WO2016116512A2 - Mehrlagiges verbundmaterial und gegenstände umfassend dasselbe - Google Patents

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WO2016116512A2 PCT/EP2016/051147 EP2016051147W WO2016116512A2 WO 2016116512 A2 WO2016116512 A2 WO 2016116512A2 EP 2016051147 W EP2016051147 W EP 2016051147W WO 2016116512 A2 WO2016116512 A2 WO 2016116512A2
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Definitions

  • Multilayer composite material and articles comprising same
  • the present invention relates to a composition, as well as a multilayer composite material with barrier properties, objects, in particular
  • a fuel tank comprising the same, a process for producing the
  • Plastics especially those based on polyolefin, such as polyethylene (PE)
  • PE polyethylene
  • fuel tanks made of plastic (KKB) especially in the automotive sector, a significant weight reduction can be achieved while more flexible shaping, reduced susceptibility to corrosion and increased crash safety compared to steel fuel tanks.
  • plastics are to some extent permeable to volatile (volatile) organic compounds (also referred to as "VOC” / volatile organic compounds), which therefore, if there is a concentration and / or pressure gradient on the two sides of the plastic wall, they can penetrate and thus be released to the environment (so-called permeation).
  • volatile organic compounds also referred to as "VOC” / volatile organic compounds
  • Barrier material which shows a low absorption capacity and permeability to VOC.
  • ethylene vinyl alcohol copolymers EVOH
  • PVDC polyvinylidene chloride
  • EVOH is a random copolymer of ethylene and vinyl alcohol which is commercially available under the name EVAL TM with different proportions of ethylene in the copolymer of Kuraray (Chiyoda, Japan).
  • EVAL TM ethylene vinyl alcohol copolymer
  • Kuraray Chiyoda, Japan
  • These copolymers have very good barrier properties against VOC and very good thermoplastic processability compared to many other plastics and are generally processable by extrusion, injection molding and also extrusion blow molding.
  • the lower the ethylene content in the copolymer the higher its barrier effect to VOC, but as the ethylene content decreases, the processability and flexibility of the copolymer also decreases.
  • Biofuels containing a significant proportion of volatile organic compounds produced by biological methods such as, for example, ethanol (eg so-called E10 fuel with a proportion of 5 to 10% ethanol), butanols and / or various ether compounds in so-called biofuels of the second and third generation, is a further improvement of such barrier systems in plastics for receiving, transmitting or enveloping substances that represent or contain volatile organic substances required.
  • ethanol eg so-called E10 fuel with a proportion of 5 to 10% ethanol
  • butanols and / or various ether compounds in so-called biofuels of the second and third generation
  • the object of the present invention was therefore to provide a material for receiving, transmitting or enclosing substances which are or contain volatile organic compounds with improved barrier properties and a process for its preparation.
  • This object is achieved by the multilayer composite material of the present invention, the articles comprising this composite material and the inventive method for producing this multilayer material or articles.
  • the delivery of volatile organic substances to the environment by a plastic-containing material is minimized, i. the barrier properties of the plastic-containing material compared with VOC can be improved by introducing an adsorption material into the plastic-containing material.
  • the adsorption materials in the sense of the present invention preferably have a porous structure.
  • the penetration of the volatile organic substances into the plastic-containing material is not fundamentally minimized here, but the release of volatile organic substances which have already penetrated into the material is reduced to the environment.
  • Potentially porous adsorption materials such as zeolites have been used in
  • Polymers in particular those which have been used for the production of fuel tanks made of plastic, used primarily as fillers and stabilizers, as described, for example, in DE 10 2004 019 875 A1, or at best to minimize the emission of aldehydes which occur during the synthesis,
  • Processing and storage can be formed in and released from the polymer itself, e.g. Formaldehyde or acetaldehyde from polyesters, as described, for example, in WO 94/29378 A1 and WO 2006/074997 A1.
  • the present invention therefore relates to a multilayer composite material with barrier properties for volatile organic compounds, which has a first and a second surface and at least a first layer and
  • the multilayer composite according to the invention comprises at least three layers, wherein the polymeric carrier material is selected from the group consisting of elastomers, thermoplastics and thermoplastic elastomers and mixtures thereof.
  • the multilayer composite with barrier properties for volatile organic radicals The multilayer composite with barrier properties for volatile organic radicals
  • Organic compounds may be a composite material, wherein the volatile organic compounds have at least one functional group selected from the group consisting of hydroxy group, ester group and / or ether group, wherein the multilayer composite material has a first and a second surface and at least a first layer and
  • the composite material comprises at least three layers and wherein the adsorbent material is selected from the group consisting of layer and framework silicates, porous
  • Carbon materials and organometallic frameworks and preferably comprises at least one porous material, which is particularly preferably selected from the group consisting of activated carbon, covalent
  • COF Organic frameworks
  • MOF organometallic frameworks
  • mixtures thereof in particular from the group consisting of zeolites and organometallic frameworks (MOF) and mixtures thereof.
  • a multilayer composite material is a material in which at least two layers of different chemical composition are bonded to one another in direct contact. At least two layers are preferred in this composite material
  • these polymers are preferably each independently preferably selected from the group consisting of elastomers, thermoplastics and thermoplastic elastomers.
  • the composite material of the present invention comprises at least two different layers, one of which contains an adsorption material according to the present invention.
  • the at least one further layer preferably comprises no adsorption material in the sense of the present invention. If the adsorption material and the carrier material are not present in a mixture in one layer but in a composite, ie the adsorption material is present in a separate layer and / or under a layer of carrier material, the composite material according to the invention comprises at least three layers, of which at least two preferably no adsorption material in the Meaning of the present invention.
  • the composite material according to the invention may also have more than two or, in the case of a composite of adsorption and carrier material, more than three
  • Layers comprise, for example, a total of three, four, five, six, seven, eight, nine, ten, eleven, twelve, 13, 14, 15 or more layers, more preferably five, six or seven layers. These layers may in principle have the same or a different chemical composition with which
  • Adsorption and support materials preferably comprise all layers at least one polymer. If the composite material according to the invention comprises more than two or, in the case of a composite of adsorption and carrier material, more than three layers, more than one, for example two or three, layers comprising adsorption material may also be present. As volatile organic compounds are used in the sense of the present
  • Invention refers to organic compounds having a vapor pressure of at least 0.01 kPa at 20 ° C (293.15 K).
  • the volatile organic compounds preferably have in each case 1 to 16, more preferably 1 to 12 and particularly preferably 1 to 8 carbon atoms. Further preferably, the volatile organic compounds have at least one functional group selected from the group consisting of hydroxyl group,
  • the volatile organic compounds are preferably selected from the group consisting of acyclic and cyclic aliphatic and aromatic, optionally branched and / or
  • halogenated hydrocarbons and heteroaromatic compounds alcohols, acetals, ketones, ethers, carboxylic acids and mixtures thereof.
  • the volatile organic compounds are selected from the group consisting of alcohols, esters and / or ethers.
  • the abovementioned alcohols are preferably selected from the group consisting of primary, secondary and / or tertiary alcohols which preferably have 1 to 16, more preferably 1 to 10 and particularly preferably 1 to 8 carbon atoms. More preferably, the aforementioned alcohols are selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol and / or their isomers.
  • the abovementioned ethers preferably have 1 to 16, more preferably 1 to 10 and particularly preferably 1 to 8 carbon atoms. More preferably, the abovementioned ethers are selected from the group consisting of tert-butyl ethyl ether (ETBE), 2-methoxy-2-methylpropane (methyl tert-butyl ether,
  • ETBE tert-butyl ethyl ether
  • 2-methoxy-2-methylpropane methyl tert-butyl ether
  • the aforementioned esters are fatty acid methyl esters (FAME), more preferably they are selected from the group consisting of rapeseed methyl ester (RME), soybean methyl ester (SME) and / or jatropha methyl ester (JME).
  • FAME fatty acid methyl esters
  • RME rapeseed methyl ester
  • SME soybean methyl ester
  • JME jatropha methyl ester
  • the volatile organic compounds may further include aldehydes, mixtures of such aldehydes and mixtures of such aldehydes with the preferred volatile organic compounds mentioned above.
  • Lower limit of the carbon atoms in the molecule is determined by the chemical structure of the hydrocarbon and this is, for example, at least 2 for olefins and at least 6 carbon atoms for homoaromatic hydrocarbons.
  • hydrocarbons in particular n-butane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, i-butane, i-pentane,
  • Cyclopentene and mixtures thereof are particularly preferred.
  • the abovementioned alcohols include mono- and polyhydric, for example diols, acyclic and cyclic aliphatic and (hetero) aromatic alcohols, in particular those having 1 to 16, preferably 1 to 10 and particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, such as, for example, methanol, ethanol , 1-propanol, 2-propanol, butanols such as 1-butanol, 2-butanol and 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-1-butanol, ethanediol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, butanediols like 1,2-butanediol,
  • acetals, ketones, ethers and carboxylic acids mentioned above may also be acyclic and cyclic, aliphatic or (hetero) aromatic
  • ketones which preferably have 1 to 16, more preferably 1 to 10 and particularly preferably 1 to 8 carbon atoms in the case of aldehydes and carboxylic acids and in the case of ethers, acetals or ketones preferably 2 or 3 to 16, further preferably 2 or 3 to 10 and more preferably 2 or 3 to 8 carbon atoms.
  • the ketones, acetals and ethers can
  • ketones, ethers, aldehydes and carboxylic acids are MTBE, ETBE, TAME, di-n-butyl ether, 2,5-dimethylfuran, tetrahydrofuran and
  • the VOCs are those which, due to their low boiling point or their high vapor pressure according to the above under conditions of use can be released from a hydrocarbon-containing substance.
  • These are furthermore preferably those compounds which, if they are present in one
  • Plastic container containing polyethylene, are stored with a wall thickness of 3 mm at room temperature, by permeation through the wall of the container to escape into the environment, unless appropriate measures are taken to treat the container.
  • these are understood to mean those compounds which are permeation measurements according to the Micro SHED method (SHED: Sealed Housing for Evaporative Determination), as described in the SAE Technical Paper 2001 -01 -3769 "Innovative Testing Devices for Ultra-Low Fuel Permeation Systems".
  • HDPE sample plates Lipolen 4261 AG from Lyondell Basell Industries, Rotterdam, Netherlands
  • a permeation of more than 0.1 mg show this substance through the sample plate per day.
  • the volatile organic compound (s) is preferably not or at least mostly (ie> 50% by weight, preferably> 75% by weight, more preferably> 90% by weight and in particular> 99.5% by weight. based on the total mass of the adsorbed organic compounds) not those released from the composite, such as unreacted monomers or liberated volatiles in the synthesis of a polymer
  • Reaction products but one or more compounds that are released from a preferably liquid or gaseous hydrocarbon-containing substance, which is in contact with the composite material, but not part of the same.
  • hydrocarbon-containing substances are understood as meaning both individual substances and mixtures of substances which comprise at least one hydrocarbon, such as solvents, solvent mixtures and solvent-containing substances, for example paints.
  • Detergents, etc. and in particular fuels of fossil, biogenic or synthetic origin and mixtures thereof, for example gasoline, diesel, Natural gas, Liquified petroleum gas (LPG), compressed natural gas
  • LPG Liquified petroleum gas
  • the hydrocarbon-containing substance is particularly preferably a fuel for automobiles which is liquid at room temperature (20 ° C.) and atmospheric pressure (1013.25 hPa).
  • adsorption material is understood to mean a solid material which is capable of enriching volatile organic compounds on its surface.
  • surface also refers in particular to those of typical adsorption materials due to their porosity in relation to the outer, large inner surface.
  • the accumulation of the volatile compounds as adsorbate on the surface of the adsorption material can in principle be based on van der Waals forces, dipole interactions, electrostatic interactions, hydrogen bonds and the formation of ionic and / or covalent chemical bonds between the adsorbent material (adsorbent) and the Adsorbate based. According to the strength of the interactions between adsorbate and adsorbent, a distinction is made between physisorption and chemisorption. Basically, the accumulation of volatile organic compounds on the adsorbent in the sense of
  • present invention based on physisorption and / or chemisorption.
  • the attachment of the volatile organic compounds to the adsorption material is preferably not based on the formation of covalent chemical bonds between the adsorption material and these organic compounds. Therefore, as the adsorbent material, it is preferable not to use materials containing incorporated compounds or substituents which undergo a chemical reaction with the volatile organic compounds.
  • elastomers polymers are referred to with rubber-elastic behavior, which can be repeatedly elastically deformed at room temperature (20 ° C) under tensile and compressive load, after cancellation of the required for the deformation external constraint, however, (relatively fast) again almost their Take starting position. Examples of elastomeric polymers include
  • Thermoplastics are polymers which above the service temperature (generally at least room temperature) have a flow transition region in which they can be deformed. The transition to the service temperature (generally at least room temperature)
  • Thermoplastics can be processed into shaped parts by pressing, extruding, injection molding, blow molding and other shaping processes and can be welded under the influence of pressure and heat.
  • thermoplastic polymers include u. a. Polyoxymethylene (POM), polyethylene (PE), including high and low density polyethylene and linear low density polyethylene (HDPE, LDPE or LLDPE), polypropylene (PP), polyamide (PA), polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), Acrylonitrile butadiene styrene (ABS), polystyrene (PS), polycarbonate (PC), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-acrylonitrile copolymer (SAN), polyphenylene ether (PPE), polyether ether ketone (PEEK), polyethersulfone (PES), Polyvinyl chloride (PVC), polysulfone (PSU), polymethyl methacrylate (PMMA), and blends thereof, such as, but not limited to, PPO / PS or PC / ABS.
  • POM Polyoxymethylene
  • PE polyethylene
  • PE including high and low
  • Thermoplastic elastomers include soft, elastic segments / regions of high ductility and low glass transition temperature T g, and hard, crystallizable segments / regions of propensity, low extensibility and high glass transition temperature T g , which are individual, non-penetrating phases. These can be present within a polymer, for example in the form of block copolymers or in (micro) heterogeneous phase distribution in polymer blends.
  • styrene-olefin block copolymers such as styrene-butadiene-styrene block copolymers (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymers (SIS), styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymers (SEBS),
  • SBS styrene-butadiene-styrene block copolymers
  • SIS styrene-isoprene-styrene block copolymers
  • SEBS styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymers
  • Polyether esters polyether amides, certain polyurethanes and copolyamides.
  • Suitable polymer blends include, for example, mixtures of elastomers such as ethylene-propylene-diene rubber with propylene (PP / EPDM).
  • the adsorptive material-comprising layer may include the at least one
  • Mixture or composite include. Will that be at least one
  • Adsorption and the at least one carrier material used in mixture can already before or during the polymerization to the mixture of the polymerized
  • Monomers and / or prepolymers are given or mixed after preparation of the at least one polymer, for example by
  • prepolymers are understood as meaning oligomeric or even already polymeric compounds which serve as precursors or intermediates in the synthesis of polymers and are converted into higher molecular weight polymeric compounds.
  • the at least one adsorption material can also be in the form of a
  • Coating may be applied to at least one surface of at least one carrier material layer, optionally using suitable adhesion promoters, for example in the form of a dispersion of the adsorbent in a suitable
  • Dispersant or by means of a sol-gel process Suitable methods for applying surface coatings using
  • Dispersions or sols for example by means of brushing, rolling, knife coating, spraying, spraying, dipping, curtain coating and combinations thereof, without being limited thereto, are known to the person skilled in the art.
  • the adsorption material and the carrier material are present in a composite comprising at least two layers, namely at least one layer,
  • the layer comprising adsorption material can also be introduced between at least two layers comprising carrier material, even if appropriate using suitable adhesion promoter layers.
  • adsorption materials may be present together in one layer and / or in separate layers. These layers can each independently contain the respective adsorption material in admixture with at least one polymeric carrier material, or a layer of the respective adsorption material can in
  • the content of adsorbent material in the adsorptive material-comprising layer provided adsorbent material and carrier material in a mixture in a
  • Layer, or in the composite of the adsorptive material-comprising layer and the support material comprising layer is preferably> 0.001 to ⁇ 80 wt .-%, more preferably> 2 and ⁇ 50 wt .-%, particularly preferably> 5 and ⁇ 20 wt .-% and in particular 1 to 30% by weight, 2.5 to 20% by weight, 5 to 15% by weight,> 9 and ⁇ 13% by weight, or> 9 and ⁇ 1 1% by weight, in each case based on the total weight of adsorption material and polymeric carrier material in the layer which contains the adsorption material and the carrier material in a mixture or in the composite of adsorption and carrier material.
  • the at least one adsorbent material is selected from the group consisting of layer and framework silicates, porous carbon materials and organometallic frameworks (MOF).
  • the adsorption material comprises a porous material, which is particularly preferably selected from the group consisting of activated carbon, covalent
  • COF Organic frameworks
  • MOF organometallic frameworks
  • a material is referred to, which has cavities in the interior and / or on its surface, which are filled with air or other material foreign substances.
  • Porosity is a dimensionless measure of the void volume to volume ratio
  • the adsorption material used in the context of the invention preferably has a porosity of at least 5%, preferably at least 10%, more preferably at least 20%, more preferably at least 30% and most preferably at least 40%. Naturally, the porosity of adsorbent materials is less than 100%. Usually, the adsorption material used in the invention has a
  • DIN 66133 the open pores of a material are detected, i. H. Pores that communicate with the environment and with each other. The values given therefore refer to the porosity based on the open pores of the material.
  • porous materials are classified as microporous (pore diameter below 2 nm), mesoporous (pore diameter 2 to 50 nm) and macroporous materials (pore diameter above 50 nm).
  • the adsorbents used in the invention are preferably microporous materials, i. Materials in which the majority of the pores have a pore diameter below 2 nm, determined by means of micro pore analysis by gas adsorption according to Horvath-Kawazoe and Sito-Foley according to DIN 66135-4.
  • the Horvath-Kawazoe method is used for carbon-based adsorption materials, which have predominantly slot-shaped pores, such as activated carbons.
  • the Sito-Foley method is used for microporous adsorption materials
  • the pore distribution by means of mercury intrusion according to DIN 66133 can be determined under the conditions already mentioned.
  • Porous carbon materials in the context of the present invention include in particular activated carbon and so-called covalent organic frameworks (COF).
  • COF covalent organic frameworks
  • Activated carbon refers to carbon structures of very fine graphite crystals and amorphous carbon with a porous open-pore structure and a high specific surface area, which is usually at least 200 m 2 / g and generally between 300 and 2,000 m 2 / g.
  • Activated carbons are known, for example, under the trade names BAX®, for example BAX® 1 100 and BAX® 1500 (Meadwestvaco, Richmond, Virginia, USA), or Norit®, for example Norit® CNR 15 and Norit® CN 520 (Norit Americas Inc., Marshall, Texas, USA).
  • BAX® for example BAX® 1 100 and BAX® 1500 (Meadwestvaco, Richmond, Virginia, USA)
  • Norit® for example Norit® CNR 15 and Norit® CN 520 (Norit Americas Inc., Marshall, Texas, USA).
  • Covalent organic frameworks in the context of the invention are porous, crystalline, three-dimensional organic structures in which, via covalent chemical bonds, organic molecules, so-called.
  • Secondary building units (secondary building units) are connected, wherein the resulting framework contains no metals (this definition explicitly does not fall within the meaning of the semi-metal boron).
  • Such materials are, for example, by X. Feng et al. in Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 6010-6022 and the references cited therein.
  • layer silicates are naturally occurring and synthetic, optionally organically modified phyllosilicates, such as talc or montmorillonite and naturally occurring minerals, containing
  • Phyllosilicates such as bentonite. Also suitable in particular
  • Phyllosilicates in the form of so-called nanoclays which comprise nanoparticles of phyllosilicates.
  • skeletal silicates tectosilicates
  • organically modified skeletal silicates such as feldspar and zeolites, which are described in more detail below.
  • Zeolites are microporous crystalline aluminosilicates, which occur in nature in numerous modifications and can also be produced synthetically.
  • SiO " and AIO " tetrahedra are linked via oxygen bridges in a manner that forms ordered channel and cage structures. Because of their ability to selectively separate molecules by size due to their regular pore size distribution, they are also referred to as molecular sieves. The maximum size of a species, ie a molecule, ion or complex, which can penetrate into the interior of these pores is determined by their kinetic diameter.
  • Zeolites can be subsumed under the general formula M n + x / n [(AIO 2) " x (SiO 2 ) y] zH 2 O, in which M is usually the exchangeable alkali metal or
  • Termed alkaline earth metal cations such as Na + , K + , Ca 2+ , Ba 2+ , but also FT or (less preferably) NH 4 + ;
  • n denotes the charge of the cation and is usually 1 or 2 and
  • z denotes the number of water molecules taken up by the crystal.
  • the molar ratio of SiO 2 to AIO 2 (y / x), also referred to as modulus, is usually in the range between 1 and 1500.
  • zeolites as adsorption material in the context of the present invention with a molar ratio of SiO 2 to AIO 2 (y / x) of> 200 gave outstanding results. Accordingly, zeolites with a molar ratio of SiO 2 to AIO 2 (y / x) of> 200 and ⁇ 1500 are preferably used as the adsorption material in the context of the present invention.
  • Also preferred molar ratio of SiO 2 to AIO 2 (y / x) are in a range of> 50 and ⁇ 1500, or> 100 and ⁇ 1400, more preferably> 400 and ⁇ 1300 and even more preferably> 500 and ⁇ 1000 Ratio of SiO 2 to AIO 2 (y / x) in the range of> 700 and ⁇ 900 is most preferred.
  • the particle size of the adsorption material used preferably a zeolite with the previously defined molar ratio of SiO 2 to AIO 2 , can have a positive effect on the adsorption characteristic of the adsorption material.
  • the particle size of the adsorbent is preferably in a range of> 1 ⁇ and ⁇ 150 ⁇ , more preferably in a range of> 1 ⁇ and ⁇ 50 ⁇ and more preferably in a range of> 1 ⁇ and ⁇ 15 ⁇ .
  • a range of> 1 ⁇ and ⁇ 10 ⁇ , or> 1 ⁇ and ⁇ 10 ⁇ is most preferred.
  • processing of the adsorption material according to the invention in admixture or in combination with the polymeric support material, for example in a coextrusion process was also improved with the previously defined particle sizes.
  • a coextrudate comprising an inventive adsorption material having a particle size of about 10 ⁇ m, for example in a range of> 1 ⁇ m and ⁇ 15 ⁇ m, or> 1 ⁇ m and ⁇ 10 ⁇ m, in admixture with the polymeric carrier material a qualitatively superior and reliable coextrudate to be produced was obtained when using an adsorption material having a particle size of about 50 ⁇ m in admixture with the polymeric carrier material.
  • Particle sizes may be determined according to ISO 13320: 2009 by laser diffraction (LALLS, Low Angle Laser Light Scattering) using a Malvern Mastersizer 2000 (Malvern Instruments Ltd., Malvern, Worchestershire, UK).
  • zeolites having a pore diameter in the range of 0.3 to 0.7 nm used or mixtures of zeolites of different structure and possibly also pore diameter, but wherein the pore diameter of each zeolite in this particularly preferred embodiment also in the range of 0.3 to 0.7 nm.
  • Suitable zeolites include, for example, zeolite A in the calcium (MS 5A), sodium (MS 4A) and / or potassium (MS 3A), zeolite L, X or Y, reduced aluminum Y zeolites (dealuminized NaY zeolites / DAY), ZSM-5, chabazite-M, mordenite, faujasite and mixtures thereof.
  • zeolite A in the calcium (MS 5A), sodium (MS 4A) and / or potassium (MS 3A)
  • zeolite L X or Y
  • reduced aluminum Y zeolites dealuminized NaY zeolites / DAY
  • ZSM-5 chabazite-M
  • mordenite mordenite
  • faujasite faujasite and mixtures thereof.
  • the Zeolite, an MFI, BEA, or MOR zeolite with MFI zeolite being most preferred.
  • organometallic frameworks are microporous crystalline materials which consist of metal ions and organic linkers, that is to say organic molecules, which
  • metals and organic linkers can coordinate exist and thus form porous three-dimensional structures.
  • Suitable metals include, for example, aluminum, but also transition metals such as, for example, iron, copper, manganese, cobalt, indium, zinc or mixtures thereof.
  • Suitable linkers include, for example, di-, tri- or tetracarboxylic acids, such as oxalic acid, fumaric acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, phthalic acid, isophthalic acid,
  • Terephthalic acid, di- and triazoles such as imidazole or 1, 2,3-triazole.
  • Suitable organometallic scaffolds is described in the literature.
  • MOF are now also commercially available, for example under the trade names BASOLITE TM A100, C300 and Z1200 from BASF
  • Suitable MOFs are, for example, zeolitic imidazolate skeletons (zeolitic
  • ZIF tetrahedrally coordinated transition metal ions, such as iron, cobalt, copper, manganese, indium or zinc, which are connected via organic imidazole linkers. Since the angle of metal-imidazole metal is similar to the silicon-oxygen-silicon angle of 145 ° in zeolites, ZIF have a topologically isomorphic structure to zeolites.
  • suitable ZIF defined pore size is, for example, by K. S. Park ei al. in PNAS 2006, 103, 10186-10191.
  • MOF based on aluminum fumarate, for example as described in WO 2012/042410 A1.
  • the adsorption of the volatile organic compounds can be optimize. It is also possible to use mixtures of different adsorption materials in order to determine the adsorption properties of the composite material according to the invention for mixtures of volatile organic compounds
  • Preferred adsorption materials for methanol and ethanol are, for example, zeolite A in the calcium (MS 5A), sodium (MS 4A) and / or potassium (MS 3A), ZSM-5 [Na n AlnSi96-nOi92-16H 2 O with 0 ⁇ n ⁇ 27] and chabazite-M
  • the specific surface area of the at least one adsorption material is preferably at least 10 m 2 / g, preferably at least 50 m 2 / g, more preferably at least 100 m 2 / g and particularly preferably at least 200 m 2 / g. Also preferred are even higher values, such as, for example, at least 300, 400 or 500 m 2 / g, determined in accordance with ISO 9277: 2010 (BET).
  • the maximum specific surface area of the adsorption material is essentially determined only by the type of adsorption material used and is usually below 15,000 m 2 / g.
  • the adsorption material preferably has pores with a diameter in the range of 0.1 to 10 nm, preferably in the range of 0.2 to 5 nm, more preferably 0.25 to 2 nm, particularly preferably 0.3 to 1 nm and in particular 0, 3 to 0.7 nm, determined according to DIN 66134 and DIN 66135, as already stated.
  • the at least one further layer in the composite material according to the invention which preferably contains no adsorption material and also no direct carrier layer for the adsorption material in the already
  • polymeric material also represents at least one polymeric material, which is particularly preferably also selected from the group consisting of elastomers, thermoplastics and thermoplastic elastomers.
  • polymeric materials may be homopolymers, copolymers or a mixture of homopolymers and / or copolymers.
  • copolymers are understood to mean random polymers, sequence copolymers, block copolymers and graft copolymers. Examples of suitable copolymers have already been mentioned above.
  • Suitable grafting agents include, for example, maleic acid, maleic anhydride and / or acrylic acid.
  • the polymeric material of the adsorptive material-comprising layer or of the composite comprising adsorption material with the carrier material and / or the further layer may preferably be selected independently of one another from the group consisting of optionally substituted or modified
  • Polyolefins polyamides, polyesters, polycarbonates, polyurethanes,
  • the polymeric material particularly preferably comprises a layer of the composite material according to the invention polyethylene (PE), in particular
  • PE polyethylene
  • HDPE High density polyethylene
  • HDPE may be virgin HDPE as the polymeric material or a regenerant material obtained from the production residues of a coextrusion process, ie, millbase wherein all layers of a coextrudate are ground and subsequently recycled become.
  • the polymeric material preferably comprises at least a proportion of 75% by weight of HDPE. More preferably, the polymeric material comprises at least a proportion of 85% by weight of HDPE. Most preferably, the polymeric material comprises a proportion of HDPE in the range of> 90 and ⁇ 100 wt%, or is "virgin" HDPE.
  • each of the layers in the invention is a laminate of the layers in the invention.
  • Composite material (with the exception of layers, the adsorption material contain, but not a polymer) at least one polymer which is independently selected from the group consisting of elastomers,
  • thermoplastics and thermoplastic elastomers and mixtures thereof furthermore preferably selected from the above-mentioned polymers.
  • substituted and modified polymers are understood as meaning polymers which, in addition to the units derived from the epoxide (s), contain further monomeric units having functional groups as substituents. These can be contained in the main and / or in the side chains and already during the epoxide (s), contain further monomeric units having functional groups as substituents. These can be contained in the main and / or in the side chains and already during the epoxide (s), contain further monomeric units having functional groups as substituents. These can be contained in the main and / or in the side chains and already during the
  • Preferred elastomers for the purposes of the present invention are rubbers of natural or synthetic origin, such as, for example, natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), ethene-propene rubber (EPM), ethylene-propylene-diene rubber with dienes such as norbornene, hexadiene or dicyclopentadiene (EPDM), chloroprene rubber (CR), nitrile rubber (NBR), which is obtained by copolymerization of acrylonitrile and 1, 3-butadiene, mixtures (Blends) from
  • NR natural rubber
  • IR polyisoprene rubber
  • BR butadiene rubber
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • EPM ethene-propene rubber
  • EPDM chloroprene rubber
  • NBR nitrile rubber
  • Nitrile rubber and polyvinyl chloride NBR / PVC
  • hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber HNBR
  • chlorosulfonated polyethylene CSM
  • ACM acrylate rubber
  • AEM ethylene-acrylate rubber
  • PUR polyurethane rubber
  • Polyester urethane rubber (AU, EU), ethylene oxide-epichlorohydrin rubber (ECO), fluororubber (FPM / FKM), perfluororubber (FFKM) and silicones (sometimes also referred to as silicone rubbers), such as, for example, methylpolysiloxane (MQ) , Vinyl-methyl-polysiloxane (VMQ), phenyl-vinyl-methyl-polysiloxane (PVMQ), fluoromethyl-polysiloxane (FVMQ), and mixtures thereof, but not limited thereto.
  • MQ methylpolysiloxane
  • VQ Vinyl-methyl-polysiloxane
  • PVMQ phenyl-vinyl-methyl-polysiloxane
  • FVMQ fluoromethyl-polysiloxane
  • the polymer may contain fillers and reinforcing materials, such as, for example.
  • Non-fibrous fillers include, for example, boron nitride, sulfates, carbon black, silica, graphite, and mixtures thereof, without being limited thereto.
  • the polymeric carrier material may also contain other additives and modifiers, such as, for example, lubricants, release agents,
  • Antioxidants light stabilizers, flame retardants, biocides, adhesion promoters, antistatic agents, wetting agents, plasticizers, impact modifiers,
  • Crosslinking agents or mixtures thereof, without being limited thereto.
  • At least one further layer of the composite material comprises at least one polymeric material which has barrier properties to volatile organic compounds.
  • Barrier properties are understood for the purposes of the present invention, polymers which compared to a chemically unmodified high density polyethylene with the same layer thickness under identical
  • Such polymeric materials include, for example, polyamide (PA), ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH),
  • PVDC Polyvinylidene chloride
  • EVOH fluorinated or sulfonated polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • EVOH ethyl vinyl alcohol
  • HV adhesion-promoting layer
  • a regenerate layer may be used instead of or in addition to a virgin HDPE (virgin HDPE) layer , so that preferably, for example, the following layer structures result, in which AMTM * either for a layer comprising a mixture of at least one adsorbent material according to the present invention and at least one support material therefor (AMTM), or a composite of adsorbent material and support material (AM / TM; TM / AM or TM / AM / TM):
  • HDPE / HV / EVOH / HV / AMTM * HDPE / RG / HV / EVOH / HV / AMTM * ,
  • HDPE / HV / EVOH / HV / HDPE / AMTM * HDPE / HV / EVOH / HV / AMTM HDPE, HDPE / RG / HV / EVOH / HV / HDPE / AMTM * , HDPE / RG / HV / EVOH / HV / AMTM7HDPE , HDPE / HV / EVOH / HV / RG / AMTM * , HDPE / HV / EVOH / HV / AMTM7RG,
  • HDPE / RG / HV / EVOH / HV / RG / AMTM * HDPE / RG / HV / EVOH / HV / RG / AMTM *
  • HDPE / RG / HV / EVOH / HV / AMTM7RG HDPE / HV / EVOH / HV / RG / HDPE / AMTM *
  • HDPE / RG / HV / EVOH / HV / RG / AMTM7HDPE but not limited thereto.
  • Adsorption material and at least one support material therefor (AMTM) or the corresponding composite of adsorbent material and support material can be connected via one or more adhesive layers (HV) with the other layers, which, for example, the following layer structures may result: HDPE / HV / EVOH / HV / AMTM * , HDPE / RG / HV / EVOH / HV / AMTM * ,
  • HDPE / HV / EVOH / HV / HDPE / HV / AMTM * HDPE / HV / EVOH / HV / AMTM7HV / HDPE, HDPE / RG / HV / EVOH / HV / HDPE / HV / AMTM * ,
  • HDPE / HV / EVOH / HV / RG / HV / AMTM * HDPE / HV / EVOH / HVAMTM7HV / RG, HDPE / RG / HV / EVOH / HV / RG / HV / AMTM * ,
  • the respective adhesion promoters in the individual layers which contain them may each be the same or different from one another.
  • regrind of "pure" HDPE production residues can be used, that is to say material which was not mixed with any further additives or which was not coextruded with further material, but also, for example, regrinds of production residues of a
  • Coextrudates is used. But preferably one can
  • hydrocarbon-containing substance can also be deliberately added to adsorption material, in which case the HPDE already present in the regenerate acts as a carrier material for the adsorption material (RG (AM)).
  • RG adsorption material
  • HDPE / HV / EVOH / HV / RG (AM) / HDPE and HDPE / RG / HV / EVOH / HV / RG (AM) / HDPE of which in particular the 6 and 7-layer structures HDPE / HV / EVOH / HV / RG (AM) / HDPE and
  • HDPE / RG / HV / EVOH / HV / RG (AM) / HDPE are particularly preferred.
  • the surface of the composite material which is in contact with the hydrocarbonaceous substance in the sense of the present invention is preferably on the left side, while on the right side the surface of the composite material which is in contact with the composite material Environment stands. On both sides of the layer structures shown above may be even more
  • the composite of HDPE shown above, Primer, EVOH and Regenerat harshen is preferably prepared by coextrusion, while other layers, including the Adsorptionsmaterialum25den layer can be co-extruded at the same time or even subsequently by the skilled person known methods such as injection molding, painting, laminating, etc. can be applied.
  • the adsorptive material-comprising layer is preferably located neither directly on the first nor directly on the second surface of the multilayer composite material according to the invention, but is covered by at least one further layer, particularly preferably another layer of polymeric material which is the same or different from the substrate material of the adsorbent material Layer may be, for example.
  • Another HDPE or a lacquer layer is preferably used as a result, in particular when using hydrophilic adsorption materials, the absorption of water or
  • the multilayer material of the present invention is particularly suitable for receiving, conducting and / or enclosing substances comprising volatile organic compounds.
  • the invention further relates to a composition comprising a previously described adsorption material for volatile organic compounds and at least one previously described polymeric support material, and furthermore the use of such a composition for the production of an article for receiving or transferring substances containing said volatile organic compounds include, preferably for the preparation of a fuel tank. It is noted that all for the
  • Adsorption material and / or the carrier material described preferred embodiments generally and also with respect to the compositions according to the invention are freely combinable, unless otherwise stated. Therefore, to avoid repetition, only a few preferred embodiments of the compositions will be explicitly set out below, but this does not mean that this would be an exhaustive list.
  • the composition may comprise an adsorbent material for volatile organic compounds and at least one polymeric carrier material, the volatile organic compounds having at least one functional group selected from the group consisting of hydroxy group, ester group and / or ether group and wherein the polymeric carrier material is selected from the adsorbent material of Group consisting of layer and framework silicates, porous carbon materials and organometallic frameworks (MOF) and preferably comprises at least one porous material, which is particularly preferably selected from the group consisting of activated carbon, covalent organic frameworks (COF), porous silicates organometallic frameworks (MOF) and mixtures thereof and in particular from the group consisting of zeolites and organometallic frameworks (MOF) and mixtures thereof.
  • the polymeric carrier material of the composition comprises HDPE in at least a proportion of 75% by weight.
  • the adsorbent material of the composition is a zeolite having a molar ratio of SiO 2 to AIO 2 of> 200.
  • the composition is characterized in that the content of adsorbent material and polymeric support material> 0.001 to ⁇ 80 wt .-%, preferably> 2 and ⁇ 50 wt .-%, more preferably> 5 and ⁇ 20 wt .-% and especially preferably> 9 and ⁇ 13% by weight, or> 9 and ⁇ 1 1% by weight, in each case based on the total weight of adsorption material and polymeric carrier material.
  • the present invention further relates to an article for receiving, transmitting or wrapping substances, the volatile organic
  • This article may preferably be a film, a tube, a hollow body or a closure or other (An) component for such a hollow body represent, preferably a hollow body, a closure or other (on -) - component for this purpose.
  • Such hollow bodies may preferably constitute containers for the storage and transport of solid, gelatinous, pasty and liquid, in particular liquid, contents, such as, for example, fuels, household and industrial chemicals, including solvents and cleaning agents, but also cosmetics,
  • Closure or other (An) components for such hollow body can, for example, supply and discharge lines, covers, valves and seals represent, without being limited thereto.
  • the article according to the invention particularly preferably represents a fuel container.
  • the at least one further layer of the composite material preferably comprises at least one polymeric material which has barrier properties to volatile organic compounds. As already described above, this is preferably selected from the group consisting of polyamide (PA), ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), polyvinylidene chloride (PVDC) and fluorinated or sulphonated
  • the article is arranged so that the layer comprising the polymeric material having barrier properties is closer to that surface of the article that is in contact with the VOC
  • the adsorptive material comprehensive layer is provided as the adsorptive material comprehensive layer. In this way it is ensured that a large part of the VOC is already prevented by the material with barrier properties from permeation through the composite material. The portion of the VOC which nevertheless penetrates this barrier layer is then bound to the adsorbent material and thus prevented from leaking / emanating from the article of the present invention through the multilayer composite material.
  • the present invention further relates to the use of
  • multilayer composite material of the invention or the invention Composition for producing the article according to the invention for receiving, transferring or enclosing substances which comprise said volatile organic compounds, preferably for producing a fuel tank.
  • the invention further relates to a process for the preparation of
  • article or multi-layer composite material according to the invention comprising a step of forming at least one layer comprising adsorption material by (co) extrusion, injection molding, (co) extrusion blow molding or lamination, in particular by
  • the at least one layer comprising adsorption material is preferably formed on the at least one further layer by means of (co) extrusion, injection molding, (co) extrusion blow molding or lamination, in particular by coextrusion blow molding.
  • Shaped bodies are known to the person skilled in the art.
  • the method of preparation according to the invention may further comprise further method steps, such as steps for chemically and / or physically modifying the composite or article, shaping or modifying the shape and / or finish of the composite or article, such as steps comprising thermal and / or vacuum forming, compression molding, welding, installation and installation of other parts, painting, printing, labeling, without this
  • the invention further relates to the use of the multilayer composite material or article according to the invention for reducing the emission of volatile organic compounds
  • the specific surface area is a measure of the inner surface resulting from the porous structure of the adsorption matehal.
  • Microporous structures such as those found in molecular sieves, zeolites and activated carbons, have voids with geometrical dimensions on the order of atomic diameters or effective molecular sizes.
  • BET range Relative pressure range by means of the linearized 2-parameter BET equation (I):
  • the specific surface results from this, taking into account the space requirement ⁇ for an adsorptive molecule in the
  • a relative pressure range p / p 0 is used, in which n a - (1 - p / p 0 ) has a steadily increasing profile with increasing p / p 0 .
  • the upper limit of the relative pressure range used for the evaluation results from the maximum of the function n a - (1 - p / po) over (1 - p / p 0 ).
  • the fitted BET straight line must also have a positive ordinate section to obtain a positive value for the BET parameter C B ET ZU and the relative pressure value associated with the calculated specific monolayer capacitance must be within the relative pressure limits determined according to the above criteria.
  • the relative pressure range p / p 0 usable for the evaluation is usually in the range of 0.001 to 0.1. Examples
  • Example 1 Production of Sample Plates with and Without Adsorption Material
  • Adsorption materials were molecular sieves with a pore size of 4 ⁇
  • Spherical adsorbent material was crushed manually in a laboratory mortar. The crushed material was passed through an analytical sieve with metal wire mesh according to DIN ISO 3310-1: 2001 with a mesh size of 500 ⁇ . The sieve fraction was used for subsequent compounding with polymer. Powdered adsorbent materials were obtained directly in the prior art without prior manual comminution
  • Blends containing 10% by weight of the respective adsorbent material and 90% by weight HPDE were loaded on a Brabender® Plasti-Corder® W 50 EHT with LabStation drive and PC controlled measuring unit (Brabender® GmbH & Co. KG, Duisburg, Germany) with counter-rotating kneading blades at 190 ° C and
  • the 5-layer COEX material used was a film produced by the coextrusion process with the layer structure HDPE / adhesion promoter / EVOH / bonding agent / HDPE with a total thickness of 220 ⁇ m, in which the thickness of the two HDPE layers (Lupolen 4261 AG) was 90 ⁇ , the thickness of the two HDPE layers (Lupolen 4261 AG) was 90 ⁇ , the thickness of the two HDPE layers (Lupolen 4261 AG) was 90 ⁇ , the thickness of the two HDPE layers (Lupolen 4261 AG) was 90 ⁇ , the thickness of the two HDPE layers (Lupolen 4261 AG) was 90 ⁇ , the thickness of the two HDPE layers (Lupolen 4261 AG) was 90 ⁇ , the thickness of the two HDPE layers (Lupolen 4261 AG) was 90 ⁇ , the thickness of the two HDPE layers (Lupolen 4261 AG) was 90 ⁇ , the thickness of the two HDPE layers (Lupolen 4261 AG)
  • Adhesive layer layers (Admer GT6, Mitsui Chemicals, Tokyo, Japan) each 10 ⁇ and the thickness of the EVOH layer (EVAL F101A, Kuraray, Chiyoda, Japan) 20 ⁇ amounted.
  • This 5-layer film was laminated with the sample plates described in Example 1 in a Schwabenthan sample press by one of the sample plates described in Example 1 was applied to one side of the film and this structure at 190 ° C under a pressure of 90 bar for 5 min was pressed, the resulting laminate then using the water cooling the
  • Sample press was cooled to a temperature below 60 ° C and the laminate was removed from the mold.
  • Example 3 Adsorption and Desorption Measurements According to Example 1, sample plates weighing approximately 20 g were made from pure HPDE (i.e., without 5-layer laminated film) without the addition of
  • Adsorbent (referred to in Table 1 as HPDE) as a comparative sample and with the addition of 10 wt .-% of the molecular sieve mentioned in Example 1 (referred to in Table 1 as MS) or organometallic network (referred to in Table 1 as MOF) prepared as an adsorbent , These were in
  • Sample plates are shown in Table 1.
  • the indicated ethanol loading accounts for the weight loss of the HDPE portion in the sample plates by extraction of certain components from the polymer over time.
  • the sample plate which contained molecular sieve as adsorbent, as well as the sample plate of pure HDPE were then removed from the ethanol atmosphere and examined to investigate the desorption in a 60 ° C tempered vacuum drying oven VT 5042 EK (Heraeus) stored under ambient pressure for 7 days.
  • the weight loss of the sample plate was determined after 24 h and 48 h and 7 days storage at 60 ° C using the analytical balance Sartorius 2007 MP6.
  • Adsorbent determined in the sample plates. The specified
  • Ethanol loading accounts for the weight loss of the HDPE portion in the sample plates by extraction of certain components from the polymer over time. The results are shown in Table 2.
  • a commercially available 6-layer COEX fuel tank with a barrier layer made of EVOH having a thickness of 100 ⁇ m exhibits an emission loss of about 5 mg per day when using LEVI 11 fuel in a so-called CARB 24 hr diurnal cycle.
  • Adsorbent is added, can be suppressed or reduced by adsorption of the passing through the barrier layer volatile organic compounds, the emission thereof over many years.
  • Fuel tanks of 5 mg per day is the time to reach this maximum loading of the adsorbent with ethanol 6400 days.
  • the modified fuel tank is therefore capable of adsorbing the ethanol passing through the EVOH barrier layer over a period of more than 17.5 years and thus preventing its release to the environment.
  • Example 4 Repetition of Example 3 with further adsorption materials
  • sample plates weighing about 20 g were made from pure HPDE (i.e., without 5-layer laminated film) without the addition of
  • Adsorbent prepared as a comparative sample and with the addition of various zeolites as adsorbents with different weight ratios between support material and zeolite, and different particle sizes of zeolites (Tables 3 - 6). Furthermore, not only pure HDPE (virgin) was sometimes used for the latter sample plates, but also mixtures of HDPE with regeneration material (regrind), which from the
  • Blends of virgin HDPE and regrind HDPE contained about 80% by weight of virgin HDPE.
  • Table 3 Series of experiments with a pentasil zeolite having a molar ratio of SiO 2 to AIO 2 > 800. The surface of the zeolite was> 300 m 2 / g The zeolite used had an MFI framework type.
  • Table 5 Series of experiments with a beta zeolite (BEA framework type) and a mordenite zeolite (MOR framework type).
  • the beta zeolite had a molar ratio of SiO 2 to AIO 2 of about 150 and the surface of the zeolite was> 500 m 2 / g.
  • the mordenite zeolite had a molar ratio of SiO 2 to AIO 2 of about 200 and the surface of the zeolite was> 400 m 2 / g. It was used as a carrier material only "pure" HDPE.
  • sample plates 7-43 thus prepared were analogously to Example 3 in glass containers at room temperature (about 20 to 23 ° C) of a gaseous
  • Atmosphere of various volatile organic solvents methanol, ethanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-butanol, MTBE, ETBE, TAME
  • TAEE tertiary amyl ethyl ether
  • DME dimethyl ether
  • DEE Diethyl ether
  • THF terahydrofuran
  • Adsorption materials are suitable for adsorption of all tested volatile organic solvents.
  • Example 5 Comparison of Individual Sample Plates The following Table 7 summarizes the results of the adsorption measurements of Example 4 for selected sample plates. Given is one
  • (+++), (++) and (+) correspond to a decreasing better adsorption and (-) a less good adsorption compared to the adsorbent used in Example 3, BASF molecular sieve 4A.
  • Example 6 Repetition of Example 3 with activated carbon powder as
  • sample plates weighing about 20 gm of pure HPDE i.e., without 5-layer laminated film

Landscapes

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, sowie ein mehrlagiges Verbundmaterial mit Barriereeigenschaften, Gegenstände, insbesondere Kraftstoffbehälter, umfassend dasselbe, Verfahren zur Herstellung des mehrlagigen Verbundmaterials bzw. der Gegenstände, die selbiges umfassen sowie die Verwendung des mehrlagigen Verbundmaterials bzw. der Gegenstände zur Verminderung der Emission von flüchtigen organischen Verbindungen.

Description

Mehrlagiges Verbundmaterial und Gegenstände umfassend dasselbe
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, sowie ein mehrlagiges Verbundmaterial mit Barriereeigenschaften, Gegenstände, insbesondere
Kraftstoffbehälter, umfassend dasselbe, Verfahren zur Herstellung des
mehrlagigen Verbundmaterials bzw. der Gegenstände, die selbiges umfassen sowie die Verwendung des mehrlagigen Verbundmaterials bzw. der Gegenstände zur Verminderung der Emission von flüchtigen organischen Verbindungen. Kunststoffe, insbesondere solche auf Polyolefin-Basis, wie bspw. Polyethylen (PE), haben viele vorteilhafte Eigenschaften, unter anderem ein im Vergleich zu Metallen geringes Gewicht, eine gute Korrosionsbeständigkeit und eine größere Flexibilität im Hinblick auf die Formgebung. Aus diesem Grund werden sie für eine Vielzahl von Anwendungen eingesetzt, bspw. im Bereich der Verpackungen, Behälter und Gebinde insbesondere auch für lösungsmittelhaltige Chemikalien und Kraftstoffe. So kann bspw. durch Kraftstofftanks aus Kunststoff (KKB), insbesondere im Automobilsektor, eine erhebliche Gewichtsreduktion erzielt werden bei gleichzeitig flexiblerer Formgebung, reduzierter Korrosionsanfälligkeit und erhöhter Crash-Sicherheit im Vergleich zu Kraftstofftanks aus Stahl.
Allerdings sind Kunststoffe in einem gewissen Ausmaß durchlässig für flüchtige (volatile) organische Verbindungen (auch als "VOC" / volatile organic Compounds bezeichnet), die daher, sofern ein Konzentrations- und/oder Druckgradient auf den beiden Seiten des Kunststoffwandung vorliegt, diese durchdringen können und somit an die Umgebung abgegeben werden (sog. Permeation).
Um eine Permeation von VOC durch Kunststoffwandungen zu verringern und so die gerade im Automobilbereich zunehmend strenger werdenden Emissionsauflagen für die Abgabe von Kraftstoffbestandteilen durch die Wandungen sowie Verschluss- und Verbundstellen des Kraftstoffsystems erfüllen zu können, bspw. EPA Tier 1 und 2, CARB (California Air Resources Board) LEV I, II und III und die Europäischen Emissionsstandards 3, 4, 5 und 6, wurden im Stand der Technik bereits verschiedene Ansätze beschrieben. Es wurde bspw. gemäß DE 101 14 872 A1 der Ansatz verfolgt, die Durchlässigkeit eines Kunststoffes zu verringern, indem dessen Poren durch Zugabe eines fein partikulären anorganischen Additivs aufgefüllt werden. Zumeist wird jedoch die Kunststoffwandung mit einer polaren Schicht versehen, bspw. durch Fluorierung der Oberfläche bei einlagigen Kraftstoffbehältern oder Einbringen einer zusätzlichen Schicht eines sog. Barrierematerials, welches eine geringe Aufnahmefähigkeit und Durchlässigkeit für VOC zeigt. Als Barrierematerialien finden bspw. Ethylenvinylalkohol-Copolymere (EVOH) und Polyvinylidenchlorid (PVDC) Verwendung. EVOH ist ein statistisches Copolymer aus Ethylen und Vinylalkohol, welches unter der Bezeichnung EVAL™ mit unterschiedlichen Anteilen von Ethylen im Copolymer von Kuraray (Chiyoda, Japan) kommerziell erhältlich ist. Diese Copolymere weisen im Vergleich zu vielen anderen Kunststoffen sehr gute Barriereeigenschaften gegenüber VOC und eine sehr gute thermoplastische Verarbeitbarkeit auf und sind im Allgemeinen durch Extrusion, Spritzguss und auch Extrusionsblasformen verarbeitbar. Je geringer der Ethylen-Anteil in dem Copolymer ist, desto höher ist dessen Barrierewirkung gegenüber VOC, allerdings nimmt mit abnehmendem Ethylen-Anteil auch die Verarbeitbarkeit und Flexibilität des Copolymers ab.
Gerade im Hinblick auf die zunehmende Verwendung von sog. Biokraftstoffen, die einen signifikanten Anteil mittels biologischer Verfahren hergestellter flüchtiger organischer Verbindungen enthalten, wie bspw. Ethanol (z.B. sog. E10 Kraftstoff mit einem Anteil von 5 bis 10% Ethanol), Butanole und/oder diverse Etherverbin- dungen in sog. Biokraftstoffen zweiter und dritter Generation, ist eine weitere Verbesserung derartiger Barrieresysteme in Kunststoffen zur Aufnahme, Durchleitung bzw. Umhüllung von Substanzen, die flüchtige organische Substanzen darstellen oder enthalten, erforderlich.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Material zur Aufnahme, Durchleitung bzw. Umhüllung von Substanzen, welche flüchtige organische Verbindungen darstellen oder enthalten, mit verbesserten Barriereeigenschaften sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung bereitzustellen. Diese Aufgabe wird gelöst durch das mehrlagige Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung, die Gegenstände, welches dieses Verbundmaterial umfassen sowie das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung dieses mehrlagigen Materials bzw. dieser Gegenstände.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Abgabe flüchtiger organischer Substanzen an die Umgebung durch ein kunststoffhaltiges Material, bspw. eine Folie oder eine Wandung eines Behälters, eines Rohrs oder eines Verschlussoder sonstigen (An-)Bauteils eines solchen Behälters minimiert, d.h. die Barriere- eigenschaften des kunststoffhaltigen Materials gegenüber VOC dadurch verbessert werden kann, dass in das kunststoffhaltige Material ein Adsorptionsmaterial eingebracht wird. Dies ist umso überraschender, als da die Adsorptionsmaterialien im Sinne der vorliegenden Erfindung bevorzugt eine poröse Struktur aufweisen. Im Unterschied zu den bereits aus dem Stand der Technik bekannten, zuvor bereits beschriebenen Barrierematerialien wird hierbei nicht grundsätzlich das Eindringen der flüchtigen organischen Substanzen in das kunststoffhaltige Material minimiert, sondern die Freisetzung bereits in das Material eingedrungener flüchtiger organischer Substanzen an die Umgebung vermindert. Potentiell poröse Adsorptionsmaterialien wie Zeolithe wurden bisher in
Polymeren, insbesondere solchen, die zur Herstellung von Kraftstofftanks aus Kunststoff eingesetzt wurden, vornehmlich als Füllstoffe und Stabilisatoren eingesetzt, wie bspw. in DE 10 2004 019 875 A1 beschrieben, oder allenfalls zur Minimierung der Emission von Aldehyden, die während der Synthese,
Verarbeitung und Lagerung in dem Polymer selbst gebildet werden und aus diesem freigesetzt werden können, z.B. Formaldehyd oder Acetaldehyd aus Polyestern, wie bspw. in WO 94/29378 A1 und WO 2006/074997 A1 beschrieben.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein mehrlagiges Verbundmaterial mit Barriereeigenschaften für flüchtige organische Verbindungen, das eine erste und eine zweite Oberfläche aufweist und mindestens eine erste Schicht und
mindestens weitere Schicht umfasst, wobei eine der beiden Schichten mindestens ein Adsorptionsmaterial für flüchtige organische Verbindungen und mindestens ein polymeres Trägermaterial in Mischung oder im Verbund mit dem Adsorptions- material umfasst, wobei für den Fall, dass das mindestens eine Adsorptionsmaterial und das mindestens eine polymere Trägermaterial im Verbund vorliegen, das erfindungsgemäße mehrlagige Verbundmaterial mindestens drei Schichten umfasst, wobei das polymere Trägermaterial ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Elastomeren, Thermoplasten und thermoplastischen Elastomeren sowie Mischungen derselben.
Das mehrlagige Verbundmaterial mit Barriereeigenschaften für flüchtige
organische Verbindungen kann ein Verbundmaterial sein, wobei die flüchtigen organischen Verbindungen zumindest eine funktionelle Gruppe aufweisen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxygruppe, Estergruppe und/oder Ethergruppe, wobei das mehrlagige Verbundmaterial eine erste und eine zweite Oberfläche aufweist und mindestens eine erste Schicht und
mindestens eine weitere Schicht umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass eine der beiden Schichten mindestens ein Adsorptionsmaterial für die flüchtigen
organischen Verbindungen und mindestens ein polymeres Trägermaterial in Mischung oder im Verbund mit dem Adsorptionsmaterial umfasst, wobei für den Fall, dass das mindestens eine Adsorptionsmaterial und das mindestens eine polymere Trägermaterial im Verbund vorliegen, das Verbundmaterial mindestens drei Schichten umfasst und wobei das Adsorptionsmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Schicht- und Gerüstsilikaten, porösen
Kohlenstoffmaterialien und metallorganischen Gerüsten (MOF) und bevorzugt mindestens ein poröses Material umfasst, welches besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Aktivkohle, kovalenten
organischen Gerüsten (covalent organic frameworks / COF), porösen Silikaten, metallorganischen Gerüsten (MOF) und Mischungen derselben und insbesondere aus der Gruppe, bestehend aus Zeolithen und metallorganischen Gerüsten (MOF) sowie Mischungen derselben.
Als mehrlagiges Verbundmaterial wird im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Material bezeichnet, in welchem mindestens zwei Schichten unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung in direktem Kontakt miteinander verbunden sind. Bevorzugt sind in diesem Verbundmaterial mindestens zwei Schichten
unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung in direktem Kontakt miteinander verbunden, die beide mindestens ein Polymer umfassen, wobei diese Polymere unabhängig voneinander bevorzugt jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Elastomeren, Thermoplasten und thermoplastischen Elastomeren.
Das Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung umfasst mindestens zwei unterschiedliche Schichten, von denen eine ein Adsorptionsmaterial im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält. Bevorzugt umfasst die mindestens eine weitere Schicht kein Adsorptionsmaterial im Sinne der vorliegenden Erfindung. Sofern Adsorptionsmaterial und Trägermaterial nicht in Mischung in einer Schicht, sondern im Verbund vorliegen, also das Adsorptionsmaterial in einer separaten Schicht auf und/oder unter einer Schicht aus Trägermaterial vorliegt, umfasst das erfindungsgemäße Verbundmaterial mindestens drei Schichten, von denen jedenfalls zwei bevorzugt kein Adsorptionsmaterial im Sinne der vorliegenden Erfindung umfassen.
Das erfindungsgemäße Verbundmaterial kann aber auch mehr als zwei bzw. im Falle eines Verbundes von Adsorptions- und Trägermaterial mehr als drei
Schichten umfassen, bspw. insgesamt drei, vier, fünf, sechs, sieben, acht, neun, zehn, elf, zwölf, 13, 14, 15 oder mehr Schichten, besonders bevorzugt fünf, sechs oder sieben Schichten. Diese Schichten können grundsätzlich die gleiche oder eine unterschiedliche chemische Zusammensetzung aufweisen, mit der
Maßgabe, dass die chemische Zusammensetzung zweier miteinander in direktem Kontakt stehenden Schichten jeweils unterschiedlich ist. Mit Ausnahme der adsorptionsmaterialumfassenden Schicht im Falle eines Verbundes von
Adsorptions- und Trägermaterial umfassen bevorzugt alle Schichten mindestens ein Polymer. Sofern das erfindungsgemäße Verbundmaterial mehr als zwei bzw. im Falle eines Verbundes von Adsorptions- und Trägermaterial mehr als drei Schichten umfasst, können auch mehr als eine, bspw. zwei oder drei, adsorptionsmaterial- umfassende Schichten vorhanden sein. Als flüchtige organische Verbindungen werden im Sinne der vorliegenden
Erfindung organische Verbindungen bezeichnet, die bei 20 °C (293,15 K) einen Dampfdruck von mindestens 0,01 kPa aufweisen. Die flüchtigen organischen Verbindungen weisen bevorzugt jeweils 1 bis 16, weiterhin bevorzugt jeweils 1 bis 12 und besonders bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatome auf. Weiterhin bevorzugt weisen die flüchtigen organischen Verbindungen zumindest eine funktionelle Gruppe auf, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxygruppe,
Estergruppe und/oder Ethergruppe. Die flüchtigen organischen Verbindungen sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus acyclischen und cyclischen aliphatischen und aromatischen, ggf. verzweigten und/oder
halogenierten Kohlenwasserstoffen und heteroaromatischen Verbindungen, Alkoholen, Acetalen, Ketonen, Ethern, Carbonsäuren und Mischungen derselben.
Noch bevorzugter sind die flüchtigen organischen Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen, Estern und/oder Ethern. Hierbei bevorzugt sind die zuvor genannten Alkohole ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus primären, sekundären und/oder tertiären Alkoholen, die bevorzugt 1 bis 16, weiterhin bevorzugt 1 bis 10 und besonders bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen. Noch bevorzugter sind die zuvor genannten Alkohole ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol und/oder deren Isomeren.
Bevorzugt weisen die zuvor genannten Ether 1 bis 16, weiterhin bevorzugt 1 bis 10 und besonders bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatome auf. Weiter bevorzugt sind die zuvor genannten Ether ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus tert- Butylethylether (ETBE), 2-Methoxy-2-methylpropan (Methyl-tert-butylether,
MTBE), Dimethylether, Diethylether, Tetrahydrofuran (THF), Di-n-butylether, tert- Amylmethylether (TAME), tert-Amylethylether (TAEE) und Dioxan.
Bevorzugt sind die zuvor genannten Ester Fettsäuremethylester (FAME), weiter bevorzugt sind sie ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Rapsmethylester (RME), Sojamethylester (SME) und/oder Jatropha Methyl Ester (JME).
Die flüchtigen organischen Verbindungen können weiterhin auch Aldehyde, Mischungen derartiger Aldehyde sowie Mischungen derartiger Aldehyde mit den zuvor genannten bevorzugten flüchtigen organischen Verbindungen umfassen. Die oben genannten Kohlenwasserstoffe umfassen bevorzugt n-Alkane, iso- Alkane, cyclo-Alkane sowie n-Alkene, iso-Alkene, cyclo-Alkene, jeweils mit einer oder mehreren C=C-Doppelbindungen und aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere solche mit 1 bis 16, bevorzugt 1 bis 12, weiterhin bevorzugt 4 bis 12 und besonders bevorzugt 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie insbesondere Methan, Ethan, Propan, n-Butan, i-Butan, n-Pentan, i-Pentan, Neopentan (2,2-Dimethyl- propan), Cyclopentan, Methylcyclopentan, n-Hexan, 2-Methylpentan,
3-Methylpentan, 2,2-Dimethylbutan, 2,3-Dimethylbutan, Cyclohexan,
Methylcyclohexan, n-Heptan, 2-Methylhexan, 3-Methylhexan, 2,2-Dimethylpentan, 2,3-Dimethylpentan, 2,4-Dimethylpentan, 3,3-Dimethylpentan, 3-Ethylpentan,
2.2.3- Trimethylbutan, n-Octan, 2-Methylheptan, 3-Methylheptan, 4-Methylheptan,
2.2- Dimethylhexan, 2,3-Dimethylhexan, 2,4-Dimethylhexan, 2,5-Dimethylhexan,
3.3- Dimethylhexan, 3,4-Dimethylhexan, 3-Ethylhexan, 2,2,3-Trimethylpentan,
2.2.4- Trimethylpentan (iso-Octan), 2,3,3-Trimethylpentan, 2,3,4-Trimethylpentan, 3-Ethyl-2-methylpentan, 3-Ethyl-3-methylpentan, 2,2,3,3-Tetramethylbutan,
Ethen, Propen, 1 -Buten, 2-Buten, 2-Methylprop-1 -en, Butadien, 1 -Penten,
2-Penten, 2-Methylbut-1 -en, 2-Methylbut-2-en, 3-Methylbut-1 -en, Cyclopenten, 1 ,3-Pentadien, 1 ,4-Pentadien, Cyclopentadien, 1 -Hexen, 2-Hexen, 3-Hexen, 2-Methylpent-1 -en, 2-Methylpent-2-en, 3-Methylpent-1 -en, 3-Methylpent-2-en, 4-Methylpent-1 -en, 4-Methylpent-2-en, 2-Ethylbut-1 -en, 2,3-Dimethylbut-1 -en, 2,3-Dimethylbut-2-en, 3,3-Dimethylbut-1 -en, Cyclohexen, 1 ,3-Cyclohexadien, Benzol, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Ethylbenzol, 3-Ethyltoluol,
1 ,2,4-Trimethylbenzol, 1 ,3,5-Trimethylbenzol und Styrol sowie Mischungen derselben, ohne hierauf beschränkt zu sein. Es versteht sich, dass die
Untergrenze der Kohlenstoffatome in dem Molekül von der chemischen Struktur des Kohlenwasserstoffs bestimmt wird und diese bspw. bei Olefinen mindestens 2 und bei homoaromatischen Kohlenwasserstoffen mindestens 6 Kohlenstoffatome beträgt. Unter den vorgenannten Kohlenwasserstoffen sind insbesondere n-Butan, n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, i-Butan, i-Pentan,
2-Methylpentan, 3-Methylpentan, 2-Methylhexan, 3-Methylhexan,
2,2-Dimethylpentan, 2,2,3-Trimethylbutan, 2,2,4-Trimethylpentan (iso-Octan), Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Ethylbenzol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, 3-Ethyltoluol, 1 ,2,4-Trimethylbenzol, 1 ,3,5-Trimethylbenzol, 2-Penten, 2-Methylbut-2-en, 2-Methylpent-2-en und
Cyclopenten sowie Mischungen derselben besonders bevorzugt.
Die oben genannten Alkohole umfassen ein- sowie mehrwertige, bspw. Diole, acyclische und cyclische aliphatische wie (hetero)aromatische Alkohole, insbesondere solche mit 1 bis 16, bevorzugt 1 bis 10 und besonders bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie bspw. Methanol, Ethanol, 1 -Propanol, 2-Propanol, Butanole wie 1 -Butanol, 2-Butanol und 2-Methyl-1 -propanol, 2-Methyl-1 -butanol, Ethandiol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, Butandiole wie 1 ,2-Butandiol,
1 ,3-Butandiol und 1 ,4-Butandiol, ohne hierauf beschränkt zu sein. Unter den vorgenannten Alkoholen sind insbesondere Ethanol, 1 -Butanol, 2-Butanol und 2-Methyl-1 -propanol, 1 ,2-Butandiol, 1 ,3-Butandiol und 1 ,4-Butandiol bevorzugt.
Auch bei den oben genannten Acetalen, Ketonen, Ethern und Carbonsäuren kann es sich um acyclische und cyclische, aliphatische wie (hetero)aromatische
Verbindungen handeln, die bevorzugt 1 bis 16, weiterhin bevorzugt 1 bis 10 und besonders bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen im Falle der Aldehyde und Carbonsäuren und im Falle von Ethern, Acetalen bzw. Ketonen bevorzugt 2 bzw. 3 bis 16, weiterhin bevorzugt 2 bzw. 3 bis 10 und besonders bevorzugt 2 bzw. 3 bis 8 Kohlenstoffatome. Die Ketone, Acetale und Ether können
symmetrisch oder auch unsymmetrisch substituiert sein. Bevorzugt können die genannten Acetale, Ketone, Ether, Aldehyde und Carbonsäuren bspw.
Formaldehyd, Acetaldehyd, Propanal, Propenal, Butanal, Ethenon, Aceton, Ethylmethylketon, Dimethylether, Ethylmethylether, Methyl-tert-butylether (MTBE), Ethyl-tert-butylether (ETBE), Di-n-butylether, tert-Amylmethylether (TAME), Furane und Tetrahydrofurane wie 2,5-Dimethylfuran, Tetra hydrofu ran und 2- Methyltetrahydrofuran, Ameisensäure und Essigsäure sowie Mischungen derselben umfassen, ohne hierauf beschränkt zu sein. Unter den vorgenannten Acetalen, Ketonen, Ethern, Aldehyden und Carbonsäuren sind MTBE, ETBE, TAME, Di-n-butylether, 2,5-Dimethylfuran, Tetrahydrofuran und
2-Methyltetrahydrofuran besonders bevorzugt.
Insbesondere handelt es sich bei den VOC um solche, die aufgrund ihres geringen Siedepunktes bzw. ihres hohen Dampfdruckes gemäß der oben genannten Definition unter Verwendungsbedingungen aus einer kohlenwasser- stoffhaltigen Substanz freigesetzt werden können. Bevorzugt handelt es sich hierbei weiterhin um solche Verbindungen, die, sofern sie in einem
Kunststoffbehältnis, umfassend Polyethylen, mit einer Wandstärke von 3 mm bei Raumtemperatur aufbewahrt werden, durch Permeation durch die Wand des Gebindes in die Umgebung austreten, sofern keine geeigneten Maßnahmen zur Behandlung des Gebindes getroffen werden. Insbesondere werden hierunter solche Verbindungen verstanden, die in Permeationsmessungen nach der Micro- SHED-Methode (SHED: Sealed Housing for Evaporative Determination), wie in dem SAE Technical Paper 2001 -01 -3769„Innovative Testing Device for Ultra-Low Fuel Permeation Systems" beschrieben, bei einer konstanten Temperatur von 40 °C unter Verwendung von Probenplatten aus HDPE (Lupolen 4261 AG von LyondellBasell Industries, Rotterdam, Niederlande) einer Dicke von 3 mm unter Verwendung der entsprechenden Verbindung als flüchtige Testsubstanz eine Permeation von mehr als 0,1 mg dieser Substanz durch die Probenplatte pro Tag zeigen.
Bevorzugt handelt es sich bei der / den flüchtigen organischen Verbindungen nicht oder jedenfalls größtenteils (d.h. > 50 Gew.-%, bevorzugt > 75 Gew.-%, weiterhin bevorzugt > 90 Gew.-% und insbesondere > 99,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der adsorbierten organischen Verbindungen) nicht um solche, die aus dem Verbundmaterial freigesetzt werden, wie bspw. bei der Synthese eines Polymers nicht umgesetzte Monomere oder freigesetzte flüchtige
Reaktionsprodukte, sondern um eine oder mehrere Verbindungen, die aus einer vorzugsweise flüssigen oder gasförmigen kohlenwasserstoffhaltigen Substanz freigesetzt werden, die sich im Kontakt mit dem Verbundmaterial befindet, nicht jedoch Bestandteil desselben ist.
Als kohlenwasserstoffhaltige Substanzen werden im Sinne der vorliegenden Erfindung sowohl Einzelsubstanzen als auch Substanzgemische verstanden, die mindestens einen Kohlenwasserstoff umfassen, wie Lösungsmittel, Lösungsmittelgemische und lösungsmittelhaltige Substanzen, bspw. Lacke,
Reinigungsmittel etc. und insbesondere Kraftstoffe fossilen, biogenen oder synthetischen Ursprungs sowie Mischungen derselben, bspw. Benzin, Diesel, Erdgas, Autogas (Liquefied Petroleum Gas / LPG), verdichtetes Erdgas
(Compressed Natural Gas / CPG), Flüssigerdgas (Liquefied Natural Gas / LNG) sowie Mischungen derselben. Besonders bevorzugt handelt es sich bei der kohlenwasserstoffhaltigen Substanz um einen bei Raumtemperatur (20 °C) und Normaldruck (1013,25 hPa) flüssigen Kraftstoff für Automobile.
Als Adsorptionsmaterial wird im Sinne der vorliegenden Erfindung ein festes Material verstanden, welches in der Lage ist, an seiner Oberfläche flüchtige organische Verbindungen anzureichern. Im Zusammenhang mit Adsorptions- materialien bezeichnet der Begriff Oberfläche insbesondere auch die bei typischen Adsorptionsmaterialien infolge ihrer Porosität im Verhältnis zur äußeren große innere Oberfläche. Die Anreicherung der flüchtigen Verbindungen als Adsorbat an der Oberfläche des Adsorptionsmaterials kann grundsätzlich auf van- der Waals-Kräften, Dipol-Wechselwirkungen, elektrostatischen Wechsel- Wirkungen, Wasserstoffbrückenbindungen sowie der Ausbildung ionischer und/oder kovalenter chemischer Bindungen zwischen dem Adsorptionsmaterial (Adsorbens) und dem Adsorbat beruhen. Nach der Stärke der Wechselwirkungen zwischen Adsorbat und Adsorbens wird hierbei zwischen Physisorption und Chemisorption unterschieden. Grundsätzlich kann die Anreicherung der flüchtigen organischen Verbindungen an dem Adsorptionsmaterial im Sinne der
vorliegenden Erfindung auf Physisorption und/oder Chemisorption beruhen.
Bevorzugt beruht die Anbindung der flüchtigen organischen Verbindungen an das Adsorptionsmaterial in Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch nicht auf der Ausbildung kovalenter chemischer Bindungen zwischen dem Adsorptionsmaterial und diesen organischen Verbindungen. Daher werden als Adsorptionsmaterial bevorzugt keine Materialien verwendet, die eingelagerte Verbindungen oder Substituenten enthalten, welche mit den flüchtigen organischen Verbindungen eine chemische Reaktion eingehen. Als Elastomere werden Polymere mit gummielastischem Verhalten bezeichnet, welche bei Raumtemperatur (20 °C) bei Zug- und Druckbelastung wiederholt elastisch verformt werden können, nach Aufhebung des für die Verformung erforderlichen äußeren Zwangs jedoch (relativ schnell) wieder annähernd ihre Ausgangslage einnehmen. Beispiele elastomerer Polymere umfassen
insbesondere die unten näher ausgeführten Kautschuke und Silikone.
Als Thermoplaste werden Polymere bezeichnet, die oberhalb der Gebrauchs- temperatur (i. A. mindestens Raumtemperatur) einen Fließübergangsbereich besitzen, in welchem sie sich verformen lassen. Der Übergang in den
schmelzflüssigen Zustand ist reversibel und kann durch Abkühlen und Erwärmen beliebig oft wiederholt werden (vorausgesetzt, dass keine thermische Zersetzung des Materials durch Überhitzung eintritt). Thermoplaste können durch Pressen, Extrudieren, Spritzgießen, Blasformen und weitere Formgebungsverfahren zu Formteilen verarbeitet werden und lassen sich bei Einwirkung von Druck und Wärme verschweißen.
Beispiele thermoplastischer Polymere umfassen u. a. Polyoxymethylen (POM), Polyethylen (PE), einschließlich Polyethylen hoher und niederer Dichte sowie linearem Polyethylen niederer Dichte (HDPE, LDPE bzw. LLDPE), Polypropylen (PP), Polyamid (PA), Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Polystyrol (PS), Polycarbonat (PC), Polytetrafluorethylen (PFTE), Styrol-Acrylnitril-Copolymer (SAN), Polyphenylen- ether (PPE), Polyetheretherketon (PEEK), Polyethersulfon (PES), Polyvinylchlorid (PVC), Polysulfon (PSU), Polymethylmethacrylat (PMMA) sowie Mischungen (Blends) derselben, wie bspw. PPO/PS oder PC/ABS, ohne hierauf beschränkt zu sein. Als thermoplastische Elastomere werden Polymere bzw. Mischungen von
Polymeren (Blends) bezeichnet, die sich bei Raumtemperatur wie klassische Elastomere verhalten, unter Wärmezufuhr jedoch ein thermoplastisches Verhalten zeigen, also verformbar werden. Thermoplastische Elastomere enthalten weiche, elastische Segmente / Bereiche mit hoher Dehnbarkeit und geringer Glas- Übergangstemperatur Tg sowie harte, kristallisierbare Segmente / Bereiche mit Neigung zur Assoziatbildung, geringer Dehnbarkeit und hoher Glasübergangstemperatur Tg, die als individuelle, sich nicht durchdringende Phasen vorliegen. Diese können innerhalb eines Polymers bspw. in Form von Blockcopolymeren oder in (mikro)heterogener Phasenverteilung in Polymerblends vorliegen. Beispiele geeigneter Blockcopolymere sind Styrol-Olefin-Blockcopolymere, wie Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymere (SBS), Styrol-Isopren-Styrol-Block- copolymere (SIS), Styrol-Ethylenbutylen-Styrol-Blockcopolymere (SEBS),
Polyetherester, Polyetheramide, bestimmte Polyurethane und Copolyamide.
Geeignete Polymerblends umfassen bspw. Mischungen von Elastomeren wie Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk mit Propylen (PP/EPDM).
Die adsorptionsmaterialumfassende Schicht kann das mindestens eine
Adsorptionsmaterial und das mindestens eine polymere Trägermaterial in
Mischung oder im Verbund umfassen. Werden das mindestens eine
Adsorptionsmaterial und das mindestens eine Trägermaterial in Mischung verwendet, so kann das mindestens eine Adsorptionsmaterial bereits vor oder während der Polymerisation zu der Mischung der zu polymerisierenden
Monomere und/oder Präpolymere gegeben werden oder nach Herstellung des mindestens einen Polymers mit diesem vermischt werden, bspw. durch
Schmelzvermischung. Als Präpolymere werden im Sinne der Erfindung oligomere, aber auch selbst bereits polymere Verbindungen verstanden, die als Vor- bzw. Zwischenprodukte in der Synthese von Polymeren dienen und hierbei zu höhermolekularen polymeren Verbindungen umgesetzt werden.
Das mindestens eine Adsorptionsmaterial kann aber auch in Form einer
Beschichtung auf mindestens eine Oberfläche mindestens einer Trägermaterialschicht aufgebracht werden, optional unter Verwendung geeigneter Haftvermittler, bspw. in Form einer Dispersion des Adsorptionsmittels in einem geeigneten
Dispergiermittel bzw. mittels eines Sol-Gel-Verfahrens. Geeignete Verfahren zur Aufbringung von Oberflächenbeschichtungen unter Verwendung von
Dispersionen bzw. Solen, bspw. mittels Streichen, Rollen, Rakeln, Spritzen, Sprühen, Eintauchen, Vorhanggießen und Kombinationen derselben, ohne hierauf beschränkt zu sein, sind dem Fachmann bekannt. In diesem Fall liegen das Adsorptionsmaterial und das Trägermaterial im Verbund vor, welcher mindestens zwei Schichten umfasst, nämlich mindestens eine Schicht,
umfassend mindestens ein Trägermaterial und mindestens eine Schicht, umfassend das Adsorptionsmaterial, aber kein Polymer als Trägermaterial sowie ggf. mindestens eine weitere Schicht, umfassend einen Haftvermittler, sofern vorhanden. Ferner kann die adsorptionsmaterialumfassende Schicht auch zwischen mindestens zwei trägermaterialumfassende Schichten eingebracht werden, auch dies ggf. unter Verwendung geeigneter Haftvermittlerschichten.
Werden mehrere, voneinander verschiedene Adsorptionsmaterialien verwendet, so können diese gemeinsam in einer Schicht und/oder in getrennten Schichten vorliegen. Diese Schichten können jeweils unabhängig voneinander das jeweilige Adsorptionsmaterial in Mischung mit mindestens einem polymeren Trägermaterial enthalten, oder eine Schicht des jeweiligen Adsorptionsmaterials kann im
Verbund mit mindestens einer trägermaterialumfassenden Schicht vorliegen, wie bereits vorstehend beschrieben.
Der Gehalt an Adsorptionsmaterial in der adsorptionsmaterialumfassenden Schicht, sofern Adsorptionsmaterial und Trägermaterial in Mischung in einer
Schicht vorliegen, oder in dem Verbund aus der adsorptionsmaterialumfassenden Schicht und der trägermaterialumfassenden Schicht beträgt bevorzugt > 0,001 bis < 80 Gew.-%, weiterhin bevorzugt > 2 und < 50 Gew.-%, besonders bevorzugt > 5 und < 20 Gew.-% und insbesondere 1 bis 30 Gew.-%, 2,5 bis 20 Gew.-%, 5 bis 15 Gew.-%, > 9 und < 13 Gew.-%, oder > 9 und < 1 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht an Adsorptionsmaterial und polymerem Trägermaterial in der Schicht, die das Adsorptionsmaterial und das Trägermaterial in Mischung enthält bzw. in dem Verbund aus Adsorptions- und Trägermaterial. Bevorzugt ist das mindestens eine Adsorptionsmaterial ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Schicht- und Gerüstsilikaten, porösen Kohlenstoffmaterialien und metallorganischen Gerüsten (MOF). Weiterhin bevorzugt umfasst das Adsorptionsmaterial ein poröses Material, welches besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Aktivkohle, kovalenten
organischen Gerüsten (covalent organic frameworks / COF), porösen Silikaten, metallorganischen Gerüsten (MOF) und Mischungen derselben und insbesondere aus der Gruppe, bestehend aus Zeolithen und metallorganischen Gerüsten (MOF) sowie Mischungen derselben. Als porös wird im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Material bezeichnet, welches Hohlräume im Inneren und/oder an seiner Oberfläche aufweist, die mit Luft oder anderen materialfremden Stoffen gefüllt sind. Die Porosität ist ein dimensionsloses Maß für das Verhältnis von Hohlraumvolumen zum
Gesamtvolumen des Materials, also der Summe aus Hohlraumvolumen und Reinvolumen des Materials. Bevorzugt weist das im Rahmen der Erfindung verwendete Adsorptionsmaterial eine Porosität von mindestens 5%, bevorzugt mindestens 10%, weiterhin bevorzugt mindestens 20%, besonders bevorzugt mindestens 30% und insbesondere bevorzugt mindestens 40% auf. Naturgemäß beträgt die Porosität von Adsorptionsmaterialien weniger als 100%. Üblicherweise weist das im Rahmen der Erfindung verwendete Adsorptionsmaterial eine
Porosität bis zu 95%, 90%, 85%, 80%, 75%, 70% oder 65% auf, bestimmt mittels Quecksilberintrusion nach DIN 66133, wobei für einen Vergleich der Materialien untereinander der Kontaktwinkel des Quecksilbers mit der Materialoberfläche auf Θ = 140° und die Oberflächenspannung auf σ = 0,48 N/m festgelegt wurde. Mittels DIN 66133 werden die offenen Poren eines Materials erfasst, d. h. Poren, die mit der Umgebung und untereinander in Verbindung stehen. Die angegebenen Werte beziehen sich daher auf die auf den offenen Poren des Materials beruhende Porosität.
Je nach Porendurchmesser werden poröse Materialien als mikroporöse (Porendurchmesser unterhalb von 2 nm), mesoporöse (Porendurchmesser 2 bis 50 nm) und makroporöse Materialien (Porendurchmesser oberhalb von 50 nm)
bezeichnet. Bei den im Rahmen der Erfindung verwendete Adsorptionsmaterialien handelt es sich bevorzugt um mikroporöse Materialien, d.h. Materialien, in welchen die Mehrzahl der Poren einen Porendurchmesser unterhalb von 2 nm aufweist, bestimmt mittels Mikroporenanalyse durch Gasadsorption nach Horvath- Kawazoe und Sito-Foley gemäß DIN 66135-4. Hierbei wird das Verfahren nach Horvath-Kawazoe für kohlenstoffbasierte Adsorptionsmaterialien verwendet, welche überwiegend schlitzförmige Poren aufweisen, wie bspw. Aktivkohlen. Das Verfahren nach Sito-Foley wird für mikroporöse Adsorptionsmaterialien
verwendet, welche überwiegend zylinderförmige Poren aufweisen, wie bspw. Zeolithe. Alternativ kann, wenn die vorherrschende Porenform nicht bekannt ist, die Porenverteilung mittels Quecksilberintrusion nach DIN 66133 unter den bereits genannten Festlegungen ermittelt werden.
Poröse Kohlenstoffmaterialien umfassen im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere Aktivkohle und sog. kovalente organische Gerüste (covalent organic frameworks / COF).
Als Aktivkohle werden Kohlenstoffstrukturen aus sehr feinen Graphitkristallen und amorphem Kohlenstoff mit einer porösen offenporigen Struktur und einer hohen spezifischen Oberfläche bezeichnet, die üblicherweise mindestens 200 m2/g beträgt und im Allgemeinen zwischen 300 und 2.000 m2/g liegt. Als
Adsorptionsmaterialien im Sinne der vorliegenden Erfindung geeignete
Aktivkohlen sind bspw. unter den Handelsbezeichnungen BAX®, bspw. BAX® 1 100 und BAX® 1500 (Meadwestvaco, Richmond, Virginia, USA), bzw. Norit®, bspw. Norit® CNR 1 15 und Norit® CN 520 (Norit Americas Inc., Marshall, Texas, USA) kommerziell erhältlich.
Kovalente organische Gerüste (covalent organic frameworks / COF) im Sinne der Erfindung sind poröse, kristalline, dreidimensionale organische Strukturen, in denen über kovalente chemische Bindungen organische Moleküle, sog.
Sekundärbausteine (secondary building units), verbunden sind, wobei das resultierende Gerüst keine Metalle enthält (unter diese Definition fällt im vorliegenden Sinne explizit nicht das Halbmetall Bor). Derartige Materialien sind bspw. von X. Feng et al. in Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 6010-6022 und den dort zitierten Literaturstellen beschrieben.
Als Schichtsilikate (Phyllosilikate) eignen sich natürlich vorkommende und synthetische, ggf. organisch modifizierte Schichtsilikate, wie bspw. Talk oder Montmorillonit sowie natürlich vorkommende Mineralien, enthaltend
Schichtsilikate, wie bspw. Bentonit. Geeignet sind insbesondere auch
Schichtsilikate in Form sog. Nanotonerden (Nanoclays), die Nanopartikel von Schichtsilikaten umfassen. Als Gerüstsilikate (Tektosilikate) eignen sich natürlich vorkommende und synthetische, ggf. organisch modifizierte Gerüstsilikate, wie bspw. Feldspat und Zeolithe, die nachfolgend ausführlicher beschrieben werden.
Zeolithe sind mikroporöse kristalline Alumosilikate, die in der Natur in zahlreichen Modifikationen vorkommen und auch synthetisch hergestellt werden können. In Zeolithen liegen SiO " und AIO " -Tetraeder über Sauerstoffbrücken verknüpft in einer Weise vor, dass sich geordnete Kanal- und Käfigstrukturen bilden. Wegen ihrer Eigenschaft aufgrund ihrer regelmäßigen Porengrößenverteilung Moleküle selektiv ihrer Größe nach trennen zu können, werden sie auch als Molekularsiebe bezeichnet. Die maximale Größe einer Spezies, d.h. eines Moleküls, Ions oder Komplexes, welche in das Innere dieser Poren eindringen kann, wird durch ihren kinetischen Durchmesser bestimmt. Zeolithe lassen sich unter der allgemeinen Formel Mn+ x/n[(AIO2)"x(SiO2)y]zH2O subsumieren, in welcher M üblicherweise die austauschbaren Alkali- oder
Erdalkalimetallkationen bezeichnet, wie bspw. Na+, K+, Ca2+, Ba2+, aber auch FT oder (weniger bevorzugt) NH4 + darstellen kann; n die Ladung des Kations bezeichnet und üblicherweise 1 oder 2 ist und z die Anzahl der vom Kristall aufgenommenen Wassermoleküle bezeichnet. Das molare Verhältnis von SiO2 zu AIO2 (y/x), auch als Modul bezeichnet, liegt üblicherweise im Bereich zwischen 1 und 1500.
Überraschenderweise konnte gezeigt werden, dass die Verwendung von Zeolithen als Adsorptionsmaterial im Rahmen der vorliegenden Erfindung mit einem molaren Verhältnis von SiO2 zu AIO2 (y/x) von > 200 hervorragende Ergebnisse lieferte. Dementsprechend werden bevorzugt als Adsorptionsmaterial im Rahmen der vorliegenden Erfindung Zeolithe mit einem molaren Verhältnis von SiO2 zu AIO2 (y/x) von > 200 und < 1500 verwendet. Ebenfalls bevorzugte molare Verhältnis von SiO2 zu AIO2 (y/x) liegen in einem Bereich von > 50 und < 1500, oder > 100 und < 1400, bevorzugter > 400 und < 1300 und noch bevorzugter > 500 und < 1000. Ein molares Verhältnis von SiO2 zu AIO2 (y/x) im Bereich von > 700 und < 900 ist am bevorzugtesten. Weiterhin wurde überaschenderweise festgestellt, dass sich die Partikelgröße des verwendeten Adsorptionsmaterials, bevorzugt eines Zeolithen mit den zuvor definierten molaren Verhältnis von SiO2 zu AIO2, positiv auf die Adsorptionscharakteristik des Adsorptionsmaterial auswirken kann. So liegt die Partikelgröße des Adsorptionsmaterials bevorzugt in einem Bereich von > 1 μιτι und < 150 μιτι, noch bevorzugter in einem Bereich von > 1 μιτι und < 50 μιτι und weiter bevorzugt in einem Bereich von > 1 μιτι und < 15 μιτι. Ein Bereich von > 1 μιτι und < 10 μιτι, oder > 1 μιτι und < 10 μιτι ist am bevorzugtesten. Zusätzlich zu den verbesserten Adsorptionseigenschaften zeigte sich, dass eine Verarbeitung des erfindungsgemäßen Adsorptionsmaterials in Mischung oder im Verbund mit dem polymeren Trägermaterial, beispielsweise bei einem Coextrusionsverfahren, ebenfalls mit den zuvor definierten Partikelgrößen verbessert wurde. So zeigte sich beispielsweise, dass die Herstellung eines Coextrudats umfassend ein erfindungsgemäßes Adsorptionsmaterials mit einer Partikelgröße von etwa 10 μιτι, beispielsweise in einem Bereich von > 1 μιτι und < 15 μιτι, oder > 1 μιτι und < 10 μιτι, in Mischung mit dem polymeren Trägermaterial ein qualitativ hochwertigeres und verlässlicher herzustellendes Coextrudat ergab, als bei Verwendung eins Adsorptionsmaterials mit einer Partikelgröße von etwa 50 μιτι in Mischung mit dem polymeren Trägermaterial. Partikelgrößen können gemäß ISO 13320:2009 mittels Laserbeugung (LALLS, Low Angle Laser Light Scattering) unter Verwendung eines Malvern Mastersizer 2000 (Malvern Instruments Ltd., Malvern, Worchestershire, Großbritannien) bestimmt werden.
Besonders bevorzugt werden als Adsorptionsmaterial im Rahmen der
vorliegenden Erfindung Zeolithe mit einem Porendurchmesser im Bereich von 0,3 bis 0,7 nm verwendet oder auch Mischungen von Zeolithen unterschiedlicher Struktur und ggf. auch Porendurchmesser, wobei jedoch der Porendurchmesser jedes einzelnen Zeoliths in dieser besonders bevorzugten Ausführungsform ebenfalls im Bereich von 0,3 bis 0,7 nm liegt.
Geeignete Zeolithe umfassen bspw. Zeolith A in der Calcium- (MS 5A), Natrium- (MS 4A) und / oder Kalium-Form (MS 3A), Zeolith L, X oder Y, Zeolithe des Typs Y mit verringertem Aluminiumgehalt (dealuminized NaY-zeolites / DAY), ZSM-5, Chabazit-M, Mordenit, Faujasit sowie Mischungen derselben. Bevorzugt ist der Zeolith ein MFI, BEA, oder MOR Zeolith, wobei der MFI Zeolith am bevorzugtesten ist.
Metallorganische Gerüste (metal organic frameworks, MOF) im Sinne der vorliegenden Erfindung sind mikroporöse kristalline Materialien, welche aus Metallionen und organischen Linkern, also organischen Molekülen, die
mindestens zwei dieser Metallionen koordinieren können, bestehen und so poröse dreidimensionale Strukturen ausbilden. Durch eine geeignete Wahl der Metalle und der organischen Linker können die Größe und Struktur der Poren in dem MOF gezielt eingestellt werden. Hierdurch können spezifische Oberflächen von oft weit über 1 .000 m2-g-1 erzielt werden. Geeignete Metalle umfassen bspw. Aluminium, aber auch Übergangsmetalle wie bspw. Eisen, Kupfer, Mangan, Kobalt, Indium, Zink oder Mischungen derselben. Geeignete Linker umfassen beispielsweise Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren, wie Oxalsäure, Fumarsäure, Malonsäure, Succinsäure, Glutarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure,
Terephthalsäure, Di- und Triazole, wie bspw. Imidazol oder 1 ,2,3-Triazol. Die Synthese geeigneter metallorganischer Gerüste ist in der Literatur beschrieben. Darüber hinaus sind MOF mittlerweile auch kommerziell erhältlich, bspw. unter den Handelsnamen BASOLITE™ A100, C300 und Z1200 von BASF
(Ludwigshafen, Deutschland).
Geeignete MOF stellen bspw. zeolithische Imidazolat-Gerüste (zeolitic
imidazolate frameworks / ZIF) dar. Diese bestehen aus tetraedrisch koordinierten Übergangsmetallionen, wie bspw. Eisen, Kobalt, Kupfer, Mangan, Indium oder Zink, die über organische Imidazol-Linker verbunden sind. Da der Winkel Metall- Imidazol-Metall ähnlich dem Silicium-Sauerstoff-Silicium-Winkel von 145° in Zeolithen ist, weisen ZIF eine topologisch isomorphe Struktur zu Zeolithen auf. Die Synthese geeigneter ZIF definierter Porengröße ist bspw. von K. S. Park ei al. in PNAS 2006, 103, 10186-10191 beschrieben worden. Weiterhin bevorzugt sind MOF auf Basis von Aluminiumfumarat, bspw. wie in WO 2012/042410 A1 beschrieben.
Durch eine Abstimmung des Adsorptionsmaterials auf die zu adsorbierenden Verbindungen lässt sich die Adsorption der flüchtigen organischen Verbindungen optimieren. Es können auch Gemische verschiedener Adsorptionsmaterialien eingesetzt werden, um die Adsorptionseigenschaften des erfindungsgemäßen Verbundmaterials auf Gemische flüchtiger organischer Verbindungen
abzustimmen. Bevorzugte Adsorptionsmaterialien für Methanol und Ethanol sind bspw. Zeolith A in der Calcium- (MS 5A), Natrium- (MS 4A) und/oder Kalium-Form (MS 3A), ZSM-5 [NanAlnSi96-nOi92-16H2O mit 0 < n < 27] und Chabazit-M
[(Na2,K2,Ca,Sr)AI2Si4Oi2 16H2O], für n- und iso-Alkane ZSM-5, für Toluol Zeolith X oder Y und Faujasit [(Na,Cao,5,Mgo,5,K)x(AlxSi12-xO24)-16H2O] mit
unterschiedlichen Silicium-Aluminium-Verhältnissen (x üblicherweise zwischen 3,2 und 3,8) und Ladungskompensation durch Metallkationen wie Li+, Na+, K+, Rb+ und Cs+.
Die spezifische Oberfläche des mindestens einen Adsorptionsmaterials beträgt bevorzugt mindestens 10 m2/g, bevorzugt mindestens 50 m2/g, weiterhin bevorzugt mindestens 100 m2/g und besonders bevorzugt mindestens 200 m2/g. Weiterhin bevorzugt sind noch höhere Werte, wie bspw. mindestens 300, 400 oder 500 m2/g, bestimmt gemäß ISO 9277:2010 (BET). Die maximal eingesetzte spezifische Oberfläche des Adsorptionsmaterials wird im Wesentlichen nur durch die Art des verwendeten Adsorptionsmaterials bestimmt und liegt üblicherweise jedenfalls unter 15.000 m2/g.
Das Adsorptionsmaterial weist vorzugsweise Poren mit einem Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 10 nm, bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 5 nm, weiterhin bevorzugt 0,25 bis 2 nm, besonders bevorzugt 0,3 bis 1 nm und insbesondere 0,3 bis 0,7 nm auf, bestimmt gemäß DIN 66134 und DIN 66135, wie bereits ausgeführt.
Die mindestens eine weitere Schicht in dem erfindungsgemäßen Verbundmaterial, die bevorzugt kein Adsorptionsmaterial enthält und auch keine unmittelbare Trägerschicht für das Adsorptionsmaterial in dem bereits
beschriebenen Verbund aus Adsorptions- und Trägermaterial darstellt, umfasst bevorzugt ebenfalls mindestens ein polymeres Material, welches besonders bevorzugt ebenfalls ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Elastomeren, Thermoplasten und thermoplastischen Elastomeren. Bei diesen polymeren Materialien kann es sich um Homopolymere, Copolymere oder auch eine Mischung von Homo- und/oder Copolymeren handeln. Unter Copolymeren werden im Sinne der vorliegenden Erfindung statistische Polymere, Sequenzcopolymere, Blockcopolymere sowie Pfropfcopolymere verstanden. Beispiele geeigneter Copolymere sind bereits vorstehend genannt worden.
Geeignete Pfropfungsmittel umfassen bspw. Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und/oder Acryläure.
Das polymere Material der adsorptionsmaterialumfassenden Schicht bzw. des adsorptionsmaterialumfassenden Verbundes mit dem Trägermaterial und/oder der weiteren Schicht können bevorzugt unabhängig voneinander ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus ggf. substituierten oder modifizierten
Polyolefinen, Polyamiden, Polyestern, Polycarbonaten, Polyurethanen,
Polyharnstoffen, Polyethern, Polyimiden, Polyacetalen, Kautschuken, Silikonen sowie Copolymeren und Mischungen derselben, weiterhin bevorzugt aus der Gruppe, bestehend aus ggf. substituierten oder modifizierten Polyolefinen, wie Polyethylen, Polypropylen sowie Copolymeren und Mischungen derselben.
Besonders bevorzugt umfasst das polymere Material jedenfalls einer Schicht des erfindungsgemäßen Verbundmaterials Polyethylen (PE), insbesondere
Polyethylen hoher Dichte (HDPE). Wie weiter unten ausgeführt, kann es sich bei HDPE als dem polymeren Material um„reines" (virgin) HDPE handeln, oder um ein Regenerationsmaterial, welches aus den Produktionsrückständen eines Coextrusionsverfahrens erhalten wurde, d.h. Mahlgut bei welchem alle Schichten eines Coextrudats gemahlen und anschließend wiederverwertet werden.
Bevorzugt umfasst das polymeren Material zumindest einen Anteil von 75 Gew.- % HDPE. Noch bevorzugter umfasst das polymeren Material zumindest einen Anteil von 85 Gew.-% HDPE. Am bevorzugtesten umfasst das polymere Material einen Anteil von HDPE im Bereich von > 90 und < 100 Gew.-%, oder ist„reines" (virgin) HDPE.
Bevorzugt umfasst jede der Schichten in dem erfindungsgemäßen
Verbundmaterial (mit Ausnahme von Schichten, die Adsorptionsmaterial enthalten, aber kein Polymer) mindestens ein Polymer, welches unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Elastomeren,
Thermoplasten und thermoplastischen Elastomeren sowie Mischungen derselben, weiterhin bevorzugt ausgewählt aus den bereits oben angeführten Polymeren.
Unter substituierten und modifizierten Polymeren werden im Sinne der Erfindung Polymere verstanden, die zusätzlich zu den Einheiten, welche aus dem oder den namensgebenden Monomeren stammen, weitere monomere Einheiten mit funktionellen Gruppen als Substituenten umfassen. Diese können in der Haupt- und/oder in den Seitenketten enthalten sein und bereits während der
Polymerisation der jeweils namensgebenden Monomere oder nachträglich durch Pfropfung in das Polymer eingebracht werden oder durch chemische
Umwandlung bestimmter funktioneller Gruppen des Polymers erzeugt werden. Bevorzugte Elastomere im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Kautschuke natürlichen oder synthetischen Ursprungs, wie bspw. Naturkautschuk (NR), Polyisopren-Kautschuk (IR), Butadien-Kautschuk (BR), Styrol-Butadien- Kautschuk (SBR), Ethen-Propen-Kautschuk (EPM), Ethylen-Propylen-Dien- Kautschuk mit Dienen wie Norbonen, Hexadien oder Dicyclopentadien (EPDM), Chlorpren-Kautschuk (CR), Nitrilkautschuk (NBR), der durch Copolymerisation von Acrylnitril und 1 ,3-Butadien gewonnen wird, Mischungen (Blends) von
Nitrilkautschuk und Polyvinylchlorid (NBR/PVC), hydrierter Acrylnitrilbutadien- Kautschuk (HNBR), chlorsulfoniertes Polyethylen (CSM), Acrylat-Kautschuk (ACM), Ethylen-Acrylat-Kautschuk (AEM), Polyurethan-Kautschuk (PUR),
Polyester-Urethan-Kautschuk (AU, EU), Ethylenoxid-Epichlorhydrin-Kautschuk (ECO), Fluorkautschuk (FPM/FKM), Perfluorkautschuk (FFKM) sowie Silikone (z.T. auch als Silikonkautschuke bezeichnet), wie bspw. Methyl-Polysiloxan (MQ), Vinyl-Methyl-Polysiloxan (VMQ), Phenyl-Vinyl-Methyl-Polysiloxan (PVMQ), Fluormethyl-Polysiloxan (FVMQ) und Mischungen derselben, ohne hierauf beschränkt zu sein.
Ferner kann das Polymer Füllstoffe und verstärkende Materialien, wie bspw.
synthetische Fasern und Fasern natürlichen Ursprungs, u.a. Glasfasern, Hanf, Kohlefasern, Aluminiumoxidfasern, Keramikfasern, Asbestfasern, Gipsfasern, Aramidfasern, Metallfasern sowie Mischungen derselben enthalten, ohne hierauf beschränkt zu sein. Nicht faserförmige Füllstoffe umfassen bspw. Bornitrid, Sulfate, Ruß, Siliciumdioxid, Graphit und Mischungen derselben, ohne hierauf beschränkt zu sein. Weiterhin kann das polymere Trägermaterial auch weitere Additive und Modifikatoren enthalten, wie bspw. Gleitmittel, Trennmittel,
Nukleierungsmittel, Farbstoffe und Farbpigmente, Stabilisatoren,
Antioxidationsmittel, Lichtschutzmittel, Flammschutzmittel, Biozide, Haftvermittler, Antistatika, Benetzungsmittel, Weichmacher, Schlagzähmodifizierer,
Vernetzungsmittel oder Mischungen derselben, ohne hierauf beschränkt zu sein.
Bevorzugt umfasst mindestens eine weitere Schicht des Verbundmaterials mindestens ein polymeres Material, welches Barriereeigenschaften gegenüber flüchtigen organischen Verbindungen aufweist. Als polymeres Material mit
Barriereeigenschaften werden im Sinne der vorliegenden Erfindung Polymere verstanden, welche eine im Vergleich zu einem chemisch nicht modifizierten Polyethylen hoher Dichte bei gleicher Schichtdicke unter identischen
Testbedingungen eine geringere Permeation für VOC zeigen, bspw. in einem sog. 24h-Diurnal Zyklus gemäß §86.1233-96 "Diurnal Emission Test" in Title 40, Chapter I, Subchapter C, Part 86, Subpart M des Code of Federal Regulations des US Government (entsprechend dem 24h Temperaturzyklus der EPA oder der CARB) oder bevorzugt der bereits vorstehend beschriebenen Micro-SHED- Testmethode. Derartige polymere Materialien sind dem Fachmann bekannt und umfassen bspw. Polyamid (PA), Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (EVOH),
Polyvinylidenchlorid (PVDC) und fluoriertes oder sulfoniertes Polyethylen, bevorzugt EVOH. Die Synthese und Verarbeitung derartiger Polymere sind dem Fachmann bekannt; derartige Polymere sind ferner auch kommerziell erhältlich, wie bereits eingangs erwähnt.
Besonders bevorzugt kann beispielsweise folgender Schichtaufbau des
erfindungsgemäßen mehrlagigen Verbundmaterials verwendet werden: Zwischen zwei Schichten aus Polyethylen hoher Dichte (HDPE) ist eine Barriereschicht aus Ethylvinylalkohol (EVOH) eingebracht, welche beidseitig mit jeweils einer haftvermittelnden Schicht (HV) versehen ist, um eine Haftung dieser
Barriereschicht an dem HPDE zu bewirken. Aus ökonomischen und ökologischen Gründen kann insbesondere in Schichten, die sich nicht an einer der beiden äußeren Oberflächen des Mehrschichtaufbaus befinden, die im Kontakt mit der Umgebung stehen, anstelle oder zusätzlich zu einer HDPE-Schicht aus Neuware (sog. virgin HDPE) eine Regeneratschicht (RG) verwendet werden, so dass bevorzugt bspw. die folgenden Schichtaufbauten resultieren, in denen AMTM* entweder für eine Schicht, umfassend eine Mischung aus mindestens einem Adsorptionsmaterial im Sinne der vorliegenden Erfindung und mindestens einem Trägermaterial hierfür (AMTM), oder einen Verbund aus Adsorptionsmaterial und Trägermaterial (AM/TM; TM/AM oder TM/AM/TM) steht:
HDPE/HV/EVOH/HV/AMTM*, HDPE/RG/HV/EVOH/HV/AMTM*,
HDPE/HV/EVOH/HV/HDPE/AMTM*, HDPE/HV/EVOH/HV/AMTM HDPE, HDPE/RG/HV/EVOH/HV/HDPE/AMTM*, HDPE/RG/HV/EVOH/HV/AMTM7HDPE, HDPE/HV/EVOH/HV/RG/AMTM*, HDPE/HV/EVOH/HV/AMTM7RG,
HDPE/RG/HV/EVOH/HV/RG/AMTM*, HDPE/RG/HV/EVOH/HV/AMTM7RG, HDPE/HV/EVOH/HV/RG/HDPE/AMTM*, HDPE/HV/EVOH/HV/RG/AMTM7HDPE, HDPE/RG/HV/EVOH/HV/RG/HDPE/AMTM* und
HDPE/RG/HV/EVOH/HV/RG/AMTM7HDPE, ohne hierauf beschränkt zu sein.
Auch die mit AMTM* bezeichnete Schicht aus mindestens einem
Adsorptionsmaterial und mindestens einem Trägermaterial hierfür (AMTM) bzw. der entsprechende Verbund aus Adsorptionsmaterial und Trägermaterial kann über eine oder mehrere Haftvermittlerschichten (HV) mit den übrigen Schichten verbunden sein, wodurch sich bspw. folgende Schichtstrukturen ergeben können: HDPE/HV/EVOH/HV/AMTM*, HDPE/RG/HV/EVOH/HV/AMTM*,
HDPE/HV/EVOH/HV/HDPE/HV/AMTM*, HDPE/HV/EVOH/HV/AMTM7HV/HDPE, HDPE/RG/HV/EVOH/HV/HDPE/HV/AMTM*,
HDPE/RG/HV/EVOH/HV/AMTM7HV/HDPE,
HDPE/HV/EVOH/HV/RG/HV/AMTM*, HDPE/HV/EVOH/HVAMTM7HV/RG, HDPE/RG/HV/EVOH/HV/RG/HV/AMTM*,
HDPE/RG/HV/EVOH/HV/AMTM7HV/RG,
HDPE/HV/EVOH/HV/RG/HDPE/HV/AMTM*,
HDPE/HV/EVOH/HV/RG/HV/AMTM7HV/HDPE,
HDPE/RG/HV/EVOH/HV/RG/HDPE/HV/AMTM* und HDPE/RG/HV/EVOH/HV/RG/HV/AMTM7HV/HDPE, ohne hierauf beschränkt zu sein.
Die jeweiligen Haftvermittler in den einzelnen Schichten, welche diese enthalten, können jeweils gleich oder voneinander verschieden sein.
In der Regeneratschicht kann nicht nur Mahlgut von„reinen" HDPE- Produktionsrückständen verwendet werden, d.h. von Material, dem keine weiteren Zusätze beigemischt waren bzw. das nicht mit weiterem Material coextrudiert wurde, sondern bspw. auch Mahlgut von Produktionsrückständen eines
Coextrusionsverfahrens. Da hierbei alle Schichten eines Coextrudats gemahlen werden, wird in diesem Fall ein gewisser Anteil an Adsorptionsmaterial aus der AMTM*-Schicht des vormaligen Coextrudats zwangsläufig in die
Regeneratschicht (RG) eingebracht, wenn ein Regenerat eines solchen
Coextrudats verwendet wird. Bevorzugt kann aber insbesondere einer
Regeneratschicht, welche hinter der Barriereschicht liegt (betrachtet von derjenigen Oberfläche des Verbundmaterials, die im Kontakt mit der
kohlenwasserstoffhaltigen Substanz steht) auch gezielt Adsorptionsmaterial zugesetzt werden, wobei in diesem Fall das bereits im Regenerat vorhandene HPDE als Trägermaterial für das Adsorptionsmaterial fungiert (RG(AM)).
Hierdurch ergeben sich die im Sinne der vorliegenden Erfindung bevorzugten Schichtaufbauten:
HDPE/HV/EVOH/HV/RG(AM), RG/HV/EVOH/HV/RG(AM),
HDPE/RG/HV/EVOH/HV/RG(AM), HDPE/HV/EVOH/HV/RG(AM)/HDPE und HDPE/RG/HV/EVOH/HV/RG(AM)/HDPE, von denen insbesondere die 6- und 7- Schichtaufbauten HDPE/HV/EVOH/HV/RG(AM)/HDPE und
HDPE/RG/HV/EVOH/HV/RG(AM)/HDPE besonders bevorzugt sind.
In der vorstehend angegebenen Darstellung des Schichtaufbaus befindet sich auf der linken Seite bevorzugt diejenige Oberfläche des Verbundmaterials, die in Kontakt mit der kohlenwasserstoffhaltigen Substanz im Sinne der vorliegenden Erfindung steht, während sich auf der rechten Seite diejenige Oberfläche des Verbundmaterials befindet, die im Kontakt mit der Umgebung steht. Auf beiden Seiten der oben dargestellten Schichtaufbauten können sich noch weitere
Schichten befinden. Jedenfalls der oben dargestellte Verbund aus HDPE-, Haftvermittler-, EVOH- und Regeneratschichten wird bevorzugt im Coextrusionsverfahren hergestellt, während weitere Schichten, inklusive der adsorptionsmaterialumfassenden Schicht, gleichzeitig coextrudiert werden können oder auch nachträglich durch dem Fachmann bekannte Verfahren wie Spritzgießen, Lackieren, Laminieren etc. aufgebracht werden können.
Bevorzugt befindet sich insbesondere die adsorptionsmatenalumfassende Schicht weder unmittelbar an der ersten noch unmittelbar an der zweiten Oberfläche des erfindungsgemäßen mehrlagigen Verbundmaterials, sondern ist von mindestens einer weiteren Schicht bedeckt, besonders bevorzugt einer weiteren Schicht aus polymerem Material, welches gleich oder verschieden von dem Trägermaterial der adsorptionsmaterialumfassenden Schicht sein kann, bspw. eine weitere HDPE- oder eine Lackschicht. Hierdurch kann insbesondere bei der Verwendung von hydrophilen Adsorptionsmaterialien die Aufnahme von Wasser bzw.
Wasserdampf aus der Umgebung verhindert oder jedenfalls minimiert werden.
Das mehrlagige Material der vorliegenden Erfindung ist insbesondere geeignet zur Aufnahme, Durchleitung und/oder Umhüllung von Substanzen, die flüchtige organische Verbindungen umfassen.
Die Erfindung betrifft weiterhin eine Zusammensetzung umfassend ein zuvor beschriebenes Adsorptionsmaterial für flüchtige organische Verbindungen und zumindest ein zuvor beschriebenes polymeres Trägermaterial, sowie weiterhin die Verwendung einer solchen Zusammensetzung zur Herstellung eines Gegenstand zur Aufnahme, Durchleitung bzw. Umhüllung von Substanzen, welche die besagte flüchtige organische Verbindungen umfassen, bevorzugt zur Herstellung eines Kraftstoffbehälters. Es wird darauf hingewiesen, dass sämtliche für das
Adsorptionsmaterial und/oder das Trägermaterial beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen generell und auch in Bezug auf die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen frei miteinander kombinierbar sind, solange nicht etwas anderes ausgeführt wird. Daher werden im Folgenden, um Wiederholungen zu vermeiden, nur einige bevorzugte Ausführungsformen der Zusammensetzungen explizit ausgeführt, was jedoch nicht bedeutet, dass dies eine abschließende Aufzählung wäre. Die Zusammensetzung kann ein Adsorptionsmatehai für flüchtige organische Verbindungen und mindestens ein polymeres Trägermaterial umfassen, wobei die flüchtigen organischen Verbindungen zumindest eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxygruppe, Estergruppe und/oder Ethergruppe aufweisen und wobei das polymere Trägermaterial das Adsorptionsmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Schicht- und Gerüstsilikaten, porösen Kohlenstoffmaterialien und metallorganischen Gerüsten (MOF) und bevorzugt mindestens ein poröses Material umfasst, welches besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Aktivkohle, kovalenten organischen Gerüsten (covalent organic frameworks / COF), porösen Silikaten, metallorganischen Gerüsten (MOF) und Mischungen derselben und insbesondere aus der Gruppe, bestehend aus Zeolithen und metallorganischen Gerüsten (MOF) sowie Mischungen derselben. Bevorzugt umfasst das polymere Trägermaterial der Zusammensetzung HDPE mit zumindest einem Anteil von 75 Gew.-%.
Weiter bevorzugt ist das Adsorptionsmaterial der Zusammensetzung ein Zeolith, der ein molares Verhältnis von SiO2 zu AIO2 von > 200 aufweist.
Ebenfalls bevorzugt ist die Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Adsorptionsmaterial und polymerem Trägermaterial > 0,001 bis < 80 Gew.-%, bevorzugt > 2 und < 50 Gew.-%, weiterhin bevorzugt > 5 und < 20 Gew.-% und besonders bevorzugt > 9 und < 13 Gew.-%, oder > 9 und < 1 1 Gew.- % beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht an Adsorptionsmaterial und polymerem Trägermaterial.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin einen Gegenstand zur Aufnahme, Durchleitung bzw. Umhüllung von Substanzen, die flüchtige organische
Verbindungen umfassen, umfassend das zuvor beschriebene erfindungsgemäße mehrlagige Verbundmaterial oder die zuvor beschriebene erfindungsgermäße Zusammensetzung.
Dieser Gegenstand kann bevorzugt eine Folie, ein Rohr, einen Hohlkörper oder ein Verschluss- oder sonstiges (An-)Bauteil für einen solchen Hohlkörper darstellen, bevorzugt einen Hohlkörper, ein Verschluss- oder sonstiges (An-)- Bauteil hierfür.
Derartige Hohlkörper können bevorzugt Gebinde für die Lagerung und den Transport fester, gelförmiger, pastöser und flüssiger, insbesondere flüssiger Füllgüter darstellen, wie bspw. Kraftstoffe, Haushalts- und Industriechemikalien, inklusive Lösungsmitteln und Reinigungsmitteln, aber auch Kosmetika,
umfassend bspw. Flaschen, Kanister, Tanks, Fässer etc., ohne hierauf
beschränkt zu sein, sowie Verschluss- oder sonstige (An-)Bauteile hierfür.
Verschluss- oder sonstige (An-)Bauteile für derartige Hohlkörper können bspw. Zu- und Ableitungen, Deckel, Ventile und Dichtungen darstellen, ohne hierauf beschränkt zu sein. Besonders bevorzugt stellt der erfindungsgemäße Gegenstand einen Kraftstoffbehälter dar. In dem erfindungsgemäßen Gegenstand umfasst die mindestens eine weitere Schicht des Verbundmaterials bevorzugt mindestens ein polymeres Material, welches Barriereeigenschaften gegenüber flüchtigen organischen Verbindungen aufweist. Wie bereits vorstehend beschrieben, ist dieses bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polyamid (PA), Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (EVOH), Polyvinylidenchlorid (PVDC) und fluoriertem oder sulphoniertem
Polyethylen. Hierbei ist das Verbundmaterial in dem erfindungsgemäßen
Gegenstand bevorzugt so angeordnet, dass sich die Schicht, welche das polymere Material mit Barriereeigenschaften umfasst, näher an derjenigen Oberfläche des Gegenstands befindet, die zum Kontakt mit der VOC
umfassenden Substanz vorgesehen ist, als die adsorptionsmaterialumfassende Schicht. Auf diese Weise wird gewährleistet, dass ein großer Teil der VOC bereits durch das Material mit Barriereeigenschaften an der Permeation durch das Verbundmaterial gehindert wird. Der Teil der VOC, welcher dennoch diese Barriereschicht durchdringt, wird dann an dem Adsorptionsmaterial gebunden und so an einem Austritt / einer Emission aus dem erfindungsgemäßen Gegenstand durch das mehrlagige Verbundmaterial hindurch gehindert.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung des
erfindungsgemäßen mehrlagigen Verbundmaterials, oder der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Herstellung des erfindungsgemäßen Gegenstand zur Aufnahme, Durchleitung bzw. Umhüllung von Substanzen, welche die besagte flüchtige organische Verbindungen umfassen, bevorzugt zur Herstellung eines Kraftstoffbehälters.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des
erfindungsgemäßen Gegenstands oder des erfindungsgemäßen mehrlagigen Verbundmaterials, umfassend einen Schritt zur Ausbildung mindestens einer adsorptionsmaterialumfassenden Schicht mittels (Co-)Extrusion, Spritzguss, (Co- )Extrusionsblasformen oder Laminieren, insbesondere durch
Coextrusionsblasformen oder Spritzguss.
Bevorzugt wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die mindestens eine adsorptionsmaterialumfassende Schicht auf der mindestens einen weiteren Schicht mittels (Co-)Extrusion, Spritzguss, (Co-)Extrusionsblasformen oder Laminieren, insbesondere durch Coextrusionsblasformen, ausgebildet.
Derartige Verfahren zur Herstellung mehrlagiger Verbundmaterialien und
Formkörper sind dem Fachmann bekannt. Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren kann ferner weitere Verfahrensschritte umfassen, wie bspw. Schritte zur chemischen und/oder physikalischen Modifizierung des Verbundmaterials oder Gegenstands, zur Formgebung oder zur Modifizierung der Form und / oder Ausrüstung des Verbundmaterials oder des Gegenstands, wie bspw. Schritte, umfassend Thermo- und/oder Vakuumformen, Formpressen, Schweißen, An- und Einbau weiterer Teile, Lackieren, Bedrucken, Etikettieren, ohne hierauf
beschränkt zu sein.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung des erfindungsgemäßen mehrlagigen Verbundmaterials oder erfindungsgemäßen Gegenstands zur Verminderung der Emission von flüchtigen organischen Verbindungen,
insbesondere aus Kraftstoffen für Automobile, sowie die Verwendung der oben genannten porösen Materialien zur Verminderung der Emission von flüchtigen organischen Verbindungen aus Kraftstoffen in Kunststoff- Kraftstofftanks für Automobile.
Bestimmung der spezifischen Oberfläche Wie bereits ausgeführt, ist die spezifische Oberfläche ein Maß für die sich aus der porösen Struktur des Adsorptionsmatehals ergebenden inneren Oberfläche. Für makroporöse (Porendurchmessers > 50 nm) und mesoporöse (Porendurch- messer 2 - 50 nm) Feststoffe wird die spezifische Oberfläche aus der
volumetrisch-statischen Messung der Stickstoff-Adsorptionsisotherme bei 77,3 K durch Mehrpunkt-Auswertung nach dem BET-Verfahren in einem Relativdruckbereich p/po von 0,001 bis 0,3 gemäß ISO 9277:2010 bestimmt. Dieses Verfahren beruht auf der Bestimmung der Menge des Adsorbats bzw. des verbrauchten Adsorptivs, um die äußere und die zugängliche innere Oberfläche eines
Feststoffes mit einer vollständigen Monoschicht des Adsorbats zu bedecken.
Mikroporöse Strukturen, wie sie zum Beispiel in Molekularsieben, Zeolithen und Aktivkohlen vorliegen, besitzen Hohlräume mit geometrischen Abmessungen in der Größenordnung von Atomdurchmessern oder effektiven Molekülgrößen.
Allerdings wird bei Porendurchmessern im Mikroporenbereich in dem
Druckbereich, in welchem eine Mono-Mehrschicht-Adsorption an den
Porenwänden stattfindet, häufig eine Porenkondensation beobachtet, wodurch eine einfache BET-Adsorptionsmessung überhöhte Werte ergeben würde. Um in diesen Messungen dennoch auch die innere Oberfläche der in den
erfindungsgemäß bevorzugten Adsorptionsmaterialien enthaltenen Mikroporen erfassen zu können, wird unter Berücksichtigung des Anhangs C der ISO
9277:2010 nach dem hierfür unter dem Titel„Präzisionsbestimmung der spezifischen Oberfläche von Feststoffen durch Gasadsorption" durch die
Bundesanstalt für Materialprüfung (BAM) beschriebenen Referenzverfahren (Stand Januar 201 1 ) verfahren:
Zur volumetrisch-statischen Messung der Adsorptionsisotherme wird der zuvor getrockneten und durch Ausheizen im Vakuum entgasten Probe in dem auf konstanter Temperatur gehaltenen Probenbehälter schrittweise gasförmiges
Adsorptiv zugeführt. Die im Gleichgewicht unter dem Gasdruck des Adsorptivs an der Probe adsorbierte spezifische Gasmenge na [in mol/g] wird aus der jeweiligen Differenz zwischen dem Dosier- und dem Gleichgewichtsdruck in jedem
Dosierschritt ermittelt und gegen den Relativdruck p/p0 aufgetragen. Die Auswertung erfolgt als Mehrpunkt-Variante in einem geeigneten
Relativdruckbereich (BET-Bereich) mittels der linearisierten 2-Parameter-BET- Gleichung (I):
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V ^ BET— 1 fj) \ 1
na - /p0 ) "mono ' ^B T 0 n ons " LBET ^
Über ein lineares Regressionsverfahren werden der Ordinatenabschnitt i und die Steigung k bestimmt, aus denen sich die Monoschichtkapazität nmono [in mmol/g] nach nmono=1/(i+k) berechnen lässt. Die spezifische Oberfläche ergibt sich hieraus unter Einbeziehung des Platzbedarfs σ für ein Adsorptivmolekül in der
Monoschicht zu " = "mono - ° ■ NA , wobei NA die Avogadro-Konstante darstellt. Gemäß den lUPAC-Empfehlungen 1984 und der ISO 9277:2010 wird für den molekularen Platzbedarf σ von Stickstoff ein Wert von 0.162 nm2 verwendet.
Zur Auswertung nach der BET-Mehrpunkt-Variante für mikroporöse Materialien wird ein Relativdruckbereich p/p0 verwendet, in welchem na-(1 - p/p0) einen stetig steigenden Verlauf mit wachsendem p/p0 aufweist. Die obere Grenze des zur Auswertung verwendeten Relativdruckbereichs ergibt sich aus dem Maximum der Funktion na-(1 - p/po) über (1 - p/p0). In diesem Relativdruckbereich muss die gefittete BET-Gerade ferner einen positiven Ordinatenabschnitt aufweisen, um einen positiven Wert für den BET-Parameter CBET ZU erhalten und der zur berechneten spezifischen Monoschichtkapazität gehörende Relativdruckwert muss innerhalb der nach obigen Kriterien ermittelten Relativdruckgrenzen liegen. Der zur Auswertung verwendbare Relativdruckbereich p/p0 liegt üblicherweise im Bereich von 0,001 bis 0,1 . Beispiele
Beispiel 1 : Herstellung von Probenplatten mit und ohne Adsorptionsmaterial Als Adsorptionsmaterialien wurden Molekularsieb mit einer Porengröße von 4 A
[0,4 nm], bspw. BASF Molekularsieb 4A (BASF, Ludwigshafen, Deutschland) und ein metallorganisches Netzwerk auf Basis von Aluminiumfumarat verwendet, bekannt unter der Bezeichnung Basolite A520 (BASF, Ludwigshafen,
Deutschland). Die Synthese derartiger metallorganischer Netzwerke ist bspw. in WO 2012/042410 A1 beschrieben.
Kugelförmig vorliegendes Adsorptionsmaterial wurde in einem Labormörser manuell zerkleinert. Das gemörserte Material wurde durch ein Analysensieb mit Metalldrahtgewebe gemäß DIN ISO 3310-1 :2001 mit einer Maschenweite von 500 μιτι gegeben. Die Siebfraktion wurde für die nachfolgende Compoundierung mit Polymer verwendet. Pulverförmig vorliegende Adsorptionsmaterialien wurden ohne vorherige manuelle Zerkleinerung wie erhalten direkt in der
Compoundierung mit Polymer eingesetzt. Mischungen, enthaltend 10 Gew.-% des jeweiligen Adsorptionsmaterials und 90 Gew.-% HPDE (Lupolen 4261 AG von LyondellBasell Industries, Rotterdam, Niederlande) wurden auf einem Brabender® Plasti-Corder® W 50 EHT mit Lab- Station-Antrieb und PC-gesteuerter Messeinheit (Brabender® GmbH & Co. KG, Duisburg, Deutschland) mit gegenläufigen Knetschaufeln bei 190 °C und
60 U/min für 5 Minuten homogenisiert. Die erhaltende plastische Schmelze wurde mit Hilfe einer Schwabenthan Probenpresse Polystat 200 T (ehemals Berlin, Deutschland) zu Platten der Abmessungen 200 mm x 100 mm x 1 ,6 mm bei 190 °C unter einem Druck von 90 bar für 5 min gepresst. Anschließend wurden die Platten mit Hilfe der Wasserkühlung der Probenpresse auf eine Temperatur unterhalb von 60 °C abgekühlt und entformt.
Als Blind- bzw. Vergleichsproben wurden nach dem vorbeschriebenen Verfahren Platten aus 100 Gew.-% HPDE ohne Adsorptionsmaterial hergestellt. Beispiel 2: Laminierung der Probenplatten mit 5-Schicht-COEX-Material
Als 5-Schicht-COEX-Material wurde eine im Coextrusionsverfahren hergestellte Folie mit dem Schichtaufbau HDPE/Haftvermittler/EVOH/Haftvermittler/HDPE mit einer Gesamtdicke von 220 μιτι verwendet, in welcher die Dicke der beiden HDPE-Schichten (Lupolen 4261 AG) jeweils 90 μιτι, die Dicke der beiden
Haftvermittlerschichten-Sichten (Admer GT6, Mitsui Chemicals, Tokio, Japan) jeweils 10 μηη und die Dicke der EVOH-Schicht (EVAL F101A, Kuraray, Chiyoda, Japan) 20 μιτι betrug.
Diese 5-Schicht-Folie wurde mit den in Beispiel 1 beschriebenen Probenplatten in einer Schwabenthan Probenpresse laminiert, indem auf eine Seite der Folie jeweils eine der in Beispiel 1 beschriebenen Probenplatten aufgebracht wurde und dieser Aufbau bei 190 °C unter einem Druck von 90 bar für 5 min gepresst wurde, das erhaltene Laminat anschließend mit Hilfe der Wasserkühlung der
Probenpresse auf eine Temperatur unterhalb von 60 °C abgekühlt wurde und das Laminat entformt wurde.
Dieses Beispiel zeigt, dass sich adsorptionsmaterialumfassende Schichten im Sinne der vorliegenden Erfindung auch mit herkömmlichen Laminierverfahren mit mehrschichtigen Coextrusionsmaterialien verbinden lassen.
Beispiel 3: Adsorptions- und Desorptionsmessungen Gemäß Beispiel 1 wurden Probenplatten eines Gewichts von etwa 20 g aus reinem HPDE (d.h. ohne laminierten 5-Schicht-Film) ohne Zusatz von
Adsorptionsmittel (in Tabelle 1 als HPDE bezeichnet) als Vergleichsprobe sowie unter Zusatz von jeweils 10 Gew.-% des in Beispiel 1 genannten Molekularsiebs (in Tabelle 1 als MS bezeichnet) bzw. metallorganischen Netzwerks (in Tabelle 1 als MOF bezeichnet) als Adsorptionsmittel hergestellt. Diese wurden in
Glasbehältern bei Raumtemperatur (etwa 20 bis 23 °C) einer gasförmigen Ethanolatmosphäre ausgesetzt. Als Alkohol wurde Ethanol absolut (vergällt mit 1 % Methylethylketon) reinst verwendet, kommerziell erhältlich beispielsweise von der VWR International GmbH (Darmstadt, Deutschland) unter der Bestellnummer APPCA5007.2500. Die Gewichtszunahme wurde über einen Zeitraum von 147 Tagen mit Hilfe einer Analysenwaage Sartorius 2007 MP6 (Sartorius, Göttingen, Deutschland) bestimmt. Die prozentuale Gewichtsveränderung der Probenplatten über die Zeit, jeweils bezogen auf den Zeitpunkt t = 0, sowie die sich hieraus ergebende prozentuale Ethanolbeladung, bezogen auf das Gewicht des Adsorptionsmittels in den
Probenplatten, sind in Tabelle 1 dargestellt. Die angegebene Ethanolbeladung berücksichtigt den Gewichtsverlust des HDPE-Anteils in den Probenplatten durch Extraktion bestimmter Bestandteile aus dem Polymer über die Zeit.
Tabelle 1
Figure imgf000034_0001
1 Probenplatte aus 100 Gew.-% HDPE
2 Probenplatte aus 90 Gew.-% HDPE & 10 Gew.-% Molekularsieb
3 Probenplatte aus 90 Gew.-% HDPE & 10 Gew.-% metallorganischem Netzwerk
Die Probenplatte, welche Molekularsieb als Adsorptionsmittel enthielt, sowie die Probenplatte aus reinem HDPE wurden anschließend aus der Ethanolatmosphare entnommen und zur Untersuchung der Desorptionseigenschaften in einem auf 60 °C temperierten Vakuum-Trockenschrank VT 5042 EK (Heraeus) unter Umgebungsdruck für 7 Tage gelagert. Die Gewichtsabnahme der Probenplatte wurde nach 24 h und 48 h sowie 7 Tagen Lagerung bei 60 °C mit Hilfe der Analysenwaage Sartorius 2007 MP6 bestimmt.
Auch hier wurde die prozentuale Gewichtsveränderung der Probenplatten über die Zeit, jeweils bezogen auf den Zeitpunkt t = 0, sowie die sich hieraus ergebende prozentuale Ethanolbeladung, bezogen auf das Gewicht des
Adsorptionsmittels in den Probenplatten ermittelt. Die angegebene
Ethanolbeladung berücksichtigt wiederum den Gewichtsverlust des HDPE-Anteils in den Probenplatten durch Extraktion bestimmter Bestandteile aus dem Polymer über die Zeit. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2
Figure imgf000035_0001
1 Probenplatte aus 100 Gew.-% HDPE
2 Probenplatte aus 90 Gew.-% HDPE & 10 Gew.-% Molekularsieb
3 Gesamtdauer des Versuchs von dem Zeitpunkt an, zu welchem die
Probenplatten erstmalig der Ethanolatmosphäre ausgesetzt wurden. Die
Zeitdauer, in der nur die Desorption untersucht wurde, ist in Klammern
angegeben.
Diese Ergebnisse zeigen, dass durch Zusatz eines geeigneten Adsorptionsmittels zu einem polymeren Trägermaterial flüchtige organische Verbindungen in diesem modifizierten Trägermaterial adsorbiert und somit dauerhaft gebunden werden können, teilweise sogar bei vergleichsweise hohen Temperaturen von
beispielsweise 60 °C.
Ein handelsüblicher 6-Schicht-COEX-Kraftstoffbehälter mit einer Barriereschicht aus EVOH einer Dicke von 100 μιτι zeigt bei Verwendung von LEVI ll-Kraftstoff einen Emissionsverlust von etwa 5 mg pro Tag in einem sog. CARB 24 hr diurnal Zyklus.
Wird ein solcher Kraftstoffbehälter dahingehend modifiziert, dass zu der (den) von der Kraftstoffseite gesehen hinter der EVOH-Barriereschicht gelegene(n) HDPE- Schicht(en) 400 g Adsorptionsmittel, entsprechend einer Modifizierung von 50 Gew.-% des in diesem Kraftstofftank verwendeten HDPE mit 10%
Adsorptionsmittel, hinzugesetzt wird, kann durch Adsorption der durch die Barriereschicht hindurchtretenden flüchtigen organischen Verbindungen die Emission derselben über viele Jahre unterbunden bzw. verringert werden.
Selbst wenn nur von einem Wert von 8 % adsorbiertem Ethanol, bezogen auf die Masse des Adsorptionsmaterials, als Maximalwert der möglichen Beladung des Adsorptionsmittels ausgegangen würde und nahezu der gesamte Emissions- verlust des Kraftstofftanks auf die Emission von Ethanol zurückzuführen wäre, zum Beispiel bei Verwendung von Kraftstoffen mit hohen Ethanolgehalten wie E85 oder E100, ist ein solcher Kraftstofftank in der Lage 32 g Ethanol zu binden. Unter Berücksichtigung des oben genannten Emissionsverlustes des
Kraftstofftanks von 5 mg pro Tag beträgt die Zeit bis zum Erreichen dieser maximalen Beladung des Adsorptionsmittels mit Ethanol 6400 Tage. Der modifizierte Kraftstofftank ist folglich in der Lage, das durch die EVOH- Barriereschicht über einen Zeitraum von mehr als 17,5 Jahren hindurchtretende Ethanol zu adsorbieren und somit dessen Freisetzung an die Umgebung zu unterbinden.
Durch die Verwendung von Mischungen unterschiedlicher Adsorptionsmittel kann das Adsorptionsverhalten des Kraftstofftanks ferner an die Emissionsprofile unterschiedlicher Kraftstoffe angepasst werden. Beispiel 4: Wiederholung des Beispiels 3 mit weiteren Adsorptionsmaterialien
Gemäß Beispiel 1 wurden Probenplatten eines Gewichts von etwa 20 g aus reinem HPDE (d.h. ohne laminierten 5-Schicht-Film) ohne Zusatz von
Adsorptionsmittel als Vergleichsprobe, sowie unter Zusatz von verschiedenen Zeolithen als Adsorptionsmitteln mit unterschiedlichen Gewichtsverhältnissen zwischen Trägermaterial und Zeolith, sowie unterschiedlichen Partikelgrößen der Zeolithen hergestellt (Tabellen 3 - 6). Weiterhin wurde für letztere Probenplatten teilweise nicht nur reines HDPE (virgin) verwendet, sondern auch Mischungen von HDPE mit Regenerationsmaterial (regrind), welches aus den
Produktionsrückständen eines Coextrusionsverfahrens erhalten wurde. Solche Mischungen von virgin HDPE und regrind HDPE (in den folgenden Tabellen mit „Mischung" bezeichnet) enthielten etwa 80 Gew.-% virgin HDPE. Tabelle 3: Versuchsreihe mit einem Pentasil Zeolith mit einem molaren Verhältnis von SiO2 zu AIO2 > 800. Die Oberfläche des Zeolithen betrug > 300 m2/g. Der verwendete Zeolith hatte einen MFI framework type.
Zeolith Partikelgröße
Probe Trägermaterial
[Gew.-%] [μηι|
7 virgin HDPE 10 40
8 Mischung 10 40
9 virgin HDPE 12 25
10 Mischung 12 25
1 1 virgin HDPE 25 7
12 Mischung 25 7
13 virgin HDPE 40 7
14 Mischung 40 7 Tabelle 4: Versuchsreihe mit einem Pentasil Zeolith mit einem molaren Verhältnis von SiO2 zu AIO2 > 200. Die Oberfläche des Zeolithen betrug > 300 m2/g. Der verwendete Zeolith hatte einen MFI framework type.
Figure imgf000038_0001
Tabelle 5: Versuchsreihe mit einem Beta Zeolith (BEA framework type), sowie einem Mordenit Zeolith (MOR framework type). Der Beta Zeolith hatte ein molares Verhältnis von SiO2 zu AIO2 von ca 150 und die Oberfläche des Zeolithen betrug > 500 m2/g. Der Mordenit Zeolith hatte ein molares Verhältnis von SiO2 zu AIO2 von ca 200 und die Oberfläche des Zeolithen betrug > 400 m2/g. Es wurde als Trägermaterial ausschließlich„reines" HDPE verwendet.
Zeolith
Zeolith Partikelgröße
Probe framework
[Gew.-%] [μηι|
type
23 BEA 10 50
24 MOR 10 50
25 BEA 10 25
26 MOR 10 25
27 BEA 10 10
28 MOR 10 10 Tabelle 6: Versuchsreihe mit weiteren verschiedenen Zeolithen (unterschiedliche framework types, unterschiedliche molare Verhältnisse von SiO2 zu AIO2). Die Partikelgröße wurde auf ca. 10 μιτι eingestellt, ebenso betrug das
Gewichtsverhältnis des Adsorptionsmaterials zum Trägermaterial 10 Gew.-%. Es wurde ausschließlich virgin HDPE als Trägermaterial verwendet. Die Oberflächen der Zeolithe entsprechen in etwa denen in den zuvor genannten Versuchsreihen.
Figure imgf000039_0001
Die so hergestellten Probenplatten 7 - 43 wurden analog zum Beispiel 3 in Glasbehältern bei Raumtemperatur (etwa 20 bis 23 °C) einer gasförmigen
Atmosphäre von verschiedenen flüchtigen organischen Lösungsmitteln (Methanol, Ethanol, 2-Propanol, 1 -Butanol, 2 Methyl-1 -propanol, 2-Butanol, MTBE, ETBE, TAME), Tertiär Amyl Ethyl Ether (TAEE), Dimethylether (DME), Diethylether (DEE), Terahydrofuran (THF), 2,5-Dimethylfuran und Furan) ausgesetzt. Erneut wurde die Gewichtszunahme mit Hilfe einer Analysenwaage bestimmt. In allen Fällen konnte analog zu Beispiel 3 gezeigt werden, dass eine Adsorption des verwendeten Lösungsmittels an das jeweils verwendete Adsorptionsmaterial in den Probenplatten erfolgt. Diese Beispiele belegen, dass alle verwendeten
Adsorptionsmaterialen zur Adsorption aller getesteten flüchtigen organischen Lösungsmittel geeignet sind.
Gleichsam wurden auch Desorptionsmessungen analog zu Beispiel 3
durchgeführt. Die Ergebnisse zeigten erneut, dass durch Zusatz eines geeigneten Adsorptionsmittels zu einem polymeren Trägermaterial die untersuchten flüchtigen organischen Verbindungen auch dauerhaft und sogar bei
vergleichsweise hohen Temperaturen gebunden werden können.
Beipiel 5: Vergleich einzelner Probenplatten Die folgende Tabelle 7 fasst die Ergebnisse der Adsorptionsmessungen aus Beispiel 4 für ausgewählte Probenplatten zusammen. Angegeben ist eine
Gewichtung, wie gut das Adsorptionsmaterial in der Lage war, Ethanol zu adsorbieren. Hierbei entsprechen (+++), (++) und (+) einer abnehmend besseren Adsorption und (-) einer weniger guten Adsorption im Vergleich zu dem in Beispiel 3 verwendeten Adsorptionsmittel BASF Molekularsieb 4A.
Tabelle 7:
Probe Adsorption Probe Adsorption
7 (+) 30 (++y(+++)
8 (+) 31 (++y(+++)
9 (++) 32 (+++)
10 (++) 33 (++y(+++)
17 (+) 34 (++y(+++)
18 (+) 35 (++)
27 (++) 41 (-)
28 (++) 42 (-)
29 (+++) 43 (-) Die Ergebnisse lassen vermuten, dass Partikelgrößen im Bereich von 10 μιτι besser geeignet sind, als größere Partikelgrößen (vgl. z.B. Proben 7, 8 und 8, 9). Weiterhin zeigte sich, dass die Verwendung von regrind HDPE keine nachteiligen Effekte auf die Adsorptionseigenschaften hat (vgl. z.B. Proben 7, 9, 17 und 8, 10, 18).
Überrawschend wurde gefunden, dass ein molares Verhältniss von SiO2 zu AIO2 von > 200 vorteilhaft ist (vgl. z.B. Probe 35). Im Bereich von > 800 ergaben sich erneut deutliche Steigerungen (vgl. Proben 32, 33, 34 und 17, 27, 28), aber auch darüber hinaus (Proben 29, 30, 31 ) wurden deutliche verbesserte
Adsorptionswerte erreicht.
Zudem scheint ein Gewichtsverhältnis von Adsorptionsmaterial zu Trägermaterial im unteren zweistelluigen Bereich (10 - 15 Gew.-%) vorteilhaft (nicht dargestellt).
Beipiel 6: Wiederholung des Beispiels 3 mit Aktivkohlepulver als
Adsorptionsmaterial
Erneut wurden gemäß Beispiel 1 Probenplatten eines Gewichts von etwa 20 g aus reinem HPDE (d.h. ohne laminierten 5-Schicht-Film) ohne Zusatz von
Adsorptionsmittel als Vergleichsprobe, sowie unter Zusatz von Aktivkohlepulver (Nuchar RGC Powder) hergestellt. Auch in dieser Versuchsreihe betrug der Anteil des Adsorptionsmittel ungefähr 10 Gew.-%. Die Partikelgröße von ungefähr 95 % des Pulvers war kleiner als 63 μιτι.
Die so hergestellten Probenplatten wurden analog zu den Beispielen 3 und 4 verschiedenen flüchtigen organischen Lösungsmitteln ausgesetzt und die
Adsorption der Lösungsmittel bestimmt. In allen Fällen konnte gezeigt werden, dass eine Adsorption des verwendeten Lösungsmittels an die Probenplatten erfolgt. Diese Beispiele belegen, dass auch Aktivkohle als Adsorptionsmaterial zur Adsorption von flüchtigen organischen Lösungsmitteln geeignet ist.

Claims

Ansprüche
Mehrlagiges Verbundmaterial mit Barriereeigenschaften für flüchtige organische Verbindungen, wobei die flüchtigen organischen Verbindungen zumindest eine funktionelle Gruppe aufweisen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Hydroxygruppe, Estergruppe und/oder Ethergruppe, wobei das mehrlagige Verbundmaterial eine erste und eine zweite
Oberfläche aufweist und mindestens eine erste Schicht und mindestens eine weitere Schicht umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass eine der beiden Schichten mindestens ein Adsorptionsmaterial für die flüchtigen organischen Verbindungen und mindestens ein polymeres Trägermaterial in Mischung oder im Verbund mit dem Adsorptionsmaterial umfasst, wobei für den Fall, dass das mindestens eine Adsorptionsmaterial und das mindestens eine polymere Trägermaterial im Verbund vorliegen, das Verbundmaterial mindestens drei Schichten umfasst und wobei das Adsorptionsmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Schicht- und Gerüstsilikaten, porösen Kohlenstoffmaterialien und metallorganischen Gerüsten (MOF) und bevorzugt mindestens ein poröses Material umfasst, welches besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Aktivkohle, kovalenten organischen Gerüsten (covalent organic frameworks / COF), porösen Silikaten, metallorganischen Gerüsten (MOF) und Mischungen derselben und insbesondere aus der Gruppe, bestehend aus Zeolithen und metallorganischen Gerüsten (MOF) sowie Mischungen derselben.
2. Mehrlagiges Verbundmaterial nach Anspruch 1 , wobei das polymere
Trägermaterial zumindest einen Anteil von 75 Gew.-% HDPE umfasst.
3. Verbundmaterial gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Adsorptionsmaterial in der adsorptionsmaterialumfassenden Schicht, sofern Adsorptionsmaterial und Trägermaterial in Mischung in einer Schicht vorliegen, oder in dem
Verbund aus der adsorptionsmaterialumfassenden Schicht und der trägermaterialumfassenden Schicht > 0,001 bis < 80 Gew.-%, bevorzugt > 2 und < 50 Gew.-%, weiterhin bevorzugt > 5 und < 20 Gew.-% und besonders bevorzugt > 9 und < 13 Gew.-%, oder > 9 und < 1 1 Gew.-% beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht an Adsorptionsmaterial und polymerem Trägermaterial.
4. Verbundmaterial gemäß mindestens einem der vorhergehenden
Ansprüche, wobei die flüchtigen organischen Verbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen, Estern und/oder Ethern, wobei bevorzugt die Alkohole ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol und/oder deren
Isomeren, wobei bevorzugt die Ether ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus tert-Butylethylether (ETBE), 2-Methoxy-2-methylpropan (Methyl-tert-butylether, MTBE), Dimethylether, Diethylether,
Tetrahydrofuran (THF), Di-n-butylether, tert-Amylmethylether (TAME), tert- Amylethylether (TAEE) und Dioxan und wobei bevorzugt die Ester
Fettsäuremethylester (FAME) sind und weiter bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Rapsmethylester (RME), Sojamethylester (SME) und/oder Jatropha Methyl Ester (JME).
5. Verbundmaterial gemäß mindestens einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Adsorptionsmaterial ein
Zeolith ist, mit einem molaren Verhältnis von SiO2 zu AIO2 von > 200, bevorzugt mit einem molaren Verhältnis von SiO2 zu AIO2 von > 200 und < 1500, weiter bevorzugt mit einem molaren Verhältnis von SiO2 zu AIO2 von > 400 und < 1300, weiter bevorzugt mit einem molaren Verhältnis von SiO2 zu AIO2 von > 500 und < 1000 und am bevorzugtesten mit einem molaren
Verhältnis von SiO2 zu AIO2 von > 700 und < 900.
6. Verbundmaterial gemäß mindestens einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine weitere Schicht mindestens ein polymeres Material umfasst, welches
Barriereeigenschaften gegenüber flüchtigen organischen Verbindungen aufweist, welches bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polyamid (PA), Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (EVOH),
Polyvinylidenchlorid (PVDC) und fluoriertem oder sulphoniertem
Polyethylen.
7. Zusammensetzung umfassend ein Adsorptionsmaterial für flüchtige
organische Verbindungen und mindestens ein polymeres Trägermaterial, wobei die flüchtigen organischen Verbindungen zumindest eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxygruppe, Estergruppe und/oder Ethergruppe aufweisen und wobei das polymere Trägermaterial das Adsorptionsmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Schicht- und Gerüstsilikaten, porösen Kohlenstoffmaterialien und metallorganischen Gerüsten (MOF) und bevorzugt mindestens ein poröses Material umfasst, welches besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Aktivkohle, kovalenten organischen Gerüsten (covalent organic frameworks / COF), porösen Silikaten, metallorganischen Gerüsten (MOF) und Mischungen derselben und insbesondere aus der Gruppe, bestehend aus Zeolithen und metallorganischen Gerüsten (MOF) sowie Mischungen derselben.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das polymere Trägermaterial zumindest einen Anteil von 75 Gew.-% HDPE umfasst.
9. Zusammensetzung nach zumindest einem der Ansprüche 7 oder 8, wobei das Adsorptionsmaterial ein Zeolith ist, der ein molares Verhältnis von SiO2 zu AIO2 von > 200 aufweist.
10. Zusammensetzung nach zumindest einem der Ansprüche 7 - 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Adsorptionsmaterial und polymerem Trägermaterial > 0,001 bis < 80 Gew.-%, bevorzugt > 2 und < 50 Gew.-%, weiterhin bevorzugt > 5 und < 20 Gew.-% und besonders bevorzugt > 9 und < 13 Gew.-%, oder > 9 und < 1 1 Gew.-% beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht an Adsorptionsmaterial und polymerem
Trägermaterial.
1 1 .Verwendung des mehrlagigen Verbundmaterials nach zumindest einem der Ansprüche 1 -6, oder der Zusammensetzung nach zumindest einem der Ansprüche 7-10 zur Herstellung eines Gegenstand zur Aufnahme,
Durchleitung bzw. Umhüllung von Substanzen, welche die besagte flüchtige organische Verbindungen umfassen, bevorzugt zur Herstellung eines Kraftstoffbehälters.
12. Gegenstand zur Aufnahme, Durchleitung bzw. Umhüllung von Substanzen, die flüchtige organische Verbindungen umfassen, umfassend das mehrlagige Verbundmaterial oder die Zusammensetzung gemäß
mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche.
13. Gegenstand gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass dieser eine Folie, ein Rohr, einen Hohlkörper oder ein Verschluss- oder sonstiges (An-)Bauteil für einen solchen Hohlkörper darstellt, bevorzugt einen
Hohlkörper, ein Verschluss- oder sonstiges (An-)Bauteil hierfür und besonders bevorzugt einen Kraftstoffbehälter darstellt.
14. Gegenstand gemäß zumindest einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine weitere Schicht des
Verbundmaterials mindestens ein polymeres Material umfasst, welches Barriereeigenschaften gegenüber flüchtigen organischen Verbindungen aufweist, welches bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polyamid (PA), Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (EVOH),
Polyvinylidenchlorid (PVDC) und fluoriertem oder sulphoniertem
Polyethylen, wobei sich die Schicht, welche dieses polymeres Material mit Barriereeigenschaften umfasst, näher an derjenigen Oberfläche des Gegenstands befindet, die zum Kontakt mit der die flüchtige organische Verbindung umfassenden Substanz vorgesehen ist, als die
adsorptionsmaterialumfassende Schicht.
15. Verwendung eines mehrlagigen Verbundmaterials oder eines Gegenstands gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche zur
Verminderung der Emission von flüchtigen organischen Verbindungen.
16. Verfahren zur Herstellung eines Gegenstands oder eines mehrlagigen Verbundmaterials gemäß mindestens einem der vorhergehenden
Ansprüche, umfassend einen Schritt zur Ausbildung mindestens einer adsorptionsmaterialumfassenden Schicht mittels (Co-)Extrusion,
Spritzguss, (Co-)Extrusionsblasformen oder Laminieren, insbesondere durch Coextrusionsblasformen oder Spritzguss.
17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei die mindestens eine
adsorptionsmaterialumfassende Schicht auf der mindestens einen weiteren Schicht mittels (Co-)Extrusion, Spritzguss, (Co-)Extrusionsblas- formen oder Laminieren, insbesondere durch Coextrusionsblasformen, ausgebildet wird.
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