WO2016055376A1 - Zusatzmittel für die mahlung auf rollenmühlen - Google Patents

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WO2016055376A1
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glycol
grinding
glycol compound
solid
compound
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Thomas Müller
Matthias Dietrich
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Sika Technology Ag
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    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
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    • C04B24/02—Alcohols; Phenols; Ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
    • C04B40/0028—Aspects relating to the mixing step of the mortar preparation
    • C04B40/0039—Premixtures of ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B7/36—Manufacture of hydraulic cements in general
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    • C04B7/52—Grinding ; After-treatment of ground cement
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/52—Grinding aids; Additives added during grinding
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
    • Y02P40/10—Production of cement, e.g. improving or optimising the production methods; Cement grinding

Definitions

  • the invention relates to the use of at least one glycol compound as a grinding aid when grinding a solid, in particular an inorganic and / or mineral solid.
  • the invention relates to compositions containing glycol compounds and to a method for grinding a solid.
  • a central step and a major cost factor in the production of mineral binders, in particular cement, is the grinding of the coarse-grained mineral components into fine powder.
  • additives such as, for example, cement
  • cement and additives can basically be ground together or separately.
  • the fineness of the mineral binder is an important quality feature.
  • hardened mortar or concrete mixtures with finely ground mineral binders generally have higher compressive strengths than corresponding mixtures based on coarser-milled mineral binders.
  • grinding aids In order to facilitate the comminution of mineral binders in mills and to prevent the agglomeration of the resulting powdery particles, so-called grinding aids can be used. They cause a strong reduction of the energy required for grinding energy.
  • organic substances have been used since the 1960s. gives, in particular glycols and amino alcohols, and mixtures thereof. They are added in quantities of up to about 0.1%, based on the millbase, together with this of the cement mill.
  • the throughput of the mill can be increased by 20 to 30%, in some systems even by up to 50%.
  • No. 5,084,103 (David F. Myers, WR Grace & Co.) describes, for example, milling aids based on higher trialkanolamines such as triisopropanolamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -N-2-hydroxypropyl) amine and tris (2-hydroxybutyl) amine.
  • the additive is intended to improve the grinding process in a roller mill.
  • the additive should be usable as a grinding aid and to increase the grinding efficiency or production efficiency when grinding solids, in particular mineral binders, in roller mills.
  • the object according to the invention can be achieved by using at least one glycol compound as grinding aid when grinding at least one solid, in particular an inorganic and / or mineral solid, in one Roller mill, wherein the at least one glycol compound has a structure according to formula I.
  • glycol compounds used according to the invention lead to a significant reduction of vibrations in roller mills and moreover bring about a stabilization of the grinding bed.
  • the glycol compounds can be used as additives in the milling of different mineral binders.
  • These may in particular be cementitious binders such as e.g. various types of cement (CEM I, CEM II, CEM III, CEM IV, CEM V, so-called "green cements” and Belit cement) for transport, site, Fertigteil- and shotcrete, and mortar applications such as repair mortar, Grouts, sprayed mortar or the like be.
  • cementitious binders such as e.g. various types of cement (CEM I, CEM II, CEM III, CEM IV, CEM V, so-called "green cements” and Belit cement) for transport, site, Fertigteil- and shotcrete, and mortar applications such as repair mortar, Grouts, sprayed mortar or the like be.
  • CEM I, CEM II, CEM III, CEM IV, CEM V so-called "green cements” and Belit cement
  • the processability of the mineral binders is hardly or not negatively influenced
  • glycol compounds according to the invention are also compatible with a large number of other common additives and process chemicals which are used in the milling of solids.
  • the glycol compounds are thus flexible in the grinding of solids.
  • a first aspect of the present invention relates to the use of at least one glycol compound as grinding aid in the milling of at least one solid, in particular an inorganic and / or mineral solid, in a roller mill, wherein the at least one glycol compound has a structure according to formula I:
  • R 1 , R 2 , R 3 each independently of one another are H or an alkyl, alkoxy or alkanol group having 1-8 carbon atoms, in particular having 2-4 carbon atoms; and b) X is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • milling or “grinding process” is understood in particular to mean a process in which an average particle size of a solid or of a mixture of different solids is reduced. This takes place here in a roller mill when grinding clinker, optionally together with inert and / or active additives, such as with gypsum, anhydrite, a-hemihydrate, ß-hemihydrate, latent hydraulic binders, pozzolanic binders and / or inert fillers.
  • inert and / or active additives such as with gypsum, anhydrite, a-hemihydrate, ß-hemihydrate, latent hydraulic binders, pozzolanic binders and / or inert fillers.
  • the solid or the mixture of various solids, in particular a mineral binder during milling to a Blaine value of at least 500 cm 2 / g, in particular at least 1 ⁇ 00 cm 2 / g, preferably at least 1 '500 cm 2 / g, even more preferably at least 2 ⁇ 00 cm 2 / g, ground.
  • the milling process or the grinding of the solid takes place in particular at temperatures below 300 ° C., preferably below 250 ° C., more preferably below 150 ° C. Particularly preferred temperatures are between 30 - 150 ° C, in particular 60 - 120 ° C.
  • the solid is an inorganic substance for construction purposes, for example as a constituent for cement, mortar and / or concrete compositions
  • the solid is a mineral binder and / or
  • the solid may be present in coarse form, eg as (un-milled) clinker, and / or already partly ground.
  • a “mineral binder” is in particular a binder, in particular an inorganic binder, which reacts in the presence of water in a hydration reaction to solid hydrates or hydrate phases.
  • This may be, for example, a hydraulic binder (e.g., cement or hydraulic lime), a latent hydraulic binder (e.g., slag or blastfurnace slag), a pozzolanic binder (e.g., fly ash, trass or rice husk ash) and / or a non-hydraulic binder (gypsum or whitewash). It is also possible to mix the various binders.
  • An "additive for a mineral binder” is, for example, an inert mineral substance such as e.g. Limestone, quartz powder and / or pigments.
  • a "cementitious binder” is in particular a binder or a binder composition in an amount of at least 5% by weight, in particular at least 20% by weight, preferably at least 35% by weight, in particular at least 65% by weight. Cement clinker understood.
  • a “roller mill” is a mill in which at least one milling tool is arranged on a substantially horizontally rotatable grinding plate or grinding bowl unrollable.
  • the term “roller mill” in the present case also includes “roller mills”, “vertical mills” and “vertical roller mills”.
  • a grinding tool for example, a cylindrical, conical or ball i- a roller, a roller or a ball can be used. These are rotatably mounted in particular via special holding devices.
  • the millbase is placed in particular centrally from above on the refining plate and conveyed for example by centrifugal forces in the field of grinding tools.
  • the ground material to be ground can be conveyed over a peripheral region of the grinding plate and from there transported away, for example, with an air stream, e.g. to a sifter.
  • the contact pressure of the grinding tools on the material to be ground can be determined by the gravity of the grinding tools or by additional pressure, e.g. hydropneumatic, generated or regulated.
  • additional pressure e.g. hydropneumatic
  • roller mills There are various designs of roller mills.
  • the roller mill is a Loesche roller mill, a ball mill, a Raymond roller mill, an MPS roller mill or a Polysius roller mill.
  • Such mills are described in detail in the "Cement Data Handbook” (Walter H. Duda), Volume 1, International Process Techniques of the Cement Industry, 3rd Edition, Bauverlag GmbH (Wiesbaden and Berlin).
  • Roller mills are not to be confused with grinding media mills, e.g. Ball mills.
  • grinding media millbases and freely moving media are circulated in a process chamber. This results in shocks between the grinding media, the walls of the process chamber and the regrind. The comminution of the ground material takes place in particular by fragmentation and not by a rollover process.
  • Downstream of the roller mill is in particular a device for the size separation of solid particles, such as, for example, an air classifier, centrifugal compactors, gravity separators, measuring cyclone, beam deflecting classifier, impactor or planifier.
  • a device for the size separation of solid particles such as, for example, an air classifier, centrifugal compactors, gravity separators, measuring cyclone, beam deflecting classifier, impactor or planifier.
  • the sifter is inside the mill housing.
  • the solid particles are based on the ratio of flow resistance, gravity and / or centrifugal force in a gas stream separated.
  • the at least one glycol compound is used as a grinding aid for improving the grinding efficiency when grinding a mineral substance, in particular when grinding a mineral binder.
  • the glycol compounds have proved to be particularly suitable as grinding aids in the milling of cementitious binders or cement clinkers.
  • the at least one glycol compound in particular causes an increase in the production capacity of the roller mill and / or an increase in the fineness of grinding.
  • the inventive glycol compounds can be used to achieve increased grinding efficiency and / or production performance when grinding solids. This is especially true for mineral binders, especially cementitious binders. At the same dosage can be obtained with the glycol compounds when grinding solids, especially mineral substances, thus a much finer powder with a significantly larger specific surface or Blainewert larger. In addition, the screen residue can be significantly reduced.
  • the at least one glycol compound may also preferably be used for vibration or vibration reduction of the roller mill.
  • the at least one glycol compound can also be advantageously used to stabilize the mill bed of the roller mill.
  • vibrations occur in particular when the material to be ground is distributed unevenly on the grinding plate, unusually hard impurities reach the grinding plate or there is too large an amount of ground material.
  • the "grinding bed” is understood to mean the ground material lying on the grinding plate.
  • glycol compounds according to the invention can significantly reduce unwanted vibrations during operation of the roller mill. This comes as a surprise, since other grinding aids z.T. Although they improve production performance or milling efficiency, they do not significantly reduce mill vibration.
  • the inventive glycol compounds are able to stabilize the grinding bed.
  • Stabilization of the grinding bed means in particular an optimization of the grinding material distribution or of the grinding bed on the grinding plate, so that an optimal grinding effect is achieved. This helps to reduce unwanted vibration.
  • water has been used for this purpose.
  • this has the disadvantage, in particular in the grinding of hydraulic or cementitious binders, that part of the millbase reacts with the water during the grinding to form hydrate phases and no longer functions as a settable hydraulic or cementitious binder.
  • a glycol compound according to the invention it is possible to reduce or completely adjust the water injection required for the grinding bed stabilization. As a result, a quality improvement of the ground material can be achieved. This in particular without the risk of hydration reactions in hydraulic or cementitious binders. This directly improves the material properties of the solid.
  • the pack-set index according to standard ASTM C1565: 2009 can be improved. Accordingly, the glycol compounds of the present invention can be specifically used for this purpose. It is also possible to use the at least one glycol compound at the same time as a grinding aid and as an aid for improving the material properties of the solid. This particular with cementitious binders.
  • the use of the at least one glycol compound is particularly advantageous when the solid comprises or consists of a hydraulic binder, preferably cement and / or cement clinker.
  • a cement having a cement clinker content of> 35 wt .-% is particularly preferred.
  • the cement is of the type CEM I, CEM II and / or CEM INA (according to standard EN 197-1).
  • a proportion of the hydraulic binder in the total solids is advantageously at least 5% by weight, in particular at least 20% by weight, preferably at least 35% by weight, in particular at least 65% by weight.
  • the solid consists of> 95 wt .-% of hydraulic binder, in particular cement clinker.
  • the solid contains or consists of other binders.
  • these are in particular latent hydraulic binders and / or pozzolanic binders.
  • Suitable latent hydraulic and / or pozzolanic binders are e.g. Slag and / or fly ash.
  • the solid contains from 5 to 95% by weight, in particular from 5 to 65% by weight, particularly preferably from 15 to 35% by weight, of latently hydraulic and / or pozzolanic binders.
  • Also possible are> 95 wt .-% latent hydraulic and / or pozzolanic binder in the solid.
  • the glycol compound may also be used in the milling of inert solids, e.g. mineral substances, in particular limestone meal, quartz powder and / or pigments are used.
  • inert solids e.g. mineral substances, in particular limestone meal, quartz powder and / or pigments are used.
  • the glycol compound with solids which comprise a mixture of a hydraulic binder, in particular cement clinker, and a latent hydraulic and / or pozzolanic binder, preferably slag and / or fly ash.
  • the proportion of the latent-hydraulic and / or pozzolanic binder is in particular from 5 to 95% by weight, particularly preferably from 5 to 65% by weight, in particular particular preferably 15-35 wt .-%, while at least 35 wt .-%, in particular at least 65 wt .-%, of the hydraulic binder present.
  • an inert substance, eg limestone may additionally be present in the mixture.
  • Such mixtures can be used after grinding, for example as binder components in mortar and concrete mixtures.
  • the glycol compound is added to the solid before and / or during a milling process of the solid. In a preferred embodiment, the addition takes place before the milling process.
  • the glycol compound may e.g. as a pure substance, in particular with a purity of> 95 wt .-%, are used.
  • the glycol compound is used in liquid form, in particular as a solution or dispersion.
  • aqueous solutions and / or dispersions having a proportion of the glycol compound of 5 to 99% by weight, preferably 20 to 80% by weight, in particular 30 to 70% by weight. This ensures optimal mixing with the regrind.
  • glycol compound can also be used in solid form, e.g. applied on a solid support material or, where possible, in the form of powder, pellets or flakes.
  • Preferred substituents are alkyl groups.
  • the total number of carbon atoms of the substituted or unsubstituted alkylene group is in the range from 1 to 8, in particular 1 to 4, especially 1 to 2.
  • X is a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 - 8 carbon atoms.
  • X is a substituted alkylene group
  • the alkyl group preferably contains 1 to 4 or 1 to 2 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 in formula I are each independently H, CH 3 or C 2 H 4 OH, in particular equal to H or CH 3 .
  • R 3 in formula I is H, C 3 H 6 OH or C 4 H 9 .
  • the at least one glycol compound is particularly preferably selected from the group consisting of ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butyl diglycol, neopentyl glycol and hexylene glycol.
  • Propylene glycol has in particular a structure according to formula II:
  • Dipropylene glycol may be present in particular in the form of structures of the formulas III, IV and / or V:
  • Butyl diglycol, neopentyl glycol and hexylene glycol have in particular structures according to the formulas VI (butyl diglycol), VII (neopentyl glycol) and VIII (hexylene glycol):
  • X C (CH 3 ) 2 CH 2 .
  • the at least one glycol compound is particularly advantageously selected from diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butyl diglycol, neopentyl glycol and hexylene glycol.
  • it is diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butyl diglycol.
  • propylene glycol, dipropylene glycol and butyl diglycol is particularly advantageously selected from diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butyl diglycol.
  • the at least one glycol compound is selected from dipropylene glycol and butyl diglycol.
  • the at least one glycol compound is advantageously used in an amount of 0.001-1% by weight, in particular 0.02-0.5% by weight, based on the weight of the solid.
  • proportions of 0.005 to 0.4 wt .-%, in particular 0.02 to 0.3 wt .-% have proven to be particularly suitable.
  • the production performance and / or milling efficiency is significantly improved in such proportions or the material properties of the ground solid can be significantly increased.
  • Other shares are also possible in principle.
  • the at least one glycol compound is used in combination with at least one further additive.
  • the at least one further additive is chemically distinguishable from the at least one glycol compound.
  • a multiplicity of substances known to those skilled in the art can be used which act in particular as grinding aids and / or additives for binder compositions, for example concrete admixtures and / or mortar admixtures.
  • the further additive is in particular selected from the group comprising grinding aids, defoamers, dyes, preservatives, flow agents, plasticizers, accelerators, retarders, air entrainers, shrinkage reducers and / or corrosion inhibitors.
  • the at least one additive is milling aids, defoamers, dyes, preservatives, flow agents, plasticizers, accelerators, retarders, air entrainers, shrinkage reducers and / or corrosion inhibitors for mineral binders, mortar compositions and / or concrete compositions.
  • the further additive in an amount of 0.001 to 10 wt .-%, in particular 0.005 to 5 wt .-%, preferably 0.01 to 2 wt .-% or 0.05 to 1 wt .-%, based on the weight of the solid , used.
  • the additional additive is advantageously used in a liquid state.
  • the further additive may be present as a solution or dispersion.
  • an aqueous solution or dispersion In particular as an aqueous solution or dispersion.
  • the further additive is added to the solids before and / or during the milling process.
  • it is mixed before use with the at least one glycol compound. This facilitates the addition and dosage. But it is also possible a separate addition of further additive and the at least one glycol compound.
  • the at least one further additive contains a flow agent.
  • a flow agent This specifically includes a polycarboxylate, especially a polycarboxylate ether.
  • the flow agent is a comb polymer comprising a polycarboxylate backbone having attached thereto polyether side chains. The side chains are attached to the polycarboxylate backbone, in particular via ester, ether and / or amide groups.
  • the flow agent based on the solid which is in particular a mineral binder, advantageously a proportion of 0.01 to 6 wt .-%, in particular 0.1 to 4 wt .-%, more preferably 0.5 to 3 wt .-%, on , Due to the combination with the flow agent, the processability of a binder composition can be improved and at the same time higher compressive strengths are achieved.
  • the further additive comprises one or more of the following representatives: a) one or more amino alcohols and / or salts thereof, b) one or more glycols and / or glycol derivatives which differ in particular from the at least one glycol compound of formula I, c ) one or more polycarboxylates and / or polycarboxylate ethers.
  • Advantageous further amino alcohols are in particular trialkanolamines and / or dialkanolamines. Preference is given to triisopropanolamine, triethanolamine and / or diethanolamine.
  • Diisopropanolamine (DiPA) and / or N-methyldiethanolamine (MDEA) are likewise advantageous as further amino alcohols.
  • the glycol compounds according to the invention are generally well compatible with these representatives of other additives. This makes it possible, for example, to realize a flexible adaptation to special uses and / or a cost-effective optimization in the production of the additives.
  • a further aspect of the present invention relates to a method for grinding a solid, in particular an inorganic and / or mineral solid, wherein the solid to be ground is mixed with at least one glycol compound before and / or during milling and ground in a roller mill.
  • the invention likewise relates to a composition obtainable by the process described above.
  • the composition comprises a solid, preferably an inorganic and / or mineral solid, which has been ground together with the at least one glycol compound in a roller mill.
  • the at least one glycol compound, the solid and the roller mill are defined as described above.
  • the at least one glycol compound is selected from the group consisting of ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butyl diglycol, neopentyl glycol and hexylene glycol.
  • propylene glycol Preference is given to propylene glycol, dipropylene glycol, butyl diglycol, neopentyl glycol and hexylene glycol. Even more preferred are propylene glycol, dipropylene glycol and butyl diglycol, especially dipropylene glycol and butyl diglycol.
  • the present invention relates to a grinding aid composition
  • a grinding aid composition comprising: a) at least one glycol compound, wherein the at least one glycol compound is as defined above, and b) at least one further additive selected from the group comprising grinding aids, defoamers, dyes, preservatives, Flow agent, condenser, accelerator, retarder, air entraining agent, shrinkage reducer and / or a corrosion inhibitor, wherein the at least one further additive of the at least one glycol compound is chemically distinguishable.
  • the at least one glycol compound and the at least one further additive are defined as described above.
  • the at least one further additive comprises an aminoalcohol and / or polycarboxylate ether as described above.
  • a particularly preferred grinding aid composition includes or consists of: a) 5 to 99% by weight, preferably 5 to 80, more preferably 5 to 50% by weight, of the at least one glycol compound; b) 1 - 80 wt .-%, preferably 5 - 60 wt .-%, more preferably 5 - 30 wt .-%, of the at least one additive; c) 0-90% by weight, in particular 1-20% by weight, of at least one further component; d) 0-90 wt .-%, in particular 10 - 60 wt .-%, water.
  • Such grinding aid compositions have proven particularly suitable for uses in roller mills.
  • a composition comprising a solid, in particular an inorganic and / or mineral solid, and at least one glycol compound.
  • the glycol compound and the solid are defined as described above.
  • the solid contains or consists of a mineral binder.
  • the solid contains a mineral binder and the at least one glycol compound is selected from diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butyl diglycol, neopentyl glycol and hexylene glycol.
  • it is diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butyl diglycol.
  • Very particular preference is given to propylene glycol, dipropylene glycol and butyl diglycol.
  • composition is obtainable, for example, by mixing the at least one glycol compound with the solid by a method as described above or by using as described above.
  • Table 2 gives an overview of the grinding experiments carried out and the corresponding results.
  • the mill was operated with the following parameters:
  • Table 3 gives an overview of the results of milling experiments (RO is a reference sample without additive).
  • Table 3 clearly shows that the additives A1-A7 are suitable as grinding aids for roller mills and bring about an increase in production efficiency or milling efficiency. Especially good are the additives A3 (propylene glycol), A4 (dipropylene glycol) and A7 (hexylene glycol).
  • the observed vibration values are particularly surprising: the additives A3 (propylene glycol), A4 (dipropylene glycol) and A5 (butyl diglycol) result in particularly high reductions in the unwanted vibrations.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung wenigstens einer Glykolverbindung als Mahlhilfsmittel beim Mahlen mindestens eines Feststoffs, insbesondere eines anorganischen und/oder mineralischen Feststoffs, in einer Rollenmühle, wobei die wenigstens eine Glykolverbindung eine Struktur gemäss Formel I aufweist: (formula 1) und wobei a) R1, R2, R3 je unabhängig voneinander für H oder eine Alkyl-, Alko- xy- oder Alkanol-Gruppe mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen, insbesonde- re mit 2 - 4 Kohlenstoffatomen, stehen; und b) X für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 - 4 Kohlenstoffatomen, steht.

Description

Zusatzmittel für die Mahlung auf Rollenmühlen
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft die Verwendung wenigstens einer Glykolverbindung als Mahlhilfsmittel beim Mahlen eines Feststoffs, insbesondere eines anorganischen und/oder mineralischen Feststoffs. Zudem bezieht sich die Erfindung auf Zusammensetzungen enthaltend Glykolverbindungen sowie auf ein Verfahren zum Mahlen eines Feststoffs.
Stand der Technik
Ein zentraler Schritt und wesentlicher Kostenfaktor bei der Herstellung von mineralischen Bindemitteln, insbesondere Zement, ist das Mahlen der grobkörnigen mineralischen Komponenten zu feinem Pulver. So werden bei der Zement- herstellung beispielsweise Klinker und, abhängig vom herzustellenden Zementtyp gegebenenfalls auch Zusatzstoffe, wie z.B. Hüttensand oder Kalkstein, zu feinen Pulver vermählen. Zement und Zusatzstoffe können dabei grundsätzlich zusammen oder auch getrennt gemahlen werden.
Die Feinheit des mineralischen Bindemittels ist dabei ein wichtiges Qualitäts- merkmal. Beispielsweise weisen ausgehärtete Mörtel- oder Betonmischungen mit fein gemahlenen mineralischen Bindemitteln im Allgemeinen höhere Druckfestigkeiten auf als entsprechende Mischungen auf der Basis von gröber gemahlenen mineralischen Bindemitteln.
Um das Zerkleinern von mineralischen Bindemitteln in Mühlen zu erleichtern und die Agglomeration der resultierenden pulverförmigen Teilchen zu verhindern, können sogenannte Mahlhilfsmittel eingesetzt werden. Sie bewirken eine starke Reduktion des zur Mahlung erforderlichen Energieaufwandes. Als Mahlhilfsmittel haben sich seit den 60er-Jahren organische Substanzen be- währt, insbesondere Glykole und Aminoalkohole, sowie Mischungen davon. Sie werden in Mengen von bis zu ca. 0.1 %, bezogen auf das Mahlgut, zusammen mit diesem der Zementmühle zugegeben. Dadurch kann bei gleicher Feinheit bzw. identischem Blainewert des Zementes die Mühlendurchsatzleis- tung um 20 bis 30%, bei manchen Anlagen sogar um bis zu 50% erhöht werden.
Die US 5,084,103 (David F. Myers, W.R. Grace & Co.) beschreibt in diesem Zusammenhang beispielsweise Mahlhilfsmittel auf Basis höherer Trialkanola- mine wie Triisopropanolamin, N,N-bis(2-hydroxyethyl)-N-2-hydroxypropyl)amin und Tris(2-hydroxybutyl)amin.
Es existieren verschiedene Mühlentypen, die sich in Aufbau und Wirkungsweise unterscheiden. Es wurde nun festgestellt, dass gewisse Mahlhilfsmittel, welche auf einem Mühlentyp gut funktionieren, auf anderen Mühletypen keine befriedigende Wirkung zeigen. Speziell für Rollenmühlen, bei welchen auf einer im Wesentlichen horizontal rotierbaren Mahlplatte oder Mahlschüssel wenigstens ein Mahlwerkzeug abrollbar angeordnet ist, besteht nach wie vor Bedarf nach verbesserten Mahlhilfsmitteln.
Darstellung der Erfindung Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein verbessertes Additiv zum Mahlen von Feststoffen, insbesondere von anorganischen und/oder mineralischen Feststoffen, im Speziellen von zementösen Bindemitteln, in einer Rollenmühle zur Verfügung zu stellen. Das Additiv soll den Mahlprozess in einer Rollenmühle verbessern. Insbesondere soll das Additiv als Mahlhilfsmittel verwendbar sein und die Mahleffizienz oder Produktionsleistung beim Mahlen von Feststoffen, insbesondere mineralischen Bindemitteln, in Rollenmühlen zu steigern.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die erfindungsgemässe Aufgabe gemäss Anspruch 1 gelöst werden kann durch Verwendung wenigstens einer Glykolverbindung als Mahlhilfsmittel beim Mahlen mindestens eines Feststoffs, insbesondere eines anorganischen und/oder mineralischen Feststoffs, in einer Rollenmühle, wobei die wenigstens eine Glykolverbindung eine Struktur gemäss Formel I aufweist.
Wie sich bei Mahlversuchen in Rollenmühlen überraschend gezeigt hat, kann im Vergleich mit anderen bekannten Additiven mit den erfindungsgemassen Glykolverbindungen eine erhöhte Mahleffizienz oder Produktionsleistung beim Mahlen von Feststoffen erzielt werden. Dies trifft insbesondere bei mineralischen Bindemitteln, im Speziellen zementosen Bindemitteln, zu. Bei gleicher Dosierung und gleicher Produktionsleistung kann mit den Glykolverbindungen beim Mahlen von Feststoffen, insbesondere mineralischen Stoffen, somit ein deutlich feineres Pulver mit wesentlich grösserer spezifischer Oberfläche bzw. grösserem Blainewert erhalten werden. Umgekehrt ist bei gleicher Dosierung eine Erhöhung der Produktionsleistung möglich, wenn die Feinheit des gemahlenen Pulvers konstant bleibt. Weiterhin ist es möglich, dass sowohl die Produktionsleistung als auch die Feinheit des Pulvers erhöht werden. Darüber hinaus kann auch der Siebrückstand signifikant reduziert werden.
Überraschend hat sich auch gezeigt, dass die erfindungsgemäss verwendeten Glykolverbindungen zu einer signifikante Reduktion von Vibrationen in Rollenmühlen führen und darüber hinaus eine Stabilisierung des Mahlbetts bewirken.
Allgemein können die Glykolverbindungen als Additive beim Mahlen von unter- schiedlichen mineralischen Bindemitteln verwendet werden. Dies können im Besonderen zementöse Bindemittel wie z.B. verschiedenste Zementsorten (CEM I, CEM II, CEM III, CEM IV, CEM V, sogenannte "grüne Zemente" und Belit-Zement) für Transport-, Orts-, Fertigteil- und Spritzbeton, sowie Mörtelanwendungen wie Reparaturmörtel, Grouts, Spritzmörtel oder dergleichen sein. Die Verarbeitbarkeit der mineralischen Bindemittel wird durch den Zusatz der erfindungsgemässen Glykolverbindungen kaum oder gar nicht negativ be- einflusst.
Zudem sind die erfindungsgemässen Glykolverbindungen auch kompatibel mit einer Vielzahl von anderen gängigen Additiven und Prozesschemikalien, wel- che beim Mahlen von Feststoffen eingesetzt werden. Die Glykolverbindungen sind somit beim Mahlen von Feststoffen flexibel einsetzbar. Weitere Aspekte der Erfindung sind Gegenstand weiterer unabhängiger Ansprüche. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Wege zur Ausführung der Erfindung Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung wenigstens einer Glykolverbindung als Mahlhilfsmittel beim Mahlen mindestens eines Feststoffs, insbesondere eines anorganischen und/oder mineralischen Feststoffs, in einer Rollenmühle, wobei die wenigstens eine Glykolverbindung eine Struktur gemäss Formel I aufweist:
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und wobei a) R1, R2, R3 je unabhängig voneinander für H oder eine Alkyl-, Alko- xy- oder Alkanol-Gruppe mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 2 - 4 Kohlenstoffatomen, stehen; und b) X für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 - 4 Kohlenstoffatomen, steht.
Mit dem Begriff "Mahlen" oder "Mahlprozess" wird insbesondere ein Verfahren verstanden, bei welchem eine mittlere Korngrösse eines Feststoffs oder eines Gemischs von verschiedenen Feststoffen reduziert wird. Dies erfolgt vorlie- gend in einer Rollenmühle beim Mahlen von Klinker, gegebenenfalls zusammen mit inerten und/oder aktiven Zusatzstoffen, wie z.B. mit Gips, Anhydrit, a- Halbhydrat, ß-Halbhydrat, latenthydraulischen Bindemitteln, puzzolanischen Bindemittel und/oder inerten Füllstoffen. Typischerweise wird der Feststoff oder das Gemisch von verschiedenen Feststoffen, insbesondere ein mineralisches Bindemittel, beim Mahlen auf einen Blaine-Wert von wenigstens 500 cm2/g, insbesondere wenigstens 1 Ό00 cm2/g, bevorzugt wenigstens 1 '500 cm2/g, noch weiter bevorzugt wenigstens 2Ό00 cm2/g, gemahlen. Der Mahlprozess oder das Mahlen des Feststoffs erfolgt insbesondere bei Temperaturen unter 300°C, bevorzugt unter 250°C, weiter bevorzugt unter 150°C. Besonders bevorzugte Temperaturen liegen zwischen 30 - 150°C, insbesondere 60 - 120°C. Ein "Feststoff ist im vorliegenden Zusammenhang insbesondere ein anorganischer und/oder mineralischer Feststoff. Insbesondere ist der Feststoff ein anorganischer Stoff für Bauzwecke, beispielsweise als Bestandteil für Zement-, Mörtel- und/oder Betonzusammensetzungen. Bevorzugt ist der Feststoff ein mineralisches Bindemittel und/oder ein Zusatzstoff für ein mineralisches Bin- demittel. Der Feststoff kann grundsätzlich in grober Form, z.B. als (ungemahlener) Klinker, und/oder bereits teilweise vermählen vorliegen.
Ein "mineralisches Bindemittel" ist dabei im Besonderen ein Bindemittel, insbesondere ein anorganisches Bindemittel, welches in Anwesenheit von Wasser in einer Hydratationsreaktion zu festen Hydraten oder Hydratphasen reagiert. Dies kann beispielsweise ein hydraulisches Bindemittel (z.B. Zement oder hydraulischer Kalk), ein latent hydraulisches Bindemittel (z.B. Schlacke oder Hüttensand), ein puzzolanisches Bindemittel (z.B. Flugasche, Trass oder Reisschalenasche) und/oder ein nicht hydraulisches Bindemittel (Gips oder Weisskalk) sein. Auch Mischungen der verschiedenen Bindemittel sind möglich. Ein "Zusatzstoff für ein mineralisches Bindemittel" ist beispielsweise ein inerter mineralischer Stoff wie z.B. Kalkstein, Quarzmehl und/oder Pigmente.
Unter einem "zementösen Bindemittel" wird vorliegend insbesondere ein Bindemittel oder eine Bindemittelzusammensetzung mit einem Anteil von wenigstens 5 Gew.-%, insbesondere wenigstens 20 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 35 Gew.-%, im Speziellen wenigstens 65 Gew.-%, Zementklinker verstanden.
Eine "Rollenmühle" ist eine Mühle, bei welcher auf einer im Wesentlichen horizontal rotierbaren Mahlplatte oder Mahlschüssel wenigstens ein Mahlwerkzeug abrollbar angeordnet ist. Der Begriff "Rollenmühle" umfasst vorliegend auch "Walzenmühlen", "Vertikalmühlen" und "Vertikal-Rollenmühlen (Engl.: vertical roller mills)". Als Mahlwerkzeug kann z.B. eine zylindrische, keglige oder ball i- ge Walze, eine Rolle oder eine Kugel verwendet werden. Diese werden insbesondere über spezielle Haltevorrichtungen drehbar gelagert.
Beim Mahlen in der Rollenmühle wird das Mahlgut auf die Mahlplatte gegeben, wo es zwischen Mahlplatte und Mahlwerkzeug gelangt und dabei zerkleinert wird. Bei Rollenmühlen erfolgt die Zerkleinerung des Mahlguts also durch das Überrollen des Mahlwerkzeugs.
Das Mahlgut wird insbesondere von oben zentral auf die Mahlplatte gegeben und beispielsweise durch Zentrifugalkräfte in den Bereich der Mahlwerkzeuge gefördert. Das gemahlene Mahlgut kann über einen peripheren Bereich der Mahlplatte weiterbefördert und von dort beispielsweise mit einem Luftstrom abtransportiert werden, z.B. zu einem Sichter.
Die Anpressung der Mahlwerkzeuge auf das Mahlgut (= Mahldruck) kann durch die Schwerkraft der Mahlwerkzeuge oder durch zusätzlichen Druck, z.B. hydropneumatisch, erzeugt oder reguliert werden. Es gibt verschiedene Ausgestaltungen von Rollenmühlen. Insbesondere handelt es sich bei der Rollenmühle um eine Loesche-Walzenmühle, eine Kugelringmühle, eine Raymond-Federrollenmühle, eine MPS-Rollenmühle oder eine Polysius-Rollenmühle. Solche Mühlen sind im Detail beschrieben im "Cement- Data-Handbook" (Walter H. Duda), Band 1 , Internationale Verfahrenstechniken der Zementindustrie, 3. Auflage, Bauverlag GmbH (Wiesbaden und Berlin).
Rollenmühlen sind nicht zu verwechseln mit Mahlkörpermühlen, wie z.B. Kugelmühlen. Bei Mahlkörpermühlen werden in einem Prozessraum Mahlgut und frei bewegliche Mahlkörper umgewälzt. Dabei kommt es zu Stössen zwischen den Mahlkörpern, den Wänden des Prozessraums und dem Mahlgut. Die Zer- kleinerung des Mahlguts erfolgt dabei insbesondere durch Zertrümmerung und nicht durch einen Überrollvorgang.
Der Rollenmühle nachgeschaltet ist insbesondere eine Vorrichtung zur Grös- senseparierung von Feststoffpartikeln, wie beispielsweise ein Windsichter, Zentrifugal kraftsichter, Schwerkraftsichter, Messzyklon, Strahlumlenksichter, Impaktor oder Plansichter. Oftmals befindet sich der Sichter im Inneren des Mühlengehäuses. Bei einem Windsichter werden die Feststoffpartikel anhand des Verhältnisses von Strömungswiderstand, Schwerkraft und/oder Zentrifugalkraft in einem Gasstrom getrennt.
Mit Vorteil werden dabei Feststoffpartikel, welche eine vorgegebene Grösse oder Trenngrenze überschreiten, aus der Vorrichtung zur Grössenseparierung erneut der Rollenmühle zugeführt. Dies kann insbesondere während dem Betrieb und in kontinuierlicher weise erfolgen. Das Zusammenspiel zwischen Rollenmühle und Vorrichtung zur Grössenseparierung von Feststoffpartikeln ermöglicht somit eine besonders effiziente Produktion von gemahlenen Fest- stoffpartikeln mit definierter Partikelgrössenverteilung. Gemäss einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird die wenigstens eine Glykolverbindung als Mahlhilfsmittel zur Verbesserung der Mahleffizienz beim Mahlen eines mineralischen Stoffs verwendet, insbesondere beim Mahlen eines mineralischen Bindemittels. Als besonders geeignet haben sich die Glykolverbindungen als Mahlhilfsmittel beim Mahlen von zementösen Bin- demitteln oder Zementklinkern erwiesen.
Die wenigstens eine Glykolvebindung bewirkt im Besonderen eine Steigerung der Produktionsleistung der Rollenmühle und/oder eine Erhöhung der Mahlfeinheit. Im Vergleich mit bekannten Additiven kann mit den erfindungsgemäs- sen Glykolverbindungen eine erhöhte Mahleffizienz und/oder Produktionsleis- tung beim Mahlen von Feststoffen erzielt werden. Dies trifft insbesondere bei mineralischen Bindemitteln, im Speziellen zementösen Bindemitteln, zu. Bei gleicher Dosierung kann mit den Glykolverbindungen beim Mahlen von Feststoffen, insbesondere mineralischen Stoffen, somit ein deutlich feineres Pulver mit wesentlich grösserer spezifischer Oberfläche oder grösserem Blainewert erhalten werden. Darüber hinaus kann auch der Siebrückstand signifikant reduziert werden.
Die wenigstens eine Glykolverbindung kann bevorzugt auch zur Schwingungsoder Vibrationsreduktion der Rollenmühle verwendet werden. Ebenso kann die wenigstens eine Glykolverbindung mit Vorteil auch zur Stabilisierung des Mahlbetts der Rollenmühle verwendet werden. Zu Vibrationen kommt es bei Rollenmühlen insbesondere dann, wenn das Mahlgut auf der Mahlplatte ungleichmässig verteilt ist, unüblich harte Verunreinigungen auf die Mahlplatte gelangen oder eine zu grosse Menge an Mahlgut vorliegt. Unter dem "Mahlbett" wird das auf der Mahlplatte liegende Mahlgut verstanden.
Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemässen Glykolverbindungen unerwünschte Vibrationen beim Betrieb der Rollenmühle signifikant reduzieren können. Dies kommt überraschend, da andere Mahlhilfsmittel z.T. zwar die Produktionsleistung oder Mahleffizienz verbessern, aber keine nennenswerte Reduktion der Mühlenvibrationen bewirken.
Ebenso vermögen die erfindungsgemässen Glykolverbindungen das Mahlbett zu stabilisieren. Stabilisierung des Mahlbetts meint dabei insbesondere eine Optimierung der Mahlgutverteilung oder des Mahlbetts auf der Mahlplatte, so dass eine optimale Mahlwirkung erzielt wird. Dies hilft mit, unerwünschte Vibra- tion zu reduzieren. Hierfür wurde bislang meist Wasser eingesetzt. Dies hat aber insbesondere bei der Mahlung von hydraulischen oder zementösen Bindemitteln den Nachteil, dass ein Teil des Mahlguts während dem Mahlen mit dem Wasser unter Ausbildung von Hydratphasen reagiert und nicht mehr als abbindbares hydraulisches oder zementöses Bindemittel funktioniert. Wird hingegen eine erfindungsgemässe Glykolverbindung verwendet, ist es möglich, die zur Mahlbettstabilisierung erforderliche Wassereindüsung zu reduzieren oder ganz einzustellen. Dadurch kann eine Qualitätsverbesserung des Mahlgutes erzielt werden. Dies insbesondere ohne dass die Gefahr von Hydratisierungsreaktionen bei hydraulischen oder zementösen Bindemitteln besteht. Damit werden direkt die Stoffeigenschaften des Feststoffs verbessert.
Zusätzlich wurde gefunden, dass bei einer Verwendung der erfindungsgemässen Glykolverbindungen im Mahlprozess der Pack-Set-Index gemäss Norm ASTM C1565:2009 verbessert werden kann. Entsprechend können die erfindungsgemässen Glykolverbindungen gezielt hierfür verwendet werden. Ebenso ist es möglich, die wenigstens eine Glykolverbindung zugleich als Mahlhilfsmittel und als Hilfsmittel zur Verbesserung der Stoffeigenschaften des Feststoffs einzusetzen. Dies insbesondere mit zementösen Bindemitteln.
Wie sich gezeigt hat, ist die Verwendung der wenigstens einen Glykolverbin- dung insbesondere vorteilhaft, wenn der Feststoff ein hydraulisches Bindemittel, bevorzugt Zement und/oder Zementklinker, umfasst oder daraus besteht. Als Zement ist ein Zement mit einem Zementklinkeranteil von > 35 Gew.-% besonders bevorzugt. Insbesondere ist der Zement vom Typ CEM I, CEM II und/oder CEM INA (gemäss Norm EN 197-1 ). Ein Anteil des hydraulischen Bin- dem ittels am gesamten Feststoff beträgt mit Vorteil wenigstens 5 Gew.-%, insbesondere wenigstens 20 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 35 Gew.-%, im Speziellen wenigstens 65 Gew.-%. Gemäss einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform besteht der Feststoff zu > 95 Gew.-% aus hydraulischem Bindemittel, insbesondere Zementklinker. Es sind aber beispielsweise auch Verwendungen möglich, bei welchen der Feststoff andere Bindemittel enthält oder daraus besteht. Dies sind insbesondere latent hydraulische Bindemittel und/oder puzzolanische Bindemittel. Geeignete latenthydraulische und/oder puzzolanische Bindemittel sind z.B. Schlacke und/oder Flugasche. In einer vorteilhaften Ausführungsform enthält der Feststoff 5 - 95 Gew.-%, insbesondere 5 - 65 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 - 35 Gew.-%, latenthydraulische und/oder puzzolanische Bindemittel. Auch möglich sind > 95 Gew.-% latenthydraulische und/oder puzzolanische Bindemittel im Feststoff.
Ebenso kann die Glykolverbindung auch beim Mahlen von inerten Feststoffen, z.B. mineralischen Stoffen, insbesondere Kalksteinmehl, Quarzmehl und/oder Pigmenten eingesetzt werden.
Vorteilhaft ist insbesondere auch die Verwendung der Glykolverbindung mit Feststoffen, welche ein Gemisch aus einem hydraulischen Bindemittel, insbesondere Zementklinker, und einem latenthydraulischen und/oder puzzolani- sehen Bindemittel, bevorzugt Schlacke und/oder Flugasche, umfassen. Der Anteil des latenthydraulisches und/oder puzzolanisches Bindemittel beträgt dabei insbesondere 5 - 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 - 65 Gew.-%, ins- besondere bevorzugt 15- 35 Gew.-%, während wenigstens 35 Gew.-%, im Speziellen wenigstens 65 Gew.-%, des hydraulischen Bindemittels vorliegen. Des Weiteren kann im Gemisch zusätzlich ein inerter Stoff, z.B. Kalkstein, vorliegen. Solche Mischungen lassen sich nach dem Mahlen beispielsweise als Bindemittelkomponenten in Mörtel- und Betonmischungen einsetzen.
Die Glykolverbindung wird vor und/oder während eines Mahlprozesses des Feststoffs zum Feststoff zugegeben. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Zugabe vor dem Mahlprozess.
Die Glykolverbindung kann z.B. als Reinsubstanz, insbesondere mit einer Reinheit von > 95 Gew.-%, eingesetzt werden.
Vorteilhafterweise wird die Glykolverbindung in flüssiger Form verwendet, insbesondere als Lösung oder Dispersion. Bevorzugt sind wässrige Lösungen und/oder Dispersionen mit einem Anteil der Glykolverbindung von 5 - 99 Gew.- %, bevorzugt 20 - 80 Gew.-%, insbesondere 30 - 70 Gew.-%. Damit wird eine optimale Vermischung mit dem Mahlgut erreicht.
Grundsätzlich kann die Glykolverbindung aber auch in fester Form eingesetzt werden, z.B. auf einem festen Trägermaterial aufgebracht oder, soweit möglich, in Form von Pulver, Pellets oder Schuppen.
In Bezug auf die wenigstens eine Glykolverbindung steht der Ausdruck "substi- tuierte oder unsubstituierte Alkylengruppe mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen" oder X in Formel I vorliegend insbesondere für eine Alkylengruppe der Formel -(CH2)n- mit n = 1 - 8, wobei optional ein oder mehrere Wasserstoffatome, unabhängig voneinander, mit einer Alkyl-, Alkoxy- oder Alkanol-Gruppe substituiert sein können. Bevorzugt als Substituenten sind Alkylgruppen. Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der substituierten oder unsubstituierten Alkylengruppe liegt dabei im Bereich von 1 - 8, insbesondere 1 - 4, speziell 1 - 2.
X kann auch für eine Oxyalkylengruppe oder eine Alkoxygruppe stehen, insbesondere für -(O-CH2-CH2)n- oder -(O-CH(CH3)-CH2)n- oder -(O-CH2- CH(CH3)n-, im Besonderen mit n = 1 - 4, speziell 1 - 2. Insbesondere ist X eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen. Falls es sich bei X um eine substituierte Alkylengruppe handelt, ist X bevorzugt eine Alkylengruppe basierend auf der Formel -(CH2)n- mit n = 1 - 2, wobei ein oder zwei der Wasserstoffatome unabhängig voneinander mit einer Alkylgrup- pe substituiert sind. Die Alkylgruppe beinhaltet dabei vorzugsweise 1 - 4 oder 1 - 2 Kohlenstoffatome.
Bei vorteilhaften Glykolverbindungen sind R1 und R2 in Formel I jeweils unabhängig voneinander gleich H, CH3 oder C2H4OH, insbesondere gleich H oder CH3.
Bevorzugt ist R3 in Formel I gleich H, C3H6OH oder C4H9. Besonders bevorzugt ist die wenigstens eine Glykolverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Butyldiglykol, Neopentylglykol und Hexylenglykol.
Propylenglykol weist insbesondere eine Struktur gemäss Formel II auf:
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Formel II entspricht dabei Formel I mit R = H, R2 = CH3, R3 = H, X = CH2. Dipropylenglykol kann insbesondere in Form von Strukturen gemäss den Formeln III, IV und/oder V vorliegen:
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Formel III entspricht dabei Formel I mit F^ = H, R2= CH3, R3 = CH(CH3)CH2OH, X = CH2.
Formel IV entspricht dabei Formel I mit R^ = H, R2= CH3, R3=CH2CH(CH3)OH, X = CH2 Formel V entspricht dabei Formel I mit R^ = H, R2 = H, R3 = CH(CH3)CH2OH, X = CH(CH3).
Butyldiglykol, Neopentylglykol und Hexylenglykol verfügen im Besonderen über Strukturen gemäss den Formeln VI (Butyldiglykol), VII (Neopentylglykol) und VIII (Hexylenglykol):
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Formel VI entspricht Formel I mit R = C2H4OH, R2= H, R3= C4H9, X = CH2.
Formel VII entspricht dabei Formel I mit Ri = H, R2 = H, R3 = H,
X = C(CH3)2CH2.
Formel VIII entspricht dabei Formel I mit R-ι = H, R2 = CH3, R3 = H,
X = CH2C(CH3)2. Besonders vorteilhaft ist die wenigstens eine Glykolverbindung ausgewählt aus Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Butyldiglykol, Neopentylgly- kol und Hexylenglykol. Im Besonderen handelt es sich um Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Butyldiglykol. Ganz besonders bevorzugt sind Propylenglykol, Dipropylenglykol und Butyldiglykol.
Im Speziellen ist die wenigstens eine Glykolverbindung ausgewählt aus Dipropylenglykol und Butyldiglykol.
Wie sich überraschenderweise gezeigt hat, wird mit diesen Substanzen eine besonders effektive Schwingungsreduktion der Rollenmühle erreicht. Prinzipiell können aber auch andere Glykolverbindungen verwendet werden.
Mit Vorteil wird die wenigstens eine Glykolverbindung in einer Menge von 0.001 - 1 Gew.-%, insbesondere 0.02-0.5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Feststoffs, verwendet. Dabei haben sich Anteile von 0.005 - 0.4 Gew.-%, insbesondere 0.02 - 0.3 Gew.-%, als besonders geeignet erwiesen. Wie sich gezeigt hat, wird bei derartigen Anteilen die Produktionsleistung und/oder Mahleffizienz signifikant verbessert bzw. die Stoffeigenschaften des gemahlenen Feststoffs können markant gesteigert werden. Andere Anteile sind aber grundsätzlich auch möglich.
Gemäss einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform wird die wenigstens eine Glykolverbindung in Kombination mit wenigstens einem weiteren Additiv eingesetzt. Das wenigstens eine weitere Additiv ist von der wenigstens einen Glykolverbindung chemisch unterscheidbar.
Grundsätzlich können hierbei eine Vielzahl von dem Fachmann bekannten Substanzen eingesetzt werden, welche insbesondere als Mahlhilfsmittel und/oder Zusatzmittel für Bindemittelzusammensetzungen wirken, wie beispielsweise Betonzusatzmittel und/oder Mörtelzusatzmittel. Das weitere Additiv ist insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Mahlhilfsmittel, Entschäumer, Farbstoffe, Konservierungsmittel, Fliessmittel, Verflüssiger, Beschleuniger, Verzögerer, Luftporenbildner, Schwindreduzierer und/oder Korro- sionsinhibitoren. Insbesondere handelt es sich beim wenigstens einen Additiv um Mahlhilfsmittel, Entschäumer, Farbstoffe, Konservierungsmittel, Fliessmittel, Verflüssiger, Beschleuniger, Verzögerer, Luftporenbildner, Schwindreduzierer und/oder Korrosionsinhibitoren für mineralische Bindemittel, Mörtelzusammensetzungen und/oder Betonzusammensetzungen.
Mit Vorteil wird das weitere Additiv in einer Menge von 0.001 - 10 Gew.-%, insbesondere 0.005 - 5 Gew.-%, bevorzugt 0.01 - 2 Gew.-% oder 0.05 - 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Feststoffs, verwendet.
Das weitere Additiv wird mit Vorteil in flüssigem Aggregatszustand eingesetzt. Damit kann eine bessere Verteilung und Benetzung der Feststoffe erreicht werden. Beispielsweise kann das weitere Additiv als Lösung oder Dispersion vorliegen. Insbesondere als wässrige Lösung oder Dispersion.
Grundsätzlich ist es aber auch möglich, dass weitere Additiv als Schmelze o- der in festem Aggregatszustand, z.B. in Form von Pulver, Pellets oder Schup- pen einzusetzen.
Das weitere Additiv wird insbesondere vor und/oder während des Mahlprozesses der Feststoffe zu diesen zugegeben. Gemäss einer vorteilhaften Ausführungsform wird es vor der Verwendung mit der wenigstens einen Glykolverbin- dung vermischt. Dies erleichtert die Zugabe und Dosierung. Es ist aber auch eine getrennte Zugabe von weiterem Additiv und der wenigstens einen Glykolverbindung möglich.
Mit Vorteil beinhaltet das wenigstens eine weitere Additiv ein Fliessmittel. Dieses beinhaltet im Speziellen ein Polycarboxylat, insbesondere einen Poly- caboxylatether. Insbesondere ist das Fliessmittel ein Kammpolymer umfassend ein Polycarboxylatrückgrat mit daran gebundenen Polyetherseitenketten. Die Seitenketten sind dabei insbesondere über Ester-, Ether- und/oder Amidgrup- pen an das Polycarboxylatrückgrat gebunden.
Entsprechende Polycarboxylatether und Herstellungsverfahren sind beispielsweise offenbart in EP 1 138 697 B1 auf Seite 7 Zeile 20 bis Seite 8 Zeile 50, sowie in dessen Beispielen oder in EP 1 061 089 B1 auf Seite 4, Zeile 54 bis Seite 5 Zeile 38 sowie in deren Beispielen. In einer Abart davon, wie sie in EP 1 348 729 A1 auf Seite 3 bis Seite 5 sowie in deren Beispielen beschrieben sind, kann das Kammpolymer in festem Aggregatzustand hergestellt werden. Die Offenbarung dieser genannten Patentschriften wird hiermit insbesondere durch Bezugnahme eingeschlossen. Derartige Kammpolymere werden auch von Sika Schweiz AG unter der Handelsnamenreihe ViscoCrete® kommerziell vertrieben.
Falls vorhanden weist das Fliessmittel bezogen auf den Feststoff, welcher insbesondere ein mineralisches Bindemittel ist, mit Vorteil einen Anteil von 0.01 - 6 Gew.-%, insbesondere 0.1 - 4 Gew.-%, weiter bevorzugt 0.5 - 3 Gew.- %, auf. Aufgrund der Kombination mit dem Fliessmittel kann die Verarbeitbar- keit einer Bindemittelzusammensetzung verbessert werden und zugleich werden höhere Druckfestigkeiten erreicht.
Besonders vorteilhaft umfasst das weitere Additiv einen oder mehrere der folgenden Vertreter: a) ein oder mehrere Aminoalkohole und/oder deren Salze, b) ein oder mehrere Glykole und/oder Glykolderivate, welche sich insbesondere von der wenigstens einen Glykolverbindung nach Formel I unterscheiden, c) ein oder mehrere Polycarboxylate und/oder Polycarboxylatether. Vorteilhafte weitere Aminoalkohole sind insbesondere Trialkanolamine und/oder Dialkanolamine. Bevorzugt sind Triisopropanolamin, Triethanolamin und/oder Diethanolamin.
Ebenfalls vorteilhaft als weitere Aminoalkohole sind Diisopropanolamin (DiPA) und/oder N-Methyldiethanolamin (MDEA).Wie sich gezeigt hat, sind die erfin- dungsgemässen Glykolverbindungen mit diesen Vertretern von weiteren Additiven im Allgemeinen gut kompatibel. Damit lässt sich beispielsweise eine flexible Anpassung an spezielle Verwendungen und/oder eine kostenmassige Optimierung bei der Herstellung der Additive realisieren.
Als Polycarboxylatether sind dabei beispielsweise die in WO2005/123621 A1 beschriebenen Polymere geeignet, welche ebenfalls als Mahlhilfsmittel wirken. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zum Mahlen eines Feststoffs, insbesondere eines anorganischen und/oder mineralischen Feststoffs, wobei der zu mahlende Feststoff vor und/oder während des Mahlens mit wenigstens einer Glykolverbindung versetzt und in einer Rollen- mühle vermählen wird.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung, welche erhältlich ist durch das vorstehend beschriebene Verfahren. Insbesondere um- fasst die Zusammensetzung einen Feststoff, bevorzugt einen anorganischen und/oder mineralischen Feststoff, welcher zusammen mit der wenigstens einen Glykolverbindung in einer Rollenmühle vermählen wurde.
Die wenigstens eine Glykolverbindung, der Feststoff und die Rollenmühle sind dabei wie vorstehend beschrieben definiert. Insbesondere ist die wenigstens eine Glykolverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylengly- kol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Butyldiglykol, Neopen- tylglykol und Hexylenglykol.
Bevorzugt sind Propylenglykol, Dipropylenglykol, Butyldiglykol, Neopentylglykol und Hexylenglykol. Noch weiter bevorzugt sind Propylenglykol, Dipropylenglykol und Butyldiglykol, im Besonderen Dipropylenglykol und Butyldiglykol.
Zusätzlich betrifft die vorliegende Erfindung eine Mahlhilfsmittelzusammenset- zung enthaltend: a) wenigstens eine Glykolverbindung, wobei die wenigstens eine Glykolverbindung wie vorstehend definiert ist, sowie b) wenigstens ein weiteres Additiv, welches ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Mahlhilfsmittel, Entschäumer, Farbstoffe, Konservierungsmittel, Fliessmittel, Verflüssiger, Beschleuniger, Verzögerer, Luftporenbildner, Schwindreduzierer und/oder einen Korrosionsinhibitoren, wobei das wenigstens eine weitere Additiv von der wenigstens einen Glykol- Verbindung chemisch unterscheidbar ist. Die wenigstens eine Glykolverbindung und das wenigstens eine weitere Additiv sind dabei wie vorstehend beschrieben definiert. Insbesondere beinhaltet das wenigstens eine weitere Additiv einen wie oben beschriebenen Aminoalkohol und/oder Polycarboxylatether. Eine besonders bevorzugte Mahlhilfsmittelzusammensetzung beinhaltet oder besteht aus: a) 5 - 99 Gew.-%, bevorzugt 5 - 80, weiter bevorzugt 5 - 50 Gew.-% Gew.-%, der wenigstens einen Glykolverbindung; b) 1 - 80 Gew.-%, bevorzugt 5 - 60 Gew.-%, weiter bevorzugt 5 - 30 Gew.-%, des wenigstens einen Additivs; c) 0 - 90 Gew.-%, insbesondere 1 - 20 Gew.-%, wenigstens einer weiteren Komponente; d) 0 - 90 Gew.-%, insbesondere 10 - 60 Gew.-%, Wasser.
Derartige Mahlhilfsmittelzusammensetzungen haben sich für Verwendungen bei Rollenmühlen als besonders geeignet erwiesen.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung enthaltend einen Feststoff, insbesondere einen anorganischen und/oder mineralischen Feststoff, sowie wenigstens eine Glykolverbindung. Die Glykolverbindung und der Feststoff sind dabei wie vorstehend beschrieben definiert. Im Besonderen enthält der Feststoff ein mineralisches Bindemittel oder er besteht daraus. Besonders bevorzugt enthält der Feststoff ein mineralisches Bindemittel und die wenigstens eine Glykolverbindung ist ausgewählt aus Diethylenglykol, Propy- lenglykol, Dipropylenglykol, Butyldiglykol, Neopentylglykol und Hexylenglykol. Im Besonderen handelt es sich um Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropy- lenglykol, Butyldiglykol. Ganz besonders bevorzugt sind Propylenglykol, Dipropylenglykol und Butyldiglykol.
Die Zusammensetzung ist z.B. erhältlich durch Vermischen der wenigstens einen Glykolverbindung mit dem Feststoff durch ein wie vorstehend beschriebenes Verfahren oder durch eine wie vorstehend beschriebene Verwendung. Aus den nachfolgenden Ausführungsbeispielen erschliessen sich dem Fachmann weitere vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung.
Ausführungsbeispiele
1 . Verwendete Additive
Folgende Additve A1 - A7 wurden für die Ausführungsbeispiele verwendet (Tabelle 1 ):
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Tabelle 1
Sämtliche der in Tabelle 1 aufgeführten Substanzen A1 - A7 sind kommerziell bei verschiedenen Anbietern erhältlich und wurden in Reinform (Reinheit > 97%) eingesetzt.
2. Mahlversuche auf Laborkugelmühle (Vergleich) Zur Vergleichszwecken wurde die Wirksamkeit der verschiedenen Additive A1 - A7 als Mahlhilfsmittel auf einer Laborkugelmühle untersucht.
In den Mahlversuchen L1 - L7 wurden jeweils 300 g eines Zementklinkers unter identischen Bedingungen mit den in Tabelle 2 angegebenen Additiven auf einer Laborkugelmühle gemahlen. Versuch L0 ist eine Referenzprobe ohne Additiv. Die Dosierungen der Additive A1 - A7 betrugen durchwegs 0.02 Gew.- % (Menge an reinem Additiv bezogen auf Zementklinker). Die Mahldauer wurde bei allen Mahlversuchen konstant gehalten. Nach erfolgtem Mahlvorgang wurde die Feinheit nach Blaine sowie der Siebrückstand der Partikel über 32 μηη (in Gew.-% bezogen auf sämtliche Partikel) analog Norm EN 196-6 (Mai 2010) mit einem 32 μηη Sieb bestimmt.
Tabelle 2 gibt einen Überblick über die durchgeführten Mahlversuche und die entsprechenden Resultate.
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Tabelle 2
Aus Tabelle 2 ist insbesondere ersichtlich, dass bei der Verwendung von Additiv A7 (Versuch L7) die höchste Feinheit als auch der geringste Siebrückstand erreicht wird. Bezüglich Feinheit ergibt sich damit ergibt sich folgende Rangliste (höhere Werte sind besser): A7 > A3 > A2 > A5 > A4 > A1. Bezüglich Feinheit ergibt sich damit ergibt sich im Wesentlichen die gleiche Rangliste (geringere Werte sind besser): A7 = A3 < A2 < A5 = A4 < A1 .
3. Mahlversuche auf Rollenmühle Die verschiedenen Additive A1 - A7 wurden sodann als Mahlhilfsmittel auf einer Rollenmühle mit nachgeschaltetem Sichter eingesetzt. Die Rollenmühle wurde derart betrieben, dass der Zementklinker auf eine konstante spezifische Oberfläche nach Blaine von 4'200 cm2/g gemahlen wird. Zur Bestimmung der Mahleffizienz bzw. der Wirkung der Mahlhilfsmittel wurde die Produktionsmen- ge an gemahlenem Zement pro Zeiteinheit (in Tonnen pro Stunde) gemessen. Zudem wurden die Vibrationen während des Mahlvorgangs ermittelt.
Die Mühle wurde mit folgenden Parametern betrieben:
• Drehgeschwindigkeit der Mahlplatte: 98 Umdrehungen/min • Mahldruck: 150 bar
• Sichtergeschwindigkeit: 650 Umdrehungen/min
• Frischluftzufuhr: 480 m3/h
• Temperatur (nach Sichter): 90°C
Tabelle 3 gibt einen Überblick über die durchgeführten Mahlversuche entsprechenden Resultate (RO ist eine Referenzprobe ohne Additiv).
Figure imgf000022_0001
Tabelle 3
Tabelle 3 zeigt deutlich, dass die Additive A1 - A7 als Mahlhilfsmittel für Rollenmühlen geeignet sind und eine Erhöhung der Produktionsleistung bzw. Mahleffizienz bewirken. Besonders gut schneiden dabei die Additive A3 (Pro- pylenglykol), A4 (Dipropylenglykol) und A7 (Hexylenglykol) ab.
Bezüglich Produktionsleistung ergibt sich damit ergibt sich folgende Rangliste (höhere Werte sind besser): A4 > A7 > A3 > A5 = A2 > A1 > A6.
Besonders überraschend sind die beobachteten Vibrationswerte: die Additive A3 (Propylenglykol), A4 (Dipropylenglykol) und A5 (Butyldiglykol) ergeben besonders hohe Reduktionen der unerwünschten Vibrationen.
Bezüglich Vibration ergibt sich somit folgende Rangliste (geringere Werte sind besser): A4 < A5 = A3 < A2 < A6 < A7 < A1. Diese Reihenfolge unterscheidet sich klar von der oben aufgeführten Reihenfolge zur Produktionsleistung. Ein Vergleich mit den Resultaten aus Tabelle 2 zeigt, dass dieselben Mahlhilfsmittel auf Mahlkörpermühlen (z.B. Kugelmühlen) ganz anders wirken als auf Rollenmühlen.
Es wurde somit insbesondere gezeigt, dass durch die Verwendung einer Gly- kolverbindung als Mahlhilfsmittel beim Mahlen von Feststoffen, insbesondere von zementosen Bindemitteln, in einer Rollenmühle die Produktionsleistung massiv gesteigert und die Vibration der Mühle signifikant reduziert werden kann.
Die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen sind jedoch lediglich als illustrative Beispiele zu verstehen, welche im Rahmen der Erfindung beliebig abgewandelt werden können.

Claims

Patentansprüche
1 . Verwendung wenigstens einer Glykolverbindung als Mahlhilfsmittel beim Mahlen mindestens eines Feststoffs, insbesondere eines anorganischen und/oder mineralischen Feststoffs, in einer Rollenmühle, wobei die we- nigstens eine Glykolverbindung eine Struktur gemäss Formel I aufweist:
Figure imgf000024_0001
und wobei a) R1, R2, R3 je unabhängig voneinander für H oder eine Alkyl-, Alko- xy- oder Alkanol-Gruppe mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 2 - 4 Kohlenstoffatomen, stehen; und b) X für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe mit 1 -
8 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 - 4 Kohlenstoffatomen, steht.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine Glykolverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol,
Butyldiglykol, Neopentylglykol und Hexylenglykol.
3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine Glykolverbindung ausgewählt ist aus Propylenglykol, Dipropylenglykol und Butyldiglykol.
4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das die wenigstens eine Glykolverbindung ausgewählt ist aus Dipropylenglykol und Butyldiglykol.
5. Verwendung nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine Glykolverbindung zur Schwingungsreduktion der Rollenmühle verwendet wird.
Verwendung nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine Glykolverbindung zur Stabilisierung eines Mahlbetts der Rollenmühle verwendet wird.
Verwendung nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine Glykolverbindung zur Steigerung der Produktionsleistung der Rollenmühle und/oder zur Erhöhung einer Mahlfeinheit des mindestens einen Feststoffs verwendet wird.
Verwendung nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine Glykolverbindung zusammen mit wenigstens einem weiteren Additiv eingesetzt wird, wobei das weitere Additiv insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Mahlhilfsmittel, Entschäumer, Farbstoffe, Konservierungsmittel, Fliessmittel, Verflüssiger, Beschleuniger, Verzögerer, Luftporenbildner, Schwindreduzierer und/oder Korrosionsinhibitoren.
Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das weitere Additiv wenigstens einen der folgenden Vertreter umfasst: a) ein oder mehrere Aminoalkohole und/oder deren Salze, b) ein oder mehrere Glykole und/oder Glykolderivate, welche sich insbesondere von der wenigstens eine Glykolverbindung nach Formel I unterscheiden, c) ein oder mehrere Polycarboxylate und/oder Polycarboxylatether.
Verwendung nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoff ein mineralisches Bindemittel und/oder einen Zusatzstoff für ein mineralisches Bindemittel enthält oder daraus besteht.
Verwendung nach wenigstens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoff wenigstens 5 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 25 Gew.-%, insbesondere > 95 Gew.-%, eines hydraulischen Bindemittels, bevorzugt Zement und/oder Zementklinker, enthält.
12. Verfahren zum Mahlen eines Feststoffs, insbesondere eines anorganischen und/oder mineralischen Feststoffs, wobei der zu mahlende Feststoff vor und/oder während dem Mahlen mit wenigstens einer Glykolverbindung versetzt und in einer Rollenmühle vermählen wird, wobei die we- nigstens eine Glykolverbindung wie in einem der Ansprüche 1 - 1 1 definiert ist.
13. Mahlhilfsmittelzusammensetzung enthaltend a) wenigstens eine Glykolverbindung, wobei die wenigstens eine Glykolverbindung wie in einem der Ansprüche 1 - 1 1 definiert ist, sowie b) wenigstens ein weiteres Additiv, welches ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Mahlhilfsmittel, Entschäumer, Farbstoffe, Konservierungsmittel, Fliessmittel, Verflüssiger, Beschleuniger, Verzögerer, Luftporenbildner, Schwindreduzierer und/oder einen Korro- sionsinhibitoren, wobei das wenigstens eine weitere Additiv von der wenigstens einen Glykolverbindung chemisch unterscheidbar ist.
14. Zusammensetzung enthaltend einen Feststoff, insbesondere ein hydraulisches Bindemittel, sowie wenigstens eine Glykolverbindung, wobei die wenigstens eine Glykolverbindung wie in einem der Ansprüche 1 - 1 1 definiert ist.
15. Mahlhifsmittelzusammensetzung nach Anspruch 13 oder Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine Glykolverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Propylenglykol, Dipropylenglykol und Butyldiglykol.
16. Zusammensetzung erhältlich durch ein Verfahren nach Anspruch 12.
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