WO2016120294A1 - Alkinyldialkylcarbinoxy-organopolysiloxan haltige organopolysiloxanmassen - Google Patents

Alkinyldialkylcarbinoxy-organopolysiloxan haltige organopolysiloxanmassen Download PDF

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Wacker Chemie AG
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    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups

Definitions

  • the invention relates to addition-crosslinking
  • Organopolysiloxane compositions containing alkynyldialkylcarbinoxy functionalized organopolysiloxane are prepared by reacting alkynyldialkylcarbinoxy functionalized organopolysiloxane.
  • Addition-curing silicone compositions cure by reaction of aliphatically unsaturated groups with Si-bonded hydrogen (hydrosilylation) in the presence of a catalyst,
  • alkynyl-functionalized silanes and siloxanes typically a platinum compound.
  • Alkynyldimethylcarbinoxy-functionalized silanes and siloxanes added, as shown for example in EP 1006145 Bl or EP 0845511 A2. They are considered as inhibitors of the
  • the aliphatically unsaturated group is generally introduced via alkenyl-functionalized polyorganosiloxanes. These are usually vinyl groups which are bonded directly to Si atoms of the polyorganosiloxane. Furthermore, it is known to the person skilled in the art that such alkenyl-functionalized silyl end groups are in contrast to hydroxy- or alkoxy-terminated ones
  • Polyorganosiloxanes are relatively expensive.
  • the invention relates to addition-curing
  • organopolysiloxane compositions (1) 100 parts by weight of alkynyldialkylcarbinoxy-functionalized organopolysiloxane (A) containing units of the general formula (I)
  • R 1 is a monovalent, SiC-bonded CI ⁇ CIQ-
  • organopolysiloxane (B) with Si-bonded hydrogen atoms 0.1 to 50 parts by weight of organopolysiloxane (B) with Si-bonded hydrogen atoms
  • Hydrogen atoms are present per molecule, and
  • Inhibitors used siloxanes with alkynyldialkylcarbinoxy end groups can also be used as a crosslinking, unsaturated component.
  • Alkynyldialkylcarbinoxy-functionalized organopolysiloxanes have analogous hydrolytic stabilities to the alkenyl-functionalized organopolysiloxanes.
  • the crosslinked product is also stable to hydrolysis and temperature and the unsaturated radicals remaining therein have no undesired chemical reactivity.
  • Alkynyldialkylcarbinoxy-functionalized organopolysiloxanes thus represent a low-cost alternative to the crosslinking of organosilicon compounds.
  • radicals R 1 in the general formula (I) are examples of radicals R 1 in the general formula (I).
  • Alkyl radicals such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-
  • Heptyl radicals such as the n-heptyl radical
  • octyl radicals such as the n-
  • Octyl radical and iso-octyl radicals such as the 2,2,4-trimethylpentyl radical
  • nonyl radicals such as the n-nonyl radical
  • Decyl radicals such as the n-decyl radical
  • Cycloalkyl radicals such as
  • Aryl radicals such as the phenyl, biphenylyl, naphthyl radical
  • Alkaryl radicals such as o-, m-, p-tolyl radicals and ethylphenyl radicals
  • Aralkyl radicals such as the benzyl radical, the alpha and the beta
  • substituted radicals R 1 are haloalkyl radicals, such as the 3, 3, 3-trifluoro-n-propyl radical, the 2,2,2,2 ', 2', 2'-hexafluoroisopropyl radical and the heptafluoroisopropyl radical.
  • R 1 preferably has 1 to 6 carbon atoms. Particularly preferred are methyl or phenyl radical.
  • the radicals R 3 are preferably alkynyl groups having 2 to 16, in particular 2 to 6 carbon atoms, such as ethynyl, propynyl, butynyl, ethinyl radicals being particularly preferably used.
  • radicals R 4 in the general formula (II) are alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert. Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert.
  • Pentyl radical hexyl radicals, such as the n-hexyl radical, heptyl radicals, such as the n-heptyl radical, octyl radicals, such as the n-octyl radical and iso-octyl radicals, such as the 2,2,4-trimethylpentyl radical, nonyl radicals, such as the n-nonyl radical,
  • Decyl radicals such as the n-decyl radical
  • Cycloalkyl radicals such as
  • Cycloheptyl radicals norbornyl radicals and methylcyclohexyl radicals
  • Aryl radicals such as the phenyl, biphenylyl, naphthyl radical
  • Alkaryl radicals such as o-, m-, p-tolyl radicals and ethylphenyl radicals
  • Aralkyl radicals such as the benzyl radical, the alpha- and the ß-phenylethyl radical. Preference is given to C 1 -C 8 -alkyl radicals,
  • the organopolysiloxane (A) may be a relatively low molecular weight alkynyldialkylcarbinoxy functional
  • Oligosiloxan act, but also to a chain or terminal alkynyldialkylcarbinoxy groups having high polymer polydimethylsiloxane.
  • the middle one is a chain or terminal alkynyldialkylcarbinoxy groups having high polymer polydimethylsiloxane.
  • the structure of the organopolysiloxane (A) forming molecules is not specified;
  • the structure of a relatively high molecular weight, that is to say oligomeric or polymeric siloxane can be linear, cyclic, branched or even resinous, network-like. Linear and cyclic polysiloxanes are preferably au ⁇
  • Network-like polysiloxanes additionally contain
  • linear alkynyldialkylcarbinoxy-functional organopolysiloxanes (A) preferably having a dynamic viscosity (determined by rotational viscometry) of from 0.01 to 500,000 Pa.s, more preferably from 0.1 to 100,000 Pa.s, in each case at 25 ° C.
  • the organopolysiloxanes (A) preferably contain at least 80% by weight, in particular at least 90% by weight, of units of the general formula (I). In particular, there are the
  • the organopolysiloxane (B) used preferably contains Si-bonded hydrogen in the range from 0.04 to 1.7 Percent by weight (wt.%), Based on the total weight of the organopolysiloxane (B).
  • the molecular weight of component (B) may also vary within wide limits, preferably from 10 2 to 10 6 g / mol.
  • the average molecular weight M n of the organopolysiloxane (B) is preferably 5 ⁇ 10 2 to 5 ⁇ 10 5 g / mol (number average determined by NMR). So it can with the component (B)
  • the organopolysiloxane (B) is preferably composed of units of the general formula (III)
  • R 1 has the meaning given above for R 1 ,
  • c 0, 1, 2 or 3
  • the structure of the component (B) forming molecules is not fixed;
  • Linear and cyclic polysiloxanes (B) are preferably composed of units of the formula R 1 'Si0 1/2, HR 1' 2 Si0 1/2, Si0 2/2 and R 1 2 Si0 2/2 composed HR 1, wherein R 1 'has the meaning given above. Branched and
  • Network-like polysiloxanes additionally contain
  • R 1 SI03 / 2 HSi03 / 2 and Si0 4 are / 2 is preferred, wherein R 1 has the meaning given above.
  • the preferred meanings of R 1 correspond to the preferred meanings of.
  • Organopolysiloxane (B) is preferably contained in the crosslinkable organopolysiloxane compositions (X) in such an amount that the molar ratio of SiH groups to the alkynyl groups of organopolysiloxane (A) is 0.1 to 10, particularly preferably 0.3 and 2.0 is located.
  • the compounds (A), (B) and (C) used in the addition-crosslinking organopolysiloxane compositions (X) are chosen so that crosslinking is possible. For example, points Compound (A) at least two Alkinyldialkylcarbinoxy- end groups on and (B) at least three Si-bonded
  • Hydrogen atoms, or compound (A) has at least three alkynyldialkylcarbinoxy end groups and siloxane (B)
  • Organopolysiloxane composition (X) preferably contains per 100
  • organopolysiloxane (A) 0.2 to 20 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 10 parts by weight and in particular 1 to 5 parts by weight of organopolysiloxane (B).
  • Organopolysiloxanes (B) can be catalyzed by
  • Hydrosilylation catalysts (C) or radically initiated by radical generator (D) take place.
  • the crosslinking takes place catalyzed by
  • radical generator (D) for free-radical crosslinking it is possible to use peroxides, in particular organic peroxides.
  • organic peroxides are peroxyketal, e.g. 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis (tert-butylperoxy) butane; Acyl peroxides, such as. B.
  • Acetyl peroxide isobutyl peroxide, benzoyl peroxide, di (4-methylbenzoyl) peroxide, bis (2,4-dichlorobenzoyl) peroxide;
  • Dialkyl peroxides such as. Di-tert-butyl peroxide, tert-butyl cumyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane; and peresters, such as tert. - butyl peroxy isopropyl carbonate.
  • the content of peroxides is preferably selected such that the mixture comprising the constituents organopolysiloxanes (A), organopolysiloxanes (B) to be crosslinked has a content of peroxides of 0.05-8% by weight. , preferably 0.1-5 wt .-% and particularly preferably 0.5-2 wt .-%, each based on the total weight of organopolysiloxanes (A) and organopolysiloxanes (B).
  • hydrosilylation catalysts (C) for the crosslinking of the organopolysiloxanes (A) with the organopolysiloxanes (B) it is possible to use all known catalysts which have the effect of crosslinking addition-crosslinking
  • the hydrosilylation catalysts (C) used are in particular metals and their compounds from the group consisting of platinum, rhodium, palladium, ruthenium and iridium.
  • Preferred hydrosilylation catalysts are Pt (0) complexes, in particular a divinyltetramethyldisiloxane-platinum (0) complex or H 2 PtCl 6 .
  • platinum compounds which are soluble in polyorganosiloxanes.
  • As soluble are particularly preferred.
  • Platinum compounds for example, the platinum-olefin
  • Carbon atoms such as ethylene, propylene, isomers of butene and octene, or cycloalkenes having 5 to 7 carbon atoms, such as cyclopentene, cyclohexene and cyclohepten used.
  • Other soluble platinum catalysts are the platinum-cyclopropane complex of the formula (PtC ⁇ CßHg) 2 , the Reaction products of hexachloroplatinic acid with alcohols, ethers and aldehydes or mixtures thereof or the
  • Methylvinylcyclotetrasiloxane in the presence of sodium bicarbonate in ethanolic solution is particularly preferred.
  • Particular preference is given to complexes of platinum with vinylsiloxanes, such as sym-divinyltetramethyldisiloxane.
  • the hydrosilylation catalyst (C) can be used in any desired form, for example also in the form of
  • Hydrosilylation catalyst containing microcapsules, or polyorganosiloxane particles Hydrosilylation catalyst containing microcapsules, or polyorganosiloxane particles.
  • the content of hydrosilylation catalysts is preferably chosen so that the mixture which the one to be crosslinked
  • inhibitors are preferred.
  • common inhibitors are acetylenic alcohols, such as 1-ethynyl-1-cyclohexanol, 2-methyl-3-butyn-2-ol and 3, 5-dimethyl-1-hexyne-3
  • Tetravinyldimethyldisiloxan Trialkylcyanurate, alkyl maleates, such as diallyl maleates, dimethyl maleate and
  • alkyl fumarates such as diallyl fumarate 1627
  • organic hydroperoxides such as
  • Inhibitors depend on their chemical structure so that the appropriate inhibitor and the content to be cross-linked
  • the content of inhibitors in the mixture to be crosslinked is preferably 0 to 50,000 ppm by weight, more preferably 20 to 2000 ppm by weight, in particular 100 to 1000 ppm by weight, in each case based on the total weight of organopolysiloxane (A) and Organopolysiloxane (B).
  • the crosslinking can be carried out in one or more solvents, in particular in aprotic
  • solvents such as ethers, such as dioxane, tetrahydrofuran, diethyl ether, di-isopropyl ether, diethylene glycol dimethyl ether; chlorinated hydrocarbons, such as dichloromethane, trichloromethane, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, trichlorethylene; Hydrocarbons, such as pentane, n-hexane, hexane isomer mixtures, heptane, octane, benzene, petroleum ether, benzene, toluene, xylenes; Esters such as ethyl acetate, butyl acetate, propyl propionate, ethyl butyrate, e
  • the temperature in the crosslinking is preferably 20 ° C to 180 ° C, especially 70 ° C to 140 ° C.
  • the period of crosslinking is between 0 and 5 hours, preferably between 5 minutes and 3 hours.
  • the pressure during the crosslinking is preferably 0.010 to 1 MPa (abs.), In particular 0.05 to 0.1 MPa (abs.).
  • Formulas is the silicon atom tetravalent. The sum of all
  • Components of the silicone mixture give 100 wt .-%.
  • DMEC dimethylethynyl-carbinoxy end group
  • Dimethylethynylcarbinol slowly added dropwise, forming a white solid. After dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 3 hours and at 80 ° C. for 5 hours. 70 ml of toluene were added to the cooled suspension and extracted twice with in each case 30 ml of ammonium chloride solution (20% strength by weight NH 4 Cl, pH 5). The aqueous phases were washed twice with 30 ml of toluene. The combined organic phases were freed from the solvent on a rotary evaporator and the residue was distilled under reduced pressure. From this, 7.3 g of a colorless liquid having a purity of> 99.3% (GC) were obtained, which boils at 100 ° C. (1.5 mbar abs.).
  • Organopolysiloxane from Example 4 were mixed with 0.02 g of a linear polysiloxane of Hydrogenmethylsiloxan- and
  • platinum-1,3-divinyl-1, 1, 3, 3-tetramethyldisiloxane complex platinum-1,3-divinyl-1, 1, 3, 3-tetramethyldisiloxane complex
  • the degree of crosslinking was determined by determining the extractable silicone content determined.
  • the cross-linked sample was placed for 24 h in methyl ethyl ketone and

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind additionsvernetzende Organopolysiloxanmassen (X) enthaltend (1) 100 Gewichtsteile Alkinyldialkylcarbinoxy-funktionalisiertes Organopolysiloxan (A), das Einheiten der allgemeinen Formel (I) R1aR2bSiO(4_a_b)/2 (I), enthält, wobei R1 die in Anspruch 1 definierten Bedeutungen hat, R2 eine Alkinyldialkylcarbinoxy-Einheit der allgemeinen Formel (II), R3R4 2CO1/2 (II), R3 einen einwertigen, substituierten oder nicht substituierten organischen Rest mit mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff -Dreifachbindung, R4 einen einwertigen, über SiC-gebundenen C1-C18- Kohlenwasserstoffrest, der frei ist von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff Mehrfachbindungen, a 0,1, 2 oder 3 und b 0,1 oder 2 bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe a + b kleiner oder gleich 3 ist und mindestens 2 Reste R2 je Molekül vorliegen, (2) 0,1 bis 50 Gewichtsteile Organopolysiloxan (B) mit Si-gebundenen Wasserstoffatomen, mit der Maßgabe, dass mindestens 2 Si gebundene Wasserstoffatome je Molekül vorliegen, und (3) mindestens einen Hydrosilylierungskatalysator (C) oder einen Radikalbildner (D).

Description

Alkinyldialkylcarbinoxy-Organopolysiloxan haltige
Organopolysiloxanmassen
Die Erfindung betrifft additionsvernetzende
Organopolysiloxanmassen, die Alkinyldialkylcarbinoxy- funktionalisiertes Organopolysiloxan enthalten.
Additionsvernetzende Siliconmassen härten durch Reaktion aliphatisch ungesättigter Gruppen mit Si -gebundenem Wasserstoff (Hydrosilylierung) in Gegenwart eines Katalysators,
typischerweise einer Platin-Verbindung . Um die Topfzeit solcher härtbaren Organosiliciummassen zu erhöhen, werden oft Alkinyl- funktionalisierte Silane und Siloxane, insbesondere
Alkinyldimethylcarbinoxy-funktionalisierte Silane und Siloxane, zugegeben, wie beispielsweise aus der EP 1006145 Bl oder der EP 0845511 A2 hervorgeht. Sie gelten als Inhibitor für den
eingesetzten Platin-Katalysator.
Wie dem Fachmann vielfach bekannt ist, wird die aliphatisch ungesättigte Gruppe dabei in der Regel über Alkenyl- funktionalisierte Polyorganosiloxane eingebracht. Meist handelt es sich dabei um Vinyl-Gruppen, die direkt an Si-Atome des Polyorganosiloxans gebunden sind. Ferner ist dem Fachmann bekannt, dass solche Alkenyl-funktionalisierten Silyl-End- gruppen im Gegensatz zu Hydroxy- oder Alkoxy- terminierten
Polyorganosiloxanen vergleichsweise teuer sind.
Es bestand daher die Aufgabe, eine kostengünstige Alternative zu härtbaren Organosiliciummassen mit siliciumgebundenen
Alkenyl -Endgruppen zu finden.
Gegenstand der Erfindung sind additionsvernetzende
Organopolysiloxanmassen (X) enthaltend (1) 100 Gewichtsteile Alkinyldialkylcarbinoxy- funktionalisiertes Organopolysiloxan (A) , das Einheiten der allgemeinen Formel (I)
R2 bSiO(4_a_b) /2 (I) , enthält, wobei
R1 einen einwertigen, über SiC-gebundenen CI~CIQ-
Kohlenwasserstoffrest , der frei ist von aliphatischen
Kohlenstoff-Kohlenstoff Mehrfachbindungen,
eine Alkinyldialkylcarbinoxy-Einheit der allgemeinen Formel (II) ,
R R42COI 2 (II) , einen einwertigen, substituierten oder nicht substituierten organischen Rest mit mindestens einer Kohlenstoff- Kohlenstoff-Dreifachbindung,
einen einwertigen, über SiC-gebundenen C^-CIQ-
Kohlenwasserstoffrest , der frei ist von aliphatischen
Kohlenstoff-Kohlenstoff Mehrfachbindungen,
0 , 1 , 2 oder 3 und
0, 1 oder 2 bedeuten,
mit der Maßgabe, dass die Summe a + b kleiner oder gleich 3 ist und mindestens 2 Reste R2 je Molekül vorliegen,
0,1 bis 50 Gewichtsteile Organopolysiloxan (B) mit Si- gebundenen Wasserstoffatomen,
mit der Maßgabe, dass mindestens 2 Si gebundene
Wasserstoffatome je Molekül vorliegen, und
mindestens einen Hydrosilylierungskatalysator (C) oder einen Radikalbildner (D) . Überraschend wurde gefunden, dass die üblicherweise als
Inhibitoren eingesetzten Siloxane mit Alkinyldialkylcarbinoxy- Endgruppen auch als vernetzende, ungesättigte Komponente eingesetzt werden können. Alkinyldialkylcarbinoxy- funktionalisierte Organopolysiloxane weisen den Alkenyl- funktionalisierten Organopolysiloxanen analoge hydrolytische Stabilitäten auf. Auch das vernetzte Produkt ist hydrolyse- und temperaturstabil und die darin verbleibenden ungesättigten Reste weisen keine unerwünschte chemische Reaktivität auf.
Alkinyldialkylcarbinoxy- funktionalisierte Organopolysiloxane stellen somit eine preisgünstige Alternative zur Vernetzung von Organosiliciummassen dar.
Beispiele für Reste R1 in der allgemeinen Formel (I) sind
Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-
Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl- , n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-
Pentyl-, tert . -Pentylrest , Hexylreste, wie der n-Hexylrest,
Heptylreste, wie der n-Heptylrest , Octylreste, wie der n-
Octylrest und iso-Octylreste , wie der 2,2,4- Trimethylpentylrest , Nonylreste, wie der n-Nonylrest,
Decylreste, wie der n-Decylrest; Cycloalkylreste , wie
Cyclopentyl- , Cyclohexyl-, 4 -Ethylcyclohexyl- ,
Cycloheptylreste, Norbornylreste und Methylcyclohexylreste ;
Arylreste, wie der Phenyl-, Biphenylyl-, Naphthylrest ;
Alkarylreste, wie o- , m- , p-Tolylreste und Ethylphenylreste ;
Aralkylreste, wie der Benzylrest, der alpha- und der ß-
Phenylethylrest .
Beispiele für substituierte Reste R1 sind Halogenalkylreste, wie der 3 , 3 , 3 -Trifluor-n-propylrest , der 2,2,2,2' ,2', 2'- Hexafluor- isopropylrest und der Heptafluorisopropylrest .
R1 weist bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Insbesondere bevorzugt sind Methyl- oder Phenylrest . Bevorzugt handelt es sich bei Rest R3 um Alkinylgruppen mit 2 bis 16, insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Ethinyl-, Propinyl-, Butinyl-, wobei Ethinyl-Reste besonders bevorzugt verwendet werden.
Beispiele für Reste R4 in der allgemeinen Formel (II) sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n- Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl- , n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo- Pentyl-, tert . -Pentylrest , Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest , Octylreste, wie der n- Octylrest und iso-Octylreste , wie der 2,2,4- Trimethylpentylrest , Nonylreste, wie der n-Nonylrest,
Decylreste, wie der n-Decylrest; Cycloalkylreste , wie
Cyclopentyl- , Cyclohexyl-, 4 -Ethylcyclohexyl- ,
Cycloheptylreste , Norbornylreste und Methylcyclohexylreste ; Arylreste, wie der Phenyl-, Biphenylyl-, Naphthylrest ;
Alkarylreste , wie o-, m- , p-Tolylreste und Ethylphenylreste ; Aralkylreste, wie der Benzylrest, der alpha- und der ß- Phenylethylrest . Bevorzugt werden C^-Cg-Alkylreste,
insbesondere der Methyl-Rest eingesetzt.
Besonders bevorzugt sind Organopolysiloxane (A) mit
(Ethinyl) CMe2 -Endgruppen, wobei Me Methylrest bedeutet. Das Molekulargewicht des Organopolysiloxans (A) kann in weiten
Grenzen variieren, bevorzugt 102 bis 106 g/mol. So kann es sich bei dem Organopolysiloxan (A) beispielsweise um ein relativ niedermolekulares Alkinyldialkylcarbinoxy-funktionelles
Oligosiloxan handeln, jedoch auch um ein über kettenständige oder endständige Alkinyldialkylcarbinoxy-Gruppen verfügendes hochpolymeres Polydimethylsiloxan. Das mittlere
Molekulargewicht Mn des Organopolysiloxans (A) beträgt
vorzugsweise 5 x 102 bis 5 x 105 g/mol (mittels NMR bestimmtes Zahlenmittel) . Auch die Struktur der das Organopolysiloxan (A) bildenden Moleküle ist nicht festgelegt; insbesondere kann die Struktur eines höhermolekularen, also oligomeren oder polymeren Siloxans linear, cyclisch, verzweigt oder auch harzartig, netzwerkartig sein. Lineare und cyclische Pol siloxane sind vorzugsweise au <
R2R1SIOI/2 und
Figure imgf000006_0001
e vorstehend angegebene Bedeutung haben. Verzweigte und
netzwerkartige Polysiloxane enthalten zusätzlich
trifunktionelle und/oder tetrafunktionelle Einheiten, wobei solche der Formeln R1Si03/2 R Si03/2 UND S1O4/2 bevorzugt sind.
Besonders bevorzugt sind lineare Alkinyldialkylcarbinoxy- funktionelle Organopolysiloxane (A) , vorzugsweise mit einer dynamischen Viskosität (bestimmt über Rotationsviskosimetrie) von 0,01 bis 500 000 Pa-s, besonders bevorzugt von 0,1 bis 100 000 Pa-s, jeweils bei 25 °C. Vorzugsweise enthalten die Organopolysiloxane (A) mindestens 80 Gew.-%, insbesondere mindestens 90 Gew.-% Einheiten der allgemeinen Formel (I) . Insbesondere bestehen die
Organopolysiloxane (A) aus Einheiten der allgemeinen Formel (I) ·
Herstellmethoden für Alkinyldialkylcarbinoxy- funktionellen Organopolysiloxane (A) sind dem Fachmann bekannt,
beispielsweise aus dem US Patent 4079037, auf dessen
diesbezügliche Offenbarung Bezug genommen wird.
Vorzugsweise enthält das eingesetzte Organopolysiloxan (B) Si- gebundenen Wasserstoff im Bereich von 0,04 bis 1,7 Gewichtsprozent (Gew.- Prozent), bezogen auf das Gesamtgewicht des Organopolysiloxans (B) .
Das Molekulargewicht des Bestandteils (B) kann ebenfalls in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise 102 bis 106 g/mol. Das mittlere Molekulargewicht Mn des Organopolysiloxans (B) beträgt vorzugsweise 5 x 102 bis 5 x 105 g/mol (mittels NMR bestimmtes Zahlenmittel) . So kann es sich bei dem Bestandteil (B)
beispielsweise um ein relativ niedermolekulares SiH- funktionelles Oligosiloxan, wie Tetramethyldisiloxan, handeln, jedoch auch um ein über kettenständig oder endständig SiH- Gruppen verfügendes hochpolymeres Polydimethylsiloxan oder ein SiH-Gruppen aufweisendes Siliconharz. Vorzugsweise ist das Organopolysiloxan (B) aus Einheiten der allgemeinen Formel (III)
HcR1' dSiO(4_c_d)/2 (III) / aufgebaut, in der
R1 die oben für R1 angegebene Bedeutung hat,
c 0, 1, 2 oder 3 und
d 0, 1 oder 2
bedeuten,
mit der Maßgabe, dass die Summe c + d kleiner oder gleich 3 ist und mindestens 2 Si gebundene Wasserstoffatome je
Molekül vorliegen.
Auch die Struktur der den Bestandteil (B) bildenden Moleküle ist nicht festgelegt; insbesondere kann die Struktur eines höhermolekularen, also oligomeren oder polymeren SiH-haltigen
Siloxans linear, cyclisch, verzweigt oder auch harzartig, netzwerkartig sein. Lineare und cyclische Polysiloxane (B) sind vorzugsweise aus Einheiten der Formel R1'si01/2, HR1' 2Si01/2, HR1 Si02/2 und R1 2Si02/2 zusammengesetzt, wobei R1' die vorstehend angegebene Bedeutung hat. Verzweigte und
netzwerkartige Polysiloxane enthalten zusätzlich
trifunktionelle und/oder tetrafunktionelle Einheiten, wobei solche der Formeln R1 Si03/2, HSi03/2 und Si04/2 bevorzugt sind, wobei R1 die vorstehend angegebene Bedeutung hat. Die bevorzugten Bedeutungen von R1 entsprechen den bevorzugten Bedeutungen von .
Selbstverständlich können auch Mischungen unterschiedlicher, den Kriterien des Bestandteils (B) genügender Siloxane
eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist die Verwendung niedermolekularer SiH- funktioneller Verbindungen wie
Tetrakis (dimethylsiloxy) silan und Tetramethylcyclotetrasiloxan, sowie höhermolekularer, SiH-haltiger Siloxane, wie
Poly (hydrogenmethyl) siloxan und
Poly (dimethylhydrogenmethyl) siloxan mit einer Viskosität
(bestimmt über Rotationsviskosimetrie) bei 25 °C von 10 bis 20 000 mPa-s, oder analoge SiH-haltige Verbindungen, bei denen ein Teil der Methylgruppen durch 3 , 3 , 3 -Trifluorpropyl- oder
Phenylgruppen ersetzt ist.
Organopolysiloxan (B) ist vorzugsweise in einer solchen Menge in den vernetzbaren Organopolysiloxanmassen (X) enthalten, dass das Molverhältnis von SiH-Gruppen zu den Alkinyl-Gruppen aus Organopolysiloxan (A) bei 0,1 bis 10, besonders bevorzugt zwischen 0,3 und 2,0 liegt. Die in den additionsvernetzenden Organopolysiloxanmassen (X) eingesetzten Verbindungen (A) , (B) und (C) werden so gewählt, dass eine Vernetzung möglich ist. So weist beispielsweise Verbindung (A) mindestens zwei Alkinyldialkylcarbinoxy- Endgruppen auf und (B) mindestens drei Si-gebundene
Wasserstoffatome, oder Verbindung (A) weist mindestens drei Alkinyldialkylcarbinoxy-Endgruppen auf und Siloxan (B)
mindestens zwei Si-gebundene Wasserstoffatome .
Die erfindungsgemäße additionsvernetzende
Organopolysiloxanmasse (X) enthält vorzugsweise pro 100
Gewichtsteile Organopolysiloxan (A) 0,2 bis 20 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gewichtsteile und insbesondere 1 bis 5 Gewichtsteile Organopolysiloxan (B) .
Die Vernetzung von Organopolysiloxanen (A) mit
Organopolysiloxanen (B) kann katalysiert durch
Hydrosilylierungskatalysatoren (C) oder radikalisch, initiiert durch Radikalbildner (D) erfolgen.
Bevorzugt erfolgt die Vernetzung katalysiert durch
Hydrosilylierungskatalysatoren (C) .
Als Radikalbildner (D) für die radikalische Vernetzung können Peroxide, insbesondere organische Peroxide eingesetzt werden. Beispiele für organische Peroxide sind Peroxyketal, z.B. 1,1- Bis (tert . -butylperoxy) -3,3, 5-trimethylcyclohexan, 2,2- Bis (tert . -butylperoxy) butan; Acylperoxide , wie z. B.
Acetylperoxid, Isobutylperoxid, Benzoylperoxid, Di(4-methyl- benzoyl) peroxid, Bis- (2 , 4 -dichlorbenzoyl) peroxid;
Dialkylperoxide, wie z. B. Di-tert-butylperoxid, Tert-butyl- cumylperoxid, Dicumylperoxid, 2 , 5-Dimethyl-2 , 5-di (tert . - butylperoxy) hexan; und Perester, wie z.B. Tert . - butylperoxyisopropylcarbonat . Werden zur Vernetzung Peroxide verwendet, so wird der Gehalt an Peroxiden vorzugsweise so gewählt, dass die Mischung, welche die zu vernetzenden Bestandteile Organopolysiloxanen (A) , Organopolysiloxanen (B) aufweist, einen Gehalt an Peroxiden von 0,05-8 Gew.-%, bevorzugt 0,1-5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5-2 Gew.-% besitzt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von Organopolysiloxanen (A) und Organopolysiloxanen (B) .
Als Hydrosilylierungskatalysatoren (C) für die Vernetzung der Organopolysiloxanen (A) mit den Organopolysiloxanen (B) können alle bekannten Katalysatoren eingesetzt werden, welche die bei der Vernetzung von additionsvernetzenden
Siliconzusammensetzungen ablaufenden Hydrosilylierungs- reaktionen katalysieren.
Als Hydrosilylierungskatalysatoren (C) werden insbesondere Metalle und deren Verbindungen aus der Gruppe Platin, Rhodium, Palladium, Ruthenium und Iridium eingesetzt.
Vorzugsweise werden Platin und Platinverbindungen verwendet. Bevorzugte Hydrosilylierungskatalysatoren sind Pt(0) Komplexe, insbesondere ein Divinyltetramethyldisiloxan-Platin ( 0) Komplex oder H2PtCl6.
Besonders bevorzugt werden auch solche Platinverbindungen, die in Polyorganosiloxanen löslich sind. Als lösliche
Platinverbindungen können beispielsweise die Platin-Olefin-
Komplexe der Formeln ( PtCl2 · Olefin) 2 und H (PtCl3 · Olefin) verwendet werden, wobei bevorzugt Alkene mit 2 bis 8
Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen, Isomere des Butens und Octens, oder Cycloalkene mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopenten, Cyclohexen und Cyclohepten, eingesetzt werden. Weitere lösliche Platin-Katalysatoren sind der Platin- Cyclopropan-Komplex der Formel (PtC^CßHg) 2 , die Umsetzungsprodukte von Hexachloroplatinsäure mit Alkoholen, Ethern und Aldehyden bzw. Mischungen derselben oder das
Umsetzungsprodukt von Hexachloroplatinsäure mit
Methylvinylcyclotetrasiloxan in Gegenwart von Natriumbicarbonat in ethanolischer Lösung. Besonders bevorzugt sind Komplexe des Platins mit Vinylsiloxanen, wie sym-Divinyltetramethyl- disiloxan .
Der Hydrosilylierungskatalysator (C) kann in jeder beliebigen Form eingesetzt werden, beispielsweise auch in Form von
Hydrosilylierungskatalysator enthaltenden Mikrokapseln, oder Polyorganosiloxanpartikeln .
Der Gehalt an Hydrosilylierungskatalysatoren wird vorzugsweise so gewählt, dass die Mischung welche die zu vernetzenden
Bestandteile Organopolysiloxanen (A) und Organopolysiloxanen (B) , einen Pt-Gehalt von 0,1 bis 200 Gew.-ppm, insbesondere von
0.5 bis 120 Gew.-ppm besitzt, jeweils bezogen auf das
Gesamtgewicht von Organopolysiloxan (A) und Organopolysiloxan (B) .
Bei Anwesenheit von Hydrosilylierungskatalysatoren ist die Verwendung von Inhibitoren bevorzugt. Beispiele gebräuchlicher Inhibitoren sind acetylenische Alkohole, wie 1-Ethinyl-l- cyclohexanol, 2-Methyl-3-butin-2-ol und 3 , 5-Dimethyl-l-hexin-3-
01, 3-Methyl-l-dodecin-3-ol, Polymethylvinylcyclosiloxane , wie beispielsweise 1,3,5, 7 -Tetravinyltetramethyltetracyclosiloxan, niedermolekulare Siliconöle enthaltend (CH3) (CHR=CH) Si02/2_ Gruppen und gegebenenfalls R2 (CHR=CH) Si01(/2-Endgruppen, wie beispielsweise Divinyltetramethyldisiloxan,
Tetravinyldimethyldisiloxan, Trialkylcyanurate , Alkylmaleate , wie beispielsweise Diallylmaleate , Dimethylmaleat und
Diethylmaleat , Alkylfumarate , wie beispielsweise Diallylfumarat 1627
und Diethylfumarat , organische Hydroperoxide, wie
beispielsweise Cumolhydroperoxid, tert . -Butylhydroperoxid und Pinanhydroperoxid, organische Peroxide, organische Sulfoxide, organische Amine, Diamine und Amide, Phosphane und Phosphite, Nitrile, Triazole, Diaziridine und Oxime . Die Wirkung dieser
Inhibitoren hängt von ihrer chemischen Struktur ab, so dass der geeignete Inhibitor und der Gehalt in der zu vernetzenden
Mischung individuell bestimmt werden muss.
Der Gehalt an Inhibitoren in der zu vernetzenden Mischung beträgt vorzugsweise 0 bis 50 000 Gew. -ppm, besonders bevorzugt 20 bis 2000 Gew. -ppm, insbesondere 100 bis 1000 Gew. -ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von Organopolysiloxan (A) und Organopolysiloxan (B) . Die Vernetzung kann in einem oder mehreren Lösungsmitteln durchgeführt werden, insbesondere in aprotischen
Lösungsmitteln. Falls aprotische Lösungsmittel verwendet werden, sind Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische mit einem Siedepunkt bzw. Siedebereich von bis zu 210°C bei 0,1 MPa bevorzugt. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Ether, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Diethylether , Di-isopropylether , Diethylenglycoldimethylether ; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, 1,2- Dichlorethan, Trichlorethylen; Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, n-Hexan, Hexan- Isomerengemische , Heptan, Oktan, Waschbenzin, Petrolether, Benzol, Toluol, Xylole; Ester, wie Ethylacetat, Butylacetat, Propylpropionat, Ethylbutyrat, Ethyl-isobutyrat; Nitrobenzol und N-Methyl-2-Pyrrolidon, oder Gemische dieser Lösungsmittel .
Die Temperatur bei der Vernetzung beträgt vorzugsweise 20 °C bis 180°C, insbesondere 70°C bis 140°C. Die Zeitdauer der Vernetzung beträgt zwischen 0 und 5 Stunden, vorzugsweise zwischen 5 Minuten und 3 Stunden.
Der Druck bei der Vernetzung beträgt vorzugsweise 0,010 bis 1 MPa (abs.) , insbesondere 0,05 bis 0,1 MPa (abs,) .
Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen
Formeln ist das Siliciumatom vierwertig. Die Summe aller
Bestandteile der Siliconmischung ergeben 100 Gew.-%.
In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 20°C. Alle Viskositäten (dynamisch) beziehen sich auf 25 °C und wurden an einem Rotationsviskosimeter (MCR 302 der Firma Anton Paar) bestimmt.
Beispiel 1 : Stabilitätstests
Um die Hydrolyse- und Thermostabilität der Dimethylethinyl- carbinoxy-Endgruppe (DMEC) zu untersuchen wurde ein
entsprechendes Trisiloxan dargestellt.
Dazu wurden in einen 500 mL Kolben bei Raumtemperatur 10,2 g (37 mmol) 1 , 5-Dichlorhexamethyltetrasiloxan und 9,1 g (90 mmol) Triethylamin vorgelegt und 6,8 g (81 mmol)
Dimethylethinylcarbinol langsam zugetropft, wobei sich ein weißer Feststoff bildet. Nach Zutropfende wurde 3 Stunden bei Raumtemperatur und 5 Stunden bei 80°C gerührt. Zur abgekühlten Suspension wurden 70 mL Toluol gegeben und zweimal mit je 30 mL Ammoniumchloridlösung (20 wt% NH4CI , pH 5) extrahiert. Die wässrigen Phasen wurden zweimal mit je 30 mL Toluol gewaschen. Die vereinigten organischen Phasen wurden am Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit und der Rückstand am Vakuum destilliert. Daraus wurden 7,3 g einer farblose Flüssigkeit mit einer Reinheit > 99,3% (GC) erhalten, die bei 100°C (1,5 mbar abs . ) siedet .
Zur Messung der Hydrolysestabilität wurde eine homogene Lösung des Trisiloxans in einer Wasser/Dioxan-Mischung (10~3 M) hergestellt und die Stabilität in Abhängigkeit des pH-Werts bei Raumtemperatur und bei 60 °C gemessen. Die Einstellung des pH- Werts erfolgte über Zugabe einer definierten Menge an HCl bzw. Tetramethylguanidin (TMG) . Die Stabilität wurde über GC- und ^E NMR-Messungen verfolgt. Die Testmischungen,
Reaktionsbedingungen sowie Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle 1 aufgeführt.
Figure imgf000014_0001
Im pH-Bereich von 4 - 12 ist die Dimethylethinylcarbinoxy- Endgruppe hydrolysestabil. 16051627
14
Zur Messung der Thermostabilität wurde das DMEC- funktionalisierte Trisiloxan bei 140°C ausgelagert. Mittels GC konnte nach 46 Stunden keine Veränderung beobachtet werden. Beispiel 2: Pt -katalysierte Hydrosily1ierung des Trisiloxans mit Heptamethyltrisiloxan
0,55 g (1,5 mmol) des DMEC- funktionalisierten Trisiloxans aus Beispiel 1 und 0,66 g (3,0 mmol) Heptamethyltrisiloxan (HMT) wurden in 18,4 g Octamethylcyclotetrasiloxan gelöst und mit 10 ppm (bezogen auf die Gesamtmasse des Trisiloxans und HMT) einer Platinverbindung (Platin-1, 3-Divinyl-l, 1,3, 3 - tetramethyldisilo- xan-Komplex) versetzt und der Reaktionsverlauf bei 140 °C gaschromatographisch verfolgt.
Bereits nach 20 Minuten konnte kein DMEC- funktionalisiertes Trisiloxan mehr, sondern ausschließlich dessen
Hydrosilylierungsprodukte nachgewiesen werden.
Da bei der Hydrosilylierung Doppelbindungen im Produkt
verbleiben, die potentiell reaktiv sein können, wurde das
Produkt der Reaktion 46 Stunden an Luft, in Wasser und bei
140 °C ausgelagert. In keinem der Fälle konnte eine chemische Veränderung des Reaktionsproduktes beobachtet werden.
Beispiel 3 : Synthese von Chlordimethylsilyl- Dimethylethinylcarbinol
In einem 250 mL Kolben wurden 20,6 g (160 mmol)
Dichlordimethylsilan und 18 g (178 mmol) Triethylamin in 100 mL Toluol vorgelegt und 13,5 g (160 mmol) Dimethylethinylcarbinol zugetropft und 16 Stunden gerührt. Der Feststoff wurde
abfiltriert 4 x mit je 50 mL Toluol gewaschen und das
Lösungsmittel des Filtrats am Vakuum entfernt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch über eine Vigreuxkolonne P2016/051627
15 destilliert, wobei man 6,05 g einer farblosen Flüssigkeit mit einer Reinheit >96% (GC) erhielt.
1H NMR (C6D6, ppm) : 0,55 (s, 6H, Si-CH3), 1,58 (s, 6H, C-CH3),
Figure imgf000016_0001
Beispiel 4 : Synthese von Dirnethylethinylcarbinoxy- funktionalisiertem Organopolysiloxan In einem 100 mL Kolben wurden 50 g (7,3 mmol) eines OH- terminierten Siliconöls mit einer mittleren Molmasse von 10000 g/mol und 0,83 g (8,2 mmol) Triethylamin vorgelegt und 1,3 g (7,3 mmol) Chlordimethylsilyl-Dimethylethinylcarbinol aus Beispiel 3 zugetropft. Anschließend wurde die Reaktionsmischung 75 °C gerührt bis keine freien OH-Gruppen mehr im IH-NMR mehr detektiert wurden. Zur Reaktionsmischung wurden 400 mL Pentan und 50 ml NH4C1-Lsg. (10 wt% NH4C1) gegeben, die Phasen getrennt und die organische Phase mit 4 x 50 mL Wasser
gewaschen. Anschließend wurde das Lösungsmittel am
Rotationsverdampfer entfernt und das zurückbleibende Öl am Vakuum (1 mbar abs . ) bei 50 °C getrocknet. Ausbeute 49,6 g.
Beispiel 5: Vernetzung des Dimethylethinylcarbinoxy- funktionalisierten Organopolysiloxans
2,00 g des Dimethylethinylcarbinoxy-funktionalisierten
Organopolysiloxans aus Beispiel 4 wurden mit 0,02 g eines linearen Polysiloxans aus Hydrogenmethylsiloxan- und
Trimethylsiloxaneinheiten mit einer mittleren Molmasse von 3000 g/mol im Verhältnis SiH : Si-Ethinyl = 1:1 vermischt und
katalysiert durch 100 ppm einer Platinverbindung (Platin-1,3- Divinyl-1, 1, 3, 3-tetramethyldisiloxan-Komplex) bei 120°C
vernetzt. Der Grad der Vernetzung wurde durch Bestimmung des extrahierbaren Siliconanteils ermittelt. Die vernetzte Probe wurde hierfür 24 h in Methylethylketon eingelegt und
anschließend der Silicium-Gehalt der Lösung bestimmt und mit dem ursprünglichen Gesamt-Si-Gehalt in Relation gesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Tabelle 2
Figure imgf000017_0001
Das Beispiel belegt, dass eine Vernetzung von
Dirnethylethinylcarbinoxy-funktionalisierten Organopolysiloxanen möglich ist.

Claims

Patentansprüche
1. Additionsvernetzende Organopolysiloxanmassen (X) enthaltend (1) 100 Gewichtsteile Alkinyldialkylcarbinoxy- funktionalisiertes Organopolysiloxan (A) , das Einheiten der allgemeinen Formel (I)
RlaR2bSiO(4_a_b) 2 (I), enthält, wobei
R1 einen einwertigen, über Sic-gebundenen C]_-Cig-
Kohlenwasserstoffrest , der frei ist von aliphatischen
Kohlenstoff -Kohlenstoff Mehrfachbindungen,
R2 eine Alkinyldialkylcarbinoxy-Einheit der allgemeinen Formel (II),
Figure imgf000018_0001
R3 einen einwertigen, substituierten oder nicht substituierten organischen Rest mit mindestens einer Kohlenstoff-
Kohlenstoff -Dreifachbindung,
R4 einen einwertigen, über SiC-gebundenen C^-C^Q-
Kohlenwasserstoffrest , der frei ist von aliphatischen
Kohlenstoff-Kohlenstoff Mehrfachbindungen,
a 0, 1, 2 oder 3 und
b 0, 1 oder 2 bedeuten,
mit der Maßgabe, dass die Summe a + b kleiner oder gleich 3 ist und mindestens 2 Reste R2 je Molekül vorliegen,
(2) 0,1 bis 50 Gewichtsteile Organopolysiloxan (B) mit Si- gebundenen Wasserstoffatomen, mit der Maßgabe, dass mindestens 2 Si gebundene Wasserstoffatome je Molekül vorliegen, und
(3) mindestens einen Hydrosilylierungskatalysator (C) oder
einen Radikalbildner (D) .
2. Organopolysiloxanmassen (X) nach Anspruch 1, bei denen R1 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist.
3. Organopolysiloxanmassen (X) nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, bei denen R- ausgewählt wird wie Ethinyl-, Propinyl- und Butinylresten .
4. Organopolysiloxanmassen (X) nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei denen R4 C]_-C6-Alkylreste bedeutet.
5. Organopolysiloxanmassen (X) nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, bei denen das Organopolysiloxan (B) aus Einheiten der allgemeinen Formel (III)
HcR1' dSiO(4_c_d)/2 (HD, aufgebaut ist, in der
R1 ' die in Anspruch 1 für R1 angegebene Bedeutung hat,
c 0, 1, 2 oder 3 und
d 0, 1 oder 2
bedeuten,
mit der Maßgabe, dass die Summe c + d kleiner oder gleich 3 ist und mindestens 2 Si gebundene Wasserstoffatome je
Molekül vorliegen.
6. Organopolysiloxanmassen (X) nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, welche Organopolysiloxan (B) in einer solchen Menge enthalten, dass das Molverhältnis von SiH-Gruppen zu aliphatisch ungesättigten Gruppen im
Organopolysiloxan (A)bei 0,1 bis 10 liegt.
Organopolysiloxanmassen (X) nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, welche einen
Hydrosilylierungskatalysator (C) enthalten, der ausgewählt wird aus Metallen und deren Verbindungen aus der Gruppe Platin, Rhodium, Palladium, Ruthenium und Iridium.
Organopolysiloxanmassen (X) nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, welche organisches Peroxid als Radikalbildner (D) enthalten.
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