WO2016114625A1 - 나노다공성 고분자 멤브레인 및 그 제조방법 - Google Patents

나노다공성 고분자 멤브레인 및 그 제조방법 Download PDF

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WO2016114625A1
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zinc oxide
polymer membrane
nanoporous
nanowires
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김영근
안부현
조현아
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    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units

Definitions

  • the present invention relates to a nanoporous polymer membrane and a method for manufacturing the same, and more particularly, to form a nanowire array from the nanoparticle seed through hydrothermal synthesis method, and then applying and curing the polymer layer and then etching the nanowires
  • the present invention relates to a technique for preparing a polymer membrane and applying it to the fields of biomedical and energy environments.
  • the nanoporous membrane has been researched as an in vivo or in vitro membrane in the bio field such as biosensor, biosorting, immunoblocking and drug delivery.
  • studies are being actively conducted to control the shape and density of the pores, the thickness of the membrane, the properties of the surface and the modification, and the nanoporous membrane is manufactured by various methods such as anodizing, sintering, lithography, or chemical vapor deposition. .
  • the sacrificial layer and nanowires are sequentially formed on the protrusions of the nanogrid, and after forming the support layer having the micro-sized holes on the nanowires, the sacrificial layer is formed.
  • Patent Document 1 Republic of Korea Patent Publication Publication No. 10-2013-0138395
  • nanowires have been spotlighted in various fields of application, mainly in electronics, sensors, actuators, and biomedical sciences.
  • zinc oxide nanowire synthesis is attracting attention.
  • gaseous-based processes have been used at high temperatures, recently, a method of manufacturing zinc oxide nanorods at 95 ° C. using hydrothermal synthesis has been proposed (Patent Document 3: Korean Patent Publication No. 10-2011). -0077667).
  • the present inventors have formed a zinc oxide nanowire array from the zinc oxide nanoparticle seed by liquid-based hydrothermal synthesis method, and after coating and curing the polymer layer, and etching the nanowires, the nanoporous polymer membrane is etched at a low process temperature. Not only can it be manufactured, it can be applied to various large scale substrates, and the present invention was completed.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to form a polymer layer on a substrate on which zinc oxide nanowires have been grown, and then to vary the pore density by a simple reaction of etching the zinc oxide nanowires. It is to provide a method for producing a nanoporous polymer membrane having a nanoporous polymer membrane produced thereby.
  • the present invention for achieving the above object, I) preparing a substrate; II) synthesizing zinc oxide nanoparticle seeds; III) growing the zinc oxide nanowires by dropping the synthesized zinc oxide nanoparticle seeds on the prepared substrate and forming a seed layer; IV) forming a polymer layer on the substrate on which the zinc oxide nanowires are grown; And V) etching the zinc oxide nanowires and the substrate of step IV), respectively.
  • the substrate may be any one selected from the group consisting of a glass substrate, a silicon-based substrate, a metal oxide-based substrate, a ceramic substrate, and a plastic substrate.
  • the step I) further comprises a step I) -a; modifying the surface of the substrate.
  • step II zinc oxide nanoparticles were reacted by reacting a mixed solution of sodium hydroxide solution with a reaction solution of Zn (NO 3 ) .6H 2 O, cetyltrimethylammonium bromide and ethanol at 50 to 70 ° C. for 1 to 2 hours. It is characterized by synthesizing the particle seeds.
  • step III after immersing the substrate on which the seed layer is formed in a mixed solution of Zn (NO 3 ) .6H 2 O, hexamethylenetetraamine, polyethyleneimine and distilled water, it is allowed to stand for 4-10 hours at 90 ⁇ 95 °C It is characterized by growing zinc oxide nanowires.
  • the polymer layer of step IV) is formed by coating a polymer on a substrate on which zinc oxide nanowires are grown.
  • the polymer layer is characterized in that the polyimide.
  • the polymer layer is characterized in that any one selected from the group consisting of polypyrrole, polyaniline, polythiophene, and poly (3,4-ethylenedioxythiophene, PEDOT).
  • the coating is characterized in that the spin coating.
  • step V the zinc oxide nanowires are etched with 6M aqueous sodium hydroxide solution and the substrates are etched with 10 wt% hydrogen fluoride, respectively.
  • the present invention provides a nanoporous polymer membrane prepared by the above method.
  • the nanoporous polymer membrane is characterized in that the plate or cylindrical.
  • the nanoporous polymer membrane of the present invention has a variety of pore densities and has a plate-like or cylindrical structure, and is applicable to biomedical fields such as cell growth, tissue engineering, biomolecule channels, ion channels, and chemical molecules, and water treatment filters. can do.
  • the nanoporous polymer membrane is formed by a simple reaction of etching zinc oxide nanowires. It can manufacture.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram showing the manufacturing process of the nanoporous polymer membrane according to the present invention.
  • Figure 2 is a manufacturing process of the nanoporous polyimide membrane according to an embodiment of the present invention.
  • SEM scanning electron microscope
  • Figure 4 is a graph showing the height and diameter of the zinc oxide nanowires according to the number density of the zinc oxide nanoparticle seed [height ( ⁇ ), diameter ( ⁇ )].
  • FIG. 5 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a porous polymer membrane in which nanopores are formed before and after nanowires are etched according to an embodiment of the present invention.
  • SEM scanning electron microscope
  • FIG. 1 is a conceptual diagram showing the manufacturing process of the nanoporous polymer membrane according to the present invention.
  • the present invention comprises the steps of I) preparing a substrate; II) synthesizing zinc oxide nanoparticle seeds; III) growing the zinc oxide nanowires by dropping the synthesized zinc oxide nanoparticle seeds on the prepared substrate and forming a seed layer; IV) forming a polymer layer on the substrate on which the zinc oxide nanowires are grown; And V) etching the zinc oxide nanowires and the substrate of step IV), respectively.
  • the substrate is not particularly limited as long as the zinc oxide nanoparticle seed may be grown on the substrate, but any one selected from the group consisting of a glass substrate, a silicon substrate, a metal oxide substrate, a ceramic substrate, and a plastic substrate may be used.
  • a glass substrate can be used preferably.
  • the surface of the substrate may be treated with an organic silane such as aminopropyltriethoxysilane as a coupling agent to modify the surface, thereby improving adhesion between the surface of the substrate and the zinc oxide nanoparticle seed.
  • an organic silane such as aminopropyltriethoxysilane
  • the glass substrate was sequentially washed and dried in order of toluene, 1: 1 mixture of ethanol and toluene, and anhydrous ethanol. Modify its surface.
  • step II by reacting the mixed solution of sodium hydroxide aqueous solution to the reaction solution of Zn (NO 3 ) .6H 2 O, cetyltrimethylammonium bromide and ethanol at 50 ⁇ 70 °C for 1 to 2 hours Zinc oxide nanoparticle seeds are synthesized. Subsequently, the synthetic solution is washed with ethanol using an ultrasonic cleaner, followed by centrifugation to separate unreacted substances and synthesized nanoparticles, and the synthesized nanoparticles are dispersed in ethanol and added dropwise onto a substrate later. To form a zinc oxide nanoparticle seed layer.
  • step III after immersing the substrate on which the seed layer is formed in a mixed solution of Zn (NO 3 ) .6H 2 O, hexamethylenetetraamine, polyethyleneimine and distilled water, at 90 ⁇ 95 °C 4 ⁇ 10 hours While the zinc oxide nanowires are allowed to grow, the zinc oxide nanowires are grown.
  • Zn (NO 3 ) .6H 2 O, hexamethylenetetraamine, polyethyleneimine and distilled water at 90 ⁇ 95 °C 4 ⁇ 10 hours While the zinc oxide nanowires are allowed to grow, the zinc oxide nanowires are grown.
  • the mixed solution is more preferably filled every two hours.
  • the polymer layer of step IV) is formed by coating a polymer on a substrate on which zinc oxide nanowires are grown.
  • a polymer material for forming the polymer layer polyimide having excellent thermal, mechanical and chemical properties is preferable.
  • a conductive polymer is selected from the group consisting of polypyrrole, polyaniline, polythiophene, and poly (3,4-ethylenedioxythiophene, PEDOT). Any one may be used.
  • any of the well-known coating methods for coating the polymer may be used as a process for coating the polymer on the substrate on which the zinc oxide nanowires are grown, but a direct evaporation method, a transfer method, a spin coating method, and a spray coating method. It is preferable to carry out by any one method selected from the group consisting of, and among them, the spin coating method is more preferable since a uniform coating layer can be easily obtained.
  • the nanoporous polymer membrane according to the present invention is prepared by etching the zinc oxide nanowires and the substrate of step IV), respectively.
  • the zinc oxide nanowires are 6M aqueous sodium hydroxide, and the substrates are each 10 wt% hydrogen fluoride. It can be etched.
  • the present invention provides a nanoporous polymer membrane prepared by the manufacturing method, the nanoporous polymer membrane can be applied to the BT field, such as biosensors can be structured in a plate or cylindrical shape having a variety of pore density. have.
  • Figure 2 briefly shows a manufacturing process of the nanoporous polyimide membrane.
  • a glass substrate was prepared, treated with a mixed solution of toluene and 2.5% aminopropyltriethoxysilane for 1 hour at 37 ° C., and the glass substrate was then mixed in a 1: 1 mixed solution of toluene, ethanol and toluene, followed by anhydrous ethanol.
  • the surface of the glass substrate was modified by washing and drying.
  • reaction mixture of 50 mM Zn (NO 3 ), 6H 2 O, 12 mM cetyltrimethylammonium bromide and ethanol mixed with a sodium hydroxide aqueous solution was reacted at 70 °C for 1 hour to seed zinc oxide nanoparticles
  • the synthetic solution was washed with ethanol using an ultrasonic cleaner, and centrifuged to separate unreacted materials and synthesized nanoparticles, and the synthesized nanoparticles were dispersed in ethanol.
  • the synthesized zinc oxide nanoparticles were added dropwise onto a glass substrate to form a seed layer in which zinc oxide nanowires were grown, and 25 mM Zn (NO 3 ) .6H 2 O, 25 mM hexamethylenetetraamine, 5 mM polyethyleneimine.
  • the mixture was allowed to stand at 90 ° C. for 5 hours to grow zinc oxide nanowires.
  • the nanowires were grown.
  • the polyimide solution was spin-coated at 600 rpm on the glass substrate on which the zinc oxide nanowires were grown, and then cured at 200 ° C.
  • the nanoporous polyimide membrane was prepared by etching the zinc oxide nanowires and the glass substrate with 6 M aqueous sodium hydroxide solution and 10 wt% hydrogen fluoride, respectively.
  • FIG. 3 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of zinc oxide nanowires grown according to the concentration of zinc oxide nanoparticle seeds according to an embodiment of the present invention [(a): concentration of nanoparticle seed 25 mM, (b): nano Concentration of particle seed 50 mM, (c): concentration of nanoparticle seed 100 mM],
  • Figure 4 is a graph showing the height and diameter of zinc oxide nanowires according to the number density of zinc oxide nanoparticle seeds [height ( ⁇ ), Diameter ( ⁇ )]
  • FIG. 5 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the porous polyimide membrane in which nanopores are formed before and after nanowires are etched according to an embodiment of the present invention. , (b) after the nanowires were etched, indicating that there is a high etching selectivity between the polyimide layer and the nanowires.
  • the nanoporous polymer membrane of the present invention has a variety of pore densities and has a plate-like or cylindrical structure, which is suitable for biomedical fields such as cell growth, tissue engineering, biomolecule channels, ion channels, chemical molecules, and water treatment filters. Applicable
  • the nanoporous polymer membrane is formed by a simple reaction of etching zinc oxide nanowires. It can manufacture.

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Abstract

본 발명은 수열합성법을 통하여 나노입자 시드로부터 나노선 어레이를 형성시킨 후, 고분자 층을 도포 및 경화한 다음 나노선을 식각함으로써 나노다공성 고분자 멤브레인을 제조하는 기술에 관한 것이다. 본 발명의 나노다공성 고분자 멤브레인은 다양한 기공의 밀도를 가지면서 판형 또는 원통형 구조가 가능하여 세포성장, 조직공학을 비롯한 생체분자채널, 이온채널 등 바이오메디컬 분야와 화학분자, 수처리 필터 등 환경 분야에 적용할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조방법에 따르면, 낮은 공정온도에서 수열합성법에 근거하여 산화아연 나노선을 성장시킨 기판 위에 고분자 층을 형성한 후, 산화아연 나노선을 식각하는 간단한 반응으로 나노다공성 고분자 멤브레인을 제조할 수 있다.

Description

나노다공성 고분자 멤브레인 및 그 제조방법
본 발명은 나노다공성 고분자 멤브레인 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수열합성법을 통하여 나노입자 시드로부터 나노선 어레이를 형성시킨 후, 고분자 층을 도포 및 경화한 다음 나노선을 식각함으로써 나노다공성 고분자 멤브레인을 제조하고, 이를 바이오메디컬 및 에너지환경 분야에 응용하는 기술에 관한 것이다.
최근 나노다공성 멤브레인은 바이오센서, 바이오소팅, 면역차단 및 약물전달 등의 바이오 분야에서 생체 내 (in vivo) 또는 생체 외 (in vitro) 멤브레인으로서 많은 연구가 진행되고 있다. 특히, 기공의 형태와 밀도, 멤브레인의 두께, 표면 특성과 개질의 특성 조절을 위한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 이러한 나노다공성 멤브레인은 양극 산화, 소결, 리소그래피 또는 화학기상증착법 등 다양한 방법으로 제조되고 있다.
상기 나노다공성 멤브레인의 제조와 관련하여, 나노 그리드의 돌출부상에 희생층 및 나노선(nanowire)을 순차적으로 형성하고, 상기 나노선 상에 마이크로 크기의 구멍을 갖는 지지층을 형성한 후, 상기 희생층을 제거함으로써 저가 및 저온 공정에서 나노다공성 멤브레인을 제조할 수 있는 기술이 공지되어 있으나, 핵심적인 기술구성요소로서 나노선 및 멤브레인의 소재에 관해서는 구체적으로 개시된바 없다(특허문헌 1: 대한민국 공개특허공보 제10-2013-0138395호).
또한, 폴리디메틸실록산(PDMS) 기판 상에 이산화규소(SiO2) 입자의 정렬층을 형성한 후, 이를 유리기판 위에 전사하고 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 코팅을 한 다음, 이산화규소 입자를 제거함으로써 기공을 갖는 다공성 폴리메틸메타크릴레이트 멤브레인을 제조하는 기술도 알려져 있으나, 나노입자를 시드로 이용하여 수열합성법(hydrothermal method)에 의해 나노선을 합성하는 공정을 포함하여 다양한 기공의 밀도를 갖는 나노다공성 멤브레인의 형성에 관해서는 구체적으로 공지된바 없다(특허문헌 2: 대한민국 공개특허공보 제10-2012-0115849호).
한편, 나노선은 전자공학, 센서, 액추에이터 및 의생명과학 등을 중심으로 다양한 응용 분야에서 각광을 받고 있는바, 그 중에서도 산화아연 나노선 합성법이 주목을 받고 있는데, 종래 산화아연 합성법으론 450℃보다 높은 온도에서 기상 기반의 공정이 이용되었으나, 최근에는 수열합성법을 이용하여 95℃에서 산화아연 나노막대 (nanorod)를 제조하는 방법이 제안된바 있다(특허문헌 3: 대한민국 공개특허공보 제10-2011-0077667호).
따라서 본 발명자들은 액상 기반의 수열합성법을 통하여 산화아연 나노입자 시드로부터 산화아연 나노선 어레이를 형성시킨 후, 고분자 층을 도포 및 경화한 다음, 나노선을 식각하면 나노다공성 고분자 멤브레인을 낮은 공정 온도에서 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 다양한 대규모 기판에도 적용할 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 산화아연 나노선을 성장시킨 기판 위에 고분자 층을 형성한 후, 산화아연 나노선을 식각하는 간단한 반응으로 다양한 기공의 밀도를 갖는 나노다공성 고분자 멤브레인의 제조방법 및 그에 의하여 제조되는 나노다공성 고분자 멤브레인을 제공하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, I) 기판을 준비하는 단계; II) 산화아연 나노입자 시드를 합성하는 단계; III) 상기 준비된 기판 위에 상기 합성된 산화아연 나노입자 시드를 적가하고 시드층을 형성하여 산화아연 나노선을 성장시키는 단계; IV) 상기 산화아연 나노선을 성장시킨 기판 위에 고분자 층을 형성하는 단계; 및 V) 상기 IV) 단계의 산화아연 나노선과 기판을 각각 식각하는 단계;를 포함하는 나노다공성 고분자 멤브레인의 제조방법을 제공한다.
상기 기판은 유리 기판, 실리콘계 기판, 금속 산화물계 기판, 세라믹 기판 및 플라스틱 기판으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.
상기 I) 단계는 기판의 표면을 개질하는 단계 I)-a;를 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 II) 단계는 Zn(NO3)·6H2O, 세틸트리메틸암모니움 브로마이드 및 에탄올의 반응용액에 수산화나트륨 수용액을 혼합한 혼합용액을 50~70℃에서 1~2시간 동안 반응시켜 산화아연 나노입자 시드를 합성하는 것을 특징으로 한다.
상기 III) 단계는 Zn(NO3)·6H2O, 헥사메틸렌테트라아민, 폴리에틸렌이민 및 증류수의 혼합용액에 시드층이 형성된 기판을 침지한 후, 90~95℃에서 4~10 시간 동안 정치하여 산화아연 나노선을 성장시키는 것을 특징으로 한다.
상기 IV) 단계의 고분자 층은 산화아연 나노선이 성장된 기판 위에 고분자를 코팅함으로써 형성되는 것을 특징으로 한다.
상기 고분자 층은 폴리이미드인 것을 특징으로 한다.
상기 고분자 층은 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 및 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜, PEDOT)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.
상기 코팅은 스핀 코팅인 것을 특징으로 한다.
상기 V) 단계는 산화아연 나노선을 6M 수산화나트륨 수용액으로, 기판을 10 중량% 불화수소로 각각 식각하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조된 나노다공성 고분자 멤브레인을 제공한다.
상기 나노다공성 고분자 멤브레인은 판형 또는 원통형인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 나노다공성 고분자 멤브레인은 다양한 기공의 밀도를 가지면서 판형 또는 원통형 구조가 가능하여 세포성장, 조직공학을 비롯한 생체분자채널, 이온채널 등 바이오메디컬 분야와 화학분자, 수처리 필터 등 환경 분야에 적용할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조방법에 따르면, 낮은 공정온도에서 수열합성법에 근거하여 산화아연 나노선을 성장시킨 기판 위에 고분자 층을 형성한 후, 산화아연 나노선을 식각하는 간단한 반응으로 나노다공성 고분자 멤브레인을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 나노다공성 고분자 멤브레인의 제조과정을 나타낸 개념도.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 나노다공성 폴리이미드 멤브레인의 제조공정도.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 산화아연 나노입자 시드의 농도별 성장한 산화아연 나노선의 주사전자현미경(SEM) 사진[(a) : 나노입자 시드의 농도 25mM, (b) : 나노입자 시드의 농도 50mM, (c) : 나노입자 시드의 농도 100mM]
도 4는 산화아연 나노입자 시드의 개수밀도에 따른 산화아연 나노선의 높이와 직경을 나타낸 그래프[높이(■), 직경(▲)].
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 나노선이 식각되기 전과 후 나노기공이 형성된 다공성 고분자 멤브레인의 주사전자현미경(SEM) 사진[(a) 나노선이 식각되기 전, (b) 나노선이 식각된 후].
이하에서는 본 발명에 따른 나노다공성 고분자 멤브레인의 제조방법 및 그에 의하여 제조되는 나노다공성 고분자 멤브레인에 관하여 첨부된 도면과 함께 상세히 설명하기로 한다. 도 1에 본 발명에 따른 나노다공성 고분자 멤브레인의 제조과정을 나타낸 개념도를 나타내었다.
먼저, 본 발명은 I) 기판을 준비하는 단계; II) 산화아연 나노입자 시드를 합성하는 단계; III) 상기 준비된 기판 위에 상기 합성된 산화아연 나노입자 시드를 적가하고 시드층을 형성하여 산화아연 나노선을 성장시키는 단계; IV) 상기 산화아연 나노선을 성장시킨 기판 위에 고분자 층을 형성하는 단계; 및 V) 상기 IV) 단계의 산화아연 나노선과 기판을 각각 식각하는 단계;를 포함하는 나노다공성 고분자 멤브레인의 제조방법을 제공한다.
상기 기판은 그 기판 위에 산화아연 나노입자 시드가 성장할 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 유리 기판, 실리콘계 기판, 금속 산화물계 기판, 세라믹 기판 및 플라스틱 기판으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 사용할 수 있고, 특히 유리 기판을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 기판의 표면을 커플링제인 아미노프로필트리에톡시실란과 같은 유기 실란으로 처리하여 표면을 개질함으로써 기판의 표면과 산화아연 나노입자 시드의 접착력을 향상시킬 수도 있는바, 유리 기판의 경우에는 30~40℃에서 1~2 시간 동안 아미노프로필트리에톡시실란과 톨루엔의 혼합용액으로 처리한 후, 유리 기판을 톨루엔, 에탄올과 톨루엔 1:1 혼합용액 및 무수 에탄올 순으로 순차적으로 세척 및 건조하여 그 표면을 개질한다.
한편으로, 상기 II) 단계에서는 Zn(NO3)·6H2O, 세틸트리메틸암모니움 브로마이드 및 에탄올의 반응용액에 수산화나트륨 수용액을 혼합한 혼합용액을 50~70℃에서 1~2시간 동안 반응시켜 산화아연 나노입자 시드를 합성한다. 이어서, 합성용액을 초음파 세척기를 이용하여 에탄올로 세척한 후, 원심분리를 통하여 미반응 물질들과 합성된 나노입자를 분리하고, 합성된 나노입자는 에탄올에 분산시킨 형태로 추후 기판 위에 적가하는 방식으로 산화아연 나노입자 시드층을 형성시킨다.
다음으로, 상기 III) 단계에서는 Zn(NO3)·6H2O, 헥사메틸렌테트라아민, 폴리에틸렌이민 및 증류수의 혼합용액에 시드층이 형성된 기판을 침지한 후, 90~95℃에서 4~10 시간 동안 정치하여 산화아연 나노선을 성장시키는바, 이는 종래 기상 기반의 고온에서 산화아연 나노입자를 제조하는 것과는 달리, 수열합성법에 근거하여 상대적으로 낮은 공정온도에서 산화아연 나노선을 성장시키는 것에 기술적 특징이 있다. 이때, 상기 혼합용액은 매 2시간마다 새로 채워주는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 IV) 단계의 고분자 층은 산화아연 나노선이 성장된 기판 위에 고분자를 코팅함으로써 형성되는 것인데, 상기 고분자 층을 형성하는 고분자소재로서는 열적, 기계적, 화학적 특성이 우수한 폴리이미드가 바람직하며, 그 밖에 본 발명의 나노다공성 멤브레인을 바이오센서 등에 응용할 수 있음을 고려하면, 전도성 고분자로서 대표적인 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 및 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜, PEDOT)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 사용하여도 무방하다.
아울러 상기 산화아연 나노선이 성장된 기판 위에 고분자를 코팅하는 공정으로서는 고분자를 코팅하기 위한 공지의 코팅법이라면 어느 것이나 제한 없이 이용할 수 있으나, 직접증발법, 전사법, 스핀 코팅법, 및 스프레이 코팅법으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 방법으로 수행하는 것이 바람직하며, 그 중에서도 스핀 코팅법이 간편하게 균일한 코팅층을 얻을 수 있어 더욱 바람직하다.
마지막으로, 상기 IV) 단계의 산화아연 나노선과 기판을 각각 식각함으로써 본 발명에 따른 나노다공성 고분자 멤브레인을 제조하는바, 산화아연 나노선은 6M 수산화나트륨 수용액으로, 기판은 10 중량% 불화수소로 각각 식각할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조된 나노다공성 고분자 멤브레인을 제공하는데, 상기 나노다공성 고분자 멤브레인은 다양한 기공의 밀도를 가지면서도 판형 또는 원통형으로 구조가 가능하여 바이오센서 등 BT 분야에 적용할 수 있다.
이하 구체적인 실시예를 상세히 설명한다. 도 2에 나노다공성 폴리이미드 멤브레인의 제조공정도를 간략히 나타내었다.
(실시예) 나노다공성 폴리이미드 멤브레인의 제조
유리 기판을 준비하고, 톨루엔과 부피비 2.5%의 아미노프로필트리에톡시실란의 혼합용액으로 37℃에서 1시간 동안 처리한 후에 유리 기판을 톨루엔, 에탄올과 톨루엔의 1:1 혼합용액 및 무수 에탄올 순으로 세척 및 건조하여 유리 기판의 표면을 개질하였다. 한편으로, 50 mM Zn(NO3)·6H2O, 12 mM 세틸트리메틸암모니움 브로마이드 및 에탄올의 반응용액에 수산화나트륨 수용액을 혼합한 혼합용액을 70℃에서 1시간 동안 반응시켜 산화아연 나노입자 시드를 합성하고, 상기 합성용액을 초음파 세척기를 이용하여 에탄올로 세척한 후, 원심분리를 통하여 미반응 물질들과 합성된 나노입자를 분리시켰으며, 합성된 나노입자는 에탄올에 분산시켰다.
이어서, 상기 합성된 산화아연 나노입자를 유리 기판 위에 적가하여 산화아연 나노선이 성장하는 시드층을 형성시켰고, 25mM Zn(NO3)·6H2O, 25 mM 헥사메틸렌테트라아민, 5 mM 폴리에틸렌이민 및 증류수의 혼합용액에 시드층이 형성된 유리 기판을 침지한 후, 90℃에서 5시간 동안 정치하여 산화아연 나노선을 성장시켰으며, 이때, 나노입자 시드의 농도를 2배, 4배로도 변화시키면서 나노선을 성장시켰다. 다음으로, 산화아연 나노선이 성장된 유리 기판 위에 폴리이미드 용액을 600 rpm으로 스핀 코팅한 후, 질소 분위기로 200℃에서 30분 동안 경화시켜 폴리이미드 층을 형성하였다. 마지막으로, 산화아연 나노선과 유리 기판을 6 M 수산화나트륨 수용액과 10 중량% 불화수소를 이용하여 각각 식각함으로써 나노다공성 폴리이미드 멤브레인을 제조하였다.
또한, 도 3에는 본 발명의 실시예에 따른 산화아연 나노입자 시드의 농도별 성장한 산화아연 나노선의 주사전자현미경(SEM) 사진[(a) : 나노입자 시드의 농도 25 mM, (b) : 나노입자 시드의 농도 50 mM, (c) : 나노입자 시드의 농도 100 mM]을, 도 4에는 산화아연 나노입자 시드의 개수밀도에 따른 산화아연 나노선의 높이와 직경을 나타낸 그래프[높이(■), 직경(▲)]를, 도 5에는 본 발명의 실시예에 따라 나노선이 식각되기 전과 후 나노기공이 형성된 다공성 폴리이미드 멤브레인의 주사전자현미경(SEM) 사진[(a) 나노선이 식각되기 전, (b) 나노선이 식각된 후]을 나타내었는바, 이를 통하여 폴리이미드 층과 나노선 사이에 높은 식각 선택성이 있는 것을 알 수 있다.
따라서 본 발명의 나노다공성 고분자 멤브레인은 다양한 기공의 밀도를 가지면서 판형 또는 원통형 구조가 가능하여 세포성장, 조직공학을 비롯한 생체분자채널, 이온채널 등 바이오메디컬 분야와 화학분자, 수처리 필터 등 환경 분야에 적용할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조방법에 따르면, 낮은 공정온도에서 수열합성법에 근거하여 산화아연 나노선을 성장시킨 기판 위에 고분자 층을 형성한 후, 산화아연 나노선을 식각하는 간단한 반응으로 나노다공성 고분자 멤브레인을 제조할 수 있다.

Claims (12)

  1. I) 기판을 준비하는 단계;
    II) 산화아연 나노입자 시드를 합성하는 단계;
    III) 상기 준비된 기판 위에 상기 합성된 산화아연 나노입자 시드를 적가하고 시드층을 형성하여 산화아연 나노선을 성장시키는 단계;
    IV) 상기 산화아연 나노선을 성장시킨 기판 위에 고분자 층을 형성하는 단계; 및
    V) 상기 IV) 단계의 산화아연 나노선과 기판을 각각 식각하는 단계;를 포함하는 나노다공성 고분자 멤브레인의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 기판은 유리 기판, 실리콘계 기판, 금속 산화물계 기판, 세라믹 기판 및 플라스틱 기판으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 하는 나노다공성 고분자 멤브레인의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 I) 단계는 기판의 표면을 개질하는 단계 I)-a;를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 나노다공성 고분자 멤브레인의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 II) 단계는 Zn(NO3)·6H2O, 세틸트리메틸암모니움 브로마이드 및 에탄올의 반응용액에 수산화나트륨 수용액을 혼합한 혼합용액을 50~70℃에서 1~2시간 동안 반응시켜 산화아연 나노입자 시드를 합성하는 것을 특징으로 하는 나노다공성 고분자 멤브레인의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 III) 단계는 Zn(NO3)·6H2O, 헥사메틸렌테트라아민, 폴리에틸렌이민 및 증류수의 혼합용액에 시드층이 형성된 기판을 침지한 후, 90~95℃에서 4~10 시간 동안 정치하여 산화아연 나노선을 성장시키는 것을 특징으로 하는 나노다공성 고분자 멤브레인의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 IV) 단계의 고분자 층은 산화아연 나노선이 성장된 기판 위에 고분자를 코팅함으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 나노다공성 고분자 멤브레인의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 고분자 층은 폴리이미드인 것을 특징으로 하는 나노다공성 고분자 멤브레인의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 고분자 층은 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 및 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜, PEDOT)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 하는 나노다공성 고분자 멤브레인의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 코팅은 스핀 코팅인 것을 특징으로 하는 나노다공성 고분자 멤브레인의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 V) 단계는 산화아연 나노선을 6M 수산화나트륨 수용액으로, 기판을 10 중량% 불화수소로 각각 식각하는 것을 특징으로 하는 나노다공성 고분자 멤브레인의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 나노다공성 고분자 멤브레인.
  12. 제11항에 있어서, 상기 나노다공성 고분자 멤브레인은 판형 또는 원통형인 것을 특징으로 하는 나노다공성 고분자 멤브레인.
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