WO2016080619A1 - 고주파 안테나 기판용 자기유전 복합체 및 그 제조방법 - Google Patents

고주파 안테나 기판용 자기유전 복합체 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2016080619A1
WO2016080619A1 PCT/KR2015/006449 KR2015006449W WO2016080619A1 WO 2016080619 A1 WO2016080619 A1 WO 2016080619A1 KR 2015006449 W KR2015006449 W KR 2015006449W WO 2016080619 A1 WO2016080619 A1 WO 2016080619A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
substrate
soft magnetic
insulating dielectric
pores
dielectric substrate
Prior art date
Application number
PCT/KR2015/006449
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김진배
좌용호
김종렬
임효령
Original Assignee
엘지전자 주식회사
한양대학교 에리카산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 엘지전자 주식회사, 한양대학교 에리카산학협력단 filed Critical 엘지전자 주식회사
Priority to EP15860881.0A priority Critical patent/EP3223367B1/en
Priority to CN201580063279.0A priority patent/CN107004947B/zh
Priority to US15/526,958 priority patent/US10115508B2/en
Publication of WO2016080619A1 publication Critical patent/WO2016080619A1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/0036—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties showing low dimensional magnetism, i.e. spin rearrangements due to a restriction of dimensions, e.g. showing giant magnetoresistivity
    • H01F1/0072—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties showing low dimensional magnetism, i.e. spin rearrangements due to a restriction of dimensions, e.g. showing giant magnetoresistivity one dimensional, i.e. linear or dendritic nanostructures
    • H01F1/0081—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties showing low dimensional magnetism, i.e. spin rearrangements due to a restriction of dimensions, e.g. showing giant magnetoresistivity one dimensional, i.e. linear or dendritic nanostructures in a non-magnetic matrix, e.g. Fe-nanowires in a nanoporous membrane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/12—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials
    • H01F1/14—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/147—Alloys characterised by their composition
    • H01F1/14708—Fe-Ni based alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/12—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01Q—ANTENNAS, i.e. RADIO AERIALS
    • H01Q1/00—Details of, or arrangements associated with, antennas
    • H01Q1/12—Supports; Mounting means
    • H01Q1/22—Supports; Mounting means by structural association with other equipment or articles
    • H01Q1/24—Supports; Mounting means by structural association with other equipment or articles with receiving set
    • H01Q1/241—Supports; Mounting means by structural association with other equipment or articles with receiving set used in mobile communications, e.g. GSM
    • H01Q1/242—Supports; Mounting means by structural association with other equipment or articles with receiving set used in mobile communications, e.g. GSM specially adapted for hand-held use
    • H01Q1/243—Supports; Mounting means by structural association with other equipment or articles with receiving set used in mobile communications, e.g. GSM specially adapted for hand-held use with built-in antennas
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01Q—ANTENNAS, i.e. RADIO AERIALS
    • H01Q1/00—Details of, or arrangements associated with, antennas
    • H01Q1/36—Structural form of radiating elements, e.g. cone, spiral, umbrella; Particular materials used therewith
    • H01Q1/38—Structural form of radiating elements, e.g. cone, spiral, umbrella; Particular materials used therewith formed by a conductive layer on an insulating support
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01Q—ANTENNAS, i.e. RADIO AERIALS
    • H01Q9/00—Electrically-short antennas having dimensions not more than twice the operating wavelength and consisting of conductive active radiating elements
    • H01Q9/04—Resonant antennas
    • H01Q9/0485—Dielectric resonator antennas
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01Q—ANTENNAS, i.e. RADIO AERIALS
    • H01Q9/00—Electrically-short antennas having dimensions not more than twice the operating wavelength and consisting of conductive active radiating elements
    • H01Q9/04—Resonant antennas
    • H01Q9/16—Resonant antennas with feed intermediate between the extremities of the antenna, e.g. centre-fed dipole

Definitions

  • the present invention relates to a magnetoelectric composite for an antenna substrate and a method for manufacturing the same. More particularly, soft magnetic nanowires are provided in pores of an insulating dielectric substrate, and the soft magnetic nanowires are surrounded by the insulating dielectric substrate and spaced apart from each other.
  • the present invention relates to a magnetic dielectric composite for a high frequency antenna substrate and a method of manufacturing the same, which can control dielectric constant and minimize eddy current loss.
  • Mobile communication antenna is a device that transmits and receives data by converting power and radio energy mutually, and researches for improving transmission quality and miniaturization of mobile devices have been actively conducted to satisfy the rapidly increasing data communication amount.
  • the operating frequency band to ensure data transmission and reception quality will increase from 0.8 to 2.1GHz to 5GHz by 2020. Accordingly, the demand for microstrip antenna elements that can be used in a wide bandwidth including super high frequency (SHF) is expected to increase. Microstrip antennas are used in spacecraft applications in the early 1970s because of their light weight, ease of manufacture, high volume production, and easy implementation of array antennas. . In particular, the use of a high-k, high-permeability substrate that replaces a printed circuit board (PCB) and a dielectric has high utility for embedding a mobile phone operating in a high frequency band.
  • PCB printed circuit board
  • a soft magnetic material having excellent high frequency characteristics is required.
  • the soft magnetic material should basically have excellent permeability and saturation magnetization, high electrical resistance, low coercive force and low eddy current loss.
  • Metal-based soft magnetic materials such as Fe, Co, Ni, or permalloy (permalloy, Fe x Ni 1- x (X is a real number less than 1)) have low electrical resistance, resulting in high eddy current loss resulting in a sharp decrease in permeability in the high frequency band of GHz. There is a problem. Therefore, for high frequency application, the permeability can be maintained only when the material has high electrical resistance to reduce the current loss. Due to the shortcomings of the metal-based soft magnetic material, ferrite (MFe 2 O 4 ) -based materials having high electrical resistance are mainly used in the high frequency region.
  • ferrite (MFe 2 O 4 ) -based materials having high electrical resistance are mainly used in the high frequency region.
  • ferrite-based materials with high resistivity are mainly used for mobile antennas operating in the band between several MHz and 1GHz, but ferrite-based materials are limited to use in frequency bands above 1GHz because of their increased volume due to their small saturation magnetization values. There is.
  • the problem to be solved by the present invention is a soft magnetic nanowire is provided in the pores of the insulating dielectric substrate, the soft magnetic nanowire is surrounded by the insulating dielectric substrate has a structure that is spaced apart from each other, thereby controlling the dielectric constant and loss of eddy current loss
  • the present invention provides a magnetoelectric composite for a high frequency antenna substrate which can be minimized and a method of manufacturing the same.
  • the present invention includes a porous insulating dielectric substrate including a top surface, a bottom surface and a side surface, and a plurality of pores penetrating the top surface and the bottom surface, and a soft magnetic nanowire provided in the pores.
  • the route provides a magnetoelectric composite for a high frequency antenna substrate, which is surrounded by the insulating dielectric substrate and spaced apart from each other.
  • the magnetic dielectric composite for the high frequency antenna substrate may be used as an antenna substrate for mobile communication in the high frequency band of 0.1 ⁇ 5GHz.
  • the soft magnetic nanowires are Fe, Co, Ni, Fe x Ni 1- x (X is a real number less than 1), Fe x Co 1- x (X is a real number less than 1) or Co x Ni 1- x (X May be a metal-based soft magnetic material including a real number less than one).
  • the pores have an average diameter of 10 to 500 nm
  • the soft magnetic nanowires have an average diameter of 10 to 500 nm.
  • the insulating dielectric substrate preferably has a thickness between the upper and lower surfaces of 10 to 300 ⁇ m, and the length of the soft magnetic nanowire is smaller than the thickness of the insulating dielectric substrate.
  • the insulating dielectric substrate may be a substrate including at least one oxide selected from alumina (Al 2 O 3 ), titania (TiO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), and niobium oxide (Nb 2 O 5 ).
  • the present invention comprises the steps of preparing a porous insulating dielectric substrate comprising a top surface, a lower surface and a side surface and having a plurality of pores penetrating through the upper surface and the lower surface, and has an electrical conductivity on the lower surface of the insulating dielectric substrate Forming a seed layer to cover a plurality of pores on the bottom surface, growing and forming soft magnetic nanowires using electrolytic deposition on the seed layer exposed through the plurality of pores on the front surface of the insulating dielectric substrate, and the seed layer And removing the soft magnetic nanowires, the soft magnetic nanowires being surrounded by the insulating dielectric substrate and being spaced apart from each other.
  • the preparing of the porous insulating dielectric substrate may include anodizing one or more metal substrates selected from aluminum (Al), titanium (Ti), zirconium (Zr), and niobium (Nb) to form porous alumina (Al 2 O 3).
  • metal substrates selected from aluminum (Al), titanium (Ti), zirconium (Zr), and niobium (Nb) to form porous alumina (Al 2 O 3).
  • a substrate including at least one oxide selected from titania (TiO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), and niobium oxide (Nb 2 O 5 ), wherein the anodic oxidation of aluminum (Al) Oxalic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, or a mixture thereof can be used, and a hydrofluoric acid, boric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, or a mixture of phosphoric acid and calcium can be used for anodizing titanium, and zirconium (Zr) for anodizing.
  • Boric acid, nitric acid, sulfuric acid, or a mixture of sulfuric acid and sodium fluoride may be used, and a mixture of sulfuric acid, phosphoric acid, sulfuric acid and hydrofluoric acid, or a mixture of phosphoric acid and hydrofluoric acid may be used during anodization of niobium (Nb).
  • the insulating dielectric substrate may be a substrate including at least one oxide selected from alumina (Al 2 O 3 ), titania (TiO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), and niobium oxide (Nb 2 O 5 ), and the porous
  • the method may further include expanding pores with respect to pores of the insulating dielectric substrate, and the pores of the porous insulating dielectric substrate may have a size of 10 to 500 nm by the pore expansion.
  • the pore expansion may include sodium hydroxide (NaOH) solution, phosphoric acid (H 3 PO 4 ) solution or phosphoric acid (H 3 PO 4 ) and chromic acid (H 2 ) when the insulating dielectric substrate is a substrate including alumina (Al 2 O 3 ).
  • the porous insulating dielectric substrate may be immersed in a mixed solution of CrO 4 ), and the porous insulating dielectric substrate may be adjusted to have a porosity of 10 to 73% by the pore expansion.
  • the soft magnetic nanowires are Fe, Co, Ni, Fe x Ni 1- x (X is a real number less than 1), Fe x Co 1- x (X is a real number less than 1) or Co x Ni 1- x (X May be a metal-based soft magnetic material including a real number less than one).
  • the electrolytic deposition may use an electrolytic solution containing a soft magnetic precursor and an acid or a base, and as a Fe precursor ferrous sulfate heptahydrate (FeSO 4 ⁇ 7H 2 O), ferrous chloride tetrahydrate (FeCl 4 ⁇ 4H 2 O), iron fluoride (Iron (II) fluoborate) or a mixture thereof can be used, and as a Co precursor, cobalt chloride hexahydrate (CoCl 2 ⁇ 6H 2 O), cobalt sulfate hexahydrate (CoSO 4 ⁇ 7H 2 O) or a mixture thereof, and nickel precursor hexahydrate (NiSO 4 .6H 2 O), nickel chloride hexahydrate (NiCl 2 .6H 2 O) or a mixture thereof may be used as the Ni precursor.
  • Fe precursor ferrous sulfate heptahydrate FeSO 4 ⁇ 7H 2 O
  • ferrous chloride tetrahydrate Fe
  • the pores are formed to have an average diameter of 10 to 500 nm, and the soft magnetic nanowires provided in the pores are preferably formed to have an average diameter of 10 to 500 nm.
  • the insulating dielectric substrate may have a thickness between an upper surface and a lower surface of 10 ⁇ m to 300 ⁇ m, and the length of the soft magnetic nanowires may be smaller than that of the insulating dielectric substrate.
  • the seed layer is preferably formed to a thickness of 5 ⁇ 1000nm, the seed layer is selected from gold (Au), platinum (Pt), silver (Ag) and copper (Cu) different from the components of the soft magnetic nanowires It is preferable to use at least one metal.
  • the metal-based soft magnetic nanowires are provided in the pores of the porous insulating dielectric substrate, and the soft magnetic nanowires are surrounded by the insulating dielectric substrate and have a structure spaced apart from each other.
  • Overcoming, controlling the dielectric constant and minimizing the eddy current loss, and generating a ferromagnetic resonance (FMR) in the band above 5GHz can be used as an antenna substrate for mobile communication in the high frequency band of 0.1 ⁇ 5GHz.
  • FMR ferromagnetic resonance
  • the soft magnetic nanowires are surrounded by an insulating dielectric without contact with each other and have a structure that minimizes eddy current loss.
  • the porous insulating dielectric substrate serves as a dielectric to control the dielectric constant and also serves as an insulator to prevent eddy current loss of the soft magnetic material. Since eddy current losses can be minimized, the problem of decreasing permeability in the band 0.1 to 5 GHz can be suppressed.
  • the magnetoelectric composite for high frequency antenna substrates is stable in the high frequency band of 0.1-5GHz and has a high permeability and permittivity.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a process of manufacturing a magnetoelectric composite for forming soft magnetic nanowires in a porous insulating dielectric substrate.
  • FIG. 2 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing the top surface (surface) of the porous alumina substrate used in the experimental example.
  • FIG. 3 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing a cross section of the porous alumina substrate used in the experimental example.
  • FIG. 5 is a scanning electron microscope (SEM) photograph taken after sputtering gold (Au) on a lower surface of a porous alumina substrate to form an gold seed layer.
  • FIG. 6 is a graph showing a result of analyzing the Fe composition change in Fe x Co 1- x nanowires formed by an experimental example through a scanning electron microscope (SEM) and energy dispersive spectroscopy (EDS).
  • SEM scanning electron microscope
  • EDS energy dispersive spectroscopy
  • FIG. 7 is a graph of growth rate of Fe x Co 1- x nanowires derived by scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive spectroscopy (EDS).
  • FIG. 11 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the soft magnetic nanowires remaining after dissolving an insulating dielectric alumina with 5M NaOH solution.
  • FIG. 12 is an X-ray diffraction (XRD) analysis result before forming Fe 7 Co 3 nanowires in pores of an alumina substrate and polishing a gold seed layer on a lower surface.
  • XRD X-ray diffraction
  • FIG. 13 shows the results of X-ray diffraction (XRD) analysis after forming Fe 7 Co 3 nanowires in pores of an alumina substrate and polishing a gold (Au) seed layer on the lower surface.
  • XRD X-ray diffraction
  • Fe 7 Co 3 formed by electrolytic deposition according to the experimental example A transmission electron microscope (TEM) showing the shape of the nanowires and the selected area electron diffraction (SAED) pattern.
  • TEM transmission electron microscope
  • Fe 7 Co 3 formed by electrolytic deposition according to the experimental example Transmission electron microscope (TEM) image of the lattice structure of the nanowires.
  • TEM Transmission electron microscope
  • Fe 7 Co 3 formed by electrolytic deposition according to the experimental example The distribution of Fe and Co according to the energy spectroscopic analysis of nanowires.
  • 17 is a graph showing the permeability ( ⁇ ′, ⁇ ⁇ ) of the real part and the imaginary part of the magnetic dielectric composite prepared according to the experimental example.
  • nano size is used to mean a size of 1 ⁇ 1,000nm as the size of the nanometer unit.
  • high frequency is used to mean 60Hz or more.
  • Metal-based soft magnetic materials such as alloys, have low resistivity and large eddy current loss, which causes a problem that the permeability rapidly decreases in the quasi-microwave band (1.5 to 3 GHz). Thus, additional process design such as coating of oxides to minimize eddy current losses is inevitable.
  • the metal-based soft magnetic nanowires are formed in the pores of the insulating dielectric by electrolytic deposition, thereby overcoming the disadvantages of existing metal-based soft magnetic materials, and generating ferromagnetic resonance (FMR) in a band of 5 GHz or more to 0.1 to 5 GHz.
  • FMR ferromagnetic resonance
  • an anodizing method is used to prepare an insulating dielectric substrate in which nano-sized pores are regularly arranged, and Fe, Co, Ni, or an alloy thereof, which is a metal soft magnetic material, is formed in the pores.
  • x Ni 1 -x (x is a real number smaller than 1) (Permalloy), electrolytic deposition, etc.
  • Electrodeposition is performed to form a nanoarray in which soft magnetic nanowires fill pores in an insulating dielectric substrate, thereby preparing a magneto-dielectric composite for a high frequency antenna substrate having an optimum permittivity and permeability.
  • a magnetic dielectric composite for a high frequency antenna substrate includes a porous insulating dielectric substrate including a top surface, a bottom surface, and a side surface and having a plurality of pores penetrating the top surface and the bottom surface, and provided in the pores. And the soft magnetic nanowires, wherein the soft magnetic nanowires are surrounded by the insulating dielectric substrate and spaced apart from each other.
  • the magnetic dielectric composite for high frequency antenna substrate is used as an antenna substrate for mobile communication in the high frequency band of 0.1 ⁇ 5GHz.
  • the soft magnetic nanowires are Fe, Co, Ni, Fe x Ni 1- x (X is a real number less than 1), Fe x Co 1- x (X is a real number less than 1) or Co x Ni 1- x (X May be a metal-based soft magnetic material including a real number less than one).
  • the pores have an average diameter of 10 to 500 nm
  • the soft magnetic nanowires have an average diameter of 10 to 500 nm.
  • the insulating dielectric substrate preferably has a thickness between the upper and lower surfaces of 10 to 300 ⁇ m, and the length of the soft magnetic nanowire is smaller than the thickness of the insulating dielectric substrate.
  • the insulating dielectric substrate may be a substrate including at least one oxide selected from alumina (Al 2 O 3 ), titania (TiO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), and niobium oxide (Nb 2 O 5 ).
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a process of manufacturing a magnetoelectric composite for forming soft magnetic nanowires in a porous insulating dielectric substrate.
  • a porous insulating dielectric substrate 100 including a top surface, a bottom surface, and a side surface and having a plurality of pores 110 penetrating through the top surface and the bottom surface is prepared.
  • the pore 110 preferably has an average diameter of 10 ⁇ 500nm.
  • the porous insulating dielectric substrate 100 may be a substrate made of a porous oxide, and a method of forming the porous insulating dielectric substrate 100 will be described by way of example.
  • Metal substrates made of aluminum (Al), titanium (Ti), zirconium (Zr), and niobium (Nb) materials are prepared.
  • the metal substrate is anodized to form a porous oxide (porous oxide layer).
  • the anodic oxidation can be performed by using the metal substrate as an anode, using an electrode such as platinum as a cathode, immersing it in an acidic electrolyte, and applying a predetermined voltage (voltage difference between the cathode of the anode) (for example, 50V).
  • the porous oxide is formed by the anodic oxidation.
  • the positive electrode and the negative electrode are immersed in an acidic electrolyte.
  • Oxalic acid, phosphoric acid, sulfuric acid or a mixture thereof is used for anodizing aluminum (Al), and hydrofluoric acid, boric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or a mixture of phosphoric acid and calcium is used for anodizing titanium (Ti).
  • Boric acid, nitric acid, sulfuric acid or a mixture of sulfuric acid and sodium fluoride is used for anodizing Zr), and a mixture of sulfuric acid, phosphoric acid, sulfuric acid and hydrofluoric acid or a mixture of phosphoric acid and hydrofluoric acid is used for anodizing niobium (Nb). It is preferable.
  • the anodic oxidation can be carried out at room temperature.
  • the metal ion oxidation from the surface of the metal substrate e.g., Al 3 +
  • acidic electrolyte oxygen ion decomposition of the water molecules (H 2 O) of the (acidic electrolyte) (O 2 -) to the reaction oxides (oxide layer) is formed Will be.
  • a metal such as aluminum
  • it is converted into a porous structure having pores of nano size (eg, 10 to 500 nm) by the volume difference occupied by one metal atom.
  • Anodization results in nanosized pores perpendicular to the substrate surface, with volume expansion during fabrication of porous insulating dielectrics.
  • the anodic oxidation process is a liquid process that can be carried out at room temperature, and thus has an advantage of lowering manufacturing costs.
  • a pore expansion process may be performed on the porous oxide.
  • the pore expansion process may be an alkali solution of sodium hydroxide (NaOH) solution when the porous oxide is alumina (Al 2 O 3 ), an acid solution of phosphoric acid (H 3 PO 4 ), phosphoric acid and chromic acid (H 2 CrO 4). ) A mixed solution may be used.
  • the porosity of the porous oxide can be controlled through the pore expansion process, and the porosity of the porous oxide is increased by the pore expansion process.
  • the longer the pore expansion process time the larger the pore size and porosity of the porous structure.
  • the pore size after the pore expansion step is preferably about 10 to 500 nm in consideration of the diameter of the soft magnetic nanowires formed in the pores. It is preferable to make a porous oxide have a porosity of 10 to 73% by the said pore expansion process.
  • Porous oxide which has undergone the pore expansion process, has excellent chemical and mechanical stability, and has a high specific surface area due to the structural characteristics in which pores of nano size (eg, 10 to 500 nm) are aligned.
  • pores 110 are substantially uniformly distributed on the surface (top) and the bottom (bottom).
  • An insulating dielectric wall exists between the pores 110 and the pores 110, which insulates the contact between the soft magnetic nanowires 120 to be formed in the pores 110 by a subsequent electrodeposition process. It is formed into a structure.
  • the porous insulating dielectric substrate 100 functions as a dielectric to control the dielectric constant and also functions as an insulator to prevent eddy current loss of the soft magnetic material.
  • a seed layer (not shown) having electrical conductivity is formed on the bottom surface (bottom surface) of the porous insulating dielectric substrate 100 to cover the pores 110.
  • the seed layer is preferably formed to a thickness of 5 ⁇ 1000nm, 1 selected from gold (Au), platinum (Pt), silver (Ag) and copper (Cu) different from the components of the soft magnetic nanowire (120). Preference is given to using more than one species of metal.
  • the seed layer may be formed by depositing in various ways, for example, by using a sputtering method. For example, gold (Au) is sputtered on the lower surface of the porous insulating dielectric substrate 100 to form a gold seed layer having a thickness of about 5 to 1000 nm.
  • the seed layer is formed to sufficiently cover the pores 110 on the bottom surface of the insulating dielectric substrate 100.
  • the soft magnetic nanowires 120 are formed in the pores 110 of the porous insulating dielectric substrate 100.
  • the soft magnetic nanowires 120 may be grown by using an electrolytic deposition method on the seed layer exposed through the plurality of pores 110 on the front surface of the porous insulating dielectric substrate 100.
  • the soft magnetic nanowires 120 are formed in the porous insulating dielectric substrate 100 using a low-cost wet electrolytic deposition method.
  • Electrolytic deposition is a method that can synthesize a soft magnetic nanowires 120 having a desired type and composition in a uniform length to have a nano-size diameter in a low process cost and an easy method.
  • the soft magnetic nanowires 120 having the desired diameter, length, and composition may be formed by adjusting the pores 110 and the plating conditions of the porous insulating dielectric substrate 100.
  • the electrolytic deposition may use an electrolyte containing a soft magnetic precursor and an acid or a base.
  • the electrolyte may further include an antioxidant such as L-ascorbic acid.
  • the electrolytic deposition may be performed by applying a voltage to a two- or three-electrode system, for example, using a rectifier.
  • the seed layer is attached to the working electrode and electrically connected to the cathode, and the seed electrode and a counter electrode containing a metal different from the soft magnetic material are connected to the anode to form a two-electrode system (a system including the working electrode and the counter electrode).
  • a three-electrode system (a system comprising a working electrode, a counter electrode, and a reference electrode), and a negative voltage is applied to the cathode to form Fe, Co, Ni, Fe x Ni 1- x ( X causes a soft magnetic nanowire to form, including a real number less than 1 ), Fe x Co 1- x (X is a real number less than 1), or Co x Ni 1-x (X is a real number less than 1).
  • a porous insulating dielectric substrate having a seed layer formed is bonded to an aluminum foil using an silver paste (the seed layer is brought into contact with the aluminum foil) and connected to a cathode using the working electrode as a working electrode.
  • Titanium (Ti) rod is used as the counter electrode and connected to the anode
  • Ag / AgCl electrode is used as the reference electrode
  • the working electrode, counter electrode and the reference electrode are impregnated in the electrolyte
  • the stirring speed is 10 to 500 rpm.
  • the electrolytic deposition temperature is set to room temperature and a soft magnetic nanowire is formed in the pores of the porous insulating dielectric substrate by applying a predetermined voltage (eg, -0.9V to -1.2V) to the three-electrode system.
  • a predetermined voltage eg, -0.9V to -1.2V
  • the soft magnetic precursor is ferrous sulfate heptahydrate (Iron (II) sulfate, FeSO 4 ⁇ 7H 2 O), ferrous chloride tetrahydrate (Iron (II) chloride, FeCl 4 ⁇ 4H 2 O), iron boride (Iron (II) fluoborate), or mixtures thereof.
  • the soft magnetic precursor When the soft magnetic material is cobalt (Co), the soft magnetic precursor (Co precursor) is cobalt chloride hexahydrate (Cobalt chloride, CoCl 2 ⁇ 6H 2 O), cobalt sulfate heptahydrate (Cobalt sulfate, CoSO 4 ⁇ 7H 2 O) Or mixtures thereof.
  • a chloride type electrolyte solution containing cobalt chloride hexahydrate (Cobalt chloride, CoCl 2 ⁇ 6H 2 O) and boric acid, and cobalt sulfate heptahydrate (Cobalt) Electrolytic deposition may be carried out using sulfate, CoSO 4 ⁇ 7H 2 O) and sulfate type electrolytes containing boric acid.
  • the soft magnetic precursor is nickel sulfate hexahydrate (Nickel sulfate, NiSO 4 ⁇ 6H 2 O), nickel chloride hexahydrate (Nickel chloride, NiCl 2 ⁇ 6H 2 O) Or mixtures thereof.
  • Ni nickel sulfate hexahydrate
  • NiCl 2 ⁇ 6H 2 O nickel chloride hexahydrate
  • electrolytic deposition using an electrolyte solution to which boric acid is added.
  • the soft magnetic precursor may use a mixture of the Fe precursor and the Ni precursor.
  • the soft magnetic precursor may use a mixture of the Fe precursor and the Ni precursor.
  • the soft magnetic precursor may use a mixture of the Fe precursor and the Ni precursor.
  • the soft magnetic precursor may use a mixture of the Fe precursor and the Ni precursor.
  • the soft magnetic precursor may use a mixture of the Fe precursor and the Ni precursor.
  • the soft magnetic precursor may use a mixture of the Fe precursor and the Ni precursor.
  • the soft magnetic precursor may use a mixture of the Fe precursor and the Ni precursor.
  • the soft magnetic precursor may use a mixture of the Fe precursor and the Ni precursor.
  • Fe x Co 1- x (X is a real number less than 1) alloy
  • ferrous chloride Electrolyte containing Fe precursors such as tetrahydrate (Iron (II) chloride, FeCl 4 ⁇
  • Electrolytic deposition may be carried out using a mixture of an electrolyte solution containing Co precursors such as O) and cobalt sulfate heptahydrate (Cobalt sulfate, CoSO 4 ⁇ 7H 2 O). More specifically, for the electrolytic deposition, a solution of ferrous sulfate hexahydrate, cobalt sulfate hexahydrate, boric acid (Boric acid, H 3 BO 3 ) and L-ascorbic acid was used as an electrolyte solution. The molar ratio of the electrolytic solution within the Fe + 2 and Co + 2 ions 7: 3, 8: 2, 9: 1, etc., and adjusted to, pH of the electrolyte is adjusted so 3.0 ⁇ 3.1.
  • the boric acid is the antioxidant which to participate in the deposition and electrolytic deposition to wake up more easily by keeping the pH stable
  • the L- ascorbic acid Fe 2 + ions are the electrolyte ions Fe 2+ by preventing the oxidation to Fe 3 + the Play a role.
  • the soft magnetic precursor may use a mixture of the Fe precursor and the Co precursor.
  • the soft magnetic precursor may use a mixture of a Co precursor and a Ni precursor.
  • the soft magnetic material is grown by electrolytic deposition on the pores 110 in the porous insulating dielectric substrate 100 to form the soft magnetic nanowires 120.
  • the soft magnetic nanowires 120 may be formed to have an average diameter of 10 to 500 nm, and the length of the soft magnetic nanowires 120 may be smaller than the depth of the pores 110. It is possible to control the size of the pores between 10 ⁇ 500nm by adjusting the applied voltage and pore expansion process time during anodization, and to control the diameter of the nanowires by adjusting the pore size.
  • the length of the soft magnetic nanowire can be adjusted by adjusting the electrolytic deposition time.
  • the soft magnetic nanowires 120 are surrounded by an insulating dielectric without contact with each other and have a structure capable of minimizing eddy current loss.
  • the soft magnetic nanowires 120 fill the pores 110 without contacting each other on the porous insulating dielectric substrate 110.
  • the seed layer is removed by sanding or the like.
  • the reason for removing the seed layer is that eddy current loss may occur when the soft magnetic nanowires are connected to each other through the seed layer, and thus stable and high permeability and permittivity values cannot be obtained.
  • Porous alumina substrates were used as insulating dielectric substrates. Whatman's porous alumina substrate having a height of 60 ⁇ m and a pore size controlled at an average of 300 nm was purchased and used.
  • FIG. 2 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing the top surface (surface) of the porous alumina substrate used in the experimental example
  • FIG. 3 is a scanning electron microscope showing the cross section of the porous alumina substrate used in the experimental example ( SEM)
  • FIG. 4 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing the bottom (bottom) of the porous alumina substrate used in the experimental example.
  • the pores are generally uniformly distributed through the surface (top) picture (see FIG. 2) and the bottom (bottom) picture (see FIG. 4).
  • a cross-sectional photograph shows an alumina wall of about 200 nm thickness between the pores and the pores, which contacts the soft magnetic nanowires to be formed in the pores by a subsequent electrolytic deposition process. It was confirmed that the structure is formed to interfere. This is due to the mechanism in which aluminum expands volume into alumina to form nano-sized holes vertically from the surface of the anodized alumina.
  • the eddy current of the soft magnetic material while serving as a dielectric to control the dielectric constant of the insulating dielectric substrate. It also functions as an insulator to prevent loss.
  • gold (Au) was sputtered on the lower surface of the porous alumina substrate to form a gold (Au) seed layer having a thickness of about 400 nm.
  • FIG. 5 is a scanning electron microscope (SEM) photograph taken after sputtering gold (Au) on a lower surface of a porous alumina substrate to form an gold seed layer.
  • gold (Au) was sputtered on the bottom surface (bottom surface) of the alumina substrate to form a gold seed layer having a thickness of about 400 nm.
  • Fe x Co 1- x (X is a real number less than 1) nanowires were formed in the pores of the porous alumina substrate.
  • a solution of ferrous sulfate hexahydrate, cobalt sulfate hexahydrate, boric acid (Boric acid, H 3 BO 3 ) 48.5mM, and 2 g / L of L-ascorbic acid was used as an electrolyte.
  • the concentration of cobalt chloride hexahydrate was fixed at 42.7 mM and the concentration of iron chloride hexahydrate was increased to 99.6, 170.8, 384.3 mM, thereby reducing the molar ratio of Fe 2+ and Co 2 + ions in the electrolyte to 7: 3, 8: 2, 9 Adjusted to: 1.
  • the pH of the electrolyte was adjusted between 3.0 and 3.1. At this time, the addition of boric acid is to be delivered and deposited up more easily by keeping the pH stable, ascorbic acid Fe 2 + ions antioxidant role to participate in the electrolytic Fe 2+ ions to be oxidized by preventing deposition of Fe 3 + Do it.
  • Porous alumina substrate with gold (Au) seed layer formed was bonded to aluminum foil (99%, 0.25 mm, Alfa Aesar) using silver paste (Pelco Colloidal silver paste, Ted Pella, Inc.) Layer was in contact with the aluminum foil) It was connected to the cathode using the working electrode.
  • a 1.5 ⁇ m platinum coated titanium (Ti) rod was used as the counter electrode and connected to the anode, and an Ag / AgCl (sat. KCl) electrode was used as the reference electrode.
  • the electrolytic solution stirring speed at the time of electrolytic deposition was 200 rpm, and the electrolytic deposition temperature was set to normal temperature.
  • a voltage of -0.9V to -1.2V was applied to the prepared three-electrode cell as described above to form Fe x Co 1-x nanowires in the pores of the porous alumina substrate.
  • the gold seed layer was removed by sandpaper after electrolytic deposition.
  • the dielectric constant and permeability of 3 or more could be obtained.
  • FIG. 6 is a graph showing a result of analyzing the Fe composition change in Fe x Co 1- x nanowires formed by an experimental example through a scanning electron microscope (SEM) and energy dispersive spectroscopy (EDS).
  • SEM scanning electron microscope
  • EDS energy dispersive spectroscopy
  • FIG. 7 is a graph of growth rate of Fe x Co 1-x nanowires derived by scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive spectroscopy (EDS).
  • the Fe content of the nanowires increased from 47% to 77% as the Fe fraction and the applied voltage in the electrolyte increased.
  • the growth rate graph shown in FIG. 7 shows that as the applied voltage increases, the growth rate rapidly increases from 1 ⁇ m / h to 14 ⁇ m / h, and uniformity decreases.
  • FIG. 11 is a scanning electron microscope (SEM) image of the soft magnetic nanowires remaining after dissolving an insulating dielectric alumina with 5M NaOH solution.
  • An electrolyte solution containing 100.7 mM, 48.5 mM boric acid, and 2 g / L L-ascorbic acid was used, and Fe 7 Co 3 nanowires were formed by electrolytic deposition by applying a voltage of ⁇ 1.2 V for 5 hours.
  • FIG. 8 The high-quality cross-sectional picture of FIG. 8 shows that each Fe 7 Co 3 nanowire is surrounded by an insulating dielectric (alumina) without contacting each other. This shows that the eddy current loss can be minimized as described with reference to FIGS. 6 and 7.
  • a soft magnetic material Fe 7 Co 3
  • the length of the Fe 7 Co 3 nanowire is about 55 ⁇ m, which is a value that can be adjusted by adjusting the electrolytic deposition time.
  • FIG. 11 is a photograph of soft magnetic nanowires remaining after melting and removing an insulating alumina substrate with 5M sodium hydroxide (NaOH) solution.
  • the average diameter of the nanowires was measured as 307.38 nm. It is possible to control the diameter of the nanowires by adjusting the pore size between 10 ⁇ 500nm by adjusting the applied voltage and pore expansion process time during anodization, and by adjusting the pore size.
  • FIG. 12 is an X-ray diffraction (XRD) analysis result of forming Fe 7 Co 3 nanowires in pores of an alumina substrate and polishing the gold seed layer on the lower surface
  • FIG. 13 is an alumina substrate. It is the result of X-ray diffraction (XRD) analysis after forming Fe 7 Co 3 nanowire in the pore of and polishing the gold (Au) seed layer of the lower surface.
  • XRD X-ray diffraction
  • FIG. 12 is an X-ray diffraction analysis of a magnetoelectric composite (see (a) of FIG. 12) including a gold (Au) seed layer, and shows the Fe 7 Co 3 (JCPDS # 48-1817) peak 110 shown below. 200, 211 peak) and gold (JCPDS # 04-0784) peaks (111, 200, 220, 311, 222 peak).
  • FIG. 13 is a result of analysis after removing the gold seed layer, and since the gold (Au) peak was cleanly removed, a magnetic dielectric composite (see (a) in FIG. 13) filled with soft magnetic nanowires in an insulating dielectric.
  • the Fe 7 Co 3 nanowires formed by electrolytic deposition were confirmed to be BCC (body centered cubic) structure that is first arranged in the ⁇ 110> direction.
  • the X-ray diffraction (XRD) analysis of FIG. 13 shows that the polycrystalline peak is due to the fact that the (200) and (211) texturings occur in part because the diameter of the nanowires is relatively thick.
  • FIG. 14 is Fe 7 Co 3 formed by electrolytic deposition according to the experimental example It is a transmission electron microscope (TEM) showing the shape of the nanowires and the selected area electron diffraction (SAED) pattern
  • Figure 15 is Fe 7 Co 3 formed by electrolytic deposition according to the experimental example It is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the lattice structure of the nanowire
  • Figure 16 is Fe 7 Co 3 formed by electrolytic deposition according to the experimental example The distribution of Fe and Co according to the energy spectroscopic analysis of nanowires.
  • the diameter of the nanowires was about 300 nm thick as described in FIG. 11, and it was confirmed that the nanowires were arranged in the BCC ⁇ 110> direction through the inserted SAED pattern.
  • Fe and Co are uniformly distributed in the nanowire through FIG. 16.
  • FIG. 17 is a graph showing the magnetic permeability ( ⁇ ', ⁇ ⁇ ) of the magnetic part and the imaginary part of the magnetic dielectric composite prepared according to the experimental example
  • Figure 18 is a graph showing the permeability loss of the magnetic dielectric composite prepared according to the experimental example
  • 19 is a graph showing the dielectric constants ( ⁇ ′, ⁇ ⁇ ) of the magnetoelectric composites prepared according to the experimental example
  • FIG. 20 is a graph showing the dielectric constant loss of the magnetoelectric composites prepared according to the experimental example.
  • a symmetric MSL measurement system based on a microstrip line (MSL) is introduced to position a specimen cut in a rectangular film shape at the same height above and below a central signal line.
  • the specimen was placed in the center of the ground line at the lower transmission line of the ground line.
  • the 8510C Vector Network Analyzer from HP Agilent Technologies was connected to measure s-parameter values in-situ in the atmosphere.
  • the magnetic permeability of the magnetoelectric composite had a value of 3 or more in the measurement frequency band, the loss tangent (Loss tangent) was measured to be less than 0.04, the dielectric constant is also more than 3, the dielectric constant loss tangent was about 0.01. It was confirmed that the resonance frequency region did not appear in the measurement range of 0.1 to 5 GHz frequency band. Therefore, it is expected to exhibit stable and high efficiency as an antenna substrate material for driving in the frequency band below 5 GHz (0.1 to 5 GHz).

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Computer Networks & Wireless Communication (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Coils Or Transformers For Communication (AREA)
  • Soft Magnetic Materials (AREA)

Abstract

본 발명은, 상면, 하면 및 측면을 포함하고 상기 상면 및 상기 하면을 관통하는 복수 개의 기공이 구비된 다공성의 절연성 유전체 기판과, 상기 기공 내에 구비된 연자성체 나노선을 포함하며, 상기 연자성체 나노선은 상기 절연성 유전체 기판으로 둘러싸여 서로 이격되어 있는 것을 특징으로 하는 고주파 안테나 기판용 자기유전 복합체 및 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 절연성 유전체 기판의 기공 내에 연자성체 나노선이 구비되고, 상기 연자성체 나노선은 상기 절연성 유전체 기판으로 둘러싸여 서로 이격되어 있는 구조를 가짐으로써, 유전율을 제어하고 와전류 손실을 최소화할 수 있다.

Description

고주파 안테나 기판용 자기유전 복합체 및 그 제조방법
본 발명은 안테나 기판용 자기유전 복합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 절연성 유전체 기판의 기공 내에 연자성체 나노선이 구비되고, 상기 연자성체 나노선은 상기 절연성 유전체 기판으로 둘러싸여 서로 이격되어 있는 구조를 가짐으로써, 유전율을 제어하고 와전류 손실을 최소화할 수 있는 고주파 안테나 기판용 자기유전 복합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
이동통신용 안테나는 전력과 전파 에너지를 상호 변환하여 데이터를 송수신하는 장치로서, 최근 급증하는 데이터 통신량을 만족시키기 위하여 전송품질 향상 및 이동기의 소형화를 구현하는 연구가 활발하게 진행되고 있다.
데이터의 송수신 품질 확보를 위한 작동 주파수 대역은 0.8～2.1GHz에서 2020년에는 5GHz 까지 증가할 방침이다. 따라서, 초고주파(super high frequency; SHF)를 포함한 넓은 대역폭에서 사용가능한 마이크로스트립 안테나 소자의 수요가 늘어날 것으로 기대되고 있다. 마이크로스트립 안테나는 가볍고, 제작이 쉬우며, 대량 생산에 적합하고, 어레이 안테나 구현이 쉽다는 장점 때문에, 1970년대 초반 우주선 분야에 응용되기 시작하여 현재에는 RF(radio frequency) 전반에 걸쳐 다양하게 사용되고 있다. 특히, 인쇄회로기판(printed circuit board; PCB)과 유전체를 대체하는 고유전율, 고투자율 기판을 사용하면 고주파 대역에서 작동하는 휴대폰 내장용으로 그 활용도가 높다.
무선전송 자기소자의 소형화, 고성능화 및 작동 주파수 안전성을 증가시키기 위하여 고주파 특성이 우수한 연자성체가 요구되고 있다. 또한, 정보통신의 비약적인 발달로 인해 고주파 영역에서 기존의 단일 대역이 아닌 다양한 대역 및 넓은 대역폭의 동시 사용이 필요해지고, 기기의 소형화가 이루어짐에 따라 연자성체의 특성 또한 더 높은 수준이 요구되고 있다. 연자성체는 기본적으로 투자율과 포화자화가 우수해야 하며, 전기저항이 높고, 낮은 보자력 특성과 낮은 와전류 손실의 특성이 요구된다. Fe, Co, Ni 또는 퍼말로이(permalloy, FexNi1 -x(X는 1보다 작은 실수)) 같은 금속계 연자성체는 전기저항이 낮아서 와전류 손실이 높아 GHz 영역의 고주파 대역에서 투자율이 급격히 감소하는 문제점이 있다. 따라서, 고주파 영역에서의 적용을 위해서는 소재가 높은 전기저항을 가져 와전류 손실을 감소시켜야만 투자율을 유지할 수 있다. 이러한 금속계 연자성체의 단점으로 인해 고주파 영역에서는 높은 전기저항을 지닌 페라이트(ferrite, MFe2O4)계 소재가 주로 이용되고 있다.
현재 수 MHz 이하에서 1GHz 사이 대역에서 작동하는 이동통신용 안테나에는 높은 비저항을 지닌 페라이트계 소재가 주로 이용되고 있지만, 페라이트계 소재는 포화자화 값이 작아 부피가 증가하기 때문에 1GHz 이상의 주파수 대역에서 사용하기에는 한계가 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 절연성 유전체 기판의 기공 내에 연자성체 나노선이 구비되고, 상기 연자성체 나노선은 상기 절연성 유전체 기판으로 둘러싸여 서로 이격되어 있는 구조를 가짐으로써, 유전율을 제어하고 와전류 손실을 최소화할 수 있는 고주파 안테나 기판용 자기유전 복합체 및 그 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명은, 상면, 하면 및 측면을 포함하고 상기 상면 및 상기 하면을 관통하는 복수 개의 기공이 구비된 다공성의 절연성 유전체 기판과, 상기 기공 내에 구비된 연자성체 나노선을 포함하며, 상기 연자성체 나노선은 상기 절연성 유전체 기판으로 둘러싸여 서로 이격되어 있는 것을 특징으로 하는 고주파 안테나 기판용 자기유전 복합체를 제공한다.
상기 고주파 안테나 기판용 자기유전 복합체는 0.1～5GHz의 고주파 대역에서 이동통신용 안테나 기판으로 사용되는 것일 수 있다.
상기 연자성체 나노선은 Fe, Co, Ni, FexNi1 -x(X는 1보다 작은 실수), FexCo1 -x(X는 1보다 작은 실수) 또는 CoxNi1 -x(X는 1보다 작은 실수)를 포함하는 금속계 연자성체일 수 있다.
상기 기공은 10～500nm의 평균 직경을 갖고, 상기 연자성체 나노선은 10～500nm의 평균 직경을 갖는 것이 바람직하다.
상기 절연성 유전체 기판은 상면과 하면 사이의 두께가 10～300㎛이고, 상기 연자성체 나노선의 길이는 상기 절연성 유전체 기판의 두께보다 작은 것이 바람직하다.
상기 절연성 유전체 기판은 알루미나(Al2O3), 티타니아(TiO2), 지르코니아(ZrO2) 및 산화니오븀(Nb2O5) 중에서 선택된 1종 이상의 산화물을 포함하는 기판일 수 있다.
또한, 본 발명은, 상면, 하면 및 측면을 포함하고 상기 상면 및 상기 하면을 관통하는 복수 개의 기공이 구비된 다공성의 절연성 유전체 기판을 준비하는 단계와, 상기 절연성 유전체 기판의 하면에 전기전도성을 갖는 씨드층을 형성하여 하면의 복수 개의 기공을 덮는 단계와, 상기 절연성 유전체 기판 전면의 복수 개의 기공을 통해 노출된 씨드층에 전해증착을 이용하여 연자성체 나노선을 성장시켜 형성하는 단계 및 상기 씨드층을 제거하는 단계를 포함하며, 상기 연자성체 나노선은 상기 절연성 유전체 기판으로 둘러싸여 서로 이격되어 있는 것을 특징으로 하는 고주파 안테나 기판용 자기유전 복합체의 제조방법을 제공한다.
상기 다공성의 절연성 유전체 기판을 준비하는 단계는, 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 니오븀(Nb) 중에서 선택된 1종 이상의 금속 기판을 양극 산화하여 다공성의 알루미나(Al2O3), 티타니아(TiO2), 지르코니아(ZrO2) 및 산화니오븀(Nb2O5) 중에서 선택된 1종 이상의 산화물을 포함하는 기판을 형성하는 단계를 포함할 수 있으며, 알루미늄(Al)의 양극 산화 시에 옥살산, 인산, 황산 또는 이들의 혼합액을 사용할 수 있고, 티타늄(Ti)의 양극 산화 시에 불산, 붕산, 황산, 인산 또는 인산과 칼슘의 혼합액을 사용할 수 있으며, 지르코늄(Zr)의 양극 산화 시에 붕산, 질산, 황산 또는 황산과 불화나트륨의 혼합액을 사용할 수 있고, 니오븀(Nb)의 양극 산화 시에 황산, 인산, 황산과 불산의 혼합액 또는 인산과 불산의 혼합액을 사용할 수 있다.
상기 절연성 유전체 기판은 알루미나(Al2O3), 티타니아(TiO2), 지르코니아(ZrO2) 및 산화니오븀(Nb2O5) 중에서 선택된 1종 이상의 산화물을 포함하는 기판일 수 있고, 상기 다공성의 절연성 유전체 기판의 기공에 대하여 기공 확장시키는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 다공성의 절연성 유전체 기판의 기공이 상기 기공 확장에 의해 10～500nm의 크기를 갖게 하는 것이 바람직하다.
상기 기공 확장은 절연성 유전체 기판이 알루미나(Al2O3)를 포함하는 기판인 경우에 수산화나트륨(NaOH) 용액, 인산(H3PO4) 용액 또는 인산(H3PO4)과 크롬산(H2CrO4)의 혼합용액에 다공성의 절연성 유전체 기판을 담그는 방법으로 이루어질 수 있고, 상기 기공 확장에 의해 상기 다공성의 절연성 유전체 기판이 10～73%의 기공율을 갖도록 조절하는 것이 바람직하다.
상기 연자성체 나노선은 Fe, Co, Ni, FexNi1 -x(X는 1보다 작은 실수), FexCo1 -x(X는 1보다 작은 실수) 또는 CoxNi1 -x(X는 1보다 작은 실수)를 포함하는 금속계 연자성체일 수 있다.
상기 전해증착은 연자성체 전구체와 산(acid) 또는 염기(base)를 포함하는 전해액을 사용할 수 있고, Fe 전구체로 황산제일철 7수화물(FeSO4·7H2O), 염화제일철 4수화물(FeCl4·4H2O), 붕불화철(Iron(II) fluoborate) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, Co 전구체로 염화코발트 6수화물(CoCl2·6H2O), 황산코발트 7수화물(CoSO4·7H2O) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있고, Ni 전구체로 황산니켈 6수화물(NiSO4·6H2O), 염화니켈 6수화물(NiCl2·6H2O) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 씨드층을 작업전극에 부착하여 음극에 전기적으로 연결하고, 상기 씨드층 및 상기 연자성체와는 다른 금속을 포함하는 상대전극을 양극에 연결하며, 상기 음극에 음 전압을 인가하여 절연성 유전체 기판의 기공 내에 Fe, Co, Ni, FexNi1 -x(X는 1보다 작은 실수), FexCo1 -x(X는 1보다 작은 실수) 또는 CoxNi1 -x(X는 1보다 작은 실수)를 포함하는 연자성체 나노선이 형성되게 하는 것이 바람직하다.
상기 기공은 10～500nm의 평균 직경을 갖게 형성하는 것이 바람직하고, 상기 기공 내에 구비된 연자성체 나노선은 10～500nm의 평균 직경을 갖게 형성하는 것이 바람직하다.
상기 절연성 유전체 기판은 상면과 하면 사이의 두께가 10～300㎛일 수 있고, 상기 연자성체 나노선의 길이는 상기 절연성 유전체 기판의 두께보다 작게 형성하는 것이 바람직하다.
상기 씨드층은 5～1000㎚의 두께로 형성하는 것이 바람직하고, 상기 씨드층은 상기 연자성체 나노선의 성분과 다른 금(Au), 백금(Pt), 은(Ag) 및 구리(Cu) 중에서 선택된 1종 이상의 금속을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 다공성의 절연성 유전체 기판의 기공 내에 금속계 연자성체 나노선이 구비되고, 상기 연자성체 나노선은 상기 절연성 유전체 기판으로 둘러싸여 서로 이격되어 있는 구조를 가짐으로써, 기존 금속계 연자성체의 단점을 극복하고, 유전율을 제어하고 와전류 손실을 최소화할 수 있으며, 강자성공명(ferromagnetic resonance; FMR)을 5GHz 이상에서 대역에서 발생하게 하여 0.1～5GHz의 고주파 대역에서 이동통신용 안테나 기판으로 이용 가능하다.
연자성체 나노선은 서로 접촉하지 않고 절연성 유전체로 둘러싸여 있게 되며, 와전류 손실을 최소화할 수 있는 구조를 갖게 된다. 다공성의 절연성 유전체 기판은 유전율을 제어하는 유전체 역할을 함과 동시에 연자성체의 와전류 손실을 막는 절연체로써도 기능한다. 와전류 손실을 최소화할 수 있기 때문에 0.1～5GHz의 대역에서 투자율이 감소하는 문제를 억제할 수 있다. 고주파 안테나 기판용 자기유전 복합체는 0.1～5GHz의 고주파 대역에서 안정적이고 높은 투자율과 유전율을 갖는다.
100MHz～5GHz 대의 고주파 영역에서 안테나 기판 소재로 사용 가능하므로 휴대폰, 무전기, 항공, 우주 등 통신기기를 장착한 산업 분야 전반에 걸쳐 이동기기의 소형화, 데이터 통신량과 품질 확보를 가능케 한다.
금속 기판을 상온에서의 양극 산화 공정을 통해 저 비용으로 고 비표면적의 다공성 구조를 이루는 절연성 유전체를 형성할 수 있고, 기공 확장 공정을 통해 목표하는 투자율과 유전율을 갖는데 적합한 기공도를 조절하는 것이 가능하다.
도 1은 다공성의 절연성 유전체 기판 내에 연자성체 나노선을 형성시키는 자기유전 복합체의 제조 과정을 보여주는 개략도이다.
도 2는 실험예에서 사용된 다공성 알루미나 기판의 상면(표면)을 보여주는 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진이다.
도 3은 실험예에서 사용된 다공성 알루미나 기판의 단면을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 실험예에서 사용된 다공성 알루미나 기판의 하면(저면)을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 전해증착을 진행하기 위해 다공성 알루미나 기판의 하면에 금(Au)을 스퍼터링하여 금(Au) 씨드층(seed layer)을 형성한 뒤 촬영한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 실험예에 따라 형성된 FexCo1 -x 나노선 내 Fe 조성 변화를 주사전자현미경(SEM)과 에너지 분산 분광법(energy dispersive spectroscopy; EDS)을 통해 분석한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 7은 주사전자현미경(SEM)과 에너지 분산 분광법(energy dispersive spectroscopy; EDS)을 통해 도출된 FexCo1 -x 나노선의 성장률 그래프이다.
도 8은 FexCo1 -x 나노선의 조성을 x=0.7로 제어하여 알루미나 기판의 기공 내에 FexCo1 -x 나노선을 형성하여 제조된 자기유전 복합체의 단면을 보여주는 고배율 주사전자현미경 사진이다.
도 9는 FexCo1 -x 나노선의 조성을 x=0.7로 제어하여 알루미나 기판의 기공 내에 FexCo1 -x 나노선을 형성하여 제조된 자기유전 복합체의 단면을 보여주는 저배율 주사전자현미경 사진이다.
도 10은 FexCo1 -x 나노선의 조성을 x=0.7로 제어하여 알루미나 기판의 기공 내에 FexCo1 -x 나노선을 형성한 후에 금(Au) 씨드층을 사포로 연마한 후의 하면을 보여주는 주사전자현미경 사진이다.
도 11은 5M NaOH 용액으로 절연성 유전체인 알루미나를 녹여내고 남은 연자성체 나노선을 촬영한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 12는 알루미나 기판의 기공 내에 Fe7Co3 나노선을 형성하고 하면의 금(Au) 씨드층을 연마하기 전의 X-선회절(X-ray diffraction; XRD) 분석 결과이다.
도 13은 알루미나 기판의 기공 내에 Fe7Co3 나노선을 형성하고 하면의 금(Au) 씨드층을 연마한 후의 X-선회절(XRD) 분석 결과이다.
도 14는 실험예에 따라 전해증착에 의해 형성된 Fe7Co3 나노선의 형상과 SAED(selected area electron diffraction) 패턴을 보여주는 투과전자현미경(transmission electron microscope; TEM)이다.
도 15는 실험예에 따라 전해증착에 의해 형성된 Fe7Co3 나노선의 격자구조를 촬영한 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 16은 실험예에 따라 전해증착에 의해 형성된 Fe7Co3 나노선의 에너지 분광 분석에 따른 Fe과 Co의 분포도이다.
도 17은 실험예에 따라 제조된 자기유전 복합체의 실수부와 허수부의 투자율(μ′, μ□)을 나타낸 그래프이다.
도 18은 실험예에 따라 제조된 자기유전 복합체의 투자율 손실을 나타낸 그래프이다.
도 19는 실험예에 따라 제조된 자기유전 복합체의 유전율(ε′, ε□)을 나타낸 그래프이다.
도 20은 실험예에 따라 제조된 자기유전 복합체의 유전율 손실을 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.
이하에서, 나노 크기라 함은 나노미터 단위의 크기로서 1～1,000nm의 크기를 의미하는 것으로 사용한다. 또한, 고주파라 함은 60Hz 이상을 의미하는 것으로 사용한다.
Fe, Co, Ni, FexNi1 -x(X는 1보다 작은 실수), FexCo1 -x(X는 1보다 작은 실수), CoxNi1-x(X는 1보다 작은 실수) 합금 등의 금속계 연자성체는 비저항이 낮아 와전류 손실이 크기 때문에 준마이크로파 대역(1.5～3GHz) 내에서 투자율이 급격히 감소한다는 문제가 있다. 따라서, 와전류 손실을 최소화하기 위한 산화물의 코팅 등의 추가적인 공정 설계가 불가피하게 된다. 그러나, 연자성체에 절연성 산화물을 코팅하거나 증착하여 연자성체의 주위를 절연성 산화물로 둘러싸게 하는 것은 제조 방법상 쉽지가 않고, 제조 공정이 복잡할 뿐만 아니라, 재현성이 떨어지고, 대량 생산이 어려우며, 연자성체와 절연성 유전체 사이의 접착력이 떨어져서 서로 분리될 가능성이 있는 등의 문제점이 있다.
본 발명에서는 절연성 유전체의 기공 내에 전해증착법으로 금속계 연자성체 나노선이 형성되게 함으로써, 기존 금속계 연자성체의 단점을 극복하고, 강자성공명(ferromagnetic resonance; FMR)을 5GHz 이상의 대역에서 발생하게 하여 0.1～5GHz의 대역에서 이동통신용 고주파 안테나로 이용 가능한 소재를 개발하고자 한다.
유전율을 제어하고 와전류 손실을 극복하기 위해 양극산화법(Anodizing)을 이용하여 나노 크기의 기공이 규칙적으로 배열된 절연성 유전체 기판을 제조하고, 기공 내에 금속계 연자성체인 Fe, Co, Ni 또는 이의 합금인 FexNi1 -x(X는 1보다 작은 실수)(Permalloy), CoxNi1 -x(X는 1보다 작은 실수), FexCo1 -x(X는 1보다 작은 실수) 등을 전해증착(Electrodeposition)하여 연자성체 나노선이 절연성 유전체 기판 내의 기공을 채우고 있는 나노어레이 형태를 형성하여, 최적의 유전율, 투자율을 갖는 고주파 안테나 기판용 자기유전 복합체(magneto-dielectric composite)를 제조한다.
이하에서, 고주파 안테나 기판용 자기유전 복합체 및 그 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 고주파 안테나 기판용 자기유전 복합체는, 상면, 하면 및 측면을 포함하고 상기 상면 및 상기 하면을 관통하는 복수 개의 기공이 구비된 다공성의 절연성 유전체 기판과, 상기 기공 내에 구비된 연자성체 나노선을 포함하며, 상기 연자성체 나노선은 상기 절연성 유전체 기판으로 둘러싸여 서로 이격되어 있다.
상기 고주파 안테나 기판용 자기유전 복합체는 0.1～5GHz의 고주파 대역에서 이동통신용 안테나 기판으로 사용되는 것이다.
상기 연자성체 나노선은 Fe, Co, Ni, FexNi1 -x(X는 1보다 작은 실수), FexCo1 -x(X는 1보다 작은 실수) 또는 CoxNi1 -x(X는 1보다 작은 실수)를 포함하는 금속계 연자성체일 수 있다.
상기 기공은 10～500nm의 평균 직경을 갖고, 상기 연자성체 나노선은 10～500nm의 평균 직경을 갖는 것이 바람직하다.
상기 절연성 유전체 기판은 상면과 하면 사이의 두께가 10～300㎛이고, 상기 연자성체 나노선의 길이는 상기 절연성 유전체 기판의 두께보다 작은 것이 바람직하다.
상기 절연성 유전체 기판은 알루미나(Al2O3), 티타니아(TiO2), 지르코니아(ZrO2) 및 산화니오븀(Nb2O5) 중에서 선택된 1종 이상의 산화물을 포함하는 기판일 수 있다.
도 1은 다공성의 절연성 유전체 기판 내에 연자성체 나노선을 형성시키는 자기유전 복합체의 제조 과정을 보여주는 개략도이다.
도 1을 참조하면, 상면, 하면 및 측면을 포함하고 상기 상면 및 상기 하면을 관통하는 복수 개의 기공(110)이 구비된 다공성의 절연성 유전체 기판(100)을 준비한다. 상기 기공(110)은 10～500㎚의 평균 지름을 가지는 것이 바람직하다.
상기 다공성의 절연성 유전체 기판(100)은 다공성 산화물로 이루어진 기판일 수 있으며, 다공성의 절연성 유전체 기판(100)을 형성하는 방법을 예를 들어 설명한다.
알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb) 재질 등의 금속 기판을 준비한다.
상기 금속 기판을 양극 산화하여 다공성 산화물(다공성 산화층)을 형성한다. 상기 양극 산화는 상기 금속 기판을 양극으로 하고, 백금과 같은 전극을 음극으로 하여, 산성 전해액(acidic electrolyte)에 담가 소정 전압(양극의 음극의 전압차)(예컨대, 50V)을 인가하여 수행할 수 있고, 상기 양극 산화에 의해 다공성 산화물이 형성되게 된다. 상기 양극 산화 시에 산성 전해액(acidic electrolyte)에 양극과 음극을 담근다. 알루미늄(Al)의 양극 산화 시에 옥살산, 인산, 황산 또는 이들의 혼합액을 사용하고, 티타늄(Ti)의 양극 산화 시에 불산, 붕산, 황산, 인산 또는 인산과 칼슘의 혼합액을 사용하며, 지르코늄(Zr)의 양극 산화 시에 붕산, 질산, 황산 또는 황산과 불화나트륨의 혼합액을 사용하고, 니오븀(Nb)의 양극 산화 시에 황산, 인산, 황산과 불산의 혼합액 또는 인산과 불산의 혼합액을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 양극 산화는 상온에서 실시할 수 있다.
금속 기판의 표면에서 산화된 금속 이온(예컨대, Al3 +)과 산성 전해액(acidic electrolyte)의 물 분자(H2O)로부터 분해된 산소 이온(O2 -)이 반응하여 산화물(산화층)이 형성되게 된다. 알루미늄과 같은 금속이 산화될 때 금속 원자 하나가 차지하는 부피 차이에 의해 나노 크기(예컨대, 10～500nm)의 기공을 갖는 다공성 구조로 전환된다. 양극산화를 통해 다공성의 절연성 유전체 제조 시 부피 팽창하면서 기판 표면으로부터 수직하게 나노 크기의 구멍이 형성된다.
양극 산화 시간이 증가하면 다공성 산화층의 두께가 성장하게 된다. 양극 산화 공정을 진행함에 따라 금속이 소진되게 되고, 더욱 양극 산화 시간을 증가시키게 되면 금속이 전부 산화물로 전환될 수 있다. 양극 산화 공정은 상온에서 실시할 수 있는 액상 공정이므로 제조 비용을 낮출 수 있는 장점이 있다.
상기 다공성 산화물에 대하여 기공 확장 공정을 수행할 수 있다. 예컨대, 상기 기공 확장 공정은 다공성 산화물이 알루미나(Al2O3)인 경우에 알칼리 용액인 수산화나트륨(NaOH) 용액이나, 산성 용액인 인산(H3PO4), 인산과 크롬산(H2CrO4)의 혼합용액 등을 사용할 수 있다.
상기 기공 확장 공정을 통해 다공성 산화물의 기공도를 조절할 수 있으며, 상기 기공 확장 공정에 의해 다공성 산화물의 기공도가 증가하게 된다. 기공 확장 공정 시간이 길어질수록 다공성 구조의 기공 크기와 기공률이 증가하게 된다. 기공 확장 공정 후의 기공 크기는 기공 내에 형성되는 연자성체 나노선의 직경을 고려하여 10～500nm 정도인 것이 바람직하다. 상기 기공 확장 공정에 의해 다공성 산화물이 10～73%의 기공율을 갖게 하는 것이 바람직하다.
기공 확장 공정을 거친 다공성 산화물은 화학적·기계적 안정성이 우수하며, 나노 크기(예컨대, 10～500nm)의 기공이 정렬된 구조적 특성상 높은 비표면적을 갖는다.
양극산화 전압이나 기공확장(Pore-widening) 공정을 기반으로 10～500nm 범위에서 기공 크기를 제어하는 것이 가능하다.
상술한 바와 같이 다공성의 산화물로 이루어진 절연성 유전체 기판(100)은 표면(상면)과 하면(저면)에서 기공(110)이 대체적으로 균일하게 분포되어 있다. 절연성 유전체 벽이 기공(110)과 기공(110) 사이에 존재하고, 이러한 절연성 유전체 벽은 후속의 전해증착 공정에 의해 기공(110) 내에 형성될 연자성체 나노선(120) 사이의 접촉을 방해하는 구조로 형성된다. 다공성의 절연성 유전체 기판(100)은 유전율을 제어하는 유전체 역할을 함과 동시에 연자성체의 와전류 손실을 막는 절연체로써도 기능한다.
다공성의 절연성 유전체 기판(100)의 하면(저면)에 전기전도성을 갖는 씨드층(미도시)을 형성하여 기공(110)을 덮는다. 상기 씨드층은 5～1000㎚의 두께로 형성하는 것이 바람직하고, 연자성체 나노선(120)의 성분과 다른 금(Au), 백금(Pt), 은(Ag) 및 구리(Cu) 중에서 선택된 1종 이상의 금속을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 씨드층은 다양한 방식으로 증착하여 형성할 수 있는데, 예컨대 스퍼터링(sputtering) 방식을 이용하여 형성할 수 있다. 예컨대, 다공성의 절연성 유전체 기판(100)의 하면에 금(Au)을 스퍼터링하여 5～1000㎚ 정도 두께의 금(Au) 씨드층(seed layer)을 형성한다. 상기 씨드층은 절연성 유전체 기판(100) 하면의 기공(110)을 충분히 덮도록 형성한다.
다공성의 절연성 유전체 기판(100)의 기공(110) 내에 연자성체 나노선(120)을 형성한다. 다공성의 절연성 유전체 기판(100) 전면의 복수 개의 기공(110)을 통해 노출된 씨드층에 전해증착법을 이용하여 연자성체 나노선(120)을 성장시켜 형성할 수 있다.
본 발명에서는 저 비용의 습식 전해증착법을 이용하여 다공성의 절연성 유전체 기판(100) 내에 연자성체 나노선(120)을 형성한다. 전해증착법은 저렴한 공정비용과 손쉬운 방법으로 원하는 종류와 조성을 가지는 연자성체 나노선(120)을 균일한 길이로 나노 크기의 직경을 갖도록 합성할 수 있는 방법이다. 또한, 다공성의 절연성 유전체 기판(100)의 기공(110)과 도금 조건 등을 조절함으로써 원하는 직경, 길이 그리고 조성을 갖는 연자성체 나노선(120)을 형성할 수 있다.
절연성 유전체 기판(100)의 기공(110)에 전해증착법으로 Fe, Co, Ni, FexNi1 -x(X는 1보다 작은 실수), FexCo1 -x(X는 1보다 작은 실수), CoxNi1 -x(X는 1보다 작은 실수) 등의 금속계 연자성체를 증착하며, 전해증착 시간을 조절하여 나노선의 길이를 조절할 수 있다.
상기 전해증착은 연자성체 전구체와 산(acid) 또는 염기(base)를 포함하는 전해액을 사용할 수 있다. 상기 전해액은 L-아스코르브산(L-ascorbic aicd)과 같은 항산화제를 더 포함할 수 있다. 상기 전해증착은 예컨대 정류기를 이용하여 2전극 또는 3전극 시스템에 전압을 인가하여 수행될 수 있다. 상기 씨드층을 작업전극에 부착하여 음극에 전기적으로 연결하고, 상기 씨드층 및 상기 연자성체와는 다른 금속을 포함하는 상대전극을 양극에 연결하여 2전극 시스템(작업전극 및 상대전극을 포함하는 시스템) 또는 3전극 시스템(작업전극, 상대전극 및 기준전극을 포함하는 시스템)을 준비하며, 상기 음극에 음 전압을 인가하여 절연성 유전체 기판의 기공 내에 Fe, Co, Ni, FexNi1 -x(X는 1보다 작은 실수), FexCo1 -x(X는 1보다 작은 실수) 또는 CoxNi1-x(X는 1보다 작은 실수)를 포함하는 연자성체 나노선이 형성되게 한다.
예컨대, 씨드층이 형성된 다공성의 절연성 유전체 기판을 은(Ag) 페이스트를 사용하여 알루미늄 호일에 접착하고(씨드층이 알루미늄 호일과 접촉되게 접착) 이것을 작업전극으로 사용하여 음극에 연결하며, 백금이 코팅된 티타늄(Ti) 막대를 상대전극으로 사용하여 양극에 연결하고, Ag/AgCl 전극을 기준전극으로 사용하며, 작업전극, 상대전극 및 기준전극은 전해액에 함침되게 하고, 교반 속도는 10～500rpm으로 하며, 전해증착 온도는 상온으로 설정하고, 3전극 시스템에 소정 전압(예컨대, -0.9V에서 -1.2V)을 인가하여 다공성의 절연성 유전체 기판의 기공 내에 연자성체 나노선이 형성되게 한다.
연자성체가 철(Fe)일 경우에, 연자성체 전구체(Fe 전구체)는 황산제일철 7수화물(Iron(II) sulfate, FeSO4·7H2O), 염화제일철 4수화물(Iron(II) chloride, FeCl4·4H2O), 붕불화철(Iron(II) fluoborate) 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다. 예컨대, 철(Fe) 재질의 연자성체 나노선을 형성하려는 경우에, 전해액으로 황산제일철 7수화물(Iron(II) sulfate, FeSO4·7H2O), 염화제일철 4수화물(Iron(II) chloride, FeCl4·4H2O) 및 염화암모늄(Ammonium chloride)이 첨가된 염화물-황산염 혼합형 전해액, 염화제일철 4수화물과 염화칼슘(Calcium chloride, CaCl2)이 첨가된 염화물형 전해액, 붕불화철(Iron(II) fluoborate), 염화나트륨(Sodium chloride, NaCl) 및 붕산(Boric acid)이 첨가된 붕불화물형 전해액 등을 사용하여 전해증착할 수 있다.
연자성체가 코발트(Co)일 경우에, 연자성체 전구체(Co 전구체)는 염화코발트 6수화물(Cobalt chloride, CoCl2·6H2O), 황산코발트 7수화물(Cobalt sulfate, CoSO4·7H2O) 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다. 예컨대, 코발트(Co) 재질의 연자성체 나노선을 형성하려는 경우에, 전해액으로 염화코발트 6수화물(Cobalt chloride, CoCl2·6H2O)과 붕산이 첨가된 염화물형 전해액, 황산코발트 7수화물(Cobalt sulfate, CoSO4·7H2O)과 붕산이 첨가된 황산염형 전해액 등을 사용하여 전해증착할 수 있다.
연자성체가 니켈(Ni)일 경우에, 연자성체 전구체(Ni 전구체)는 황산니켈 6수화물(Nickel sulfate, NiSO4·6H2O), 염화니켈 6수화물(Nickel chloride, NiCl2·6H2O) 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다. 예컨대, 니켈(Ni) 재질의 연자성체 나노선을 형성하려는 경우에, 전해액으로 황산니켈 6수화물(Nickel sulfate, NiSO4·6H2O), 염화니켈 6수화물(Nickel chloride, NiCl2·6H2O) 및 붕산이 첨가된 전해액 등을 사용하여 전해증착할 수 있다.
연자성체가 FexNi1 -x(X는 1보다 작은 실수) 합금일 경우에, 연자성체 전구체는 Fe 전구체와 Ni 전구체의 혼합물을 사용할 수 있다. 예컨대, FexCo1 -x(X는 1보다 작은 실수) 합금 재질의 연자성체를 형성하려는 경우에, 전해액으로 황산제일철 7수화물(Iron(II) sulfate, FeSO4·7H2O), 염화제일철 4수화물(Iron(II) chloride, FeCl4·4H2O), 붕불화철(Iron(II) fluoborate) 등의 Fe 전구체를 포함하는 전해액과, 염화코발트 6수화물(Cobalt chloride, CoCl2·6H2O), 황산코발트 7수화물(Cobalt sulfate, CoSO4·7H2O) 등의 Co 전구체를 포함하는 전해액이 혼합된 것을 사용하여 전해증착할 수 있다. 더욱 구체적으로 살펴보면, 전해증착을 위해 황산제일철 7수화물, 황산코발트 7수화물, 붕산(Boric acid, H3BO3) 및 L-아스코르브산(L-ascorbic aicd)을 혼합한 용액을 전해액으로 사용하고, 전해액 내 Fe2 +와 Co2 + 이온의 몰비를 7:3, 8:2, 9:1 등으로 조절하며, 상기 전해액의 pH는 3.0～3.1 정도로 조절한다. 상기 붕산은 pH를 안정적으로 유지하여 전해증착이 보다 쉽게 일어나도록 하며, 상기 L-아스코르브산은 Fe2 + 이온이 Fe3 +으로 산화되는 것을 막음으로써 Fe2+ 이온이 전해증착에 참여하도록 하는 항산화제 역할을 한다.
연자성체가 FexCo1 -x(X는 1보다 작은 실수) 합금일 경우에, 연자성체 전구체는 Fe 전구체와 Co 전구체의 혼합물을 사용할 수 있다.
연자성체가 CoxNi1 -x(X는 1보다 작은 실수) 합금일 경우에, 연자성체 전구체는 Co 전구체와 Ni 전구체의 혼합물을 사용할 수 있다.
다공성의 절연성 유전체 기판(100) 내의 기공(110)에 연자성체가 전해증착되면서 성장되어 연자성체 나노선(120)이 형성되게 된다. 연자성체 나노선(120)은 10～500㎚의 평균 직경을 갖게 형성하는 것이 바람직하고, 연자성체 나노선(120)의 길이는 상기 기공(110)의 깊이보다 작게 형성할 수 있다. 양극산화 시 인가전압과 기공 확장 공정 시간을 조절하여 기공의 크기를 10～500nm 사이로 조절하고, 기공 크기를 조절함에 따라 나노선의 직경을 조절하는 것이 가능하다. 연자성체 나노선의 길이는 전해증착 시간 등을 조절하여 조절 가능하다.
연자성체 나노선(120)은 서로 접촉하지 않고 절연성 유전체로 둘러싸여 있게 되며, 와전류 손실을 최소화할 수 있는 구조를 갖게 된다. 다공성의 절연성 유전체 기판(110)에 연자성체 나노선(120)이 서로 접촉하지 않고 기공(110)을 채우고 있는 형상을 가진다.
전해증착 후에 씨드층을 사포 등으로 연마하여 제거한다. 씨드층을 제거하는 이유는 각각의 연자성체 나노선이 씨드층을 통해 서로 연결되어 있을 시 와전류 손실을 초래할 수 있으며, 따라서 안정적이고 높은 투자율과 유전율 값을 얻을 수 없다.
이하에서, 본 발명에 따른 실험예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예들에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실험예>
다공성 알루미나 기판을 절연성 유전체 기판으로 사용하였다. 높이가 60㎛이고 기공 크기가 평균 300nm로 제어된 와트만(Whatman) 사의 다공성 알루미나 기판를 구입하여 사용하였다.
도 2는 실험예에서 사용된 다공성 알루미나 기판의 상면(표면)을 보여주는 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진이고, 도 3은 실험예에서 사용된 다공성 알루미나 기판의 단면을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이며, 도 4는 실험예에서 사용된 다공성 알루미나 기판의 하면(저면)을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2 내지 도 4를 참조하면, 표면(상면) 사진(도 2 참조)과 하면(저면) 사진(도 4 참조)을 통해 기공이 대체적으로 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있었다. 특히, 단면 사진(도 3 참조)을 통해 약 200nm 두께의 알루미나 벽이 기공과 기공 사이에 존재하고, 이러한 알루미나 벽은 후속의 전해증착 공정에 의해 상기 기공 내에 형성될 연자성체 나노선 사이의 접촉을 방해하는 구조로 형성되어 있음을 확인하였다. 이는 양극산화 알루미나의 제조 시 알루미늄이 알루미나로 부피 팽창하면서 기판 표면으로부터 수직하게 나노 크기의 구멍이 형성되는 메커니즘에 기인하며, 따라서 절연성 유전체 기판의 유전율을 제어하는 유전체 역할을 함과 동시에 연자성체의 와전류 손실을 막는 절연체로써도 기능한다.
전해증착을 진행하기 위해 다공성 알루미나 기판의 하면에 금(Au)을 스퍼터링하여 약 400nm 두께의 금(Au) 씨드층(seed layer)을 형성하였다.
도 5는 전해증착을 진행하기 위해 다공성 알루미나 기판의 하면에 금(Au)을 스퍼터링하여 금(Au) 씨드층(seed layer)을 형성한 뒤 촬영한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5를 참조하면, 알루미나 기판의 하면(저면)에 금(Au)을 스퍼터링하여 약 400nm 두께의 금(Au) 씨드층을 형성하였다.
전해증착법으로 다공성 알루미나 기판의 기공 내에 FexCo1 -x(X는 1보다 작은 실수) 나노선을 형성하였다. 전해증착을 위해 황산제일철 7수화물, 황산코발트 7수화물, 붕산(Boric acid, H3BO3) 48.5mM, L-아스코르브산(L-ascorbic aicd) 2g/L을 혼합한 용액을 전해액으로 사용하였다. 염화코발트 7수화물의 농도를 42.7mM로 고정하고, 염화철 7수화물의 농도를 99.6, 170.8, 384.3 mM으로 증가시켜 전해액 내 Fe2+와 Co2 + 이온의 몰비를 7:3, 8:2, 9:1로 조절하였다. 전해액의 pH는 3.0～3.1 사이로 조절되었다. 이때 첨가된 붕산은 pH를 안정적으로 유지하여 전해증착이 보다 쉽게 일어나도록 하며, 아스코르브산은 Fe2 + 이온이 Fe3 +으로 산화되는 것을 막음으로써 Fe2+ 이온이 전해증착에 참여하도록 하는 항산화제 역할을 한다.
금(Au) 씨드층이 형성된 다공성 알루미나 기판을 은(Ag) 페이스트(Pelco Colloidal silver paste, Ted Pella, Inc.)를 사용하여 알루미늄 호일(99%, 0.25 mm, Alfa Aesar)에 접착하고(금 씨드층이 알루미늄 호일과 접촉되게 접착) 이것을 작업전극으로 사용하여 음극에 연결하였다. 1.5㎛의 백금이 코팅된 티타늄(Ti) 막대를 상대전극으로 사용하여 양극에 연결하였으며, Ag/AgCl(sat. KCl) 전극을 기준전극으로 사용하였다. 전해증착 시의 전해액 교반 속도는 200rpm, 전해증착 온도는 상온으로 설정하였다.
상술한 바와 같이 준비된 3전극셀에 -0.9V에서 -1.2V까지 전압을 인가하여 다공성 알루미나 기판의 기공 내에 FexCo1-x 나노선이 형성되게 하였다.
상기 금(Au) 씨드층은 전해증착 후에 사포로 연마하여 제거하였다.
실험예에 따른 자기유전 복합체의 제조 방법은 상온에서 공정이 가능한 양극산화법과 전해증착법을 사용하고 최적의 인가 직류전압과 전해액 조성을 확립하여 3 이상의 유전율과 투자율을 얻을 수 있었다.
도 6은 실험예에 따라 형성된 FexCo1 -x 나노선 내 Fe 조성 변화를 주사전자현미경(SEM)과 에너지 분산 분광법(energy dispersive spectroscopy; EDS)을 통해 분석한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 7은 주사전자현미경(SEM)과 에너지 분산 분광법(energy dispersive spectroscopy; EDS)을 통해 도출된 FexCo1-x 나노선의 성장률 그래프이다.
도 6 및 도 7을 참조하면, 전해액 내의 Fe 분율과 인가전압이 증가할수록 나노선의 Fe 함량이 47%에서 77%까지 증가하였다. 도 7에 나타낸 성장률 그래프를 통해 인가전압이 증가함에 따라 성장률이 1㎛/h에서 14㎛/h까지 급격하게 증가하며, 균일도는 감소하는 것으로 나타났다.
도 8은 FexCo1 -x 나노선의 조성을 x=0.7로 제어하여 알루미나 기판의 기공 내에 FexCo1 -x 나노선을 형성하여 제조된 자기유전 복합체의 단면을 보여주는 고배율 주사전자현미경 사진이고, 도 9는 FexCo1 -x 나노선의 조성을 x=0.7로 제어하여 알루미나 기판의 기공 내에 FexCo1 -x 나노선을 형성하여 제조된 자기유전 복합체의 단면을 보여주는 저배율 주사전자현미경 사진이며, 도 10은 FexCo1 -x 나노선의 조성을 x=0.7로 제어하여 알루미나 기판의 기공 내에 FexCo1 -x 나노선을 형성한 후에 금(Au) 씨드층을 사포로 연마한 후의 하면을 보여주는 주사전자현미경 사진이고, 도 11은 5M NaOH 용액으로 절연성 유전체인 알루미나를 녹여내고 남은 연자성체 나노선을 촬영한 주사전자현미경(SEM) 사진이다. FexCo1 -x 나노선은 상대적인 조성비에 따라 포화자화 값이 변화하는데 Fe7Co3(x=0.7)이 가장 높은 포화자화 값을 나타내며, 이를 고려하여 염화코발트 7수화물 42.7mM, 염화철 7수화물 100.7mM, 붕산 48.5mM, L-아스코르브산 2g/L를 섞은 전해액을 사용하였고, -1.2V의 전압을 5시간 동안 인가하여 전해증착법으로 Fe7Co3 나노선을 형성하였다.
도 8의 고화질 단면 사진을 통해 각각의 Fe7Co3 나노선이 서로 접촉하지 않고 절연성 유전체(알루미나)로 둘러싸여 있는 것을 확인할 수 있었다. 이는 도 6 및 도 7을 참조하여 설명한 바와 같이 와전류 손실을 최소화할 수 있는 구조임을 보여준다.
도 9와 도 10을 통해 약 60㎛ 두께의 다공성 알루미나 기판에 연자성체(Fe7Co3)가 서로 접촉하지 않고 기공을 채우고 있는 형상을 확인할 수 있다. Fe7Co3 나노선의 길이는 약 55㎛로, 이는 전해증착 시간을 조절하여 조절 가능한 값이다.
도 11은 5M 수산화나트륨(NaOH) 용액으로 절연성 유전체인 알루미나 기판을 녹여 없애고 남은 연자성체 나노선을 촬영한 사진으로, 나노선의 평균 직경은 307.38nm로 측정되었다. 이는 양극산화 시 인가전압과 기공 확장 공정 시간을 조절하여 기공의 크기를 10～500nm 사이로 조절하고, 기공 크기를 조절함에 따라 나노선의 직경을 조절하는 것이 가능하다.
도 12는 알루미나 기판의 기공 내에 Fe7Co3 나노선을 형성하고 하면의 금(Au) 씨드층을 연마하기 전의 X-선회절(X-ray diffraction; XRD) 분석 결과이고, 도 13은 알루미나 기판의 기공 내에 Fe7Co3 나노선을 형성하고 하면의 금(Au) 씨드층을 연마한 후의 X-선회절(XRD) 분석 결과이다.
도 12는 금(Au) 씨드층을 포함한 자기유전 복합체(도 12에서 (a) 참조)의 X-선회절 분석 결과로, 아래에 보이는 Fe7Co3(JCPDS #48-1817) 피크(110, 200, 211 피크)과 금(JCPDS #04-0784) 피크(111, 200, 220, 311, 222 피크)를 모두 포함한다. 도 13은 금(Au) 씨드층을 제거한 뒤의 분석 결과로, 금(Au) 피크가 깨끗하게 제거되었기 때문에 절연성 유전체 내부에 연자성체 나노선이 채워진 자기유전 복합체(도 13에서 (a) 참조)가 잘 형성되었으며, 전해증착에 의해 형성된 Fe7Co3 나노선은 <110> 방향으로 우선 배열하고 있는 BCC(body centered cubic) 구조임을 확인할 수 있었다. 도 13의 X-선회절(XRD) 분석에서 다결정 피크가 나타난 이유는 나노선의 직경이 비교적 두껍기 때문에 부분적으로 (200), (211) 텍스쳐링이 발생하였기 때문인 것으로 보인다.
도 14는 실험예에 따라 전해증착에 의해 형성된 Fe7Co3 나노선의 형상과 SAED(selected area electron diffraction) 패턴을 보여주는 투과전자현미경(transmission electron microscope; TEM)이고, 도 15는 실험예에 따라 전해증착에 의해 형성된 Fe7Co3 나노선의 격자구조를 촬영한 투과전자현미경(TEM) 사진이며, 도 16은 실험예에 따라 전해증착에 의해 형성된 Fe7Co3 나노선의 에너지 분광 분석에 따른 Fe과 Co의 분포도이다.
도 14에 나타난 바와 같이 나노선의 직경은 도 11의 설명과 같이 약 300nm 두께로 나타났고, 삽입된 SAED 패턴을 통해 BCC <110> 방향으로 배열하고 있음을 확인할 수 있었다. 도 15에 나타낸 바와 같이 격자구조 분석 결과, 격자간 거리는 0.286nm로, JCPDS #48-1817를 토대로 확인 가능한 BCC 구조의 a=0.286nm와 일치한다. 또한, 도 16을 통해 Fe와 Co가 나노선 내부에서 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있었다.
도 17은 실험예에 따라 제조된 자기유전 복합체의 실수부와 허수부의 투자율(μ′, μ□)을 나타낸 그래프이고, 도 18은 실험예에 따라 제조된 자기유전 복합체의 투자율 손실을 나타낸 그래프이며, 도 19는 실험예에 따라 제조된 자기유전 복합체의 유전율(ε′, ε□)을 나타낸 그래프이고, 도 20은 실험예에 따라 제조된 자기유전 복합체의 유전율 손실을 나타낸 그래프이다.
도 17 내지 도 20을 참조하면, 마이크로스트립 전송선(microstrip line, MSL) 기반의 대칭 MSL 측정시스템(Symmetric MSL measurement system)를 도입하여, 사각 필름 형태로 자른 시편을 중앙 신호선 위아래로 높이가 같은 곳에 위치한 그라운드 라인(ground line)의 하측 전송선로 그라운드 라인(ground line) 중앙에 시편을 위치시켰다. 에이치피 애질런트 테크놀로지(HP Agilent Technologies) 사의 8510C 벡터 네트워크 분석기(Vector Network Analyzer)를 연결하여 대기 중에서 인-시추(in-situ)로 s-파라미터(parameter) 값을 측정하였다. 자기유전 복합체의 투자율은 측정 주파수 대역에서 모두 3 이상의 값을 가졌고, 투자율 손실 탄젠트(Loss tangent)는 0.04 미만으로 측정되었으며, 유전율 또한 3 이상, 유전율 손실 탄젠트는 약 0.01의 값을 가졌다. 측정범위인 0.1～5GHz 주파수 대역에서는 공명주파수 영역이 나타나지 않는 것을 확인하였다. 따라서, 5GHz 이하의 주파수 대역(0.1～5GHz)에서 구동하는 안테나 기판 재료로써 안정적이고 높은 효율을 보일 것으로 기대된다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
[부호의 설명]
100: 절연성 유전체 기판
110: 기공
120: 연자성체 나노선

Claims (15)

  1. 상면, 하면 및 측면을 포함하고 상기 상면 및 상기 하면을 관통하는 복수 개의 기공이 구비된 다공성의 절연성 유전체 기판; 및
    상기 기공 내에 구비된 연자성체 나노선을 포함하며,
    상기 연자성체 나노선은 상기 절연성 유전체 기판으로 둘러싸여 서로 이격되어 있는 것을 특징으로 하는 고주파 안테나 기판용 자기유전 복합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고주파 안테나 기판용 자기유전 복합체는 0.1～5GHz의 고주파 대역에서 이동통신용 안테나 기판으로 사용되는 것을 특징으로 하는 고주파 안테나 기판용 자기유전 복합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 연자성체 나노선은 Fe, Co, Ni, FexNi1 -x(X는 1보다 작은 실수), FexCo1 -x(X는 1보다 작은 실수) 또는 CoxNi1 -x(X는 1보다 작은 실수)를 포함하는 금속계 연자성체인 것을 특징으로 하는 고주파 안테나 기판용 자기유전 복합체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 기공은 10～500nm의 평균 직경을 갖고,
    상기 연자성체 나노선은 10～500nm의 평균 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 고주파 안테나 기판용 자기유전 복합체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 절연성 유전체 기판은 상면과 하면 사이의 두께가 10～300㎛이고,
    상기 연자성체 나노선의 길이는 상기 절연성 유전체 기판의 두께보다 작은 것을 특징으로 하는 고주파 안테나 기판용 자기유전 복합체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 절연성 유전체 기판은 알루미나(Al2O3), 티타니아(TiO2), 지르코니아(ZrO2) 및 산화니오븀(Nb2O5) 중에서 선택된 1종 이상의 산화물을 포함하는 기판인 것을 특징으로 하는 고주파 안테나 기판용 자기유전 복합체.
  7. 상면, 하면 및 측면을 포함하고 상기 상면 및 상기 하면을 관통하는 복수 개의 기공이 구비된 다공성의 절연성 유전체 기판을 준비하는 단계;
    상기 절연성 유전체 기판의 하면에 전기전도성을 갖는 씨드층을 형성하여 하면의 복수 개의 기공을 덮는 단계;
    상기 절연성 유전체 기판 전면의 복수 개의 기공을 통해 노출된 씨드층에 전해증착을 이용하여 연자성체 나노선을 성장시켜 형성하는 단계; 및
    상기 씨드층을 제거하는 단계를 포함하며,
    상기 연자성체 나노선은 상기 절연성 유전체 기판으로 둘러싸여 서로 이격되어 있는 것을 특징으로 하는 고주파 안테나 기판용 자기유전 복합체의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 다공성의 절연성 유전체 기판을 준비하는 단계는,
    알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 니오븀(Nb) 중에서 선택된 1종 이상의 금속 기판을 양극 산화하여 다공성의 알루미나(Al2O3), 티타니아(TiO2), 지르코니아(ZrO2) 및 산화니오븀(Nb2O5) 중에서 선택된 1종 이상의 산화물을 포함하는 기판을 형성하는 단계를 포함하며,
    알루미늄(Al)의 양극 산화 시에 옥살산, 인산, 황산 또는 이들의 혼합액을 사용하고,
    티타늄(Ti)의 양극 산화 시에 불산, 붕산, 황산, 인산 또는 인산과 칼슘의 혼합액을 사용하며,
    지르코늄(Zr)의 양극 산화 시에 붕산, 질산, 황산 또는 황산과 불화나트륨의 혼합액을 사용하고,
    니오븀(Nb)의 양극 산화 시에 황산, 인산, 황산과 불산의 혼합액 또는 인산과 불산의 혼합액을 사용하는 것을 특징으로 하는 고주파 안테나 기판용 자기유전 복합체의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 절연성 유전체 기판은 알루미나(Al2O3), 티타니아(TiO2), 지르코니아(ZrO2) 및 산화니오븀(Nb2O5) 중에서 선택된 1종 이상의 산화물을 포함하는 기판이고,
    상기 다공성의 절연성 유전체 기판의 기공에 대하여 기공 확장시키는 단계를 더 포함하며,
    상기 다공성의 절연성 유전체 기판의 기공이 상기 기공 확장에 의해 10～500nm의 크기를 갖게 하는 것을 특징으로 하는 고주파 안테나 기판용 자기유전 복합체의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 기공 확장은 절연성 유전체 기판이 알루미나(Al2O3)을 포함하는 기판인 경우에 수산화나트륨(NaOH) 용액, 인산(H3PO4) 용액 또는 인산(H3PO4)과 크롬산(H2CrO4)의 혼합용액에 다공성의 절연성 유전체 기판을 담그는 방법으로 이루어지고,
    상기 기공 확장에 의해 상기 다공성의 절연성 유전체 기판이 10～73%의 기공율을 갖도록 조절하는 것을 특징으로 하는 고주파 안테나 기판용 자기유전 복합체의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 연자성체 나노선은 Fe, Co, Ni, FexNi1 -x(X는 1보다 작은 실수), FexCo1 -x(X는 1보다 작은 실수) 또는 CoxNi1 -x(X는 1보다 작은 실수)를 포함하는 금속계 연자성체인 것을 특징으로 하는 고주파 안테나 기판용 자기유전 복합체의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 전해증착은 연자성체 전구체와 산(acid) 또는 염기(base)를 포함하는 전해액을 사용하고,
    Fe 전구체로 황산제일철 7수화물(FeSO4·7H2O), 염화제일철 4수화물(FeCl4·4H2O), 붕불화철(Iron(II) fluoborate) 또는 이들의 혼합물을 사용하고,
    Co 전구체로 염화코발트 6수화물(CoCl2·6H2O), 황산코발트 7수화물(CoSO4·7H2O) 또는 이들의 혼합물을 사용하며,
    Ni 전구체로 황산니켈 6수화물(NiSO4·6H2O), 염화니켈 6수화물(NiCl2·6H2O) 또는 이들의 혼합물을 사용하고,
    상기 씨드층을 작업전극에 부착하여 음극에 전기적으로 연결하고, 상기 씨드층 및 상기 연자성체와는 다른 금속을 포함하는 상대전극을 양극에 연결하며,
    상기 음극에 음 전압을 인가하여 절연성 유전체 기판의 기공 내에 Fe, Co, Ni, FexNi1 -x(X는 1보다 작은 실수), FexCo1 -x(X는 1보다 작은 실수) 또는 CoxNi1 -x(X는 1보다 작은 실수)를 포함하는 연자성체 나노선이 형성되게 하는 것을 특징으로 하는 고주파 안테나 기판용 자기유전 복합체의 제조방법.
  13. 제7항에 있어서, 상기 기공은 10～500nm의 평균 직경을 갖게 형성하고,
    상기 기공 내에 구비된 연자성체 나노선은 10～500nm의 평균 직경을 갖게 형성하는 것을 특징으로 하는 고주파 안테나 기판용 자기유전 복합체의 제조방법.
  14. 제7항에 있어서, 상기 절연성 유전체 기판은 상면과 하면 사이의 두께가 10～300㎛이고,
    상기 연자성체 나노선의 길이는 상기 절연성 유전체 기판의 두께보다 작게 형성하는 것을 특징으로 하는 고주파 안테나 기판용 자기유전 복합체의 제조방법.
  15. 제7항에 있어서, 상기 씨드층은 5～1000㎚의 두께로 형성하고, 상기 씨드층은 상기 연자성체 나노선의 성분과 다른 금(Au), 은(Ag) 및 구리(Cu) 중에서 선택된 1종 이상의 금속을 사용하는 것을 특징으로 하는 고주파 안테나 기판용 자기유전 복합체의 제조방법.
PCT/KR2015/006449 2014-11-21 2015-06-24 고주파 안테나 기판용 자기유전 복합체 및 그 제조방법 WO2016080619A1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15860881.0A EP3223367B1 (en) 2014-11-21 2015-06-24 Magnetic-dielectric composite for high-frequency antenna substrate and manufacturing method therefor
CN201580063279.0A CN107004947B (zh) 2014-11-21 2015-06-24 高频天线基板用磁-介电复合体及其制造方法
US15/526,958 US10115508B2 (en) 2014-11-21 2015-06-24 Magnetic-dielectric composite for high-frequency antenna substrate and manufacturing method therefor

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2014-0163808 2014-11-21
KR1020140163808A KR102135375B1 (ko) 2014-11-21 2014-11-21 고주파 안테나 기판용 자기유전 복합체 및 그 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016080619A1 true WO2016080619A1 (ko) 2016-05-26

Family

ID=56014127

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2015/006449 WO2016080619A1 (ko) 2014-11-21 2015-06-24 고주파 안테나 기판용 자기유전 복합체 및 그 제조방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10115508B2 (ko)
EP (1) EP3223367B1 (ko)
KR (1) KR102135375B1 (ko)
CN (1) CN107004947B (ko)
WO (1) WO2016080619A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10903526B2 (en) * 2018-11-30 2021-01-26 International Business Machines Corporation Electron device stack structure
FR3103631B1 (fr) * 2019-11-25 2022-09-09 Commissariat Energie Atomique Dispositif électronique integré comprenant une bobine et procédé de fabrication d’un tel dispositif
KR102304356B1 (ko) * 2020-06-11 2021-09-23 한국생산기술연구원 세탁 내구성이 향상된 패치형 섬유 안테나 및 그의 제조방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050062026A (ko) * 2003-12-19 2005-06-23 삼성전자주식회사 자기기록매체
JP2007149757A (ja) * 2005-11-24 2007-06-14 Tdk Corp 複合電子部品及びその製造方法
KR100822745B1 (ko) * 2006-12-05 2008-04-17 한양대학교 산학협력단 다공성 나노 템플레이트를 이용하여 제조된 반도체 나노선및 이의 제조방법과, 이를 포함하는 반도체 소자
KR20100101804A (ko) * 2009-03-10 2010-09-20 연세대학교 산학협력단 다공성 나노 템플레이트를 이용한 바이오 센서 및 바이오 센서 제조 방법
KR101367374B1 (ko) * 2013-03-12 2014-03-19 서울대학교산학협력단 생화학물질 저장 나노선 및 생화학물질 저장 나노선 제조방법

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6908960B2 (en) 1999-12-28 2005-06-21 Tdk Corporation Composite dielectric material, composite dielectric substrate, prepreg, coated metal foil, molded sheet, composite magnetic substrate, substrate, double side metal foil-clad substrate, flame retardant substrate, polyvinylbenzyl ether resin composition, thermosettin
CN101692364B (zh) * 2009-10-12 2012-09-05 钢铁研究总院 硬磁管包覆软磁线型一维纳米永磁材料及其制备方法
KR101271696B1 (ko) * 2011-01-31 2013-06-05 고려대학교 산학협력단 나노 안테나를 포함하는 구조체 및 이의 제조방법
KR101649653B1 (ko) * 2012-03-30 2016-08-19 엘지전자 주식회사 무전해 또는 전해 증착법을 이용한 나노복합 자석의 제조방법
CN103341633B (zh) * 2013-06-24 2015-10-28 深圳先进技术研究院 一种导电油墨纳米铜的制备方法
US9818514B2 (en) * 2013-07-26 2017-11-14 University Of Florida Research Foundation, Incorporated Nanocomposite magnetic materials for magnetic devices and systems

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050062026A (ko) * 2003-12-19 2005-06-23 삼성전자주식회사 자기기록매체
JP2007149757A (ja) * 2005-11-24 2007-06-14 Tdk Corp 複合電子部品及びその製造方法
KR100822745B1 (ko) * 2006-12-05 2008-04-17 한양대학교 산학협력단 다공성 나노 템플레이트를 이용하여 제조된 반도체 나노선및 이의 제조방법과, 이를 포함하는 반도체 소자
KR20100101804A (ko) * 2009-03-10 2010-09-20 연세대학교 산학협력단 다공성 나노 템플레이트를 이용한 바이오 센서 및 바이오 센서 제조 방법
KR101367374B1 (ko) * 2013-03-12 2014-03-19 서울대학교산학협력단 생화학물질 저장 나노선 및 생화학물질 저장 나노선 제조방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3223367A4 *

Also Published As

Publication number Publication date
KR102135375B1 (ko) 2020-07-17
US10115508B2 (en) 2018-10-30
CN107004947A (zh) 2017-08-01
EP3223367B1 (en) 2019-12-18
US20170323710A1 (en) 2017-11-09
CN107004947B (zh) 2019-11-22
EP3223367A4 (en) 2018-08-22
EP3223367A1 (en) 2017-09-27
KR20160061209A (ko) 2016-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Pasa et al. Electrodeposition of thin films and multilayers on silicon
WO2016080619A1 (ko) 고주파 안테나 기판용 자기유전 복합체 및 그 제조방법
Cortés et al. Single-crystal growth of nickel nanowires: influence of deposition conditions on structural and magnetic properties
Yang et al. Microstructure and magnetic properties of Co–Cu nanowire arrays fabricated by galvanic displacement deposition
Li et al. Synthesis and magnetic properties of ordered barium ferrite nanowire arrays in AAO template
Sartale et al. Electrochemical synthesis of nanocrystalline CoFe2O4 thin films and their characterization
EP3276638A1 (en) Microwire array devices and methods for fabricating polymeric sheets containing microwires
CN111627714A (zh) 一种具有多级混合结构的多孔阳极铝箔的制备方法
Wang et al. Ultra-thick electroplated CoPt magnets for MEMS
WO2013147405A1 (en) Method of preparing nanocomposite magnet using electroless or electro deposition method
Chang et al. Self-powered electrochemical deposition of Cu@ Ni (OH) 2 nanobelts for high performance pseudocapacitors
Duan et al. Effect of current density on the microstructure and magnetic properties of electrodeposited Co2FeSn Heusler alloy
US20100315191A1 (en) Patterned magnetic inductors
Sartale et al. Electrochemical synthesis of nanocrystalline CuFe2O4 thin films from non-aqueous (ethylene glycol) medium
Elsayed et al. Electrochemical synthesis of nanocrystalline NiFe2O4Thin film from aqueous sulphate bath
Al Khateeb et al. Pore-graded and conductor-and binder-free FeS2 films deposited by spray pyrolysis for high-performance lithium-ion batteries
KR100852385B1 (ko) 연속 전해합성법을 이용한 나노와이어 제조방법
Lim et al. Synthesis of mild–hard AAO templates for studying magnetic interactions between metal nanowires
CN101667480B (zh) 软磁管包覆硬磁线型纳米同轴电缆及其制备方法
Santos-López et al. Effect of Cu-electrodeposition on the magnetic properties of Sr-hexaferrite with porous structure
Kurinec et al. Synthesis and electrophoretic deposition of magnetic nickel ferrite nanoparticles
CN100410166C (zh) 磁场诱导生长磁性一维纳米线阵列的制备方法
He et al. Magnetic CoFe 2 O 4 films with controllable dendritic arrays by a combined method of electrodeposition and anode activation
Xu et al. Pulsed electrodeposition of monocrystalline Ni nanowire array and its magnetic properties
CN112962122B (zh) 一种高矫顽力B掺杂FePt薄膜的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15860881

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15526958

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2015860881

Country of ref document: EP