WO2016089140A1 - 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 이의 성형품 - Google Patents

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WO2016089140A1
WO2016089140A1 PCT/KR2015/013162 KR2015013162W WO2016089140A1 WO 2016089140 A1 WO2016089140 A1 WO 2016089140A1 KR 2015013162 W KR2015013162 W KR 2015013162W WO 2016089140 A1 WO2016089140 A1 WO 2016089140A1
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polycarbonate
resin composition
formula
weight
repeating unit
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PCT/KR2015/013162
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이수경
김민지
이종현
이률
안성태
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주식회사 엘지화학
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/38—General preparatory processes using other monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/445—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyester sequences
    • C08G77/448—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyester sequences containing polycarbonate sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates

Definitions

  • the present invention relates to a polycarbonate resin composition and molded articles thereof. More specifically, the present invention relates to a polycarbonate-based resin composition comprising molded glass fibers in a relatively small content and exhibiting improved impact strength (stratum resistance) and chemical resistance and molded articles formed therefrom.
  • Polycarbonate resins are thermoplastic resins formed by the polycondensation of aromatic di-likes such as bisphenol A and carbonate precursors such as phosgene, and have excellent layer strength, numerical stability, heat resistance, and transparency. It is applied to a wide range of fields such as, building materials and optical components.
  • the glass fiber-reinforced polycarbonate-based resin composition has previously been used in addition to at least one layer reinforcing agent, by controlling the aspect ratio or surface treatment of the glass fiber to adjust the adhesion to the resin, or The method of increasing the addition amount of fiber, etc. has been applied.
  • the method of increasing the addition amount of fiber, etc. has been applied.
  • there was a limit in achieving a desired level of layer resistance and rigidity and when the amount of glass fiber was increased, glass fiber protruding from the surface of the molded product occurred, requiring a beautiful appearance of the molded product.
  • This continuously There have been disadvantages such as becoming difficult to keep up with the recent technological demands that are becoming larger and slimmer.
  • the polycarbonate-based resin composition and the related molded article exhibiting improved impact strength (layer resistance) and chemical resistance while suppressing protrusion of the glass fiber by including the glass fiber in a relatively small content Development is constantly required.
  • the present invention is to provide a polycarbonate-based resin composition containing glass fibers in a relatively small content, but exhibits improved layer strength (impact resistance) and chemical resistance.
  • This invention also provides the molded article containing the said polycarbonate-type resin composition.
  • the present invention relates to a copolycarbonate resin comprising an aromatic polycarbonate-based crab 1 repeating unit and an aromatic polycarbonate-based second repeating unit having at least one siloxane bond,
  • An impact modifier comprising a rubber-modified vinyl-based graft copolymer;
  • the first repeating unit includes a repeating unit represented by Formula 1 below;
  • the second repeating unit provides a polycarbonate-based resin composition comprising at least one repeating unit selected from the group consisting of
  • R 1 to R 4 are each independently hydrogen, C 1-10 alkyl, C 1-10 alkoxy, or halogen,
  • Z is c 1-10 alkylene unsubstituted or substituted with phenyl, unsubstituted or
  • X 2 are each independently c 1-10 alkylene
  • Each Y 1 is independently hydrogen, d_ 6 alkyl, halogen, hydroxy, C 6 alkoxy or C 6-20 aryl;
  • Each R 6 is independently hydrogen; C 1-15 alkyl unsubstituted or substituted with oxiranyl, oxiranyl substituted C 1-10 alkoxy, or C 6-20 aryl; halogen; C 1-10 alkoxy; Allyl; C 1-10 haloalkyl; Or C 6-20 aryl,
  • n2 is an integer of 10-200.
  • the present invention also provides a molded article comprising the polycarbonate resin composition.
  • the polycarbonate-based resin composition and the molded article thereof according to specific embodiments of the present invention will be described in more detail.
  • first component may also be referred to as the crab component
  • second component may be referred to as the first component
  • Copolycarbonate resin, glass fiber comprising an aromatic polycarbonate-based repeating unit and an aromatic polycarbonate-based second repeating unit having at least one siloxane bond,
  • a layer reinforcing agent comprising a rubber-modified vinyl-based graft copolymer;
  • the one repeating unit each independently includes a repeating unit represented by the following Formula 1;
  • the second repeating unit is provided with a polycarbonate-based resin composition comprising at least one repeating unit selected from the group consisting of:
  • R 1 to R 4 are each independently hydrogen, C 1-10 alkyl, C 1-10 alkoxy, or halogen,
  • z is c 1-10 alkylene unsubstituted or substituted with phenyl, unsubstituted or
  • X 2 is an alkylene each independently d_ 10 alkyl
  • Each Y 1 is independently hydrogen, d_ 6 alkyl, oxy, d_ 6 alkoxy A or c 6-20 aryl,
  • Each R 6 is independently hydrogen; C 1-15 alkyl unsubstituted or substituted with oxiranyl, oxiranyl substituted C 1-10 alkoxy, or C 6-20 aryl; halogen; C 1-10 alkoxy; Allyl; C 1-10 haloalkyl; Or C 6-20 aryl,
  • n2 is an integer of 10-200.
  • the second repeating unit of the copolycarbonate resin may further include one or more repeating units selected from the group consisting of:
  • Each X 1 is independently C 1-10 alkylene
  • Each R 5 is independently hydrogen; C 1-15 alkyl unsubstituted or substituted with oxiranyl, oxiranyl substituted C 1-10 alkoxy, or C 6-20 aryl; halogen; C 1-10 alkoxyl I; allyl; C 1-10 haloalkyl; Or C 6-20 aryl,
  • n1 is an integer of 10-200.
  • the specific siloxane bond of Formula 3, more preferably, the siloxane bond of Formula 2 and 3 was introduced into the polycarbonate backbone.
  • Copolycarbonate resin was confirmed to supplement the physical properties of the general aromatic polycarbonate resin to enable the resin composition of the embodiment to exhibit more excellent impact strength (impact resistance) and chemical resistance.
  • the resin compositions of one embodiment comprising such specific copolycarbonate resins have improved layer resistance (layer strength) and chemical resistance than previously known, even though they contain relatively low amounts of glass fibers and include conventional impact modifiers. It can exhibit excellent physical properties such as.
  • the resin composition of the embodiment and the molded article including the same may be very preferably applied to various display products of enlarged size / slim, various electronic products such as smartphones, and various other products.
  • the components that can be included in the polycarbonate-based resin composition according to the embodiment of the present invention will be described in detail.
  • the copolycarbonate resin is a component capable of improving physical properties, in particular, impact strength and chemical resistance of the conventional aromatic polycarbonate resin, and may be included as a basic base resin in the resin composition of one embodiment.
  • Such copolycarbonate resins include aromatic polycarbonate-based crab 1 repeating units and aromatic polycarbonate-based crab 2 repeating units having at least one siloxane bond.
  • the copolycarbonate resin may be distinguished from a polycarbonate resin (for example, having only an aromatic polycarbonate main chain without introducing a polysiloxane structure) in that a polysiloxane structure is introduced into a polycarbonate main chain.
  • a polycarbonate resin for example, having only an aromatic polycarbonate main chain without introducing a polysiloxane structure
  • the aromatic polycarbonate-based crab 1 repeating unit is formed by the reaction of a diol compound and a carbonate precursor.
  • R 1 to R 4 are each independently hydrogen, C 1-10 alkyl, C 1-10 alkoxy, or halogen,
  • Z is c 1-10 alkylene unsubstituted or substituted with phenyl, unsubstituted or
  • the R 1 to R 4 and Z may have the same or different structure as the group corresponding to the repeating unit forming the polycarbonate resin described above.
  • the repeating unit of Formula 1 may be represented by the following Formula 1-1:
  • Examples of the carbonate precursors include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, dicyclonuclear carbonate, diphenyl carbonate, ditoryl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, di-m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, One or more selected from the group consisting of bis (diphenyl) carbonate, phosgene, triphosgene, diphosgene, bromophosgene, and bishaloformate can be used, and preferably triphosgene or phosgene can be used.
  • the polycarbonate-based crab 2 repeating unit having at least one siloxane bond is formed by the reaction of at least one siloxane compound and the carbonate precursor
  • it may include one or more repeating units selected from the group consisting of Formula 3, and more preferably may further include one or more repeating units selected from the group consisting of:
  • Each X 1 is independently C 1-10 alkylene
  • Each R 5 is independently hydrogen; C 1-15 alkyl unsubstituted or substituted with oxiranyl, oxiranyl substituted C 1-10 alkoxy, or C 6-20 aryl; halogen; C 1-10 alkoxy; Allyl; C 1-10 haloalkyl; Or C 6-20 aryl,
  • n1 is an integer from 10 to 200;
  • Each X 2 is independently C 1-10 alkylene
  • ⁇ 1 are each independently hydrogen, C 1-6 alkyl, halogen, hydroxy, C 1-6 alkoxy or C 6-20 aryl,
  • Each R 6 is independently hydrogen; C 1-15 alkyl unsubstituted or substituted with oxiranyl, oxiranyl, C 1-10 alkoxy, or C 6-20 aryl; halogen; C 1-10 alkoxy; Allyl; C 1-10 haloalkyl; Or C 6-20 aryl,
  • n2 is an integer of 10-200.
  • X 1 may be each independently C 2-10 alkylene, preferably C 2 ⁇ 4 alkylene, more preferably propane-1,3-diyl.
  • R 5 are each independently hydrogen, methyl, ethyl, propyl, 3-phenylpropyl, 2-phenylpropyl, 3- (oxyranyl methoxy) propyl, fluoro, chloro, bromo, iodo, methoxy, ecoxy, propoxy, allyl, 2, 2, 2-trifluoro Roethyl, 3,3,3-trifluoropropyl, phenyl, or naphthyl.
  • each of R 5 is independently C 1-10 alkyl, more preferably C 1-6 alkyl, more preferably .3 alkyl, and most preferably methyl.
  • n1 is from 10 to 200 in the formula (2), preferably from i) 30 to 60 or an integer from, ii) at least 20, 25 or more, or, 30 or more, 40 or less, or an integer of 35 or less, Or iii) at least 50, at least 55, and at most 70, at most 65, or at most 60.
  • the repeating unit of Formula 2 may be represented by the following Formula 2-1
  • R 5 and n 1 are the same as defined in Chemical Formula 2, respectively.
  • the ⁇ 1 in the formula (3) may be hydrogen.
  • R 6 in Formula 3 are each independently hydrogen, methyl, ethyl, propyl, 3-phenylpropyl, 2-phenylpropyl, 3- (oxyranylmethoxy) propyl, fluoro, chloro, bromo, iodo, medo Hydroxy, ethoxy, propoxy, allyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 3,3,3-trifluoropropyl, phenyl, or naphthyl.
  • each of R 6 may be independently C 1-10 alkyl, more preferably C 1-6 alkyl, more preferably C 3 alkyl and most preferably methyl.
  • n2 is an integer of 10 to 200, preferably i) An integer of 30 to 60, ii) 20 or more, 25 or more, or 30 or more, 40 or less, or an integer of 35 or less, or iii) 50 or more, or 55 or more, 70 or less, 65 or less, or 60 or less It may be an integer of.
  • repeating unit of Formula 3 may be represented by the following Formula 3-1:
  • R 6 and n 2 are the same as defined in Chemical Formula 3, respectively.
  • the copolycarbonate resin may include at least one repeating unit selected from the group consisting of Formula 3, and more preferably at least one repeating unit selected from the group consisting of Formula 2 It may further include.
  • the copolycarbonate resin may include two or more kinds of each repeating unit of Formula 2 and / or 3.
  • the term 'two or more repeating units' includes two or more repeating units having different structures within the scope of each formula, or the same number of repeating units of silicon oxide in the structures of formulas (2) and (3) It means that n1 or n2) contains 2 or more types different from each other.
  • two or more kinds of repeating units as used herein means i) one repeating unit represented by Formula 2 and the other repeating unit represented by Formula 2, or ii) represented by Formula 3 It means to include one repeating unit and the other repeating unit represented by the formula (3).
  • the weight ratio between the two repeating units may be 1:99 to 99: 1.
  • the siloxane compound represented by 2-2 may be derived from the siloxane compound represented by the following formula 3-2:
  • X 1 , R 5, and n 1 are each as defined in Formula 2; [Formula 3-2]
  • X 2 , Y 1 , R 6 and n 2 are the same as defined in Chemical Formula 3, respectively.
  • derived from a siloxane compound means that a hydroxyl group of each of the siloxane compounds reacts with a carbonate precursor to form a repeating unit represented by Formulas 2 and 3, respectively.
  • carbonate precursors that can be used to form the repeating units of Formulas 2 and 3 are the same as those described above for the carbonate precursors that can be used to form the repeating units of Formula 1.
  • x 1a is c 2-10 alkenyl
  • X 1 , R 5, and n 1 are each as defined in Formula 2; Scheme 2
  • X 2a is C 2 _ 10 alkenyl
  • X 2 , Y 1 , R 6 and n 2 are the same as defined in Chemical Formula 3, respectively.
  • the metal catalyst it is preferable to use an R catalyst, and as an R catalyst, an Ashby catalyst, a Karlstedt catalyst, a Lamoreaux catalyst, a Speyer catalyst, and an RCI 2 (C) ), PtCI 2 (benzonitrile) 2 , and one or more selected from the group consisting of H 2 RBr 6 can be used.
  • the metal catalyst is 0.001 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the compound represented by Formula 11, 13, or 15, It is 0.005 weight part or more, or 0.01 weight part or more, and can be used with 1 weight part or less, 0.1 weight part or less, or 0.05 weight part or less.
  • reaction temperature is preferably 80 to 100 ° C.
  • reaction time is preferably 1 hour to 5 hours.
  • the compound represented by the formula C2 or C4 may be prepared by reacting organodisiloxane and organocyclosiloxane under an acid catalyst, and controlling the content of the reaction material to control n1 and ⁇ 2.
  • the reaction temperature is preferably 50 to 70 ° C.
  • the reaction time is preferably 1 hour to 6 hours.
  • organodisiloxane tetramethyldisiloxane
  • organodisiloxane tetramethyldisiloxane
  • One or more types selected from the group consisting of tetraphenyldisiloxane, nuxamethyldisiloxane and hexaphenyldisiloxane can be used.
  • organocyclosiloxane an organocyclotetrasiloxane can be used as an example, and examples thereof include octamethylcyclotetrasiloxane, octaphenylcyclotetrasiloxane, and the like.
  • the organodisiloxane may be 0.1 part by weight or more, or 2 parts by weight or more, 10 parts by weight or less, or 8 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the organocyclosiloxane.
  • the acid catalyst at least one selected from the group consisting of H 2 SO 4 , HCIO 4l AICI 3, SbCI 5> SnCI 4, and acidic clay may be used.
  • the acid catalyst may be used in an amount of 0.1 parts by weight or more, 0.5 parts by weight or more, or 1 part by weight or more, based on 100 parts by weight of organocyclosiloxane, and 10 parts by weight or less, 5 parts by weight or less, or 3 parts by weight or less. .
  • the weight ratio of the repeating unit is calculated by the weight ratio of the siloxane compound used for the copolycarbonate polymerization, for example, the siloxane compound represented by the formulas (2-2) and (3-2).
  • the molar ratio of the aromatic polycarbonate-based repeating unit and the aromatic polycarbonate-based repeating unit having one or more siloxane bonds is 1: 0.0001 to 1: 0.01, or 1: 0.0005 to 1: 0.008. , or 1: 0.001 to 1: 0.006, and the weight ratio may be 1: 0.001 to 1: 1, or 1: 0.005 to 1: 0.1, or 1: 0.01 to 1: 0.03.
  • the copolycarbonate resin may include the first repeating unit of 90 to 99.999 weight 0 /.
  • the second repeating unit of 0.001 to 10 weight 0 /. That is, when the content of the second repeating unit is excessively reduced, improvement in room temperature impact strength, low temperature laminar strength, chemical resistance and fluidity properties by the second repeating unit may be difficult to realize. On the other hand, when the content of the second repeating unit is excessively increased, the flowability and molding processability may decrease while the molecular weight of the copolycarbonate resin is excessively increased.
  • the copolycarbonate resin may have a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000 g / mol, preferably 5,000 to 50,000 g / mol. Within the weight average molecular weight range, appropriate ductility and YI of the copolycarbonate resin can be ensured. More preferably, the extended average molecular weight (g / mol) is at least 1,000, at least 5,000, at least 10,000, at least 21,000, at least 22,000, at least 23,000, at least 24,000, at least 25,000, at least 26,000, at least 27,000, or More than 28,000. In addition, the said weight average molecular weight is 100,000 or less, 50,000 or less, 34,000 or less, 33,000 or less, or 32,000 or less.
  • the content of the copolycarbonate resin may vary depending on the physical properties of the composition to be adjusted.
  • the copolycarbonate resin may be included in an amount of 30 to 93 weight 0 /. Based on the total content of the resin composition of one embodiment.
  • the resin composition can be the copolycarbonate as a base resin, but this copolycarbonate resin is 80 to 93 parts by weight 0/0, or 85 to 93 weight 0 /.
  • the copolycarbonate resin is 30 to 70 weight 0 / ° , or 30 to 65 It may be included in a content of weight 0 /.
  • the copolycarbonate resin is suitably included in 30 weight 0 / ° or more with respect to the entire resin composition for the expression of the above-described impact resistance or chemical resistance improvement properties.
  • the copolycarbonate resin in excess When added, the transparency of the resin composition may be lowered, and the effect of improving the heat resistance and the layer strength may reach or rather decrease the threshold.
  • the copolycarbonate resin may comprise from more than 93 wt. 0/0.
  • copolycarbonate resin described above may be prepared using the aromatic diol compound, the carbonate precursor, and one or more siloxane compounds.
  • the at least one siloxane compound is at least 0.1% by weight, at least 0.5% by weight 0 / ° , at least 1% by weight 0 / ° to an aromatic diol compound, a carbonate precursor and at least one total of 100% by weight of 0 /. , 0.5 or 1 wt. 0 /. or more and 20 parts by weight 0/0 or less, 10 parts by weight 0 /. or less, 7% or less by weight eu 5 0/0 or less, 4 parts by weight 0/0 or less, 3 parts by weight 0 /. Or 2 weights 0 /. Or less can be used.
  • the aromatic diol compound is 40 weight 0 / ° or more, 50 weight 0 / ° or more, or 55 weight 0 / ° or more with respect to a total of 100 weight 0 /.
  • the carbonate bulb is 10 weights 0 /. Or more, 20 weights 0 /. Or more, or 30 weight% or less, 60 weights 0 /. Or less, 50 based on a total of 100 weights 0 /.
  • carbonate precursors and one or more siloxane compounds % or less, or 40 may be used below the weight 0/0.
  • the polymerization method for example, an interfacial polymerization method can be used.
  • the polymerization reaction is possible at atmospheric pressure and low temperature, and the molecular weight can be easily controlled.
  • the interfacial polymerization is preferably carried out in the presence of an acid binder and an organic solvent.
  • the interfacial polymerization may include a step of prepolymerization, a coupling agent, and then polymerization again, for example, in which case a high molecular weight copolycarbonate may be obtained.
  • the material used for the interfacial polymerization is not particularly limited as long as it is a material that can be used for polymerization with polycarbonate, and its amount of use may be adjusted as necessary.
  • an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, or an amine compound such as pyridine can be used.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is a solvent usually used for polymerization of polycarbonate, and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene can be used as an example.
  • the interfacial polymerization is a reaction such as tertiary amine compounds such as triethylamine, tetra-n-butylammonium bromide, tetra-n-butylphosphonium bromide, quaternary ammonium compounds, and quaternary phosphonium compounds to promote reaction. Accelerators may additionally be used.
  • the reaction temperature of the interfacial polymerization is preferably 0 to 40 ° C, the reaction time is preferably 10 minutes to 5 hours. In addition, it is preferable to maintain pH at 9 or more or 11 or more during interfacial polymerization reaction.
  • the interfacial polymerization may be performed by further including a molecular weight regulator.
  • the molecular weight modifier may be added before the start of the polymerization, during the start of the polymerization or after the start of the polymerization.
  • Mono-alkylphenols may be used as the molecular weight modifier, and the mono-alkylphenols are .
  • p-tert- butylphenol cumylphenol P-, decyl phenol
  • the molecular weight modifier may be, for example, 0.01 part by weight, 0,1 part by weight, or 1 part by weight or more, 10 parts by weight or less, 6 parts by weight, or 5 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the aromatic diol compound. It is possible to obtain a desired molecular weight within this range.
  • the resin composition of one embodiment may include only the above-described copolycarbonate resin as the base resin, but may further include a general polycarbonate resin as the base resin in consideration of specific uses, products and required physical properties.
  • a polycarbonate resin is composed of one aromatic unit of an aromatic polycarbonate-based crab, and the above-mentioned copolycarbonate has no aromatic polycarbonate-based repeating unit having a siloxane bond (for example, the aforementioned two repeating units). It can be distinguished from resin.
  • the aromatic polycarbonate-based crab 1 repeating unit is formed by reaction of a diol compound and a carbonate precursor. It may comprise a repeating unit represented by 1, the structure of the repeating unit may be the same as the 1 repeating unit included in the above-described copolycarbonate resin, but may be different:
  • R 1 to R 4 are each independently hydrogen, C 1-10 alkyl, C 1-10 alkoxy, or halogen,
  • Z is an unsubstituted or a C 3 _ 15 cycloalkylene, ⁇ substituted with d_ 10 alkylene, unsubstituted or C 1-10 alkyl substituted with phenyl, S, SO, S0 2, or CO.
  • R 1 to R 4 are each independently hydrogen, methyl, chloro, or bromo.
  • z is straight or branched chain d_ 10 alkylene unsubstituted or substituted with phenyl, more preferably methylene, ethane-1,1-diyl, propane-2,2-diyl, butane- 2,2-diyl, 1-phenylethane-1,1-diyl, or diphenylmethylene.
  • Z is cyclonucleic acid -1,1-diyl ', S, SO, SO 2 , or CO.
  • the repeating unit represented by Formula 1 may be bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxy Phenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, bisphenol A, 2,2-bis (4- Hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclonucleic acid, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4 -Hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-
  • the repeating unit of Formula 1 may be represented by the following Formula 1-1:
  • Examples of the carbonate precursors include dimethyl carbonate, diethyl carbonate dibutyl carbonate, dicyclonuclear carbonate, diphenyl carbonate, ditoryl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, di-m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, and bis.
  • One or more selected from the group consisting of (diphenyl) carbonate, phosgene, triphosgene, diphosgene, bromophosgene, and bishaloformate can be used, and preferably triphosgene or phosgene can be used.
  • the polycarbonate resin is 1,000 to 100,000 g / mol, preferably
  • the weight average molecular weight (g / mC ) l) is at least 1,000, at least 5,000, at least 10,000, at least 21,000, at least 22,000, at least 23,000, at least 24,000, at least 25,000, at least 26,000, at least 27,000. Or 28,000 or more.
  • the weight average molecular weight is 100,000 or less, 50,000 or less, 34,000 or less, 33,000 or less, or 32,000 or less.
  • the polycarbonate resin has a melt index (Ml) of 5 g / 10 minutes to 25 g / 10 minutes according to ASTM D1238 (300 ° C and 1.2 kg load; measured for 10 minutes) It may be preferable in terms of stable expression of.
  • the polycarbonate resin has a melt index (Ml) of 5 g / 10 minutes to 15 g / 10 minutes, and a melt index (Ml) of 16 g / 10 minutes to 25 g / 10 minutes. One or more selected from among them may be used.
  • the content of the polycarbonate resin may vary depending on the physical properties of the composition to be adjusted.
  • the polycarbonate resin may be included in an amount of, based on the total content of one embodiment the resin composition, 0 to 65% by weight, or 30 to 70 parts by weight 0 /.
  • Such a polycarbonate resin is a component included only when necessary together with the basic base resin copolycarbonate resin, and if the content is too large, the content of the copolycarbonate resin is relatively reduced, so that the impact resistance or chemical resistance of the resin composition is insufficient. It can be impossible.
  • the content of the polycarbonate resin is too small, but may not properly achieve the object according to the addition.
  • the resin composition of one embodiment includes a glass fiber to reinforce its rigidity and the like.
  • a glass fiber to reinforce its rigidity and the like.
  • the tensile / bending strength, tensile / bending modulus and heat resistance of the resin composition can be improved.
  • the resin composition of one embodiment may be applied to the impact strength or chemical resistance of the resin composition through the use of the aforementioned copolycarbonate resin. While improving the physical properties and the like can include such a glass fiber in a relatively reduced content.
  • any glass fibers known to be usable for improving physical properties such as polycarbonate-based resin compositions may be used without any particular limitation.
  • cocoon or flat type may be used.
  • Flat glass fibers can be used.
  • the glass fiber may have a rectangular, circular or elliptical cross section in a direction perpendicular to the longitudinal direction, and an aspect ratio of the following Formula 1 may be 50 to 500. Further, as such glass fibers, lengths (L) of 2 to 5 mm and lengths (D) of the length of the long side or the (long) diameter can be used: Equation 1
  • Equation 1 L is the length of the glass fiber, D is the length of the longest side of the rectangular cross section, the length of the diameter of the circular cross section or the length of the longest diameter of the oval cross section.
  • the length L is 2 to 5 mm, has a rectangular cross section, and the length of the longest side (for example, the width of the glass fiber cross section; D) is 20 to 40, and
  • the aspect ratio defined by Formula 1 can be used that is 50-200.
  • the glass fiber length (L) is 2 to 5mm, has a circular or elliptical cross section, (longest) diameter (D) is 5 to 15 / m, It may be used that the aspect ratio to be defined is from 200 to 500.
  • the rigidity and toughness of the resin composition according to one embodiment can be appropriately improved. This is expected because glass fibers having the above structural characteristics can adequately absorb the outer lamination through the space of the resin and the glass fibers by controlling the proper bonding force between the resins.
  • the resin composition and the molded article of one embodiment may be brittle, and if the aspect ratio is too large, the possibility of surface protruding of the glass fiber has high surface smoothness. And the appearance of the product may be lowered, the toughness and layer strength of the molded article may be lowered.
  • the glass fiber may be a surface-coated with a silane-based compound, and more specifically, may be used a surface-coated with a compound having a leupin silane group, a urethane silane group or an epoxy silane group.
  • the epoxy group contained in the glass fiber chemically bonds to functional groups of other components to provide the rigidity and chemical resistance of the resin composition and the molded article of one embodiment. It can be further improved. Therefore, in consideration of the specific use of the resin composition of one embodiment and physical properties to be improved, the glass fiber surface-coated with the epoxy silane group (epoxy silane compound) may be more preferably selected and used. .
  • any conventional compound used for surface coating of glass fibers can be used without any particular limitation. Black may also be obtained by using the commercially available glass fiber surface-coated with the silane-based compound.
  • the glass fibers based on the total content of one embodiment the resin composition 1 to 40% by weight, or from 3 to 35% by weight, black may be contained in an amount of 5 to 30 parts by weight 0 /.
  • the content of such glass fibers becomes too large, the surface smoothness or appearance characteristics of the molded article may be lowered due to the protrusion of the glass fibers.
  • the strength of the resin composition and the molded article of one embodiment may not be sufficient.
  • the resin composition of one embodiment further includes a layer reinforcing agent in addition to the above-described components.
  • a layer reinforcing agent may be used including a rubber-modified vinyl-based graft co-polymer to appropriately reinforce the impact strength of the resin composition and molded article thereof of one embodiment.
  • the rubber-modified vinyl graft copolymer is a core structure comprising at least one rubber selected from the group consisting of a diene rubber, an acrylate rubber, and a silicone rubber, wherein the vinyl unsaturated monomer is grafted to form a shell- It may be a graft copolymer of a shell structure, it was confirmed that such an impact modifier can be used in the resin composition of one embodiment to more appropriately reinforce the laminar strength and the like.
  • the rubber may be used at least one of diene rubber, acrylate rubber or silicone rubber having 4 to 6 carbon atoms, in terms of the structural stability of the layered reinforcing agent, silicon-based Rubber, an acrylate rubber, or a silicone-acrylate rubber can be used more suitably.
  • the acrylate rubber may be methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylnuclear (meth) ) Acrylate, or Rubbers formed from (meth) acrylate monomers such as nucleus (meth) acrylates can be used, and for the formation of such rubbers, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,3- Butylene glycol di (meth) acrylate, 1, 4- butylene glycol di (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate,
  • Hardening agents such as a triallyl cyanurate, can be used further.
  • the silicone rubber may be prepared from cyclosiloxane, and specific examples thereof may include nuxamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclonuxasiloxane, and trimethyltriphenylcyclo.
  • the thing manufactured from 1 or more types chosen from the group which consists of a trisiloxane, tetramethyl tetra phenyl cyclo tetra-siloxane, and an octaphenyl cyclo tetra tetrasiloxane can be used.
  • a curing agent such as trimethoxymethylsilane, triethoxyphenylsilane, tetramethoxysilane, or tetraethoxysilane can be further used.
  • the vinyl unsaturated monomer grafted to the rubber at least one of an aromatic vinyl monomer or a monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer may be used.
  • the aromatic vinyl monomer may include styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, para t-butylstyrene, or ethyl styrene. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a vinyl cyanide compound alkyl (meth) acrylate having 1 to 12 carbon atoms, (meth) acrylate or alkyl having 1 to 12 carbon atoms or phenyl nucleosubstituted maleimide may be used. Can be. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the layered reinforcing agent in the form of the rubber-modified vinyl-based graft copolymer described above may be directly synthesized according to methods well known to those skilled in the art, or may be obtained commercially.
  • the above-described cheunggyeok reinforcing agent is based on the total content of one embodiment the resin composition, 1 to 20 parts by weight 0 /., Or 1.2 to 10 parts by weight 0 /., Black can be included in an amount of 1 to 5 increase 0 /. have. If the content of such layer reinforcing agent becomes excessively large, there is practically no additional effect of improving the layer strength. The content may be reduced, making it difficult to express the desired physical properties. On the contrary, when the content of the layer reinforcing agent is too small, the impact resistance such as the layer strength of the resin composition and the molded article of one embodiment may be insufficient. (5) Other ingredients
  • the resin composition according to one embodiment may further include an epoxy silane additive, in addition to each component described above.
  • epoxy silane-based additives can interact (chain extension or coupling) with the base resin, including divalent or more, such as 2 to 9 valent epoxy and silane groups, thereby providing chemical resistance of the resin composition and molded article of one embodiment. Other physical properties can be further improved.
  • Such epoxy silane-based additives may be used by directly synthesizing a compound having a polyvalent epoxy and a silane group, or by obtaining a commercialized component.
  • epoxy silane additives based on the total content of an resin composition one embodiment, from 0.1 to 3% by weight, and black may be contained in an amount of 0.2 to 2 parts by weight 0 /.
  • the content of such an additive becomes too large, when the resin composition is injected into the molded article, the base resin of the copolycarbonate resin or the polycarbonate resin and the additive are excessively generated, which may lower the moldability / processability.
  • the content of such an additive is too small, the improvement in chemical resistance and the like due to its use may not appear substantially.
  • the polycarbonate-based resin composition of one embodiment described above p as drip inhibitor (prip inhibitor), such as ytetrafluoroethylene (PTFE) if necessary; Surfactants; Nucleating agent; Coupling crab; Layering agent; Plasticizers; Lubricant; Antibacterial agents; Mold release agents; Heat stabilizers; Antioxidant 1; uv stabilizer; Compatibilizers; coloring agent; Antistatic agents; Pigments; dyes; Additives such as a flame retardant may further be included.
  • PTFE ytetrafluoroethylene
  • the content of such additives may vary depending on the physical properties to be imparted to the composition.
  • the additive may be included in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
  • the total content of the additive is 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin. Or less, or 15 parts by weight or less, or 10 parts by weight or less is appropriate.
  • a molded article including the polycarbonate resin composition described above is provided.
  • the molded article is an article obtained by molding by a method such as extrusion, injection, or casting using the polycarbonate-based resin composition described above as a raw material.
  • the molding method and its conditions can be appropriately selected and adjusted according to the type of molded article.
  • the molded article may be obtained by mixing and extruding the polycarbonate-based resin composition to prepare pellets, and then drying and injecting the pellets.
  • the molded article may be excellent in mechanical properties such as rigidity, impact strength and chemical resistance, etc., as formed from the polycarbonate-based resin composition.
  • the polycarbonate-based resin composition and the molded article thereof according to the present invention may include mechanical properties such as improved impact strength (layer resistance), chemical resistance, and excellent rigidity, while containing glass fibers in a relatively small content.
  • each component was added to the composition of Table 1 below, followed by melting and kneading extrusion to prepare pellets.
  • the prepared pellets were dried in nrc for 6 hours, and then injected to prepare specimens for physical property evaluation.
  • the components used in each Example and Comparative Example are as follows.
  • the polycarbonate resin was a polymer of bisphenol A, its melt index (Ml) measured as weight (g) measured for 10 minutes under a temperature of 300 ° C. and a load of 1.2 kg according to ASTM D1238. As a result of this measurement, LG Chem's aromatic polycarbonate resin having a melt index of 10 g / 10 min was used.
  • Equation 1 (C-2) Owens Corning's diameter (D) 10-13 / im, length (L) 4mm, aspect ratio ( ⁇ ) calculated by Equation 1 is 308-400, glass fiber surface-treated with epoxy silane compound was used.
  • the molded article of the Example exhibits strength and elasticity equivalent to or higher than that of the comparative example, and shows more excellent chemical resistance.
  • the impact strength is further improved in the Example when the glass fiber of the same content.

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Abstract

본 발명은 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 이의 성형품에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 유리 섬유를 상대적으로 작은 함량으로 포함하면서도, 향상된 충격 강도 (내충격성) 및 내화학성을 나타내는 폴리카보네이트계 수지 조성물과 이로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.

Description

【발명의 명칭】
폴리카보네이트계 수지 조성물 및 이의 성형품
【관련 출원 (들)과의 상호 인용】
본 출원은 2014년 12월 4일자 한국 특허 출원 제 10-2014-0173005 호 및 2015년 12월 2일자 한국 특허 출원 제 10-2015-0170789 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
【기술분야]
본 발명은 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 이의 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 유리 섬유를 상대적으로 작은 함량으로 포함하면서도， 향상된 충격 강도 (내층격성) 및 내화학성을 나타내는 폴리카보네이트계 수지 조성물과 이로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.
【배경기술】
폴리카보네이트 수지는 비스페놀 A와 같은 방향족 디을과 포스겐과 같은 카보네이트 전구체의 축중합에 의해 형성되는 열가소성 수지로서, 우수한 층격 강도， 수치안정성, 내열성, 및 투명성 등을 가지며, 전기전자 제품의 외장재ᅳ 자동차 부품, 건축 소재, 광학 부품 등 광범위한 분야에 적용된다.
특히， 폴리카보네이트 수지에 유리 섬유가 보강된 경우 인장 /굴곡 강도, 인장 /굴곡 모들러스 및 내열성 등이 향상될 수 있으므로， 높은 은도에서 지속적인 하중을 받는 제품에 적절히 사용될 수 있다. 그런데， 최근 들어 폴리카보네이트계 수지 조성물에 요구되는 충격 강도 (내층격성) 등의 물성 수준이 높아짐에 따라, 일반적인 수준의 유리 섬유 보강으로는 원하는 수준의 물성을 달성하기 어렵게 되었다.
이를 해결하기 위해， 이전부터 일반 유리 섬유 보강 폴리카보네이트계 수지 조성물에 1종 이상의 층격 보강제를 추가로 사용하거나, 유리 섬유의 에스팩트비 또는 표면 처리를 제어하여 수지와의 접착성을 조절하거나, 유리 섬유의 첨가량을 증가시키는 방법 등이 적용되어 왔다. 그러나, 이러한 방법에 의해서도， 원하는 수준의 내층격성이나 강성을 달성하는데 한계가 있었으며, 유리 섬유의 첨가량을 증가시킬 경우， 성형품 표면으로 유리 섬유의 돌출 등이 발생하여, 성형품의 미려한 외관을 요구하고 성형품이 계속적으로 대형화 /슬림화되는 최근의 기술적 요구에 부웅하기 어렵게 되는 등의 단점이 있었다■
특히, 최근의 LCD 등 디스플레이 제품이나 스마트폰 등에 적용되는 수지 성형품의 경우, 미려한 외관 등 디자인적 우수성이 더욱 높은 수준으로 요구되고 있으며, 대형화 /슬림화되는 동시에, 더욱 높은 수준의 내충격성 및 내화학성 등의 물성이 요구되고 있는 바， 기존의 방법으로는 이러한 제반 요구 사항을 전체적으로 층족시키기에는 매우 어려운 점이 있었다.
이러한 종래 기술의 문제점으로 인해， 유리 섬유를 상대적으로 작은 함량으로 포함하여 유리 섬유의 돌출 등을 억제할 수 있으면서도， 향상된 충격 강도 (내층격성) 및 내화학성을 나타내는 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 관련 성형품의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
이에 본 발명은 유리 섬유를 상대적으로 작은 함량으로 포함하면서도, 향상된 층격 강도 (내충격성) 및 내화학성을 나타내는 폴리카보네이트계 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한， 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공하는 것이다.
【과제의 해결 수단]
본 발명은 방향족 폴리카보네이트계 게 1 반복 단위와, 하나 이상의 실록산 결합을 갖는 방향족 폴리카보네이트계 제 2 반복 단위를 포함한 코폴리카보네이트 수지,
유리 섬유， 및
고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 포함하는 충격 보강제를 포함하고; 상기 제 1 반복 단위는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하고; 상기 계 2 반복 단위는 하기 화학식 3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트계 수지 조성물을 제공한다:
[화학식 1 ]
Figure imgf000004_0001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬， C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,
Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 c1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는
C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, S02, 또는 CO이고;
Figure imgf000004_0002
상기 화학식 3에서,
X2은 각각 독립적으로 c1-10 알킬렌이고，
Y1은 각각 독립적으로 수소, d_6 알킬， 할로겐， 히드록시, C 6 알콕시 또는 C6-20 아릴아고,
R6는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐, 옥시라닐로 치환된 C1-10 알콕시, 또는 C6-20 아릴로 치환된 C1-15 알킬; 할로겐; C1-10 알콕시; 알릴; C1-10 할로알킬; 또는 C6-20 아릴이고,
n2는 10 내지 200의 정수이다.
본 발명은 또한, 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공한다. 이하， 발명의 구체적인 구현 예들에 따른 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 이의 성형품에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서에 사용되는 전문 용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고， 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 '포함' 또는 '함유 '의 의미는 특정 특성， 영역, 정수， 단계, 동작, 요소 또는 성분을 구체화하며， 다른 특정 특성， 영역， 정수, 단계， 동작, 요소， 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다.
그리고， 본 명세서에서 '제 r 및 '제 2' 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로 사용되며, 상기 서수에 의해 한정되지 않는다. 예를 들어， 본 발명의 권리 범위 내에서 제 1 구성요소는 게 2 구성요소로도 명명될 수 있고, 유사하게 게 2 구성요소는 제 1 구성요소로 명명될 수 있다.
I. 폴리카보네이트계 수지 조성물
발명의 일 구현 예에 따르면，
방향족 폴리카보네이트계 제 1 반복 단위와， 하나 이상의 실록산 결합을 갖는 방향족 폴리카보네이트계 제 2 반복 단위를 포함한 코폴리카보네이트 수지， 유리 섬유， 및
고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 포함하는 층격 보강제를 포함하고; 상기 게 1 반복 단위는 각각 독립적으로 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하고;
상기 제 2 반복 단위는 하기 화학식 3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트계 수지 조성물이 제공된다:
Figure imgf000005_0001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,
z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 c1-10 알킬렌， 비치환되거나 또는
C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌， 0, S, SO, S02, 또는 CO이고;
Figure imgf000006_0001
상기 화학식 3에서,
X2은 각각 독립적으로 d_10 알킬렌이고，
Y1은 각각 독립적으로 수소， d_6 알킬, 록시, d_6 알콕 A 또는 c6-20 아릴이고,
R6는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐， 옥시라닐로 치환된 C1-10 알콕시， 또는 C6-20 아릴로 치환된 C1-15 알킬; 할로겐; C1-10 알콕시; 알릴; C1-10 할로알킬; 또는 C6-20 아릴이고，
n2는 10 내지 200의 정수이다.
또한, 상기 일 구현예의 조성물에서, 상기 코폴리카보네이트 수지의 제 2 반복 단위는 하기 화학식 2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 더 포함할 수 있다:
Figure imgf000006_0002
상기 화학식 2에서,
X1은 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌이고，
R5는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐, 옥시라닐로 치환된 C1-10 알콕시， 또는 C6-20 아릴로 치환된 C1-15 알킬; 할로겐; C1-10 알콕入 I； 알릴; C1-10 할로알킬; 또는 C6-20 아릴이고,
n1은 10 내지 200의 정수이다. 본 발명자들의 계속적인 연구 결과， 상기 화학식 3의 특정 실록산 결합， 보다 적절하게는 화학식 2 및 3의 실록산 결합을 폴리카보네이트 주쇄에 도입된 코폴리카보네이트 수지는 일반적인 방향족 폴리카보네이트 수지의 물성을 보완하여 상기 일 구현예의 수지 조성물이 보다 우수한 충격 강도 (내충격성) 및 내화학성을 나타낼 수 있게 함이 확인되었다. 따라서， 이러한 특정 코폴리카보네이트 수지를 포함하는 일 구현예의 수지 조성물은 유리 섬유를 상대적으로 낮은 함량으로 포함하고 통상적인 충격 보강제를 포함하더라도， 이전에 알려진 것보다 향상된 내층격성 (층격 강도) 및 내화학성 등의 우수한 물성을 나타낼 수 있다.
따라서， 유리 섬유의 첨가량 증가에 따른 유리 섬유 돌출 등의 문제점을 해결하고， 최근에 높아지고 있는 성형품의 대형화 /슬림화 및 미려한 디자인에 대한 요구에 부응할 수 있으면서도 보다 향상된 제반 물성을 나타내는 성형품의 제공을 가능케 한다. 그러므로, 이러한 일 구현예의 수지 조성물 및 이를 포함한 성형품은 대형화 /슬림화된 각종 디스플레이 제품이나， 스마트폰 등의 각종 전자제품 기타 다양한 제품에 매우.바람직하게 적용될 수 있다. 이하， 발명의 일 구현 예에 따른 폴리카보네이트계 수지 조성물에 포함될 수 있는 성분들에 .대하여 상세히 설명한다.
(1)코폴리카보네이트수지
상기 코폴리카보네이트 수지는, 기존의 방향족 폴리카보네이트 수지가 갖는 물성의 개선， 특히 충격 강도 및 내화학성 등을 개선할 수 있는 성분으로서, 일 구현예의 수지 조성물에 기본적인 베이스 수지로 포함될 수 있다. 이러한 코폴리카보네이트 수지는 방향족 폴리카보네이트계 게 1 반복 단위와, 하나 이상의 실록산 결합을 갖는 방향족 폴리카보네이트계 게 2 반복 단위를 포함한다.
즉, 상기 코폴리카보네이트 수지는 폴리카보네이트의 주쇄에 폴리실록산 구조가 도입되어 있다는 점에서 후술하는 폴리카보네이트 수지 (예를 들어， 폴리실록산 구조의 도입 없이 방향족 폴리카보네이트 주쇄만을 갖는 것)와 구분될 수 있다.
[제 1 반복단위]
구체적으로, 상기 방향족 폴리카보네이트계 게 1 반복 단위는 디올 화합물 및 카보네이트 전구체의 반응에 의해 형성된 것으로， 상술한 화학식 1로 표시되
Figure imgf000008_0001
상기 화학식 1에서，
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시， 또는 할로겐이고，
Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 c1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는
C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌 ,ᄋ, S, SO, S02, 또는 CO이다.
여기서, 상기 R1 내지 R4와 Z는 상술한 폴리카보네이트 수지를 이루는 반복 단위에 대응하는 그룹과 같거나 다른 구조를 가질 수 있다.
비 제한적인 예로, 방향족 디을 화합물인 비스페놀 A와 카보네이트 전구체인 트리포스겐이 중합된 경우， 상기 화학식 1의 반복 단위는 하기 화학식 1 -1로 표시될 수 있다:
Figure imgf000008_0002
상기 카보네이트 전구체로는, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트， 디부틸 카보네이트， 디시클로핵실 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스 (클로로페닐) 카보네이트, 디 -m-크레실 카보네이트, 디나프틸 카보네이트， 비스 (디페닐) 카보네이트, 포스겐， 트리포스겐， 디포스겐， 브로모포스겐 및 비스할로포르메이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는， 트리포스겐 또는 포스겐을 사용할 수 있다.
[제 2 반복 단위]
한편， 상기 하나 이상의 실록산 결합을 갖는 폴리카보네이트계 게 2 반복 단위는, 하나 이상의 실록산 화합물과 카보네이트 전구체가 반응하여 형성되는 것으로, 구체적인 예에서， 하기 화학식 3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함할 수 있으며, 보다 적절하게는 하기 화학식 2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 더 포함할 수 있다:
Figure imgf000009_0001
상기 화학식 2에서,
X1은 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌이고，
R5는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐, 옥시라닐로 치환된 C1-10 알콕시， 또는 C6-20 아릴로 치환된 C1-15 알킬; 할로겐; C1-10 알콕시; 알릴; C1-10 할로알킬; 또는 C6-20 아릴이고，
n1은 10 내지 200의 정수이고;
[화학식 3]
Figure imgf000009_0002
상기 화학식 3에서,
X2은 각각 득립적으로 C1-10 알킬렌이고,
γ1은 각각 독립적으로 수소, C1-6 알킬, 할로겐， 히드록시, C1-6 알콕시 또」 C6-20 아릴이고，
R6는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐， 옥시라닐로 치환된 C1-10 알콕시, 또는 C6-20 아릴로 치환된 C1-15 알킬; 할로겐; C1-10 알콕시; 알릴; C1-10 할로알킬; 또는 C6-20 아릴이고,
n2는 10 내지 200의 정수이다.
상기 화학식 2에서， 상기 X1은 각각 독립적으로 C2-10 알킬렌일 수 있고, 바람직하게는 C2ᅵ 4 알킬렌, 보다 바람직하게는 프로판 -1，3-디일일 수 있다.
상기 화학식 2에서, 상기 R5는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 3-페닐프로필, 2-페닐프로필， 3- (옥시라닐메록시)프로필， 플루오로， 클로로, 브로모, 아이오도， 메록시， 에특시, 프로폭시, 알릴, 2，2，2-트리플루오로에틸， 3,3,3- 트리플루오로프로필, 페닐, 또는 나프틸일 수 있다. 또한 바람직하게는, 상기 R5는 각각 독립적으로 C1-10 알킬이고, 보다 바람직하게는 C1-6 알킬이고， 보다 바람직하게는 .3 알킬이고, 가장 바람직하게는 메틸이다.
상기 화학식 2에서 상기 n1은 10 내지 200의 정수로서, 바람직하게는 i) 30 내지 60의 정수이거나， ii) 20 이상， 25 이상， 또는 ' 30 이상이고， 40 이하， 또는 35 이하의 정수이거나, 또는 iii) 50 이상, 또는 55 이상이고， 70 이하, 65 이하, 또는 60 이하의 정수일 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 2의 반복 단위는 하기 화학식 2-1로 표시될 수
Figure imgf000010_0001
상기 화학식 2-1에서,
상기 R5 및 n1은 각각 상기 화학식 2에서 정의된 바와 같다.
그리고, 상기 화학식 3에서, 바람직하게는, 상기 X2는 각각 독립적으로 C2-10 알킬렌이고， 보다 바람직하게는 C2 6 알킬렌이고, 가장 바람직하게는 이소부틸렌일 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 3에서 상기 丫1은 수소일 수 있다.
상기 화학식 3에서 R6는 각각 독립적으로 수소， 메틸， 에틸, 프로필, 3- 페닐프로필, 2-페닐프로필, 3- (옥시라닐메톡시)프로필， 플루오로, 클로로， 브로모, 아이오도， 메록시, 에록시, 프로폭시, 알릴， 2,2,2-트리플루오로에틸, 3,3,3- 트리플루오로프로필, 페닐， 또는 나프틸일 수 있다. 또한 바람직하게는, 상기 R6는 각각 독립적으로 C1-10 알킬이고 보다 바람직하게는 C1-6 알킬이고, 보다 바람직하게는 C 3 알킬이고 가장 바람직하게는 메틸일 수 있다.
상기 화학식 3에서 상기 n2는 10 내지 200의 정수로서, 바람직하게는 i) 30 내지 60의 정수이거나, ii) 20 이상, 25 이상， 또는 30 이상이고, 40 이하， 또는 35 이하의 정수이거나， 또는 iii) 50 이상, 또는 55 이상이고, 70 이하， 65 이하， 또는 60 이하의 정수일 수 있다.
예컨대， 상기 화학식 3의 반복 단위는 하기 화학식 3-1로 표시될 수 있다:
Figure imgf000011_0001
화학식 3-1에서，
상기 R6 및 n2는 각각 상기 화학식 3에서 정의된 바와 같다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 코폴리카보네이트 수지는 상기 화학식 3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함할 수 있고， 보다 적절하게는 상기 화학식 2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 코폴리카보네이트 수지는 상기 화학식 2 및 /또는 3의 각 반복 단위를 2종 이상으로 포함할 수도 있다.
상기 화학식 2 및 3의 반복 단위를 함께 포함하거나 각 반복 단위의 2종 이상을 함께 포함하는 경우 상온 층격 강도, 저온 충격 강도 및 유동성의 개선 정도가 현저히 증가함을 확인할 수 있었으며, 이는 각각의 반복 단위에 의하여 물성 개선 정도가 상호 보완적으로 작용한 결과에 기인한다.
본 발명에서 의미하는 '2종 이상의 반복 단위'란， 각 화학식의 범주 내에서 구조가 상이한 반복 단위를 2종 이상 포함하거나 또는 구조는 동일하나 화학식 2 및 3의 구조 내 실리콘 옥사이드의 반복단위 수 (n1 또는 n2)가 상이한 2종 이상을 포함하는 것을 의미한다.
예컨대, 본 발명에서 의미하는 '2종 이상의 반복 단위'란， i) 상기 화학식 2로 표시되는 하나의 반복 단위와 상기 화학식 2로 표시되는 다른 하나의 반복 단위, 또는 ii) 상기 화학식 3으로 표시되는 하나의 반복 단위와 화학식 3으로 표시되는 다른 하나의 반복 단위를 포함하는 것을 의미한다. 상기 2종의 반복 단위를 포함하는 각각의 경우에서， 2종의 반복 단위 간의 중량비는 1 :99 내지 99:1가 될 수 있다. 바람직하게는 3:97 내지 97:3， 5:95 내지 95:5， 10:90 내지 90:10, 또는 15:85 내지 85:15 일 수 있고, 보다 바람직하게는 20:80 내지 80:20 일 수 있다.
상기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 반복 단위는 각각 하기 화학식
2-2로 표시되는 실록산 화합물 하기 화학식 3-2로 표시되는 실록산 화합물로부터 유래한 것일 수 있다:
Figure imgf000012_0001
상기 화학식 2-2에서，
상기 X1， R5 및 n1은 각각 상기 화학식 2에서 정의된 바와 같고; [화학식 3-2]
Figure imgf000012_0002
상기 화학식 3-2에서，
상기 X2, Y1, R6 및 n2는 각각 상기 화학식 3에서 정의된 바와 같다.
상기 '실록산 화합물로부터 유래한다'의 의미는， 상기 각각의 실록산 화합물의 하이드록시기와 카보네이트 전구체가 반응하여 상기 각각의 화학식 2 및 3으로 표시되는 반복 단위를 형성하는 것을 의미한다. 또한， 상기 화학식 2 및 3의 반복 단위의 형성에 사용할 수 있는 카보네이트 전구체는， 앞서 설명한 화학식 1의 반복 단위의 형성에 사용할 수 있는 카보네이트 전구체에서 설명한 바와 같다.
또한, 상기 화학식 2-2 및 3-2으로 표시되는 화합물은 각각 하기 반웅식 1 및 2의 방법으로 제조할 수 있다:
[반웅식 1]
Figure imgf000013_0001
2-2 상기 반웅식 1에서,
x1a는 c2-10 알케닐이고，
상기 X1， R5 및 n1은 각각 상기 화학식 2에서 정의된 바와 같고; [반응식 2]
Figure imgf000013_0002
상기 반웅식 2에서,
X2a는 C2_10 알케닐이고,
상기 X2, Y1, R6 및 n2는 각각 상기 화학식 3에서 정의된 바와 같다.
상기 반웅식 1 및 2의 반응은, 금속 촉매 하에 수행하는 것이 바람직하다. 상기 금속 촉매로는 R 촉매를 사용하는 것이 바람직하며， R 촉매로 애쉬바이 (Ashby)촉매， 칼스테드 (Karstedt)촉매, 라모레오 (Lamoreaux)촉매, 스파이어 (Speier)촉매, RCI2(C이)) , PtCI2(벤조니트릴 )2, 및 H2RBr6로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 금속 촉매는 상기 화학식 11 , 13 또는 15로 표시되는 화합물 100 중량부를 기준으로 0.001 중량부 이상, 0.005 중량부 이상, 또는 0.01 중량부 이상이고, 1 중량부 이하， 0.1 중량부 이하， 또는 0.05 중량부 이하로 사용할 수 있다.
또한, 상기 반응 온도는 80 내지 100 °C가 바람직하다. 또한, 상기 반응 시간은 1시간 내지 5시간이 바람직하다.
또한 상기 반응식 1 및 2에서， 상기 화학식 C2 또는 C4로 표시되는 화합물은 오르가노디실록산과 오르가노시클로실록산을 산 촉매 하에서 반웅시켜 제조할 수 있으며, 상기 반웅 물질의 함량을 조절하여 n1 및 π2를 조절할 수 있다. 상기 반웅 온도는 50 내지 70 °C가 바람직하다. 또한, 상기 반웅 시간은 1시간 내지 6시간이 바람직하다.
상기 오르가노디실록산으로, 테트라메틸디실록산, . 테트라페닐디실록산, 핵사메틸디실록산 및 헥사페닐디실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기 오르가노시클로실록산은 일례로 오르가노시클로테트라실록산을 사용할 수 있으며， 이의 일례로 옥타메틸시클로테트라실록산 및 옥타페닐시클로테트라실록산 등을 들 수 있다.
상기 오르가노디실록산은, 상기 오르가노시클로실록산 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 이상， 또는 2 중량부 이상이고， 10 중량부 이하, 또는 8 중량부 이하로 사용할 수 있다.
상기 산 촉매로는 H2S04, HCIO4l AICI3, SbCI5> SnCI4 및 산성 백토로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기 산 촉매는 오르가노시클로실록산 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 이상 0.5 중량부 이상, 또는 1 증량부 이상이고, 10 중량부 이하, 5 중량부 이하, 또는 3 중량부 이하로 사용할 수 있다.
상기 화학식 2 및 3으로 표시되는 반복 단위의 함량을 조절하여， 코폴리카보네이트 수지의 물성을 개선할 수 있다. 여기서, 상기 반복 단위의 중량비는 코폴리카보네이트 중합에 사용되는 실록산 화합물, 예컨대 상기 화학식 2-2 및 3-2로 표시되는 실록산 화합물의 중량비에 대웅된다.
[코폴리카보네이트수지의 조성 및 제조 방법]
상기 코폴리카보네이트 수지에서， 상기 방향족 폴리카보네이트계 제 1 반복 단위 및 하나 이상의 실록산 결합을 갖는 방향족 폴리카보네이트계 거 12 반복 단위의 몰비는 1 :0.0001 내지 1 :0.01 , 또는 1 :0.0005 내지 1 :0.008, 또는 1 :0.001 내지 1 :0.006일 수 있으며, 중량비는 1 :0.001 내지 1 :1， 또는 1 :0.005 내지 1 :0.1 , 또는 1 :0.01 내지 1 :0.03일 수 있다.
또한, 상기 코폴리카보네이트 수지는 90 내지 99.999 중량 0/。의 상기 제 1 반복 단위와 0.001 내지 10 중량 0/。의 상기 계 2 반복 단위를 포함할 수 있다. 즉, 상기 제 2 반복 단위의 함량이 지나치게 감소할 경우, 상기 제 2 반복단위에 의한 상온 충격 강도, 저온 층격 강도， 내화학성 및 유동성 물성의 개선이 층분히 구현되기 어려울 수 있다. 반면， 상기 제 2 반복 단위 함량이 지나치게 증가할 경우, 상기 코폴리카보네이트 수지의 분자량이 과도하게 증가하면서 흐름성 및 성형 가공성이 감소할 수 있다.
그리고, 상기 코폴리카보네이트 수지는 1 ,000 내지 100,000 g/mol, 바람직하게는 5,000 내지 50,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 중량 평균 분자량 범위 내에서 상기 코폴리카보네이트 수지의 적절한 연성 (ductility)과 YI가 확보될 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 증량 평균 분자량 (g/mol)은 1 ,000 이상， 5,000 이상， 10,000 이상, 21 ,000 이상， 22,000 이상， 23,000 이상， 24,000 이상, 25,000 이상, 26,000 이상, 27,000 이상, 또는 28,000 이상이다. 또한， 상기 중량 평균 분자량은 100,000 이하, 50,000 이하， 34,000 이하， 33,000 이하， 또는 32,000 이하이다.
상기 코폴리카보네이트 수지의 함량은 조절하고자 하는 조성물의 물성에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 상기 코폴리카보네이트 수지는 일 구현예의 수지 조성물의 전체 함량을 기준으로, 30 내지 93 중량0 /。로 포함될 수 있다. 보다 구체적인 예에서, 일 구현예의 수지 조성물이 베이스 수지로서 상기 코폴리카보네이트 수지만을 포함하는 경우, 이러한 코폴리카보네이트 수지는 80 내지 93 중량0 /0， 혹은 85 내지 93 중량 0/。의 함량으로 포함될 수 있고， 베이스 수지로서 상기 코폴리카보네이트 수지와 함께 후술하는 폴리카보네이트 수지 (일반적인 방향족 폴리카보네이트 수지)가 함께 포함되는 경우, 상기 코폴리카보네이트 수지는 30 내지 70 중량0 /。, 혹은 30 내지 65 중량0 /。의 함량으로 포함될 수 있다.
즉, 상술한 내충격성 또는 내화학성 등의 물성 향상 효과의 발현을 위하여 상기 코폴리카보네이트 수지는 전체 수지 조성물에 대해 30 중량0 /。 이상으로 포함됨이 적절하다. 다만， 상기 코폴리카보네이트 수지가 과량으로 첨가될 경우 수지 조성물의 투명성이 저하될 수 있고 내열성과 층격 강도의 향상 효과가 임계치에 다다르거나 오히려 저하될 수 있다. 이러한 면에서 상기 코폴리카보네이트 수지는 93 중량0 /0 이하로 포함될 수 있다.
한편, 상술한 코폴리카보네이트 수지는 상술한 방향족 디올 화합물， 카보네이트 전구체， 및 하나 이상의 실록산 화합물을 사용하여 제조될 수 있다.
상기 화합물들의 중합시, 상기 하나 이상의 실록산 화합물은, 방향족 디올 화합물， 카보네이트 전구체 맟 하나 이상의 실록산 화합물 총합 100 중량 0/。에 대해 0.1 중량 % 이상, 0.5 중량0 /。 이상, 1 중량0 /。 이상, 또는 1 .5 중량0 /。 이상이고， 20 중량0 /0 이하， 10 중량0 /。 이하， 7 중량 % 이하ᅳ 5 중량0 /0 이하， 4 중량0 /0 이하， 3 중량0 /。 이하, 또는 2 중량0 /。 이하를 사용할 수 있다. 또한， 상기 방향족 디올 화합물은, 방향족 다을 화합물, 카보네이트 전구체 및 하나 이상의 실록산 화합물 총합 100 중량 0/。에 대해 40 중량0 /。 이상, 50 중량 0/。 이상, 또는 55 중량0 /。 이상이고, 80 중량0 /。 이하, 70 중량0 /。 이하， 또는 65 중량0 /。 이하로 사용할 수 있다. 또한, 상기 카보네이트 전구.체는, 방향족 디올 화합물, 카보네이트 전구체 및 하나 이상의 실록산 화합물 총합 100 중량0 /。에 대해 10 중량0 /。 이상， 20 중량0 /。 이상, 또는 30 중량 %이고， 60 중량0 /。 이하， 50 중량 % 이하, 또는 40 중량0 /0 이하로 사용할 수 있다.
또한， 상기 중합 방법으로는, 일례로 계면증합 방법을 사용할 수 있으며, 이 경우 상압과 낮은 온도에서 중합 반응이 가능하며 분자량 조절이 용이한 효과가 있다. 상기 계면중합은 산결합제 및 유기용매의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하다. 또한， 상기 계면중합은 일례로 선중합 (pre-polymerization) 후 커플링제를 투입한 다음， 다시 중합시키는 단계를 포함할 수 있고， 이 경우 고분자량의 코폴리카보네이트를 얻을 수 있다.
상기 계면중합에 사용되는 물질들은 폴리카보네이트와 중합에 사용될 수 있는 물질이면 특별히 제한되지 않으며, 그 사용량도 필요에 따라 조절할 수 있다.
상기 산결합제로는 일례로 수산화나트륨， 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물 또는 피리딘 등의 아민 화합물을 사용할 수 있다.'
상기 유기 용매로는 통상 폴리카보네이트의 중합에 사용되는 용매이면 특별히 제한되지 않으며, 일례로 메틸렌클로라이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소를 사용할 수 있다. 또한, 상기 계면중합은 반웅 촉진을 위해 트리에틸아민， 테트라 -n- 부틸암모늄브로마이드， 테트라 -n-부틸포스포늄브로마이드 등의 3차 아민 화합물, 4차 암모늄 화합물, 4차 포스포늄 화합물 등과 같은 반응 촉진제를 추가로 사용할 수 있다.
상기 계면중합의 반응 온도는 0 내지 40 °C인 것이 바람직하며， 반응 시간은 10분 내지 5시간이 바람직하다. 또한, 계면중합 반응 중, pH는 9이상 또는 1 1이상으로 유지하는 것이 바람직하다.
또한， 상기 계면중합은 분자량 조절제를 더 포함하여 수행할 수 있다. 상기 분자량 조절제는 증합개시 전， 중합개시 중 또는 중합개시 후에 투입할 수 있다.
상기 분자량 조절제로 모노 -알킬페놀을 사용할 수 있으며, 상기 모노- 알킬페놀은 . 일례로 p-tert-부틸페놀, P-쿠밀페놀, 데실페놀, . 도데실페놀, 테트라데실페놀， 핵사데실페놀, 옥타데실페놀， 에이코실페놀, 도코실페놀 및 트리아콘틸페놀로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 바람직하게는 P- tert-부틸페놀이며， 이 경우 분자량 조절 효과가 크다.
상기 분자량 조절제는 일례로 방향족 디올 화합물 100 중량부를 기준으로 0.01 중량부 이상， 0,1 중량부 이상, 또는 1 중량부 이상이고， 10 중량부 이하, 6 중량부 이하, 또는 5 중량부 이하로 포함되고, 이 범위 내에서 원하는 분자량을 얻을 수 있다.
(2)폴리카보네이트수지
일 구현예의 수지 조성물은 베이스 수지로서 상술한 코폴리카보네이트 수지만을 포함할 수 있지만, 구체적인 용도 및 제품이나 요구되는 물성 수준 등을 고려하여 일반적인 폴리카보네이트 수지를 베이스 수지로서 더 포함할 수도 있다. 이러한 폴리카보네이트 수지는 방향족 폴리카보네이트계 게 1 반복 단위로 이루어지는 것으로서，실록산 결합을 갖는 방향족 폴리카보네이트계 반복 단위 (예를 들어, 상술한 게 2 반복 단위)를 갖지 않는다는 점에서, 상술한 코폴리카보네이트 수지와 구분될 수 있다.
구체적으로 상기 방향족 폴리카보네이트계 게 1 반복 단위는 디올 화합물 및 카보네이트 전구체의 반웅에 의해 형성된 것으로, 적절하게는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있으며， 이러한 반복 단위의 구조는 상술한 코폴리카보네이트 수지에 포함되는 게 1 반복 단위와 동일하게 될 수도 있지만， 이와 상이하게 될 수도 있다:
Figure imgf000018_0001
상기 화학식 1에서，
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소， C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,
Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 d_10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3_15 사이클로알킬렌，ᄋ， S, SO, S02, 또는 CO이다.
바람직하게는 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 클로로, 또는 브로모이다.
또한 바람직하게는， z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 d_10 알킬렌이며, 보다 바람직하게는 메틸렌, 에탄 -1 ,1-디일, 프로판 -2,2- 디일, 부탄 -2，2-디일， 1-페닐에탄 -1，1-디일, 또는 디페닐메틸렌이다. - 또한 바람직하게는， Z는 사이클로핵산 -1 ,1-디일ᅳᄋ, S, SO, SO2, 또는 CO이다.
비 제한적인 예로, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위는 비스 (4- 히드록시페닐)메탄， 비스 (4-히드록시페닐)에테르, 비스 (4-히드록시페닐)설폰, 비스 (4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스 (4-히드록시페닐)설파이드, 비스 (4- 히드록시페닐)케톤， 1，1-비스 (4-히드록시페닐)에탄， 비스페놀 A, 2,2-비스 (4- 히드록시페닐)부탄, 1 ,1 -비스 (4-히드록시페닐 )시클로핵산, 2,2-비스 (4-히드록시 -3,5- 디브로모페닐)프로판， 2，2-비스 (4-히드록시 -3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스 (4- 히드록시 -3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스 (4-히드록시 -3-클로로페닐)프로판, 2,2- 비스 (4-히드록시 -3-메틸페닐 )프로판, 2,2-비스 (4-히드록시 -3,5-디메틸페닐)프로판, 1 ,1-비스 (4-히드록시페닐 )-1-페닐에탄, 비스 (4-히드톡시페닐)디페닐메탄, 및 알파,오메가 -비스 [3-(o-히드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 방향족 디올 화합물로부터 유래된 것일 수 있다. 상기 '방향족 디올 화합물로부터 유래한다'는 것은, 상기 방향족 디올 화합물의 하이드록시기와 카보네이트 전구체가 반응하여 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 형성하는 것을 의미한다.
비 제한적인 예로, 방향족 디을 화합물인 비스페놀 A와 카보네이트 전구체인 트리포스겐이 중합된 경우, 상기 화학식 1의 반복 단위는 하기 화학식 1 -1로 표시될 수 있다:
Figure imgf000019_0001
상기 카보네이트 전구체로는, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 디부틸 카보네이트, 디시클로핵실 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스 (클로로페닐) 카보네이트, 디 -m-크레실 카보네이트, 디나프틸 카보네이트, 비스 (디페닐) 카보네이트, 포스겐, 트리포스겐, 디포스겐， 브로모포스겐 및 비스할로포르메이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는， 트리포스겐 또는 포스겐을 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 1 ,000 내지 100,000 g/mol, 바람직하게는
5,000 내지 50,000 g/m 의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 중량 평균 분자량 (g/mC)l)은 1 ,000 이상, 5,000 이상, 10,000 이상, 21 ,000 이상， 22,000 이상, 23,000 이상, 24,000 이상, 25,000 이상, 26,000 이상, 27,000 이상, 또는 28,000 이상이다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은 100,000 이하, 50,000 이하, 34,000 이하, 33,000 이하, 또는 32,000 이하이다.
그리고, 상기 폴리카보네이트 수지는 ASTM D1238 (300 °C 및 1 .2 kg 하중; 10분간 측정)에 따른 5 g/10분 내지 25 g/10분의 용융지수 (Ml)를 갖는 것이 조성물이 갖는 물성의 안정적인 발현 측면에서 바람직할 수 있다. 일 예에서, 상기 폴리카보네이트 수지로는 5 g/10분 내지 15 g/10분의 용융지수 (Ml)를 갖는 것과, 16 g/10분 내지 25 g/10분의 용융지수 (Ml)를 갖는 것 중에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
상술한 폴리카보네이트 일반적인 방향족 폴리카보네이트 수지의 잘 알려진 합성 방법에 따라 직접 합성하거나， 상업적으로 시판되고 있는 방향족 폴리카보네이트를 입수하여 사용할 수 있다.
또, 상기 폴리카보네이트 수지의 함량은 조절하고자 하는 조성물의 물성에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리카보네이트 수지는 일 구현예의 수지 조성물의 전체 함량을 기준으로, 0 내지 65 중량 %, 혹은 30 내지 70 중량0 /。의 함량으로 포함될 수 있다. 이러한 폴리카보네이트 수지는 기본적인 베이스 수지인 코폴리카보네이트 수지와 함께 필요한 경우에 한하여 포함되는 성분으로서, 그 함량이 지나치게 많아지면 상대적으로 코폴리카보네이트 수지의 함량이 줄어들어 수지 조성물의 내충격성 또는 내화학성이 충분치 못하게 될 수 있다. 또한, 폴리카보네이트 수지의 함량이 지나치게 작아지만， 이의 추가에 따른 목적을 제대로 달성하지 못할 수 있다.
(3)유리 섬유
한편, 일 구현예의 수지 조성물은 그 강성 등을 보강하기 위해 유리 섬유를 포함한다. 이러한 유리 섬유의 사용에 따라, 수지 조성물의 인장 /굴곡 강도, 인장 /굴곡 모들러스 및 내열성 등을 향상시킬 수 있다. 다만， 이러한 유리 섬유를 지나치게 높은 함량으로 사용할 경우, 유리 섬유의 돌출 등의 문제가 발생할 수 있으므로, 일 구현예의 수지 조성물은 상술한 코폴리카보네이트 수지의 사용올 통해 수지 조성물의 충격 강도나 내화학성 기타 제반 물성 등을 향상시키는 한편 아러한 유리 섬유를 상대적으로 감소된 함량으로 포함할 수 있다.
이러한 유리 섬유로는 이전부터 폴리카보네이트계 수지 조성물 등의 물성 향상을 위해 사용 가능한 것으로 알려진 임의의 유리 섬유를 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있고, 예를 들어, 코쿤 (cocoon) 또는 편평 (flat) 타입의 편평 유리섬유를 사용할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 유리 섬유는 길이 방향에 수직한 방향으로 직사각형, 원형 또는 타원형의 단면을 가지며， 하기 식 1의 애스펙트비가 50 내지 500인 것을 사용할 수 있다. 또, 이러한 유리 섬유로는 길이 (L)가 2 내지 5mm이고, 상기 긴 변의 길이 또는 (긴) 직경의 길이 (D)가 5 내지 인 것을 사용할 수 있다: [식 1 ]
애스펙트비 ( 5 ) = LJD
식 1에서, L은 유리섬유의 길이이며, D는 상기 직사각형 단면의 가장 긴 변의 길이, 상기 원형 단면의 직경의 길이 또는 상기 타원형 단면의 가장 긴 직경의 길이이다.
더욱 구체적인 예에서, 상기 유리 섬유로는, 길이 (L)가 2 내지 5mm이고, 직사각형 단면을 가지며， 가장 긴 변의 길이 (예를 들어, 유리 섬유 단면의 너비; D)가 20 내지 40 이며, 상기 식 1로 정의되는 애스펙트 비가 50 내지 200인 것을 사용할 수 있다. 또 다른 구체적인 예에서, 상기 유리 섬유로는 길이 (L)가 2 내지 5mm이고, 원형 또는 타원형 단면을 가지며， (가장 긴) 직경의 길이 (D)가 5 내지 15/ m이며, 상기 식 1로 정의되는 애스펙트 비가 200 내지 500인 것을 사용할 수 있다.
이러한 유리 섬유를 사용함에 따라, 일 구현예에 의한 수지 조성물의 강성 및 터프니스를 적절히 향상시킬 수 있다. 이는 위와 같은 구조적 특성을 갖는 유리 섬유가 수지 사이에서 적절한 결합력을 제어하여 수지와 유리 섬유의 공간을 통해 외부 층격을 적절하게 흡수할 수 있기 때문으로 예측된다.
만일， 상기 유리섬유의 애스팩트비가 지나치게 작아지면， 일 구현예의 수지 조성물 및 성형품이 브리를 (brittle)해질 수 있어 바람직하지 않으며, 상기 애스팩트비가 지나치게 커지면, 유리섬유의 표면 돌출 가능성이 높아 표면 평활성 및 제품의 외관이 저하될 수 있고, 성형품의 터프니스 및 층격 강도 등이 저하될 수 있다.
한편， 상기 유리 섬유로는 실란계 화합물로 표면 코팅된 것을 사용할 수 있고, 보다 구체적으로, 을레핀 실란 그룹， 우레탄 실란 그룹 또는 에폭시 실란 그룹을 갖는 화합물로 표면 코팅된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 유리 섬유가 에폭시 실란 그룹을 갖는 화합물로 표면 코팅된 경우에는， 이에 포함된 에폭시기 등이 다른 성분의 작용기와 화학적 결합을 이루어 일 구현예의 수지 조성물 및 성형품의 강성이나 내화학성 등을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 일 구현예의 수지 조성물을 사용하고자 하는 구체적 용도 및 보다 향상시키고자 하는 물성 등을 고려하여， 상기 에폭시 실란 그룹 (에폭시 실란계 화합물)로 표면 코팅된 유리 섬유를 보다 바람직하게 선택하여 사용할 수 있다. 이러한 실란계 화합물， 예를 들어, 올레핀 실란 그룹， 에폭시 실란 그룹 또는 우레탄 실란 그룹을 갖는 화합물로는, 이전부터 유리섬유의 표면 코팅에 사용되던 통상적인 화합물을 별다른 제한없이 모두 사용할 수 있다. 흑은 상기 실란계 화합물로 표면 코팅된 상용화된 유리섬유 자체를 입수하여 사용할 수도 있음은 물론이다.
상기 유리 섬유는 일 구현예의 수지 조성물의 전체 함량을 기준으로， 1 내지 40 중량 %, 혹은 3 내지 35 중량 %, 흑은 5 내지 30 중량 0/。의 함량으로 포함될 수 있다. 이러한 유리 섬유의 함량이 지나치게 크게 될 경우에는, 유리 섬유의 돌출 등으로 인해 성형품의 표면 평활성 또는 외관 특성 등이 저하될 수 있다. 반대로， 유리 섬유의 함량이 지나치게 작아지면， 일 구현예의 수지 조성물 및 성형품의 강도 등이 충분치 못하게 될 수 있다.
(4)충격 보강제
일 구현예의 수지 조성물은 상술한 각 성분 외에도 층격 보강제를 더 포함한다. 이러한 층격 보강제로는 일 구현예의 수지 조성물 및 이의 성형품의 충격 강도를 적절히 보강하기 위해 고무변성 비닐계 그라프트 공증합체를 포함하는 것을 사용할 수 있다.
상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 디엔계 고무, 아크릴레이트계 고무 및 실리콘계 고무로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고무를 포함하는 코어 구조에, 비닐계 불포화 단량체가 그라프트되어 쉘이 형성된 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체로 될 수 있으며， 이러한 충격 보강제가 일 구현예의 수지 조성물에 사용되어 층격 강도 등을 보다 적절히 보강할 수 있음이 확인되었다. 이러한 그라프트 공중합체 형태꾀 층격 보강제에서, 상기 고무로는 탄소수 4 내지 6의 디엔계 고무, 아크릴레이트계 고무 또는 실리콘계 고무 등을 1종 이상 사용할 수 있고， 상기 층격 보강제의 구조적 안정성 측면에서， 실리콘계 고무, 아크릴레이트계 고무 또는 실리콘-아크릴레이트계 고무를 보다 적절히 사용할 수 있다.
보다 구체적인 예에서, 상기 아크릴레이트계 고무로는 메틸 (메타)아크릴레이트， 에틸 (메타)아크릴레이트， n-프로필 (메타)아크릴레이트, n- 부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸핵실 (메타)아크릴레이트, 또는 핵실 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트 단량체로부터 형성된 고무를 사용할 수 있고, 이러한 고무의 형성을 위해 에틸렌글리콜디 (메타)아크릴레이트， 프로필렌글리콜디 (메타)아크릴레이트, 1 ,3-부틸렌글리콜디 (메타)아크릴레이트, 1 ,4- 부틸렌글리콜디 (메타)아크릴레이트, 알릴 (메타)아크릴레이트,
트리알릴시아누레이트 등의 경화제를 더 사용할 수 있다.
또한, 상기 실리콘계 고무로는 시클로실록산으로부터 제조되는 것을 사용할 수 있고, 이의 구체적인 예로는 핵사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로핵사실록산， 트리메틸트리페닐시클로트리실록산， 테트라메틸테트라페닐시클로테트로실록산， 및 옥타페닐시클로테트라실록산으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상으로부터 제조된 것을 사용할 수 있다. 이러한 실리콘계 고무의 형성을 위해, 트리메특시메틸실란, 트리에특시페닐실란, 테트라메록시실란, 또는 테트라에특시실란 등의 경화제를 더 사용할 수 있다. 또한， 상술한 충격 보강제에서， 상기 고무에 그라프트되는 비닐계 불포화 단량체로는 방향족 비닐계 단량체 또는 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 등을 1종 이상 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체로는 스티렌, α -메틸스티렌, β -메틸스티렌， Ρ- 메틸스티렌, 파라 t-부틸스티렌, 또는 에틸스티렌 등이 포함될 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 흔합하여 사용될 수 있다. 그리고, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체로는 시안화 비닐 화합물， 탄소수 1 내지 12의 알킬 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴레이트 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬 또는 페닐 핵치환 말레이미드 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 흔합하여 사용될 수 있다.
상술한 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 형태의 층격 보강제는 당업자에게 잘 알려진 방법에 따라 직접 합성하거나， 상업적으로 입수하여 사용할 수 있다.
그리고， 상술한 층격 보강제는 일 구현예의 수지 조성물의 전체 함량을 기준으로, 1 내지 20 중량0 /。, 혹은 1.2 내지 10 중량0 /。, 흑은 1 내지 5 증량0 /。의 함량으로 포함될 수 있다. 이러한 층격 보강제의 함량이 지나치게 크게 될 경우에는， 추가적인 층격 강도의 향상 효과가 실질적으로 없고， 다른 성분의 함량이 줄어들어 원하는 물성이 발현되기 어려울 수 있다. 반대로, 층격 보강제의 함량이 지나치게 작아지면, 일 구현예의 수지 조성물 및 성형품의 층격 강도 등 내충^성이 층분치 못할 수 있다. (5) 기타성분
한편， 일 구현예에 따른 수지 조성물은 상술한 각 성분 외에, 에폭시 실란계 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이러한 에폭시 실란계 첨가제는 2가 이상, 예를 들어 2 내지 9가의 에폭시 및 실란기를 포함하여 베이스 수지와 상호 작용 (사슬 연장 또는 커플링)할 수 있으며， 이로서 일 구현예의 수지 조성물 및 성형품의 내화학성 기타 제반 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.
이러한 에폭시 실란계 첨가제는 다가 에폭시 및 실란기를 갖는 화합물을 직접 합성하여 사용하거나, 상업화된 성분을 입수하여 사용할 수 있다.
이러한 에폭시 실란계 첨가제는 일 구현예의 수지 조성물의 전체 함량을 기준으로， 0.1 내지 3 중량 %， 흑은 0.2 내지 2 중량 0/。의 함량으로 포함될 수 있다. 이러한 첨가제의 함량이 지나치게 크게 될 경우에는， 수지 조성물을 성형품으로 사출할 때 코폴리카보네이트 수지 또는 폴리카보네이트 수지의 베이스 수지와, 상기 첨가제의 반웅이 지나치게 많이 일어나 성형성 /가공성이 저하될 수 있다. 반대로, 이러한 첨가제의 함량이 지나치게 작아질 경우에는, 이의 사용에 따른 내화학성 등의 향상이 실질적으로 나타나지 않을 수 있다.
한편, 상술한 일 구현예의 폴리카보네이트계 수지 조성물에는, 필요에 따라 p이 ytetrafluoroethylene (PTFE)와 같은 적하 억제제 (drip inhibitor); 계면활성제; 핵제; 커플링게; 층전제; 가소제; 활제; 항균제; 이형제; 열 안정제; 산화 방지거 1; uv 안정게; 상용화제; 착색제; 정전기 방지제; 안료; 염료; 방염제 등의 첨가제가 추가로 포함될 수 있다.
이러한 첨가제의 함량은 조성물에 부여하고자 하는 물성에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어， 상기 첨가제는 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여 각각 0.01 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
다만, 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물이 갖는 내열성, 층격 강도， 내화학성 등이 상기 첨가제의 적용에 의해 저하되는 것을 방지하기 위하여， 상기 첨가제의 총 함량은 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하, 또는 15 중량부 이하, 또는 10 중량부 이하인 것이 적절하다.
II. 폴리카보네이트계 수지 성형품
본 발명의 다른 구현 예에 따르면, 상술한 폴리카보네이트계 수지 조성물을 포함하는 성형품이 제공된다.
상기 성형품은 상술한 폴리카보네이트계 수지 조성물을 원료로 사용하여 압출, 사출， 또는 캐스팅 등의 방법으로 성형하여 얻어지는 물품이다. 상기 성형 방법 및 그 조건은 성형품의 종류에 따라 적절히 선택 및 조절될 수 있다.
비 제한적인 예로， 상기 성형품은 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물을 흔합 및 압출 성형하여 펠릿으로 제조한 후, 상기 펠릿을 건조하여 사출하는 방법으로 얻어질 수 있다.
특히， 상기 성형품은 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물로부터 형성됨에 따라 강성 등의 기계적 물성, 충격 강도 및 내화학성 등이 우수하게 될 수 있다. 【발명의 효과】
본 발명에 따른 폴리카보네이트계 수지 조성물과 이의 성형품은 유리 섬유를 상대적으로 작은 함량으로 포함하면서도, 향상된 충격 강도 (내층격성) 및 내화학성과, 우수한 강성 등 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다. 제조예 1
Figure imgf000025_0001
： 옥타메틸시클로테트라실록산 47.6 g(160 mm이)， 테트라메틸디실록산 2.4 g(17.8 mm )을 흔합한 후, 상기 흔합물을 옥타메틸시클로테트라실록산 100 증량부 대비 산성백토 (DC-A3) 1 중량부와 함께 3L 플라스크에 넣고 6C C로 4시간 동안 반웅시켰다. 반웅 종료 후 이를 에틸아세테이트로 희석하고 샐라이트 (celite)를 사용하여 빠르게 필터링하였다. 이렇게 수득된 미변성 폴리오르가노실록산의 반복단위 (n1 )는 1H NMR로 확인한 결과 34이었다.
상기 수득된 말단 미변성 폴리오르가노실록산에 2-알릴페놀 4.81 g(35.9 mmol)과 칼스테드 백금 촉매 (Karstedt's platinum catalyst) 0.01 g(50 ppm)을 투입하여 90 °C에서 3시간 동안 반응시켰다. 반웅 종료 후, 미반응 실록산은
120 °C , 1 torr의 조건으로 이베이퍼레이션하여 제거하였다. 이렇게 수득한 말단
Figure imgf000026_0001
：옥타메틸시클로테트라실록산 47.60 g(160 mmol), 테트라메틸디실록산 1 .5 g(1 1 mmol)을 흔합한 후， 상기 흔합물을 옥타메틸시클로테트라실록산 100 중량부 대비 산성백토 (DC-A3) 1 중량부와 함께 3L 플라스크에 넣고 60 °C로 4시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 에틸아세테이트로 희석하고 셀라이트를 사용하여 빠르게 필터링하였다. 이렇게 수득된 말단 미변성 폴리오르가노실록산의 반복단위 (n2)는 1H NMR로 확인한 결과 58이었다.
상기 수득된 말단 미변성 폴리오르가노실록산에 3-메틸부트 -3-에닐 4- 하이드록시벤조에이트 (3-methylbut-3-enyl 4-hydroxybenzoate) 6.13 g(29.7 mmol)과 칼스테드 백금 촉매 (Karstedt's platinum catalyst) 0.01 g(50 ppm)을 투입하여 90 °C에서 3시간 동안 반웅시켰다. 반응 종료 후， 미반웅 실록산은 120 °C , 1 torr의 조건으로 이베이퍼레이션하여 제거하였다. 이렇게 수득한 말단 변성 폴리오르가노실록산을 MBHB-PDMS(n2=58)로 명명하였다. MBHB-PDMS는 연황색 오일이며, Varian 500MHz을 이용하여 1 H NMR을 통해 반복단위 (n2)는
58임을 확인하였으며, 더 이상의 정제는 필요하지 않았다. 제조예 3
코폴리카보네이트 수지의 제조
： 중합 반응기에 물 1784 g, NaOH 385 g 및 BPA(bisphenol A) 232 g을 넣고, N2 분위기 하에 흔합하여 녹였다. 여기에 PTBP(para-tert butylphenol) 4.3 g과 제조예 1에 따른 AP-PDMS(n1 =34) 4.72 g 및 제조예 2에 따른 MBHB- PDMS(n2=58) 0.52 g의 흔합액을 MC(methylene chloride)로 용해하여 넣어주었다. 그 다음 TPG(triphosgene) 128 g을 MC에 녹여 pH를 11 이상으로 유지시켜 주면서 1시간 동안 투입하여 반응시킨 다음 10분 뒤에 TEA(triethylamine) 46 g을 넣어 커플링 (coupling) 반응을 시켰다. 총 반웅시간 1시간 20분이 지난 다음 pH를 4로 낮추어 TEA를 제거하였고, 증류수로 3회 세척하여 생성된 중합체의 pH를 6~7 증성으로 맞추었다. 이렇게 얻은 중합체를 메탄을과 핵산 흔합용액에서 재침전시켜 수득한 다음, 이를 120 °C에서 건조하여 최종적으로 코폴리카보네이트 수지 (Mw=30,500)를 얻었다. 실시예 및 비교예
하기 표 1의 조성으로 각 성분을 첨가한 후 용융 및 혼련 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠¾을 nrc에서 6 시간 건조한 후， 이를 사출하여 물성 평가를 위한 시편을 제조하였다. 각 실시예 및 비교예에서 사용된 성분들은 다음과 같다.
(A) 상기 제조예 3에 따른 코폴리카보네이트 수지 (PC 8000-05, LG Chem.)
(B) 비스페놀 A폴리카보네이트 수지 (PC)
폴리카보네이트 수지는 비스페놀 A의 중합체로서， 이의 용융지수 (Ml)는 ASTM D1238에 따라， 300 °C의 온도 및 1 .2kg의 하중 하에서 10분간 측정되는 무게 (g)로서 측정하였다. 이러한 측정 결과, 용융지수가 I 0g/10분으로 되는 엘지화학의 방향족 폴리카보네이트 수지를 사용하였다. (C) 유리 섬유
(C-1) Nittobo 사의 너비 (D) 28im, 두께 7! ' 길이 (L) 3mm, 식 1로 계산한 애스펙트비 (δ )가 107이고, 에폭시 실란계 화합물로 표면 처리된 유리섬유를 사용하였다.
(C-2) 오웬스 코닝 사의 직경 (D) 10-13/im, 길이 (L) 4mm, 식 1로 계산한 애스펙트비 (δ )가 308~400이고, 에폭시 실란계 화합물로 표면 처리된 유리섬유를 사용하였다.
(D) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체의 충격 보강제로서， 일본 MRC 사의 silicone-acrylate 고무를 사용한 Metablen S-2100을 사용하였다.
(E) 에폭시 실란계 첨가제
(E-1) BASF 사의 Joncryl ADR 4370-F를 사용하였다.
(E-2) Momentive 사의 SnquestA-187을 사용하였다.
[표 1]
Figure imgf000028_0001
시험예
상기 실시예 및 비교예의 조성물로부터 형성된 각각의 시편에 대하여 아래와 같은 방법으로 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 인장 강도: 5mm/sec의 속도를 갖는 인스트론 UTM을 사용하여, ASTM D638에 의거해 23 °C에서 측정하였다.
(2) 굴곡강도 /굴곡 탄성률: ASTM D790에 의거하여 ,23'C에서 측정하였다. (3) 층격 강도 (IZOD): ASTM D256에 의거하여 23 °C 하에서 1/8 inch (Notched Izod, J/m)로 측정하였다.
(4) 내화학성: 상기 조성물을 사용해 벤트 부착 Φ40Ι 이축압출기를 사용하여, 펠릿화한 후， JSW (주) N-20C 사출성형기를 사용하여 실린더 온도 300 °C , 금형 온도 80 °C로 사출성형하여 시편을 제조하였다. 스마트폰 크기의 시편의 8군데 지점을 지정하여， 각 지점당 액체형 썬크림 (상품명: 니베아 아쿠아 프로텍트 선 스프레이)을 0.5 초간 분사하여 도포하였다. 도포 후, 24 시간 동안 크랙 발생 시간을 관찰하였다. 하기 표 2에는 크택 발생이 관찰되기 시작하는 시간 (8군데 지점 중 어느 지점에서라도 크랙이 발생하기 시작한 시간)으로 내화학성 평가 결과를 정리하였고, 크랙 발생이 24시간 동안 관찰되지 않는 경우, "NC (No Crack)"로 표시하였다.
[표 2]
Figure imgf000029_0001
상기 표 2를 참고하면， 실시예의 성형품은 비교예 대비 동등 수준 이상의 강도 및 탄성를을 나타내며, 보다 우수한 내화학성을 나타냄이 확인되었다. 특히, 실시예와， 비교예 2를 대비하면， 동일 함량의 유리 섬유를 포함하였을 때, 실시예에서 충격 강도가 보다 향상됨이 확인되었다.

Claims

【청구범위】 【청구항 1】 방향족 폴리카보네이트계 제 1 반복 단위와, 하나 이상의 실록산 결합을 갖는 방향족 폴리카보네이트계 게 2 반복 단위를 포함한 코폴리카보네이트 수지, 유리 .섬유, 및 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 포함하는 층격 보강제를 포함하고; 상기 제 1 반복단위는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하고; 상기 제 2 반복 단위는 하기 화학식 3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 폴리카보 수지 조성물:
[화학식 1 ]
Figure imgf000030_0001
상기 화학식 1에서，
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소， C1-10 알킬， C1 -10 알콕시, 또는 할로겐이고,
Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 c1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는
CLIO 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌， 0, S, SO, S02, 또는 CO이고;
Figure imgf000030_0002
상기 화학식 3에서，
X2은 각각 독립적으로 c1-10 알킬렌이고，
Y1은 각각 독립적으로 수소, C1 -6 알킬, 할로겐, 히드록시， C1-6 알콕시 또는 C6.20 아릴이고,
R6는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐 옥시라닐로 치환된 C1-10 알콕시， 또는 C6-20 아릴로 치환된 C1-15 알킬; 할호겐; C1 -10 알콕시; 알릴; c1-10 할로알킬; 또는 c6-20 아릴이고,
n2는 10 내지 200의 정수이다.
【청구항 2】
제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 방향족 폴리카보네이트계 제 1 반복 단위로 이루어진 폴리카보네이트 수지를 더 포함하는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
【청구항 3】
제 1 항에 있어서, 상기 제 2 반복 단위는 하기 화학식 2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 더 포함하는 폴리카보네이트계 수지 조성물:
[화학식 2]
Figure imgf000031_0001
상기 화학식 2에서,
X1은 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌이고
R5는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나ᅳ또는 옥시라닐, 옥시라닐로 치환된 C1-10 알콕시, 또는 C6-20 아릴로 치환된 C1-15 알킬; 할로겐; C1-10 알콕시; 알릴; C1-10 할로알킬; 또는 C6-20 아릴이고，
n1은 10 내지 200의 정수이다.
【청구항 4】
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서， 상기 화학식
화학식 1 -1로 표시되는 폴리카보네이트계 수지 조성물:
[화학식 1 -1]
Figure imgf000032_0001
【청구항 5】
제 1 항에 있어서， 상기 화학식 3의 반복 단위는 하기 화학식 표시되는 폴리카보네이트계 수지 조성물:
[화학식 3-1]
Figure imgf000032_0002
상기 화학식 3-1에서,
상기 R6 및 η2는 각각 상기 화학식 3에서 정의된 바와 같
【청구항 6】
거 1 3 항에 있어서, 상기 화학식 2의 반복 단위는 하기 화학식 2-1로 표시되는 폴리카보네이트계 수지 조성물:
Figure imgf000032_0003
상기 화학식 2-1에서，
상기 R5 및 η1은 각각 상기 화학식 2에서 정의된 바와 같다.
【청구항 7】 제 1 항에 있어서, 상기 코폴리카보네이트 수지는 90 내지 99.999 중량 0/。의 상기 제 1 반복 단위와 0.001 내지 10 중량 0/。의 상기 제 2 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
【청구항 8】
제 2 항에 있어서， 상기 폴리카보네이트 수지는 300 °C의. 온도 및
1 .2kg의 하중 하에서 5 g/10분 내지 25 g/10분의 용융지수 (Ml)를 갖는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
【청구항 9】
. 제 2 항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지 및 상기 코폴리카보네이트 수지는 각각 1 ,000 내지 100,000 g/mc)l의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
【청구항 10】
제 1 항에 있어서, 상기 유리 섬유는 길이 방향에 수직한 방향으로 직사각형， 원형 또는 타원형의 단면을 가지며， 하기 식 1의 애스펙트비가 50 내지 500인 폴리카보네이트계 수지 조성물:
[식 1 ]
애스펙트비 ( S ) = L/D
식 1에서， L은 유리섬유의 길이이며, D는 상기 직사각형 단면의 가장 긴 변의 길이, 상기 원형 단면의 직경의 길이 또는 상기 타원형 단면의 가장 긴 직경의 길이이다.
【청구항 1 1】
제 10 항에 있어서, 상기 유리 섬유는 길이 (L)가 2 내지 5mm이고， D가 5 내지 40/im인 폴리카보네이트계 수지 조성물.
【청구항 12】
게 1 항에 있어서, 상기 유리 섬유는 실란계 화합물로 표면 코팅되어 있는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
【청구항 13】
제 1 항에 있어서， 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 디엔계 고무， 아크릴레이트계 고무 및 실리콘계 고무로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고무를 포함하는 코어 구조에，
비닐계 불포화 단량체가 그라프트되어 쉘이 형성된 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체인 폴리카보네이트계 수지 조성물.
【청구항 14】
제 2 항에 있어서,
30 내지 93 중량 0/。의 코폴리카보네이트 수지,
0 내지 65 중량 0/。의 폴리카보네이트 수지
1 내지 40 중량 0/。의 유리 섬유, 및
1 내지 20 중량 0/。의 충격 보강제를 포함하는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
【청구항 15】
제 1 항에 있어서, 에폭시 실란계 첨가제를 더 포함하는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
【청구항 16】
거 I 15 항에 있어서, 상기 에폭시 실란계 첨가제는 전체 수지 조성물에 대해, 0.1 내지 3 중량0 /。의 함량으로 포함되는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
【청구항 17]
제 1 항의 폴리카보네이트계 수지 조성물을 포함하는 성형품.
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