WO2015197985A1 - Article culinaire muni d'un revêtement antiadhésif comprenant une surface mobile a chaud - Google Patents

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WO2015197985A1
WO2015197985A1 PCT/FR2015/051718 FR2015051718W WO2015197985A1 WO 2015197985 A1 WO2015197985 A1 WO 2015197985A1 FR 2015051718 W FR2015051718 W FR 2015051718W WO 2015197985 A1 WO2015197985 A1 WO 2015197985A1
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coating
infusible
softening temperature
polymer
infusible material
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PCT/FR2015/051718
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Laurent Caillier
Jean Waku
Jean-Luc Perillon
Original Assignee
Seb S.A.
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Definitions

  • the invention generally relates to the field of coatings, and more particularly the non-stick coatings for cookware.
  • SLIPS Lippery Liquid-Infused Porous Surfaces
  • This type of surface comprises a basic microstructure whose cells are filled with a liquid, usually an oil, chosen to be insoluble with respect to a liquid to be repelled.
  • a liquid usually an oil
  • the resultant leads to a material that is known as the most "slippery" material currently known.
  • the anti-sticking is not managed by the contact angles, but by the possibility of one phase to slip on another when they can not mix.
  • the first applications of the SLIPS technology came into being for the production of packaging for Ketchup® sauce, allowing the contents of the packaging to be emptied to the last drop or the production of high-performance heat exchangers.
  • patent document WO 2014/12080 the Aizenberg team has developed an article comprising a sliding surface comprising a supramolecular polymer and a lubricating liquid having an affinity with the polymer such that the liquid is absorbed within the polymer, so to form a slippery surface.
  • this document teaches a self-cleaning coating to prevent the adhesion of proteins, sugar and lipids, or more generally food.
  • the surface of this coating is omniphobic, hydrophobic and / or lipophobic / hydrophilic.
  • this document does not disclose a non-stick coating that can be subjected, by resisting, to repeated heating cycles whose temperature is between 140 and 250 ° C.
  • the SLIPS technology as currently known could be useful in culinary applications by imparting a great non-stickiness to the coatings, but it is ultimately of little practical interest because the temperature requirements required (140 to 250 ° C continuous in use) are far beyond what has been studied so far by Harvard University teams. Indeed, it is difficult to obtain an oil or a lubricant that is both stable enough to withstand repeated heating cycles and that is otherwise food.
  • the applications envisaged hitherto do not reflect the diversity of conditions encountered during cooking.
  • the cleaning aspects are not mentioned and even if the fouling is very low, for reasons of hygiene and organoleptic neutrality, a cleaning of the culinary article is necessary between each heating cycle. However, this cleaning would likely gradually empty the cells and thus weaken the non-stick nature of the material. Even if a progressive recharging of the coating "lubricating oil" was requested from the user, this operation would be difficult to achieve both by the choice of lubricants than by the method of reloading, which can be traumatic for the user.
  • the applicant has therefore developed a non-stick coating that overcomes the disadvantages of the prior art, in which the SLIPS technology is modified to provide a mobile phase only at high temperature (typically above 80 ° C).
  • the subject of the present invention is a non-stick coating characterized in that it comprises at least one outer layer comprising at least one infusible domain and at least one fusible domain, the infusible domain comprising at least one infusible material having a temperature of softening above 200 ° C, and the fuse range comprising at least one fusible material having a softening temperature greater than ambient temperature and at least 20 ° C lower than the softening temperature of the infusible material.
  • Playing on the thermal transition of a part of the outer layer of the non-stick coating allows to obtain a mobile phase (liquid film) only when it is needed, that is to say when the conditions become truly stressful for the nonstick coating. This keeps a solid surface cold. The presence of this solid cold domain also limits the risk of losses during handling, during washing including in the dishwasher and does not require recharging operation by the user.
  • the term "softening temperature” are used with reference to the melting temperature (transition 1 order) of a crystalline material or having at least one crystal phase and with reference to the transition temperature glass (transition from the 2nd order) of a material having no crystals or crystalline phases.
  • melting temperature are used with reference to the temperature of deflection under load or TFC (HDT is the corresponding acronym used to denote “heat deflection temperature”) of said compound.
  • very slightly soluble in water are used with reference to a compound whose solubility in water is less than 0.01 g / L at ambient temperature.
  • the fusible material is present on at least 30% of the outer surface of the outer layer, at a coating use temperature between the softening temperature of the fusible material and the softening temperature of the infusible material.
  • the fusible material may be bonded to the infusible material by at least one of a mechanical anchor, a covalent bond, an ionic bond and a Van der Waals bond.
  • the fusible material may have a softening temperature greater than 65 ° C., and preferably greater than 80 ° C.
  • the fusible material may have a softening temperature at least 50 ° C lower than the softening temperature of the infusible material.
  • the infusible material may in this case have a glass transition temperature greater than 200 ° C and the fusible material may have a glass transition temperature greater than room temperature and less than 50 ° C at the glass transition temperature of the infusible material.
  • the infusible material may in this case have a melting temperature greater than 200 ° C. and the fusible material has a glass transition temperature greater than ambient temperature and at least 50 ° C. lower than the ambient temperature. melting temperature of the infusible material.
  • the outer layer may have a thickness of between 200 nm and 50 ⁇ m.
  • the infusible material may comprise at least one polymer or polymer segment having a softening temperature greater than 200 ° C.
  • the polymer or polymer segment may advantageously be chosen from the group consisting of fluorinated polymers and copolymers, polyamide-imides (PAI), polyimides (PI), phenolic polymers, polyether-polyphenols and polyamide-imides.
  • PAI polyamide-imides
  • PI polyimides
  • phenolic polymers polyether-polyphenols and polyamide-imides.
  • PEEK polyether ketone ketones
  • PES polyether sulphones
  • PPS phenylene polysulfides
  • the polymer or segment may be a fluorinated polymer or polymer segment selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene (PTFE), perfluoroalkoxy (PFA), perfluoroethylenepropylene (FEP), poly (ethylene-co-tetrafluoroethylene) (ETFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE) and chlorotrifluoroethylene ethylene (ECTFE), as well as mixtures thereof.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PFA perfluoroalkoxy
  • FEP perfluoroethylenepropylene
  • ETFE poly (ethylene-co-tetrafluoroethylene)
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • ECTFE chlorotrifluoroethylene ethylene
  • a class of polymers of particular interest is that of polymers having a mixed structure associating a chain having a high melting point to one or more chains having a melting point in the range under consideration (ie between 80 ° C. and 250 ° C). These polymers generally have a comb structure (usually referred to as "comb-like polymers").
  • non-fusible chain that is to say with a melting or softening point greater than 200 ° C.
  • the "fusible” chain may be of the perfluorinated type or of the PEEK type
  • the "fusible” chain may be of alkyl type (as in waxes), acrylic, or methacrylic, or PVDF or perfluorinated provided that its melting point or softening point is above 80 ° C and below 200 ° C.
  • the surface material is macroscopically homogeneous, in particular when cold and reveals its heterogeneity only when hot.
  • Another advantage is that the mobile phase (the fuse portion) remains fixed to the main chain which significantly reduces the risk of loss by evaporation, or during handling and washing.
  • a preferred material has a PTFE-based infusible main chain and poly-HFPO side chains.
  • the average molar mass of the main chain is between 50 000 g / mol and 10 8 g / mol and the average molar mass of the side chain (s) is between 200 and 50 000 g / mol.
  • Lateral chains of lower average molar mass do not generate enough mobile phase; side chains of average molar mass too high lead to too viscous products for which the liquid lubricating effect is insufficient.
  • the infusible material may comprise at least one metal having a softening temperature greater than 200 ° C.
  • the metal may advantageously be selected from the group consisting of iron, aluminum, copper, tungsten, tin and titanium, as well as metal salts and alloys thereof.
  • the infusible material may comprise at least one metal salt chosen from the group consisting of nitride or aluminum carbide, copper nitride, tungsten carbide and nitride or titanium carbide. .
  • the infusible material may comprise at least one of a stainless steel and an aluminum alloy.
  • the infusible material may comprise at least one of a ceramic, an enamel or a glass, having a softening temperature greater than 200 ° C.
  • the ceramic, enamel or glass may be free of heavy metals, and preferably at least one of lead, cadmium and vanadium.
  • the infusible material may comprise at least one ceramic comprising at least one of silica, alumina, titanium dioxide and zirconia.
  • the infusible material may comprise at least one sol-gel-obtained ceramic, which may preferably be obtained from at least one metal polyalkoxylate.
  • the metal polyalkoxylate can be a metal polyalkoxylate based on silicon or aluminum based.
  • the infusible material may comprise inorganic particles and / or organic particles and / or hybrid particles, having a softening temperature greater than 200 ° C.
  • the infusible material may comprise inorganic particles comprising at least one metal and one oxide.
  • the inorganic particles may comprise at least one of gold and silver.
  • the inorganic particles may be chosen from the group consisting of silica, alumina, titanium dioxide and zirconia, and mixtures thereof.
  • the infusible material may comprise organic particles comprising at least one thermoset polymer, and preferably at least one polyurethane and a phenolic resin.
  • the infusible material may comprise hybrid particles comprising at least one silsesquioxane, and preferably at least polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS).
  • PES polyhedral oligomeric silsesquioxane
  • the fuse material may in a first advantageous variant be dispersed in the infusible material.
  • the infusible material may be dispersed in the fusible material.
  • the infusible domain may be in the form of a structured film, the structuring of the infusible domain having a relief comprising protuberances and cavities.
  • the average pitch Ar of the relief of the structure of the infusible domain is advantageously less than 30 ⁇ m.
  • the average roughness depth Ra of the structure of the infusible domain is less than 20 ⁇ m.
  • the fusible material may be disposed in at least a portion of the cavities of the relief of the structure of the infusible domain.
  • the structured film can be made from various materials such as metals, glass, ceramics, crosslinked sol-gel material, enamels, terra cotta, or other polymer such as PEEK or PTFE.
  • the nanostructure of the film can be achieved by various techniques known as selective material degradation, chemical etching or energetic etching, nanolithography, electrolytic deposition, self-organization and phase separation mechanisms. .
  • the structured surface will have to be mechanically heat resistant.
  • the fusible material may comprise at least one organic salt or ester or an organometallic salt or ester, having a softening temperature greater than room temperature and at least 20 ° C at the softening temperature of the infusible material.
  • the salt or ester may be insoluble or very slightly soluble in water.
  • the salt or ester may be chosen from fatty acid type monoacid salts or esters and salts or esters of organic polyacids.
  • the salt or the fatty acid monoacid ester may be chosen:
  • the fusible material comprises at least one salt or organic ester or salt or organometallic ester, having a softening temperature greater than room temperature and at least 20 ° C lower than the softening temperature of the infusible material
  • the fusible material may advantageously comprise at least one polymer or polymer segment, having a softening temperature higher than the ambient temperature and at least 20 ° C lower than the softening temperature of the infusible material .
  • the polymer or polymer segment has a molecular mass greater than 500 Da, and preferably between 1000 and 50000 Da.
  • the polymer or polymer segment may be chosen from the group consisting of alkyl chains having 12 or more carbon atoms, fluorinated or perfluorinated waxes, polyolefin waxes, silicone waxes, acrylic polymers or copolymers, methacrylic polymers or copolymers, polyethers or the like, and fluoropolymers or copolymers, and mixtures thereof.
  • the polymer or polymer segment may be selected from the group consisting of polyethylene waxes, poly (hexafluoropropene oxide) (poly-HFPO), copolymers of tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene and vinylidene fluoride (THV), perfluoroalkoxy (PFA), perfluoroethylenepropylene (FEP), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylfluoride (PVF), and poly (ethylene-co-tetrafluoroethylene) (ETFE), as well as mixtures thereof.
  • polyethylene waxes poly (hexafluoropropene oxide) (poly-HFPO)
  • poly-HFPO poly (hexafluoropropene oxide)
  • TSV vinylidene fluoride
  • PFA perfluoroalkoxy
  • FEP perfluoroethylenepropylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVF polyvinylflu
  • the fusible material may comprise at least one polymer segment and the infusible material comprises at least one different polymer segment, the polymer segments forming between them a block copolymer.
  • the fusible material comprises at least one polyether segment and the infusible material comprises at least one polyamide segment.
  • the fusible material may comprise at least one polymer segment and is grafted onto the infusible material.
  • At least one end of the polymer segment is grafted onto the infusible material, and preferably at least two ends of the polymer segment are grafted onto the infusible material.
  • the fusible material comprises at least one polymer segment and is grafted onto inorganic particles and / or organic particles and / or hybrid particles, and the infusible material further comprises at least one polymer or polymer segment or a sol gel, having a softening temperature above 200 ° C, wherein the graft particles are dispersed.
  • the present invention also relates to an article characterized in that it comprises a support having two opposite faces, at least one of which is covered with a non-stick coating according to any one of the preceding claims.
  • the support may be a material selected from metals, glass, ceramics and plastics, and preferably an anodized or non-anodized aluminum support, a polished, brushed, microblasted, sandblasted or chemically treated aluminum support, a polished, brushed or micro-blasted stainless steel stand, cast iron stand, or hammered or polished brass stand.
  • the support may constitute a culinary article in which the support has a concave inner face intended to be placed on the food side. may be introduced into said article, and a convex outer face to be disposed towards a heat source.
  • the present invention also relates to a method for producing a coating as defined above, characterized in that it comprises the following steps:
  • the present invention also relates to a method for producing a coating as defined above, characterized in that it comprises the production of the outer layer according to the following steps:
  • step d) can be done, for example, by dipping coating (or "dip-coating” in English) or by impregnation by capillarity.
  • the present invention also relates to a method for producing a coating as defined above, characterized in that it comprises the following steps:
  • step c) making the outer layer hot from the mixture of step b).
  • the present invention also relates to a method for producing a coating as defined above, characterized in that it comprises the following steps:
  • step a) preparing a suspension, a dispersion, a solution or a powder of the polymer or modified polymer segment of step a);
  • step c) making the outer layer hot from the product of step b).
  • the present invention also relates to a method for producing a coating as defined above, characterized in that it comprises the following steps:
  • step b) preparing a sol-gel, having a softening temperature above 200 ° C, from the modified silane of step a);
  • the grafting may advantageously be a "graft from" grafting or graft onto grafting.
  • the present invention also relates to a method for producing a coating as defined above, characterized in that it comprises the following steps:
  • step a) preparing a suspension, a dispersion, a solution or a powder of the copolymer of step a);
  • step c) making the outer layer hot from the product of step b).
  • the production of the outer layer can be carried out on at least one undercoating layer.
  • the present invention also relates to a method for producing a coating as defined above, characterized in that it comprises the following steps:
  • step b) can be done, for example, by dipping coating (or "dip-coating” in English) or by impregnation by capillarity.
  • the present invention also relates to a method of manufacturing an article as defined above, comprising the application on at least one of the two opposite faces of the support of the coating prepared by a method as defined above.
  • the present invention also relates to a method of manufacturing an article as defined above, comprising the following steps: a) hot application of a film of the infusible material on at least one of the two opposite faces of the support, wherein the face of the support is structured; and
  • step b) can be done, for example, by dipping coating (or "dip-coating” in English) or by impregnation by capillarity.
  • the support whose surface is to be tested is positioned on an inclined plane equipped with a heating mat.
  • the support is brought to a temperature of 170 ° C.
  • a drop of olive oil is deposited on this surface and the angle of inclination is gradually increased until the drop of oil is detached from the surface.
  • This measurement is also performed after aging of the surface at 170 ° C for one hour, and after 30 minutes of washing in a dishwasher.
  • EXAMPLE 1 Support in stainless steel structured with laser + SAM (self-assembled monolayer - "self assembly, monolayer”) fluorinated + coating based on pure fluorinated wax
  • a previously degreased stainless steel support is structured by laser etching.
  • the laser used is a femtosecond laser of power 5W; the engraved patterns, of the stud type, have a height of 20 ⁇ m, a width of 20 ⁇ m and are spaced apart by 20 ⁇ m.
  • the thus structured laser support is treated in the vapor phase with 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyltriethoxysilane, to be silanized.
  • the structured and silanized support is impregnated by slow dipping (or dip-coating) in a pure fluorinated wax (Dyneon THV 500GZ) brought to the liquid state at 170 ° C.
  • the tilt angle needed to pick up a drop of olive oil placed on the surface raised to 170 ° C is less than 2 °, which shows that the force of the tilt angle adhesion of the liquid to the hot moving surface is particularly low: the surface has good non-stick properties at high temperatures.
  • EXAMPLE 2 Engraved Glass Support + SAM (Self-Assembled Monolayer - "self assembly") + Fluorinated coating obtained from fluorinated wax in solution
  • a borosilicate-type glass support is structured by optical lithography (coating by dipping in a resin, specific masking during the insolation of the resin, opening of the patterns), followed by etching oxygen plasma.
  • the etched patterns, of the stud type have a height of 20 ⁇ m, a width of 20 ⁇ m and are spaced apart by 20 ⁇ m.
  • the etched glass is activated by plasma air and treated in the vapor phase with 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyltriethoxysilane, to be silanized.
  • a fluorinated wax (Dyneon THV 500GZ), dissolved in a volatile halogenated solvent (Forane® 113 from Atofina), is deposited by dip coating (or "dip-coating" in English) on the surface. of the previously etched and silanized glass support. This is then baked at 200 ° C. to remove the solvent residues and impregnate the porosities of the glass with the fluorinated wax.
  • EXAMPLE 3 Aluminum Support + PTFE Dispersion + Post Impregnation of Fluorinated Wax in Solution
  • a PTFE-type PTFE-type bonded primer composition containing a PTFE resin is applied to a pre-degreased aluminum wafer.
  • PAI hanging resin, silica and carbon black After drying of this layer at 70 ° C., a second fluorinated layer composed of PTFE and 5% of acrylic resin in emulsion is applied. The whole is baked at a temperature of 430 ° C for 11 minutes.
  • the PTFE layer obtained is impregnated by slow dipping (or dip-coating) in a fluorinated wax (Dyneon THV 500GZ), dissolved in a volatile halogenated solvent (Forane® 113 d 'Atofina).
  • a fluorinated wax Dist THV 500GZ
  • a volatile halogenated solvent Formane® 113 d 'Atofina
  • the angle of tilt required to pick up a drop of olive oil placed on the surface brought to 170 ° C is less than 2 °, which shows that the adhesive force of the liquid on the hot moving surface is particularly low: the surface has good non-stick properties at high temperatures.
  • the PTFE primer layer is rendered porous using sacrificial particles degrading during high temperature baking.
  • the characterization test is also carried out.
  • the tilt angle needed to pick up a drop of olive oil placed on the surface raised to 170 ° C is less than 2 °.
  • EXAMPLE 4 Aluminum support + sol-gel coating, in which fluorinated wax dispersion is added in postaddition
  • a sol-gel coating is prepared in the form of a bicomponent (having a portion A and a portion B). Fluorinated wax dispersion is added to the set post-additivation. Part A makes it possible to bring the pigmentation and / or mineral fillers so as to obtain a thick and cohesive film, while part B comprises the reactive silanes which will constitute the sol-gel matrix. An acidic catalyst is introduced into part B.
  • the silanes used are precursors of chemical formula R n -M (OR ') 4-n, in which R and R' are alkyl chains, and n is between 0 and 3
  • MTES methyltriethoxysilane
  • Part A is prepared by successively introducing the colloidal silica filler, water, alcohol (intended to improve the compatibility of parts A and B), the pigment and alumina. Then, grinding of the part A in a sun gear is carried out.
  • Part B is prepared separately by mixing the silane with the organic acid in order to limit the reactivity of the silane. The parts A and B are then combined in a mixer to create an intimate mixture and to allow the hydrolysis reaction. The mixing operation can be rapid in itself but it is necessary to allow at least 12 hours to react this mixture before application as a coating.
  • a hydrolysed sol-gel solution is obtained, to which is added a surfactant of fluorinated polyether type (Polyfox 151N) in a proportion of 1% by weight relative to the wet sol-gel solution (before addition of the fluorinated wax).
  • a surfactant of fluorinated polyether type Polyfox 151N
  • the fluorinated wax in dispersion (Dyneon THV 340Z - melting point 145 ° C.) is then added, with stirring, at a content of 1% by weight relative to the total formulation of wet sol-gel.
  • the assembly (hydrolysed sol-gel solution + fluorinated wax) is applied by spraying onto a previously degreased aluminum support. Baking for 30 minutes at 200 ° C. finalizes the crosslinking of the inorganic sol-gel network.
  • Variant 1 of Example 4 The sol-gel layer used is made porous by using sacrificial particles that degrade during high temperature cooking.
  • the characterization test is also carried out.
  • the tilt angle needed to pick up a drop of olive oil placed on the surface raised to 170 ° C is less than 2 °.
  • Variant 2 of Example 4 The sol-gel layer used is made mesoporous by using micellar particles creating voids after firing at high temperature.
  • the characterization test is also carried out.
  • the tilt angle needed to pick up a drop of olive oil placed on the surface raised to 170 ° C is less than 2 °.
  • a sol-gel composition is prepared in the same manner as in Example 4, in the form of a two-component (with a part A and a part B).
  • Part A of this two-component is prepared by successively introducing the colloidal silica filler, water, alcohol (intended to improve the compatibility of parts A and B), the pigment, the alumina and the stearate powder. of calcium. Then, grinding of the part A in a sun gear is carried out.
  • Part B is prepared separately by mixing the silane with the organic acid in order to limit the reactivity of the silane. Then, we meet, in a mixer, parts A and B to create an intimate mixture and allow the hydrolysis reaction. The mixing operation can be rapid in itself but it is necessary to allow at least 12 hours to react this mixture before application as a coating.
  • the assembly is applied by spraying on a previously degreased aluminum support. Baking for 60 minutes at 150 ° C. completes the crosslinking of the inorganic sol-gel network.
  • the tilt angle needed to pick up a drop of olive oil placed on the surface raised to 170 ° C is less than 2 °, which shows that the force of the tilt angle adhesion of the liquid to the hot moving surface is particularly low: the surface has good non-stick properties at high temperatures.
  • a sol-gel composition is prepared in the same manner as in Examples 4 and 5, in the form of a two-component (with part A and part B).
  • Part A of this bi-component is prepared by successively introducing the colloidal silica filler, water, alcohol (intended to improve the compatibility of parts A and B), the pigment, and alumina. Then, grinding of the part A in a sun gear is carried out.
  • Part B is prepared separately by mixing the silane with the organic acid in order to limit the reactivity of the silane. Then, in a mixer, the parts A and B are combined to create an intimate mixture and to allow the hydrolysis reaction.
  • the mixing operation may be rapid in itself but it is necessary to allow the mixture to react for at least 12 hours prior to application as a coating.
  • the CRAYVALLAC® WW-1001 polyethylene wax (in dispersion) is then added, with stirring, to a content of 1% by weight relative to the total formulation of wet sol-gel.
  • the assembly is applied by spraying on a previously degreased aluminum support. Baking for 60 minutes at 150 ° C. completes the crosslinking of the inorganic sol-gel network.
  • EXAMPLE 7 Aluminum support + PTFE dispersion, in which grafted silica particles of fluorinated branches are introduced Grafting of fluorinated branches onto silica particles:
  • a silanized oligomer of poly-HFPO of formulation is prepared separately:
  • reaction medium is filtered and the residue rinsed with the reaction solvent and then dried under vacuum.
  • the particles obtained are silica particles grafted with HFPO. These particles are analyzed by differential scanning calorimetry (DSC): a first-order transition is observed at around 85 ° C. Inclusion in a formulation based on PTFE resin:
  • silica particles grafted with HFPO are introduced into a formulation based on a PTFE dispersion, the composition of which is given in Table 4 below:
  • This composition is applied to a previously prepared aluminum support. After baking (at 380 ° C) to ensure the filming of the whole, a dry film with a thickness of 5 ⁇ m is obtained.
  • the angle of tilt required to pick up a drop of olive oil placed on the surface brought to 170 ° C is less than 2 °, which shows that the adhesive force of the liquid on the hot moving surface is particularly low: the surface has good non-stick properties at high temperatures.
  • EXAMPLE 8 Stainless steel support + sol-gel coating, into which grafted silica particles of fluorinated branches are introduced
  • HFPO-grafted silica particles were prepared in the same manner as in Example 7.
  • grafted silica particles are introduced into a sol-gel-based formulation, the composition of which is given in Table 5 below:
  • TOTAL 100.0 This composition is prepared in the form of a bicomponent (with part A and part B).
  • the compounds of parts A and B are mixed separately and then combined in a mixer which is stirred vigorously to obtain an intimate mixture and allow the hydrolysis reaction. Allowed to stand for 12 hours then the mixture is applied to a previously prepared stainless steel support. After drying at 260 ° C. for 30 minutes to ensure the filming of the whole, a dry film with a thickness of 5 ⁇ m is obtained.
  • the angle of tilt required to pick up a drop of olive oil placed on the surface brought to 170 ° C is less than 2 °, which shows that the adhesive force of the liquid on the hot moving surface is particularly low: the surface has good non-stick properties at high temperatures.
  • a fluorinated POSS is prepared by simply reacting a fluorinated vinyl derivative with a polyhydridisilsesquioxane (using a palladium-derived catalyst) which is entirely substituted so as to fix a fluorinated chain on each of the SiH groups, according to the structural formula shown in FIG.
  • R 1, 2 , 3 , 4, 5, 6, 8, 8 F (CF (CF 3 ) CF 2 0) n CF (CF 3 ) CH 2 CH 2 - for which the molecular weight Mn is greater than 6000 Da and the softening point is above 85 ° C.
  • This composition is prepared in the form of a bicomponent (with part A and part B).
  • the compounds of parts A and B are mixed separately and then combined in a mixer which is stirred vigorously to obtain an intimate mixture and allow the hydrolysis reaction. Allowed to stand for 12 hours, then the mixture is applied to a previously prepared stainless steel support. After drying at 260 ° C. for 30 minutes to ensure the filming of the whole, a dry film with a thickness of 5 ⁇ m is obtained. Result of tilt angle measurement test
  • the angle of tilt required to pick up a drop of olive oil placed on the surface brought to 170 ° C is less than 2 °, which shows that the adhesive force of the liquid on the hot moving surface is particularly low: the surface has good non-stick properties at high temperatures. These properties are preserved after aging of the surface at 170 ° C for one hour, which shows that this surface is resistant to high temperature and is therefore compatible with use as a culinary article.
  • a fluorinated copolymer is prepared by reacting under the usual conditions the following three monomers in the following proportions:
  • a polymer in the form of a latex dispersion in water at a concentration of 55% by weight is obtained.
  • the polymer has the structure of a comb with softening of the main chain at 285 ° C and softening of the pendant chains at 85 ° C.
  • the latex dispersion is spray-applied onto a previously degreased aluminum support. Then, the coated support is baked at 370 ° C for 10 minutes. A finishing film in the form of a dry film with a thickness of 5 ⁇ m is obtained. Result of tilt angle measurement test
  • the angle of tilt required to pick up a drop of olive oil placed on the surface brought to 170 ° C is less than 2 °, which shows that the adhesive strength of the liquid on the hot moving surface is particularly weak: the surface has good high temperature non-stick properties.
  • a functional methacrylic copolymer is prepared by copolymerizing the following two monomers in a solvent medium in the following mass proportions:
  • a hydroxyl fluorinated oligomer of F (CF (CF 3 ) CF 2 O) n CF (CF 3 ) CH 2 CH 2 -OH for which the molecular weight is added is grafted onto the polymer in stoichiometric amount relative to the available acidic functions. greater than 4500 Da.
  • the resulting polymer has the structure of a comb, with a main chain having a softening temperature of 140 ° C and pendant chains having a softening temperature of 85 ° C.
  • the polymer obtained is dissolved in the solvent phase and then applied to a previously degreased aluminum support. Then, the coated support is baked at 200 ° C. for 1 hour and a dry film with a thickness of 5 ⁇ m is obtained. Result of tilt angle measurement test
  • the angle of tilt required to pick up a drop of olive oil placed on the surface brought to 170 ° C is less than 2 °, which shows that the adhesive force of the liquid on the hot moving surface is particularly low: the surface has good non-stick properties at high temperatures.
  • a functional methacrylic copolymer is prepared by copolymerizing the following two monomers in a solvent medium in the following mass proportions:
  • the polymer is grafted, in stoichiometric amount relative to the available acid functional groups, a silicone oligomer monohydroxy (R) 3 S1O- (Si (CH 3) 2) n _ Si (CH 3) 2 OH for which the molecular weight is greater at 1000 Da and R is a nonpolar alkyl group.
  • the polymer obtained has the structure of a comb with softening of the main chain at 140 ° C and softening of the pendant chains at 85 ° C.
  • the polymer obtained is dissolved in the solvent phase and then applied to a previously degreased aluminum support. Then, the coated support is baked at 200 ° C. for 15 minutes and a dry film with a thickness of 5 ⁇ m is obtained.
  • the angle of tilt required to pick up a drop of olive oil placed on the surface brought to 170 ° C is less than 2 °, which shows that the adhesive force of the liquid on the hot moving surface is particularly low: the surface has good non-stick properties at high temperatures.
  • a functional methacrylic copolymer is prepared by copolymerizing the following two monomers in a solvent medium in the following mass proportions:
  • a liquid crystal polymer is obtained which is dissolved in the solvent phase and then applied to a previously degreased aluminum support. Then, we proceed to baking the coated support at 200 ° C. for 15 minutes and a dry film with a thickness of 5 ⁇ m is obtained.
  • the angle of tilt required to pick up a drop of olive oil placed on the surface brought to 170 ° C is less than 2 °, which shows that the adhesive force of the liquid on the hot moving surface is particularly low: the surface has good non-stick properties at high temperatures.

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Abstract

La présente invention a pour objet un revêtement antiadhésif, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une couche externe comprenant au moins un domaine infusible et au moins un domaine fusible, le domaine infusible comprenant au moins un matériau infusible présentant une température de ramollissement supérieure à 200°C, et le domaine fusible comprenant au moins un matériau fusible présentant une température de ramollissement supérieure à la température ambiante et inférieure d'au moins 20°C à la température de ramollissement du matériau infusible. La présente invention a également pour objet un article comprenant un support présentant deux faces opposées dont l'une au moins est recouverte d'un revêtement antiadhésif selon l'invention, ainsi que des procédés de fabrication d'un tel article.

Description

ARTICLE CULINAIRE MUNI D ' UN REVETEMENT ANTIADHESIF COMPRENANT
UNE SURFACE MOBILE A CHAUD
L' invention concerne de manière générale le domaine des revêtements, et plus particulièrement les revêtements antiadhésifs pour articles culinaires.
L'amélioration de 1 ' antiadhésivité est un objectif constant dans le domaine des appareils culinaires.
Jusqu'à très récemment, cette amélioration a été essentiellement apportée par l'introduction, dans les revêtements, de matériaux de type omniphobe (c'est-à-dire à la fois hydrophobe et lipophobe) . La famille de matériaux emblématiques de ce type de solution est typiquement celle des polymères fluorés en général, et plus particulièrement des polymères perfluorés au sein desquels le polytétrafluoroéthylène (PTFE) est le plus utilisé pour cette application en raison, entre autres, de sa remarquable résistance à la température et de son inertie chimique. En dépit de ses propriétés extrêmement avantageuses, le PTFE présente toutefois des lacunes à l'usage, notamment en ce qui concerne la durabilité de sa performance antiadhésive . En effet, des défauts structurels associés au processus de fabrication des films de PTFE sont à l'origine de pertes d' antiadhésivité, soit par une rupture dans l'homogénéité du film, soit par l'inclusion de débris de nourriture carbonisés qui concourent à abaisser les performances antiadhésives .
Des solutions basées sur des matériaux superhydrophobes et superoléophobes ont été par ailleurs récemment développées. Ces matériaux sont caractérisés par un état de surface nanostructuré qui maintient le liquide au contact de la surface dans un état d'adhésion proche de l'adhésion nulle. La goutte de liquide reste posée à la surface du matériau et présente une importante mobilité en cas de sollicitation externe (par exemple, inclinaison de la surface de quelques degrés) . Ces surfaces superhydrophobes et lipophobes ont montré un intérêt pour des liquides sondes « simples » tels que l'eau ou des huiles organiques, en général dans des applications à froid.
On constate malheureusement que si ce phénomène reste observable à chaud pour ces mêmes liquides simples, ce n'est plus le cas avec des liquides plus complexes ou des aliments comme par exemple du lait ou des sucs de viande. Dans ce cas, les modifications biochimiques de l'aliment et les interactions entre les nouveaux composés formés et la surface structurée engendrent un phénomène d'adhésion corps complexes / support.
Plus récemment, l'équipe de Varanasi et Aizenberg, de l'Université de Harvard aux Etats-Unis, a introduit la technologie des SLIPS (acronyme anglais pour désigner Slippery Liquid-Infused Porous Surfaces) . Ce type de surfaces comprend une microstructure de base dont les alvéoles sont remplies par un liquide, en général une huile, choisie afin d'être insoluble par rapport à un liquide à repousser. La résultante conduit à un matériau qui est connu comme étant le matériau le plus « glissant » actuellement connu. Dans ce cas, 1 ' antiadhésivité n'est pas gérée par les angles de contact, mais par la possibilité d'une phase à glisser sur une autre lorsqu'elles ne peuvent pas se mélanger.
Les premières applications de la technologie SLIPS ont vu le jour pour la réalisation d'emballages pour la sauce Ketchup® permettant de vider le contenu de l'emballage jusqu'à la dernière goutte ou la réalisation d' échangeurs de chaleur très performants.
Dans le document brevet WO 2014/12080, l'équipe d' Aizenberg a mis au point un article comprenant une surface glissante comportant un polymère supramoléculaire et un liquide lubrifiant ayant une affinité avec le polymère telle que le liquide est absorbé à l'intérieur du polymère, de façon à former une surface glissante. En particulier, ce document enseigne un revêtement autonettoyant permettant d'éviter l'adhésion de protéines, de sucre et de lipides, ou plus généralement de la nourriture. La surface de ce revêtement est omniphobe, hydrophobe et/ou lipophobe/hydrophile . Toutefois, ce document ne décrit pas un revêtement antiadhésif pouvant être soumis, en y résistant, à des cycles de chauffe répétés dont la température est comprise entre 140 et 250°C.
Ainsi, la technologie SLIPS telle qu'actuellement connue pourrait être utile dans les applications culinaires en conférant une grande antiadhésivité aux revêtements, mais elle est finalement de peu d'intérêt pratique, car les conditions de température exigées (140 à 250°C continus en usage) sont très au-delà de ce qui a été étudié jusqu'à présent par les équipes de l'Université de Harvard. En effet, il est difficile d'obtenir une huile ou un lubrifiant qui soit à la fois suffisamment stable pour résister aux cycles de chauffe répétés et qui soit par ailleurs alimentaire. De plus, les applications envisagées jusqu'alors ne reflètent pas la diversité des conditions rencontrées lors de la cuisson des aliments. Les aspects de nettoyage ne sont pas cités et même si l'encrassement est très faible, pour des raisons d'hygiène et de neutralité organoleptique , un nettoyage de l'article culinaire est nécessaire entre chaque cycle de chauffe. Or, ce nettoyage serait susceptible de vider progressivement les alvéoles et donc d'affaiblir le caractère antiadhésif du matériau. Même si une recharge progressive du revêtement en « huile lubrifiante » était demandée à l'utilisateur, cette opération serait difficile à réaliser tant par le choix des lubrifiants que par la méthode de rechargement, qui peuvent s'avérer traumatisants pour l'utilisateur.
Il y a donc un intérêt pour réaliser des matériaux de type SLIPS dont l'effet soit permanent, qui résistent à la température et qui puissent être utilisés dans le domaine des articles culinaires.
En effet, les problèmes d'encrassement et d' antiadhésivité sont essentiellement observés à chaud ; une surface superomniphobe à froid n'a donc qu'un intérêt relatif. A chaud, il faut faire face à l'encrassement lié à la caramélisation des aliments (sucres, sucs etc..) . Il est donc important de pouvoir réaliser cette phase mobile à une température élevée (typiquement supérieure à 80 °C) . Par contre, à froid, un composé omniphobe est suffisant : on ne connaît pas d'exemple d'encrassement du PTFE à ces températures .
La demanderesse a donc mis au point un revêtement antiadhésif qui permet de pallier les inconvénients de l'art antérieur, dans lequel la technologie SLIPS est modifiée pour apporter une phase mobile uniquement à température élevée (température typiquement supérieure à 80°C).
Plus particulièrement, la présente invention a pour objet un revêtement antiadhésif caractérisé en ce qu' il comprend au moins une couche externe comprenant au moins un domaine infusible et au moins un domaine fusible, le domaine infusible comprenant au moins un matériau infusible présentant une température de ramollissement supérieure à 200°C, et le domaine fusible comprenant au moins un matériau fusible présentant une température de ramollissement supérieure à la température ambiante et inférieure d'au moins 20°C à la température de ramollissement du matériau infusible.
Le fait de jouer sur la transition thermique d'une partie de la couche externe du revêtement antiadhésif (domaine fusible), par exemple par fusion d'une charge, d'une cire, d'un polymère ou d'un segment de polymère, permet d'obtenir une phase mobile (film liquide) uniquement au moment où on en a besoin, c'est-à-dire lorsque les conditions deviennent véritablement stressantes pour le revêtement antiadhésif. Cela permet de conserver une surface solide à froid. La présence de ce domaine solide à froid limite également les risques de pertes lors des manipulations, lors des lavages y compris au lave-vaisselle et ne nécessite pas d'opération de rechargement par l'utilisateur.
Au sens de la présente invention, les termes « température de ramollissement » sont utilisés en référence à la température de fusion (transition du 1er ordre) d'un matériau cristallin ou présentant au moins une phase cristalline et en référence à la température de transition vitreuse (transition du 2eme ordre) d'un matériau ne présentant pas de cristaux ou de phases cristallines.
Au sens de la présente invention, dans le cas d'un composé ne présentant pas de point de fusion, les termes « température de fusion » sont utilisés en référence à la température de fléchissement sous charge ou TFC (HDT étant l'acronyme anglais correspondant utilisé pour désigner « heat deflection température ») dudit composé.
Au sens de la présente invention, les termes « très faiblement soluble dans l'eau » sont utilisés en référence à un composé dont la solubilité dans l'eau est inférieure à 0,01 g/L à température ambiante.
Avantageusement, le matériau fusible est présent sur au moins 30 % de la surface externe de la couche externe, à une température d'utilisation du revêtement comprise entre la température de ramollissement du matériau fusible et la température de ramollissement du matériau infusible.
Avantageusement, le matériau fusible peut être lié au matériau infusible par l'un au moins d'un ancrage mécanique, d'une liaison covalente, d'une liaison ionique et d'une liaison de Van der Waals. Avantageusement, le matériau fusible peut présenter une température de ramollissement supérieure à 65°C, et de préférence supérieure à 80°C.
Avantageusement, le matériau fusible peut présenter une température de ramollissement inférieure d'au moins 50°C à la température de ramollissement du matériau infusible. Selon un mode de réalisation, le matériau infusible peut dans ce cas présenter une température de transition vitreuse supérieure à 200°C et le matériau fusible peut présenter une température de transition vitreuse supérieure à la température ambiante et inférieure d'au moins 50°C à la température de transition vitreuse du matériau infusible. Selon un autre mode de réalisation, le matériau infusible peut dans ce cas présenter une température de fusion supérieure à 200°C et le matériau fusible présente une température de transition vitreuse supérieure à la température ambiante et inférieure d'au moins 50°C à la température de fusion du matériau infusible.
Avantageusement, la couche externe peut présenter une épaisseur comprise entre 200 nm et 50 ym.
Selon un premier mode de réalisation avantageux, le matériau infusible peut comprendre au moins un polymère ou segment de polymère, présentant une température de ramollissement supérieure à 200°C.
Dans ce mode de réalisation, le polymère ou segment de polymère peut être avantageusement choisi dans le groupe constitué par les polymères et copolymères fluorés, les polyamide-imides (PAI), les polyimides (PI), les polymères phénoliques, les poly-éther-éther-cétones (PEEK) , les poly- éther-cétone-cétones (PEKK) , les polyéther-sulfones (PES) et les polysulfures de phénylène (PPS) , ainsi que leurs mélanges.
De préférence, le polymère ou segment peut être un polymère ou segment de polymère fluoré choisi dans le groupe constitué par le polytétrafluoroéthylène (PTFE) , le perfluoroalkoxy (PFA) , le perfluoroéthylènepropylène (FEP) , le poly (éthylène-co-tétrafluoroéthylène) (ETFE) , le polychlorotrifluoroéthylène (PCTFE) et le chlorotrifluoroéthylène d'éthylène (ECTFE) , ainsi que leurs mélanges .
Dans ce mode de réalisation, une classe de polymères particulièrement intéressante est celle des polymères à structure mixte associant une chaîne possédant un point de fusion élevé à une ou plusieurs chaînes possédant un point de fusion dans la gamme considérée (i.e. compris entre 80°C et 250°C) . Ces polymères ont généralement une structure en peigne (usuellement désignée en anglais par l'expression « comb like polymers ») .
La chaîne «non fusible », c'est-à-dire avec un point de fusion ou de ramollissement supérieur à 200°C, peut être de type perfluorée ou de type PEEK, la chaîne « fusible » peut être de type alkyle (comme dans les cires) , acrylique, ou méthacrylique, ou PVDF ou perfluorée sous réserve que son point de fusion ou de ramollissement soit supérieur à 80°C et inférieur à 200°C.
Un des avantages de cette solution est que le matériau de surface est macroscopiquement homogène en particulier à froid et ne révèle son hétérogénéité qu'à chaud. Un autre avantage est que la phase mobile (la partie fusible) reste fixée à la chaîne principale ce qui réduit considérablement le risque de perte par évaporation, ou lors des manipulations et du lavage. Un matériau préféré présente une chaîne principale infusible à base de PTFE et des chaînes latérales à base de poly-HFPO. La masse molaire moyenne de la chaîne principale est comprise entre 50 000 g/mol et 108 g/mol et la masse molaire moyenne de la ou des chaînes latérales est comprise entre 200 et 50 000 g /mol. Des chaînes latérales de masse molaire moyenne plus faible ne génèrent pas suffisamment de phase mobile ; des chaînes latérales de masse molaire moyenne trop élevée conduisent à des produits trop visqueux pour lesquels l'effet lubrifiant liquide est insuffisant.
D'autres exemples de ce type de structure comprennent les polymères à chaînes latérales de type cristal liquide.
Selon un deuxième mode de réalisation avantageux, le matériau infusible peut comprendre au moins un métal présentant une température de ramollissement supérieure à 200°C.
Dans ce mode de réalisation, le métal peut avantageusement être choisi dans le groupe constitué par le fer, l'aluminium, le cuivre, le tungstène, l'étain et le titane, ainsi que les sels métalliques et alliages de ceux-ci.
Selon une variante avantageuse de ce mode de réalisation, le matériau infusible peut comprendre au moins un sel métallique choisi dans le groupe constitué par le nitrure ou carbure d'aluminium, le nitrure de cuivre, le carbure de tungstène et le nitrure ou carbure de titane.
Selon une autre variante avantageuse de ce mode de réalisation, le matériau infusible peut comprendre au moins l'un d'un acier inoxydable et d'un alliage d'aluminium.
Selon un troisième mode de réalisation avantageux, le matériau infusible peut comprendre au moins l'un d'une céramique, d'un émail ou d'un verre, présentant une température de ramollissement supérieure à 200°C.
Avantageusement, la céramique, l'émail ou le verre peut être exempt de métaux lourds, et de préférence de l'un au moins du plomb, du cadmium et du vanadium.
Avantageusement, le matériau infusible peut comprendre au moins une céramique comprenant l'un au moins de la silice, de l'alumine, du dioxyde de titane et de la zircone.
Avantageusement, le matériau infusible peut comprendre au moins une céramique obtenue par voie sol-gel, qui peut de préférence être obtenue à partir d'au moins un polyalcoxylate métallique. De préférence, le polyalcoxylate métallique peut être un polyalcoxylate métallique à base de silicium ou à base d ' aluminium.
Selon un quatrième mode de réalisation avantageux, le matériau infusible peut comprendre des particules inorganiques et/ou des particules organiques et/ou des particules hybrides, présentant une température de ramollissement supérieure à 200°C.
Avantageusement, le matériau infusible peut comprendre des particules inorganiques comprenant l'un au moins d'un métal et d'un oxyde. Selon une variante, les particules inorganiques peuvent comprendre l'un au moins de l'or et de l'argent. Selon une autre variante, les particules inorganiques peuvent être choisies dans le groupe constitué par la silice, l'alumine, le dioxyde de titane et la zircone, et leurs mélanges.
Avantageusement, pour ce mode de réalisation, le matériau infusible peut comprendre des particules organiques comprenant l'un au moins d'un polymère thermodur, et de préférence l'un au moins d'un polyuréthane et d'une résine phénolique.
Avantageusement, pour ce mode de réalisation, le matériau infusible peut comprendre des particules hybrides comprenant au moins un silsesquioxane, et de préférence au moins du silsesquioxane oligomérique polyhédrique (POSS) .
Pour les trois premiers modes de réalisation, le matériau fusible peut selon une première variante avantageuse être dispersé dans le matériau infusible.
Selon une deuxième variante avantageuse, le matériau infusible peut être dispersé dans le matériau fusible.
Selon une troisième variante avantageuse, le domaine infusible peut être sous forme d'un feuil structuré, la structuration du domaine infusible présentant un relief comprenant des protubérances et des cavités. Dans cette variante, le pas moyen Ar du relief de la structuration du domaine infusible est avantageusement inférieur à 30 ym. Avantageusement, la profondeur de rugosité moyenne Ra du relief de la structuration du domaine infusible est inférieure à 20 ym. Avantageusement, le matériau fusible peut être disposé dans au moins une partie des cavités du relief de la structuration du domaine infusible.
Le feuil structuré peut être réalisé à partir de différents matériaux comme des métaux, du verre, de la céramique, un matériau sol-gel réticulé, des émaux, de la terre cuite, ou un autre polymère comme le PEEK ou le PTFE.
La nanostructure du feuil peut être réalisée par les différentes techniques connues comme la dégradation sélective de matière, la gravure chimique (« chemical etching ») ou énergétique, la nanolithographie, les dépôts électrolytiques , les mécanismes d'auto-organisation et de séparation de phase. Dans un mode préféré, la surface structurée devra être résistante mécaniquement à chaud.
Pour les trois premiers modes de réalisation et leurs variantes de réalisation avantageux, le matériau fusible peut comprendre au moins un sel ou ester organique ou un sel ou ester organométallique, présentant une température de ramollissement supérieure à la température ambiante et inférieure d'au moins 20°C à la température de ramollissement du matériau infusible. Avantageusement, le sel ou ester peut être insoluble ou très faiblement soluble dans l'eau.
Avantageusement, le sel ou ester peut être choisi parmi les sels ou esters de monoacide de type acide gras et les sels ou les esters de polyacide organique. Le sel ou l'ester de monoacide de type acide gras peut être choisi :
- dans le groupe constitué par le palmitate de magnésium, le stéarate de magnésium, le laurate de calcium, le stéarate de calcium et le stéarate de méthyle, ou - dans le groupe constitué par le citrate de méthyle, le citrate de phényle et succinate de diphényle. Pour l'ensemble des modes de réalisation sauf celui dans lequel le matériau fusible comprend au moins un sel ou ester organique ou un sel ou ester organométallique, présentant une température de ramollissement supérieure à la température ambiante et inférieure d'au moins 20°C à la température de ramollissement du matériau infusible, le matériau fusible peut avantageusement comprendre au moins un polymère ou segment de polymère, présentant une température de ramollissement supérieure à la température ambiante et inférieure d'au moins 20°C à la température de ramollissement du matériau infusible.
Avantageusement, le polymère ou segment de polymère a une masse moléculaire supérieure à 500 Da, et de préférence comprise entre 1000 et 50000 Da .
Avantageusement, le polymère ou segment de polymère peut être choisi dans le groupe constitué par les chaînes alkyles ayant 12 atomes de carbone ou plus, les cires fluorées ou perfluorées, les cires de polyoléfine, les cires de silicone, les polymères ou copolymères acryliques, les polymères ou copolymères méthacryliques , les polyéthers ou équivalents, et les polymères ou copolymères fluorés, ainsi que leurs mélanges .
De préférence, le polymère ou segment de polymère peut être choisi dans le groupe constitué par les cires de polyéthylène, le poly (oxyde d ' hexafluoropropène) (poly-HFPO) , les copolymères de tétrafluoroéthylène, hexafluoropropylène et fluorure de vinylidène (THV) , le perfluoroalkoxy (PFA) , le perfluoroéthylènepropylène (FEP) , le polyfluorure de vinylidène (PVDF) , le polyfluorure de vinyle (PVF) , et le poly (éthylène-co-tétrafluoroéthylène) (ETFE) , ainsi que leurs mélanges .
Avantageusement, le matériau fusible peut comprendre au moins un segment de polymère et le matériau infusible comprend au moins un segment de polymère différent, les segments de polymère formant entre eux un copolymère bloc. Avantageusement, le matériau fusible comprend au moins un segment de polyéther et le matériau infusible comprend au moins un segment de polyamide.
Avantageusement, le matériau fusible peut comprendre au moins un segment de polymère et est greffé sur le matériau infusible .
Avantageusement, au moins une extrémité du segment de polymère est greffée sur le matériau infusible, et de préférence au moins deux extrémités du segment de polymère sont greffées sur le matériau infusible.
Avantageusement, le matériau fusible comprend au moins un segment de polymère et est greffé sur des particules inorganiques et/ou des particules organiques et/ou des particules hybrides, et le matériau infusible comprend en outre au moins un polymère ou segment de polymère ou un sol- gel, présentant une température de ramollissement supérieure à 200°C, dans lequel les particules greffées sont dispersées.
La présente invention a également pour objet un article caractérisé en ce qu' il comprend un support présentant deux faces opposées, dont l'une au moins est recouverte d'un revêtement antiadhésif selon l'une quelconque des revendications précédentes.
Avantageusement, le support peut être un matériau choisi parmi les métaux, le verre, les céramiques et les matières plastiques, et de préférence un support en aluminium anodisé ou non, un support en aluminium poli, brossé, microbillé, sablé ou traité chimiquement, un support en acier inoxydable poli, brossé ou microbillé, un support en fonte, ou un support en cuivre martelé ou poli.
Avantageusement, le support peut constituer un article culinaire dans lequel le support présente une face intérieure concave destinée à être disposée du côté d'aliments susceptibles d'être introduits dans ledit article, et une face extérieure convexe destinée à être disposée vers une source de chaleur .
La présente invention a encore pour objet un procédé de réalisation d'un revêtement tel que défini précédemment, caractérisé en ce qu' il comprend les étapes suivantes :
a) mélange du matériau fusible et du matériau infusible ; et
b) réalisation à chaud de la couche externe à partir du mélange de l'étape a) .
La présente invention a encore pour objet un procédé de réalisation d'un revêtement tel que défini précédemment, caractérisé en ce qu' il comprend la réalisation de la couche externe selon les étapes suivantes :
a) réalisation à chaud d'un feuil du matériau infusible ;
b) refroidissement du feuil de l'étape a) ;
c) structuration du feuil de l'étape b) ; et
d) application à chaud du matériau fusible à l'intérieur des cavités de la structuration du feuil de l'étape c) .
L'application à chaud de l'étape d) peut se faire, par exemple, par enduction par trempage (ou " dip-coating" en anglais) ou par imprégnation par capillarité.
La présente invention a encore pour objet un procédé de réalisation d'un revêtement tel que défini précédemment, caractérisé en ce qu' il comprend les étapes suivantes :
a) modification des particules inorganiques et/ou des particules organiques et/ou des particules hybrides, présentant une température de ramollissement supérieure à 200°C, par le greffage d'au moins un segment de polymère, présentant une température de ramollissement supérieure à la température ambiante et inférieure d'au moins 20°C à la température de ramollissement du matériau infusible ; b) mélange des particules greffées et du matériau infusible comprenant au moins un polymère ou segment de polymère ou un sol-gel, présentant une température de ramollissement supérieure à 200°C ; et
c) réalisation de la couche externe à chaud à partir du mélange de l'étape b) .
La présente invention a encore pour objet un procédé de réalisation d'un revêtement tel que défini précédemment, caractérisé en ce qu' il comprend les étapes suivantes :
a) modification du polymère ou segment de polymère, présentant une température de ramollissement supérieure à 200°C, par le greffage d'au moins un segment de polymère, présentant une température de ramollissement supérieure à la température ambiante et inférieure d'au moins 20°C à la température de ramollissement du matériau infusible ;
b) préparation d'une suspension, d'une dispersion, d'une solution ou d'une poudre du polymère ou segment de polymère modifié de l'étape a) ; et
c) réalisation de la couche externe à chaud à partir du produit de l'étape b) .
La présente invention a encore pour objet un procédé de réalisation d'un revêtement tel que défini précédemment, caractérisé en ce qu' il comprend les étapes suivantes :
a) modification d'un silane, par le greffage d'au moins un segment de polymère, présentant une température de ramollissement supérieure à la température ambiante et inférieure d'au moins 20°C à la température de ramollissement du matériau infusible ;
b) préparation d'un sol-gel, présentant une température de ramollissement supérieure à 200°C, à partir du silane modifié de l'étape a) ; et
c) réalisation de la couche externe à chaud à partir du produit de l'étape b) . Pour les trois procédés décrits précédemment, le greffage peut avantageusement être un greffage "graft from" ou un greffage "graft onto" .
La présente invention a encore pour objet un procédé de réalisation d'un revêtement tel que défini précédemment, caractérisé en ce qu' il comprend les étapes suivantes :
a) préparation du copolymère bloc comprenant le segment de polymère de matériau infusible et le segment de polymère de matériau fusible ;
b) préparation d'une suspension, d'une dispersion, d'une solution ou d'une poudre du copolymère de l'étape a) ; et
c) réalisation de la couche externe à chaud à partir du produit de l'étape b) .
Pour l'ensemble des procédés précédemment cités, la réalisation de la couche externe peut être effectuée sur au moins une sous-couche de revêtement.
La présente invention a encore pour objet un procédé de réalisation d'un revêtement tel que défini précédemment, caractérisé en ce qu' il comprend les étapes suivantes :
a) réalisation à chaud d'un feuil du matériau infusible sur une sous-couche structurée de revêtement ; et
b) application à chaud du matériau fusible à l'intérieur des cavités de la structuration du feuil.
L'application à chaud de l'étape b) peut se faire, par exemple, par enduction par trempage (ou " dip-coating" en anglais) ou par imprégnation par capillarité.
La présente invention a encore pour objet un procédé de fabrication d'un article tel que défini précédemment, comprenant l'application sur l'une au moins des deux faces opposées du support du revêtement préparé par un procédé tel que défini précédemment.
Enfin, la présente invention a encore pour objet un procédé de fabrication d'un article tel que défini précédemment, comprenant les étapes suivantes : a) application à chaud d'un feuil du matériau infusible sur l'une au moins des deux faces opposées du support, dans lequel la face du support est structurée ; et
b) application à chaud du matériau fusible à l'intérieur des cavités de la structuration du feuil.
L'application à chaud de l'étape b) peut se faire, par exemple, par enduction par trempage (ou " dip-coating" en anglais) ou par imprégnation par capillarité.
L' invention est illustrée plus en détail dans les exemples suivants.
Dans ces exemples, sauf indication contraire, tous les pourcentages et parties sont exprimés en pourcentages massiques . EXEMPLES
Supports
supports sous forme de plaquettes en acier inoxydable de type inox 316 (selon la norme américaine AISI) ou Z6CND17-11 (selon la norme française NF A 35573, supports sous forme de plaquettes en verre de type borosilicate
supports sous forme de plaquettes en aluminium 3003 Test de caractérisation : mesure de l'angle de tilt (ou angle de décrochage)
Principe
On cherche à connaître quelle est l'inclinaison nécessaire permettant de mettre en mouvement un liquide donné déposé sur la surface d'un support donné. Il s'agit de l'angle de tilt.
Mode opératoire Le support dont on cherche à tester la surface est positionné sur un plan incliné équipé d'un tapis chauffant. Le support est porté à une température de 170°C.
Une goutte d'huile d'olive est déposée sur cette surface et on augmente de manière progressive l'angle d'inclinaison, jusqu'à ce que la goutte d'huile se décroche de la surface.
Cette mesure est également réalisée après vieillissement de la surface à 170°C pendant une heure, ainsi qu'après 30 minutes de lavage dans un lave-vaisselle.
EXEMPLE 1 : Support en acier inoxydable structuré au laser + SAM (monocouche autoassemblée - "self assemblée, monolayer") fluorée + revêtement à base de cire fluorée pure Dans une première étape, un support en acier inoxydable préalablement dégraissé est structuré par gravure laser. Le laser utilisé est un laser femtoseconde de puissance 5W ; les motifs gravés, de type plots, présentent une hauteur de 20 ym, une largeur de 20 ym et sont espacés de 20 ym.
Dans une seconde étape, le support ainsi structuré au laser est traité en phase vapeur par le 1H, 1H, 2H, 2H- perfluorooctyltriethoxysilane, pour être silanisé.
Dans une troisième étape, le support structuré et silanisé est imprégné par enduction par trempage (ou " dip-coating" en anglais) lente dans une cire fluorée pure (Dyneon THV 500GZ) portée à l'état liquide à 170°C.
Résultat du test de mesure de l'angle de tilt L'angle de tilt nécessaire pour décrocher une goutte d'huile d'olive posée sur la surface portée à 170°C est inférieur à 2°, ce qui montre que la force d'adhésion du liquide sur la surface mobile à chaud est particulièrement faible : la surface possède de bonnes propriétés d ' antiadhésivité à haute température.
Ces propriétés sont conservées après vieillissement de la surface à 170 °C pendant une heure, ce qui montre que cette surface est résistante à haute température et est donc compatible avec une utilisation comme article culinaire.
Ces propriétés sont également conservées après 30 minutes de lavage dans un lave-vaisselle, ce qui montre que le nettoyage n'élimine pas le domaine fusible du revêtement et que la surface possède donc un effet antiadhésif permanent.
EXEMPLE 2 : Support en verre gravé + SAM (monocouche autoassemblée - "self assemblée. monolayer") fluorée + revêtement obtenu à partir de cire fluorée en solution
Dans une première étape, un support en verre de type borosilicate, préalablement dégraissé, est structuré par lithographie optique (enduction par trempage dans une résine, masquage spécifique lors de l'insolation de la résine, ouverture des motifs), suivie d'une gravure plasma oxygène. Les motifs gravés, de type plots, présentent une hauteur de 20 ym, une largeur de 20 ym et sont espacés de 20 ym.
Dans une seconde étape, le verre gravé est activé par plasma air et traité en phase vapeur par le 1H, 1H, 2H, 2H- perfluorooctyltriethoxysilane, pour être silanisé.
Dans une troisième étape, une cire fluorée (Dyneon THV 500GZ) , mise en solution dans un solvant halogéné volatile (Forane® 113 d'Atofina), est déposée par enduction par trempage (ou " dip-coating" en anglais) à la surface du support en verre préalablement gravé et silanisé. Celle-ci est alors étuvée à 200°C pour éliminer les résidus de solvant et imprégner les porosités du verre avec la cire fluorée.
Résultat du test de mesure de l'angle de tilt L'angle de tilt nécessaire pour décrocher une goutte d'huile d'olive posée sur la surface portée à 170°C est inférieur à 2°, ce qui montre que la force d'adhésion du liquide sur la surface mobile à chaud est particulièrement faible : la surface possède de bonnes propriétés d ' antiadhésivité à haute température.
Ces propriétés sont conservées après vieillissement de la surface à 170 °C pendant une heure, ce qui montre que cette surface est résistante à haute température et est donc compatible avec une utilisation comme article culinaire.
Ces propriétés sont également conservées après 30 minutes de lavage dans un lave-vaisselle, ce qui montre que le nettoyage n'élimine pas le domaine fusible du revêtement et que la surface possède donc un effet antiadhésif permanent.
EXEMPLE 3 : Support en aluminium + dispersion de PTFE + post imprégnation cire fluorée en solution Dans une première étape, on applique sur une plaquette d'aluminium, préalablement dégraissée, une composition de primaire d'accroché de type PTFE contenant une résine PTFE, une résine d'accroché PAI, de la silice et du noir de carbone. Après séchage de cette couche à 70 °C, on applique une seconde couche fluorée composée de PTFE et de 5 % de résine acrylique en émulsion. L'ensemble est cuit à une température de 430°C pendant 11 minutes.
Dans une seconde étape, la couche de PTFE obtenue est imprégnée par enduction par trempage (ou " dip-coating" en anglais) lente dans une cire fluorée (Dyneon THV 500GZ) , mise en solution dans un solvant halogéné volatile (Forane® 113 d'Atofina) . La surface est finalement étuvée à 200°C pour éliminer les résidus de solvant et imprégner les porosités du PTFE avec la cire fluorée. Résultat du test de mesure de l'angle de tilt
L'angle de tilt nécessaire pour décrocher une goutte d'huile d'olive posée sur la surface portée à 170°C est inférieur à 2°, ce qui montre que la force d'adhésion du liquide sur la surface mobile à chaud est particulièrement faible : la surface possède de bonnes propriétés d ' antiadhésivité à haute température.
Ces propriétés sont conservées après vieillissement de la surface à 170 °C pendant une heure, ce qui montre que cette surface est résistante à haute température et est donc compatible avec une utilisation comme article culinaire.
Ces propriétés sont également conservées après 30 minutes de lavage dans un lave-vaisselle, ce qui montre que le nettoyage n'élimine pas le domaine fusible du revêtement et que la surface possède donc un effet antiadhésif permanent.
Variante de l'exemple 3 : la couche de primaire de PTFE est rendu poreuse en utilisant des particules sacrificielles se dégradant lors de la cuisson à haute température.
Pour cette variante, on réalise également le test de caractérisation . L'angle de tilt nécessaire pour décrocher une goutte d'huile d'olive posée sur la surface portée à 170°C est inférieur à 2 ° .
EXEMPLE 4 : Support en aluminium + revêtement sol-gel, dans lequel de la cire fluorée en dispersion est ajoutée en postaddition
On prépare un revêtement sol-gel sous la forme d'un bi- composant (comportant une partie A et une partie B) . Une cire fluorée en dispersion est ajoutée à l'ensemble en post- additivation . La partie A permet d'amener la pigmentation et/ou des charges minérales de manière à obtenir un film épais et cohésif, tandis que la partie B comporte les silanes réactifs qui constitueront la matrice sol-gel. Un catalyseur acide est introduit dans la partie B. Les silanes utilisés sont des précurseurs de formule chimique Rn-M (O-R' ) 4-n , dans laquelle R et R' sont des chaînes alkyles, et n est compris entre 0 et 3. On utilise en particulier dans le présent exemple du MTES (méthyltriéthoxysilane) .
On prépare la partie A en introduisant successivement la charge colloïdale de silice, l'eau, l'alcool (destiné à améliorer la compatibilité des parties A et B) , le pigment et l'alumine. Puis, on réalise un broyage de la partie A dans un planétaire. Par ailleurs, on prépare séparément la partie B en mélangeant le silane avec l'acide organique afin de limiter la réactivité du silane. On réunit ensuite dans un mélangeur, les parties A et B pour créer un mélange intime et permettre la réaction d'hydrolyse. L'opération de mélange peut être rapide en elle-même mais il est nécessaire de laisser réagir au moins 12 heures ce mélange avant l'application comme revêtement. On obtient une solution sol-gel hydrolysée, à laquelle on ajoute un tensioactif de type polyéther fluoré (Polyfox 151N) à raison de 1 % en poids par rapport à la solution sol-gel humide (avant ajout de la cire fluorée) .
La formulation globale de la composition sol-gel hydrolysée ainsi obtenue (avant ajout de la cire fluorée) est indiquée dans le tableau 1 ci-dessous : Tableau 1
Figure imgf000023_0001
On procède ensuite à l'adjonction, sous agitation, de la cire fluorée en dispersion (Dyneon THV 340Z - point de fusion 145°C) à une teneur de 1 % massique par rapport à la formulation totale de sol-gel humide. Après mélange, l'ensemble (solution sol-gel hydrolysée + cire fluorée) est appliqué par pistolage sur un support en aluminium préalablement dégraissé. Une cuisson de 30 minutes à 200°C finalise la réticulation du réseau inorganique sol-gel.
Résultat du test de mesure de l'angle de tilt L'angle de tilt nécessaire pour décrocher une goutte d'huile d'olive posée sur la surface portée à 170°C est inférieur à 2°, ce qui montre que la force d'adhésion du liquide sur la surface mobile à chaud est particulièrement faible : la surface possède de bonnes propriétés d ' antiadhésivité à haute température.
Ces propriétés sont conservées après vieillissement de la surface à 170 °C pendant une heure, ce qui montre que cette surface est résistante à haute température et est donc compatible avec une utilisation comme article culinaire. Ces propriétés sont également conservées après 30 minutes de lavage dans un lave-vaisselle, ce qui montre que le nettoyage n'élimine pas le domaine fusible du revêtement et que la surface possède donc un effet antiadhésif permanent.
Variante 1 de l'exemple 4 : la couche de sol-gel utilisée est rendue poreuse en utilisant des particules sacrificielles se dégradant lors de la cuisson à haute température.
Pour cette variante, on réalise également le test de caractérisation . L'angle de tilt nécessaire pour décrocher une goutte d'huile d'olive posée sur la surface portée à 170°C est inférieur à 2 ° .
Variante 2 de l'exemple 4 : la couche de sol-gel utilisée est rendue mésoporeuse par utilisation de particules micellaires créant des vides après la cuisson à haute température.
Pour cette variante, on réalise également le test de caractérisation. L'angle de tilt nécessaire pour décrocher une goutte d'huile d'olive posée sur la surface portée à 170°C est inférieur à 2°.
EXEMPLE 5 : Support en aluminium + revêtement sol-gel avec stéarate de calcium On prépare une composition sol-gel de la même manière qu'à l'exemple 4, sous la forme d'un bi-composant (avec une partie A et une partie B) . On prépare la partie A de ce bi-composant en introduisant successivement la charge colloïdale de silice, l'eau, l'alcool (destiné à améliorer la compatibilité des parties A et B) , le pigment, l'alumine et la poudre de stéarate de calcium. Puis, on réalise un broyage de la partie A dans un planétaire. Par ailleurs, on prépare séparément la partie B en mélangeant le silane avec l'acide organique afin de limiter la réactivité du silane. Puis, on réunit, dans un mélangeur, les parties A et B pour créer un mélange intime et permettre la réaction d'hydrolyse. L'opération de mélange peut être rapide en elle-même mais il est nécessaire de laisser réagir au moins 12 heures ce mélange avant l'application comme revêtement.
La formulation globale de la composition sol-gel hydrolysée ainsi obtenue est indiquée dans le tableau 2 ci- dessous : Tableau 2
Figure imgf000025_0001
Après mélange, l'ensemble est appliqué par pistolage sur un support en aluminium préalablement dégraissé. Une cuisson de 60 minutes à 150°C finalise la réticulation du réseau inorganique sol-gel.
Résultat du test de mesure de l'angle de tilt L'angle de tilt nécessaire pour décrocher une goutte d'huile d'olive posée sur la surface portée à 170°C est inférieur à 2°, ce qui montre que la force d'adhésion du liquide sur la surface mobile à chaud est particulièrement faible : la surface possède de bonnes propriétés d ' antiadhésivité à haute température.
Ces propriétés sont conservées après vieillissement de la surface à 170 °C pendant une heure, ce qui montre que cette surface est résistante à haute température et est donc compatible avec une utilisation comme article culinaire.
Ces propriétés sont également conservées après 30 minutes de lavage dans un lave-vaisselle, ce qui montre que le nettoyage n'élimine pas le domaine fusible du revêtement et que la surface possède donc un effet antiadhésif permanent.
EXEMPLE 6 : Support en aluminium + Revêtement sol-gel, dans lequel de la cire de polyéthylène a été ajoutée en post- additivation
On prépare une composition sol-gel de la même manière qu'aux exemples 4 et 5, sous la forme d'un bi-composant (avec une partie A et une partie B) . On prépare la partie A de ce bi-composant en introduisant successivement la charge colloïdale de silice, l'eau, l'alcool (destiné à améliorer la compatibilité des parties A et B) , le pigment, et l'alumine. Puis, on réalise un broyage de la partie A dans un planétaire. Par ailleurs, on prépare séparément la partie B en mélangeant le silane avec l'acide organique afin de limiter la réactivité du silane. Puis, on réunit, dans un mélangeur, les parties A et B pour créer un mélange intime et permettre la réaction d'hydrolyse. L'opération de mélange peut être rapide en elle- même mais il est nécessaire de laisser réagir au moins 12 heures ce mélange avant l'application comme revêtement.
La formulation globale de la composition sol-gel hydrolysée ainsi obtenue (avant ajout de la cire de polyéthylène) est indiquée dans le tableau 3 ci-après : Tableau 3
Figure imgf000027_0001
On procède ensuite à l'adjonction, sous agitation, de la cire de polyéthylène CRAYVALLAC® WW-1001 (en dispersion) à une teneur de 1 % massique par rapport à la formulation totale de sol-gel humide.
Après mélange, l'ensemble est appliqué par pistolage sur un support en aluminium préalablement dégraissé. Une cuisson de 60 minutes à 150°C finalise la réticulation du réseau inorganique sol-gel.
Résultat du test de mesure de l'angle de tilt L'angle de tilt nécessaire pour décrocher une goutte d'huile d'olive posée sur la surface portée à 170°C est inférieur à 2°, ce qui montre que la force d'adhésion du liquide sur la surface mobile à chaud est particulièrement faible : la surface possède de bonnes propriétés d ' antiadhésivité à haute température.
Ces propriétés sont conservées après vieillissement de la surface à 170 °C pendant une heure, ce qui montre que cette surface est résistante à haute température et est donc compatible avec une utilisation comme article culinaire. Ces propriétés sont également conservées après 30 minutes de lavage dans un lave-vaisselle, ce qui montre que le nettoyage n'élimine pas le domaine fusible du revêtement et que la surface possède donc un effet antiadhésif permanent.
EXEMPLE 7 : Support en aluminium + dispersion de PTFE, dans laquelle sont introduites des particules de silice greffées de ramifications fluorées Greffage de ramifications fluorées sur des particules de silice :
On prépare séparément un oligomère silanisé de poly-HFPO de formulation :
F (CF (CF3) CF20) nCF (CF3) CONHC3H6Si (OC2H5) 3 pour lequel la chaîne fluorée présente un point de ramollissement supérieur à 80°C (Mn > 6000 Da) . L' oligomère est solubilisé dans un solvant fluoré (Fluorinert FC770
(solution à 10 %) , puis mis en contact avec de la silice
(Aerosil 100) .
L'ensemble est maintenu à 85°C sous agitation pour faciliter le greffage des ramifications fluorées sur la silice. Après réaction, le milieu réactionnel est filtré et le résidu rincé avec le solvant réactionnel puis séché sous vide.
Les particules obtenues sont des particules de silice greffées par du HFPO. Ces particules sont analysées par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) : on observe une transition d'ordre 1 vers 85°C. Inclusion dans une formulation à base de résine PTFE :
Ces particules de silice greffées par du HFPO sont introduites dans une formulation à base d'une dispersion de PTFE, dont la composition est donnée dans le tableau 4 ci- après :
Tableau 4
Figure imgf000029_0001
Cette composition est appliquée sur un support en aluminium préalablement préparé. Après étuvage (à 380°C) pour assurer la filmification de l'ensemble, on obtient un film sec d'une épaisseur de 5 ym.
Résultat du test de mesure de l'angle de tilt
L'angle de tilt nécessaire pour décrocher une goutte d'huile d'olive posée sur la surface portée à 170°C est inférieur à 2°, ce qui montre que la force d'adhésion du liquide sur la surface mobile à chaud est particulièrement faible : la surface possède de bonnes propriétés d ' antiadhésivité à haute température.
Ces propriétés sont conservées après vieillissement de la surface à 170 °C pendant une heure, ce qui montre que cette surface est résistante à haute température et est donc compatible avec une utilisation comme article culinaire. Ces propriétés sont également conservées après 30 minutes de lavage dans un lave-vaisselle, ce qui montre que le nettoyage n'élimine pas le domaine fusible du revêtement et que la surface possède donc un effet antiadhésif permanent.
EXEMPLE 8 : Support en acier inoxydable + revêtement sol-gel, dans lequel sont introduites des particules de silice greffées de ramifications fluorées
Greffage de ramifications fluorées sur des particules de silice :
On prépare, de la même manière qu'à l'exemple 7, des particules de silice greffées par du HFPO.
Inclusion dans une formulation à base de sol-gel :
Ces particules de silice greffées sont introduites dans une formulation à base de sol-gel, dont la composition est donnée dans le tableau 5 ci-dessous :
Tableau 5
Composants Partie % massique
Silice greffée fluorée A 3,6
Eau distillée A 20, 4
I sopropanol A 6, 0
Butylglycol A 3,6
Silice colloïdale
A 23, 9
(à 30 % d'extrait sec)
Tensio-actif fluoré A 1,2
TEOS (tétraethoxysilane) B 19,1
MTES (méthyltriéthoxysilane) B 20, 9
Acide formique B 1,3
TOTAL 100,0 Cette composition est préparée sous la forme d'un bi- composant (avec une partie A et une partie B) . Les composés des parties A et B sont mélangés séparément puis on les réunit dans un mélangeur que l'on agite vigoureusement pour obtenir un mélange intime et permettre la réaction d'hydrolyse. On laisse reposer pendant 12 heures puis le mélange est appliqué sur un support en acier inoxydable préalablement préparé. Après un étuvage à 260°C pendant 30 minutes pour assurer la filmification de l'ensemble, on obtient un film sec d'une épaisseur de 5 ym.
Résultat du test de mesure de l'angle de tilt
L'angle de tilt nécessaire pour décrocher une goutte d'huile d'olive posée sur la surface portée à 170°C est inférieur à 2°, ce qui montre que la force d'adhésion du liquide sur la surface mobile à chaud est particulièrement faible : la surface possède de bonnes propriétés d ' antiadhésivité à haute température.
Ces propriétés sont conservées après vieillissement de la surface à 170 °C pendant une heure, ce qui montre que cette surface est résistante à haute température et est donc compatible avec une utilisation comme article culinaire.
Ces propriétés sont également conservées après 30 minutes de lavage dans un lave-vaisselle, ce qui montre que le nettoyage n'élimine pas le domaine fusible du revêtement et que la surface possède donc un effet antiadhésif permanent. EXEMPLE 9 : Support en acier inoxydable + revêtement sol-gel, dans lequel sont ajoutées des particules POSS greffées de ramifications fluorées
Greffage de ramifications fluorées sur un polysilsesquioxane (POSS)
On prépare un POSS fluoré en faisant réagir par simple addition un dérivé vinyl fluoré avec un polyhydridisilsesquioxane (utilisation d'un catalyseur dérivé du palladium) entièrement substitué de manière à fixer une chaîne fluorée sur chacun des groupements SiH, selon la formule développée indiq
Figure imgf000032_0001
dans laquelle Ri,2, 3,4,5, 6, ?, 8= F (CF (CF3) CF20) nCF (CF3) CH2CH2- pour lequel la masse moléculaire Mn est supérieure à 6000 Da et le point de ramollissement est supérieur à 85°C.
Inclusion dans une formulation à base de sol-gel
Le POSS fluoré obtenu est introduit dans une formulation sol-gel, dont la composition est donnée dans le tableau 6 ci- dessous : Tableau 6 :
Figure imgf000033_0001
Cette composition est préparée sous la forme d'un bi- composant (avec une partie A et une partie B) . Les composés des parties A et B sont mélangés séparément puis on les réunit dans un mélangeur que l'on agite vigoureusement pour obtenir un mélange intime et permettre la réaction d'hydrolyse. On laisse reposer pendant 12 heures, puis le mélange est appliqué sur un support en acier inoxydable préalablement préparé. Après un étuvage à 260°C pendant 30 minutes pour assurer la filmification de l'ensemble, on obtient un film sec d'une épaisseur de 5 ym. Résultat du test de mesure de l'angle de tilt
L'angle de tilt nécessaire pour décrocher une goutte d'huile d'olive posée sur la surface portée à 170°C est inférieur à 2°, ce qui montre que la force d'adhésion du liquide sur la surface mobile à chaud est particulièrement faible : la surface possède de bonnes propriétés d ' antiadhésivité à haute température. Ces propriétés sont conservées après vieillissement de la surface à 170 °C pendant une heure, ce qui montre que cette surface est résistante à haute température et est donc compatible avec une utilisation comme article culinaire.
Ces propriétés sont également conservées après 30 minutes de lavage dans un lave-vaisselle, ce qui montre que le nettoyage n'élimine pas le domaine fusible du revêtement et que la surface possède donc un effet antiadhésif permanent. EXEMPLE 10: Support en aluminium + revêtement en polymère à structure peigne et à chaîne principale CF2
On prépare un copolymère fluoré en faisant réagir dans les conditions usuelles les trois monomères suivants dans les proportions massiques suivantes :
- TFE Tétrafluoroéthylène (C2F4) : 90 %
- HFP Hexafluoropropène (C3F6) : 5 %
- oligomère de HFPO C4F90 (CF (CF3) CF20) nCF=CF2 (Mn > 6000 Da) : 5%
On obtient un polymère sous forme d'une dispersion de latex dans de l'eau, à une concentration de 55 % en poids. Le polymère présente la structure d'un peigne avec un ramollissement de la chaîne principale à 285°C et un ramollissement des chaînes pendantes à 85°C.
On applique par pistolage sur un support en aluminium préalablement dégraissé la dispersion de latex. Puis, on procède à une cuisson du support revêtu à 370°C pendant 10 minutes. On obtient un revêtement de finition sous forme de film sec d'une épaisseur de 5 ym. Résultat du test de mesure de l'angle de tilt
L'angle de tilt nécessaire pour décrocher une goutte d'huile d'olive posée sur la surface portée à 170°C est inférieur à 2°, ce qui montre que la force d'adhésion du liquide sur la surface mobile à chaud est particulièrement faible : la surface possède de bonnes propriétés d ' antiadhésivité à haute température.
Ces propriétés sont conservées après vieillissement de la surface à 170 °C pendant une heure, ce qui montre que cette surface est résistante à haute température et est donc compatible avec une utilisation comme article culinaire.
Ces propriétés sont également conservées après 30 minutes de lavage dans un lave-vaisselle, ce qui montre que le nettoyage n'élimine pas le domaine fusible du revêtement et que la surface possède donc un effet antiadhésif permanent.
EXEMPLE 11: Support en aluminium + revêtement en polymère à structure peigne et à chaîne latérale fluorée
On prépare un copolymère méthacrylique fonctionnel en copolymérisant en milieu solvant les deux monomères suivants dans les proportions massiques suivantes :
méthacrylate de méthyle : 95 %
- acide méthacrylique : 5 %
On greffe sur le polymère, en quantité stœchiométrique par rapport aux fonctions acides disponibles, un oligomère fluoré hydroxylé de F (CF (CF3) CF20) nCF (CF3) CH2CH2 -OH pour lequel la masse moléculaire est supérieure à 4500 Da .
Le polymère obtenu présente la structure d'un peigne, avec une chaîne principale présentant une température de ramollissement de 140°C et des chaînes pendantes présentant une température de ramollissement de 85°C.
Le polymère obtenu est mis en solution en phase solvant, puis appliqué sur un support en aluminium préalablement dégraissé. Puis, on procède à l'étuvage du support revêtu à 200°C pendant 1 heure et on obtient un film sec d'une épaisseur de 5 ym. Résultat du test de mesure de l'angle de tilt
L'angle de tilt nécessaire pour décrocher une goutte d'huile d'olive posée sur la surface portée à 170°C est inférieur à 2°, ce qui montre que la force d'adhésion du liquide sur la surface mobile à chaud est particulièrement faible : la surface possède de bonnes propriétés d ' antiadhésivité à haute température.
Ces propriétés sont conservées après vieillissement de la surface à 170 °C pendant une heure, ce qui montre que cette surface est résistante à haute température et est donc compatible avec une utilisation comme article culinaire.
Ces propriétés sont également conservées après 30 minutes de lavage dans un lave-vaisselle, ce qui montre que le nettoyage n'élimine pas le domaine fusible du revêtement et que la surface possède donc un effet antiadhésif permanent.
EXEMPLE 12 : Support en aluminium + revêtement en polymère à structure peigne et à chaîne latérale fluorée siliconée
On prépare un copolymère méthacrylique fonctionnel en copolymérisant en milieu solvant les deux monomères suivants dans les proportions massiques suivantes :
méthacrylate de méthyle : 95 %
- acide méthacrylique : 5 %
On greffe sur le polymère, en quantité stœchiométrique par rapport aux fonctions acides disponibles, un oligomère silicone monohydroxylé (R) 3S1O- (Si (CH3) 2) n _Si (CH3) 2OH pour lequel la masse moléculaire est supérieure à 1000 Da et R est un groupement alkyle non polaire.
Le polymère obtenu présente la structure d'un peigne avec un ramollissement de la chaîne principale à 140°C et un ramollissement des chaînes pendantes à 85°C. Le polymère obtenu est mis en solution en phase solvant, puis appliqué sur un support en aluminium préalablement dégraissé. Puis, on procède à l'étuvage du support revêtu à 200°C pendant 15 minutes et on obtient un film sec d'une épaisseur de 5 ym.
Résultat du test de mesure de l'angle de tilt
L'angle de tilt nécessaire pour décrocher une goutte d'huile d'olive posée sur la surface portée à 170°C est inférieur à 2°, ce qui montre que la force d'adhésion du liquide sur la surface mobile à chaud est particulièrement faible : la surface possède de bonnes propriétés d ' antiadhésivité à haute température.
Ces propriétés sont conservées après vieillissement de la surface à 170 °C pendant une heure, ce qui montre que cette surface est résistante à haute température et est donc compatible avec une utilisation comme article culinaire.
Ces propriétés sont également conservées après 30 minutes de lavage dans un lave-vaisselle, ce qui montre que le nettoyage n'élimine pas le domaine fusible du revêtement et que la surface possède donc un effet antiadhésif permanent.
EXEMPLE 13 : Support en aluminium + revêtement en polymère à cristal liquide
On prépare un copolymère méthacrylique fonctionnel en copolymérisant en milieu solvant les deux monomères suivants dans les proportions massiques suivantes :
- méthacrylate de méthyle : 30 %
6-cyanobiphenyloxy-l-hexyl méthacrylate : 70 %
On obtient un polymère à cristal liquide, qui est mis en solution en phase solvant, puis est appliqué sur un support en aluminium préalablement dégraissé. Puis, on procède à l'étuvage du support revêtu à 200 °C pendant 15 minutes et on obtient un film sec d'une épaisseur de 5 ym.
Résultat du test de mesure de l'angle de tilt
L'angle de tilt nécessaire pour décrocher une goutte d'huile d'olive posée sur la surface portée à 170°C est inférieur à 2°, ce qui montre que la force d'adhésion du liquide sur la surface mobile à chaud est particulièrement faible : la surface possède de bonnes propriétés d ' antiadhésivité à haute température.
Ces propriétés sont conservées après vieillissement de la surface à 170 °C pendant une heure, ce qui montre que cette surface est résistante à haute température et est donc compatible avec une utilisation comme article culinaire.
Ces propriétés sont également conservées après 30 minutes de lavage dans un lave-vaisselle, ce qui montre que le nettoyage n'élimine pas le domaine fusible du revêtement et que la surface possède donc un effet antiadhésif permanent.

Claims

REVENDICATIONS
1. Revêtement antiadhésif caractérisé en ce qu'il comprend au moins une couche externe comprenant au moins un domaine infusible et au moins un domaine fusible,
le domaine infusible comprenant au moins un matériau infusible présentant une température de ramollissement supérieure à 200°C, et
le domaine fusible comprenant au moins un matériau fusible présentant une température de ramollissement supérieure à la température ambiante et inférieure d'au moins 20°C à la température de ramollissement du matériau infusible.
2. Revêtement selon la revendication 1, dans lequel le matériau fusible est présent sur au moins 30 % de la surface externe de la couche externe, à une température d'utilisation du revêtement comprise entre la température de ramollissement du matériau fusible et la température de ramollissement du matériau infusible.
3. Revêtement selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau fusible est lié au matériau infusible par l'un au moins d'un ancrage mécanique, d'une liaison covalente, d'une liaison ionique et d'une liaison de Van der Waals.
4. Revêtement selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau fusible présente une température de ramollissement supérieure à 65°C.
5. Revêtement selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau fusible présente une température de ramollissement inférieure d'au moins 50°C à la température de ramollissement du matériau infusible.
6. Revêtement selon la revendication 5, dans lequel le matériau infusible présente une température de transition vitreuse supérieure à 200°C et le matériau fusible présente une température de transition vitreuse supérieure à la température ambiante et inférieure d'au moins 50°C à la température de transition vitreuse du matériau infusible.
7. Revêtement selon la revendication 5, dans lequel le matériau infusible présente une température de fusion supérieure à 200°C et le matériau fusible présente une température de transition vitreuse supérieure à la température ambiante et inférieure d'au moins 50°C à la température de fusion du matériau infusible.
8. Revêtement selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche externe présente une épaisseur comprise entre 200 nm et 50 ym.
9. Revêtement selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau infusible comprend au moins un polymère ou segment de polymère, présentant une température de ramollissement supérieure à 200°C.
10. Revêtement selon la revendication 9, dans lequel le polymère ou segment de polymère est choisi dans le groupe constitué par les polymères et copolymères fluorés, les polyamide-imides (PAI), les polyimides (PI), les polymères phénoliques, les poly-éther-éther-cétones (PEEK) , les poly- éther-cétone-cétones (PEKK) , les polyéther-sulfones (PES) et les polysulfures de phénylène (PPS) , ainsi que leurs mélanges.
11. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le matériau infusible comprend au moins un métal présentant une température de ramollissement supérieure à 200°C.
12. Revêtement selon la revendication 11, dans lequel le métal est choisi dans le groupe constitué par le fer, l'aluminium, le cuivre, le tungstène, l'étain et le titane, ainsi que les sels métalliques et alliages de ceux-ci.
13. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le matériau infusible comprend au moins l'un d'une céramique, d'un émail ou d'un verre, présentant une température de ramollissement supérieure à 200°C.
14. Revêtement selon la revendication 13, dans lequel la céramique, l'émail ou le verre est exempt de métaux lourds.
15. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 13 et 14, dans lequel le matériau infusible comprend au moins une céramique comprenant l'un au moins de la silice, de l'alumine, du dioxyde de titane et de la zircone.
16. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, dans lequel le matériau infusible comprend au moins une céramique obtenue par voie sol-gel.
17. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le matériau infusible comprend des particules inorganiques et/ou des particules organiques et/ou des particules hybrides, présentant une température de ramollissement supérieure à 200°C.
18. Revêtement selon la revendication 17, dans lequel le matériau infusible comprend des particules inorganiques comprenant l'un au moins d'un métal et d'un oxyde.
19. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 17 et 18, dans lequel le matériau infusible comprend des particules organiques comprenant l'un au moins d'un polymère thermodur.
20. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 17 à 19, dans lequel le matériau infusible comprend des particules hybrides comprenant au moins un silsesquioxane.
21. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, dans lequel le matériau fusible est dispersé dans le matériau infusible.
22. Revêtement selon l'une quelconque des revendications
1 à 16, dans lequel le matériau infusible est dispersé dans le matériau fusible.
23. Revêtement selon l'une quelconque des revendications l à 16, dans lequel le domaine infusible est sous forme d'un feuil structuré, la structuration du domaine infusible présentant un relief comprenant des protubérances et des cavités .
24. Revêtement selon la revendication 23, dans lequel le pas moyen Ar du relief de la structuration du domaine infusible est inférieur à 30 ym.
25. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 23 et 24, dans lequel la profondeur de rugosité moyenne Ra du relief de la structuration du domaine infusible est inférieure à 20 ym.
26. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 23 à 25, dans lequel le matériau fusible est disposé dans au moins une partie des cavités du relief de la structuration du domaine infusible.
27. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 et 21 à 26, dans lequel le matériau fusible comprend au moins un sel ou ester organique ou un sel ou ester organométallique, présentant une température de ramollissement supérieure à la température ambiante et inférieure d'au moins 20°C à la température de ramollissement du matériau infusible.
28. Revêtement selon la revendication 27, dans lequel le sel ou ester est insoluble ou très faiblement soluble dans l'eau.
29. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 27 et 28, dans lequel le sel ou ester est choisi parmi les sels ou esters de monoacide de type acide gras et les sels ou les esters de polyacide organique.
30. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 26, dans lequel le matériau fusible comprend au moins un polymère ou segment de polymère, présentant une température de ramollissement supérieure à la température ambiante et inférieure d'au moins 20°C à la température de ramollissement du matériau infusible.
31. Revêtement selon la revendication 30, dans lequel le polymère ou segment de polymère a une masse moléculaire supérieure à 500 Da .
32. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 30 et 31, dans lequel le polymère ou segment de polymère est choisi dans le groupe constitué par les chaînes alkyles ayant 12 atomes de carbone ou plus, les cires fluorées ou perfluorées, les cires de polyoléfine, les cires de silicone, les polymères ou copolymères acryliques, les polymères ou copolymères méthacryliques , les polyéthers ou équivalents, et les polymères ou copolymères fluorés, ainsi que leurs mélanges .
33. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 30 à 32 lorsque dépendantes de l'une quelconque des revendications 9 et 10, dans lequel le matériau fusible comprend au moins un segment de polymère et le matériau infusible comprend au moins un segment de polymère différent, les segments de polymère formant entre eux un copolymère bloc.
34. Revêtement selon la revendication 33, dans lequel le matériau fusible comprend au moins un segment de polyéther et le matériau infusible comprend au moins un segment de polyamide .
35. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 30 à 32 lorsque dépendantes de l'une quelconque des revendications 9 et 10 et 16 à 20, dans lequel le matériau fusible comprend au moins un segment de polymère et est greffé sur le matériau infusible.
36. Revêtement selon la revendication 35, dans lequel au moins une extrémité du segment de polymère est greffée sur le matériau infusible.
37. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 35 et 36, dans lequel le matériau fusible comprend au moins un segment de polymère et est greffé sur des particules inorganiques et/ou des particules organiques et/ou des particules hybrides, et dans lequel le matériau infusible comprend en outre au moins un polymère ou segment de polymère ou un sol-gel, présentant une température de ramollissement supérieure à 200°C, dans lequel les particules greffées sont dispersées.
38. Article caractérisé en ce qu'il comprend un support présentant deux faces opposées, dont l'une au moins est recouverte d'un revêtement antiadhésif selon l'une quelconque des revendications précédentes.
39. Procédé de réalisation d'un revêtement tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, 21, 22, et 27 à 32 lorsque dépendantes de l'une quelconque des revendications 1 à 16, 21 et 22, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
a) mélange du matériau fusible et du matériau infusible ; et
b) réalisation à chaud de la couche externe à partir du mélange de l'étape a) .
40. Procédé de réalisation d'un revêtement tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, 23 à 26, et 27 à 32 lorsque dépendantes de l'une quelconque des revendications 1 à 16 et 23 à 26, caractérisé en ce qu'il comprend la réalisation de la couche externe selon les étapes suivantes :
a) réalisation à chaud d'un feuil du matériau infusible ;
b) refroidissement du feuil de l'étape a) ;
c) structuration du feuil de l'étape b) ; et
d) application à chaud du matériau fusible à l'intérieur des cavités de la structuration du feuil de l'étape c) .
41. Procédé de réalisation d'un revêtement tel que défini selon la revendication 37, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
a) modification des particules inorganiques et/ou des particules organiques et/ou des particules hybrides, présentant une température de ramollissement supérieure à 200°C, par le greffage d'au moins un segment de polymère, présentant une température de ramollissement supérieure à la température ambiante et inférieure d'au moins 20°C à la température de ramollissement du matériau infusible ;
b) mélange des particules greffées et du matériau infusible comprenant au moins un polymère ou segment de polymère ou un sol-gel, présentant une température de ramollissement supérieure à 200°C ; et
c) réalisation de la couche externe à chaud à partir du mélange de l'étape b) .
42. Procédé de réalisation d'un revêtement tel que défini selon l'une quelconque des revendications 35 et 36 lorsque dépendantes de l'une quelconque des revendications 9 et 10, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
a) modification du polymère ou segment de polymère, présentant une température de ramollissement supérieure à 200°C, par le greffage d'au moins un segment de polymère, présentant une température de ramollissement supérieure à la température ambiante et inférieure d'au moins 20°C à la température de ramollissement du matériau infusible ;
b) préparation d'une suspension, d'une dispersion, d'une solution ou d'une poudre du polymère ou segment de polymère modifié de l'étape a) ; et
c) réalisation de la couche externe à chaud à partir du produit de l'étape b) .
43. Procédé de réalisation d'un revêtement tel que défini selon l'une quelconque des revendications 35 et 36 lorsque dépendantes de la revendication 16, caractérisé en ce qu' il comprend les étapes suivantes :
a) modification d'un silane, par le greffage d'au moins un segment de polymère, présentant une température de ramollissement supérieure à la température ambiante et inférieure d'au moins 20°C à la température de ramollissement du matériau infusible ;
b) préparation d'un sol-gel, présentant une température de ramollissement supérieure à 200°C, à partir du silane modifié de l'étape a) ; et
c) réalisation de la couche externe à chaud à partir du produit de l'étape b) .
44. Procédé selon l'une quelconque des revendications 41 à 43, dans lequel le greffage est un greffage "graft from" ou un greffage "graft onto".
45. Procédé de réalisation d'un revêtement tel que défini selon l'une quelconque des revendications 33 et 34, caractérisé en ce qu' il comprend les étapes suivantes :
a) préparation du copolymère bloc comprenant le segment de polymère de matériau infusible et le segment de polymère de matériau fusible ;
b) préparation d'une suspension, d'une dispersion, d'une solution ou d'une poudre du copolymère de l'étape a) ; et
c) réalisation de la couche externe à chaud à partir du produit de l'étape b) .
46. Procédé selon l'une quelconque des revendications 39 à 45, dans lequel la réalisation de la couche externe est effectuée sur au moins une sous-couche de revêtement.
47. Procédé de réalisation d'un revêtement tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, 23 à 26, et 27 à 32 lorsque dépendantes de l'une quelconque des revendications 1 à 16 et 23 à 26, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
a) réalisation à chaud d'un feuil du matériau infusible sur une sous-couche structurée de revêtement ; et
b) application à chaud du matériau fusible à l'intérieur des cavités de la structuration du feuil.
48. Procédé de fabrication d'un article selon la revendication 38, comprenant l'application sur l'une au moins des deux faces opposées du support du revêtement préparé par le procédé selon l'une quelconque des revendications 39 à 47.
49. Procédé de fabrication d'un article selon la revendication 38 lorsque dépendante de l'une quelconque des revendications 23 à 26, comprenant les étapes suivantes :
a) application à chaud d'un feuil du matériau infusible sur l'une au moins des deux faces opposées du support, dans lequel la face du support est structurée ; et
b) application à chaud du matériau fusible à l'intérieur des cavités de la structuration du feuil.
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