WO2015188808A1 - Verfahren und vorrichtung zur einstellung von konzentrationsverhältnissen von ortho- zu parawasserstoff - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur einstellung von konzentrationsverhältnissen von ortho- zu parawasserstoff Download PDF

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WO2015188808A1
WO2015188808A1 PCT/DE2015/100228 DE2015100228W WO2015188808A1 WO 2015188808 A1 WO2015188808 A1 WO 2015188808A1 DE 2015100228 W DE2015100228 W DE 2015100228W WO 2015188808 A1 WO2015188808 A1 WO 2015188808A1
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hydrogen
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orthohydrogen
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Marcel KLAUS
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Technische Universität Dresden
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/0089—Ortho-para conversion

Definitions

  • the invention relates to a method and apparatus for adjusting concentration ratios of ortho to parahydrogen.
  • the invention provides defined concentration ratios of ortho-parahydrogen mixtures (oH 2 to pH 2 ) with variable pressures, temperatures and mass flows.
  • ortho-parahydrogen mixtures of different thermodynamic states are needed for the kinetic characterization of catalysts for the conversion of ortho to parahydrogen. So far come to provide defined experimental conditions only normal hydrogen with 25% parahydrogen and 75% orthohydrogen or by vorangeschalte conversion with catalyst in the liquid nitrogen bath produced Equilibrium hydrogen at 78 K with 51% parahydrogen and 49% orthohydrogen for use.
  • the known pressure levels of the structures are relatively low, that is a few bar.
  • the generated mixture is then passed into an adiabatic or quasi-isothermal measuring cell with the catalyst to be characterized. Any further influencing of the composition of the hydrogen allotropic mixture is omitted according to the current state of the art.
  • the known methods are limited to the provision of a few concentration ratios of ortho to parahydrogen, usually 25% to 75% or 49% to 51%. Even higher pressures are almost not described and their influence on the ortho-parahydrate conversion in the literature is insufficiently discussed.
  • the object of the invention is to provide a method and a device which allows variable hydrogen flows, each with adjustable temperatures, pressures and concentration ratios between ortho- and parahydrogen.
  • the object of the invention is achieved by a method for adjusting the concentration ratios of ortho to parahydrogen in ortho-parahydrogen mixtures, in which continuously two hydrogen streams are conducted in parallel as individual streams and cooled to less than 20 K.
  • a first single stream contacts during and / or after the cooling a catalyst for the conversion of orthohydrogen to parahydrogen, while the second single stream is cooled without such a catalyst.
  • both individual streams are combined to form a mixture stream.
  • the mixing ratio of ortho to parahydrogen in the mixing stream is increased to a value pair between 0% and 75% that adds up to a total value of 100%. including 75%, orthohydrogen and a value between 100% and 25%, including 25%, adjusted to parahydrogen.
  • the limits 0% and 100% are not included, as they are only approximate. For example, at 15K, a catalytic equilibrium of 0.01% orthohydrogen and 99.99% parahydrogen can be achieved.
  • the second single stream without catalyst can be cooled with a hydrogen normal composition of 75% orthohydrogen and 25% parahydrogen.
  • helium is used as the refrigerant for cooling the hydrogen to less than 20 K, preferably as a boiling two-phase mixture or cold gas.
  • the temperature after cooling and the merging of the individual streams is increased to a mixing stream to the desired level.
  • the maximum limit of the operating pressure of the hydrogen to be set should be at least 30 bar, preferably at least 80 bar.
  • Another aspect of the invention relates to a device which is suitable for carrying out the abovementioned method according to the invention.
  • This device for adjusting concentration ratios of ortho to parahydrogen comprises
  • Heat transfer sections wherein in a first single-flow line in addition to and / or downstream of the heat transfer sections one or more catalyst unit / catalyst units with a catalyst for Conversion of orthohydrogen to parahydrogen is / are integrated, so that a first single-flow line flowing through the hydrogen catalyst contacts, and
  • cryostat container which is designed as a flow cryostat
  • the invention enables the simultaneous adjustment of the concentration ratios of the allotropic ortho to parahydrogen, the mass flow, the pressure and the temperature in a device.
  • a downstream of the mixing section, controllable throttle valve preferably inside or outside of the Kryostat employers provided. This downstream, adjustable throttle valve provides the necessary flow resistance to match the pressure and the mass flow.
  • At least one catalyst unit is formed within a heat transfer section of the first single-flow line as a catalyst bed.
  • the first single stream or hydrogen Material flow passes through the heat exchanger with catalyst bed and can thus be converted to almost 100% parahydrogen.
  • a heating unit is connected downstream.
  • a heating unit preferably an electric heating unit
  • the temperature can be controlled after cooling to the desired level.
  • a vacuum-insulated cryostat container which is adjustable in a vacuum with a pressure of less than 10.sup.- 4 mbar
  • Helium preferably as a boiling two-phase mixture or cold gas, is preferably provided as the refrigerant for the heat exchanger for cooling the hydrogen.
  • at least three hydrogen-helium heat exchangers are arranged along a single-flow line inside the cryostat container.
  • the device of the invention also allows for the accurate characterization and measurement of the kinetics of ortho-parahydrogen conversion catalysts.
  • the kinetics of the catalyst for ortho-parahydrogen conversion depend primarily on the temperature and the concentration gradient.
  • experimental values may be interpreted as a technical process, such as the large-scale liquefaction of hydrogen for effective transport and distribution.
  • There exact kinetic data plays a big role.
  • the previously published measurements on the industrial catalytic converter do not contain any reliable information on the influence of increased pressure and deviations from the already known concentration ratios between ortho and parahydrogen. Further research opportunities are offered by the field of application of the spallation source.
  • the apparatus can also be used to measure and verify measurement techniques for the determination of opH 2 concentrations.
  • Fig. 1 shows a device for adjusting concentration ratios of ortho to parahydrogen.
  • the device 1 continuously mixes two hydrogen streams of different, defined ortho-parahydrogen ratios in a vacuum-insulated cryostat container 2, through which a hydrogen flow line 3 passes.
  • the cryostat container 2 has two inlets 5 for the hydrogen flow of the two separate individual flow lines 3a, 3b and a mixing section 4, at which the separate single-flow lines 3a, 3b are combined to form a mixture flow line 3c.
  • the cryostat container 2 has an outlet 6 for the hydrogen flow from the mixture flow line 3c. It is spoken by a flow cryostat 2.
  • the pressure is adjusted in each case by the valves 7 of the gas supply to the compressed gas cylinder 8. Downstream of the compressed gas cylinder are mass flow controller 9.
  • the cryostat 2 preferably downstream, controllable throttle valve 10 as a pressure control device 10 provides the necessary flow resistance to match pressure and mass flow of hydrogen to each other.
  • Liquid helium serves as a coolant for cooling the hydrogen down to less than 20 K in each case three hydrogen-helium heat exchangers 1 1.
  • the liquid helium is supplied from Dewar flasks 12 via refrigerant inlets 13 of the cryostat container 2 to the respective heat exchangers 1 1 of the single-flow lines 3a, 3b. After evaporation of the helium in the heat exchanger 1 1, the gaseous helium leaves the cryostat 2 via the refrigerant outlet 14 and is fed to a helium recovery 15.
  • a H 2 stream of material passes through a heat exchanger 1 1 with catalyst bed 16 as a catalyst unit 16 or a heat exchanger 1 1 downstream downstream catalyst bed 16 or catalyst unit 16 in a first single-flow line 3a and is converted to almost 100% parahydrogen.
  • a second H 2 stream in a second single-stream line 3b is cooled without ortho-para catalyst with its normal composition of 25% parahydrogen and 75% orthohydrogen by means of three heat exchangers 1 1.
  • the mixing ratio can be adjusted to an exact amount of ortho to parahydrogen from 0 to 75% inclusive of ortho hydrogen to between 100 to 25% para hydrogen inclusive.
  • the temperatures after cooling by means of a heating unit 17, preferably by means of an electric heater 17 to regulate to the desired level.
  • the mixture flow line 3c may pass through an experimental section.
  • the device 1 also allows accurate characterization, kinetics measurement of ortho-parahydrogen conversion catalysts.
  • the kinetics of the catalyst for the ortho-parahydrogen conversion depend primarily on the temperature and the concentration gradient. From experimental values, in one with exhaust and other metrology equipped optional experimental unit 18 within the Kryostat mattersers 2 and / or in a corresponding, the throttle valve 10 downstream experimental unit 19 can be reversed a technical process, such as the large-scale liquefaction of hydrogen for effective transport and distribution are designed because there exact kinetic data a play a big role.
  • measuring device for determining ortho-para-hydrogen concentrations within the experimental units 18, 19 can also be measured and verified with the device 1.
  • the vacuum of the vacuum insulated cryostat container 2 is generated by a vacuum pump 21 connected via a vacuum pump valve 20.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Einstellung von Konzentrationsverhältnissen von Ortho- zu Parawasserstoff in Ortho- Parawasserstoffgemischen, bei dem kontinuierlich zwei Wasserstoffströme als Einzelströme parallel geführt und auf weniger als 20 K abgekühlt werden, wobei ein erster Einzelstrom während und/oder nach der Abkühlung einen Katalysator zur Umwandlung von Orthowasserstoff zu Parawasserstoff kontaktiert und der zweite Einzelstrom ohne einen solchen Katalysator abgekühlt wird, und nach der Abkühlung stromabwärts nach dem Katalysator beide Einzelströme zu einem Mischungsstrom vereinigt werden, wobei durch eine Regelung der Einzelströme das Mischungsverhältnis von Ortho- zu Parawasserstoff im Mischungsstrom auf ein sich zu einem Gesamtwert von 100 % ergänzendes Wertepaar von einem Wert zwischen 0 und 75 %, einschließlich 75 %, Orthowasserstoff und einem Wert zwischen 100 und 25 %, einschließlich 25 %, Parawasserstoff eingestellt wird. Des Weiteren betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Einstellung von
Konzentrationsverhältnissen von Ortho- zu Parawasserstoff
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Einstellung von Konzentrationsverhältnissen von Ortho- zu Parawasserstoff.
Als Folge des Kernspins existieren beim Wasserstoff zwei Formen von H2- Molekülen: der Ortho-Wasserstoff mit parallelen, symmetrischen Spins der beiden Protonen sowie der Parawasserstoff mit antiparallelen, antisymmetrischen Kernspins. Diese Formen des Wasserstoffs stehen miteinander in einem dynamischen, temperaturabhängigen Gleichgewicht. Die gegenseitige Umwandlung verläuft über die Dissoziation der Moleküle und die anschließende Rekombination der Atome, wobei die Spinkopplung entsprechend der Gleichgewichtslage erfolgt. Ortho- und Parawasserstoff haben verschiedene Energiegehalte, die Ortho-Form ist die energiereichere. Mit steigender Temperatur verschiebt sich das Gleichgewicht zugunsten von Orthowasserstoff. Bei Raumtemperatur besteht Wasserstoff aus einer Mischung von 75 % Orthowasserstoff und 25 % Parawasserstoff.
Durch die Erfindung sollen definierte Konzentrationsverhältnisse von Ortho- Parawasserstoffgemischen (o-H2 zu p-H2) mit variablen Drücken, Temperaturen und Massenströmen bereitgestellt werden. Ortho- Parawasserstoffgemische unterschiedlicher thermodynamischer Zustände werden beispielsweise zur kinetischen Charakterisierung von Katalysatoren für die Umwandlung von Ortho- zu Parawasserstoff benötigt. Bisher kommen zur Bereitstellung definierter Versuchsbedingungen lediglich Normalwasserstoff mit 25 % Parawasserstoff und 75 % Orthowasserstoff bzw. durch vorangeschaltete Umwandlung mit Katalysator im Flüssigstickstoffbad erzeugter Gleichgewichtswasserstoff bei 78 K mit 51 % Parawasserstoff und 49 % Orthowasserstoff zum Einsatz. Die bekannten Drucklagen der Aufbauten sind relativ gering, das heißt wenige bar. Das generierte Gemisch wird dann in eine adiabate oder quasiisotherme Messzelle mit dem zu charakterisierenden Katalysator geleitet. Eine darüber hinausgehende Beeinflussung der Zusammensetzung des Wasserstoffallotropengemisches unterbleibt nach derzeitigem Stand der Technik.
Die bekannten Verfahren beschränken sich auf die Bereitstellung von einigen wenigen Konzentrationsverhältnissen von Ortho- zu Parawasserstoff, meist 25 % zu 75 % oder 49 % zu 51 %. Auch sind höhere Drücke fast nicht beschrieben und deren Einfluss auf die Ortho-Parawasserstoff-Umwandlung in der Literatur ungenügend diskutiert. Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren und eine Vorrichtung bereitzustellen, die variable Wasserstoffströme mit jeweils einstellbaren Temperaturen, Drücken und Konzentrationsverhältnissen zwischen Ortho- und Parawasserstoff ermöglicht. Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch ein Verfahren zur Einstellung von Konzentrationsverhältnissen von Ortho- zu Parawasserstoff in Ortho- Parawasserstoffgemischen, bei dem kontinuierlich zwei Wasserstoffströme als Einzelströme parallel geführt und auf weniger als 20 K abgekühlt werden. Dabei kontaktiert ein erster Einzelstrom während und/oder nach der Abkühlung einen Katalysator zur Umwandlung von Orthowasserstoff zu Parawasserstoff, während der zweite Einzelstrom ohne einen solchen Katalysator abgekühlt wird. Nach der Abkühlung werden stromabwärts nach dem Katalysator beide Einzelströme zu einem Mischungsstrom vereinigt. Dabei wird durch eine Regelung der Einzelströme das Mischungsverhältnis von Ortho- zu Parawasserstoff im Mischungsstrom auf ein sich zu einem Gesamtwert von 100 % ergänzendes Wertepaar von einem Wert zwischen 0 % und 75 %, einschließlich 75 %, Orthowasserstoff und einem Wert zwischen 100 % und 25 %, einschließlich 25 %, Parawasserstoff eingestellt. Die Grenzwerte 0 % und 100 % sind dabei nicht eingeschlossen, da diese nur annähernd erreichbar sind. Zum Beispiel kann bei 15 K katalytisch ein Gleichgewicht von 0,01 % Orthowasserstoff und 99,99 % Parawasserstoff erreicht werden.
Vorteilhafterweise kann der zweite Einzelstrom ohne Katalysator mit einer Wasserstoff-Normalzusammensetzung von 75 % Orthowasserstoff und 25 % Parawasserstoff abgekühlt werden. Vorzugsweise wird als Kältemittel zur Abkühlung des Wasserstoffs bis auf weniger als 20 K Helium, vorzugsweise als siedendes Zweiphasengemisch oder Kaltgas, eingesetzt.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird die Temperatur nach der Abkühlung und der Zusammenführung der Einzelströme zu einem Mischungsstrom auf das gewünschte Niveau erhöht.
Die Höchstgrenze des einzustellenden Betriebsdrucks des Wasserstoffs sollte mindestens 30 bar, vorzugsweise mindestens 80 bar betragen.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine Vorrichtung, die zur Durchführung des oben genannten erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist. Diese Vorrichtung zur Einstellung von Konzentrationsverhältnissen von Ortho- zu Parawasserstoff, umfasst
• ein Wasserstoffstrom leitungssystem aus
° zwei separaten Wasserstoffstromleitungen als Einzelstromleitungen mit einem oder mehreren Massenstrom reg lern und jeweils einem oder mehreren
Wärmeübertragungsabschnitten, wobei in eine erste Einzelstromleitung zusätzlich an und/oder stromabwärts nach den Wärmeübertragungsabschnitten eine oder mehrere Katalysatoreinheit/Katalysatoreinheiten mit einem Katalysator zur Umwandlung von Orthowasserstoff zu Parawasserstoff integriert ist/sind, so dass ein die erste Einzelstromleitung durchströmender Wasserstoff den Katalysator kontaktiert, und
° aus einem Mischungsabschnitt, an dem die separaten Einzelstromleitungen stromabwärts nach den Wärmeübertragern und der/den Katalysatoreinheit/Katalysatoreinheiten zu einer Mischungsstromleitung zusammengeführt werden, einen Kryostatbehälter, der als Durchflusskryostat ausgebildet ist, mit
° mindestens zwei Einlässen für die separaten Einzelstromleitungen und
° mindestens einem Auslass für die Mischungsstromleitung, wobei der Mischungsabschnitt innerhalb des Kryostatbehälters angeordnet ist, und mit
° jeweils einem oder mehreren Wärmeübertragern für die Wärmeübertragung an dem Wärmeübertragungsabschnitt/ Wärmeübertragungsabschnitten der separaten Einzelstromleitungen.
Die Erfindung ermöglicht die gleichzeitige Einstellung der Konzentrationsverhältnisse der Allotrope Ortho- zu Parawasserstoff, des Massenstromes, des Druckes und der Temperatur in einer Vorrichtung. In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist ein dem Mischungsabschnitt nachgeschaltetes, regelbares Drosselventil, vorzugsweise innerhalb oder außerhalb des Kryostatbehälters, vorgesehen. Dieses nachgeschaltete, regelbare Drosselventil sorgt für den notwendigen Strömungswiderstand, um den Druck und den Massenstrom aufeinander abzustimmen.
Vorteilhafterweise ist zumindest eine Katalysatoreinheit innerhalb eines Wärmeübertragungsabschnitts der ersten Einzelstromleitung als Katalysatorschüttung ausgebildet. Der erste Einzelstrom bzw. Wasserstoff- Stoffstrom durchläuft die Wärmeübertrager mit Katalysatorschüttung und kann somit bis auf fast 100 % Parawasserstoff umgewandelt werden.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist dem Mischungsabschnitt stromabwärts, vorzugsweise innerhalb des Kryostatbehälters, eine Heizeinheit nachgeschaltet. Mittels einer solchen Heizeinheit, vorzugsweise einer elektrischen Heizeinheit kann die Temperatur nach der Abkühlung auf das gewünschte Niveau geregelt werden. Besonders vorteilhaft ist der Einsatz eines vakuumisolierten Kryostatbehälters, welcher in ein Vakuum mit einem Druck von kleiner als 10"4 mbar einstellbar ist. In einem solchen Kryostatbehälter wird ein solch niedriger Druck eingestellt, um eine Wärmeleitung durch Gaskonvektion zu verhindern. Wie bereits erwähnt, ist als Kältemittel für den Wärmeübertrager zur Abkühlung des Wasserstoffs bevorzugt Helium, vorzugsweise als siedendes Zweiphasengemisch oder Kaltgas, vorgesehen. Nach einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung sind entlang einer Einzelstromleitung innerhalb des Kryostatbehälters mindestens drei Wasserstoff-Helium-Wärmeübertrager angeordnet.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung ermöglicht auch die genaue Charakterisierung und Vermessung der Kinetik von Katalysatoren zur Ortho- Parawasserstoff-Umwandlung. Die Kinetik des Katalysators für die Ortho- Parawasserstoff-Umwandlung hängt vornehmlich von der Temperatur und dem Konzentrationsgradienten ab. Aus experimentellen Werten kann im Umkehrschluss ein technischer Prozess, etwa die großtechnische Verflüssigung von Wasserstoff zum effektiven Transport und Distribution ausgelegt werden. Dort spielen genaue Kinetikdaten eine große Rolle. Die bisher veröffentlichten Messwerte zum Industriekatalysator enthalten keine belastbaren Aussagen zum Einfluss von erhöhtem Druck und Abweichungen von den bereits bekannten Konzentrationsverhältnissen zwischen Ortho-und Parawasserstoff. Weitere Forschungsmöglichkeiten bietet das Anwendungsgebiet der Spallationsquelle. Neben der reinen Charakterisierung der o-p-H2-Umwandlung kann mit der Apparatur auch Messtechnik zur Bestimmung von o-p-H2-Konzentrationen vermessen und verifiziert werden.
Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen mit Bezugnahme auf die zugehörige Zeichnung. Es zeigt
Fig. 1 eine Vorrichtung zur Einstellung von Konzentrationsverhältnissen von Ortho- zu Parawasserstoff. Die Vorrichtung 1 mischt kontinuierlich zwei Wasserstoffströme unterschiedlicher, definierter Ortho-Parawasserstoffverhältnisse in einem vakuumisolierten Kryostatbehälter 2, durch den eine Wasserstoffstromleitung 3 verläuft. Der Kryostatbehälter 2 weist zwei Einlässe 5 für den Wasserstoffstrom der zwei separaten Einzelstromleitungen 3a, 3b sowie einen Mischungsabschnitt 4 auf, an dem die separaten Einzelstromleitungen 3a, 3b zu einer Mischungsstromleitung 3c zusammengeführt werden. Des Weiteren weist der Kryostatbehälter 2 einen Auslass 6 für den Wasserstoffstrom aus der Mischungsstromleitung 3c. Es wird von einem Durchflusskryostat 2 gesprochen. Der Druck wird jeweils durch die Ventile 7 der Gasversorgung an der Druckgasflasche 8 eingestellt. Der Druckgasflasche nachgeschaltet sind Massenstromregler 9. Ein sich im Bereich des Auslasses 6 befindliches, dem Kryostatbehälter 2 vorzugsweise nachgeschaltetes, regelbares Drosselventil 10 als Druckregeleinrichtung 10 sorgt für den notwendigen Strömungswiderstand, um Druck und Massenstrom des Wasserstoffs aufeinander abzustimmen. Flüssighelium dient als Kälteträger zur Abkühlung des Wasserstoffs bis auf weniger als 20 K in jeweils drei Wasserstoff-Helium-Wärmeübertragern 1 1 . Das flüssige Helium wird aus Dewargefäßen 12 über Kältemitteleinlässe 13 des Kryostatbehälters 2 den jeweiligen Wärmeübertragern 1 1 der Einzelstromleitungen 3a, 3b zugeführt. Nach Verdampfen des Heliums im Wärmeübertrager 1 1 verlässt das gasförmige Helium über den Kältemittelauslass 14 den Kryostatbehälter 2 und wird einer Helium- Rückgewinnung 15 zugeführt.
Ein H2-Stoffstrom durchläuft in einer ersten Einzelstromleitung 3a Wärmeübertrager 1 1 mit Katalysatorschüttung 16 als Katalysatoreinheit 16 bzw. eine den Wärmeübertragern 1 1 stromabwärts nachgeschaltete Katalysatorschüttung 16 bzw. Katalysatoreinheit 16 und wird bis auf fast 100 % Parawasserstoff umgewandelt. Ein zweiter H2-Stoffstrom in einer zweiten Einzelstromleitung 3b wird ohne Ortho-Para-Katalysator mit seiner Normalzusammensetzung von 25 % Parawasserstoff und 75 % Orthowasserstoff mittels dreier Wärmeübertrager 1 1 abgekühlt.
Durch die jeweilige Größe der Einzelströme kann das Mischungsverhältnis auf ein exaktes Maß an Ortho- zu Parawasserstoff zwischen 0 bis einschließlich 75 % Ortho-Wasserstoff zu zwischen 100 bis einschließlich 25 % Para- Wasserstoff eingestellt werden. Die Temperaturen gilt es nach der Abkühlung mittels einer Heizeinheit 17, vorzugsweise mittels eines elektrischen Heizers 17 auf das gewünschte Niveau zu regeln.
Die Mischungsstromleitung 3c kann über einen Experimentierabschnitt verlaufen.
Die Vorrichtung 1 ermöglicht auch die genaue Charakterisierung, Vermessung der Kinetik von Katalysatoren zur Ortho-Parawasserstoff-Umwandlung. Die Kinetik des Katalysators für die Ortho-Parawasserstoff-Umwandlung hängt vornehmlich von der Temperatur und dem Konzentrationsgradienten ab. Aus experimentellen Werten, die in einer mit Abgas- und anderer Messtechnik ausgestatteten optionalen Experimentiereinheit 18 innerhalb des Kryostatbehälters 2 und/oder in einer entsprechenden, dem Drosselventil 10 nachgeschalteten Experimentiereinheit 19 gewonnen werden, kann im Umkehrschluss ein technischer Prozess, etwa die großtechnische Verflüssigung von Wasserstoff zum effektiven Transport und Distribution ausgelegt werden, da dort genaue Kinetikdaten eine große Rolle spielen. Neben der reinen Charakterisierung der Ortho-Parawasserstoff-Umwandlung kann mit der Vorrichtung 1 auch Messtechnik zur Bestimmung von Ortho-Para- Wasserstoffkonzentrationen innerhalb der Experimentiereinheiten 18, 19 vermessen und verifiziert werden.
Das Vakuum des vakuum isolierten Kryostatbehälters 2 wird durch eine über ein Vakuumpumpenventil 20 verbundene Vakuumpumpe 21 erzeugt.
LISTE DER BEZUGSZEICHEN
1 Vorrichtung
2 Kryostatbehälter, Durchflusskryostat
3 Wasserstoffstrom leitungssystem, Wasserstoffstromleitung 3a erste Einzelstromleitung
3b zweite Einzelstromleitung
3c Mischungsstromleitung
4 Mischungsabschnitt
5 Einlass für den Wasserstoffstrom
6 Auslass für den Wasserstoffstrom
7 Ventile der Gasversorgung
8 Druckgasflasche
9 Massenstromregler
10 (nachgeschaltete) Druckregeleinrichtung, Drosselventil
1 1 Wärmeübertrager
12 Dewargefäße
13 Kältemitteleinlass
14 Kältemittelauslass
15 Helium-Rückgewinnung
16 Katalysatorschüttung, Katalysatoreinheit
17 Heizeinheit, elektrischer Heizer
18 optionale Experimentiereinheit
19 nachgeschaltete Experimentiereinheit
20 Vakuumpumpenventil
21 Vakuumpumpe

Claims

Verfahren zur Einstellung von Konzentrationsverhältnissen von Ortho- zu Parawasserstoff in Ortho-Parawasserstoffgemischen, bei dem kontinuierlich zwei Wasserstoffströme als Einzelströme parallel geführt und auf weniger als 20 K abgekühlt werden, wobei ein erster Einzelstrom während und/oder nach der Abkühlung einen Katalysator zur Umwandlung von Orthowasserstoff zu Parawasserstoff kontaktiert und der zweite Einzelstrom ohne einen solchen Katalysator abgekühlt wird, und nach der Abkühlung stromabwärts nach dem Katalysator beide Einzelströme zu einem Mischungsstrom vereinigt werden, wobei durch eine Regelung der Einzelströme das Mischungsverhältnis von Ortho- zu Parawasserstoff im Mischungsstrom auf ein sich zu einem Gesamtwert von 100 % ergänzendes Wertepaar von einem Wert zwischen 0 % und 75 %, einschließlich 75 %, Orthowasserstoff und einem Wert zwischen 100 % und 25 %, einschließlich 25 %, Parawasserstoff eingestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Einzelstrom ohne Katalysator mit einer Wasserstoff- Normalzusammensetzung von 75 % Orthowasserstoff und 25 % Parawasserstoff abgekühlt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als
Kältemittel zur Abkühlung des Wasserstoffs bis auf weniger als 20 K Helium, vorzugsweise als siedendes Zweiphasengemisch oder Kaltgas, eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur nach der Abkühlung und der Zusammenführung der Einzelströme zu einem Mischungsstrom erhöht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Höchstgrenze des einzustellenden Betriebsdrucks des Wasserstoffs mindestens 30 bar, vorzugsweise mindestens 80 bar beträgt.
Vorrichtung (1 ) zur Einstellung von Konzentrationsverhältnissen von Ortho- zu Parawasserstoff, umfassend
• ein Wasserstoffstrom leitungssystem (3) aus
° zwei separaten Wasserstoffstromleitungen als Einzelstromleitungen (3a, 3b) mit einem oder mehreren Massenstrom reg lern (9) und jeweils einem oder mehreren Wärmeübertragungsabschnitten, wobei in eine erste Einzelstromleitung (3a) zusätzlich an und/oder stromabwärts nach den Wärmeübertragungsabschnitten eine oder mehrere Katalysatoreinheit/Katalysatoreinheiten (16) mit einem Katalysator zur Umwandlung von Orthowasserstoff zu Parawasserstoff integriert ist/sind, so dass die erste Einzelstromleitung (3a) durchströmender Wasserstoff den Katalysator kontaktiert, und
° aus einem Mischungsabschnitt (4), an dem die separaten Einzelstromleitungen (3a, 3b) stromabwärts nach den Wärmeübertragern (1 1 ) und der/den
Katalysatoreinheit/Katalysatoreinheiten (16) zu einer Mischungsstromleitung (3c) zusammengeführt werden,
• einen Kryostatbehälter (2), der als Durchflusskryostat ausgebildet ist, mit
° mindestens zwei Einlässen (5) für den Wasserstoffstrom der separaten Einzelstromleitungen (3a, 3b) und ° mindestens einem Auslass (6) für den Wasserstoffstrom der Mischungsstromleitung (3c), wobei der Mischungsabschnitt (4) innerhalb des Kryostatbehälters (2) angeordnet ist, und mit
° jeweils einem oder mehreren Wärmeübertragern (1 1 ) für die Wärmeübertragung an dem Wärmeübertragungsabschnitt/ Wärmeübertragungsabschnitten der separaten Einzelstromleitungen (3a, 3b).
Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine dem Mischungsabschnitt (4) nachgeschaltete, regelbare Druckregeleinrichtung (10), vorzugsweise ein Drosselventil (10), innerhalb oder außerhalb des Kryostatbehälters (2), vorgesehen ist.
Vorrichtung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine Katalysatoreinheit (16) als Katalysatorschüttung (16) innerhalb eines Wärmeübertragungsabschnitts der ersten Einzelstromleitung (3a) ausgebildet ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass dem Mischungsabschnitt (4) stromabwärts, vorzugsweise innerhalb des Kryostatbehälters (2), eine Heizeinheit (17) zur Einstellung der Temperatur des zuvor abgekühlten Wasserstoffs auf das gewünschte Niveau nachgeschaltet ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein vakuum isolierter Kryostatbehälter (2) eingesetzt wird, wobei in dem Kryostatbehälter (2) ein Vakuum mit einem Druck von kleiner als 10"4 mbar einstellbar ist.
1 1 . Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Kältemittel für den Wärmeübertrager (1 1 ) zur Abkühlung des Wasserstoffs Helium vorgesehen ist.
12. Vorrichtung nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass entlang jeder Einzelstromleitung (3a, 3b) innerhalb des Kryostatbehälters jeweils mindestens drei Wasserstoff-Helium-Wärmeübertrager (1 1 ) angeordnet sind.
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