 내 테트라하이드로퓨란을 진공으로 제거하여, 전체적인 반응물이 수용액 혼합물로 변환되도록 하였다. 4시간의 혼합 교반 이후, 일부를 적취하여 29Si-NMR을 통해 분석한 결과 phenyl기를 이용해 도입된 구조의 분석피크가 날카로운 형태의 2개로 나타나고 별도로 잔존하는 부산물 없이 화학식 1과 같은 A-D 고분자가 50% 이상 제조되었음을 확인할 수 있었다. 또한 스티렌 환산 분자량은 11,000으로 측정되었으며, n 값은 4-6이었다. 29Si-NMR (CDCl3) δ
[제조예 1-d] 광경화형 수지 조성물 제조
상기 제조예 1-c에서 수득한 실세스퀴옥산 복합 고분자 30 g을 메틸아이소부틸케톤에 30 중량%로 녹여 100 g의 코팅조성물을 제조하였다. 이후, 코팅 조성물 100 중량부에 클로로 아세토페논(chloro acetophenone) 3 중량부와 BYK-347 1 중량부, BYK-UV 3500 1 중량부를 각각 첨가하고 10분간 교반하여 광경화형 코팅 조성물을 제조하였다.
[제조예 1-e] 열경화형 수지 조성물의 제조
상기 제조예 1-c에서 수득한 실세스퀴옥산 복합 고분자 50 g을 메틸에틸케톤에 50 중량%로 녹여 100 g의 코팅조성물을 제조하였다. 이후, 준비된 코팅 조성물 100 중량부에 1,3-디아미노프로판 3 중량부와 BYK-357 및 BYK-348을 각 1 중량부씩 첨가하고 10분간 교반하여 열경화형 코팅 조성물을 제조하였다.
[제조예 1-f] 고분자 자체로 구성된 코팅 조성물
제조예 1-c 만으로 별도의 조성 없이 코팅 조성물을 구성하였다.
또한, 하기 표 19에 기술한 단량체들을 적용하여 실세스퀴옥산 복합 고분자를 제조 및 코팅 조성물을 제조하였다. 이때 제조 방법은 상기 제조예 1-b, 1-c, 1-d, 1-e 및 1-f에서 사용한 방법을 대등하게 적용하였다.
표 19
제조방법No. 1-b 방법적용 단량체 1-c 방법적용 단량체 분자량(Mw)
전구체 cage도입
1 ECHETMS PTMDS PTMS 11,000
1-1 PTMS PTMDS PTMS 8,000
1-2 MTMS MTMDS MTMS 48,000
1-3 GPTMS GPTMDS GPTMS 25,000
1-4 MAPTMS MAPTMDS MAPTMS 21,000
1-5 ECHETMS ECHETMDS ECHETMS 3,000
1-6 ECHETMS MTMDS MTMS 9,000
1-7 ECHETMS GPTMDS GPTMS 11,000
1-8 ECHETMS MAPTMDS MAPTMS 18,000
1-9 PTMS ECHETMDS ECHETMS 36,000
1-10 PTMS MTMDS MTMS 120,000
1-11 PTMS GPTMDS GPTMS 11,000
1-12 PTMS MAPTMDS MAPTMS 110,000
1-13 MTMS ECHETMDS ECHETMS 18,000
1-14 MTMS PTMDS PTMS 5,000
1-15 MTMS GPTMDS GPTMS 80,000
1-16 MTMS MAPTMDS MAPTMS 35,000
1-17 GPTMS ECHETMDS ECHETMS 7,000
1-18 GPTMS PTMDS PTMS 120,000
1-19 GPTMS MTMDS MTMS 100,000
1-20 GPTMS MAPTMDS MAPTMS 4,000
1-21 MAPTMS ECHETMDS ECHETMS 35,000
1-22 MAPTMS PTMDS PTMS 2,800
1-23 MAPTMS MTMDS MTMS 8,000
1-24 MAPTMS GPTMDS GPTMS 180,000
제조예 2 : 실세스퀴옥산 D-A-D 구조 복합 고분자의 합성
D-A-D구조의 복합 고분자를 제조하기 위하여 아래의 제조예를 이용하였으며, 상기 제조예 1에 기재된 방법과 대등한 방법으로 코팅 조성물을 제조하였다. 촉매 및 선형구조의 제조는 제조예 1-a 및 1-b의 방법을 동일하게 사용하였으며, 이후 연속적 D-A-D 구조를 생성하기 위하여 아래의 방법으로 제조를 제조하였다.
[제조예 2-a] 과량의 연속적 cage 구조의 생성
상기 제조예 1-b 혼합용액에 0.36 중량% HCl 수용액을 매우 천천히 5 중량부 적가하고, pH가 산성을 가지도록 조절하였으며, 4℃의 온도에서 30분간 교반하였다. 이후 제조예 1-b에서 사용된 Diphenyltetramethoxydisiloxane의 5배인 25 중량부를 한번에 적가하여, 안정적인 가수분해를 도모하고, 1시간 교반 후 제조예 1-a에서 제조된 촉매를 7 중량부 다시 첨가해 주어 염기성 상태로 혼합용액의 pH를 조절해 주었다. 이때, 선형고분자와는 별도로 alkoxy가 열려있는 D구조의 전구체가 형성된다. 소량의 샘플을 적취하여, H-NMR과 IR로 분석하여 methoxy의 잔존율을 확인한 후, 잔존율이 20% 일 때, 0.36 중량% HCl 수용액을 10 중량부 천천히 적가하여, pH를 산성으로 조절해 주었다. 이후 Phenyltrimethoxysilane 1 중량부를 한번에 적가하여 15분간 교반 후, 1-a에서 제조된 촉매 20 중량부를 첨가하였다. 4시간의 혼합교반 이후, 확인결과 고분자내에 cage 형태의 고분자가 생성됨을 확인 할 수 있었다. 이후, 상온으로 온도를 변화시키고, 혼합용액 내 테트라하이드로퓨란을 진공으로 제거하여, 전체적인 반응물이 수용액 혼합물로 변환되도록 하였다. 4시간의 혼합 교반 이후, 일부를 적취하여 29Si-NMR을 통해 분석한 결과 phenyl기를 이용해 도입된 구조의 분석피크가 날카로운 형태의 2개로 나타나고 별도로 잔존하는 부산물 없이 화학식 1과 같은 A-D 고분자가 제조되었음을 확인할 수 있었다. 또한 스티렌 환산 분자량은 14,000으로 측정되었으며, n 값은 4-6이었다. 또한, Si-NMR 분석에서 A-D구조와는 달리 A구조의 말단에서 보이던 -68ppm 근방의 피크가 사라져, A구조의 말단이 D구조로 모두 변환되어 D-A-D구조로 생성됨을 확인하였다. 29Si-NMR (CDCl3)δ -72.3(broad), -81.1(sharp), -80.8(sharp), -82.5(broad)
또한, 하기 표 20에 기술한 단량체들을 적용하여 실세스퀴옥산 복합 고분자 및 코팅 조성물을 제조하였다. 이때 제조 방법은 상기 제조예 2에서 사용한 방법을 대등하게 적용하였다.
표 20
제조방법No. 1-b 방법적용 단량체 2-a 방법적용 단량체 분자량(Mw)
전구체 cage도입
2 ECHETMS PTMDS PTMS 14,000
2-1 PTMS PTMDS PTMS 9,000
2-2 MTMS MTMDS MTMS 52,000
2-3 GPTMS GPTMDS GPTMS 30,000
2-4 MAPTMS MAPTMDS MAPTMS 24,000
2-5 ECHETMS ECHETMDS ECHETMS 6,000
2-6 ECHETMS MTMDS MTMS 12,000
2-7 ECHETMS GPTMDS GPTMS 13,000
2-8 ECHETMS MAPTMDS MAPTMS 21,000
2-9 PTMS ECHETMDS ECHETMS 38,000
2-10 PTMS MTMDS MTMS 150,000
2-11 PTMS GPTMDS GPTMS 18,000
2-12 PTMS MAPTMDS MAPTMS 123,000
2-13 MTMS ECHETMDS ECHETMS 23,000
2-14 MTMS PTMDS PTMS 9,000
2-15 MTMS GPTMDS GPTMS 91,000
2-16 MTMS MAPTMDS MAPTMS 41,000
2-17 GPTMS ECHETMDS ECHETMS 12,000
2-18 GPTMS PTMDS PTMS 131,000
2-19 GPTMS MTMDS MTMS 110,000
2-20 GPTMS MAPTMDS MAPTMS 6,000
2-21 MAPTMS ECHETMDS ECHETMS 38,000
2-22 MAPTMS PTMDS PTMS 5,000
2-23 MAPTMS MTMDS MTMS 12,000
2-24 MAPTMS GPTMDS GPTMS 192,000
제조예 3 : 실세스퀴옥산 E-A-D 구조 복합 고분자의 합성
E-A-D구조의 복합 고분자를 제조하기 위하여 아래의 제조예를 이용하였으며, 상기 제조예 1에 기재된 방법과 대등한 방법으로 코팅 조성물을 제조하였다. 촉매 및 선형구조의 제조는 제조예 1의 방법을 동일하게 사용하였으며, 이후 E-A-D 구조를 생성하기 위하여 아래의 방법으로 제조를 제조하였다.
[제조예 3-a] 사슬 말단 E구조의 생성
제조예 1-c 에서 얻어진 A-D 혼합물에 별도의 정제 없이 메틸렌크로라이드 20 중량부를 적가하고, 0.36 중량% HCl 수용액을 5 중량부 적가하고, pH가 산성을 가지도록 조절하였으며, 4℃의 온도에서 30분간 교반하였다. 이후 dimethyltetramethoxysilane 1 중량부를 한번에 적가하였다. 이때, 아직 분자구조 내에서 가수분해되지 않고 존재하던 부분들이 용매와 분리된 산성 수용액 층에서 가수분해물로 쉽게 변환되며, 생성된 별도의 반응물과 유기용매 층에서 축합되어 말단단위에 E가 도입되었다. 5시간의 교반 후, 반응의 교반을 정지하고 상온으로 반응기의 온도를 조절 하였다.
[제조예 3-b] 말단 E 구조에 cage 도입
상기 제조예 3-a에서 얻어진 결과물의 유기층을 별도의 정제 없이 준비한 후, 3관능 단량체를 이용해서 말단을 cage구조로 변환하였다. 반응이 진행 중인 제조예 3-a 혼합용액에 Methyltrimethoxysilane 3 중량부를 한번에 적가하여, 안정적인 가수분해를 도모하고, 24시간 교반 후 제조예 1-a에서 제조된 촉매를 3 중량부 다시 첨가해 주어 염기성 상태로 혼합용액의 pH를 조절해 주었다. 이때, E 구조 말단에 cage 형태의 고분자가 도입되며, 반응기 내에서 연속적으로 반응이 진행되어 화학식 3과 같은 고분자가 형성된다. 그러나, 다른 부산물들과 함께 얻어지므로, 별도의 정제가 필요하였다. 이후, 상온으로 온도를 변화시키고, 혼합용액 내 테트라하이드로퓨란을 진공으로 제거하여 정제를 준비하였다.
[제조예 3-c] 침전 및 재결정을 통한 부산물 제거, 결과물의 수득
상기 제조예 3-b에서 반응이 완료된 혼합물을 얻어낸 후, 증류수를 이용하여 세척하고, 증류수 층의 pH가 중성을 나타낼 때, 진공감압으로 용매를 완전히 제거하였다. 이후, 메탄올에 2회 침전하여, 미반응 단량체를 제거하고 테트라하이드로퓨란과 수용액이 9.5:0.5 중량비율로 혼합된 용매에 30 중량부로 녹여 -20℃의 온도에서 2일간 보관하였다. 이는 고분자에 도입되지 못하고, cage구조로 닫혀 버린 물질의 재결정을 도모하여, 정제가 쉽게 이루어지도록 하기 위함이다.
재결정 과정을 마치고 얻어진 고체물질들을 필터 후, 진공감압을 통해 화학식 3의 고분자를 여러 부산물과 함께 얻어짐을 확인하였다. 또한, GPC 결과를 NMR 결과와 비교할 때, 각 단계의 고분자 성장에서 단독으로 얻어지는 저분자가 없이 Sharp한 형태의 Cage 형태가 결과로 도출되는 것으로 미루어 보아, 복합 고분자가 문제없이 얻어질 수 있음을 확인할 수 있었다. 이때, 분자량은 스티렌환산 값으로 17,000이었으며, n 값은 4-6이었으며, 특히 화학식 3의 결과는 다음과 같다.
29Si-NMR (CDCl3)δ -68.2, -71.8(sharp). -72.3(broad), -81.1(sharp), -80.8(sharp), -82.5(broad)
또한, 하기 표 21에 기술한 단량체들을 적용하여 실세스퀴옥산 복합 고분자 및 코팅 조성물을 제조하였다. 이때 제조 방법은 상기 제조예 3에서 사용한 방법을 대등하게 적용하였다.
표 21
제조방법No. 1-b 방법적용 단량체 1-c 방법적용 단량체 3-a방법적용 단량체 3-b방법적용단량체 Mw
전구체 cage도입
3 ECHETMS PTMDS PTMS MTMDS MAPTMS 17,000
3-1 ECHETMS ECHETMDS ECHETMS ECHETMDS ECHETMS 12,000
3-2 PTMS PTMDS PTMS PTMDS PTMS 18,000
3-3 MTMS MTMDS MTMS MTMDS MTMS 59,000
3-4 GPTMS ECHETMDS ECHETMS GPTMDS GPTMS 41,000
3-5 MAPTMS MAPTMDS MAPTMS MAPTMDS MAPTMS 31,000
3-6 ECHETMS ECHETMDS ECHETMS PTMDS PTMS 16,000
3-7 ECHETMS ECHETMDS ECHETMS MTMDS MTMS 12,000
3-8 ECHETMS ECHETMDS ECHETMS GPTMDS GPTMS 16,000
3-9 ECHETMS ECHETMDS ECHETMS MAPTMDS MAPTMS 92,000
3-10 ECHETMS PTMDS PTMS ECHETMDS ECHETMS 25,000
3-11 ECHETMS MTMDS MTMS ECHETMDS ECHETMS 38,000
3-12 ECHETMS GPTMDS GPTMS ECHETMDS ECHETMS 56,000
3-13 ECHETMS MAPTMDS MAPTMS ECHETMDS ECHETMS 97,000
3-14 PTMS PTMDS PTMS ECHETMDS ECHETMS 24,000
3-15 PTMS PTMDS PTMS MTMDS MTMS 31,000
3-16 PTMS PTMDS PTMS ECHETMDS ECHETMS 21,000
3-17 PTMS PTMDS PTMS MAPTMDS MAPTMS 64,000
3-18 PTMS ECHETMDS ECHETMS PTMDS PTMS 120,000
3-19 PTMS MTMDS MTMS PTMDS PTMS 210,000
3-20 PTMS GPTMDS GPTMS PTMDS PTMS 23,000
3-21 PTMS MAPTMDS MAPTMS PTMDS PTMS 160,000
3-22 MTMS MTMDS MTMS ECHETMDS ECHETMS 63,000
3-23 MTMS MTMDS MTMS PTMDS PTMS 52,000
3-24 MTMS MTMDS MTMS GPTMDS GPTMS 73,000
3-25 MTMS MTMDS MTMS MAPTMDS MAPTMS 98,000
3-26 MTMS ECHETMDS ECHETMS MTMDS MTMS 41,000
3-27 MTMS PTMDS PTMS MTMDS MTMS 15,000
3-28 MTMS GPTMDS GPTMS MTMDS MTMS 110,000
3-29 MTMS MAPTMDS MAPTMS MTMDS MTMS 45,000
3-30 GPTMS GPTMDS GPTMS ECHETMDS ECHETMS 35,000
3-31 GPTMS GPTMDS GPTMS PTMDS PTMS 33,000
3-32 GPTMS GPTMDS GPTMS MTMDS MTMS 48,000
3-33 GPTMS GPTMDS GPTMS MAPTMDS MAPTMS 29,000
3-34 GPTMS ECHETMDS ECHETMS GPTMDS GPTMS 19,000
3-35 GPTMS PTMDS PTMS GPTMDS GPTMS 156,000
3-36 GPTMS MTMDS MTMS GPTMDS GPTMS 116,000
3-37 GPTMS MAPTMDS MAPTMS GPTMDS GPTMS 12,000
3-38 MAPTMS MAPTMDS MAPTMS ECHETMDS ECHETMS 31,000
3-39 MAPTMS MAPTMDS MAPTMS PTMDS PTMS 28,000
3-40 MAPTMS MAPTMDS MAPTMS MTMDS MTMS 35,000
3-41 MAPTMS MAPTMDS MAPTMS GPTMDS GPTMS 31,000
3-42 MAPTMS ECHETMDS ECHETMS MAPTMDS MAPTMS 57,000
3-43 MAPTMS PTMDS PTMS MAPTMDS MAPTMS 9,000
3-44 MAPTMS MTMDS MTMS MAPTMDS MAPTMS 19,000
3-45 MAPTMS GPTMDS GPTMS MAPTMDS MAPTMS 213,000
제조예 4 : A-B-D 구조 복합 실세스퀴옥산 고분자의 합성
합성단계는 아래와 같이, 연속가수분해 및 축합을 단계적으로 진행하여 E-A-D구조의 복합 고분자를 제조하였으며, 상기 제조예 1에 기재된 방법과 대등한 방법으로 코팅 조성물을 제조하였다.
[제조예 4-a] 가수분해 및 축합 반응을 위한 촉매의 제조
염기도 조절을 위하여, Tetramethylammonium hydroxide (TMAH) 25 wt% 수용액에 10 wt% Potassium hydroxide (KOH) 수용액을 혼합하여 촉매 1a를 준비하였다.
[제조예 4-b] 선형 실세스퀴옥산 구조의 합성 (A-B전구체의 합성)
냉각관과 교반기를 구비한 건조된 플라스크에, 증류수 5 중량부, 테트라하이드로퓨란 40 중량부, 상기 제조예 4-a에서 제조된 촉매 0.5 중량부를 적가하고, 1시간 동안 상온에서 교반 한 후, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane 10 중량부를 적가하고, 다시 테트라하이드로류란을 20 중량부 적가하여 2시간 추가 교반 하였다. 교반 중의 혼합용액을 적취하여, 두 차례 세정하는 것으로 촉매와 불순물을 제거하고 필터 한 후, 1H-NMR 분석을 통하여 잔존하는 alkoxy group이 0.1 mmol/g 이하로 잔존하고 있는 선형 실세스퀴옥산을 얻어 내었고, 이는 이후 cage를 연속반응으로 도입하는데 이용되는 부분이다. 선형 구조의 형태 분석은 XRD 분석을 통해 전체적인 구조가 선형구조체임을 확인하였다. 분자량을 측정한 결과, 선형구조의 실세스퀴옥산이 6,000 스티렌 환산 분자량을 가짐을 확인할 수 있었다.
1H-NMR (CDCl3)δ 3.7, 3.4, 3.3(broad), 3.1, 2.8, 2.6, 1.5(broad), 0.6.
[제조예 4-c] 사슬 내 cage 구조의 생성을 위한 pH 변환 반응 (B,D 구조의 도입)
반응이 진행 중인 제조예 4-b 혼합용액에 0.36 wt% HCl 수용액을 매우 천천히 5 중량부 적가하고, pH가 산성을 가지도록 조절하였으며, 4℃의 온도에서 30분간 교반하였다. 이후 DiPhenyltetramethoxydisiloxane 5 중량부를 한번에 적가하여, 1시간 교반 후 제조예 4-a에서 제조된 촉매를 5 중량부 다시 첨가해 주어 염기성 상태로 혼합용액의 pH를 조절해 주었다. 이때, 선형구조체와는 별도로 cage 형태의 구조체가 생성되어 고분자 사슬에 도입됨을 확인 할 수 있었으며, 상온으로 온도를 변화시키고, 혼합용액 내 테트라하이드로퓨란을 진공으로 제거하여, 전체적인 반응물이 수용액 혼합물로 변환되도록 하였다. 4시간의 혼합교반 이후, 일부를 적취하여 29Si-NMR 및 1H-NMR 을 통해 분석한 결과 B 구조내에 존재하는 alkoxy group의 양이 0.025 mmol/g으로 변화되어 B 와 D의 반복단위가 약 5:5 비율로 도입되었음을 확인할 수 있었다. 또한 스티렌 환산 분자량은 10,000으로 측정되었다. 또한, cage형 구조가 도입되었음에도, 고분자의 GPC 형태에서 단독 cage형 물질의 분자량 분포를 찾아볼 수 없으므로, cage구조가 연속반응을 통해 고분자 사슬에 잘 도입되었음을 확인할 수 있었다.
1H-NMR (CDCl3)δ 7.5, 7.2, 3.7, 3.4, 3.3(broad), 3.1, 2.8, 2.6, 1.5(broad), 0.6. 29Si-NMR (CDCl3) δ -72.5(broad), -81.1(sharp), -80.8(sharp), -79.9(sharp), -82.5(broad)
[제조예 4-d] B 구조내 X도입 (B,D 구조의 도입)
상기 제조예 4-c에서 얻어진 결과물의 유기층을 별도의 정제 없이 준비한 후, 3관능 단량체를 이용해서 말단을 cage구조로 변환하였다. 제조예 4-c에서 얻어진 물질 100 중량부를 50 중량부의 테트라하이드로퓨란에 녹인 후, 5 중량부의 증류수를 넣어 혼합용액을 제조하였다. 이후 제조된 혼합용액에 0.36 wt% HCl 10 중량부를 첨가하고 10분간 교반 후, Methyltrimethoxysilane 3 중량부를 한번에 적가하여, 안정적인 가수분해를 도모하였다. 24시간 교반 후 제조예 4-a에서 제조된 촉매를 3 중량부 다시 첨가해 주어 염기성 상태로 혼합용액의 pH를 조절해 주었다. 이때, B 구조의 X 부분에 cage 형태의 고분자가 도입되며, 반응기 내에서 연속적으로 반응이 진행되어 화학식 4와 같은 고분자가 형성된다. 그러나, 다른 부산물들과 함께 얻어지므로, 별도의 정제가 필요하였다. 이후, 상온으로 온도를 변화시키고, 혼합용액 내 테트라하이드로퓨란을 진공으로 제거하여 정제를 준비하였다.
[제조예 4-e] 침전 및 재결정을 통한 부산물 제거, 결과물의 수득
상기 제조예 4-d에서 반응이 완료된 혼합물에 메틸렌크로라이드 200 중량부를 넣어, 증류수와 함께 분별 세척하고, 증류수 층의 pH가 중성을 나타낼 때, 진공감압으로 용매를 완전히 제거하였다. 이후, 메탄올에 2회 침전하여, 미반응 단량체를 제거하고 테트라하이드로퓨란과 수용액이 9.5:0.5 중량비율로 혼합된 용매에 30 중량부로 녹여 -20℃의 온도에서 2일간 보관하였다. 이는 고분자에 도입되지 못하고, cage구조로 닫혀 버린 물질의 재결정을 도모하여, 정제가 쉽게 이루어지도록 하기 위함이다.
재결정 과정을 마치고 얻어진 고체물질들을 필터 후, 진공감압을 통해 화학식 4의 고분자가 여러 부산물 없이 얻어짐을 확인하였다. 또한, GPC 결과를 NMR 결과와 비교할 때, 각 단계의 고분자 성장에서 단독으로 얻어지는 저분자가 없이 Sharp한 형태의 Cage 형태가 결과로 도출되는 것으로 미루어 보아, 복합 고분자가 문제없이 얻어질 수 있음을 확인할 수 있었다. 이때, 분자량은 스티렌환산 값으로 12,000의 값을 얻을 수 있었으며, X의 n 값은 4-6이었으며, Y의 n 값은 4-6이었으며, 특히 화학식 4의 결과는 다음과 같다.
29Si-NMR (CDCl3)δ -72.5(broad), -81.1(sharp), -80.8(sharp), -79.9(sharp), -81.5(sharp), -82.5(broad)
또한, 하기 표 22에 기술한 단량체들을 적용하여 실세스퀴옥산 복합 고분자 및 코팅 조성물을 제조하였다. 이때 제조 방법은 상기 제조예 4에서 사용한 방법을 대등하게 적용하였다.
표 22
제조방법No. 4-b 방법적용 단량체 4-c 방법적용 단량체 4-d 방법적용 단량체 분자량(Mw)
4 ECHETMS PTMDS MTMS 12,000
4-1 PTMS PTMDS PTMS 15,000
4-2 MTMS MTMDS MTMS 16,000
4-3 GPTMS GPTMDS GPTMS 56,000
4-4 MAPTMS MAPTMDS MAPTMS 9,500
4-5 ECHETMS ECHETMDS ECHETMS 7,500
4-6 ECHETMS MTMDS MTMS 16,000
4-7 ECHETMS GPTMDS GPTMS 23,000
4-8 ECHETMS MAPTMDS MAPTMS 9,500
4-9 PTMS ECHETMDS ECHETMS 72,000
4-10 PTMS MTMDS MTMS 68,000
4-11 PTMS GPTMDS GPTMS 11,000
4-12 PTMS MAPTMDS MAPTMS 110,000
4-13 MTMS ECHETMDS ECHETMS 23,000
4-14 MTMS PTMDS PTMS 9,500
4-15 MTMS GPTMDS GPTMS 64,000
4-16 MTMS MAPTMDS MAPTMS 12,000
4-17 GPTMS ECHETMDS ECHETMS 8,000
4-18 GPTMS PTMDS PTMS 451,000
4-19 GPTMS MTMDS MTMS 320,000
4-20 GPTMS MAPTMDS MAPTMS 15,000
4-21 MAPTMS ECHETMDS ECHETMS 45,000
4-22 MAPTMS PTMDS PTMS 351,000
4-23 MAPTMS MTMDS MTMS 14,000
4-24 MAPTMS GPTMDS GPTMS 160,000
제조예 5 : D-A-B-D 구조 복합 실세스퀴옥산 고분자의 합성
D-A-B-D구조의 복합 고분자를 제조하기 위하여 아래의 방법을 이용하였으며, 상기 제조예 1과 대등한 방법으로 코팅 조성물을 제조하였다.
[제조예 5-a] D구조의 과량 생성을 위한 pH 변환 반응 (B,D 구조의 도입)
반응이 진행 중인 제조예 4-b 혼합용액에 0.36 wt% HCl 수용액을 매우 천천히 5 중량부 적가하고, pH가 산성을 가지도록 조절하였으며, 4℃의 온도에서 30분간 교반하였다. 이후 Diphenyltetramethoxydisiloxane의 양을 제조예 4-b의 5배인 25 중량부로 준비하여 한번에 적가하고, 1시간 교반 후 제조예 1-a에서 제조된 촉매를 5 중량부 다시 첨가해 주어 염기성 상태로 혼합용액의 pH를 조절해 주었다. 반응 완료 후, 상온으로 온도를 변화시키고, 혼합용액 내 테트라하이드로퓨란을 진공으로 제거하여, 전체적인 반응물이 수용액 혼합물로 변환되도록 하였다. 4시간의 혼합교반 이후, 일부를 적취하여 29Si-NMR 및 1H-NMR 을 통해 분석한 결과 B 구조내에 존재하는 alkoxy group의 양이 0.012 mmol/g으로 변화되고 B 와 D의 반복단위가 약 1:9 비율로 도입되었음을 확인할 수 있었다. 또한 스티렌 환산 분자량은 24,000으로 측정되었다. 또한, cage형 구조가 도입되었음에도, 고분자의 GPC 형태에서 단독 cage형 물질의 분자량 분포를 찾아볼 수 없으므로, cage구조가 연속반응을 통해 고분자 사슬에 잘 도입되었음을 확인할 수 있었다.
1H-NMR (CDCl3)δ 7.5, 7.2, 3.7, 3.4, 3.3(broad), 3.1, 2.8, 2.6, 1.5(broad), 0.6. 29Si-NMR (CDCl3)δ -72.5(broad), -81.1(sharp), -80.8(sharp), -79.9(sharp), -82.5(broad)
[제조예 5-b] B 구조내 X도입 (B,D 구조의 도입)
상기 제조예 5-a에서 얻어진 결과물의 유기층을 별도의 정제 없이 준비한 후, 3관능 단량체를 이용해서 말단을 cage구조로 변환하였다. 제조예 5-a에서 얻어진 물질 100 중량부를 50 중량부의 테트라하이드로퓨란에 녹인 후, 5 중량부의 증류수를 넣어 혼합용액을 제조하였다. 이후 제조된 혼합용액에 0.36 wt% HCl 10 중량부를 첨가하고 10분간 교반 후, Methyltrimethoxysilane 3 중량부를 한번에 적가하여, 안정적인 가수분해를 도모하였다. 24시간 교반 후 제조예 4-a에서 제조된 촉매를 3 중량부 다시 첨가해 주어 염기성 상태로 혼합용액의 pH를 조절해 주었다. 이때, B 구조의 X 부분에 cage 형태의 고분자가 도입되며, 반응기 내에서 연속적으로 반응이 진행되어 화학식 5와 같은 고분자가 형성된다. 그러나, 다른 부산물들과 함께 얻어지므로, 별도의 정제가 필요하였다. 이후, 상온으로 온도를 변화시키고, 혼합용액 내 테트라하이드로퓨란을 진공으로 제거하여 정제를 준비하였다.
[제조예 5-c] 침전 및 재결정을 통한 부산물 제거, 결과물의 수득
상기 제조예 5-b에서 반응이 완료된 혼합물에 메틸렌크로라이드 200 중량부를 넣어, 증류수와 함께 분별 세척하고, 증류수 층의 pH가 중성을 나타낼 때, 진공감압으로 용매를 완전히 제거하였다. 이후, 메탄올에 2회 침전하여, 미반응 단량체를 제거하고 테트라하이드로퓨란과 수용액이 9.5:0.5 중량비율로 혼합된 용매에 30 중량부로 녹여 -20℃의 온도에서 2일간 보관하였다. 이는 고분자에 도입되지 못하고, cage구조로 닫혀 버린 물질의 재결정을 도모하여, 정제가 쉽게 이루어지도록 하기 위함이다.
재결정 과정을 마치고 얻어진 고체물질들을 필터 후, 진공감압을 통해 화학식 5의 고분자가 여러 부산물 없이 얻어짐을 확인하였다. 또한, GPC 결과를 NMR 결과와 비교할 때, 각 단계의 고분자 성장에서 단독으로 얻어지는 저분자가 없이 Sharp한 형태의 Cage 형태가 결과로 도출되는 것으로 미루어 보아, 복합 고분자가 문제없이 얻어질 수 있음을 확인할 수 있었다. 이때, 분자량은 스티렌환산 값으로 16,000의 값을 얻을 수 있었으며, X의 n 값은 4-6이었으며, Y의 n 값은 4-6이었으며, 특히 화학식 5의 결과는 다음과 같다.
29Si-NMR (CDCl3) δ -72.5(broad), -81.1(sharp), -80.8(sharp), -79.9(sharp), -81.5(sharp), -82.5(broad)
또한, 하기 표 23에 기술한 단량체들을 적용하여 실세스퀴옥산 복합 고분자 및 코팅 조성물을 제조하였다. 이때 제조 방법은 상기 제조예 5에서 사용한 방법을 대등하게 적용하였다.
표 23
제조방법No. 4-b 방법적용 단량체 4-a 방법적용 단량체 5-b 방법적용 단량체 분자량(Mw)
2 ECHETMS PTMDS MTMS 16,000
5-1 PTMS PTMDS PTMS 19,000
5-2 MTMS MTMDS MTMS 20,000
5-3 GPTMS GPTMDS GPTMS 63,000
5-4 MAPTMS MAPTMDS MAPTMS 12,000
5-5 ECHETMS ECHETMDS ECHETMS 14,500
5-6 ECHETMS MTMDS MTMS 19,000
5-7 ECHETMS GPTMDS GPTMS 25,000
5-8 ECHETMS MAPTMDS MAPTMS 11,500
5-9 PTMS ECHETMDS ECHETMS 78,000
5-10 PTMS MTMDS MTMS 79,000
5-11 PTMS GPTMDS GPTMS 15,000
5-12 PTMS MAPTMDS MAPTMS 124,000
5-13 MTMS ECHETMDS ECHETMS 30,000
5-14 MTMS PTMDS PTMS 12,000
5-15 MTMS GPTMDS GPTMS 64,000
5-16 MTMS MAPTMDS MAPTMS 13,000
5-17 GPTMS ECHETMDS ECHETMS 12,000
5-18 GPTMS PTMDS PTMS 631,000
5-19 GPTMS MTMDS MTMS 421,000
5-20 GPTMS MAPTMDS MAPTMS 18,000
5-21 MAPTMS ECHETMDS ECHETMS 65,000
2-22 MAPTMS PTMDS PTMS 425,000
5-23 MAPTMS MTMDS MTMS 25,000
5-24 MAPTMS GPTMDS GPTMS 213,000
제조예 6 : 실세스퀴옥산 E-A-B-D 구조 복합 고분자의 합성
E-A-B-D구조의 복합 고분자를 제조하기 위하여 아래의 방법을 이용하였으며, 상기 제조예 1과 대등한 방법으로 코팅 조성물을 제조하였다.
[제조예 6-a] 사슬 말단 E구조의 생성
제조예 4-c 에서 얻어진 혼합물에 별도의 정제 없이 메틸렌크로라이드 20 중량부를 적가하고, 0.36 중량% HCl 수용액을 5 중량부 적가하고, pH가 산성을 가지도록 조절하였으며, 4℃의 온도에서 30분간 교반하였다. 이후 dimethyltetramethoxysilane 1 중량부를 한번에 적가하였다. 이때, 아직 분자구조 내에서 가수분해되지 않고 존재하던 부분들이 용매와 분리된 산성 수용액 층에서 가수분해물로 쉽게 변환되며, 생성된 별도의 반응물과 유기용매 층에서 축합되어 말단단위에 E가 도입되었다. 5시간의 교반 후, 반응의 교반을 정지하고 상온으로 반응기의 온도를 조절 하였다.
[제조예 6-b] B구조 및 말단 E 구조의 X에 cage 도입
상기 제조예 6-a에서 얻어진 결과물의 유기층을 별도의 정제 없이 준비한 후, 3관능 단량체를 이용해서 말단을 cage구조로 변환하였다. 반응이 진행 중인 제조예 6-a 혼합용액에 Methyltrimethoxysilane 3 중량부를 한번에 적가하여, 안정적인 가수분해를 도모하고, 24시간 교반 후 제조예 1-a에서 제조된 촉매를 3 중량부 다시 첨가해 주어 염기성 상태로 혼합용액의 pH를 조절해 주었다. 이때, E 구조 말단에 cage 형태의 고분자가 도입되며, 반응기 내에서 연속적으로 반응이 진행되어 화학식 6과 같은 고분자가 형성된다. 그러나, 다른 부산물들과 함께 얻어지므로, 별도의 정제가 필요하였다. 이후, 상온으로 온도를 변화시키고, 혼합용액 내 테트라하이드로퓨란을 진공으로 제거하여 정제를 준비하였다.
[제조예 6-c] 침전 및 재결정을 통한 부산물 제거, 결과물의 수득
상기 제조예 6-b에서 반응이 완료된 혼합물을 얻어낸 후, 증류수를 이용하여 세척하고, 증류수 층의 pH가 중성을 나타낼 때, 진공감압으로 용매를 완전히 제거하였다. 이후, 메탄올에 2회 침전하여, 미반응 단량체를 제거하고 테트라하이드로퓨란과 수용액이 9.5:0.5 중량비율로 혼합된 용매에 30 중량부로 녹여 -20℃의 온도에서 2일간 보관하였다. 이는 고분자에 도입되지 못하고, cage구조로 닫혀 버린 물질의 재결정을 도모하여, 정제가 쉽게 이루어지도록 하기 위함이다.
재결정 과정을 마치고 얻어진 고체물질들을 필터 후, 진공감압을 통해 화학식 6의 고분자를 여러 부산물과 함께 얻어짐을 확인하였다. 또한, GPC 결과를 NMR 결과와 비교할 때, 각 단계의 고분자 성장에서 단독으로 얻어지는 저분자가 없이 Sharp한 형태의 Cage 형태가 결과로 도출되는 것으로 미루어 보아, 복합 고분자가 문제없이 얻어질 수 있음을 확인할 수 있었다. 이때, 분자량은 스티렌환산 값으로 21,000의 값을 얻을 수 있었으며, X의 n 값은 4-6이었으며, Y의 n 값은 4-6이었으며, 특히 화학식 6의 결과는 다음과 같다.
29Si-NMR (CDCl3)δ -68.2, -71.8(sharp). -72.3(broad), -81.1(sharp), -80.8(sharp), -82.5(broad)
또한, 하기 표 24에 기술한 단량체들을 적용하여 실세스퀴옥산 복합 고분자를 제조하였다. 이때 제조 방법은 상기 제조예 6에서 사용한 방법을 대등하게 적용하였다.
표 24
제조방법No. 4-b 방법적용 단량체 4-c 방법적용 단량체 6-a방법적용 단량체 6-b방법적용단량체 Mw
6 ECHETMS PTMDS MTMDS MAPTMS 21,000
6-1 ECHETMS ECHETMDS ECHETMDS ECHETMS 18,000
6-2 PTMS PTMDS PTMDS PTMS 19,000
6-3 MTMS MTMDS MTMDS MTMS 31,000
6-4 GPTMS ECHETMDS GPTMDS GPTMS 63,000
6-5 MAPTMS MAPTMDS MAPTMDS MAPTMS 125,000
6-6 ECHETMS ECHETMDS PTMDS PTMS 18,000
6-7 ECHETMS ECHETMDS MTMDS MTMS 14,000
6-8 ECHETMS ECHETMDS GPTMDS GPTMS 20,000
6-9 ECHETMS ECHETMDS MAPTMDS MAPTMS 91,000
6-10 ECHETMS PTMDS ECHETMDS ECHETMS 18,000
6-11 ECHETMS MTMDS ECHETMDS ECHETMS 121,000
6-12 ECHETMS GPTMDS ECHETMDS ECHETMS 80,000
6-13 ECHETMS MAPTMDS ECHETMDS ECHETMS 112,000
6-14 PTMS PTMDS ECHETMDS ECHETMS 35,000
6-15 PTMS PTMDS MTMDS MTMS 91,000
6-16 PTMS PTMDS ECHETMDS ECHETMS 45,000
6-17 PTMS PTMDS MAPTMDS MAPTMS 75,000
6-18 PTMS ECHETMDS PTMDS PTMS 140,000
6-19 PTMS MTMDS PTMDS PTMS 220,000
6-20 PTMS GPTMDS PTMDS PTMS 51,000
6-21 PTMS MAPTMDS PTMDS PTMS 73,000
6-22 MTMS MTMDS ECHETMDS ECHETMS 69,000
6-23 MTMS MTMDS PTMDS PTMS 51,000
6-24 MTMS MTMDS GPTMDS GPTMS 91,000
6-25 MTMS MTMDS MAPTMDS MAPTMS 128,000
6-26 MTMS ECHETMDS MTMDS MTMS 68,000
6-27 MTMS PTMDS MTMDS MTMS 45,000
6-28 MTMS GPTMDS MTMDS MTMS 265,000
6-29 MTMS MAPTMDS MTMDS MTMS 105,000
6-30 GPTMS GPTMDS ECHETMDS ECHETMS 101,000
6-31 GPTMS GPTMDS PTMDS PTMS 95,000
6-32 GPTMS GPTMDS MTMDS MTMS 73,000
6-33 GPTMS GPTMDS MAPTMDS MAPTMS 51,000
6-34 GPTMS ECHETMDS GPTMDS GPTMS 31,000
6-35 GPTMS PTMDS GPTMDS GPTMS 315,000
6-36 GPTMS MTMDS GPTMDS GPTMS 125,000
6-37 GPTMS MAPTMDS GPTMDS GPTMS 45,000
6-38 MAPTMS MAPTMDS ECHETMDS ECHETMS 94,000
6-39 MAPTMS MAPTMDS PTMDS PTMS 35,000
6-40 MAPTMS MAPTMDS MTMDS MTMS 80,000
6-41 MAPTMS MAPTMDS GPTMDS GPTMS 83,000
6-42 MAPTMS ECHETMDS MAPTMDS MAPTMS 74,000
6-43 MAPTMS PTMDS MAPTMDS MAPTMS 10,000
6-44 MAPTMS MTMDS MAPTMDS MAPTMS 65,000
6-45 MAPTMS GPTMDS MAPTMDS MAPTMS 418,000
제조예 7 : 실세스퀴옥산 A-B-A-D 구조 복합 고분자의 합성
합성단계는 아래와 같이, 연속가수분해 및 축합을 단계적으로 진행하였으며, 상기 제조예 1과 대등한 방법으로 코팅 조성물을 제조하였다.
[제조예 7-a] 촉매의 제조
염기도 조절을 위하여, Tetramethylammonium hydroxide (TMAH) 25 중량% 수용액에 10 중량% Potassium hydroxide (KOH) 수용액을 혼합하여 촉매 1a를 준비하였다.
[제조예 7-b] 선형 실세스퀴옥산 합성 (A 전구체)
냉각관과 교반기를 구비한 건조된 플라스크에, 증류수 5 중량부, 테트라하이드로퓨란 15 중량부, 상기 제조예 7-a에서 제조된 촉매 1 중량부를 적가하고, 1시간 동안 상온에서 교반 한 후, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane 20 중량부를 적가하고, 다시 테트라하이드로류란을 15 중량부 적가하여 5시간 추가 교반 하였다. 교반 중의 혼합용액을 적취하여, 두 차례 세정하는 것으로 촉매와 불순물을 제거하고 필터 한 후, IR 분석을 통하여 말단기에 생성된 SI-OH 관능기를 확인할 수 있었으며(3200 cm-1), 분자량을 측정한 결과, 선형구조의 실세스퀴옥산이 6,000 스티렌 환산 분자량을 가짐을 확인할 수 있었다.
[제조예 7-c] 선형 실세스퀴옥산 구조의 합성 (A-B전구체의 합성)
냉각관과 교반기를 구비한 건조된 플라스크에, 증류수 5 중량부, 테트라하이드로퓨란 40 중량부, 상기 제조예 7-a에서 제조된 촉매 0.5 중량부를 적가하고, 1시간 동안 상온에서 교반 한 후, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane 10 중량부를 적가하고, 다시 테트라하이드로류란을 20 중량부 적가하여 2시간 추가 교반 하였다. 교반 중의 혼합용액을 적취하여, 두 차례 세정하는 것으로 촉매와 불순물을 제거하고 필터 한 후, 1H-NMR 분석을 통하여 잔존하는 alkoxy group이 0.1 mmol/g 이하로 잔존하고 있는 선형 실세스퀴옥산을 얻어 내었고, 이는 이후 cage를 연속반응으로 도입하는데 이용되는 부분이다. 선형 구조의 형태 분석은 XRD 분석을 통해 전체적인 구조가 선형구조체임을 확인하였다. 분자량을 측정한 결과, 선형구조의 실세스퀴옥산이 8,000 스티렌 환산 분자량을 가짐을 확인할 수 있었다.
[제조예 7-d] 선형 실세스퀴옥산 구조의 합성 (A-B-A전구체의 합성)
냉각관과 교반기를 구비한 건조된 플라스크에, 증류수 5 중량부, 테트라하이드로퓨란 5 중량부, 제조된 제조예 7-a 촉매를 10 중량부를 적가하고, 1시간 동안 상온에서 교반 한 후, 제조예 7-b 전구체와 7-c 전구체를 20 중량부씩 각각 적가하고, 다시 테트라하이드로류란을 10 중량부 적가하여 24시간 추가 교반 하였다. 교반 중의 혼합용액을 적취하여, 두 차례 세정하는 것으로 촉매와 불순물을 제거하고 필터 한 후, IR 분석을 통하여 말단기에 생성된 SI-OH 관능기를 확인할 수 있었으며(3200 cm-1), 분자량을 측정한 결과, 선형구조의 실세스퀴옥산이 15,000 스티렌 환산 분자량을 가짐을 확인할 수 있었다.
1H-NMR (CDCl3)δ 3.7, 3.4, 3.3(broad), 3.1, 2.8, 2.6, 1.5(broad), 0.6.
[제조예 7-e] 연속적 cage 구조의 생성 (D 구조의 도입)
상기 제조예 7-d 혼합용액에 0.36 중량% HCl 수용액을 매우 천천히 5 중량부 적가하고, pH가 산성을 가지도록 조절하였으며, 4℃의 온도에서 30분간 교반하였다. 이후 Diphenyltetramethoxydisiloxane 5 중량부를 한번에 적가하여, 안정적인 가수분해를 도모하고, 1시간 교반 후 제조예 7-a에서 제조된 촉매를 7 중량부 다시 첨가해 주어 염기성 상태로 혼합용액의 pH를 조절해 주었다. 이때, 선형고분자와는 별도로 alkoxy가 열려있는 D구조의 전구체가 형성된다. 소량의 샘플을 적취하여, H-NMR과 IR로 분석하여 methoxy의 잔존율을 확인한 후, 잔존율이 10% 일 때, 0.36 중량% HCl 수용액을 10 중량부 천천히 적가하여, pH를 산성으로 조절해 주었다. 이후 Phenyltrimethoxysilane 1 중량부를 한번에 적가하여 15분간 교반 후, 1-a에서 제조된 촉매 20 중량부를 첨가하였다. 4시간의 혼합교반 이후, 확인결과 고분자내에 cage 형태의 고분자가 생성됨을 확인 할 수 있었다. 이후, 상온으로 온도를 변화시키고, 혼합용액 내 테트라하이드로퓨란을 진공으로 제거하여, 전체적인 반응물이 수용액 혼합물로 변환되도록 하였다. 4시간의 혼합 교반 이후, 일부를 적취하여 29Si-NMR을 통해 분석한 결과 phenyl기를 이용해 도입된 구조의 분석피크가 날카로운 형태의 2개로 나타나고 별도로 잔존하는 부산물 없이 화학식 7과 같은 고분자가 제조되었음을 확인할 수 있었다. 또한 스티렌 환산 분자량은 18,000으로 측정되었다.
29Si-NMR (CDCl3)δ -68.2, -72.3(broad), -81.1(sharp), -80.8(sharp), -82.5(broad)
[제조예 7-f] B 구조내 X도입 (A-B-A-D구조의 완성)
상기 제조예 7-e에서 얻어진 결과물의 유기층을 별도의 정제 없이 준비한 후, 3관능 단량체를 이용해서 말단을 cage구조로 변환하였다. 제조예 7-e에서 얻어진 물질 100 중량부를 50 중량부의 테트라하이드로퓨란에 녹인후, 5 중량부의 증류수를 넣어 혼합용액을 제조하였다. 이후 제조된 혼합용액에 0.36 wt% HCl 10 중량부를 첨가하고 10분간 교반 후, Methyltrimethoxysilane 3 중량부를 한번에 적가하여, 안정적인 가수분해를 도모하였다. 24시간 교반 후 제조예 7-a에서 제조된 촉매를 3 중량부 다시 첨가해 주어 염기성 상태로 혼합용액의 pH를 조절해 주었다. 이때, B 구조의 X 부분에 cage 형태의 고분자가 도입되며, 반응기 내에서 연속적으로 반응이 진행되어 화학식 7과 같은 고분자가 형성된다. 그러나, 다른 부산물들과 함께 얻어지므로, 별도의 정제가 필요하였다. 이후, 상온으로 온도를 변화시키고, 혼합용액 내 테트라하이드로퓨란을 진공으로 제거하여 정제를 준비하였다.
[제조예 7-g] 침전 및 재결정을 통한 부산물 제거, 결과물의 수득
상기 제조예 7-f에서 반응이 완료된 혼합물에 메틸렌크로라이드 200 중량부를 넣어, 증류수함께 분별 세척하고, 증류수 층의 pH가 중성을 나타낼 때, 진공감압으로 용매를 완전히 제거하였다. 이후, 메탄올에 2회 침전하여, 미반응 단량체를 제거하고 테트라하이드로퓨란과 수용액이 9.5:0.5 중량비율로 혼합된 용매에 30 중량부로 녹여 -20℃의 온도에서 2일간 보관하였다. 이는 고분자에 도입되지 못하고, cage구조로 닫혀 버린 물질의 재결정을 도모하여, 정제가 쉽게 이루어지도록 하기 위함이다.
재결정 과정을 마치고 얻어진 고체물질들을 필터 후, 진공감압을 통해 화학식 7의 고분자가 여러 부산물 없이 얻어짐을 확인하였다. 또한, GPC 결과를 NMR 결과와 비교할 때, 각 단계의 고분자 성장에서 단독으로 얻어지는 저분자가 없이 Sharp한 형태의 Cage 형태가 결과로 도출되는 것으로 미루어 보아, 복합 고분자가 문제없이 얻어질 수 있음을 확인할 수 있었다. 이때, 분자량은 스티렌환산 값으로 24,000의 값이었으며, X의 n 값은 4-6이었으며, Y의 n 값은 4-6이었다.
또한, 하기 표 25에 기술한 단량체들을 적용하여 실세스퀴옥산 복합 고분자를 제조하였다. 이때 제조 방법은 상기 제조예 7에서 사용한 방법을 대등하게 적용하였다.
표 25
제조방법No. 7-b,c 방법적용 단량체 7-e 방법적용 단량체 7-f 방법적용 단량체 분자량(Mw)
7 ECHETMS PTMDS MTMS 24,000
7-1 PTMS PTMDS PTMS 11,000
7-2 MTMS MTMDS MTMS 13,000
7-3 GPTMS GPTMDS GPTMS 23,000
7-4 MAPTMS MAPTMDS MAPTMS 14,500
7-5 ECHETMS ECHETMDS ECHETMS 12,500
7-6 ECHETMS MTMDS MTMS 53,000
7-7 ECHETMS GPTMDS GPTMS 11,000
7-8 ECHETMS MAPTMDS MAPTMS 9,000
7-9 PTMS ECHETMDS ECHETMS 48,000
7-10 PTMS MTMDS MTMS 90,000
7-11 PTMS GPTMDS GPTMS 32,000
7-12 PTMS MAPTMDS MAPTMS 150,000
7-13 MTMS ECHETMDS ECHETMS 17,000
7-14 MTMS PTMDS PTMS 38,500
7-15 MTMS GPTMDS GPTMS 15,000
7-16 MTMS MAPTMDS MAPTMS 17,000
7-17 GPTMS ECHETMDS ECHETMS 6,000
7-18 GPTMS PTMDS PTMS 18,000
7-19 GPTMS MTMDS MTMS 457,000
7-20 GPTMS MAPTMDS MAPTMS 16,000
7-21 MAPTMS ECHETMDS ECHETMS 97,000
7-22 MAPTMS PTMDS PTMS 951,000
7-23 MAPTMS MTMDS MTMS 15,000
7-24 MAPTMS GPTMDS GPTMS 12,000
제조예 8 : D-A-B-A-D 구조 복합 실세스퀴옥산 고분자의 합성
D-A-B-D구조의 복합 고분자를 제조하기 위하여 아래의 제조예를 이용하였으며, 상기 제조예 1과 대등한 방법으로 코팅 조성물을 제조하였다.
[제조예 8-a] D구조의 과량 생성을 위한 pH 변환 반응
반응이 진행 중인 제조예 7-d 혼합용액에 0.36 wt% HCl 수용액을 매우 천천히 15 중량부 적가하고, pH가 산성을 가지도록 조절하였으며, 4 ℃의 온도에서 30분간 교반하였다. 이후 Diphenyltetramethoxydisiloxane의 양을 제조예 7-e의 5배인 25 중량부로 준비하여 한번에 적가하고, 1시간 교반 후 제조예 7-a에서 제조된 촉매를 20 중량부 다시 첨가해 주어 염기성 상태로 혼합용액의 pH를 조절해 주었다. 반응 완료 후, 상온으로 온도를 변화시키고, 혼합용액 내 테트라하이드로퓨란을 진공으로 제거하여, 전체적인 반응물이 수용액 혼합물로 변환되도록 하였다. 4시간의 혼합교반 이후, 일부를 적취하여 29Si-NMR 및 1H-NMR 을 통해 분석한 결과 B 구조내에 존재하는 alkoxy group의 양이 0.006 mmol/g으로 변화되고 B 와 D의 반복단위가 약 5:5 비율로 도입되었음을 확인할 수 있었다. 또한 스티렌 환산 분자량은 32,000으로 측정되었다. 또한, cage형 구조가 도입되었음에도, 고분자의 GPC 형태에서 단독 cage형 물질의 분자량 분포를 찾아볼 수 없으므로, cage구조가 연속반응을 통해 고분자 사슬에 잘 도입되었음을 확인할 수 있었다.
1H-NMR (CDCl3)δ 7.5, 7.2, 3.7, 3.4, 3.3(broad), 3.1, 2.8, 2.6, 1.5(broad), 0.6. 29Si-NMR (CDCl3)δ -72.5(broad), -81.1(sharp), -80.8(sharp), -79.9(sharp), -82.5(broad)
[제조예 8-b] B 구조내 X도입
상기 제조예 8-a에서 얻어진 결과물의 유기층을 별도의 정제 없이 준비한 후, 3관능 단량체를 이용해서 말단을 cage구조로 변환하였다. 제조예 8-a에서 얻어진 물질 100 중량부를 50 중량부의 테트라하이드로퓨란에 녹인 후, 5 중량부의 증류수를 넣어 혼합용액을 제조하였다. 이후 제조된 혼합용액에 0.36 wt% HCl 10 중량부를 첨가하고 10분간 교반 후, Methyltrimethoxysilane 3 중량부를 한번에 적가하여, 안정적인 가수분해를 도모하였다. 24시간 교반 후 제조예 7-a에서 제조된 촉매를 3 중량부 다시 첨가해 주어 염기성 상태로 혼합용액의 pH를 조절해 주었다. 이때, B 구조의 X 부분에 cage 형태의 고분자가 도입되며, 반응기 내에서 연속적으로 반응이 진행되어 화학식 8와 같은 고분자가 형성된다. 그러나, 다른 부산물들과 함께 얻어지므로, 별도의 정제가 필요하였다. 이후, 상온으로 온도를 변화시키고, 혼합용액 내 테트라하이드로퓨란을 진공으로 제거하여 정제를 준비하였다.
[제조예 8-c] 침전 및 재결정을 통한 부산물 제거, 결과물의 수득
상기 제조예 8-b에서 반응이 완료된 혼합물에 메틸렌크로라이드 200 중량부를 넣어, 증류수와 함께 분별 세척하고, 증류수 층의 pH가 중성을 나타낼 때, 진공감압으로 용매를 완전히 제거하였다. 이후, 메탄올에 2회 침전하여, 미반응 단량체를 제거하고 테트라하이드로퓨란과 수용액이 9.5:0.5 중량비율로 혼합된 용매에 30 중량부로 녹여 -20℃의 온도에서 2일간 보관하였다. 이는 고분자에 도입되지 못하고, cage구조로 닫혀 버린 물질의 재결정을 도모하여, 정제가 쉽게 이루어지도록 하기 위함이다.
재결정 과정을 마치고 얻어진 고체물질들을 필터 후, 진공감압을 통해 화학식 1의 고분자가 여러 부산물 없이 얻어짐을 확인하였다. 또한, GPC 결과를 NMR 결과와 비교할 때, 각 단계의 고분자 성장에서 단독으로 얻어지는 저분자가 없이 Sharp한 형태의 Cage 형태가 결과로 도출되는 것으로 미루어 보아, 복합 고분자가 문제없이 얻어질 수 있음을 확인할 수 있었다. 이때, 분자량은 스티렌환산 값으로 36,000의 값을 얻을 수 있었으며, X의 n 값은 4-6이었으며, Y의 n 값은 4-6이었으며, 특히 화학식 8의 결과는 다음과 같다.
29Si-NMR (CDCl3)δ -72.5(broad), -81.1(sharp), -80.8(sharp), -79.9(sharp), -81.5(sharp), -82.5(broad)
또한, 하기 표 26에 기술한 단량체들을 적용하여 실세스퀴옥산 복합 고분자 및 코팅 조성물을 제조하였다. 이때 제조 방법은 상기 제조예 8에서 사용한 방법을 대등하게 적용하였다.
표 26
제조방법No. 7-b,c 방법적용 단량체 8-a 방법적용 단량체 8-b 방법적용 단량체 분자량(Mw)
8 ECHETMS PTMDS MTMS 36,000
8-1 PTMS PTMDS PTMS 14,000
8-2 MTMS MTMDS MTMS 18,000
8-3 GPTMS GPTMDS GPTMS 27,000
8-4 MAPTMS MAPTMDS MAPTMS 19,500
8-5 ECHETMS ECHETMDS ECHETMS 19,500
8-6 ECHETMS MTMDS MTMS 58,000
8-7 ECHETMS GPTMDS GPTMS 19,000
8-8 ECHETMS MAPTMDS MAPTMS 12,000
8-9 PTMS ECHETMDS ECHETMS 53,000
8-10 PTMS MTMDS MTMS 113,000
8-11 PTMS GPTMDS GPTMS 42,000
8-12 PTMS MAPTMDS MAPTMS 173,000
8-13 MTMS ECHETMDS ECHETMS 19,000
8-14 MTMS PTMDS PTMS 45,000
8-15 MTMS GPTMDS GPTMS 32,000
8-16 MTMS MAPTMDS MAPTMS 34,000
8-17 GPTMS ECHETMDS ECHETMS 12,000
8-18 GPTMS PTMDS PTMS 24,000
8-19 GPTMS MTMDS MTMS 486,000
8-20 GPTMS MAPTMDS MAPTMS 32,000
8-21 MAPTMS ECHETMDS ECHETMS 181,000
8-22 MAPTMS PTMDS PTMS 981,000
8-23 MAPTMS MTMDS MTMS 21,000
8-24 MAPTMS GPTMDS GPTMS 20,000
제조예 9 : 실세스퀴옥산 E-A-B-A-D 구조 복합 고분자의 합성
E-A-B-A-D구조의 복합 고분자를 제조하기 위하여 아래의 제조예를 이용하였으며, 상기 제조예 1과 대등한 방법으로 코팅 조성물을 제조하였다.
[제조예 9-a] 사슬 말단 E구조의 생성
제조예 7-g 에서 얻어진 혼합물에 별도의 정제 없이 메틸렌크로라이드 20 중량부를 적가하고, 0.36 중량% HCl 수용액을 5 중량부 적가하고, pH가 산성을 가지도록 조절하였으며, 4℃의 온도에서 30분간 교반하였다. 이후 dimethyltetramethoxysilane 1 중량부를 한번에 적가하였다. 이때, 아직 분자구조 내에서 가수분해되지 않고 존재하던 부분들이 용매와 분리된 산성 수용액 층에서 가수분해물로 쉽게 변환되며, 생성된 별도의 반응물과 유기용매 층에서 축합되어 말단단위에 E가 도입되었다. 5시간의 교반 후, 반응의 교반을 정지하고 상온으로 반응기의 온도를 조절 하였다.
[제조예 9-b] B구조 및 말단 E 구조의 X에 cage 도입
상기 제조예 9-a에서 얻어진 결과물의 유기층을 별도의 정제 없이 준비한 후, 3관능 단량체를 이용해서 말단을 cage구조로 변환하였다. 반응이 진행 중인 제조예 9-a 혼합용액에 Methyltrimethoxysilane 3 중량부를 한번에 적가하여, 안정적인 가수분해를 도모하고, 24시간 교반 후 제조예 7-a에서 제조된 촉매를 3 중량부 다시 첨가해 주어 염기성 상태로 혼합용액의 pH를 조절해 주었다. 이때, E 구조 말단에 cage 형태의 고분자가 도입되며, 반응기 내에서 연속적으로 반응이 진행되어 화학식 9과 같은 고분자가 형성된다. 그러나, 다른 부산물들과 함께 얻어지므로, 별도의 정제가 필요하였다. 이후, 상온으로 온도를 변화시키고, 혼합용액 내 테트라하이드로퓨란을 진공으로 제거하여 정제를 준비하였다.
[제조예 9-c] 침전 및 재결정을 통한 부산물 제거, 결과물의 수득
상기 제조예 9-b에서 반응이 완료된 혼합물을 얻어낸 후, 증류수를 이용하여 세척하고, 증류수 층의 pH가 중성을 나타낼 때, 진공감압으로 용매를 완전히 제거하였다. 이후, 메탄올에 2회 침전하여, 미반응 단량체를 제거하고 테트라하이드로퓨란과 수용액이 9.5:0.5 중량비율로 혼합된 용매에 30 중량부로 녹여 -20℃의 온도에서 2일간 보관하였다. 이는 고분자에 도입되지 못하고, cage구조로 닫혀 버린 물질의 재결정을 도모하여, 정제가 쉽게 이루어지도록 하기 위함이다.
재결정 과정을 마치고 얻어진 고체물질들을 필터 후, 진공감압을 통해 화학식 9의 고분자를 여러 부산물과 함께 얻어짐을 확인하였다. 또한, GPC 결과를 NMR 결과와 비교할 때, 각 단계의 고분자 성장에서 단독으로 얻어지는 저분자가 없이 Sharp한 형태의 Cage 형태가 결과로 도출되는 것으로 미루어 보아, 복합 고분자가 문제없이 얻어질 수 있음을 확인할 수 있었다. 이때, 분자량은 스티렌환산 값으로 28,000의 값을 얻을 수 있었으며, X의 n 값은 4-6이었으며, Y의 n 값은 4-6이었다.
또한, 하기 표 27에 기술한 단량체들을 적용하여 실세스퀴옥산 복합 고분자를 제조하였다. 이때 제조 방법은 상기 제조예 9에서 사용한 방법을 대등하게 적용하였다.
표 27
제조방법No. 7-b,c 방법적용 단량체 7-e 방법적용 단량체 9-a방법적용 단량체 9-b방법적용단량체 Mw
9 ECHETMS PTMDS MTMDS MAPTMS 28,000
9-1 ECHETMS ECHETMDS ECHETMDS ECHETMS 24,000
9-2 PTMS PTMDS PTMDS PTMS 21,000
9-3 MTMS MTMDS MTMDS MTMS 36,000
9-4 GPTMS ECHETMDS GPTMDS GPTMS 62,000
9-5 MAPTMS MAPTMDS MAPTMDS MAPTMS 153,000
9-6 ECHETMS ECHETMDS PTMDS PTMS 24,000
9-7 ECHETMS ECHETMDS MTMDS MTMS 19,000
9-8 ECHETMS ECHETMDS GPTMDS GPTMS 26,000
9-9 ECHETMS ECHETMDS MAPTMDS MAPTMS 99,000
9-10 ECHETMS PTMDS ECHETMDS ECHETMS 21,000
9-11 ECHETMS MTMDS ECHETMDS ECHETMS 142,000
9-12 ECHETMS GPTMDS ECHETMDS ECHETMS 70,000
9-13 ECHETMS MAPTMDS ECHETMDS ECHETMS 72,000
9-14 PTMS PTMDS ECHETMDS ECHETMS 15,000
9-15 PTMS PTMDS MTMDS MTMS 51,000
9-16 PTMS PTMDS ECHETMDS ECHETMS 85,000
9-17 PTMS PTMDS MAPTMDS MAPTMS 95,000
9-18 PTMS ECHETMDS PTMDS PTMS 160,000
9-19 PTMS MTMDS PTMDS PTMS 240,000
9-20 PTMS GPTMDS PTMDS PTMS 56,000
9-21 PTMS MAPTMDS PTMDS PTMS 71,000
9-22 MTMS MTMDS ECHETMDS ECHETMS 81,000
9-23 MTMS MTMDS PTMDS PTMS 63,000
9-24 MTMS MTMDS GPTMDS GPTMS 121,000
9-25 MTMS MTMDS MAPTMDS MAPTMS 153,000
9-26 MTMS ECHETMDS MTMDS MTMS 82,000
9-27 MTMS PTMDS MTMDS MTMS 63,000
9-28 MTMS GPTMDS MTMDS MTMS 310,000
9-29 MTMS MAPTMDS MTMDS MTMS 125,000
9-30 GPTMS GPTMDS ECHETMDS ECHETMS 97,000
9-31 GPTMS GPTMDS PTMDS PTMS 45,000
9-32 GPTMS GPTMDS MTMDS MTMS 61,000
9-33 GPTMS GPTMDS MAPTMDS MAPTMS 52,000
9-34 GPTMS ECHETMDS GPTMDS GPTMS 37,000
9-35 GPTMS PTMDS GPTMDS GPTMS 365,000
9-36 GPTMS MTMDS GPTMDS GPTMS 85,000
9-37 GPTMS MAPTMDS GPTMDS GPTMS 75,000
9-38 MAPTMS MAPTMDS ECHETMDS ECHETMS 144,000
9-39 MAPTMS MAPTMDS PTMDS PTMS 85,000
9-40 MAPTMS MAPTMDS MTMDS MTMS 60,000
9-41 MAPTMS MAPTMDS GPTMDS GPTMS 53,000
9-42 MAPTMS ECHETMDS MAPTMDS MAPTMS 12,000
9-43 MAPTMS PTMDS MAPTMDS MAPTMS 10,000
9-44 MAPTMS MTMDS MAPTMDS MAPTMS 32,000
9-45 MAPTMS GPTMDS MAPTMDS MAPTMS 231,000
[곡면부 하드코팅층 형성]
상기 제조예에서 제조한 코팅조성물을 이용하여 곡면부를 가지는 사출물의 곡면부에 하드코팅층을 형성하였다. 구체적으로, 상기 제조예 1의 코팅 조성물을 PET 또는 PC 기재필름에 20 um의 두께로 코팅하고 경화하여 하드코팅필름을 제조하였다. 상기 하드코팅필름을 곡면부를 가지는 사출용 몰드의 곡면부에 부착시켰다. 이후 하드코팅필름이 부착된 사출용 몰드에 사출재료(PC)를 투입하고 사출성형을 진행하였다. 이후 사출용 몰드를 제거하여 곡면부에 하드코팅층이 형성된 코팅제품을 완성하였다.
상기 코팅제품에 대하여 굴곡 부위의 크랙여부, 박리여부, 평활도 및 경도를 측정하여 하기 표 28 내지 표 30에 나타내었다.
- 크랙여부 측정: 각각의 실시예의 코팅제품을 10개씩 제조하여 광학현미경(50배율)을 이용하여 크랙여부를 관찰하였으며, 결과는 하기 표 28에 나타내었다. 표 28에 기재되지 않았지만 본 발명의 다른 실시예의 코팅 조성물들도 내크랙성이 매우 우수한 것을 확인하였다.
표 28
제조예 크랙여부
제조예 1의 광경화코팅조성물 크랙발생 없음
제조예 2의 열경화코팅조성물 크랙발생 없음
제조예 3의 광경화코팅조성물 크랙발생 없음
제조예 4의 열경화코팅조성물 크랙발생 없음
제조예 5의 광경화코팅조성물 크랙발생 없음
제조예 6의 열경화코팅조성물 크랙발생 없음
제조예 6의 고분자자체코팅조성물 크랙발생 없음
제조예 7의 열경화코팅조성물 크랙발생 없음
제조예 8의 광경화코팅조성물 크랙발생 없음
제조예 9의 열경화코팅조성물 크랙발생 없음
- 박리여부 측정: Cross-Cut Test 방법으로 진행하였다. 구체적으로 각각의 실시예의 코팅제품을 10개씩 제조하여 코팅막을 가로/세로 1mm간격으로 　10등분 총 100cell 이 나오도록 컷터날로 긁어서 그 위에 셀로판테이프 (3M #610) 를 붙이고 붙인 테입을 수직방향으로 강하게 3회 잡아당겼을 때 이탈된 갯수로 접착성 판단하여 하기 표 29에 나타내었다. 표기는 10개중 떨어지지 않은 개수 혹은 각 cell의 20% 이상 떨어지지 않은 개수로 "(떨어지지 않은 개수/10)"로 표기하여 예제로 10개가 떨어지지 않으면 "(10/10)"로 표기 하였다. 박리에 대한 내성은 매우 우수한 것을 확인하였다. 표 29에 기재되지 않았지만 본 발명의 다른 실시예의 코팅 조성물들도 평가결과 내박리성이 매우 우수한 것을 확인하였다.
표 29
제조예 박리여부
제조예 1-1의 광경화코팅조성물 10/10
제조예 2-1의 열경화코팅조성물 10/10
제조예 3-1의 광경화코팅조성물 10/10
제조예 4-1의 열경화코팅조성물 10/10
제조예 5-1의 광경화코팅조성물 10/10
제조예 6-1의 열경화코팅조성물 10/10
제조예 6의 고분자자체코팅조성물 10/10
제조예 7-1의 열경화코팅조성물 10/10
제조예 8-1의 광경화코팅조성물 10/10
제조예 9-1의 열경화코팅조성물 10/10
- 평활성 측정 : 각각의 실시예의 코팅제품을 10개씩 제조하여 PET 기재필름을 벗겨내고 육안으로 투과된 상의 왜곡여부를 판단하여 하기 표 30에 나타내었다. 표기는 10개중 투과된 상의 왜곡이 발생되지 않은 개수로 "(왜곡이 발생되지 않은 개수/10)"로 표기하여 예제로 10개가 왜곡이 발생되지 않으면 "(10/10)"로 표기 하였다. 평활성은 매우 우수한 것을 확인하였다. 표 30에 기재되지 않았지만 본 발명의 다른 실시예의 코팅 조성물들은 평가결과 평활성은 매우 우수한 것을 확인하였다.
- 연필경도측정 : 각각의 실시예의 코팅제품을 10개씩 제조하여 PET 기재필름을 벗겨내고 코팅막에 대하여 1 kgf 하중으로 코팅면에 45도 각도로 연필을 매초 0.5 mm의 속도로 수평으로 10 mm 이동해서 코팅막을 긁어서 긁힌 흔적으로 평가하였다. 5회 실험 중 3 mm 이상의 긁힌 흔적이 2회 이상 확인되지 않으면 상위 경도의 연필을 선택하여 평가하고, 긁힌 흔적이 2회 이상 확인되면 그 연필경도보다 한단 하위의 연필을 선택하여 해당 코팅막의 연필경도를 평가하여 하기 표 30에 나타내었다. 평가 결과는 10 um 이상의 코팅 두께에서 기판 종류에 상관없이 유리수준의 9H 경도를 확인하였다. 표 30에 기재되지 않았지만 본 발명의 다른 실시예의 코팅 조성물들은 평가결과 경도는 매우 우수한 것을 확인하였다.
표 30
제조예 평활성 경도
제조예 1-2의 광경화코팅조성물 10/10 9H
제조예 2-2의 열경화코팅조성물 10/10 9H
제조예 3-2의 광경화코팅조성물 10/10 9H
제조예 4-2의 열경화코팅조성물 10/10 9H
제조예 5-2의 광경화코팅조성물 10/10 9H
제조예 6-2의 열경화코팅조성물 10/10 9H
제조예 6의 고분자자체코팅조성물 10/10 9H
제조예 7-2의 열경화코팅조성물 10/10 9H
제조예 8-2의 광경화코팅조성물 10/10 9H
제조예 9-2의 열경화코팅조성물 10/10 9H
상기 표 28 내지 30에 나타난 바와 같이 본 발명의 코팅제품은 곡면부에 하드코팅층이 형성되었음에도 불구하고, 내크랙성, 내박리성, 평활성 및 경도가 동시에 우수함을 확인할 수 있었다. 표 28 내지 표 30에 기재되지 않았지만 본 발명의 다른 제조예의 코팅조성물들도 상기 표 28 내지 표 30에 기재된 코팅조성물들과 대등한 결과를 나타내었다.
이상에서 설명한 본 발명의 실시예는 장치 및/또는 방법을 통해서만 구현이 되는 것은 아니며, 본 발명의 실시예의 구성에 대응하는 기능을 실현하기 위한 프로그램, 그 프로그램이 기록된 기록 매체 등을 통해 구현될 수도 있으며, 이러한 구현은 앞서 설명한 실시예의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야의 전문가라면 쉽게 구현할 수 있는 것이다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
[부호의 설명]
100: 하드코팅필름, 하드코팅층
110: 코팅물질
120: 기재 필름
200: 상부몰드
210: 하부몰드
211: 핫멜트된 재료
212: 곡면 형태 제품
전술한 구성에 의하여, 본 발명은 기존의 곡면을 가진 제품에 대한 하드코팅 방법을 개선하여 곡면 성형 가공시 굴곡 부위의 크랙, 박리 등이 발생하는 문제점을 방지하는 효과가 있다.
본 발명은 기존의 곡면을 가진 제품에 대한 하드코팅 방법을 개선하여 스프레이 및 디핑 코팅보다 우수한 코팅 품질을 얻을 수 있는 효과가 있다.
본 발명은 평판 하드코팅과 같이 곡면 제품 코팅면의 평활도를 향상시키고 고광택 질감을 형성하는 효과가 있다.
본 발명은 곡면을 가진 제품에 코팅되는 코팅물질을 신규한 것으로 대체하여 절연물질의 절연 기능과 부착 기능을 동시에 구현할 수 있어 코팅제품의 두께를 슬림화하고 코팅제품의 제조 공정을 단축화하며 원자재비용과 공정비용을 크게 줄일 수 있는 효과가 있다.

Claims (11)

  1. 곡면 형태를 가진 제품을 제조하는 사출용 몰드에서 곡면 형태를 이루는 면에 상기 하드코팅층을 부착하는 단계; 및
    상기 사출용 몰드에 사출 재료를 주입하여 상기 사출 재료와 상기 하드코팅층을 형성하는 물질을 일체화하는 동시에 사출 성형하여 상기 곡면 형태를 가진 제품의 일면 또는 양면에 상기 하드코팅층을 형성하는 단계
    를 포함하는 고경도 하드코팅 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 사출 재료는 핫멜트된 고분자 재료, 핫멜트된 복합 재료, 고상의 금속, 고상의 플라스틱, 고상의 복합 재료 중 하나의 재료인 고경도 하드코팅 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 하드코팅층을 부착하는 단계는,
    상기 곡면 형태를 가진 제품의 볼록한 형태와 대응하는 오목부가 형성된 상부몰드와 상기 곡면 형태를 가진 제품의 오목한 형태와 대응하는 볼록부가 형성된 하부몰드에서 상기 상부몰드의 오목부와 상기 하부몰드의 볼록부에 상기 하드코팅필름을 각각 부착하는 단계
    를 포함하는 고경도 하드코팅 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 하드코팅층을 형성하는 물질은 하기 화학식 1 내지 9 중 어느 하나로 표시되는 실세스퀴옥산 복합 고분자를 포함하는 코팅조성물로 형성하는 고경도 하드코팅 방법.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016000825-appb-I000030
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2016000825-appb-I000031
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2016000825-appb-I000032
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2016000825-appb-I000033
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2016000825-appb-I000034
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2016000825-appb-I000035
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2016000825-appb-I000036
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2016000825-appb-I000037
    [화학식 9]
    Figure PCTKR2016000825-appb-I000038
    상기 화학식 1 내지 9에서,
    A는
    Figure PCTKR2016000825-appb-I000039
    이고, B는
    Figure PCTKR2016000825-appb-I000040
    이고,
    D는
    Figure PCTKR2016000825-appb-I000041
    이고,
    E는
    Figure PCTKR2016000825-appb-I000042
    이며,
    Y는 각각 독립적으로 O, NR21 또는 [(SiO3/2R)4+2nO]이며, 적어도 하나는 [(SiO3/2R)4+2nO]이며,
    X는 각각 독립적으로 R22 또는 [(SiO3/2R)4+2nR]이고, 적어도 하나는 [(SiO3/2R)4+2nR]이고,
    R, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 아민기; 에폭시기; 사이클로헥실에폭시기; (메타)아크릴기; 사이올기; 이소시아네이트기; 니트릴기; 니트로기; 페닐기; 중수소, 할로겐, 아민기, 에폭시기, (메타)아크릴기, 사이올기, 이소시아네이트기, 니트릴기, 니트로기, 페닐기로 치환되거나 치환되지 않은 C1~C40의 알킬기; C2~C40의 알케닐기; C1~C40의 알콕시기; C3~C40의 시클로알킬기; C3~C40의 헤테로시클로알킬기; C6~C40의 아릴기; C3~C40의 헤테로아릴기; C3~C40의 아르알킬기; C3~C40의 아릴옥시기; 또는 C3~C40의 아릴사이올기이며,
    a 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 100,000의 정수이고, b는 각각 독립적으로 1 내지 500의 정수이며,
    e는 각각 독립적으로 1 또는 2이며,
    n은 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수이다.
  5. 곡면 형태를 가진 제품의 일면 또는 양면에 실세스퀴옥산 복합 고분자를 포함하는 코팅조성물로 형성된 하드코팅층을 가지는 코팅제품.
  6. 제5항에 있어서,
    곡면 형태를 가진 제품의 일면 또는 양면에 실세스퀴옥산 복합 고분자와 핫멜트된 재료가 일체화된 하드코팅층을 가지는 코팅제품.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 코팅조성물은 하기 화학식 1 내지 9 중 어느 하나로 표시되는 실세스퀴옥산 복합 고분자로 형성한 코팅제품.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016000825-appb-I000043
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2016000825-appb-I000044
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2016000825-appb-I000045
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2016000825-appb-I000046
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2016000825-appb-I000047
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2016000825-appb-I000048
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2016000825-appb-I000049
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2016000825-appb-I000050
    [화학식 9]
    Figure PCTKR2016000825-appb-I000051
    상기 화학식 1 내지 9에서,
    A는
    Figure PCTKR2016000825-appb-I000052
    이고, B는
    Figure PCTKR2016000825-appb-I000053
    이고,
    D는
    Figure PCTKR2016000825-appb-I000054
    이고,
    E는
    Figure PCTKR2016000825-appb-I000055
    이며,
    Y는 각각 독립적으로 O, NR21 또는 [(SiO3/2R)4+2nO]이며, 적어도 하나는 [(SiO3/2R)4+2nO]이며,
    X는 각각 독립적으로 R22 또는 [(SiO3/2R)4+2nR]이고, 적어도 하나는 [(SiO3/2R)4+2nR]이고,
    R, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 아민기; 에폭시기; 사이클로헥실에폭시기; (메타)아크릴기; 사이올기; 이소시아네이트기; 니트릴기; 니트로기; 페닐기; 중수소, 할로겐, 아민기, 에폭시기, (메타)아크릴기, 사이올기, 이소시아네이트기, 니트릴기, 니트로기, 페닐기로 치환되거나 치환되지 않은 C1~C40의 알킬기; C2~C40의 알케닐기; C1~C40의 알콕시기; C3~C40의 시클로알킬기; C3~C40의 헤테로시클로알킬기; C6~C40의 아릴기; C3~C40의 헤테로아릴기; C3~C40의 아르알킬기; C3~C40의 아릴옥시기; 또는 C3~C40의 아릴사이올기이며,
    a 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 100,000의 정수이고, b는 각각 독립적으로 1 내지 500의 정수이며,
    e는 각각 독립적으로 1 또는 2이며,
    n은 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수이다.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 코팅조성물은,
    상기 실세스퀴옥산 복합 고분자;
    개시제;
    경화제; 및
    유기용매
    를 포함하는 코팅제품.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 실세스퀴옥산 복합 고분자가 플라스틱코팅조성물 100 중량부에 대하여 5 내지 90 중량부인 코팅제품.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 곡면 형태를 가진 제품을 제조하는 사출용 몰드에서 곡면 형태를 이루는 면에 상기 코팅조성물로 이루어진 하드코팅필름을 부착한 후, 상기 사출용 몰드에 사출 재료를 주입하여 상기 사출 재료와 상기 하드코팅필름과 일체화하는 동시에 사출 성형한 코팅제품.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 사출 재료는 핫멜트된 고분자 재료, 핫멜트된 복합 재료, 고상의 금속, 고상의 플라스틱, 고상의 복합 재료 및 이들의 2종 이상의 혼합물 중 하나인 코팅제품.
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