WO2016116349A1 - Verfahren zur herstellung von siliconharzen - Google Patents

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WO2016116349A1
WO2016116349A1 PCT/EP2016/050660 EP2016050660W WO2016116349A1 WO 2016116349 A1 WO2016116349 A1 WO 2016116349A1 EP 2016050660 W EP2016050660 W EP 2016050660W WO 2016116349 A1 WO2016116349 A1 WO 2016116349A1
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silane
iii
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PCT/EP2016/050660
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Frank Sandmeyer
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Wacker Chemie AG
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/80—Siloxanes having aromatic substituents, e.g. phenyl side groups

Definitions

  • the invention relates to a process for the solvent-free preparation of alkoxy-free and optionally organofunctional silicone resins, as well as the obtainable by the process organofunctional silicone resins and their use.
  • US5280098 describes the synthesis of epoxy-functional silicone resins using epoxy-functional alkoxy-carrying silanes, resulting in epoxy-functional alkoxy-bearing silicone resins.
  • Organofunctional silanes of technical and economic relevance usually carry 3 alkoxy groups. Since the reactivity of silane-bound alkoxy groups decreases as the number of silane-bound alkoxy groups decreases, only one or at most two alkoxy groups usually react under regular hydrolytic reaction conditions, so that the total number of alkoxy groups attached to the organofunctional silicone resin after the reaction present are at least as high as before, possibly even higher.
  • reaction conditions are required which lead to the crosslinking of the organofunctional silicone resins to insoluble products, ie ultimately the conditions that would typically be chosen for curing the materials after application, or very long reaction times, such as So they are given for example during the multi-year service time of the final products.
  • the procedure is known to proceed from silane mixtures which also contain organofunctional silanes, wherein the silanes each carry a sufficient number of hydrolyzable groups and the oligomeric or polymeric silicone resin structures produced by hydrolysis and condensation to obtain the organic function become.
  • oligomeric, ie low molecular weight alkoxy-rich organofunctional resin structures are built up by the hydrolysis and condensation of alkoxysilane mixtures. The organic function is retained, the alkoxy groups are partially hydrolyzed and the resulting silanol groups condense with elimination of water to give silicone resin skeleton structures.
  • Such oligomeric structures contain especially many alkoxy groups.
  • this procedure is limited to low molecular weight end products.
  • EP1010714 describes the synthesis of silylhydride-functional silicone resins from alkoxysilicate and alkoxysilane mixtures with Si-H-functional siloxane components, such as, for example, tetramethyldisiloxane, under acidic hydrolytic conditions.
  • the siloxane framework is simultaneously built up for functionalization by hydrolysis and condensation.
  • the catalyst used are sulfonic acids or phosphonitrile compounds. Chlorsila- Neither function as raw materials in this process, since the resulting from hydrolysis hydrochloric acid leads to a partial cleavage of the Si-H bonds. This would make the Si-H content in the resin uncontrollable.
  • EP1398338 teaches the synthesis of vinyl-functional silicone resins having low alkoxy contents, which is a multi-step synthesis employing both acidic and basic conditions. The silicone resins are first acidified from alkoxysilanes and functional disiloxanes, and the remaining alkoxy groups are subsequently hydrolyzed so that they form silanol groups.
  • the silanol groups are not stable but condense with dehydration and formation of high molecular weight silicone resins.
  • This approach relies on functional groups that survive these reaction conditions unscathed.
  • the process is not tolerant to epoxide groups, carboxy groups, and amino groups as they would undergo transformations through chemical reactions during the process.
  • the refractive indices are determined in the wavelength range of visible light, unless otherwise stated at 589 nm at 25 ° C and normal pressure of 1013 mbar according to the DIN standard
  • the transmission is determined by UV VIS spectroscopy.
  • a suitable device is, for example, the Analytik Jena Specord 200.
  • the measurement parameters used are range: 190-1100 nm
  • Increment 0.2 nm, integration time: 0.04 s, measurement mode:
  • the first step is the reference measurement (background).
  • a quartz plate attached to a sample holder (dimension of the quartz plates: HxB about 6 7 cm, thickness about 2.3 mm) is placed in the sample beam path and measured against air. Thereafter, the sample measurement takes place.
  • a quartz plate attached to the sample holder with a sample applied - layer thickness applied to the sample approx. 1 mm - is placed in the sample beam path and measured against air. Internal offsetting against background spectrum is provided by the transmission spectrum of the sample.
  • compositions are determined by nuclear magnetic resonance spectroscopy (for concepts, see ASTM E 386: High Resolution Magnetic Resonance Imaging (NMR): Terms and Symbols), which measures the 1 H nucleus and the 9 Si nucleus.
  • Spectrometer Bruker Avance I 500 or Bruker Avance HD 500 Probe Head: 5 mm BBO Probe Head or SMART Probe Head (Fa.
  • Pulprog zg30
  • NS 64 or 128 (depending on the sensitivity of the sample head)
  • Probe head 10 mm lH / 13C / 15N / 29Si glass-free QNP probe head
  • Pulprog zgig60
  • Molecular weight distributions are determined as weight average Mw and as number average Mn, using the method of gel permeation chromatography (GPC or Size Exclusion Chromatography (SEC)) with polystyrene standard and refractive index detector (RI detector). Where not stated otherwise THF used as eluent and DIN 55672-1 applied.
  • the polydispersity is the quotient Mw / Mn.
  • the glass transition temperature is determined by differential scanning calorimetry (DSC) according to DIN 53765, perforated Tigel, heating rate 10 K / min.
  • the object was therefore to provide a process which makes it possible to produce alkoxy-free and, if desired, organofunctionalized silicone resins, in which process no organic solvents are to be used and no organic solvents are to be formed during the process. This object is achieved by the present invention.
  • the object of the present invention is a process for the preparation of silicone resins (i) from units of the formulas (Ia), (Ib), (VII) and (Id)
  • R 1 is the same or independently different monovalent hydrocarbon radicals
  • R 17 is the same or independently of one another the meaning of R 1 or -OH,
  • R 2 are identical or independently different monovalent organofunctional hydrocarbon radicals, olefinically unsaturated hydrocarbon radicals or a hydrogen
  • the disiloxanes (iv) have a symmetrical structure, so that the radicals R 1 and R 2 have the same meaning on both silicon atoms, or with a mixture of at least one silane (iii) and at least one disilioxane (iv) in a water blanket with the provisos that
  • Preference is given to using a silane (ii) with a 3 in an amount of at least 10 mol%, particularly preferably in an amount of at least 15 mol%, in particular of at least 30 mol%.
  • the silanes (ii) for the respective synthesis are mixed at least with a subset of the otherwise used silanes (iii) in step 1). If the disiloxanes (iv) are also used at the same time, they may also be mixed in part or completely in this step 1), but do not have to be mixed. However, if only silanes (ii) and disiloxanes (iv) and no silanes (iii) are used for the synthesis, the silanes (ii) are either completely mixed in step 1) with the disiloxanes (iv) or the disiloxanes (iv) are dissolved in Step 2) completely into the water mask.
  • siloxanes or silanes may be added which do not correspond to (ii), (iii) or (iv).
  • These are either mixed in advance in step 1) with the silanes (iii) and / or the disiloxanes (iv) or added in a separate step. It is preferable that they are mixed in particular with the silanes (iii) in advance in step 1).
  • Examples of such further reactive silanes are those of
  • g and h are each a number in the value of 0, 1, 2 or 3, where g + h ⁇ 3 and the siloxanes comprising repeating units of the formula (VI) comprise at least 3 repeat units of the formula (VI).
  • the inventive method is also characterized by the fact that is waived any phase mediator between the silicone phase and the water phase.
  • the process according to the invention therefore leads to soluble silicone resins (i) because the monochlorosilanes (iii) on contact with water form disiloxanes which serve as solvents for the silicone resins (i) which are formed and protect them from excessive hydrolysis and condensation to form the insoluble gel.
  • the disiloxanes so formed serve as reagents which introduce the terminating units into the silicone resin (i) and thereby limit the molecular weight.
  • the same function is exercised by the disiloxanes (iv). It is preferred to use a PH neutral water blank in step 2) so that no acid is present in the water phase before step 3). The reaction proceeds autocatalytically through the hydrochloric acid which forms.
  • step 4 The reaction takes place in step 4) by hydrolysis of the chlorosilanes (ii) and (iii) when introduced into the water mixture followed by the condensation of the silanols that form to the silicone resins (i) according to the invention.
  • the water phase in step 2) can be chosen so that it can not completely absorb the resulting hydrochloric acid, so that hydrochloric acid can be used up as gas and possibly caught up for recycling. But the water phase can also be chosen so that the hydrochloric acid is completely dissolved in it and no hydrochloric acid gas is used.
  • the design of the water phase is essentially determined by the apparatus used and the technical embodiment. If the formation of a fuming hydrochloric acid can not be tolerated in terms of apparatus, it is preferable to select the water phase such that a 5-35% particularly preferred 10 to 35%, particularly preferably a 20-33% aqueous hydrochloric acid solution arises.
  • the silicone phase forms a water-immiscible phase.
  • a biphasic reaction mixture is obtained, which is subsequently purified in step 5).
  • These process steps for work-up 5) may be carried out in any convenient order, the convenience being determined by the intervening properties of the silicone phase, such as viscosity, phase arrangement, etc.
  • Work-up 5) takes place, for example, by separating off the aqueous phase from the silicone phase, then washing the silicone phase neutral with neutral or basic water and then distilling the silicone phase. This purification 5) completes the process according to the invention.
  • the basification of the washing water can be carried out, for example, by adding sodium bicarbonate, sodium hydroxide, ammonia, sodium methoxide or another base, preferably in the form of its salt. If insoluble solids have formed in the silicone phase, they are separated by filtration through suitable filter media prior to distillation.
  • reaction of at least one is preferably carried out
  • Silane (ii) of the formula (II) only with at least one silane (iii) of the formula (III).
  • the process according to the invention gives liquid silicone resins (i).
  • the viscosities of these silicone resins (i) are between 20 and 100,000 mPas, preferably between 30 and 75,000 mPas, more preferably between 50 and 30,000 mPas, in particular between 50 and 10,000 mPas.
  • the terminal units of the formula (VII) are formed in an aqueous hydrochloric medium by cleavage of the siloxane bond and reaction of the liberated silicon valence.
  • the amount of silanes (iii) or the amount of disiloxane (iv) or the mixture of the two should be chosen so that the resulting silicone resins (i) at least 5 mol% of the units of the formula (VII), preferably at least 7 mol%, particularly preferably at least 9 mol%, in particular at least 11 mol%.
  • silicone resins (i) prepared by the process according to the invention consist at least of repeating units of the formula (Ia) and (VII) or (Ib) and (VII).
  • Repeating units of the formula (Ia) account for at least 20 mol%, preferably at least 25 mol%, particularly preferably at least 30 mol%, in particular at least 35 mol%, of the units of silicone resins (i).
  • the silicone resins (i) prepared according to the invention are composed only of repeating units of the formulas (Ia) and (VII).
  • the silicone resins (i) prepared according to the invention contain repeating units of the formula (Ib) in an amount of at most 20 mol%, preferably at most 15 mol%, in particular at most 10 mol%. In a particularly preferred embodiment, no units (Ib) are contained in the silicone resins (i).
  • Repeating units of the formula (Id) may be present in an amount of up to 80 mol%, preferably up to 70 mol%, more preferably up to 60 mol%, in particular up to 50 mol%, in the silicone resins (i).
  • no units (Id) are contained in the silicone resins (i) prepared according to the invention.
  • a further embodiment of the process according to the invention leads to silicone resins (i) which contain only randomly distributed units of the formula (Id).
  • Another embodiment leads to silicone resins prepared according to the invention (i) containing the units of the formula (Id) only as chain segments.
  • the silicone resins (i) produced by the process according to the invention are preferably those which have a molecular weight Mw of at least 500, preferably at least 600, more preferably at least 700, in particular at least 800, the polydispersity being at most 20, preferably at most 18, especially preferably at most 16, in particular at most 15.
  • the silicone resins (i) produced by the process according to the invention are soluble in suitable organic solvents, the selection of the suitable solvent depending on the particular organic functional group R 2 .
  • solvents are selected which are not reactive towards the organic functional group, in which case the well-documented chemical reactivities, as known from standard works of the chemical literature, are to be observed.
  • suitable solvents are aromatic solvents, such as toluene, xylene, ethylbenzene or mixtures thereof and also organic esters of acetic acid, such as ethyl acetate, butyl acetate, methoxypropyl acetate and hydrocarbons or mixtures thereof, for example commercial isoparafine mixtures.
  • organofunctional radicals R 2 are, for example, glycol radicals and functional organic groups from the group of phosphoric esters, phosphonic acid esters, epoxide functions, methacrylate functions, carboxyl functions, acrylate functions, olefinically or acetylenically unsaturated hydrocarbons or a hydridic silicon-bonded hydrogen.
  • Acid-sensitive groups R 2 will react in the formation reaction of silicone resins (i), so that at the end of the reaction only their reaction products are present as radicals.
  • An epoxide function will thus for example react to the diol and correspondingly present as diol function at the end of the reaction.
  • the radicals R 2 may optionally be hydroxyl-, alkyloxy- or trimethylsilyl-terminated. In the main chain, non-adjacent carbon atoms may be replaced by oxygen atoms.
  • the functional groups R 2 except for the hydrogen atom, which is always silicon-bonded, are generally not bound directly to the silicon atom.
  • An exception to this are the olefinic or acetylenic groups, which may also be present directly silicon-bonded, especially the vinyl group.
  • the remaining functional groups R 2 are bonded to the silicon atom via spacer groups, the spacer always being Si-C bonded.
  • the spacer is a divalent hydrocarbon radical which comprises 1 to 30 carbon atoms and in which non-adjacent carbon atoms may be replaced by oxygen atoms and which may also contain other heteroatoms or heteroatom groups, although this is not preferred.
  • the methacrylate group, the acrylate group and the epoxy group are preferably bonded via a spacer, the spacer comprising from 3 to 15 carbon atoms, preferably in particular 3 to 8 carbon atoms, in particular 3 carbon atoms and optionally beyond at most 1 to 3 oxygen atoms, preferably at most 1 oxygen atom bivalent hydrocarbon radical is bonded to the silicon atom.
  • the carboxyl group is preferably via a spacer of preferably 3 to 30 carbon atoms, in particular 3 to 20 carbon atoms, in particular 3 to 15 carbon atoms and optionally beyond at most one to 3 oxygen atoms, preferably at most 1 oxygen atom, in particular comprising no oxygen atom containing bivalent hydrocarbon radical, bonded to the silicon atom.
  • Hydrocarbon radicals R 2 which contain heteroatoms are, for example, carboxylic acid radicals of the general formula (VIII)
  • Y 1 - COOH (VIII) wherein Y 1 is preferably a divalent linear or branched hydrocarbon radical having up to 30 carbon atoms, wherein Y 1 may also contain olefinically unsaturated groups or heteroatoms and the radical Y 1 directly bonded to the silicon atom is a carbon is. Heteroatom-containing fragments which may typically be included in the radical Y 1 are
  • Hydrocarbon radicals R 2 which contain heteroatoms are furthermore, for example, carboxylic acid ester radicals of the general formula (IX)
  • Y 1 - C ( O) O-Y 2 (IX), wherein Y 1 has the meaning given above.
  • the radical Y 2 is preferably hydrocarbon radicals and, accordingly, independently of R 1, preferably has the meaning of R 1 .
  • Y 2 may also contain other heteroatoms and organic functions such as double bonds or oxygen atoms, although this is not preferred.
  • Carbonkladerrest R 2 can also be bound are inversely upstream, ie, a radical of the form
  • carboxylic anhydride radicals R 2 are those of the general formulas (X) or (XI)
  • Y 1 has the abovementioned meaning and R 14 and R 15 independently of one another each represent a C 1 -C 8 hydrocarbon radical which may optionally contain heteroatoms, although this is not preferred.
  • R 14 and R 15 independently of one another each represent a C 1 -C 8 hydrocarbon radical which may optionally contain heteroatoms, although this is not preferred.
  • Examples of phosphonic acid radicals and phosphonic ester radicals R 2 are those of the general formula (XII)
  • radicals R 16 are preferably independently of one another hydrogen or hydrocarbon radicals having up to 18 carbon atoms.
  • Preferred phosphonic acid radicals are those in which R 16 is hydrogen.
  • Preferred phosphonic acid ester radicals are those in which R 15 is methyl or ethyl, although this list is not intended to be limiting.
  • organofunctional radicals R 2 are acryloxy or methacryloxy radicals of the methacrylic acid esters or acrylic acid esters, such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate , t-butyl acrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate and norbornyl acrylate.
  • methyl acrylate methyl methacrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and norbornyl acrylate.
  • Y 1 has the abovementioned meaning and may additionally denote a chemical bond, which is particularly preferred in formula (IX) and the radicals R 7 , R 8 , R 9 and R 10 is preferably a hydrogen atom or a C 1 -C 8 hydrocarbon radical which may optionally contain heteroatoms, where the hydrogen atom is the most preferred radical.
  • a particularly preferred radical (XIII) is the vinyl radical, the propenyl radical and the butenyl radical, in particular the vinyl radical.
  • the radical (XIII) can also be a dienyl radical bound via a spacer, such as the 1,3-butadienyl or the isoprenyl radical bonded via a spacer.
  • Examples of preferred epoxy-functional radicals R 2 are those of the formulas (XV) and (XVI),
  • Yl has the meanings given above, wherein Yl here is not a chemical bond and it is preferred that Yl is a C3 to C18 hydrocarbon radical and the radicals R 11 , R 12 and R 13 independently of one another may have the meaning of R 7 , wherein the preferred meaning for all radicals R 11 , R 12 and R 13 is the hydrogen radical, in particular it is preferred that all three simultaneously represent a hydrogen radical.
  • Particularly preferred organofunctional radicals R 2 are carboxylic acid-functional, vinyl-functional and epoxy-functional radicals and the hydrogen radical. In particular, the vinyl and hydrogen radical.
  • the silicone resins (i) carry different organofunctional groups.
  • the selected organic groups do not react with each other under the conditions of regular storage, ie storage for 6 months at 23 ° C., 1013 mbar in airtight and moisture-tight containers.
  • combinations of vinyl groups and Si-H groups are possible because they require significantly different conditions than the regular storage for their reaction, for example, a catalyst and elevated temperature.
  • a suitable selection of combinations of functional groups will be readily apparent to those skilled in the art from the published literature on the chemical reactivity of organofunctional groups.
  • a particularly preferred combination of various organofunctional groups is that of hydridic hydrogen and olefinically unsaturated group, wherein in the particularly preferred form thereof the olefinically unsaturated group is directly silicon-bonded.
  • the most preferred olefinically unsaturated group is the vinyl group.
  • radicals R 1 or R 2 are present in a unit of the formula (VII), these may be, independently of one another, different radicals within the stated group of possible radicals, it being necessary to observe the abovementioned conditions for the organofunctional groups.
  • R 17 has the meaning of R 1 or may be an -OH.
  • Preferred hydrocarbon radicals R 1 are unsubstituted hydrocarbon radicals having 1 to 16 carbon atoms.
  • Selected examples of hydrocarbon radicals R 1 are alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert. Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert.
  • a further subject of the present invention are silicone resins (i) obtainable by the reaction according to the process of the invention , It is a particular feature of these silicone resins (i) that the units (VII) carrying the organofunctional groups R 2 bear no alkoxy groups and no hydroxy groups. This is due to the invention Production process conditionally and deliberately brought about so. This also has its advantage over the prior art processes which use alkoxy-functional silanes to introduce organofunctional groups, in which case only part of the silane-bonded alkoxy groups present reacts and a residual amount of alkoxy groups is still present after the synthesis.
  • organofunctional groups R 2 are preferably in an exposed position in the outer edge region of the silicone resins (i) prepared according to the invention and thus readily available and available for chemical reactions with a complementarily functionalized reactant. This ensures that only a minimum of functional groups R 2 is needed to get to a hardened solid. Since organofunctional groups R 2 are generally more expensive than standard hydrocarbon groups without heteroatoms, the synthesis is thus also advantageous from an economic point of view, which makes them much cheaper.
  • the inventive method is characterized in that it is very easy to perform. It comprises a simple step sequence that can be easily implemented on an industrial scale. It can be operated both discontinuously and continuously, in which case the usual systems can be used, such as coal plants, loop systems, agitator plants, which can optionally be combined and interconnected.
  • the inventive method is also robust and fault-tolerant and therefore also from a safety-relevant point of view unproblematic.
  • the reactions usually proceed without significant energy release.
  • the silicone resins (i) prepared according to the invention can be formulated by blending and blending them with suitable liquid or solid components by means of state-of-the-art techniques.
  • a further subject matter comprises blends containing silicone resins (i) prepared according to the invention and other suitable liquid or solid constituents selected from the group of fillers, such as reinforcing and non-reinforcing fillers, plasticizers, adhesion promoters, soluble dyes, inorganic and organic pigments, fluorescent dyes - Substances, solvents as already stated above, fungicides, fragrances, dispersing aids, rheological additives, corrosion inhibitors, antioxidants, light stabilizers, heat stabilizers, flame retardants, agents for influencing the electrical properties and means for improving the thermal conductivity.
  • fillers such as reinforcing and non-reinforcing fillers, plasticizers, adhesion promoters, soluble dyes, inorganic and organic pigments, fluorescent dyes - Substances, solvents as already stated above, fungicides, fragrances, dispersing aids, rheological additives, corrosion inhibitors, antioxidants, light stabilizers, heat stabilizers, flame retardants,
  • the silicone resins (i) obtainable by the process according to the invention can react with chemically cross-linked reaction products with suitable functionalized reactants, which may for example themselves be polyorganosiloxanes, organic polymers, functional surfaces of solids, at least two monomers bearing suitable functional groups.
  • suitable functionalized reactants which may for example themselves be polyorganosiloxanes, organic polymers, functional surfaces of solids, at least two monomers bearing suitable functional groups.
  • the reactants of the silicone resins (i) not only have to bear functional groups which can react with the silicone resins (i), but they can additionally also carry those with which they can react further with other reactants.
  • An example of this is, for example, trialkoxy-functional silanes, which at the fourth silicon valency carry an organofunctional group which is reactive toward an organofunctional group of silicone resins (i).
  • the alkoxy groups can react the corresponding silane after hydrolysis by condensation with other silanes of its kind to a silicone resin network.
  • the chemically crosslinked reaction products produced in this way can be hard, solid products, such as shaped bodies, planar structures, such as coatings, fillers for filling cavities or the like, and this list is to be understood only as an example and not by way of limitation.
  • silicone resins (i) for example, mixtures of several silicone resins (i) are used.
  • they are mixtures of at most 3 different silicone resins (i), particularly preferably only two silicone resins (i), but in particular only one silicone resin (i), which has the molecular weight distribution given for a polymer.
  • the crosslinking of the silicone resins (i) is carried out by reaction with suitable functionalized reactants, depending on the reactivity of the selected functional groups, where appropriate, the use of catalysts, temperature, activating radiation or other measures according to the prior art are required to initiate the reactions put.
  • suitable functionalized reactants depending on the reactivity of the selected functional groups, where appropriate, the use of catalysts, temperature, activating radiation or other measures according to the prior art are required to initiate the reactions put.
  • the reactions which are suitable for crosslinking are addition reactions including hydrosilylation, condensation reactions, polymerization reactions, etc.
  • the silicone resins (i) prepared according to the invention have organofunctional groups capable of reacting with one another, they are suitable under suitable conditions Self-networking capable.
  • the invention furthermore relates to moldings or coatings produced by crosslinking of the silicone resins (i) according to the invention with themselves or with functionalized reaction partners.
  • the silicone resins (i) prepared according to the invention are suitable both for impregnation of porous materials, as described e.g. be used in the electrical insulation (such as glass fabric, mica) as well as potting and investment materials.
  • the formulations according to the invention comprising silicone resins (i) have advantages in comparison with the known non-organofunctional silicone resins, especially when processed together with temperature-sensitive components (for example electronic components, casting molds) due to the generally milder curing conditions.
  • silicone resins (i) prepared according to the invention may also be used to manipulate further properties of preparations containing them or of solids or films obtained from silicone resins (i) prepared according to the invention, such as, for example:
  • Control of electrical properties e.g. Dielectric strength, creep resistance, arc resistance, surface resistance, resistivity,
  • silicone resins (i) according to the invention can be used to manipulate the abovementioned properties
  • substrates such as metal, glass, wood, mineral substrate, artificial and natural fibers for the production of textiles, carpets, floor coverings, or other fiber-fabricated goods, leather, plastics such as films, moldings.
  • the silicone resins (i) produced according to the invention can also be used as additives for defoaming, flow-promoting, hydrophobing, hydrophilization, filler and pigment dispersion, filler and pigment wetting, substrate wetting, promotion of surface smoothness, reduction of the Adhesion and sliding resistance can be used on the surface of the hardened composition obtainable from the additized preparation.
  • the preparations according to the invention can be incorporated in liquid or in hardened solid form in elastomer compositions. Here, they may be used for the purpose of enhancing or improving other utility properties such as control of transparency, heat resistance, yellowing tendency, weathering resistance. Examples:
  • silicone resins (i) prepared according to the invention are given below, but these are not to be understood as limiting the present invention.
  • Me 2 correspondingly means two methyl radicals.
  • Me 2 (CH 2 -) SiOi / 2 means that, due to side reactions, additional ethylene bridging takes place between two silicon atoms.
  • Example 1 Preparation of a Si-H and Si-vinyl functional phenyl resin with balanced functionality
  • a 1 1 4 - necked glass flask with spout, with KPG stirrer, intensive condenser and dosing (dropping funnel) is used as an apparatus for carrying out the reaction.
  • the air in the apparatus is not replaced by nitrogen.
  • 300 g of demineralized water are poured into the glass flask.
  • silane HM2 dimethylchlorosilane
  • the chlorosilane mixture is metered into the water feed over 2 hours with the temperature rising from 21.3 ° C to 46.0 ° C. After the end of the dosing, stirring is continued for 1 hour without heating or cooling. Thereafter, another 19 g (0.2 mol) of silane HM2 are added to the dosing vessel and added over a period of 10 minutes. When the dosage is complete, the temperature is 32 ° C. It is stirred for 20 minutes. A biphasic reaction mixture is obtained. The lower phase is the hydrochloric acid water phase, which is drained from the flask. 500 g of demineralized water are added to the remaining product phase and the mixture is heated to 60.degree.
  • the upper phase is the water phase, which in turn is separated. Repeat the washing process a total of three times. Then 15 g filter aid Seitz EF are added to the product phase, 15 Stirred minutes and filtered with a pressure filter chute on a Seitz K 100 filter plate.
  • the filtrate is heated on a rotary evaporator at 160 ° C and 10 mbar pressure for 2 hours. This gives 110 g of a slightly cloudy product having a viscosity of 133 mPas.
  • the silanol content is determined in ⁇ "H NMR to 195 ppm.
  • the vinyl content is 2.64 mmol / g, the silicon-bonded hydrogen content 2.54 mmol / g.
  • the molar composition is:
  • R is hydrogen here.
  • the product is free of alkoxysilyl groups.
  • the chlorosilane mixture is metered into the water feed over 4 hours, with the temperature rising from 21.5 ° C to 40.1 ° C. After the end of the dosing, stirring is continued for 10 minutes without heating or cooling. A two-phase reaction mixture is obtained.
  • the lower phase is the hydrochloric acid water phase, which is drained from the flask. 400 g of demineralized water are added to the remaining product phase and then left to stir for 10 minutes without stirring to separate the phases.
  • the upper phase is the water phase, which in turn is separated.
  • 15 g filter aid Seitz EF are added to the product phase, stirred for 15 minutes and filtered through a Seitz K 100 filter plate with a pressure filter.
  • the filtrate is heated on a rotary evaporator at 160 ° C and 10 mbar pressure for 2 hours. This gives 123 g of a slightly cloudy product having a viscosity of 2057 mPas.
  • the silanol content is determined in 1 H-NMR to be 10800 ppm.
  • the molar composition is:
  • R is hydrogen here.
  • the product is free of alkoxysilyl groups.
  • the apparatus used was a glass loop reactor consisting of a glass tube of 5 cm internal diameter and a volume of 1.5 liters. Connected to the loop are two metering pumps which can convey substances into the loop at a distance of 30 cm from each other. NEN.
  • the loop reactor is filled with 5% aqueous hydrochloric acid solution.
  • This silane mixture is fed into the loop at a rate of 870 ml / h, at the same time retracting demineralized water at a rate of 5900 ml / h.
  • the selected dosing rates result in an average residence time of 15 minutes in the loop reactor.
  • the loop content is circulated by a centrifugal pump.
  • the temperature may be limited to 40 ° C by cooling.
  • the phase separation is carried out continuously by coalescers.
  • the water dosage is selected so that a constant hydrochloric acid concentration of 5% is maintained during the entire loop travel.
  • the resulting crude product after phase separation is stirred for 15 minutes with 15 g filter aid Seitz EF per 250 ml product phase and filtered through a Seitz K 100 filter plate with a pressure filter.
  • the filtrate is heated on a rotary evaporator at 160 ° C and 10 mbar pressure for 2 hours. This gives 123 g of a slightly cloudy product having a viscosity of 637 mPas.
  • the 0H content determined by Zerevitinov is 3.33%.
  • the molar composition is:
  • R is hydrogen here.
  • the product is free of alkoxysilyl groups.
  • Example 2 The procedure corresponds to that of Example 2. Here, a 2 1 glass flask was used.
  • the silanol content is 3600 ppm by NMR.
  • the molar composition is:
  • R is hydrogen here.
  • the product is free of alkoxysilyl groups.
  • Example 2 The procedure corresponds to that of Example 2. Here, a 0.5 1 glass flask was used.
  • the silanol content is 1524 ppm by NMR.
  • the molar composition is:
  • R is hydrogen here.
  • the product is free of alkoxysilyl groups.
  • Phenyltriethoxysilane 307.72 g (1.28 mol)
  • the silanes and the disiloxane are mixed in advance and added to the water reservoir. Due to exothermic temperature increase, the temperature only rises to 30 ° C. Phase inversion already occurred during the first phase separation. The water phase evidently contained significantly less HCl and thus had a lower density than the resin phase.
  • the molar composition is:
  • R is hydrogen and ethoxy
  • the silanol content is 1380 ppm by NMR.
  • the molar composition is:
  • R is hydrogen here.
  • the product is free of alkoxysilyl groups.
  • Phenyltrichlorosilane 270.72 g (1.28 mol)
  • the molar composition is:
  • R is hydrogen here.
  • the product is free of alkoxysilyl group.
  • the vinyl content is 4.43 mmol / g, the silicon-bonded hydrogen content 1.67 mmol / g.
  • the molar composition is:
  • R is hydrogen here.
  • the product is free of alkoxysilyl groups.
  • Silane VM2 80 g (0.66 mol)
  • Methyltrichlorosilane (Ml-silane, molecular weight 136 g / mol): 52 g (0.38 mol)
  • Silane HM2 for later dosing 22.2 g (0.24 mol)
  • the washes are done at 23 ° C without heating.
  • the product is volatilized at 80 ° C and 10 mbar on a rotary evaporator. This gives 107 g of a clear product having a viscosity of 57 mPas.
  • the silanol content is determined to ⁇ 100 ppm in 1 H-NMR.
  • the vinyl content is 2.54 mmol / g, the silicon-bonded hydrogen content 3.42 mmol / g.
  • the molar composition is:
  • Example 11 Inventive non-functional phenyl resin with random D units
  • Silane VM2 60 g (0.66 mol)
  • Phenyltrichlorosilane (P-silane, molecular weight 211.5 g / mol): 135 g (0.64 mol)
  • Phenylmethyldichlorosilane (PM silane, molecular weight 191 g / mol): 54 g (0.28 mol)
  • Silane HM2 for later dosing 19.0 g (0.20 mol)
  • the washes take place at 60 ° C.
  • the product is volatilized at 100 ° C and 10 mbar on a rotary evaporator. This gives 137 g of a clear product having a viscosity of 657 mPas.
  • the silanol content is determined to be 385 ppm in 1 H-NMR.
  • the vinyl content is 2.25 mmol / g
  • the silicon-bonded hydrogen content is 1.99 mmol / g.
  • the molar composition is:
  • R is hydrogen here.
  • the product is free of alkoxysilyl groups.
  • Silane VM2 60 g (0.66 mol)
  • Phenyltrichlorosilane (P-silane, molecular weight 211.5 g / mol): 135 g (0.64 mol)
  • silane HM2 is not added to the silane mixture, not even a part thereof. Silane HM2, due to its high reactivity on hydridic hydrogen, tends to react with hydrogen release compared to OH-rich compounds. To avoid this, silane HM2 is added to the reaction mixture here later.
  • the PM siloxane is added to the silane mixture of VM2 silane and P-silane and added together with them. The washes take place at 60 ° C.
  • the product is volatilized at 100 ° C and 10 mbar on a rotary evaporator. This gives 128 g of a clear product with a viscosity of 558 mPas.
  • the silanol content is determined to be 68 ppm in 1 H-NMR.
  • the vinyl content is 2.21 mmol / g, the silicon-bonded hydrogen content 1.18 mmol / g.
  • the molar composition is:
  • R is hydrogen here.
  • the product is free of alkoxysilyl groups.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur lösemittelfreien Herstellung von alkoxyfreien und ggf. organofunktionellen Siliconharzen, sowie die nach dem Verfahren erhältlichen organofunktionellen Siliconharze und deren Verwendung.

Description

Verfahren zur Herstellung von Siliconharzen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur lösemittelfreien Herstellung von alkoxyfreien und ggf. organofunktionellen Silicon- harzen, sowie die nach dem Verfahren erhältlichen organofunktionellen Siliconharze und deren Verwendung.
Stand der Technik:
Zur Herstellung organofunktioneller Siliconharze gibt es ver- schiedene Verfahren.
Bei einem häufig angewandten Verfahren, geht man von Siliconharzen oder diese bildende Silanmischungen und organofunktionellen Silanen aus, wobei die Silanmischungen und die organo- funktionellen Silane hydrolysierbare Alkoxygruppen enthalten. Grundsätzlich können für eine solche Vorgehensweise alle organofunktionellen Alkoxysilane eingesetzt werden, deren organo- funktionelle Gruppen hydrolytische Bedingungen tolerieren.
Hierfür sei exemplarisch auf die Schrift EP0283009, insbesondere auf das Beispiel a) verwiesen, wo ein aminof nktionelles Al- koxygruppen tragendes Siliconharz hergestellt wird.
US5280098 beschreibt die Synthese epoxyfunktioneller Siliconharze unter Verwendung epoxyfunktioneller Alkoxygruppen tragender Silane, was zu epoxyfunktionellen Alkoxygruppen tragenden Siliconharzen führt.
Bei Verwendung alkoxyfunktioneller Ausgangsprodukte werden stets alkoxyreiche Endprodukte erhalten. Organofunktionelle Silane von technischer und wirtschaftlicher Relevanz tragen da- bei in der Regel 3 Alkoxygruppen. Da die Reaktivität silange- bundener Alkoxygruppen mit sinkender Zahl der silangebundenen Alkoxygruppen sinkt, reagieren in der Regel nur eine, höchstens zwei Alkoxygruppen unter regulären hydrolytischen Reaktionsbedingungen ab, so dass die Gesamtzahl der Alkoxygruppen, die am organofunktionellen Siliconharz nach der Umsetzung gebunden vorliegen mindestens genauso hoch sind wie vorher, ggf. sogar höher. Um die verbliebenen Alkoxygruppen zur Reaktion zu bringen, sind entweder Reaktionsbedingungen erforderlich, die zur Vernetzung der organofunktionellen Siliconharze zu unlöslichen Produkten führen, also letztendlich die Bedingungen, die man typischerweise für eine Aushärtung der Materialien nach der Applikation wählen würde, oder sehr lange Reaktionszeiten, wie sie also beispielsweise während der mehrjährigen Servicezeit der Endprodukte gegeben sind.
Alternativ dazu ist auch die Vorgehensweise bekannt, dass man von Silangemischen ausgeht, die auch organof nktionelle Silane enthalten, wobei die Silane jeweils eine ausreichende Anzahl an hydrolysierbaren Gruppen tragen und die oligomeren oder polyme- ren Siliconharzstrukturen durch Hydrolyse und Kondensation unter Erhalt der organischen Funktion hergestellt werden. Beispielhaft hierfür sei auf die Schriften DE10151264A1 und DE 10335178 AI verwiesen, wobei es bei organischen Funktionen um Aminogruppen geht. Hier werden oligomere, also niedermolekulare alkoxyreiche organofunktionelle Harzstrukturen durch die Hydrolyse und Kondensation von Alkoxysilangemischen aufgebaut. Die organische Funktion bleibt erhalten, die Alkoxygruppen werden teilweise hydrolysiert und die entstehenden Silanolgruppen kondensieren unter Wasserabspaltung zu Siliconharz Gerüststruktu- ren auf. Derartige oligomere Strukturen enthalten besonders viele Alkoxgruppen . Außerdem ist man bei dieser Vorgehensweise auf niedermolekulare Endprodukte limitiert.
EP1010714 beschreibt die Synthese silylhydridfunktioneller Si- liconharze aus Alkoxysilikat- und Alkoxysilanmischungen mit Si- H-funktionellen Siloxankomponenten wie beispielsweise Tetrame- thyldisiloxan, unter sauren hydrolytischen Bedingungen. Das Si- loxangerüst wird gleichzeitig zur Funktionalisierung durch Hydrolyse und Kondensation aufgebaut. Als Katalysator werden Sul- fonsäuren oder Phosphornitrilverbindungen verwendet. Chlorsila- ne funktionieren als Rohstoffe bei diesem Verfahren nicht, da die aus ihnen durch Hydrolyse entstehende Salzsäure zu einer teilweisen Spaltung der Si-H-Bindungen führt. Dadurch würde der Si-H-Gehalt im Harz nicht kontrollierbar.
Die vorgestellte Synthese ist auf Siloxane mit silikatischen Strukturelementen beschränkt. Aufgrund der schwierigen Rahmenbedingungen hat diese Vorgehensweise keine große Anwendungs- breite. Epoxygruppen werde nachträglich durch Hydrosilylierung eingebaut. Selbst wenn keine Si-H-Gruppen während der Hydrolyse verloren gehen, stehen bei solchen Umsetzungen an zufällig gebildeten Polymeren dennoch nur diejenigen von ihnen zur Verfügung, die sterisch zugänglich sind, was eine weitere Unwägbarkeit bei dieser Vorgehensweise bedeutet. EP1398338 lehrt die Synthese vinylfunktioneller Siliconharze mit niedrigen Alkoxygehalten, wobei es sich hierbei um eine mehrstufige Synthese handelt, die sowohl saure als auch basische Bedingungen anwendet. Die Siliconharze werden zunächst aus Alkoxysilanen und funktionellen Disiloxanen sauer aufkonden- siert und die dabei verbliebenen Alkoxygruppen anschließend basisch hydrolysiert , so dass sie Silanolgruppen bilden. Unter diesen Bedingungen sind die Silanolgruppen nicht stabil sondern kondensieren unter Wasserabspaltung und Bildung hochmolekularer Siliconharze. Bei dieser Vorgehensweise ist man auf funktionel- le Gruppen angewiesen, die diese Reaktionsbedingungen unbeschadet überstehen. Das Verfahren ist beispielsweise nicht tolerant gegenüber Epoxidgruppen, Carboxygruppen und Aminogruppen, da diese während des Verfahrens durch chemische Reaktionen Umwandlungen erfahren würden.
Grundsätzlich ist allen Verfahren gemeinsam, dass sie entweder unter Verwendung organischer Lösemittel ausgeführt werden, oder dass organische Lösemittel während der Reaktionen gebildet werden, beispielsweise in Form der aus den siliziumgebundenen Al- koxygruppen erhältlichen Alkohole. Im vorliegenden Text werden Stoffe durch Angabe von Daten charakterisiert, die mittels instrumenteller Analytik erhalten werden. Die zugrundeliegenden Messungen werden entweder öffentlich zugänglichen Normen folgend durchgeführt oder nach spezi- eil entwickelten Verfahren ermittelt. Um die Klarheit der mitgeteilten Lehre zu gewährleisten, sind die verwendeten Methoden hier angegeben:
Viskosität :
Die Viskositäten werden wenn nicht anders angegeben durch rota- tionsviskosimetrische Messung gemäß DIN EN ISO 3219 bestimmt. Falls nicht anders angegeben, gelten alle Viskositätsangaben bei 25 °C und Normaldruck von 1013 mbar. Brechungsindex:
Die Brechungsindices werden im Wellenlängenbereich des sichtbaren Lichtes bestimmt, falls nicht anders angegeben bei 589 nm bei 25°C und Normaldruck von 1013 mbar gemäß der Norm DIN
51423.
Transmission:
Die Transmission wird durch UV VIS Spektroskopie bestimmt. Ein geeignetes Gerät ist beispielsweise das Analytik Jena Specord 200.
Die verwendeten Messparameter sind Bereich: 190 - 1100 nm
Schrittweite: 0,2 nm, Integrationszeit: 0,04 s, Messmodus:
Schrittbetrieb. Als erstes erfolgt die Referenzmessung (Back- ground) . Eine Quarzplatte befestigt an einem Probenhalter (Dimension der Quarzplatten: HxB ca. 6 7 cm, Dicke ca 2,3 mm) wird in den Probenstrahlengang gegeben und gegen Luft gemessen. Danach erfolgt die Probenmessung. Eine am Probenhalter befestigte Quarzplatte mit aufgetragener Probe - Schichtdicke aufgetragene Probe ca. 1 mm - wird in den Probenstrahlengang gegeben und gegen Luft gemessen. Interne Verrechnung gegen Background- spektrum liefert das Transmissionsspektrum der Probe. MolekülZusammensetzungen:
Die Molekülzusammensetzungen werden mittels Kernresonanzspektroskopie bestimmt (zu Begrifflichkeiten siehe ASTM E 386: Hoch- auflösende magnetische Kernresonanzspektroskopie (NMR) : Begriffe und Symbole) , wobei der 1H-Kern und der 9Si-Kern vermessen wird .
Beschreibung 1H- MR Messung
Solvent: CDC13 , 99,8%d
Probenkonzentration: ca. 50 mg / 1 ml CDC13 in 5 mm NMR-
Röhrchen
Messung ohne Zugabe von TMS, Spektrenreferenzierung von Rest- CHC13 in CDC13 auf 7,24 ppm
Spektrometer : Bruker Avance I 500 oder Bruker Avance HD 500 Probenkopf: 5 mm BBO-Probenkopf oder SMART-Probenkopf (Fa.
Bruker)
Meßparameter :
Pulprog = zg30
TD = 64k
NS = 64 bzw. 128 (abhängig von der Empfindlichkeit des Proben- kopfes)
S = 20,6 ppm
AQ = 3,17 s
Dl = 5 s
SF01 = 500,13 MHz
Ol = 6 , 175 ppm
Processing-Parameter :
SI = 32k
D = EM
LB = 0,3 Hz Je nach verwendetem Spektrometertyp sind evtl. individuelle Anpassungen der Messparameter erforderlich.
Beschreibung 29Si-NMR Messung
Solvent: C6D6 99,8%d/CC14 1:1 v/v mit lGew% Cr(acac)3
als Relaxationsreagenz
Probenkonzentration: ca. 2 g / 1,5 ml Solvent in 10 mm
NMR-Röhrchen
Spektrometer : Bruker Avance 300
Probenkopf: 10 mm lH/13C/15N/29Si glasfreier QNP- Probenkopf
(Fa. Bruker)
Messparameter :
Pulprog = zgig60
TD = 64k
NS = 1024 (abhängig von der Empfindlichkeit des Probenkopfes) SW = 200 ppm
AQ = 2, 75 s
Dl = 4 s
SFOl = 300,13 MHz
Ol = -50 ppm
Processing-Parameter :
SI = 64k
WDW = EM
LB = 0,3 Hz
Je nach verwendetem Spektrometertyp sind evtl. individuelle Anpassungen der Messparameter erforderlich. Molekulargewichtsverteilungen:
Molekulargewichtsverteilungen werden als Gewichtsmittel Mw und als Zahlenmittel Mn bestimmt, wobei die Methode der Gelpermea- tionschromatographie (GPC bzw. Size Exclusion Chromatographie (SEC) ) Anwendung findet mit Polystyrol Standard und Brechnungs - indexdetektor (RI-Detektor) . Wo nicht anders ausgewiesen wird THF als Eluent verwendet und DIN 55672-1 angewendet. Die Poly- dispersität ist der Quotient Mw/Mn.
Glasübergangstemperaturen :
Die Glasübergängstemperatur wird nach Dynamischer Differenz- kalorimetrie (Differential Scanning Calorimetry, DSC) nach DIN 53765, gelochter Tigel, Aufheizrate 10 K/min bestimmt.
Aufgabe :
Es bestand somit die Aufgabe ein Verfahren bereitzustellen, das es erlaubt alkoxyfreie und wenn gewünscht organofunktionali- sierte Siliconharze herzustellen, wobei im Verfahren keine organischen Lösungsmittel eingesetzt werden sollen und auch keine organischen Lösungsmittel während des Verfahrens gebildet wer- den sollen. Diese Aufgabe wird durch die vorliegende Erfindung gelöst .
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Siliconharzen (i) aus Einheiten der Formeln (Ia) , (Ib) , (VII) und (Id)
[R17Si03/2] [Si04/2]
Figure imgf000008_0001
[R17 2Si02/2]
(Ia) (Ib) (VII) (Id) wobei
R1 gleiche oder unabhängig voneinander verschiedene einwertige Kohlenwasserstoffreste,
R17 gleich oder unabhängig voneinander die Bedeutung von R1 oder -OH,
R2 gleiche oder unabhängig voneinander verschiedene einwertige organofunktionelle Kohlenwasserstoffreste , olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste oder einen Wasser-
Stoffrest bedeutet, wobei der Rest R2 über ein Kohlenstoff- atom an das Siliziumatom gebunden vorliegt, bzw. der Wasserstoffrest ist direkt an das Siliziumatom gebunden, c = 0 oder 1
bedeuten,
mit den Maßgaben, dass
- mindestens 5 mol% der Formel (VII) enthalten sind,
- mindestens 20 mol% der Formel (Ia) enthalten sind,
- höchstens 20 mol% der Formel (Ib) enthalten sind, durch Umsetzung mindestens eines Silans (ii) der Formel (II)
Figure imgf000009_0001
wobei R1 die oben angegebenen Bedeutungen hat,
und a die Werte 2 , 3 oder 4 ,
bedeuten, mit mindestens einem Silan (iii) der Formel (III)
Figure imgf000009_0002
wobei R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen hat, und b die Werte 0 oder 1 haben kann, oder mit mindestens einem Disiloxan (iv) der Formel (IV)
[R1 (3-b)R2 bSi]20 (IV) , wobei R1 und R2 und b die oben angegebenen Bedeutungen ha- ben,
und die Disiloxane (iv) symmetrisch aufgebaut sind, so dass die Reste R1 und R2 an beiden Siliziumatomen jeweils die gleiche Bedeutung haben, oder mit einem Gemisch aus mindestens einem Silan (iii) und mindestens einem Disilioxan (iv) , in einer Wasservorlage mit den Maßgaben, dass
-stets mindestens 5 mol% eines Silans (ii) mit a = 3 eingesetzt werden, bezogen auf die insgesamt eingesetzten Reaktionspartner -keine organischen Lösungsmittel verwendet werden, wobei die Umsetzung über die folgenden Verfahrensschritte erfolgt :
1) Herstellung einer Eduktvorlage durch
Fall a) wenn nur Silane (ii) oder Gemische aus Silanen (ii) und Disiloxanen (iv) eingesetzt werden: vermischen der Silane (ii) mit der gesamten Menge oder einer Teilmenge der Silane (iii) oder Gemischen aus Silanen (iii) und Disilioxanen (iv) oder
Fall b) wenn nur Disiloxane (iv) eingesetzt werden: Vorlage nur der Silane (ii) oder vermischen der Silane (ii) mit der gesamten Menge an Disiloxanen (iv)
2) Herstellung einer Wasservorlage aus PH-neutralem Wasser oder PH- saurem Wasser durch zusätzliches
Fall a) : Einmischen der Restmenge an Disiloxan (iv) , falls in Schritt 1) nur Teilmengen eingesetzt wurden,
Fall b) : Einmischen der Gesamtmenge an Disiloxanen (iv) falls nicht in Schritt 1) erfolgt
3) Zugabe der Eduktvorlage aus Schritt 1) in die Wasservorlage aus Schritt 2) oder umgekehrt
4) Hydrolyse und Kondensation und
Fall a) : Zugabe der Restmenge an Silan (iii) , falls in Schritt 1) nur Teilmengen eingesetzt wurden, 5) Aufreinigung des erhaltenen Siliconharzes (i) aus der sich bildenden Siliconphase.
Bevorzugt wird ein Silan (ii) mit a = 3 in einer Menge von min- destens 10 mol%, besonders bevorzugt in einer Menge von mindestens 15 mol%, insbesondere von mindestens 30 mol% eingesetzt.
Das Verfahren hat dabei einige besondere Eigenarten, die es auszeichnen und vom Stand der Technik unterscheiden.
Es ist unablässig, dass die Silane (ii) für die jeweilige Synthese zumindest mit einer Teilmenge der sonst verwendeten Silane (iii) im Schritt 1) vermischt werden. Falls gleichzeitig die Disiloxane (iv) eingesetzt werden, können sie ebenfalls teil- weise oder ganz in diesem Schritt 1) eingemischt werden, müssen aber nicht. Werden für die Synthese jedoch nur Silane (ii) und Disiloxane (iv) und keine Silane (iii) verwendet, werden die Silane (ii) entweder komplett in Schritt 1) mit den Disiloxanen (iv) gemischt oder die Disiloxane (iv) werden in Schritt 2) komplett in die Wasservorlage gegeben.
Zusätzlich können noch weitere reaktive Siloxane oder Silane zugegeben werden, die nicht (ii) , (iii) oder (iv) entsprechen. Dies erfolgt als Silane oder Siloxane und insbesondere im Falle der Silane auch in Form derer Hydrolysate und/oder Kondensate. Diese werden entweder vorab in Schritt 1) mit den Silanen (iii) und/oder den Disiloxanen (iv) gemischt oder in einem eigenen Schritt zugesetzt. Es ist bevorzugt, dass sie insbesondere mit den Silanen (iii) vorab in Schritt 1) zugemischt werden. Bei- spiele für solche weiteren reaktiven Silane sind solche der
Formel (V) und für reaktive Siloxane solche aus Wiederholungs- einheiten der Formel (VI) ,
ReSi(OH)f (V) , R6 gSi (OH)hO(4-g-h)/2 (VI), wobei R4 und R6 jeweils unabhängig voneinander die Bedeutung von R1 haben und mehrere Reste R4 und R6 am gleichen Siliziumatom un- abhängig voneinander gleich oder verschieden sein können bedeutet ,
e und f jeweils 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeuten, mit der Maßgabe, dass e + f = 4,
g und h jeweils eine Zahl im Wert von 0, 1, 2 oder 3 bedeuten, wobei g + h ^ 3 ist und die Siloxane aus Wiederholungseinheiten der Formel (VI) mindestens 3 Wiederholungseinheiten der Formel (VI) umfassen.
Es ist eine weitere Besonderheit und ein Vorteil des erfin- dungsgemäßen Verfahrens, dass kein organisches Lösemittel eingesetzt wird. Es entsteht auch kein organisches Lösemittel während der Synthese, denn es werden nur Chlorid- oder Hydroxyl- resten als hydrolysierbare Reste eingesetzt. Aus den Chloridresten entsteht während der Umsetzung mit Wasser Salzsäure und aus den Hydroxylresten Wasser und somit kein organisches Lösemittel .
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich außerdem dadurch aus, dass auf jeglichen Phasenvermittler zwischen der Silicon- phase und der Wasserphase verzichtet wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt deswegen zu löslichen Siliconharzen (i) , weil die eingesetzten Monochlorsilane (iii) beim Kontakt mit Wasser Disiloxane bilden, die als Lösemittel für die sich bildenden Siliconharze (i) dienen und sie vor übermäßiger Hydrolyse und Kondensation zum unlöslichen Gel schützen. Gleichzeitig dienen die so gebildeten Disiloxane als Reagenz, die terminierende Einheiten in das Siliconharz (i) einführen und dadurch das Molekulargewicht begrenzen. Die glei- che Funktion üben die Disiloxane (iv) aus. Es ist bevorzugt, in Schritt 2) eine PH-neutrale Wasservorlage zu verwenden, so dass keine Säure in der Wasserphase vorhanden ist, bevor Schritt 3) erfolgt. Die Reaktion verläuft autokata- lytisch durch die sich bildende Salzsäure.
Die Umsetzung erfolgt in Schritt 4) durch Hydrolyse der Chlor- silane (ii) und (iii) beim Einbringen in die Wasservorlage gefolgt von der Kondensation der sich bildenden Silanole zu den erfindungsgemäßen Siliconharzen (i) .
Die Wasserphase in Schritt 2) kann so gewählt werden, dass sie die entstehende Salzsäure nicht vollständig aufnehmen kann, so dass Salzsäure als Gas abraucht und für ein Recycling ggf. auf- gefangen werden kann. Die Wasserphase kann aber auch so gewählt werden, dass die sich bildende Salzsäure vollständig darin gelöst wird und kein Salzsäuregas abraucht. Die Auslegung der Wasserphase wird dabei im Wesentlichen von der verwendeten Apparatur und der technischen Ausführungsvariante bestimmt. Falls die Bildung einer rauchenden Salzsäure apparatetechnisch nicht toleriert werden kann, ist es bevorzugt die Wasserphase so zu wählen, dass eine 5 - 35%-ige besonders bevorzugt eine 10 - 35%-ige, insbesondere bevorzugt eine 20 - 33%-ige wässrige Salzsäurelösung entsteht.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bildet die Siliconphase eine nicht wassermischbare Phase. Man erhält am Ende der Reaktion in Schritt 4) eine zweiphasige Reaktionsmischung, die anschließend in Schritt 5) aufgereinigt wird. Diese Verfahrensschritte zur Aufarbeitung 5) können in jeder beliebigen zweckmäßigen Reihenfolge ausgeführt werden, wobei die Zweckmäßigkeit durch die zwischenzeitlich auftretenden Eigenschaften der Siliconphase bestimmt werden, wie etwa der Viskosität, der Phasenanordnung, etc. Hier kann auf die Erfahrungen und Vorgehensweisen gemäß allgemein bekanntem Stand der Technik zurückgegriffen werden. Die Aufarbeitung 5) erfolgt beispielsweise durch Abtrennung der wässrigen Phase von der Siliconphase, anschließendes Neutralwaschen der Siliconphase mit neutralem oder basisch gestelltem Wasser und die anschließende Destillation der Siliconphase. Diese Aufreinigung 5) schließt das erfindungsgemäße Verfahren ab. Das basisch Stellen des Waschwassers kann beispielsweise durch Zugabe von Natriumhydrogencarbonat , Natriumhydroxid, Ammoniak, Natriummethanolat oder einer anderen Base vorzugsweise in Form ihres Salzes erfolgen. Falls sich unlösliche Feststoffe in der Siliconphase gebildet haben, werden diese vor der Destillation durch Filtration über geeignete Filtermedien abgetrennt .
Bevorzugt erfolgt beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Siliconharzen (i) die Umsetzung mindestens eines
Silans (ii) der Formel (II) nur mit mindestens einem Silan (iii) der Formel (III) .
Über das erfindungsgemäße Verfahren werden flüssige Siliconhar- ze (i) erhalten. Die Viskositäten dieser Siliconharze (i) liegen zwischen 20 und 100 000 mPas , vorzugsweise zwischen 30 und 75 000 mPas, besonders bevorzugt zwischen 50 und 30 000 mPas, insbesondere zwischen 50 und 10 000 mPas .
Alle Angaben zur Viskosität sind bei 25 °C und bei Normaldruck von 1013 mbar gültig.
Aus den Silanen (iii) und/oder Disiloxanen (iv) entstehen die terminalen Einheiten der Formel (VII) im wässrigen salzsauren Milieu durch Spaltung der Siloxanbindung und Reaktion der frei gewordenen Siliziumvalenz.
Die Menge an Silanen (iii) bzw. die Menge an Disiloxan (iv) o- der Mischungen aus beiden ist so zu wählen, dass die entstehenden Siliconharze (i) mindestens 5 mol% Einheiten der Formel (VII) enthalten, bevorzugt mindestens 7 mol%, besonders bevorzugt mindestens 9 mol%, insbesondere mindestens 11 mol%.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Silicon- harze (i) bestehen mindestens aus Wiederholungseinheiten der Formel (Ia) und (VII) oder (Ib) und (VII) .
Wiederholungseinheiten der Formel (Ia) machen mindestens 20 mol%, bevorzugt mindestens 25 mol%, besonders bevorzugt mindes- tens 30 mol%, insbesondere mindestens 35 mol% der Einheiten der Siliconharze (i) aus. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die erfindungsgemäß hergestellten Siliconharze (i) nur aus Wiederholungseinheiten der Formeln (Ia) und (VII) aufgebaut .
In den erfindungsgemäß hergestellten Siliconharzen (i) sind Wiederholungseinheiten der Formel (Ib) in einer Menge von höchstens 20 mol%, bevorzugt höchstens 15 mol%, insbesondere höchstens 10 mol% enthalten. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind keine Einheiten (Ib) in den Siliconharzen (i) enthalten.
Wiederholungseinheiten der Formel (Id) können in einer Menge bis zu 80 mol%, vorzugsweise bis zu 70 mol%, besonders bevor- zugt bis zu 60 mol%, insbesondere bis zu 50 mol% in den Siliconharzen (i) enthalten sein. In einer weiteren Ausführungs- form sind keine Einheiten (Id) in den erfindungsgemäß hergestellten Siliconharzen (i) enthalten. Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens führt zu Siliconharzen (i) die nur statistisch verteilte Einheiten der Formel (Id) enthalten. Eine andere Ausführungsform führt zu erfindungsgemäß hergestellten Siliconharzen (i) die Einheiten der Formel (Id) nur als Kettensegmente enthalten. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Siliconharze (i) sind vorzugsweise solche, die ein Molekulargewicht Mw von mindestens 500, bevorzugt mindestens 600, besonders bevorzugt mindestens 700, insbesondere von mindestens 800 haben, wobei die Polydispersität höchstens 20, bevorzugt höchstens 18, be- sonders bevorzugt höchstens 16, insbesondere höchstens 15 ist.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Siliconharze (i) sind in geeigneten organischen Lösemitteln löslich, wobei die Auswahl des geeigneten Lösemittels von der jeweiligen orga- nischen funktionellen Gruppe R2 abhängt. Zweckmäßigerweise werden Lösemittel gewählt, die gegenüber der organischen funktionellen Gruppe nicht reaktiv sind, wobei hierbei die wohl dokumentierten chemischen Reaktivitäten, wie sie aus Standardwerken der chemischen Literatur bekannt sind, zu beachten sind. Bei- spiele für geeignete Lösemittel sind aromatische Lösemittel, wie Toluol, Xylol, Ethylbenzol oder Mischungen derselben sowie organische Ester der Essigsäure wie Ethylacetat, Butylacetat, Methoxypropylacetat und Kohlenwasserstoffe bzw. deren Gemische wie beispielsweise handelsübliche Isoparafinmischungen .
Beispiele für organofunktionelle Reste R2 sind etwa Glykolreste und funktionelle organische Gruppen aus der Gruppe der Phosphorsäureester, Phosphonsäureester, Epoxidfunktionen, Methac- rylatfunktionen, Carboxylfunktionen, Acrylatfunktionen, olefi- nisch oder acetylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe oder ein hydridischer siliziumgebundener Wasserstoff.
Die jeweiligen funktionellen Gruppen können ggf. substituiert sein . Säureempfindliche Gruppen R2 werden bei der Bildungsreaktion der Siliconharze (i) abreagieren, so dass am Ende der Reaktion nur deren Umsetzungsprodukte als Reste vorhanden sind. Eine Epoxidfunktion wird so beispielsweise zum Diol abreagieren und am Ende der Reaktion entsprechend als Diolfunktion vorliegen.
Die Reste R2 können ggf. hydroxy- , alkyloxy- oder trimethyl- silylterminiert sein. In der Hauptkette können nicht benachbarte Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein.
Die funktionellen Gruppen R2 bis auf das Wasserstoffatom, das stets siliziumgebunden vorliegt, liegen in der Regel nicht direkt am Siliziumatom gebunden vor. Eine Ausnahme hiervon bilden die olefinischen oder acetylenischen Gruppen, die auch direkt siliziumgebunden vorliegen können, vor allem die Vinylgruppe . Die übrigen funktionellen Gruppen R2 sind über Spacergruppen an das Siliziumatom gebunden, wobei der Spacer stets Si-C-gebunden vorliegt. Der Spacer ist dabei ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, der 1 bis 30 Kohlenstoffatome umfasst und in dem nicht benachbarte Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können und der auch andere Heteroatome oder Hete- roatomgruppen enthalten kann, wobei dies nicht bevorzugt ist.
Die Methacrylatgruppe , die Acrylatgruppe und die Epoxygruppe sind vorzugsweise über einen Spacer gebunden, wobei der Spacer aus 3 bis 15 Kohlenstoffatome , vorzugsweise insbesondere 3 bis 8 Kohlenstoffatome , insbesondere 3 Kohlenstoffatome und ggf. darüber hinaus höchstens ein bis 3 Sauerstoffatome , vorzugsweise höchstens 1 Sauerstoffatom umfassenden zweiwertigen Kohlen- wasserstoffrest an das Siliziumatom gebunden ist.
Die Carboxylgruppe ist vorzugsweise über einen Spacer aus vorzugsweise 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, insbesondere 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere 3 bis 15 Kohlenstoffatomen und ggf. darüber hinaus höchstens ein bis 3 Sauerstoffatomen, vor- zugsweise höchstens 1 Sauerstoffatom, insbesondere keinem Sauerstoffatom umfassenden zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest , an das Siliziumatom gebunden. Kohlenwasserstoffreste R2 , die Heteroatome enthalten, sind beispielsweise Carbonsäurereste der allgemeinen Formel (VIII)
Y1 - COOH (VIII) , wobei Y1 vorzugsweise einen zweiwertigen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest bedeutet mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, wobei Y1 auch olefinisch ungesättigte Gruppen oder Heteroatome enthalten kann und das vom Rest Y1 unmittelbar an das Silizium gebundene Atom ein Kohlenstoff ist. Heteroatome enthaltende Fragmente, die in dem Rest Y1 typischerweise enthalten sein können, sind
-N (R5) -C (=0) - , -C-O-C-, -N (R5) - , -C(=0)-, -0-C(=0)-, -C-S-C-, -0-C(=0)-0-, -N (R5) -C ( =0) -N (R5) - , wobei unsymmetrische Reste in beiden möglichen Richtungen in den Rest Y1 eingebaut sein kön- nen, wobei R5 einen Kohlenwasserstoffrest oder Wasserstoff bedeutet .
Wird der Rest gemäß Formel (VIII) z.B. durch Ringöffnung und Kondensation eines Maleinsäureanhydrids an eine Silanolfunktion erzeugt, so würde er einen Rest der Form (eis) -C=C-C00H bedeuten.
Kohlenwasserstoffreste R2, die Heteroatome enthalten, sind außerdem beispielsweise Carbonsäureesterreste der allgemeinen Formel (IX)
Y1 - C(=0)0-Y2 (IX) , wobei Y1 die oben angegebene Bedeutung hat . Der Rest Y2 bedeutet vorzugsweise Kohlenwasserstoffreste und hat dem entsprechend unabhängig von R1 vorzugsweise die Bedeutung von R1. Y2 kann auch weitere Heteroatome und organische Funktionen enthalten wie Doppelbindungen oder Sauerstoffatome , wobei dies nicht bevorzugt ist.
Der Carbonsäureesterrest R2 kann auch umgekehrt gebunden vor- liegen, also ein Rest der Form
Y1 - OC(=0)Y2 sein.
Beispiele für Carbonsäureanhydridreste R2 sind solche der all- gemeinen Formeln (X) oder (XI)
Y1 - C-C(=0) -0-C(=0) (X), Y1 - R14C-C(=0) -0-C(=0)Rls (XI),
wobei Y1 die oben angegebene Bedeutung hat und R14 und R15 unabhängig voneinander jeweils einen Cl - C8 Kohlenwasserstoffrest bedeuten, der gegebenenfalls Heteroatome enthalten kann, wobei dies nicht bevorzugt ist. Beispiele für Phosphonsaurereste und Phosphonsäureesterreste R2 sind solche der allgemeinen Formel (XII)
Yx-P (=0) (0R1S) 2 (XII) , wobei die Reste R16 vorzugsweise unabhängig voneinander Wasserstoff- oder Kohlenwasserstoffreste bedeuten, mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen . Bevorzugte Phosphonsäurereste sind solche, bei denen R16 Wasserstoff bedeutet. Bevorzugte Phosphonsäureesterreste sind solche, bei denen R15 Methyl oder Ethyl bedeutet, wo- bei diese Aufzählung nicht limitierend zu verstehen ist. Beispiele für weitere organofunktionelle Reste R2 sind Acryloxy- , bzw. Methacryloxyreste der Methacrylsäureester oder Acrylsäu- reester wie Methylacrylat , Methylmethacrylat , Ethylacrylat , Ethylmethacrylat , Propylacrylat , Propylmethacrylat , n- Butylacrylat , n-Butylmethacrylat , iso-Butylacrylat , iso-Bu- tylmethacrylat , t-Butylacrylat , t-Butylmethacrylat , 2- Ethylhexylacrylat und Norbornylacrylat . Besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat , iso- Butylacrylat , t-Butylacrylat , 2 -Ethylhexylacrylat , und Nor- bornylacrylat .
Beispiele für bevorzugte olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste R2 sind solche der Formel (XIII) und (XIV) Y1-CR7=CR8R9 (XIII)
Y1-C^CR10 (XIV) , wobei Y1 die oben angegebene Bedeutung hat und zusätzlich eine chemische Bindung bedeuten kann, was insbesondere in Formel (IX) besonders bevorzugt ist und die Reste R7, R8, R9 und R10 vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder einen Cl - C8 Kohlenwasserstoffrest bedeuten, der ggf. Heteroatome enthalten kann, wobei das Wasserstoffatom der bevorzugteste Rest ist. Ein beson- ders bevorzugter Rest (XIII) sind der Vinylrest, der Propenyl- rest und der Butenylrest, insbesondere der Vinylrest. Der Rest (XIII) kann auch einen über einen Spacer gebundenen Dienylrest bedeuten, wie den über einen Spacer gebundenen 1,3 Butadienyl- oder den Isoprenylrest .
Beispiele für bevorzugte epoxyfunktionelle Reste R2 sind solche der Formeln (XV) und (XVI) ,
0 Formel (XV)
/ \
1 11 12 13
Y - CR CR R 0
1 13 Formel (XVI]
Y -
Figure imgf000021_0001
wobei Yl die oben angegebenen Bedeutungen hat, wobei Yl hier keine chemische Bindung bedeutet und es bevorzugt ist, dass Yl einen C3 bis C18 Kohlenwasserstoffrest bedeutet und die Reste R11, R12 und R13 unabhängig voneinander die Bedeutung von R7 haben können, wobei die bevorzugte Bedeutung für alle Reste R11, R12 und R13 der Wasserstoffrest ist, insbesondere ist es bevorzugt, dass alle drei gleichzeitig einen Wasserstoffrest bedeuten . Besonders bevorzugte organofunktionelle Reste R2 sind carbon- säurefunktionelle , vinylfunktionelle und epoxyfunktionelle Reste und der Wasserstoff-Rest . Insbesondere der Vinyl- und Wasserstoffrest .
Grundsätzlich ist es denkbar, dass die Siliconharzen (i) verschiedene organofunktionelle Gruppen tragen. Allerdings ist dies nur möglich, wenn die gewählten organischen Gruppen nicht miteinander unter den Bedingungen der regulären Lagerung, d.h. eine Aufbewahrung für 6 Monate bei 23 °C, 1013 mbar im luft- und feuchtigkeitsdicht verschlossenen Gebinde, miteinander reagieren. Beispielsweise sind Kombinationen von Vinylgruppen und Si- H-Gruppen möglich, da diese zu ihrer Reaktion miteinander deutlich andere Bedingungen als die der regulären Lagerung benötigen, beispielsweise einen Katalysator und erhöhte Temperatur. Eine geeignete Auswahl von Kombinationen funktioneller Gruppen kann sich der Fachmann einfach aus der veröffentlichen Literatur zur chemischen Reaktivität organofunktioneller Gruppen herleiten . Eine besonders bevorzugte Kombination verschiedener organofunk- tioneller Gruppen ist die aus hydridischem Wasserstoff und ole- finisch ungesättigter Gruppe, wobei in der insbesondere bevorzugten Form davon die olefinisch ungesättigte Gruppe direkt si- liziumgebunden ist. Die bevorzugteste olefinisch ungesättigte Gruppe ist die Vinylgruppe .
Sind mehrere Reste R1 oder R2 in einer Einheit der Formel (VII) vorhanden können diese unabhängig voneinander für verschiedene Reste innerhalb der angegebenen Gruppe von möglichen Resten stehen, wobei die vorgenannten Bedingungen für die organofunk- tionellen Gruppen beachtet werden müssen.
R17 hat die Bedeutung von R1 oder kann eine -OH sein. Bevorzugte Kohlenwasserstoffreste R1 sind unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen . Ausgewählte Beispiele für Kohlenwasserstoffreste Reste R1 sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl- , n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . - Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest , Octylreste, wie der n-Octylrest und iso- Octylreste, wie der 2 , 2 , -Trimethylpentylrest , Nonylreste , wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste , wie der n-Dodecylrest , und Octadecylreste , wie der n- Octadecylrest , Cycloalkylreste , wie Cyclopentyl- , Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Methylcyclohexylreste , Arylreste, wie der Phe- nyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest , Alkarylreste , wie Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste , und Aralkyl- reste, wie der Benzylrest und der ß-Phenylethylrest . Besonders bevorzugte Kohlenwasserstoffreste R1 sind der Methyl, der n- Propyl und der Phenylrest.
Beispiele für bevorzugte Disiloxane (iv) sind [ (cyclo-H2C(0) CH) -0- (CH2) 3-Si (CH3) 2] 20 = Bis (propylglycidyl] tetramethyldisiloxan
[H2C=CH-Si (CH3) 2] 20
[H-Si(CH3)2]20
[HOOC- (CH2)13-Si(CH3)2]20
-O- (CH2)3-Si(CH3)2]20
Figure imgf000023_0001
[H2C=CH-C(=0) -O- (CH2)3-Si(CH3)2]20
[H2C=C(CH3) -C(=0) -O- (CH2)3-Si(CH3)2]20 wobei diese Aufzählung beispielhaft ist und nicht als beschrän kend gelten soll.
Besonders sind folgende Disiloxane (iv) bevorzugt
[H2C=CH-Si(CH3)2]20
[H-Si(CH3)2]20
[H2C=CH-C(=0) -O- (CH2)3-Si(CH3)2]20
[H2C=C(CH3) -C(=0) -O- (CH2)3-Si(CH3)2]20 ,
insbesondere [H2C=CH-Si (CH3) 2] 20 und [H-Si (CH3) 2] 20. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Siliconharze (i) erhältlich durch die Umsetzung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren. Es ist ein besonderes Kennzeichen dieser Siliconharzen (i) , dass die Einheiten (VII) , die die orga- nofunktioneilen Gruppen R2 tragen, keine Alkoxygruppen und kei- ne Hydroxygruppen tragen. Dies ist durch das erfindungsgemäße Herstellverfahren bedingt und bewusst so herbeigeführt. Darin besteht auch sein Vorteil gegenüber den Verfahren nach Stand der Technik, die zur Einführung organofunktioneller Gruppen al- koxyfunktionelle Silane verwenden, wobei nur ein Teil der hier- bei vorhandenen silangebundenen Alkoxygruppen abreagiert und eine Restmenge an Alkoxygruppen nach der Synthese weiterhin vorliegt. Gerade dies wird durch das erfindungsgemäße Verfahren vermieden. Es wird bei dem erfindungsgegenständlichen Verfahren insbesondere vermieden, dass die Reduzierung der Alkoxygruppen in einem nachträglichen weiteren Reaktionsschritt erfolgen muss, soweit dies gewünscht ist. Zudem wird durch die Verwendung ausschließlich terminaler Funktionalitäten sichergestellt, dass die eingebrachten organofunktionellen Gruppen R2 vorzugsweise in exponierter Lage im äußeren Randbereich der erfin- dungsgemäß hergestellten Siliconharzen (i) liegen und damit für chemische Reaktionen mit einem komplementär funktionalisierten Reaktionspartner leicht zugänglich und verfügbar sind. Dadurch wird sichergestellt, dass lediglich ein Minimum an funktionellen Gruppen R2 benötigt wird, um zu einem gehärteten Festkörper zu gelangen. Da organofunktionelle Gruppen R2 in der Regel teurer sind als Standard-Kohlenwasserstoffgruppen ohne Heteroato- me, ist die Synthese so auch aus wirtschaftlicher Sicht von Vorteil das sie wesentlich kostengünstiger wird. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass es sehr einfach auszuführen ist. Es umfasst eine einfache großtechnisch leicht realisierbare Schrittfolge. Es kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich betrieben werden, wobei hierbei die üblichen Anlagen verwendbar sind, wie etwa Ko- lonnenanlagen, Loopanlagen, Rührwerksanlagen, die ggf. miteinander kombiniert und verschaltet werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist zudem robust und fehlertolerant und daher auch unter sicherheitsrelevanten Gesichtspunkten unproblematisch. Die Reaktionen laufen in der Regel ohne signifikante Energiefreisetzung ab.
Die erfindungsgemäß hergestellten Siliconharze (i) können for- muliert werden, indem sie mit geeigneten flüssigen oder festen Komponenten mittels Methoden gemäß Stand der Technik abgemischt und vermengt werden.
Ein weiterer Gegenstand sind Abmischungen enthaltend erfin- dungsgemäß hergestellte Siliconharze (i) und weitere geeigneten flüssigen oder festen Bestandteile die ausgewählt werden aus der Gruppe der Füllstoffe, wie verstärkende und nicht verstärkende Füllstoffe, Weichmacher, Haftvermittler, lösliche Farbstoffe, anorganische und organische Pigmente, Fluoreszenzfarb- Stoffe, Lösemittel wie bereits weiter oben ausgeführt, Fungici- de, Duftstoffe, Dispergierhilfsmittel , rheologische Additive, Korrosionsinhibitoren, Oxidationsinhibitoren, Lichtschutzmittel, Hitzestabilisatoren, flammabweisend machende Mittel, Mittel zur Beeinflussung der elektrischen Eigenschaften und Mittel zur Verbesserung der Wärmeleitfähigkeit.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Siliconharze (i) können mit geeigneten funktionalisierten Reaktionspartnern, die beispielsweise selbst Polyorganosiloxane , organi- sehe Polymere, funktionelle Oberflächen von Festkörpern, mindestens zwei geeignete funktionelle Gruppen tragende Monomere sein können, zu chemisch vernetzten Reaktionsprodukten abreagieren. Dabei müssen die Reaktionspartner der Siliconharze (i) nicht nur solche funktionellen Gruppen tragen, die mit den Si- liconharzen (i) reagieren können, sondern sie können zusätzlich auch solche tragen, mit denen sie mit anderen Reaktionspartnern, weiter reagieren können. Ein Beispiel hierfür sind etwa trialkoxyfunktionelle Silane, die an der vierten Siliziumvalenz eine organofunktionelle Gruppe tragen, die gegenüber einer or- ganofunktionellen Gruppe der Siliconharze (i) reaktiv ist. Mit den Alkoxygruppen kann das betreffende Silan nach Hydrolyse durch Kondensation mit anderen Silanen seiner Art zu einem Siliconharznetzwerk abreagieren. Bei den so erzeugten chemisch vernetzten Reaktionsprodukten kann es sich um harte feste Produkte, wie Formkörper, flächige Gebilde, wie Beschichtungen, Füllmassen zum Verfüllen von Hohlräumen oder dergleichen handeln, wobei diese Aufzählung nur beispielhaft und nicht beschränkend zu verstehen ist.
Für solche weiteren Reaktionen der Siliconharze (i) , werden beispielsweise Gemische aus mehreren Siliconharzen (i) verwendet. Vorzugsweise handelt es sich um Gemische aus höchstens 3 verschiedenen Siliconharzen (i) , besonders bevorzugt aus nur zwei Siliconharzen (i) , insbesondere jedoch nur ein Siliconharz (i) , das die für ein Polymer gegebene Molekulargewichtsverteilung aufweist.
Die Vernetzung der Siliconharze (i) erfolgt durch Umsetzung mit geeigneten funktionalisierten Reaktionspartnern, wobei je nach Reaktivität der gewählten funktionellen Gruppen ggf. die Verwendung von Katalysatoren, Temperatur, aktivierender Strahlung oder andere Maßnahmen gemäß Stand der Technik erforderlich sind, um die Reaktionen in Gang zu setzen. Die dabei zur Ver- netzung geeigneten Reaktionen sind je nach Auswahl der vorhandenen organofunktionellen Gruppen Additionsreaktionen einschließlich der Hydrosilylierung, Kondensationsreaktionen, Polymerisationsreaktionen, etc. Falls die erfindungsgemäß hergestellten Siliconharze (i) über miteinander zur Reaktion befähigte organofunktionelle Gruppen verfügen, sind sie unter geeigneten Bedingungen zur Selbstvernetzung fähig. Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Formkörper oder Be- schichtungen hergestellt durch Vernetzung der erfindungsgemäß hergestellten Siliconharze (i) mit sich selbst oder mit funkti- onalisierten Reaktionspartnern.
Die erfindungsgemäß hergestellten Siliconharze (i) eigenen sich sowohl zur Imprägnierung von porösen Stoffen, wie sie z.B. im Elektroisolierstoffbereich eingesetzt werden (z.B. Glasgewebe, Glimmer) als auch als Verguss- und Einbettmassen. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen enthaltend Siliconharze (i) weisen aufgrund der in der Regel milderen Aushärtungsbedingungen im Vergleich zu den bekannten nicht organofunktionellen Siliconharzen vor allem bei Verarbeitung zusammen mit temperaturempfindlichen Komponenten (z.B. elektronische Bauteile, Verguss- formen) Vorteile auf.
Darüber hinaus, können die erfindungsgemäß hergestellten Siliconharze (i) auch zur Manipulation von weiteren Eigenschaften von Zubereitungen die diese enthalten oder von Festkörpern oder Filmen, die aus erfindungsgemäß hergestellten Siliconharzen (i) erhalten werden, dienen wie z.B.:
Steuerung des elektrischen Leitfähigkeit und des elektrischen
Widerstandes
Steuerung der Verlaufseigenschaften einer Zubereitung
Steuerung des Glanzes eines feuchten oder gehärteten Filmes oder eines Objektes
Erhöhung der Bewitterungsbeständigkeit
Erhöhung der Chemikalienresistenz
Erhöhung der Farbtonstabilität
Reduzierung der Kreidungsneigung
Reduzierung oder Erhöhung der Haft- und Gleitreibung auf Festkörpern oder Filmen erhalten aus Zubereitungen, eine erfindungsgemäße Composite Zubereitung enthaltend Stabilisierung oder DeStabilisierung von Schaum in der Zubereitung, die erfindungsgemäß hergestellte Siliconharze (i) enthält
Verbesserung der Haftung der Zubereitung die ein erfindungsgemäß hergestelltes Siliconharz (i) enthält, zu Substraten auf oder zwischen der Zubereitung die ein erfindungsgemäß hergestelltes Siliconharz (i) enthält, aufgetragen wird, Steuerung des Füllstoff- und Pigmentnetz- und Dispergierver- haltens ,
Steuerung der rheologischen Eigenschaften der Zubereitung, die ein erfindungsgemäß hergestelltes Siliconharz (i) enthält,
Steuerung der mechanischen Eigenschaften, wie z.B. Flexibili tät, Kratzfestigkeit, Elastizität, Dehnbarkeit, Biegefähigkeit, Reißverhalten, Rückprallverhalten, Härte, Dichte, Weiterreißfestigkeit, Druckverformungsrest, Verhalten bei verschiedenen Temperaturen, Ausdehnungskoeffizient, Abriebfestigkeit sowie weiterer Eigenschaften wie der Wärmeleitfähigkeit, Brennbarkeit, Gasdurchlässigkeit, Beständigkeit gegen Wasserdampf, Heißluft, Chemikalien, Bewitterung und Strahlung, der Sterilisierbarkeit , von Festkörpern oder Filmen er hältlich aus Zubereitungen, ein erfindungsgemäß hergestellte Siliconharz (i) enthaltend,
Steuerung der elektrischen Eigenschaften, wie z.B. Durchschlagfestigkeit, Kriechstromfestigkeit, Lichtbogenbeständig keit, Oberflächenwiderstand, spezifischer Durchschlagswiderstand,
Flexibilität, Kratzfestigkeit, Elastizität, Dehnbarkeit, Bie gefähigkeit, Reißverhalten, Rückprallverhalten, Härte, Dichte, Weiterreißfestigkeit, Druckverformungsrest, Verhalten be verschiedenen Temperaturen von Festkörpern oder Filmen erhältlich aus der Zubereitung, die die erfindungsgemäß hergestellten Siliconharze (i) enthalten. Beispiele für Anwendungen, in denen die erfindungsgemäß hergestellten Siliconharze (i) eingesetzt werden können, um die oben bezeichneten Eigenschaften zu manipulieren sind die Herstellung von Beschichtungsstoffen und Imprägnierungen und daraus zu er- haltenden Beschichtungen und Überzügen auf Substraten, wie Metall, Glas, Holz, mineralisches Substrat, Kunst- und Naturfasern zur Herstellung von Textilien, Teppichen, Bodenbelägen, oder sonstigen aus Fasern herstellbaren Gütern, Leder, Kunststoffe wie Folien, Formteilen. Die erfindungsgemäß hergestell- ten Siliconharze (i) können in Zubereitungen bei entsprechender Auswahl der Zubereitungskomponenten außerdem als Additiv zum Zwecke der Entschäumung, der Verlaufsförderung, Hydrophobierung, Hydrophilierung, Füllstoff- und Pigmentdispergierung, Füllstoff- und Pigmentbenetzung, Substratbenetzung, Förderung der Oberflächenglätte, Reduzierung des Haft- und Gleitwiderstandes auf der Oberfläche der aus der additivierten Zubereitung erhältlichen ausgehärteten Masse eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können in flüssiger oder in ausgehärteter fester Form in Elastomermassen eingearbeitet wer- den. Hierbei können sie zum Zwecke der Verstärkung oder zur Verbesserung anderer Gebrauchseigenscha ten wie der Steuerung der Transparenz, der Hitzebeständigkeit, der Vergilbungsnei- gung, der Bewitterungsbeständigkeit eingesetzt werden. Beispiele:
Im Folgenden werden Beispiele für erfindungsgemäß hergestellte Siliconharze (i) gegeben, diese sind jedoch nicht als beschränkend für die vorliegende Erfindung zu verstehen.
Alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. Falls nicht anders angegeben, werden alle Manipulationen bei Raumtemperatur von 23°C und unter Normaldruck (1,013 bar) ausgeführt. Bei den Apparaten handelt es sich um handelsübliche Laborgeräte wie sie von zahlreichen Geräteherstellern käuflich angeboten werden. Ph bedeutet einen Phenylrest = C6H5- Me bedeutet einen Methylrest = CH3-,
Me2 bedeutet entsprechend zwei Methylreste.
Me2 (CH2- ) SiOi/2 bedeutet , dass bedingt durch Nebenreaktionen zu- sätzlich Ethylenverbrückungen zwischen zwei Siliziumatomen erfolgen .
Beispiel 1: Herstellung eines Si-H und Si-Vinyl funktionellen Phenylharzes mit ausgeglichener Funktionalität
Als Apparatur für die Ausführung der Reaktion wird ein 1 1 4- Halsglaskolben mit Auslauf, mit KPG-Rührer, Intensivkühler und Dosiergefäß (Tropftrichter) verwendet. Die in der Apparatur befindliche Luft wird nicht durch Stickstoff ausgetauscht.
In den Glaskolben werden 300 g vollentsalztes Wasser einge- füllt. In einem 1 1 Becherglas werden 60 g (0,5 mol) Vinyldime- thylchlorsilan (Silan VM2 , Molekulargewicht 120,5 g/mol) , 135 g (0,63 mol) Phenyltrichlorsilan (P-Silan; Molekulargewicht 211,5 g/mol) und 30 g (0,31 mol) Dimethylchlorsilan (Silan HM2 , Molekulargewicht 94 g/mol) mit einem Magnetrührer vermischt und an- schließend in das Dosiergefäß überführt.
Die Chlorsilanmischung wird über 2 Stunden in die Wasservorlage dosiert, wobei die Temperatur von 21,3°C auf 46,0°C ansteigt. Nach beendeter Dosierung wird noch 1 Stunde ohne Zuheizen oder Kühlen nachgerührt. Danach werden weitere 19 g (0,2 mol) Silan HM2 in das Dosiergefäß gegeben und über einen Zeitraum von 10 Minuten zugegeben. Nach beendeter Dosierung beträgt die Temperatur 32°C. Man rührt 20 Minuten nach. Es wird eine zweiphasige Reaktionsmischung erhalten. Die untere Phase ist die salzsaure Wasserphase, die aus dem Kolben abgelassen wird. Man gibt in die verbliebene Produktphase 500 g vollentsalztes Wasser zu und heizt auf 60°C auf. Bei den nun erhaltenen zweiphasigen Gemisch ist die obere Phase die Wasserphase, die wiederum abgetrennt wird. Man wiederholt den Waschvorgang insgesamt dreimal. Sodann werden zur Produktphase 15 g Filterhilfe Seitz EF zugegeben, 15 Minuten gerührt und mit einer Druckfilternutsche über eine Seitz K 100 Filterplatte filtriert.
Das Filtrat wird am Rotationsverdampfer bei 160 °C und 10 mbar Druck 2 Stunden lang ausgeheizt. Man erhält 110 g eines leicht trüben Produktes mit einer Viskosität von 133 mPas .
Das enthaltene Harz besitzt laut SEC (Eluent THF) ein Molekulargewicht von Mw = 1900 g/mol und Mn = 1000 g/mol auf.
Der Silanolgehalt wird im ^"H-NMR zu 195 ppm bestimmt.
Der Vinylgehalt ist 2,64 mmol/g, der Gehalt an siliziumgebundenem Wasserstoff 2,54 mmol/g.
Nach 29Si-NMR ist die molare Zusammensetzung:
Figure imgf000031_0001
Me2Si02/2: 1,2 %
Me2(CH2-)Si01/2: 1,1 %
Ph (OR) 2Si01 2 : 0,0 %
Ph(OR) Si02/2 : 8,3%
PhSi03/2: 36,5 %
wobei R hier für Wasserstoff steht. Das Produkt ist frei von Alkoxysilylgruppen .
Beispiel 2 : Erfindungsgemäßes nichtfunktionelles Phenylharz
Als Apparatur für die Ausführung der Reaktion wird ein 500 ml 3 -Halsglaskolben mit Auslauf, mit KPG-Rührer, Intensivkühler und Dosiergefäß (Tropftrichter) verwendet. Die in der Apparatur befindliche Luft wird nicht durch Stickstoff ausgetauscht.
In den Glaskolben werden 148 g vollentsalztes Wasser und 176 g 25%-ige wässrige Salzsäurelösung eingefüllt. In einem 1 1 Be- cherglas werden 70,58 g (0,44 mol) Hexamethyldisiloxan (Molekulargewicht 162 g/mol), 135,36 g (0,63 mol) Phenyltrichlorsilan (P-Silan; Molekulargewicht 211,5 g/mol) und 21,67 g (0,20 mol) Trimethylchlorsilan (Silan M3 , Molekulargewicht 108,5 g/mol) mit einem Magnetrührer vermischt und anschließend in das Do- siergefäß überführt. Die Chlorsilanmischung wird über 4 Stunden in die Wasservorlage dosiert, wobei die Temperatur von 21,5°C auf 40,1°C ansteigt. Nach beendeter Dosierung wird noch 10 Minuten ohne Zuheizen o- der Kühlen nachgerührt. Es wird eine zweiphasige Reaktionsmi- schung erhalten. Die untere Phase ist die salzsaure Wasserphase, die aus dem Kolben abgelassen wird. Man gibt in die verbliebene Produktphase 400 g vollentsalztes Wasser zu rührt kurz auf und lässt dann 10 Minuten ohne Rühren stehen, damit sich die Phasen trennen. Bei den nun erhaltenen zweiphasigen Gemisch ist die obere Phase die Wasserphase, die wiederum abgetrennt wird. Man wiederholt den Waschvorgang insgesamt zweimal. Sodann werden zur Produktphase 15 g Filterhilfe Seitz EF zugegeben, 15 Minuten gerührt und mit einer Druckfilternutsche über eine Seitz K 100 Filterplatte filtriert.
Das Filtrat wird am Rotationsverdampfer bei 160 °C und 10 mbar Druck 2 Stunden lang ausgeheizt. Man erhält 123 g eines leicht trüben Produktes mit einer Viskosität von 2057 mPas .
Das enthaltene Harz besitzt laut SEC (Eluent THF) ein Moleku- largewicht von Mw = 1300 g/mol und Mn = 1000 g/mol auf.
Der Silanolgehalt wird im 1H-NMR zu 10800 ppm bestimmt.
Nach 9Si-NMR ist die molare Zusammensetzung:
Figure imgf000032_0001
Me2Si02/2: 0,1 %
Ph (OR) 2Si01/2 : 0,6 %
Ph(OR) Si02/2 : 14,0%
PhSi03/2: 32,6 %
wobei R hier für Wasserstoff steht. Das Produkt ist frei von Alkoxysilylgruppen .
Beispiel 3: Erfindungsgemäßes nichtfunktionelles Phenylharz
Als Apparatur wurde ein Glasloopreaktor verwendet, bestehend aus einem Glasrohr von 5 cm Innendurchmesser und einem Volumen von 1,5 1. Am Loop angeschlossen sind 2 Dosierpumpen, die im Abstand von 30 cm voneinander Stoffe in den Loop fördern kön- nen. Der Loopreaktor wird mit 5%-ige wässriger Salzsäurelösung gefüllt. In einem Dosiergefäß werden 494 g (3,05 mol) Hexame- thyldisiloxan (Molekulargewicht 162 g/mol) , 948 g (4,48 mol) Phenyltrichlorsilan (P-Silan; Molekulargewicht 211,5 g/mol) und 303 g (2,79 mol) Trimethylchlorsilan (Silan M3 , Molekulargewicht 108,5 g/mol) vermischt.
Dieses Silangemisch wird mit einer Dosierrate von 870 ml/h in den Loop eingefahren, wobei gleichzeitig vollentsalztes Wasser mit einer Dosierrate von 5900 ml/h eingefahren wird. Durch die gewählten Dosierraten ergibt sich eine durchschnittliche Verweilzeit von 15 min im Loopreaktor. Der Loopinhalt wird mit einer Kreiselpumpe umgewälzt. Die Temperatur wird ggf. durch Kühlung auf 40°C begrenzt. Die Phasentrennung erfolgt kontinuierlich durch Koaleszoren. Die Wasserdosierung ist so gewählt, dass während der gesamten Loopfahrt eine konstante Salzsäure- konzentration von 5% erhalten bleibt. Das erhaltene Rohprodukt nach Phasentrennung wird mit 15 g Filterhilfe Seitz EF je 250 ml Produktphase 15 Minuten verrührt und mit einer Druckfil- ternutsche über eine Seitz K 100 Filterplatte filtriert.
Das Filtrat wird am Rotationsverdampfer bei 160 °C und 10 mbar Druck 2 Stunden lang ausgeheizt. Man erhält 123 g eines leicht trüben Produktes mit einer Viskosität von 637 mPas . Der 0H- Gehalt bestimmt nach Zerewitinow beträgt 3,33%.
Das enthaltene Harz besitzt laut SEC (Eluent THF) ein Moleku- largewicht von Mw = 1200 g/mol und Mn = 1000 g/mol auf.
Nach 29Si-NMR ist die molare Zusammensetzung:
Me3Si01/2: 44,6 %
Ph(OR)2Si01/2: 0,8 %
Ph(OR) Si02/2 : 29,7%
PhSi03/2: 24,9 %
wobei R hier für Wasserstoff steht. Das Produkt ist frei von Alkoxysilylgruppen .
Beispiel 4: Erfindungsgemäßes nichtfunktionelles Phenylharz
Die Vorgehensweise entspricht der von Beispiel 2. Hier wurde ein 2 1-Glaskolben eingesetzt.
Im Unterschied zu Beispiel 2 wurden hier folgende Einsatzstoffe verwendet :
5%-ige wässrige Salzsäurelösung: 352 g
vollentsalztes Wasser: 296 g
Hexamethyldisiloxan: 328,08 g
P-Silan: 514,44 g
Bei diesem Versuch wurde im Unterschied zu Beispiel 2 kein Tri- methylchlorsilan verwendet.
Man erhält 519 g eines leicht trüben Produktes mit einer Viskosität von 2437 mPas .
Der Silanol-Gehalt beträgt nach NMR 3600 ppm.
Das enthaltene Harz besitzt laut SEC (Eluent THF) ein Molekulargewicht von Mw = 1400 g/mol und Mn = 1000 g/mol auf.
Nach 29Si-NMR ist die molare Zusammensetzung:
Me3Si01/2: 55,6 %
Figure imgf000034_0001
Ph(OR) Si02/2 : 8,9%
PhSi03/2: 35,2 %
wobei R hier für Wasserstoff steht. Das Produkt ist frei von Alkoxysilylgruppen .
Beispiel 5: Erfindungsgemäßes nicht funktionelles Phenylharz
Die Vorgehensweise entspricht der von Beispiel 2. Hier wurde ein 0,5 1-Glaskolben eingesetzt.
Im Unterschied zu Beispiel 2 wurden hier folgende Einsatzstoffe verwendet :
5%-ige wässrige Salzsäurelösung: 88 g
vollentsalztes Wasser: 74 g
Hexamethyldisiloxan: 70,58 g
P-Silan: 135,36 g
Dimethyldichlorsilan (M2~Silan; Mw = 129 g/mol): 25,82 g (0,2 mol )
Bei diesem Versuch wurde im Unterschied zu Beispiel 2 kein Tri- methylchlorsilan verwendet. Man erhält 101 g eines leicht trüben Produktes mit einer Viskosität von 522 mPas .
Der Silanol-Gehalt beträgt nach NMR 1524 ppm.
Das enthaltene Harz besitzt laut SEC (Eluent THF) ein Moleku- largewicht von Mw = 2300 g/mol und Mn = 1200 g/mol auf.
Nach 29Si-NMR ist die molare Zusammensetzung:
Figure imgf000035_0001
Me2Si02/2: 12,5 %
Ph(OR) Si02 2 : 5,6%
PhSi03/2: 36, 1 %
wobei R hier für Wasserstoff steht. Das Produkt ist frei von Alkoxysilylgruppen .
Beispiel 6: Vergleichsbeispiel: Phenylharz nicht erfindungsge- maß
Die Vorgehensweise entspricht der in Beispiel 2 beschriebenen mit folgenden Unterschieden:
Apparatur: 2 1 Dreihalsauslaufkolben
Einsatzstoffe :
vollentsalztes Wasser: 296 g
keine wässrige Salzsäure
Hexamethyldisiloxan : 141,16 g (0,88 mol)
Phenyltriethoxysilan: 307,72 g (1,28 mol)
Trimethylchlorsilan : 43,34 g (0,40 mol)
Die Silane und das Disiloxan werden vorab gemischt und zur Wasservorlage gegeben. Durch exotherme Temperaturerhöhung steigt die Temperatur nur auf 30°C an. Phasenumkehr trat bereits bei der ersten Phasentrennung auf. Die Wasserphase enthielt offensichtlich hier deutlich weniger HCl und hatte dadurch eine ge- ringere Dichte als die Harzphase .
Man erhält 240 g klares, farbloses Produkt mit einer Viskosität von 472 mm2/s. Der Silanol-Gehalt beträgt nach NMR 15062 ppm, der Alkoxygehalt 3,3 Gew.-%.
Das enthaltene Harz besitzt laut SEC (Eluent THF) ein Moleku- largewicht von Mw = 1300 g/mol und Mn = 1000 g/mol auf. Nach 29Si-NMR ist die molare Zusammensetzung:
Figure imgf000036_0001
Ph(OR)2Si01/2: 0,3%
Figure imgf000036_0002
PhSi03/2: 24,5 %
wobei R hier für Wasserstoff und Ethoxy steht.
Beispiel 7: Erfindungsgemäßes vinylfunktionelles Phenylharz
Die Vorgehensweise entspricht der aus Beispiel 2, mit folgenden Unterschieden:
Apparatur: 500 ml Dreihalsauslaufkolben
Einsatzstoffe und -mengen:
5%-ige wässrige Salzsäurelösung: 88 g
vollentsalztes Wasser: 74 g
1, 3-Divinyl-l, 1, 3 , 3 -tetramethyldisiloxan [ (CH2=CH) Me2Si] 20 (186 g/mol) : 82,02 g (0,44 mol)
Phenyltrichlorsilan: 135,36 g (0,64 mol)
Trimethylchlorsilan: 21,67 g (0,20 mol)
Man erhält 56 g klares Produkt mit einer Viskosität von 4325 mPas .
Der Silanol-Gehalt beträgt nach NMR 1380 ppm.
Das enthaltene Harz besitzt laut SEC (Eluent THF) ein Molekulargewicht von Mw = 2600 g/mol und Mn = 1600 g/mol auf.
Nach 29Si-NMR ist die molare Zusammensetzung:
Figure imgf000036_0003
Me2 (CH2=CH) Si01/2: 22,6 %
Ph(OR)Si02/2: 8,7%
PhSi03/2: 53,5 %
wobei R hier für Wasserstoff steht. Das Produkt ist frei von Alkoxysilylgruppen.
Beispiel 8: Erfindungsgemäßes funktionelles Phenylharz
Die Vorgehensweise entspricht der in Beispiel 2 beschriebenen mit folgenden Unterschieden:
Apparatur: 2 1 Vierhalskolben Einsatzstoffe und -mengen:
1, 3-Divinyl-l, 1, 3, 3- tetramethyldisiloxan [ (CH2=CH) Me2Si] 20 (186 g/mol): 164,04 g (0,88 mol)
1, 1, 3 , 3 -tetramethyldisiloxan [(H)Me2Si]20 (136 g/mol): 53,72 g (0,40 mol)
Phenyltrichlorsilan: 270,72 g (1,28 mol)
Man erhält 316 g Produkt mit einer Viskosität von 1425 mPas . Der Silanol-Gehalt beträgt nach NMR 1217 ppm.
Das enthaltene Harz besitzt laut SEC (Eluent THF) ein Moleku- largewicht von Mw = 2800 g/mol und Mn = 1100 g/mol auf.
Nach 29Si-NMR ist die molare Zusammensetzung:
Me2(CH2-)Si01/2: 3,0 %
Me2 (H) Si01/2: 24,6 %
Me2 (CH2=CH) Si01/2 : 22,4 %
Me2Si02/2: 0,2 %
Ph (OR) Si02/2 : 11,2%
PhSi03/2: 38,6 %
wobei R hier für Wasserstoff steht. Das Produkt ist frei von Alkoxysilylgruppe .
Beispiel 9: RW 69: Erfindungsgemäßes funktionelles Methylharz
Die Vorgehensweise ist analog zu Beispiel 2 mit folgenden Unterschieden :
Apparatur: 2 1 Vierhalsglaskolben
Einsatzmengen
5%-ige wässrige Salzsäure 176 g
vollentsalztes Wasser: 148 g
1, 3-Divinyl-l, 1, 3 , 3 -tetramethyldisiloxan [ (CH2=CH) Me2Si] 20 (186 g/mol): 164,04 g (0,88 mol)
Methyltrichlorsilan: 174,08 g (1,28 mol)
1, 1, 3 , 3 -tetramethyldisiloxan [(H)Me2Si]20 (136 g/mol): 38,95 g (0,28 mol)
Es werden 176 g eines klaren Harzes erhalten, das laut SEC (Eluent THF) ein Molekulargewicht von Mw = 2200 g/mol und Mn = 1000 g/mol aufweist. Der Silanolgehalt wird im ^"H-NMR zu 173 ppm bestimmt.
Der Vinylgehalt ist 4,43 mmol/g, der Gehalt an siliziumgebundenem Wasserstoff 1,67 mmol/g.
Nach 29Si-NMR ist die molare Zusammensetzung:
Me2 (H)Si01/2: 12,9 %
Me2 (CH2=CH) SiOi/2: 35,3 %
Me2Si02/2: 1,4 %
Me2(CH2-)Si01/2: 2,3 %
Me (OR) Si02/2 : 1,3 %
MeSi03/2: 46,8 %
wobei R hier für Wasserstoff steht. Das Produkt ist frei von Alkoxysilylgruppen .
Beispiel 10: Erfindungsgemäßes funktionelles Methylharz
Die Vorgehensweise entspricht der in Beispiel 1 beschriebenen. Die Einsatzmengen werden wie folgt gewählt:
vollentsalztes Wasser: 400 g
Silan VM2 : 80 g (0,66 mol)
Methyltrichlorsilan (Ml-Silan, Molekulargewicht 136 g/mol) : 52 g (0,38 mol)
Silan HM2 in der Chlorsilanmischung : 40 g
Silan HM2 zur späteren Dosierung: 22,2 g (0,24 mol)
Die Waschungen erfolgen bei 23 °C ohne Heizen. Das Produkt wird bei 80°C und 10 mbar am Rotationsverdampfer entflüchtigt . Man erhält 107 g eines klaren Produktes mit einer Viskosität von 57 mPas .
Das enthaltene Harz besitzt laut SEC (Eluent THF) ein Moleku- largewicht von Mw = 800 g/mol und Mn = 700 g/mol auf.
Der Silanolgehalt wird im 1H-NMR zu < 100 ppm bestimmt.
Der Vinylgehalt ist 2,54 mmol/g, der Gehalt an siliziumgebundenem Wasserstoff 3,42 mmol/g.
Nach 29Si-NMR ist die molare Zusammensetzung:
Figure imgf000038_0001
27,5 %
Figure imgf000039_0001
Me (OR)2Si01/2: 0,0 %
Ph(OR)Si02/2: 1,3 %
PhSi03/2: 35,6 %
wobei R hier für Wasserstoff steht. Das Produkt ist frei von Alkoxysilylgruppen . Beispiel 11: Erfindungsgemäßes nicht funktionelles Phenylharz mit statistischen D-Einheiten
Die Vorgehensweise entspricht der in Beispiel 1 beschriebenen. Die Einsatzmengen werden wie folgt gewählt:
vollentsalztes Wasser: 300 g
Silan VM2 : 60 g (0,66 mol)
Phenyltrichlorsilan (P-Silan, Molekulargewicht 211,5 g/mol) : 135 g (0,64 mol)
Phenylmethyldichlorsilan (PM-Silan, Molekulargewicht 191 g/mol) : 54 g (0,28 mol)
Silan HM2 in der Chlorsilanmischung : 30 g (0,43 mol)
Silan HM2 zur späteren Dosierung: 19,0 g (0,20 mol)
Die Waschungen erfolgen bei 60°C. Das Produkt wird bei 100°C und 10 mbar am Rotationsverdampfer entflüchtigt . Man erhält 137 g eines klaren Produktes mit einer Viskosität von 657 mPas .
Das enthaltene Harz besitzt laut SEC (Eluent THF) ein Molekulargewicht von Mw = 1500 g/mol und Mn = 1000 g/mol auf.
Der Silanolgehalt wird im 1H-NMR zu 385 ppm bestimmt.
Der Vinylgehalt ist 2,25 mmol/g, der Gehalt an siliziumgebundenem Wasserstoff 1,99 mmol/g.
Nach 29Si-NMR ist die molare Zusammensetzung:
(CH2=CH)Me2Si01/2: 26,7 %
Figure imgf000039_0002
Me2Si02 2: 1,8 % Ph(Me)Si02/2: 15,6 %
Me2(CH2-)Si01/2: 0,7 %
Ph(OR)Si02/2: 5,9 %
PhSi03/2: 29,5 %
wobei R hier für Wasserstoff steht. Das Produkt ist frei von Alkoxysilylgruppen .
Beispiel 12: Erfindungsgemäßes Phenylharz mit D-Kettensegmenten
Die Vorgehensweise entspricht der in Beispiel 1 beschriebenen. Die Einsatzmengen werden wie folgt gewählt:
vollentsalztes Wasser: 300 g
Silan VM2: 60 g (0,66 mol)
Phenyltrichlorsilan (P-Silan, Molekulargewicht 211,5 g/mol) : 135 g (0, 64 mol)
kurzkettiges alpha omega silanolfunktionellen Phenylmethylöl , das die durchschnittliche Zusammensetzung hat: HO-Si(Me) (Ph) [0- Si (Me) (Ph) ] 4OSi (Me) (Ph) OH, also insgesamt 6 Siliziumwiederholungseinheiten umfasst, von denen jede mit einer Phenyl und einer Methylgruppe substituiert ist und von denen die beiden ter- minalen Siliziumatome jeweils eine Hydroxylfunktion tragen und das ein mittleres Molekulargewicht von Mw = 800 g/mol bei Mn = 700 g/mol hat, und eine Viskosität von 503 mPas bei 25°C und Normaldruck von 1013 mbar aufweist (PM-Siloxan) : 54 g
Silan HM2 in der Chlorsilanmischung : 49 g (0,63 mol)
Abweichend von der Vorgehensweise in Beispiel 1 wird hier Silan HM2 nicht zur Silanmischung zugegeben, auch nicht ein Teil davon. Silan HM2 neigt aufgrund seiner hohen Reaktivität am hydridischen Wasserstoff gegenüber OH-reichen Verbindungen zur Re- aktion unter Wasserstofffreisetzung . Um dies zu vermeiden wird Silan HM2 hier gesamt erst später zur Reaktionsmischung zugegeben. Das PM-Siloxan wird in die Silanmischung aus VM2 -Silan und P-Silan gegeben und mit diesen zusammen zudosiert. Die Waschungen erfolgen bei 60°C. Das Produkt wird bei 100°C und 10 mbar am Rotationsverdampfer entfluchtigt. Man erhält 128 g eines klaren Produktes mit einer Viskosität von 558 mPas . Das enthaltene Harz besitzt laut SEC (Eluent THF) ein Molekulargewicht von Mw = 2200 g/mol und Mn = 1200 g/mol auf.
Der Silanolgehalt wird im 1H-NMR zu 68 ppm bestimmt.
Der Vinylgehalt ist 2,21 mmol/g, der Gehalt an siliziumgebundenem Wasserstoff 1,18 mmol/g.
Nach 29Si-NMR ist die molare Zusammensetzung:
(CH2=CH)Me2Si01/2: 25,8 %
Figure imgf000041_0001
Ph(Me) Si02/2 : 22,7 %
Ph(OR) Si02/2 : 6,5 %
PhSi03/2: 32,1 %
wobei R hier für Wasserstoff steht. Das Produkt ist frei von Alkoxysilylgruppen .

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Siliconharzen (i) aus Einheiten der Formeln (Ia) , (Ib) , (VII) und (Id)
[R17Si03/2] [Si04/2] [R2 cR1 (3-c)Si01/2] [R17 2Si02/2] (Ia) (Ib) (VII) (Id) wobei
R1 gleiche oder unabhängig voneinander verschiedene einwertige Kohlenwasserstoffreste ,
R17 gleich oder unabhängig voneinander die Bedeutung von R1 oder -OH,
R2 gleiche oder unabhängig voneinander verschiedene einwertige organofunktionelle Kohlenwasserstoffreste , olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste oder einen Wasserstoffrest bedeutet, wobei der Rest R2 über ein Kohlenstoff- atom an das Siliziumatom gebunden vorliegt, bzw. der Wasserstoffrest ist direkt an das Siliziumatom gebunden, c = 0 oder 1
bedeuten,
mit den Maßgaben, dass
- mindestens 5 mol% der Formel (VII) enthalten sind,
- mindestens 20 mol% der Formel (Ia) enthalten sind,
- höchstens 20 mol% der Formel (Ib) enthalten sind, durch Umsetzung mindestens eines Silans (ii) der Formel (II)
R1 (4-a)Si(Cl)a (II) wobei R1 gleiche oder unabhängig voneinander die oben angegebenen Bedeutung hat, und a die Werte 2, 3 oder 4
bedeuten mit mindestens einem Silan (iii) der Formel (III)
R'o-bjR'bSiCl (III) wobei R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen hat und b die Werte 0 oder 1 haben kann, mit mindestens einem Disiloxan (iv) der Formel (IV) tR1 (3-b)R2 bSi] 20 (IV) , wobei R1 und R2 und b die oben angegebenen Bedeutungen haben,
und die Disiloxane (iv) symmetrisch aufgebaut sind, so dass die Reste R1 und R2 an beiden Siliziumatomen jeweils die gleiche Bedeutung haben, oder mit einem Gemisch aus mindestens einem Silan (iii) und mindestens einem Disilioxan (iv) , in einer Wasservorlage, mit den Maßgaben, dass
-stets mindestens 5 mol% eines Silans (ii) mit a = 3 eingesetzt werden, bezogen auf die insgesamt eingesetzten Reaktions - partner,
-keine organischen Lösungsmittel verwendet werden, wobei die Umsetzung über die folgenden Verfahrensschritte erfolgt :
1) Herstellung einer Eduktvorlage durch Fall a) wenn nur Silane (ii) oder Gemische aus Silanen (ii) und Disiloxanen (iv) eingesetzt werden: vermischen der Silane (ii) mit der gesamten Menge oder einer Teilmenge der Silane (iii) oder Gemischen aus Silanen (iii) und Disilioxanen (iv) oder
Fall b) wenn nur Disiloxane (iv) eingesetzt werden: Vorlage nur der Silane (ii) oder vermischen der Silane (ii) mit der gesamten Menge an Disiloxanen (iv)
2) Herstellung einer Wasservorlage aus PH-neutralem Wasser oder PH-saurem Wasser durch zusätzliches
Fall a) : Einmischen der Restmenge an Disiloxan (iv) , falls in Schritt 1) nur Teilmengen eingesetzt wurden,
Fall b) : Einmischen der Gesamtmenge an Disiloxanen (iv) falls nicht in Schritt 1) erfolgt
3) Zugabe der Eduktvorlage aus Schritt 1) in die Wasservorlage aus Schritt 2) oder umgekehrt,
4) Hydrolyse und Kondensation und
Fall a) : Zugabe der Restmenge an Silan (iii) , falls in Schritt 1) nur Teilmengen eingesetzt wurden,
5) Aufreinigung des erhaltenen Siliconharzes (i) aus der sich bildenden Siliconphase.
2. Verfahren zur Herstellung von Siliconharzen (i) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass keine Einheiten der Formel (Ib) enthalten sind.
3. Verfahren zur Herstellung von Siliconharzen (i) gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass keine Einheiten der Formel (Id) enthalten sind.
4. Verfahren zur Herstellung von Siliconharzen (i) gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Einheiten der Formel (Id) nur statistisch verteilt enthalten sind.
5. Verfahren zur Herstellung von Siliconharzen (i) gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Einheiten der Formel (Id) nur als Kettensegmente enthalten sind.
6. Verfahren zur Herstellung von Siliconharzen (i) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung mindestens eines Silans (ii) der Formel (II) nur mit mindestens einem Silan (iii) der Formel (III) erfolgt.
7. Verfahren zur Herstellung von Siliconharzen (i) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass R2 unabhängig voneinander ein Vinyl- oder ein Wasserstoffrest bedeuten.
8. Siliconharzen (i) aus Einheiten der Formeln (Ia) , (Ib) , (VII) und (Id)
[R17Si03/2] [Si04/2]
Figure imgf000045_0001
[R17 2Si02/2] (Ia) (Ib) (VII) (Id) wobei
R1 gleiche oder unabhängig voneinander verschiedene einwertige Kohlenwasserstoffreste ,
R17 gleich oder unabhängig voneinander die Bedeutung von R1 oder -OH,
R2 gleiche oder unabhängig voneinander verschiedene einwertige organofunktionelle Kohlenwasserstoffreste , olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste oder einen Wasser- Stoffrest bedeutet, wobei der Rest R2 über ein Kohlenstoff- atom an das Siliziumatom gebunden vorliegt, bzw. der Wasserstoffrest ist direkt an das Siliziumatom gebunden, c = 0 oder 1 bedeuten,
mit den Maßgaben, dass
- mindestens 5 mol% der Formel (VII) enthalten sind,
- mindestens 20 mol% der Formel (Ia) enthalten sind,
- höchstens 20 mol% der Formel (Ib) enthalten sind, durch Umsetzung mindestens eines Silans (ii) der Formel (II)
Figure imgf000046_0001
wobei R1 gleiche oder unabhängig voneinander die oben angegebenen Bedeutung hat,
und a die Werte 2, 3 oder 4,
bedeuten
mit mindestens einem Silan (iii) der Formel (III)
Figure imgf000046_0002
wobei R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen hat, und b die Werte 0 oder 1 haben kann, oder mit mindestens einem Disiloxan (iv) der Formel (IV)
Figure imgf000046_0003
wobei R1 und R2 und b die oben angegebenen Bedeutungen haben,
und die Disiloxane (iv) symmetrisch aufgebaut sind, so dass die Reste R1 und R2 an beiden Siliziumatomen jeweils die gleiche Bedeutung haben, oder mit einem Gemisch aus mindestens einem Silan (iii) und mindestens einem Disilioxan (iv) , in einer Wasservorlage mit den Maßgaben, dass
-stets mindestens 5 mol% eines Silans (ii) mit a = 3 eingesetzt werden, bezogen auf die insgesamt eingesetzten Reaktionspartner,
-keine organischen Lösungsmittel verwendet werden, wobei die Umsetzung über die folgenden Verfahrensschritte erfolgt:
1) Herstellung einer Eduktvorlage durch
Fall a) wenn nur Silane (ii) oder Gemische aus Silanen (ii) und Disiloxanen (iv) eingesetzt werden: vermischen der Silane (ii) mit der gesamten Menge oder einer Teilmenge der Silane (iii) oder Gemischen aus Silanen (iii) und Disilioxanen (iv) oder
Fall b) wenn nur Disiloxane (iv) eingesetzt werden: Vorlage nur der Silane (ii) oder vermischen der Silane (ii) mit der gesamten Menge an Disiloxanen (iv)
2) Herstellung einer Wasservorlage aus PH-neutralem Wasser oder PH-saurem Wasser durch zusätzliches
Fall a) : Einmischen der Restmenge an Disiloxan (iv) , falls in Schritt 1) nur Teilmengen eingesetzt wurden,
Fall b) : Einmischen der Gesamtmenge an Disiloxanen (iv) falls nicht in Schritt 1) erfolgt
3) Zugabe der Eduktvorlage aus Schritt 1) in die Wasservorlage aus Schritt 2) oder umgekehrt,
4) Hydrolyse und Kondensation und
Fall a) : Zugabe der Restmenge an Silan (iii) , falls in Schritt 1) nur Teilmengen eingesetzt wurden,
5) Aufreinigung des erhaltenen Siliconharzes (i) aus der sich bildenden Siliconphase.
9. Abmischungen enthaltend mindestens ein Siliconharz (i) gemäß Anspruch 8 und weitere geeignete flüssige oder feste Bestandteile ausgewählt aus der Gruppe der Füllstoffe, Weichmacher, Haftvermittler, lösliche Farbstoffe, anorganische und organi- sehe Pigmente, Fluoreszenzfarbstoffe, Lösemittel, Fungicide, Duftstoffe, Dispergierhilfsmittel, rheologische Additive, Korrosionsinhibitoren, Oxidationsinhibitoren, Lichtschutzmittel, Hitzestabilisatoren, flammabweisend machende Mittel, Mittel zur Beeinflussung der elektrischen Eigenschaften und Mittel zur Verbesserung der Wärmeleitfähigkeit.
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