WO2016024877A1 - Способ получения легированных халькогенидов цинка - Google Patents
Способ получения легированных халькогенидов цинка Download PDFInfo
- Publication number
- WO2016024877A1 WO2016024877A1 PCT/RU2014/000605 RU2014000605W WO2016024877A1 WO 2016024877 A1 WO2016024877 A1 WO 2016024877A1 RU 2014000605 W RU2014000605 W RU 2014000605W WO 2016024877 A1 WO2016024877 A1 WO 2016024877A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- zinc
- chromium
- sample
- chalcogenides
- laser
- Prior art date
Links
- 239000011701 zinc Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 30
- -1 zinc chalcogenides Chemical class 0.000 title claims abstract description 28
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 38
- PFNQVRZLDWYSCW-UHFFFAOYSA-N (fluoren-9-ylideneamino) n-naphthalen-1-ylcarbamate Chemical compound C12=CC=CC=C2C2=CC=CC=C2C1=NOC(=O)NC1=CC=CC2=CC=CC=C12 PFNQVRZLDWYSCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 19
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000005083 Zinc sulfide Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N zinc;sulfide Chemical compound [S-2].[Zn+2] DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000005234 chemical deposition Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000005275 alloying Methods 0.000 claims description 21
- 239000003814 drug Substances 0.000 abstract description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 abstract 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 12
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 12
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 8
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 5
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- SBIBMFFZSBJNJF-UHFFFAOYSA-N selenium;zinc Chemical compound [Se]=[Zn] SBIBMFFZSBJNJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000004476 mid-IR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 238000005566 electron beam evaporation Methods 0.000 description 2
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 101100258315 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) crc-1 gene Proteins 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- UHYPYGJEEGLRJD-UHFFFAOYSA-N cadmium(2+);selenium(2-) Chemical compound [Se-2].[Cd+2] UHYPYGJEEGLRJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052985 chalcogen hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K chromium(3+) trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3] QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000000306 component Substances 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 238000000313 electron-beam-induced deposition Methods 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
- C30B29/46—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
- C30B29/48—AIIBVI compounds wherein A is Zn, Cd or Hg, and B is S, Se or Te
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B31/00—Diffusion or doping processes for single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure; Apparatus therefor
- C30B31/02—Diffusion or doping processes for single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure; Apparatus therefor by contacting with diffusion materials in the solid state
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B33/00—After-treatment of single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure
- C30B33/02—Heat treatment
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02002—Preparing wafers
- H01L21/02005—Preparing bulk and homogeneous wafers
- H01L21/02008—Multistep processes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
- H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
- H01L21/22—Diffusion of impurity materials, e.g. doping materials, electrode materials, into or out of a semiconductor body, or between semiconductor regions; Interactions between two or more impurities; Redistribution of impurities
- H01L21/225—Diffusion of impurity materials, e.g. doping materials, electrode materials, into or out of a semiconductor body, or between semiconductor regions; Interactions between two or more impurities; Redistribution of impurities using diffusion into or out of a solid from or into a solid phase, e.g. a doped oxide layer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
- C30B25/02—Epitaxial-layer growth
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01S—DEVICES USING THE PROCESS OF LIGHT AMPLIFICATION BY STIMULATED EMISSION OF RADIATION [LASER] TO AMPLIFY OR GENERATE LIGHT; DEVICES USING STIMULATED EMISSION OF ELECTROMAGNETIC RADIATION IN WAVE RANGES OTHER THAN OPTICAL
- H01S2304/00—Special growth methods for semiconductor lasers
- H01S2304/04—MOCVD or MOVPE
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01S—DEVICES USING THE PROCESS OF LIGHT AMPLIFICATION BY STIMULATED EMISSION OF RADIATION [LASER] TO AMPLIFY OR GENERATE LIGHT; DEVICES USING STIMULATED EMISSION OF ELECTROMAGNETIC RADIATION IN WAVE RANGES OTHER THAN OPTICAL
- H01S3/00—Lasers, i.e. devices using stimulated emission of electromagnetic radiation in the infrared, visible or ultraviolet wave range
- H01S3/14—Lasers, i.e. devices using stimulated emission of electromagnetic radiation in the infrared, visible or ultraviolet wave range characterised by the material used as the active medium
- H01S3/16—Solid materials
Definitions
- the invention relates to infrared optics, in particular to the creation of laser media and relates to the development of a method for producing doped zinc chalcogenides for tunable solid-state lasers used in medicine, biology and other fields.
- a known method of producing chromium-doped samples of polycrystalline zinc selenide by high temperature diffusion [6]. According to this method on the surface of zinc selenide obtained by chemical vapor deposition (CVD method), a chromium film is deposited by electron beam evaporation, after which the coated zinc selenide is subjected to diffusion annealing at 900 ° C for 13 days, and then to increase the uniformity of the distribution of the dopant element doped zinc selenide is subjected to gas-static treatment for 30 hours at a pressure of 190 MPa and a temperature of 980 ° C.
- CVD method chemical vapor deposition
- the distribution profile of the doping component determines the absorbed energy profile, which, in turn, significantly affects the efficiency and absolute values of the parameters of laser radiation generation.
- the radiation power density there is a high probability of laser breakdown of the doped optical element due to the high concentration of the doping component on the surface.
- This problem can be solved by creating a minimum (or zero) concentration of the alloying component on the surface through which the input and output of laser radiation is carried out, and the maximum - in the volume of the sample.
- a chromium film is deposited on the surface of a zinc selenide sample obtained by a transport reaction by electron beam evaporation, and then diffusion annealing is carried out to distribute the chromium in the volume of the image. This method allows you to adjust the concentration and profile of chromium in zinc selenide.
- the disadvantage of the prototype is that the concentration of chromium will always be the maximum at the surface, and the minimum in the depth of the sample. If diffusion is carried out along the axis of the input-output of laser radiation, then a minimum concentration can be created only at one surface. If diffusion is perpendicular or at an angle of the input / output axis of the laser radiation, then there will be a gradient of chromium concentration over the cross section of the laser beam, and therefore the quality of the beam will be low. Additionally, due to the low diffusion coefficient of chromium in zinc selenide, the size of the doped region in the diffusion direction is limited to a few millimeters.
- the problem to which the claimed invention is directed is to develop a method for producing samples of doped zinc chalcogenides, in which the maximum concentration of the alloying component is formed in the volume of the sample, while the distribution of the concentration of the alloying component is uniform in the direction perpendicular to the input / output axis of the laser radiation.
- the technical result from the use of the invention is to obtain doped zinc chalcogenides with increased resistance to laser breakdown of the sample surface.
- Diffusion annealing is preferably carried out in argon at a pressure of 90 MPa to 200 MPa and a temperature of 1100 ° C to 1350 ° C for 1-72 hours, depending on the thickness of the sample, the processing temperature and the thickness of the chromium or iron film.
- Zinc chalcogenide is zinc selenide or zinc sulfide.
- Fig. 1 Profile of the distribution of iron over the thickness of the ZnS sample (sample thickness is 5 mm); figure 2 - Profile of the distribution of chromium over the thickness of the ZnSe sample (sample thickness is 8 mm).
- New in the claimed solution is to obtain a three-layer structure of zinc chalcogenides, which allows, by varying the thickness of the deposited layer of the alloying component and the conditions of subsequent diffusion annealing (duration and temperature), reproducibly produce zinc chalcogenides in which the maximum concentration of the doping component is formed in the volume of the sample with a given profile in the direction of the input / output axis of the laser radiation, and in the direction perpendicular to the input / output axis of the laser radiation, the concentration distribution of the doping component is uniform.
- Chromium or iron is used as an alloying component, and zinc sulfide or zinc selenide is used as zinc chalcogenides.
- the method is as follows.
- a film of the alloying component is applied to the polished and pre-cleaned surface of the zinc chalcogenide sample.
- the film can be applied by electron beam or chemical vapor deposition.
- the thickness of the chromium film may vary depending on the required concentration of the alloying component.
- a zinc chalcogenide layer is formed on the zinc chalcogenide sample from the deposited film by chemical vapor deposition by the reaction of zinc vapors with the corresponding chalcogen hydride. After that, the obtained three-layer structure: zinc chalcogenide / source film of the alloying component / zinc chalcogenide is subjected to diffusion annealing.
- Diffusion annealing is preferably carried out at a pressure of 90 MPa to 200 MPa and a temperature of 1100 ° C to 1350 ° C for 1-72 hours, depending on the thickness of the sample, the processing temperature and the thickness of the chromium or iron film.
- the alloying element diffuses from the volume of the sample to its surfaces.
- This method allows to obtain a material in which the maximum concentration of the alloying component is achieved in the volume of the material, and near the surfaces through which the input and output of laser radiation is carried out, the concentration of the alloying component is minimal or zero.
- An example of the distribution profile of the alloying component, implemented by this method, is presented in figure 1.
- Example 1 zinc selenide and zinc sulfide doped with chromium and iron are obtained.
- the alloying element diffuses from the sample volume to the surfaces through which the input and output of laser radiation is carried out.
- a sample with a size of 025x5 mm is obtained with an average thickness of iron concentration of 1.7 ⁇ 10 at / cm (according to IR spectroscopy).
- FJC thickness distribution of iron in the zinc sulfide sample is shown in FIG.
- FJC is the ratio of the current concentration of iron to its maximum concentration in the sample.
- the distribution was obtained using a Cr: CdSe laser at a wavelength of 2.91 ⁇ m.
- the iron concentration is below the detection limits of the method used, and the maximum iron concentration is located approximately in the middle of the sample.
- a polished sample of zinc selenide 025x5 mm in size was placed in a CVD apparatus for the deposition of zinc selenide from the gas phase, into which a bath with a source of an alloying component in the form of CrCl 3 was built .
- a chromium film d ⁇ 2 ⁇ m thick was deposited on the surface of a zinc selenide sample by chemical deposition using the reaction between zinc vapor and chromium chloride (CrCl 3 ):
- Deposition was carried out at a substrate temperature of 680 - 750 ° C, which ensures high adhesion of the chromium film to the polished surface of zinc selenide and allows, if necessary, to obtain films with a thickness of 5-10 microns.
- the production of chromium films with a thickness of more than 1 ⁇ m by the electron beam method is impossible, due to the low adhesion of the film to a polished surface.
- the temperature of the substrate in the electron beam method is about 150 ° C, and films with a thickness of more than 1 ⁇ m easily peel off from the surface.
- a layer of zinc selenide with a thickness of about 6 mm was formed on its surface. Important is the fact that the zinc selenide sample with a deposited chromium film remained in the reaction zone and had no contact with the atmosphere.
- the obtained three-layer structure was subjected to diffusion annealing in the UGL-2000 Installation for high-temperature gas-static treatment for 30 hours in argon, at a pressure of 100 MPa and a temperature of 1100 ° ⁇ . Under the processing conditions used, the alloying element diffused from the sample volume to the surfaces through which the input and output of laser radiation is carried out.
- the thickness distribution of chromium in the zinc selenide sample is shown in FIG. SS g / C 0 is the ratio of the current concentration of chromium to its maximum concentration in the sample.
- the distribution was obtained using a Tm: YLF laser at a wavelength of 1.908 ⁇ m.
- the chromium concentration is below the detection limits of the method used, and the maximum chromium concentration is approximately in the middle of the sample.
- the proposed method allows to obtain samples of doped zinc chalcogenides in which the maximum concentration of the doping component is formed in the volume of the sample. Moreover, the concentration distribution of the alloying component is uniform in the direction perpendicular to the input / output axis of the laser radiation, which increases the resistance to laser breakdown of the sample surface.
- Pulse Cr 2+ ZnS- and Cr 2+ : ZnSe-pumped mid-IR lasers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
- Semiconductor Lasers (AREA)
Abstract
Изобретение относится к ИК-оптике, а именно к созданию лазерных сред и касается разработки способа получения легированных халькогенидов цинка для перестраиваемых твердотельных лазеров, используемых в медицине, биологии и других областях. В способе получения легированных халькогенидов цинка путем диффузионного отжига, на поверхность халькогенида цинка наносят пленку легирующего компонента из хрома или железа одним из известных методов, затем на упомянутой пленке формируют слой халькогенида цинка методом химического осаждения из газовой фазы, и полученную трехслойную структуру подвергают диффузионному отжигу. Халькогенидом цинка является селенид цинка или сульфид цинка. Технический результат от использования изобретения заключается в получении легированных халькогенидов цинка с повышенной стойкостью к лазерному пробою поверхности образа.
Description
Способ получения легированных халькогенидов цинка.
Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к ИК-оптике, а именно к созданию лазерных сред и касается разработки способа получения легированных халькогенидов цинка для перестраиваемых твердотельных лазеров, используемых в медицине, биологии и других областях.
Предшествующий уровень техники
В настоящее время в связи с развитием мощных и компактных лазерных источников среднего ИК диапазона 2-5 мкм, где расположены интенсивные линии поглощения, соответствующие третьим и вторым гармоникам колебательно- вращательных переходов большинства молекул, улучшение эксплуатационных характеристик легированных халькогенидов цинка, в частности, селенида цинка и сульфида цинка, является актуальной задачей.
Известны способы диффузионного легирования монокристаллов селенида цинка (ZnSe) хромом, или кобальтом, или никелем, или двухвалентным железом с толщиной легированного слоя 50-200 мкм при температуре 800- 1050°С [1-4]. Эти работы были направлены на определения коэффициентов диффузии легирующих элементов в ZnSe и полученные образцы не использовались для создания лазерных сред. В зависимости от использования легирующего элемента длительность диффузионного процесса составляла от 2 до 260 часов, что позволяло получать кристаллы селенида цинка с толщиной легированного слоя до 50-250 мкм. Это ограничивает область их использования спектроскопическими исследованиями и исключает практическое применение в качестве лазерных сред.
Известен способ создания лазерных сред сульфида цинка, легированного хромом (Cr2+:ZnS) и селенида цинка, легированного хромом (Cr2+:ZnSe), в котором использовались монокристаллы размером 20x20x10 мм, выращенные методом химического транспорта из газовой фазы с использованием йодного транспорта[5]. Из образцов изготавливались пластины 5 x 5 мм и толщиной от 1 до 5 мм. Введение хрома в монокристаллы ZnS (ZnSe) осуществляли методом температурной диффузии.
Известен способ получения легированных хромом образцов поликристаллического селенида цинка высокотемпературной диффузией [6]. Согласно этому способу на
поверхность селенид цинка, полученного химическим осаждением из газовой фазы (CVD- метод), электронно-лучевым испарением наносят пленку хрома, после чего селенид цинка с нанесенной пленкой подвергают диффузионному отжигу при 900°С в течение 13 суток, а затем для повышения однородности распределения легирующего элемента легированный селенид цинка подвергают газостатической обработке в течение 30 часов при давлении 190 МПа и температуре 980°С.
Как показано в [7] профиль распределения легирующего компонента определяет профиль поглощенной энергии, что, в свою очередь, существенным образом влияет на эффективность и абсолютные значения параметров генерации лазерного излучения. При высоких значениях плотности мощности излучения существует большая вероятность лазерного пробоя легированного оптического элемента вследствие высокой концентрации легирующего компонента на поверхности. Эту проблему можно решить, создавая минимальную (или нулевую) концентрацию легирующего компонента на поверхности, через которую осуществляется ввод и вывод лазерного излучения, а максимальную - в объёме образца.
Наиболее близким к заявляемому изобретению по технической сущности, выбранным в качестве прототипа, является способ получения легированных хромом образцов поликристаллического селенида цинка методом диффузионного отжига [8].
Согласно этому способу на поверхность образца селенида цинка, полученного транспортной реакцией, электронно-лучевым испарением наносят пленку хрома, а затем проводят диффузионный отжиг для распределения хрома в объёме образа. Данный способ позволяет регулировать концентрацию и профиль хрома в селениде цинка.
Недостатком прототипа является то, что концентрация хрома всегда будет максимальная у поверхности, а минимальная в глубине образца. Если диффузия осуществляется вдоль оси ввода-вывода лазерного излучения, то минимальную концентрацию можно создать только у одной поверхности. Если диффузия осуществляется перпендикулярно или под углом оси ввода-вывода лазерного излучения, то будет градиент концентрации хрома по сечению лазерного пучка, в связи, с чем качество пучка будет низким. Дополнительно, вследствие невысокого коэффициента диффузии хрома в селениде цинка, размер легированной области в направлении диффузии ограничивается несколькими миллиметрами.
Сущность изобретения
Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка способа получения образцов легированных халькогенидов цинка, при котором максимальное значение концентрации легирующего компонента формируется в объёме образца, при этом распределение концентрации легирующего компонента однородно в направлении, перпендикулярном оси ввода-вывода лазерного излучения.
Технический результат от использования изобретения заключается в получении легированных халькогенидов цинка с повышенной стойкостью к лазерному пробою поверхности образца.
Указанный результат достигается тем, что в способе получения легированных халькогенидов цинка путем диффузионного отжига, на поверхность халькогенида цинка наносят плёнку легирующего компонента из хрома или железа одним из известных методов, затем на упомянутой плёнке формируют слой халькогенида цинка методом химического осаждения из газовой фазы, и полученную трехслойную структуру подвергают диффузионному отжигу.
Диффузионный отжиг предпочтительно проводить в аргоне при давлении от 90 МПа до 200 МПа и температуре от 1100°С до 1350°С в течение 1-72 часов в зависимости от толщины образца, температуры обработки и толщины пленки хрома или железа.
Халькогенидом цинка является селенид цинка или сульфид цинка. Перечень фигур чертежей
Вышеуказанные и иные аспекты и преимущества настоящего изобретения раскрыты в нижеследующем подробном его описании, приводимом со ссылками на фигуру чертежей, на которых изображены: на фиг.1- Профиль распределения железа по толщине образца ZnS (толщина образца составляет 5 мм); на фиг.2 - Профиль распределения хрома по толщине образца ZnSe (толщина образца составляет 8 мм).
Подробное описание изобретения
Новым в заявляемом решении является получение трехслойной структуры халькогенидов цинка, что позволяет путем варьирования толщины осажденного слоя легирующего компонента и условий последующего диффузионного отжига (длительности и температуры) воспроизводимо получать образцы халькогенидов цинка, в которых
максимальное значение концентрации легирующего компонента формируется в объёме образца с заданным профилем в направлении оси ввода-вывода лазерного излучения, а в направлении, перпендикулярном оси ввода-вывода лазерного излучения, распределение концентрации легирующего компонента однородно.
В качестве легирующего компонента используют хром или железо, а в качестве халькогенидов цинка используют сульфид цинка или селенид цинка.
Способ осуществляют следующим образом.
На полированную и предварительно очищенную поверхность образца халькогенида цинка наносят пленку легирующего компонента. Пленка может наноситься электронно-лучевым способом или методом химического осаждения из газовой фазы. При этом толщина пленки хрома может изменяться в зависимости от требуемой концентрации легирующего компонента. Затем на образец халькогенида цинка со стороны нанесенной плёнки формируют слой халькогенида цинка методом химического осаждения из газовой фазы по реакции паров цинка с соответствующим гидридом халькогена. После этого полученную трёхслойную структуру: халькогенид цинка/плёнка-источник легирующего компонента/халькогенид цинка подвергают диффузионному отжигу.
Диффузионный отжиг предпочтительно проводить при давлении от 90 МПа до 200 МПа и температуре от 1100°С до 1350°С в течение 1-72 часов в зависимости от толщины образца, температуры обработки и толщины пленки хрома или железа.
При используемых условиях обработки происходит диффузия легирующего элемента из объёма образца к его поверхностям. Данный способ позволяет получать материал, в котором максимальное значение концентрации легирующего компонента достигается в объёме материала, а вблизи поверхностей, через которые осуществляется ввод-вывод лазерного излучения, концентрация легирующего компонента минимальная, либо равна нулю. Пример профиля распределения легирующего компонента, реализуемый данным способом, представлен на фиг.1.
Данным способом получены легированные хромом и железом селенид цинка и сульфид цинка.
Пример 1.
На полированную поверхность образца сульфида цинка размером 025x3 мм электронно-лучевым способом на Установке вакуумной модели ВУ-1 наносили пленку железа толщиной d ~ 1 мкм. Затем образец помещали в установку для осаждения сульфида цинка из газовой фазы, где на поверхности плёнки из железа формировался слой сульфида цинка, толщиной около 4 мм. Полученную трёхслойную структуру подвергали диффузионному отжигу в Установке для высокотемпературной газостатической обработки УГЛ-2000 в аргоне в течение 15 часов, при давлении 100 МПа и температуре 1250°С. При используемых условиях обработки происходит диффузия легирующего элемента из объёма образца к поверхностям, через которые осуществляется ввод-вывод лазерного излучения. После полирования получается образец размером 025x5 мм со средней по толщине концентрацией железа 1.7· 10 ат./см (по данным ИК- спектроскопии) .
Распределение железа по толщине в образце сульфида цинка приведено на фиг.1. FJC - отношение текущей концентрации железа к его максимальной концентрации в образце. Распределение получено с использованием Cr:CdSe лазера на длине волны 2.91 мкм.
Видно, что у поверхности сульфида цинка, концентрация железа ниже пределов обнаружения используемого метода, а максимальная концентрация железа находится примерно в середине образца.
Пример 2.
Полированный образец селенида цинка размером 025x5 мм помещали в CVD- установку для осаждения селенида цинка из газовой фазы, в которую встроена ванна с источником легирующего компонента в виде СгС13. На поверхность образца селенида цинка методом химического осаждения наносили пленку хрома толщиной d ~ 2 мкм, с использованием реакции между парами цинка и хлоридом хрома (СгС13):
2 СгС13(г) + 3 Ζη (Γ) = 2 Сг(тв) + 3 ZnCl2(r)
Осаждение производили при температуре подложки 680 - 750°С, что обеспечивает высокую адгезию пленки хрома к полированной поверхности селенида цинка и позволяет, в случае необходимости, получать пленки толщиной 5-10 мкм.
Получение пленок хрома толщиной более 1 мкм электронно-лучевым способом невозможно, в связи с низкой адгезией пленки к полированной поверхности. Температура подложки при электронно-лучевом способе около 150°С, и пленки толщиной более 1 мкм легко отслаиваются от поверхности.
После выращивания пленки хрома на ее поверхности формировался слой селенида цинка, толщиной около 6 мм. Важным является тот факт, что образец селенида цинка с нанесенной пленкой хрома оставался в реакционной зоне и не имел контакта с атмосферой. Полученную трёхслойную структуру подвергали диффузионному отжигу в Установке для высокотемпературной газостатической обработки УГЛ-2000 в течение 30 часов в аргоне, при давлении 100 МПа и температуре 1100°С. При используемых условиях обработки происходила диффузия легирующего элемента из объёма образца к поверхностям, через которые осуществляется ввод-вывод лазерного излучения. После полирования получили образец размером 025x8 мм со средней концентрацией хрома 1.8 1019 ат./см3. При этом толщина диффузионного слоя легирующего компонента и его концентрация в объеме образца существенно больше, чем в первом случае, что весьма важно для повышения эффективности лазерной генерации.
Распределение хрома по толщине в образце селенида цинка приведено на фиг.2. Ссг/С0 - отношение текущей концентрации хрома к его максимальной концентрации в образце. Распределение получено с использованием Tm:YLF лазера на длине волны 1.908 мкм.
Видно, что у поверхности селенида цинка, так же как и на фиг. 1 концентрация хрома ниже пределов обнаружения используемого метода, а максимальная концентрация хрома находится примерно в середине образца.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать образцы легированных халькогенидов цинка, в которых максимальное значение концентрации легирующего компонента сформировано в объёме образца. При этом распределение концентрации легирующего компонента однородно в направлении, перпендикулярном оси ввода-вывода лазерного излучения, что повышает стойкость к лазерному пробою поверхности образца.
Для специалистов могут быть очевидны и иные варианты осуществления изобретения, не меняющие его сущности, как она раскрыта в настоящем описании. Соответственно, изобретение следует считать ограниченным по объему только нижеследующей формулой изобретения.
Список литературных источников:
1. Оптическое поглощение и диффузия хрома в монокристаллах ZnSe / Ваксман
Ю.Ф., Павлов В.В., Ницук Ю.А., Пуртов Ю.Н., Насибов А.С., Шапкин П.В. // Физика и техника полупроводников. 2005. Т. 39, Вып. 4. С.401-403
2. Получение и оптические свойства монокристаллов ZnSe, легированных кобальтом /Ваксман Ю.Ф., Павлов В.В., Ницук Ю.А., Пуртов Ю.Н., Насибов А.С., Шапкин П.В. // Физика и техника полупроводников. 2006. Т.40. Вып. 7. С. 815-818
3. Получение и оптические свойства кристаллов ZnSe:Ni / Ваксман Ю.Ф., Ницук
Ю.А., Яцун В.В., Насибов А.С., Шапкин П.В./ Физика и техника полупроводников. 2010. Т. 44. Вып. 2. С. 149-153
4. Оптическое поглощение и диффузия железа в монокристаллах ZnSe / Ваксман
Ю.Ф., Ницук Ю.А., Яцун В.В., Насибов А.С., Шапкин П.В. // Физика и техника полупроводников. 2010. Т. 44. . 4. С. 463-466
5. Импульсные Cr2+:ZnS- и Cr2+:ZnSe- лазеры среднего ИК диапазона с накачкой
неодимовыми лазерами с модуляцией добротности и сдвигом частоты излучения с помощью ВКР / К. Грэхэм, В. В. Федоров, С. Б. Миров, М. Е. Дорошенко, Т. Т. Басиев, Ю. В. Орловский, В. В. Осико, В. В. Бадиков, В. Л. Панютин // Квантовая электроника. 2004. T.34.Jfel. С.8-14
2_|_
6. Генерация на поликристаллическом Cr :ZnSe с накачкой излучением импульсно- периодического Тш:УЬР-лазера / А. А. Андронов, С. С. Балабанов, Е. М.
Гаврищук, О. Н. Еремейкин, Н. Г. Захаров, А. П. Савикин, Н. А. Тимофеева, В. В. Шарков // Квантовая электроника. 2010. Т.40. 2. С.1109-1111
7. Segmented solid state laser gain media with gradient doping level / Allied Signal Inc / Patent WO1994005062 Al 17.08/1992
8. Mid-IR microchip laser: ZnS:Cr2+ laser with saturable absorber material / University Of Alabama At Brimingham Research Foundation // Patent US6960486 B2 20.09.2001
Claims
Формула изобретения
Способ получения легированных халькогенидов цинка, включающих селенид цинка или сульфид цинка, путем диффузионного отжига, отличающийся тем, что на поверхность халькогенида цинка наносят плёнку легирующего компонента из хрома или железа одним из известных методов, затем на упомянутой плёнке формируют слой халькогенида цинка методом химического осаждения из газовой фазы, и полученную трехслойную структуру подвергают диффузионному отжигу.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016115960A RU2636091C1 (ru) | 2014-08-13 | 2014-08-13 | Способ получения легированных халькогенидов цинка |
| PCT/RU2014/000605 WO2016024877A1 (ru) | 2014-08-13 | 2014-08-13 | Способ получения легированных халькогенидов цинка |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/RU2014/000605 WO2016024877A1 (ru) | 2014-08-13 | 2014-08-13 | Способ получения легированных халькогенидов цинка |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2016024877A1 true WO2016024877A1 (ru) | 2016-02-18 |
Family
ID=55304405
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/RU2014/000605 WO2016024877A1 (ru) | 2014-08-13 | 2014-08-13 | Способ получения легированных халькогенидов цинка |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2636091C1 (ru) |
| WO (1) | WO2016024877A1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2631298C1 (ru) * | 2016-11-17 | 2017-09-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Лидарные технологии" (ООО "ЛидарТех") | Способ получения легированных переходными металлами халькогенидов цинка |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6960486B2 (en) * | 2001-09-20 | 2005-11-01 | University Of Alabama At Brimingham Research Foundation | Mid-IR microchip laser: ZnS:Cr2+ laser with saturable absorber material |
| BY10929C1 (ru) * | 2006-12-18 | 2008-08-30 |
-
2014
- 2014-08-13 WO PCT/RU2014/000605 patent/WO2016024877A1/ru active Application Filing
- 2014-08-13 RU RU2016115960A patent/RU2636091C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6960486B2 (en) * | 2001-09-20 | 2005-11-01 | University Of Alabama At Brimingham Research Foundation | Mid-IR microchip laser: ZnS:Cr2+ laser with saturable absorber material |
| BY10929C1 (ru) * | 2006-12-18 | 2008-08-30 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| UMIT DEMIRBAS ET AL.: "Synthesis and characterization of diffusion-doped Cr2+:ZnSe and Fe2+:ZnSe", OPTICAL MATERIALS, vol. 28, 2006, pages 231 - 240, XP029234615, DOI: doi:10.1016/j.optmat.2004.10.022 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2631298C1 (ru) * | 2016-11-17 | 2017-09-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Лидарные технологии" (ООО "ЛидарТех") | Способ получения легированных переходными металлами халькогенидов цинка |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2636091C1 (ru) | 2017-11-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2255029B1 (fr) | Procede de production de nanostructures sur un substrat d'oxyde metallique et dispositif forme de couches minces | |
| EP0143792B1 (fr) | Procede de formation d'un flux d'atomes et son utilisation dans un procede et un dispositif d'epitaxie par jets atomiques (e.j.a.) | |
| Pedersen et al. | Direct synthesis and characterization of optically transparent conformal zinc oxide nanocrystalline thin films by rapid thermal plasma CVD | |
| Naouar et al. | Growth, structural and optoelectronic properties tuning of nitrogen-doped ZnO thin films synthesized by means of reactive pulsed laser deposition | |
| CN108660416A (zh) | 一种薄膜制备方法及相应的二硫化钼薄膜和光电探测器 | |
| Choudhary et al. | Thickness dependent variation in structural, optical and electrical properties of CdSe thin films | |
| Uner et al. | Nonequilibrium plasma aerotaxy of InN nanocrystals and their photonic properties | |
| CN106979943B (zh) | 高灵敏度表面增强拉曼散射基底的制备方法 | |
| JPH0281424A (ja) | 多結晶シリコン薄膜製造方法 | |
| RU2636091C1 (ru) | Способ получения легированных халькогенидов цинка | |
| Savin et al. | Laser generation in polycrystalline with undoped faces | |
| Zhao et al. | Surface treatment to improve responsivity of MgZnO UV detectors | |
| JP2009290196A (ja) | 光検出器、および半導体ナノ粒子埋め込みＳｉ絶縁膜の製造方法 | |
| Lin et al. | Crystalline characteristics of annealed AlN films by pulsed laser treatment for solidly mounted resonator applications | |
| Al-Mebir et al. | Effect of in situ thermal annealing on structural, optical, and electrical properties of CdS/CdTe thin film solar cells fabricated by pulsed laser deposition | |
| Sakai et al. | Graphene growth in microwave-excited atmospheric pressure remote plasma enhanced chemical vapor deposition | |
| Flemban | High quality zinc oxide thin films and nanostructures prepared by pulsed laser deposition for photodetectors | |
| RU2549419C1 (ru) | Способ получения легированных халькогенидов цинка и их твердых растворов | |
| Chen et al. | Effect of excimer laser annealing on the silicon nanocrystals embedded in silicon-rich silicon nitride film | |
| Kutlu-Narin et al. | Investigation of Structural and Optical Properties of ZnO Thin Films Grown on Different Substrates by Mist‐CVD Enhanced with Ozone Gas Produced by Corona Discharge Plasma | |
| Khenkin et al. | Influence of the fabrication conditions of polymorphous silicon films on their structural, electrical and optical properties | |
| Gavrishchuk et al. | Laser properties of active media based on ZnSe doped with Fe and In from spray pyrolysis deposited films | |
| Pirposhte et al. | ZnO Thin Films: Fabrication Routes, and Applications | |
| Mangla et al. | Zinc Oxide Nanostructures Fabricated under Extremely Non-Equilibrium Plasma Conditions | |
| Zhao et al. | Fabrication of ZnS thin film using water bath method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 14899837 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2016115960 Country of ref document: RU Kind code of ref document: A |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 14899837 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |