WO2016104260A1

WO2016104260A1 - 微細有機顔料の製造方法

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Publication number: WO2016104260A1
Application number: PCT/JP2015/085118
Authority: WO
Inventors: 佑樹尾崎; 泰史植田; 孝洋佐藤
Original assignee: 花王株式会社
Priority date: 2014-12-26
Filing date: 2015-12-15
Publication date: 2016-06-30
Also published as: JP2016124976A; US20170362358A1; CN107109075B; EP3239249B1; EP3239249A4; JP6492379B2; CN107109075A; EP3239249A1

Abstract

　原料有機顔料を効率的に微細化することができ、生産性に優れる微細有機顔料の製造方法を提供する。原料有機顔料と、水溶性無機塩と、水溶性有機溶媒と、樹脂とを配合して得られる混合物を混練する工程を有する、微細有機顔料の製造方法であって、該樹脂が、芳香族環を有するエチレン性不飽和モノマー（Ａ）、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）、及びエチレンオキシドの平均付加モル数が１以上５０以下であるポリエチレンオキシド鎖を有するエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）を共重合して得られる共重合体である、微細有機顔料の製造方法に関する。

Description

微細有機顔料の製造方法

　本発明は、微細有機顔料の製造方法に関する。

　インクジェット記録は、非常に細いノズルからインク液滴を吐出して記録部材にインクを付着させ、文字や画像等の印刷物を得る方法である。印刷物には高い印字濃度及び光沢性が求められ、またインクジェット記録用インクには高い吐出性が求められる。また、液晶ディスプレイ用のカラーフィルターには、高いコントラスト比及び輝度が求められる。
　そのため、インクジェット記録用インク及びカラーフィルター等に用いられる顔料として、その一次粒子径が非常に小さい、微細化された顔料が望まれている。

　粗製顔料の一次粒子径を小さくして微細顔料を得る方法として、ソルベントソルトミリング等の湿式混練粉砕、乾式粉砕等が広く行われている。ソルベントソルトミリングとは、水溶性無機塩を粉砕メディアとして利用する、粉体等を微粒化するための、湿式混練による粉砕方法である。例えば、粗製顔料と、水溶性無機塩と、水溶性有機溶剤とを含有する湿潤した粘性体を混練することにより、顔料が粉砕され、その一次粒子径を小さくすることができる。

　特開２００９－２５６６１５号公報（特許文献１）には、原料有機顔料と、水溶性無機塩と、水溶性有機溶剤と、樹脂との混合物をソルベントソルトミリング法により混練する微細化有機顔料の製造方法において、樹脂がアミノ基又は／及び４級アンモニウム塩基を有することを特徴とする微細有機顔料の製造方法が開示されている。
　特開２００９－８４３０２号公報（特許文献２）には、原料有機顔料と、水溶性無機塩と、水溶性有機溶剤と、グラフト型高分子化合物をソルベントソルトミリング法により混練することで、分散性及び分散安定性に優れた加工顔料を得る方法が開示されている。

　本発明は、原料有機顔料と、水溶性無機塩と、水溶性有機溶媒と、樹脂とを配合して得られる混合物を混練する工程を有する、微細有機顔料の製造方法であって、
　該樹脂が、芳香族環を有するエチレン性不飽和モノマー（Ａ）（以下、「モノマー（Ａ）」ともいう）、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）（以下、「モノマー（Ｂ）」ともいう）、及びエチレンオキシドの平均付加モル数が１以上５０以下であるポリエチレンオキシド鎖を有するエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）（以下、「モノマー（Ｃ）」ともいう）を共重合して得られる共重合体である、微細有機顔料の製造方法に関する。

　ソルベントソルトミリングに代表される湿式混練は顔料の粉砕に有効な方法である。得られる有機顔料の一次粒子径がより小さくなると、インクジェット記録用インクやカラーフィルターとしての性能を向上させることができるため、より小さな一次粒子径を有する有機顔料を得られる方法が望まれる。しかしながら、顔料を微細化するためには長時間の混練が必要であり、生産性が悪いという問題がある。そのため、短時間で原料有機顔料を効率的に微細化することができる製造方法が望まれる。
　特許文献１及び２に開示された方法では、樹脂をソルベントソルトミリング中に添加することによって得られる顔料の一次粒子径は小さいものの、混練工程に長時間を要し、短時間での顔料の微細化の点において、不十分である。

　本発明は、原料有機顔料を効率的に微細化することができ、生産性に優れる微細有機顔料の製造方法に関する。

　本発明者は、原料有機顔料と、水溶性無機塩と、水溶性有機溶媒と、特定の樹脂とを配合して得られる混合物を混練することで、原料有機顔料を効率的に微細化することができることを見出した。
　すなわち、本発明は、原料有機顔料と、水溶性無機塩と、水溶性有機溶媒と、樹脂とを配合して得られる混合物を混練する工程を有する、微細有機顔料の製造方法であって、
　該樹脂が、芳香族環を有するエチレン性不飽和モノマー（Ａ）、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）、及びエチレンオキシドの平均付加モル数が１以上５０以下であるポリエチレンオキシド鎖を有するエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）を共重合して得られる共重合体である、微細有機顔料の製造方法に関する。

　本発明によれば、原料有機顔料を効率的に微細化することができ、生産性に優れる微細有機顔料の製造方法を提供することができる。本発明の製造方法により得られる微細有機顔料は、インクジェット記録用インクやカラーフィルター等の用途に好適であるほか、例えば、インクジェット記録用以外の印刷用インク、塗料、着色樹脂成型品、静電荷像現像用トナー等の用途にも使用できる。

＜微細有機顔料の製造方法＞
　本発明は、原料有機顔料と、水溶性無機塩と、水溶性有機溶媒と、樹脂とを配合して得られる混合物を混練する工程を有する、微細有機顔料の製造方法であって、
　該樹脂が、芳香族環を有するエチレン性不飽和モノマー（Ａ）（以下、「モノマー（Ａ）」ともいう）、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）（以下、「モノマー（Ｂ）」ともいう）、及びエチレンオキシドの平均付加モル数が１以上５０以下であるポリエチレンオキシド鎖を有するエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）（以下、「モノマー（Ｃ）」ともいう）を共重合して得られる共重合体である、微細有機顔料の製造方法である。

　本発明の製造方法によれば、原料有機顔料と、水溶性無機塩と、水溶性有機溶媒と、特定の樹脂とを配合して得られる混合物を混練することで、原料有機顔料を効率的に微細化することができる。このような効果を奏する理由は定かではないが、以下のように考えられる。
　本発明の樹脂の重合に用いられるモノマー（Ａ）は、水溶性有機溶剤に不溶と考えられ、顔料粒子表面への樹脂の吸着に効率的に作用する。また、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）は、水溶性有機溶媒への相溶性が高いモノマーである。また、モノマー（Ｂ）は、カルボキシ基による電荷反発、及びモノマー（Ｃ）はポリエチレンオキシド鎖による立体反発により、顔料粒子に吸着後に顔料粒子を分散させ、顔料粒子の凝集を抑制して、水溶性無機塩による顔料粒子の粉砕が効率良く進行し、顔料粒子の微細化が促進されると考えられる。さらにモノマー（Ｃ）のポリエチレンオキシド鎖の平均付加モル数が５０以下であることにより、ポリエチレンオキシド鎖の必要以上の広がりが抑制され、樹脂の分子の占有体積が小さくなるため、凝集した顔料粒子間の空隙への樹脂の侵入が容易となり、顔料粒子の分散が効率良く行われると考えられる。

［原料有機顔料］
　本発明において原料有機顔料とは、混練する前の有機顔料を意味する。
　原料有機顔料は、好ましくはアントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、インディゴ系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、キノフタロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等の縮合多環系顔料、及び、ジスアゾ系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、縮合アゾ系顔料等のアゾ系顔料から選ばれる少なくとも１種である。これらの中でも、顔料の粉砕効率及び微細有機顔料の有用性の観点から、より好ましくはキナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ジスアゾ系顔料及びベンズイミダゾロン系顔料から選ばれる少なくとも１種、更に好ましくはキナクリドン系顔料である。

　キナクリドン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等の無置換キナクリドン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２等のジメチルキナクリドン系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、同２０９等のジクロロキナクリドン系顔料、及びこれらの顔料から選ばれる少なくとも２種以上の顔料の混合物、又はキナクリドン系顔料同士、若しくはキナクリドン系顔料と他顔料との固溶体を挙げることができる。
　固溶体としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット４２等のキナクリドン固溶体；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４８、同４９等のキナクリドンキノンと無置換キナクリドンの固溶体；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７等のジクロロキナクリドンと無置換キナクリドンの固溶体が挙げられる。固溶体の市販品としては、チバ・スペシャリティケミカルズ社製「ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ　Ｊｅｔ　２ＢＣ」（キナクリドン固溶体）、ＤＩＣ株式会社製「ＦＡＳＴＧＥＮ　ＳＵＰＥＲ　ＭＡＧＥＮＴＡ　ＲＹ」（キナクリドン固溶体）が挙げられる。
　キナクリドン系顔料は、顔料の粉砕効率及び微細有機顔料の有用性の観点から、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（以下、「ＰＲ１２２」ともいう）である。ＰＲ１２２の市販品の好適例としては、大日精化工業株式会社製「ＣＦＲ００２」が挙げられる。

　原料有機顔料の一次粒子径は、粉砕効率の観点、並びに入手容易性及び経済性の観点から、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下であり、そして、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上、更に好ましくは７０ｎｍ以上である。なお、一次粒子径は、実施例に記載の方法により測定され、数平均値である。

　原料有機顔料は、各種の顔料誘導体を含有してもよい。顔料誘導体とは、顔料骨格に特定の構造の各種置換基を導入したものである。顔料誘導体が有する置換基としては、水酸基、カルボキシ基、カルバモイル基、スルホン酸基、スルホン酸アミド基、フタルイミドメチル基等が挙げられる。
　顔料誘導体は、一般に有機顔料の単位構造ではないナフタレン系、アントラキノン系等の芳香族多環化合物も含まれ、好ましくは前記で例示したものと同様の原料有機顔料の誘導体である。これらは単独又は２種類以上を混合して用いることができる。

　顔料誘導体を含有する場合、原料有機顔料中の顔料誘導体の含有量は、顔料の分散性及び微細化の観点から、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、そして、色相の変化を抑制する観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．２質量％以下である。色相の変化を抑制して顔料粒子を微細化する観点からは、顔料誘導体を実質的に含まないことが好ましい。

［水溶性無機塩］
　本発明において、混練される混合物に配合される水溶性無機塩は、粉砕効率の観点から、好ましくは金属塩、より好ましくは金属塩化物及び金属硫酸塩から選ばれる少なくとも１種、更に好ましくは金属塩化物、より更に好ましくはアルカリ金属の塩化物及びアルカリ土類金属の塩化物から選ばれる少なくとも１種、より更に好ましくはアルカリ金属の塩化物である。金属塩の金属は、経済性の観点から、好ましくはアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種、より好ましくはナトリウム、カリウム、及びマグネシウムから選ばれる少なくとも１種、更に好ましくはナトリウムである。水溶性無機塩は、経済性の観点から、好ましくは塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、塩化亜鉛、塩化カルシウム、及び塩化マグネシウムから選ばれる少なくとも１種、より好ましくは塩化ナトリウム及び硫酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種、更に好ましくは塩化ナトリウムである。
　これらは単独又は２種類以上を混合して用いることができる。

　水溶性無機塩の２０℃における水１００ｇに対する溶解度は、混練工程を経て得られる混合物から水溶性無機塩を除去する観点から、好ましくは１０ｇ以上、より好ましくは２０ｇ以上、更に好ましくは３０ｇ以上であり、そして、粉砕効率の観点から、好ましくは１００ｇ以下、より好ましくは６０ｇ以下、更に好ましくは４０ｇ以下である。

　水溶性無機塩は、水溶性有機溶媒に対して好ましくは難溶性であり、より好ましくは実質的に不溶性である。水溶性無機塩の２０℃における水溶性有機溶媒１００ｇに対する溶解度は、生産性の観点から、好ましくは１０ｇ以下、より好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。

　水溶性無機塩の形状は、取扱い性の観点から、好ましくは粒子である。また、その平均粒子径は、粉砕効率の観点から、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下であり、そして、生産性の観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上である。

［水溶性有機溶媒］
　本発明において、混練される混合物に配合される水溶性有機溶媒は、混練工程を経て得られる混合物から水溶性有機溶媒を除去する観点から、好ましくは水と任意に混和する有機溶媒である。

　水溶性有機溶媒は、安全性及び経済性の観点から、好ましくはアルコール性水酸基を有する脂肪族化合物である。前記アルコール性水酸基の数は、水溶性及び作業性の観点から好ましくは１以上、より好ましくは２以上であり、取扱い性及び経済性の観点から、好ましくは３以下、より好ましくは２である。そして、前記水溶性有機溶媒は、入手容易性及び安全性の観点から好ましくはエーテル結合を有する。前記エーテル結合の数は、取扱い性及び経済性の観点から、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１である。

　水溶性有機溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコール、２－プロパノール、１－プロパノール、イソブチルアルコール、１－ブタノール、イソペンチルアルコール、１－ペンタノール、イソヘキシルアルコール、１－ヘキサノール、グリセリン、及びこれらの混合物等が挙げられる。水溶性有機溶媒は、安全性及び経済性の観点から、好ましくはジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール及びポリエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種、より好ましくはジエチレングリコールである。
　これらは単独又は２種類以上を混合して用いることができる。

　水溶性有機溶媒の沸点は、混練時の安全性及び蒸発を抑制する観点から、好ましくは１００℃以上、より好ましくは２００℃以上であり、そして、入手性の観点から、好ましくは４００℃以下、より好ましくは３００℃以下である。また、凝固点は、作業性の観点から、好ましくは２５℃以下、より好ましくは０℃以下であり、そして、入手性の観点から、好ましくは－５０℃以上、より好ましくは－２０℃以上である。

［樹脂］
　本発明において、混練される混合物に配合される樹脂は、芳香族環を有するエチレン性不飽和モノマー（Ａ）、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）、及びエチレンオキシドの平均付加モル数が１以上５０以下であるポリエチレンオキシド鎖を有するエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）を共重合して得られる共重合体である。

［モノマー（Ａ）］
　モノマー（Ａ）は、芳香族環を有するエチレン性不飽和モノマーである。モノマー（Ａ）は、顔料粒子表面への樹脂の吸着に効率的に作用すると考えられる。
　モノマー（Ａ）は、好ましくはフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びスチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマーから選ばれる少なくとも１種である。モノマー（Ａ）は、顔料に対する吸着性の観点から、より好ましくはスチレン及びベンジル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であり、水溶性有機溶媒への溶解性の観点から、更に好ましくはベンジル（メタ）アクリレートである。
　本明細書において「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも１種を意味する。

　モノマー（Ａ）の含有量は、顔料に対する吸着性の観点から、樹脂の共重合に用いる全モノマー中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、より更に好ましくは４５質量％以上、より更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、水溶性有機溶媒に対する溶解性の観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下、より更に好ましくは６０質量％以下、より更に好ましくは５５質量％以下である。

［モノマー（Ｂ）］
　モノマー（Ｂ）は、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和モノマーである。モノマー（Ｂ）は、カルボキシ基による電荷反発により顔料粒子に吸着後に顔料粒子を分散させ、顔料粒子の凝集を抑制し、顔料粒子の微細化に寄与すると考えられる。
　モノマー（Ｂ）は、分散性の観点から、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、及びマレイン酸から選ばれる少なくとも１種であり、製造容易性の観点から、より好ましくはアクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはメタクリル酸である。

　モノマー（Ｂ）の含有量は、顔料の分散性の観点から、樹脂の共重合に用いる全モノマー中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、顔料に対する吸着性の観点から、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下、より更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２５質量％以下である。

［モノマー（Ｃ）］
　モノマー（Ｃ）は、ポリエチレンオキシド鎖を有するエチレン性不飽和モノマーであり、エチレンオキシド（以下、「ＥＯ」ともいう）の平均付加モル数が１以上５０以下である。モノマー（Ｃ）は、ポリエチレンオキシド鎖による立体反発により、顔料粒子に吸着後に顔料粒子を分散させ、顔料粒子の凝集を抑制し、顔料粒子の微細化に寄与すると考えられる。
　モノマー（Ｃ）としては、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、アルコキシポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、アリルアルコールのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
　モノマー（Ｃ）のＥＯの平均付加モル数は、顔料微細化の観点から、５０以下、好ましくは４５以下、より好ましくは２５以下、更に好ましくは１０以下、より更に好ましくは６以下、そして、１以上、好ましくは２以上、より好ましくは３以上である。
　モノマー（Ｃ）のＥＯの平均付加モル数（以下、「ＥＯ付加モル数」ともいう）は、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ－ＮＭＲ）スペクトルにより求めることができる。
　例えば、アルコキシポリエチレングリコールメタクリレートにおけるＥＯ付加モル数は、Ｖａｒｉａｎ社製　Ｍｅｒｃｕｒｙ４００型を用いてアルコキシポリエチレングリコールメタクリレート０．０１ｇを重クロロホルム０．９９ｇに溶解した溶液のプロトン核磁気共鳴（１Ｈ－ＮＭＲ）スペクトル（測定条件：ノンデカップリング法、緩和時間１０秒、積算回数３２回）から、以下の式により計算することができる。
　ＥＯ付加モル数＝（ポリオキシエチレンのメチレン基に由来するシグナルの積分値）／｛（ビニリデン基に由来するシグナルの積分値）×２｝

　モノマー（Ｃ）は、好ましくは下記式（１）で表されるモノマーである。
　ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）－ＣＯＯ－（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ－Ｒ^２　　　（１）
（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基である。Ｒ^２は水素原子、炭素数１以上２０以下のアルキル基、又はフェニル基であり、ｎはエチレンオキシドの平均付加モル数を示し、１以上５０以下の数である。）
　上記式（１）においてＲ^１は、水素原子又はメチル基であり、入手容易性の観点から、好ましくはメチル基である。
　上記式（１）においてＲ^２は、水素原子、炭素数１以上２０以下のアルキル基、又はフェニル基であり、水溶性有機溶媒に対する溶解性の観点から、好ましくは炭素数１以上２０以下のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１以上１６以下のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１以上８以下のアルキル基であり、より更に好ましくは２－エチルヘキシル基又はメチル基であり、より更に好ましくはメチル基である。
　上記式（１）においてｎは、顔料微細化の観点から、５０以下、好ましくは４５以下、より好ましくは２５以下、更に好ましくは１０以下、より更に好ましくは６以下であり、そして、１以上、好ましくは２以上、より好ましくは３以上である。

　式（１）で表されるモノマー（Ｃ）は、好ましくはポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及びフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種、より好ましくはメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及びフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種、更に好ましくはメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びエトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種、より更に好ましくはメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートである。
　商業的に入手しうるモノマー（Ｃ）の代表例としては新中村工業株式会社製のＮＫエステル　Ｍ－２０Ｇ、同Ｍ－４０Ｇ、同Ｍ－９０Ｇ、同Ｍ－２３０Ｇ、同４５０Ｇ、ＮＫエステル　ＥＨ－４Ｅ等が挙げられる。

　モノマー（Ｃ）の含有量は、分散安定性の観点から、樹脂の共重合に用いる全モノマー中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、混練時の粘度の観点から、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下、より更に好ましくは３０質量％以下である。

　本発明に用いられる樹脂は、顔料微細化の観点から、樹脂の共重合に用いる全モノマー中、モノマー（Ａ）の含有量が１０質量％以上９０質量％以下であり、モノマー（Ｂ）の含有量が５質量％以上４５質量％以下であり、及びモノマー（Ｃ）の含有量が５質量％以上４５質量％以下であることが好ましい。

　本発明に用いられる樹脂は、公知の重合法により共重合させることによって得られる。重合法としては溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いる溶媒に制限はないが、好ましくは炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性有機溶媒であり、より好ましくはメタノール、エタノール、アセトン、及びメチルエチルケトンから選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはメチルエチルケトンである。
　重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。重合開始剤は、好ましくはアゾ化合物であり、より好ましくは２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）である。重合連鎖移動剤は、好ましくはメルカプタン類であり、より好ましくは２－メルカプトエタノールである。

　好ましい重合条件は、重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、重合温度は５０℃以上８０℃以下が好ましく、重合時間は１時間以上２０時間以下であることが好ましい。重合は、窒素ガス、アルゴン等の不活性ガス雰囲気で行われることが好ましい。
　重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することができる。
　該樹脂中におけるモノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）、及びモノマー（Ｃ）に由来する構成単位の好ましい含有量は、上記モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）、及びモノマー（Ｃ）の、樹脂の共重合に用いる全モノマー中の好ましい含有量と同じである。

　本発明に用いられる樹脂の酸価は、水溶性有機溶媒に対する溶解性の観点から、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、顔料に対する吸着性の観点から、好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。なお、樹脂の酸価は、樹脂の製造時におけるモノマー成分の比から、計算で算出することができる。

　本発明に用いられる樹脂の重量平均分子量は、顔料に対する吸着性の観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは５，０００以上、更に好ましくは１０，０００以上、より更に好ましくは３０，０００以上であり、そして、水溶性有機溶媒に対する樹脂の溶解性の観点から、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは８０，０００以下、更に好ましくは６０，０００以下である。なお、樹脂の重量平均分子量の測定方法は、実施例に記載の方法による。

［混練工程］
　本発明は、原料有機顔料と、水溶性無機塩と、水溶性有機溶媒と、樹脂とを配合して得られる混合物を混練する工程（以下、「混練工程」ともいう）を有する。具体的には、原料有機顔料、水溶性無機塩、水溶性有機溶媒及び樹脂等を配合して得られる混合物を、ニーダー等の装置で機械的に混練する。混練する工程は、樹脂添加時の混練物の均一性の観点から、原料有機顔料と、水溶性無機塩と、水溶性有機溶媒とを混練した後、樹脂を添加して混練することが好ましい。混練工程を経て得られる混合物（以下、「混練後の混合物」ともいう）は、原料有機顔料が微細化された微細有機顔料を含有する。

　混練工程においては、バッチ式及び連続式、並びに常圧、加圧及び減圧式等の、種々の混練機を用いることができる。前記混練機としては、２本ロール、３本ロール、多軸ロール等のロールミル；１軸、２軸等の押出機；プラネタリーミキサー等の攪拌型が挙げられる。攪拌型としては、株式会社井上製作所製「トリミックス」等が挙げられ、押出機としては、株式会社栗本鐵工所製「ＫＲＣニーダー」、淺田鉄工株式会社製「ミラクルＫ．Ｃ．Ｋ」等が挙げられる。

　混練時の混合物の温度は、粉砕効率及び水の蒸発を抑制する観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは８０℃以下、より更に好ましくは６０℃以下であり、そして、冷却の負荷を低減する観点から、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上である。

　混練工程の時間は、顔料微細化の観点から、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、更に好ましくは１．５時間以上であり、そして、生産性の観点から、好ましくは１５時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは５時間以下、より更に好ましくは３時間以下である。
　混練工程が、原料有機顔料と、水溶性無機塩と、水溶性有機溶媒とを混練した後、樹脂を添加して混練する工程である場合には、樹脂添加前の混練時間は、樹脂添加時の混練物の均一性の観点から、好ましくは０．１時間以上、より好ましくは０．３時間以上であり、そして、生産性の観点から、好ましくは５時間以下、より好ましくは３時間以下、更に好ましくは１時間以下である。また、樹脂添加後の混練時間は、混練後の混合物の均一性の観点から、好ましくは０．４時間以上、より好ましくは０．７時間以上であり、そして、生産性の観点から、好ましくは１０時間以下、より好ましくは７時間以下、更に好ましくは４時間以下、より更に好ましくは２時間以下である。

　水溶性無機塩の配合量は、粉砕効率の観点から、混練される混合物中、原料有機顔料１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは３００質量部以上、更に好ましくは４００質量部以上であり、そして、生産性の観点から、好ましくは３０００質量部以下、より好ましくは１０００質量部以下、更に好ましくは８００質量部以下、より更に好ましくは６００質量部以下である。

　水溶性有機溶媒の配合量は、粉砕効率の観点から、混練される混合物中、原料有機顔料１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、更に好ましくは１００質量部以上であり、そして、生産性の観点から、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは３００質量部以下、更に好ましくは２００質量部以下、より更に好ましくは１５０質量部以下である。

　樹脂の配合量は、顔料の凝集抑制の観点から、混練される混合物中、原料有機顔料１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上、より更に好ましくは７質量部以上であり、そして、混練される混合物の粘度の観点から、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下、より更に好ましくは２０質量部以下、より更に好ましくは１０質量部以下である。

［洗浄工程］
　本発明は、前記混練後の混合物から水溶性無機塩及び水溶性有機溶媒を除去する観点から、さらに、前記混練後の混合物を水性溶媒で洗浄し濾過する工程（以下、「洗浄工程」ともいう）を有することが好ましい。洗浄工程は、例えば以下の方法が挙げられる。
　混練後の混合物に含まれる水溶性無機塩及び水溶性有機溶媒を溶解するのに十分な量の水等の水性溶媒と、混練後の混合物とを攪拌混合し、顔料の分散液を得る。次いで分散液を濾過し、得られたウエットケーキを更に水性溶媒で洗浄することにより、水溶性無機塩及び水溶性有機溶媒が除去された微細有機顔料ペースト（以下、「顔料ペースト」ともいう）が得られる。

　洗浄工程における濾過は、例えば、フィルタープレス機を用いて行なうことができる。フィルタープレス機としては、市販品として、薮田式濾過圧搾機（薮田機械株式会社製「丸型テスト機　ＹＴＯ－８型」）、密閉式自動連続加圧ろ過装置（寿工業株式会社製「ロータリーフィルター」）が挙げられる。濾過圧力は、例えば、０．１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下である。

　洗浄工程で用いられる水性溶媒は、洗浄性の観点から、好ましくは水、より好ましくは水道水、イオン交換水、蒸留水、地下水及び鉱酸水溶液から選ばれる少なくとも１種であり、微細有機顔料の品質を保つ観点からは、更に好ましくはイオン交換水であり、経済性の観点からは、より更に好ましくは地下水である。
　洗浄工程を経て得られた顔料ペーストは、乾燥又は粉砕することもできる。

［微細有機顔料］
　本発明の製造方法により得られる微細有機顔料の一次粒子径は、顔料の種類及び用途にもよるが、例えば、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、更に好ましくは３０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは９０ｎｍ以下、より好ましくは７０ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下、より更に好ましくは４５ｎｍ以下である。
　また、本発明の製造方法により得られる微細有機顔料は、その一次粒子径が原料有機顔料よりも小さいものであり、微細有機顔料の原料有機顔料に対する一次粒子径比（微細有機顔料の一次粒子径／原料有機顔料の一次粒子径）は、製造する微細有機顔料の一次粒子径にもよるが、好ましくは０．５５以下、より好ましくは０．５０以下、更に好ましくは０．４５以下であり、そして、作業効率の観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上である。
　また、微細有機顔料の一次粒子径は、原料有機顔料の選択、混練される混合物に配合される各成分の量、混練時間等の条件を設定することにより、好適に調整することができる。
　なお、一次粒子径は、実施例に記載の方法に測定され、数平均値である。

　本発明の製造方法により得られる微細有機顔料は、インクジェット記録用インクやカラーフィルター等の用途に好適であるほか、例えば、インクジェット記録用以外の印刷用インク、塗料、着色樹脂成型品、静電荷像現像用トナー等の用途にも使用できる。これらの中でも、本発明の微細有機顔料は、インクジェット記録用インクへ使用されることが好ましい。

　上述した実施形態に関し、本発明は更に以下の微細有機顔料の製造方法を開示する。
＜１＞　原料有機顔料と、水溶性無機塩と、水溶性有機溶媒と、樹脂とを配合して得られる混合物を混練する工程を有する、微細有機顔料の製造方法であって、
　該樹脂が、芳香族環を有するエチレン性不飽和モノマー（Ａ）、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）、及びエチレンオキシドの平均付加モル数が１以上５０以下であるポリエチレンオキシド鎖を有するエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）を共重合して得られる共重合体である、微細有機顔料の製造方法。

＜２＞　原料有機顔料が、好ましくはアントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、インディゴ系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、キノフタロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等の縮合多環系顔料、及び、ジスアゾ系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、縮合アゾ系顔料等のアゾ系顔料から選ばれる少なくとも１種、より好ましくはキナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ジスアゾ系顔料及びベンズイミダゾロン系顔料から選ばれる少なくとも１種、更に好ましくはキナクリドン系顔料である、上記＜１＞に記載の微細有機顔料の製造方法。
＜３＞　原料有機顔料の一次粒子径が、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下であり、そして、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上、更に好ましくは７０ｎｍ以上である、上記＜１＞又は＜２＞に記載の微細有機顔料の製造方法。

＜４＞　水溶性無機塩が、好ましくは金属塩、より好ましくは金属塩化物及び金属硫酸塩から選ばれる少なくとも１種、更に好ましくは金属塩化物、より更に好ましくはアルカリ金属の塩化物及びアルカリ土類金属の塩化物から選ばれる少なくとも１種、より更に好ましくはアルカリ金属の塩化物である、上記＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の微細有機顔料の製造方法。
＜５＞　水溶性無機塩が、好ましくは塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、塩化亜鉛、塩化カルシウム、及び塩化マグネシウムから選ばれる少なくとも１種、より好ましくは塩化ナトリウム及び硫酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種、更に好ましくは塩化ナトリウムである、上記＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の微細有機顔料の製造方法。
＜６＞　水溶性有機溶媒が、好ましくはジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール及びポリエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種、より好ましくはジエチレングリコールである、上記＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の微細有機顔料の製造方法。

＜７＞　モノマー（Ａ）が、好ましくはフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びスチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマーから選ばれる少なくとも１種、より好ましくはスチレン及びベンジル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはベンジル（メタ）アクリレートである、上記＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の微細有機顔料の製造方法。
＜８＞　モノマー（Ａ）の含有量が、樹脂の共重合に用いる全モノマー中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、より更に好ましくは４５質量％以上、より更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下、より更に好ましくは６０質量％以下、より更に好ましくは５５質量％以下である、上記＜１＞～＜７＞のいずれかに記載の微細有機顔料の製造方法。

＜９＞　モノマー（Ｂ）が、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、及びマレイン酸から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはアクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはメタクリル酸である、上記＜１＞～＜８＞のいずれかに記載の微細有機顔料の製造方法。
＜１０＞　モノマー（Ｂ）の含有量が、樹脂の共重合に用いる全モノマー中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下、より更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２５質量％以下である、上記＜１＞～＜９＞のいずれかに記載の微細有機顔料の製造方法。

＜１１＞　モノマー（Ｃ）のＥＯの平均付加モル数が、５０以下、好ましくは４５以下、より好ましくは２５以下、更に好ましくは１０以下、より更に好ましくは６以下、そして、１以上、好ましくは２以上、より好ましくは３以上である、上記＜１＞～＜１０＞のいずれかに記載の微細有機顔料の製造方法。
＜１２＞　モノマー（Ｃ）が、好ましくは下記式（１）で表されるモノマーである、上記＜１＞～＜１１＞のいずれかに記載の微細有機顔料の製造方法。
　ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）－ＣＯＯ－（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ－Ｒ^２　　　（１）
（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基である。Ｒ^２は水素原子、炭素数１以上２０以下のアルキル基、又はフェニル基であり、ｎはエチレンオキシドの平均付加モル数を示し、１以上５０以下の数である。）
＜１３＞　上記式（１）においてＲ^１が、好ましくはメチル基である、上記＜１２＞に記載の微細有機顔料の製造方法。
＜１４＞　上記式（１）においてＲ^２が、好ましくは炭素数１以上２０以下のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１以上１６以下のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１以上８以下のアルキル基であり、より更に好ましくは２－エチルヘキシル基又はメチル基であり、より更に好ましくはメチル基である、上記＜１２＞又は＜１３＞に記載の微細有機顔料の製造方法。
＜１５＞　上記式（１）においてｎが、５０以下、好ましくは４５以下、より好ましくは２５以下、更に好ましくは１０以下、より更に好ましくは６以下であり、そして、１以上、好ましくは２以上、より好ましくは３以上である、上記＜１２＞～＜１４＞のいずれかに記載の微細有機顔料の製造方法。
＜１６＞　式（１）で表されるモノマー（Ｃ）が、好ましくはポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及びフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種、より好ましくはメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及びフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種、更に好ましくはメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びエトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種、より更に好ましくはメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートである、上記＜１＞～＜１５＞のいずれかに記載の微細有機顔料の製造方法。
＜１７＞　モノマー（Ｃ）の含有量が、樹脂の共重合に用いる全モノマー中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下、より更に好ましくは３０質量％以下である、上記＜１＞～＜１６＞のいずれかに記載の微細有機顔料の製造方法。

＜１８＞　樹脂の酸価が、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、上記＜１＞～＜１７＞のいずれかに記載の微細有機顔料の製造方法。
＜１９＞　樹脂の重量平均分子量が、好ましくは１，０００以上、より好ましくは５，０００以上、更に好ましくは１０，０００以上、より更に好ましくは３０，０００以上であり、そして、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは８０，０００以下、更に好ましくは６０，０００以下である、上記＜１＞～＜１８＞のいずれかに記載の微細有機顔料の製造方法。

＜２０＞　混練時の混合物の温度が、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは８０℃以下、より更に好ましくは６０℃以下であり、そして、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上である、上記＜１＞～＜１９＞のいずれかに記載の微細有機顔料の製造方法。
＜２１＞　混練工程の時間が、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、更に好ましくは１．５時間以上であり、そして、好ましくは１５時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは５時間以下、より更に好ましくは３時間以下である、上記＜１＞～＜２０＞のいずれかに記載の微細有機顔料の製造方法。
＜２２＞　原料有機顔料と、水溶性無機塩と、水溶性有機溶媒とを混練した後、樹脂を添加して混練する、上記＜１＞～＜２１＞のいずれかに記載の微細有機顔料の製造方法。
＜２３＞　樹脂添加前の混練時間が、好ましくは０．１時間以上、より好ましくは０．３時間以上であり、そして、好ましくは５時間以下、より好ましくは３時間以下、更に好ましくは１時間以下である、上記＜２２＞に記載の微細有機顔料の製造方法。
＜２４＞　樹脂添加後の混練時間が、好ましくは０．４時間以上、より好ましくは０．７時間以上であり、そして、好ましくは１０時間以下、より好ましくは７時間以下、更に好ましくは４時間以下、より更に好ましくは２時間以下である、上記＜２２＞又は＜２３＞に記載の微細有機顔料の製造方法。

＜２５＞　水溶性無機塩の配合量が、原料有機顔料１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは３００質量部以上、更に好ましくは４００質量部以上であり、そして、好ましくは３０００質量部以下、より好ましくは１０００質量部以下、更に好ましくは８００質量部以下、より更に好ましくは６００質量部以下である、上記＜１＞～＜２４＞のいずれかに記載の微細有機顔料の製造方法。
＜２６＞　水溶性有機溶媒の配合量が、原料有機顔料１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、更に好ましくは１００質量部以上であり、そして、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは３００質量部以下、更に好ましくは２００質量部以下、より更に好ましくは１５０質量部以下である、上記＜１＞～＜２５＞のいずれかに記載の微細有機顔料の製造方法。
＜２７＞　樹脂の配合量が、原料有機顔料１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上、より更に好ましくは７質量部以上であり、そして、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下、より更に好ましくは２０質量部以下、より更に好ましくは１０質量部以下である、上記＜１＞～＜２６＞のいずれかに記載の微細有機顔料の製造方法。
＜２８＞　さらに、前記混練する工程を経て得られる混合物を水性溶媒で洗浄し濾過する工程を有する、上記＜１＞～＜２７＞のいずれかに記載の微細有機顔料の製造方法。

＜２９＞　微細有機顔料の一次粒子径が、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、更に好ましくは３０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは９０ｎｍ以下、より好ましくは７０ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下、より更に好ましくは４５ｎｍ以下である、上記＜１＞～＜２８＞のいずれかに記載の微細有機顔料の製造方法。
＜３０＞　微細有機顔料の原料有機顔料に対する一次粒子径比（微細有機顔料の一次粒子径／原料有機顔料の一次粒子径）が、好ましくは０．５５以下、より好ましくは０．５０以下、更に好ましくは０．４５以下であり、そして、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上である、上記＜１＞～＜２９＞のいずれかに記載の微細有機顔料の製造方法。
＜３１＞　樹脂の共重合に用いる全モノマー中、モノマー（Ａ）の含有量が１０質量％以上９０質量％以下であり、モノマー（Ｂ）の含有量が５質量％以上４５質量％以下であり、及びモノマー（Ｃ）の含有量が５質量％以上４５質量％以下である、上記＜１＞～＜３０＞のいずれかに記載の微細有機顔料の製造方法。

　以下の合成例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。

（１）樹脂の重量平均分子量の測定
　溶媒として、６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸と５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイドを含有するＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ－ＧＥＬ、α－Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンを用いて測定した。

（２）顔料の一次粒子径の測定
　エタノール５０ｇに顔料粉末０．０５ｇを加え、超音波洗浄機（アズワン株式会社製「ＡＳＵ　ＣＬＥＡＮＥＲ　ＡＳＵ－１０Ｍ」　強度：「強」）で５分間処理し、得られた顔料分散液を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）用試料台に載せて、風乾させ、ＴＥＭにて１～１０万倍の倍率で撮影して画像を得た。画像から顔料粒子約５００個を無作為に抽出し、抽出した全粒子の長径を計測し、その数平均値を顔料の一次粒子径とした。

合成例１～５［樹脂の合成］
　樹脂ａ１～ａ５は、以下のように調製した。
　滴下ロートを備えた反応容器内に、全モノマー１００質量部に対して、メチルエチルケトン５０質量部、重合連鎖移動剤（２－メルカプトエタノール）０．３６質量部、及び、表１に示す各モノマーの仕込み量のうちそれぞれ１０質量％ずつを仕込み、混合した後に窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
　一方、表１に示す各モノマーの仕込み量の残りのそれぞれ９０質量％ずつを仕込み、次いで重合連鎖移動剤（２－メルカプトエタノール）０．３５質量部、メチルエチルケトン５０質量部、及び、ラジカル重合開始剤（２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル））１．２質量部を仕込んだ後、混合して混合溶液を得、滴下ロートにいれて窒素ガス置換を行った。
　窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら、７５℃まで昇温し、７５℃を保持しながら、滴下ロート中の混合溶液を３．５時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、その混合溶液の液温を６５℃で２時間維持した後、ラジカル重合開始剤（２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル））０．３質量部をメチルエチルケトン５質量部に溶解した溶液を該混合溶液に加え、さらに７５℃で１．５時間、８０℃で１時間熟成させ、樹脂ａ１～ａ５のメチルエチルケトン溶液を得た。

　なお、用いたモノマーの詳細は下記のとおりである。
Ｍ－４０Ｇ：メトキシテトラエチレングリコールメタアクリレート
（式（１）において、Ｒ^１＝ＣＨ_３、Ｒ^２＝ＣＨ_３、エチレンオキシドの平均付加モル数ｎ＝４、新中村化学工業株式会社製　ＮＫエステルＭ－４０Ｇ）
Ｍ－２３０Ｇ：メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート
（式（１）において、Ｒ^１＝ＣＨ_３、Ｒ^２＝ＣＨ_３、エチレンオキシド平均付加モル数ｎ＝２３、新中村化学工業株式会社製　ＮＫエステルＭ－２３０Ｇ）
Ｍ－４５０Ｇ：メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート
（式（１）において、Ｒ^１＝ＣＨ_３、Ｒ^２＝ＣＨ_３、エチレンオキシドの平均付加モル数ｎ＝４５、新中村化学工業株式会社製　ＮＫエステルＭ－４５０Ｇ）
Ｍ－９００Ｇ：メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート
（式（１）において、Ｒ^１＝ＣＨ_３、Ｒ^２＝ＣＨ_３、エチレンオキシドの平均付加モル数ｎ＝９０、新中村化学工業株式会社製　ＮＫエステルＭ－９００Ｇ）

［実施例１］
（樹脂溶液の調製）
　樹脂ａ１のメチルエチルケトン溶液を、減圧下においてメチルエチルケトンをすべて除去し、ジエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製　試薬「特級」）を加えて樹脂のジエチレングリコール溶液（４０質量％）ｂ１を得た。
（混練工程）
　原料有機顔料として、ＰＲ１２２（２，９－ジメチルキナクリドン：大日精化工業株式会社製「ＣＦＲ００２」、一次粒子径９１ｎｍ）を１２７．６ｇ、水溶性無機塩として塩化ナトリウム（赤穂化成株式会社製「オシオミクロンＴ－０」、平均粒径１０μｍ）を６３７．８ｇ（原料有機顔料１００重量部に対して５００重量部）、水溶性有機溶媒としてジエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製　試薬「特級」）１５６．８ｇ（原料有機顔料１００重量部に対して１２３重量部）を、加圧式ニーダー（株式会社トーシン製「ＴＤ０．５－３Ｍ型」）を用いて、回転数３０ｒ／ｍｉｎ、内容物の温度４０～６０℃で０．５時間混練した。さらに前記溶液ｂ１を２６．３ｇ（原料有機顔料１００重量部に対して樹脂８．２５重量部）加えて得られた混合物を、１時間混練した。
（洗浄工程）
　上記混練後の混合物をイオン交換水３０００ｇに加えて１時間攪拌し、得られた分散液をフィルタープレス機（薮田式濾過圧搾機：薮田機械株式会社製「丸型テスト機　ＹＴＯ－８型」）の１室（濾室容積７６３ｃｍ^３、濾過面積５１３ｃｍ^２）に圧力０．２ＭＰａで圧入した。次いで、イオン交換水５０Ｌを圧力０．２ＭＰａで圧入することにより、水溶性無機塩及び水溶性有機溶媒を除去し、圧力０．４ＭＰａで圧搾することにより、顔料ペーストを得た。得られた顔料ペーストを７０℃、２４時間で乾燥し、メノウ乳鉢に解砕することで混練時間１時間の微細有機顔料の粉末を得た。
　さらに、上記と同様の工程を樹脂添加後の混練時間を２時間として、混練時間２時間の微細有機顔料の粉末を得た。

［実施例２］
（樹脂溶液の調製）
　樹脂ａ２のメチルエチルケトン溶液を、減圧下においてメチルエチルケトンをすべて除去し、ジエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製　試薬「特級」）を加えて樹脂のジエチレングリコール溶液（４０質量％）ｂ２を得た。
（混練工程、洗浄工程）
　実施例１において、加圧式ニーダーに添加する溶液ｂ１を溶液ｂ２に変更した以外は実施例１と同様にして微細有機顔料の粉末を得た。

［実施例３］
（樹脂溶液の調製）
　樹脂ａ３のメチルエチルケトン溶液を、減圧下においてメチルエチルケトンをすべて除去し、ジエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製　試薬「特級」）を加えて樹脂のジエチレングリコール溶液（４０質量％）ｂ３を得た。
（混練工程、洗浄工程）
　実施例１において、加圧式ニーダーに添加する溶液ｂ１を溶液ｂ３に変更した以外は実施例１と同様にして微細有機顔料の粉末を得た。

［比較例１］
（樹脂溶液の調製）
　樹脂ａ４のメチルエチルケトン溶液を、減圧下においてメチルエチルケトンをすべて除去し、ジエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製　試薬「特級」）を加えて樹脂のジエチレングリコール溶液（４０質量％）ｂ４を得た。
（混練工程、洗浄工程）
　実施例１において、加圧式ニーダーに添加する溶液ｂ１を溶液ｂ４に変更した以外は実施例１と同様にして微細有機顔料の粉末を得た。

［比較例２］
（樹脂溶液の調製）
　樹脂ａ５のメチルエチルケトン溶液を、減圧下においてメチルエチルケトンをすべて除去し、ジエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製　試薬「特級」）を加えて樹脂のジエチレングリコール溶液（４０質量％）ｂ５を得た。
（混練工程、洗浄工程）
　実施例１において、加圧式ニーダーに添加する溶液ｂ１を溶液ｂ５に変更した以外は実施例１と同様にして微細有機顔料の粉末を得た。

［比較例３］
（樹脂溶液の調製）
　ジョンクリル６８（ＢＡＳＦジャパン株式会社製　スチレン－アクリル共重合体、酸価１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量１３，０００）をジエチレングリコール　（和光純薬工業株式会社製　試薬「特級」）に溶解させ、樹脂のジエチレングリコール溶液（４０質量％）ｂ６を得た。
（混練工程、洗浄工程）
　実施例１において、加圧式ニーダーに添加する溶液ｂ１を溶液ｂ６に変更した以外は実施例１と同様にして微細有機顔料の粉末を得た。

［比較例４］
（混練工程、洗浄工程）
　実施例１の混練工程において、加圧式ニーダーに溶液ｂ１を加えないで、１．５時間混練した以外は実施例１と同様にして微細有機顔料の粉末を得た。

　実施例１～３及び比較例１～４で得られた微細有機顔料の測定結果を表２に示す。

　表２より、芳香族環を有するエチレン性不飽和モノマー（Ａ）、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）、及びＥＯの平均付加モル数が１以上５０以下であるポリエチレンオキシド鎖を有するエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）を共重合して得られる共重合体である樹脂の存在下、混練して得られた実施例１～３は、比較例１～４と比較して、混練時間が短くても、原料有機顔料を効率的に微細化することができ、生産性に優れることが分かる。

　本発明は、インクジェット記録用インクやカラーフィルター等の用途における、微細有機顔料の製造方法として有用である。

Claims

　原料有機顔料と、水溶性無機塩と、水溶性有機溶媒と、樹脂とを配合して得られる混合物を混練する工程を有する、微細有機顔料の製造方法であって、
　該樹脂が、芳香族環を有するエチレン性不飽和モノマー（Ａ）、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）、及びエチレンオキシドの平均付加モル数が１以上５０以下であるポリエチレンオキシド鎖を有するエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）を共重合して得られる共重合体である、微細有機顔料の製造方法。
　原料有機顔料と、水溶性無機塩と、水溶性有機溶媒とを混練した後、樹脂を添加して混練する、請求項１に記載の微細有機顔料の製造方法。
　樹脂添加前の混練時間が、０．１時間以上５時間以下である、請求項２に記載の微細有機顔料の製造方法。
　樹脂添加後の混練時間が、０．４時間以上１０時間以下である、請求項２又は３に記載の微細有機顔料の製造方法。
　樹脂の配合量が、原料有機顔料１００質量部に対して、１質量部以上８０質量部以下である、請求項１～４のいずれかに記載の微細有機顔料の製造方法。
　モノマー（Ａ）が、好ましくはフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びスチレン系モノマーから選ばれる少なくとも１種である、請求項１～５のいずれかに記載の微細有機顔料の製造方法。
　モノマー（Ｂ）が、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、及びマレイン酸から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～６のいずれかに記載の微細有機顔料の製造方法。
　モノマー（Ｃ）が、下記式（１）で表されるモノマーである、請求項１～７のいずれかに記載の微細有機顔料の製造方法。
　ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）－ＣＯＯ－（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ－Ｒ^２　　　（１）
（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、Ｒ^２は水素原子、炭素数１以上２０以下のアルキル基、又はフェニル基であり、ｎはエチレンオキシドの平均付加モル数を示し、１以上５０以下の数である。）
　モノマー（Ａ）の含有量が、樹脂の共重合に用いる全モノマー中、１０質量％以上し９０質量％以下である、請求項１～８のいずれかに記載の微細有機顔料の製造方法。
　モノマー（Ｂ）の含有量が、樹脂の共重合に用いる全モノマー中、５質量％以上４５質量％以下である、請求項１～９のいずれかに記載の微細有機顔料の製造方法。
　モノマー（Ｃ）の含有量が、樹脂の共重合に用いる全モノマー中、５質量％以上４５質量％以下である、請求項１～１０のいずれかに記載の微細有機顔料の製造方法。
　樹脂の酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１～１１のいずれかに記載の微細有機顔料の製造方法。
　樹脂の重量平均分子量が、１，０００以上１００，０００以下である、請求項１～１２のいずれかに記載の微細有機顔料の製造方法。
　得られる微細有機顔料の原料有機顔料に対する一次粒子径比（微細有機顔料の一次粒子径／原料有機顔料の一次粒子径）が、０．１以上０．５５以下である、請求項１～１３のいずれかに記載の微細有機顔料の製造方法。
　請求項１～１４のいずれかに記載の微細有機顔料の製造方法により得られる微細有機顔料のインクジェット記録用インクへの使用。