WO2016114225A1 - 有機蒸着膜の製造方法及び有機エレクトロルミネッセンス装置 - Google Patents

有機蒸着膜の製造方法及び有機エレクトロルミネッセンス装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2016114225A1
WO2016114225A1 PCT/JP2016/050441 JP2016050441W WO2016114225A1 WO 2016114225 A1 WO2016114225 A1 WO 2016114225A1 JP 2016050441 W JP2016050441 W JP 2016050441W WO 2016114225 A1 WO2016114225 A1 WO 2016114225A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
vapor deposition
organic
organic vapor
release rate
chamber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2016/050441
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
金吾 飯塚
加奈子 肥田
良平 垣内
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nitto Denko Corp
Original Assignee
Nitto Denko Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nitto Denko Corp filed Critical Nitto Denko Corp
Publication of WO2016114225A1 publication Critical patent/WO2016114225A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/12—Organic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/24—Vacuum evaporation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/54—Controlling or regulating the coating process
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/10—Apparatus or processes specially adapted to the manufacture of electroluminescent light sources
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an organic vapor-deposited film and an organic electroluminescence device having an organic vapor-deposited film formed by the production method.
  • the vapor deposition method is a method in which a vapor deposition material (for example, a metal oxide or an organic compound) contained in a vapor deposition source is heated and vaporized, and the vaporized vapor deposition material is attached to the surface of a substrate. It refers to a method of forming a thin film of vapor deposition material (vapor deposition film) on the surface of the material.
  • a co-evaporation method is known as one of the evaporation methods.
  • vapor deposition films containing two or more vapor deposition materials are formed on the surface of a substrate by simultaneously heating different vapor deposition materials contained in two or more vapor deposition sources provided in a vacuum chamber. It is a method to do.
  • the co-evaporation method is used in various technical fields.
  • an organic electroluminescence device is known in which an organic vapor deposition film is formed by co-evaporation of a host material, which is a vapor deposition material (organic vapor deposition material) containing an organic compound, and a dopant material, and this organic vapor deposition film is used as a light emitting layer.
  • Patent Document 1 an organic electroluminescence device is known in which an organic vapor deposition film is formed by co-evaporation of a host material, which is a vapor deposition material (organic vapor deposition material) containing an organic compound, and a dopant material, and this organic vapor deposition film is used as a light emitting layer.
  • a release rate sensor corresponding to each deposition source is usually provided in the chamber, and the deposition amount of each deposition material is estimated based on the measurement value of the release rate sensor.
  • the deposition amount of each deposition material is estimated based on the value of the emission rate sensor, it is difficult to accurately deposit the desired amount of each deposition material on the surface of the substrate. This is particularly noticeable when using materials.
  • the ratio of each organic vapor deposition material contained in the obtained organic vapor deposition film naturally does not become a desired value. As a result, there is a problem that the functionality of the obtained organic vapor deposition film is lowered. For example, in the light emitting layer, when the host material and the dopant material are not contained in a desired ratio, the light emitting function of the organic electroluminescence device is lowered, which causes uneven color.
  • An object of the present invention is to provide an organic vapor-deposited film manufacturing method capable of accurately controlling the vapor deposition amount of each organic vapor-deposited material, and an organic electroluminescence device having an organic vapor-deposited film excellent in light emitting function as a light-emitting layer.
  • the inventors have difficulty in accurately depositing a desired amount of each organic vapor deposition material.
  • One reason is that a part of the vaporized organic vapor deposition material is provided corresponding to each vapor deposition source. It was discovered that this is because it affects the measured value.
  • FIG. In the present invention, a plurality of vapor deposition sources and release rate sensors are used. Therefore, in this specification, in order to distinguish each vapor deposition source and each discharge rate sensor, a lower case alphabet such as “a” or “b” may be appended to the reference numerals.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a general vapor deposition film manufacturing apparatus 1.
  • a vapor deposition source 3 including an organic vapor deposition material 31 is provided in the chamber 2 of the vapor deposition film manufacturing apparatus 1.
  • the arrow indicates the flow path of the organic vapor deposition material 31 in the vacuum chamber 2, and the thickness of the arrow reflects the flow rate of the organic vapor deposition material 31.
  • a white arrow represents a flow path and a flow rate of a first organic vapor deposition material 31a described later, and a black arrow represents a flow path and a flow rate of a second organic vapor deposition material 31b described later.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a general vapor deposition film manufacturing apparatus 1.
  • a vapor deposition source 3 including an organic vapor deposition material 31 is provided in the chamber 2 of the vapor deposition film manufacturing apparatus 1.
  • the arrow indicates the flow path of the organic vapor deposition material 31 in the vacuum chamber 2
  • the thickness of the arrow reflects the flow rate of
  • a first vapor deposition source 3 a and a second vapor deposition source 3 b are provided in the vacuum chamber 2.
  • the 1st vapor deposition source 3a contains the 1st organic vapor deposition material 31a
  • the 2nd vapor deposition source 3b contains the 2nd organic vapor deposition material 31b.
  • a first release rate sensor 4 a that measures the rate (release rate) at which the first organic vapor deposition material 31 a is released into the chamber 2 is provided corresponding to the first vapor deposition source 3 a
  • a second release rate sensor 4b for measuring the release rate of the second organic vapor deposition material 31b is provided corresponding to the second vapor deposition source 3b.
  • a partition between the first and second vapor deposition sources 3a and 3b is provided so that the first organic vapor deposition material 31a or the second organic vapor deposition material 31b is not mixed into the second emission rate sensor 4b or the first emission rate sensor 4a. 23 is provided.
  • the vaporized first and second organic vapor deposition materials 31a and 31b are directed toward the base material 5 to be vapor deposited. Released (see thick arrows).
  • the partition wall 23 since the first and second organic vapor deposition materials 31a and 31b are vaporized in the chamber 2, a part of the first organic vapor deposition material 31a exceeds the partition wall 23 to the second Similarly, a part of the second organic vapor deposition material 31b wraps around the partition wall 23 toward the first vapor deposition source 3a (see each thin arrow). Therefore, mixing cannot be prevented completely.
  • a part of the first organic vapor deposition material 31a or a part of the second organic vapor deposition material 31b wrapping around the partition wall 23 is a second emission rate sensor corresponding to the second vapor deposition source 3b or the first vapor deposition source 3a. Since it adheres to 4b or the 1st discharge
  • each organic vapor deposition material 31a, 31b is vapor-deposited at a desired release rate, the measured value of each emission rate sensor 4a, 4b does not reflect the true emission rate of each organic vapor deposition material 31a, 31b. It becomes difficult to control the amount of vapor deposition of the organic vapor deposition materials 31a and 31b on the base material 5. The inventors have thus discovered that each vaporized organic vapor deposition material affects not only the corresponding emission rate sensor readings, but also the measurements of all emission rate sensors present in the chamber. did.
  • the inventors have found that the mixing rate of each organic vapor deposition material with respect to each emission rate sensor is substantially constant regardless of the amount of each organic vapor deposition material released, and all the vapor deposition sources.
  • the present invention was completed by finding the law that the mixing rate is substantially constant even if the two are simultaneously heated.
  • the method for producing an organic vapor deposition film of the present invention includes a chamber in which the inside is maintained in a vacuum state, n vapor deposition sources including an organic vapor deposition material discharged into the chamber, and the n vapor deposition sources corresponding to the n vapor deposition sources.
  • Preparation step of preparing a vapor deposition film manufacturing apparatus having n release rate sensors for measuring the release rate of the organic vapor deposition material, and mixing of each organic vapor deposition material into each emission rate sensor using the vapor deposition film manufacturing apparatus A pre-process for calculating the rate, and a vapor deposition process for forming an organic vapor deposition film on the surface of the substrate introduced into the chamber by simultaneously discharging all the organic vapor deposition materials into the chamber, A first step of heating only one jth vapor deposition source selected from the n vapor deposition sources and releasing a jth organic vapor deposition material contained in the jth vapor deposition source into the chamber; Before the first Based on the measured value of the j-release rate sensor corresponding to the j-th deposition source was heated with degree (PMV j) and the i measurements of release rate sensor corresponding to the i deposition source (PMV i), the following equation ( A second pre-process for calculating the mixing rate (CR ij ) of the
  • the true emission rate of each organic vapor deposition material using the mixing rate of all organic vapor deposition materials with respect to the rate sensor and the measured value of each emission rate sensor detected in the first vapor deposition step.
  • each of the n vapor deposition sources has a container containing an organic vapor deposition material, and the chamber has a discharge port inside thereof.
  • a mixing chamber, and each container of the n deposition sources communicates with the mixing chamber, and in the deposition step, the organic deposition materials contained in the n deposition sources are mixed with each other.
  • the mixed organic vapor deposition material is discharged from the discharge port toward the surface of the substrate.
  • each container of the n vapor deposition sources communicates with the mixing chamber via a cylindrical member having a cavity through which the vaporized organic vapor deposition material can pass.
  • the tubular member has a valve portion that can arbitrarily change the width of the hollow portion.
  • the organic vapor deposition film manufacturing method of the present invention feedback-controls the discharge conditions of each organic vapor deposition material by changing the heating temperature of each vapor deposition source in the third vapor deposition step.
  • the discharge condition of each organic vapor deposition material is feedback controlled by changing the width of the cavity portion using the valve portion. To do.
  • the distance between the discharge port of the mixing chamber and the base material is 10 mm or less.
  • the degree of vacuum in the chamber is 10 ⁇ 3 Pa or less.
  • an organic electroluminescence device is provided.
  • the organic electroluminescence device of the present invention has an organic vapor deposition film formed by the above-described method for producing an organic vapor deposition film as a light emitting layer.
  • each organic vapor deposition material can be released into the chamber at a desired release rate, so that the amount of each organic vapor deposition material deposited on the substrate can be accurately controlled.
  • An organic vapor deposition film containing the material in a desired ratio can be formed.
  • the organic electroluminescent apparatus of this invention has an organic vapor deposition film containing each organic vapor deposition material by the desired ratio as a light emitting layer, it is excellent in a light emission function.
  • the reference figure showing the flow path of the organic vapor deposition material in a chamber.
  • (A) is a graph in which measured values of the respective emission rate sensors are plotted over time when only the first vapor deposition source is heated, and (b) is for each emission rate sensor when only the first vapor deposition source is heated.
  • the graph which plotted the mixing rate of the 1st organic vapor deposition material with time.
  • (A) is a graph in which measured values of the respective release rate sensors are plotted over time when only the second vapor deposition source is heated, and (b) is for each emission rate sensor when only the second vapor deposition source is heated.
  • the graph which plotted the mixing rate of the 2nd organic vapor deposition material with time (A) is a graph in which measured values of the respective emission rate sensors are plotted over time when the first and second vapor deposition sources are heated, and (b) is a graph of FIGS. 3 (a) and 4 (a). A graph that combines the measured values of the release rate sensor.
  • (A) is the graph which plotted the measured value of each discharge rate sensor in the case where only the 1st vapor deposition source was heated in the example, and (b) is each graph when only the 1st vapor deposition source was heated.
  • (A) is the graph which plotted the measured value of each discharge rate sensor in the case where only the 2nd vapor deposition source was heated in the example, and (b) is each graph when only the 2nd vapor deposition source was heated.
  • the graph which plotted the mixing rate of the 2nd organic vapor deposition material with respect to a discharge rate sensor with time is the graph which plotted the measured value of each discharge rate sensor in the case where only the 2nd vapor deposition source was heated in the example.
  • (A) is the graph which plotted the measured value of each discharge rate sensor in the case where only the 3rd vapor deposition source was heated in the example, and (b) is each graph when only the 3rd vapor deposition source was heated.
  • (A) is a graph in which the true emission rate of each organic vapor deposition material and the measured value of each emission rate sensor are plotted over time in the example, and (b) is a graph of each emission rate sensor from the graph of (a). Graph excluding measured values.
  • the manufacturing method of the organic vapor deposition film of this invention has a preparatory process, a pre-process, and a vapor deposition process.
  • the preparation step is a step of preparing a vapor deposition film manufacturing apparatus
  • the previous step is a step of calculating the mixing rate of each organic vapor deposition material with respect to each emission rate sensor
  • the vapor deposition step is an organic vapor deposition material on the surface of the substrate. Is a step of co-evaporation.
  • the preparation process, the pre-process, and the vapor deposition process are performed in this order.
  • each step will be described.
  • a preparation process is a process of preparing a vapor deposition film manufacturing apparatus.
  • Vapor deposition film manufacturing equipment measures the emission rate of organic vapor deposition material corresponding to n vapor deposition sources including the chamber which kept the inside in a vacuum state, the organic vapor deposition material released into the chamber, and the n vapor deposition sources N release rate sensors.
  • Each of the n deposition sources includes a different organic deposition material.
  • n is a natural number of 2 or more, and the value of n can be appropriately changed according to the number of types of organic vapor deposition materials to be co-deposited.
  • each of the n deposition sources includes a different type of organic vapor deposition material
  • n types of organic vapor deposition materials are used.
  • the present invention will be described using the vapor deposition film manufacturing apparatus according to the first embodiment of the present invention shown in FIG. 2 as an example.
  • 2 has two vapor deposition sources 3a and 3b (that is, two kinds of organic vapor deposition materials 31a and 31b are used).
  • the number of vapor deposition sources 3 is as follows. It is not limited to two. Further, the structure of the chamber 2 and the vapor deposition source 3 is not limited to this embodiment.
  • the chamber 2 is a housing capable of maintaining the inside thereof in a vacuum state.
  • a vacuum pump (not shown) is connected to the chamber 2, and the inside of the chamber 2 is depressurized by using this vacuum pump, and the vacuum state is maintained.
  • the upper limit of the degree of vacuum in the chamber 2 is not particularly limited, but is preferably 10 ⁇ 3 Pa (that is, 0.001 Pa), and more preferably 10 ⁇ 4 Pa (that is, 0.0001 Pa).
  • the lower limit value of the degree of vacuum is not particularly limited, but is 10 ⁇ 6 Pa (that is, 0.000001 Pa), preferably 10 ⁇ 5 Pa (that is, 0.00001 Pa) from a practical viewpoint.
  • each organic vapor deposition material 31a, 31b released into the chamber 2 The higher the degree of vacuum, the longer the mean free path of each organic vapor deposition material 31a, 31b released into the chamber 2, and the more difficult the organic vapor deposition materials 31a, 31b interfere with each other in the chamber 2.
  • the true emission rate of each of the organic vapor deposition materials 31a and 31b can be calculated accurately (specifically, it will be described in the section of the previous step described later).
  • the inside of the chamber 2 is partitioned into a vapor deposition area 21 and a non-vapor deposition area 22 by a first partition wall 231 that is installed in the horizontal direction.
  • the vapor deposition area 21 is an area where the organic vapor deposition materials 31a and 31b are vapor-deposited on the base material 5, and is an area filled with the organic vapor deposition materials 31a and 31b in the vapor deposition process.
  • the non-deposition area is an area where the base material 5 is not deposited, and is an area where the organic deposition materials 31a and 31b hardly exist in the deposition process.
  • the first partition 231 has a hole communicating from the vapor deposition area 21 to the non-vapor deposition area 22, and the base material 5 is introduced from the non-vapor deposition area 21 to the vapor deposition area 22 through the hole.
  • the second partition 232 is erected in order to prevent the organic vapor deposition materials 31a and 31b from being mixed between the release rate sensors 4a and 4b.
  • the first partition 231 and the second partition 232 are not necessarily provided. But when the 2nd partition 232 does not exist, the amount of each organic vapor deposition material 31a, 31b mixed with each discharge
  • the base material 5 has a long shape and is wound around a first roll A outside the chamber 2.
  • the wound base material 5 is fed out and sequentially introduced into the chamber 2 to form an organic vapor deposition film on the surface of the base material 5.
  • the base material 5 fed out from the first roll A is introduced into the non-deposition area 22 in the chamber 2, and then the non-deposition area 22 and the evaporation area 21 through the holes of the first partition 231. It is introduced into the vapor deposition area 21 by the second roll B straddling it. Thereafter, the substrate 5 is again introduced into the non-deposition area 22 and is wound around the third roll C outside the chamber 2 again.
  • the substrate 5 is co-deposited with the organic vapor deposition materials 31 a and 31 b only while it is exposed to the vapor deposition area 21.
  • the arrow represents the feeding direction of the substrate 5.
  • the base material 5 is introduced into the chamber 2, but the base material 5 does not have to be introduced into the chamber 2 at the stage of the preparation process and the previous process described later.
  • the vapor deposition source 3 includes an organic vapor deposition material 31 and a container 32 that accommodates the organic vapor deposition material 31.
  • the container 32 has an opening 321 that opens toward the inside of the chamber 2 at an upper portion thereof.
  • the container 32 may be provided with a shutter for adjusting the opening degree of the opening 321 (not shown).
  • the shutter is a member that can adjust the discharge amount of the organic vapor deposition material 31 by covering the opening 321.
  • the area where the shutter covers the opening 321 can be arbitrarily changed.
  • the container 32 is not particularly limited as long as it has heat resistance. For example, a crucible made of aluminum oxide, boron nitride, or the like can be used.
  • the organic vapor deposition material 31 housed in the container is indirectly heated.
  • the heated organic vapor deposition material 31 is vaporized and discharged into the chamber 2 through the opening 321 of the container 32.
  • the method of heating the vapor deposition source 3 is not specifically limited, For example, the resistance heating system using the wire heater etc. which used the infrared lamp, the metal wires, such as tungsten and tantalum, etc. are used. .
  • a metal wire is wound around the outer peripheral surface of the container 32 (not shown).
  • the number of vapor deposition sources 3 is equal to the number of types of organic vapor deposition materials 31, and the number thereof is n.
  • the organic vapor deposition film formed with this vapor deposition film manufacturing apparatus 1 is 2 types.
  • Organic vapor deposition materials 31a and 31b are included.
  • the organic vapor deposition material is a vapor deposition material containing an organic compound, and is preferably a vapor deposition material consisting essentially of an organic compound.
  • “consisting essentially of an organic compound” includes not only the case of completely consisting of an organic compound, but also includes the case where a compound other than an organic compound is contained within a range not impairing the effects of the present invention, For example, the case where the ratio of the organic compound in the whole organic vapor deposition material is 98 mass% or more is included.
  • the organic compound contained in the organic vapor deposition material is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the use of the vapor deposition film.
  • An organic compound is a compound having a carbon atom in the basic skeleton of the structure (however, carbon monoxide, carbon dioxide, metal carbonate, hydrocyanic acid, metal cyanate, metal cyanate, metal thiocyanate, other history) Excluding those treated as inorganic compounds).
  • a host material or a dopant material is used as the organic vapor deposition material.
  • the host material is a compound mainly having a charge transport function of electrons and holes in the light emitting layer
  • the dopant material is a compound mainly having a light emitting function in the light emitting layer.
  • 1,3,5-tri (9H-carbazol-9-yl) benzene (abbreviation: TCP), 1,3-bis (carbazol-9-yl) benzene (abbreviation: mCP), 2 , 6-Bis (N-carbazolyl) pyridine, 9,9-di (4-dicarbazole-benzyl) fluorene (abbreviation: CPF), 4,4′-bis (carbazol-9-yl) -9,9-dimethyl
  • TCP 1,3,5-tri (9H-carbazol-9-yl) benzene
  • mCP 1,3-bis (carbazol-9-yl) benzene
  • CPF 9,9-di (4-dicarbazole-benzyl) fluorene
  • DMFL-CBP 4,4′-bis (carbazol-9-yl) -9,9-dimethyl
  • DMFL-CBP carbazole derivative such as fluorene
  • dopant materials include styryl derivatives; perylene derivatives; tris (2-phenylpyridinato) iridium (III) (Ir (ppy) 3 ), tris (1-phenylisoquinoline) iridium (III) (Ir ( a phosphorescent metal complex such as an organic iridium complex such as (piq) 3 ), bis (1-phenylisoquinoline) (acetylacetonato) iridium (III) (abbreviation: Ir (piq) 2 (acac)); Can do.
  • a vapor deposition source containing the host material as the organic vapor deposition material and a vapor deposition source containing the dopant material as the organic vapor deposition material are used.
  • Each of the host material and the dopant material contained in the light emitting layer may be one kind or two kinds or more.
  • the number of vapor deposition sources corresponding to the number of types of the host material and the dopant material is provided.
  • the number of vapor deposition sources including the host material is preferably 2 or more. This is because a light-emitting layer containing two or more kinds of host materials is excellent in light emission efficiency. The same applies to the number of vapor deposition sources including the dopant material.
  • the release rate sensor 4 is a device that detects the speed (release rate) at which the organic vapor deposition material 31 is released from the container 32.
  • the release rate sensors 4 are provided corresponding to the respective vapor deposition sources 3, and the number of release rate sensors is n. In the embodiment shown in FIG. 2, since the number of vapor deposition sources 3 is two, the number of emission rate sensors is also two. Note that the release rate sensor 4 is provided corresponding to each vapor deposition source 3 for the purpose of individually detecting the emission rate of the organic vapor deposition material 31 emitted from each vapor deposition source 3. This means that a release rate sensor is provided on a one-to-one basis for three.
  • the arrangement of the discharge rate sensor 4 is not particularly limited, and can be provided in the vicinity of the opening 321 of the container 32 as shown in FIG. 2, for example. Further, a minute hole (pinhole) may be provided on the side peripheral surface of the container 32, and the discharge rate sensor 4 may be provided in the vicinity of the minute hole (not shown).
  • the release rate sensor is not particularly limited as long as it is a device capable of measuring the release rate of the organic vapor deposition material.
  • a QCM sensor using a quartz oscillator microbalance method is used.
  • the QCM sensor generally has a structure in which a metal thin film is attached to both sides of a slice obtained by cutting a crystal into a very thin plate shape.
  • the QCM sensor vibrates at a certain frequency (resonance frequency) when AC power is applied to the metal thin film.
  • the resonance frequency decreases in proportion to the mass of the organic vapor deposition material, so that the release rate of the organic vapor deposition material can be calculated from the decrease amount of the resonance frequency.
  • a pre-process is a process of calculating the mixing rate of each organic vapor deposition material with respect to each release rate sensor.
  • the preprocess has a first preprocess, a second preprocess, and a third preprocess in this order. Based on the mixing rate calculated in the previous step, the true release rate of each organic vapor deposition material can be calculated by the vapor deposition step described later.
  • the first pre-process is a process of heating the j-th vapor deposition source included in the vapor deposition film manufacturing apparatus prepared in the preparatory process and releasing the j-th organic vapor deposition material contained in the j-th vapor deposition source into the chamber.
  • the jth vapor deposition source is one vapor deposition source selected from n vapor deposition sources.
  • the first pre-process only the jth vapor deposition source is heated, and the other vapor deposition sources are not heated. Accordingly, in the first pre-process, only the vaporized jth organic vapor deposition material is released into the chamber.
  • the second pre-process is a process of calculating the mixing rate (CR ij ) of the j-th organic vapor deposition material selected in the first pre-process with respect to the i-th release rate sensor for all the release rate sensors.
  • the i-th release rate sensor for calculating the mixing rate (CR ij ) is one selected from n release rate sensors.
  • the mixing rate (CR ij ) of the j-th organic vapor deposition material with respect to the i-th release rate sensor is calculated by the following formula (1).
  • PMV j is a measurement value of the jth release rate sensor when the jth vapor deposition source is heated in the first pre-process. Since the jth release rate sensor is provided corresponding to the jth deposition source, the measured value is a speed at which the jth organic deposition material adheres to the jth release rate sensor.
  • PMV i is a measured value of the i-th release rate sensor, and is a speed at which the j-th organic vapor deposition material adheres to the i-th release rate sensor.
  • the mixing rate of the j-th organic vapor deposition material for all the release rate sensors is calculated.
  • the mixing rate of the j-th organic vapor deposition material with respect to all the release rate sensors is calculated.
  • the i-th release rate sensor may be changed in the order of 1 to n, or may be changed at random. Regardless of the order of changing the i-th release rate sensor, the mixing rate of the j-th organic vapor deposition material is calculated for all the release rate sensors.
  • the j-th vapor deposition source is changed and the same process as the first pre-process and the second pre-process is repeated, so that the mixing rate of each organic vapor deposition material with respect to all the emission rate sensors
  • This is a process for calculating the material. Specifically, CR 1j to CR nj calculated in the second previous process are calculated from j 1 to n. That is, CR 11 to CR nn are calculated.
  • the mixing rate of each organic vapor deposition material to all emission rate sensors is calculated for all organic vapor deposition materials (first organic vapor deposition material to nth organic vapor deposition material). it can.
  • any vapor deposition source may be selected.
  • the j-th vapor deposition source may be changed in the order of 1 to n, or may be changed at random. Regardless of the order of changing the j-th deposition source, the mixing rate is calculated for all the release rate sensors in the third previous step.
  • the vapor deposition film manufacturing apparatus includes two vapor deposition sources 3 (a first vapor deposition source 3a and a second vapor deposition source 3b). Therefore, the vapor deposition source 3 selected in the first pre-process is the first vapor deposition source 3a or the second vapor deposition source 3b.
  • the mixing ratio (CR 11 and CR 21 ) of the first organic vapor deposition material 31a with respect to the first release rate sensor 4a and the second release rate sensor 4b is calculated.
  • the first organic deposition material 31a with respect to the first release rate sensor 4a is 1 (9/9)
  • the mixing rate (CR 21 ) of the first organic vapor deposition material 31a with respect to the second release rate sensor 4b is 1/9.
  • the deposition source 3 to be heated is changed from the first deposition source 3a selected in the first pre-process to the second deposition source 3b, and only the second deposition source 3b is heated.
  • the mixing rate (CR 12 and CR 22 ) of the second organic vapor deposition material 31b with respect to the first release rate sensor 4a and the second release rate sensor 4b is calculated.
  • the second organic deposition material 31b with respect to the second release rate sensor 4b is 1 (8/8), and the mixing rate (CR 12 ) of the second organic vapor deposition material 31b with respect to the first release rate sensor 4a is 1/4 (2/8).
  • the mixing rate (CR 11 , CR 21 , CR 12 , and CR 22 ) of each organic vapor deposition material 31 (first organic vapor deposition material 31a and second organic vapor deposition material 31b) with respect to all the emission rate sensors 4a and 4b. ) Is calculated.
  • the mixing rate of each organic vapor deposition material with respect to all the emission rate sensors calculated in the previous step is substantially constant regardless of the amount of each organic vapor deposition material released, and even if all the vapor deposition sources are heated simultaneously.
  • the mixing rate is substantially constant.
  • This law property is a knowledge newly found by the present inventors. Therefore, the true release rate of each organic vapor deposition material can be calculated in the vapor deposition step described later based on the mixing rate calculated in the previous step.
  • the law found by the present inventors will be described using the vapor deposition film manufacturing apparatus (FIG. 2) used in the first embodiment of the present invention as an example.
  • FIG. 3A shows measured values V a1 of the first release rate sensor 4a and measured values of the second release rate sensor 4b when only the first deposition source 3a is heated using the deposited film manufacturing apparatus 1 of FIG. It is a graph showing the change of Vb1 .
  • the heating temperature of the first vapor deposition source 3a is constant (320 ° C.), but the opening degree of the container 32a is changed from 0% to 30% over 4% intervals every 1.5%. After changing to 30% to 0%, it was changed over time at intervals of 4 seconds every 1.5%.
  • the opening degree of the container 32a was adjusted using a shutter. An opening degree of 0% means that the opening 321a of the container 32a is completely blocked by the shutter.
  • Tris (8-quinolinolato) aluminum (abbreviation: Alq 3 ) was used as the first organic vapor deposition material 31a included in the first vapor deposition source 3a, and the degree of vacuum in the chamber was 4 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa. It was. From the result of FIG. 3A, it can be seen that the amount of the first organic vapor deposition material 31a released into the chamber 2 (V a1 and V b1 ) increases in proportion to the degree of opening of the container 32a.
  • FIG. 3B shows the mixing rate (CR 21 ) of the first organic vapor deposition material 31a with respect to the second release rate sensor 4b based on the result of FIG. 3A and the above formula (1). It is the graph calculated according to the change. It should be noted that the first organic vapor deposition material 31a was released in such a small amount that it could hardly be detected by the second release rate sensor 4b between the apertures of 0% to 19.5% and 19.5% to 0%. The mixing rate (CR 21 ) in is not calculated. From this result, it is understood that the mixing rate (CR 21 ) always shows a substantially constant value (about 0.31) regardless of the opening degree of the container 32a. That is, the mixing rate (CR 21 ) is always substantially constant regardless of the discharge amount of the first organic vapor deposition material 31a.
  • FIG. 4A shows the measured value V a2 of the first release rate sensor 4a and the measured value of the second release rate sensor 4b when only the second deposition source 3b is heated using the deposited film manufacturing apparatus 1 of FIG. It is a graph showing the change of Vb2 .
  • the heating temperature of the second vapor deposition source 3b is constant (290 ° C.), but the opening degree of the container 32b is changed from 0% to 20% over a period of 4 seconds every 1.0%. After that, it was changed over time at intervals of 4 seconds every 1.0% from 20% to 0% again. The opening degree of the container 32b was adjusted using a shutter.
  • the second organic vapor deposition material 31b included in the second vapor deposition source 3b bis (2-phenylquinolinato-N, C2 ′) iridium (III) acetylacetonate (abbreviation: Ir (pq) 2 (acac))
  • the degree of vacuum in the chamber was 4 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa. From the result of FIG. 4A, it can be seen that the amount (V a2 and V b2 ) of the second organic vapor deposition material 31b released into the chamber 2 increases in proportion to the opening degree of the container 32b.
  • FIG. 4B shows the mixing rate (CR 12 ) of the second organic vapor deposition material 31b with respect to the first release rate sensor 4a based on the result of FIG. 4A and the above formula (1). It is the graph calculated according to the change.
  • the mixing rate (CR 12 ) is not calculated. From this result, it is understood that the mixing rate (CR 12 ) always shows a substantially constant value (about 0.21) regardless of the opening degree of the container 32b. That is, the mixing rate (CR 12 ) is always substantially constant regardless of the amount of the second organic vapor deposition material 31b released.
  • FIG. 5A shows measured values V a3 and second values of the first release rate sensor 4a when both the first vapor deposition source 3a and the second vapor deposition source 3b are heated using the vapor deposition film manufacturing apparatus 1 of FIG. It is a graph showing change of measured value Vb3 of discharge rate sensor 4b.
  • the heating temperature of the first vapor deposition source 3a and the opening degree of the container 32a are the same as the conditions of FIG. 3A, and the heating temperature of the second vapor deposition source 3b and the opening degree of the container 32b are as shown in FIG. Same as condition.
  • FIG. 5A shows measured values V a3 and second values of the first release rate sensor 4a when both the first vapor deposition source 3a and the second vapor deposition source 3b are heated using the vapor deposition film manufacturing apparatus 1 of FIG. It is a graph showing change of measured value Vb3 of discharge rate sensor 4b.
  • the heating temperature of the first vapor deposition source 3a and the opening degree of the container 32a are the same
  • V a1 a measured value of the first release rate sensor 4a and a measured value of the second release rate sensor 4b (only the first vapor deposition source 3a shown in FIG. 3A).
  • V b1 and the measured value (V a2 ) of the first release rate sensor 4a and the measured value (V b2 ) of the second release rate sensor 4b when only the second vapor deposition source 3b shown in FIG. 4 (a) is heated.
  • the vaporized j-th organic vapor deposition material is mixed in each emission rate sensor without being affected by the other vaporized organic vapor deposition materials in the chamber. Therefore, the mixing rate (CR ij ) of the j-th organic vapor deposition material with respect to the i-th emission rate sensor is the same even when each vapor deposition source is individually heated or when all vapor deposition sources are heated simultaneously. Value.
  • the reason why the vaporized j-th organic vapor deposition material is not affected by other vaporized organic vapor deposition materials is not clear, but the present inventors presume as follows.
  • the higher the degree of vacuum in the chamber the longer the mean free path of the vaporized organic vapor deposition material. Therefore, in the co-evaporation method using the organic vapor deposition material, the molecules in the jth organic vapor deposition material are less likely to collide with the molecules of the other organic vapor deposition material by setting the inside of the chamber to a vacuum state. As a result, the vaporized organic vapor deposition materials are mixed into the emission rate sensors without interfering with each other.
  • the mean free path of the vapor deposition material becomes longer as the degree of vacuum is higher, and shorter as the molecular weight of the vapor deposition material is larger.
  • the upper limit value of the degree of vacuum in the chamber is preferably 10 ⁇ 3 Pa, more preferably 10 ⁇ 4 Pa.
  • the vapor deposition step is a step of forming an organic vapor deposition film on the surface of the substrate introduced into the vacuum chamber by simultaneously discharging all organic vapor deposition materials into the chamber.
  • a vapor deposition process has a 1st vapor deposition process, a 2nd vapor deposition process, and a 3rd vapor deposition process in this order.
  • the base material introduced into the chamber is not particularly limited, and can be appropriately changed according to the use of the organic vapor deposition film.
  • the substrate include a glass plate, a ceramic plate, and a synthetic resin film.
  • an organic vapor deposition film as a light emitting layer of an organic electroluminescent device, for example, based on a laminate having an electrode (cathode or anode), a hole (or electron) transport layer, and a hole (or electron) injection layer. It can be used as a material. In this case, a light emitting layer which is an organic vapor deposition film is formed on the surface of the hole (or electron) transport layer.
  • the first vapor deposition step is a step of heating all (n) vapor deposition sources and detecting a measurement value (MV i ) of each emission rate sensor corresponding to each vapor deposition source. Since there are n emission rate sensors, n measurement values (MV i ) of the emission rate sensor are also detected.
  • the mixing ratio of all the organic vapor deposition materials with respect to all the release rate sensors calculated in the third previous step, and the measured value (MV i ) of each emission rate sensor measured in the first vapor deposition step are used.
  • the true emission rate (X j ) of each organic vapor deposition material is calculated based on the following formula (2).
  • MV i is a measured value of the i-th release rate sensor when all the vapor deposition sources are heated in the first vapor deposition step.
  • the measured value of the i-th release rate sensor is the release rate of the organic vapor deposition material including the i-th organic vapor deposition material and other organic vapor deposition materials mixed in the i-th release rate sensor.
  • CR ij is a mixing rate of the j-th organic vapor deposition material with respect to the i-th release rate sensor.
  • Equation (2) By substituting the measured value (MV i ) of the i-th release rate sensor and the mixing rate (CR ij ) of the j-th organic vapor deposition material with respect to the i-th release rate sensor into Equation (2), the true value of the j-th organic vapor deposition material is obtained.
  • the release rate (X j ) is calculated.
  • the measurement value (MV 1 ) of the first release rate sensor 4a measured in the second vapor deposition step is assumed to be 22 ⁇ / second, and the measurement value (MV 2 ) of the first release rate sensor 4a is 18 ⁇ / second.
  • a binary simultaneous equation of the following equation (3) is derived.
  • the true emission rate (X 1 ) of the first organic vapor deposition material 31a is 18 ⁇ / sec
  • the true emission rate (X 2 ) of the second organic vapor deposition material 31b. ) Is 16 ⁇ / sec. That is, the measured value (MV 1 ) of the first release rate sensor 4a and the true release rate (X 1 ) of the first organic vapor deposition material 31a have an error of 4 ⁇ / second, and the measured value of the second release rate sensor 4b.
  • the true emission rate (X 2 ) of (MV 2 ) and the second organic vapor deposition material 31b has an error of 2 ⁇ / sec.
  • the true emission rate (X j ) of each organic vapor deposition material can be calculated by solving the n-ary simultaneous equations corresponding to the number (n) of vapor deposition sources.
  • each organic vapor deposition material is calculated so that the deviation between the true release rate (X j ) of each organic vapor deposition material calculated in the second vapor deposition process and the target release rate (TR j ) of each organic vapor deposition material is small.
  • This is a step of feedback control of the release condition of the vapor deposition material.
  • the target release rate (TR j ) can be arbitrarily set according to the use of the deposited film.
  • the release conditions of each organic vapor deposition material so that both rates coincide with each other. are changed sequentially.
  • the absolute value of the deviation between the true release rate (X j ) and the target release rate (TR j ) of each organic vapor deposition material is preferably within 5% of the target release rate, more preferably within 3%. Particularly preferably, it is within 2%.
  • the change of the release condition is not particularly limited as long as the measurement value (MV i ) of each release rate sensor fluctuates, and examples thereof include a change in the heating temperature of each vapor deposition source and the opening degree of the container.
  • the true release rate (X j ) of the jth organic vapor deposition material is lower than its target release rate (TR j )
  • the heating temperature of the jth organic vapor deposition source and the opening degree of the container are increased
  • the true release rate (X j ) of the organic vapor deposition material is higher than its target release rate (TR j )
  • the release conditions are changed so as to lower the heating temperature of the jth vapor deposition source and the opening degree of the container.
  • each organic vapor deposition material By changing the emission condition, the measured value (MV i ) of each emission rate sensor changes, and the true emission rate (X j ) of each organic vapor deposition material also changes accordingly.
  • feedback control is performed so that the true release rate (X j ) of each organic vapor deposition material matches the target release rate (TR j ).
  • each organic vapor deposition material can be finally released into the chamber at a target release rate (TR j ).
  • FIG. 6 is a flowchart of the vapor deposition process.
  • “heating of all deposition sources” and “detection of release rate (MV i )” correspond to the first deposition step
  • “calculation of true release rate (X j )” is the second deposition step.
  • the subsequent steps correspond to the third vapor deposition step.
  • the condition whether or not to end the vapor deposition step is not particularly limited, and can be arbitrarily set according to the function and application of the organic vapor deposition film to be formed.
  • the deposition process can be set to end several seconds after the true release rate (X j ) matches the target release rate (TR j ).
  • the vapor deposition process can be set to end when the fed base material is exhausted.
  • transduces a base material in a chamber is not specifically limited.
  • the base material may be introduced during the previous process (during the first pre-process to the third pre-process) or during the vapor deposition process (during the first vapor deposition process to the third vapor deposition process), and may be introduced before the previous process. Also good.
  • the substrate is introduced into the chamber during the third deposition step. This is because the amount of each organic vapor deposition material adhering to the substrate becomes uneven because the release conditions of each organic vapor deposition material are not feedback controlled before the third vapor deposition step.
  • the substrate is introduced into the chamber during the third vapor deposition step, if the vapor deposition film manufacturing apparatus 1 as shown in FIG.
  • the vapor deposition area 21 of the second roll B is used until just before the substrate 5 is introduced. It is preferable that the exposed surface is covered with a cover member (not shown). This is because if the organic vapor deposition material adheres to the surface of the second roll B before introducing the base material 5 into the chamber 2, there is a possibility that proper feeding of the base material 5 may be hindered.
  • the base material 5 is introduced into the chamber before the third vapor deposition step, as in the case where the base material is introduced into the chamber during the third vapor deposition step, the second time until just before the base material 5 is introduced.
  • the surface of the roll B may be covered with a cover member, but the substrate 5 itself can also be used as a cover member.
  • the organic vapor deposition material can be prevented from adhering to the surface of the second roll B by covering the surface of the second roll B with the base material 5 introduced into the chamber.
  • the base material 5 itself is used as a cover member, it is preferable that the base material 5 is not sent out in the chamber until the release conditions of each organic vapor deposition material are feedback controlled in the third vapor deposition step.
  • the organic vapor deposition material adheres only to a part of the base material 5 exposed in the vapor deposition area 21, and the area of the base material 5 used as a cover member can be minimized. it can.
  • a part of the base material 5 used as the cover member is attached with an organic vapor deposition material having a vapor deposition amount that does not reflect the target release rate. Therefore, a part of the base material 5 used as the cover member is usually discarded after the organic vapor deposition film is formed on the whole base material 5.
  • each organic vapor deposition material can be released into the chamber at a desired release rate (target release rate).
  • target release rate target release rate
  • an organic vapor deposition film containing each organic vapor deposition material in a desired ratio can be formed.
  • the organic vapor deposition film formed by this invention can be used as a light emitting layer of an organic electroluminescent apparatus. Since this light emitting layer contains each organic vapor deposition material in a desired ratio, it has an excellent light emitting function.
  • a vapor deposition film manufacturing apparatus having two vapor deposition sources was used, but the vapor deposition film manufacturing apparatus used in the present invention was used in the first embodiment. It is not limited to things.
  • the vapor deposition film manufacturing apparatus used in 2nd Embodiment of this invention is demonstrated, it mainly refers only about a different part from the vapor deposition film manufacturing apparatus of 1st Embodiment.
  • FIG. 7 is a schematic diagram showing a vapor deposition film manufacturing apparatus 1 used in the second embodiment of the present invention.
  • the chamber 2 has a mixing chamber 6 having a discharge port 61 therein.
  • the mixing chamber 6 is a chamber provided for mixing n kinds of organic vapor deposition materials 31 included in the n vapor deposition sources 3.
  • the containers 32 of the n vapor deposition sources 3 are connected to the mixing chamber 6. It communicates via a cylindrical member 7.
  • each deposition source 3 is provided outside the chamber 2, but each deposition source 3 may be provided inside the chamber 2 (not shown).
  • the number of vapor deposition sources 3 is three (the first vapor deposition source 3a to the third vapor deposition source 3c), but the number of vapor deposition sources 3 may be two or four or more. May be.
  • the cylindrical member 7 has a hollow portion 71 through which the vapor-deposited organic vapor deposition material can pass, and further has a valve portion 72 that can arbitrarily change the width of the hollow portion 71.
  • the structure of the valve portion 72 is not particularly limited. For example, as shown in FIG. 7, a plug portion 721 that penetrates from the outer peripheral surface of the tubular member to the cavity portion, and an end portion of the plug portion 721 (the outer side of the cavity portion 71) And a bar portion 722 provided on a portion exposed to the surface.
  • each organic vapor deposition material 31 flowing into the mixing chamber is adjusted. can do.
  • fine holes pin holes
  • each release rate sensor is located in the vicinity of the fine holes. 4 is provided.
  • Each release rate sensor 4 measures the release rate of each organic vapor deposition material 31 based on each organic vapor deposition material 31 leaking from the fine holes.
  • Each release rate sensor 4 may be provided inside the mixing chamber 6 and in the vicinity of the end of the cylindrical member 7 (not shown). In the present invention, the true emission rate of each organic vapor deposition material 31 can be calculated regardless of the position of the emission rate sensor 4.
  • each organic vapor deposition material 31 that has flowed from each vapor deposition source 3 into each mixing chamber 6 through each cylindrical member 7 is mixed in the mixing chamber 6. Thereafter, the mixed organic vapor deposition material 31 is discharged from the discharge port 61 and adheres to the surface of the substrate 5.
  • the distance D between the discharge port 61 and the surface of the substrate 5 is not particularly limited, but is preferably 10 mm or less, more preferably 5 mm or less, and particularly preferably 1 mm or less. Further, the lower limit value of the distance D is not particularly limited, but actually, it is 0.5 mm or more. The shorter the distance D, the faster the vapor deposition film can be formed on the surface of the substrate 5.
  • the vapor deposition film manufacturing method of the present invention since the vapor deposition film manufacturing method of the present invention is used, the true release rate X j of each organic vapor deposition material 31 substantially matches the target release rate TR j , so that each organic vapor deposition material 31 is included at a desired ratio.
  • the deposited film can be formed with high accuracy.
  • the vapor deposition film manufacturing apparatus (refer FIG. 7) which has the mixing chamber used in 2nd Embodiment of this invention was prepared.
  • the number of vapor deposition sources was three.
  • the degree of vacuum in the chamber was set to 4 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa.
  • Alq 3 was used as the first organic vapor deposition material included in the first vapor deposition source.
  • Ir (pq) 2 (acac) was used as the second organic vapor deposition material contained in the second vapor deposition source.
  • N, N′-bis (naphthalen-1-yl) -N, N′-bis (phenyl) -2,2′-dimethylbenzidine (abbreviation: ⁇ - NPD) was used.
  • ⁇ - NPD N, N′-bis (naphthalen-1-yl) -N, N′-bis (phenyl) -2,2′-dimethylbenzidine
  • the degree of opening described below is based on the width (100%) of the cavity when the valve part is not pushed in, and the degree of opening is adjusted by pushing or pulling out the valve.
  • the valve portion corresponding to the nth vapor deposition source is referred to as an nth valve portion.
  • FIG. 8A is a graph in which measured values (PMV 1 to PMV 3 ) of the first release rate sensor to the third release rate sensor in the meantime are plotted over time
  • FIG. 2 is a graph plotted over time the value of the mixing ratio of the first organic vapor deposition material on the release rate sensor (CR 21), and a third mixing ratio of the first organic vapor deposition material on the release rate sensor (CR 31).
  • CR 21 was substantially constant at 0.050, and CR 31 was substantially constant at 0.056.
  • the amount of the first organic vapor deposition material mixed in the second and third release rate sensors is extremely small between 0% to 15% and 15% to 0, the CR 21 and CR 31 are calculated. I didn't.
  • FIG. 9A is a graph in which measured values (PMV 1 to PMV 3 ) of the first release rate sensor to the third release rate sensor in the meantime are plotted over time
  • FIG. 1 is a over time graph plotting the values of contamination of the second organic evaporation material on the release rate sensor (CR 12), and a third mixing ratio of the second organic evaporation material on the release rate sensor (CR 32).
  • CR 12 was substantially constant at 0.280, and CR 32 was substantially constant at 0.242.
  • the amount of the second organic vapor deposition material mixed in the first and third emission rate sensors is extremely small between 0% to 20% and 20% to 0, the CR 12 and CR 32 are calculated. I didn't.
  • FIG. 10A is a graph in which measured values (PMV 1 to PMV 3 ) of the first release rate sensor to the third release rate sensor in the meantime are plotted over time
  • FIG. 1 is a over time graph plotting the value of mixing ratio of the third organic vapor deposition material on the release rate sensor (CR 13) and mixing ratio of the third organic evaporation material for the second discharge rate sensor (CR 23).
  • CR 13 was substantially constant at 0.067, and CR 23 was substantially constant at 0.053. Since the amount of the third organic vapor deposition material mixed in the first and second emission rate sensors is extremely small between 0% to 15% and 15% to 0%, the CR 13 and CR 23 are calculated. I didn't.
  • FIG. 11B shows the target release rate (TR 1 ) of the first to third organic vapor deposition materials, except for the measurement values (MV 1 to MV 3 ) of the first to third release rate sensors from FIG. ⁇ TR 3 ) are represented by broken lines.
  • the opening degree of the first to third valve portions and the heating temperature of the first to third evaporation sources were changed. From the result of FIG. 11B, it can be read that the true release rate (X 1 to 3 ) substantially matches the target release rate (TR 1 to 3 ) of each organic vapor deposition material after about 100 seconds.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

【課題】　基材に対する各有機蒸着材料の蒸着量を正確に制御できる有機蒸着膜の製造方法を提供する。 【解決手段】　本発明は、内部を真空状態に保持したチャンバー２と、前記チャンバー２内に放出する有機蒸着材料３１を含むｎ個の蒸着源３と、前記ｎ個の蒸着源３に対応して前記有機蒸着材料３の放出レートを測定するｎ個の放出レートセンサ４と、を有する蒸着膜製造装置１を準備する準備工程と、前記蒸着膜製造装置１を用いて各放出レートセンサ４に対する各有機蒸着材料３１の混入率を算出する前工程と、全ての有機蒸着材料３１を同時に前記チャンバー２内に放出することにより前記チャンバー２内に導入した基材５の表面に有機蒸着膜を形成する蒸着工程と、を有する。

Description

有機蒸着膜の製造方法及び有機エレクトロルミネッセンス装置
　本発明は、有機蒸着膜の製造方法、及び前記製造方法によって形成された有機蒸着膜を有する有機エレクトロルミネッセンス装置に関する。
　従来、蒸着法によって蒸着膜を形成することが知られている。一般的に、蒸着法とは、蒸着源に含まれる蒸着材料（例えば、金属酸化物や有機化合物）を加熱し気化させ、この気化させた蒸着材料を基材の表面に付着させることにより、基材の表面に蒸着材料の薄膜（蒸着膜）を形成する方法を指す。
　蒸着法の一つとして、共蒸着法が知られている。共蒸着法は、真空チャンバー内に設けられた２個以上の蒸着源に含まれる異なった蒸着材料を同時に加熱することにより、２種以上の蒸着材料を含んだ蒸着膜を基材の表面に形成する方法である。
　共蒸着法は、様々な技術分野で用いられている。例えば、有機化合物を含む蒸着材料（有機蒸着材料）であるホスト材料とドーパント材料を共蒸着することで有機蒸着膜を形成し、この有機蒸着膜を発光層として用いた有機エレクトロルミネッセンス装置が知られている（特許文献１）。
　共蒸着法を用いる場合、通常、チャンバー内には、各蒸着源に対応する放出レートセンサが設けられており、この放出レートセンサの測定値に基づいて各蒸着材料の蒸着量が推定される。
　しかし、放出レートセンサの値に基づいて各蒸着材料の蒸着量を推定しても、所望量の各蒸着材料を基材の表面に正確に蒸着させることは困難であり、この問題は、有機蒸着材料を用いる場合に特に顕著である。
　所望量の各有機蒸着材料を正確に蒸着できない場合、得られた有機蒸着膜に含まれる各有機蒸着材料の比率は当然ながら所望の値とならない。その結果、得られた有機蒸着膜の機能性が低下するという問題がある。
　例えば、上記発光層において、ホスト材料とドーパント材料が所望の比率で含まれていない場合、有機エレクトロルミネッセンス装置の発光機能が低下し、色むらなどが発生する一因となる。
特開２００３－２２９２７２号公報
　本発明の目的は、各有機蒸着材料の蒸着量を正確に制御できる有機蒸着膜の製造方法、及び発光機能に優れた有機蒸着膜を発光層として有する有機エレクトロルミネッセンス装置を提供することである。
　本発明者らは、共蒸着法において、所望量の各有機蒸着材料を正確に蒸着し難い一因は、気化した有機蒸着材料の一部が各蒸着源に対応して設けられた放出レートセンサの測定値に影響するためであることを発見した。
　以下、図１を参照しつつ具体的に説明する。なお、本発明では、複数の蒸着源や放出レートセンサを用いる。そのため、本明細書では各蒸着源や各放出レートセンサを区別するため、それらの符号に「ａ」や「ｂ」などの小文字のアルファベットを付記する場合がある。
　図１は、一般的な蒸着膜製造装置１の概要図である。蒸着膜製造装置１のチャンバー２内には、有機蒸着材料３１を含む蒸着源３が設けられている。図１において、矢印は、真空状態のチャンバー２内における有機蒸着材料３１の流路を示し、矢印の太さは、有機蒸着材料３１の流量を反映している。白矢印は、後述する第１有機蒸着材料３１ａの流路及び流量を表し、黒矢印は、後述する第２有機蒸着材料３１ｂの流路及び流量を表す。
　図１では、真空チャンバー２内に、２個の蒸着源３（第１蒸着源３ａ及び第２蒸着源３ｂ）が設けられている。第１蒸着源３ａは、第１有機蒸着材料３１ａを含んでおり、第２蒸着源３ｂは、第２有機蒸着材料３１ｂを含んでいる。チャンバー２内には、第１有機蒸着材料３１ａがチャンバー２内に放出される速度（放出レート）を測定する第１放出レートセンサ４ａが第１蒸着源３ａに対応して設けられていると共に、第２有機蒸着材料３１ｂの放出レートを測定する第２放出レートセンサ４ｂが第２蒸着源３ｂに対応して設けられている。また、第１及び第２蒸着源３ａ，３ｂの間には、第１有機蒸着材料３１ａ又は第２有機蒸着材料３１ｂが第２放出レートセンサ４ｂ又は第１放出レートセンサ４ａに混入しないように隔壁２３が設けられている。
　真空状態にしたチャンバー２内で、第１及び第２蒸着源３ａ，３ｂを同時に加熱することにより、気化した第１及び第２有機蒸着材料３１ａ，３１ｂが蒸着対象である基材５に向かって放出される（各太矢印参照）。
　しかしながら、隔壁２３を設けたとしても、チャンバー２内において第１及び第２有機蒸着材料３１ａ，３１ｂは気化しているため、第１有機蒸着材料３１ａの一部は、隔壁２３を超えて第２蒸着源３ｂ側に回り込み、同様に、第２有機蒸着材料３１ｂの一部は、隔壁２３を超えて第１蒸着源３ａ側に回り込む（各細矢印参照）。そのため、混入を完全に防止することはできない。そして、隔壁２３を超えて回り込んだ第１有機蒸着材料３１ａの一部又は第２有機蒸着材料３１ｂの一部は、第２蒸着源３ｂ又は第１蒸着源３ａに対応する第２放出レートセンサ４ｂ又は第１放出レートセンサ４ａに付着するため、各放出レートセンサ４ａ，４ｂの測定値は、各有機蒸着材料３１ａ，３１ｂの真の放出レートを反映しなくなる。
　従って、各有機蒸着材料３１ａ，３１ｂを所望の放出レートで蒸着しようとしても、各放出レートセンサ４ａ，４ｂの測定値は各有機蒸着材料３１ａ，３１ｂの真の放出レートを反映していないため、各有機蒸着材料３１ａ，３１ｂの基材５に対する蒸着量を制御することが困難となる。
　本発明者らは、このように、気化した各有機蒸着材料が、それに対応する放出レートセンサの測定値だけでなく、チャンバー内に存在する全ての放出レートセンサの測定値に影響することを発見した。さらに、本発明者らは、鋭意研究を行った結果、各放出レートセンサに対する各有機蒸着材料の混入率は、各有機蒸着材料の放出量に関わらず略一定であり、且つ、全ての蒸着源を同時に加熱しても前記混入率は略一定であるという法則性を見出し、本発明を完成させた。
　本発明の有機蒸着膜の製造方法は、内部を真空状態に保持したチャンバーと、前記チャンバー内に放出する有機蒸着材料を含むｎ個の蒸着源と、前記ｎ個の蒸着源に対応して前記有機蒸着材料の放出レートを測定するｎ個の放出レートセンサと、を有する蒸着膜製造装置を準備する準備工程と、前記蒸着膜製造装置を用いて、各放出レートセンサに対する各有機蒸着材料の混入率を算出する前工程と、全ての有機蒸着材料を同時に前記チャンバー内に放出することにより、前記チャンバー内に導入した基材の表面に有機蒸着膜を形成する蒸着工程と、を有し、前記前工程が、前記ｎ個の蒸着源から選択した１個の第ｊ蒸着源のみを加熱し、前記第ｊ蒸着源に含まれる第ｊ有機蒸着材料を前記チャンバー内に放出する第１前工程と、前記第１前工程で加熱した前記第ｊ蒸着源に対応する第ｊ放出レートセンサの測定値（ＰＭＶｊ）及び第ｉ蒸着源に対応する第ｉ放出レートセンサの測定値（ＰＭＶｉ）に基づき、下記式（１）で表される前記第ｉ放出レートセンサに対する前記第ｊ有機蒸着材料の混入率（ＣＲｉｊ）を全ての放出レートセンサについて算出する第２前工程と、前記第ｊ蒸着源を変更し、前記第１及び第２前工程と同じ工程を繰り返すことにより、全ての放出レートセンサに対する各有機蒸着材料の混入率を全ての有機蒸着材料について算出する第３前工程と、を有し、

Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
 　前記蒸着工程が、全ての蒸着源を加熱し、各蒸着源に対応する各放出レートセンサの測定値（ＭＶｉ）を検出する第１蒸着工程と、前記第３前工程で算出した全ての放出レートセンサに対する全ての有機蒸着材料の混入率、及び、前記第１蒸着工程で検出した各放出レートセンサの測定値を用いて、下記式（２）に基づき、各有機蒸着材料の真の放出レート（Ｘｊ）を算出する第２蒸着工程と、前記第２蒸着工程で算出した各有機蒸着材料の真の放出レート（Ｘｊ）と各有機蒸着材料の目標放出レート（ＴＲｊ）との偏差が小さくなるように、各有機蒸着材料の放出条件をフィードバック制御する第３蒸着工程と、を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　好ましくは、本発明の有機蒸着膜の製造方法は、前記ｎ個の蒸着源のそれぞれが、有機蒸着材料を収容した収容器を有しており、前記チャンバーが、その内側に、放出口を有する混合室を有しており、前記ｎ個の蒸着源の各収容器が、前記混合室に連通されており、前記蒸着工程において、前記ｎ個の蒸着源に含まれる各有機蒸着材料を前記混合室で混合し、且つ、前記混合した有機蒸着材料を前記放出口から基材の表面に向かって放出する。
　好ましくは、本発明の有機蒸着膜の製造方法は、前記ｎ個の蒸着源の各収容器が、気化した有機蒸着材料が通り抜け可能な空洞部を有する筒状部材を介して前記混合室に連通されており、前記筒状部材が、前記空洞部の幅を任意に変更可能なバルブ部を有する。
　好ましくは、本発明の有機蒸着膜の製造方法は、前記第３蒸着工程において、各蒸着源の加熱温度を変更することにより、各有機蒸着材料の放出条件をフィードバック制御する。また、好ましくは、本発明の有機蒸着膜の製造方法は、前記第３蒸着工程において、前記バルブ部を用いて前記空洞部の幅を変更することにより、各有機蒸着材料の放出条件をフィードバック制御する。
　好ましくは、本発明の有機蒸着膜の製造方法は、前記蒸着工程において、前記混合室の放出口と前記基材の距離が１０ｍｍ以下である。
　好ましくは、本発明の有機蒸着膜の製造方法は、前記チャンバー内の真空度が１０－３Ｐａ以下である。
　本発明の別の局面によれば、有機エレクトロルミネッセンス装置を提供する。本発明の有機エレクトロルミネッセンス装置は、上記の有機蒸着膜の製造方法によって形成された有機蒸着膜を発光層として有する。
　本発明の有機蒸着膜の製造方法は、各有機蒸着材料を所望の放出レートでチャンバー内に放出できるため、基材に対する各有機蒸着材料の蒸着量を正確に制御でき、その結果、各有機蒸着材料を所望の比率で含んだ有機蒸着膜を形成することができる。
　また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス装置は、各有機蒸着材料を所望の比率で含んだ有機蒸着膜を発光層として有するため、発光機能に優れる。
チャンバー内における有機蒸着材料の流路を表す参考図。 本発明の第１実施形態で用いられる蒸着膜製造装置の概要図。 （ａ）は、第１蒸着源のみを加熱した場合における各放出レートセンサの測定値を経時的にプロットしたグラフ、（ｂ）は、第１蒸着源のみを加熱した場合における各放出レートセンサに対する第１有機蒸着材料の混入率を経時的にプロットしたグラフ。 （ａ）は、第２蒸着源のみを加熱した場合における各放出レートセンサの測定値を経時的にプロットしたグラフ、（ｂ）は、第２蒸着源のみを加熱した場合における各放出レートセンサに対する第２有機蒸着材料の混入率を経時的にプロットしたグラフ。 （ａ）は、第１及び第２蒸着源を加熱した場合における各放出レートセンサの測定値を経時的にプロットしたグラフ、（ｂ）は、図３（ａ）と図４（ａ）の各放出レートセンサの測定値を足し合わせたグラフ。 蒸着工程における放出レートの制御工程を表すフロー図。 本発明の第２実施形態で用いられる蒸着膜製造装置を表す概要図。 （ａ）は、実施例において、第１蒸着源のみを加熱した場合における各放出レートセンサの測定値を経時的にプロットしたグラフ、（ｂ）は、第１蒸着源のみを加熱した場合における各放出レートセンサに対する第１有機蒸着材料の混入率を経時的にプロットしたグラフ。 （ａ）は、実施例において、第２蒸着源のみを加熱した場合における各放出レートセンサの測定値を経時的にプロットしたグラフ、（ｂ）は、第２蒸着源のみを加熱した場合における各放出レートセンサに対する第２有機蒸着材料の混入率を経時的にプロットしたグラフ。 （ａ）は、実施例において、第３蒸着源のみを加熱した場合における各放出レートセンサの測定値を経時的にプロットしたグラフ、（ｂ）は、第３蒸着源のみを加熱した場合における各放出レートセンサに対する第３有機蒸着材料の混入率を経時的にプロットしたグラフ。 （ａ）は、実施例における、各有機蒸着材料の真の放出レート及び各放出レートセンサの測定値を経時的にプロットしたグラフ、（ｂ）は、（ａ）のグラフから各放出レートセンサの測定値を除いたグラフ。
　本発明の有機蒸着膜の製造方法は、準備工程と、前工程と、蒸着工程と、を有する。準備工程は、蒸着膜製造装置を準備する工程であり、前工程は、各放出レートセンサに対する各有機蒸着材料の混入率を算出する工程であり、蒸着工程は、基材の表面に有機蒸着材料を共蒸着する工程である。本発明では、準備工程、前工程、及び蒸着工程はこの順に行われる。
　以下、各工程について説明する。
＜準備工程＞
　準備工程は、蒸着膜製造装置を準備する工程である。
　蒸着膜製造装置は、内部を真空状態に保持したチャンバーと、チャンバー内に放出する有機蒸着材料を含むｎ個の蒸着源と、ｎ個の蒸着源に対応して有機蒸着材料の放出レートを測定するｎ個の放出レートセンサと、を有する。ｎ個の蒸着源の各々は、それぞれ異なる有機蒸着材料を含んでいる。
　ｎは、２以上の自然数であり、ｎの値は、共蒸着する有機蒸着材料の種類数に合わせて適宜変更することができる。本発明では、ｎ個の蒸着源の各々がそれぞれ異なる種類の有機蒸着材料を含んでいるため、ｎ種類の有機蒸着材料が用いられる。
　以下、本発明について、図２に示す本発明の第１実施形態に係る蒸着膜製造装置を例にして説明する。
　なお、図２の蒸着膜製造装置１は、２個の蒸着源３ａ，３ｂを有する（即ち、２種類の有機蒸着材料３１ａ，３１ｂを用いている）が、本発明では蒸着源３の数は２個に限定されない。また、チャンバー２や蒸着源３の構造も本実施形態に限定されない。
（チャンバー）
　チャンバー２は、その内部を真空状態に保持できる筐体である。チャンバー２には、真空ポンプ（図示せず）が接続されており、この真空ポンプを用いてチャンバー２内部を減圧し、真空状態が保持される。
　チャンバー２内の真空度の上限値は特に限定されないが、好ましくは１０－３Ｐａ（即ち、０．００１Ｐａ）であり、より好ましくは１０－４Ｐａ（即ち、０．０００１Ｐａ）である。また、真空度の下限値は特に限定されないが、現実的な観点から１０－６Ｐａ（即ち、０．０００００１Ｐａ）であり、好ましくは１０－５Ｐａ（即ち、０．００００１Ｐａ）である。
　真空度が高ければ高いほど、チャンバー２内に放出された各有機蒸着材料３１ａ，３１ｂの平均自由行程が長くなり、各有機蒸着材料３１ａ，３１ｂがチャンバー２内で干渉し難くなるため、蒸着工程において各有機蒸着材料３１ａ，３１ｂの真の放出レートを正確に算出することができる（具体的には、後述の前工程の欄にて説明する）。
　本実施形態において、チャンバー２の内部は、水平方向に架設された第１隔壁２３１によって、蒸着エリア２１と非蒸着エリア２２に区画されている。蒸着エリア２１は、基材５に有機蒸着材料３１ａ，３１ｂを蒸着するエリアであり、蒸着工程において有機蒸着材料３１ａ，３１ｂによって満たされるエリアである。他方、非蒸着エリアは、基材５を蒸着しないエリアであり、蒸着工程において有機蒸着材料３１ａ，３１ｂが殆ど存在しないエリアである。第１隔壁２３１は、蒸着エリア２１から非蒸着エリア２２に連通する孔部を有しており、この孔部を介して基材５が非蒸着エリア２１から蒸着エリア２２に導入される。
　また、本実施形態では、蒸着エリア２１内には、各放出レートセンサ４ａ，４ｂ間における各有機蒸着材料３１ａ，３１ｂの混入を防止するために、第２隔壁２３２が立設されている。
　なお、第１隔壁２３１及び第２隔壁２３２は、必ずしも設けられていなくてもよい。もっとも、第２隔壁２３２が存在しない場合、各放出レートセンサ４ａ，４ｂに対する各有機蒸着材料３１ａ，３１ｂの混入量が多くなり、結果として蒸着工程における蒸着効率が低下する。そのため、各蒸着源３ａ，３ｂ間には第２隔壁２３２が設けられることが好ましい。
　本実施形態では、基材５は、長尺状であり、チャンバー２の外側にある第１ロールＡに巻回されている。蒸着工程では、この巻回された基材５を繰り出し、順次チャンバー２内に導入することで基材５の表面に有機蒸着膜が形成される。具体的には、第１ロールＡから繰り出された基材５は、チャンバー２内の非蒸着エリア２２に導入され、その後、非蒸着エリア２２と蒸着エリア２１に第１隔壁２３１の孔部を介して跨がる第２ロールＢによって蒸着エリア２１に導入される。その後、再び、基材５は非蒸着エリア２２に再び導入され、チャンバー２の外側にある第３ロールＣに再び巻回される。基材５は、蒸着エリア２１に露出している間だけ、有機蒸着材料３１ａ，３１ｂによって共蒸着される。図２において、矢印は、基材５の繰り出し方向を表す。
　なお、図２では、基材５はチャンバー２内に導入されているが、準備工程及び後述する前工程の段階では、基材５はチャンバー２内に導入しなくてもよい。
（蒸着源）
　蒸着源３は、有機蒸着材料３１と、有機蒸着材料３１を収容した収容器３２を有する。収容器３２は、その上部にチャンバー２内に向かって開口した開口部３２１を有する。収容器３２には、開口部３２１の開口度を調整するシャッターが設けられていてもよい（図示せず）。シャッターは、開口部３２１を覆うことにより、有機蒸着材料３１の放出量を調整できる部材である。シャッターが開口部３２１を覆う面積は、任意に変更することができる。
　収容器３２は、耐熱性を有するものであれば特に限定されず、例えば、酸化アルミニウムや窒化ホウ素などからなる坩堝を用いることができる。収容器３２を加熱すると、間接的に収容器に収容された有機蒸着材料３１が加熱される。加熱された有機蒸着材料３１は気化し、収容器３２の開口部３２１を介してチャンバー２内に放出される。
　なお、蒸着源３（収容器３２）を加熱する方法は、特に限定されず、例えば、赤外線ランプや、タングステンやタンタルなどの金属ワイヤーを用いたワイヤーヒーターなどを用いた抵抗加熱方式などが用いられる。ワイヤーヒーターを用いる場合、収容器３２の外周面に金属ワイヤーが巻き付けられる（図示せず）。
　蒸着源３の数は、有機蒸着材料３１の種類数と等しく、その数はｎ個である。図２では、２個の蒸着源３（即ち、第１蒸着源３ａ及び第２蒸着源３ｂ）が用いられているため、この蒸着膜製造装置１によって形成される有機蒸着膜は、２種の有機蒸着材料３１ａ，３１ｂを含んでいる。
　有機蒸着材料は、有機化合物を含んだ蒸着材料であり、好ましくは実質的に有機化合物のみからなる蒸着材料である。なお、「実質的に有機化合物のみからなる」とは、完全に有機化合物のみからなる場合だけでなく、本発明の効果を損なわない範囲で有機化合物以外の化合物が含まれている場合を含み、例えば、有機蒸着材料全体における有機化合物の割合が９８質量％以上である場合を含む。
　有機蒸着材料に含まれる有機化合物は特に限定されず、蒸着膜の用途に応じて適宜選択することができる。
　なお、有機化合物とは、構造の基本骨格に炭素原子を有する化合物（但し、一酸化炭素、二酸化炭素、金属炭酸塩、青酸、金属青酸塩、金属シアン酸塩、金属チオシアン酸塩、その他の歴史的に無機化合物として扱われるものを除く）をいう。
　例えば、有機蒸着膜を有機エレクトロルミネッセンス装置の発光層として用いる場合、ホスト材料やドーパント材料が有機蒸着材料として用いられる。
　ホスト材料は、発光層中において主に電子や正孔の電荷輸送機能を有する化合物であり、ドーパント材料は、発光層中において主に発光機能を有する化合物である。
　ホスト材料としては、例えば、１，３，５－トリ（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）ベンゼン（略称：ＴＣＰ）、１，３－ビス（カルバゾール－９－イル）ベンゼン（略称：ｍＣＰ）、２，６－ビス（Ｎ－カルバゾリル）ピリジン、９，９－ジ（４－ジカルバゾール－ベンジル）フルオレン（略称：ＣＰＦ）、４，４’－ビス（カルバゾール－９－イル）－９，９－ジメチル－フルオレン（略称：ＤＭＦＬ－ＣＢＰ）などのカルバゾール誘導体などを用いることができる。
　また、ドーパント材料としては、例えば、スチリル誘導体；ペリレン誘導体；トリス（２－フェニルピリジナト）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）、トリス（１－フェニルイソキノリン）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｉｑ）３）、ビス（１－フェニルイソキノリン）（アセチルアセトナト）イリジウム（ＩＩＩ）（略称：Ｉｒ（ｐｉｑ）２（ａｃａｃ））などの有機イリジウム錯体などの燐光発光性金属錯体；などを用いることができる。
　ホスト材料とドーパント材料を含む有機蒸着膜（発光層）を形成する場合、有機蒸着材料としてホスト材料を含む蒸着源と、有機蒸着材料としてドーパント材料を含む蒸着源が用いられる。
　発光層に含まれるホスト材料やドーパント材料はそれぞれ１種類ずつであってもよく、２種類以上であってもよい。どちらの場合でも、ホスト材料及びドーパント材料の種類数に対応する数（即ち、少なくとも２個以上）の蒸着源が設けられる。
　ホスト材料を含む蒸着源の数は２個以上であることが好ましい。２種以上のホスト材料を含む発光層は、発光効率に優れるためである。ドーパント材料を含む蒸着源の数についても同様である。
（放出レートセンサ）
　放出レートセンサ４は、有機蒸着材料３１が収容器３２から放出される速度（放出レート）を検出する装置である。放出レートセンサ４は各蒸着源３に対応して設けられており、放出レートセンサの数はｎ個である。なお、図２に示す実施形態では、蒸着源３の数は２個であるため、放出レートセンサの数も２個である。
　なお、放出レートセンサ４が各蒸着源３に対応して設けられているとは、各蒸着源３から放出された有機蒸着材料３１の放出レートを個別に検出することを目的に、各蒸着源３に対して１対１で放出レートセンサが設けられていることを意味する。
　放出レートセンサ４の配置は特に限定されず、例えば、図２に示すように、収容器３２の開口部３２１近傍に設けることができる。また、収容器３２の側周面に微細孔（ピンホール）を設け、この微細孔の近傍に放出レートセンサ４を設けてもよい（図示せず）。
　放出レートセンサは、有機蒸着材料の放出レートを測定できる装置であれば特に限定されないが、好ましくは、水晶振動子マイクロバランス法を用いたＱＣＭセンサが用いられる。
　ＱＣＭセンサは、一般的に、水晶を極薄い板状に切り出した切片の両側に金属薄膜を取り付けた構造を有する。ＱＣＭセンサは、金属薄膜に交流電力を印加するとある一定の周波数（共振周波数）で振動する。そして、金属薄膜上に有機蒸着材料が付着すると、有機蒸着材料の質量に比例して共振周波数が減少するため、共振周波数の減少量から有機蒸着材料の放出レートを算出することができる。
＜前工程＞
　前工程は、各放出レートセンサに対する各有機蒸着材料の混入率を算出する工程である。前工程は、第１前工程と第２前工程と第３前工程をこの順に有する。
　前工程にて算出した混入率に基づき、後述する蒸着工程により各有機蒸着材料の真の放出レートを算出することができる。
（第１前工程）
　第１前工程は、上記準備工程にて準備した蒸着膜製造装置が有する第ｊ蒸着源を加熱し、第ｊ蒸着源に含まれる第ｊ有機蒸着材料をチャンバー内に放出する工程である。第ｊ蒸着源は、ｎ個の蒸着源から選択した１個の蒸着源である。
　第１前工程では、第ｊ蒸着源のみが加熱され、それ以外の蒸着源は非加熱である。従って、第１前工程において、チャンバー内には気化した第ｊ有機蒸着材料のみが放出される。
（第２前工程）
　第２前工程は、第ｉ放出レートセンサに対する前記第１前工程で選択した第ｊ有機蒸着材料の混入率（ＣＲｉｊ）を全ての放出レートセンサについて算出する工程である。混入率（ＣＲｉｊ）を算出する第ｉ放出レートセンサは、ｎ個の放出レートセンサから選択される１個である。
　第ｉ放出レートセンサに対する第ｊ有機蒸着材料の混入率（ＣＲｉｊ）は、下記式（１）によって算出される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
　式（１）において、ＰＭＶｊは、第１前工程にて第ｊ蒸着源を加熱した際における第ｊ放出レートセンサの測定値である。第ｊ放出レートセンサは、第ｊ蒸着源に対応して設けられているため、該測定値は、第ｊ有機蒸着材料が第ｊ放出レートセンサに付着する速度である。また、ＰＭＶｉは、第ｉ放出レートセンサの測定値であり、第ｊ有機蒸着材料が第ｉ放出レートセンサに付着する速度である。ｊとｉは、共に１以上ｎ以下の自然数であり、ｊ＝ｉとなり得る。ｊ＝ｉである場合、混入率（ＣＲｉｊ）は、１である。
　混入率を算出する第ｉ放出レートセンサを変更することにより、全ての放出レートセンサに対する第ｊ有機蒸着材料の混入率が算出される。具体的には、上記式（１）で表されるＣＲｉｊをｉ＝１～ｎまで算出する。即ち、ＣＲ１ｊ～ＣＲｎｊを算出する。これによって、全ての放出レートセンサ（第１放出レートセンサ～第ｎ放出レートセンサ）に対する第ｊ有機蒸着材料の混入率が算出される。なお、第ｉ放出レートセンサは、１～ｎの順に変更してもよく、全く無作為に変更してもよい。どのような順で第ｉ放出レートセンサを変更したとしても、全ての放出レートセンサについて第ｊ有機蒸着材料の混入率が算出される。
（第３前工程）
　第３前工程は、第ｊ蒸着源を変更し、上記第１前工程及び第２前工程と同じ工程を繰り返すことにより、全ての放出レートセンサに対する各有機蒸着材料の混入率を全ての有機蒸着材料について算出する工程である。具体的には、第２前工程で算出するＣＲ１ｊ～ＣＲｎｊをｊ＝１～ｎまで算出する。即ち、ＣＲ１１～ＣＲｎｎを算出する。これによって、全ての放出レートセンサ（第１放出レートセンサ～第ｎ放出レートセンサ）に対する各有機蒸着材料の混入率を全ての有機蒸着材料（第１有機蒸着材料～第ｎ有機蒸着材料）について算出できる。
　第３前工程において変更する第ｊ蒸着源は、第１前工程にて選択した第ｊ蒸着源と異なっていればどの蒸着源を選択してもよい。第ｊ蒸着源は、１～ｎの順に変更してもよく、全く無作為に変更してもよい。どのような順で第ｊ蒸着源を変更したとしても、第３前工程において、全ての放出レートセンサについて混入率が算出される。
　以下、２個の蒸着源を有する本発明の第１実施形態（図２）を参考に、上記第１前工程～第３前工程を具体的に説明する。
　本発明の第１実施形態では、蒸着膜製造装置は２個の蒸着源３（第１蒸着源３ａと第２蒸着源３ｂ）を有する。そのため、第１前工程にて選択される蒸着源３は、第１蒸着源３ａ又は第２蒸着源３ｂである。
　第１前工程において、第１蒸着源３ａを選択した場合、第１蒸着源３ａのみが加熱され、チャンバー２内に第１蒸着源３ａに含まれた第１有機蒸着材料３１ａのみが放出される。
　続いて、第２前工程において、第１放出レートセンサ４ａ及び第２放出レートセンサ４ｂに対する第１有機蒸着材料３１ａの混入率（ＣＲ１１及びＣＲ２１）を算出する。
　例えば、第１放出レートセンサ４ａの測定値が９Å／秒であり、第２放出レートセンサ４ｂの測定値が１Å／秒であった場合、第１放出レートセンサ４ａに対する第１有機蒸着材料３１ａの混入率（ＣＲ１１）は、１（９／９）であり、第２放出レートセンサ４ｂに対する第１有機蒸着材料３１ａの混入率（ＣＲ２１）は、１／９である。
　続いて、第３前工程において、加熱する蒸着源３を第１前工程で選択した第１蒸着源３ａから第２蒸着源３ｂに変更し、第２蒸着源３ｂのみが加熱される。その結果、チャンバー２内に第２蒸着源３ｂに含まれた第２有機蒸着材料３１ｂのみが放出される。続いて、前記第２前工程と同様に、第１放出レートセンサ４ａ及び第２放出レートセンサ４ｂに対する第２有機蒸着材料３１ｂの混入率（ＣＲ１２及びＣＲ２２）を算出する。
　例えば、第２放出レートセンサ４ｂの測定値が８Å／秒であり、第１放出レートセンサ４ａの測定値が２Å／秒であった場合、第２放出レートセンサ４ｂに対する第２有機蒸着材料３１ｂの混入率（ＣＲ２２）は、１（８／８）であり、第１放出レートセンサ４ａに対する第２有機蒸着材料３１ｂの混入率（ＣＲ１２）は、１／４（２／８）である。
　このようにして、全ての放出レートセンサ４ａ，４ｂに対する各有機蒸着材料３１（第１有機蒸着材料３１ａ及び第２有機蒸着材料３１ｂ）の混入率（ＣＲ１１、ＣＲ２１、ＣＲ１２、及びＣＲ２２）を算出する。
　上記前工程にて算出した、全ての放出レートセンサに対する各有機蒸着材料の混入率は、各有機蒸着材料の放出量に関わらず略一定であり、且つ、全ての蒸着源を同時に加熱しても前記混入率は略一定である。この法則性は、本発明者らが新たに見出した知見である。
　従って、上記前工程にて算出した混入率を基にして、後述する蒸着工程にて各有機蒸着材料の真の放出レートを算出することができる。
　以下、本発明者らが見出した法則性について、本発明の第１の実施形態で用いた蒸着膜製造装置（図２）を例にして説明する。
　図３（ａ）は、図２の蒸着膜製造装置１を用いて第１蒸着源３ａのみを加熱した場合における第１放出レートセンサ４ａの測定値Ｖａ１及び第２放出レートセンサ４ｂの測定値Ｖｂ１の変化を表すグラフである。図３（ａ）において、第１蒸着源３ａの加熱温度は一定（３２０℃）であるが、収容器３２ａの開口度を０％～３０％まで１．５％毎に４秒間隔で経時的に変更させた後、再び３０％～０％まで１．５％毎に４秒間隔で経時的に変更させた。収容器３２ａの開口度は、シャッターを用いて調整した。開口度０％とは、収容器３２ａの開口部３２１ａが、シャッターによって完全に塞がれていることを意味する。なお、第１蒸着源３ａに含まれる第１有機蒸着材料３１ａとして、トリス（８－キノリノラト）アルミニウム（略称：Ａｌｑ３ ）を使用し、チャンバー内の真空度は、４×１０－４Ｐａであった。
　図３（ａ）の結果から、収容器３２ａの開口度に比例して第１有機蒸着材料３１ａがチャンバー２内に放出される量（Ｖａ１及びＶｂ１）が増加していることが分かる。
　図３（ｂ）は、図３（ａ）の結果と上記式（１）に基づき第２放出レートセンサ４ｂに対する第１有機蒸着材料３１ａの混入率（ＣＲ２１）を収容器３２ａの開口度の変化に合わせて算出したグラフである。
　なお、開口度０％～１９．５％及び１９．５％～０％の間において、第１有機蒸着材料３１ａは、第２放出レートセンサ４ｂで殆ど検出できないほど微量しか放出されなかったため、この間における混入率（ＣＲ２１）は算出していない。
　この結果から、混入率（ＣＲ２１）は、収容器３２ａの開口度に関わらず常に略一定の値（約０．３１）を示していることがわかる。即ち、第１有機蒸着材料３１ａの放出量に関わらず混入率（ＣＲ２１）は、常に略一定である。
　図４（ａ）は、図２の蒸着膜製造装置１を用いて第２蒸着源３ｂのみを加熱した場合における第１放出レートセンサ４ａの測定値Ｖａ２及び第２放出レートセンサ４ｂの測定値Ｖｂ２の変化を表すグラフである。図４（ａ）において、第２蒸着源３ｂの加熱温度は一定（２９０℃）であるが、収容器３２ｂの開口度を０％～２０％まで１．０％毎に４秒間隔で経時的に変更させた後、再び２０％～０％まで１．０％毎に４秒間隔で経時的に変更させた。収容器３２ｂの開口度は、シャッターを用いて調整した。なお、第２蒸着源３ｂに含まれる第２有機蒸着材料３１ｂとして、ビス（２－フェニルキノリナト－Ｎ，Ｃ２’）イリジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（略称：Ｉｒ（ｐｑ）２（ａｃａｃ））を使用し、チャンバー内の真空度は、４×１０－４Ｐａであった。
　図４（ａ）の結果から、収容器３２ｂの開口度に比例して第２有機蒸着材料３１ｂがチャンバー２内に放出される量（Ｖａ２及びＶｂ２）が増加していることが分かる。
　図４（ｂ）は、図４（ａ）の結果と上記式（１）に基づき第１放出レートセンサ４ａに対する第２有機蒸着材料３１ｂの混入率（ＣＲ１２）を収容器３２１ｂの開口度の変化に合わせて算出したグラフである。
　なお、開口度０％～１５％及び１５％～０％の間において、第２有機蒸着材料３１ｂは、第１放出レートセンサ４ａで検出できないほど微量しか放出されなかったため、この間における混入率（ＣＲ１２）は算出していない。
　この結果から、混入率（ＣＲ１２）は、収容器３２ｂの開口度に関わらず常に略一定の値（約０．２１）を示していることがわかる。即ち、第２有機蒸着材料３１ｂの放出量に関わらず混入率（ＣＲ１２）は、常に略一定である。
　図３（ａ）及び図３（ｂ）並びに図４（ａ）及び図４（ｂ）の結果から、真空状態のチャンバー内において、第ｉ放出レートセンサに対する第ｊ有機蒸着材料の混入率（ＣＲｉｊ）は、第ｊ有機蒸着材料の放出量に関わらず常に略一定であることが分かる。
　また、本発明者が、さらに検討したところ、上記法則性は、有機蒸着材料の種類や、チャンバー内部の機械的構造、蒸着源の数（有機蒸着材料の種類）に関わらず成立することが分かった。
　図５（ａ）は、図２の蒸着膜製造装置１を用いて第１蒸着源３ａ及び第２蒸着源３ｂの両方を加熱した場合における第１放出レートセンサ４ａの測定値Ｖａ３及び第２放出レートセンサ４ｂの測定値Ｖｂ３の変化を表すグラフである。第１蒸着源３ａの加熱温度や収容器３２ａの開口度は図３（ａ）の条件と同じであり、第２蒸着源３ｂの加熱温度や収容器３２ｂの開口度は図４（ａ）の条件と同じである。
　図５（ｂ）は、図３（ａ）に示す、第１蒸着源３ａのみを加熱した場合における第１放出レートセンサ４ａの測定値（Ｖａ１）及び第２放出レートセンサ４ｂの測定値（Ｖｂ１）と、図４（ａ）に示す、第２蒸着源３ｂのみを加熱した場合における第１放出レートセンサ４ａの測定値（Ｖａ２）及び第２放出レートセンサ４ｂの測定値（Ｖｂ２）を加算した結果を表すグラフである。
　図５（ａ）における第１及び第２放出レートセンサ４ａ，４ｂの測定値（Ｖａ３及びＶｂ３）の変化と、図５（ｂ）における第１及び第２放出レートセンサ４ａ，４ｂの測定値の変化（Ｖａ１＋Ｖａ２及びＶｂ１＋Ｖｂ２）は、略一致することが分かる。
　ここから、各放出レートセンサ４ａ，４ｂに対する第１有機蒸着材料３１ａの混入率（ＣＲ１１及びＣＲ２１）は第２有機蒸着材料３１ｂの存在に影響されないこと、及び、各放出レートセンサ４ａ，４ｂに対する第２有機蒸着材料３１ｂの混入率（ＣＲ１２及びＣＲ２２）は、第１有機蒸着材料３１ａの存在に影響されないことが分かる。即ち、共蒸着法では、チャンバー内において、気化した第ｊ有機蒸着材料は、それ以外の気化した有機蒸着材料に影響を受けずに各放出レートセンサに混入することが分かる。
　従って、第ｉ放出レートセンサに対する第ｊ有機蒸着材料の混入率（ＣＲｉｊ）は、各蒸着源を個別に加熱した場合であっても、全ての蒸着源を同時に加熱した場合であっても同じ値となる。
　共蒸着法において、気化した第ｊ有機蒸着材料がそれ以外の気化した有機蒸着材料に影響を受けない理由について明らかではないが、本発明者らは次のように推測している。
　チャンバー内の真空度が高ければ高いほど、気化した有機蒸着材料の平均自由行程が長くなる。そのため、有機蒸着材料を用いた共蒸着法では、チャンバー内を真空状態とすることで、第ｊ有機蒸着材料の分子は、それ以外の有機蒸着材料の分子と衝突し難くなる。その結果、気化した各有機蒸着材料は相互に干渉することなく、各放出レートセンサに混入する。
　一般的に、真空状態のチャンバー内において、蒸着材料の平均自由行程は、真空度が高ければ高いほど長くなり、蒸着材料の分子量が大きければ大きいほど短くなる。本発明では、一般的に、無機化合物に比して分子量の比較的大きな有機化合物を蒸着材料として用いているため、チャンバー内の真空度の上限値は、１０－３Ｐａが好ましく、より好ましくは１０－４Ｐａである。
＜蒸着工程＞
　蒸着工程は、全ての有機蒸着材料を同時にチャンバー内に放出することにより、真空状態のチャンバー内に導入した基材の表面に有機蒸着膜を形成する工程である。蒸着工程は、第１蒸着工程と第２蒸着工程と第３蒸着工程をこの順に有する。
（基材）
　チャンバー内に導入される基材は特に限定されず、有機蒸着膜の用途に合わせて適宜変更することができる。基材としては、例えば、ガラス板、セラミック板、合成樹脂製フィルムなどが挙げられる。
　また、有機蒸着膜を有機エレクトロルミネッセンス装置の発光層として用いる場合、例えば、電極（陰極又は陽極）、正孔（又は電子）輸送層、及び正孔（又は電子）注入層を有する積層体を基材として用いることができる。この場合、正孔（又は電子）輸送層の表面に有機蒸着膜である発光層が形成される。
（第１蒸着工程）
　第１蒸着工程は、全ての（ｎ個の）蒸着源を加熱し、各蒸着源に対応する各放出レートセンサの測定値（ＭＶｉ）を検出する工程である。
　放出レートセンサはｎ個存在するため、放出レートセンサの測定値（ＭＶｉ）も、ｎ個検出される。
（第２蒸着工程）
　第２蒸着工程は、第３前工程で算出した全ての放出レートセンサに対する全ての有機蒸着材料の混入率、及び、前記第１蒸着工程で測定した各放出レートセンサの測定値（ＭＶｉ）を用いて、下記式（２）に基づき、各有機蒸着材料の真の放出レート（Ｘｊ）を算出する工程である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
　式（２）において、ＭＶｉは、第１蒸着工程において全ての蒸着源を加熱した場合における第ｉ放出レートセンサの測定値である。第ｉ放出レートセンサの測定値は、第ｉ有機蒸着材料及び第ｉ放出レートセンサに混入した他の有機蒸着材料を含む有機蒸着材料の放出レートである。ＣＲｉｊは、第ｉ放出レートセンサに対する第ｊ有機蒸着材料の混入率である。
　第ｉ放出レートセンサの測定値（ＭＶｉ）と、第ｉ放出レートセンサに対する第ｊ有機蒸着材料の混入率（ＣＲｉｊ）を式（２）に代入することにより、第ｊ有機蒸着材料の真の放出レート（Ｘｊ）が算出される。
　以下、２個の蒸着源を有する本願発明の第１実施形態（図２）を参考に、上記第２蒸着工程を具体的に説明する。なお、以下の説明において、各放出レートセンサ４ａ，４ｂに対する第１有機蒸着材料３１ａの混入率（ＣＲ１１及びＣＲ２１）及び各放出レートセンサ４ａ，４ｂに対する第２有機蒸着材料３１ｂの混入率（ＣＲ１２及びＣＲ２２）は、第３前工程の欄で例示した値を援用する。即ち、ＣＲ１１＝１であり、ＣＲ２１＝１／９であり、ＣＲ１２＝１／４であり、ＣＲ２２＝１である。
　また、第２蒸着工程において測定された第１放出レートセンサ４ａの測定値（ＭＶ１）は、２２Å／秒と仮定し、第１放出レートセンサ４ａの測定値（ＭＶ２）は、１８Å／秒と仮定する。
　これらの値を、上記式（２）に代入することにより、下記式（３）の２元連立方程式が導きだされる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
　式（３）の２元連立方程式を解くと、第１有機蒸着材料３１ａの真の放出レート（Ｘ１）は、１８Å／秒であり、第２有機蒸着材料３１ｂの真の放出レート（Ｘ２）は、１６Å／秒であることが分かる。
　即ち、第１放出レートセンサ４ａの測定値（ＭＶ１）と第１有機蒸着材料３１ａの真の放出レート（Ｘ１）は、４Å／秒の誤差があり、第２放出レートセンサ４ｂの測定値（ＭＶ２）と第２有機蒸着材料３１ｂの真の放出レート（Ｘ２）は、２Å／秒の誤差がある。
　このように、本発明では、蒸着源の数（ｎ）に対応するｎ元連立方程式を解くことにより、各有機蒸着材料の真の放出レート（Ｘｊ）を算出することができる。
（第３蒸着工程）
　第３蒸着工程は、第２蒸着工程で算出した各有機蒸着材料の真の放出レート（Ｘｊ）と各有機蒸着材料の目標放出レート（ＴＲｊ）との偏差が小さくなるように、各有機蒸着材料の放出条件をフィードバック制御する工程である。目標放出レート（ＴＲｊ）は、蒸着膜の用途等に合わせて任意に設定することができる。
　本工程では、算出した各有機蒸着材料の真の放出レート（Ｘｊ）が各有機蒸着材料の目標放出レート（ＴＲｊ）と異なる場合、両レートが一致するように各有機蒸着材料の放出条件が逐次変更される。
　真の放出レート（Ｘｊ）と各有機蒸着材料の目標放出レート（ＴＲｊ）との偏差の絶対値は、目標放出レートの５％以内であることが好ましく、より好ましくは３％以内であり、特に好ましくは２％以内である。
　放出条件の変更は、各放出レートセンサの測定値（ＭＶｉ）が変動するものであれば特に限定されず、例えば、各蒸着源の加熱温度や、収容器の開口度の変更が挙げられる。例えば、第ｊ有機蒸着材料の真の放出レート（Ｘｊ）がその目標放出レート（ＴＲｊ）よりも低い場合、第ｊ有機蒸着源の加熱温度や収容器の開口度を高くし、第ｊ有機蒸着材料の真の放出レート（Ｘｊ）がその目標放出レート（ＴＲｊ）よりも高い場合、第ｊ蒸着源の加熱温度や収容器の開口度を低くするように放出条件を変更する。
　放出条件を変更することで各放出レートセンサの測定値（ＭＶi）が変動し、それに合わせて各有機蒸着材料の真の放出レート（Ｘｊ）も変動する。このように放出条件の変更を逐次行うことにより、各有機蒸着材料の真の放出レート（Ｘｊ）がその目標放出レート（ＴＲｊ）と一致するようにフィードバック制御が行われる。このフィードバック制御により、最終的に、各有機蒸着材料を目標放出レート（ＴＲｊ）にてチャンバー内に放出することができる。
　図６は、蒸着工程のフロー図である。図６において、「全蒸着源の加熱」及び「放出レート（ＭＶｉ）の検出」が、第１蒸着工程に相当し、「真の放出レート（Ｘｊ）の算出」が、第２蒸着工程に相当し、それ以降の工程が、第３蒸着工程に相当する。
　第３蒸着工程以降、蒸着工程を終了するか否かの条件は特に限定されず、形成する有機蒸着膜の機能や用途に合わせて任意に設定することができる。例えば、真の放出レート（Ｘｊ）と目標放出レート（ＴＲｊ）が一致してから数秒後に蒸着工程を終了するように設定することができる。また、図２に示すように、長尺状の基材をチャンバー内で送り出しつつ共蒸着を行う場合、送り出される基材が尽きた段階で蒸着工程を終了するように設定することもできる。
　本発明では、基材をチャンバー内に導入するタイミングは特に限定されない。基材は、前工程中（第１前工程～第３前工程中）又は蒸着工程中（第１蒸着工程から第３蒸着工程中）に導入されてもよく、前工程より前に導入されてもよい。
　好ましくは、基材は、第３蒸着工程中にチャンバー内に導入される。第３蒸着工程より前では、各有機蒸着材料の放出条件がフィードバック制御されていないため、基材に付着する各有機蒸着材料の量が不均等になるためである。
　第３蒸着工程中に基材をチャンバー内に導入する場合、図２のような蒸着膜製造装置１を用いるのであれば、基材５を導入する直前まで、第２ロールＢの蒸着エリア２１に露出した表面がカバー部材（図示せず）によって覆われていることが好ましい。基材５をチャンバー２に導入する前に第２ロールＢの表面に有機蒸着材料が付着すると、基材５の適切な送り出しが阻害される虞があるためである。
　また、第３蒸着工程より前に基材５をチャンバー内に導入する場合、第３蒸着工程中に基材をチャンバー内に導入する場合と同様に、基材５を導入する直前まで、第２ロールＢの表面がカバー部材によって覆われていてもよいが、基材５自体をカバー部材として利用することもできる。即ち、チャンバーに導入した基材５によって第２ロールＢの表面を覆うことにより第２ロールＢの表面に有機蒸着材料が付着することを防止できる。
　もっとも、基材５自体をカバー部材として利用する場合、第３蒸着工程で各有機蒸着材料の放出条件がフィードバック制御されるまで、基材５をチャンバー内で送り出さないことが好ましい。基材５をチャンバー内で送り出さないことにより、蒸着エリア２１に露出した基材５の一部にのみ有機蒸着材料が付着し、カバー部材として用いられる基材５の面積を最小限に抑えることができる。カバー部材として用いられた基材５の一部は、目標放出レートを反映しない蒸着量の有機蒸着材料が付着している。そのため、カバー部材として用いられた基材５の一部は、通常、基材５全体に有機蒸着膜を形成した後に破棄される。
　本発明の有機蒸着膜の製造方法を用いれば、各有機蒸着材料を所望の放出レート（目標放出レート）にてチャンバー内に放出することができるため、基材に対する各有機蒸着材料の蒸着量を正確に制御でき、その結果、各有機蒸着材料を所望の比率で含んだ有機蒸着膜を形成することができる。
　また、本発明によって形成される有機蒸着膜は有機エレクトロルミネッセンス装置の発光層として用いることができる。この発光層は、各有機蒸着材料を所望の比率で含むため、発光機能に優れる。
　本発明の第１実施形態では、図２に示すように、２個の蒸着源を有する蒸着膜製造装置を使用したが、本発明で用いられる蒸着膜製造装置は、第１実施形態で用いたものに限定されない。以下、本発明の第２実施形態で用いられる蒸着膜製造装置について説明するが、主として、第１実施形態の蒸着膜製造装置と異なる部分についてのみ言及する。
　図７は、本発明の第２実施形態で用いられる蒸着膜製造装置１を表す概要図である。
　本実施形態では、チャンバー２は、その内部に放出口６１を有する混合室６を有する。チャンバー２内において、混合室６の内側と外側は、該放出口６１を介して連通している。混合室６は、ｎ個の蒸着源３に含まれるｎ種類の有機蒸着材料３１を混合するために設けられた室であり、ｎ個の蒸着源３の各収容器３２は、混合室６に筒状部材７を介して連通されている。なお、図７では、各蒸着源３は、チャンバー２の外側に設けられているが、各蒸着源３は、チャンバー２の内部に設けられていてもよい（図示せず）。また、図７では、蒸着源３の数は３個（第１蒸着源３ａ～第３蒸着源３ｃ）であるが、蒸着源３の数は２個であってもよく、４個以上であってもよい。
　筒状部材７は、その内側に気化した有機蒸着材料が通り抜け可能な空洞部７１を有しており、さらに、この空洞部７１の幅を任意に変更可能なバルブ部７２を有する。バルブ部７２の構造は特に限定されないが、例えば、図７に示すように、筒状部材の外周面から空洞部にまで貫通した栓部７２１と、栓部７２１の端部（空洞部７１の外側に露出した部分）に設けられた棒部７２２と、を有する。この栓部７２１を筒状部材７の空洞部７１に押し入れる又は空洞部７１から引き抜くことにより、空洞部７１の幅が任意に変更でき、各有機蒸着材料３１が混合室内に流入する量を調整することができる。
　本実施形態では、チャンバー２内で且つ混合室６の外側にある筒状部材７の外周面に微細孔（ピンホール）が設けられ（図示せず）、該微細孔の近傍に各放出レートセンサ４が設けられている。微細孔から漏れ出した各有機蒸着材料３１に基づき、各放出レートセンサ４が各有機蒸着材料３１の放出レートを測定する。
　なお、各放出レートセンサ４は、混合室６の内側であって筒状部材７の端部近傍に設けられていてもよい（図示せず）。本発明では、放出レートセンサ４の位置に関わらず、各有機蒸着材料３１の真の放出レートを算出することができる。
　本実施形態では、各蒸着源３から各筒状部材７を通って混合室６に流入した各有機蒸着材料３１は、混合室６で混合される。その後、混合された有機蒸着材料３１は、放出口６１から放出され、基材５の表面に付着する。
　放出口６１と基材５の表面の距離Ｄは、特に限定されないが、好ましくは、１０ｍｍ以下であり、より好ましくは５ｍｍ以下であり、特に好ましくは１ｍｍ以下である。また、距離Ｄの下限値は特に限定されないが、現実的には、０．５ｍｍ以上である。距離Ｄが短ければ短いほど、短時間で基材５の表面に蒸着膜を形成することができる。
　なお、放出口６１と基材５の表面が近い場合、短時間で蒸着膜が形成されるため、各有機蒸着材料３１のチャンバー２内における放出量の調整は非常に重要となる。この点、本発明の蒸着膜の製造方法を用いれば、各有機蒸着材料３１の真の放出レートＸｊが目標放出レートＴＲｊと略一致するため、所望の比率で各有機蒸着材料３１を含んだ蒸着膜を高精度で形成することができる。
　以下、実施例を示して本発明をさらに説明する。ただし、本発明は、下記実施例のみに限定されるものではない。
（準備工程）
　本発明の第２実施形態で用いた混合室を有する蒸着膜製造装置（図７参照）を準備した。蒸着源の数は３個であった。チャンバー内の真空度は、４×１０－４Ｐａに設定した。
　第１蒸着源に含まれる第１有機蒸着材料として、Ａｌｑ３を用いた。第２蒸着源に含まれる第２有機蒸着材料として、Ｉｒ（ｐｑ）２（ａｃａｃ）を用いた。第３蒸着源に含まれる第３有機蒸着材料として、Ｎ，Ｎ’－ビス（ナフタレン－１－イル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（フェニル）－２，２’－ジメチルベンジジン（略称：α－ＮＰＤ）を用いた。
　なお、本実施例において、後述する開口度は、バルブ部を押し入れない場合における空洞部の幅（１００％）を基準にしており、バルブを押し入れる又は引き抜くことで開口度を調整した。以下、第ｎ蒸着源に対応するバルブ部を第ｎバルブ部と称する。
（前工程）
　第１蒸着源のみを３２０℃に加熱し、第１バルブ部の開口度を０％～７０％まで５．０％毎に５秒間隔で経時的に変更した後、再び７０％～０％まで５．０％毎に５秒間隔で経時的に変更した。なお、第２及び第３バルブ部の開口度は常に１００％とした。
　図８（ａ）は、その間における第１放出レートセンサ～第３放出レートセンサの測定値（ＰＭＶ１～ＰＭＶ３）を経時的にプロットしたグラフであり、図８（ｂ）は、その間における第２放出レートセンサに対する第１有機蒸着材料の混入率（ＣＲ２１）及び第３放出レートセンサに対する第１有機蒸着材料の混入率（ＣＲ３１）の値を経時的にプロットしたグラフである。ＣＲ２１は、０．０５０で略一定であり、ＣＲ３１は、０．０５６で略一定であった。
　なお、開口度０％～１５％及び１５％～０の間は、第２及び第３放出レートセンサに混入する第１有機蒸着材料の量が極めて微量であるため、ＣＲ２１及びＣＲ３１を算出しなかった。
　次に、第２蒸着源のみを３００℃に加熱し、第２バルブ部の開口度を０％～７０％まで５．０％毎に５秒間隔で経時的に変更した後、再び７０％～０％まで５．０％毎に５秒間隔で経時的に変更した。なお、第１及び第３バルブ部の開口度は常に１００％とした。
　図９（ａ）は、その間における第１放出レートセンサ～第３放出レートセンサの測定値（ＰＭＶ１～ＰＭＶ３）を経時的にプロットしたグラフであり、図９（ｂ）は、その間における第１放出レートセンサに対する第２有機蒸着材料の混入率（ＣＲ１２）及び第３放出レートセンサに対する第２有機蒸着材料の混入率（ＣＲ３２）の値を経時的にプロットしたグラフである。ＣＲ１２は、０．２８０で略一定であり、ＣＲ３２は、０．２４２で略一定であった。
　なお、開口度０％～２０％及び２０％～０の間は、第１及び第３放出レートセンサに混入する第２有機蒸着材料の量が極めて微量であるため、ＣＲ１２及びＣＲ３２を算出しなかった。
　次に、第３蒸着源のみを２８０℃に加熱し、第３バルブ部の開口度を０％～７０％まで５．０％毎に５秒間隔で経時的に変更した後、再び７０％～０％まで５．０％毎に５秒間隔で経時的に変更した。なお、第１及び第２バルブ部の開口度は常に１００％とした。
　図１０（ａ）は、その間における第１放出レートセンサ～第３放出レートセンサの測定値（ＰＭＶ１～ＰＭＶ３）を経時的にプロットしたグラフであり、図１０（ｂ）は、その間における第１放出レートセンサに対する第３有機蒸着材料の混入率（ＣＲ１３）及び第２放出レートセンサに対する第３有機蒸着材料の混入率（ＣＲ２３）の値を経時的にプロットしたグラフである。ＣＲ１３は、０．０６７で略一定であり、ＣＲ２３は、０．０５３で略一定であった。
　なお、開口度０％～１５％及び１５％～０の間は、第１及び第２放出レートセンサに混入する第３有機蒸着材料の量が極めて微量であるため、ＣＲ１３及びＣＲ２３を算出しなかった。
　図８（ａ）、図９（ａ）、及び図１０（ａ）の結果から、加熱した第ｊ有機蒸着材料の放出レートが上がれば上がるほど、第ｎ放出レートセンサに対する第ｊ有機蒸着材料の混入量が増えることが分かる。
　また、図８（ｂ）、図９（ｂ）、及び図１０（ｂ）の結果から、第ｊ有機蒸着材料の放出レートが変動しても、第ｉ放出レートセンサに対する第ｊ有機蒸着材料の混入率（ＣＲｉｊ）は、略一定であることが読み取れる。
（蒸着工程）
　次に、第１～第３蒸着源を全て加熱し、第１～第３放出レートセンサの測定値（ＭＶ１～ＭＶ３）を検出した。各放出レートセンサの測定値（ＭＶ１～ＭＶ３）と前工程で得られた混入率（ＣＲ２１、ＣＲ３１、ＣＲ１２、ＣＲ３２、ＣＲ１３、及びＣＲ２３）を基に、各有機蒸着材料の真の放出レート（Ｘ１～Ｘ３）を算出し、この真の放出レート（Ｘ１～Ｘ３）が各有機蒸着材料の目標放出レート（ＴＲ１～ＴＲ３）となるように各有機蒸着材料の放出条件を逐次変更するフィードバック制御を行った。その結果を、図１１（ａ）及び図１１（ｂ）に表す。図１１（ｂ）は、図１１（ａ）から、第１～第３放出レートセンサの測定値（ＭＶ１～ＭＶ３）を除き、第１～第３有機蒸着材料の目標放出レート（ＴＲ１～ＴＲ３）を破線で表したグラフである。
　なお、放出条件の変更には、第１～第３バルブ部の開口度の変更、及び、第１～第３蒸着源の加熱温度の変更を採用した。
　図１１（ｂ）の結果から、約１００秒後には、真の放出レート（Ｘ１～３）が各有機蒸着材料の目標放出レート（ＴＲ１～３）に略一致していることが読み取れる。
１…蒸着膜製造装置、２…チャンバー、３…蒸着源、３１…蒸着材料、３２…収容器、４…放出レートセンサ、５…基材、６…混合室、６１…放出口、７…筒状部材、７１…空洞部、７２…バルブ部

Claims (8)

  1. 　内部を真空状態に保持したチャンバーと、前記チャンバー内に放出する有機蒸着材料を含むｎ個の蒸着源と、前記ｎ個の蒸着源に対応して前記有機蒸着材料の放出レートを測定するｎ個の放出レートセンサと、を有する蒸着膜製造装置を準備する準備工程と、
    　前記蒸着膜製造装置を用いて、各放出レートセンサに対する各有機蒸着材料の混入率を算出する前工程と、
    　全ての有機蒸着材料を同時に前記チャンバー内に放出することにより、前記チャンバー内に導入した基材の表面に有機蒸着膜を形成する蒸着工程と、を有し、
    　前記前工程が、
    　前記ｎ個の蒸着源から選択した１個の第ｊ蒸着源のみを加熱し、前記第ｊ蒸着源に含まれる第ｊ有機蒸着材料を前記チャンバー内に放出する第１前工程と、
    　前記第１前工程で加熱した前記第ｊ蒸着源に対応する第ｊ放出レートセンサの測定値（ＰＭＶｊ）及び第ｉ蒸着源に対応する第ｉ放出レートセンサの測定値（ＰＭＶｉ）に基づき、下記式（１）で表される前記第ｉ放出レートセンサに対する前記第ｊ有機蒸着材料の混入率（ＣＲｉｊ）を全ての放出レートセンサについて算出する第２前工程と、
    　前記第ｊ蒸着源を変更し、前記第１及び第２前工程と同じ工程を繰り返すことにより、全ての放出レートセンサに対する各有機蒸着材料の混入率を全ての有機蒸着材料について算出する第３前工程と、を有し、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
     　前記蒸着工程が、
    　全ての蒸着源を加熱し、各蒸着源に対応する各放出レートセンサの測定値（ＭＶｉ）を検出する第１蒸着工程と、
    　前記第３前工程で算出した全ての放出レートセンサに対する全ての有機蒸着材料の混入率、及び、前記第１蒸着工程で検出した各放出レートセンサの測定値（ＭＶｉ）を用いて、下記式（２）に基づき、各有機蒸着材料の真の放出レート（Ｘｊ）を算出する第２蒸着工程と、
    　前記第２蒸着工程で算出した各有機蒸着材料の真の放出レート（Ｘｊ）と各有機蒸着材料の目標放出レート（ＴＲｊ）との偏差が小さくなるように、各有機蒸着材料の放出条件をフィードバック制御する第３蒸着工程と、を有することを特徴とする有機蒸着膜の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
  2. 　前記ｎ個の蒸着源のそれぞれが、有機蒸着材料を収容した収容器を有しており、
    　前記チャンバーが、その内側に、放出口を有する混合室を有しており、
    　前記ｎ個の蒸着源の各収容器が、前記混合室に連通されており、
    　前記蒸着工程において、前記ｎ個の蒸着源に含まれる各有機蒸着材料を前記混合室で混合し、且つ、前記混合した有機蒸着材料を前記放出口から基材の表面に向かって放出する、請求項１に記載の有機蒸着膜の製造方法。
  3. 　前記ｎ個の蒸着源の各収容器が、気化した有機蒸着材料が通り抜け可能な空洞部を有する筒状部材を介して前記混合室に連通されており、
    　前記筒状部材が、前記空洞部の幅を任意に変更可能なバルブ部を有する、請求項２に記載の有機蒸着膜の製造方法。
  4. 　前記第３蒸着工程において、各蒸着源の加熱温度を変更することにより、各有機蒸着材料の放出条件をフィードバック制御する、請求項１乃至３の何れか一項に記載の有機蒸着膜の製造方法。
  5. 　前記第３蒸着工程において、前記バルブ部を用いて前記空洞部の幅を変更することにより、各有機蒸着材料の放出条件をフィードバック制御する、請求項３又は４に記載の有機蒸着膜の製造方法。
  6. 　前記蒸着工程において、前記混合室の放出口と前記基材の距離が１０ｍｍ以下である、請求項２乃至５の何れか一項に記載の有機蒸着膜の製造方法。
  7. 　前記チャンバー内の真空度が１０－３Ｐａ以下である、請求項１乃至６の何れか一項に記載の有機蒸着膜の製造方法。
  8. 　請求項１乃至７の何れか一項に記載の有機蒸着膜の製造方法によって形成された有機蒸着膜を発光層として有する有機エレクトロルミネッセンス装置。
PCT/JP2016/050441 2015-01-14 2016-01-08 有機蒸着膜の製造方法及び有機エレクトロルミネッセンス装置 Ceased WO2016114225A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015005394A JP2018070896A (ja) 2015-01-14 2015-01-14 有機蒸着膜の製造方法及び有機エレクトロルミネッセンス装置
JP2015-005394 2015-01-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016114225A1 true WO2016114225A1 (ja) 2016-07-21

Family

ID=56405772

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/050441 Ceased WO2016114225A1 (ja) 2015-01-14 2016-01-08 有機蒸着膜の製造方法及び有機エレクトロルミネッセンス装置

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2018070896A (ja)
WO (1) WO2016114225A1 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004079528A (ja) * 2002-08-01 2004-03-11 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 製造装置
JP2012107287A (ja) * 2010-11-17 2012-06-07 Ulvac Japan Ltd 薄膜形成装置
WO2013111599A1 (ja) * 2012-01-26 2013-08-01 パナソニック株式会社 真空蒸着装置
JP2015001013A (ja) * 2013-06-17 2015-01-05 日東電工株式会社 成膜装置及び有機ｅｌデバイスの製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004079528A (ja) * 2002-08-01 2004-03-11 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 製造装置
JP2012107287A (ja) * 2010-11-17 2012-06-07 Ulvac Japan Ltd 薄膜形成装置
WO2013111599A1 (ja) * 2012-01-26 2013-08-01 パナソニック株式会社 真空蒸着装置
JP2015001013A (ja) * 2013-06-17 2015-01-05 日東電工株式会社 成膜装置及び有機ｅｌデバイスの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2018070896A (ja) 2018-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Shtein et al. Material transport regimes and mechanisms for growth of molecular organic thin films using low-pressure organic vapor phase deposition
TWI409346B (zh) 蒸鍍源、蒸鍍裝置、成膜方法
TWI433947B (zh) 真空氣相沉積系統
KR101496667B1 (ko) 진공 증착장치
US6558736B2 (en) Low pressure vapor phase deposition of organic thin films
TWI428459B (zh) 蒸鍍源，蒸鍍裝置，有機薄膜的成膜方法
US20130209666A1 (en) Evaporating apparatus and evaporating method
JP5506147B2 (ja) 成膜装置及び成膜方法
JP2009087931A (ja) 成膜方法、蒸着装置、有機ｅｌ製造装置
WO2008038821A1 (fr) appareil de déposition, appareil de commande d'appareil de déposition, procédé de commande d'appareil de déposition, appareil de déposition utilisant ce procédé et procédé de fabrication de sortie
CN106103790B (zh) 蒸镀装置及其控制方法、使用了蒸镀装置的蒸镀方法、以及器件的制造方法
JP3756458B2 (ja) 薄膜堆積用分子線源セル
US8899174B2 (en) Device and method for fabricating display device
WO2015118936A1 (ja) 発光層の製造方法、発光層および有機発光素子
US20050281948A1 (en) Vaporizing temperature sensitive materials
WO2016114225A1 (ja) 有機蒸着膜の製造方法及び有機エレクトロルミネッセンス装置
KR101191690B1 (ko) 증착원, 증착 장치, 유기 박막의 성막 방법
CN100385035C (zh) 形成有机薄膜的方法
KR102062864B1 (ko) 페로브스카이트 발광소자 증착 시스템, 발광소자와 그 제조 방법
JP5460773B2 (ja) 成膜装置及び成膜方法
JP2005029885A (ja) 薄膜形成方法および薄膜形成装置並びに半導体デバイス
JP2017082272A (ja) 蒸着膜の製造方法及び蒸着装置
KR20120138305A (ko) 유기 박막 증착 시스템 및 유기 박막 증착 방법
Keiper et al. Novel solutions for thin film layer deposition for organic materials

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16737296

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16737296

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP