CN107466270A - 多层复合材料和包含该多层复合材料的物体 - Google Patents

多层复合材料和包含该多层复合材料的物体 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种组合物，并且还涉及一种具有阻隔性质的多层复合物，包含所述多层复合物的物体，特别是燃料容器，一种用于生产所述多层复合物或包含所述多层复合物的物体的方法，以及所述多层复合物或所述物体用于减少挥发性有机化合物的排放的用途。

Description

多层复合材料和包含该多层复合材料的物体
技术领域
本发明涉及一种组合物，并且还涉及一种具有阻隔性质的多层复合物，包含该多层复合物的物体，特别是燃料容器，一种用于生产该多层复合物或包含该多层复合物的物体的方法，以及该多层复合物或物体在用于减少挥发性有机化合物的排放中的用途。
背景技术
塑料，特别是基于聚烯烃的塑料，例如聚乙烯(PE)，具有许多有利的性质，包括与金属相比较低的重量、良好的耐腐蚀性以及在成型方面更大的柔韧性。由于这个原因，塑料被用于许多应用，例如包装、容器和包装桶领域，特别是还用于含溶剂的化学品和燃料。因此，例如，特别是在汽车行业中，由塑料制造的燃料箱(PFT)可实现相当大的重量减轻，同时与由钢铁制造的燃料箱相比实现了更灵活的成型、降低的腐蚀敏感性以及提高的碰撞安全性。然而，对于挥发性有机化合物(也称为VOC)，塑料在一定程度上是可渗透的，因此如果在塑料壁的两侧存在浓度梯度和/或压力梯度，则该挥发性有机化合物可穿过塑料壁，从而散发至环境中(称为渗透)。
为了减少VOC通过塑料壁的渗透，从而能够满足越来越严格的对于燃料成分通过壁以及燃料系统的闭合和连接位置释放的排放限制(特别是在汽车行业中)，例如EPA 1级和2级、CARB(加利福尼亚空气资源委员会)LEV I、II和III以及欧洲排放标准3、4、5和6，现有技术中已经描述了各种方法。
例如，DE 101 14 872 A1致力于通过经由添加细颗粒状无机添加剂来填充塑料的孔隙而降低塑料渗透性的方法。
然而，塑料壁通常设置有极性层，例如，这是通过在单层燃料容器的情况下将表面氟化，或引入表现出低VOC吸收能力和渗透性的阻隔材料的附加层。
例如，使用乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)和聚偏二氯乙烯(PVDC)作为阻隔材料。EVOH是乙烯和乙烯醇的无规共聚物，可从Kuraray(Chiyoda,Japan)以名称EVALTM商购获得，该共聚物中具有不同比例的乙烯。相比于许多其它塑料，这些共聚物表现出对VOC非常好的阻隔性质和非常好的热塑加工性，并且通常可通过挤出、注射成型和挤出吹塑来加工。在共聚物中乙烯的比例越低，对VOC的阻隔作用越强，但共聚物的加工性和柔韧性也会随着乙烯比例的降低而下降。
鉴于特别是越来越多地使用含有高比例的通过生物过程产生的挥发性有机化合物例如乙醇(例如，乙醇比例为5％至10％的E10燃料)、丁醇和/或第二代和第三代生物燃料中的各种醚化合物的生物燃料，需要进一步改善用于容纳、通过或包封代表或含有挥发性有机物质的物质的这类塑料阻隔系统。
发明内容
因此，本发明的目的是提供具有改善的阻隔性能的、用于容纳、通过或包封代表或含有挥发性有机化合物的物质的材料，以及其生产方法。
该目的通过本发明的多层复合物、包含该复合物的物体以及根据本发明生产该多层材料或这些物体的方法而实现。
已经令人惊讶地发现，通过向含聚合物的材料中引入吸附材料，可使挥发性有机物质通过含聚合物的材料例如薄膜或容器壁、管或这种容器的闭合件或其它部件向环境中的释放减至最小，即，可提高含聚合物材料对VOC的阻隔性质。当用于本发明目的的吸附材料优选具有多孔结构时，这更令人惊讶。与现有技术已知的先前描述的阻隔材料不同，在这里，挥发性有机物质向含聚合物的材料中的渗透原则上未减至最小，反而是已经渗透至该材料中的挥发性有机物质向环境中的释放减少。
迄今为止，可能多孔的吸附材料如沸石已用于聚合物中，特别是已用于以下用途的材料：主要作为填料和稳定剂用于生产塑料燃料箱，例如，如DE 10 2004 019 875 A1中所述，或者如果需要，用于使在聚合物合成、加工和储存期间形成并且可从该聚合物中释放的醛(例如，来自聚酯的甲醛或乙醛)的排放减至最小，例如，如WO 94/29378 A1和WO 2006/074997 A1中所述。
因此，本发明提供了对挥发性有机化合物具有阻隔性质的多层复合物，该复合物具有第一表面和第二表面并且包含至少一个第一层和至少一个另外的层，其中所述两层中的一层包含至少一种针对挥发性有机化合物的吸附材料和与该吸附材料混合或粘合的至少一种聚合物载体材料(polymeres)，其中如果所述至少一种吸附材料和所述至少一种聚合物载体材料彼此粘合，则本发明的多层复合物包含至少三层，其中所述聚合物载体材料选自由弹性体、热塑性塑料和热塑性弹性体，以及它们的混合物组成的组中。
所述对挥发性有机化合物具有阻隔性质的多层复合物可为这样的复合物，其中所述挥发性有机化合物具有至少一个选自由羟基基团、酯基团和/或醚基团组成的组中的官能团，其中所述多层复合物具有第一表面和第二表面并且包含至少一个第一层和至少一个另外的层，其特征在于，所述两层中的一层包含至少一种针对所述挥发性有机化合物的吸附材料和与该吸附材料混合或粘合的至少一种聚合物载体材料，其中如果所述至少一种吸附材料和所述至少一种聚合物载体材料彼此粘合，则所述复合物包含至少三层，且其中所述吸附材料选自由片状和架状硅酸盐、多孔碳材料和金属有机骨架(MOF)组成的组中，并且优选包含至少一种多孔材料，该多孔材料特别优选地选自由活性炭、共价有机骨架(COF)、多孔硅酸盐、金属有机骨架(MOF)以及它们的混合物组成的组中，特别选自由沸石和金属有机骨架(MOF)，以及它们的混合物组成的组中。
对于本发明而言，术语多层复合物是指这样的材料，其中具有不同化学组成的至少两层以彼此直接接触的方式接合。在该复合材料中，优选以彼此直接接触的方式接合的至少两层，所述两层具有不同的化学组成并且都包含至少一种聚合物，其中这些聚合物各自优选地选自由弹性体、热塑性塑料和热塑性弹性体组成的组中。
本发明的复合物包含至少两个不同的层，其中一层含有在本发明含义内的吸附材料。所述至少一个另外的层优选地不包含在本发明含义内的任何吸附材料。如果吸附材料和载体材料不是在一层内混合存在，而是彼此粘合，即，吸附材料存在于载体材料层之上和/或之下的单独的层中，则本发明的复合物包含至少三层，其中两层在任何情况下均优选地不包含在本发明含义内的任何吸附材料。
然而，本发明的复合物还可包含超过两层，或者在吸附材料和载体材料的粘合组合体的情况下，包含超过三层，例如总共三层、四层、五层、六层、七层、八层、九层、十层、十一层、十二层、13层、14层、15层或更多层，特别优选五层、六层或七层。这些层原则上可具有相同的化学组成或不同的化学组成，前提是彼此直接接触的两层的化学组成在每种情况下均是不同的。除了在吸附材料和载体材料的粘合组合体的情况下的包含吸附材料的层之外，所有层都优选包含至少一种聚合物。
如果本发明的复合物包含超过两层，或者在吸附材料和载体材料的粘合组合体的情况下，包含超过三层，则也有可能存在包含吸附材料的不止一层，例如两层或三层。
对于本发明而言，挥发性有机化合物是在20℃(293.15K)下蒸汽压至少为0.01kPa的有机化合物。所述挥发性有机化合物在每种情况下均优选具有1至16个，在每种情况下更优选1至12个，且特别优选1至8个碳原子。所述挥发性有机化合物更优选具有至少一个选自由羟基基团、酯基团和/或醚基团组成的组中的官能团。所述挥发性有机化合物优选地选自由无环和环状的脂肪族和芳香族化合物，任选支链烃和/或卤代烃和杂芳族化合物、醇、缩醛、酮、醚、羧酸，以及它们的混合物组成的组中。
所述挥发性有机化合物还更优选地选自由醇、酯和/或醚组成的组中。在此，上述醇优选地选自由伯醇、仲醇和/或叔醇组成的组中，其优选具有1至16个、更优选1至10个、还更优选1至8个碳原子。上述醇还优选地选自由甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和/或它们的异构体组成的组中。
上述醚优选具有1至16个、更优选具有1至10个、还更优选具有1至8个碳原子。上述醚更优选地选自由叔丁基乙醚(ETBE)、2-甲氧基-2-甲基丙烷(甲基叔丁基醚，MTBE)、二甲醚、二乙醚、四氢呋喃(THF)、二正丁基醚、叔戊基甲基醚(TAME)、叔戊基乙基醚(TAEE)和二氧六环(Dioxan)组成的组中。
上述酯优选为脂肪酸甲酯(FAME)，更优选地选自油菜籽甲酯(RME)、大豆甲酯(SME)和/或麻风树甲酯(JME)组成的组中。
所述挥发性有机化合物还可包含醛、这类醛的混合物以及这类醛与上述优选的挥发性有机化合物的混合物。
上述烃优选包括正烷烃、异烷烃、环烷烃，以及在每种情况下具有一个或多个C＝C双键的正烯烃、异烯烃、环烯烃，以及芳香烃，特别是具有1至16个、优选1至12个、更优选4至12个、特别优选4至8个碳原子的那些，特别是甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷(2,2-二甲基丙烷)、环戊烷、甲基环戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、环己烷、甲基环己烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,2-二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、3,3-二甲基戊烷、3-乙基戊烷、2,2,3-三甲基丁烷、正辛烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2,2-二甲基己烷、2,3-二甲基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3,3-二甲基己烷、3,4-二甲基己烷、3-乙基己烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,2,4-三甲基戊烷(异辛烷)、2,3,3-三甲基戊烷、2,3,4-三甲基戊烷、3-乙基-2-甲基戊烷、3-乙基-3-甲基戊烷、2,2,3,3-四甲基丁烷、乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、2-甲基丙-1-烯、丁二烯、1-戊烯、2-戊烯、2-甲基丁-1-烯、2-甲基丁-2-烯、3-甲基丁-1-烯、环戊烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、环戊二烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、2-甲基戊-1-烯、2-甲基戊-2-烯、3-甲基戊-1-烯、3-甲基戊-2-烯、4-甲基戊-1-烯、4-甲基戊-2-烯、2-乙基丁-1-烯、2,3-二甲基丁-1-烯、2,3-二甲基丁-2-烯、3,3-二甲基丁-1-烯、环己烯、1,3-环己二烯、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、3-乙基甲苯、1,2,4-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯和苯乙烯，以及它们的混合物，但不限于此。不言而喻，分子中碳原子的下限由烃的化学结构决定，并且例如在烯烃的情况下至少为2个碳原子，在同芳香族烃(homoaromatichydrocarbons)的情况下至少为6个碳原子。在上述烃中，特别优选正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异丁烷、异戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,2-二甲基戊烷、2,2,3-三甲基丁烷、2,2,4-三甲基戊烷(异辛烷)、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、3-乙基甲苯、1,2,4-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯、2-戊烯、2-甲基丁-2-烯、2-甲基戊-2-烯和环戊烯，以及它们的混合物。
上述醇包括一元醇和多元醇，例如二醇，无环和环状的脂肪醇和(杂)芳族醇，特别是具有1至16个、优选1至10个并且特别优选1至8个碳原子的醇，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇如1-丁醇、2-丁醇和2-甲基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇如1,2-丁二醇、1,3-丁二醇和1,4-丁二醇，但不限于此。在上述醇中，特别优选乙醇、1-丁醇、2-丁醇和2-甲基-1-丙醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇以及1,4-丁二醇。
上述缩醛、酮、醚和羧酸也可为无环和环状的脂肪族以及(杂)芳族化合物，在醛和羧酸的情况下，其优选具有1至16个、更优选1至10个并且特别优选1至8个碳原子，并且在醚、缩醛和酮的情况下，优选具有2或3至16个、更优选2或3至10个并且特别优选2或3至8个碳原子。所述酮、缩醛和醚可被对称地或不对称地取代。上述缩醛、酮、醚、醛和羧酸可优选包括例如甲醛、乙醛、丙醛、丙烯醛、丁醛、乙烯酮、丙酮、乙基甲基酮、二甲醚、乙基甲基醚、甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)、二正丁基醚、叔戊基甲基醚(TAME)、呋喃和四氢呋喃如2,5-二甲基呋喃、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃、甲酸和乙酸，以及它们的混合物，但不限于此。在上述缩醛、酮、醚、醛和羧酸中，特别优选MTBE、ETBE、TAME、二正丁基醚、2,5-二甲基呋喃、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃。
特别地，所述VOC是由于根据上述定义的其低沸点或其高蒸汽压而可在使用条件下从含烃物质中释放的化合物。此外，如果某些化合物在室温下储存在包含聚乙烯并且壁厚为3mm的塑料容器中时，会通过穿过容器壁渗透至环境中而离开(除非采取适当措施处理该容器)，则这些化合物为优选化合物。特别地，这些化合物是这样的化合物，其在采用相应化合物作为挥发性测试物质、使用由HDPE(来自荷兰鹿特丹利安德巴塞尔工业公司的Lupolen 4261 AG)构成的具有3mm厚度的测试板、在40℃恒温下根据如SAE TechnicalPaper 2001-01-3769“Innovative Testing Device for Ultra-Low Fuel PermeationSystems”中所述的微SHED法(SHED：用于蒸发测定的密封壳体)的渗透性测量中，表现出每天超过0.1mg该物质通过该测试板的渗透。
所述挥发性有机化合物优选不是，或在任何情况下大部分(即，基于所吸附的有机化合物的总质量，>50重量％，优选>75重量％，更优选>90重量％，特别是>99.5重量％)都不是从所述复合物中释放的化合物，例如在聚合物合成中尚未反应的单体或释放的挥发性反应产物，而是从与所述复合物接触但不是其成分的优选为液体或气态的含烃物质中释放的一种或多种化合物。
对于本发明而言，含烃物质既是单独的物质也是包含至少一种烃的物质的混合物，例如溶剂、溶剂混合物和含溶剂的物质，例如表面涂料组合物，清洁剂等，特别是化石、生物起源或合成来源的燃料以及它们的混合物，例如汽油、柴油、天然气、液化石油气(LPG)、压缩天然气(CPG)、液化天然气(LNG)以及它们的混合物。所述含烃的物质特别优选是在室温(20℃)和大气压(1013.25hPa)下为液体的汽车燃料。
对于本发明而言，吸附材料为能够将挥发性有机化合物积累在其表面上的固体材料。在吸附材料的语境中，术语表面还特别指内表面，在典型吸附材料的情况下，由于这些材料的多孔性，该内表面大于外表面。作为被吸附物的挥发性化合物在吸附材料表面上的积累在原理上可基于范德华力、偶极相互作用、静电相互作用、氢键以及吸附材料(吸附剂)与被吸附物之间的离子键和/或共价化学键的形成。根据被吸附物与吸附剂之间的相互作用的强度，在此对物理吸附和化学吸附进行区分。挥发性有机化合物在本发明含义内的吸附材料上的积累在原理上可基于物理吸附和/或化学吸附。然而，对于本发明而言，挥发性有机化合物与吸附材料的结合优选地不是基于吸附材料与这些有机化合物之间共价化学键的形成。因此，所使用的吸附材料优选地不是含有与挥发性有机化合物经历化学反应的嵌入化合物或取代基的任何材料。
术语弹性体是指具有橡胶样弹性行为，并且可在拉伸和压缩应力下于室温(20℃)下反复弹性变形，但在变形所需的外力释放之后(相对较快地)恢复其近似初始形状的聚合物。弹性体聚合物的实例特别包括下文更详细描述的橡胶和硅树脂。
术语热塑性塑料是指具有流动转变区的聚合物，其中该聚合物可在使用温度(通常至少为室温)之上变形。向熔融状态的转变是可逆的，并且可根据需要经常地通过冷却和加热重复进行(只要不发生由于过热而导致的材料的热分解)。热塑性塑料可通过压制、挤出、注射成型、吹塑和进一步的成型工艺而加工以产生模制件，并可在压力和热力的作用下进行焊接。
热塑性聚合物的实例尤其包括聚甲醛(POM)、聚乙烯(PE)，包括高密度和低密度聚乙烯以及低密度线性聚乙烯(分别为HDPE、LDPE和LLDPE)、聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、聚苯醚(PPE)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)、聚氯乙烯(PVC)、聚砜(PSU)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，以及它们的混合物(共混物)，例如PPO/PS或PC/ABS，但不限于此。
对于本发明而言，热塑性弹性体是这样的聚合物或聚合物的混合物(共混物)，其在室温下表现得像经典弹性体，但在加热时表现出热塑性行为，即，变得可变形。热塑性弹性体包含具有高延展性和低玻璃化转变温度Tg的柔软、弹性区段/区域，以及具有形成关联的倾向、低延展性和高玻璃化转变温度Tg的坚硬、可结晶的区段/区域，所述区段/区域作为单独、不相互缠结的相存在。这些区段/区域可存在于聚合物内，例如，以嵌段共聚物的形式存在，或以(微)非均相分布的形式存在于聚合物共混物中。
合适的嵌段共聚物的实例是苯乙烯-烯烃嵌段共聚物，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、聚醚酯、聚醚酰胺，特别是聚氨酯和共聚酰胺。合适的聚合物共混物包括例如弹性体如乙烯-丙烯-二烯橡胶与丙烯(PP/EPDM)的混合物。
包含吸附材料的层可包含混合或粘合形式的至少一种吸附材料和至少一种聚合物载体材料。如果将至少一种吸附材料和至少一种载体材料混合使用，则可在聚合之前或期间将该至少一种吸附材料添加至待聚合的单体和/或预聚物的混合物中，或在制备后者之后将该至少一种吸附材料与至少一种聚合物混合，例如通过熔体混合。对于本发明而言，预聚物为低聚化合物或聚合化合物，其充当聚合物合成中的前体或中间体并且反应形成更高分子量的聚合化合物。
然而，还可任选地使用合适的粘合剂，例如以吸附剂在合适的分散介质中的分散体的形式或通过溶胶-凝胶方法，将所述至少一种吸附材料以涂层形式施加至至少一种载体材料层的至少一个表面上。本领域技术人员已知使用分散体或溶胶施加表面涂层的合适方法，例如通过刷涂、滚涂、刮涂、喷射、喷涂、浸渍、帘式涂布及其组合，但不限于此。在这种情况下，所述吸附材料和所述载体材料作为包含至少两层的粘合组合体而存在，即，至少一层包含至少一种载体材料，且至少一层包含所述吸附材料但不包含作为载体材料的聚合物，并且任选地至少一个另外的层包含粘合剂(如果存在)。此外，还可在包含载体材料的至少两层之间引入包含吸附材料的层，并且这也任选地通过使用合适的粘合剂层而进行。
如果使用多种不同的吸附材料，则这些吸附材料可一起存在于一层和/或分开的层中。这些层在每种情况下均可彼此独立地包含与至少一种聚合物载体材料混合的相应吸附材料，或者如上文已经描述的，相应吸附材料的层可粘合至至少一个包含载体材料的层。
如果吸附材料和载体材料在一层中混合存在，或存在于包含吸附材料的层与包含载体材料的层的粘合组合体中，则包含吸附材料的层中吸附材料的含量优选为>0.001重量％至<80重量％，更优选≥2重量％且≤50重量％，特别优选≥5重量％且≤20重量％，且尤其是1重量％至30重量％、2.5重量％至20重量％、5重量％至15重量％、≥9重量％且≤13重量％或≥9重量％且≤11重量％，在每种情况下均基于包含混合的吸附材料和载体材料的层中或吸附材料与载体材料的粘合组合体中吸附材料和聚合物载体材料的总重量。
所述至少一种吸附材料优选选自由片状和架状硅酸盐、多孔碳材料和金属有机骨架(MOF)组成的组中。此外，所述吸附材料优选包含多孔材料，该多孔材料特别优选选自由活性炭、共价有机骨架(COF)、多孔硅酸盐、金属有机骨架(MOF)，以及它们的混合物组成的组中，并且特别选自由沸石和金属有机骨架(MOF)，以及它们的混合物组成的组中。
对于本发明而言，当材料在其内部和/或在其表面具有填充有空气或其它不同材料的空隙时，该材料被称为多孔的。孔隙率是材料的空隙体积与总体积(即，材料的空隙体积与纯体积之和)之比的无量纲量度。用于本发明目的的吸附材料优选具有至少5％、优选至少10％、更优选至少20％、特别优选至少30％、特别是至少40％的孔隙率。吸附材料的孔隙率自然低于100％。用于本发明目的的吸附材料常具有根据DIN 66133的压汞法测定的高达95％、90％、85％、80％、75％、70％或65％的孔隙率，该压汞法中汞与材料表面的接触角设定为θ＝140°，并且表面张力设定为σ＝0.48N/m，以便将材料彼此进行比较。根据DIN66133，测量材料的开孔，即，连接至周围环境并彼此连接的孔。因此，所示的值涉及基于所述材料的开孔的孔隙率。
根据孔径，多孔材料被称为微孔(孔径在2nm以下)材料、介孔(孔径为2至50nm)材料和大孔(孔径在50nm以上)材料。用于本发明目的的吸附材料优选为微孔材料，即，大部分孔的孔径低于2nm的材料，该孔径凭借根据DIN 66135-4通过用Horvath-Kawazoe和Sito-Foley法经由气体吸附的微孔分析来测定。在这里，Horvath-Kawazoe法用于主要具有狭缝状孔的基于碳的吸附材料，例如活性炭。Sito-Foley法用于主要具有圆柱形孔的微孔吸附材料，例如沸石。作为替代方案，当主要的孔形状未知时，可按照上述条件，根据DIN 66133通过压汞法测定孔分布。
对于本发明而言，多孔碳材料特别包括活性炭和共价有机骨架(COF)。
术语活性炭是指由非常精细的石墨晶体和无定形碳组成，并具有多孔的开孔结构和高比表面积的碳结构，该比表面积通常为至少200m2/g，且通常在300至2000m2/g的范围内。例如，适合作为用于本发明目的的吸附材料的活性炭可以以商品名例如1100和1500(美国弗吉尼亚州里士满Meadwestvaco)，和例如CNR 115和CN 520(美国德克萨斯州马歇尔市Norit Americas Inc.)商购获得。
用于本发明目的的共价有机骨架(COF)为多孔、结晶、三维有机结构，其中被称为二级结构单元的有机分子通过共价化学键连接，所得骨架不含任何金属(对于当前的目的，这个定义明确地不包括半金属硼)。这样的材料例如由X.Feng等人在Chem.Soc.Rev.2012,41,6010-6022中和其中引用的参考文献中描述。
合适的片状硅酸盐(层状硅酸盐)是天然存在的和合成的片状硅酸盐，任选有机修饰的片状硅酸盐如滑石或蒙脱石，以及含有片状硅酸盐的天然存在的矿物，例如膨润土。合适的片状硅酸盐还特别是呈纳米粘土形式的片状硅酸盐，该纳米粘土包含片状硅酸盐的纳米颗粒。
合适的架状硅酸盐(网硅酸盐)是天然存在的和合成的架状硅酸盐，任选有机修饰的架状硅酸盐如长石和沸石，其将会在下文中更详细地描述。
沸石是微孔结晶铝硅酸盐，其以多种变型存在于自然界中并且还可合成制备。在沸石中，SiO4 -和AlO4 -四面体经由氧桥连接，使得形成了有序通道和笼结构。由于沸石因其规则的孔径分布而能够将分子根据尺寸选择性地分离的能力，它们也被称为分子筛。可渗透至这些孔内部的物质(即分子、离子或络合物)的最大尺寸由其动力学直径决定。
可将沸石归入通式中，其中M通常为可交换的碱金属或碱土金属阳离子，例如Na+、K+、Ca2+、Ba2+，或者可为H+或(较不优选)NH4+；n为该阳离子上的电荷且通常为1或2，并且z为被晶体吸收的水分子的数目。SiO2与AlO2的摩尔比(y/x)也被称为模数(modulus)，通常在1至1500的范围内。
令人惊讶的是可以显示出，使用SiO2与AlO2的摩尔比(y/x)≥200的沸石作为本发明上下文中的吸附材料提供了突出的结果。因此，本发明中优选使用SiO2与AlO2的摩尔比(y/x)≥200且≤1500的沸石作为吸附材料。同样优选的SiO2与AlO2的摩尔比(y/x)在＞50且≤1500，或＞100且≤1400，更优选≥400且≤1300，以及还更优选≥500且≤1000的范围内。在≥700且≤900范围内的SiO2与AlO2的摩尔比(y/x)是最优选的。
更令人惊讶地确定，所用吸附材料的粒径可对吸附材料的吸附特性具有积极的影响，该吸附材料优选为具有上文定义的SiO2与AlO2摩尔比的沸石。因此，吸附材料的粒径优选在>1μm且≤150μm的范围内，更优选在>1μm且≤50μm的范围内，还更优选在>1μm且≤15μm的范围内。最优选>1μm且≤10μm，或>1μm且<10μm的范围。除了吸附性能得到改善之外，还显露出，在以上定义的粒径下，与聚合物载体材料混合或粘合的本发明吸附材料的加工，例如在共挤出工艺中的加工同样得到改善。例如，包含与聚合物载体材料混合的具有约10μm例如在>1μm且≤15μm或>1μm且≤10μm范围内粒径的本发明吸附材料的共挤出物的生产，比使用与聚合物载体材料混合的具有约50μm粒径的吸附材料的生产，导致共挤出物具有更高的质量并且生产更加可靠。可通过使用Malvern Mastersizer 2000(英国伍斯特郡莫尔文Malvern Instruments Ltd.)，利用小角激光散射(LALLS)根据ISO 13320：2009测定粒径。
出于本发明的目的，特别优选使用孔径在0.3至0.7nm范围内的沸石，或使用具有不同结构和任选不同孔径的沸石的混合物作为吸附材料，但其中该特别优选的实施方案中的各个沸石的孔径同样在0.3至0.7nm的范围内。
合适的沸石包括例如呈钙形式(MS 5A)、钠形式(MS 4A)和/或钾形式(MS 3A)的沸石A、沸石L、X或Y、具有降低的铝含量的Y型沸石(脱铝NaY沸石/DAY)、ZSM-5、菱沸石-M、发光沸石、八面沸石，以及它们的混合物。沸石优选为MFI、BEA或MOR沸石，最优选MFI沸石。
用于本发明目的的金属有机骨架(MOF)是由金属离子和有机连接体(即，可与这些金属离子中的至少两个配位从而形成多孔三维结构的有机分子)组成的微孔结晶材料。可通过适当选择金属和有机连接体以靶向方式设定MOF中孔的大小和结构。以这种方式，可实现通常远高于1000m2·g-1的比表面积。合适的金属包括例如铝，还包括过渡金属如铁、铜、锰、钴、铟、锌或它们的混合物。合适的连接体包括例如二羧酸、三羧酸或四羧酸，例如草酸、富马酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、二唑和三唑，例如咪唑或1,2,3-三唑。文献中描述了合适的金属有机骨架的合成。此外，MOF现在也可例如以商品名BASOLITETM A100、C300和Z1200从BASF(德国Ludwigshafen)商购获得。
合适的MOF为例如沸石咪唑酯骨架(ZIF)。这些MOF由经由有机咪唑连接体连接的四面体配位的过渡金属离子如铁、钴、铜、锰、铟或锌组成。由于金属-咪唑-金属的角度与沸石中145°的硅-氧-硅的角度相似，因此ZIF具有与沸石在拓扑学上同晶型的结构。具有确定孔径的合适ZIF的合成已由例如K.S.Park等人在PNAS 2006,103,10186-10191中描述。还优选基于富马酸铝的MOF，例如，如WO 2012/042410 A1中所述。
吸附材料与待吸附的化合物的匹配允许优化挥发性有机化合物的吸附。也可以使用各种吸附材料的混合物，以便使本发明的复合物的吸附性质与挥发性有机化合物的混合物相匹配。针对甲醇和乙醇的优选吸附材料为例如钙形式(MS 5A)、钠形式(MS 4A)和/或钾形式(MS 3A)的沸石A、ZSM-5[NanAlnSi96-nO192·16H2O，其中0<n<27]和菱沸石-M[(Na2,K2,Ca,Sr)Al2Si4O12·16H2O]，用于正烷烃和异烷烃的ZSM-5，用于甲苯的沸石X或Y，和八面沸石[(Na,Ca0.5,Mg0.5,K)x(AlxSi12-xO24)·16H2O]，其具有不同的硅:铝比(x通常在3.2至3.8的范围内)和金属阳离子如Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+的电荷补偿。
所述至少一种吸附材料的比表面积优选为至少10m2/g，优选至少50m2/g，更优选至少100m2/g，并且特别优选至少200m2/g。还优选更高的值，如至少300、400或500m2/g，该值根据ISO 9277：2010(BET)确定。所用的吸附材料的最大比表面积基本上仅由所用吸附材料的类型决定，并且在任何情况下通常都低于15000m2/g。
所述吸附材料优选具有直径在0.1至10nm范围内、优选0.2至5nm范围内、更优选0.25至2nm范围内、特别优选0.3至1nm、特别是0.3至0.7nm的孔，该直径如上所述根据DIN66134和DIN 66135测定。
本发明的复合物中的至少一个另外的层优选不含有任何吸附材料，并且在吸附材料与载体材料的上述粘合组合体中也不是吸附材料的直接支撑层，优选同样包含至少一种聚合物材料，该聚合物材料特别优选同样选自由弹性体、热塑性塑料和热塑性弹性体组成的组中。
这些聚合物材料可为均聚物、共聚物或均聚物和/或共聚物的混合物。对于本发明而言，共聚物为无规聚合物、顺序共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物。合适的共聚物的实例已经在上文提及。
合适的接枝剂包括例如马来酸、马来酸酐和/或丙烯酸。
包含吸附材料的层的聚合物材料，或包含吸附材料与载体材料和/或另外的层的粘合组合体的聚合物材料可优选独立地选自由任选取代或修饰的聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚脲、聚醚、聚酰亚胺、聚缩醛、橡胶、硅树脂，以及它们的共聚物和混合物组成的组中，更优选选自由任选取代或修饰的聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯以及它们的共聚物和混合物组成的组中。在任何情况下，本发明的复合物的一层的聚合物材料特别优选包含聚乙烯(PE)，特别是高密度聚乙烯(HDPE)。如下文所详述的，作为聚合物材料的HDPE可包含原生(virgin)HDPE或从共挤出工艺废料中获得的再生材料，即，其中共挤出物的所有层都被研磨并随后再循环的再生料(regrind)。所述聚合物材料优选包含至少75重量％的份额的HDPE。所述聚合物材料更优选包含至少85重量％的份额的HDPE。所述聚合物材料最优选包含≥90重量％且≤100重量％的HDPE部分，或者其为原生HDPE。
优选的是本发明的复合物中(含有吸附材料但不含聚合物的层除外)的每一层均包含至少一种如下聚合物，所述聚合物独立地选自由弹性体、热塑性塑料和热塑性弹性体以及它们的混合物组成的组中，更优选选自上文所述的聚合物。
对于本发明而言，取代和修饰的聚合物是这样的聚合物，该聚合物除了来源于给予该聚合物其名称的单体的单元之外，还包含具有官能团作为取代基的其它单体单元。这些单体单元可存在于主链和/或侧链中，并可在给予该聚合物其名称的单体的聚合期间分别引入至聚合物中或随后通过接枝引入至聚合物中，或者这些单体单元可通过该聚合物的特定官能团的化学转化而产生。
用于本发明目的的优选弹性体为天然或合成来源的橡胶，例如天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、乙烯-丙烯橡胶(EPM)、包含诸如降冰片烯、己二烯或二环戊二烯等二烯的乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、氯丁橡胶(CR)、通过丙烯腈与1,3-丁二烯共聚获得的丁腈橡胶(NBR)、丁腈橡胶和聚氯乙烯的混合物(共混物)(NBR/PVC)、氢化丙烯腈-丁二烯橡胶(HNBR)、氯磺化聚乙烯(CSM)、丙烯酸酯橡胶(ACM)、乙烯-丙烯酸酯橡胶(AEM)、聚氨酯橡胶(PUR)、聚酯-聚氨酯橡胶(AU，EU)、环氧乙烷-表氯醇橡胶(ECO)、氟橡胶(FPM/FKM)、全氟橡胶(FFKM)以及硅树脂(有时也称为硅树脂橡胶)，例如甲基聚硅氧烷(MQ)、乙烯基甲基聚硅氧烷(VMQ)、苯基乙烯基甲基聚硅氧烷(PVMQ)、氟甲基聚硅氧烷(FVMQ)以及它们的混合物，但不限于此。
此外，所述聚合物可含有填料和增强材料，例如合成纤维和天然来源的纤维，包括玻璃纤维、大麻、碳纤维、氧化铝纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、石膏纤维、芳纶纤维、金属纤维以及它们的混合物，但不限于此。非纤维填料包括例如氮化硼、硫酸盐、炭黑、二氧化硅、石墨以及它们的混合物，但不限于此。此外，所述聚合物载体材料还可含有其它添加剂和改性剂，例如润滑剂、脱模剂、成核剂、染料和着色颜料、稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、阻燃剂、杀生物剂、粘合剂、抗静电剂、润湿剂、增塑剂、抗冲改性剂、交联剂或它们的混合物，但不限于此。
所述复合物的至少一个另外的层优选包含至少一种对挥发性有机化合物具有阻隔性质的聚合物材料。对于本发明而言，具有阻隔性质的聚合物材料是这样的聚合物，该聚合物与未化学修饰的高密度聚乙烯相比，在相同试验条件和相同层厚度下表现出较低的VOC渗透性，例如在根据美国政府联邦法规法典(the Code of Federal Regulations ofthe US Government)第86部分，M子部分，第1章，C分章，第40项中的§86.1233-96“昼夜排放测试”的24小时昼夜循环中(相当于EPA或CARB的24小时温度循环)或优选上述微SHED测试方法中。这样的聚合物材料是本领域技术人员已知的，并且包括例如聚酰胺(PA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚偏二氯乙烯(PVDC)和氟化或磺化的聚乙烯，优选EVOH。这类聚合物的合成和加工是本领域技术人员已知的；如开始时已经提到的，这类聚合物也可商购获得。
特别优选的是，可以使用例如本发明的多层复合物的以下层结构：乙烯乙烯醇(EVOH)的阻隔层插入两层高密度聚乙烯(HDPE)之间，所述阻隔层在两侧设置有粘合层(HV)，以便于实现该阻隔层与HPDE的粘附。出于经济和生态的原因，特别是在不位于该多层结构的两个外表面之一上并且与周围环境接触的层中，可以使用再生料层(RG)代替由新鲜产品(称为原生HDPE)组成的HDPE层，或除了该HDPE层之外还使用该再生料层，使得例如优选地得到以下层结构，其中AMTM*表示包含本发明含义内的至少一种吸附材料与至少一种用于此的载体材料(AMTM)的混合物的层，或吸附材料和载体材料的粘合组合体(AM/TM；TM/AM或TM/AM/TM)：HDPE/HV/EVOH/HV/AMTM*、HDPE/RG/HV/EVOH/HV/AMTM*、HDPE/HV/EVOH/HV/HDPE/AMTM*、HDPE/HV/EVOH/HV/AMTM*/HDPE、HDPE/RG/HV/EVOH/HV/HDPE/AMTM*、HDPE/RG/HV/EVOH/HV/AMTM*/HDPE、HDPE/HV/EVOH/HV/RG/AMTM*、HDPE/HV/EVOH/HV/AMTM*/RG,HDPE/RG/HV/EVOH/HV/RG/AMTM*、HDPE/RG/HV/EVOH/HV/AMTM*/RG、HDPE/HV/EVOH/HV/RG/HDPE/AMTM*、HDPE/HV/EVOH/HV/RG/AMTM*/HDPE、HDPE/RG/HV/EVOH/HV/RG/HDPE/AMTM*和HDPE/RG/HV/EVOH/HV/RG/AMTM*/HDPE，但不限于此。
由AMTM*表示并由至少一种吸附材料和至少一种用于此的载体材料(AMTM)组成的层，或吸附材料和载体材料的相应粘合组合体还可经由一个或多个粘合层(HV)与其它层接合，这可导致例如以下的层结构：HDPE/HV/EVOH/HV/AMTM*、HDPE/RG/HV/EVOH/HV/AMTM*、HDPE/HV/EVOH/HV/HDPE/HV/AMTM*、HDPE/HV/EVOH/HV/AMTM*/HV/HDPE、HDPE/RG/HV/EVOH/HV/HDPE/HV/AMTM*、HDPE/RG/HV/EVOH/HV/AMTM*/HV/HDPE、HDPE/HV/EVOH/HV/RG/HV/AMTM*、HDPE/HV/EVOH/HVAMTM*/HV/RG、HDPE/RG/HV/EVOH/HV/RG/HV/AMTM*、HDPE/RG/HV/EVOH/HV/AMTM*/HV/RG、HDPE/HV/EVOH/HV/RG/HDPE/HV/AMTM*、HDPE/HV/EVOH/HV/RG/HV/AMTM*/HV/HDPE、HDPE/RG/HV/EVOH/HV/RG/HDPE/HV/AMTM*和HDPE/RG/HV/EVOH/HV/RG/HV/AMTM*/HV/HDPE，但不限于此。
其中存在这些粘合剂的各个层中的相应粘合剂可以是相同的或不同的。
在再生料层中，不仅可以使用碾磨的“纯”HDPE生产残留物(即，其中没有混合其它添加剂或未与其它材料共挤出的材料)，而且还可以使用例如来自共挤出工艺的碾磨的生产残留物。由于共挤出物的所有层都被碾磨，因此当使用这样的共挤出物的再生料时，在这种情况下不可避免地将来自之前共挤出物的AMTM*层的一定比例的吸附材料引入至再生料层(RG)中。然而，特别地，还可优选地以靶向的方式将吸附材料添加至位于阻隔层后面的再生料层(从与含烃物质接触的复合物表面观察)中；在这种情况下，已经存在于再生料中的HDPE充当吸附材料(RG(AM))的载体材料。这给出了对于本发明的目的而言优选的层结构：HDPE/HV/EVOH/HV/RG(AM)、RG/HV/EVOH/HV/RG(AM)、HDPE/RG/HV/EVOH/HV/RG(AM)、HDPE/HV/EVOH/HV/RG(AM)/HDPE和HDPE/RG/HV/EVOH/HV/RG(AM)/HDPE，其中6层结构和7层结构，特别是HDPE/HV/EVOH/HV/RG(AM)/HDPE和HDPE/RG/HV/EVOH/HV/RG(AM)/HDPE，是特别优选的。
在层结构的上述表示中，与本发明含义内的含烃物质接触的复合物表面优选位于左手端，而与周围环境接触的复合物表面位于右手端。另外的层可存在于上文示出的层结构的两端。在任何情况下，HDPE、粘合剂、EVOH和再生料层的上述粘合组合体优选通过共挤出法生产，而包括包含吸附材料的层的另外层可同时共挤出，或者随后通过本领域技术人员已知的方法例如注射成型、表面涂布、层压等来施加。
特别地，包含吸附材料的层优选地既不直接位于本发明多层复合物的第一表面上也不直接位于其第二表面上，而是被至少一个另外的层覆盖，该至少一个另外的层特别优选地是由聚合物材料组成的另外的层，例如另外的HDPE层或表面涂层，该聚合物材料可与包含吸附材料的层的载体材料相同或不同。以这种方式，可以防止或至少最小化来自周围环境的水或水蒸气的吸附，特别是当使用亲水性吸附材料时。
本发明的多层材料特别适用于容纳、通过和/或包封包含挥发性有机化合物的物质。
本发明进一步提供了一种组合物，其包含针对挥发性有机化合物的上述吸附材料和至少一种上述聚合物载体材料，并且还进一步提供了这种组合物在制造用于容纳、通过和/或包封包含所述挥发性有机化合物的物质的物体中的用途，优选在制造燃料容器中的用途。必须指出，除非另有说明，否则针对吸附材料和/或载体材料描述的所有优选实施方案通常自由地彼此组合，包括涉及本发明的组合物的所有优选实施方案。因此，为了避免重复，现仅明确地逐项列出所述组合物的一些优选实施方案，然而这并不意味着这被认为是穷举式列举。
所述组合物可以包含针对挥发性有机化合物的吸附材料和至少一种聚合物载体材料，其中所述挥发性有机化合物具有至少一个选自由羟基基团、酯基团和/或醚基团组成的组中的官能团，且其中所述聚合物载体材料所述吸附材料选自由片状和架状硅酸盐、多孔碳材料和金属有机骨架(MOF)组成的组中，并且优选包含至少一种多孔材料，该多孔材料特别优选选自由活性炭、共价有机骨架(COF)、多孔硅酸盐、金属有机骨架(MOF)以及它们的混合物组成的组中，并且特别选自由沸石和金属有机骨架(MOF)以及它们的混合物组成的组中。
所述组合物的聚合物载体材料优选包含不小于75重量％的HDPE。
所述组合物的吸附材料更优选为SiO2与AlO2的摩尔比≥200的沸石。
同样优选的是，所述组合物的特征在于吸附材料和聚合物载体材料的含量为>0.001重量％且<80重量％，优选≥2重量％且≤50重量％，更优选≥5重量％且≤20重量％，且更优选≥9重量％且≤13重量％，或≥9重量％且≤11重量％，全部基于吸附材料和聚合物载体材料的总重量。因此，本发明进一步提供了用于容纳、通过或包封包含挥发性有机化合物的物质的物体，该物体包含上述本发明的多层复合物或上述本发明的组合物。
该物体可优选为薄膜、管、中空体或这种中空体的闭合件或其它组件，优选为中空体、该中空体的闭合件或其它组件。
这样的中空体可优选为用于储存和运输固体材料、凝胶状材料、糊状材料和液体材料，特别是液体材料(例如燃料、家用化学品和工业化学品，包括溶剂和清洁剂，或化妆品)的容器，包括例如瓶、小罐、箱、桶等，但不限于此，以及这些容器的闭合件或其它组件。这样的中空体的闭合件或其它组件可为例如进料管线和排出管线、盖子、阀和密封件，但不限于此。根据本发明的物体特别优选为燃料容器。
在根据本发明的物体中，所述复合物的至少一个另外的层优选包含对挥发性有机化合物具有阻隔性质的至少一种聚合物材料。如以上已经描述的，该聚合物材料优选选自由聚酰胺(PA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚偏二氯乙烯(PVDC)和氟化或磺化的聚乙烯组成的组中。在这里，所述复合物优选地以这样的方式布置在根据本发明的物体中，使得与包含吸附材料的层相比，包含具有阻隔性质的聚合物材料的层更靠近为了与含VOC的物质接触而提供的物体表面。这确保了大部分VOC已经被具有阻隔性质的材料阻止而不能渗透通过所述复合物。部分VOC尽管渗透穿过该阻隔层但随后与所述吸附材料结合，从而防止其通过所述多层复合物从根据本发明的物体中离开/散出。
本发明进一步提供了本发明的多层复合物或本发明的组合物在制造用于容纳、通过和/或包封包含所述挥发性有机化合物的物质的物体中的用途，优选在制造燃料容器中的用途。
本发明进一步提供了一种用于生产根据本发明的物体或根据本发明的多层复合物的方法，其包括通过(共)挤出、注射成型、(共)挤出吹塑或层压，特别是通过共挤出吹塑或注射成型，形成包含吸附材料的至少一层的步骤。
在本发明的方法中，包含吸附材料的至少一层优选通过(共)挤出、注射成型、(共)挤出吹塑或层压，特别是通过共挤出吹塑，在至少一个另外的层上形成。
用于生产多层复合物和模制件的这种类型的方法是本领域技术人员已知的。根据本发明的生产方法还可包括进一步的工艺步骤，如所述复合物或物体的化学和/或物理修饰的步骤，用于成形或用于修饰所述复合物或物体的形状和/或抛光的步骤，例如包括热成型和/或真空成型、压缩模塑、焊接、其它部件的附接和并入、表面涂布、印刷、标记的步骤，但不限于此。
本发明进一步提供了本发明的多层复合物或根据本发明的物体用于减少挥发性有机化合物的排放，特别是从汽车燃料中排放的用途，以及上述多孔材料用于减少挥发性有机化合物从汽车塑料燃料箱中的燃料中排放的用途。
比表面积的测定
如上所述，比表面积是由吸附材料的多孔结构产生的内表面积的量度。在大孔(孔径>50nm)固体和介孔(孔径为2-50nm)固体的情况下，根据ISO 9277:2010，在0.001至0.3的相对压力范围p/p0内，根据BET法通过多点评估从77.3K下的氮气吸附等温线的体积静态测量来确定比表面积。该方法基于确定为了将固体的外表面积和可到达的内表面积覆盖有被吸附物的完全单层而消耗的被吸附物或吸附剂的量。
微孔结构，如存在于例如分子筛、沸石和活性炭中的微孔结构，具有几何尺寸在原子直径或有效分子大小的数量级的空隙。然而，在微孔范围内的孔径的情况下，在孔壁上发生单层-多层吸附的压力范围内经常观察到孔中的冷凝，因此简单的BET吸附测量将会错误地给出较高的值。然而为了还能够在这些测量中测量根据本发明优选的吸附材料中存在的微孔的内表面积，在考虑ISO 9277:2010的附录C的情况下，采用了由德国联邦材料测试研究所(German Federal Institute for Materials Testing)(BAM)在标题“der spezifischenvon Feststoffen durchGasadsorption”中所描述的参考方法(2011年1月版)。
对于吸附等温线的体积静态测量，在保持恒温的样品容器中，为通过减压烘干而预先干燥并脱气的样品逐步提供气态吸附剂。在吸附剂的气体压力下平衡时吸附在样品上的气体的具体量na(以mol/g计)由进气压力与每个进气步骤的平衡压力之间的各自差异来确定并相对于相对压力p/p0绘图。
通过线性化的2-参数BET方程式(I)，在适当的相对压力范围(BET范围)内以多点变化形式进行评估：
使用线性回归方法确定纵坐标截距i和梯度k，从该纵坐标截距i和梯度k可根据nmono＝1/(i+k)来计算单层容量nmono[以mmol/g计]。根据aBET＝nmono·σ·NA，通过考虑单层中的吸附分子的空间需求σ而由此推导出比表面积，其中NA为阿伏伽德罗常数。根据1984年的IUPAC推荐和ISO9277:2010，对于氮气的分子空间需求σ，使用0.162nm2的值。
对于根据微孔材料的BET多点变化形式的评估，使用相对压力范围p/p0，其中na·(1-p/p0)随着p/p0的增大而单调增大。用于评估的相对压力范围的上限经由(1-p/p0)由函数na·(1-p/p0)的最大值给出。在该相对压力范围内，拟合的BET线还必须具有正的纵坐标截距，以便给出BET参数CBET的正值，并且对应于所计算的特定单层容量的相对压力值必须在根据上述标准确定的相对压力极限内。
可用于评估的相对压力范围p/p0通常在0.001至0.1的范围内。
具体实施方式
实施例
实施例1.具有和不具有吸附材料的测试板的生产
孔径为[0.4nm]的分子筛，例如BASF Molekularsieb 4A(德国路德维希港的BASF)，和以商品名Basolite A520(德国路德维希港的BASF)已知的基于富马酸铝的金属有机骨架，用作吸附材料。这样的金属有机骨架的合成例如在WO 2012/042410 A1中描述。
将球形吸附材料在实验室研钵中手动粉碎。使研磨的材料通过分析筛，该分析筛具有根据DIN ISO 3310-1:2001的金属丝网和500μm的网孔。将筛分的部分用于随后与聚合物混合。将获得的粉末吸附材料直接用于与聚合物混合，无需预先手动粉碎。
将含有10重量％的相应吸附材料和90重量％的HPDE(来自荷兰鹿特丹的LyondellBasell Industries的Lupolen 4261AG)的混合物在具有Lab-Station驱动和PC控制测量单元、具有反转揉捏叶片的 W 50EHT(德国杜伊斯堡的GmbH&Co.KG)上，在190℃和60rpm下均质化5min。在190℃和90巴的压力下，通过Schwabenthan试样压机Polystat 200T(德国的以前的Berlin)将获得的塑料熔体压制5分钟，以得到尺寸为200mm×100mm×1.6mm的板。然后通过对试样压机进行水冷却来使该板冷却至低于60℃的温度并脱模。
作为空白或比较试样，通过上述方法生产了不含吸附材料的由100重量％的HDPE组成的板。
实施例2.具有5层COEX材料的测试板的层压
将通过共挤出法生产且具有层结构HDPE/粘合剂/EVOH/粘合剂/HDPE且总厚度为220μm的薄膜用作5层COEX材料，其中两个HDPE层(Lupolen 4261AG)的厚度在每种情况下均为90μm，两个粘合剂层(日本东京Admer GT6,Mitsui Chemicals)的厚度在每种情况下均为10μm，并且EVOH层(日本千代田可乐丽公司的EVAL F101A)的厚度为20μm。
通过在每种情况下将实施例1中所述的一个测试板施加至该薄膜的一侧并在190℃和90巴的压力下将该结构压制5分钟，随后通过对试样压机进行水冷却而使所得层压制件冷却至低于60℃的温度并将该层压制件脱模，而在Schwabenthan试样压机中将该5层薄膜与实施例1中所述的测试板层压。
该实施例表明，还可使用常规层压方法将根据本发明的包含吸附材料的层与多层共挤出材料接合。
实施例3.吸附和解吸附测量
作为比较试样的重约20g且由纯HPDE组成(即不含层压的5层膜)的未添加吸附剂的测试板(在表1中称为HPDE)以及在每种情况下添加有10重量％的实施例1中所述分子筛(在表1中称为MS)或金属有机骨架(在表1中称为MOF)作为吸附剂的测试板如实施例1所述生产。将这些测试板暴露于在玻璃容器中室温(约20-23℃)下的气态乙醇气氛。将可从例如VWR International GmbH(德国达姆施塔特)以目录号APPCA5007.2500商购获得的高纯度无水乙醇(用1％甲基乙基酮变性)用作醇。借助于Sartorius 2007MP6分析天平(德国哥廷根的Sartorius)在147天的时间段内测定重量增加。
测试板随时间的重量变化百分比(在每种情况下均相对于t＝0的时间点)以及基于测试板中吸附剂的重量而由此产生的乙醇负载百分比示于表1中。所示乙醇负载考虑了由于特定成分从聚合物中的提取，测试板中的HDPE组分随时间的重量损失。
表1
1由100重量％的HDPE组成的测试板
2由90重量％的HDPE和10重量％的分子筛组成的测试板
3由90重量％的HDPE和10重量％的金属有机骨架组成的测试板
随后从乙醇气氛中取出含有分子筛作为吸附剂的测试板和由纯HDPE组成的测试板，并将其在环境压力下于加热至60℃的真空干燥烘箱VT5042EK(Heraeus)中储存7天，以便检查解吸附性质。在60℃下储存24小时和48小时以及7天后，利用Sartorius 2007 MP6分析天平测定测试板的重量减少。
在此同样测定了测试板随时间的重量变化百分比(在每种情况下均相对于时间点t＝0)，以及基于测试板中吸附剂的重量而由此产生的乙醇负载百分比。所示乙醇负载再次考虑了由于特定成分从聚合物中的提取，测试板中HDPE组分随时间的重量损失。结果示于表2中。
表2
1由100重量％的HDPE组成的测试板
2由90重量％的HDPE和10重量％的分子筛组成的测试板
3从测试板首次暴露于乙醇气氛的时间点开始的实验的总持续时间。仅解吸附被检查的时间示于括号中。
这些结果表明，向聚合物载体材料中添加合适的吸附剂导致挥发性有机化合物能够被吸附在该修饰的载体材料中，从而有时甚至在相对较高的温度例如60℃下长期结合。
具有厚度为100μm的EVOH阻隔层的商用6层COEX燃料容器在使用LEVIII燃料时，在CARB 24小时的昼夜循环中表现出每天约5mg的排放损失。
如果通过向从燃料侧观察位于EVOH阻隔层后方的HDPE层添加400g吸附剂来修饰这样的燃料容器(对应于用10重量％的吸附介质修饰在燃料箱中所使用的50重量％的HDPE)，通过对这些挥发性有机化合物的吸附可在很多年内防止或减少挥发性有机化合物通过该阻隔层的排放。
即使将基于吸附材料的质量仅8％的值的吸附乙醇假定为吸附剂的可能负载的最大值并且将燃料箱的几乎全部排放损失都归因于乙醇的排放(例如当使用具有高乙醇含量的燃料例如E85或E100时)，这样的燃料箱仍能够结合32g乙醇。基于每天5mg的上述燃料箱排放损失，在乙醇的情况下达到吸附剂的最大负载所花费的时间为6400天。因此，这种改进的燃料箱能够吸附穿过EVOH阻隔层的乙醇，从而在超过17.5年的时间内防止乙醇释放至周围环境中。
此外，使用不同吸附剂的混合物使得燃料箱的吸附行为能够与不同燃料的排放曲线相匹配。
实施例4：用另外的吸附材料重复实施例3
如实施例1所述，在不添加吸附剂的情况下从纯HPDE(即不含层压的5层薄膜)生产了重约20g的测试板以作为比较样品，并且还使用不同的载体材料与沸石的重量比以及不同的沸石粒径在添加各种沸石作为吸附剂的情况下生产了测试板(表3-6)。在一些情况下，后面的测试板进一步不仅采用原生HDPE，而且还采用HDPE与从共挤出工艺废料获得的再生料的混合物。原生HDPE与再生料HDPE的这样的混合物(下表中称为“混合物”)含有约80重量％的原生HDPE。
表3：SiO2与AlO2的摩尔比>800的高硅五元环(Pentasil)沸石的试验系列。该沸石的表面积>300m2/g。使用的沸石具有MFI骨架类型。
表4：SiO2与AlO2的摩尔比>200的高硅五元环(Pentasil)沸石的试验系列。该沸石的表面积>300m2/g。使用的沸石具有MFI骨架类型。
表5：采用β沸石(BEA骨架类型)和发光沸石(MOR骨架类型)的试验系列。该β沸石具有约150的SiO2与AlO2的摩尔比，并且该沸石的表面积>500m2/g。该发光沸石具有约200的SiO2与AlO2的摩尔比，并且该沸石的表面积>400m2/g。所用的载体材料仅为原生HDPE。
表6：采用其它不同沸石的试验系列(不同的骨架类型，不同的SiO2与AlO2的摩尔比)。将粒径标准化为约10μm，类似地，吸附材料与载体材料的重量比为10重量％。仅使用原生HDPE作为载体材料。沸石的表面积大致对应于上述系列试验中的那些表面积。
与实施例3类似地，将由此获得的测试板(即，测试板7-43)暴露于室温(约20-23℃)下玻璃容器中的各种挥发性有机溶剂的气态气氛(甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-丁醇、MTBE、ETBE、TAME、叔戊基乙基醚(TAEE)、二甲醚(DME)、二乙醚(DEE)、四氢呋喃(THF)、2,5-二甲基呋喃和呋喃)。再次利用分析天平确定重量增加。在所有情况下，与实施例3类似地，可以显示出所用的溶剂吸附在测试板中使用的特定吸附材料上。这些实例证明所有使用的吸附材料都适用于吸附所有测试的挥发性有机溶剂。
类似地，也以类似于实施例3的方式进行解吸附测量。结果再次表明，通过向聚合物载体材料添加合适的吸附剂，所测试的挥发性有机化合物甚至可永久地结合，而且在相对较高的温度下更是如此。
实施例5：各个测试板的比较
以下的表7总结了用于所选测试板的实施例4中的吸附测量的结果。其中报告了关于该吸附材料能够多好地吸附乙醇的衡量。这里(+++)、(++)和(+)对应于逐渐降低的与实施例3中使用的来自BASF的4A分子筛吸附剂相比更好的吸附，而(-)对应于相比之下不太有效的吸附。
表7：
结果提示，在约10μm范围中的粒径比更大的粒径更加适合(参见例如样品7、8和8、9)。进一步发现，使用再生料HDPE对吸附性质没有不利影响(参见例如样品7、9、17和8、10、18)。
令人惊讶地发现，SiO2与AlO2的摩尔比>200是有利的(参见例如样品35)。在>800的区域中再次获得了显著的增强(参见样品32、33、34和17、27、28)，但在其之外也获得了明显改善的吸附值(样品29、30、31)。
此外，吸附材料与载体材料的重量比在较低的两位数范围内(10-15重量％)似乎是有利的(未示出)。
实施例6：采用活性炭粉末作为吸附材料重复实施例3
如实施例1所述，在不添加吸附剂(作为比较样品)以及添加活性炭粉末(NucharRG粉末)的情况下从纯HPDE(即，不含层压的5层薄膜)再次生产了重约20g的测试板。在这个试验系列里，吸附剂的比例也为约10重量％。约95％的粉末的粒径小于63μm。
与实施例3和4类似地将由此获得的测试板暴露于各种挥发性有机溶剂，并测定溶剂的吸附。在所有情况下均能够显示，所用的溶剂吸附在测试板上。这些实例证明，活性炭作为用于吸附挥发性有机溶剂的吸附材料也是有用的。

Claims (17)

1.一种具有对挥发性有机化合物的阻隔性质的多层复合物，
其中所述挥发性有机化合物具有至少一个选自由羟基基团、酯基团和/或醚基团组成的组中的官能团，
其中所述多层复合物具有第一表面和第二表面并且包含至少一个第一层和至少一个另外的层，其特征在于，所述两层中的一层包含至少一种针对所述挥发性有机化合物的吸附材料和与所述吸附材料混合或粘合的至少一种聚合物载体材料，其中如果所述至少一种吸附材料和所述至少一种聚合物载体材料彼此粘合，则所述复合物包含至少三层，且其中所述吸附材料选自由片状和架状硅酸盐、多孔碳材料和金属有机骨架(MOF)组成的组中，并且优选包含至少一种多孔材料，该多孔材料特别优选选自由活性炭、共价有机骨架(COF)、多孔硅酸盐、金属有机骨架(MOF)以及它们的混合物组成的组中，特别选自由沸石和金属有机骨架(MOF)以及它们的混合物组成的组中。
2.根据权利要求1所述的多层复合物，其中所述聚合物载体材料包含至少75重量％的份额的HDPE。
3.根据权利要求1或2中至少一项所述的复合物，其特征在于，如果吸附材料和载体材料混合存在于一层中，或存在于包含吸附材料的层与包含载体材料的层的粘合组合体中，则所述包含吸附材料的层中的吸附材料的含量为>0.001重量％至<80重量％，优选≥2重量％且≤50重量％，更优选≥5重量％且≤20重量％，且特别优选≥9重量％且≤13重量％，或≥9重量％且≤11重量％，每种情况下均基于吸附材料和聚合物载体材料的总重量。
4.根据前述权利要求中至少一项所述的复合物，其中所述挥发性有机化合物选自由醇、酯和/或醚组成的组中，其中所述醇优选选自由甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和/或它们的同分异构体组成的组中，其中所述醚优选选自由叔丁基乙醚(ETBE)、2-甲氧基-2-甲基丙烷(甲基叔丁基醚，MTBE)、二甲醚、二乙醚、四氢呋喃(THF)、二正丁基醚、叔戊基甲基醚(TAME)、叔戊基乙基醚(TAEE)和二氧六环组成的组中，并且其中所述酯优选为脂肪酸甲酯(FAME)，并且更优选选自由油菜籽甲酯(RME)、大豆甲酯(SME)和/或麻风树甲酯(JME)组成的组中。
5.根据前述权利要求中至少一项所述的复合物，其特征在于，所述吸附材料为沸石，该沸石的SiO2与AlO2的摩尔比≥200，优选SiO2与AlO2的摩尔比≥200且≤1500，更优选SiO2与AlO2的摩尔比≥400且≤1300，更优选SiO2与AlO2的摩尔比≥500且≤1000，并且最优选SiO2与AlO2的摩尔比≥700且≤900。
6.根据前述权利要求中至少一项所述的复合物，其特征在于，所述至少一个另外的层包含至少一种聚合物材料，该聚合物材料具有对挥发性有机化合物的阻隔性质，并且优选选自由聚酰胺(PA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚偏二氯乙烯(PVDC)和氟化或磺化的聚乙烯组成的组中。
7.一种组合物，其包含针对挥发性有机化合物的吸附材料和至少一种聚合物载体材料，
其中所述挥发性有机化合物具有选自由羟基基团、酯基团和/或醚基团组成的组中的至少一个官能团，以及
其中所述聚合物载体材料所述吸附材料选自由片状和架状硅酸盐、多孔碳材料和金属有机骨架(MOF)组成的组中，以及优选包含至少一种多孔材料，该多孔材料特别优选选自由活性炭、共价有机骨架(COF)、多孔硅酸盐、金属有机骨架(MOF)以及它们的混合物组成的组中，并且特别选自由沸石和金属有机骨架(MOF)以及它们的混合物组成的组中。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述聚合物载体材料包含至少75重量％的份额的HDPE。
9.根据权利要求7和8中任一项或两项所述的组合物，其中所述吸附材料是SiO2与AlO2摩尔比≥200的沸石。
10.根据权利要求7-9中至少一项所述的组合物，其特征在于，吸附材料和聚合物载体材料的含量为>0.001重量％至<80重量％，优选≥2重量％且≤50重量％，更优选≥5重量％且≤20重量％，且更优选≥9重量％且≤13重量％，或≥9重量％且≤11重量％，全部基于吸附材料和聚合物载体材料的总重量。
11.根据权利要求1-6中至少一项所述的多层复合物或根据权利要求7-10中至少一项所述的组合物在制造用于容纳、通过和/或包封包含所述挥发性有机化合物的物质的物体中的用途，优选在制造燃料容器中的用途。
12.一种用于容纳、通过或包封包含挥发性有机化合物的物质的物体，其包含如前述权利要求中至少一项所述的多层复合物或组合物。
13.根据权利要求12所述的物体，其特征在于，它是薄膜、管、中空体或用于这样的中空体的闭合件或其它部件，优选中空体、用于该中空体的闭合件或其它组件，特别优选燃料容器。
14.根据权利要求12或13中至少一项所述的物体，其特征在于，所述复合物的所述至少一个另外的层包含至少一种聚合物材料，该聚合物材料具有对挥发性有机化合物的阻隔性质，并且优选选自由聚酰胺(PA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚偏二氯乙烯(PVDC)和氟化或磺化的聚乙烯组成的组中，其中与包含吸附材料的层相比，包含这种具有阻隔性质的聚合物材料的层更靠近为了与包含所述挥发性有机化合物的物质接触而提供的物体表面。
15.根据前述权利要求中至少一项所述的多层复合物或物体用于减少挥发性有机化合物的排放的用途。
16.一种用于生产如前述权利要求中至少一项所述的物体或多层复合物的方法，其包括通过(共)挤出、注射成型、(共)挤出吹塑或层压，特别是通过共挤出吹塑或注射成型来形成包含吸附材料的至少一层的步骤。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述包含吸附材料的至少一层通过(共)挤出、注射成型、(共)挤出吹塑或层压，特别是通过共挤出吹塑，在所述至少一个另外的层上形成。
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