WO2016089139A1 - 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 이의 성형품 - Google Patents

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WO2016089139A1
WO2016089139A1 PCT/KR2015/013161 KR2015013161W WO2016089139A1 WO 2016089139 A1 WO2016089139 A1 WO 2016089139A1 KR 2015013161 W KR2015013161 W KR 2015013161W WO 2016089139 A1 WO2016089139 A1 WO 2016089139A1
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polycarbonate
formula
resin composition
weight
repeating unit
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PCT/KR2015/013161
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이종현
이수경
김민지
이률
안성태
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주식회사 엘지화학
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
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    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates

Definitions

  • the present invention relates to a plicarbonate-based resin composition and a molded article thereof, and more particularly, to a polycarbonate-based resin composition and a molded article formed therefrom exhibiting low deformation properties and excellent surface properties of laminar strength and appearance and excellent flame retardancy. .
  • Polycarbonate resins are thermoplastic resins formed by the polycondensation of aromatic diols such as bisphenol A and carbonate precursors such as phosgene, and have excellent impact strength, numerical stability, heat resistance, and transparency. , Applies to a wide range of fields, including building materials and optical components.
  • the present invention provides a polycarbonate-based resin composition exhibiting low deformation characteristics, excellent impact strength and surface properties and excellent flame retardancy.
  • This invention also provides the molded article containing the said polycarbonate resin and composition.
  • the present invention is an aromatic polycarbonate-based polycarbonate resin consisting of 1 repeat unit,
  • Copolycarbonate resin, glass fiber comprising an aromatic polycarbonate-based repeating unit, and an aromatic polycarbonate-based crab 2 repeating unit having at least one siloxane bond, glass fiber,
  • a layer reinforcing agent comprising a rubber-modified vinyl-based graft copolymer, and a phosphorus-based flame retardant
  • the first repeating units each independently include a repeating unit represented by the following Formula 1;
  • the crab 2 repeating unit is to provide a polycarbonate-based resin composition comprising at least one repeating unit selected from the group consisting of:
  • R 1 to R 4 are each independently hydrogen, C 1-10 alkyl C 1-10 alkoxy, or halogen, Z is Cwo alkylene unsubstituted or substituted with phenyl, C 3-15 cycloalkyleneoxy S, S, SO 2 , or CO unsubstituted or substituted with C 1-10 alkyl;
  • X 2 are each independently C 1-10 Als Rll
  • Each Y 1 is independently hydrogen, c 1-6 alkyl, halogen hydroxy, c 1-6 alkoxy or c 6-20 aryl,
  • Each R 6 is independently hydrogen; C 1-15 alkyl unsubstituted or substituted with oxiranyl, oxiranyl substituted C 1-10 alkoxy, or C 6-20 aryl; halogen; C 1-10 alkoxy; Allyl; c 1-10 haloalkyl; Or c 6-20 aryl
  • ⁇ 2 is an integer from 10 to 200.
  • the present invention also provides a molded article comprising the pulley carbonate-based resin composition.
  • a polycarbonate resin composition and molded articles thereof according to specific embodiments of the present invention will be described in detail.
  • first component may also be referred to as a second component, and similarly, the second component may be referred to as a first component.
  • Polycarbonate resin consisting of an aromatic polycarbonate-based first repeating unit, '
  • Copolycarbonate resin, glass fiber comprising an aromatic polycarbonate-based repeating unit and an aromatic polycarbonate-based second repeating unit having at least one siloxane bond,
  • An impact modifier comprising a rubber modified vinyl graft copolymer, and a phosphorus flame retardant; ,
  • the first repeating units each independently include a repeating unit represented by the following Formula 1;
  • the crab 2 repeating unit is provided with a polycarbonate-based resin composition comprising at least one repeating unit selected from the group consisting of:
  • R 1 to R 4 are each independently hydrogen, C 1-10 alkyl, C 1-10 alkoxy, or halogen,
  • Z is C 1-10 alkylene unsubstituted or substituted with phenyl, c 3-15 cycloalkylene unsubstituted or substituted with c 1-10 alkyl, O, S, SO, SO 2 , or CO;
  • Each X 2 is independently C 1-10 alkylene
  • Each Y 1 is independently hydrogen, d. 6 alkyl, halogen, hydroxy, C 1-6 alkoxy or C 6-20 aryl,
  • Each R 6 is independently hydrogen; C 1-15 alkyl unsubstituted or substituted with oxiranyl, oxiranyl substituted C 1-10 alkoxy, or C 6-20 aryl; halogen; C 1-10 alkoxy; Allyl; C 1-10 haloalkyl; Or C 6 _ 20 aryl,
  • n2 is an integer of 10-200.
  • the second repeating unit of the copolycarbonate resin may further include one or more repeating units selected from the group consisting of Formula 2 below:
  • X 1 is a C 1-10 alkylene, each independently, ⁇
  • Each R 5 is independently hydrogen; C 1-15 alkyl unsubstituted or substituted with oxiranyl, oxiranyl substituted C 1-10 alkoxy, or C 6-20 aryl; halogen; C 1-10 alkoxy; Allyl; C 1-10 haloalkyl; Or C 6-20 aryl,
  • n1 is an integer of 10-200.
  • a copolycarbonate resin in which a specific siloxane bond of Formula 3, more preferably, a siloxane bond of Formulas 2 and 3 is introduced into a polycarbonate backbone supplements the physical properties of general aromatic polycarbonate resins.
  • the resin composition of one embodiment has better impact strength (impact resistance) or It was confirmed that it can display other mechanical properties and the like. Therefore, by using the specific copolycarbonate resin in addition to the general aromatic polycarbonate resin, even with the use of a relatively low content of glass fibers and lamella reinforcement, there is provided a resin composition exhibiting low deformation properties and excellent lamella strength, etc. It can be confirmed that.
  • the use of a low content of glass fibers can reduce the glass fibers—such as protrusions—to improve the surface properties of the appearance.
  • the resin composition of one embodiment can exhibit both low deformation properties, excellent layer strength and surface properties of appearance, and excellent flame retardancy, which can be suitably used as housing materials for portable electronic devices such as tablet PCs.
  • the components that may be included in the polycarbonate-based resin composition according to the embodiment of the present invention will be described in detail.
  • the polycarbonate resin is a base resin contained in the polycarbonate-based resin composition, and consists of one repeating unit of an aromatic polycarbonate-based crab.
  • Such a polycarbonate resin is composed of an aromatic polycarbonate-based repeating unit, and has no aromatic polycarbonate-based repeating unit (for example, the second repeating unit) having a siloxane bond. Can be distinguished from.
  • the aromatic polycarbonate-based first repeating unit is formed by reaction of a diol compound and a carbonate precursor, and may suitably include a repeating unit represented by Formula 1 below, and the structure of the repeating unit may be described later. It may be the same as the first repeating unit included in the polycarbonate resin, but may be different from this:
  • R 1 to R 4 are each independently hydrogen, C 1-10 alkyl, C 1-10 alkoxy, or halogen,
  • Z is C ⁇ o alkylene, unsubstituted or substituted with phenyl, or
  • R 1 to R 4 are each independently hydrogen, methyl, chloro, or bromo.
  • Z is straight or branched Cwo alkylene unsubstituted or substituted with phenyl, more preferably methylene, ethane-1,1-diyl, propane-2,2-diyl, butane-2 , 2-diyl, 1-phenylethane-1,1-diyl, or diphenylmethylene.
  • ⁇ is cyclonucleic acid-1,1-diyl, 0, S, S0, S0 2 , or CO.
  • the repeating unit represented by Formula 1 may be bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxy Phenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, bisphenol A, 2,2-bis (4- Hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclonucleic acid, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4 -Hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-
  • derived from an aromatic diol compound means that a hydroxyl group of the aromatic diol compound reacts with a carbonate precursor to form a repeating unit represented by Chemical Formula 1.
  • Non-limiting examples include aromatic diol compounds bisphenol A and carbonate
  • the repeating unit of Formula 1 may be represented by the following Formula 1-1:
  • Examples of the carbonate precursor include dimethyl carbonate, diethyl carbonate dibutyl carbonate, dicyclonuclear carbonate, diphenyl carbonate, ditoryl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, di-m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate and bis
  • One or more selected from the group consisting of (diphenyl) carbonate, phosgene, triphosgene, diphosgene, bromophosgene, and bishaloformate can be used, and preferably triphosgene or phosgene can be used.
  • the polycarbonate resin may have a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000 g / mol, preferably 5,000 to 50,000 g / m. More preferably, the weight average molecular weight (g / mol) is at least 1,000, at least 5,000, at least 10,000, at least 21,000, at least 22,000, at least 23,000, at least 24,000, at least 25,000, at least 26,000, at least 27,000, or More than 28,000. The weight average molecular weight is 100,000 or less, 50,000 or less, 34,000 or less, 33,000 or less, or 32,000 or less.
  • the polycarbonate resin is 5 g / 10 minutes to 25 g / 10 minutes
  • black is 5 g / 10 minutes to 15 g / 10 minutes according to ASTM D1238 (300 ° C. and 1.2 kg load; measured for 10 minutes)
  • Having a melt index (Ml) may be desirable in view of the stable expression of the physical properties of the composition.
  • the polycarbonate resin described above may be directly synthesized according to a well-known synthetic method of a general aromatic polycarbonate resin, or may be obtained by using a commercially available aromatic polycarbonate.
  • the content of the polycarbonate resin may vary depending on the physical properties of the composition to be adjusted.
  • the polycarbonate resin may be included in an amount of, based on the total content of the resin composition of example one embodiment, and 20 to 70 parts by weight 0/0, black is 30 to 68 parts by weight 0 /.
  • Such polycarbonate resins will be described later As a component included in the base resin together with the copolycarbonate resin, when the content thereof is excessively high, the content of the copolycarbonate resin may be relatively enjoyed, such that the layer resistance (impact strength) of the resin composition may not be sufficient. In addition, when the content of the polycarbonate resin is too small, mechanical properties such as rigidity may not be sufficient.
  • the copolycarbonate resin as a component that can improve the physical properties of the above-described polycarbonate resin, in particular, the layer strength, may be included with the polycarbonate resin as a base resin in the resin composition of one embodiment.
  • Such a copolycarbonate resin includes an aromatic polycarbonate-based first repeating unit and an aromatic polycarbonate-based 2 repeating unit having at least one siloxane bond.
  • the copolycarbonate resin may be distinguished from the above-described polycarbonate resin (for example, having only an aromatic polycarbonate main chain without introducing a polysiloxane structure) in that a polysiloxane structure is introduced into the polycarbonate main chain. .
  • the aromatic polycarbonate-based crab 1 repeating unit is formed by the reaction of a diol compound and a carbonate precursor, and may include the repeating unit represented by Chemical Formula 1 described above.
  • R 1 to R 4 are each independently hydrogen, C 1-10 alkyl, C 1-10 alkoxy, or halogen,
  • R 1 to R 4 and Z may have the same or different structure as the group formed in the repeating unit forming the polycarbonate resin described above.
  • the half unit of Formula 1 may be represented by the following Formula 1-1:
  • ⁇ 1 are each independently c 1-10 alkylene
  • Each R 5 is independently hydrogen; Unsubstituted or oxiranyl, oxiranyl Substituted d_ 10 alkoxy, or c 1-15 alkyl substituted with c 6 aryl; halogen; c 1-10 alkoxyl ' allyl; Cwo haloalkyl; Or C 6 . 20 aryl,
  • n1 is an integer from 10 to 200;
  • Each X 2 is independently C 1-10 alkylene
  • ⁇ 1 are each independently hydrogen, C 1-6 alkyl, halogen, hydroxy, C 1-6 alkoxy or C 6-20 aryl,
  • Each R 6 is independently hydrogen; C 1-15 alkyl unsubstituted or substituted with oxiranyl, oxiranyl substituted C 1-10 alkoxy, or C 6-20 aryl; halogen; C 1-10 alkoxy; Allyl; C 1-10 haloalkyl; Or C 6 ⁇ 20 aryl,
  • n2 is an integer of 10-200.
  • X 1 may be each independently C 2-10 alkylene, preferably c 2-4 alkylene, more preferably propane-1,3-diyl.
  • R 5 is each independently hydrogen, methyl, ethyl, propyl, 3-phenylpropyl, 2-phenylpropyl, 3- (oxyranylmethoxy) propyl, fluoro, chloro, bromo, ' Io Or methoxy, ethoxy, propoxy, allyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 3,3,3-trifluoropropyl, phenyl, or naphthyl.
  • each of R 5 is independently C 1-10 alkyl, more preferably C 1-6 alkyl, more preferably c alkyl, and most preferably methyl.
  • N1 in Formula 2 is an integer of 10 to 200, preferably i) an integer of 30 to 60, ii) 20 or more, 25 or more, or 30 or more, 40 or less, or 35 or less, or iii) 50 or more, or 55 or more, and an integer of 70 or less, 65 or less, or 60 or less.
  • the repeating unit of Formula 2 may be represented by the following Formula 2-1:
  • R 5 and ⁇ are as defined in Formula 2, respectively.
  • each of X 2 is independently C 2 -io alkylene, more preferably C 2-6 alkylene, and most preferably isobutylene.
  • I-, Y 1 in Formula 3 may be hydrogen.
  • R 6 in Formula 3 is each independently hydrogen, methyl, ethyl, propyl, 3-phenylpropyl, 2-phenylpropyl, 3- (oxyranylmethoxy) propyl, fluoro, chloro, bromo, iodo, meth Hydroxy, ethoxy, propoxy, allyl, 2 2 2-trifluoroethyl, 3,3,3-trifluoropropyl, phenyl, or naphthyl.
  • each of R 6 may be independently C 1-10 alkyl, more preferably C 1-6 alkyl, more preferably C 3 alkyl, and most preferably methyl.
  • N2 in Formula 3 is an integer of 10 to 200, preferably i) an integer of 30 to 60, ⁇ ) 20 or more, 25 or more, or 30 or more, 40 or less, or an integer of 35 or less, or iii) 50 or more, or 55 or more, and 70 or less, 65 or less, or an integer of 60 or less.
  • repeating unit of Formula 3 may be represented by the following Formula 3-1:
  • R 6 and n 2 are the same as defined in Chemical Formula 3, respectively.
  • the copolycarbonate resin may include at least one repeating unit selected from the group consisting of Formula 3, more preferably at least one repeating unit selected from the group consisting of Formula (2) It may further include.
  • the copolycarbonate resin may include two or more types of each repeating unit of Formulas 2 and / or 3.
  • the term 'two or more repeating units' includes two or more repeating units having different structures within the scope of each formula, or the same number of repeating units of silicon oxide in the structures of formulas (2) and (3) It means that n1 or n2) contains 2 or more types different from each other.
  • repeating units' as used in the present invention means i) one repeating unit represented by Formula 2 and the other repeating unit represented by Formula 2, or ⁇ ) represented by Formula 3 It means to include one repeating unit and the other repeating unit represented by the formula (3).
  • the weight ratio between the two repeating units may be 1:99 to 99: 1.
  • the repeating unit represented by Formula 2 and Formula 3 may be derived from a siloxane compound represented by Formula 2-2 and a siloxane compound represented by Formula 3-2, respectively:
  • X 1 , R 5 and n 1 are each as defined in Chemical Formula 2; [Formula 3-2]
  • X 2 , Y 1 , R 6 and n 2 are the same as defined in Chemical Formula 3, respectively.
  • the meaning of 'derived from the siloxane compound' means that the hydroxy group of each of the siloxane compounds reacts with each other to form a repeating unit represented by Formulas 2 and 3, respectively.
  • the formula (2), and "carbonate precursor can be used in the third repeating units of the form is as described in the carbonate precursor that can be used for forming the repeating unit of formula (1) described above.
  • x 1a is c 2-10 alkenyl
  • X 1 , R 5 and n 1 are each as defined in Chemical Formula 2; Scheme 2
  • x 2a is c 2-10 alkenyl
  • X 2 , YR 6 and n 2 are the same as defined in Chemical Formula 3, respectively.
  • the reactions of the reactions 1 and 2 are preferably performed under a metal catalyst.
  • a metal catalyst it is preferable to use an R catalyst, and as an R catalyst, an Ashby catalyst, a Karlstedt catalyst, a Lamoreaux catalyst, a Spire catalyst, an RCI 2 (COD), and an RCI are used. 2 or more selected from the group consisting of (benzonitrile) 2 , and H 2 RBr 6 can be used.
  • the metal catalyst is 0.001 part by weight, 0.005 part by weight, or 0.01 part by weight or more, 1 part by weight, 0.1 part by weight, or 0.05 part by weight based on 100 parts by weight of the compound represented by Formula 11, 13 or 15. It can be used below the number.
  • reaction temperature is preferably 80 to 100 ° C.
  • reaction time is preferably 1 hour to 5 hours.
  • the compound represented by the formula (C2 or C4) can be prepared by reacting the organodisiloxane and organocyclosiloxane under an acid catalyst, by adjusting the content of the reaction material n1 and n2 I can regulate it.
  • the reaction temperature is preferably 50 to 70 ° C.
  • the reaction time is 1 hour to 6 hours are preferred.
  • organodisiloxane one or more selected from the group consisting of tetramethyldisiloxane, tetraphenyldisiloxane, nuxamethyldisiloxane, and hexaphenyldisiloxane can be used.
  • organocyclosiloxane an organocyclotetrasiloxane may be used as an example, and examples thereof include octamethylcyclotetrasiloxane, octaphenylcyclotetrasiloxane, and the like.
  • the organodisiloxane may be 0.1 parts by weight or more, or 2 parts by weight or more, 10 parts by weight or less, or 8 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the organocyclosiloxane.
  • the acid catalyst one or more selected from the group consisting of H 2 S0 4 , HCIO 4 , AICI 3> SbCI 5 , SnCI 4, and acidic clay may be used.
  • the acid catalyst may be used in an amount of 0.1 parts by weight, 0.5 parts by weight, or 1 part by weight, 10 parts by weight, 5 parts by weight, or 3 parts by weight or less based on 100 parts by weight of organocyclosiloxane. have.
  • the weight ratio of the repeating unit corresponds to the weight ratio of the siloxane compound used for copolycarbonate polymerization, for example, the siloxane compound represented by Formulas 2-2 and 3-2.
  • the molar ratio of the aromatic polycarbonate-based first repeating unit and the aromatic polycarbonate-based second repeating unit having at least one siloxane bond is 1: 0.0001 to 1: 0.01, or 1: 0.0005 to 1: 0.008 , Or 1: 0.001 to 1: 0.006, and the weight ratio may be 1: 0.001 to 1: 1, or 1: 0.005 to 1: 0.1, or 1: 0.01 to 1: 0.03.
  • the copolycarbonate resin may include 90 to 99.999 weight 0 /. Said first repeating unit and 0.001 to 10 weight 0 /. That is, when the content of the second repeating unit is excessively reduced, improvement in room temperature impact strength, low layer stratification strength, chemical resistance and fluidity properties by the second repeating unit may be difficult to be sufficiently realized. On the other hand, when the content of the second repeating unit is excessively increased, the flowability and the molecular weight of the copolycarbonate resin is excessively increased. Moldability can be reduced.
  • the copolycarbonate resin may have a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000 g / mol, preferably 5,000 to 50,000 g / mol. Within the weight average molecular weight range, appropriate ductility and YI of the copolycarbonate resin can be ensured. More preferably, the weight average molecular weight (g / m) is at least 1,000, at least 5,000, at least 10,000, at least 21,000, at least 22,000, at least 23,000, at least 24,000, at least 25,000, at least 26,000, at least 27,000, or More than 28,000. The weight average molecular weight is 100,000 or less, 50,000 or less, '34, 000 or less, 33,000 or less, or 32,000 or less.
  • the content of the copolycarbonate resin may vary depending on the physical properties of the composition to be adjusted.
  • the copolycarbonate resin based on the total content of the resin composition of one embodiment, may be included in 10 to 70 weight 0 /. Black, 20 to 50% by weight.
  • the copolycarbonate resin to express a property-improving effect such as the above-described inner layer gyeokseong even with the glass fiber and the impact modifier with low content to provide such a molded article that indicates the appropriate physical properties is 10 parts by weight of 0 to the total resin composition / 0 or more is appropriate.
  • the copolycarbonate resin when the copolycarbonate resin is added in an excessive amount, the transparency of the resin composition may be lowered, and an effect of improving heat resistance and impact strength may be lowered or may be lowered.
  • the copolycarbonate resin may be included in less than 70 weight 0 /.
  • the above-described copolycarbonate resin may be prepared using the above-described aromatic diol compound, a carbonate precursor, and at least one siloxane compound.
  • the one or more siloxane compounds, aromatic dieul compound, a carbonate precursor and at least one siloxane compound total 100 parts by weight for the 0 /. 0.1 0/0 or more, 0.5 wt. 0 /. Above, 1 weight 0 / . or more, or 1 wt 0.5 0 /. or more and 20 parts by weight 0/0 or less, 10 parts by weight 0/0 or less, 7 parts by weight 0/0 or less, 5 parts by weight 0 /. or less, and 4 wt. 0 /. or less, 3 A weight of 0 / ° or less, or 2% by weight or less may be used.
  • the aromatic diol compound, the aromatic diol compound, a carbonate precursor and at least one siloxane compound total 100 parts by weight 0 / about 0 to 40 weight 0/0 or more, 50 weight 0/0 or more, or 55 wt. 0 /. Above, 80 weight 0 / ⁇ or less, 70 weight 0 / ⁇ or less, or 65 weight 0 / ⁇ or less have.
  • the carbonate precursor, the aromatic diol compound, the carbonate and the precursor and one or more siloxane compounds the total 100 parts by weight 0/10 weight 0/0 above about 20 weight 0 /. Or more, or 30 wt. 0 /., 60 wt. 0 /. Or less, 50 weight 0 /. Or less, or 40 weight% or less can be used.
  • the polymerization method for example, an interfacial polymerization method can be used.
  • the polymerization reaction is possible at atmospheric pressure and low temperature, and the molecular weight can be easily controlled.
  • the interfacial polymerization is preferably carried out in the presence of an acid binder and an organic solvent.
  • the interfacial polymerization may include a step of prepolymerization, a coupling agent, and then polymerization again, for example, in which case a high molecular weight copolycarbonate may be obtained.
  • the materials used for the interfacial polymerization are not particularly limited as long as the materials can be used for the polymerization of polycarbonate, and the amount of the materials used may be adjusted as necessary.
  • an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide
  • an amine compound such as pyridine
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is a solvent usually used for polymerization of polycarbonate, and for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene may be used.
  • the interfacial polymerization is a reaction agent such as a tertiary amine compound such as triethylamine tetra-n-butylammonium bromide, tetra-n-butylphosphonium bromide, quaternary ammonium compound, quaternary phosphonium compound, etc. Can be used additionally.
  • a reaction agent such as a tertiary amine compound such as triethylamine tetra-n-butylammonium bromide, tetra-n-butylphosphonium bromide, quaternary ammonium compound, quaternary phosphonium compound, etc. Can be used additionally.
  • the reaction temperature of the interfacial polymerization is preferably 0 to 40 ° C, the reaction time is preferably 10 minutes to 5 hours. In addition, it is preferable to keep pH at 9 or more or 1 1 or more in an interface expansion reaction reaction.
  • the interfacial polymerization may be performed by further including a molecular weight regulator.
  • the molecular weight modifier may be added before the start of polymerization, during the start of the polymerization, or after the start of the polymerization.
  • Mono-alkylphenol may be used as the molecular weight modifier, and the mono-alkylphenol is, for example, p-tert-butylphenol, P-cumylphenol, decylphenol, dodecylphenol, tetradecylphenol, nuxadecylphenol, octadecyl Phenols, eicosylphenols, docosylphenols and It is 1 or more types chosen from the group which consists of a triacontyl phenol, Preferably it is P-tert- butylphenol, In this case, a molecular weight control effect is large.
  • the molecular weight modifier may be, for example, 0.01 part by weight, 0,1 part by weight, or 1 part by weight or more, 10 parts by weight, 6 parts by weight, or 5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of an aromatic diol compound. It is possible to obtain a desired molecular weight within this range.
  • the resin composition of one embodiment includes a glass fiber in order to improve the rigidity, warpage characteristics, etc. of the molded article.
  • a glass fiber in order to improve the rigidity, warpage characteristics, etc. of the molded article.
  • the resin composition of one embodiment may improve the layer strength of the resin composition through the use of the copolycarbonate resin described above, and may include such glass fibers in a relatively reduced content.
  • the glass fiber glass fiber surface-coated (treated) with an epoxy silane compound, a urethane silane compound, an olefin silane compound, or the like is used in a low content, or not surface coated (treated) with these compounds. It is confirmed that the low glass fiber content can be used to improve the warping properties of the resin composition and the molded article, and more preferably, the glass fiber without surface coating (treatment) can be more appropriately improved. It became. Therefore, the resin composition of one embodiment may include a glass fiber in a relatively low content to exhibit excellent surface properties, and may exhibit excellent impact strength with the use of the copolycarbonate resin, while also improving warpage characteristics. It was confirmed that there is.
  • any surface untreated glass fibers known to be usable for improving physical properties of polycarbonate-based resin compositions and the like may be used without particular limitation, and may be, for example, cocoon or flat type. Of flat glass fibers can be used.
  • the glass fiber in a direction perpendicular to the longitudinal direction It has a rectangular, circular or elliptical cross section, and the aspect ratio of the following formula 1 may be used from 100 to 500, or 100 to 300.
  • a length (L) of 2 to 7 mm and a length (D) of the length of the long side or the (long) diameter may be 5 to 20 / ⁇ , or 10 to 15:
  • Equation 1 L is the length of the glass fiber, D is the length of the longest side of the rectangular cross section, the length of the diameter of the circular cross section or the length of the longest diameter of the elliptical cross section.
  • the stiffness and toughness of the resin composition according to one embodiment can be appropriately improved, and warpage characteristics can be appropriately improved. This is expected because glass fibers having the above structural characteristics can adequately absorb the outer lamination through the space of the resin and the glass fibers by controlling the proper bonding force between the resins.
  • the resin composition and the molded article of one embodiment may be brittle, which is not preferable. If the aspect ratio is too large, the surface of the glass fiber may protrude. This high surface properties such as surface smoothness and the appearance of the product may be lowered, toughness and impact strength of the molded article may be lowered.
  • the glass fibers based on the total content of the resin composition of example one embodiment, 1 to 20% by weight, graphite is from 3 to 15 parts by weight 0/0, and black may be contained in an amount of 5 to 10 parts by weight 0 /.
  • the content of such glass fibers becomes too large, the surface smoothness or appearance characteristics of the molded article may be lowered due to the protrusion of the glass fibers.
  • the improvement of the strength or the bending property of the resin composition and the molded article of one embodiment may not be sufficient.
  • the resin composition of one embodiment further includes a layer reinforcing agent in addition to the above-described components.
  • the layered reinforcing agent may be a rubber-modified vinyl graft copolymer to appropriately reinforce the impact strength of the resin composition and the molded article thereof in one embodiment. It can use to include.
  • the resin composition of one embodiment may exhibit excellent impact strength while including a low content of the layer reinforcing agent due to the use of the above-described copolycarbonate resin, and excellent by applying the low content of the layer reinforcing agent and the phosphorus-based flame retardant described below. The flame retardancy can be shown together.
  • the rubber-modified vinyl graft copolymer has a core structure in which a shell is formed by grafting a vinyl-based unsaturated monomer on a core structure including at least one rubber selected from the group consisting of diene rubber, acrylate rubber and silicone rubber.
  • -It can be a graft copolymer of the shell structure, it was confirmed that such a layer reinforcing agent can be used in the resin composition of one embodiment to more appropriately reinforce the layer strength, even under low content.
  • the rubber may be one or more of diene rubbers, acrylate rubbers or silicone rubbers having 4 to 6 carbon atoms, and in terms of structural stability of the impact modifiers, Rubber, an acrylate rubber, or a silicone-acrylate rubber can be used more suitably.
  • the acrylate rubber is methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylnuclear chamber (meth Rubbers formed from (meth) acrylate monomers such as acrylates or nuclear chamber (meth) acrylates, and ethylene glycol di (meth) acrylates and propylene glycol di (meth) acrylates for the formation of such rubbers.
  • 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4- butylene glycol di (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, or a triallyl cyanurate round curing agent may be further used.
  • the silicone rubber may be prepared from cyclosiloxane, specific examples thereof may include nuxamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclonuxasiloxane, trimethyltriphenylcyclo
  • the thing manufactured from 1 or more types chosen from the group which consists of a trisiloxane, tetramethyl tetra phenyl cyclo tetrasiloxane, and octaphenyl cyclo tetra tetrasiloxane can be used.
  • a curing agent such as trimethoxymethylsilane, triethoxyphenylsilane, tetramethoxysilane, or tetraethoxysilane can be further used.
  • an aromatic vinyl monomer or a monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer may be used as the vinyl unsaturated monomer grafted to the rubber.
  • the aromatic vinyl monomer may include styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, para t-butylstyrene, ethyl styrene, or the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a vinyl cyanide compound an alkyl (meth) acrylate having 1 to 12 carbon atoms, a (meth) acrylate or an alkyl or phenyl nucleosubstituted maleimide having 1 to 12 carbon atoms may be used. Can be. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the layered reinforcing agent in the form of the rubber-modified vinyl-based graft copolymer described above may be directly synthesized according to methods well known to those skilled in the art, or may be obtained commercially.
  • the impact modifier described above may be included in an amount of 1 to 10 weight 0 /., Or 1.5 to 5 weight%, or 2 to 4 weight 0 /. Based on the total content of the resin composition of one embodiment.
  • the content of such an impact modifier is too large, there is substantially no additional effect of improving the layer strength, and the resin composition of one embodiment may hardly exhibit excellent flame retardancy.
  • impact resistance such as the impact strength of the resin composition and the molded article of one embodiment may not be sufficient.
  • the resin composition of one embodiment further includes a phosphorus-based flame retardant.
  • a phosphorus-based flame retardant Especially the types of phosphorus-based flame retardants available. Without limitation, any phosphorus-based flame retardants previously known to be usable in resin compositions, such as monophosphate compounds, phosphate oligomeric compounds, phosphonate oligomer compounds, phosphonitrile oligomer compounds, and phosphonamide groups
  • One or more organophosphorus flame retardants selected from the group consisting of can be used without particular limitation.
  • the resin composition and the molded article of one embodiment include a relatively low content of the layered reinforcement, and as the phosphorus-based flame retardant is contained in a predetermined level or more, it may exhibit excellent flame retardancy.
  • phosphorus-based flame retardants include condensed phosphate esters represented by the following general formula (5):
  • Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , and Ar 4 are each independently a halogen-free aromatic group
  • R 7 to R 14 are each independently a hydrogen atom or a C 5 alkyl group
  • G represents direct binding, O, S, S0 2 , C (CH 3 ) 2 , CH 2 , CHPh, wherein Ph is a phenyl group
  • n is an integer of 1 or more
  • k and m are each an integer of 0 or more and 2 or less, and (k + m) is an integer of 0 or more and 2 or less.
  • the phosphate ester flame retardant is a high V-0 grade or V-1 grade according to UL 94 V Test while minimizing the degradation of the intrinsic properties of the above-described polycarbonate resin and the physical properties improvement effect of the copolycarbonate resin is added Enables expression of flame retardancy.
  • the condensed phosphate ester represented by Formula 5 may include a mixture of condensed phosphate esters having different n or different structures.
  • n is an integer of 1 or more, and an upper limit thereof is preferably 40 or less in terms of expression of flame retardancy; Preferably it may be 1 to 10, more preferably 1 to 5.
  • k and m are each an integer of 0 or more and 2 or less, and (k + m) is an integer of 0 or more and 2 or less; Preferably, each may be an integer of 0 or more and 1 or less, more preferably 1 respectively.
  • R 7 to R 14 are each independently a hydrogen atom or a C 1-5 alkyl group; Specifically hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, neopentyl and the like; Preferably hydrogen, methyl or ethyl; More preferably hydrogen.
  • Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , and Ar 4 of Formula 5 may each independently be a halogen-free aromatic group, and specifically, may be an aromatic group having a benzene skeleton, a naphthalene skeleton, an indene skeleton, or an anthracene skeleton.
  • the Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , and Ar 4 may each be substituted with an organic moiety having 1 to 8 carbon atoms that does not contain a halogen.
  • Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , and Ar 4 are each independently phenyl, aryl, cresyl, xylyl, isopropylphenyl, butylphenyl, tert-butylphenyl, di-tert-butylphenyl, P-cumylphenyl and the like.
  • the condensed phosphate ester represented by Formula 5 may be a compound represented by Formulas 5-1 to 5-4:
  • n is an integer of 1 or more.
  • Non-limiting examples, commercially available phosphate ester flame retardants include PX-200, PX-201, PX-202, CR-733S, CR-741, CR747 (above DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY Co., Ltd.); FP-600, FP-700, FP-800 (ADEKA Co.), etc. are mentioned.
  • the phosphorus-based flame retardant may be included in an amount of 2 to 15 weight 0 /., Or 4 to 13 weight 0 /. Or 5 to 10 weight 0 /. Based on the total content of the resin composition of one embodiment.
  • the resin composition of one embodiment can exhibit excellent flame retardancy, it is possible to minimize the mechanical properties of the molded article due to the addition of the flame retardant.
  • the resin composition according to one embodiment includes a drip inhibitor, such as a fluorine-based polymer such as polytetrafluoroethylene (PTFE), if necessary; Surfactant crab; Nucleating agent; Coupling crab; Layering agent; Plasticizers; Lubricant; Antibacterial agents; Mold release agents; Heat stabilizers; Antioxidants; UV stabilizers; Compatibilizers; coloring agent; Antistatic agents; Pigments; dyes; Additives such as a flame retardant may further be included.
  • a drip inhibitor such as a fluorine-based polymer such as polytetrafluoroethylene (PTFE)
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the content of such additives may vary depending on the physical properties to be imparted to the composition.
  • the additive may be included in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
  • the total content of the additive is 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin. Or less, or 15 parts by weight or less, or 10 parts by weight or less is appropriate.
  • a molded article including the polycarbonate resin composition described above is provided.
  • the molded article is an article obtained by molding by the method of extrusion, injection, casting or the like using the polycarbonate-based resin composition described above as a raw material.
  • the molding method and its conditions can be appropriately selected and adjusted according to the type of molded article.
  • the molded article may be obtained by mixing and extruding the polycarbonate-based resin composition to produce pellets, and then drying and injecting the pellets.
  • the molded article since the molded article is formed from the polycarbonate-based resin composition, it may exhibit low deformation characteristics, excellent laminar strength and surface properties, excellent flame retardancy, and the like, and may be suitably used as a housing material for portable electronic devices such as tablet PCs. Can be.
  • Polycarbonate-based resin composition and molded article thereof according to the present invention is low Deformation characteristics, excellent lamination strength and surface properties of appearance, excellent flame retardancy, and the like can be exhibited, and can be suitably used as housing materials for portable electronic devices such as tablet PCs.
  • AP-PDMS is light yellow oil, and repeating unit (n1) is determined by 1 H NMR using Varian 500MHz.
  • each component was added to the composition of Table 1 below, followed by melting and kneading extrusion to prepare pellets. After drying the prepared pellets for 6 hours at 70 ° C, it was injected to prepare a specimen for evaluation of physical properties.
  • the components used in each Example and Comparative Example are as follows.
  • the polycarbonate resin was a polymer of bisphenol A, its melt index (Ml) measured as weight (g) measured for 10 minutes under a temperature of 30 CTC and a load of 1.2 kg, according to ASTM D1238.
  • Ml melt index measured as weight (g) measured for 10 minutes under a temperature of 30 CTC and a load of 1.2 kg, according to ASTM D1238.
  • an aromatic polycarbonate resin LG Chem. PC1300-10) having a melt index of 10 g / 10 minutes was used.
  • Liquid Flame Retardant Bisphenol-A Bis (diphenylphosphate) -FP-600 was used.
  • PTFE Polytetrafluoroethylene
  • Melt Index (Ml) According to ASTM D1238, it was calculated as a weight (g) measured for 10 minutes under a silver content of 30C C and a load of 1.2 kg.

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Abstract

본 발명은 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 이의 성형품에 관한 것으로， 보다 구체적으로， 낮은 변형 특성， 우수한 충격 강도 및 외관의 표면 특성과, 우수한 난연성을 나타내는 폴리카보네이트계 수지 조성물과 이로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.

Description

【발명의 명칭】
폴리카보네이트계 수지 조성물 및 이의 성형품
【관련 출원 (들)과의 상호 인용】
본 출원은 2014년 12월 4일자 한국 특허 출원 제 10-2014-0173005 호 및 2015년 12월 2일자 한국 특허 출원 제 10-2015-0170809 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
【기술분야】
본 발명은 흘리카보네이트계 수지 조성물 및 이의 성형품에 관한 것으로， 보다 구체적으로， 낮은 변형 특성ᅳ 우수한 층격 강도 및 외관의 표면 특성과， 우수한 난연성을 나타내는 폴리카보네이트계 수지 조성물과 이로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.
【배경기술】
폴리카보네이트 수지는 비스페놀 A와 같은 방향족 디올과 포스겐과 같은 카보네이트 전구체의 축중합에 의해 형성되는 열가소성 수지로서， 우수한 충격 강도, 수치안정성, 내열성, 및 투명성 등을 가지며, 전기전자 제품의 외장재, 자동차 부품， 건축 소재, 광학 부품 등 광범위한 분야에 적용된다.
최근 들어, 타블렛 PC 등 휴대용 전자 기기의 하우징용으로 폴리카보네이트계 소재의 적용이 검토되고 있다. 그런데， 이러한 폴리카보네이트계 소재를 사용할 경우, 휨 현상이 비교적 크게 나타나는 단점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해， 이전부터 폴리카보네이트계 소재를 실란계 화합물 등으로 표면 코팅된 유리 섬유로 보강하는 방법이 널리 적용되고 있다.
그러나, 이러한 유리 섬유로 보강된 소재에서는, 유리 섬유의 함량이 증가할수록 폴리카보네이트계 소재의 충격 강도 저하가 크게 나타날 뿐 아니라, 유리 섬유의 돌출에 의한 외관 표면 특성 저하 등이 나타나는 단점이 있다.
또한, 별도의 층격 보강제를 사용하여, 위 유리 섬유 보강에 따른 층격 강도 저하를 해결하려 하는 경우， 상기 전자 기기의 하우징용 소재에 요구되는 난연성의 부여가 곤란해지는 단점이 있었다.
이러한 종래 기술의 문제점으로 인해， 유리 섬유의 함량을 상대적으로 줄이면서도， 낮은 변형 특성， 우수한 충격 강도 및 외관의 표면 특성을 나타낼 수 있고， 이와 함께 우수한 난연성을 나타내어, 타블렛 PC 등 휴대용 전자 기기의 하우징용 소재로서 적절히 사용될 수 있는 폴리카보네이트계 소재의 개발이 계속적으로 요구되고 있다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
이에 본 발명은 낮은 변형 특성， 우수한 충격 강도 및 외관의 표면 특성과 우수한 난연성을 나타내는 폴리카보네이트계 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한, 상기 폴리카보네이트계 수지、 조성물을 포함하는 성형품을 제공하는 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명은 방향족 폴리카보네이트계 게 1 반복 단위로 이루어진 폴리카보네이트 수지,
방향족 폴리카보네이트계 제 1 반복 단위와， 하나 이상의 실록산 결합을 갖는 방향족 폴리카보네이트계 게 2 반복 단위를 포함한 코폴리카보네이트 수지， 유리 섬유，
고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 포함하는 층격 보강제， 및 인계 난연제를 포함하고;
상기 제 1 반복 단위는 각각 독립적으로 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하고;
상기 게 2 반복 단위는 하기 화학식 3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트계 수지 조성물을 제공하는 것이다:
[화학식 1]
Figure imgf000003_0001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소， C1-10 알킬 C1-10 알콕시， 또는 할로겐이고, Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 Cwo 알킬렌, 비치환되거나 또 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌시 S, Sᄋ， SO2, 또는 CO이고;
[화학식 3]
Figure imgf000004_0001
상기 화학식 3에서,
X2은 각각 독립적으로 C1-10 알s Rll
I킬 6 렌이고，
Y1은 각각 독립적으로 수소， c1-6 알킬， 할로겐 히드록시, c1-6 알콕시 또는 c6-20 아릴이고,
R6는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐, 옥시라닐로 치환된 C1-10 알콕시， 또는 C6-20 아릴로 치환된 C1-15 알킬; 할로겐; C1-10 알콕시; 알릴; c1-10 할로알킬; 또는 c6-20 아릴이고
Π2는 10 내지 200의 정수이다.
본 발명은 또한， 상기 풀리카보네이트계 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공한다. 이하, 발명의 구체적인 구현 예들에 따른 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 이의 성형품에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
그에 앞서， 본 명세서에 사용되는 전문 용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며， 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고， 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 '포함 · 또는 ᅳ함유 '의 의미는 특정 특성， 영역, 정수, 단계, 동작， 요소 또는 성분을 구체화하며， 다른 특정 특성， 영역， 정수, 단계, 동작, 요소, 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다.
그리고， 본 명세서에서 '제 r 및 '제 2' 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 하나의 구성요소를 다론 구성요소로부터 구별하는 목적으로 사용되며， 상기 서수에 의해 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위 내에서 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로도 명명될 수 있고， 유사하게 제 2 구성요소는 제 1 구성요소로 명명될 수 있다.
I. 폴리카보네이트계 수지 조성물
발명의 일 구현 예에 따르면,
방향족 폴리카보네이트계 제 1 반복 단위로 이루어진 폴리카보네이트 수지， '
방향족 폴리카보네이트계 제 1 반복 단위와, 하나 이상의 실록산 결합을 갖는 방향족 폴리카보네이트계 제 2 반복 단위를 포함한 코폴리카보네이트 수지， 유리 섬유,
고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 포함하는 충격 보강제， 및 인계 난연제를 포함하고; ,
상기 제 1 반복 단위는 각각 독립적으로 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하고;
상기 게 2 반복 단위는 하기 화학식 3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트계 수지 조성물이 제공된다:
' [화학식 1]
Figure imgf000005_0001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고，
Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 c1-10 알킬로 치환된 c3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, S02, 또는 CO이고;
[화학식 3]
Figure imgf000006_0001
상기 화학식 3에서,
X2은 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌이고,
Y1은 각각 독립적으로 수소, d.6 알킬， 할로겐, 히드록시, C1-6 알콕시 또는 C6-20 아릴이고,
R6는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐, 옥시라닐로 치환된 C1-10 알콕시, 또는 C6-20 아릴로 치환된 C1-15 알킬; 할로겐; C1-10 알콕시; 알릴; C1-10 할로알킬; 또는 C6_20 아릴이고，
n2는 10 내지 200의 정수이다.
또한， 상기 일 구현예의 조성물에서， 상기 코폴리카보네이트 수지의 제 2 반복 단위는 하기 화학식 2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 더 포함할 수 있다:
Figure imgf000006_0002
상기 화학식 2에서,
X1은 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌이고，■
R5는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐， 옥시라닐로 치환된 C1-10 알콕시， 또는 C6-20 아릴로 치환된 C1-15 알킬； 할로겐; C1-10 알콕시; 알릴; C1-10 할로알킬; 또는 C6-20 아릴이고,
n1은 10 내지 200의 정수이다.
본 발명자들의 계속적인 연구 결과ᅳ 상기 화학식 3의 특정 실록산 결합， 보다 적절하게는 화학식 2 및 3의 실록산 결합을 폴리카보네이트 주쇄에 도입된 코폴리카보네이트 수지는 일반적인 방향족 폴리카보네이트 수지의 물성을 보완하여 상기 일 구현예의 수지 조성물이 보다 우수한 충격 강도 (내충격성)이나 기타 기계적 물성 등을 나타낼 수 있게 함이 확인되었다. 따라서, 일반적인 방향족 폴리카보네이트 수지와 함께， 상기 특정한 코폴리카보네이트 수지를 사용함에 따라, 상대적으로 낮은 함량의 유리 섬유 및 층격 보강제의 사용으로도, 낮은 변형 특성 및 우수한 층격 강도 등을 나타내는 수지 조성물이 제공될 수 있음이 확인되었다. 그 결과， 낮은 함량의 유리 섬유의 사용으로 인해 유리 섬유의— 돌출 등이 줄어들어 외관의 표면 특성이 향상될 수 있다. 또 층격 보강제의 낮은 함량 및 적절한 난연제의 사용량이 가능하게 되어， 일 구현예의 수지 조성물은 우수한 난연성을 나타낼 수 있다.
그러므로， 일 구현예의 수지 조성물은 타블렛 PC 등 휴대용 전자 기기의 하우징용 소재로서 적절히 사용될 수 있는 낮은 변형 특성, 우수한 층격 강도 및 외관의 표면 특성과, 우수한 난연성을 함께 나타낼 수 있다. 이하， 발명의 일 구현 예에 따른 폴리카보네이트계 수지 조성물에 포함될 수 있는 성분들에 대하여 상세히 설명한다.
(1) 폴리카보네이트수지
상기 폴리카보네이트 수지는 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물에 포함되는 베이스 수지로서, 방향족 폴리카보네이트계 게 1 반복 단위로 이루어진다.
이러한 폴리카보네이트 수지는 방향족 폴리카보네이트계 게 1 반복 단위로 이루어지는 것으로서, 실록산 결합을 갖는 방향족 폴리카보네이트계 반복 단위 (예를 들어, 상기 제 2 반복 단위)를 갖지 않는다는 점에서, 후술하는 코폴리카보네이트 수지와 구분될 수 있다.
구체적으로 상기 방향족폴리카보네이트계 제 1 반복 단위는 디올 화합물 및 카보네이트 전구체의 반웅에 의해 형성된 것으로， 적절하게는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있으며, 이러한 반복 단위의 구조는 후술하는 코폴리카보네이트 수지에 포함되는 제 1 반복 단위와 동일하게 될 수도 있지만, 이와 상이하게 될 수도 있다:
[화학식 1]
Figure imgf000008_0001
상기 화학식 1에서，
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소， C1-10 알킬, C1-10 알콕시， 또는 할로겐이고，
Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C^o 알킬렌， 비치환되거나 또는
C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌， 0, S, SO, S02, 또는 CO이다.
바람직하게는 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 클로로, 또는 브로모이다.
또한 바람직하게는， Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 Cwo 알킬렌이며， 보다 바람직하게는 메틸렌， 에탄 -1 ,1-디일, 프로판 -2,2- 디일, 부탄 -2,2-디일， 1 -페닐에탄 -1 ,1-디일， 또는 디페닐메틸렌이다. 또한 바람직하게는 , Ζ는 사이클로핵산 -1 ,1 -디일, 0， S, Sᄋ， S02, 또는 CO이다.
비 제한적인 예로， 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위는 비스 (4- 히드록시페닐)메탄， 비스 (4-히드록시페닐)에테르, 비스 (4-히드록시페닐)설폰, 비스 (4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스 (4-히드록시페닐)설파이드, 비스 (4- 히드록시페닐)케톤, 1，1-비스 (4-히드록시페닐)에탄, 비스페놀 A, 2,2-비스 (4- 히드록시페닐)부탄, 1 ,1 -비스 (4-히드록시페닐 )시클로핵산， 2,2-비스 (4-히드록시 -3,5- 디브로모페닐)프로판， 2,2-비스 (4-히드록시 -3,5-디클로로페닐)프로판， 2,2-비스 (4- 히드록시 -3-브로모페닐)프로판， 2,2-비스 (4-히드록시 -3-클로로페닐)프로판, 2,2- 비스 (4-히드록시 -3-메틸페닐)프로판, 2，2-비스 (4-히드록시 -3,5-디메틸페닐)프로판， 1 ,1 -비스 (4-히드록시페닐 )-1-페닐에탄， 비스 (4-히드록시페닐)디페닐메탄, 및 알파,오메가 -비스 [3-(o-히드록시페닐)프로필]폴리디메틸실톡산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 방향족 디을 화합물로부터 유래된 것일 수 있다.
상기 '방향족 디올 화합물로부터 유래한다'는 것은， 상기 방향족 디올 화합물의 하이드록시기와 카보네이트 전구체가 반웅하여 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 형성하는 것을 의미한다.
비 제한적인 예로, 방향족 디올 화합물인 비스페놀 A와 카보네이트 전구체인 트리포스겐이 중합된 경우, 상기 화학식 1의 반복 단위는 하기 화학식 1 -1로 표시될 수 있다:
Figure imgf000009_0001
상기 카보네이트 전구체로는， 디메틸 카보네이트， 디에틸 카보네이트 디부틸 카보네이트, 디시클로핵실 카보네이트， 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스 (클로로페닐) 카보네이트， 디 -m-크레실 카보네이트, 디나프틸 카보네이트, 비스 (디페닐) 카보네이트, 포스겐， 트리포스겐, 디포스겐, 브로모포스겐 및 비스할로포르메이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는， 트리포스겐 또는 포스겐을 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 1 ,000 내지 100,000 g/mol, 바람직하게는 5,000 내지 50,000 g/m이의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 중량 평균 분자량 (g/mol)은 1 ,000 이상, 5,000 이상, 10,000 이상， 21 ,000 이상， 22,000 이상， 23,000 이상， 24,000 이상, 25,000 이상， 26,000 이상, 27,000 이상， 또는 28,000 이상이다. 또한， 상기 중량 평균 분자량은 100,000 이하, 50,000 이하, 34,000 이하， 33,000 이하， 또는 32,000 이하이다.
그리고, 상기 폴리카보네이트 수지는 ASTM D1238 (300 °C 및 1.2 kg 하중; 10분간 측정)에 따른 5 g/10분 내지 25 g/10분, 흑은 5 g/10분 내지 15 g/10분의 용융지수 (Ml)를 갖는 것이 조성물이 갖는 물성의 안정적인 발현 측면에서 바람직할 수 있다.
상술한 폴리카보네이트 수지는 일반적인 방향족 폴리카보네이트 수지의 잘 알려진 합성 방법에 따라 직접 합성하거나, 상업적으로 시판되고 있는 방향족 폴리카보네이트를 입수하여 사용할 수 있다.
또， 상기 폴리카보네이트 수지의 함량은 조절하고자 하는 조성물의 물성에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리카보네이트 수지는 일 구현예의 수지 조성물의 전체 함량을 기준으로， 20 내지 70 중량0 /0， 흑은 30 내지 68 중량0 /。의 함량으로 포함될 수 있다. 이러한 폴리카보네이트 수지는 후술하는 코폴리카보네이트 수지와 함께 베이스 수지로 포함되는 성분으로서， 그 함량이 지나치게 많아지면 상대적으로 코폴리카보네이트 수지의 함량이 즐어들어 수지 조성물의 내층격성 (충격 강도) 등이 충분치 못하게 될 수 있다. 또한， 폴리카보네이트 수지의 함량이 지나치게 작아지면, 강성 등의 기계적 물성이 충분치 못할 수 있다.
(2)코폴리카보네이트수지
상기 코폴리카보네이트 수지는, 상술한 폴리카보네이트 수지가 갖는 물성의 개선， 특히 층격 강도 등을 개선할 수 있는 성분으로서, 일 구현예의 수지 조성물에 베이스 수지로서 폴리카보네이트 수지와 함께 포함될 수 있다. 이러한 코폴리카보네이트 수지는 방향족 폴리카보네이트계 제 1 반복 단위와， 하나 이상의 실록산 결합을 갖는 방향족 폴리카보네이트계 계 2 반복 단위를 포함한다.
즉, 상기 코폴리카보네이트 수지는 폴리카보네이트의 주쇄에 폴리실록산 구조가 도입되어 있다는 점에서 상술한 폴리카보네이트 수지 (예를 들어, 폴리실록산 구조의 도입 없이 방향족 폴리카보네이트 주쇄만을 갖는 것)와 구분될 수 있다. .
[제 1 반복 단위】
구체적으로， 상기 방향족 폴리카보네이트계 게 1 반복 단위는 디을 화합물 및 카보네이트 전구체의 반옹에 의해 형성된 것으로， 상술한 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
Figure imgf000010_0001
상기 화학식 1에서，
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,
z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 c1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 c1-10 알킬로 치환된 c3-15 사이클로알킬렌， O, S, SO, SO2, 또는 CO이다. 여기서, 상기 R1 내지 R4와 Z는 상술한 폴리카보네이트 수지를 이루는 반복 단위에 대웅하는 그룹과 같거나 다른 구조를 가질 수 있다.
비 제한적인 예로, 방향족 디올 화합물인 비스페놀 A와 카보네이트 전구체인 트리포스겐이 중합된 경우, 상기 화학식 1의 반 단위는 하기 화학식 1 -1로 표시될 수 있다:
[화학식 1 -1]
Figure imgf000011_0001
상기 화학식 2에서,
χ1은 각각 독립적으로 c1-10 알킬렌이고,
R5는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐， 옥시라닐로 치환된 d_10 알콕시， 또는 c6 아릴로 치환된 c1-15 알킬; 할로겐; c1-10 알콕入' 알릴; Cwo 할로알킬; 또는 C6.20 아릴이고,
n1은 10 내지 200의 정수이고;
Figure imgf000012_0001
상기 화학식 3에서,
X2은 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌이고,
γ1은 각각 독립적으로 수소， C1-6 알킬， 할로겐, 히드록시， C1-6 알콕시 또는 C6-20 아릴이고,
R6는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐, 옥시라닐로 치환된 C1-10 알콕시， 또는 C6-20 아릴로 치환된 C1-15 알킬; 할로겐; C1-10 알콕시; 알릴; C1-10 할로알킬; 또는 C6ᅳ 20 아릴이고,
n2는 10 내지 200의 정수이다. ·
상기 화학식 2에서， 상기 X1은 각각 독립적으로 C2-10 알킬렌일 수 있고， 바람직하게는 c2-4 알킬렌， 보다 바람직하게는 프로판 -1 ,3-디일일 수 있다.
상기 화학식 2에서， 상기 R5는 각각 독립적으로 수소， 메틸， 에틸, 프로필, 3-페닐프로필, 2-페닐프로필, 3- (옥시라닐메록시)프로필, 플루오로, 클로로, 브로모， '아이오도, 메록시， 에톡시, 프로폭시, 알릴， 2,2,2-트리플루오로에틸， 3,3,3- 트리플루오로프로필， 페닐， 또는 나프틸일 수 있다. 또한 바람직하게는, 상기 R5는 각각 독립적으로 C1-10 알킬이고, 보다 바람직하게는 C1-6 알킬이고, 보다 바람직하게는 c 알킬이고， 가장 바람직하게는 메틸이다.
상기 화학식 2에서 상기 n1은 10 내지 200의 정수로서, 바람직하게는 i) 30 내지 60의 정수이거나, ii) 20 이상, 25 이상, 또는 30 이상이고， 40 이하, 또는 35 이하의 정수이거나, 또는 iii) 50 이상, 또는 55 이상이고, 70 이하， 65 이하, 또는 60 이하의 정수일 수 있다.
예컨대， 상기 화학식 2의 반복 단위는 하기 화학식 2-1로 표시될 수 있다:
Figure imgf000013_0001
상기 화학식 2-1에서，
상기 R5 및 ^은 각각 상기 화학식 2에서 정의된 바와 같다.
그리고， 상기 화학식 3에서, 바람직하게는, 상기 X2는 각각 독립적으로 C2-io 알킬렌이고, 보다 바람직하게는 C2-6 알킬렌이고, 가장 바람직하게는 이소부틸렌일 수 있다.
바람직하게 I --, 상기 화학식 3에서 상기 Y1은 수소일 수 있다.
상기 화학식 3에서 R6는 각각 독립적으로 수소， 메틸, 에틸， 프로필, 3- 페닐프로필, 2-페닐프로필, 3- (옥시라닐메톡시)프로필, 플루오로, 클로로， 브로모, 아이오도， 메록시, 에톡시, 프로폭시, 알릴, 2 2 2-트리폴루오로에틸， 3,3,3- 트리플루오로프로필, 페닐， 또는 나프틸일 수 있다. 또한 바람직하게는， 상기 R6는 각각 독립적으로 C1-10 알킬이고， 보다 바람직하게는 C1-6 알킬이고， 보다 바람직하게는 C 3 알킬이고, 가장 바람직하게는 메틸일 수 있다.
상기 화학식 3에서 상기 n2는 10 내지 200의 정수로서, 바람직하게는 i) 30 내지 60의 정수이거나， Π) 20 이상, 25 이상, 또는 30 이상이고, 40 이하， 또는 35 이하의 정수이거나， 또는 iii) 50 이상， 또는 55 이상이고, 70 이하， 65 이하， 또는 60 이하의 정수일 수 있다.
예컨대， 상기 화학식 3의 반복 단위는 하기 화학식 3-1로 표시될 수 있다:
Figure imgf000013_0002
상기 화학식 3-1에서,
상기 R6 및 n2는 각각 상기 화학식 3에서 정의된 바와 같다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 코폴리카보네이트 수지는 상기 화학식 3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함할 수 있고, 보다 적절하게는 상기 화학식 2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 더 포함할 수 있다. 또한 상기 코폴리카보네이트 수지는 상기 화학식 2 및 /또는 3의 각 반복 단위를 2종 이상으로 포함할 수도 있다.
상기 화학식 2 및 3의 반복 단위를 함께 포함하거나， 각 반복 단위의 2종 이상을 함께 포함하는 경우 상은 충격 강도， 저온 충격 강도 및 유동성의 개선 정도가 현저히 증가함을 확인할 수 있었으며, 이는 각각의 반복 단위에 의하여 물성 개선 정도가 상호 보완적으로 작용한 결과에 기인한다.
본 발명에서 의미하는 '2종 이상의 반복 단위'란， 각 화학식의 범주 내에서 구조가 상이한 반복 단위를 2종 이상 포함하거나 또는 구조는 동일하나 화학식 2 및 3의 구조 내 실리콘 옥사이드의 반복단위 수 (n1 또는 n2)가 상이한 2종 이상을 포함하는 것을 의미한다.
예컨대， 본 발명에서 의미하는 ·2종 이상의 반복 단위'란， i) 상기 화학식 2로 표시되는 하나의 반복 단위와 상기 화학식 2로 표시되는 다른 하나의 반복 단위， 또는 Π) 상기 화학식 3으로 표시되는 하나의 반복 단위와 화학식 3으로 표시되는 다른 하나의 반복 단위를 포함하는 것을 의미한다.
상기 2종의 반복 단위를 포함하는 각각의 경우에서， 2종의 반복 단위 간의 중량비는 1 :99 내지 99:1가 될 수 있다. 바람직하게는 3:97 내지 97:3, 5:95 내지 95:5, 10:90 내지 90:10, 또는 15:85 내지 85:15 일 수 있고, 보다 바람직하게는 20:80 내지 80:20 일 수 있다.
상기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 반복 단위는 각각 하기 화학식 2-2로 표시되는 실록산 화합물 및 하기 화학식 3-2로 표시되는 실록산 화합물로부터 유래한 것일 수 있다:
[화학식 2-2]
Figure imgf000015_0001
상기 화학식 2-2에서,
상기 X1, R5 및 n1은 각각 상기 화학식 2에서 정의된 바와 같고; [화학식 3-2]
Figure imgf000015_0002
상기 화학식 3-2에서,
상기 X2, Y1, R6 및 n2는 각각 상기 화학식 3에서 정의된 바와 같다. . 상기 '실록산 화합물로부터 유래한다'의 의미는, 상기 각각의 실록산 화합물의 하이드록시기와 카보네이트 전구체가 반웅하여 상기 각각의 화학식 2 및 3으로 표시되는 반복 단위를 형성하는 것을 의미한다. 또한， 상기 화학식 2 및 ' 3의 반복 단위의 형성에 사용할 수 있는 카보네이트 전구체는, 앞서 설명한 화학식 1의 반복 단위의 형성에 사용할 수 있는 카보네이트 전구체에서 설명한 바와 같다.
또한, 상기 화학식 2-2 및 3-2으로 표시되는 화합물은 각각 하기 반응식 1 및 2의 방법으로 제조할 수 있다:
[반응식 1 ]
Figure imgf000015_0003
—2 상기 반웅식 1에서,
x1a는 c2-10 알케닐이고,
상기 X1, R5 및 n1은 각각 상기 화학식 2에서 정외된 바와 같고; [반응식 2]
Figure imgf000016_0001
3μ2
상기 반웅식 2에서,
x2a는 c2-10 알케닐이고，
상기 X2, Y R6 및 n2는 각각 상기 화학식 3에서 정의된 바와 같다.
상기 반웅식 1 및 2의 반웅은， 금속 촉매 하에 수행하는 것이 바람직하다. 상기 금속 촉매로는 R 촉매를 사용하는 것이 바람직하며， R 촉매로 애쉬바이 (Ashby)촉매 칼스테드 (Karstedt)촉매, 라모레오 (Lamoreaux)촉매ᅳ 스파이어 (Speier)촉매, RCI2(COD), RCI2(벤조니트릴 )2， 및 H2RBr6로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 금속 촉매는 상기 화학식 11 , 13 또는 15로 표시되는 화합물 100 중량부를 기준으로 0.001 중량부 이상, 0.005 중량부 이상， 또는 0.01 중량부 이상이고, 1 중량부 이하, 0.1 중량부 이하, 또는 0.05 중량부 이하로 사용할 수 있다.
또한, 상기 반응 온도는 80 내지 100°C가 바람직하다. 또한， 상기 반웅 시간은 1시간 내지 5시간이 바람직하다.
또한， 상기 반응식 1 및 2에서， 상기 화학식 C2 또는 C4로 표시되는 화합물은 오르가노디실록산과 오르가노시클로실록산을 산 촉매 하에서 반웅시켜 제조할 수 있으며, 상기 반응 물질의 함량을 조절하여 n1 및 n2를 조절할 수 있다. 상기 반응 온도는 50 내지 70°C가 바람직하다. 또한， 상기 반응 시간은 1시간 내지 6시간이 바람직하다.
상기 오르가노디실록산으로, 테트라메틸디실록산， 테트라페닐디실록산， 핵사메틸디실록산 및 헥사페닐디실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 또한， 상기 오르가노시클로실록산은 일례로 오르가노시클로테트라실록산을 사용할 수 있으며， 이의 일례로 옥타메틸시클로테트라실록산 및 옥타페닐시클로테트라실록산 등을 들 수 있다.
상기 오르가노디실록산은 상기 오르가노시클로실록산 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 이상， 또는 2 중량부 이상이고， 10 중량부 이하， 또는 8 중량부 이하로 사용할 수 있다.
상기 산 촉매로는 H2S04, HCIO4, AICI3> SbCI5, SnCI4 및 산성 백토로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기 산 촉매는 오르가노시클로실록산 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 이상， 0.5 중량부 이상， 또는 1 중량부 이상이고, 10 중량부 이하, 5 중량부 이하, 또는 3 중량부 이하로 사용할 수 있다.
상기 화학식 2 및 3으로 표시되는 반복 단위의 함량을 조절하여, 코폴리카보네이트 수지의 물성을 개선할 수 있다. 여기서， 상기 반복 단위의 중량비는 코폴리카보네이트 증합에 사용되는 실록산 화합물， 예컨대 상기 화학식 2-2 및 3-2로 표시되는 실록산 화합물의 중량비에 대응된다.
[코폴리카보네이트 수지의 조성 및 제조 방법】
상기 코폴리카보네이트 수지에서, 상기 방향족 폴리카보네이트계 제 1 반복 단위 및 하나 이상의 실록산 결합을 갖는 방향족 폴리카보네이트계 제 2 반복 단위의 몰비는 1 :0.0001 내지 1 :0.01， 또는 1 :0.0005 내지 1 :0.008, 또는 1 :0.001 내지 1 :0.006일 수 있으며, 중량비는 1 :0.001 내지 1 :1 , 또는 1 :0.005 내지 1 :0.1 , 또는 1 :0.01 내지 1 :0.03일 수 있다.
또한， 상기 코폴리카보네이트 수지는 90 내지 99.999 중량 0/。의 상기 제 1 반복 단위와 0.001 내지 10 중량 0/。의 상기 게 2 반복 단위를 포함할 수 있다. 즉， 상기 제 2 반복 단위의 함량이 지나치게 감소할 경우, 상기 게 2 반복단위에 의한 상온 충격 강도, 저은 층격 강도， 내화학성 및 유동성 물성의 개선이 충분히 구현되기 어려을 수 있다. 반면, 상기 제 2 반복 단위 함량이 지나치게 증가할 경우, 상기 코폴리카보네이트 수지의 분자량이 과도하게 증가하면서 흐름성 및 성형 가공성이 감소할 수 있다.
그리고， 상기 코폴리카보네이트 수지는 1 ,000 내지 100,000 g/mol, 바람직하게는 5,000 내지 50,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 중량 평균 분자량 범위 내에서 상기 코폴리카보네이트 수지의 적절한 연성 (ductility)과 YI가 확보될 수 있다. 보다 바람직하게는， 상기 중량 평균 분자량 (g/m )은 1 ,000 이상, 5,000 이상, 10,000 이상， 21 ,000 이상， 22,000 아상, 23,000 이상, 24,000 이상, 25,000 이상， 26,000 이상, 27,000 이상, 또는 28,000 이상이다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은 100,000 이하, 50,000 이하， ' 34,000 이하, 33,000 이하, 또는 32,000 이하이다.
상기 코폴리카보네이트 수지의 함량은 조절하고자 하는 조성물의 물성에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 상기 코폴리카보네이트 수지는 일 구현예의 수지 조성물의 전체 함량을 기준으로， 10 내지 70 중량0 /。, 흑은 20 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.
즉, 상술한 내층격성 등의 물성 향상 효과를 발현시켜 유리 섬유 및 충격 보강제를 낮은 함량으로 사용하더라도 적절한 물성을 나타내는 성형품 등을 제공할 수 있도록 상기 코폴리카보네이트 수지는 전체 수지 조성물에 대해 10 중량0 /0 이상으로 포함됨이 적절하다. 다만， 상기 코폴리카보네이트 수지가 과량으로 첨가될 경우 수지 조성물의 투명성이 저하될 수 있고 내열성과 충격 강도의 향상 효과가 임계치에 다다르거나 오히려 저하될 수 있다. 이러한 면에서 상기 코폴리카보네이트 수지는 70 중량0 /。 이하로 포함될 수 있다.
' 한편, 상술한 코폴리카보네이트 수지는 상술한 방향족 디올 화합물, 카보네이트 전구체, 및 하나 이상의 실록산 화합물을 사용하여 제조될 수 있다.
상기 화합물들의 중합시， 상기 하나 이상의 실록산 화합물은， 방향족 디을 화합물, 카보네이트 전구체 및 하나 이상의 실록산 화합물 총합 100 중량0 /。에 대해 0.1 중량0 /0 이상, 0.5 중량0 /。 이상， 1 중량0 /。 이상， 또는 1 .5 중량0 /。 이상이고, 20 중량0 /0 이하, 10 중량0 /0 이하, 7 중량0 /0 이하， 5 중량0 /。 이하, 4 중량0 /。 이하, 3 중량0 /。 이하, 또는 2 중량 % 이하를 사용할 수 있다. 또한, 상기 방향족 디올 화합물은， 방향족 디올 화합물， 카보네이트 전구체 및 하나 이상의 실록산 화합물 총합 100 중량0 /0에 대해 40 중량0 /0 이상， 50 중량0 /0 이상, 또는 55 중량0 /。 이상이고, 80 중량0 /。 이하, 70 중량0 /。 이하, 또는 65 중량0 /。 이하로 사용할 수 있다. 또한, 상기 카보네이트 전구체는， 방향족 디올 화합물， 카보네이트 전구체 및 하나 이상의 실록산 화합물 총합 100 중량 0/。에 대해 10 중량0 /0 이상, 20 중량0 /。 이상, 또는 30 중량0 /。이고， 60 중량0 /。 이하, 50 중량0 /。 이하， 또는 40 중량 % 이하로 사용할 수 있다.
또한， 상기 중합 방법으로는, 일례로 계면중합 방법을 사용할 수 있으며， 이 경우 상압과 낮은 온도에서 중합 반응이 가능하며 분자량 조절이 용이한 효과가 있다. 상기 계면중합은 산결합제 및 유기용매의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하다. 또한 상기 계면중합은 일례로 선중합 (pre-polymerization) 후 커플링제를 투입한 다음， 다시 중합시키는 단계를 포함할 수 있고, 이 경우 고분자량의 코폴리카보네이트를 얻을 수 있다.
상기 계면중합에 사용되는 물질들은 폴리카보네이트의 중합에 사용될 수 있는 물질이면 특별히 제한되지 않으며, 그 사용량도 필요에 따라 조절할 수 있다.
상기 산결합제로는 일례로 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물 또는 피리딘 등의 아민 화합물을 사용할 수 있다.
상기 유기 용매로는 통상 폴리카보네이트의 중합에 사용되는 용매이면 특별히 제한되지 않으며， 일례로 메틸렌클로라이드， 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소를 사용할 수 있다.
또한， 상기 계면중합은 반응 촉진을 위해 트리에틸아민 테트라 -n- 부틸암모늄브로마이드, 테트라 -n-부틸포스포늄브로마이드 등의 3차 아민 화합물, 4차 암모늄 화합물, 4차 포스포늄 화합물 등과 같은 반웅 촉진제를 추가로 사용할 수 있다.
상기 계면중합의 반웅 온도는 0 내지 40 °C인 것이 바람직하며， 반응 시간은 10분 내지 5시간이 바람직하다. 또한, 계면증합 반웅 중, pH는 9이상 또는 1 1이상으로 유지하는 것이 바람직하다.
또한， 상기 계면중합은 분자량 조절제를 더 포함하여 수행할 수 있다. 상기 분자량 조절제는 중합개시 전， 중합개시 중 또는 중합개시 후에 투입할 수 있다.
상기 분자량 조절제로 모노 -알킬페놀을 사용할 수 있으며， 상기 모노- 알킬페놀은 일례로 p-tert-부될페놀, P-쿠밀페놀, 데실페놀， 도데실페놀, 테트라데실페놀, 핵사데실페놀, 옥타데실페놀， 에이코실페놀, 도코실페놀 및 트리아콘틸페놀로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 바람직하게는 P- tert-부틸페놀이며, 이 경우 분자량 조절 효과가 크다.
상기 분자량 조절제는 일례로 방향족 디올 화합물 100 중량부를 기준으로 0.01 중량부 이상, 0,1 중량부 이상， 또는 1 중량부 이상이고， 10 중량부 이하, 6 중량부 이하， 또는 5 중량부 이하로 포함되고, 이 범위 내에서 원하는 분자량을 얻을 수 있다.
(3) 유리 섬유
한편, 일 구현예의 수지 조성물은 성형품의 강성이나 휨 특성 등을 개선하기 위해 유리 섬유를 포함한다. 그런데， 상술한 바와 같이, 이러한 유리 섬유, 특히， 실란 화합물 등으로 표면 처리된 유리 섬유를 높은 함량으로 사용할 경우, 유리 섬유의 돌출 등의 문제가 발생하여 외관의 표면 특성이 열악하게 될 수 있으며, 수지 조성물 및 성형품의 층격 강도가 저하될 수 있다. 그런데 일 구현예의 수지 조성물은 상술한 코폴리카보네이트 수지의 사용을 통해 수지 조성물의 층격 강도 등을 향상시키는 한편, 이러한 유리 섬유를 상대적으로 감소된 함량으로 포함할 수 있다.
또한， 본 발명자들의 실험 결과, 상기 유리 섬유로서， 에폭시 실란 화합물, 우레탄 실란 화합물 또는 올레핀 실란 화합물 등으로 표면 코팅 (처리)된 유리 섬유를 낮은 함량으로 사용하거나, 이들 화합물로 표면 코팅 (처리 )되지 않은 유리 섬유를 낮은 함량으로 사용하여, 수지 조성물 및 성형품의 휨 특성을 개선할 수 있으며， 보다 바람직하게는 표면 코팅 (처리)되지 않은 유리 섬유를 사용하여 위 특성을 보다 적절히 개선할 수 있음이 확인되었다. 따라서, 일 구현예의 수지 조성물은 유리 섬유를 상대적으로 낮은 함량으로 포함하여 우수한 외관의 표면 특성을 나타낼 수 있으며, 상기 코폴리카보네이트 수지의 사용으로 우수한 충격 강도를 나타낼 수 있으면서도， 휨 특성을 개선할 수 있는 것으로 확인되었다.
이러한 유리 섬유로는 이전부터 폴리카보네이트계 수지 조성물 등의 물성 향상을 위해 사용 가능한 것으로 알려진 표면 미처리된 유리 섬유를 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있고, 예를 들어, 코쿤 (cocoon) 또는 편평 (flat) 타입의 편평 유리섬유를 사용할 수 있다.
보다 구체적으로， 상기 유리 섬유는 길이 방향에 수직한 방향으로 직사각형, 원형 또는 타원형의 단면을 가지며， 하기 식 1의 애스펙트비가 100 내지 500, 혹은 100 내지 300인 것을 사용할 수 있다. 또, 이러한 유리 섬유로는 길이 (L)가 2 내지 7mm이고, 상기 긴 변의 길이 또는 (긴) 직경의 길이 (D)가 5 내지 20/ΛΠ, 혹은 10 내지 15 인 것을 사용할 수 있다:
[식 1 ]
애스펙트비 ( S ) = L/D
식 1에서， L은 유리섬유의 길이이며， D는 상기 직사각형 단면의 가장 긴 변의 길이, 상기 원형 단면의 직경의 길이 또는 상기 타원형 단면의 가장 긴 직경의 길이이다.
이러한 유리 섬유를 사용함에 따라, 일 구현예에 의한 수지 조성물의 강성 및 터프니스를 적절히 향상시킬 수 있으며， 휨 특성을 적절히 개선할 수 있다. 이는 위와 같은 구조적 특성을 갖는 유리 섬유가 수지 사이에서 적절한 결합력을 제어하여 수지와 유리 섬유의 공간을 통해 외부 층격을 적절하게 흡수할 수 있기 때문으로 예측된다.
만일， 상기 유리섬유의 구조적 요건에서 벗어나 애스팩트비가 지나치게 작아지면， 일 구현예의 수지 조성물 및 성형품이 브리를 (brittle)해질 수 있어 바람직하지 않으며， 상기 애스팩트비가 지나치게 커지면， 유리섬유의 표면 돌출 가능성이 높아 표면 평활성 및 제품의 외관 등 표면 특성이 저하될 수 있고， 성형품의 터프니스 및 충격 강도 등이 저하될 수 있다.
상기 유리 섬유는 일 구현예의 수지 조성물의 전체 함량을 기준으로， 1 내지 20 중량 %, 흑은 3 내지 15 중량0 /0， 흑은 5 내지 10 중량 0/。의 함량으로 포함될 수 있다. 이러한 유리 섬유의 함량이 지나치게 크게 될 경우에는， 유리 섬유의 돌출 등으로 인해 성형품의 표면 평활성 또는 외관 특성 등이 저하될 수 있다. 반대로, 유리 섬유의 함량이 지나치게 작아지면, 일 구현예의 수지 조성물 및 성형품의 강도나 휨 특성의 개선이 충분치 못하게 될 수 있다.
(4)층격 보강제
일 구현예의 수지 조성물은 상술한 각 성분 외에도 층격 보강제를 더 포함한다. 이러한 층격 보강제로는 일 구현예의 수지 조성물 및 이의 성형품의 충격 강도를 적절히 보강하기 위해 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 포함하는 것을 사용할 수 있다. 다만, 일 구현예의 수지 조성물은 상술한 코폴리카보네이트 수지의 사용으로 인해 낮은 함량의 층격 보강제를 포함하면서도 우수한 충격 강도 등을 나타낼 수 있으며, 상기 낮은 함량의 층격 보강제 및 후술하는 인계 난연제의 적용으로 우수한 난연성을 함께 나타낼 수 있다.
상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 디엔계 고무， 아크릴레이트계 고무 및 실리콘계 고무로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고무를 포함하는 코어 구조에, 비닐계 블포화 단량체가 그라프트되어 쉘이 형성된 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체로 될 수 있으며， 이러한 층격 보강제가 일 구현예의 수지 조성물에 사용되어 낮은 함량 하에서도 층격 강도 등을 보다 적절히 보강할 수 있음이 확인되었다.
이러한 그라프트 공중합체 형태의 충격 보강제에서, 상기 고무로는 탄소수 4 내지 6의 디엔계 고무， 아크릴레이트계 고무 또는 실리콘계 고무 등을 1종 이상 사용할 수 있고， 상기 충격 보강제의 구조적 안정성 측면에서, 실리콘계 고무， 아크릴레이트계 고무 또는 실리콘-아크릴레이트계 고무를 보다 적절히 사용할 수 있다.
보다 구체적인 예에서, 상기 아크릴레이트계 고무로는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트， n-프로필 (메타)아크릴레이트， n- 부틸 (메타)아크릴레이트， 2-에틸핵실 (메타)아크릴레이트, 또는 핵실 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트 단량체로부터 형성된 고무를 사용할 수 있고， 이러한 고무의 형성을 위해 에틸렌글리콜디 (메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디 (메타)아크릴레이트, 1 ,3-부틸렌글리콜디 (메타)아크릴레이트， 1，4- 부틸렌글리콜디 (메타)아크릴레이트, 알릴 (메타)아크릴레이트, 또는 트리알릴시아누레이트 둥의 경화제를 더 사용할 수 있다.
또한， 상기 실리콘계 고무로는 시클로실록산으로부터 제조되는 것을 사용할 수 있고, 이의 구체적인 예로는 핵사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산， 데카메틸시클로펜타실록산， 도데카메틸시클로핵사실록산， 트리메틸트리페닐시클로트리실록산, 테트라메틸테트라페닐시클로테트로실록산， 및 옥타페닐시클로테트라실록산으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상으로부터 제조된 것을 사용할 수 있다. 이러한 실리콘계 고무의 형성을 위해, 트리메톡시메틸실란, 트리에특시페닐실란， 테트라메톡시실란, 또는 테트라에특시실란 등의 경화제를 더 사용할 수 있다. 또한， 상술한 충격 보강제에서, 상기 고무에 그라프트되는 비닐계 불포화 단량체로는 방향족 비닐계 단량체 또는 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 등을 1종 이상 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체로는 스티렌, α -메틸스티렌, β -메틸스티렌, Ρ- 메틸스티렌， 파라 t-부틸스티렌, 또는 에틸스티렌 등이 포함될 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 흔합하여 사용될 수 있다. 그리고， 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체로는 시안화 비닐 화합물, 탄소수 1 내지 12의 알킬 (메타)아크릴레이트， (메타)아크릴레이트 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬 또는 페닐 핵치환 말레이미드 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 흔합하여 사용될 수 있다.
상술한 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 형태의 층격 보강제는 당업자에게 잘 알려진 방법에 따라 직접 합성하거나， 상업적으로 입수하여 사용할 수 있다.
그리고， 상술한 충격 보강제는 일 구현예의 수지 조성물의 전체 함량을 기준으로， 1 내지 10 중량0 /。, 혹은 1.5 내지 5 중량 %, 혹은 2 내지 4 중량 0/。의 함량으로 포함될 수 있다. 이러한 충격 보강제의 함량이 지나치게 크게 될 경우에는, 추가적인 층격 강도의 향상 효과가 실질적으로 없고, 일 구현예의 수지 조성물이 우수한 난연성을 나타내기 어려을 수 있다. 반대로， 충격 보강제의 함량이 지나치게 작아지면， 일 구현예의 수지 조성물 및 성형품의 충격 강도 등 내충격성이 층분치 못할 수 있다.
(5) 인계 난연제
일 구현예의 수지 조성물은 인계 난연제를 더 포함한다. 사용 가능한 인계 난연제의 종류는 특히. 한정되지 않으며， 이전부터 수지 조성물에 사용 가능한 것으로 알려진 임의의 인계 난연제, 예를 들어, 모노포스페이트 화합물, 포스페이트 을리고머 화합물, 포스포네이트 올리고머 화합물, 포스포니트릴 올리고머 화합물, 및 포스폰산아미드 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 유기 인계 난연제가 별다른 제한 없이 사용될 수 있다. 일 구현예의 수지 조성물 및 성형품은 상대적으로 낮은 함량의 층격 보강제를 포함하며, 그만큼 인계 난연제를 일정 수준 이상의 함량으로 포함함에 따라， 보다 우수한 난연성을 나타낼 수 있다.
이러한 인계 난연제의 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 5로 표시되는 축합 인산 에스테르를 들 수 있다:
Figure imgf000024_0001
상기 화학식 5에서,
Ar1, Ar2, Ar3, 및 Ar4는 각각 독립적으로 할로겐 -프리 아로마틱 그룹이고,
또는
Figure imgf000024_0002
이고; 상기 R7 내지 R14는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C 5 알킬기이고; 상기 G는 직접 결합 (direct binding), O, S, S02, C(CH3)2, CH2, CHPh를 나타내고, 상기 Ph는 페닐기이고,
n은 1 이상의 정수이고,
k 및 m은 각각 0 이상 2 이하의 정수이고， (k+m)은 0 이상 2 이하의 정수이다.
상기 인산 에스테르계 난연제는 상술한 폴리카보네이트 수지가 갖는 고유 물성과 상기 코폴리카보네이트 수지가 첨가됨에 따른 물성 향상 효과의 저하를 최소화하면서도 UL 94 V Test에 따른 V-0 등급 또는 V-1 등급의 높은 난연성의 발현을 가능케 한다.
상기 화학식 5로 표시되는 축합 인산 에스테르는 서로 다른 n 또는 서로 다른 구조를 갖는 축합 인산 에스테르의 흔합물을 포함할 수 있다. 상기 화학식 5에서 n은 1 이상의 정수이고, 그 상한은 난연성의 발현 측면에서 40 이하가 바람직하며; 바람직하게는 1 내지 10， 보다 바람직하게는 1 내지 5일 수 있다.
상기 화학식 5에서， k와 m은 각각 0 이상 2 이하의 정수이고， (k+m)은 0 이상 2 이하의 정수이며; 바람직하게는 각각 0 이상 1 이하의 정수， 보다 바람직하게는 각각 1일 수 있다.
상기 화학식 5의 Q에서 R7 내지 R14는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-5 알킬기로서; 구체적으로 수소， 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸， sec- 부틸, tert-부틸, 네오펜틸 등일 수 있으며; 바람직하게는 수소， 메틸 또는 에틸; 보다 바람직하게는 수소일 수 있다.
상기 화학식 5의 Ar1 , Ar2, Ar3, 및 Ar4는 각각 독립적으로 할로겐 -프리 아로마틱 그룹으로서, 구체적으로 벤젠 골격， 나프탈렌 골격, 인덴 골격, 또는 안트라센 골격을 갖는 아로마틱 그룹일 수 있다. 그리고， 상기 Ar1, Ar2, Ar3, 및 Ar4는 각각 할로겐을 함유하지 않는 탄소수 1 내지 8의 유기 잔기로 치환되어 있을 수 있다. 예를 들어, 상기 Ar1, Ar2, Ar3, 및 Ar4는 각각 독립적으로 페닐, 를릴， 크레실， 자일릴， 이소프로필페닐, 부틸페닐, tert-부틸페닐， 디 -tert-부틸페닐, P- 쿠밀페닐 등일 수 있다.
보다 구체적인 예에세 상기 화학식 5로 표시되는 축합 인산 에스테르는 하기 화학식 5-1 내지 5-4로 표시되는 화합물일 수 있다:
Figure imgf000025_0001
[화학식 5-2]
Figure imgf000026_0001
상기 화학식 5-1 내지 5-4에서， n은 1 이상의 정수이다.
비 제한적인 예로, 시판되는 인산 에스테르계 난연제로는 PX-200, PX- 201 , PX-202, CR-733S, CR-741 , CR747 (이상 DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY Co., Ltd.); FP-600, FP-700, FP-800 (ADEKA Co.) 등을 들 수 있다.
한편, 상기 인계 난연제는 일 구현예의 수지 조성물의 전체 함량을 기준으로, 2 내지 15 중량0 /。, 혹은 4 내지 13 중량0 /。, 혹은 5 내지 10 중량0 /。의 함량으로 포함될 수 있다. 이로서, 일 구현예의 수지 조성물이 우수한 난연성을 나타낼 수 있으면서도, 상기 난연제의 첨가에 따른 성형품의 기계적 물성 저하 등을 최소화할 수 있다. (6) 기타성분
한편， 일 구현예에 따른 수지 조성물에는 필요에 따라 polytetrafluoroethylene (PTFE) 등의 불소계 중합체와 같은 적하 억제제 (drip inhibitor); 계면활성게; 핵제; 커플링게; 층전제; 가소제; 활제; 항균제; 이형제; 열 안정제; 산화 방지제; UV 안정제; 상용화제; 착색제; 정전기 방지제; 안료; 염료; 방염제 등의 첨가제가 추가로 포함될 수 있다.
이러한 첨가제의 함량은 조성물에 부여하고자 하는 물성에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어， 상기 첨가제는 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여 각각 0.01 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
다만， 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물이 갖는 내열성, 충격 강도, 내화학성 등이 상기 첨가제의 적용에 의해 저하되는 것을 방지하기 위하여， 상기 첨가제의 총 함량은 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하, 또는 15 중량부 이하, 또는 10 중량부 이하인 것이 적절하다.
II. 폴리카보네이트계 수지 성형품
본 발명의 다른 구현 예에 따르면， 상술한 폴리카보네이트계 수지 조성물을 포함하는 성형품이 제공된다.
상기 성형품은 상술한 폴리카보네이트계 수지 조성물을 원료로 사용하여 압출, 사출, 또는 캐스팅 등의 방법으로 성형하여 얻어지는 물품이다. 상기 성형 방법 및 그 조건은 성형품의 종류에 따라 적절히 선택 및 조절될 수 있다.
비 제한적인 예로, 상기 성형품은 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물을 흔합 및 압출 성형하여 펠릿으로 제조한 후， 상기 펠릿을 건조하여 사출하는 방법으로 얻어질 수 있다.
특히 , 상기 성형품은 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물로부터 형성됨에 따라 낮은 변형 특성， 우수한 층격 강도 및 외관의 표면 특성과， 우수한 난연성 등을 나타낼 수 있고， 타블렛 PC 등 휴대용 전자 기기의 하우징용 소재로서 적절히 사용될 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따른 폴리카보네이트계 수지 조성물과 이의 성형품은 낮은 변형 특성， 우수한 층격 강도 및 외관의 표면 특성과， 우수한 난연성 등을 나타낼 수 있고, 타블렛 PC 등 휴대용 전자 기기의 하우징용 소재로서 적절히 사용될 수 있다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하， 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐， 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다. 제조예 1
Figure imgf000028_0001
： 옥타메틸시클로테트라실록산 47.6 g(160 mmol), 테트라메틸디실록산 2.4 g(17.8 mm )을 흔합한 후, 상기 흔합물을 옥타메틸시클로테트라실록산 100 중량부 대비 산성백토 (DC-A3) 1 중량부와 함께 3L 플라스크에 넣고 60 °C로 4시간 동안 반웅시켰다. 반응 종료 후 이를 에틸아세테이트로 희석하고 샐라이트 (celite)를 사용하여 빠르게 필터링하였다. 이렇게 수득된 미변성 폴리오르가노실록산의 반복단위 (n1 )는 1H NMR로 확인한 결과 34이었다.
상기 수득된 말단 미변성 폴리오르가노실록산에 2-알릴페놀 4.81 g(35.9 mmol)과 칼스테드 백금 촉매 (Karstedt's platinum catalyst) 0.01 g(50 ppm)을 투입하여 90 °C에서 3시간 동안 반웅시켰다. 반웅 종료 후， 미반응 실록산은
120 °C , 1 torr의 조건으로 이베이퍼레이션하여 제거하였다. 이렇게 수득한 말단 변성 폴리오르가노실록산을 AP-PDMS(n1 =34)로 명명하였다. AP-PDMS는 연황색 오일이며， Varian 500MHz을 이용하여 1H NMR을 통해 반복단위 (n1 )는
34임을 확인하였으며， 더 이상의 정제는 필요하지 않았다. 제조예 2
폴리오르가노실록산 (MBHB-PDMS, n2=58)의 제조
Figure imgf000029_0001
：옥타메틸시클로테트라실록산 47.60 g(160 mmol), 테트라메틸디실록산 1 .5 g(1 1 mmol)을 흔합한 후， 상기 흔합물을 옥타메틸시클로테트라실록산 100 중량부 대비 산성백토 (DC-A3) 1 중량부와 함께 3L 플라스크에 넣고 60 °C로 4시간 동안 반웅시켰다. 반응 종료 후, 에틸아세테이트로 희석하고 셀라이트를 사용하여 빠르게 필터링하였다. 이렇게 수득된 말단 미변성 폴리오르가노실록산의 반복단위 (n2)는 1H NMR로 확인한 결과 58이었다.
상기 수득된 말단 미변성 폴리오르가노실록산에 3-메틸부트 -3-에닐 4- 하이드록시벤조에이트 (3-methylbut-3-enyl 4-hydroxybenzoate) 6.13 g(29.7 mm )과 칼스테드 백금 촉매 (Karstedt's platinum catalyst) 0.01 g(50 ppm)을 투입하여 90 °C에서 3시간 동안 반웅시켰다. 반응 종료 후， 미반응 실록산은 120 °C , 1 torr의 조건으로 이베이퍼레이션하여 제거하였다. 이렇게 수득한 말단 변성 폴리오르가노실록산을 MBHB-PDMS(n2=58)로 명명하였다. MBHB-PDMS는 연황색 오일이며, Varian 500MHz을 이용하여 1 H NMR을 통해 반복단위 (n2)는 58임을 확인하였으며, 더 이상의 정제는 필요하지 않았다. 제조예 3
코폴리카보네이트 수지의 제조
： 중합 반응기에 물 1784 g, NaOH 385 g 및 BPA(bisphen A) 232 g을 넣고, N2 분위기 하에 흔합하여 녹였다. 여기에 PTBP(para-tert butylphenol) 4.3 g과 제조예 1에 따른 AP-PDMS(n1 =34) 4.72 g 및 제조예 2에 따른 MBHB- PDMS(n2=58) 0.52 g의 흔합액을 MC(methylene chloride)로 용해하여 넣어주었다. 그 다음 TPG(triphosgene) 128 g을 MC에 녹여 pH를 11 이상으로 유지시켜 주면서 1시간 동안 투입하여 반응시킨 다음 10분 뒤에 TEA(triethylamine) 46 g을 넣어 커플링 (coupling) 반웅을 시켰다. 총 반웅시간 1시간 20분이 지난 다음 pH를 4로 낮추어 TEA를 제거하였고, 증류수로 3회 세척하여 생성된 중합체의 pH를 6~7 중성으로 맞추었다. 이렇게 얻은 중합체를 메탄을과 핵산 흔합용액에서 재침전시켜 수득한 다음, 이를 120 °C에서 건조하여 최종적으로 코폴리카보네이트 수지 (Mw=30,500)를 얻었다. 실시예 및 비교예
하기 표 1의 조성으로 각 성분을 첨가한 후 용융 및 혼련 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛을 70 °C에서 6 시간 건조한 후， 이를 사출하여 물성 평가를 위한 시편을 제조하였다. 각 실시예 및 비교예에서 사용된 성분들은 다음과 같다.
(A) 비스페놀 A폴리카보네이트 수지 (PC)
폴리카보네이트 수지는 비스페놀 A의 중합체로서， 이의 용융지수 (Ml)는 ASTM D1238에 따라, 30CTC의 온도 및 1 .2kg의 하중 하에서 10분간 측정되는 무게 (g)로서 측정하였다. 이러한 측정 결과， 용융지수가 10g/10분으로 되는 방향족 폴리카보네이트 수지 (엘지화학 PC1300-10)를 사용하였다.
(B) 상기 제조예 3에 따른 코폴리카보네이트 수지 (PC 8000-05, LG
Chem.)
(C) 유리 섬유
오웬스 코닝 사의 직경 (D) Λβ , 길이 (L) 5mm, 식 1로 계산한 애스펙트비 ( δ )가 약 357이고， 춤 스트랜드 G/F 415Α (고층격 폴리카보네이트 및 폴리에틸렌용)를 사용하였다.
(D) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체의 층격 보강제로서， 일본 MRC 사의 silicone-acrylate 고무를 사용한 Metablen S-2100을 사용하였다.
(E) 인계 난연제
비스페놀 -A 비스 (디페닐포스페이트)인 액상 난연제 - FP-600을 사용하였다.
(F) 적하 억제제 (drip inhibitor)
폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)을 사용하였다 (포세라사의 Xflon-G)
[표 1 ]
Figure imgf000030_0001
(중량 %) (중량 0/o) (중량%) (중량 %) (중량 %) (증량 %)
A 66.3 36.3 62.3 67.3 86.3 83.3
B 20 50 20 20 0 0
C 5 5 5 5 5 5
D 2 2 2 1 2 5
E 6 6 10 6 6 6
F 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 시험예
상기 실시예 및 비교예의 조성물로부터 형성된 각각의 시편에 대하여 아래와 같은 방법으로 물성을 측정하였고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1 ) 용융 지수 (Ml): ASTM D1238에 따라, 30C C의 은도 및 1 .2kg의 하중 하에서 10분간 측정되는 무게 (g)로서 산출하였다.
(2) 충격 강도 (IZOD): ASTM D256에 의거하여 23 °C 하에서 1/8 inch (Notched Izod, J/m)로 측정하였다.
(3) 난연 등급: UL 94 V Test (vertical burning test, 1 .6mm) 규격에 의거하여 측정하였다.
[표 2]
Figure imgf000031_0001
상기 표 1을 참고하면 실시예는 우수한 용융 지수와 함께, 비교예에 비해 우수한 난연성 또는 충격 강도를 나타내는 것으로 확인된다.

Claims

【청구범위】 【청구항 1】 방향족 폴리카보네이트계 게 1 반복 단위로 이루어진 폴리카보네이트 수지, 방향족 폴리카보네이트계 제 1 반복 단위와， 하나 이상의 실록산 결합을 갖는 방향족 폴리카보네이트계 제 2 반복 단위를 포함한 코폴리카보네이트 수지, 유리 섬유, 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 포함하는 충격 보강제, 및 인계 난연제를 포함하고; 상기 제 1 반복 단위는 각각 독립적으로 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하고; 상기 제 2 반복 단위는 하기 화학식 3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트계 수지 조성물:
[화학식 1]
Figure imgf000032_0001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,
z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 c1-10 알킬렌， 비치환되거나 또는 Ci-10 알킬로 치환된 c3-15 사이클로알킬렌，ᄋ, S, SO, S02, 또는 CO이고;
Figure imgf000032_0002
상기 화학식 3에서,
<2은 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌이고, γ1은 각각 독립적으로 수소, C1-6 알킬, 할로겐, 히드록시， C1-6 알콕시 또는 C6 20 아릴이고,
R6는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐, 옥시라닐로 치환된 C1-10 알콕시， 또는 C6-20 아릴로 치환된 C1-15 알킬; 할로겐; C1-10 알콕시; 알릴; C1-10 할로알킬; 또는 C6-2。 아릴이고,
n2는 10 내지 200의 정수이다.
【청구항 2】
제 1 항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지는 300 °C의 온도 및 1 .2kg의 하중 하에서 5 g/10분 내지 25 g/10분의 용융지수 (Ml)를 갖는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
【청구항 3】
제 1 항에 있어서， 상기 제 2 반복 단위는 하기 화학식 2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 더 포함하는 폴리카보네이트계 수지 조성물:
Figure imgf000033_0001
상기 화학식 2에서,
X1은 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌이고,
R5는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐, 옥시라닐로 치환된 C1-10 알콕시, 또는 C6-20 아릴로 치환된 C1-15 알킬; 할로겐; C1-10 알콕시; 이一릴; C1-10 할로알킬; 또는 C6-20 아릴이고,
n1은 10 내지 200의 정수이다.
【청구항 4】
제 1 항에 있어서， 상기 화학식 1의 반복 단위는 하기 화학식 1 -1로 표시되는 폴리카보네이트계 수지 조성물:
Figure imgf000034_0001
【청구항 5】
제 3 항에 있어서, 상기 화학식 2의 반복 단위는 하기 화학식 2-1로 표시되 폴리카보네이트계 수지 조성물:
Figure imgf000034_0002
상기 화학식 2-1에서,
상기 R5 및 n1은 각각 상기 화학식 2에서 정의된 바와 같다.
【청구항 6】
제 1 항에 있어서, 상기 화학식 3의 반복 단위는 하기 화학식 3-1로 표시되는 폴리카보네이트계 수지 조성물:
Figure imgf000034_0003
상기 화학식 3-1에서,
상기 R6 및 n2는 각각 상기 화학식 3에서 정의된 바와 같다.
【청구항 7】
제 1 항에 있어서, 상기 코폴리카보네이트 수지는 90 내지 99.999 중량0 /。의 상기 게 1 반복 단위와 0.001 내지 10 중량 0/。의 상기 제 2 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
【청구항 8】
제 1 항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지 및 상기 코폴리카보네이트 수지는 각각 1，000 내지 100,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
【청구항 9】
제 1 항에 있어서， 상기 유리 섬유는 에폭시 실란계 화합물 또는 을레핀 실란계 화합물로 표면 처리된 유리 섬유, 또는 표면 미처리 유리 섬유인 폴리카보네이트계 수지 조성물.
【청구항 10]
제 1 항에 있어서, 상기 유리 섬유는 길이 방향에 수직한 방향으로 직사각형, 원형 또는 타원형의 단면을 가지며, 하기 식 1의 애스펙트비가 100 내지 500이고, 길이 (L)가 2 내지 7mm이고， D가 5 내지 20 /m인 폴리카보네이트계 수지 조성물:
[식 1]
애스펙트비 ( S ) = L/D
식 1에서, L은 유리섬유의 길이이며, D는 상기 직사각형 단면의 가장 긴 변의 길이, 상기 원형 단면의 직경의 길이 또는 상기 타원형 단면의 가장 긴 직경의 길이이다.
【청구항 1 1 1
제 1 항에 있어서， 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 디엔계 고무, 아크릴레이트계 고무 및 실리콘계 고무로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고무를 포함하는 코어 구조에,
비닐계 불포화 단량체가 그라프트되어 쉘이 형성된 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체인 폴리카보네이트계 수지 조성물.
【청구항 12】
제 1 항에 있어서, 상기 인계 난연제는 하기 화학식 5로 표시되는 축합 인산 에스테르를 포함하는 폴리카보네이트계 수지 조성물:
[화학식 5]
Figure imgf000036_0001
상기 화학식 5에서,
Ar1 , Ar2, Ar3, 및 Ar4는 각각 독립적으로 할로겐 -프리 아로마틱 그룹이고,
또
Figure imgf000036_0002
상기 R7 내지 R14는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-5 알킬기이고; 상기 G는 직접 결합 (direct binding), O, S, SO2, C(CH3)2, CH2, CHPh를 나타내고, 상기 Ph는 페닐기이고,
n은 1 이상의 정수이고,
k 및 m은 각각 0 이상 2 이하의 정수이고, (k+m)은. 0 이상 2 이하의 정수이다.
【청구항 13】
제 1 항에 있어서， 20 내지 70 중량 0/。의 폴리카보네이트 수지
10 내지 70 증량 0/。의 코폴리카보네이트 수지,
1 내지 20 중량0 /0의 유리 섬유,
1 내지 10 중량 0/。의 층격 보강제， 및
2 내지 15 중량 0/。의 인계 난연제를 포함하는 폴리카보네이트계 수 조성물.
【청구항 14]
거 I 1 항에 있어서， 불소계 중합체의 적하 억제제 (drip inhibitor) 포함하는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
【청구항 15]
제 1 항의 폴리카보네이트계 수지 조성물을 포함하는 성형품.
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