WO2016097601A1 - Procede et dispositif de traitement d'un effluent assurant la production d'energie electrique - Google Patents

Procede et dispositif de traitement d'un effluent assurant la production d'energie electrique Download PDF

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liquid effluent
anode
cathode
electrical energy
effluent
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PCT/FR2015/053541
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Rochdi KHERRAT
Naoufel Haddour
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Ecole Centrale De Lyon
Universite Claude Bernard Lyon I
Institut National Des Sciences Appliquees De Lyon
Centre National De La Recherche Scientifique
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    • Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies

Definitions

  • the present invention relates to the technical field of renewable energies, and in particular to the production of electrical energy from the degradation of effluents charged with organic matter. More specifically, the invention relates to a device and a method for producing electrical energy.
  • POAs are not only used for the depollution of wastewater, but also for the treatment of groundwater, soils, sediments, municipal wastewater, for the conditioning of sludge, disinfection, treatment of compounds
  • the chemical process for generating HO * hydroxyl radicals for the degradation of pollutants in POAs is generally based on the Fenton reaction.
  • the mechanism of Fenton is based on the formation of a hydroxyl radical from ferrous iron ions and hydrogen peroxide according to the reaction:
  • the formed ferric iron can then react with hydrogen peroxide to regenerate ferrous iron according to the reaction:
  • the conventional Fenton reaction is used in polluted soil and groundwater treatment processes for which photochemical processes are unsuitable and bioremediation can be very expensive or require very long periods of time.
  • POAs based on the Fenton reaction have a number of limitations, such as the difficulty of oxidizing certain classes of organic compounds, which necessitates high doses of reagents and an increase in the cost of operation and the high production of ferric hydroxide sludge when neutralizing water before biological treatment.
  • radical HO * can be increased by UV irradiation (process called photo-Fenton) which allows the formation of hydroxyl radicals HO * from [Fe (OH) 2 ] 2+ , one of the products of the reaction of Fenton.
  • photo-Fenton process has already proven itself in the degradation of many pollutants, but has the disadvantage of a high cost due to the use of artificial light.
  • This method has the advantage of using only H 2 O 2 which is an inexpensive oxidizer, easy to use, and does not require a separation of the reaction medium, since the excess of H 2 O 2 is rapidly converted into compounds. non-toxic. Nevertheless, in addition to the high cost of this process due to the use of UV irradiations, the limiting factor of this process is the low formation efficiency of radicals HO * which decreases further when the turbidity of the water to be treated is high. Furthermore, most photolysis processes require long periods of treatment and most often result in incomplete degradation of the organic material with degradation byproducts which remain unidentified.
  • the oxidation of pollutants can be improved electrochemically by employing the "Electro-Fenton" process.
  • This process is based on the in situ production of Fenton reagents (H 2 O 2 / Fe 2+ ) by imposing overvoltages with generators on electrodes immersed in the effluent to be treated.
  • ⁇ -H 2 O 2 and the Fe 2+ ions produced by simultaneous reduction of O 2 and Fe 3+ on the cathode, react together within the solution to generate the hydroxyl radicals following the Fenton reaction.
  • the consumed O 2 is regenerated at the anode by the oxidation of the water.
  • the main advantage of this process lies in the catalytic generation of hydroxyl radicals, using as the only reagent dissolved oxygen (compressed air) to form H 2 O 2 .
  • the ferrous ion it is regenerated continuously by an oxidation-reduction cycle.
  • the main disadvantage of this method is, however, the high cost of setting up the process which requires the use of base of noble metals such as platinum and operational costs due to the energy consumption of the generators used.
  • a sonolysis oxidation process has also been proposed.
  • the principle of this method is to create acoustic cavitation zones in the solutions to be treated using ultrasound. These cavitation phenomena generate fast, intense and localized energy transfers in the solution inducing the sonolysis reaction of water:
  • the invention proposes to provide a new POA degradation method of recalcitrant organic pollutant that is more economical than previously proposed techniques.
  • the invention proposes a new degradation method implementing the Fenton reaction and improving the kinetics of degradation, without using energy-consuming techniques, such as electrochemistry or photochemical assistance techniques, previously presented.
  • the invention relates to a method for treating a liquid effluent comprising an organic pollutant, said process ensuring the production of electrical energy, characterized in that:
  • the liquid effluent has a pH in the range from 2 to 4 and contains hydrogen peroxide
  • At least one anode and one cathode plunge into the liquid effluent and are interconnected by an electrical circuit, said at least one anode being capable of generating Fe 2+ ions by galvanic corrosion and said at least one cathode being made of a material nobler than the constituent material of the anode,
  • Fe 2+ ions are generated at the anode by galvanic corrosion and react, according to the Fenton reaction, with the oxygenated water present in the liquid effluent, to form OH * radicals causing the oxidative degradation of the organic pollutant present in the effluent and the production of electrical energy, the generated electrical energy is recovered.
  • the invention is based on an oxidation reaction assisting the Fenton reaction galvanically.
  • the invention can be implemented with inexpensive electrodes: in particular one or more anodes made of iron or steel or made with ferrous waste and / or one or more cathodes made of copper, graphite, stainless steel, tin, cadmium, nickel, silver, gold, platinum or titanium or any other conductor more noble than the material constituting the anode or anodes, copper and graphite being preferred for reasons of cost.
  • the method according to the invention will implement several anode / cathode pairs as defined above, said couples diving into the liquid effluent.
  • Such couples can be mounted in series or in parallel, as explained in the detailed description that follows.
  • the circulation of the liquid effluent will preferably be ensured continuously, said effluent being produced in particular from domestic sewage or industrial effluents.
  • the invention also relates to a device for the production of electrical energy comprising:
  • At least one anode and one cathode positioned at least partially in the chamber so as to plunge into the liquid effluent and being interconnected by an electrical circuit, said at least one anode being capable of generating Fe 2+ ions by corrosion galvanic and said at least one cathode being made of a material nobler than the constituent material of the anode,
  • Such a device preferably comprises a plurality of anode / cathode pairs as defined above in relation to the method, said pairs being positioned at least partially in the chamber so as to plunge into the liquid effluent and being connected in series or in series. parallel.
  • the chamber is equipped with an oxygenated water supply duct and / or an acid solution supply duct.
  • the unit for recovering the electrical energy produced is connected to the anode located closest to the inlet for the liquid effluent. and connected to the cathode closest to the outlet for the liquid effluent.
  • the device comprises a feed unit ensuring the circulation of the liquid effluent continuously, said effluent being produced in particular from wastewater domestic or industrial effluents.
  • the method according to the invention will preferably be implemented with a device described in the context of the invention.
  • FIGS 1 to 4 schematically show different examples of devices that can be used to implement the device according to the invention.
  • galvanic corrosion due to the use of two electrodes connected by an electric circuit, one of which generates by galvanic corrosion Fe 2+ ions, is used to generate Fe 2+ ions and degrade a recalcitrant organic pollutant present in an effluent, the composition of the effluent being adapted to obtain degradation by Fenton reaction, due to the presence of hydrogen peroxide and pH conditions compatible with the Fenton reaction.
  • the invention uses a POA for degradation of the organic pollutant, but unlike prior techniques that were consuming reagents, Fe 2+ sources and energy consumers, the method according to the invention, on the contrary allows to produce electrical energy.
  • the Fe 2+ ions come from the anode or anodes used.
  • the invention can be implemented with inexpensive electrodes.
  • Figure 1 illustrates the principle of the invention: an effluent 1 containing both an acid to obtain the appropriate pH, an organic molecule (in particular a non-biodegradable pollutant by biological processes, such as a dye) and the H 2 O 2 is used.
  • the pH of the effluent is in the range of 2 to 4, preferably in the range of 2.5 to 3, and preferably in the range of 3, a pH known to promote the Fenton reaction.
  • the pH of the liquid effluent can be adjusted once the effluent is placed in an enclosure 2 or once it is present in the enclosure 2.
  • a strong acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric or perchloric acid, may be used and incorporated in amounts necessary to obtain the pH wish.
  • the amount of organic pollutant and H2O2 in the liquid effluent will be a function of the liquid effluent.
  • the concentration of organic pollutant in the liquid effluent, before the onset of degradation will be 1 ⁇ M / L to 1 M / L, especially 1 mM / L to 100 mM / L and / or the concentration in H2O2 in the liquid effluent will be from 1 to 100 mM / L, the latter being adjusted by the skilled person according to various parameters, including the concentration of organic pollutant, the size and nature of the electrodes, the flow rate. supply of the chamber 2 if a continuous supply is provided ...
  • ⁇ 2 ⁇ 2 can be incorporated once the liquid effluent is placed in the chamber 2 or once it is present in the chamber 2
  • the H2O2 concentration can be maintained in the aforementioned range by a continuous supply of H2O2 from the enclosure.
  • an anode 3 of iron or steel and a cathode 4 of copper or graphite a copper cathode having been shown to perform very well in the examples which follow.
  • the cathode 4 will therefore resist corrosion and oxidation better than the anode 3.
  • the anode 3 on the other hand, when the anode 3 and the cathode 4 are immersed in the liquid effluent and connected by a conducting wire 5 , will oxidize by a phenomenon of galvanic corrosion which will cause the formation of Fe 2+ ions. These Fe 2+ ions will then make it possible to generate HO * radicals by reaction with ⁇ H 2 O 2 present in the liquid effluent, and the generated HO * radicals will cause the degradation of the organic pollutant and the production of electrical energy which will it can be recovered between the two electrodes, for example by means of an appropriate recovery unit 6 connected to the conducting wire 5.
  • This unit 6 can, for example, be a battery or a capacitor.
  • the electrodes will have a shape and a suitable surface well known in the field of batteries, and may especially be of the plate, rod, brush, foam ..., the latter to increase the exchange surface and, therefore , the kinetics of degradation of the organic pollutant and therefore the electrical voltage produced.
  • the distance between two electrodes will be adapted by those skilled in the art. Ideally, a smallest possible distance between the electrodes will be selected, in order to reduce the voltage losses, but also to increase the degradation efficiency.
  • this distance will be adapted, in particular, to the size of the electrodes, to the volume of the chamber in which the electrodes are placed, as well as to the nature of the liquid effluent that may be loaded with aggregates or waste in suspension. For example, a distance of 1 to 20 cm, adapted according to these parameters, may be adopted.
  • the process according to the invention will use a series of anode / cathode pairs (anode capable of generating Fe 2+ ions by galvanic / cathode corrosion in a material nobler than the constituent material of the anode), in order to 'increase the amount of electrical energy produced.
  • These different couples will generally be placed in one and the same enclosure.
  • between 4 and 100 electrodes and between 4 and 100 cathodes, or more, depending on the volume of the enclosure may be used, the number of cathodes being identical to the number of anodes.
  • all the anodes will be in the same material and will preferably be identical to each other and all the cathodes will be of the same material and will preferably be identical to each other.
  • anodes of the same shape and dimension will also be chosen as the cathodes, only their compositions being different.
  • the maximum number of electrodes in an enclosure the latter will preferably be positioned parallel to one another.
  • the enclosure 10 When the enclosure containing the electrodes is supplied with liquid effluent containing an organic pollutant which will be degraded by the process according to the invention, as illustrated in FIGS. 2 to 4 relating to the implementation of of several anode / cathode pairs, the enclosure 10 is provided with an inlet 11 for the liquid effluent 20 and an outlet 21 for the latter, preferably positioned at opposite ends of the enclosure 10.
  • the device will then be equipped with a unit, such as a pump, to ensure the circulation of the liquid effluent and the supply of the enclosure.
  • a unit such as a pump
  • the enclosure 10 is in the form of a cylindrical reactor, the anodes and cathodes being partially integrated into this reactor, with one of their ends positioned outside the enclosure 10 for electrical connections between electrodes.
  • the anode / cathode pairs will be positioned so that an anode 100 acting as a negative terminal is positioned near the inlet 11 and a cathode 200 acting as a positive terminal is positioned at close to the output 12, these two terminals 100 and 200 being connected by a not shown electrical circuit incorporating a recovery unit of the generated electrical energy.
  • the terminals 100 and 200 generally correspond to the anode and the cathode which are furthest apart from each other.
  • Figures 2 and 3 illustrate embodiments of a device according to the invention wherein the anode / cathode pairs are connected in series.
  • the device illustrated in Figure 2 in addition to the anode 100 and cathode 200, acting as terminals, the device includes six pairs 300 1 to 300th 4001 cathodes 400 and anodes 500 6 1 500 6 , the anodes and cathodes of each pair being connected by a conducting wire 600 1 to 600e, so as to obtain the desired galvanic corrosion phenomenon at the anodes.
  • the device in addition to the anode 100 and the cathode 200, acting as terminals, the device includes five pairs 300 1 to 300 5 of cathodes 400 1 to 400 5 and anodes 500 1 to 500 5 , the anodes and cathodes of each pair being connected by a wire 6OO1 to 6 ⁇ 5. But in this case, two anodes are followed by two cathodes, the anode or the cathode of a pair being interposed between the anode and the cathode of another pair, so as to position the conductive wires 6OO1 to 600e alternately on one side or the other outside the enclosure 10 for reasons of space.
  • Figure 4 illustrates an embodiment of a device according to the invention wherein the anode / cathode pairs are connected in parallel.
  • the device illustrated in FIG. 2 in addition to the anode 100 and the cathode 200, acting as terminals, the device includes six pairs 300 1 to 300e of cathodes 400 1 to 400 6 and anodes 500 1 at 500 6 .
  • all the cathodes 400 1 to 400e are connected to each other and to the terminal cathode 200 by a conducting wire 700, and all the anodes 500 1 to 500 6 are connected to each other and to the terminal anode 100 by a wire conductor 800, so as to obtain the desired galvanic corrosion phenomenon at the anodes, when the positive terminal 200 and the negative terminal 100 are connected in an electrical circuit not shown.
  • the device according to the invention may comprise a supply duct 900 1 connected to a source dH 2 O 2 and / or a supply duct 900 2 connected to a source of acid, especially sulfuric acid.
  • a supply duct 900 1 connected to a source dH 2 O 2 and / or a supply duct 900 2 connected to a source of acid, especially sulfuric acid.
  • Such supply ducts are shown in dashed lines in FIG. 2, and will preferably be positioned in the part of the enclosure 10 where the inlet 11 opens. The circulation of the liquid effluent within the enclosure will ensure their distribution in the liquid effluent.
  • the supply of H2O2 etyou acid will be adjusted to supplying liquid effluent to maintain respectively the concentration of H2O2 and / or the desired pH inside the chamber 10. It is also possible that the pH of the liquid effluent has been adjusted in the range 2-4 desired and / or that ⁇ H 2 O 2 has been incorporated in the liquid effluent before it enters the chamber 10, in which case, these conduits would be unnecessary.
  • the invention can be implemented for the treatment of various effluents, including effluents loaded with non-degradable organic pollutants by biological treatments.
  • the invention will in particular be applied to aqueous liquid effluents.
  • the organic pollutant will preferably be soluble in the effluent, which will lead to a more efficient Fenton reaction, but the invention is also applicable to cases where the organic pollutant to be degraded is in suspension and / or in the form of aggregates.
  • the generated HO * radicals have a oxidation-reduction potential of 2.8 V and are able to oxidize all the organic molecules, in the envisaged pH range, namely from 2 to 4, and preferably from 2, 5 to 3, and in particular of the order of 3.
  • the invention may be used for the treatment of industrial effluents, and in particular effluents from the textile industry, agricultural effluents, groundwater, soil, sediment, domestic wastewater, for sludge conditioning or for disinfection.
  • the invention may, for example, be used for the production of electrical energy, from effluents loaded with dyes, such as malachite green or Atrazine, their degradation according to the principle of the invention accompanied by of the production of electrical energy.
  • the invention can be used to treat such effluents, while producing electrical energy, before being transported to the treatment plants.
  • the invention offers a considerable cost reduction in the treatment of these effluents, since it uses cheap compounds and it allows to recover electrical energy during the treatment, instead of consuming it, unlike treatment processes currently used.
  • the following examples illustrate the invention, but are not limiting in nature.
  • a laboratory scale reactor was designed and constructed to study the process according to the invention. It is a cylindrical reactor 50 cm long and 4.5 cm in diameter in which a set of 8 rectangular electrodes made of steel and 8 other rectangular copper electrodes is integrated, as schematically illustrated in FIG. 3. These electrodes are positioned inside the cylindrical reactor alternately, steel electrode and copper electrode, along the entire length, two electrodes being separated from each other by a distance of 5 cm. With the exception of the first iron electrode at one end and the first copper electrode at the other end, each of the iron electrodes is connected to the next copper electrode by a conductive wire as shown. Figure 3.
  • the electrical contact of the iron electrode with the copper electrode (which is a more noble metal than iron) in an acid medium induces a galvanic corrosion phenomenon.
  • the iron electrode / acid solution interface anode / electrolyte interface
  • the iron oxidizes to Fe 2+ .
  • the electrical contact between iron and copper promotes this oxidation reaction.
  • Lion Fe 2+ goes into solution and an electric current flows between the two metals.
  • the copper electrode which acts as a cathode, is protected from corrosion because it is coupled with iron.
  • the voltage measured across the 8 pairs of Fe / Cu electrodes placed in series is 1.5 V.
  • the addition to the H2O2 tank at a concentration of 2 mM results in an instant discoloration of the solution which becomes completely transparent.
  • a small reactor was made to compare the performance of the oxidation process used in the context of the invention in the case of the degradation of Atrazine and the oxidation process described by Gallard et al.
  • the reactor has been installed under a chemical fume hood to avoid inhalation of Atrazine with possible carcinogenic effects.
  • the reactor used is a cylindrical reactor of 20 cm in length and 10 cm in diameter in which a steel electrode of 150 cm 2 and a copper electrode of the same surface are put in place. These electrodes were positioned relative to each other at a distance of 3 cm.
  • No color variation of the solution was observed after 2 hours of reaction, contrary to what is observed in example 1, by generating the Fe 2+ ions by galvanic corrosion from an electrode pair according to the invention.
  • the results of Gallard et al could not therefore guide the person skilled in the art to the method and the device according to the invention.

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Abstract

L'Invention concerne un procédé de traitement: d'un effluent liquide comprenant un polluant organique, ledit procédé assurant fa production d'énergie électrique, caractérisé en ce que : l'effluent liquide présente un pH appartenant â la gamme allant de 2 à 4 et contient de l'eau oxygénée, au moins une anode et une cathode plongent dans l'effluent liquide et sont reliées entre elles par un circuit électrique, la dite au moins une anode étant apte â générer des ions Fe2+ par corrosion galvanique et ladite au moins une cathode étant en un matériau plus noble que le matériau constitutif de l'anode, des ions Fe2+ sont générés à l'anode par corrosion galvanique et réagissent,, selon la réaction de Fenton, avec l'eau oxygénée présente dans l'effluent liquide, pour former des radicaux HO* entraînant la dégradation par oxydation du polluant organique présent dans l'effluent et la production d'énergie électrique, l'énergie électrique générée est récupérée, ainsi qu'un dispositif pour la mise en œuvre d'un tel procédé.

Description

1
PROCEDE ET DISPOSITIF DE TRAITEMENT D'UN EFFLUENT ASSURANT LA PRODUCTION D'ENERGIE ELECTRIQUE
La présente invention concerne le domaine technique des énergies renouvelables, et notamment de la production d'énergie électrique à partir 5 de la dégradation d'effluents chargés en matière organique. Plus précisément, l'invention concerne un dispositif et un procédé de production d'énergie électrique.
La dégradation des polluants récalcitrants, toxiques et non- biodégradables, présents dans les eaux usées domestiques et les effluents
10 industriels notamment, restent un problème majeur.
Des solutions ont été proposées pour traiter les effluents domestiques ou industriels et éliminer les polluants et font principalement appel aux procédés d'oxydation avancés (POA). Ces procédés reposent sur l'utilisation de molécules oxydantes très réactives pour décomposer les polluants
15 récalcitrants en molécules biologiquement dégradables ou en composés minéraux, tels que C02 et H20. La plupart des POA se basent sur l'utilisation des radicaux hydroxyle (symbolisés HO*) qui possèdent un pouvoir oxydant très élevé (2,8 V/ESH). Ces espèces constituent le deuxième oxydant le plus puissant après le fluor et peuvent dégrader les molécules organiques les plus
20 toxiques pour l'homme et pour l'environnement en les minéralisant partiellement ou totalement. Les POA ne sont pas seulement utilisés pour la dépollution des eaux usées, mais aussi pour le traitement des eaux souterraines, des sols, des sédiments, des eaux usées municipales, pour le conditionnement des boues, la désinfection, le traitement des composés
25 organiques volatils et le contrôle d'odeurs. Dans tous ces traitements par POA, la production des radicaux hydroxyle HO* peut être réalisée par différentes techniques. Ces radicaux hydroxyies étant des espèces très réactives et instables, ils doivent être produits de façon continue au moyen de différentes réactions : chimiques, photochimiques, électrochimiques ou
30 par ultrasons. Les principaux procédés de production de ces radicaux sont cités ci-dessous :
- Procédés d'oxydation chimiques : Le procédé chimique pour générer des radicaux hydroxyle HO* pour la dégradation des polluants dans les POA se base généralement sur la réaction de Fenton. Le mécanisme de Fenton est basé sur la formation d'un radical hydroxyle à partir d'ions fer ferreux et de peroxyde d'hydrogène selon la réaction :
Le fer ferrique formé peut ensuite réagir avec le peroxyde d'hydrogène pour régénérer le fer ferreux selon la réaction :
Figure imgf000004_0001
La réaction de Fenton classique est utilisée dans des procédés de traitement des sols et des eaux souterraines polluées pour lesquels les procédés photochimiques ne sont pas adaptés et la bioremédiation peut être très coûteuse ou nécessiter des durées très longues.
Cette réaction est également utilisée et étudiée par Gallard et al. dans Rev. Sci. Eau 12(4), 1999, pages 713-728 où une étude comparative des vitesses de décomposition de l'Atrazine, un colorant récalcitrant, par l'eau oxygénée (H2O2) est réalisée, en présence de système Fe(III)/H2O2, Cu(II)/H2O2 et Fe(III)/Cu(II)/H202.
Cependant, les POA qui se basent sur la réaction de Fenton présentent un certain nombre de limitations telles que la difficulté d'oxyder certaines classes de composés organiques ce qui nécessite des doses élevées de réactifs et une augmentation du coût de fonctionnement et la production importante de boues d'hydroxydes ferriques lors de la neutralisation de l'eau avant un traitement biologique.
Ces inconvénients ont pu être surmontés en assistant la réaction de
Fenton soit par voie photochimique, soit par voie électrochimique.
- Procédés d'oxydation photochimiques :
Le rendement de production de radicaux HO* peut être augmenté par irradiation UV (procédé nommé photo-Fenton) qui permet la formation de radicaux hydroxyles HO* à partir de [Fe(OH)2]2+, un des produits de la réaction de Fenton. Le procédé photo-Fenton a déjà fait ses preuves dans la dégradation de nombreux polluants, mais présente l'inconvénient d'un coût élevé du fait de l'utilisation d'une lumière artificielle.
Une autre solution photochimique repose sur la photolyse de H2O2 qui est un processus photochimique indirect basé sur l'activation de H2O2 par la lumière UV (UV < 300 nm) conduisant à l'obtention de radicaux hydroxyles selon la réaction : H2O2 + hv→ 2 HO*
Cette méthode présente l'avantage d'employer uniquement du H2O2 qui est un oxydant bon marché, facile à utiliser, et ne nécessite pas une séparation du milieu réactionnel, puisque l'excès de H2O2 est transformé rapidement en composés non toxiques. Néanmoins, outre le coût élevé de ce procédé du fait de l'utilisation des irradiations UV, le facteur limitant de ce procédé est le rendement faible de formation des radicaux HO* qui diminue davantage lorsque la turbidité des eaux à traiter est élevée. Par ailleurs, la plupart des procédés de photolyse nécessitent de longues périodes de traitement et conduisent, le plus souvent, à une dégradation incomplète de la matière organique avec des sous-produits de dégradation qui restent non identifiés.
- Procédé d'oxydation électrochimique :
L'oxydation des polluants peut être améliorée par voie électrochimique en employant le procédé « Electro-Fenton ». Ce procédé est basé sur la production in situ des réactifs de Fenton (H2O2/Fe2+) en imposant des surtensions avec des générateurs sur des électrodes plongées dans l'effluent à traiter. Ι-H2O2 et les ions Fe2+, produits par réduction simultanée d'O2 et Fe3+ sur la cathode, réagissent ensemble au sein de la solution pour générer les radicaux hydroxyles suivant la réaction de Fenton. L'O2 consommé est régénéré à l'anode par l'oxydation de l'eau. Le principal intérêt de ce procédé réside dans la génération catalytique des radicaux hydroxyles, en utilisant comme seul réactif l'oxygène (air comprimé) dissous pour former du H2O2. Quant à l'ion ferreux, il est régénéré continuellement par un cycle d'oxydo- réduction. L'inconvénient principal de cette méthode est, cependant, le coût élevé de la mise en place du procédé qui nécessite l'utilisation d'anodes à base de métaux nobles comme le platine et des coûts opérationnels dus à la consommation énergétique des générateurs utilisés.
Un procédé d'oxydation par sonolyse a également été proposé. Le principe de ce procédé est de créer dans les solutions à traiter des zones de cavitation acoustique en utilisant des ultrasons. Ces phénomènes de cavitation génèrent des transferts d'énergie rapides, Intenses et localisés dans la solution induisant la réaction de sonolyse de l'eau :
H2O + Ultrasons→ HO* + H*
Un des problèmes majeurs de la sonolyse est la faible efficacité de dégradation.
Dans ce contexte, l'invention se propose de fournir un nouveau procédé de dégradation par POA de polluant organique récalcitrant qui soit plus économique que les techniques précédemment proposées. En particulier , l'invention propose un nouveau procédé de dégradation mettant en œuvre la réaction de Fenton et améliorant la cinétique de dégradation, sans faire appel à des techniques consommatrices en énergie, comme les techniques d'aide par électrochimie ou photochimie, précédemment présentées.
L'invention concerne un procédé de traitement d'un effluent liquide comprenant un polluant organique, ledit procédé assurant la production d'énergie électrique, caractérisé en ce que :
l'effluent liquide présente un pH appartenant à la gamme allant de 2 à 4 et contient de l'eau oxygénée,
au moins une anode et une cathode plongent dans l'effluent liquide et sont reliées entre elles par un circuit électrique, ladite au moins une anode étant apte à générer des ions Fe2+ par corrosion galvanique et ladite au moins une cathode étant en un matériau plus noble que le matériau constitutif de l'anode,
des ions Fe2+ sont générés à l'anode par corrosion galvanique et réagissent, selon la réaction de Fenton, avec l'eau oxygénée présente dans l'effluent liquide, pour former des radicaux OH* entraînant la dégradation par oxydation du polluant organique présent dans l'effluent et la production d'énergie électrique, l'énergie électrique générée est récupérée.
L'invention repose sur une réaction d'oxydation assistant la réaction de Fenton par voie galvanique. L'invention peut être mise en œuvre avec des électrodes bon marché : notamment une ou plusieurs anodes en fer ou en acier ou encore réalisée(s) avec des déchets ferreux et/ une ou plusieurs cathodes en cuivre, graphite, acier inoxydable, étain, cadmium, nickel, argent, or, platine ou titane ou tout autre conducteur plus noble que le matériau constitutif du ou des anodes, le cuivre et le graphite étant préférés pour des raisons de coût.
De manière préférée, et ce pour maximiser la quantité d'énergie électrique produite, le procédé selon l'invention mettra en œuvre plusieurs couples anode/cathode telles que définis précédemment, lesdits couples plongeant dans l'effluent liquide. De tels couples pourront être montés en série ou en parallèle, comme explicité dans la description détaillée qui va suivre.
Dans le procédé selon l'invention, la circulation de l'effluent liquide sera préférentiellement assurée en continu, ledit effluent étant notamment produit à partir d'eaux usées domestiques ou d'effluents industriels.
L'invention a également pour objet un dispositif pour la production d'énergie électrique comprenant :
une enceinte remplie d'un effluent liquide et munie d'une entrée pour un effluent liquide et d'une sortie pour l'effluent liquide,
au moins une anode et une cathode positionnées au moins partiellement dans l'enceinte de manière à plonger dans l'effluent liquide et étant reliées entre elles par un circuit électrique, ladite au moins une anode étant apte à générer des ions Fe2+ par corrosion galvanique et ladite au moins une cathode étant en un matériau plus noble que le matériau constitutif de l'anode,
- une unité de récupération de l'énergie électrique produite,
caractérisé en ce que l'effluent liquide contenu dans l'enceinte a un pH appartenant à la gamme allant de 2 à 4 et comprend un polluant organique et de l'eau oxygénée. Un tel dispositif comporte, de préférence, plusieurs couples anode/cathode telles que définies précédemment en relation avec le procédé, lesdits couples étant positionnés au moins partiellement dans l'enceinte de manière à plonger dans l'effluent liquide et étant montés en série ou en parallèle.
Selon des modes de réalisation particuliers du dispositif selon l'invention, l'enceinte est équipée d'un conduit d'alimentation en eau oxygénée et/ou d'un conduit d'alimentation en solution acide.
Selon un mode de réalisation particulier du dispositif selon l'invention, qui peut être combiné aux précédents, l'unité de récupération de l'énergie électrique produite est reliée à l'anode située la plus près de l'entrée pour l'effluent liquide et reliée à la cathode située la plus près de la sortie pour l'effluent liquide.
Selon un mode de réalisation particulier du dispositif selon l'invention, qui peut être combiné aux précédents, le dispositif comprend une unité d'alimentation assurant la circulation de l'effluent liquide en continu, ledit effluent étant notamment produit à partir d'eaux usées domestiques ou d'effluents industriels.
Le procédé selon l'invention sera, de préférence, mis en œuvre avec un dispositif décrit dans le cadre de l'invention.
La description qui va suivre, en référence aux Figures annexées, permet de mieux comprendre l'invention.
Les Figures 1 à 4 représentent schématiquement différents exemples de dispositifs pouvant être utilisés pour mettre en œuvre le dispositif selon l'invention.
Dans le cadre de l'invention, la corrosion galvanique, du fait de l'utilisation de deux électrodes reliées par un circuit électrique, dont une génère par corrosion galvanique des ions Fe2+, est utilisée pour générer des ions Fe2+ et dégrader un polluant organique récalcitrant présent dans un effluent, la composition de l'effluent étant adaptée pour obtenir une dégradation par réaction de Fenton, du fait de la présence d'eau oxygénée et de conditions de pH compatibles avec la réaction de Fenton. L'invention utilise un POA pour la dégradation du polluant organique, mais contrairement aux techniques antérieures qui étaient consommatrices en réactifs, sources de Fe2+ et consommatrices en énergie, le procédé selon l'invention, permet au contraire de produire de l'énergie électrique. Aucune utilisation d'un générateur électrique, d'une irradiation UV, d'une activation aux ultrasons, n'est nécessaire pour la production des radicaux HO*, qui sont générés avec une cinétique importante du fait de la production d'ions Fe2+ à l'anode par corrosion galvanique et de leur action sur l'eau oxygénée présente dans l'effluent.
Le procédé d'oxydation proposé dans le cadre de l'invention se distingue donc des procédés existants de dégradation de polluants, par le fait qu'il rassemble les différents avantages cités ci-après:
- Contrairement aux procédés Fenton classiques, photo-Fenton et électro-Fenton, aucun ajout de sel ferreux n'est nécessaire à la catalyse de la réaction de Fenton. Les ions Fe2+ proviennent de l'anode ou des anodes utilisées.
- La cinétique de dégradation est très élevée, plus élevée que dans le cas du procédé Fenton classique, et s'est montrée quasi instantanée dans les exemples qui vont suivre.
- Aucune source d'énergie n'est nécessaire à la catalyse de la réaction de Fenton (contrairement aux procédés photochimiques, électrochimiques et à la sonolyse).
- L'invention peut être mise en œuvre avec des électrodes bon marché.
- Il y a récupération d'énergie électrique (contrairement à tous les procédés POA cités précédemment).
La Figure 1 illustre le principe de l'invention : un effluent 1 contenant à la fois un acide pour obtenir le pH adéquat, une molécule organique (notamment un polluant non dégradable par des processus biologiques, tels qu'un colorant) et de l' H2O2 est utilisé. Le pH de l'effluent appartient à la gamme allant de 2 à 4, de préférence à la gamme allant de 2,5 à 3, et de préférence est de l'ordre de 3, pH connu pour favoriser la réaction de Fenton. Le pH de l'effluent liquide peut être ajusté une fois que ce dernier est placé dans une enceinte 2 ou une fois que ce dernier est présent dans l'enceinte 2. Un acide fort, tel que l'acide sulfurique, chlorhydrique, nitrique ou perchlorique, pourra être utilisé et incorporé dans des quantités nécessaires pour obtenir le pH souhaité. La quantité en polluant organique et en H2O2 dans l'effluent liquide sera fonction de l'effluent liquide. En général, la concentration en polluant organique dans l'effluent liquide, avant le début de la dégradation, sera de 1 pM/L à 1 M/L, notamment de 1 mM/L à 100 mM/L et/ou la concentration en H2O2 dans l'effluent liquide sera de 1 à 100 mM/L, cette dernière étant ajustée par l'homme du métier en fonction de différents paramètres, notamment la concentration en polluant organique, la taille et la nature des électrodes, le débit d'alimentation de l'enceinte 2 si une alimentation en continu est prévue... De même, ΓΗ2Ο2 peut être incorporé une fois que l'effluent liquide est placé dans l'enceinte 2 ou une fois que ce dernier est présent dans l'enceinte 2. La concentration en H2O2 pourra être maintenue dans la gamme susmentionnée par une alimentation en continu en H2O2 de l'enceinte. Au moins deux électrodes, et dans l'exemple illustré Figure 1, seulement deux électrodes sont partiellement immergées dans l'effluent liquide 1 : une anode 3 apte à générer des ions Fe2+ par corrosion galvanique et une cathode 4 constituée d'un matériau plus noble que le matériau constitutif de l'anode. De manière préférée, on utilisera une anode 3 en fer ou en acier et une cathode 4 en cuivre ou en graphite, une cathode en cuivre s'étant montrée très performante dans les exemples qui vont suivre. La cathode 4 résistera donc mieux à la corrosion et à l'oxydation que l'anode 3. L'anode 3 au contraire, lorsque l'anode 3 et la cathode 4 sont plongées dans l'effluent liquide et reliées par un fil conducteur 5, va s'oxyder par un phénomène de corrosion galvanique qui va entraîner la formation d'ions Fe2+. Ces ions Fe2+ vont alors permettre de générer des radicaux HO* par réaction avec ΙH2O2 présent dans l'effluent liquide, et les radicaux HO* générés vont entraîner la dégradation du polluant organique et la production d'énergie électrique qui va pouvoir être récupérée entre les deux électrodes, par exemple au moyen d'une unité 6 de récupération appropriée connectée sur le fil conducteur 5. Cette unité 6 peut, par exemple, être une batterie ou un condensateur. Les électrodes auront une forme et une surface appropriée bien connue dans le domaine des piles, et pourront notamment être du type plaque, tige, brosse, mousse..., ces dernières permettant d'augmenter la surface d'échange et, de ce fait, la cinétique de dégradation du polluant organique et donc la tension électrique produite. La distance entre deux électrodes sera adaptée par l'homme du métier. Idéalement, une distance la plus petite possible entre les électrodes sera sélectionnée, afin de réduire les pertes de tension, mais aussi augmenter le rendement de dégradation. Toutefois, cette distance sera à adapter, notamment, à la taille des électrodes, au volume de l'enceinte dans laquelle sont placées les électrodes, ainsi qu'à la nature de l'effluent liquide qui peut être chargé d'agrégats ou de déchets en suspension. A titre d'exemple, une distance de 1 à 20 cm, adaptée en fonction de ces paramètres, pourra être adoptée.
Le plus souvent, le procédé selon l'invention utilisera une série de couples anode/cathode (anode apte à générer des ions Fe2+ par corrosion galvanique / cathode en un matériau plus noble que le matériau constitutif de l'anode), afin d'accroître la quantité d'énergie électrique produite. Ces différents couples seront, en général placés dans une seule et même enceinte. Par exemple, entre 4 et 100 électrodes et entre 4 et 100 cathodes, voire plus, en fonction du volume de l'enceinte, pourront être utilisées, le nombre de cathodes étant identique au nombre d'anodes. Le plus souvent, toutes les anodes seront en un même matériau et seront, de préférence, identiques entre elles et toutes les cathodes seront en un même matériau et seront, de préférence, identiques entre elles. On choisira également, le plus souvent, des anodes de même forme et de même dimension que les cathodes, seules leurs compositions étant différentes. De manière à pouvoir placer le maximum d'électrodes dans une enceinte, ces dernières seront, de préférence, positionnées parallèlement les unes aux autres.
Lorsque l'enceinte contenant les électrodes est alimentée en effluent liquide contenant un polluant organique qui va être dégradé par le procédé selon l'invention, comme illustré sur les Figures 2 à 4 relatives à la mise en œuvre de plusieurs couples anodes/cathodes, l'enceinte 10 est pourvue d'une entrée 11 pour l'effluent liquide 20 et d'une sortie 21 pour ce dernier, positionnées de préférence à des extrémités opposées de l'enceinte 10. Le dispositif sera alors équipé d'une unité, telle qu'une pompe, permettant d'assurer la circulation de l'effluent liquide et l'alimentation de l'enceinte. Dans les exemples illustrés sur les Figures 2 à 4, l'enceinte 10 est sous la forme d'un réacteur cylindrique, les anodes et cathodes étant partiellement intégrées dans ce réacteur, avec une de leurs extrémités positionnées à l'extérieur de l'enceinte 10 pour les connections électriques entre électrodes. Mais, bien d'autres architectures pourraient être prévues pour le dispositif. De manière préférée, les couples anode/cathode seront positionnés de manière à ce qu'une anode 100 jouant le rôle de borne négative soit positionnée à proximité de l'entrée 11 et qu'une cathode 200 jouant le rôle de borne positive soit positionnée à proximité de la sortie 12, ces deux bornes 100 et 200 étant reliées par un circuit électrique non représenté incorporant une unité de récupération de l'énergie électrique générée. Les bornes 100 et 200 correspondent en général à l'anode et à la cathode qui sont les plus éloignées l'une de l'autre.
Les Figures 2 et 3 illustrent des modes de réalisation d'un dispositif selon l'invention où les couples anode/cathode sont montés en série. Dans le dispositif illustré sur la Figure 2, en plus de l'anode 100 et de la cathode 200, jouant le rôle de bornes, le dispositif inclut six couples 3001 à 300e de cathodes 4001 à 4006 et d'anodes 5001 à 5006, les anodes et cathodes de chaque couple étant reliées par un fil conducteur 6001 à 600e, de manière à obtenir le phénomène de corrosion galvanique souhaité aux anodes. Dans l'exemple de la Figure 2, et ce de façon non obligatoire, il y a parfaite alternance entre anode et cathode, la cathode d'un couple étant suivie de l'anode d'un autre couple et les fils conducteurs 6001 à 6006 étant tous situées à l'extérieur de l'enceinte 10 du même côté de cette dernière.
Dans le dispositif illustré sur la Figure 3, en plus de l'anode 100 et de la cathode 200, jouant le rôle de bornes, le dispositif inclut cinq couples 3001 à 3005 de cathodes 4001 à 4005 et d'anodes 5001 à 5005, les anodes et cathodes de chaque couple étant reliées par un fil conducteur 6OO1 à 6ΟΟ5. Mais dans ce cas, deux anodes sont suivies de deux cathodes, l'anode ou la cathode d'un couple étant intercalée entre l'anode et la cathode d'un autre couple, de manière à positionner les fils conducteurs 6OO1 à 600e en alternance d'un côté ou de l'autre à l'extérieur de l'enceinte 10 pour des raisons d'encombrement.
Enfin, la Figure 4 illustre un mode de réalisation d'un dispositif selon l'invention où les couples anode/cathode sont montés en parallèle. Dans le dispositif illustré sur la Figure 2, en plus de l'anode 100 et de la cathode 200, jouant le rôle de bornes, le dispositif inclut six couples 3001 à 300e de cathodes 4001 à 4006 et d'anodes 5001 à 5006. Dans ce cas, toutes les cathodes 4001 à 400e sont reliées entre elles et à la cathode borne 200 par un fil conducteur 700, et toutes les anodes 5001 à 5006 sont reliées entre elles et à l'anode borne 100 par un fil conducteur 800, de manière à obtenir le phénomène de corrosion galvanique souhaité aux anodes, lorsque la borne positive 200 et la borne négative 100 sont reliées selon un circuit électrique non représenté. Dans un tel montage en parallèle, c'est comme si on formait une seule grande anode à partir de toutes les anodes du dispositif en les reliant, et une seule grande cathode en reliant toutes les cathodes du dispositifs, ces deux grandes anode et cathode étant mises en contact, pour pouvoir générer de la corrosion galvanique, par un circuit électrique non représenté incorporant une unité de récupération de l'énergie électrique générée.
Par ailleurs, pour le cas, où ΓΗ2Ο2 est incorporé et/ou le pH est ajusté, une fois que l'effluent liquide est dans l'enceinte, le dispositif selon l'invention peut comprendre un conduit d'alimentation 9001 relié à une source dH2O2 et/ou un conduit d'alimentation 9002 relié à une source d'acide, notamment d'acide sulfurique. De tels conduits d'alimentation sont représentés en pointillés sur la Figure 2, et seront, de préférence, positionnés dans la partie de l'enceinte 10 où débouche l'entrée 11. La circulation de l'effluent liquide au sein de l'enceinte permettra d'assurer leur répartition dans l'effluent liquide. Dans ce cas, l'alimentation en H2O2 etyou acide sera ajustée sur l'alimentation en effluent liquide pour maintenir respectivement la concentration en H2O2 et/ou le pH souhaité à l'intérieur de l'enceinte 10. Il est également possible que le pH de l'effluent liquide ait été ajusté dans la gamme 2-4 souhaitée et/ou que ΙH2O2 ait été incorporé dans l'effluent liquide, avant que ce dernier pénètre dans l'enceinte 10, auquel cas, ces conduits seraient nullement nécessaires.
L'invention pourra être mise en œuvre pour le traitement de divers effluents, et notamment d'effluents chargés de polluants organiques non dégradables par les traitements biologiques. L'invention sera notamment appliquée à des effluents liquides aqueux. Le polluant organique sera, de préférence, soluble dans l'effluent, ce qui conduira à une réaction de Fenton plus efficace, mais l'invention est également applicable aux cas où le polluant organique à dégrader se trouve en suspension et/ou sous la forme d'agrégats. Les radicaux HO* générés présentent un potentiel d'oxydo- réduction de 2,8 V et sont à même d'oxyder toutes les molécules organiques, dans la gamme de pH envisagée, à savoir de 2 à 4, et de préférence de 2,5 à 3, et notamment de l'ordre de 3. A titre d'exemples, l'invention pourra être utilisée pour le traitement d'effluents industriels, et notamment des effluents de l'industrie du textile, d'effluents agricoles, des eaux souterraines, des sols, des sédiments, des eaux usées domestiques, pour le conditionnement des boues ou pour la désinfection. L'invention pourra, par exemple, être utilisée pour la production d'énergie électrique, à partir d'effluents chargés en colorants, tels que le vert de malachite ou l'Atrazine, leur dégradation selon le principe de l'invention s'accompagnant de la production d'énergie électrique. Notamment, l'invention peut être utilisée pour traiter de tels effluents, tout en produisant de l'énergie électrique, avant leur acheminement dans les stations d'épuration. L'invention offre une réduction considérable des coûts dans le traitement de ces effluents, étant donné qu'elle utilise des composés bon marché et qu'elle permet de récupérer de l'énergie électrique durant le traitement, au lieu d'en consommer, contrairement aux procédés de traitement employés actuellement. Les exemples ci-après permettent d'illustrer l'invention, mais n'ont aucun caractère limitatif.
EXEMPLE 1
Un réacteur à l'échelle de laboratoire a été conçu et réalisé afin d'étudier le procédé selon l'invention. Il s'agit d'un réacteur cylindrique de 50 cm de longueur et de 4,5 cm de diamètre dans lequel un ensemble de 8 électrodes rectangulaires en acier et 8 autres électrodes rectangulaires en cuivre est intégré, comme schématiquement illustré sur la Figure 3. Ces électrodes sont positionnées à l'intérieur du réacteur cylindrique en alternant, électrode en acier et électrode en cuivre, sur toute la longueur, deux électrodes étant séparées l'une de l'autre par une distance de 5 cm. A l'exception de la première électrode en fer située à une extrémité et de la première électrode en cuivre située à l'autre extrémité, chacune des électrodes en fer est reliée à l'électrode en cuivre suivante, par un fil conducteur, comme illustré Figure 3. Un réservoir de 3 litres alimente en flux continu et en boucle le réacteur avec une solution d'acide sulfurique de pH= 2 contenant 10 mg/L d'un colorant cationique, le vert de malachite. Le flux est de 50 L/min. Dans ces conditions, chaque couple d'électrodes Fe/Cu dans le réacteur représente un élément de pile qui permet de générer une tension et du courant.
En effet, la mise en contact électrique de l'électrode en fer avec l'électrode en cuivre (qui est un métal plus noble que le fer) dans un milieu acide induit un phénomène de corrosion galvanique. Dans ce phénomène de corrosion galvanique, à l'interface électrode de fer/solution acide (interface anode/électrolyte), le fer s'oxyde en Fe2+. Le contact électrique entre le fer et le cuivre favorise cette réaction d'oxydation. Lion Fe2+ passe ainsi en solution et un courant électrique circule entre les deux métaux. L'électrode en cuivre, qui joue le rôle de cathode, est protégée de la corrosion, du fait qu'elle est couplée au fer. La tension mesurée aux bornes des 8 couples d'électrodes Fe/Cu mis en série est de 1,5 V. Le rajout dans le réservoir de H2O2 à une concentration de 2 mM, entraîne une décoloration instantanée de la solution qui devient complètement transparente en moins de 20 secondes. Cette décoloration est accompagnée d'une augmentation de la tension mesurée aux bornes du réacteur à une valeur de 2,4 V. Une analyse spectrophotométrique de la solution après décoloration montre la disparition totale du pic d'absorption du colorant et donc sa complète dégradation.
EXEMPLE 2
Un petit réacteur a été réalisé afin de comparer les performances du procédé d'oxydation utilisé dans le cadre de l'invention dans le cas de la dégradation de l'Atrazine et du procédé d'oxydation décrit par Gallard et al. Le réacteur a été installé sous une hotte chimique pour éviter l'inhalation de l'Atrazine qui présente des effets cancérogènes possibles. Le réacteur utilisé est un réacteur cylindrique de 20 cm de longueur et de 10 cm de diamètre dans lequel une électrode en acier de 150 cm2 et une électrode en cuivre de même surface sont mises en place. Ces électrodes ont été positionnées l'une par rapport à l'autre à une distance de 3 cm. Le réacteur a été rempli de 1 Litre d'une solution d'acide (acide sulfurique) de pH = 3 contenant 100 μΜ d'Atrazine. 2 mL de cette solution ont été prélevés et utilisés par la suite, comme référence, lors de l'étude réalisée. La solution a été mise sous agitation à l'aide d'un barreau aimanté placé au fond du réacteur et d'un agitateur situé en dessous du réacteur, ceci afin d'homogénéiser rapidement tout le volume de la solution et de créer une convexion pour se rapprocher du mode de fonctionnement en flux continu d'un grand réacteur, comme utilisé dans l'exemple 1. Les deux électrodes ont été mises en contact électrique à travers un fil conducteur les reliant à l'extérieur de l'électrolyte, afin d'initier le phénomène de corrosion galvanique. Du H2O2 a été ajouté dans le réacteur, afin d'obtenir au final dans la solution une concentration de 2 mM. L'ajout du H2O2 a pour rôle de déclencher la réaction d'oxydation par la production des radicaux hydroxyle HO*. Des échantillons de 2 mL de la solution ont été prélevés à 2 min, 5 min, 10 min, 15 min, 20 min et 25 min du début de la réaction (le début de la réaction correspondant au moment de l'ajout de H2O2). A chaque prélèvement, 100 μί de méthanol sont ajoutés à l'échantillon prélevé, afin de stopper la réaction d'oxydation en neutralisant les radicaux HO*. La caractérisation par HPLC de tous les échantillons a été réalisée au Laboratoire de Rhéologie et Procédés du professeur Christian Pétrier à Grenoble. Pour réaliser ces analyses, les 2 mL d'échantillon sont adsorbés sur une cartouche "Bond Elut C18". La cartouche est lavée à l'eau (5 mL) pour éliminer les sels. Elle est ensuite éluée avec lmL d'acétonitrile et analysée par HPLC. Pour l'analyse HPLC, une colonne C18 (25cm x 4,6 mm / 5 microns) a été utilisée, avec comme éluant un mélange CH3CN/H2O, 4/1, v/v et un débit de lmL/min. La détection s'est effectuée à 230 nm. Le temps de rétention, qui a été observé pour l'Atrazine dans ces conditions, est de 210 s.
L'analyse de l'aire du pic de l'Atrazine pour les différents échantillons a donné les valeurs suivantes :
Aire de l'échantillon de référence (t=0min) = 1,21
Aire de l'échantillon prélevé à 2min = 0,42
Aire de l'échantillon prélevé à 5min = 0,24
Aire de l'échantillon prélevé à 10min = 0,13
Aire de l'échantillon prélevé à 15min = 0 : pas de pic en HPLC
Aire de l'échantillon prélevé à 20min = 0 : pas de pic en HPLC
Aire de l'échantillon prélevé à 25min = 0 : pas de pic en HPLC
Au vu de ces résultats, il apparaît que l'Atrazine est complètement dégradé, entre 10 et 15 minutes après l'addition de H2O2. En effet, après 15 minutes de réaction, l'échantillon prélevé ne contient plus d'Atrazine étant donné qu'aucun pic n'est observé par HPLC. Cela est également valable pour tous les échantillons qui ont été prélevés par la suite.
En comparant ces résultats avec les résultats de dégradation de l'Atrazine obtenus par Gallard et al. en relation avec la Figure 8b page 725 qui utilise une combinaison Fe(III)/Cu(II), sous la forme d'une solution contenant 1 mM de H2O2, 0,lmM de Fe(III) et 0,1 mM de Cu(II), il apparaît qu'avec 100 fois plus d'Atrazine que ce qui est utilisé dans Gallard et al., le procédé selon l'invention permet de dégrader l'Atrazine plus rapidement. En effet, dans la publication de Gallard et ah, l'oxydation complète de 1 UM d'Atrazine est obtenue en 25 minutes, alors qu'avec le procédé selon l'invention, on arrive à oxyder 100 fois plus d'Atrazine, en plus de 10 minutes. De plus, le procédé selon l'invention permet de produire de l'électricité, ce qui n'est nullement le cas de Gallard et ai. qui se contentait d'étudier les vitesses de dégradation de polluant.
L'oxydation du vert de malachite (à une concentration de 2 mM) a également été évaluée avec une solution d'acide sulfurique à pH =3 contenant 0,1 mM de Fe(III), 0,1 mM de Cu(II) et 1 mM de H2O2, ce qui correspond aux concentrations en Fe(III), Cu(II) et H2O2 utilisées par Gallard et al. en relation avec la Figure 8b page 725. Aucune variation de coloration de la solution n'a été observée, au bout de 2 heures de réaction, contrairement à ce qui est observé dans l'exemple 1, en générant les ions Fe2+ par corrosion galvanique à partir d'un couple d'électrode, conformément à l'invention. Les résultats de Gallard et ai ne pouvaient donc nullement orienter l'homme du métier vers le procédé et le dispositif selon l'invention.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Procédé de traitement d'un effluent liquide (1, 20) comprenant un polluant organique, ledit procédé assurant la production d'énergie électrique, caractérisé en ce que :
l'effluent liquide (1, 20) présente un pH appartenant à la gamme allant de 2 à 4 et contient de l'eau oxygénée,
au moins une anode (3, 100, 5001 à 500n) et une cathode (4, 200, 4001 à 400n) plongent dans l'effluent liquide et sont reliées entre elles par un circuit électrique (5, 6001 à 600n, 700, 800), ladite au moins une anode (3, 100, 500* à 500n) étant apte à générer des ions Fe2+ par corrosion galvanique et ladite au moins une cathode (4, 200, 4001 à 400n) étant en un matériau plus noble que le matériau constitutif de l'anode (3, 100, 5001 à 500n),
des ions Fe2+ sont générés à l'anode (3, 100, 5001 à 500n) par corrosion galvanique et réagissent, selon la réaction de Fenton, avec l'eau oxygénée présente dans l'effluent liquide, pour former des radicaux HO* entraînant la dégradation par oxydation du polluant organique présent dans l'effluent (1, 20) et la production d'énergie électrique,
l'énergie électrique générée est récupérée.
2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que ladite au moins une anode (3, 100, 5001 à 500n) est en fer ou en acier.
3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que ladite au moins une cathode (4, 200, 4001 à 400n) est en cuivre, graphite, acier inoxydable, étain, cadmium, nickel, argent, or, platine ou titane, le cuivre et le graphite étant préférés.
4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu'il met en œuvre plusieurs couples anode/cathode (100 et 200 et 3001 à 300n) telles que définies aux revendications 1 à 3, lesdits couples (100 et 200 et 3001 à 300n) plongeant dans l'effluent liquide (1, 20) et étant montés en série ou en parallèle. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que la circulation de l'effluent liquide (1, 20) est assurée en continu, ledit effluent liquide (1, 20) étant notamment produit à partir d'eaux usées domestiques ou d'effluents industriels.
6 - Dispositif pour la production d'énergie électrique comprenant :
une enceinte (10) remplie d'un effluent liquide (20) et munie d'une entrée (11) pour un effluent liquide (20) et d'une sortie (12) pour l'effluent liquide (20),
au moins une anode (100, 5001 à 500n) et une cathode (200, 4001 à 400n) positionnées au moins partiellement dans l'enceinte (10) de manière à plonger dans l'effluent liquide (20) et étant reliées entre elles par un circuit électrique, ladite au moins une anode (100, 5001 à 500n) étant apte à générer des ions Fe2+ par corrosion galvanique et ladite au moins une cathode (200, 4001 à 400n) étant en un matériau plus noble que le matériau constitutif de i'anode (100, 5001 à 500n),
- une unité de récupération de l'énergie électrique produite,
caractérisé en ce que l'effluent liquide contenu dans l'enceinte a un pH appartenant à la gamme allant de 2 à 4 et comprend un polluant organique et de l'eau oxygénée.
7 - Dispositif selon la revendication 6 caractérisé en ce que ladite au moins une anode (100, 5001 à 500n) est en fer ou en acier.
8 - Dispositif selon la revendication 6 ou 7 caractérisé en ce que ladite au moins une cathode (200, 4001 à 400n) est en cuivre, graphite, acier inoxydable, étain, cadmium, nickel, argent, or, platine ou titane, le cuivre et le graphite étant préférés.
9 - Dispositif selon l'une des revendications 6 à 8 caractérisé en ce qu'il comporte plusieurs couples anode/cathode (100 et 200 et 3001 à 300n) telles que définies aux revendications 6 à 8, lesdits couples (100 et 200 et 3001 à 300n) étant positionnés au moins partiellement dans l'enceinte de manière à plonger dans l'effluent liquide et étant montés en série ou en parallèle. 10 - Dispositif selon l'une des revendications 6 à 9 caractérisé en ce que l'enceinte (10) est équipée d'un conduit (9001) d'alimentation en eau oxygénée et/ou d'un conduit (9002) d'alimentation en solution acide.
11 - Dispositif selon l'une des revendications 6 à 10 caractérisé en ce que l'unité de récupération de l'énergie électrique produite est reliée à l'anode
(100) située la plus près de l'entrée (11) pour l'effluent liquide (20) et reliée à la cathode (200) située la plus près de la sortie (12) pour l'effluent liquide (20).
12 - Dispositif selon l'une des revendications 6 à 11 caractérisé en ce qu'il comprend une unité d'alimentation assurant la circulation de l'effluent liquide
(20) en continu, ledit effluent liquide (20) étant notamment produit à partir d'eaux usées domestiques ou d'effluents industriels.
13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 mettant en œuvre un dispositif selon l'une des revendications 6 à 12.
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