WO2016006645A1 - ゴム積層封止用バルブ - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a rubber laminated sealing valve. More specifically, the present invention relates to a rubber laminated sealing valve that satisfies non-adhesiveness required for a sealing valve.
  • Rubber is laminated on the surface of the valve for sealing purposes. Since rubber is an elastic body, it is easy to seal, but has the property of being easily adhered. In a sealing valve that is not opened and closed for a long period of time, the rubber layer may adhere to the counterpart material, and in this case, opening and closing becomes difficult. Further, a valve that opens and closes repeatedly may be worn by friction with the mating member due to the high friction coefficient of the rubber layer.
  • surface treatment or coating treatment is generally performed on the rubber layer surface in order to impart non-adhesiveness or slipperiness.
  • Patent Documents 1 to 3 surface treatment is performed with a fluororesin such as PTFE resin to impart non-adhesiveness.
  • a fluororesin such as PTFE resin
  • the fluororesin is not an elastic body.
  • sex cannot be secured.
  • non-adhesiveness is imparted by coating silicon or silicone.
  • siloxane generated due to product miniaturization may cause contact failure, and there is a demand for silicon-free. It is growing.
  • Patent Document 8 a diamond-like carbon layer having a Vickers hardness of Hv50 to 500 is formed on the surface of the rubber layer to impart non-adhesiveness. In order to exhibit the above, it is desirable that the hardness is high.
  • Another object of the present invention is to provide a rubber laminated sealing valve in which an amorphous carbon film having a hardness of 5 is formed, wherein the rubber layer is non-adhesive to the counterpart material.
  • An object of the present invention is a rubber laminated sealing valve in which a fluororubber layer and an amorphous carbon film are sequentially laminated, and the amorphous carbon film receives high frequency power from a high frequency power source using a hydrocarbon gas. This is achieved by a rubber laminated sealing valve formed by the supplied CVD plasma processing method.
  • the rubber laminated sealing valve according to the present invention has an amorphous carbon film formed by a CVD plasma processing method using a hydrocarbon gas. Compared to half (50%) or less, it shows excellent non-stickiness.
  • the heat resistance can be equivalent to or higher than that of PTFE resin, and since it does not contain silicon, it can also be compatible with silicon free.
  • the sealing valve is made of a metal such as stainless steel, aluminum, or brass, or a resin such as polybutylene terephthalate, polyamide, or polyphenylene sulfide, and has a cylindrical shape and seals various gases and liquids. It is used for stopping.
  • a CNG valve compressed natural gas valve
  • an injector valve a city gas valve
  • a water tank relief valve a hydrogen regulator valve
  • other solenoid valves other solenoid valves.
  • an adhesive layer is generally formed on the metal or resin of the sealing portion.
  • Any adhesive can be used without particular limitation as long as it can adhere fluororubber.
  • commercially available products such as Road Far East's Chemlock AP-133, Toyo Chemical Laboratory's Metallock S-2, and ROHM.
  • a silane-based adhesive for fluororubber such as Megah 3290-1 manufactured by Andhers or a silane-based adhesive containing an organometallic compound is used.
  • the adhesive is preferably immersed on a degreased metal or resin, applied to a weight per unit area of about 10 to 1,000 mg / m 2 by a method such as spraying or brushing, and after drying at room temperature, about Baking is performed at 100-250 ° C for about 1-20 minutes.
  • any of the crosslinkable groups can be used, but preferably any of polyol crosslinkable, amine crosslinkable and peroxide crosslinkable fluororubber can be used.
  • the resulting rubber layer hardness (durometer A; instantaneous) is 60 to 90, preferably 70 to 80 (JIS K6253 conforming to ISO 48: 1997), compression set (100 ° C, 22 hours) is 50% or less (ISO JIS K6262 compliant with 2006: 815) is used.
  • the content of blending is not particularly limited, but for example, the following fluororubber compounds of Formulation Examples I to III are shown.
  • Polyol-crosslinkable fluororubbers are generally low in vinylidene fluoride and other fluorine-containing olefins such as hexafluoropropene, pentafluoropropene, tetrafluoroethylene, trifluorochloroethylene, vinyl fluoride, perfluoro (methyl vinyl ether), etc. Both of these include a copolymer of one kind or a copolymer of a fluorinated olefin and propylene, and these fluororubbers are polyol-crosslinked by a polyol-based crosslinking agent, preferably a polyol-based crosslinking agent and a crosslinking accelerator.
  • a polyol-based crosslinking agent preferably a polyol-based crosslinking agent and a crosslinking accelerator.
  • polyol-based crosslinking agent examples include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisnor A), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) perfluoropropane (bisphenol AF), bis (4-hydroxyphenyl) ) Sulfone [bisphenol S], 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) methane [bisphenol F], bisphenol A-bis (diphenyl phosphate), 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxy) Phenyl) butane and the like, and bisphenol A, bisphenol AF and the like are preferably used. These may also be in the form of alkali metal salts or alkaline earth metal salts. These polyol crosslinking agents are generally used at a ratio of about 0.5 to 15 parts by weight, preferably about 0.5 to 6 parts by weight, per 100 parts by weight of the fluororubber.
  • a crosslinking accelerator As a crosslinking accelerator, a quaternary phosphonium salt or an equimolar molecular compound of the quaternary phosphonium salt and an active hydrogen-containing aromatic compound is used, and a quaternary phosphonium salt is preferably used.
  • a compound represented by an anion such as X ⁇ : Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , HSO 4 ⁇ , H 2 PO 4 ⁇ , RCOO ⁇ , ROSO 2 ⁇ , CO 3 ⁇ ⁇ etc.
  • tetraphenylphosphonium chloride benzyltriphenylphosphonium bromide, benzyltriphenylphosphonium chloride, trioctylbenzylphosphonium chloride, trioctylmethylphosphonium chloride, trioctylethylphosphonium acetate, tetraoctylphosphonium chloride and the like are used.
  • quaternary phosphonium salts are used at a ratio of about 0.1 to 10 parts by weight, preferably about 0.5 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the fluororubber.
  • a copolymer of vinylidene fluoride and a fluorine-containing monoolefin for example, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene terpolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • a polymer, a tetrafluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer or the like obtained by copolymerizing a fluorine-containing diene compound is also used and crosslinked with the bis (aminophenyl) compound as described above (Patent Document 13).
  • examples of the peroxide-crosslinkable fluororubber include fluororubbers having iodine and / or bromine in the molecule, and these fluororubbers are cross-linked by an organic peroxide generally used for peroxide cross-linking. .
  • organic peroxides examples include dicumyl peroxide, cumene hydroperoxide, p-methane hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, and benzoyl peroxide.
  • polyfunctional unsaturated compounds include tri (meth) allyl isocyanurate, tri (meth) allyl cyanurate, triallyl trimellitate, N, N′-m-phenylene bismaleimide, diallyl phthalate, tris (diallylamine) -s-triazine, triallyl phosphite, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1,3-polybutadiene, etc.
  • the polyfunctional unsaturated compound that improves mechanical strength, compression set, etc. is used in a proportion of about 0.1 to 20 parts by weight, preferably about 0.5 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the peroxide-crosslinkable fluororubber.
  • (meth) allyl refers to allyl or methallyl.
  • (meth) acrylate refers to acrylate or methacrylate.
  • An amorphous carbon film is formed on the outer surface of the rubber layer formed on the metal via an adhesive layer by a plasma CVD method.
  • the plasma CVD process is performed using an unsaturated or saturated hydrocarbon gas, and is performed under conditions such that the amorphous carbon film has a thickness of about 70 to 2000 nm, preferably about 200 to 1000 nm. This film thickness greatly affects the non-adhesive force of the rubber laminated valve.
  • a known method can be used as it is.
  • a rubber laminated sealing valve is allowed to stand on an electrode in a vacuum chamber of a low-pressure plasma processing apparatus, and the vacuum chamber is evacuated. After exhausting until the pressure reaches about 5 to 50 Pa, introduce hydrocarbon gas until the degree of vacuum reaches about 6 to 100 Pa, and maintain the pressure in the vacuum chamber at about 6 to 100 Pa, with a frequency of 40 kHz or 13.56.
  • the output range is not limited because it depends on the size of the device from a high-frequency power source such as MHz, but for example, high-frequency power with an output of about 10 to 3000 W is supplied and about 1 to 60 minutes, preferably about 5 to 10 minutes. This can be performed by applying a voltage to convert the hydrocarbon gas into plasma and forming an amorphous hydrocarbon film on the rubber laminated sealing valve.
  • unsaturated hydrocarbon gases such as acetylene, ethylene and propylene, and saturated hydrocarbon gases such as methane, ethane and propane are used.
  • unsaturated hydrocarbon gas acetylene, ethylene or propylene is preferably used from the viewpoint of non-adhesiveness, and methane is preferably used as the saturated hydrocarbon gas.
  • the formed amorphous carbon film has an indenter hardness of 5 GPa or more, generally 5 to 20 GPa corresponding to a Vickers hardness of about Hv 500 or more, and a film thickness of about 70 nm or more, preferably about 200 nm or more. It is.
  • an amorphous carbon film is formed on the outer surface of the rubber layer, and the amorphous carbon film is formed directly on the rubber surface without performing a pretreatment such as a termination treatment.
  • a pretreatment such as a termination treatment.
  • Example 1 After degreasing SUS304 cylindrical metal fittings with methyl ethyl ketone, silane adhesive (Lord Far East product Chemlock AP-133) was applied to the outer surface of the cylindrical metal fittings, dried at room temperature, and about 150- After baking at 230 ° C. for about 0.5 to 30 minutes, the fluororubber compound of Formulation Example I was subjected to press crosslinking at 170 ° C. for 15 minutes and oven crosslinking (secondary crosslinking) at 200 ° C. for 24 hours. Molded to obtain a valve sample for fluorine rubber laminated sealing.
  • silane adhesive Lid Far East product Chemlock AP-133
  • the rubber laminated valve sample was placed on the lower electrode in the vacuum chamber of the low-pressure plasma processing apparatus so that the rubber surface was facing upward, and the vacuum chamber was evacuated until the degree of vacuum was 10 Pa.
  • Acetylene gas was introduced until the degree of vacuum reached 20 Pa, and while maintaining the pressure in the vacuum chamber at about 20 Pa, high frequency power of 900 W from a high frequency (40 kHz) power supply was applied to the lower electrode for 10 minutes, and acetylene was applied.
  • the gas was turned into plasma to form an amorphous carbon film on the rubber metal laminate.
  • an upper electrode and a lower electrode are arranged on the upper and lower sides of a vacuum chamber provided with a gas supply unit and a gas exhaust device on the outer side, respectively, and the lower electrode is outside the vacuum chamber.
  • a high-frequency power source arranged in the above, and a ground wire is used from the upper electrode to the outside of the vacuum chamber.
  • a silicon wafer test piece having the same amorphous carbon film formed on the surface was also formed in the chamber.
  • Non-adhesiveness and film thickness were measured using a fluorine rubber laminated sealing valve having an amorphous carbon film formed on the surface. Furthermore, since it is difficult to evaluate some characteristics on the rubber base material due to the elasticity of the base material, a silicon wafer (SUMCO product Polished wafer) is used instead of the base material. The characteristics (film hardness) of the carbon film were evaluated by fabricating an amorphous carbon film with Non-adhesive: Pressed against a fluorine rubber laminated sealing valve with a load of 20 N with a 5/16 inch brass ball and kept in a constant temperature and humidity chamber at 80 ° C. and 95% RH for 120 hours.
  • the force to pull the brass ball away from the rubber surface was measured with a load cell (Kyowa Denki LUR-A-50NSA1) and a dynamic strain measuring machine (DPM-600 made by the company). did.
  • the contact area with the rubber pressed by the brass ball was confirmed with a microscope, and the pulling force (N) was calculated as the adhesive force (unit: MPa).
  • the adhesive strength is 0.2 MPa or less, it can be said that it is non-adhesive.
  • Film thickness Cut the rubber part of the fluoro rubber laminated sealing valve, cross-section, then mirror-finish with JEOL's thin film / cross-section sample preparation device (CP), then Hitachi FE-SEM ( The film thickness was determined by SU8220).
  • Film hardness Silicon wafer test piece with a nano indenter (G200) manufactured by Asylend Technology Co., Ltd., and a silicon wafer test piece with a 2 nm amplitude, 0.05 / sec strain, up to a depth of 200 nm by CSM measurement. The coating hardness of the above amorphous carbon film was calculated.
  • Example 2 In Example 1, the low-pressure plasma treatment was performed by changing the applied power from 900 W to 200 W.
  • Example 3 low-pressure plasma treatment was performed by changing the acetylene gas to ethylene gas.
  • Example 4 the low-pressure plasma treatment was performed by changing the applied power from 900 W to 200 W.
  • Example 5 low-pressure plasma treatment was performed by changing the application time from 10 minutes to 5 minutes.
  • Example 6 the low-pressure plasma treatment was performed by changing the application time from 10 minutes to 5 minutes.
  • Example 7 low-pressure plasma treatment was performed by changing acetylene gas to propylene gas.
  • Example 8 In Example 7, the low-pressure plasma treatment was performed by changing the applied power from 900W to 200W.
  • Example 9 low-pressure plasma treatment was performed by changing acetylene gas to methane gas.
  • Example 10 In Example 9, the low-pressure plasma treatment was performed by changing the applied power from 900W to 200W.
  • Example 11 In Example 1, the compound of Formulation Example II was used as the fluororubber compound.
  • Example 12 In Example 1, the compound of Formulation Example III was used as the fluororubber compound.

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Abstract

　フッ素ゴム層および非晶質炭素膜を順次積層してなるゴム積層封止用バルブであって、非晶質炭素膜が炭化水素ガスを用いて高周波電源から高周波電力を供給するCVDプラズマ処理法により形成させたものであるゴム積層封止用バルブ。このゴム積層封止用バルブは、ゴム層表面にインデンター硬さ5GPa以上(ビッカース硬さ約Hv500以上に相当、ISO 14577-1のHv(kg／m2)＝HIT(MPa)×0.0926で換算した場合)の硬さを有する非晶質炭素膜を形成せしめ、ゴム層が相手材に対して非粘着性である。

Description

ゴム積層封止用バルブ
　本発明は、ゴム積層封止用バルブに関する。さらに詳しくは、封止用バルブに要求される非粘着性を満足させるゴム積層封止用バルブに関する。
　封止を目的としたバルブの表面には、ゴムが積層されている。ゴムは弾性体であるため封止が容易である反面、粘着し易い性質を有している。長期間開閉されない封止用バルブにおいては、ゴム層が相手材に固着してしまうことがあり、その場合には開閉が困難となる。また、くり返し開閉するバルブにおいては、ゴム層の摩擦係数の高さが影響し、相手材との擦れにより摩耗してしまうことがある。
　こうした現象の防止を目的として、非粘着性や滑り性を付与させるために、ゴム層表面に表面処理やコーティング処理を施すことが一般に行われている。
　特許文献１～３では、PTFE樹脂等のフッ素樹脂で表面処理し、非粘着性を付与しているが、この場合には、膜の厚さによってはフッ素樹脂が弾性体ではないことから、シール性を確保できないことが懸念される。特許文献４～７では、シリコンまたはシリコーンのコーティングによって非粘着性を付与させているが、最近では製品の小型化に伴い発生するシロキサンが接点不良を生じさせることも懸念され、シリコンフリーの要求も高まっている。
　さらに、特許文献８では、ゴム層表面にビッカース硬度Hv50～500のダイヤモンド・ライク・カーボン層を形成させ、非粘着性を付与させているが、ダイヤモンド・ライク・カーボンでバルブの非粘着性の機能を発揮させるには、高硬度であることが望ましい。
特許第１３９８２３３号公報 特開平１０－９４２２号公報 特許第３８２１８８７号公報 特許第４２７８０５５号公報 特許第４５５３６９７号公報 特許第４５５３６９８号公報 特開２００４－６０８３２号公報 特開２００６－２５８２８３号公報 特開平８－１０４７８９号公報 特開平８－１２０１４４号公報 特開平８－１２０１４６号公報 特開平８－１４３５３５号公報 特開２００８－３１１９５号公報
　本発明の目的は、ゴム層表面にインデンター硬さ5GPa以上(ビッカース硬さ約Hv500以上に相当、ISO 14577-1のHv(kg／m2)＝HIT(MPa)×0.0926で換算した場合)の硬さを有する非晶質炭素膜を形成せしめたゴム積層封止用バルブであって、ゴム層が相手材に対して非粘着性であるものを提供することにある。
　かかる本発明の目的は、フッ素ゴム層および非晶質炭素膜を順次積層してなるゴム積層封止用バルブであって、非晶質炭素膜が炭化水素ガスを用いて高周波電源から高周波電力を供給するCVDプラズマ処理法により形成させたものであるゴム積層封止用バルブによって達成される。
　本発明にかかるゴム積層封止用バルブは、非晶質炭素膜を炭化水素ガスを用いたCVDプラズマ処理法によって形成させているため、ゴム層の相手材に対する粘着性が未処理のゴム層と比較して半減(50％)以下とすぐれた非粘着性を示している。
　また、耐熱性もPTFE樹脂と同等またはそれ以上に対応することができ、さらにシリコンを含有していないため、シリコンフリーへも対応可能である。
　封止用バルブとしては、ステンレススチール、アルミニウム、真鍮等の金属製、またはポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイドなどの樹脂製であって、円筒状などの形状を有し、各種ガス、液体の封止に用いられるものをいう。具体的には、CNGバルブ(圧縮天然ガスバルブ)、インジェクタバルブ、都市ガスバルブ、貯水槽リリーフバルブ、水素レギュレータバルブ等が挙げられ、この他ソレノイドバルブ全般も挙げられる。
　封止用バルブの金属または樹脂とフッ素ゴムとの接着のためには、一般には封止部分の金属または樹脂上に接着剤層が形成される。接着剤としては、フッ素ゴムを接着できるものであれば特に制限なく使用することができるが、例えば市販品であるロードファーイースト社製品ケムロックAP-133、東洋化学研究所製品メタロックS-2、ロームアンドハース社製品メガム3290-1等のシラン系のフッ素ゴム用接着剤、あるいは有機金属化合物を含有してなるシラン系接着剤などが用いられる。接着剤は、好ましくは脱脂処理した金属または樹脂上に浸せき、噴霧、はけ塗りなどの方法によって目付量約10～1,000mg/m2となるように塗布され、室温下で乾燥した後、約100～250℃で約1～20分間程度焼付処理される。
　フッ素ゴムとしては、架橋性基の種類によらずいずれも使用可能であるが、好ましくはポリオール架橋性、アミン架橋性およびパーオキサイド架橋性フッ素ゴムのいずれも使用することができ、一般的には、得られるゴム層硬度(デュロメーターA；瞬時)60～90、好ましくは70～80(ISO 48に対応するJIS K6253準拠：1997)、圧縮永久歪(100℃、22時間)が50％以下(ISO 815に対応するJIS K6262準拠：2006)のものが用いられる。また、配合内容についても特に限定されないが、例えば後記のような配合例I～IIIのフッ素ゴムコンパウンドが示される。
　ポリオール架橋性フッ素ゴムとしては、一般にフッ化ビニリデンと他の含フッ素オレフィン、例えばヘキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、フッ化ビニル、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)等の少くとも一種との共重合体または含フッ素オレフィンとプロピレンとの共重合体などが挙げられ、これらのフッ素ゴムは、ポリオール系架橋剤、好ましくはポリオール系架橋剤および架橋促進剤によってポリオール架橋される。
　ポリオール系架橋剤としては、例えば2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン〔ビスノールA〕、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)パーフルオロプロパン〔ビスフェノールAF〕、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン〔ビスフェノールS〕、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン〔ビスフェノールF〕、ビスフェノールA-ビス(ジフェニルホスフェート)、4,4′-ジヒドロキシジフェニル、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタンなどが挙げられ、好ましくはビスフェノールA、ビスフェノールAF等が用いられる。これらはまた、アルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩の形であってもよい。これらのポリオール系架橋剤は、一般にフッ素ゴム100重量部当り約0.5～15重量部、好ましくは約0.5～6重量部の割合で用いられる。
　架橋促進剤としては、第4級ホスホニウム塩またはそれと活性水素含有芳香族化合物との等モル分子化合物などが用いられ、好ましくは第4級ホスホニウム塩が用いられる。第4級ホスホニウム塩としては、一般式
　　　　(R1R2R3R4P)+X-
　　　　　　　R1～R4:炭素数1～25のアルキル基、アルコキシル基、アリー
　　　　　　　ル基、アルキルアリール基、アラルキル基またはポリオキシ
　　　　　　　アルキレン基であり、あるいはこれらの内2～3個がNまたはP
　　　　　　　と共に複素環構造を形成することもできる
　　　　　　　　　X-:Cl-、Br-、I-、HSO4 -、H2PO4 -、RCOO-、ROSO2 -、CO3 - -等
　　　　　　　　　　のアニオン
で表わされる化合物、具体的にはテトラフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、トリオクチルベンジルホスホニウムクロライド、トリオクチルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチルエチルホスホニウムアセテート、テトラオクチルホスホニウムクロライド等が用いられる。
　これらの第4級ホスホニウム塩は、フッ素ゴム100重量部当り約0.1～10重量部、好ましくは約0.5～5重量部の割合で用いられる。
　アミン架橋性フッ素ゴムとしては、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ(低級アルキルビニルエーテル)またはパーフルオロ(低級アルコキシ低級アルキルビニルエーテル)およびシアノ基含有(パーフルオロビニルエーテル)3元共重合体であって、シアノ基含有(パーフルオロビニルエーテル)が、一般式
　　　CF2＝CFO(CF2)nCN　　　　　　　　　　　　　　 n：2～12
　　　CF2＝CFO〔CF2CF(CF3)O〕nCF2CF(CF3)CN　　　　　n：0～4
　　　CF2＝CFO〔CF2CF(CF3)O〕m(CF2)nCN　　　　　　　n：1～4
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 m：1～2
　　　CF2＝CFO(CF2)nOCF(CF3)CN　　　　　　　　　　 n：2～5
　　　CF2＝CF〔OCF2CF(CF3)〕nCN　　　　　　　　　　n：1～5
等で表されるものが用いられ、その架橋剤としてはビス(アミノフェニル)化合物、ビス(アミノチオフェノール)化合物等が用いられる(特許文献９～１２)。
　また、アミン架橋性フッ素ゴムとして、フッ化ビニリデンと含フッ素モノオレフィンとの共重合体、例えばフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン-テトラフルオロエチレン3元共重合体、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン-パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体等に含フッ素ジエン化合物を共重合させたものも用いられ、上記の如きビス(アミノフェニル)化合物によって架橋される(特許文献１３)。
　また、パーオキサイド架橋性フッ素ゴムとしては、例えば分子中にヨウ素および／または臭素を有するフッ素ゴムが挙げられ、これらのフッ素ゴムは一般にパーオキサイド架橋に用いられている有機過酸化物によって架橋される。
　有機過酸化物としては、例えばジクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、p-メタンヒドロパーオキサイド、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジヒドロパーオキサイド、ジ第3ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシド、m-トルイルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、1,3-ジ(第3ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジベンゾイルパーオキシヘキサン、(1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ)2-エチルヘキサノエート、第3ブチルパーオキシベンゾエート、第3ブチルパーオキシラウレート、ジ(第3ブチルパーオキシ)アジペート、ジ(2-エトキシエチルパーオキシ)ジカルボナート、ビス-(4-第3ブチルシクロヘキシルパーオキシ)ジカルボナート等が、パーオキサイド架橋性フッ素ゴム100重量部当り0.5～10重量部、好ましくは1～5重量部の割合で用いられる。
　有機過酸化物によるパーオキサイド架橋に際しては、多官能性不飽和化合物が併用されることが好ましい。かかる多官能性不飽和化合物としては、トリ(メタ)アリルイソシアヌレート、トリ(メタ)アリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート、N,N´-m-フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、トリス(ジアリルアミン)-s-トリアジン、亜リン酸トリアリル、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、1,3-ポリブタジエン等の機械的強度、圧縮永久歪などを改善させる多官能性不飽和化合物が、パーオキサイド架橋性フッ素ゴム100重量部当り約0.1～20重量部、好ましくは約0.5～10重量部の割合で用いられる。ここで、(メタ)アリルとは、アリルまたはメタアリルを指している。同様に、(メタ)アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートを指している。
　(配合例I)
　　フッ素ゴム(デュポン社製品バイトンE45)　　　　　　　 100重量部
　　メタけい酸カルシウム(NYCO Minerals社製品)　　　　　　40　〃
　　MTカーボンブラック(CANCARB LIMITED社製品) 　　　　　　2　〃
　　酸化マグネシウム(協和化学製品マグネシア#150)　　　　　6　〃
　　水酸化カルシウム(近江化学工業製品)　　　　　　　　　　3　〃
　　架橋剤(デュポン社製品キュラティブ#30)　　　　　　　　 2　〃
　　架橋促進剤(同社製品キュラティブ#20)　　　　　　　　　 1　〃
　(配合例II)
　　フッ素ゴム(デュポン社製品バイトンE60C)　　　　　　　100重量部
　　MTカーボンブラック(CANCARB LIMITED社製品) 　　　　　 30　〃
　　酸化マグネシウム(協和化学製品マグネシア#30)　　　　　10　〃
　　架橋剤(デュポン社製品ダイアックNo.3)　　　　　　　　　3　〃
　(配合例III)
　　フッ素ゴム(ダイキン製品ダイエルG901)　　　　　　　　100重量部
　　メタけい酸カルシウム(NYCO Minerals社製品) 　　　　　 20　〃
　　MTカーボンブラック(CANCARB LIMITED社製品) 　　　　　 20　〃
　　酸化マグネシウム(マグネシア#150)　　　　　　　　　　　6　〃
　　水酸化カルシウム(近江化学工業製品)　　　　　　　　　　3　〃
　　トリアリルイソシアヌレート(日本化成製品)　　　　　　1.8　〃
　　有機過酸化物(日本油脂製品パーヘキサ25B)　　　　　　 0.8　〃
　金属上に接着剤層を介して形成されたゴム層外表面には、プラズマCVD法によって非晶質炭素膜が成膜される。プラズマCVD処理は不飽和または飽和の炭化水素ガスを用いて行われ、非晶質炭素膜の膜厚が約70～2000nm、好ましくは約200～1000nmとなるような条件下で行われる。この膜厚は、ゴム積層バルブの非粘着力に大きく影響する。
　非晶質炭素膜の成膜方法としては、公知の方法をそのまま用いることができ、例えばゴム積層封止バルブを低圧プラズマ処理装置の真空槽内の電極上に静置し、真空槽内を真空度が約5～50Pa程度となるまで排気した後、真空度が約6～100Pa程度となるまで炭化水素ガスを導入し、真空槽内の圧力を約6～100Paに保ちながら、周波数40kHzまたは13.56MHzなどの高周波電源から、装置の大きさにもよるため出力範囲は限定されないが、例えば出力約10～3000Wの高周波電力を供給し、約1～60分間程度、好ましくは約5～10分間高周波電圧を印加して、炭化水素ガスをプラズマ化してゴム積層封止バルブ上に非晶質炭化水素膜を形成させることによって行うことができる。
　炭化水素ガスとしては、アセチレン、エチレン、プロピレン等の不飽和炭化水素ガス、メタン、エタン、プロパン等の飽和炭化水素ガスが用いられる。不飽和炭化水素ガスとしては、好ましくは非粘着性の観点からアセチレン、エチレンまたはプロピレンが用いられ、また飽和炭化水素ガスとしては、好ましくはメタンが用いられる。
　形成される非晶質炭素膜は、ビッカース硬さ約Hv500以上に相当するインデンター硬さ5GPa以上、一般には5～20GPaの硬さを有し、膜厚は約70nm以上、好ましくは約200nm以上である。
　本発明ではゴム層外表面に非晶質炭素膜が形成されていればよく、ゴム表面に終端処理などの前処理を行うことなく直接非晶質炭素膜を形成するもの、非晶質炭素膜形成前にゴム表面に予めプラズマ改質処理を施したもの、またゴムと非晶質炭素膜との間に中間層膜を設けたもののいずれも包含するものであるが、好ましくは構成の簡素化等の観点からは中間層膜を設けることなくゴム表面上に直接非晶質炭素膜を形成させたものが用いられる。
　次に、実施例について本発明を説明する。
　実施例１
　SUS304の円筒状金具をメチルエチルケトンで脱脂した後、シラン系接着剤(ロードファーイースト社製品ケムロックAP-133)を円筒状金具の外表面に塗布し、室温条件下で乾燥させた後、約150～230℃で約0.5～30分間の焼付け処理を行い、次いで前記配合例Iのフッ素ゴムコンパウンドを、170℃、15分間のプレス架橋および200℃、24時間のオーブン架橋(二次架橋)を行って成形し、フッ素ゴム積層封止用バルブサンプルを得た。
　次に、ゴム積層バルブサンプルを低圧プラズマ処理装置の真空槽内の下側電極上にゴム面が上向きとなるように静置し、真空槽内を真空度10Paとなるまで排気した。真空度が20Paとなるまでアセチレンガスを導入し、真空槽内の圧力を約20Paに保ちながら、高周波(40kHz)電源から出力900Wの高周波電力を下側電極に10分間高周波電圧を印加し、アセチレンガスをプラズマ化して、ゴム金属積層板上に非晶質炭素膜を形成させた。
　ここで低圧プラズマCVD処理装置としては、ガス供給部とガス排気装置を外部側面に備えた真空槽の内部上側および下側にそれぞれ上側電極および下側電極を配置し、下側電極が真空槽外部に配置された高周波電源と接続され、上側電極から真空槽外部へアース線が備えられているものが用いられた。また、評価用テストピースとして、表面に同様の非晶質炭素膜が形成されたシリコンウェハテスト片も、同じくチャンバーで成膜された。
　表面に非晶質炭素膜が形成されたフッ素ゴム積層封止用バルブを用いて、非粘着性および膜厚の測定が行われた。さらに、ゴム基材の上では基材の弾性の影響により一部の特性評価が困難なため、基材の代りにシリコンウェハ(株式会社SUMCO製品Polished wafer)を用い、ゴム基材と同条件下で非晶質炭素膜を作製することで、炭素膜の特性(膜硬さ)評価を行った。
　　　非粘着性：フッ素ゴム積層封止用バルブに、5/16インチの真ちゅう球で20Nの荷重をかけて押付け、80℃、95％RHの恒温恒湿槽に120時間保持した。荷重を開放し、室温迄冷却した後、真ちゅう球を引張ったときのゴム表面から引き離す力をロードセル(共和電業製LUR-A-50NSA1)および動歪測定機(同社製DPM-600)で測定した。真ちゅう球が押付けたゴムへの接触面積をマイクロスコープで確認し、引き離す力(N)を粘着力(単位：MPa)として算出した。
　　　粘着力が0.2MPa以下の場合は、非粘着性であるといえる。
　　　膜厚：フッ素ゴム積層封止用バルブのゴム部を切断し、断面出しを行い、次いで日本電子製薄膜・断面試料作製装置(CP)で鏡面出しを行った後、日立製作所製FE-SEM(SU8220)で膜厚を求めた。
　　　膜硬さ：アジレンドテクノロジー社製ナノインデンター(G200)を用い、シリコンウェハテスト片について、CSM測定で200nmの深さまで2nmの振幅、0.05／秒の歪で押し込み、深さ50nmでのシリコンウェハ上の非晶質炭素膜のコーティング硬さを算出した。
　実施例２
　実施例１において、低圧プラズマ処理が印加電力を900Wから200Wに変更して行われた。
　実施例３
　実施例１において、低圧プラズマ処理がアセチレンガスをエチレンガスに変更して行われた。
　実施例４
　実施例３において、低圧プラズマ処理が印加電力を900Wから200Wに変更して行われた。
　実施例５
　実施例３において、低圧プラズマ処理が印加時間を10分間から5分間に変更して行われた。
　実施例６
　実施例４において、低圧プラズマ処理が印加時間を10分間から5分間に変更して行われた。
　実施例７
　実施例１において、低圧プラズマ処理がアセチレンガスをプロピレンガスに変更して行われた。
　実施例８
　実施例７において、低圧プラズマ処理が印加電力を900Wから200Wに変更して行われた。
　実施例９
　実施例１において、低圧プラズマ処理がアセチレンガスをメタンガスに変更して行われた。
　実施例１０
　実施例９において、低圧プラズマ処理が印加電力を900Wから200Wに変更して行われた。
　実施例１１
　実施例１において、フッ素ゴムコンパウンドとして配合例IIのコンパウンドが用いられた。
　実施例１２
　実施例１において、フッ素ゴムコンパウンドとして配合例IIIのコンパウンドが用いられた。
　比較例
　実施例１において、低圧プラズマ処理が行われなかった。
　以上の各実施例および比較例で得られた測定結果は、次の表に示される。
　　　　　　　　　　　　　　　　 表
　　　　　　　　　　 フッ素ゴム積層バルブ 　　　シリコンウェハ
　　　　　　　　　　　 粘着力 　　　　　膜厚　　　　膜硬さ　　
　　　　 例 　　　　　 (MPa)　　　　　　(nm)　　　　 (GPa) 　　
　　　実施例１　　　　 0.068　　　　　　 587 　　　　  15 
　　　　〃　２　　　　 0.082　　　　　　 559 　　　　  10 
　　　　〃　３　　　　 0.075　　　　　　 478 　　　　  17 
　　　　〃　４　　　　 0.084　　　　　　 253 　　　　  10 
　　　　〃　５　　　　 0.066　　　　　　 249 　　　　  17 
　　　　〃　６　　　　 0.18 　　　　　　 141 　　　　  10 
　　　　〃　７　　　　 0.065　　　　　　 455 　　　　  17 
　　　　〃　８　　　　 0.12 　　　　　　 253 　　　　 9.0
　　　　〃　９　　　　 0.11 　　　　　　 104 　　　　  14 
　　　　〃　10　　　　 0.14 　　　　　　  73 　　　　  13 
　　　　〃　11　　　　 0.070　　　　　　 590 　　　　  15 
　　　　〃　12　　　　 0.065　　　　　　 593 　　　　  15 
　　　比較例　　　　　 0.39　 　　　　　  － 　　　　  － 

Claims (6)

  1. 　フッ素ゴム層および非晶質炭素膜を順次積層してなるゴム積層封止用バルブであって、非晶質炭素膜が炭化水素ガスを用いて高周波電源から高周波電力を供給するCVDプラズマ処理法により形成させたものであるゴム積層封止用バルブ。
  2. 　炭化水素ガスとして不飽和または飽和の炭化水素ガスが用いられた請求項１記載のゴム積層封止用バルブ。
  3. 　不飽和または飽和炭化水素ガスがアセチレン、エチレン、プロピレンまたはメタンである請求項２記載のゴム積層封止用バルブ。
  4. 　インデンター硬さ5GPa以上の硬さを有する非晶質炭素膜を形成させた請求項１記載のゴム積層封止用バルブ。
  5. 　膜厚70～2000nmの非晶質炭素膜を形成させた請求項１記載のゴム積層封止用バルブ。
  6. 　フッ素ゴム層がポリオール架橋性ゴム、アミン架橋性ゴムまたはパーオキサイド架橋性ゴムの架橋物層である請求項１記載のゴム積層封止用バルブ。
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