WO2016055346A1 - Folienverpackte mittelportion - Google Patents

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WO2016055346A1
WO2016055346A1 PCT/EP2015/072684 EP2015072684W WO2016055346A1 WO 2016055346 A1 WO2016055346 A1 WO 2016055346A1 EP 2015072684 W EP2015072684 W EP 2015072684W WO 2016055346 A1 WO2016055346 A1 WO 2016055346A1
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WO
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film
foil
center portion
plastically deformed
water
Prior art date
Application number
PCT/EP2015/072684
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English (en)
French (fr)
Inventor
Matthias Sunder
Friedhelm Siepmann
Mario Sturm
Leyla KÖLLING
Frank Meier
Felipe ZILLY CLAUDE
Original Assignee
Henkel Ag & Co. Kgaa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/46—Applications of disintegrable, dissolvable or edible materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/04—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties combined with or containing other objects
    • C11D17/041—Compositions releasably affixed on a substrate or incorporated into a dispensing means
    • C11D17/042—Water soluble or water disintegrable containers or substrates containing cleaning compositions or additives for cleaning compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/04—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties combined with or containing other objects
    • C11D17/041—Compositions releasably affixed on a substrate or incorporated into a dispensing means
    • C11D17/042—Water soluble or water disintegrable containers or substrates containing cleaning compositions or additives for cleaning compositions
    • C11D17/045—Multi-compartment

Definitions

  • the present invention is in the field of foil wrapped medium portions. This area has been working for decades and is still important as there is a tendency to show more and more products in pre-portioned foil packaging. On the one hand, this is intended to relieve the consumer of tedious portioning and, on the other hand, of avoiding the consumer coming into contact with the possibly irritating or even toxic medium portions.
  • the Monosol M8630 film has distinguished itself, which has been regarded by experts for years as the film of choice for the packaging of alkaline medium portions. Because of the generally accepted good properties, it has developed in the art that faster soluble and more stable films are not available. This is also because the Monosol M8630 datasheet gives particularly good physical properties of the M8630 film, such as solubility / disintegration at 10 ° C. For years, therefore, the expert circles no longer had any reason to concern themselves with the optimization of foil packaging.
  • films are obtainable which, as part of the film packaging in distilled water at a water temperature of 10 ° C., have a shorter disintegration time and / or a shorter dissolution time compared to a mono-solvent. 8630 film-wrapped medium portion, all other things being equal.
  • the present film-wrapped center portion in particular washing, cleaning and / or care product portion, with at least one compartment for receiving the agent, wherein the at least one compartment is formed by at least one film lid part and at least one film pot part, wherein the film lid part is formed from a first non-plastically deformed film and the film pot portion is formed from a second by thermoforming thermoforming and / or by vacuum plastically deformed film, the second film is water-soluble and alkali-stable and absorbs with the plastically deformed portion of the film center portion, wherein the second film, preferably the film package, measured in distilled Water at a water temperature of 10 ° C, a shorter Disintegrationszeit and / or a shorter dissolution time compared to a mono-sol M-8630 film-wrapped medium portion, all other things being equal.
  • foil-packaged central portions in particular washing, cleaning and / or care agent portions
  • one or more separate compartments which have considerable performance advantages over conventional foil-packed central portions or packaged preparations , in particular with regard to the dissolution rate and / or the disintegration time.
  • At least one film of the film receiving packaging namely the pot film, is thermally and / or plastically deformed by means of deep-drawing process.
  • the foil-packaged center portion according to the invention was produced under identical conditions as the center portion used for comparison, with the only difference that instead of the film according to the invention the comparative film, for example a mono-sol 8630 film or equivalent, same thickness, width and length is used.
  • the comparative film for example a mono-sol 8630 film or equivalent, same thickness, width and length is used.
  • Plastically deformed in the sense of this invention has the meaning that a ready-to-use film was thermally and / or vacuum-deformed to absorb at least one central portion while substantially maintaining the deformation while increasing the initial area of the film.
  • the disintegration time and / or dissolution time refers to a measurement in distilled water at a water temperature of 10 ° C.
  • the foil wrapped center portion is characterized in that the second foil
  • the foil-packed center portion is characterized in that the first foil is connected in a liquid-tight manner to the second foil with at least one circumferential sealed seam.
  • the foil-packed center portion is characterized in that
  • the entire film packaging is water soluble and / or
  • the foil-packed medium portion contains the agent in at least 2 compartments.
  • the foil-packed center portion is characterized in that the foil packaging has at least 2, 3, 4 or more compartments, which in particular contain the agent in different proportions by weight and / or different composition.
  • the foil-packed center portion is characterized in that the foil packaging has at least 2 compartments, wherein
  • first and the second compartment have liquid and / or gel-medium portions, or the first and second compartments have a fixed center portion or
  • the first compartment fixed center portion and the second compartment liquid or gel medium portion have.
  • the present invention relates to methods for producing a foil-packed center portion according to the invention, the method comprising producing a foil cup part and a foil lid part,
  • the film cover part is formed from a first non-plastically deformed film and the film pot part is formed from a second thermoforming and / or vacuum-plastically deformed film by means of thermoforming, wherein the second film is water-soluble and alkali-stable and absorbs medium portion with the plastically deformed part of the film, wherein the second film, preferably the film packaging, measured in distilled water at a water temperature of 10 ° C, a shorter Disintegrationszeit and / or a shorter dissolution time in Compared to a means using a Mono-Sol M-8630 film-wrapped medium portion, all other things being equal, has.
  • the agent is filled vertically and / or horizontally, preferably horizontally, into the container.
  • At least one sealing film seam, preferably a circumferential sealing film seam, of the film package is formed by means of pressure and / or moisture, preferably by contacting at least two films.
  • the invention relates to the use of the film-wrapped composition according to the invention as detergents, cleaners, conditioners, hair treatment agents, hair dyes, pharmaceuticals, pesticides, food, cosmetics, fertilizers, building materials, adhesives, bleach, disinfectants and / or fragrancing agents.
  • the washing and cleaning agents are very particularly preferred.
  • the first and the second film have an identical composition. It is quite preferable if all the films of the film-packed middle portion are a film according to the invention. This has the advantage that the machines in the manufacturing process only need to be adapted to a type of film. In addition, embodiments are then possible in which the Folienverpacktung disintegrated in all directions with the same speed.
  • thermoformed by vacuum forming process by vacuum and / or heat formed film which represents the pot film a film-wrapped center portion, ensures that the film-wrapped center portion is faster soluble and above all storage-stable.
  • the inventors have surprisingly found that the Monosol M8630 film behaves significantly worse in a film package, as would be assumed by the data sheet specifications.
  • the dissolution and disintegration times at 10 ° C are significantly longer than the data sheet shows.
  • the plastic deformation of the pot film of the film package and the fact that a faster dissolving film has been found have a synergistic effect in a film-wrapped medium portion according to the invention.
  • the foil-packed central portions according to the invention are in fact surprisingly storage-stable with persistently low disintegration / dissolution times. Shelf life in this context means that both the film packaging and the agent contained remain stable in their properties.
  • the foil-packed medium portion according to the invention makes it possible to better control the controlled release of the middle portion (Annex II).
  • the inventors have surprisingly found that the adjustment of the plastic deformation based on the length of the corresponding starting film is a particularly suitable measure of the good setting of films according to the invention.
  • the determination of the plastic deformation is defined in Annex IV.
  • the protocol for determining the solubility of a film is defined in Annex I.
  • the method for the determination of film residues is defined in Annex III.
  • thermoforming process is described in Annex II and III.
  • the foil-packed central portions according to the invention exhibit significantly less film residues on the laundry at low washing temperatures than e.g. Film packaging consisting of the M8630 film from Monosol.
  • Mono-Sol M-8630 film is available from Monosol, 1701 County Road; Portage, 46368 Indiana, USA (http://www.monosol.com).
  • Mono-Sol M-8630 film is a polyvinyl alcohol-based alkali-stable water-soluble film.
  • the Mono-Sol M-8630 is stable against alkaline hydrolysis up to a pH of 14.
  • Mono-Sol M-8630 also has good cold water solubility.
  • a 38 ⁇ m mono-sol M-8630 film at 23 C and a relative humidity of 50% (RH) has a tensile strength according to ASTM D882, ISO 527 of 4000 psi; an E modulus, 100% according to ASTM D882, ISO 527 of 1500 psi; an elongation at break according to ASTM D882, ISO 557 of 465%; a tear strength according to ASTM D1922, ISO 6383 of 1050 g / mil; and an impact strength according to ASTM D1709, DIN 53443 of 800 g.
  • Monosol has a 38 ⁇ Mono-Sol M-8630 film in distilled water at 10 C after MSTM 205 a disintegration time of 6 seconds and a dissolution time of 20 seconds.
  • the film package or at least one film, in particular the second film of the film package may have plasticizers.
  • the total amount of plasticizer may range from about 1 wt% to 40 wt%, from 10 wt% to 40 wt%, from 15 wt% to 35 wt%, or from 20% to 30% by weight, for example 25% by weight.
  • the second film comprises a plasticizer selected from the list consisting of glycerol, mono- and diglycol, trimethylolpropane, a mono-, di- or triester of glycerol with carboxylic acids, formamide, acetamide, N, N-dimethylformamide , N, N-dimethylacetamide, sugars, sugar alcohols and mixtures thereof.
  • the sugar will be selected from the group consisting of mono- and disaccharides, wherein the sugar moieties are each selected from the group consisting of triose, tetrose, pentose, hexose, heptose, octose, nonose, decose and dodecose.
  • the disaccharide may be a homodisaccharide of the above monosaccharide or a heterodisaccharide of said monosaccharides.
  • the sugar alcohols are selected from the group consisting of Etrytol (especially erythritol), Pentit (especially pentaerythritol, arabitol, ribitol and xylitol), hexitol (especially sorbitol, dulcitol and mannitol), heptitol, octitol, nonitol, decitol and dodecitol.
  • Combinations of glycerine, propylene glycol and sorbitol can be used.
  • the film has the following composition:
  • wt .-% to 20 wt .-% glycerol preferably 10 wt .-% to 15 wt .-% glycerol, more preferably 13 wt .-% to 14 wt .-% glycerol; and or
  • sorbitol From 0% to 10% by weight of sorbitol, preferably from 1% to 9% by weight of sorbitol, more preferably from 3% to 7% by weight of sorbitol; and or
  • TMP trimethylolpropane
  • Suitable films for producing the film packaging according to the invention are preferably based on a polyvinyl alcohol whose molecular weight is in the range from 10,000 to 1, 000,000 gmol -1 , preferably from 20,000 to 500,000 gmol -1 , particularly preferably from 30,000 to 100,000 gmol -1 and in particular from 40,000 to 80,000 gmol -1 .
  • At least one film of the film packaging according to the invention comprises a polyvinyl alcohol whose degree of hydrolysis makes up 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and in particular 82 to 88 mol%.
  • the degree of polyvinyl alcohol hydrolysis is at least 85 mole%, preferably at least 88 mole%, even more preferably at least 90 mole%, most preferably at least 98 mole%.
  • Polyvinyl alcohol is strictly speaking a copolymer of vinyl alcohol and vinyl acetate, the monomer ratio in the polymer depending on the degree of hydrolysis of the vinyl acetate.
  • the polyvinyl alcohol polymer is considered a homopolymer.
  • copolymer or terpolymer is used when in addition to the vinyl alcohol and vinyl acetate other monomers are included in the polymer.
  • the polyvinyl alcohol hydrolysis degree is 85 mol% or more, preferably 88 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, the polyvinyl alcohol is preferably a copolymer.
  • polyvinyl alcohol includes mixtures of polyvinyl alcohol and polyvinyl alcohol copolymers. Copolymers may include 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS). Also included are terpolymers of polyvinyl alcohol. Preferably, the polyvinyl alcohol is a copolymer comprising AMPS.
  • AMPS 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
  • the degree of polyvinyl alcohol hydrolysis is usually at least 90 mol%.
  • the degree of hydrolysis is at least 95 mole%, more preferably at least 98 mole%.
  • the polyvinyl alcohol may comprise a mixture of polyvinyl alcohol and a monomer selected from the list consisting of 2-aerylamido-1-methylpropanesulfonic acid, 2-methylacrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and alkali metal salts thereof.
  • the content of sulfonic acid group units in the modified polyvinyl alcohol is preferably 0.1 to 20 mol%, more preferably 0.5 to 10 mol%, most preferably 1 to 5 mol%.
  • the mechanical properties as a water-soluble film are also important. Sufficient strength and flexibility of the film are necessary, especially in the case of a small thickness of 10 to 100 ⁇ . Therefore, the degree of polymerization averaged over the viscosity (referred to herein as the degree of polymerization) of the modified PVA is preferably 300 to 10,000, more preferably 500 to 8,000, more preferably 900 to 2,000, even more preferably 1,000 to 1,800 in the case of a degree of polymerization of less than 300, the strength of the film is lower. In the case of a degree of polymerization of more than 10,000, the viscosity of the solution during the production of the film becomes so high that the processability is deteriorated.
  • the degree of polymerization averaged over the viscosity can be calculated by measuring the Staudinger factor [ ⁇ ] (dl / g).
  • the Staudinger factor is determined at 30 ° C. in aqueous NaCl solution (1 M) using a capillary viscometer.
  • a synthesis can be carried out, for example, as follows.
  • a methanolic solution of sodium hydroxide becomes a methanolic solution of a copolymer obtained by copolymerization of vinyl acetate and sodium acrylamido-2-methylpropanesulfonate in methanol is produced, added.
  • This hydrolyzes the copolymer to give a modified PVA having a sulfonic acid group.
  • the modified PVA thus obtained most preferably has a degree of polymerization of 1,300, a degree of hydrolysis of 98 mol% and a sulfonic acid group content of 1.5 mol%.
  • polyvinyl alcohol may be present as a terpolymer.
  • the second film comprises a copolymer of polyvinyl alcohol having from 0 to 10 mole percent of residual acetate and from 1 to 6 mole percent of a non-hydrolyzable anionic co-monomer selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, cis- 2-butenoic acid, 3-butenoic acid, cinnamic acid, phenylcinnamic acid, pentenoic acid, methylenemalonic acid, acrylamide, maleic acid, itaconic acid, the alkali metal and ammonium salts thereof.
  • a non-hydrolyzable anionic co-monomer selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, cis- 2-butenoic acid, 3-butenoic acid, cinnamic acid, phenylcinnamic acid, pentenoic acid, methylenemalonic acid, acrylamide, maleic acid, itaconic acid, the alkali metal and ammoni
  • the vinyl acetate-co-ltaconic acid copolymer is prepared under nitrogen in methanol as a solvent using 2,2'-azobis (isobutyronitrile) (AIBN) as an initiator. Alcoholysis of this copolymer is carried out in methanolic sodium hydroxide solution, and the recovered vinyl alcohol-co-ltaconic acid (sodium salt) copolymer is milled, washed to remove residual sodium acetate, and dried.
  • AIBN 2,2'-azobis (isobutyronitrile)
  • the preferred degree of polymerization of the vinyl alcohol co-lactaconic acid (sodium salt) copolymer is preferably such that the viscosity of a freshly prepared 4% aqueous solution at 20 ° C is in a range of from about 5 to about 45 MPa ⁇ s (cps). More preferably, the viscosity is in the range of 1 to 30 mPas and more preferably in the range of 15 to 25 mPas.
  • the viscosities described herein are determined for a freshly prepared 4% aqueous solution at 20 ° C with a Brookfield LV viscometer with a UL adapter according to EN ISO 15023-2: 2006 Appendix E Brookfield Test Method.
  • the preferred degree of incorporation of itaconic acid comonomer in the vinyl alcohol-co-lactaconic acid (sodium salt) copolymer is in the range of from about 1.5 to about 11 mole percent. More preferably, the degree of incorporation is in the range of 2.5 to 8.5 mole percent, and more preferably in the range of 4-6 mole percent.
  • the preferred degree of hydrolysis of the vinyl alcohol-co-itaconic acid (sodium salt) copolymer of the present invention, as converted as a percentage of vinyl acetate units to vinyl alcohol units, is in the range of about 98 to 100%.
  • the polyvinyl alcohol polymer is a copolymer with a sulfonate monomer, preferably AMPS, or is a terpolymer with AMPS and another monomer. It has been found that the sulfonic acid monomers, which act as stronger acids over carboxylic acid monomers, react less strongly with the hydroxy groups of the vinyl alcohol monomers in the polymer. Thus, the water solubility of the resulting polymers is more independent of pH changes and inorganic salts.
  • Polymers selected from the group comprising acrylic acid-containing polymers, polyacrylamides, oxazoline polymers, polystyrene sulfonates, polyurethanes, polyesters, polyethers and / or mixtures of the above polymers may additionally be added to a film suitable for producing the film packaging according to the invention.
  • the polyvinyl alcohol has in particular embodiments> 0 wt .-% to 10 wt .-% polyvinyl acetate, preferably 0.1 wt .-% to 5 wt .-% polyvinyl acetate, more preferably 0 wt .-% polyvinyl acetate on.
  • starch carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxymethylcellulose and mixtures thereof may additionally be present in the film.
  • the term starch includes, for example, wheat grain starch, corn starch, potato starch, rice starch and their oxidized derivatives and phosphate ester derivatives. These substances have an influence on the disintegration and dissolution of the films.
  • the total polyvinyl alcohol polymer content of the film is at least 50 wt.%, At least 55 wt.%, At least 60 wt.%, At least 65 wt.%, At least 70 wt.%, At least 75 wt.%, At least 80% by weight, at least 85% by weight, at least 90% by weight.
  • the total polyvinyl alcohol polymer content may be formed by one or two or more different polyvinyl alcohol polymers as defined herein. These may differ in their degree of hydrolysis, viscosity, molecular weight, degree of polymerization and monomer composition.
  • the water absorption of a film-wrapped medium portion according to the invention for example, when stored for 4 weeks at a room temperature of 20 ° C to 25 ° C and a relative humidity of 20% to 40% in the range of> 0 wt .-% and ⁇ 1 wt. %, preferably ⁇ 0.5 wt .-%, preferably ⁇ 0, 1 wt .-% and particularly preferably 0 wt .-% be.
  • the water absorption of a foil-packaged medium portion according to the invention can be, for example, for 4 weeks at a room temperature of 23 ° C and a relative humidity of 80% in the range of> 0.5 wt .-% and ⁇ 5 wt .-%, preferably ⁇ 4 wt .-%, preferably ⁇ 3 wt .-% and particularly preferably ⁇ 2.5 wt .-% be.
  • the water absorption is determined by Karl Fischer titration.
  • the film-packaged agent or the middle portion according to the invention may comprise a plurality of components selected from the group comprising as washing, care and / or cleaning substances anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, nonionic surfactants, builders, bleaches, bleach activators, bleach stabilizers, Bleach catalysts, enzymes, polymers, cobuilders, alkalizers, acidifiers, anti-redeposition agents, silver protectants, colorants, optical brighteners, UV protectants, fabric softeners, perfumes, foam inhibitors and / or rinse aids, and optionally other admixed ingredients.
  • data in% by weight relate to the total weight of the agent or the average portion.
  • An example of a film according to the invention is the Hi-Rhythm HS-2312 alkali-stable film available from Nippon Gohsei (JP).
  • the middle portion is preferably a washing or cleaning agent portion.
  • the detergent or cleaning agent portion may be liquid or solid.
  • the detergent or cleaning agent contains a surfactant which may be, for example, an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a zwitterionic surfactant, a cationic surfactant, or a mixture thereof.
  • the liquid washing or cleaning agent preferably comprises anionic and nonionic surfactant.
  • the anionic surfactant used may preferably be sulfonates and / or sulfates.
  • the content of anionic surfactant is 5 to 25 wt .-% and preferably 8 to 20 wt .-%, each based on the total washing or cleaning agent.
  • surfactants of the sulfonate type are preferably C9-i3-alkylbenzenesulfonates, Olefinsulfonate, i. Mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, as obtained for example from Ci2-i8 monoolefins with terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation, into consideration.
  • C 12 -is alkanesulfonates and the esters of ⁇ -sulfo fatty acids for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • Alk (en) ylsulfates are the alkali metal salts and, in particular, the sodium salts of the sulfuric monoesters of C 12-18 fatty alcohols, for example coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 oxo alcohols and those half esters secondary Alcohols of these chain lengths are preferred.
  • the Ci2-Ci6-alkyl sulfates and Ci2-Ci5-alkyl sulfates and Cw-cis-alkyl sulfates are preferred.
  • 2,3-alkyl sulfates are also suitable anionic surfactants.
  • fatty alcohol ether sulfates such as the sulfuric acid monoesters of straight-chain or branched C7-2i alcohols ethoxylated with from 1 to 6 mol of ethylene oxide, such as 2-methyl-branched C9-11 alcohols having on average 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or C12-alcohols. Fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable.
  • Suitable anionic surfactants are soaps.
  • Suitable are saturated and unsaturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, (hydrogenated) erucic acid and behenic acid and, in particular, soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel, olive oil or tallow fatty acids.
  • the anionic surfactants and the soaps may be in the form of their sodium, potassium or magnesium or ammonium salts.
  • the anionic surfactants are in the form of their ammonium salts.
  • Preferred counterions for the anionic surfactants are the protonated forms of choline, triethylamine, monoethanolamine or methylethylamine.
  • Suitable nonionic surfactants include alkoxylated fatty alcohols, alkoxylated fatty acid alkyl esters, fatty acid amides, alkoxylated fatty acid amides, polyhydroxy fatty acid amides, alkylphenol polyglycol ethers, amine oxides, alkyl polyglucosides, hydroxy mixed ethers, and mixtures thereof.
  • the nonionic surfactant used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 4 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical is linear or preferably 2-position may be methyl-branched or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • alcohol ethoxylates having linear radicals of alcohols of native origin having 12 to 18 carbon atoms, for example coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 5 to 8 EO per mole of alcohol are preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C12-14 alcohols with 4 EO or 7 EO, Cg-n-alcohol with 7 EO, cis-is alcohols with 5 EO, 7 EO or 8 EO, C12-18 alcohols with 5 EO or 7 EO and mixtures of these.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical means which, for a particular product, may be an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow rank ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used.
  • Nonionic surfactants containing EO and PO groups together in the molecule can also be used according to the invention. Also suitable are also a mixture of a (more) branched ethoxylated fatty alcohol and an unbranched ethoxylated fatty alcohol, such as a mixture of a Ci6 -18 fatty alcohol with 7 EO and 2-propylheptanol with 7 EO.
  • the washing, cleaning, after-treatment or washing assistant particularly preferably contains a C 12-15 fatty alcohol with 7 EO or a C 13-15 oxo alcohol with 7 EO as nonionic surfactant.
  • the content of nonionic surfactant is 1 to 25 wt .-% and preferably 2 to 20 wt .-%, each based on the total washing or cleaning agent.
  • the total amount of anionic and nonionic surfactant in the washing or cleaning agent is up to 50 wt .-%, preferably up to 45 wt .-%, based on the total detergent or cleaning agent.
  • the detergent or cleaning agent may contain other ingredients that further improve the performance and / or aesthetic properties of the detergent or cleaning agent.
  • the washing or cleaning agent preferably additionally contains one or more substances from the group of builders, bleaching agents, bleach catalysts, bleach activator, enzymes, electrolytes, pH adjusters, perfumes, perfume carriers, fluorescers, dyes, hydrotopes, foam inhibitors, silicone oils , Anti-redeposition agents, graying inhibitors, anti-shrinkage agents, anti-wrinkling agents, color transfer inhibitors, antimicrobial agents, germicides, fungicides, antioxidants, preservatives, corrosion inhibitors, antistatic agents, bittering agents, ironing auxiliaries, repellents and impregnating agents, skincare active ingredients, swelling and anti-slip agents, softening components, corrosion inhibitors and UV stabilizers.
  • Absorber preferably additionally contains one or more substances from the group of builders, bleaching agents, bleach catalysts, bleach activator, enzymes, electrolytes, pH adjusters, perfumes, perfume carriers,
  • Typical liquid detergents or cleaning agents for foil-packed medium portions Table 1: Liquid washing or cleaning agents E1 to E4 and also V1 to V4 [all amounts are given in% by weight of active ingredient, based on the composition]
  • compositions E1-E4 and V1-V4 can be present in the film packagings according to the invention.
  • the perfume contained 17.22% by weight of perfume ingredients with a clogP value> 4 and a boiling point> 250 ° C, 48.14% by weight of perfume ingredients with a clogP value> 3 and a boiling point> 200 ° C, 4 , 38% by weight of perfume in ingredients with a clogP value ⁇ 2 and 53.14% by weight of Pa rf min ha its substance e with an odor detection threshold GSW ⁇ 50 pg / m 3 .
  • the crocodile clip was replaced by a solid metal rod.
  • the Polaroid 35 mm carrier has been replaced by a precise frame.
  • Fig. 1 shows the water-immersed image carrier.
  • One of the short sides of the image carrier is located on the side of the beaker.
  • the other is just above the center of the stir bar, just in the middle of the 600 mL beaker.
  • Fig. 3 shows a double clamp with 1 pouch. 4.
  • Fig. 2 shows a double clamp with 1 pouch. 4.
  • the small chamber is referred to below as chamber A.
  • the large chamber as chamber B.
  • Formulation X Liquid from Persil Duo-Caps Color (marketed in DE in Oct. 2014), small chamber. pH 8.2.
  • Formulation Y Liquid from Persil Duo-Caps Color (marketed in DE in Oct. 2014), large chamber. pH 8.2.
  • Formulation Z solid composition: 50% by weight of sodium percarbonate, 50% by weight of sodium bicarbonate.
  • M1 Monosol M8630 film 90 ⁇ as obtained from the supplier (Monosol, US)
  • M2 Pouches made by deep drawing a 8630/90 pm film, no formulations filled, preheat: 2150 ms @ 101 ° C, training time: 225 ms / -550 mbar, seal: 1050 ms
  • M4 Pouches made by deep drawing M8630 / 90 pm film, chamber A filled with formulation X, chamber B with formulation Y, preheat: 2150 ms @ 101 ° C, formation time: 225 ms / -550 mbar, seal: 1050 ms @ 154 ° C, aging in summer climate for 12 weeks (see Annex III). For the dissolution test of the individual chambers, the chambers were carefully separated. 5: Film samples were prepared from the plastically deformed bottom film of Sample 4 (large chamber).
  • M6 Pouches made by deep drawing a M8630 / 90 pm film, chamber A filled with formulation Z, chamber B with formulation Y, preheating: 2150 ms @ 101 ° C., formation time: 225 ms / -550 mbar, sealing: 1050 ms @ 154 ° C, aging at 20 ° C for 2 days; For the dissolution test of the individual chambers, the chambers were carefully separated.
  • the small chamber is referred to below as chamber A, the large as B.
  • HiS SH 2312 film 90 ⁇ as obtained from the supplier (Nippon Synthetic Chemical Industry, JP)
  • Formulation X Persil Duo-Caps Color (marketed in DE in Oct. 2014), small chamber, pH 8.2
  • Formulation Y Persil Duo-Caps Color (marketed in DE in Oct. 2014), large chamber, pH 8.2
  • M1 Pouches were prepared by thermoforming M8630 / 90 ⁇ film, chamber A filled with formulation X, chamber B was filled with formulation Y, preheating: 2150 ms @ 101 ° C, training time: 225 ms / -550 mbar, sealing: 1050 ms @ 154 ° C. Aging of the pouch for 12 weeks at 20 ° C or in an incubator using a temperature cycle. submission of the pouch to the camp test.
  • pouches were prepared by thermoforming from SH 2312/90 ⁇ m film, chamber A filled with formulation X, chamber B was filled with formulation Y, preheating: 2150 ms @ 92 ° C., formation time: 225 ms / -550 mbar, sealing: 1050 ms @ 148 ° C. Aging of the pouch for 12 weeks at 20 ° C or in an incubator using a temperature cycle. submission of the pouch to the camp test.
  • the detergent pouch is opened and emptied.
  • the whole movie of the pouches is divided into 4 pieces of about the same size.
  • the beaker is filled with 800 ml of tap water at a temperature of 10 ° C +/- 1 ° C.
  • the water is stirred continuously with the magnetic stirrer at 500-600 rpm.
  • the evaluation is done by comparing the residues with reference photos. Grades from 1 (very good) to 10 (very bad) will be awarded.
  • the plastic deformation of the pot part of a film was determined as follows: About the Doppelschpouchform, from which the pouch resulted in accordance with Annex II, a Hi-Rhythm SH 2312 film was placed. For each of the two recesses, the largest possible distance between two points on the upper edge was determined. If several pairs of points were equidistant, then the depression below the imaginary connection between the two points was considered. It was then selected the pair of points, below the connecting line was the deepest depression in the form.
  • the specific pairs of points were marked on the slide and measured the distance with a ruler. Subsequently, the film was deep-drawn and plastically deformed as described in Annex II, for S2. The finished film was removed from the cavity. With the help of a thread that was passed from one point of the pair of points to the other point, the distance between the two points after the plastic deformation was determined. The thread was measured with a ruler.
  • the distance between the two points after plastic deformation was set in relation to the exit distance to calculate the plastic deformation of the pot part based on the length of the corresponding starting film before plastic deformation.
  • the Hi-Rhythm SH2312 film of the small chamber exhibited a plastic deformation of 28%, based on the length of the corresponding starting film before plastic deformation.
  • the Hi-Rhythm SH2312 film of the large chamber exhibited a plastic deformation of 26% based on the length of the corresponding starting film before plastic deformation.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Folienverpackte Mittelportion, insbesondere Wasch-, Reinigungs- und/oder Pflegemittelportion, mit mindestens einem Kompartiment zur Aufnahme des Mittels, sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher folienverpackter Mittelportionen und deren Verwendung.

Description

Folienverpackte Mittelportion
Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der folienverpackten Mittelportionen. Dieses Gebiet wird seit Jahrzehnten bearbeitet und ist immer noch von Bedeutung, da eine Tendenz vorliegt, immer mehr Produkte in vorportionierten Folienverpackungen darzureichen. Damit soll zum einen dem Verbraucher das mühsame Portionieren abgenommen werden und zum anderen vermieden werden, dass der Verbraucher mit den ggfs. reizenden oder sogar toxischen Mittelportionen in Kontakt tritt.
Die Entwicklungen in der letzten Zeit stellten dabei vermehrt auf das optische Design der Mittelportionen oder die Mittelportionrezeptur ab. Dies liegt insbesondere daran, dass seit Jahren gut etablierte Folien für Folienverpackungen vorhanden sind, die zur Verpackung von alkalischen und/oder sauren Mittelportionen geeignet sind. Dabei hat sich insbesondere die Monosol Folie M8630 hervorgetan, die in den Fachkreisen seit Jahren als die Folie der Wahl für die Verpackung von alkalischen Mittelportionen gilt. Wegen der allgemein anerkannten guten Eigenschaften hat sich in den Fachkreisen die Ansicht entwickelt, dass schneller lösliche und stabilere Folien nicht erhältlich sind. Dies liegt auch daran, dass das Monosol M8630-Datenblatt besonders gute physikalische Eigenschaften der M8630 Folie vermittelt, wie zum Beispiel Löslichkeit/Disintegration bei 10 °C. Die Fachkreise hatten daher seit Jahren keine Veranlassung mehr, sich mit der Optimierung von Folienverpackungen zu beschäftigen.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben nun überraschend herausgefunden, dass Folien erhältlich sind, die als Bestandteil der Folienverpackung in destilliertem Wasser bei einer Wassertemperatur von 10° C eine kürzere Disintegrationszeit und/oder eine kürzere Auflösungszeit im Vergleich zu einer mittels einem Mono-Sol M-8630 Film folienverpackter Mittelportion, unter ansonsten gleichen Bedingungen, aufweisen.
Damit konnten Erfinder nun das Problem lösen, über lange Lagerzeiten kaltwasserlösliche folienverpackte Mittelportionen bereitzustellen.
Daher betrifft die vorliegende folienverpackte Mittelportion, insbesondere Wasch-, Reinigungsund/oder Pflegemittelportion, mit mindestens einem Kompartiment zur Aufnahme des Mittels, wobei das mindestens eine Kompartiment durch wenigstens einen Folien-Deckelteil und wenigstens einen Folien-Topfteil ausgebildet wird, wobei der Folien-Deckelteil aus einer ersten nicht plastisch verformten Folie ausgebildet ist und der Folien-Topfteil aus einer zweiten mittels Tiefziehverfahren thermisch und/oder mittels Vakuum plastisch verformten Folie ausgebildet ist, wobei die zweite Folie wasserlöslich und alkalistabil ist und mit dem plastisch verformten Teil der Folie Mittelportion aufnimmt, wobei die zweite Folie, vorzugsweise die Folienverpackung, gemessen in destilliertem Wasser bei einer Wassertemperatur von 10° C, eine kürzere Disintegrationszeit und/oder eine kürzere Auflösungszeit im Vergleich zu einer mittels einem Mono-Sol M-8630 Film folienverpackter Mittelportion, unter ansonsten gleichen Bedingungen, aufweist.
Überraschenderweise wurde auch gefunden, dass man folienverpackte Mittelportionen, insbesondere Wasch-, Reinigungs-und/oder Pflegemittel-portion/en mit einem oder mehreren separaten Kompartiment (en) bereitstellen kann, die gegenüber herkömmlichen folienverpackten Mittelportionen oder in Beuteln verpackten Zubereitungen erhebliche anwendungstechnische Vorteile aufweisen, insbesondere hinsichtlich der Lösegeschwindigkeit und/oder der Disintegrationszeit.
Wesentlich für die vorliegende Erfindung ist es, dass wenigstens eine Folie der das Mittel aufnehmenden Folienverpackung, nämlich die Topf-Folie, mittels Tiefziehverfahren thermisch und/oder mittels Vakuum plastisch verformt ist.
Im Wesentlichen im Sinne dieser Erfindung hat die Bedeutung von grösser als 50%.
Unter der Formulierung "unter ansonsten gleichen Bedingungen" ist gemeint, dass die erfindungsgemäße folienverpackte Mittelportion unter identischen Bedingungen hergestellt wurde, wie die zum Vergleich herangezogene Mittelportion, mit dem einzigen Unterschied, das anstelle der erfindungsgemäßen Folie die Vergleichsfolie, beispielsweise eine Mono-Sol M-8630 Folie oder äquivalent dazu, gleicher Dicke, Breite und Länge eingesetzt wird.
Plastisch verformt im Sinne dieser Erfindung hat die Bedeutung, dass eine gebrauchsfertige Folie zwecks Aufnahme wenigstens einer Mittelportion unter im Wesentlichen Beibehaltung der Verformung thermisch und/oder mittels Vakuum unter Vergrößerung der Ausgangsfläche der Folie verformt wurde.
Die Disintegrationszeit und/oder Auflösungszeit, wenn nicht anders angegeben, beziehen sich auf eine Messung in destilliertem Wasser bei einer Wassertemperatur von 10 °C.
In einigen Ausführungsformen ist die folienverpackte Mittelportion dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Folie
-einen Young's Modulus in dem Bereich von 20-40 N/mm2, vorzugsweise von 28-35 N/mm2, noch mehr bevorzugt von 30-34 N/mm2 aufweist, und/oder
- eine Tensile Strength at Break von 20-40 N/mm2, vorzugsweise von 32-39 N/mm2, noch mehr bevorzugt von 33-36 N/mm2 aufweist, und/oder - eine Elongation at Break von 300-500 %, vorzugsweise von 350-450 %, noch mehr bevorzugt von 360-420 % aufweist, und/oder
- einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,5-10 Gew.%, vorzugsweise von 1-8 Gew.-%, noch mehr bevorzugt von 4 bis 7 Gew.-% aufweist, und/oder
- eine Dicke, bezogen auf die Ausgangsfolie im nicht plastisch verformten Zustand, von 50-130 μιη, vorzugsweise von 60-1 10 μιη, noch mehr bevorzugt von 70-100 μιη aufweist, und/oder
- bezogen auf die Länge der entsprechenden Ausgangsfolie vor der plastischen Verformung, um wenigstens 5% bis 400%, vorzugsweise um wenigstens 10% bis 100%, bevorzugt um wenigstens 15% bis 50%, besonders bevorzugt um 20% bis 40% und besonders bevorzugt 90% bis 125% plastisch verformt ist.
In verschiedenen Ausführungsformen ist die folienverpackte Mittelportion dadurch gekennzeichnet, dass die erste Folie mit der zweiten Folie mit mindestens einer umlaufenden Siegelnaht flüssigkeitsdicht verbunden ist.
In verschiedenen Ausführungsformen ist die folienverpackte Mittelportion dadurch gekennzeichnet, dass
- die gesamte Folienverpackung wasserlöslich ist und/oder
- die folienverpackte Mittelportion das Mittel in mindestens 2 Kompartimenten enthält.
In verschiedenen Ausführungsformen ist die folienverpackte Mittelportion dadurch gekennzeichnet, dass die Folienverpackung mindestens 2, 3, 4 oder mehr Kompartimente aufweist, die insbesondere das Mittel in unterschiedlichen Gewichtsanteilen und/oder unterschiedlicher Zusammensetzung enthalten.
In verschiedenen Ausführungsformen ist die folienverpackte Mittelportion dadurch gekennzeichnet, dass die Folienverpackung mindestens 2 Kompartimente aufweist, wobei
-das erste und das zweite Kompartiment flüssige und/oder gelförmige Mittelportion aufweisen oder -das erste und das zweite Kompartiment feste Mittelportion aufweisen oder
- das erste Kompartiment feste Mittelportion und das zweite Kompartiment flüssige oder gelförmige Mittelportion aufweisen.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen folienverpackten Mittelportion, wobei das Verfahren umfasst das Herstellen eines Folien-Topfteils und eines Folien-Deckelteils,
wobei der Folien-Deckelteil aus einer ersten nicht plastisch verformten Folie ausgebildet wird und der Folien-Topfteil aus einer zweiten mittels Tiefziehverfahren thermisch und/oder mittels Vakuum plastisch verformten Folie ausgebildet wird, wobei die zweite Folie wasserlöslich und alkalistabil ist und mit dem plastisch verformten Teil der Folie Mittelportion aufnimmt, wobei die zweite Folie, vorzugsweise die Folienverpackung, gemessen in destilliertem Wasser bei einer Wassertemperatur von 10° C, eine kürzere Disintegrationszeit und/oder eine kürzere Auflösungszeit im Vergleich zu einer mittels einem Mono-Sol M-8630 Film folienverpackter Mittelportion, unter ansonsten gleichen Bedingungen, aufweist.
In verschiedenen Ausführungsformen des Verfahrens zur Herstellung einer folienverpackten Mittelportion, wird das Mittel vertikal und/oder horizontal, vorzugsweise horizontal, in den Behälter abfüllt.
In verschiedenen Ausführungsformen des Verfahrens zur Herstellung einer folienverpackten Mittelportion wird wenigstens eine dichtende Folien-Naht, vorzugsweise eine umlaufende dichtende Folien-Naht, der Folienverpackung mittels Druck und/oder Feuchtigkeit, bevorzugt mittels kontaktieren von wenigstens zwei Folien, ausbildet.
In einem dritten Aspekt betrifft die Erfindung die Verwendung des erfindungsgemäßen folienverpackten Mittels als Waschmittel, Reinigungsmittel, Pflegemittel, Haarbehandlungsmittel, Haarfärbemittel, Arzneimittel, Pflanzenschutzmittel, Lebensmittel, Kosmetika, Düngemittel, Baustoff, Klebstoff, Bleichmittel, Desinfektionsmittel und/oder Beduftungsmittel. Dabei sind die Wasch- und Reinigungsmittel ganz besonders bevorzugt.
In einer besonderen Ausführungsform weisen die erste und die zweite Folie eine identische Zusammensetzung auf. Ganz bevorzugt ist, wenn alle Folien der folienverpackten Mittelportion eine erfindungsgemäße Folie sind. Dies hat den Vorteil, dass die Maschinen im Herstellungsverfahren nur an eine Folien-Art angepasst werden müssen. Zudem sind dann Ausführungsformen möglich, bei denen die Folienverpacktung in alle Richtungen mit gleich hoher Geschwindigkeit disintegriert.
Überraschend haben die Erfinder zu dem herausgefunden, dass die mittels Tiefziehverfahren mittels Vakuum und/oder Hitze plastisch verformte Folie, die die Topf-Folie einer folienverpackten Mittelportion darstellt, dafür sorgt, dass die folienverpackte Mittelportion schneller löslich und vor allem lagerstabiler ist.
Ferner haben die Erfinder überraschend festgestellt, dass die Monosol M8630 Folie sich in einer Folienverpackung deutlich schlechter verhält, als von den Datenblattangaben anzunehmen wäre. Die Auflösungs- und Disintegrationszeiten bei 10° C sind deutlich länger, als es das Datenblatt erscheinen lässt. Die plastische Verformung der Topf-Folie der Folienverpackung und die Tatsache, dass eine schneller lösliche Folie gefunden wurde, haben einen synergistischen Effekt in einer erfindungsgemäßen folienverpackten Mittelportion.
Die erfindungsgemäßen folienverpackten Mittelportionen sind nämlich überraschend lagerstabil bei anhaltend niedrigen Disintegrations-/Auflösungszeiten sind. Lagerstabil heißt in diesem Zusammenhang, dass sowohl die Folienverpackung als auch das enthaltene Mittel in ihren Eigenschaften stabil bleiben.
Wie die Daten des Annex II und Annex III zeigen, sorgt die plastische Verformung dafür, dass Pouches unter 12-wöchigen Stressbedingungen (Sommer-Programm) lagerstabil bleiben und anschließend noch wasserlöslich sind. Ferner zeigt sich, dass unter Verwendung der erfindungsgemäßen Folien die Wasserlöslichkeit der Pouches nach Lagertest im Vergleich zu Monosol M8630 Pouches noch verbessert ist (Annex II, M4-M6 und S4-S6). Dasselbe Ergebnis zeigt sich bei der Betrachtung der Folienrückstände (Annex III). Bei Inkubation bei Raumtemperatur zeigt der plastisch verformte Monosol M8630-Pouch noch annehmbare Ergebnisse. Bei höheren Temperaturen fallen aber deutlich höhere Folienrückstände an. Im Vergleich dazu zeigt die erfindungsgemäße Folie sowohl bei Raumtemperatur als auch gesteigerter Temperatur deutlich weniger Folienrückstände im Textil-Test (Annex III, vergl. 20 °C und Sommer-Programm für M8630 und Hi Selon Pouch). Es zeigt sich also überraschend, dass die erfindungsgemäßen folienverpackten Mittelportionen lagerstabiler als vergleichbare M8630 folienverpackte Mittelportionen sind.
Ferner wurde beobachtet, dass beim Einsatz eines erfindungsgemäßen Doppelkammerpouches die Öffnungszeiten der einzelnen Kammern des Pouches in einem engeren Zeitfenster liegen. Daher ermöglich es die erfindungsgemäße folienverpackte Mittelportion, die kontrollierte Freisetzung der Mittelportion besser zu steuern (Annex II).
Beim Einsatz einer folienverpackten Mittelportion mit 2 oder mehr Kompartimenten lässt sich also sowohl eine zeitgleiche als auch eine zeitversetzte Freisetzung der Mittel der verschiedenen Kompartimente einstellen.
Zudem haben die Erfinder überraschend festgestellt, dass die Einstellung der plastischen Verformung bezogen auf die Länge der entsprechenden Ausgangsfolie ein besonders geeignetes Maß für die gute Einstellung erfindungsgemäßer Folien ist. Die Ermittlung der plastischen Verformung wird in Annex IV definiert.
Das Protokoll zur Bestimmung der Löslichkeit einer Folie wird in Annex I definiert. Das Verfahren zur Bestimmung von Folienrückständen wird in Annex III definiert.
Das Verfahren zum Tiefziehen ist in Annex II und III beschrieben.
Die erfindungsgemäßen folienverpackten Mittelportionen zeigen bei niedrigen Waschtemperaturen deutlich weniger Folienreste auf der Wäsche als z.B. Folienverpackungen, die aus der Folie M8630 der Firma Monosol bestehen.
Mono-Sol M-8630 Film ist erhältlich bei der Firma Monosol, 1701 Countyline Road ; Portage, 46368 Indiana, USA (http//:www. monosol. com). Mono-Sol M-8630 Film ist ein auf Polyvinylalkohol basierender Alkali stabiler wasserlöslicher Film.
Gemäß der Produktinformation der Firma Monosol ist der Mono-Sol M-8630 gegen alkalische Hydrolyse bis zu einem pH von 14 stabil. Mono-Sol M-8630 weist außerdem eine gute Kaltwasserlöslichkeit auf.
Nach der Produktinformation der Firma Monosol weist ein 38 μιη Mono-Sol M-8630 Film bei 23 C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50% (RH) eine Reißfestigkeit nach ASTM D882, ISO 527 von 4000 psi ; ein E-Modul, 100% nach ASTM D882, ISO 527 von 1500 psi ; eine Reißdehnung nach ASTM D882, ISO 557 von 465% ; eine Weiterreißfestigkeit nach ASTM D1922, ISO 6383 von 1050 g/mil ; und eine Schlagzähigkeit nach ASTM D1709, DIN 53443 von 800 g auf.
Soweit Annex l-IV keine spezifischeren Angaben machen, gelten für die Bestimmung von technischen Parametern die Protokolle, die im vorstehenden Absatz genannt sind.
Nach der Produktinformation der Firma Monosol weist ein 38 μιη Mono-Sol M-8630 Film in destilliertem Wasser bei 10 C nach MSTM 205 eine Desintegrationszeit von 6 Sekunden und eine Auflösungszeit von 20 Sekunden auf.
Die Folienverpackung oder wenigstens eine Folie, insbesondere die zweite Folie der Folienverpackung kann Weichmacher aufweisen. Die Gesamtmenge des Weichmachers kann in einem Bereich von etwa 1 Gew.-% bis 40 Gew.-%, von 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%, von 15-Gew.% bis 35 Gew.-% liegen, oder von 20 Gew.-% bis 30 Gew.-%, beispielsweise 25 Gew.%.
In bestimmten Ausführungsformen weist die zweite Folie einen Weichmacher auf, der ausgewählt wird aus der Liste bestehend aus Glycerin, Mono- und Diglykol, Trimethylolpropan, einem Mono-, Di- oder Triester von Glycerin mit Carbonsäuren, Formamid, Acetamid, N, N-Dimethylformamid, N, N-Dimethylacetamid, Zucker, Zuckeralkohole und Mischungen davon. Die Zucker werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mono- und Disaccharide, wobei die Zuckereinheiten jeweils ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Triose, Tetrose, Pentose, Hexose, Heptose, Octose, Nonose, Decose und Dodecose. Das Disaccharid kann eine Homodisaccharide des oben Monosaccharids oder ein Heterodisaccharid der genannten Monosaccharide sein. Die Zuckeralkohole werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Etrytol (insbesondere Erythrit), Pentit (insbesondere Pentaerythrit, Arabit, Ribit und Xylit), Hexitol (insbesondere Sorbit, Dulcit und Mannitol), Heptitol, Octitol, Nonitol, Decitol und Dodecitol.
Kombinationen aus Glycerin, Propylenglycol und Sorbit können eingesetzt werden.
Gemäß einer Ausführungsform weist die Folie die folgende Zusammensetzung auf:
0 Gew.-% bis 20 Gew.-% Glycerin, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 15 Gew.-% Glycerin, besonders bevorzugt 13 Gew.-% bis 14 Gew.-% Glycerin; und/oder
0 Gew.-% bis 10 Gew.-% Sorbit, vorzugsweise 1 Gew.-% bis 9 Gew.-% Sorbit, besonders bevorzugt 3 Gew.-% bis 7 Gew.-% Sorbit; und/oder
0 Gew.-% bis 10 Gew.-% Trimethylolpropan (TMP), vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 4 Gew.-% Trimethylolpropan, besonders bevorzugt 1 Gew.-% bis 3 Gew.-% Trimethylolpropan.
Geeignete Folien zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folienverpackung basieren bevorzugt auf einem Polyvinylalkohol, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 1 .000.000 gmol"1 , vorzugsweise von 20.000 bis 500.000 gmol-1 , besonders bevorzugt von 30.000 bis 100.000 gmol-1 und insbesondere von 40.000 bis 80.000 gmol-1 liegt.
Bevorzugt ist, wenn wenigstens eine Folie der erfindungsgemäßen Folienverpackung einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% ausmacht. In anderen Ausführungsformen beträgt der Polyvinylakohol-Hydrolysegrad mindestens 85 Mol-%, vorzugsweise mindestens 88 Mol-%, noch mehr bevorzugt mindestens 90 Mol-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 98 Mol-%.
Polyvinylalkohol ist im strengen Sinn gesehen ein Copolymer aus Vinylalkohol und Vinylacetat, wobei das Monomerenverhältnis im Polymer von dem Hydrolysegrad des Vinylacetats abhängen. In der hier verwendeten Nomenklatur wird das Polyvinylalkoholpolymer jedoch als Homopolymer angesehen. Der Begriff Copolymer oder Terpolymer wird verwendet, wenn neben dem Vinylalkohol und Vinylacetat weitere Monomere im Polymer enthalten sind. Wenn der Polyvinylakohol-Hydrolysegrad 85 Mol-% oder mehr, vorzugsweise 88 Mol-% oder mehr, noch mehr bevorzugt 90 Mol-% oder mehr beträgt, handelt es sich bei dem Polyvinylakohol vorzugsweise um ein Copolymer.
Der Begriff Polyvinylalkohol umfasst Mischungen von Polyvinylalkohol und Polyvinylalkohol- Copolymeren. Copolymere können 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS) umfassen. Auch umfasst werden Terpolymere von Polyvinylalkohol. Vorzugsweise ist das Polyvinylalkohol ein Copolymer, das AMPS umfasst.
Werden Copolymere oder Terpolymere verwendet, beträgt der Polyvinylalkohol-Hydrolysegrad üblicherweise mindestens 90 Mol-%. Vorzugsweise beträgt der Hydrolysegrad mindestens 95 Mol- %, noch mehr bevorzugt mindestens 98 Mol-%.
Ebenfalls kann das Polyvinylalkohol eine Mischung von Polyvinylalkohol und einem Monomer, ausgewählt aus der Liste bestehend aus 2-Aerylamido-1-methylpropansulfonsäure, 2- Methylacrylamido-2-methylpropansulfonsäure und Alkalimetallsalze davon umfassen.
Der Gehalt an Sulfonsäuregruppen-Einheiten im modifizierten Polyvinylalkohol liegt bevorzugt bei 0,1 bis 20 Mol-%, stärker bevorzugt bei 0,5 bis 10 Mol-%, am stärksten bevorzugt bei 1 bis 5 Mol-%.
Auch die mechanischen Eigenschaften als wasserlösliche Folie sind wichtig. Ausreichende Festigkeit und Flexibilität der Folie sind notwendig, besonders im Falle einer geringen Dicke von 10 bis 100 μιη. Daher liegt der über die Viskosität gemittelte Polymerisationsgrad (hierin als Polymerisationsgrad bezeichnet) des modifizierten PVAs bevorzugt bei 300 bis 10.000, stärker bevorzugt bei 500 bis 8.000, ganz bevorzugt bei 900 bis 2000, noch mehr bevorzugt bei 1000 bis 1800. Im Falle eines Polymerisationsgrades von weniger als 300 wird die Festigkeit der Folie geringer. Im Falle eines Polymerisationsgrades von mehr als 10.000 wird die Viskosität der Lösung während der Herstellung der Folie so hoch, dass die Verarbeitbarkeit verschlechtert wird.
Der über die Viskosität gemittelte Polymerisationsgrad kann durch die Messung des Staudinger- Faktors [η] (dl/g) berechnet werden. Der Staudinger-Faktor wird bei 30°C in wässriger NaCI-Lösung (1 M) mit einem Kapillar-Viskosimeter bestimmt. Der Viskosität gemittelte Polymerisationsgrad wird für Polyvinylalkohole näherungsweise berechnet gemäß Ρν=([η] x 104/8.33) /0 62, wobei in diesem Fall für die Mark Houwink Parameter K=8,33 x 104 und a=0.62 gilt.
Eine Synthese kann beispielsweise wie folgt erfolgen. Eine methanolische Lösung von Natriumhydroxid wird zu einer methanolischen Lösung eines Copolymers, welches durch Copolymerisation von Vinylacetat und Natriumacrylamido-2-methylpropansulfonat in Methanol hergestellt wird, hinzugefügt. Dadurch wird das Copolymer hydrolysiert und ergibt einen modifizierten PVA mit einer Sulfonsäuregruppe. Der so erhaltene, modifizierte PVA hat ganz besonders bevorzugt einen Polymerisationsgrad von 1 .300, einen Hydrolysegrad von 98 mol% und einen Sulfonsäuregruppengehalt von 1 ,5 mol%.
Ebenfalls kann das Polyvinylakohol als Terpolymer vorliegen.
In einigen Ausführungsformen umfasst die zweite Folie eine Copolymer aus Polyvinylalkohol mit 0 bis 10 Mol-% verbleibendem Acetat und 1 bis 6 Mol-% eines nicht-hydrolysierbarem anionischem Co-Monomers, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, cis- 2-Butensäure, 3-Butensäure, Zimtsäure, Phenylzimtsäure, Pentensäure, Methylenmalonsäure, Acrylamid, Maleinsäure, Itaconsäure, den Alkalimetall- und Ammoniumsalzen davon.
Das Vinylacetat-co-ltaconsäure-Copolymer wird unter Stickstoff in Methanol als Lösungsmittel, unter Verwendung von 2,2'-Azobis (isobutyronitril) (AIBN) als Initiator hergestellt. Alkoholyse dieses Copolymers wird in methanolischer Natronlauge durchgeführt und das zurückgewonnene Vinylalkohol-co-ltaconsäure (Natriumsalz) Copolymer gemahlen, gewaschen, um restliches Natriumacetat zu entfernen, und getrocknet. Der bevorzugte Polymerisationsgrad des Vinylalkohol- co-ltaconsäure (Natriumsalz) Copolymer ist vorzugsweise so, dass die Viskosität einer frisch angesetzten 4% igen wässrigen Lösung bei 20 °C in einem Bereich von etwa 5 bis etwa 45 MPa .s (cps) liegt. Mehr bevorzugt liegt die Viskosität im Bereich von 1 1 bis 30 mPas und besonders bevorzugt im Bereich von 15 bis 25 mPas.
Die hierin beschriebenen Viskositäten werden für eine frisch angesetzte 4%ige wässrige Lösung bei 20 °C mit einen Brookfield-Viskosimeter LV mit einem UL-Adapter gemäß EN ISO 15023-2:2006 Anhang E Brookfield Test Methode bestimmt.
Der bevorzugte Grad der Inkorporation von Itaconsäure Comonomer in dem Vinylalkohol-co- ltaconsäure (Natriumsalz) Copolymer, ausgedrückt als Molprozentsatz, liegt im Bereich von etwa 1 ,5 bis etwa 1 1 Mol-%. Mehr bevorzugt liegt der Grad des Einbaus im Bereich von 2,5 bis 8,5 Mol-% und besonders bevorzugt ist im Bereich von 4-6 Mol-%. Der bevorzugte Grad der Hydrolyse des Vinylalkohol-co-ltaconsäure (Natriumsalz) Copolymer der vorliegenden Erfindung, ausgedrückt als Prozentsatz an Vinylacetateinheiten Vinylalkoholeinheiten umgewandelt wird, liegt im Bereich von etwa 98 bis 100%.
Bevorzugt ist aber, dass das Polyvinylalkohol-Polymer ein Copolymer mit einem Sulfonat-Monomer, vorzugsweise AMPS, ist oder ein Terpolymer mit AMPS und einem weiteren Monomer ist. Es hat sich herausgestellt, dass die gegenüber Carbonsäure-Monomeren als stärkere Säuren fungierende Sulfonsäure-Monomere weniger stark mit den Hydroxy-Gruppen der Vinylalkohol- Monomere im Polymer reagieren. Damit ist die Wasserlöslichkeit der resultierenden Polymere von pH-Änderungen und gegenüber anorganischen Salzen unabhängiger.
Einer zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folienverpackung geeigneten Folie können zusätzlich Polymere, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Acrylsäure-haltige Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester, Polyether und/oder Mischungen der vorstehenden Polymere, zugesetzt sein.
Das Polyvinylalkohol weist in besonderen Ausführungsformen >0 Gew.-% bis 10 Gew.-% Polyvinylacetat, vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% Polyvinylacetat, besonders bevorzugt 0 Gew.-% Polyvinylacetat auf.
In einigen Varianten können zusätzlich auch Stärke, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxymethylcellulose und deren Mischungen in der Folie enthalten sein. Mit dem Begriff Stärke sind beispielsweise Weizenkornstärke, Maisstärke, Kartoffelstärke, Reisstärke und deren oxidierten Derivate und Phosphat-Ester-Derivate umfasst. Diese Substanzen haben einen Einfluss auf die Disintergration und Auflösung der Folien.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt der Gesamt- Polyvinylalkoholpolymergehalt der Folie insgesamt mindestens 50 Gew. %, mindestens 55 Gew. %, mindestens 60 Gew. %, mindestens 65 Gew. %, mindestens 70 Gew. %, mindestens 75 Gew. %, mindestens 80 Gew. %, mindestens 85 Gew. %, mindestens 90 Gew. %.
Dabei kann der Gesamt-Polyvinylalkoholpolymergehalt durch ein oder zwei oder mehr verschiedene wie hierin definierte Polyvinylalkoholpolymere ausgebildet sein. Diese können sich hinsichtlich ihres Hydrolysegrads, der Viskosität, Molmasse, Grad der Polymerisation und der Monomerenzusammensetzung unterscheiden.
Die Wasseraufnahme einer erfindungsgemäßen folienverpackten Mittelportion kann beispielsweise bei einer Lagerung von 4 Wochen bei einer Raumtemperatur von 20° C bis 25° C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 20% bis 40% im Bereich von > 0 Gew.-% und < 1 Gew.-%, vorzugsweise < 0,5 Gew.-%, bevorzugt < 0, 1 Gew.-% und besonders bevorzugt 0 Gew.-% sein. Ferner kann die Wasseraufnahme einer erfindungsgemäßen folienverpackten Mittelportion kann beispielsweise bei einer Lagerung von 4 Wochen bei einer Raumtemperatur von 23° C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80% im Bereich von > 0,5 Gew.-% und < 5 Gew.-%, vorzugsweise < 4 Gew.-%, bevorzugt < 3 Gew.-% und besonders bevorzugt < 2,5 Gew.-% sein. Die Wasseraufnahme wird durch Karl-Fischer-Titration bestimmt.
Das erfindungsgemäß folienverpackte Mittel bzw. die Mittelportion kann mehrere Komponenten aufweisen, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend als wasch-, pflege- und/oder reinigungsaktive Substanzen anionische Tenside, kationische Tenside, amphotere Tenside, nichtionische Tenside, Buildersubstanzen, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichstabilisatoren, Bleichkatalysatoren, Enzyme, Polymere, Cobuilder, Alkalisierungsmittel, Acidifizierungsmittel, Antiredepositionsmittel, Silberschutzmittel, Färbemittel, optische Aufheller, UV-Schutzsubstanzen, Weichspüler, Parfüm, Schauminhibitoren und/oder Klarspüler, sowie gegebenenfalls weitere zugemischte Bestandteile.
Im Sinne dieser Erfindung beziehen sich Angaben in Gew.-%, wenn nicht anders angegeben, auf das Gesamtgewicht des Mittels bzw. der Mittelportion.
Ein Beispiel für eine erfindungsgemäße Folie ist die alkalistabile Folie Hi-Selon HS-2312 die von Nippon Gohsei (JP) erhältlich ist.
Figure imgf000012_0001
Die Mittelportion ist vorzugsweise eine Wasch- oder Reinigungsmittelportion. Die Wasch- oder Reinigungsmittelportion kann flüssig oder fest sein.
Das Wasch- oder Reinigungsmittel enthält ein Tensid, welches beispielsweise ein anionisches Tensid, ein nichtionisches Tensid, ein zwitterionisches Tensid, ein kationisches Tensid oder eine Mischung daraus sein kann. Bevorzugt enthält das flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel anionisches und nichtionisches Tensid. Als anionisches Tensid können vorzugsweise Sulfonate und/oder Sulfate eingesetzt werden. Der Gehalt an anionischem Tensid beträgt 5 bis 25 Gew.-% und vorzugsweise 8 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Wasch- oder Reinigungsmittel.
Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-i3-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Ci2-i8-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Ci2-is-Alkansulfonate und die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der Ci2-Ci8-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der Cio-C2o-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Aus waschtechnischem Interesse sind die Ci2-Ci6-Alkylsulfate und Ci2-Ci5-Alkylsulfate sowie Cw-Cis-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate sind geeignete anionische Tenside.
Auch Fettalkoholethersulfate, wie die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-2i-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-11 -Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder Ci2-is-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet.
Weitere geeignete anionische Tenside sind Seifen. Geeignet sind gesättigte und ungesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, (hydrierten) Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern-, Olivenöl- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside sowie die Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Magnesiumoder Ammoniumsalze vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Ammoniumsalze vor. Bevorzugte Gegenionen für die anionischen Tenside sind die protonierten Formen von Cholin, Triethylamin, Monoethanolamin oder Methylethylamin.
Geeignete nichtionische Tenside umfassen alkoxylierte Fettalkohole, alkoxylierte Fettsäurealkylester, Fettsäureamide, alkoxylierte Fettsäureamide, Polyhydroxyfettsäureamide, Alkylphenolpolyglycolether, Aminoxide, Alkylpolyglucoside, Hydroxymischether und Mischungen daraus.
Als nichtionisches Tensid werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 4 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, zum Beispiel aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 5 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14- Alkohole mit 4 EO oder 7 EO, Cg-n-Alkohol mit 7 EO, Cis-is-Alkohole mit 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12- 18-Alkohole mit 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Auch nichtionische Tenside, die EO- und PO-Gruppen zusammen im Molekül enthalten, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Geeignet sind ferner auch eine Mischung aus einem (stärker) verzweigten ethoxylierten Fettalkohol und einem unverzweigten ethoxylierten Fettalkohol, wie beispielsweise eine Mischung aus einem Ci6-i8-Fettalkohol mit 7 EO und 2- Propylheptanol mit 7 EO. Insbesondere bevorzugt enthält das Wasch-, Reinigungs-, Nachbehandlungs- oder Waschhilfsmittel einen Ci2-is-Fettalkohol mit 7 EO oder einen C13-15- Oxoalkohol mit 7 EO als nichtionisches Tensid.
Der Gehalt an nichtionischem Tensid beträgt 1 bis 25 Gew.-% und vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Wasch- oder Reinigungsmittel.
Die Gesamtmenge an anionischem und nichtionischem Tensid in dem Wasch- oder Reinigungsmittel beträgt bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 45 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Wasch- oder Reinigungsmittel.
Zusätzlich zu dem Glycerin, dem zweitem Lösungsmittel, Parfüm und dem Tensid kann das Waschoder Reinigungsmittel weitere Inhaltsstoffe enthalten, die die anwendungstechnischen und/oder ästhetischen Eigenschaften des Wasch- oder Reinigungsmittels weiter verbessern. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthält das Wasch- oder Reinigungsmittel vorzugsweise zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Gerüststoffe, Bleichmittel, Bleichkatalysatoren, Bleichaktivator, Enzyme, Elektrolyte, pH-Stellmittel, Parfüme, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Hydrotope, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Konservierungsmittel, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Bittermittel, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Hautpflegende Wirkstoffe, Quell- und Schiebefestmittel, weichmachenden Komponenten, Korrosionsinhibitoren sowie UV-Absorber.
Typische Flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel für folienverpackte Mittelportionen: Tabelle 1 : Flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel E1 bis E4 sowie V1 bis V4 [alle Mengen sind in Gew.-% Aktivstoff, bezogen auf die Zusammensetzung, angegeben]
Inhaltsstoffe E1 E2 E3 E4 V1
Cio-Ci3-Alkylbenzolsulfonsäure 17 17 17 17 17
C12-C18-ROH (7 EO) 19 19 19 19 19
Glycerin 21 ,7 10,85 10,85 10,85 5
1 ,2-Propandiol 7,84 17,15 15,48 12,6 24,44
2-Methyl-1 ,3-propandiol 0 1 ,6 3,2 6,4 0
Ethanol 3,26 3,26 3,26 3,26 3,26
Kokosfettsäure 15 15 15 15 15
Phosphonat 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9
Monoethanolamin 7,35 7,35 7,42 7, 1 7,1
Farbstoffe, Enzyme (Cellulase, 2 2 2 2 2 Amylase & Protease), optischer
Aufheller, Parfüm
Wasser 5,9 5,84 5,84 5,84 6,25
Tabelle 1 Fortsetzung
Inhaltsstoffe V2 V3 V4
Figure imgf000015_0001
C12-C18-ROH (7 EO) 19 19 19
Glycerin 0 0 2,5
1 ,2-Propandiol 29,88 22,05 26,7
2-Methyl-1 ,3-propandiol 0 6, 1 1 0
Ethanol 3,26 3,89 0
Kokosfettsäure 15 15 15 Phosphonat 0,9 0,9 0,9
Monoethanolamin 7, 1 7 7
Farbstoffe, Enzyme (Cellulase, Amylase & 2 2 2
Protease), optischer Aufheller, Parfüm
Wasser 5,81 7 9,85
Grundsätzlich können die Zusammensetzungen E1-E4 und V1-V4 in den erfindungsgemäßen Folienverpackungen enthalten sein. Das Parfüm enthielt 17,22 Gew.-% Parfüminhaltsstoffe mit einem clogP-Wert > 4 und einem Siedepunkt > 250 °C, 48,14 Gew.-% Parfüminhaltsstoffe mit einem clogP-Wert > 3 und einem Siedepunkt > 200 °C, 4,38 Gew.-% Parfüm in haltsstoffe mit einem clogP- Wert < 2 und 53,14 Gew.-% Pa rf ü m i n ha Itsstoff e mit einem Geruchserfassungsschwellenwert GSW < 50 pg/rn3.
Beispiele Annex I
Untersuchung der Löslichkeit von wasserlöslichen Filmen Anleitung und Spezifikationen
A. Materialien
• 600 ml_ Becherglas
• Destilliertes Wasser
• Magnetrührer (Labline Model Nr. 1250 oder Äquivalent)
• Magnetischer Rührstab (5 cm)
• Thermometer (0 to 100° C, ±1 ° C.)
• Schablone, rostfreier Stahl (3.8 cm*3.2 cm)
• Stoppuhr, (0-300 Sekunden, auf 1 s genau)
• Doppelklemme
• Krokodilklammer
• Polaroid 35 mm Bilderrahmen (oder Äquivalent)
• MonoSol 35 mm Bilderrahmen-Halter (oder Äquivalent, vergl. Fig. 1 )
B. Tests der Löslichkeit eines Film-Testobjekts:
1 . Schneide drei Testobjekte von einer Film-Materialprobe unter Verwendung einer Schablone aus rostfreiem Stahl (d.h., 3.8 cm*3.2 cm Objekt). Wenn die Objekte von einem Film-Gewebe geschnitten werden, sollen die Objekte aus Flächen mit gleichmäßigem Abstand entlang der transversalen Richtung des Gewebes geschnitten werden.
2. Klemm jedes Objekt in einen eigenen 35 mm Bildträger.
3. Füll das Becherglas mit 500 mL destilliertem Wasser. Miss die Wassertemperatur mit einem Thermometer und, falls notwendig, erhitzte oder kühle das Wasser, um es bei einer Temperatur von 10°C ± 1 °C zu halten.
4. Markiere die Höhe der Wassersäule. Platztiere den Magnetrührer auf der Basis der Halterung. Platzier das Becherglas auf dem Magnetrührer, gib den Magnet-Rührstab in das Becherglas, schalte den Rührer ein und stellt die Rührgeschwindigkeit so ein, dass ein Wirbel entsteht, der in etwa 1/5 der Höhe der Wassersäule aufweist. Markiere die Tiefe des Wirbels. 5. Sichere den 35 mm Bildträger mit der Krokodilklammer des MonoSol 35 mm Bildträger-Halters (Fig. 1 ), sodass das lange Ende des Bildträgers parallel zur Wasseroberfläche ist, wie in Fig. 2 verdeutlicht. Der Tiefeneinsteller des Halters soll so eingestellt sein, dass wenn er herabgesetzt wird, sich das Ende der Klammer 0,6 cm unter der Wasseroberfläche befindet. Eine der kurzen Seiten des Bildträgers soll sich in der Nähe der Seite des Becherglases befinden, wobei sich die Andere direkt über der Mitte des Rührstabes befindet, sodass die Filmoberfläche im rechten Winkel zu dem Strom des Wassers steht.
6. In einer Bewegung tauche den gesicherten Träger und die Klemme in das Wasser und starte die Stoppuhr. Die Disintegration erfolgt, wenn der Film zerreißt. Wenn der gesamte sichtbare Film von dem Träger-Halter freigesetzt worden ist, zieh den Träger aus dem Wasser und fahre fort, die Lösung auf ungelöste Film-Fragmente hin zu beobachten. Auflösung erfolgt, wenn keines der Film- Fragmente mehr sichtbar ist und die Lösung klar geworden ist.
Ausführung des Tests:
Die Experimente wurden genau nach der Anweisung durchgeführt.
Die Krokodilklemme wurde durch einen festen Metall-Stab ersetzt. Der Polaroid 35 mm Träger wurde durch einen präzisen Rahmen ersetzt.
Fig. 1 zeigt den in Wasser getauchten Bildträger.
Eine der kurzen Seiten des Bildträgers befindet sich an der Seite des Becherglases. Die Andere befindet sich direkt über der Mitte des Rührstabes, genau in der Mitte des 600 mL Becherglases.
C. Untersuchungen der Löslichkeit eines vollständigen Pouches:
1. Füll das Becherglas mit 500 mL destilliertem Wasser. Miss die Wassertemperatur mit einem Thermometer und, falls notwendig, erhitzte oder kühle das Wasser, um es bei einer Temperatur von 10°C ± 1 °C zu halten.
2. Markiere die Höhe der Wassersäule. Platztiere den Magnetrührer auf der Basis der Halterung. Platzier das Becherglas auf dem Magnetrührer, gib den Magnet-Rührstab in das Becherglas, schalte den Rührer ein und stellt die Rührgeschwindigkeit so ein, dass ein Wirbel entsteht, der in etwa 1/5 der Höhe der Wassersäule entspricht. Markiere die Tiefe des Wirbels.
3. Sicher den Pouch in der Doppelklemme, wie in Fig. 3 dargestellt (Fig. 2 zeigt eine Doppelklemme mit 1 Pouch). 4. In einer Bewegung tauche den Pouch mit der Klemme in das Wasser, sodass sich die untere Seite des Pouches 4 cm oberhalb des Bodens des Becherglases befindet. Starte die Stoppuhr.
5. Bestimme die Zeit, bis die Erstfreisetzung des Produkts erfolgt. Diese Zeit wird als Desintegrationszeit aufgenommen.
6. Bestimme die Zeit, bis zu welcher der wasserlösliche Film vollständig aufgelöst ist. Diese Zeit wird als Auflösungszeit aufgenommen. Nach 300 s wird das Experiment abgebrochen und die Lösung abschließend untersucht. Wenn Filmrückstände noch immer nachweisbar sind, wird das Ergebnis „Pouch unvollständig gelöst" aufgenommen.
Annex 11
Ergebnisse der Löslichkeitsuntersuchung von wasserlöslichen Filmen
Der folgende Typ eines Pouches wurde hergestellt:
Siehe Fig. 4
Die kleine Kammer wird nachfolgend als Kammer A. die große Kammer als Kammer B bezeichnet.
Die Untersuchungen der Löslichkeit wurden nach dem Verfahren„Untersuchung der Löslichkeit von wasserlöslichen Filmen" durchgeführt. Plastisch deformierte Filme wurden in identischer Weise in dem Testrahmen positioniert, um vergleichbare Testbedingungen sicherzustellen.
A. Proben-Herstellung:
Formulierung X: Flüssigkeit von Persil Duo-Caps Color (in DE im Okt. 2014 vermarktet), kleine Kammer. pH 8.2.
Formulierung Y: Flüssigkeit von Persil Duo-Caps Color (in DE im Okt. 2014 vermarktet), große Kammer. pH 8.2.
Formulierung Z: feste Zusammensetzung: 50 Gew.-% Natriumpercarbonat, 50 Gew -% Natriumbicarbonat.
Die folgenden Proben wurden hergestellt:
M1 : Monosol M8630 Film 90 μιτι, wie vom Anbieter erhalten (Monosol, US) M2: Pouches, hergestellt durch Tiefziehen eines 8630 / 90 pm Films, keine Formulierungen eingefüllt, Vorheizen: 2150 ms @ 101 °C, Ausbildungszeit: 225 ms / -550 mbar, Siegeln: 1050 ms
@154°C
M3: Film-Proben wurden aus dem plastisch deformierten Boden-Film der Probe M2 (große Kammer) hergestellt.
M4: Pouches hergestellt durch Tiefziehen eines M8630 / 90 pm Films, Kammer A befüllt mit Formulierung X, Kammer B mit Formulierung Y, Vorheizen: 2150 ms @ 101 °C, Ausbildungszeit: 225 ms / -550 mbar, Siegeln: 1050 ms @154°C, Alterung bei Sommer-Klima für 12 Wochen (vergl. Annex III). Für den Losiichkeitstest der einzelnen Kammern wurden die Kammern vorsichtig getrennt. 5: Film-Proben wurden aus dem plastisch deformierten Boden-Film der Probe 4 (große Kammer) hergestellt.
M6: Pouches hergestellt durch Tiefziehen eines M8630 / 90 pm Films, Kammer A befüllt mit Formulierung Z, Kammer B mit Formulierung Y, Vorheizen: 2150 ms @ 101 °C, Ausbildungszeit: 225 ms / -550 mbar, Siegeln: 1050 ms @154°C, Alterung bei 20 °C für 2 Tage; Für den Losiichkeitstest der einzelnen Kammern wurden die Kammern vorsichtig getrennt.
S1 : HiSelon SH 2312 Film 90 μιτι, wie vom Anbieter erhalten (Nippon Synthetic Chemical Industry, JP).
S2: Pouches, hergestellt durch Tiefziehen eines SH 2312 / 90 pm Films, keine Formulierung eingefüllt, Vorheizen: 2150 ms @ 92°C, Ausbildungszeit: 225 ms / -550 mbar, Siegeln: 1050 ms
@148°C.
S3: Film-Proben wurden aus dem plastisch deformierten Boden-Film der Probe S2 (große Kammer) hergestellt
S4: Pouches, hergestellt durch Tiefziehen eines SH 2312 / 90 pm Films, Kammer A befüllt mit Formulierung X, Kammer B mit Formulierung Y, Vorheizen: 2150 ms @ 92 C, Ausbildungszeit: 225 ms / -550 mbar, Siegeln: 1050 ms @148°C, Alterung bei Sommer-Klima für 12 Wochen (vergl. Annex III). Für den Losiichkeitstest der einzelnen Kammern wurden die Kammern vorsichtig getrennt.
S5: Film-Proben wurden aus dem plastisch deformierten Boden-Film der Probe S4 (große Kammer) hergestellt.
S6: Pouches hergestellt durch Tiefziehen eines SH 2312 / 90 pm Films, Kammer A befüllt mit Formulierung Z, Kammer B mit Formulierung Y, Vorheizen: 2150 ms @ 92"C, Ausbildungszeit: 225 ms / -550 mbar, Siegeln: 1050 ms @148°C, Alterung bei 20 °C für 2 Tage: Für den Losiichkeitstest der einzelnen Kammern wurden die Kammern vorsichtig getrennt.
B. Ergebnisse
Die folgenden Ergebnisse würden in den Losiichkeitstest erhalten:
Unbehandelte Filme
Probe Disintegrationszeit Auflösungszeit
M1 38 s 68 s
S1 31 s 51 s
Filme von leerem Pouch
Probe Disintegrationszeit Auflösungszeit
M3 30 s 59 s
S3 18 s 42 s
Filme von gealtertem Pouch
Probe Disintegrationszeit Auflösungszeit
M5 75 s 252 s
S5 20 s 46 s
Kammern von gealtertem Pouch
Probe Disintegrationszeit Auflösungszeit
M4 (kleine Kammer) 203 s Pouch nicht vollständig
aufgelöst innerhalb von 5 min
M4 (große Kammer) 214 s Pouch nicht vollständig
aufgelöst innerhalb von 5 min
S4 (kleine Kammer) 80 s < 300 s
S4 (große Kammer) 64 s < 300 s
M6 (kleine Kammer) 34 s N.a.
M6 (große Kammer) 1 18 s N a.
S6 (kleine Kammer) 29 s N.a.
S6 (große Kammer) 80 s N.a. N.a.:Nicht analysiert
Annex III
Lagertest
Zwei-Kammerpouches wurden wie in Annex II gezeigt hergestellt.
Die kleine Kammer wird im Folgenden als Kammer A, die Große als B bezeichnet.
C. Probenherstellung:
Monosol M8630 Film 90 μιη, wie vom Anbieter erhalten (Monosol, US)
HiSelon SH 2312 Film 90 μιη, wie vom Anbieter erhalten (Nippon Synthetic Chemical Industry, JP)
Formulierung X: Persil Duo-Caps Color (in DE im Okt. 2014 vermarktet), kleine Kammer, pH 8,2
Formulierung Y: Persil Duo-Caps Color (in DE im Okt. 2014 vermarktet), große Kammer, pH 8,2
M1 : Pouches wurden hergestellt durch Thermoformen aus M8630 / 90 μιη Film, Kammer A befüllt mit Formulierung X, Kammer B wurde befüllt mit Formulierung Y, Vorheizen: 2150 ms @ 101 °C, Ausbildungszeit: 225 ms / -550 mbar, Siegeln: 1050 ms @154°C. Alterung des Pouches für 12 Wochen bei 20 °C oder in einem Inkubator unter Anwendung eines Temperaturzyklus. Anschließend Unterwerfung des Pouches dem Lagertest.
S1 : Pouches wurden hergestellt durch Thermoformen aus SH 2312 / 90 μιη Film, Kammer A befüllt mit Formulierung X, Kammer B wurde befüllt mit Formulierung Y, Vorheizen: 2150 ms @ 92°C, Ausbildungszeit: 225 ms / -550 mbar, Siegeln: 1050 ms @148°C. Alterung des Pouches für 12 Wochen bei 20 °C oder in einem Inkubator unter Anwendung eines Temperaturzyklus. Anschließend Unterwerfung des Pouches dem Lagertest.
Sommer-Programm Temperaturzykus:
Figure imgf000023_0001
D. Gerätschaft
• Digitales Thermometer (z.B. Testo 700)
• Magnetrührer inkl. Heizung
• 1000mL Becherglas
• 1 L-PE-Meßbecher
• Magnetischer Rührstab, etwa 4,5cm lang
• Stoppuhr
• Schere
Filtergewerbe: Single Jersey 100% Baumwolle, dunkelblau, TRIGEMA 15x15cm oder ca. 0 1 1 cm E. Testvorschrift
Der Waschmittelpouch wird geöffnet und geleert. Der ganze Film des Pouches wird in 4 Stücke mit etwa gleicher Größe geteilt.
Das Becherglas wird mit 800 ml Leitungswasser mit einer Temperatur von 10°C +/-1 °C befüllt. Das Wasser wird kontinuierlich mit dem Magnetrührer bei 500-600 Upm gerührt.
Alle 4 Teile des Films werden gleichzeitig in dasselbe Becherglas mit gerührtem Wasser gegeben. Das Rühren wird für 15 Minuten durchgeführt (verwende Stoppuhr).
Nach dem Rühren wird die Flüssigkeit durch ein einzelnes Jersey-Gewebe filtriert. Dafür wird das Gewerbe mit einem Gummiband an einem 1 L PE-Messbecher fixiert. Schließlich wird das Gewebe luftgetrocknet. F. Bewertung
Die Bewertung erfolgt durch Vergleich der Rückstände mit Referenzfotos. Noten von 1 (sehr gut) bis 10 (sehr schlecht) werden vergeben.
Figure imgf000024_0001
Referenzfotos
Fig. 5
G. Ergebnisse
Lagerung für 12 Wochen bei 20°C
M8630 Hi Selon
Fig. 6
Note 1 -2 Note <1
Sogar nach 20 °C Lagerung ist zu beobachten, dass die Hi Selon-Folie vorteilhaft ist.
Lagerung für 12 Wochen bei Sommer-Programm
M8630 HiSelon
Fig. 7
Note 3 Note <1
Nach Lagerung beim Sommer-Programm ist der Vorteil der Hi Selon-Folie besonders ausgeprägt.
Annex IV
Bestimmung der plastischen Deformation:
Die plastische Deformation des Topf-Teils einer Folie, vorzugsweise des Bodens des Topfteils, bezogen auf die Länge der entsprechenden Ausgangsfolie vor der plastischen Verformung, wurde wie folgt bestimmt: Über die Doppelkammerpouchform, aus der der Pouch gemäß Annex II resultierte, wurde eine Hi- Selon SH 2312 Folie gelegt. Für jede der beiden Vertiefungen wurde jeweils der größtmögliche Abstand zwischen zwei Punkten an der Oberkante bestimmt. Wenn mehrere Punkte-Paare den gleichen Abstand aufwiesen, wurde die unter der gedachten Verbindung zwischen den beiden Punkten liegende Vertiefung berücksichtigt. Es wurde dann das Punkte-Paar gewählt, unter deren Verbindungslinie die tiefste Vertiefung in der Form lag.
Für die kleine Vertiefung ergab sich, dass der größte Abstand zwischen dem Punkte-Paar quer durch die Kammer verlief, so wie unten im Bild anhand der Pouches verdeutlicht.
Für die große Vertiefung ergab sich, dass der größte Abstand zwischen dem Punkte-Paar diagonal durch die Kammer verlief, so wie in Fig. 8 anhand der Pouches verdeutlicht.
Die bestimmten Punkte-Paare wurden auf der Folie markiert und die Distanz mit einem Lineal vermessen. Anschließend wurde die Folie wie in Annex II, für S2 beschrieben, tiefgezogen und plastisch verformt. Die fertiggestellte Folie wurde der Kavität entnommen. Mit Hilfe eines Fadens, der von einem Punkt des Punkte-Paares zum anderen Punkt geführt wurde, wurde die Distanz zwischen den beiden Punkten nach der plastischen Verformung bestimmt. Mit einem Lineal wurde der Faden vermessen.
Die Distanz zwischen den beiden Punkten nach der plastischen Verformung wurde ins Verhältnis zu der Ausgansdistanz gesetzt, um die plastische Deformation des Topf-Teils, bezogen auf die Länge der entsprechenden Ausgangsfolie vor der plastischen Verformung, zu berechnen.
Die Hi-Selon SH2312 Folie der kleinen Kammer wies eine plastische Verformung von 28 %, bezogen auf die Länge der entsprechenden Ausgangsfolie vor der plastischen Verformung, auf.
Die Hi-Selon SH2312 Folie der großen Kammer wies eine plastische Verformung von 26 %, bezogen auf die Länge der entsprechenden Ausgangsfolie vor der plastischen Verformung, auf.

Claims

Patentansprüche:
1. Folienverpackte Mittelportion, insbesondere Wasch-, Reinigungs- und/oder Pflegemittelportion, mit mindestens einem Kompartiment zur Aufnahme des Mittels, wobei das mindestens eine Kompartiment durch wenigstens einen Folien-Deckelteil und wenigstens einen Folien-Topfteil ausgebildet wird,
wobei der Folien-Deckelteil aus einer ersten nicht plastisch verformten Folie ausgebildet ist und der Folien-Topfteil aus einer zweiten mittels Tiefziehverfahren thermisch und/oder mittels Vakuum plastisch verformten Folie ausgebildet ist,
wobei die zweite Folie wasserlöslich und alkalistabil ist und mit dem plastisch verformten Teil der Folie Mittelportion aufnimmt,
wobei die zweite Folie, vorzugsweise die Folienverpackung, gemessen in destilliertem Wasser bei einer Wassertemperatur von 10° C, eine kürzere Disintegrationszeit und/oder eine kürzere Auflösungszeit im Vergleich zu einer mittels einem Mono-Sol M-8630 Film folienverpackter Mittelportion, unter ansonsten gleichen Bedingungen, aufweist.
2. Folienverpackte Mittelportion gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Folie
- einen Young's Modulus in dem Bereich von 20-40 N/mm2, vorzugsweise von 28-35 N/mm2, noch mehr bevorzugt von 30-34 N/mm2 aufweist, und/oder
- eine Tensile Strength at Break von 20-40 N/mm2, vorzugsweise von 32-39 N/mm2, noch mehr bevorzugt von 33-36 N/mm2 aufweist, und/oder
- eine Elongation at Break von 300-500 %, vorzugsweise von 350-450 %, noch mehr bevorzugt von 360-420 % aufweist, und/oder
- eine Dicke, bezogen auf die Ausgangsfolie im nicht plastisch verformten Zustand, von 50- 130 μιη, vorzugsweise von 60-1 10 μιη, noch mehr bevorzugt von 70-100 μιη aufweist, und/oder
- einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,5-10 Gew.%, vorzugsweise von 1-8 Gew.-%, noch mehr bevorzugt von 4 bis 7 Gew.-% aufweist, und/oder
- bezogen auf die Länge der entsprechenden Ausgangsfolie vor der plastischen Verformung, um wenigstens 5% bis 400%, vorzugsweise um wenigstens 10% bis 100%, bevorzugt um wenigstens 15% bis 50%, besonders bevorzugt um 20% bis 40% und besonders bevorzugt 90% bis 125% plastisch verformt ist.
3. Folienverpackte Mittelportion gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Folie mit der zweiten Folie mit mindestens einer umlaufenden Siegelnaht flüssigkeitsdicht verbunden ist.
4. Folienverpackte Mittelportion gemäß einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass
- die gesamte Folienverpackung wasserlöslich ist und/oder
- die folienverpackte Mittelportion das Mittel in mindestens 2 Kompartimenten enthält.
5. Folienverpackte Mittelportion gemäß einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass die Folienverpackung mindestens 2, 3, 4 oder mehr Kompartimente aufweist, die insbesondere das Mittel in unterschiedlichen Gewichtsanteilen und/oder unterschiedlicher Zusammensetzung enthalten.
6. Folienverpackte Mittelportion gemäß einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass die Folienverpackung mindestens 2 Kompartimente aufweist, wobei
-das erste und das zweite Kompartiment flüssige und/oder gelförmige Mittelportion aufweisen oder
-das erste und das zweite Kompartiment feste Mittelportion aufweisen oder
- das erste Kompartiment feste Mittelportion und das zweite Kompartiment flüssige oder gelförmige Mittelportion aufweisen.
7. Verfahren zur Herstellung einer folienverpackten Mittelportion nach einem der vorherigen Ansprüche, umfassend das Herstellen eines Folien-Topfteils und eines Folien-Deckelteils, wobei der Folien-Deckelteil aus einer ersten nicht plastisch verformten Folie ausgebildet wird und der Folien-Topfteil aus einer zweiten mittels Tiefziehverfahren thermisch und/oder mittels Vakuum plastisch verformten Folie ausgebildet wird,
wobei die zweite Folie wasserlöslich und alkalistabil ist und mit dem plastisch verformten Teil der Folie Mittelportion aufnimmt, wobei die zweite Folie, vorzugsweise die Folienverpackung, gemessen in destilliertem Wasser bei einer Wassertemperatur von 10° C, eine kürzere Disintegrationszeit und/oder eine kürzere Auflösungszeit im Vergleich zu einer mittels einem Mono-Sol M-8630 Film folienverpackter Mittelportion, unter ansonsten gleichen Bedingungen, aufweist
8. Verfahren zur Herstellung einer folienverpackten Mittelportion nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei man das Mittel vertikal und/oder horizontal, vorzugsweise horizontal, in den Behälter abfüllt.
9. Verfahren zur Herstellung einer folienverpackten Mittelportion nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei man wenigstens eine dichtende Folien-Naht, vorzugsweise eine umlaufende dichtende Folien-Naht, der Folienverpackung mittels Druck und/oder Feuchtigkeit, bevorzugt mittels kontaktieren von wenigstens zwei Folien, ausbildet.
10. Verwendung des folienverpackten Mittels nach einem der vorherigen Ansprüche als Waschmittel, Reinigungsmittel, Pflegemittel, Haarbehandlungsmittel, Haarfärbemittel, Arzneimittel, Pflanzenschutzmittel, Lebensmittel, Kosmetika, Düngemittel, Baustoff, Klebstoff, Bleichmittel, Desinfektionsmittel und/oder Beduftungsmittel.
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