WO2016021483A1 - 炭素のナノ被覆層を有する基材粉末の製造方法、これを用いたＭｇＢ２超伝導体の製造方法およびＭｇＢ２超伝導体、リチウムイオン電池用正極材の製造方法およびリチウムイオン電池、並びに光触媒の製造方法 - Google Patents

炭素のナノ被覆層を有する基材粉末の製造方法、これを用いたＭｇＢ２超伝導体の製造方法およびＭｇＢ２超伝導体、リチウムイオン電池用正極材の製造方法およびリチウムイオン電池、並びに光触媒の製造方法 Download PDF

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Abstract

　本発明の炭素のナノ被覆層を有する基材粉末の製造方法は、基材粉末に多環芳香族炭化水素を添加し、前記多環芳香族炭化水素の沸点以上で当該沸点温度＋３００℃以下でありかつ前記多環芳香族炭化水素の熱分解温度以上の温度で加熱して、前記基材粉末の表面を０．１ｎｍ以上１０ｎｍ層以下の炭素で覆うことを特徴とする。これにより、基材粉末を被覆する炭素の供給源を適切に選択することで、基材粉末の最終製品の用途において不具合を起こす可能性がなく、基材粉末の生産性もよい、改質された最終製品が得られる炭素のナノ被覆層を有する基材粉末を提供することができる。

Description

炭素のナノ被覆層を有する基材粉末の製造方法、これを用いたＭｇＢ２超伝導体の製造方法およびＭｇＢ２超伝導体、リチウムイオン電池用正極材の製造方法およびリチウムイオン電池、並びに光触媒の製造方法
　本発明は、炭素のナノ被覆層を有する基材粉末の製造方法に関し、特に数ｎｍ程度の均一な厚さの熱分解炭素由来のアモルファス状態の炭素のナノ被覆層で基材粉末の表面を覆われた基材粉末の製造方法に関する。
　また、本発明は、上記の炭素のナノ被覆層を有する基材粉末の製造方法を用いたＭｇＢ２超伝導体の製造方法およびＭｇＢ２超伝導体に関する。
　また、本発明は、上記の炭素のナノ被覆層を有する基材粉末の製造方法を用いたリチウムイオン電池用正極材の製造方法に関する。
　また、本発明は、導電剤として炭素系物質を有する正極材料を用いたリチウムイオン電池に関し、特に正極材料としてリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等を用いたリチウムイオン電池の改良に関する。
　さらに、本発明は、上記の炭素のナノ被覆層を有する基材粉末の製造方法を用いた光触媒の製造方法に関する。
　基材粉末の表面を数ｎｍ程度の均一な厚さの炭素膜で覆うことは、基材粉末の改質を行うのに有効な場合があり、例えばＭｇＢ２超伝導体、リチウムイオン電池用正極材、光触媒などの製造に中間製造工程や中間原料材として用いられている。この場合、基材粉末を被覆する炭素の供給源として各種のものが知られているが、芳香族炭化水素添加では熱処理時に芳香族炭化水素が分解して水素を発生し、これが基材粉末の最終製品の用途において不具合を起こす可能性がある。また、基材粉末粒子の表面に気相法で炭素をコートする方法も提案されているが、炭素被覆層の制御が難しく気相法であるために基材粉末の大量生産が困難（高コスト）という課題がある。
　次に、炭素のナノ被覆層を有する基材粉末の用途の一つであるＭｇＢ２超伝導体については、実用超伝導材料に比べて臨界温度Ｔｃが高いということの他に、実用上以下のような利点があげられる。
　ｉ）一つの結晶粒から隣の結晶粒へ大きな超伝導電流を流すのに際して、高温酸化物超伝導体のような結晶粒の向きを揃えること（配向化）が不必要と考えられること、
　ii）資源的にも豊富で原料が比較的安価であること、
　iii）機械的にタフであること、
　iv）軽量であること。
　このため、ＭｇＢ２超伝導体は実用材料として有望と考えられており、現在研究開発が進行している。
　他方で、ＭｇＢ２超伝導体は上部臨界磁界Ｈｃ２が低いという問題点がある。これに対してはＢサイトの一部をカーボン(Ｃ)で置換することによってＨｃ２が大幅に上昇することが報告されている。最も一般的なＢサイトのＣ置換法はＭｇとＢの混合原料粉末にＳｉＣ粉末を添加して熱処理することである。またＭｇとＢの原料粉末に芳香族炭化水素を添加する方法も有効であり、芳香族炭化水素添加によってＭｇＢ２結晶における一部のＢサイトがＣによって置換されて、高磁界でのＪｃ特性の向上が得られる（特許文献１－３参照）。
　しかしながら芳香族炭化水素添加では熱処理時に芳香族炭化水素が分解して水素を発生し、これが長尺の超伝導線材作製においては不具合を起こす可能性がある。一方、Ｂ粉末粒子の表面に気相法でＣをコートする方法も報告されている。すなわち、ＢＣｌ３を原料としてｒｆプラズマ法でＢナノ粉末を作製する際にメタンガスを導入すると、炭素被覆したナノＢ粉末が得られる。しかしながらこの方法ではＣｌが不純物として残留すること、また炭素被覆層の制御が難しく気相法であるためにＢ粉末の大量生産が困難（高コスト）という問題点がある。
　また、リチウムイオン二次電池は、高電圧でエネルギー密度が高いことから、携帯電話やノートパソコンなどの携帯電子機器、並びに車輛搭載用電源に広く使用されている。リチウムイオン二次電池の正電極としては、コバルト酸リチウムやマンガン酸リチウムなど種々のものがあるが、これらの中でＬｉＦｅＰＯ４は以下の理由により、大型電池用の正極材として注目される材料である。
　（ｉ）レアメタルフリーであること、
　（ii）無害であり、安全性が高いこと、
　（iii）サイクル特性が良いこと。
　ただし、電気伝導度は他の正極材に比べ３桁から５桁ほど低く、電気伝導度を向上させるために、ＬｉＦｅＰＯ４ナノ粉末粒子を使い、その表面へアセチレンブラック等を用いたナノカーボンコートが行われている。
　したがってＬｉＦｅＰＯ４の実用化において最も重要な技術の一つが、ＬｉＦｅＰＯ４粒子表面へのナノカーボンコートのような導電剤の組込みである（例えば、非特許文献４参照）。ＬｉＦｅＰＯ４へのカーボンコート法としては、固相法におけるポリ塩化ビニル粉末の添加やメタノールを使う方法などがある（例えば、特許文献４、５ならびに非特許文献７参照）。しかし、これらの従来技術は溶媒を使用したり、回転機能を持った窯を使用したりする必要があり、いずれもプロセスとして簡単ではなく、低コストとは言えないという課題がある。
　他方で、電極活物質の表面を数ｎｍ程度の均一な厚さの炭素膜で覆うことは、電極活物質を構成する基材粉末の改質を行うのに有効な場合があり、リチウムイオン電池用正極材などの製造に際して、中間製造工程や中間原料材として用いられている。この場合、基材粉末を被覆する炭素の供給源として各種のものが知られているが、芳香族炭化水素添加では熱処理時に芳香族炭化水素が分解され水素を発生し、これが基材粉末の最終製品の用途において不具合を起こす可能性がある。また、基材粉末粒子の表面に気相法で炭素をコートする方法も提案されているが、炭素被覆層の制御が難しく気相法であるために基材粉末の大量生産が困難（高コスト）という課題がある。
国際公開第２００７／０４９６２３号 特開２００７－５９２６１号公報 特開２００８－２３５２６３号公報 特開２０１１－７６９３１号公報 特開２０１２－９９４６８号公報
Coronene Fusion by heat treatment: Road to Nanographenes, A.V. Talyzin, et al., J. Physical Chemistry Strong enhancement of high-field critical current properties and irreversibility field of MgB2superconducting wires by coronene active carbon source addition via new B powder carbon-coating method: Ye shujun et al, Supercond. Sci & Technol. S.J. Ye, et al., Enhancement of the critical current density of internal Mg diffusion processed MgB2 wires by the addition of both SiC and liquid aromatic hydrocarbon, Physica C471 (2011) 1133 J.M. Blanco, et al., Long-Range order in an organic overlayer induced by surface reconstruction: coronene on Ge(111), J. Phys. Chem. C 118(2014) 11699 Interpretation of Raman spectra of disordered and amorphous carbon, A.C. Ferrari, et al., Phys Rev. B 61 (2000) 14095. リチウムイオン電池用LiFePO4正極活物質への新規カーボン担持方法、安永好伸他　GS Yuasa Technical Report, 2008年6月　第５巻　第1号 Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｍａｔｔｅｒｓ　第７巻第４号第４頁－第１０頁（２０１２年１２月）；　http://www.sigmaaldrich.com/content/ dam/sigma-aldrich/ docs/ SAJ/Brochure/1/mm7-4_j.pdf
　本発明は、上述した課題を解決したもので、基材粉末を被覆する炭素の供給源を適切に選択することで、基材粉末の最終製品の用途において不具合を起こす可能性がなく、基材粉末の生産性もよい、改質された最終製品が得られる炭素のナノ被覆層を有する基材粉末の製造方法を提供することを目的とする。
　また、本発明は、炭素のナノ被覆層を有する基材粉末の製造方法を用いることで、ＭｇＢ２超伝導線材について均一性の優れた多環芳香族炭化水素（ナノグラフェン）添加を実現することができ、高い臨界電流密度（Ｊｃ）特性ならびに臨界電流密度（Ｊｃ）のバラツキの小さなＭｇＢ２超伝導線材の製造方法およびＭｇＢ２超伝導体を提供することを目的とする。
　また、本発明者が独自に開発した炭素のナノ被覆層を有する基材粉末の製造方法を用いることで、新規なリチウムイオン電池用正極材の製造方法を提供することを目的とする。
　また、本発明は、上記のリチウムイオン電池用正極材の製造方法を用いて、従来と比較して優れた放電特性を有するリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
　さらに、本発明は、炭素のナノ被覆層を有する基材粉末の製造方法を用いることで、新規な光触媒の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明はＢ粉末等の基材粉末に炭素被覆する新しい製造方法を提供するものである。すなわち、本発明者らが多環芳香族炭化水素（ナノグラフェン）の一態様であるコロネン（Ｃ２４Ｈ１２）を用い、固体のコロネンとＢ粉末を混合して真空封入し、コロネンの沸点温度以上であって熱分解温度以上となる６００℃以上で熱処理することにより、Ｂ粉末の炭素被覆を実現させたことを端緒として、本発明を想到するに至ったものである。即ち、この熱処理によってコロネンは蒸発するが、コロネン分子は水素を遊離しながら縮合を起こし、これが多量体となってＢ粉末表面に堆積して多量体のコーティングが起こる。熱処理温度が高い場合は、水素がすべて抜けてカーボンとなると考えられるため、基材粉末表面の炭素被覆層が得られる。
　本発明の炭素のナノ被覆層を有する基材粉末の製造方法は、基材粉末に多環芳香族炭化水素を添加し、前記多環芳香族炭化水素の沸点以上当該沸点温度＋３００℃以下でありかつ前記多環芳香族炭化水素の熱分解温度以上の温度で加熱して、前記基材粉末の表面を１層以上３００層以下の炭素原子で覆うことを特徴とする。当該沸点温度＋３００℃以上では当該多環芳香族炭化水素の蒸気圧が高くなりすぎ、基材粉末と多環芳香族炭化水素の大量の混合物の加熱が技術的に難しくなる。
　また、本発明の炭素のナノ被覆層を有する基材粉末の製造方法は、基材粉末に多環芳香族炭化水素を添加し、前記多環芳香族炭化水素の沸点以上で当該沸点温度＋３００℃以下でありかつ前記多環芳香族炭化水素の熱分解温度以上の温度で加熱して、前記基材粉末の表面を０．１ｎｍ以上１０ｎｍ層以下の炭素で覆うことを特徴とする。ナノ被覆層が上記の厚みであると、十分な炭素量かつ緻密な炭素層が得られる。
　本発明の炭素のナノ被覆層を有する基材粉末の製造方法において、好ましくは、前記基材粉末は、ＳｎＯ２粉末、ＬｉＶＰＯ４粉末、ＬｉＦｅＰＯ４粉末、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４粉末、ＬｉＭｎＰＯ４粉末、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４粉末、Ｖ２Ｏ５粉末、ＭｎＯ２粉末、ＬｉＣｏＯ２粉末、ＬｉＮｉＯ２粉末、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２粉末、ＬｉＭｎ２Ｏ４粉末、Ｌｉ２Ｓ粉末およびＳｉＯ２粉末からなる群から選ばれたリチウムイオン電池負極材用の基材粉末、Ａｇ粉末とＴｉＯ２粉末の積層体からなる基材粉末、またはＢ粉末からなる基材粉末であるとよい。
　本発明の炭素のナノ被覆層を有する基材粉末の製造方法において、好ましくは、前記多環芳香族炭化水素は、コロネン（coronene)、アンタントレン（anthanthrene）、ベンゾペリレン（Benzo(ghi)perylene）、サーキュレン（circulene)、コランニュレン（corannulene)、ディコロニレン（Dicoronylene)、ディインデノペリレン（Diindenoperylene)、ヘリセン（helicene)、ヘプタセン（heptacene)、ヘキサセン（hexacene)、ケクレン（kekulene）、オバレン（ovalene)、ゼスレン（Zethrene)、ベンゾ[a]ピレン（Benzo[a]pyrene）、ベンゾ[e]ピレン（Benzo[e]pyrene）、ベンゾ[a]フルオランテン（Benzo[a]fluoranthene）、ベンゾ[b]フルオランテン（Benzo[b]fluoranthene）、ベンゾ[j]フルオランテン（Benzo[j]fluoranthene）、ベンゾ[k]フルオランテン（Benzo[k]fluoranthene）、ディベンゾ[a,h]アントラセン（Dibenz(a,h)anthracene)、ディベンゾ[a,j]アントラセン（Dibenz(a,j)anthracene)、オリンピセン（Olympicene)、ペンタセン（pentacene)、ペリレン（perylene)、ピセン（Picene)、テトラフェニレン（Tetraphenylene）、ベンゾ[a]アントラセン（Benz(a)anthracene）、ベンゾ[a]フルオレン（Benzo(a)fluorene）、ベンゾ[c]フェナントレン（Benzo(c)phenanthrene）、クリセン（Chrysene）、フルオランテン（Fluoranthene）、ピレン（pyrene)、テトラセン（Tetracene)、トリフェニレン（Triphenylene)、アントラセン（Anthracene)、フルオレン（Fluorene)、フェナレン（Phenalene)およびフェナントレン（phenanthrene)からなる群から選ばれるとよい。
　本発明の炭素のナノ被覆層を有する基材粉末の製造方法において、好ましくは、前記多環芳香族炭化水素は、常温常圧で固体であり、かつ沸点温度が熱分解温度よりも低く、前記多環芳香族炭化水素における炭素原子の数と水素原子の数の比Ｃ：Ｈが１：０．５から１：０．８であるとよい。比Ｃ：Ｈが上記の範囲であると、熱分解で生成した水素が多環芳香族炭化水素の分解に与える影響を無視できる程度に低く抑えることができる。
　本発明の基材粉末とカーボンの複合体は、上記のリチウムイオン電池用正極材の製造方法のいずれか１つの方法で製造したものである。
　本発明の電極は、上記の基材粉末とカーボンの複合体をバインダーと混合した後、成形して得られる電極である。
　本発明は、Ｍｇ粉末またはＭｇＨ２粉末とＢ粉末との混合物を加圧成形して熱処理するＭｇＢ２超伝導体の製造方法において、
　前記Ｂ粉末に多環芳香族炭化水素を添加し、前記多環芳香族炭化水素の沸点以上で当該沸点温度＋３００℃以下でありかつ前記多環芳香族炭化水素の熱分解温度以上の温度で加熱して、前記Ｂ粉末の表面を１層以上３００層以下の炭素原子又は０．１ｎｍ以上１０ｎｍ層以下の炭素で覆う工程と、
　前記炭素原子又は炭素で表面が覆われたＢ粉末を、前記Ｍｇ粉末またはＭｇＨ２粉末と混合する工程と、を有するものである。
　本発明のＭｇＢ２超伝導体の製造方法において、好ましくは、前記多環芳香族炭化水素の添加量が、ＭｇＢ２の理論もしくは実験生成量に対して１～４０ｍｏｌ％であるとよい。
　本発明のＭｇＢ２超伝導体の製造方法において、好ましくは、前記混合物を金属管に充填し、加圧成形して熱処理するとよい。
　本発明のＭｇＢ２超伝導体の製造方法において、好ましくは、上記の製造方法で製造された炭素のナノ被覆層を有する基材粉末であって、当該基材粉末がＢ粉末であり、前記炭素のナノ被覆層を有するＢ粉末とＭｇ棒とを金属管に充填し、加圧成形して熱処理するとよい。
　本発明のＭｇＢ２超伝導体は、上記のＭｇＢ２超伝導体の製造方法により得られたＭｇＢ２超伝導体であって、ＭｇＢ２コアが１本または複数本あるＭｇＢ２線材であることを特徴とする。
　本発明のＭｇＢ２超伝導体は、上記のＭｇＢ２超伝導体であって、ＭｇＢ２コアが複数本ある多芯ＭｇＢ２線材であるとよい。
　本発明者らの独創的な知見として、固体の多環芳香族炭化水素とＢ原料粉末を一緒にして真空中で加熱をすると、以下のことが起こることが判明した。まず多環芳香族炭化水素の融点以上で多環芳香族炭化水素が融解してＢ粉末に浸透して行き、個々のＢ粉末粒子は多環芳香族炭化水素に覆われる。さらに温度が上がると多環芳香族炭化水素が気化かつ熱分解してＢ粉末に浸透して行き、Ｂ粉末粒子の表面が熱分解炭素によって均一に覆われることが判った。また、一部の多環芳香族炭化水素は沸点以上でもＢ粉末表面に残留して熱分解を起こし、Ｂ粉末粒子表面上で熱分解炭素になると考えられる。そこで、本発明者らは、この原理をＭｇＢ２超伝導線材の製造方法に適用して、固体の多環芳香族炭化水素を沸点温度以上であって熱分解温度以上となる温度で加熱し、Ｂ原料粉末の表面に熱分解炭素を被覆する手法を編み出した。そして、この熱分解炭素を被覆したＢ粉末をパウダー・イン・チューブ（ＰＩＴ）法の原料として用いると均一なＢサイトのＣ置換が起こり、高いＪｃとＪｃの均一性に優れたＭｇＢ２線材を得ることができる。内部Ｍｇ拡散（ＩＭＤ）法の場合もこの多環芳香族炭化水素を被覆したＢ粉末を原料として用いることにより、高いＪｃ特性ならびに優れた均一性を得ることができる。
　また、本発明はリチウムイオン電池用正極材に用いる基材粉末に炭素被覆する新しい製造方法を提供するものである。すなわち、本発明者らが多環芳香族炭化水素（ナノグラフェン）の一態様であるコロネンを用い、固体のコロネンとＬｉＦｅＰＯ４粉末を混合してガラス管に真空封入し、熱処理を行ってＬｉＦｅＰＯ４粉末表面へのカーボンコートをおこなうものである。温度が上昇するとコロネンが融解し、コロネンがＬｉＦｅＰＯ４粉末に浸透して個々のＬｉＦｅＰＯ４粒子がコロネンで覆われる。さらに温度を上げて６００℃以上になると、ＬｉＦｅＰＯ４粒子表面に存在するコロネンは分解するが、この時コロネン分子は水素を遊離しながら縮合を起こし、これが多量体となってＬｉＦｅＰＯ４粉末表面に堆積して多量体のコーティングが起こることを認識した点が、本発明の端緒である。熱処理温度が高い場合は、水素はすべて抜けてカーボンになると考えられるため、ＬｉＦｅＰＯ４粉末粒子表面にカーボンコーティングが得られる。
　本発明のリチウムイオン電池用正極材の製造方法は、非水電解質を用いる二次電池用の正極材を構成する金属酸化物または金属硫化物と、前記金属酸化物または前記金属硫化物表面を被覆するカーボン被膜を有し、前記金属酸化物あるいは前記金属硫化物は、ＳｎＯ２、ＬｉＶＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＯ２からなる群から選ばれたリチウムイオン電池正極材用の基材粉末からなるリチウムイオン電池用正極材の製造方法において、前記基材粉末に多環芳香族炭化水素を添加し、前記多環芳香族炭化水素の沸点以上当該沸点温度＋３００℃以下でありかつ前記多環芳香族炭化水素の熱分解温度以上の温度で加熱して、前記基材粉末の表面を１層以上３００層以下の炭素原子で覆うことを特徴とする。
　当該沸点温度＋３００℃以上では当該多環芳香族炭化水素の蒸気圧が高くなりすぎ、基材粉末と多環芳香族炭化水素の大量の混合物の加熱が技術的に難しくなる。
　本発明のリチウムイオン電池用正極材の製造方法において、好ましくは、基材粉末に多環芳香族炭化水素を添加し、前記多環芳香族炭化水素の沸点以上で当該沸点温度＋３００℃以下でありかつ前記多環芳香族炭化水素の熱分解温度以上の温度で加熱して、前記基材粉末の表面を０．１ｎｍ以上１０ｎｍ層以下の炭素で覆うとよい。
　本発明のリチウムイオン電池用正極材の製造方法において、好ましくは、前記基材粉末は、ＳｎＯ２粉末、ＬｉＶＰＯ４粉末、ＬｉＦｅＰＯ４粉末、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４粉末、ＬｉＭｎＰＯ４粉末、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４粉末、Ｖ２Ｏ５粉末、ＭｎＯ２粉末、ＬｉＣｏＯ２粉末、ＬｉＮｉＯ２粉末、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２粉末、ＬｉＭｎ２Ｏ４粉末、Ｌｉ２Ｓ粉末およびＳｉＯ２粉末からなる群から選ばれたリチウムイオン電池正極材用の基材粉末であるとよい。
　本発明のリチウムイオン電池用正極材の製造方法において、好ましくは、前記多環芳香族炭化水素は、コロネン（coronene)、アンタントレン（anthanthrene）、ベンゾペリレン（Benzo(ghi)perylene）、サーキュレン（circulene)、コランニュレン（corannulene)、ディコロニレン（Dicoronylene)、ディインデノペリレン（Diindenoperylene)、ヘリセン（helicene)、ヘプタセン（heptacene)、ヘキサセン（hexacene)、ケクレン（kekulene）、オバレン（ovalene)、ゼスレン（Zethrene)、ベンゾ[a]ピレン（Benzo[a]pyrene）、ベンゾ[e]ピレン（Benzo[e]pyrene）、ベンゾ[a]フルオランテン（Benzo[a]fluoranthene）、ベンゾ[b]フルオランテン（Benzo[b]fluoranthene）、ベンゾ[j]フルオランテン（Benzo[j]fluoranthene）、ベンゾ[k]フルオランテン（Benzo[k]fluoranthene）、ディベンゾ[a,h]アントラセン（Dibenz(a,h)anthracene)、ディベンゾ[a,j]アントラセン（Dibenz(a,j)anthracene)、オリンピセン（Olympicene)、ペンタセン（pentacene)、ペリレン（perylene)、ピセン（Picene)、テトラフェニレン（Tetraphenylene）、ベンゾ[a]アントラセン（Benz(a)anthracene）、ベンゾ[a]フルオレン（Benzo(a)fluorene）、ベンゾ[c]フェナントレン（Benzo(c)phenanthrene）、クリセン（Chrysene）、フルオランテン（Fluoranthene）、ピレン（pyrene)、テトラセン（Tetracene)、トリフェニレン（Triphenylene)、アントラセン（Anthracene)、フルオレン（Fluorene)、フェナレン（Phenalene)およびフェナントレン（phenanthrene)からなる群から選ばれるとよい。
　本発明のリチウムイオン電池用正極材の製造方法において、好ましくは、前記多環芳香族炭化水素は、常温常圧で固体であり、かつ沸点温度が熱分解温度よりも低く、前記多環芳香族炭化水素における炭素原子の数と水素原子の数の比Ｃ：Ｈが１：０．５から１：０．８であるとよい。
　本発明のリチウムイオン電池は、例えば図１８に示すように、正極集電体上に正極活物質が設けられた正極６１と、正極６１と電解液を介して対向する負極６２とを有し、前記正極活物質は、リチウム金属酸化物からなる基材粉末と、前記基材粉末の周囲を覆う炭素被覆層と、を有し、前記炭素被覆層は、上記のリチウムイオン電池用正極材の製造方法のいずれか１つの方法で製造されたことを特徴とする。
　本発明の光触媒の製造方法は、銀粒子とＴｉＯ２粒子を用いる光触媒であって、前記ＴｉＯ２粒子を基材粉末とし、前記基材粉末の表面がカーボン被膜で被覆された光触媒の製造方法において、
　前記基材粉末に多環芳香族炭化水素を添加し、前記多環芳香族炭化水素の沸点以上当該沸点温度＋３００℃以下でありかつ前記多環芳香族炭化水素の熱分解温度以上の温度で加熱して、前記基材粉末の表面を１層以上３００層以下の炭素原子で覆うことを特徴とする。
　また、本発明の光触媒の製造方法は、銀粒子とＴｉＯ２粒子を用いる光触媒であって、前記ＴｉＯ２粒子を基材粉末とし、前記基材粉末の表面がカーボン被膜で被覆された光触媒の製造方法において、
　前記基材粉末に多環芳香族炭化水素を添加し、前記多環芳香族炭化水素の沸点以上当該沸点温度＋３００℃以下でありかつ前記多環芳香族炭化水素の熱分解温度以上の温度で加熱して、前記基材粉末の表面を０．１ｎｍ以上１０ｎｍ層以下の炭素で覆うことを特徴とする。
　本発明の炭素のナノ被覆層を有する基材粉末の製造方法によれば、基材粉末を多環芳香族炭化水素と一緒に真空中で熱処理するだけの簡単な工程で炭素被覆層が得られるために簡便、低コストで大量生産に向くという利点があるだけでなく、多環芳香族炭化水素添加量を調節することで炭素被覆層厚を簡単に制御できるという利点もある。
　本発明のＭｇＢ２超伝導体の製造方法によれば、Ｂ粉末を多環芳香族炭化水素と一緒に真空中で熱処理するだけの簡単な工程で炭素被覆層が得られるために簡便、低コストで大量生産に向くという利点があるだけでなく、多環芳香族炭化水素添加量を調節することで炭素被覆層厚を簡単に制御できるという利点もある。即ち、本発明のＭｇＢ２超伝導体の製造方法によって、Ｂサイトの一部を炭素置換したＭｇＢ２超伝導体が安価で簡便に得られるようになる。
　また、本発明の炭素のナノ被覆層を有する基材粉末の製造方法では、基材と多環芳香族炭化水素とを一緒に真空中で熱処理するだけなので、種々の基板（基材）上にナノメートルレベルの厚さの炭素被覆層を簡単に設けることが可能になる。そこで、ＭｇＢ２超伝導体に限定されるものではなく、リチウムイオン電池の正極の製造方法、光触媒の製造方法、トライボロジーなどに適用可能であり、本発明の応用範囲は広いと考えられる。
　本発明のリチウムイオン電池用正極材の製造方法によれば、基材粉末を多環芳香族炭化水素と一緒に真空中で熱処理するだけの簡単な工程で炭素被覆層が得られるために簡便、低コストで大量生産に向くという利点があるだけでなく、多環芳香族炭化水素添加量を調節することで炭素被覆層厚を簡単に制御できるという利点もある。
本発明の実施形態で多環芳香族炭化水素に用いられる化学物質の化学式を示す図である。 本発明の実施形態で多環芳香族炭化水素に用いられる化学物質の化学式を示す図である。 本発明の実施形態で多環芳香族炭化水素に用いられる化学物質の化学式を示す図である。 本発明の実施形態で多環芳香族炭化水素に用いられる化学物質の化学式を示す図である。 本発明の実施形態で多環芳香族炭化水素に用いられる化学物質の化学式を示す図である。 本発明の実施形態で多環芳香族炭化水素に用いられる化学物質の化学式を示す図である。 本発明のリチウムイオン電池用正極材の製造装置を説明する構成図である。 本発明の実施例１で用いるカーボン被覆装置の構成図である。 本発明の一実施例におけるコロネンと一緒に６３０℃で３時間の真空熱処理をしたボロンナノ粉末の透過電顕像である。 コロネンと一緒に６３０℃で３時間の真空熱処理したボロンナノ粉末のボロンマッピング図である。 コロネンと一緒に６３０℃で３時間の真空熱処理したボロンナノ粉末のカーボンマッピング図である。 真空熱処理後のＢ粉末、コロネンとＢの混合粉末(未熱処理）、Ｂ粉末、ならびにコロネン粉末の赤外線分光分析の結果を示す図である。 真空熱処理後のＢ粉末、コロネンとＢの混合粉末(未熱処理）、Ｂ粉末、ならびにコロネン粉末のＸ線回折パターンを示す図である。 本発明の別の実施形態におけるコロネンと一緒に７００℃で1時間の真空熱処理をしたＬｉＦｅＰＯ４粉末の透過電顕像である。 図９のＬｉＦｅＰＯ４粉末の透過電顕像に対応するカーボンマッピング図である。 図９のＬｉＦｅＰＯ４粉末の透過電顕像に対応するリチウムマッピング図である。 図９のＬｉＦｅＰＯ４粉末の透過電顕像に対応する鉄マッピング図である。 図９のＬｉＦｅＰＯ４粉末の透過電顕像に対応するリンマッピング図である。 図９のＬｉＦｅＰＯ４粉末の透過電顕像に対応する酸素マッピング図である。 コロネンと一緒に７００℃で1時間の真空熱処理したＬｉＦｅＰＯ４粉末の高分解能透過電顕像である。 コロネンと一緒に７００℃で1時間の真空熱処理したＬｉＦｅＰＯ４粉末ならびに真空熱処理をしていないＬｉＦｅＰＯ４粉末のラマン散乱シフト図である。 正極材料に用いられるＬｉＦｅＰＯ４基材粒子の粒径分布を説明する図で、（Ａ）は比較例としてのカーボン担持層のないＬｉＦｅＰＯ４基材粒子、（Ｂ）はカーボン担持層を有するＬｉＦｅＰＯ４基材粒子の場合を示している。 本発明の一試験例に係る試験用リチウム二次電池（コインセル）を模式的に示す断面図である。 図１８に示すコインセルに係る試作仕様の詳細を説明する図で、正極と負極の機械的な設計値を示してある。 図１８に示すコインセルに係る試作仕様で製作した試験品の詳細を説明する図である。 本発明の一試験例に係る試験品の放電容量特性を説明する図である。 本発明の一試験例に係る試験品の放電容量特性を説明する充放電カーブを示すグラフである。
　以下、図面や表を用いて本発明の実施形態を詳細に説明する。
　先ず、本発明の炭素のナノ被覆層を有する基材粉末の製造方法をＭｇＢ２超伝導体の製造方法に適用した実施形態について述べる。なお、本明細書に用いる用語について、以下に定義を記載する。
　『Ｍｇ内部拡散法』は金属管の内部にＭｇ棒を配置し、金属管とＭｇ棒との隙間にＢ粉末を充填してこの複合体を線材に加工後、熱処理をする線材作製法である。
　『パウダー・イン・チューブ法』は、金属管に超伝導体の原料粉末を充填し、線材に加工後、熱処理をする線材作製法である。
　『臨界電流密度Ｊｃ』は超伝導線材の単位断面積あたりに流すことのできる最大の超伝導電流密度をいう。通常は、線材中の超伝導体コアの単位断面積あたりの値を言う。
　本実施形態では、Ｍｇ粉末またはＭｇＨ２粉末とＢ粉末との混合物を加圧成形して熱処理することによりＭｇＢ２超伝導体を製造する。
　原料として用いるＭｇ粉末、ＭｇＨ２粉末、Ｂ粉末については、本出願人の提案に係る特許文献１－３に記載されたような従来と同様の純度や粒径のものを、適宜混合比を調節して用いることができる。例えば、粒径に関しては、Ｍｇ粉末またはＭｇＨ２粉末の平均粒径が２００ｎｍ～５０μｍ、Ｂ粉末の平均粒径が５０ｎｍ～１μｍの範囲が好ましい。混合比については、モル比でＭｇまたはＭｇＨ２／Ｂ＝０．５／２～１．５／２の範囲において混合することが好ましく、モル比０．８／２～１．２／２の範囲において混合することがさらに好ましい。そして、ＭｇあるいはＭｇＨ２粉末とＢ粉末の混合物、あるいはＢ粉末に適量の多環芳香族炭化水素とＳｉＣを加え、さらにボールミルなどで十分に混合することができる。
　多環芳香族炭化水素（ナノグラフェン）については、三環以上の炭素環または複素環を有する化合物のうちの各種のものが考慮されてよく、多環芳香族炭化水素の炭素数としては特に制限されることはないが、１８～５０の範囲が好ましい。多環芳香族炭化水素は、本発明の作用効果を阻害しない限り各種の官能基を有していてもよく、入手容易性や取り扱い性、価格等を考慮して適宜に選択することができる。たとえば、置換基の典型例としては、炭素数１～８、特に１～４のアルキル基等が挙げられる。より具体的には、表１、表２（図１Ａ～１Ｆ）に掲げたコロネン、アントラセン、ペリレン、ビフェニルや、アルキル置換等の炭素環状の芳香族炭化水素、あるいはチオフェン等の複素環状の芳香族炭化水素が例示される。さらに、多環芳香族炭化水素の添加量については、ＭｇＢ２の理論もしくは実験生成量に対して０．１～４０モル％の割合で添加することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　なお、上記の表１、表２の多環芳香族炭化水素（ナノグラフェン）の沸点と融点に関しては、ＳｃｉＦｉｎｄｅｒ（American Chemical Society; https://scifinder.cas.org/ scifinder/）のデータベースに依拠しており、実測値のない場合は計算値によった（Calculated using Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software V11.02）。
　以上のような混合物を、バルク材、線材へと加工するが、超伝導線材における従来と同様の方法、条件が採用されてよい。バルク材であれば、加圧成形して熱処理をすることで製造することができ、例えば、通常の金型を用いたプレス等が例示され、圧力は１００～３００ｋｇ／ｃｍ２が好ましい。線材であれば、例えば、混合物を鉄などの金属管に充填し、圧延ロール等でテープやワイヤーに加工した後、熱処理をすることで製造することができ、条件については従来と同様の条件が採用されてよい。すなわち、慣用のとおり、アルゴン、真空などの不活性雰囲気下で、ＭｇＢ２超伝導相を得るに十分な温度、時間熱処理してできる。
　また、使用する金属管や熱処理温度、熱処理時間は、ＢサイトのＣ置換において本質的ではなく、従って種々の金属管や熱処理温度、熱処理時間を選択することができる。
　このようにして得られた本発明のＭｇＢ２超伝導体は、超伝導リニアモーターカー、ＭＲＩ医療診断装置、半導体単結晶引き上げ装置、超伝導エネルギー貯蔵、超伝導回転機、超伝導変圧器、超伝導ケーブルなどの高能力化に有用である。
　次に、本発明の炭素のナノ被覆層を有する基材粉末の製造方法をリチウムイオン電池用正極材の製造方法に適用した実施形態について述べる。ここでは、ＬｉＦｅＰＯ４を用いる場合を例に説明する。
　原料として用いるＬｉＦｅＰＯ４粉末については、従来と同様の純度や粒径のものを、適宜混合比を調節して用いることができる。例えば、粒径に関しては、ＬｉＦｅＰＯ４粉末の平均粒径が２００ｎｍ～５０μｍの範囲が好ましい。混合比については、モル比でＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ＝１．０／０．００１～１．０／５．０の範囲において混合することが好ましく、モル比１．０／０．０１～１．０／１．０の範囲において混合することがさらに好ましい。炭素の添加量が０．１モル％未満の場合には、十分なカーボンコート膜が形成されない、という不都合があり、好ましくない。炭素の添加量が５００モル％超の場合には、不均一な厚いカーボンコート層が形成される、という不都合があり、好ましくない。そして、ＬｉＦｅＰＯ４粉末に適量の多環芳香族炭化水素を加え、さらにボールミルなどで十分に混合することができる。
　なお、正極用のリチウム含有粉末は、ＬｉＦｅＰＯ４粉末に限定されるものではなく、常用されているＬｉＣｏＯ２粉末、ＬｉＮｉＯ２粉末、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２粉末、ＬｉＭｎ２Ｏ４粉末、ＬｉＭｎＰＯ４粉末、ＬｉＦｅＳｉＯ４粉末に加えて、ＬｉＶＰＯ４粉末、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４粉末、Ｖ２Ｏ５粉末、ＳｉＯ２粉末、ＭｎＯ２粉末、およびＬｉ２Ｓ粉末などでもよい。
　多環芳香族炭化水素（ナノグラフェン）については、三環以上の炭素環または複素環を有する化合物のうちの各種のものが考慮されてよく、多環芳香族炭化水素の炭素数としては特に制限されることはないが、１８～５０の範囲が好ましい。多環芳香族炭化水素は、本発明の作用効果を阻害しない限り各種の官能基を有していてもよく、入手容易性や取り扱い性、価格等を考慮して適宜に選択することができる。たとえば、置換基の典型例としては、炭素数１～８、特に１～４のアルキル基等が挙げられる。より具体的には、前記の表１、表２に掲げたコロネン、アントラセン、ペリレン、ビフェニルや、アルキル置換等の炭素環状の芳香族炭化水素、あるいはチオフェン等の複素環状の芳香族炭化水素が例示される。
　さらに、多環芳香族炭化水素の添加量については、上述した炭素のモル％で定めるのが基本であるが、製造作業においては当該炭素のモル％を多環芳香族炭化水素のモル％や質量％で読み替えるのが便利である。
　図２は、本発明のリチウムイオン電池用正極材の製造装置を説明する構成図である。図において、当該製造装置は、容器１０、真空状態保持手段２０、加熱装置３０、熱処理制御装置４０、搬送装置５０で構成されている。
　容器１０は、リチウムイオン電池用正極材に用いる基材粉末に多環芳香族炭化水素を添加した混合物を収容するもので、基材粉末や多環芳香族炭化水素との反応性を有しない材料よりなるものである。当該材料としては、例えばセラミックス、金属、ガラス等がある。
　真空状態保持手段２０は、上記混合物を収容した状態の容器１０を真空状態に保持するもので、例えば容器１０がガラス製の場合には、真空ポンプとガラスを封止するバーナー等が用いられる。容器１０がセラミックス製の場合には、セラミックス製の容器１０全体を覆う真空容器と真空ポンプが用いられる。容器１０が金属製の場合には、金属製の容器１０全体を覆う真空容器と真空ポンプを用いても良く、また金属製の容器１０に真空ポンプを接続して、金属製の容器１０の内部を真空状態に排気しても良い。
　加熱装置３０は、上記混合物を収容した状態の容器１０を多環芳香族炭化水素の沸点以上で当該沸点温度＋３００℃以下でありかつ多環芳香族炭化水素の熱分解温度以上の温度で加熱するもので、例えば耐熱煉瓦と電熱器を組み合わせてある。
　熱処理制御装置４０は、加熱装置３０での加熱時間が、上記基材粉末の表面を１層以上３００層以下の炭素原子で覆うような所定時間の間確保されるように制御する。熱処理制御装置４０には、容器１０の内部温度を測定する温度センサや加熱装置３０の発熱量を制御する調節器が含まれる。調節器には、加熱装置３０の熱処理パターンを記憶した温度調節計を用いると良い。
　搬送装置５０は、上記混合物を収容した真空状態の容器１０を加熱装置３０の内部に搬送する機構で、併せて加熱装置３０で熱処理された後の容器１０を加熱装置３０の外部に搬送する機構も有する。搬送装置５０には、例えばマニピレータや搬送ロボットを用いることができる。
　以下に実施例を示し、本発明をさらに詳しく説明する。もちろん、以下の例によって本発明が限定されることはない。
　＜実施例１＞
　図３は、本発明の実施例で用いるカーボン被覆装置の構成図である。図において、７０はＢ＋コロネン混合粉末、８０はガラス管、９０は熱処理炉である。粒径が約２５０ｎｍのアモルファスナノＢ粉末（トルコPavezyum社製）と粒径が数mｍのコロネン(Ｃ２４Ｈ１２)固体粉末を、Ｂに対するカーボン量が５原子％となるように計量して乳鉢で混合し、石英管に真空封入した。これを熱処理炉に移して、６３０℃で３時間の熱処理を行った。また、比較のため、同じ混合物をコロネンの沸点（５２５℃）より低い５２０℃で１時間熱処理を行った。熱処理後のＢ粉末を透過型電子顕微鏡により組織観察を行った。６３０℃で熱処理をした試料について、図４に透過電顕像を示し、図５にＢの分析結果（ボロンマッピング図）を示し、図６に炭素の分析結果（カーボンマッピング図）を示す。
　図５よりＢ粒子表面に厚さが３－４ｎｍのアモルファス層が存在しているのが判るが、図６より、この層は炭素を含んだ層であることが判る。図７には真空封入－熱処理したＢ粉末、Ｂとコロネンの混合粉末（未熱処理）、Ｂ粉末のみ、ならびにコロネン粉末の赤外線分光分析の結果を、図８にはＸ線回折の結果を示す。
　赤外線分光分析においては、５２０℃で熱処理した試料ではコロネンのＣ－Ｈ結合に特徴的なピークが見られるものの、６３０℃で熱処理したＢ粉末試料では、これらのピークがほぼ消失している。またＸ線回折においては、５２０℃で熱処理した試料ではコロネンのピークが若干見られるものの、６３０℃で熱処理した試料ではコロネンやコロネンが縮合してできた多量体のピークは見られない。コロネンの融点は４３８℃、沸点は５２５℃であり、熱処理温度６３０℃ではコロネンは蒸発して気体になると考えられる。非特許文献３によると、コロネンを加熱して気体にした場合には、コロネン同士の縮合が次々に起こって水素が抜けるとともに多量体が形成され、６００℃以上ではカーボンになると報告されている。また非特許文献４から、一部のコロネンは沸点以上でもＢ粉末粒子表面に存在し、熱分解により炭素となってそのままＢ粒子表面に存在することも推察される。従ってこの実験において６３０℃で熱処理したＢ粒子表面のナノメートル・オーダーの堆積層はカーボン層であると考えられる。
　＜実施例２＞
　次に、実施例１で作製した炭素被覆Ｂ粉末を用いて、Ｍｇ内部拡散法によりＭｇＢ２超伝導線材を作製した。外径６ｍｍ、内径４ｍｍの鉄管の中心に、径２ｍｍのＭｇ棒を配置し、鉄管とＭｇ棒との隙間にＢ粉末を充填して、溝ロールならびにダイス線引きにより径０．６ｍｍの線材に加工した。この線材を６７５℃で８時間アルゴン雰囲気中で熱処理した。比較のために、ｒｆプラズマ法で作製したカーボンコートＢ粉末を用いて、同様にしてＭｇＢ２線材を作製した。表３には、両線材の４．２Ｋ、１０テスラでの臨界電流密度を比較して示す。本発明によるＢ粉末はＣｌ等の不純物を含まないためにｒｆプラズマ法の場合よりも高い臨界電流密度を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　＜比較例１＞
　カーボンコートしたＢ粉末については、ＢＣｌ３を原料とし、ｒｆプラズマ法でＢナノ粉末を作製する際にメタンガスを導入すると、炭素被覆したナノＢ粉末が得られることが報告されている。しかしながらこの方法で作製した炭素被覆Ｂ粉末にはＣｌが不純物として混入しており、このＢ粉末を用いてＭｇＢ２超伝導体を作製した場合、Ｃｌ不純物のために実用的に重要な臨界電流密度が低いという難点があった。また、ｒｆプラズマ法を適用しているために、炭素被覆量の制御が難しいだけでなく、高コストで大量生産が困難という難点があった。本発明による炭素被覆Ｂ粉末ではＣｌ等の不純物を含まないので、上記のＣｌを含む炭素被覆Ｂ粉末に比べて高い臨界電流密度が得られる。また、本発明によれば、炭素被覆量は封入するＢとコロネンの比率を変化させるだけで簡単に制御できるだけでなく、大量生産も容易という特長がある。
　＜実施例３：カーボン担持層を有する基材粒子の創製＞
　平均粒径が約５μｍの市販のＬｉＦｅＰＯ４ナノ粉末とコロネン(Ｃ２４Ｈ１２)固体粉末を、ＬｉＦｅＰＯ４に対するカーボン（Ｃ）量が５モル％となるように計量して乳鉢で混合し、石英管に真空封入した。これに対して７００℃で1時間の熱処理を行った。熱処理後のＬｉＦｅＰＯ４粉末について透過型電子顕微鏡により組織観察を行った。
　図９は本発明の一実施の形態としてのコロネンと一緒に７００℃で1時間の真空熱処理をしたＬｉＦｅＰＯ４粉末の透過電顕像である。図１０乃至図１４は、コロネンと一緒に７００℃で１時間の真空熱処理したＬｉＦｅＰＯ４粉末について、それぞれＣ、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｐ、Ｏの元素分析マッピングを示す図である。
　図９よりＬｉＦｅＰＯ４粒子表面に厚さが３－４ｎｍの層が存在しているのが確認できる。そして、図１０乃至図１４より、この層はＣを含んだ層であることが判る。コロネンの融点は４３８℃、沸点は５２５℃であることから、熱処理温度７００℃では、コロネンはＬｉＦｅＰＯ４粒子表面には存在していないと考えられる。前出の非特許文献１によると、コロネンを加熱した場合には、コロネン同士の縮合が次々に起こって水素が抜けるとともに多量体が形成され、６００℃以上では大部分の水素が抜けてカーボンになると報告されている。
　図１５は高分解能透過電顕像を示すが、これよりこのカーボン層はアモルファス状であることが判る。従ってこの実験において７００℃で熱処理したＬｉＦｅＰＯ４粒子表面を覆っているナノメートルの堆積層はアモルファスカーボン層であると考えられる。この熱処理プロセスは次のように考えることができる。熱処理温度が上昇するとまずコロネンが融解してＬｉＦｅＰＯ４粉末に浸透して行き、コロネンが個々のＬｉＦｅＰＯ４粉末粒子表面を覆う。この温度が６００℃以上になるとＬｉＦｅＰＯ４粒子表面上のコロネンが分解してカーボンがアモルファスとして残留すると考えられる。このＬｉＦｅＰＯ４粒子表面のコロネンがバリアとなってＬｉＦｅＰＯ４粒子の凝集・粗大化が抑制されるので、図９に示したように熱処理後でもＬｉＦｅＰＯ４粒子はナノレベルの大きさを保つことができる。これは電極材としては大きな利点である。
　アモルファスカーボンには、導電性のｓｐ２ボンドと絶縁性のｓｐ３ボンドが混在しているが、電極材の被膜としては導電性のｓｐ２ボンドが多く含まれる必要がある。図１６には７００℃で熱処理してカーボンコートしたＬｉＦｅＰＯ４粉末ならびにカーボンコートしていないＬｉＦｅＰＯ４粉末のラマン散乱シフトを示す。カーボンコートしたＬｉＦｅＰＯ４では、二つのピーク（ＤおよびＧピーク）が現れ、これらがカーボンコート層に起因することがわかる。非特許文献２から、ＤピークとＧピークのピーク強度の比Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）ならびにＧピークのグラファイトを基準としたシフトの大きさからｓｐ２ボンドの比率を評価することができ、図１６のデータからｓｐ２ボンドの割合は８０％以上と評価される。以上より、ここで作製したナノカーボン膜は十分な導電性を有し、電極材のカーボン被膜として適すると考えられる。
 
　＜比較例１：カーボン担持層を有する基材粒子の創製＞
　ＬｉＦｅＰＯ４粒子表面にＣをコートする方法にはいくつか報告されているが、その一つが前述したメタノールを使う方法である（非特許文献６）。ＬｉＦｅＰＯ４を、回転機能を持った窯（ロータリーキルン）に投入した後に，６００℃まで昇温する。つぎに、この炉に窒素をキャリアガスとしてメタノール蒸気を供給することによって、カーボンを担持したＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ複合正極材料が得られる。
　しかしながらこの方法はロータリーキルンが必要でプロセスとしても簡単ではなく、必ずしも低コストとは言えない。本発明の一実施例ではＬｉＦｅＰＯ４とコロネンをガラス管に真空封入して加熱するだけの簡便な方法で、大量生産も容易という特長がある。また本発明では、Ｃコート量は封入するＬｉＦｅＰＯ４とコロネンの比率を変化させるだけで簡単に制御できるという利点もある。
　＜試験例１：電極シートの作製＞
　続いて、実施例３で創製したカーボン担持層を有する基材粒子を正極材料として用いた、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池用の電極シートの作製について説明する。電極シートは、正極シートと負極シートとを、対として有する。
　図１７は、正極材料に用いられるＬｉＦｅＰＯ４基材粒子の粒径分布を説明する図で、（Ａ）は比較例２としてのカーボン担持層のないＬｉＦｅＰＯ４基材粒子（以下、『ＬＦＰ』と表記する場合がある）、（Ｂ）は実施例３としてのカーボン担持層を有するＬｉＦｅＰＯ４基材粒子（以下、『ｃ－ＬＦＰ』と表記する場合がある）の場合を示している。ＬＦＰの粒径分布は、図１７（Ａ）に示すようなベル型分布に類似したもので、平均粒径は５．０μｍ、最大粒径は６０μｍであり、平均粒径の１２倍程度の粗大粒子が混在している。ｃ－ＬＦＰの粒径分布は、図１７（Ｂ）に示すようなベル型分布に類似したもので、平均粒径は５．８μｍ、最大粒径は１７μｍであり、凝集物や塊状物が混在している。
　次に、比較例２のＬＦＰ基材粒子と、実施例３のｃ－ＬＦＰ基材粒子を用いて、正極シートを作製した。
　ＬＦＰ組成では、合剤組成として、正極活物質としてのＬＦＰ粉末と、導電材としてのアセチレンブラックと、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、それらの質量比が８６：７：７となるように水中で混合して正極活物質層形成用ペーストを調製した。このペースト調製にあたり、溶媒としてノルマルメチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いると共に、不揮発成分（ＮＶ）を５０．７％含むものである。
　ｃ－ＬＦＰ組成では、合剤組成として、正極活物質としてのｃ－ＬＦＰ粉末と、導電材としてのアセチレンブラックと、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、それらの質量比が８６：７：７となるように水中で混合して正極活物質層形成用ペーストを調製した。
　これら組成のペーストを正極集電体（アルミニウム箔）の片面に塗布して乾燥することにより、該正極集電体の片面に正極活物質層を形成した。塗工にはドクターブレードを用いて薄膜を生成しており、そのギャップは３５０μｍである。正極活物質層形成用ペーストの塗布量は、乾燥後で約１８ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように調節した。
　負極基板では、黒鉛組成を選択している。負極シートの合剤組成として、負極活物質としての黒鉛粉末と、増粘材としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、バインダーとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、それらの質量比が９７．５：１．５：１となるように水中で混合して正極活物質層形成用ペーストを調製した。このペースト調製にあたり、溶媒として水（Ｈ２Ｏ）を用いると共に、不揮発成分（ＮＶ）を５０．７％含むものである。
　この組成のペーストを負極集電体（銅箔）の片面に塗布して乾燥することにより、該負極集電体の片面に負極活物質層を形成した。塗工にはドクターブレードを用いて薄膜を生成しており、そのギャップは１８０μｍである。正極活物質層形成用ペーストの塗布量は、乾燥後で約７ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように調節した。
　＜試験例２：リチウムイオン電池の製作＞
　上記試験例１で得られたＬＦＰ組成とｃ－ＬＦＰ組成の正極シートを用いてリチウム二次電池（コインセル）を構築した。リチウム二次電池の作製は、以下のようにして行った。
　図１８は、本発明の一試験例に係る試験用リチウム二次電池（コインセル）を模式的に示す断面図である。図において、コインセル６０は、充放電性能評価用のもので、例えば直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ（２０３２型）のステンレス製容器である。正極（作用極）６１は、上記正極シートを直径１６ｍｍの円形に打ち抜いて作製したものである。負極（対極）６２は、上記負極シートを直径１６ｍｍの円形に打ち抜いて作製したものである。セパレータ６３は、直径２２ｍｍ、厚さ０．０２ｍｍの多孔質ポリプロピレンシートで、電解液を含浸してある。ガスケット６４は、容器（負極端子）６５と蓋（正極端子）６６を絶縁状態で所定姿勢に保持するものである。なお、コインセル６０には正極６１、負極６２、セパレータ６３と共に、非水電解液が組み込まれている。
　ここで、非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させたものを用いた。その後、常法により初期充放電処理（コンディショニング）を行って試験用のリチウム二次電池を得た。
　図１９は、図１８に示すコインセルに係る試作仕様の詳細を説明する図で、正極と負極の機械的な設計値を示してある。ＬＦＰ組成の正極については、Ａｌ箔の厚みが２０μｍ、極板の厚みが１２３μｍ、塗布幅が１６φ、塗布面積が２．０ｃｍ２、合剤密度が１．８ｇ／ｃｍ３、合剤面密度が１８．３ｍｇ／ｃｍ２、比容量が初回充電で１６０（ｍＡｈ／ｇ）、放電１５０（ｍＡｈ／ｇ）となっている。ｃ－ＬＦＰ組成の正極については、極板の厚みが１１６μｍ、合剤密度が１．８ｇ／ｃｍ３、合剤面密度が１８．１ｍｇ／ｃｍ２となっている点を除き、ＬＦＰ組成の正極と同様である。
　ＬＦＰ組成の負極については、Ｃｕ箔の厚みが１８μｍ、極板の厚みが７０μｍ、塗布幅が１６φ、塗布面積が２．０ｃｍ２、合剤密度が１．５ｇ／ｃｍ３、合剤面密度が７．６ｍｇ／ｃｍ２、使用容量が初回充電で３８９（ｍＡｈ／ｇ）、放電３５０（ｍＡｈ／ｇ）となっている。ｃ－ＬＦＰ組成の負極については、合剤面密度が７．７ｍｇ／ｃｍ２となっている点を除き、ＬＦＰ組成の負極と同様である。
　図２０は、図１９に示すコインセルに係る試作仕様で製作した試験品の詳細を説明する図である。ＬＦＰ組成のコインセルとして、ＬＦＰ－０１、０２の二個の試験品を作製した。ＬＦＰ－０１の正極重量は４７．８５ｍｇ、負極重量は４７．６９ｍｇ、正極目付は１８．４０１ｍｇ／ｃｍ２、負極目付は７．６２７ｍｇ／ｃｍ２、Ａ／Ｃ比は１．１４、設計容量は４．７７ｍＡｈとなっている。ＬＦＰ－０２についても、ＬＦＰ－０１と同様である。さらに、ＣＬＦＰ－０１、０２についても、図２０に示すような数値となっている。なお、３列目の太字の数値は、それぞれＬＦＰ－０１とＬＦＰ－０２、ならびにＣＬＦＰ－０１とＣＬＦＰ－０２の平均値である。
　＜試験例３：リチウムイオン電池の充放電特性試験＞
　以上のようにして得られた試験用リチウム二次電池のそれぞれに対して、充放電試験を行った。放電容量試験については、室温２１℃の温度条件にて、定電流（２．２５ｍＡ）で端子間電圧が４．０Ｖとなるまで充電した後、４．０Ｖの定電圧で１．５時間充電した。かかるＣＣ－ＣＶ充電後の電池を、室温２１℃の温度条件にて、端子間電圧が２．０Ｖとなるまで、定電流（０．９０ｍＡ）で放電させて、そのときの電池容量を測定した。
　結果を図２１及び図２２に示す。図２１は、本発明の一試験例に係る試験品の放電容量特性を説明する図である。ＬＦＰ組成のコインセルでは、比容量が約４８ｍＡｈ／ｇとなって、対設計値比では約３２％に留まっている。これに対して、ｃ－ＬＦＰ組成のコインセルでは、比容量が約９６ｍＡｈ／ｇとなって、対設計値比では約６４％に向上している。
　図２２は、本発明の一試験例に係る試験品の放電容量特性を説明する充放電カーブを示すグラフである。ｃ－ＬＦＰ組成のコインセルでは、カーボン担持層を有するＬｉＦｅＰＯ４基材粒子を用いているため、放電容量はＬＦＰ組成のコインセルと比較して約２倍に向上している。
　この結果から、正極活物質層表面にカーボン担持層を有するＬｉＦｅＰＯ４正極シートを用いることにより、充放電特性に優れたリチウム二次電池を構築できることが確認できた。
　本発明の特定の実施形態を例示及び説明したが、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、様々なその他の変形及び変更が可能であることは、当業者に明らかである。したがって、本発明の範囲内にあるそのようなすべての変形及び変更を添付の特許請求の範囲で扱うものとする。
　例えば、超伝導体の製造方法において、用いる芳香族炭化水素としては、コロネン以外にも、加熱によって気化し、重合・縮合を起こすものであれば良い。また、芳香族炭化水素の添加量については、添加量によってボロン粉末表面に付着する炭素量が変化するので、必要に応じて添加量を変化させることが出来る。さらに熱処理温度に関してはコロネンについては６００℃以上で重合・縮合が進んでほぼカーボンのみが得られるために６００℃以上で熱処理を行う必要があるが、他の芳香族炭化水素については、それぞれに固有な重合や縮合が進む温度があり、その温度以上で熱処理を行う必要がある。
　また、本発明のリチウムイオン電池用正極材の製造方法に掛る実施形態では用いる芳香族炭化水素としては、コロネンを例示しているが、本発明はこれに限定されるものではなく、コロネン以外にも、加熱によって気化し、重合・縮合を起こすものであれば良い。また、芳香族炭化水素の添加量については、添加量によってＬｉＦｅＰＯ４粉末表面に付着する炭素量が変化するので、必要に応じて添加量を変化させることが出来る。さらに熱処理温度に関してはコロネンについては６００℃以上で重合・縮合が進んでほぼカーボンのみが得られるために６００℃以上で熱処理を行う必要があるが、他の芳香族炭化水素については、それぞれに固有な重合や縮合が進む温度があり、その温度以上で熱処理を行う必要がある。
　また、本発明のリチウムイオン電池では、コインセル型の実施例を示したものであるが、当業者が汎用しているコインセル型以外の形状でもよいし、また常用に従い捲回電極体型あるいは積層電極体型としてもよい。
　本発明の炭素のナノ被覆層を有する基材粉末の製造方法によれば、基材と多環芳香族炭化水素とを一緒に真空中で熱処理するだけで、種々の基板（基材）上にナノメートルレベルの厚さの炭素被覆層を簡単に設けることが可能になり、ＭｇＢ２超伝導体、リチウムイオン電池、光触媒、トライボロジーなどに適用可能である。
　本発明のＭｇＢ２超伝導体の製造方法によれば、ＭｇＢ２超伝導線材について均一性の優れた多環芳香族炭化水素（ナノグラフェン）添加を実現して、高い臨界電流密度（Ｊｃ）特性ならびに臨界電流密度（Ｊｃ）のバラツキの小さなＭｇＢ２超伝導線材を提供できる。製作されたＭｇＢ２超伝導体は、超伝導リニアモーターカー、ＭＲＩ医療診断装置、半導体単結晶引き上げ装置、超伝導エネルギー貯蔵、超伝導回転機、超伝導変圧器、超伝導ケーブルなどに用いて好適である。
　本発明のリチウムイオン電池用正極材の製造方法によれば、基材と多環芳香族炭化水素とを一緒に真空中で熱処理するだけで、種々の基板（基材）上にナノメートルレベルの厚さの炭素被覆層を簡単に設けることが可能になり、リチウムイオン電池などに適用可能である。
　また、本発明のリチウムイオン電池によれば、正極活物質の粉末表面にカーボン担持層を有するＬｉＦｅＰＯ４正極シートなどのリチウム含有正極シートを用いることにより、充放電特性に優れたリチウム二次電池を構築できる。
　図２、３、１８
　　１０　容器
　　２０　真空状態保持手段
　　３０　加熱装置
　　４０　熱処理制御装置
　　５０　搬送装置
　　６０　コインセル
　　６１　正極（作用極）
　　６２　負極（対極）
　　６３　セパレータ
　　６４　ガスケット
　　６５　容器（負極端子）
　　６６　蓋（正極端子）
　　７０　Ｂ＋コロネン混合粉末
　　８０　ガラス管
　　９０　熱処理炉

Claims (18)

  1. 　基材粉末に多環芳香族炭化水素を添加し、前記多環芳香族炭化水素の沸点以上当該沸点温度＋３００℃以下でありかつ前記多環芳香族炭化水素の熱分解温度以上の温度で加熱して、前記基材粉末の表面を１層以上３００層以下の炭素原子で覆うことを特徴とする炭素のナノ被覆層を有する基材粉末の製造方法。
  2. 　基材粉末に多環芳香族炭化水素を添加し、前記多環芳香族炭化水素の沸点以上で当該沸点温度＋３００℃以下でありかつ前記多環芳香族炭化水素の熱分解温度以上の温度で加熱して、前記基材粉末の表面を０．１ｎｍ以上１０ｎｍ層以下の炭素で覆うことを特徴とする炭素のナノ被覆層を有する基材粉末の製造方法。
  3. 　前記基材粉末は、ＳｎＯ２粉末、ＬｉＶＰＯ４粉末、ＬｉＦｅＰＯ４粉末、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４粉末、ＬｉＭｎＰＯ４粉末、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４粉末、Ｖ２Ｏ５粉末、ＭｎＯ２粉末、ＬｉＣｏＯ２粉末、ＬｉＮｉＯ２粉末、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２粉末、ＬｉＭｎ２Ｏ４粉末、Ｌｉ２Ｓ粉末およびＳｉＯ２粉末からなる群から選ばれたリチウムイオン電池負極材用の基材粉末、またはＡｇ粉末とＴｉＯ２粉末との積層体およびＢ粉末からなる群から選ばれた基材粉末であることを特徴とする請求項１または２に記載の炭素のナノ被覆層を有する基材粉末の製造方法。
  4. 　前記多環芳香族炭化水素は、コロネン（coronene)、アンタントレン（anthanthrene）、ベンゾペリレン（Benzo(ghi)perylene）、サーキュレン（circulene)、コランニュレン（corannulene)、ディコロニレン（Dicoronylene)、ディインデノペリレン（Diindenoperylene)、ヘリセン（helicene)、ヘプタセン（heptacene)、ヘキサセン（hexacene)、ケクレン（kekulene）、オバレン（ovalene)、ゼスレン（Zethrene)、ベンゾ[a]ピレン（Benzo[a]pyrene）、ベンゾ[e]ピレン（Benzo[e]pyrene）、ベンゾ[a]フルオランテン（Benzo[a]fluoranthene）、ベンゾ[b]フルオランテン（Benzo[b]fluoranthene）、ベンゾ[j]フルオランテン（Benzo[j]fluoranthene）、ベンゾ[k]フルオランテン（Benzo[k]fluoranthene）、ディベンゾ[a,h]アントラセン（Dibenz(a,h)anthracene)、ディベンゾ[a,j]アントラセン（Dibenz(a,j)anthracene)、オリンピセン（Olympicene)、ペンタセン（pentacene)、ペリレン（perylene)、ピセン（Picene)、テトラフェニレン（Tetraphenylene）、ベンゾ[a]アントラセン（Benz(a)anthracene）、ベンゾ[a]フルオレン（Benzo(a)fluorene）、ベンゾ[c]フェナントレン（Benzo(c)phenanthrene）、クリセン（Chrysene）、フルオランテン（Fluoranthene）、ピレン（pyrene)、テトラセン（Tetracene)、トリフェニレン（Triphenylene)、アントラセン（Anthracene)、フルオレン（Fluorene)、フェナレン（Phenalene)およびフェナントレン（phenanthrene)からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の炭素のナノ被覆層を有する基材粉末の製造方法。
  5. 　前記多環芳香族炭化水素は、常温常圧で固体であり、かつ沸点温度が熱分解温度よりも低く、前記多環芳香族炭化水素における炭素原子の数と水素原子の数の比Ｃ：Ｈが１：０．５から１：０．８であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の炭素のナノ被覆層を有する基材粉末の製造方法。
  6. 　請求項１から５のいずれか１項に記載の方法で製造した基材粉末とカーボンの複合体。
  7. 　請求項６に記載の複合体をバインダーと混合した後、成形して得られる電極。
  8. 　Ｍｇ粉末またはＭｇＨ２粉末とＢ粉末との混合物を加圧成形して熱処理するＭｇＢ２超伝導体の製造方法において、
    　前記Ｂ粉末に多環芳香族炭化水素を添加し、前記多環芳香族炭化水素の沸点以上で当該沸点温度＋３００℃以下でありかつ前記多環芳香族炭化水素の熱分解温度以上の温度で加熱して、前記Ｂ粉末の表面を１層以上３００層以下の炭素原子又は０．１ｎｍ以上１０ｎｍ層以下の炭素で覆う工程と、
    　前記炭素原子又は炭素で表面が覆われたＢ粉末を、前記Ｍｇ粉末またはＭｇＨ２粉末と混合する工程と、
    を有することを特徴とするＭｇＢ２超伝導体の製造方法。
  9. 　前記多環芳香族炭化水素の添加量が、ＭｇＢ２の理論もしくは実験生成量に対して０．１～４０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項８に記載のＭｇＢ２超伝導体の製造方法。
  10. 　前記混合物を金属管に充填し、加圧成形して熱処理することを特徴とする請求項８又は９に記載のＭｇＢ２超伝導体の製造方法。
  11. 　請求項１から５のいずれか１項に記載の製造方法で製造された炭素のナノ被覆層を有する基材粉末であって、当該基材粉末がＢ粉末であり、
    　前記炭素のナノ被覆層を有するＢ粉末とＭｇ棒とを金属管に充填し、加圧成形して熱処理することを特徴とするＭｇＢ２超伝導体の製造方法。
  12. 　請求項８から１１のいずれか１項に記載のＭｇＢ２超伝導体の製造方法により得られたＭｇＢ２超伝導体であって、ＭｇＢ２コアが１本または複数本あるＭｇＢ２線材であることを特徴とするＭｇＢ２超伝導体。
  13. 　請求項１２に記載のＭｇＢ２超伝導体であって、ＭｇＢ２コアが複数本ある多芯ＭｇＢ２線材であることを特徴とするＭｇＢ２超伝導体。
  14. 　非水電解質を用いる二次電池用の正極材を構成する金属酸化物または金属硫化物と、前記金属酸化物または前記金属硫化物表面を被覆するカーボン被膜を有し、前記金属酸化物あるいは前記金属硫化物は、ＳｎＯ２、ＬｉＶＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＯ２からなる群から選ばれたリチウムイオン電池正極材用の基材粉末からなるリチウムイオン電池用正極材の製造方法であって、
    　前記基材粉末に多環芳香族炭化水素を添加し、前記多環芳香族炭化水素の沸点以上当該沸点温度＋３００℃以下でありかつ前記多環芳香族炭化水素の熱分解温度以上の温度で加熱して、前記基材粉末の表面を１層以上３００層以下の炭素原子で覆うことを特徴とするリチウムイオン電池用正極材の製造方法。
  15. 　非水電解質を用いる二次電池用の正極材を構成する金属酸化物または金属硫化物と、前記金属酸化物または前記金属硫化物表面を被覆するカーボン被膜を有し、前記金属酸化物あるいは前記金属硫化物は、ＳｎＯ２、ＬｉＶＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＯ２からなる群から選ばれたリチウムイオン電池正極材用の基材粉末からなるリチウムイオン電池用正極材の製造方法であって、
    　前記基材粉末に多環芳香族炭化水素を添加し、前記多環芳香族炭化水素の沸点以上で当該沸点温度＋３００℃以下でありかつ前記多環芳香族炭化水素の熱分解温度以上の温度で加熱して、前記基材粉末の表面を０．１ｎｍ以上２０ｎｍ層以下の炭素で覆うことを特徴とするリチウムイオン電池用正極材の製造方法。
  16. 　正極集電体上に正極活物質が設けられた正極と、
    　前記正極と電解液を介して対向する負極と、を有し、
    　前記正極活物質は、リチウム金属酸化物からなる基材粉末と、前記基材粉末の周囲を覆う炭素被覆層と、を有し、
    　前記炭素被覆層は、請求項１４または１５に記載の方法で製造されたことを特徴とするリチウムイオン電池。
  17. 　銀粒子とＴｉＯ２粒子を用いる光触媒であって、前記ＴｉＯ２粒子を基材粉末とし、前記基材粉末の表面がカーボン被膜で被覆された光触媒の製造方法において、
    　前記基材粉末に多環芳香族炭化水素を添加し、前記多環芳香族炭化水素の沸点以上当該沸点温度＋３００℃以下でありかつ前記多環芳香族炭化水素の熱分解温度以上の温で加熱して、前記基材粉末の表面を１層以上３００層以下の炭素原子で覆うことを特徴とする光触媒の製造方法。
  18. 　銀粒子とＴｉＯ２粒子を用いる光触媒であって、前記ＴｉＯ２粒子を基材粉末とし、前記基材粉末の表面がカーボン被膜で被覆された光触媒の製造方法において、
    　前記基材粉末に多環芳香族炭化水素を添加し、前記多環芳香族炭化水素の沸点以上当該沸点温度＋３００℃以下でありかつ前記多環芳香族炭化水素の熱分解温度以上の温で加熱して、前記基材粉末の表面を０．１ｎｍ以上１０ｎｍ層以下の炭素で覆うことを特徴とする光触媒の製造方法。
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